автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Физико-химические основы и аппаратурное оформление экстракции слабых кислот и солей редких металлов бинарными экстрагентами

На правах рукописи

Вошкин Андрей Алексеевич

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ И АППАРАТУРНОЕ ОФОРМЛЕНИЕ ЭКСТРАКЦИИ СЛАБЫХ КИСЛОТ И СОЛЕЙ РЕДКИХ МЕТАЛЛОВ БИНАРНЫМИ ЭКСТРАГЕНТАМИ

05.17.02 - Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

10 ОКТ 2013

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Москва -2013

005534661

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук (ИОНХ РАН) Официальные оппоненты: Букин Вячеслав Иванович

доктор химических наук, профессор (Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова») Кулов Николай Николаевич доктор технических наук, профессор (Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук) Чекмарев Александр Михайлович доктор химических наук, член-корреспондент РАН (Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева») Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук

Защита состоится « 6 » ноября 2013 г. в 14 часов, в аудитории М-119 на заседании диссертационного совета Д 212.120.03, созданного на базе Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова» по адресу: 119571, г. Москва, пр. Вернадского, д. 86.

С диссертацией и авторефератом можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного университета тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова по адресу: 119571, г. Москва, пр. Вернадского, д. 86. С авторефератом диссертации можно ознакомиться на сайтах http://www.mitht.ru и http://vak.ed.gov.ru.

Автореферат разослан «_» сентября 2013 года.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат технических наук ' (7 Середина Г.Д.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Экстракционные процессы, обладая рядом существенных преимуществ по сравнению с другими методами разделения, широко применяются в редкометальной, радиохимической промышленности, производстве цветных и благородных металлов. Ведущими тенденциями в развитии современных экстракционных технологий являются создание новых экстракционных систем, обладающих более эффективной экстракционной способностью, а также разработка новых и/или совершенствование существующих экстракционных аппаратов, соответствующих современным требованиям к организации процессов.

Одним из наиболее перспективных направлений исследований в области новых экстрагентов являются смеси органических кислот и органических оснований, которые в определенных условиях образуют термодинамически устойчивые ионные пары, состоящие из органических катионов и органических анионов (бинарные экс-трагенты [1]) и распределяющиеся практически полностью в органическую фазу. Бинарные экстрагенты характеризуются отличными от ионообменных и нейтральных экстрагентов закономерностями межфазного распределения веществ, что позволяет эффективнее решать задачи по извлечению, разделению и очистке компонентов жидких смесей [2]. К настоящему времени установлены основные закономерности бинарной экстракции сильных минеральных и металлсодержащих кислот, солей металлов (электролитов в водной фазе) [1-4]. Эти работы, выполненные под руководством основоположника бинарной экстракции академика Холькина А.И., показали перспективность практического использования систем с бинарными экстра-гентами, а также позволили определить приоритетные направления дальнейших исследований. Очевидно, что преимущества бинарных экстрагентов могут быть весьма востребованы для экстракции «неэлектролитов» [5] (например, слабых кислот). До настоящего времени таких исследований не проводилось. Ввиду многообразия бинарных экстрагентов, обусловленного большим числом сочетаний известных ка-тионообменных и анионообменных экстрагентов, расширяются возможности поиска наиболее эффективного решения конкретных задач. В современной технологии редкоземельных металлов (РЗМ) широко используются катионообменные (в частности, производные алкилфосфорных и алкилфосфиновых кислот) [6, 7], анионооб-менные (соли четвертичных аммониевых оснований (ЧАО)) [8] экстрагенты. Бинарные экстрагенты на их основе могут открыть новые возможности в реализации экстракционных процессов в технологии РЗМ, для чего необходимо проведение дальнейших исследований межфазного распределения веществ в этих системах.

Для разработки экстракционных технологий, отвечающих современным требованиям по эффективности, организации и экологической безопасности, необходимы новые решения в аппаратурном оформлении экстракционных процессов. Поэтому актуальными являются разработки аппаратов на основе совмещенных процессов [9]; мини-экстракторов для исследовательских целей; новых методов, сочетающих простоту и производительность экстракции с высокой эффективностью хроматографии [10]. Перспективность таких разработок, выполненных в лаборатории химии и технологии экстракции ИОНХ РАН под руководством профессора Ко-станяна А.Е., подтверждена международным признанием.

