автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Исследование экстракции солей редкоземельных металлов и урана (VI) бинарными экстрагентами на основе производных фосфиновых кислот

На правах рукописи Егорова Наталья Сергеевна

Экстракция солей редкоземельных элементов и

урана (VI) бинарными экстрагентами на основе производных фосфиновых кислот

05.17.02 - технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ии^иь'54 14

Москва - 2007

003065414

Работа выполнена в Институте общей и неорганической химии имени Н С Курнакова Российской академии наук

Научный руководитель доктор химических наук Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор кандидат химических наук, старший научный сотрудник

Шкинев В М

Белова В В

Синегрибова О А

Ведущая организация

Московская государственная академия тонкой химической технологии имени М В Ломоносова

Защита состоится 4 октября 2007 г на заседании диссертационного совета Д 212 204 09 при Российском химико-технологическом университете имени Д И Менделеева по адресу 123514 г Москва, ул Героев Панфиловцев, д20, корп 1 в /V часов в конференц-зале ИФХ факультета

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ имени Д И Менделеева

Автореферат разослан 4 сентября 2007 г

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212 204 09

Чибрикина Е И

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы В настоящее время одними из наиболее эффективных методов извлечения, разделения и очистки веществ являются экстракционные процессы, которые обладают рядом существенных преимуществ по сравнению с другими методами разделения При этом большое внимание уделяется изучению смесей экстрагентов Особый интерес цредставляют смеси органических кислот и органических оснований, которые в определенных условиях образуют термодинамически устойчивые ионные пары, состоящие из органических катионов и органических анионов (бинарные экстрагенты) и распределяющиеся практически полностью в органическую фазу В отличие от ранее известных экстракционных процессов, таких как катионообменная или анионообменная экстракция и экстракция нейтральными эксграгентами, при бинарной экстракции в органической фазе образуются два экстрагируемых соединения - соль (или гидроксид) и органическая кислота (или ее соль), распределение которых зависит друг от друга. Процессы реэкстракции в этих системах существенно облегчаются благодаря образованию устойчивых в гетерогенной системе ионных пар, состоящих из органических катиона и аниона. По сравнению с исходными ионообменными системами существенно сокращается или исключается полностью расход щелочей, минеральных кислот или комплексообразователей

Поскольку число бинарных экстрагентов определяется числом сочетаний известных кашонообменных и анионообменных экстрагентов, то количество бинарных экстрагентов велико и до настоящею времени системы с бинарными экетрагекгами с разнообразными свойствами изучены недостаточно Исследование новых бинарных экстрагентов на основе ажилпроизводных фосфиновых кислот, не изученных ранее в составе бинарных экстрагентов, а также основных закономерностей и особенностей межфазнош распределения, возможностей использования этих систем дня процессов разделения в данной работе представляет собой актуальную задачу

Целью настоящей работы являлось исследование экстракционных свойств новых бинарных экстрагентов на основе алкилпроизводных фосфиновых кислот

В качестве катионов в составе бинарных экстрагентов были использованы катионы четвертичного аммония, которые ранее широко изучались в составе других бинарных экстрагентов Такие системы более просты для описания по сравнению с системами на основе солей аминов, в которых возможна непосредственная координация молекул амина к катионам металла В качестве объекта исследования выбраны

редкоземельные элементы (РЗЭ) и уран, поскольку для их извлечения и разделения широко

применяются диалкилфосфорные кислоты Вместе с тем, диалкилфосфиновые кислоты при

исследовании показали свою эффективность для извлечения и разделения этих металлов [1]

Для достижения цели работы необходимо было решить следующие задачи синтезировать новые бинарные экстрагенты на основе алкилпроизводных фосфиновых кислот и солей четвертичных аммониевых оснований (ЧАО), ^ исследовать бинарную экстракцию минеральных кислот новыми бинарными экстрагентами,

исследовать основные закономерности межфазного распределения солей РЗЭ и урана в системах с бинарными экстрагентами,

получить количественные характеристики процессов распределения в системах с бинарными экстрагентами, ^ изучить принципиальные возможности практического применения исследованных экстракционных систем для извлечения и разделения РЗЭ, а также РЗЭ и урана Научная новизна работы Синтезированы новые бинарные экстрагенты ди(2,4,4-

триметилпетшОфосфинат, ди(2,4,4-триметилпентил)монсгшофосфинат и ди(2,4,4-

триметилпентил)дитиофосфинат метилтриокти таммония Рассчитаны константы

образования диалкилфосфината метилтриоктиламмония из различных сред Установлено,

что при исходном соотношении соли ЧАО и органической кислоты, равном 1 1, в

органической фазе выход бинарного экстрагента в хлоридных растворах значительно

больше по сравнению с нитратными растворами

Исследована экстракция минеральных кислот, а также различных солей РЗЭ и

нитрата урана (VI) новыми бинарными экстрагентами на основе алкилпроизводных

фосфиновых кислот и метилтриоктиламмония, а также для сравнения исходньми

катионообменным и анионообменным экстрагентами

Установлен состав экстрагируемых соединений, рассчитаны константы бинарной

экстракции некоторых РЗЭ из водных растворов и из растворов с добавлением

высаливателя Установлено, что экстрагируемость металлов уменьшается в ряду УЬ > Ш

> Се > Ьа, что соответствует данным по экстракции металлов исходной

диалкилфосфиновой кислотой

Проведен расчет констант бинарной экстракции солей лантана с использованием

констант катионообменной экстракции и бинарной экстракции минеральных кислот На

примере экстракции хлорида и бромида лантана показано качественное соответствие

экспериментальных и расчетных зависимостей

Практическая ценность работы Исследована экстракция РЗЭ и урана растворами новых бинарных экстрагентов Установлены факторы, влияющие на коэффициенты распределения солей РЗЭ и урана Показано, что в изученных системах достигаются высокие коэффициенты разделения ряда пар РЗЭ

Исследована реэкстракция урана и РЗЭ из органических фаз Установлено, что для урана более эффективными реэксярагентами являются О 5М растворы серной и азотной кислот Реэкстракц ия РЗЭ ю органических экстрактов протекает с использованием слабых растворов минеральных кислот

Исследована возможность разделения РЗЭ и урана (VI), РЗЭ и железа (Щ) на аппарате «жидкие псевдомембраны» с применением новых бинарных экстрагентов на основе алкшшроизводных фосфиновых кислот*

На защиту выносятся следующие положения

• результаты экспериментальных исследований закономерностей межфазного распределения минеральных кислот в системах с бинарными экстрагентами на основе алкилпроизводных фосфиновых кислот,

• результаты экспериментальных исследований закономерностей межфазного распределения различных солей РЗЭ и нитрата урана (VI) в системах с бинарными экстрагенами на основе алкилпроизводных фосфиновых кислот в сравнении с системами с исходными катионообменными и анионообменными экстрагенгами,

• количественное описание бинарной экстракции лантана из хлоридных и бромидных растворов ди(2,4,4-триметшшенгил)фосфинагом мешлтриокгиламмония,

• результаты экспериментальных исследований возможности применения диалкилдитиофосфината метилтриок-галаммония для разделения урана и тория в присутствии РЗЭ из нитратных растворов,

• результаты экспериментальных исследований по применению бинарных эксярагенгов на основе алкилпроизводных фосфиновых кислот и аппарата «жидкие псевдомембраны» для извлечения и разделения исследуемых элементов из водных и кислых растворов

Апробация работы Результаты рабош были доложены на ХШ Российской конференции по экстракции (Москва, 2004г), П Международном симпозиуме «Разделение и концешрирование в аналитической химии и радиохимии» (Туапсе, 2005г), Ш Международной конференции «Экстракция органических соединений» (Воронеж, 2005г), Ш Международной конференции по химической технологаи (Москва, 2007г)

Публикации По теме диссертации опубликовано 12 научных работ, в том числе 5 статей и 7 тезисов докладов

Объем и структура диссертационной работы Работа состоит из введения, обзора литературы, 3 глав экспериментальной части, выводов и списка литературы Работа изложена на 139 страницах машинописного текста, включает 55 рисунков, 31 таблицу Список используемой литературы включает 193 наименования

* Часть работы выполнена в сотрудничестве с Санкт-Петербургским государственным технологическим институтом (Техническим университетом) на кафедре технологии редких и рассеянных элементов

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Литературный обзор В обзоре литературы рассмотрены общие закономерности экстракционных

процессов, дано краткое описание и анализ работ по экстракции РЗЭ и урана

экстрагентами различных классов Рассмотрены основные закономерности процесса

бинарной экстракции солей и минфальных кислот, отличительные особенности и

преимущества использования бинарных экстрагентов

Экспериментальная часть Глава 2. Исходные вещества и методики экспериментов

Методики экспериментов и анализов Приведены методики приготовления

растворов, синтеза бинарных эксграгентов, указаны реагенты, использовавшиеся в работе В качестве растворителя при проведении экстракционных исследований использовался толуол, для проведения исследований на лабораторных установках - гексан с добавлением гексанола (10%) дня улучшения расслаивания водной и органической фаз

Содержание металлов в водных растворах определялось фотометрическим, комплексонометрическим методами, а также методом оптической эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой Концентрации металлов в органических фазах определялись по разнице между исходными концентрациями и концентрациями металлов в водных фазах, либо проводилась количественная реэкстракция металлов растворами минеральных кислот с дальнейшим определением содержания металлов в водных фазах Концентрации анионов минеральных кислот определялись методом потенциометрического титрования, а также с помощью селективных электродов

Экстракционные равновесия изучались в пробирках и делительных воронках с пришлифованными крышками при температуре 20°С Часть прикладных исследований была проведена на экстракционной установке «жидкие псевдомембраны» (ЖПМ) [2]

Синтез бинарных экстрагентов В разделе представлены условия получения новых бинарных экстрагентов на основе производных фосфиновых кислот и солей ЧАО следующего состава ди(2,4,4-триметилпентил)фосфинат, ди(2,4,4-триметил-пентил)дитиофосфинат, ди(2,4,4-триметилпентил)монотиофосфинат метилтриоктил-аммония Бинарные экстрагенты были получены в чистом виде путем отгонки толуола из образцов в течение 10ч на воздухе с подогревом (-40'С) Представленьг результаты физико-химических исследований, в частности ИК-спектры исходных

органических кислот и бинарных экстрагентов на их основе, термограммы бинарных экстрагентов Константы образования бинарных экстрагентов приведены в табл 1

Описание аппарата «жидкие псевдомембраны» Трехкамерный экстрактор представляет собой устройство для разделения веществ методом жидких псевдомембран [3] и относится к классу аппаратов с естественной циркуляцией сплошной мембраной фазы Экстрактор состоит из камер экстракции, реэкстракции и расположенной между ними камеры промывки (Рис 1) Экстрактор заполняется экстрагентом, который служит легкой сплошной мембранной фазой, через которую в

соответствующих камерах пропускаются в виде потока капель водные фазы исходного раствора (фазы рафината), промывной жидкости и реэкстрагента

Рис 1 Схема трехкамерной установки для экстракции

Благодаря разности плотностей образующихся в камерах эмульсий возникает циркуляция экстрагента между камерами и осуществляется перенос вещества из фазы рафината в фазу реэкстрагента

Глава 3 Экстракционные равновесия редкоземельных элементов и урана в системах с бинарными экстрагентами на основе производных фосфиновой кислоты

Бинарная экстракция минеральных кислот Процессы бинарной экстракции на

примере кислот НШВ записываются уравнением [4] тн;е) + в;- + тЯ,НА(0) о (ЯЖВ(0) + тНА(0)

(1)

с эффективной константой процессов

К;

С С'

С

^НА<0) ан

сг

(2)

В условиях стехиометрии протонов и анионов минеральной кислоты в водной и органической фазах при постоянстве коэффициентов активности компонентов в органической фазе изотерма распределения кислоты согласно уравнению (2) описывается уравнением [4]