Продолжая исследования в этих областях химии и технологии экстракции, были сформулированы цели и задачи данной работы.

Цель и задами работы. Цель работы: разработка физико-химических основ и аппаратурного оформления процессов экстракции и жидкость-жидкостной хроматографии слабых кислот и солей редкоземельных и сопутствующих металлов бинарными экстрагентами на основе четвертичных аммониевых оснований. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Разработать физико-химические основы процессов бинарной экстракции для систем «жидкость-жидкость» типа «неэлектролит» (в водной фазе) - «электролит» (в органической фазе). Установить закономерности межфазного распределения веществ в таких системах на примере низкомолекулярных монокарбоновых кислот;

2. Определить возможности использования бинарных экстрагентов на основе производных фосфиновых кислот и ЧАО для разделения редкоземельных, а также сопутствующих (I), ТИ и др.) металлов;

3. Разработать конструкции колонных мини-экстракторов (объемом до 50 мл и обеспечивающих эффективность массообмена, соответствующую 5-10 теоретическим ступеням) для создания новых и усовершенствования действующих технологических схем;

4. Определить возможности совместного проведения нескольких экстракционных процессов (экстракция, промывка, реэкстракция) в трехколоночном аппарате на основе техники жидких псевдомембран;

5. Разработать способ и устройство для процессов многофазной экстракции с использованием техники жидких псевдомембран в условиях циркулирующей дисперсной фазы экстрагента;

6. Разработать хроматографическое устройство без использования центрифуг для процессов жидкость-жидкостной хроматографии со свободной неподвижной фазой;

7. Разработать теоретические основы и аппаратурное оформление пульсационно-циклического метода экстракционно-хроматографического разделения компонентов жидких смесей.

Объекты и методы исследования. Экстракционные системы с бинарными экстрагентами на основе производных карбоновых, фосфиновых, фосфорных, сульфокислот и ЧАО. Для решения задач экстракционного извлечения и разделения объектами исследования выбраны слабые (низкомолекулярные монокарбоновые) кислоты, соли редкоземельных и сопутствующих (II, ТИ, Ре) металлов.

Для решения задач по разработке и усовершенствованию аппаратурного оформления экстракционных процессов были исследованы колонные экстракторы с вибрирующими тарелками, аппараты на основе техники жидких псевдомембран, аппараты для жидкость-жидкостной хроматографии.

С целью разработки новых высокоэффективных методов разделения компонентов жидких смесей исследованы непрерывные и циклические экстракционно-хроматографические процессы.

При выполнении диссертационной работы использованы фундаментальные основы жидкостной экстракции, положения классической теории хроматографии и теории циклической хроматографии; экспериментальные методы жидкостной экстракции и хроматографии; физико-химические и инструментальные методы анализа (ИК-, электронная спектроскопия; оптическая эмиссионная спектроскопия с индуктивно связанной плазмой, атомная абсорбция, потенциометрия, спектрофотомет-рия, кондуктометрия), методы математического моделирования.

Положения, выносимые на защиту:

1. Физико-химические основы бинарной экстракции в системах, соответствующих математическому описанию «неэлектролит» (в водной фазе) - «электролит» (в органической фазе). Закономерности межфазного распределения слабых кислот (на примере низкомолекулярных монокарбоновых кислот) в системах с бинарными экс-трагентами, влияние условий (состава водной и органической фаз) на коэффициенты распределения кислот, возможности их эффективного разделения;

2. Установленные возможности использования бинарных экстрагентов на основе производных алкилфосфиновых кислот и ЧАО для разделения редкоземельных, а также сопутствующих металлов. Влияние состава бинарных экстрагентов на их экстракционную способность;

3. Конструкции и результаты испытаний колонных мини-экстракторов с вибрационным перемешиванием фаз;

4. Способ и устройство для процессов многофазной экстракции с использованием техники жидких псевдомембран в условиях циркулирующей дисперсной фазы экс-трагента;

5. Хроматографическое устройство без использования центрифуг для процессов жидкость-жидкостной хроматографии со свободной неподвижной фазой;

6. Теоретические основы и аппаратурное оформление для реализации пульсаци-онно-циклического метода экстракционно-хроматографического разделения компонентов жидких смесей.