_1х1/(т+1) /~)т1{т+\) /~<

и в . — "^я В ' МА. . * ^,

УНтВ(о)

* Що)

(3)

Из уравнения (3) следует, что изотерма бинарной экстракции минеральных кислот при постоянной равновесной концентрации бинарного экстрагента имеет прямолинейный характер независимо от основности экстрагируемых кислот

Для примера на рис 2 представлены экспериментальные данные по распределению бромисговодородной кислоты в системе с диалкилфосфинагом мешшриокгиламмония Полученные изотермы экстракции HCl, НВг и HNO3 диалкилфосфинагом мепшриокшламмония в начальной области имеют прямолинейный характер с тангенсами углов наклона, близкими к 1, что соответствует закономерностям бинарной экстракции минеральных кислот

Рассчитаны эффективные константы бинарной экстракции исследованных

минеральных кислот (согласно уравнению (2)) и константы образования диалкилфосфгаата метилтриокгиламмония (обратное значение константы бинарной экстракции минеральной кислоты) (табл 1)

0,02 0,04 0,06 0,08

М

3 (В)

Рис 2 Изотерма экстракции бромистоводородной кислоты 0 1М раствором диалкилфосфината метилтриокгиламмония в толуоле

Таблица 1

Константы бинарной экстракции минеральных кислот (К нв) и образования бинарного экстрагента в различных средах (К я) (Р=0 95)

Кислота К нв

HN03 (п=9) (3 85±0 00) 106 (2 94±0 91) Ю-7

НВг (п=5) (187±00014) 102 (5 86*1 11) 10"3

HCl (я—6) (1 40±0 0029) 102 (8 60±2 63) 10"3

Экстрагируемость кислот в системе с диалкилфосфинатом метилтриокгиламмония уменьшается в ряду HNO3 » НВг > HCl, который качественно соответствует анионообменному ряду для исходных систем с солями ЧАО, а также в системах с бинарными экстрагентами различного состава [4, 5]

При отсутствии стехиометрии протонов и анионов минеральной кислоты в водной и в органической фазах уравнения для коэффициентов распределения аниона и

протона различаются между собой Из уравнения (2) находим выражение для коэффициента распределения аниона [4]

^А? = + т -т\% СНМо) - трН (4)

Согласно уравнению (4) в условиях постоянства концентрации бинарного эксграгента и органической кислоты логарифмическая зависимость коэффициентов распределения аниона 1§Е>в от значений рН должна быть прямолинейна с тангенсом угла наклона, равным -т, то есть соответствующим основности экстрагируемой минеральной кислоты (Рис 3), в то время как для систем с исходными минеральными солями ЧАО коэффициенты распределения анионов от величины рН практически не зависят При этом появляется возможность эффективной реэкстращии анионов из растворов бинарных экстрагенгов при

повышении значений рН водной фазы

0,3 0,2 -0,1 о

|дов,

1

1,1 1,2 1,3

рН

Рис 3 Зависимость логарифмов коэффициентов распределения бромид - ионов от значений рН водной фазы при экстракции 0 01М раствором диалкилфос-фината метилтриокгиламмония в толуоле

Проведено сравнение экстракционных свойств диалкилфосфинатов метилтриоктил-аммония по отношению к минеральным кислотам с данными для бинарных экстрагентов других составов, полученных ранее На примере бинарной экстракции НВг показано, что зависимость ^ Бвг от значений рН водной фазы лежит в более кислой области по сравнению, например, с фенолятами и карбоксилатами ЧАО, что позволяет проводить реэкстракцию анионов водой

Бинарная экстракция хлоридов и бромидов РЗЭ В разделе представлены данные по экстракции РЗЭ из хлоридных и бромидных растворов бинарными экстрагентами на основе производных фосфиновых кислот и метилтриокгаламмония в зависимости от продолжительности экстракции, составов водной и органической фаз Проведено сравнение полученных данных с таковыми для систем с исходными органическими кислотами

Изотермы экстракции некоторых хлоридов РЗЭ и бромида лантана в системе с ди(2,4,4-триметилпентил)фосфинатом метилтриокгиламмония были получены при распределении солей металлов из индивидуальных водных растворов с добавлением в систему высаливателя (Рис 4 а, 5) и из водных растворов смеси хлоридов (Рис 4 б)

Данные, представленные на рис 4 (а) и 5, показывают, что при насыщении отношение концентрации металлов в органической фазе к исходной концентрации бинарного экстрагента близко к 13, что свидетельствует об образовании экстрагируемых соединений состава ЬпА3 и согласуется с литературными данными по экстракции РЗЭ диалкилфосфатами ЧАО [6]

0,02 0,01 О

См(о),М

0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 •— Сс-о— ж-+- УЬ—Сц,, М

Рис 4 Изотермы экстракции хлоридов РЗЭ из индивидуальных (а) растворов (2М №С1) и при их совместном присутствии без высаливателя (б) растворами диалкилфосфината метилтриоктиламмония в толуоле, СБЭ, моль/л 0 05 (а), 0 01 (б)

0 02 п

§ 0,01 О

Рис 5 Изотерма экстракции бромида лантана 0 05М раствором диалкилфосфината метилтриоктиламмония в толуоле, СцаВг=2моль/л

Распределение лантаноидов в системе с бинарным экстрагентом в общем виде без учета возможных взаимодействий компонентов в органической фазе

О 0,005 0,01

Си,<в).м описывается уравнением

Ьп{% + ЪВ-М + 3Я4ЛЦ0) ^ ЬпАЧс) + 3Я4МВм

где В" - анион минеральной кислоты

Выражение для эффективной константы экстракции имеет вид

(5)

С С3

(6)

Согласно уравнению (6) были рассчитаны эффективные константы бинарной экстракции исследованных солей РЗЭ, значения которых представлены в табл 2

Таблица 2

Константы бинарной экстракции хлоридов РЗЭ и бромида лантана (Р=0 95, п=7)

Соль ЬаС13 СеС13 ШС13 УЬС13 ЬаВгз

Кбэ 3 2 Ю'3 ± 0 11 3 4 10"'± 0 09 3 6 10''±0 13 4 46 ± 0 21 2 3 10"'± 0 14

Константа бинарной экстракции металлов выражается через константы более простых процессов с помощью уравнения [4]

к,

гу-гг

_ ГЧД4ГЧ-М-ЯГЧД-0Я 1/ тп!х тп ^й А-ОН

(7)

где К нд и К а — константы распределения и диссоциации органической кислоты,

К м-н - константа обмена металл - водород, К в.он и К А_он - константы обмена анионов минеральной и органической кислот с гидроксид-ионом в системах с исходными анионообменными экстрагентами При использовании одного и того же

экстрагента константа ^мтв„, а, следовательно, и порядок извлечения солей с

одноименными анионами определяется величиной констант обмена К м_н

Действительно, как видно из данных табл 2, экстрагируемость хлоридов РЗЭ увеличивается в ряду Ьа < Се < N(1 < УЬ, что соответствует катионообменному ряду для исходной системы с диалкилфосфиновой кислотой [7] Преимущественная экстракция более тяжелых лантаноидов, установленная по данным изотерм экстракции (Рис 4), подтверждается результатами экстракции металлов в зависимости от концентрации бинарного экстрагента (Рис 6)

С другой стороны, при экстракции солей одного и того же металла с различными анионами экстрагируемость определяется значениями Кв.он На рис 4 (а) и 5 приведены изотермы экстракции солей лантана, которые показывают 4 |д0м существенное увеличение коэффициентов распределения лантана при переходе от хлорид-ионов к бромид-ионам, что соответствует анионообменному экстракционному ряду для солей ЧАО [5, 8]

Рис 6 Зависимость коэффициентов распределения хлоридов РЗЭ от концентрации диалкилфосфината метилтриоктиламмония в толуоле

Полученные результаты показывают эффективность процесса бинарной экстракции солей как для разделения катионов, так и анионов Если в водном растворе присутствует набор катионов металлов и анионов минеральных кислот, то возможно последовательное извлечение солей в соответствии с произведением

констант • К°_он [4] При этом эффективность разделения катионов или

анионов существенно увеличится вследствие одновременного влияния различий в устойчивости экстрагируемых солей МАП и (^КЦЗ

Как видно из уравнения (6), значения коэффициентов распределения металлов при бинарной экстракции солей зависят от концентрации анионов В этом проявляется одно из основных отличий бинарной экстракции от катионо- и анионообменных процессов В связи с этим было изучено влияние высаливателя на экстракцию хлорида лантана бинарными экстрагентами на основе производных фосфиновых кислот (рис 7)

Рис 7 Зависимость экстракции хлорида лантана диалкилфосфинатом (1), диалкилмонотиофосфинатом (2), диалкил-дитиофосфинатом (3) метилтриоктиламмония от концентрации МаС1, Свэ(иао=0 05моль/л, Сис13(исх)= 0 02моль/л

При исследовании влияния состава

5 бинарных экстрагентов установлено, что

С«ас1, м экстракционная способность бинарных

эксграгенгов по отношению к хлориду лантана уменьшается в ряду диалкилфосфинат >

диалкилмонотиофосфинат » диалкилдитиофосфинат метилтриоктиламмония

Рассчитаны коэффициенты разделения лантаноидов при концентрации

экстрагента 0 01 и 0 001 моль/л Для УЪС13 наблюдаются более высокие коэффициенты

разделения с другими РЗЭ в соответствии с его положением в ряду лантаноидов

Проведен расчет констант экстракции хлорида и бромида лантана

диалкилфосфинатом метилтриоктиламмония через физико-химические константы

исходных систем с индивидуальными ионообменными экстрагентами с учетом того,

что эффективная константа бинарной экстракции К1аВз может быть выражена через

константы К нв и Ки_н следующими уравнениями

К 1аВг К НВ К 1а-н (8) ^К^ ~ н (9)

Значения эффективных констант катионообменной экстракции лантана рассчитаны

с использованием полученных данных по экстракции хлорида и бромида лантана

диалкилфосфиновой кислотой из водных растворов при рН~4 0 (уксусно-ацетатный

буфер) Согласно уравнению (10) значения логарифмов констант составили -8 25 + 0 64 и -

8 96 ± 0 49 (Р=0 95, п=8) для бромида и хлорида лантана соответственно

Кьа-Н

С1мА,(о)а~Н+(в)

С г* -.3

(10)

Для расчета КиаВз использовались также константы бинарной экстракции соответствующих минеральных кислот (табл 1) Экспериментальные и расчетные значения констант бинарной экстракции солей лантана, полученные с использованием уравнений (6) и (9) соответственно, приведены в табл 3

Таблица 3

Соль лантана К^в, эксперим (уравнение 6) '8 расчета (уравнение 9)

ЬаВгз -1 47 ± 0 34 -1 54

ЬаС13 -2 80 ±0 51 -2 67

Таким образом, константы К^^, рассчитанные с использованием физико-химических констант исходных систем, удовлетворительно описывают бинарную экстракцию хлорида и бромида лантана

Одним из существенных преимуществ систем с бинарными экстрагенгами является упрощение процесса реэкстракции металлов из органической фазы за счет образования термодинамически устойчивой ионной пары - бинарного экстрагента [3] В связи с этим была исследована реэкстракция лантана в системе с диалкилфосфинатом метилтриокшламмония слабыми растворами серной кислоты при равном соотношении водной и органической фаз Установлено, что за 1 контакт реэкстрагируется около 80% от исходной концентрации металла в органической фазе (Садисх^ 0142моль/л)

Бинарная экстракция нитратов РЗЭ Получены изотермы экстракции РЗЭ из водных растворов их солей и из 2М растворов КаЫОз при совместном присутствии солей металлов (Рис 8) Анализ изотерм экстракции нитратов Ьа и УЬ (Рис 8, б) показывает, что они имеют два характерных плато при отношениях концентрации

металла в органической фазе к исходной концентрации бинарного экстрагента, равных 1 2 и 1 1 Сложный характер полученных изотерм экстракции указывает на отличие систем с нитратами РЗЭ от систем с хлоридами и бромидами Очевидно, при бинарной экстракции нитратов РЗЭ в органической фазе образуется не только фоефинаты металлов, но и ионные пары, содержащие комплексные металлосодержащие анионы

Бинарная экстракция РЗЭ из нитратных растворов с учетом образования в органической фазе нескольких экстрагируемых соединений может быть описана уравнениями

2Ьп% + бЛГОад + 2КЖп{ЫОг),А(о) + 1п{ЫОъ)2А(о] + (11)

2£<> + 6Щ"(в) + 2Я4Ш(о) ** (К.ЮгЩЩК, + (12)

+ 3тт + 2Ьп(тз)Ат + 2Д,_Ше>з(0) (13)

Щ:-, + ЗЩ"(в) + щщ,0> О (114Ю2Ьп(Н03)3А2{0) (14)

В соответствии с уравнениями (11), (12) соотношение СМф) Сбэ(исх.) составляет 1 1, для процессов (13), (14) это соотношение равно 1 2 Следует отметить, что экстрагируемые соединения различного состава находятся в равновесии независимо от состава системы В частности, нельзя исключил, также образование в органической фазе фосфинатов РЗЭ

См(0) 0,06-| 0,05 0,04 -0,03 -0,02 0,01 -0

УЬ 1_а

0,02

0,04

0,06 0,06 С^-Ю'.М

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

С«»), М

Рис 8 Изотермы экстракции нитратов РЗЭ при их совместном присутствии (а) (начальный участок изотерм) и из индивидуальных водных растворов (б) растворами диалкилфосфината метилтриоктипаммония в толуоле, СБэ, моль/л 0 016 (а), 0 05 (б)

Наличие различных экстрагируемых форм и их соотношение в органической фазе определяются их термодинамической устойчивостью Поскольку число возможных комплексов велико, то оценить их состав по данным распределения без независимых исследований практически невозможно Тем не менее, анализ уравнений (11)—(14) показывает, что увеличение концентрации анионов Ы03" в водной фазе

приводит к росту коэффициентов распределения лантаноидов независимо от состава экстрагируемой формы

Для подтверждения влияния высаливателя на межфазное распределение было изучено влияние концентрации КаМОз на распределение Ьа(ЫОз)з в системах с бинарными экстрагентами в сравнении с нитратом метилтриоктиламмония и диалкилфосфиновой кислотой (Рис 9) Как видно из рис 9, экстракция лантана повышается при увеличении концентрации нитрат-иона во всех изученных экстракционных системах

0,05 0,1 015

Рис 9 Зависимость экстракции нитрата лантана от концентрации NaN03 в системе с

_, диалкилфосфинатом (1), диалкилмонотиофос-

—*2 финатом (2), диалкилдитиофосфинатом (3),

нитратом (4) метилтриоктиламмония и диалкилфосфиновой кислотой (рН~4 0) (5) в 4 толуоле

_п 5 Экстракционная способность

=? з

02 бинарных экстрагентов (рис 9, кривые 1-

CwaN03,M

3) уменьшается в ряду диалкилфосфинат > диалкилмонотиофосфинат > диалкилдитиофосфинат ЧАО При экстракции бинарными экстрагентами на основе изученных кислородсодержащих кислот (рис 9, кривые 1, 2) наблюдается синергетический эффект, и коэффициенты распределения лантана значительно выше значений Dj.a, полученных при экстракции диалкилфосфиновой кислотой и нитрагом ЧАО (рис 9, кривые 4, 5) Это позволяет предположить, что при экстракции бинарными экстрагентами образуются также экстрагируемые соединения смешанного состава, в которые входят как анионы органической кислоты, так и катионы RjN* или происходит извлечение лантана, как в виде катионов, так и в виде металлосодержащих анионов (уравнения (11) и (14))

Рассчитаны коэффициенты разделения изучаемых лантаноидов при концентрации экстрагента 0 005 и 0 001 моль/л Наиболее высокие коэффициенты разделения наблюдаются для Yb(N03)3 и солей других РЗЭ в соответствии с положением Yb в ряду лантаноидов, как и в случае хлорида иттербия

Исследована реэкстракция нитратов РЗЭ Показано, что при использовании О 05М раствора серной кислоты (Сщ0)К(х =0 017моль/л) достигается эффективная реэкстракция (~85%) лантана за один контакт

Бинарная экстракция нитрата уранила С целью сравнения распределения нтрата уранила в системах с бинарным экирагентом и исходными ионообменными экстрагентами в одинаковых условиях была изучена экстракция и02(Ж)з)2 из водных растворов без высаливателя растворами нитрата, диалкилфосфината мегюприоктиламмония и ди(2,4,4-триме1илпентил)фосфиновой кислоты в толуоле

Экспериментально было установлено, что в условиях насыщения при экстракции урана 001М раствором нитрата метилтриоктиламмония отношение Сцо) СБэ(иох)=12 Экстракцию нитрата уранила нитратом ЧАО можно представить уравнением

ио£+2мо;м + 2я>жоЦо) О (Я4юг[ио2(тг)4\0) (15)

Ту

с эффективной константой экстракции _ 2 3 2 (16)

ио\- (в)Ю; Гв/±С*4шо3 (0)

При экстракции нитрата уранила бинарным экстрагентом из водных растворов

без высаливателя было показано, что при насыщении органической фазы Сщо) Сбэ— 1 2, поэтому бинарная экстракция соли 1ГО2(М03)2 из нейтральных водных растворов может быть представлена уравнениями

Ш22;, + 2НОт + 2Д,ЛЦ0) ^ и02А2{0) + (17) п С1

К17 = ТГ2---Т (18)

Процесс катионообменной экстракции урана в общем виде без учета димеризации диалкилфосфиновой кислоты в органической фазе согласно полученным экспериментальным данным можно представить в виде уравнения (19) с эффективной константой экстракции (20)

иоЦ,+2/Ц0) Ш2А(о)+2 н;е) (19)

С а2

— ^и02А2(о) «я*,

19 = г-гЪ—V--(20)

^ Т7/-> 2+ ^ ^

-ной

Рассчитаны эффективные константы экстракции нитрата уранила нитратом К 15=8 24±0 28), диалкилфосфинатом метилтриокгиламмония К п=9 б5±0 65) и диалкилфосфиновой кислотой К 19=190±0 56) (Р=0 95, п=7) Сравнение

полученных изотерм экстракции и0(Т\т03)2 показало, что в системе с бинарным экстрагенгом наблюдаются более высокие значения коэффициентов распределения урана по сравнению с Бц в системах с исходными ионообменными экстрагентами

Исследована бинарная экстракция нитрата уранила из 2М растворов ЫаЪГОз Для описания изотерм экстракции урана из растворов с добавлением высаливателя в соответствии с полученным соотношением Сад Сбэ=1 1 в условиях насыщения рассмотрены различные варианты экстракционных равновесий 2и0Цв) + 4КО-т + 2ЬЩ0) о 114Н[и02(№}\\о) + ЩАм + **ШОт (21) 2иОЦе) + 4КО-ш + 2И4тм ^ (ЯАЮг[иОг(т,)Д0) + иОгА1{0) (22)

иоЦв) +2Щ-(в) +К4Ш(0) ^ Я4}ф02(тз)2А\0) (23)

Свд.М 0,006 ■

\

17

0,002 0,004

0,006

си(в>,

„М

Рис 10 Расчетные изотермы экстракции нитрата уранила 0 01М раствором диалкилфосфината метилтриокгиламмония в толуоле из водных растворов (а) и 2М растворов №N03 (б) Точками обозначены экспериментальные данные

Проведено описание изотерм экстракции расчетными кривыми, согласно которым уравнения (17) и (21) наиболее достоверно описывают процессы бинарной экстракции шпрата уранюга из водных растворов и из растворов с добавлением высаливателя (Рис 10)

Глава 4. Исследование возможностей применения бинарных экстрагентов на основе диалкилфосфиновой кислоты для извлечения и разделения редкоземельных

элементов и урана

Экстракция нитратов РЗЭ, урана (VI) и тория (IV) при совместном присутствии В данном разделе представлены результаты исследования экстракции РЗЭ, урана и тория 0 5 и 0 56 моль/л растворами бинарных экстрагентов с целью определения особенностей распределения этих металлов в условиях использования

растворов Ь^ЫА высокой концентрации в толуоле, а также возможностей применения бинарных экстрагентов для разделения лантаноидов и актиноидов

Получены изотермы экстракции нитратов урана и тория из индивидуальных водных растворов и из растворов с добавлением О 6М Ьа(ЫОз)з О 56М раствором диалкилфосфината метилтриоктиламмония в толуоле Показано, что присутствие нитрата лантана в концентрациях, соизмеримых с концентрациями урана и тория, практически не оказывает влияния на экстрагируемость этих металлов С целью определения возможности разделения лантаноидов и актиноидов были получены также изотермы бинарной экстракции нитратов лантана и иттербия из водных растворов О 56М раствором диалкилфосфината метилтриоктиламмония в толуоле (Рис 11)

Рис 11 Изотермы экстракции нитратов РЗЭ урана и тория из водных растворов 0 56 М раствором диалкилфосфината метилтриоктиламмония в толуоле

Из рис 11 следует, что

экстрагируемость урана и тория значительно

выше, чем лантана и иттербия, то есть

и , ^ д диалкилфосфинат метилтриоктиламмония

Сцв)М

может быть использован в качестве экстрагента для разделения урана (тория) и лантаноидов

Для сравнения экстракционной способности бинарных реагентов на основе производных фосфиновых кислот была исследована экстракция нитратов уранила и тория при их совместном присутствии из растворов в отсутствие и присутствии нитрата лантана растворами диалкилдитиофосфината метилтриоктиламмония в толуоле В качестве экстрагента в данном случае был выбран диалкилдитиофосфинат метилтриоктиламмония в связи с его низкой экстракционной способностью по отношению к РЗЭ Показано, что в присутствии редкоземельных металлов в растворе резко увеличиваются коэффициенты разделения урана и тория Рассчитаны коэффициенты разделения урана и тория в отсутствие и в присутствии нитрата лантана (табл 4), которые свидетельствуют о возможности эффективного разделения и и ТЬ при использовании в качестве экстрагента диалкилдитиофосфината мегшприокпшаммония

Таблица 4

Коэффициенты разделения и и ТЬ системе с О 5М раствором диалкилдитиофосфината метилтриоктиламмония в толуоле в отсутствие и присутствии 2М нитрата лантана

В отсутствие Ьа(]\'Оз)з В присутствии 2М Ьа(Ы03)з

Си,-П1(исх),М Ои Оти Ри/ть Ои Е>п, Рияь

0175 0 25 0 17 147 0 75 0 06 12 5

0 35 0 25 019 1 32 0 88 0 04 22 0

1 35 0 26 0 14 1 86 0 42 0 01 42 0

1 90 0 27 0 13 2 08

Изучение прощссов бинарной экстракции на установке «жидкие псевдомембраны» В данном разделе диссертационной работы представлены результаты поисковых экспериментов по извлечению и разделению урана и РЗЭ, а также описана возможность применения бинарных экстрагентов для извлечения и разделения этих металлов в трехкамерном аппарате ЖПМ

Проведен ряд экспериментов по экстракции урана, лантана и ипербия диалкилфосфишшм мешшриокшламмония в гексане в зависимости от составов водной и органической фаз Полученные результаты позволяют предположил,, что при экстракции растворами диалкилфосфината мепшгриокпшаммония возможно разделение нитратов дана и лантана из водных растворов, нитратов урана и ипербия из растворов с добавлением высаливателя