Достоверность и обоснованность результатов диссертации подтверждены использованием фундаментальных положений теории жидкостной экстракции и хроматографии, их математическим описанием, применением известных экспериментальных методов исследования межфазного распределения компонентов, сопоставлением экспериментальных данных с теоретическими оценками и результатами математического моделирования, а также использованием современных физико-химических и инструментальных методов анализа.

Научная новизна. Сформулированы физико-химические основы процессов бинарной экстракции для систем «жидкость-жидкость» типа «неэлектролит» (в водной фазе) - «электролит» (в органической фазе). Установлены закономерности экстракции слабых кислот в таких системах (на примере низкомолекулярных монокарбоновых кислот), стехиометрия процессов экстракции и составы экстрагируемых соединений. Проведен теоретический анализ межфазного распределения слабых кислот в системах с бинарными экстрагентами, предложено описание процесса экстракции в зависимости от составов водной и органической фаз. Получены данные по экстракции монокарбоновых кислот в системах с бинарными экстрагентами различного состава, установлены ряды экстрагируемости кислот и экстракционной способности бинарных экстрагентов;

Исследована экстракция солей редкоземельных и сопутствующих (1/, ТИ) металлов бинарными экстрагентами на основе алкилпроизводных фосфиновых кислот. Установлен состав экстрагируемых соединений, рассчитаны константы бинарной экстракции, зависимости коэффициентов распределения солей металлов от составов водной и органической фаз. Выполнен сравнительный анализ изученных закономерностей с закономерностями для систем с исходными катионообменным и ани-онообменным экстрагентами;

Разработаны теоретические основы пульсационно-циклического метода экс-тракционно-хроматографического разделения компонентов жидких смесей. На основе теории непрерывной и циклической хроматографии разработано математическое описание процессов динамической экстракции.

Практическая значимость работы. Реализована возможность совместного проведения экстракционных процессов (экстракция, промывка, реэкстракция) в трехколоночном аппарате на основе техники жидких псевдомембран. На примере систем с бинарными экстрагентами на основе алкилпроизводных фосфиновых кислот установлены факторы, влияющие на эффективность разделения солей редкоземельных и сопутствующих металлов (U, Th, Fe) в исследуемых аппаратах;

Разработаны и испытаны вибрационные мини-колонны с низкочастотным и высокочастотным приводом; показана перспективность использования предложенных аппаратов для исследования процессов экстракции;

Разработан способ и конструкции аппаратов для реализации процесса многофазной экстракции с использованием техники жидких псевдомембран в условиях циркулирующей дисперсной фазы экстрагента;

Разработана конструкция аппарата для процесса непрерывной жидкость-жидкостной хроматографии в виде спиралевидной колонки, в витках которой за счет внешних пульсаций (без использования центрифуг) создается переменное поле центробежных сил, обеспечивающее задержку неподвижной фазы в колонке;

Разработаны и испытаны аппараты с пульсационно-циклическим перемешиванием фаз для пульсационно-циклического метода экстракционно-хроматографического разделения компонентов жидких смесей.

Апробация работы. Основное содержание работы обсуждалось на следующих научных конференциях: на XIII Российской конференции по экстракции (Москва, 2004); II Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (Краснодар, 2005); III Международной конференции «Экстракция органических соединений» (Воронеж, 2005); III Международной конференции по химической технологии (Москва, 2007); Международном симпозиуме по сорбции и экстракции (Владивосток, 2008); I Научно-практической конференции "Новые подходы в химической технологии и практика применения процессов экстракции и сорбции" (Санкт-Петербург, 2009); 6th International Symposium on CCC (Villeurbanne, France, 2010); II Международной конференции по химии и химической технологии (Ереван, 2010); IV Международной конференции "Экстракция органических соединений" (Воронеж, 2010); III Международном симпозиуме по сорбции и экстракции (Владивосток, 2010); ежегодной научной конференции-конкурсе ИОНХ РАН (Москва, 2010); XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011); III Всероссийском симпозиуме с международным участием "Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии" (Краснодар, 2011); IV Всероссийской конференции по химической технологии (Москва, 2012); 7th International Symposium on Countercurrent Chromatography (Hangzhou, China, 2012).