В табл 5 представлены результаты 4 опытов по разделению урана и РЗЭ в трехкамерном аппарате Из экспериментальных результатов следует, что по сравнению с исходным соотношением металлов, равном 1 1, отношение концентрации урана к концентрации иттербия в реэкстракге составило 9 и 6 для экспериментов 1 и 2 соответственно, отношение концентрации урана к концентрации лантана - 33 и 68 для экспериментов 3 и 4 соответственно

Таблица 5

Экспериментальные данные по разделению нитратов уранила и лантана из смеси О 005М раствором диалкилфосфината метилтриоктиламмония (растворитель - тексан, 10% гексанол, диаметр игл - 0 3 мм, реэкстрагент - 0 5М Н23 04)

№ эксперимента 1 2 3 4

Исходный раствор и02(Т'ГОз)2+УЪ(Н0з)з +2М №]\т03 и02(Шз)2+УЪ(Ж)з)з +2]УШаЖ)3 и02(К0з)2+ Ьа(Ш3)3 Ш2(МОз)2+ Ьа(Ж)3)3(Рецикл реэкстрагента)

Промывной раствор 2МКа>10з 2МКаЖ>3 вода вода

СиГисх) Схл(исх) 1 1 1 1 1 1 1 1

СиСвеэкего 1 Сьп(реэксгр ) 9 1 6 1 33 1 68 1

В разделе также представлены результаты экспериментов по разделению железа и иттербия из растворов 2М ЬтаС1 и ЗМ НС1 на аппарате «жидкие псевдомембраны» растворами диалкилфосфата и каприлата метилтриоктиламмония Показано, что в изученных условиях иттербий практически не экстрагируется

ВЫВОДЫ

1 Синтезированы новые бинарные экстрагенты - соли алкилпроизводных фосфиновых, ди(2-этилгексил)фосфорной кислот и метилтриоктиламмония Данные ИК-спектроскопических исследований выделенных в чистом виде бинарных экстрагентов подтверждают их состав

2 Экстракционная способность бинарных экстрагентов на основе диалкилфосфиновых кислот по отношению к минеральным кислотам увеличивается в ряду НС1 < НВг < НЧОз Рассчитаны эффективные константы бинарной экстракции и проведено количественное описание межфазного распределения в этих системах

3 Полученные экспериментальные зависимости экстракции различных солей РЗЭ диалкилфосфинатами метилтриоктиламмония соответствуют закономерностям бинарной экстракции солей Установлен ряд экстрагируемости РЗЭ Ьа < Ш < Ег, УЬ, который, в основном, соответствует порядку экстрагируемости этих металлов для исходных диалкилфосфиновых кислот Оценены составы экстрагируемых соединений, рассчитаны эффективные константы бинарной экстракции солей РЗЭ

4 Установлена экстракционная способность бинарных экстрагентов различного состава по отношению к солям лантана, которая уменьшается в ряду диалкилфосфинат > диалкилмонотиофосфинат > диалкилдитиофосфинат метилтриоктиламмония, что качественно соответствует устойчивости образующихся экстрагируемых комплексов согласно правил жестких и мягких кислот и оснований Пирсона

5 При исследовании экстракции урана из нитратных водных растворов установлено, что системы с бинарными экстрагентами характеризуются более высокими коэффициентами распределения урана по сравнению с исходными системами с нитратом ЧАО и органической кислотой Определено, что в присутствии высаливателя в органической фазе образуются комплексы различного состава

Установлено, что в присутствии редкоземельных элементов значительно повышаются коэффициенты разделения урана и тория при использовании в качестве экстрагента диалкилдитиофосфината метилтриоктиламмония

6 Проведен расчет эффективных констант бинарной экстракции хлорида и бромида лантана с использованием физико-химических констант для исходных систем Показано качественное соответствие экспериментальных и расчетных зависимостей с использованием полученных эффективных констант катионообменной экстракции La(III) и констант бинарной экстракции НВг и HCl диалкилфосфинатом метилтриоктиламмония

7 Проведено изучение межфазного распределения солей РЗЭ при их совместном присутствии в системах с диалкилфосфинатом и диалкилдитиофосфинатом ЧАО Показана принципиальная возможность эффективного разделения РЗЭ, применения диалкилдитиофосфината ЧАО для разделения U и РЗЭ

8 Показана возможность разделения РЗЭ и урана, РЗЭ и железа (III) на аппарате «жидкие псевдомембраны» с применением бинарных экстрагентов

Цитируемая литература

1 Peppard D F, Mason G W, Andrejasich С Two mono-octyl phosphimc acids, (R)(H)PO(OH), as extradants for metallic cations Selected M(II), M(III) and M(VI) tracer studies // J Inorg Nucl Chem - 1966 -V28,№10 -P 2347-2359

2 Костанян AE Способ разделения веществ методом жидких мембран // Патент РФ №2080162 (1997г)

3 Ивахно С Ю, Юртов Е В Мембранная экстракция // Итоги науки и техники ВИНИТИ Сер неорг хим -1990 - т18 - С 3-174

4 Kholkin АI, Belova V V, et al Application of binary extraction m hydrometallurgy // Hydrometallurgy -1994 -V36 -P 109-125

5 Ягодин Г A, Синегрибова О A, Чекмарев A M Технология редких металлов в атомной технике - M Атомиздат, 1974 - 344с

6 Калякин С H, Кузьмин В И, Мулагалеева M А Бинарная экстракция хлоридов лантана и церия (III) ди(2-этилгексил)фосфатом тетраоктиламмония // Химическая технология -2001 -Т 1 - С 23-27

7 Jensen M P, Bond A H Influence of aggregation on the extraction of trivalent lanthanide and actinide cations by purified cyanex 272, cyanex 301 & cyanex 302 // Radiochim Acta -2002 -V90 -P 205-209

8. Михайличенко А И, Михлин E Б , Патрикеев Ю Б Редкоземельные металлы // M Металлургия, 1987 -231с

По материалам диссертадии опубликованы следующие работы:

1 Егорова Н С , Белова В В , Вошкин А А, Жилов В И, Холькин А И Экстракция хлоридных солей лантаноидов бинарными экстрагентами на основе производных алкилфосфиновых кислот // Ж неорг химии - 2005 - Т 50, №11 - С 1902-1905

2 Belova V V, Egorova N S , Kholkin AI, Voshkin A A Extraction of chlorides of rare earth metals with binary extractante based on dialkylphosphimc acids // China Academic Journal ~ Electronic Publishing House -2005 -P 146-151

3 Voshkin A A, Kostanian A E, Belova V V , Egorova N S , Kholkm AI An experimental study on iron extraction with binary extractants m a pseudo liquid membrane device // China Academic Journal - Electronic Publishing House -2005 -P 1473-1478

4 Пяртман А К, Кескинов В A, Локтионова H С , Белова В В , Холькин А И, Егорова НС Экстракция нитратов уранила, тория, лантана и иттрия бинарными экстрагентами на основе ЧАО и ди(2,4,4-триметилпентил)фосфиновой кислоты // Материалы II Международного симпозиума по разделению и концентрированию в аналитической химии и радиохимии - Краснодар, 2005 - С 398

5 Белова В В , Егорова Н С , Вошкин А А, Холькин А И Экстракция лантаноидов бинарными экстрагентами на основе производных фосфиновых кислот // Каталог докладов III Международной конференции по экстракции органических соединений -Воронеж,2005 - С267

6 Вошкин А А , Костанян А Е , Белова В В , Егорова Н С , Холькин А И Извлечение и разделение железа и редкоземельных металлов в аппаратах с жидкими псевдомембранами // Каталог докладов III Международной конференции по экстракции органических соединений -Воронеж, 2005 -С 127

7 Егорова Н С, Белова В В , Холькин А И, Вошкин А А Экстракция хлоридов редкоземельных металлов бинарными экстрагентами на основе диалкилфосфиновых кислот // Сборник тезисов докладов XIII Российской конференции по экстракции -Москва, 2004 - С 236

8 Егорова Н С , Белова В В , Вошкин А А, Пяртман А К, Жилов В И, Минаева Н А, Кескинов В А, Холькин А И Экстракция редкоземельных металлов из нитратных растворов бинарными экстрагентами на основе диалкилфосфиновых кислот // Химическая технология - 2006, №9 - С 33-37

9 Егорова Н С , Белова В В , Вошкин А А, Холькин А И Бинарная экстракция нитрата уранила // Сборник тезисов докладов Международной конференции по химической технологии -Москва, 2007 -С 126

10 Егорова Н С , Вошкин А А , Белова В В , Холькин А И Экстракция минеральных кислот бинарным экстрагентом на основе диалкилфосфиновой кислоты // Сборник тезисов докладов Международной конференции по химической технологии -Москва,2007 -С 129

11 Егорова Н С , Вошкин А А, Белова В В , Холькин А И Бинарная экстракция солей лантана диалкилфосфинатом метилтриоктиламмония из хлоридных и бромидных растворов // Сборник тезисов докладов Международной конференции по химической технологии -Москва, 2007 -С 131

12 Егорова Н С , Белова В В , Вошкин А А , Холькин А И , Пяртман А К , Кескинов В А Экстракция нитрата уранила бинарным экстрагентом на основе четвертичного аммониевого основания и ди(2,4,4-триметилпентил)фосфиновой кислоты /■' Химическая технология -2007 -Т8, №10 - С 362

Подписано в печать 03 09 2007 г Исполнено 03 09 2007 г Печать трафаретная Услпл -1,0 Заказ № 670 Тираж 100 экз

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш, 36 (495) 975-78-56 www autoreferat ru

Введение.

Глава 1. Экстракционные процессы разделения веществ.

1.1. Основные классы экстракционных процессов.

1.2. Экстракция редкоземельных элементов и урана.

Выводы.

Глава 2. Исходные вещества и методики экспериментов.

2.1. Исходные вещества.

2.2. Методики экспериментов и анализов.

2.3. Описание аппарата «жидкие псевдомембраны».

2.4. Синтез бинарных экстрагентов.

Глава 3. Экстракционные равновесия редкоземельных элементов и урана в системах с бинарными экстрагентами на основе алкилпроизводных фосфиновых кислот.

3.1. Бинарная экстракция минеральных кислот.

3.2. Бинарная экстракция хлоридов и бромидов редкоземельных элементов.

3.3. Бинарная экстракция редкоземельных элементов и урана из нитратных растворов.

Выводы.

Глава 4. Исследование возможностей применения бинарных экстрагентов на основе алкилпроизводных фосфиновых кислот для извлечения и разделения редкоземельных элементов и урана.

4.1. Экстракция нитратов редкоземельных элементов, урана и тория при совместном присутствии.

4.2. Изучение процессов бинарной экстракции на установке «жидкие псевдомембраны».

Выводы.

Экстракционные процессы, обладая рядом существенных преимуществ по сравнению с другими методами разделения, широко применяются в редкометальной промышленности, производстве цветных и благородных металлов. Для повышения эффективности экстракционных методов продолжаются разработки новых экстрагентов, проводятся фундаментальные исследования для определения закономерностей распределения и количественных характеристик экстракционных процессов, что необходимо для создания современных технологических схем. Наряду с синтезом новых селективных экстрагентов, большое внимание уделяется изучению смесей экстрагентов. Особый интерес представляют смеси органических кислот и органических оснований, которые в определенных условиях образуют термодинамически устойчивые ионные пары, состоящие из органических катионов и органических анионов (бинарные экстрагенты) и распределяющиеся практически полностью в органическую фазу. Бинарная экстракция как отдельный класс экстракционных процессов изучена недостаточно, поэтому остается актуальной задача создания с использованием бинарных экстрагентов новых методов извлечения, разделения и очистки веществ. В отличие от ранее известных экстракционных процессов, таких как катионообменная или анионообменная экстракция и экстракция нейтральными экстрагентами, при бинарной экстракции в органической фазе образуются два экстрагируемых соединения - соль (или гидроксид) и органическая кислота (или ее соль), распределение которых зависит друг от друга. Процессы реэкстракции в этих системах существенно облегчаются благодаря образованию устойчивых в гетерогенной системе ионных пар, состоящих из органических катиона и аниона. По сравнению с исходными ионообменными системами существенно сокращается или исключается полностью расход щелочей, минеральных кислот или комплексообразователей.

Поскольку число бинарных экстрагентов определяется числом сочетаний известных катионообменных и анионообменных экстрагентов, то количество бинарных экстрагентов велико и до настоящего времени системы с бинарными экстрагентами с разнообразными свойствами изучены недостаточно. Исследование новых бинарных экстрагентов на основе алкилпроизводных фосфиновых кислот, не изученных ранее в составе бинарных экстрагентов, а также основных закономерностей и особенностей межфазного распределения, возможностей использования этих систем для процессов разделения в данной работе представляет собой актуальную задачу.

Целью настоящей работы являлось исследование экстракционных свойств новых бинарных экстрагентов на основе алкилпроизводных фосфиновых кислот.

В качестве катионов в составе бинарных экстрагентов были использованы катионы четвертичного аммония, которые ранее широко изучались в составе других бинарных экстрагентов. Такие системы более просты для описания по сравнению с системами на основе солей аминов, в которых возможна непосредственная координация молекул амина к катионам металла. В качестве объекта исследования выбраны редкоземельные элементы (РЗЭ) и уран, поскольку для их извлечения и разделения широко применяются диалкилфосфорные кислоты. Вместе с тем, диалкилфосфиновые кислоты при исследовании показали свою эффективность для извлечения и разделения этих металлов [1].

Для достижения цели работы необходимо было решить следующие задачи: s синтезировать новые бинарные экстрагенты на основе алкилпроизводных фосфиновых кислот и солей четвертичных аммониевых оснований (ЧАО); ^ исследовать бинарную экстракцию минеральных кислот новыми бинарными экстрагентами; / исследовать основные закономерности межфазного распределения солей

РЗЭ и урана в системах с бинарными экстрагентами; S получить количественные характеристики процессов распределения в системах с бинарными экстрагентами; / изучить принципиальные возможности практического применения исследованных экстракционных систем для извлечения и разделения РЗЭ, а также РЗЭ и урана.

ВЫВОДЫ

Получены изотермы бинарной экстракции РЗЭ, урана и тория при совместном присутствии из нитратных растворов. Рассчитаны коэффициенты разделения урана и тория из нитратных растворов в системе с диалкилдитиофосфинатом метилтриоктиламмония. Показано, что в присутствии редкоземельных металлов в растворе резко увеличиваются коэффициенты разделения урана и тория при использовании в качестве экстрагента 0.5М раствора диалкилдитиофосфината метилтриоктиламмония.

Показана возможность применения бинарного экстрагента на основе диалкилфосфиновой кислоты и ЧАО и аппарата «жидкие псевдомембраны» для разделения урана и РЗЭ (La, Yb).

Показано, что разделение урана и иттербия возможно из водных растворов с добавлением высаливателя: (Зи/уь = 9; разделение урана и лантана возможно из водных растворов без добавления высаливателя: Pu/La = 33. При рецикле реэкстрагента возможно увеличение коэффициента разделения урана и лантана:

Pu/La = 68.

Показана возможность разделения хлоридов железа и иттербия из водных и кислых растворов с применением бинарных экстрагентов различного состава. При этом из кислых растворов иттербий практически не экстрагируется. Предложены растворы, которые могут быть использованы для реэкстракции железа в изученных условиях.

Таким образом, показана возможность разделения металлов из водных и кислых растворов на аппарате «жидкие псевдомембраны».

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Синтезированы новые бинарные экстрагенты - соли алкилпроизводных фосфиновых, ди(2-этилгексил)фосфорной кислот и метилтриоктиламмония. Данные ИК-спектроскопических исследований выделенных в чистом виде бинарных экстрагентов подтверждают их состав.

2. Экстракционная способность бинарных экстрагентов на основе диалкилфосфиновых кислот по отношению к минеральным кислотам увеличивается в ряду: HCI < HBr < HNO3. Рассчитаны эффективные константы бинарной экстракции и проведено количественное описание межфазного распределения в этих системах.

3. Полученные экспериментальные зависимости экстракции различных солей РЗЭ диалкилфосфинатами метилтриоктиламмония соответствуют закономерностям бинарной экстракции солей. Установлен ряд экстрагируемости РЗЭ: La < Nd < Er, Yb, Gd, который, в основном, соответствует порядку экстрагируемости этих металлов для исходных диалкилфосфиновых кислот. Оценены составы экстрагируемых соединений, рассчитаны эффективные константы бинарной экстракции солей РЗЭ.

4. Установлена экстракционная способность бинарных экстрагентов различного состава по отношению к солям лантана, которая уменьшается в ряду: диалкилфосфинат > диалкилмонотиофосфинат > диалкилдитиофосфинат метилтриоктиламмония, что качественно соответствует устойчивости образующихся экстрагируемых комплексов согласно правил жестких и мягких кислот и оснований Пирсона.

5. При исследовании экстракции урана из нитратных водных растворов установлено, что системы с бинарными экстрагентами характеризуются более высокими коэффициентами распределения урана по сравнению с исходными системами с нитратом ЧАО и органической кислотой. Определено, что в присутствии высаливателя в органической фазе образуются комплексы различного состава. Установлено, что в присутствии редкоземельных элементов значительно повышаются коэффициенты разделения урана и тория при использовании в качестве экстрагента диалкилдитиофосфината метилтриоктиламмония.

6. Проведен расчет эффективных констант бинарной экстракции хлорида и бромида лантана с использованием физико-химических констант для исходных систем. Показано качественное соответствие экспериментальных и расчетных зависимостей с использованием полученных эффективных констант катионообменной экстракции La(lll) и констант бинарной экстракции НВг и HCI диалкилфосфинатом метилтриоктиламмония.

7. Проведено изучение межфазного распределения солей РЗЭ при их совместном присутствии в системах с диалкилфосфинатом и диалкилдитиофосфинатом ЧАО. Показана принципиальная возможность эффективного разделения РЗЭ, применения диалкилдитиофосфината ЧАО для разделения U и РЗЭ.

8. Показана возможность разделения РЗЭ и урана, РЗЭ и железа (III) на аппарате «жидкие псевдомембраны» с применением бинарных экстрагентов.

1. Peppard D.F., Mason G.W., Andrejasich С. Two mono-octyl phosphinic acids, (R)(H)PO(OH), as extractants for metallic cations. Selected M(ll), M(lll) and M(VI) tracer studies // J. Inorg. Nucl. Chem. -1966. -V.28, №10. P. 2347-2359.

2. Кузнецов В.И. // Химизм экстракционных процессов. В кн.: Экстракция. М.: Госатомиздат, 1962. Вып.2. - С. 3-18.

3. Ягодин Г.А., Каган С.З., Тарасов В.В. Основы жидкостной экстракции. / Под ред. Ягодина Г.А. М.: Химия, 1981. - 400 с.

4. Даймонд P.M., Так Д.Г. Экстракция неорганических соединений. М.: Госатомиздат, 1962. - 88 с.

5. Холькин А.И., Кузьмин В.И. Бинарная экстракция //Ж. неорг. химии. 1982 -Т.27, №8. - С. 2070-2074.

6. Химия и технология редких и рассеянных элементов, ч. II. Под ред. Большакова К.А. / Учеб. пособие для вузов, изд. 2-е. М.: Высшая школа, 1976.-360 с.

7. Меретуков М.А. Процессы жидкостной экстракции в цветной металлургии. -М.: Металлургия, 1985.-221 с.

8. Фомин В.В. Химия экстракционных процессов. М.: Атомиздат,1960. -166 с.

9. Зеликман А.Н., Вольдман Г.М., Беляевская Л.В. Теория гидрометаллургических процессов. М.: Металлургия, 1975. - 504 с.

10. Холькин А.И. Бинарная экстракция // Химическая технология. 2000. - №5. -С. 39-45.

11. Холькин А.И., Белова В.В., Пашков Г.Л., Флейтлих И.Ю., Сергеев В.В., Кулмухамедов Г.К., Зайцев В.П., Жидкова Т.И. Бинарная экстракция //

12. Современные проблемы химии и технологии экстракции. Сб. статей под ред. Холькина А.И., Юртова Е.В. Москва. - 1999. - С. 112-126.

13. Косынкин В.Д., Макаров В.И., Родина Т.И. Более сорока лет в технологии редких земель // Металлургия цветных и редких металлов, под ред. Леонтьева Л.И., Холькина А.И., Беловой В.В. Москва, 2002г. - С. 221-228.

14. Вошкин А.А., Белова В.В., Холькин А.И. Экстракция железа (III) бинарными экстрагентами на основе четвертичных аммониевых оснований и органических кислот//Ж. неорг. химии.-2003.-Т.48, №4.-С.691-697.

15. Коровин С.С., Зимина Г.В., Резник A.M., Букин В.И., Корнюшко В.Ф. Редкие и рассеянные элементы. Химия и технология. В 3-х книгах. Книга I: Учебник для вузов / Под ред. Коровина С.С. М.: МИСИС, 1996. - 376с.

16. Кузьмин В.И., Пашков Г.Л., Калякин С.Н. Извлечение и разделение солей РЗЭ с применением бинарных экстрагентов // Неделя химических технологий в Санкт-Петербурге. Сб. материалов конференции. 2002. - С. 24-28.

17. Серебренников В.В. Курс химии редкоземельных элементов (скандий, иттрий, лантаноиды). Томск: Изд. Томского университета, 1963. -441с.

18. Виноградов А.П. Использование редкоземельных элементов // Редкоземельные элементы, под ред. Рябчикова Д.И. М.: АН СССР, 1959. -С. 5-8.

19. Редкоземельные элементы. Технология и применение / Под ред. Виллани Ф. М.: Металлургия, 1985. - 375с.

20. Савицкий Е.М. Перспектива исследования и применения редкоземельных элементов // Редкоземельные металлы и их соединения, под ред. Савицкого Е.М., Тереховой В.Ф. М.: Наука, 1971. - С. 5-16.

21. Савицкий Е.М., Терехова В.Ф. Металловедение редкоземельных металлов. -М.: Изд-во Наука, 1975. -272с.

22. Зеликман А.Н. Металлургия редкоземельных элементов, тория и урана. М., Металлургиздат, 1961. - 381с.

23. Ягодин Г.А., Синегрибова О.А., Чекмарев A.M. Технология редких металлов в атомной технике. М.: Атомиздат, 1974. - 344с.

24. Шеллер В.Р., Поуэлл А.А. Анализ минералов и руд редких элементов / Перевод Белопольского М.П., Быковой B.C. и др. Под общ. ред. Книпович Ю.Н., Попова Н.П. -М.: Гостеолтехиздат, 1962.-448 с.

25. Оборудование и расчет процессов хлорирования и выщелачивания редкометального сырья. Учеб. пособие. / Юрченко Л.Д., Дробот Д.В., Вольдман Г.М., Резник A.M., МИТХТ им. Ломоносова М.Ю. М.,1988. - 97с.

26. Громов Б.В. Введение в химическую технологию урана. Уч. для вузов. М., Атомиздат,1978. 336 с.

27. Михайличенко А.И., Михлин Е.Б., Патрикеев Ю.Б. Редкоземельные металлы // М.: Металлургия, 1987. 231с.

28. Уткин Н.И. Металлургия цветных металлов. / Учебник для техникумов. М.:Металлургия, 1985. -440с.

29. Крисс Е.Е., Шека З.А. Экстракция редкоземельных элементов ди- и трибутилфосфатами //Ж. неорг. химии. -1960. Т.5, №12. - С. 2819-2823.