Исследования включены в проекты РФФИ: «Развитие научных основ новых экстракционных и комбинированных химико-технологических процессов и разработка эффективных методов разделения веществ и получения функциональных материалов», «Разработка научных основ технологий извлечения цветных и редких металлов из техногенного сырья с использованием бинарных реагентов», «Развитие физико-химических основ процессов разделения неорганических и органических веществ в гетерогенных системах с бинарными реагентами», «Физико-химические исследования систем "жидкость-

жидкость" с экстрагентами на основе динонилнафталинсульфокислоты», «Разработка теоретических основ процессов многофазной экстракции трансурановых элементов и лантаноидов», «Установление закономерностей термодинамического и динамического межфазного распределения неорганических веществ в системах "жидкость-жидкость" и "жидкость-твердое" с бинарными реагентами»; «Разработка колонных мини-экстракторов для радиохимических технологий» Программы Президиума РАН «Поддержка инноваций и разработок»; «Новые решения в области аппаратурного оформления экстракционных и реакционных технологических процессов» Программы ОХНМ РАН; «Пульсационно-циклическая жидкость-жидкостная хроматография» программы фундаментальных исследований Президиума РАН, а также грант Президента РФ для поддержки молодых российских ученых «Создание и исследование новых высокоэффективных многофазных экстракторов с циркулирующей дисперсной фазой экстрагента для проведения процессов извлечения и разделения веществ».

Личный вклад соискателя. В диссертации представлены результаты исследований, выполненных лично автором или при его непосредственном участии в период 2004-2013 гг. в лаборатории химии и технологии экстракции ИОНХ РАН. При проведении исследований, результаты которых опубликованы в соавторстве, участие диссертанта заключалось в постановке научных целей и задач, разработке методик эксперимента, предложении идей технических и технологических решений, выполнении анализа и обобщении экспериментальных результатов.

Автор искренне признателен своему учителю профессору Костаняну А.Е., оказавшему значительное влияние на формирование концепции исследований и большую помощь при выполнении настоящей работы. Глубокую благодарность автор выражает своему наставнику академику Холькину А.И. за постоянное внимание, всестороннюю поддержку и ценные критические замечания. Особую признательность за совместное проведение исследований и обсуждение результатов работы автор выражает д.х.н. Беловой В.В., К.Х.Н. Заходяевой Ю.А., к.х.н. Егоровой Н.С., к.т.н. Кодину Н.В. Автор искреннее благодарен своим коллегам и соавторам: Просиной И.М., к.х.н. |Сидоровой Т.П.[ к.х.н. Акатьевой Л.В., к.т.н. Кондакову Д.Ф., к.х.н. Шишилову О.Н., к.х.н. Жилову В.И., к.х.н. Очертя-новой Л.И., к.х.н. Большаковой Л.Д., к.х.н. Шубочкину Л.К., д.х.н. Куваевой З.И., профессору ¡Пяртману А.К.\ Ерастову A.A., Войтову Ю.И., Пятовскому П.А., Куличенкову С.А.

Публикации. По материалам диссертации опубликована 81 печатная работа, в том числе 31 статья в российских, рекомендованных ВАК, и зарубежных журналах, 6 патентов, 1 международная (Patent Cooperation Treaty) заявка на патент, 5 статей в сборниках трудов конференций, 38 тезисов докладов на научных конференциях.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 255 страницах машинописного текста, включает 77 рисунков, 35 таблиц. Список используемой литературы включает 330 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении кратко обоснована актуальность работы, сформулирована цель, показаны научная новизна и практическая значимость работы, обозначены основные этапы исследования.

В главе 1 приведены характеристики используемых в работе исходных веществ, методик экспериментов и анализа.