30. Шека З.А., Крисс Е.Е. Комплексообразование в системах, содержащих нитраты редкоземельных элементов и три- или дибутилфосфат // Ж. неорг. химии. 1961. - Т.6, №8. - С. 1930-1935.

31. Шевченко В.Б., Смелов B.C. Экстракция нитратов церия, европия и иттрия дибутилфосфатом //Ж. неорг. химии. -1961. Т.6, №3. - С. 732-737.

32. Reddy M.L.P., Bharathi B.J.R., Smitha P., Ramamohan T.R. Synergistic extraction of гаге earths with bis(2,4,4-trimethyl pentyl) dithiophosphinic acid and trialkyl phosphine oxide // Talanta. -1999. V.50, №1. - P. 79-85.

33. Каралова З.К.,.Родионова Л.М., Мясоедов Б.Ф. Экстракция америция и европия Аликватом 336 ОН и алкилпирокатехином из щелочных растворов в присутствии алкилфосфоновых комплексонов // Радиохимия. 1982. - Т.24, №2.-С. 210-213.

34. Atanassova М., Jordanov V. М., Dukov I.L. Effect of the quaternary ammonium salt Aliquat 336 on the solvent extraction of lanthanoid (III) ions with thenoyltrifluoroacetone // Hydrometallurgy. 2002. - V.63, №1. - P. 41-47.

35. Khopkar P. K., Narayanankutty P. Synergic extraction of americium(lll) and europium(lll) by a quaternary amine and organophosphorous extractants from thiocyanate solutions // J. Inorg. Nucl. Chem. 1972. - V.34, №10. - P. 32333241.

36. Пяртман А.К., Копырин А.А., Пузиков Е.А., Богатое К.Б. Экстракция нитратов редкоземельных металлов(Ш) смесями три-н-бутилфосфата и нитрата триалкилметиламмония из водно-солевых растворов // Ж. неорг. химии. -1996. -Т.41, №22.-С. 347-351.

37. Михайличенко А.И., Карманников В.П., Клименко М.А. Экстракция редкоземельных металлов смесями нитрата триоктилметиламмония и диизооктилметилфосфоната // Радиохимия. 1983. - Т. 25, №6. - С. 700-706.

38. Михлин Е.Б., Розен A.M., Норина Т.М., Никонов В.Н., Афонина Т.А. Экстракция редкоземельных элементов смесями нейтральных экстрагентов из нитратных растворов // Ж. неорг. химии. 1976. - Т. 21, №6. - С. 1856— 1861.

39. Горячева Е.Г., Вдовина Л.В., Хмурань М.А. Разделение лантаноидов иттриевой подгруппы в системе ВИК ТБФ - разбавитель - нитраты РЗЭ // Цветные металлы. -1992. - №2. - С. 47-48.

40. Степанов С.И. Экстракция редких металлов солями четвертичных аммониевых оснований 1952-2002 г.г. Достижения, проблемы, перспективы // 50 лет российской экстракции Сб. материалов конференции: С.-Петербург, 2002г. - С. 33-47.

41. Шмидт B.C. Экстракция аминами. М.: Атомиздат, 1970. - 312 с.

42. Михайличенко А.И., Горячева Е.Г., Аксенова Н.М., Соколова Н.П. и др. Экстракция РЗЭ солями четвертичных аммониевых оснований из хлоридных растворов // Радиохимия. -1984. №1. - С. 29-32.

43. Пяртман А.К., Ковалев С.В., Кескинов В.А. и др. Экстракция нитратов лантаноидов (III) нитратом триалкилметиламмония в декане II Ж. неорг. ХИМИИ.-1998. Т.43, №10. - С. 1750-1752.

44. Попов С.О., Багреев В.В., Золотов Ю.А. Экстракция РЗЭ в присутствии тория (IV) и железа (III) нитратами четвертичных аммониевых оснований // 6 Всесоюз. конф. по химии экстракции: Тез. докл.: Часть 1. Кемерово, 1981. -С. 75.

45. Marcus Y., Abrahamer I. Anion exchange of metal complexes—VII. The lanthanides-nitrate system //J. Inorg. Nucl. Chem. 1961. - V.22, №1-2. - P. 141150.

46. Пяртман A.K., Копырин A.A., Пузиков E.A., Богатое К.Б. Экстракция нитратов редкоземельных металлов(Ш) из многокомпонентных растворов нитратом триалкилметиламмония в присутствии нитрата аммония // Ж. прикл. химии. -1994.-Т.67, №5.-С. 766-770.

47. Михайличенко А.И., Горячева Е.Г., Дождева Н.И., Вакуленко А.Г. Экстракция редкоземельных элементов нитратом триалкилбензиламмония // Радиохимия. 1977. - Т. 19, №6. - С. 764-768.

48. Степанов С.И., Чекмарев A.M. Экстракция редких металлов солями четвертичных аммониевых оснований. М.: ИздАТ, 2004. - 347с.

49. Гребенщиков Н.И., Попов С.О., Багреев В.В., Федоров J1.A. ПМР -Исследование структурных изменений катиона четвертичного аммониевого основания, вызванных образованием ионной пары // Ж. структур, химии. -1985. -Т.26, №1. С. 39-42.

50. Гребенщиков Н.И., Попов С.О., Багреев В.В., Федоров Л.А. ПМР-исследование структурных изменений катиона четвертичного аммониевого основания, вызванных образованием ионной пары II Ж. структур, химии. -1985. -Т.26, №1. С. 39-42.

51. Kolarik Z., Puzic R. G., Maksimovic Z. B. Solvent extraction of some metals by mixtures of tributylphosphate with alkylammonium nitrates // J. Inorg. Nucl. Chem. 1969. - V.31, №8. - P. 2485-2498.

52. Гребенщиков Н.И., Федоров Л.А., Попов C.O., Багреев В.В. Изучение состояния комплексов РЗЭ с нитратом трикаприлметиламмония ворганических экстрактах методом ЯМР // 6 Всесоюз. конф. по химии экстракции: Тез.докл.: Часть 1. Кемерово, 1981. - С. 75.

53. Huang С.-Н., Jin T.-Z., Li B.G., Li J.-R., Xu G.-X. Studies on Extraction Mechanism of the Rare Earth with Quaternary Ammonium Salts // Proceed, of the Intern. Solv. Extr. Conf. ISEC'86: V.ll. Munchen, 1986. - P. 215-221.

54. Пяртман A.K., Ковалев С.В., Кескинов В.А. Экстракция нитратов лантаноидов(Ш) цериевой группы нитратом триалкилбензиламмония в толуоле // Радиохимия. 1997. - Т. 39, №4. - С. 349-352.

55. Пяртман А.К., Ковалев С.В., Кескинов В.А., Копырин А.А. Экстракция нитратов лантаноидов(Ш) иттриевой группы и иттрия(Ш) нитратом триалкилбензиламмония в толуоле // Радиохимия. 1997. - Т.39, №2. - С. 141-144.

56. Пяртман А.К., Ковалев С.В., Кескинов В.А., Хохлова Н.В. Экстракция нитратов лантаноидов(Ш) нитратом триалкилметиламмония в толуоле // Радиохимия. 1997. - Т. 39, №6. - С. 534-536.

57. Пяртман А.К., Копырин А.А., Пузиков Е.А., Богатов К.Б. Экстракция нитратов редкоземельных металлов(Ш) из многокомпонентных растворов нитратом триалкилметиламмония // Ж. прикл. химии. 1993. - Т.66, №12. - С. 27282732.

58. Пяртман А.К., Ковалев С.В., Кескинов В.А., Хохлова Н.В. Экстракция нитратов лантаноидов(Ш) нитратом триалкилметиламмония в декане // Радиохимия. -1998. Т. 40, №1. - С. 33-35.

59. Jedinakova V., Dvorak Z. Evaluation of the Effects of Lanthanide coextraction on microamount Americium extraction // J. Radioanal. and Nucl. Chem. Art. 1986. -V.100, №2.-P. 317-324.

60. Khopkar P. K., Mathur J.N. Extraction of trivalent actinides and lanthanides by tertiary and quaternary amines from concentrated chloride solutions // J. Inorg. Nucl. Chem.-1981.-V.43, №5.-P. 1035-1040.

61. Khopkar P. K., Mathur J.N. Extraction of trivalent actinides and lanthanides by long chain amines from concentrated chloride solution // Proc. of Int. Solv. Extr. Conf. ISEC'80: Vol.3. Liege, 1980. - P.4.

62. Sosah M., Krejzler J., Siekiersky S. An extraction study of lanthanide cloro complexes the Adogen 464CI-LiCI-system // Solv. Extr. and Ion Exch. 1990. -V.8, №6. - P. 875-892.

63. Moore F.L. New approach to separation of trivalent actinide elements from lanthanide elements. Selective liguid- liguid extraction with tricaprilmetylammonium thiocyanate // Analyt. Chem. 1964. - V.36, №11. - P. 2158-2162.

64. Gerontopulos P.T., Rigali L., Barbano P.G. Separation of americium (III) from lanthanides by quaternary ammonium salt extraction // Radiochim. Acta. 1965. -V.4, №2. - P. 75-77.

65. Михайличенко A.M., Дождева H.M. Изучение экстракции редкоземельных элементов роданидом трикаприлметиламмония // Комплексообразование и экстракция актиноидов и лантаноидов. Л.; Наука, 1974. - С. 129-134.

66. Martin J.L., Tompson L.C., Radonovch L.J., Glick M.D. synthesis and Structure of the Six Coordinate Hexaisothiocyanatolanthanite // J. Amer. Chem. Soc. - 1968.- V.90, №16. P. 4493-4494.

67. Ceccaroli В., Alstad J. Trends in separation factors for the Lanthanum series as obtained in solvent extraction from an aqueous thiocyanate solution // J. Inorg. Nucl. Chem.-1981.-V.43, №8.-P. 1881-1886.

68. Goto T. Calculation of counter-current extraction of Lanthanides with digital computer// Proceed, of the Intern. Solv. Extr. Conf. ISEC'71:V.II. London, 1971. -P. 1011-1024.

69. Джуринский Б.Ф. Периодичность свойств редкоземельных элементов // Ж. неорг. химии. 1980. - Т.25, №1. - С. 79-86.

70. Соединения редкоземельных элементов. Карбонаты, оксалаты, нитраты, титанаты / Под ред. Орловского В.П и Чудинова Н.Н. М.: Наука, 1984. -235с.

71. Шевчук И.А., Коноваленко Л.И., Симонова Т.Н. Влияние размеров радикалов солей алкиламинов и четвертичных аммониевых оснований на экстракцию карбонатных комплексов металлов //Ж. неорг. химии. 1983. - Т.28, №12. -С. 3193-3195.

72. Шевчук И.А., Махно А.Я. Экстракция сульфатных комплексов лантана (III), европия (III) и иттербия (III) несимметричными солями алкиламинов и четвертичных аммониевых оснований //Ж. неорг. химии. 1989. - Т.34, №11.- С. 2827-2832.

73. Шевчук И.А., Симонова Т.Н., Коноваленко Л.И и др. Исследование экстракции карбонатных комплексов металлов // Ж. аналит. химии. 1976. -Т.41, №7.-С. 1289-1293.

74. Шевчук И.А., Дубченко Ю.Г., Любимов В.Ф. Экстракционное выделение и определение суммы редкоземельных элементов из растворов, содержащих сульфаты, фосфаты и фториды // Укр. хим. журнал. 1975. - Т.41, №7. - С. 748-751.

75. Ueno К., Saito A. Extraction of several elements with trioctylmonomethylammonium chloride // J. Anal. Chim. Acta. 1971. - V.56, №3. - P. 427-434.

76. Atanassova М., Dukov I.L. Effect of the diluents on the synergistic solvent extraction of some lanthanides with thenoyltrifluoroacetone and quaternary ammonium salt // Hydrometallurgy. 2003. -V.68, №1-3. - P. 89-96.

77. Генов Л., Памукчиева В. Екстракция на лантаниди с Аликват 336 в бензол от разтвор на циклогександиаминтетраоцетна киселина // Год. на ВХТИ: Кн. 2. -София, 1977. Т.23. - С. 177-184.

78. Kolarik Z., Pankova H. Acidic organophosphorus extractants—I. Extraction of lanthanides by means of dialkyl phosphoric acids—effect of structure and size of alkyl group //J. Inorg. Nucl. Chem. 1966. - V.28, №10. - P. 2325-2333.

79. Iglesias M., Masana A., Valiente M. Effect of Y(lll) distribution between aqueous nitrate & organic D2EHPA solutions on the Y(lll) precipitation stripping using oxalic acid // Solv. Extr. & Ion Exch. -1999 V.17, №2 - P. 277-300.

80. Михайличенко А.И., Пименова P.M. Экстракция редкоземельных элементов ди-(2-этилгексил) фосфорной кислотой из азотнокислых растворов // Радиохимия. 1969. -Т.11, №1. - С. 8-13.

81. Harada Т., Smutz M. Extraction of yttrium in the system YCI3—HCI—H20 di(2-ethylhexyl) phosphoric acid // J. Inorg. Nucl. Chem. 1970. - V.32, №2. - P. 649662.

82. Peppard D.F., Mason G.W., Maier J.L., Driscoll W.J. Fractional extraction of the lanthanides as their di-alkyl orthophosphates // J. Inorg. Nucl. Chem. 1957. -V.4, №5-6. - P. 334-343.

83. Michelsen O.B., Smutz M. Separation of yttrium, holmium, and erbium with di-(2-ethylhexyl) phosphoric acid in chloride and nitrate systems // J. Inorg. Nucl. Chem. -1971.-V.33, №1. P. 265-278.

84. Battista C., Mize C., Smutz M. Separation factors for Sm—Nd—D2EHPA—H+— H20 chloride and nitrate systems // J. Inorg. Nucl. Chem. 1966. - V.28, №4. - P. 1121-1122.

85. Peppard D.F., Mason G.W., Hucher I., Brandao F.A.J.A. Comparative extraction of U(VI) by neutral and mono-acidic phosphates and phosphonates // J. Inorg. Nucl. Chem. 1962. -V.24, №11. - P. 1387-1397.

86. Owens T.S., Smutz M. Extraction of some heavier lanthanides in acidic chloride solutions by di(2-ethylhexyl) phosphoric acid // J. Inorg. Nucl. Chem. 1968. -V.30, №6.-P. 1617-1633.

87. Saleh M.I., Bari F., Saad B. Solvent extraction of lanthanum(lll) from acidic nitrate-acetato medium by Cyanex 272 in toluene // Hydrometallurgy. 2002. - V.63, №1. - P. 75-84.

88. Bhattacharyya S. N., Ganguly К. M. The effect of complexing agents on the extraction of lanthanides by di (2-ethyl hexyl) phosphoric acid II Hydrometallurgy. -1993.-V.32, № 2.-P. 201-208.

89. Hoh Y.-C., Bautista R.G. Liquid-liquid extraction model for the system LaCI3— Nd(N03)3—HNO3—H2O—HDEHP-AMSCO // J. Inorg. Nucl. Chem. 1979. - V.41, №12.-P. 1787-1792.

90. Кузнецова Ю.С. Применение ди-(2-этилгексил) фосфорной кислоты для извлечения редкоземельных элементов // Редкоземельные элементы: Сб. АН СССР. М.-.1963. С. 251-253.

91. Nagaosa Y., Binghua Y.Extraction equilibria of some transition ions by bis(2-ethylhexyl) phosphinic acid //Talanta. 1997. - №44. - P. 327-337.

92. Peppard D.F., Mason G.W., Moline S. W. The use of dioctyl phosphoric acid extraction in the isolation of carrier-free 90Y, 140La, 144Ce, 143Pr, and 144Pr//J. Inorg. Nucl. Chem. 1957. - V.5, №2. - P. 141-146.

93. Minagawa Y., Yamaguchi K. Relative extraction rates of rare earth ions from weakly acidic solution of binary mixture of rare earth chlorides by di-(2-ethyl-hexyl) phosphoric acid/kerosine // Hydrometallurgy. 1990. - V.24, №3. - P. 333-350.

94. Михайличенко A.M., Пименова P.M. Некоторые вопросы экстракции РЗЭ ди-(2-этилгексил) фосфорной кислотой // Научные Труды Гиредмета: Сб. М.: Металлургия, 1972. Т.45. - С. 3-7.

95. Chiarizia R., Herlinger A.W., Cheng Y.D., Ferraro J.R., Rickert P.G., Horwitz E.P. Metal extraction by alkyl substituted diphosphonic acids, part 4. p,p'-di(2-ethy!hexyl)butan diphosphonic acid II Solv. Extr. & Ion Exch. -1998 V.16, №2 - P. 505-526.

96. Hill C., Madic C., Baron P., Ozawa M., Tanaka Y. Trivalent minor actinides/lanthanides separation, using organophosphinic acids // J. Alloys & Сотр. 1998. - V.271 -273. - P. 159-162.

97. Wu D., Ying Xiong, Li D., Meng S. Interfacial behavior of Cyanex 302 and kinetics of lanthanum extraction // Journal of Colloid and Interface Science. 2005. -V.290, №1. - P. 235-240.

98. Jia Q., Wang Z.H., Li D.Q., Niu C.J. Adsorption of heavy rare earth(lll) with extraction resin containing bis(2,4,4-trimethylpentyl)monothiophosphinic acid // J. Alloys & Сотр. 2004. - V.374, №1-2. - P. 434-437.

99. Sun X., Zhao J., Meng S., Li D. Synergistic extraction and separation of yttrium from heavy rare earth using mixture of sec-octylphenoxy acetic asid and bis(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinic asid II Analytica Chimica Acta. 2005. - V.533, №1. -P. 83-88.

100. Jensen M.P., Bond A.H. Influence of aggregation on the extraction of trivalent lanthanide and actinide cations by purified cyanex 272, cyanex 301 & cyanex 302 // Radiochim. Acta. 2002. - V.90. - P. 205-209.

101. Jensen MP., Bond A.H., Rickert P.G., Nash K.L. Solution phase coordination chemistry of trivalent lanthanide and actinide cations with bis(2,4,4-trimethylpentyl)dithiophosphinic acid //J. Nucl. Sci. Technol., Suppl. -2002. №3. -P. 255-258.

102. Peppard D.F., Mason G.W., Lewey S. Di n-octyl phosphinic acid as a selective extractant for metallic cations Selected M(lll) and M(VI) tracer studies II J. Inorg. Nucl. Chem. 1965. - V.27, №9. - P. 2065-2073.

103. Wu D, Niu C., Li D., Bai Y. Solvent extraction of scandium(lll), yttrium(lll), lanthanum(lll) and gadolinium(lll) using Cyanex 302 in heptane from hydrochloric acid solutions // J. Alloys & Сотр. 2004. - V.374, №1-2. - P. 442-446.

104. Jensen M.P., Chiarizia R., Urban V. Investigation of the aggregation of the neodymium complexes of dialkilphosphoric, -oxothiophosphinic, and -dithiophosphinic acids in toluene // Solv. Extr. & Ion Exch. -2001- V.19, №5 P. 865-884.

105. Salen M.I., Bari F., Jab S., Saad B. Kinetics of lanthanium(lll) extraction from nitrate-acetato medium by Cyanex 272 in toluene using the single drop technigue II Hydrometallurgy. 2002. - V. 67, №1-3. - P. 45-52.

106. Xiong Y., Liu S., Li D. Kinetics of ytterbium(lll) extraction with Cyanex 272 using a constant interfacial cell with laminar flow // J. Alloys & Сотр. 2006. - V.408-412. -P. 1056-1060.

107. Nishihama S., Sakaguchi N., Hirai Т., Komasawa I. Extraction and separation of rare earth metals using microcapsules containing bis(2-ethylhexyl)phosphinic acid // Hydrometallurgy. 2002. - V.64. - P. 35-42.

108. Wang Z.H., Ma G.X., Lu J., Liao W.P., Li D.Q. Separation of heavy rare earth elements with resin containing 1-hexyl-4-ethyloctyl isopropylphosphinic acid // Hydrometallurgy. 2002. - V.66. - P. 95-99.

109. Mason G. W., Schofer N. L., Peppard D. F. Two octyl phenyl phosphinic acids, (R)(C6H5)PO(OH), as extractants for selected M(lll) and M(VI) metallic cations // J. Inorg. Nucl. Chem. 1970-V. 32, №10. - P. 3375-3386.

110. Sun X.B., Sun X.Q., Li D.Q. Synergistic extraction of erbium by mixture of CA-12 and Cyanex 272 // Proc. of Int. Solv. Extr. Conf. ISEC'05: Beijing, 2005. - P. 1419.

111. Saleh M.I., Bari F., Saad B. Solvent extraction of lanthanum(lll) from acidic nitrate-acetato medium by Cyanex 272 in toluene // Hydrometallurgy. 2002. - V.63, №1. - P. 75-84.

112. Dai L.M., Minh D.V., Hai P.V. Solvent extraction of lanthanides with triisoamylphosphate and di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid from trichloroacetic acid and nitric acid solutions // J. Alloys & Сотр. 2000. - V.311, №1. - P. 46-52.

113. Елютин A.B., Карманников В.П., Клименко M.A., Михайличенко А.И., Михлин Е.Б., Горячева Е.Г. Экстракционное разделение и глубокая очистка соединений редкоземельных металлов // Цветные металлы. 1991. - №8. -С.60-64.

114. Белова В.В., Холькин А.И. Экстракция иридия из хлоридных растворов бинарными экстрагентами // Цветные металлы. 1997. - № 9. - С. 50-54.

115. Калякин С.Н., Кузьмин В.И., Мулагалеева М.А. Бинарная экстракция хлоридов лантана и церия (III) ди(2-этилгексил)фосфатом тетраоктиламмония // Химическая технология. 2001. - Т.1. - С. 23-27.

116. Пяртман А.К., Ковалев С.В., Кескинов В.А. Экстракция нитратов лантаноидов (III) ди-(2-этилгексил)фосфатом триалкилметиламмония в толуоле //Ж. прикл. химии. 1998. - Т.71, №5. - С. 760-763.

117. Зеликман А.Н., Коршунов Б.Г. Металлургия редких металлов / Учеб. для студентов вузов по спец. «Металлургия цветных металлов», 2-е изд. М.: Металлургия,1991. -431с.

118. Комплексные соединения урана. М.: Наука, 1964. - С. 227-231.

119. Черняк А.С. Химическое обогащение руд. М.: Недра, 1987. -224с.

120. Ритчи Г.М., Эшбрук А.В. Экстракция. Принципы и применение в металлургии / Голландия, 1979. Пер.с англ. - М.:Металлургия, 1983. -480с.

121. Sato Т. The extraction of uranium (VI) from sulphuric acid solutions by di-(2-ethylhexyl)-phosphoric acid // J. Inorg. Nucl. Chem. 1962. - V.24, №6. - P. 699706.

122. Розен A.M., Мартынов Б.В., Аникин В.И. О механизме экстракции уранилнитрата фосфорорганическими кислотами из азотнокислых растворов // Радиохимия. 1973. - Т.15, №1. - С. 24-30.

123. Curtui М, Haiduc I. Extraction of uranium (VI) with di-2-ethylhexyldithiophosphoric acid in different organic solvents // J. Radioanal. Nucl. Chem. 1984. - V.86, №5. -P. 281-290.

124. Гордиевский А.В., Москинов В.А., Фам Зуй-динь. Экстракция урана (VI) моно-2-4-диэтилоктилортофосфорной кислотой //Ж. неорг. химии.-1964.- Т.9, №4. С. 1002-1006.