ГЛАВА 2. АНАЛИЗ ОСОБЕННОСТЕЙ МЕЖФАЗНОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ КИСЛОТ В СИСТЕМАХ С БИНАРНЫМИ ЭКСТРАГЕНТАМИ

Закономерности распределения веществ в системах с бинарными экстраген-тами принципиально отличаются от закономерностей известных ранее трех классов экстракционных процессов, поэтому был предложен новый (четвертый) класс экстракционных процессов - бинарная экстракция [1]. Ранее был проведен большой цикл исследований бинарной экстракции солей металлов, простых и металлосодер-жащих кислот [1-4].

Экстракция слабых (в основном, органических) кислот представляет интерес в связи с возможным её применением для процессов разделения и очистки и до наших работ практически не была изучена. Поскольку экстракционная способность бинарных экстрагентов зависит от их состава, проведено исследование экстракции сильных (в основном, минеральных) кислот бинарными экстрагентами на основе фосфор- и серосодержащих органических кислот, которые по отношению к минеральным кислотам были исследованы недостаточно. Представляло интерес сопоставление основных закономерностей межфазного распределения сильных и слабых кислот в этих системах.

Для изучения количественного описания веществ в системах «жидкость-жидкость» необходимо знание состояния их в водных растворах (неидеальности) [5], в органической фазе и определение констант экстракционного распределения. Состояние сильных (минеральных) кислот и слабых (органических) кислот в водных растворах существенно отличается. Так, сильные кислоты (НтВ) в водных растворах характеризуются процессом полной диссоциации на протон и анионы с большими значениями энергии гидратации. Имеющаяся в растворе неидеальность учитывается изменением значений коэффициентов активности (обычно среднеионных у±). Эти изменения определяются экспериментально с использованием различных физико-химических методов или рассчитываются с помощью уравнения Дебая-Хюккеля. При этом коэффициенты активности зависят как от природы сильных кислот, так и от их концентрации в водных растворах вследствие увеличения электростатических взаимодействий ионов и уменьшения активности воды с ростом концентрации кислот. Для расчета коэффициентов активности в смеси электролитов обычно используют правило Харнеда. Следует отметить, что при изучении систем «жидкость-жидкость» или «жидкость-твердое» обычно коэффициенты активности экспериментально не определяют, а используют известные справочные данные или эксперименты проводят в условиях постоянства активности воды и ионной силы раствора.

Неидеальность слабых кислот (НтХ) в водных растворах описывается реакцией кислотной диссоциации:

НтХ <=> тН++Хт" (1)

с константой диссоциации кислоты Ка:

к «=-§—(2)

НтХ «НтХ

Обычно определяются и используются значения концентрационных констант

__У т

диссоциации Ка = К0 хт~ , которые для каждой из кислот зависят от состава водно-

Унтх

го раствора, в частности, от активности воды.

Кроме процесса диссоциации в водных растворах возможна самоассоциация слабых кислот, например, образование димеров Н2Х2.

Для описания состояния слабых кислот в водных растворах в принципе может быть использована любая форма - недиссоциированная молекула НХ, диссоциированная или ассоциированные формы.

Поскольку значения Ка обычно малы (КГ'-КГ5), а процессы самоассоциации, если и проявляются, то только при высоких концентрациях кислот, значения Снтх

приблизительно равны аналитическим концентрациям СЙтХ в водном растворе, которые могут быть использованы для количественного описания межфазных равновесий.

Так, на рис. 1 приведены для сравнения расчетные зависимости СНх(0> от ана_ литической концентрации кислоты в водной фазе СнХ=СНх(в)+Сх-(в) (для упрощения

здесь и далее рассматриваем одноосновную кислоту). Расчеты выполнены для случая отсутствия диссоциации НХ в водной фазе (кривая 6), а также для значений Ка = Ю-1—10-5 (кривые 1-5). Как видно, расчетные зависимости СНХ(0) от аналитической концентрации НХ в водной фазе практически совпадают при значениях Ка< 10~3 (кривые 3-6). При значении Ка = 1СГ2 ошибка при использовании аналитической концентрации вместо концентрации молекулярной формы составляет около 5%. Таким образом, при описании неидеальности в водном растворе слабой кислоты процесс диссоциации НХ можно не учитывать. С другой стороны, использование для описания анионной формы кислоты также нецелесообразно, поскольку значения К„ существенно зависят от активности воды.