125. Sato Т. The extraction of uranium (VI) from nitric acid solutions by di-(2-ethylhexyl)-phosphoric acid. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1963. - V.25, №1. - P. 109-115.

126. Sato T. The extraction of uranium (VI) from sulphuric acid solutions by di-(2-ethylhexyl)-phosphoric acid // J. Inorg. Nucl. Chem. 1962. - V.24, №6. - P. 699706.

127. Lemire A. E., Janzen A. F., Marat K. A 31P and 15N NMR study of the extraction of uranyl nitrate by Di-2-ethylhexyl phosphoric acid // Inorganica Chimica Acta. 1985 -V.110, №3. - P. 237-241.

128. Hardy C. J. Studies on mono- and di-n-butylphosphoric acids—IV. The extraction of uranium (VI) from aqueous nitrate solution by di-n-butylphosphoric acid // J. Inorg. Nucl. Chem. -1961. V.21, №3-4. - P. 348-358.

129. Baldwin W.H., Higgins C.E. Complexes of dibutyl phosphoric acid II J. Inorg. Nucl. Chem. 1961. - V. 17, №3-4. - P. 334-336.

130. Немодрук A.A., Глухова Л.П. О механизме экстракции шести валентного урана ди(2-этилгексил)фосфорной кислотой // Радиохимия. 1967. - Т.9, №3. - С. 304-309.

131. Dogmane S.D., Singh R.K., Bajpai D.D., Mathur J.N. Extraction of U(VI) by cyanex 272 // J. Radioanal. Nucl. Chem.- 2002. - V.253, №3. - P. 477-482.

132. Marcu G., Curtui M., Haiduc I. Solvent extraction of dioxouranium(VI) with dialkylphosphorodithioic acids—I The mechanism of extraction in n-butanol // J. Inorg. Nucl. Chem. -1977. V.39, №8. - P. 1415-1418.

133. Розен A.M., Мартынов Б.В., Аникин В.И. и др. Влияние структуры фосфорорганических кислот на экстракцию уранилнитрата по различным механизмам//Радиохимия. 1973. - Т. 15, №1. - С. 121-123.

134. Ласкорин Б.Н., Бучихин В.П., Шаталов В.В. Влияние строения ароматических кислот на их экстракционные свойства II Радиохимия. 1971. - Т. 13, №6. - С. 809-815.

135. Туранов А.Н., Карандашев В.К., Яркевич А.Н., Харитонов А.В. Влияние строения фосфорилированных карбоновых кислот на экстракцию урана и тория из азотнокислых растворов // Радиохимия. 2000. - Т.42, №3. - С. 232-237.

136. Giridhar P., Venkatesan K.A., Srinivasan T.G., Vasudeva Rao P.R. Extraction of uranium (VI) from nitric acid medium by 1,1M tri-n-butylphosphate in ionic liquid diluent//J. Radioanal. Nucl. Chem.-2005. V.265, №1.-P. 31-38.

137. Федоров Ю.С., Зильберман Б.Я. Формы сольватов уранилнитрата в ТБФ // Радиохимия. 2000. - Т.42, №3. - С. 223-227.

138. Hahn Н. Т., Vander Wall Е. М. Complex formation in the dilute uranyl nitrate-nitric acid-dibutyl phosphoric acid-tributyl phosphate-Amsco system // J. Inorg. Nucl. Chem.- 1964.-V.26, №1.-P. 191-202.

139. Godbole A.G., Mapara P.M., Swarup R. Extraction of U(VI) by phosphonic add in the presence of neutral donors //J. Radioanal. Nucl. Chem.-1995.-V.200, №1.-P. 1-8.

140. Fedorov Yu.S., Zilberman B.Ya., Kulikov S.M., Blazheva I.V., Mishin E.N. Uranium (VI) extraction by TBP in the presence of HDBP // Solv. Extr. & Ion Exch. 1999. -V.17, №2. - P. 243-257.

141. Ксинь-Кунь Я., Бо-Рон Б., Гуо-Ксинь С., Вей-Гуо К. Экстракция U (VI) растворами N-деканоилморфолина в циклогексане // Радиохимия. 2002. -Т.44, №3. - С. 233-234.

142. Молочникова Н.П., Моргалюк В.П., Мясоедова Г.В. Экстракционное выделение актинидов из азотнокислых растворов замещенными диокисями бисдифенилфосфинов. // XIII Российская конференция по экстракции. Тез.докл.: Часть II.-Москва, 2004. С. 209-210.

143. Sato Т. The extraction of uranium(VI) from hydrochloric acid solutions by long-chain alkyl quaternary ammonium chloride // J. Inorg. Nucl. Chem. 1972. - V.34, №12. -P. 3835-3843.

144. Розен A.M., Нагнибеда З.И. О зависимости экстракционной способности аминов от их строения // Радиохимия. 1971. - Т. 13, №2. - С. 284-287.

145. Межов Э.А., Новикова С.С., Шмидт B.C. Экстракция урана, циркония и нитрозонитратов рутения (III) из азотнокислых растворов аминами различного строения // Радиохимия. 1972. - Т.14, №3. - С. 473-476.

146. Shabana R., Ruf Н. On use of quaternary ammonium nitrate. 1. Separation of uranium and fussion products // Radiochim. Acta. -1976. V.23, №3/4. - P. 148-151.

147. Shabana R., Ruf H. On use of quaternary ammonium nitrate. 2. Separation of uranium and fussion products // Radiochim. Acta. 1977. - V.24, №1. - P. 15-18.

148. Swarup R., Patil S.K. Extraction of actinides by long-chain amines—I. Extraction of Np(IV), Np(V), Np(VI), Pu(VI) and U(VI) by TLA and Aliquat-336 // J. Inorg. Nucl. Chem. -1976. V.38, №6. - P 1203-1206.

149. Sato T. The extraction of uranium (VI) from nitric acid solutions by tri-n-octylamine // J. Inorg. Nucl. Chem. 1964. - V.26, №7. - P. 1295-1300.

150. Danesi P.R., Orlandini F., Scibona G. Investigation of the complex formed in the extraction of uranyl nitrate by alkyl ammonium nitrates // J. Inorg. Nucl. Chem. -1965. V.27, №2. - P. 449-457.

151. Колемэн К., Браун К., Мур Дж., Кроуз Д. Экстракция апкиламинами // Экстракция в аналитической химии и радиохимии. М.: ИЛ, 1961. - С. 188-211.

152. Шаталов В.В., Никонов В.И., Акимова И.Д., Кузнецов В.А. Экстракционные процессы в технологии получения природного урана // XIII Российская конференция по экстракции: Тез.докл.: Часть I. Москва, 2004. - С. 32-33.

153. Modolo G., Odoj R.The separation of trivalent actinides from lanthanides by dithiophosphinic acids from HNO3 acid medium // J. Alloys and Сотр. 1998. -V.271-273. - P. 248-251.

154. Sanchez-Ocampo A., Lopez-Gonzalez H., Jimenez-Reyes M. Separation of rare earth elements from uranium by solvent extraction and ion exchange // J. Radioanal. Nucl. Chem.- 1991.-V.154, №6.-P. 435-443.

155. Khopkar Р. К., Mathur J.N. Solvent extraction and absorption spectra of actinide chloro complexes extracted by long chain amines // The nuclear chemistry and radiochemistry. Proceedings of symposium Andra Univ. 1980. - P. 370-372.

156. Khopkar P. К., Mathur J.N. Synergistic extraction of some trivalent actinides and lanthanides by thenoyltrifluoroacetone and aliquat chloride // J. Inorg. Nucl. Chem. 1977. - V.39, №11.- P. 2063-2067.

157. Каралова 3.K., Некрасова B.B., Пыжова З.И. Экстракционное выделение актиния, америция и европия из щелочных растворов четвертичными аммониевыми основаниями // Радиохимия. 1978. - Т.20, №6. - С. 845-850.

158. Попов С.О., Багреев В.В., Золотое Ю.А. Экстракция редкоземельных элементов в присутствии тория //Ж. неорг. химии. -1982. -Т.27, №10. С. 2628-2633.

159. Li D., Zuo Y., Meng S. Separation of thorium(IV) and extracting are earth from sulfuric and phosphoric acid solutions by solvent extraction method // J. Alloys & Сотр. 2004. - V.374, №1-2. - P. 431-433.

160. Brown K.B. Chemical technology division, chemical development section С and progress report on separation research and development // Report ORNL-3785: Oak Ridge National Laboratory. -1965. P. 1-186.

161. Gupta В., Malik P., Deep A. Separation and recovery of uranium, thorium and lanthanides from monazite using Cyanex 923 // Proc. of Int. Solv. Extr. Conf. ISEC'02: Johannesburg, 2002. - P. 1089-1094.

162. Мясоедов Б.Ф., Спиваков Б.Я., Золотов Ю.А., Кочеткова Н.Е., Шкинев В.М., Чмутова М.К. Экстракция америция (III) и европия (III) смесью триоктиламина и нейтрального экстрагента из хлоридных растворов // Ж. неорг. химии. -1973.-Т. 18, №4.-С. 1379-1384.

163. Михайличенко А.И., Горячева Е.Г., Аксенова Н.М., Денисов А.Ф. Экстракция лантана и актиния смесью нитрата триалкилметиламмония и трибутилфосфата // Радиохимия. -1982. Т.24, №2. - С. 207-210.

164. Ramakumar S.S.V., Singh O.V., Tandon S.N. Extraction of uranium (VI) with octylphenyl acid phosphate from nitric acid solutions and its separation from sometrivalent lanthanides // J. Radioanal. Nucl. Chem. 1987. - V.118, №4. - P. 283289.

165. Костанян A.E. Способ разделения веществ методом жидких мембран // Патент РФ. №2080162.-1997.

166. Комплексные соединения в аналитической химии: Теория и практика применения / Ф. Умланд, А. Янсен, Д. Тириг, Г. Вюнш М.: Мир, 1975. - 531с.

167. Саввин С.Б. Арсеназо III. Методы фотометрического определения редких и актинидных элементов. М.: ИздАТ, 1966 - 256с.

168. Зильберштейн Х.И. Высокочастотный индуктивно связанный плазменный разряд в эмиссионном спектральном анализе. - Л. - 1987.

169. Саввин С.Б. Органические реагенты группы арсеназо III. М.: ИздАТ, 1971. -352с.

170. Пяртман А. К., Копырин А.А., Беринский А.Е., Кескинов В.А. Экстракция редкоземельных металлов(Ш) из водных растворов, содержащих нитраты тория и уранила // Радиохимия,- 2000. Т.43, №2. - С. 128-130.

171. Шарло Г. Методы аналитической химии. М.:Химия, 1965. - 976с.

172. Ивахно С.Ю., Юртов Е.В. Мембранная экстракция // Итоги науки и техники ВИНИТИ. Сер. неорг. хим. 1990. - т. 18. - С. 3-174.

173. Костанян А.Е., Сафиулина A.M., Тананаев И.Г., Мясоедов Б.Ф. Многофазная экстракция //ДАН. 2005. - Т. 404, № 6. - С. 778-780.

174. Свойства органических соединений / Под ред. Потехина А.А. Л.: Изд-во «Химия», 1984.

175. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Энергоиздат, 1982.-590с.

176. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1966. -411с.

177. Краткий справочник физико-химических величин / Под ред. Мищенко К.П., Равделя А.А. Л.: Изд-во «Химия», 1967. - 182с.

178. Kholkin A.I., Belova V.V., et. al. Application of binary extraction in hydrometallurgy // Hydrometallurgy. 1994. - V.36. - P. 109-125.

179. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Издательство «Химия», 1971. -456с.

180. Руководство по аналитической химии / Пер. с нем. Кузнецова В.В., Кузнецовой Л.Б.-М.: «Мир», 1975.-462с.