К„ = 10-' (1) Ка = 10"2 (2) К„ = 10-З(3) К„ = 10"4(4) К„ = 10"5 (5)

0.5 1 1.5 2 2.5

С°НХ(В)

Расчетные зависимости Снхм

(в)?±

Рисунок 1 - Расчетные зависимости Снхм от аналитической концентрации кислоты в водной

фазе при Кнх = 1, Ср(4ма(с)) = 1 для различных значений К„(1-5) и в отсутствие диссоциации (6)

Рисунок 2 - Расчетные изотермы распределения сильной кислоты при бинарной экстракции HmB (КНтВ = 1, Cr4NA(0)= 1, т = 1, 2, 3,...) (1) и экстракции нейтральными экстра-гентами НВ (2), Н2В (3), Н3В (4) (КНтВ = 1, СЦо) = 1) [3], а также слабой кислоты при бинарной экстракции HmX (КНтХ = 1, CR„NA(0) = 1, т = 1 (5), 2 (6), 3 (7))

Таким образом, при анализе закономерностей межфазного распределения состояние сильных кислот в водной фазе можно рассматривать по классификации A.M. Розена [5] как «электролит», слабых кислот - как «неэлектролит».

Проведен анализ основных закономерностей межфазного распределения слабых кислот в сравнении с распределением сильных кислот в системах с бинарными экстрагентами (на примере бинарных экстрагентов на основе ЧАО). Бинарную экстракцию m-основной слабой кислоты НтХ, присутствующей в водных растворах преимущественно в виде недиссоциированной формы, можно представить в общем виде следующим уравнением:

HmX(B)+mR4NA(0) «(R4N)mX(o)+mHA(o), (3)

где НА - органическая кислота;

с концентрационной константой экстракции:

^ _ C(R4N)mx(o)-Cw40) HmX ^m ~--(4)

Уравнение изотермы бинарной экстракции слабой кислоты в условиях постоянства коэффициентов активности компонентов в водной и органической фазах имеет вид:

_ _т?1/(т+1) ^m/(m+1) .^/(m+l) . .

^HmX(o)-^HmX '^R4NA(o)'^HmX(B) (5)

На рис. 2 представлены расчетные изотермы экстракции, которые можно охарактеризовать согласно классификации Розена A.M. [5] следующим образом: кривая 1 соответствует экстракции сильной кислоты бинарным экстрагентом (система «электролит»-«электролит» в водной и органической фазах соответственно), аналогичный вид при экстракции слабой кислоты нейтральным экстрагентом («не-электролит»-«неэлектролит»), кривые 2-4 соответствуют экстракции сильной кислоты нейтральным экстрагентом («электролит»-«неэлектролит»), кривые 5-7 - экстракции слабой кислоты бинарным экстрагентом («неэлектролит»-«электролит»). Изотермы экстракции слабой m-основной кислоты при Cr4NA(0) = const (кривые 5-7) имеют вид экспоненциальных кривых и в отличие от бинарной экстракции сильных кислот (кривая 1), а также экстракции сильных кислот нейтральными экстрагентами (кривые 2-4), с уменьшением концентрации слабой кислоты в водной фазе наблюдается увеличение коэффициентов распределения (DHX) слабой кислоты. Это может иметь практическое значение, например, при извлечении слабых кислот бинарными экстрагентами из разбавленных водных растворов.

В условиях стехиометрии суммарных концентраций протонов (Снх<в)+Сн+(в)) и анионов X" (СНХ(В)+С ) в водных растворах (отсутствие высаливателей) и в орга-

X (в)

нической фазе (CR4NA(0) = СНа(0)) зависимость DHX от концентрации экстрагента можно рассчитать по уравнению: Онх

lgi+DHX= 1дКнх~ '9снх(исх)+1дСр4мА(0) (6)

На рис. 3 приведена расчетная логарифмическая зависимость коэффициентов распределения слабых и сильных кислот от концентрации бинарного экстрагента. Как видно из рис. 3, в отличие от прямолинейной зависимости для сильных кислот (кривая 4) зависимость для слабых кислот (кривые 1-3) имеет криволинейный характер с tga = 1 в области DHX » 1 и tga = 0.5 в области DHX « 1 в соответствии с уравнением (6). Кроме того, коэффициенты распределения НХ зависят также от величины СНХ(ИСх). при увеличении которой значения DHX уменьшаются (кривые 2, 3).

'tga = 1

Рисунок 3 - Зависимости коэффициентов распределения слабой (Кнх = 1. СНХ(исх) = 1 С). 2 (2). 3 (3)) и сильной кислот (Кнв = 1) (4) от концентрации бинарного экстра-гента

Рисунок 4 - Зависимости коэффициентов распределения слабой кислоты от значений рН водной фазы в системах с бинарным экстраген-Ка=10^;СР4МА(о): 0.001 (2); 1 (1,4,

том: Кнх=103,

5); 10 (3). СНА<о>: 0.001 (4); 1 (1-3); 10 (5)

Равновесие слабых кислот в системах с бинарными экстрагентами в условиях нестехиометрии в водной фазе (высаливание, изменение значений рН) и в органической фазе (избыток одного из экстрагируемых соединений) описывается коэффициентами распределения анионов или протонов. Наибольший интерес представляют закономерности распределения анионов X" (в виде НХ и X" для водной фазы):

Dx=-

^R4NX(o)

'HX(b)

+Сх-

=КН

'(в)

CR4na(o) • gH+ СнА(о)(ан+ + Ка)

(7)

При постоянном составе органической фазы коэффициенты распределения йх зависят от ан+ следующим образом:

1дОх=1дКНх - 1дСНАм + 1дСК4МД(0) - !д(ан+ + Ка) - рН (8)

(9)

(10)

с.

В условиях ан+ » Ка получаем lgDx=lgKHx "

R4NA(O) СНА(о)

В щелочной области при ан+ « К„ имеем lgDx=lg К"х ^МА|0) _ рн

КаСНА(0)

Уравнение (8) отличается от аналогичной зависимости для случая бинарной экстракции сильных кислот на слагаемое 1д(ян+ + Ка), что обуславливает наличие перегиба на зависимости коэффициентов распределения слабой кислоты от значений рН водной фазы (рис. 4).

На рис. 4 приведены расчетные зависимости lgDx от кислотности водной фазы для различных условий. Из уравнения (8) также следует заключение о влиянии концентрации бинарного экстрагента при СНд(0) = const (рис. 4, кривые 1-3) и кислоты НА(0) при Or4isia(o) = const (рис. 4, кривые 1, 4, 5) на коэффициенты распределения Dx. Также было установлено, что уменьшение Ка слабой кислоты приводит к смещению зависимостей lgDx от рН в область более высоких значений рН. Следует отметить, что добавление в систему избытка органической кислоты, на основе которой получен бинарный экстрагент, приводит к снижению коэффициентов распределения Dx, что может быть использовано при реэкстракции.

При экстракции слабых кислот бинарными экстрагентами на межфазное распределение существенное влияние могут оказывать дополнительные взаимодей-

ствия между двумя экстрагируемыми соединениями. Образующаяся в процессе экстракции органическая кислота НА, обладая протонодонорными свойствами, может образовывать Н-связи с анионом X", имеющим электронодонорные свойства. Образование Н-связей наиболее характерно для кислородсодержащих НА и НХ.

В случае образования прочной Н-связи экстракционное равновесие описывается уравнением:

HX(b)+R4NA(o) <=> R4NX HA(0) (И)

тр _ С^мх-НАСО

кнх~Т----(12)

^HX(b)'^R4NA(O)

Изотерма распределения слабой кислоты описывается выражением:

Chx(o)=KHX'Cr4na(o)'CHX(b)< (13)

из которого видно, что при CR4NA(0) = const изотерма экстракции слабой кислоты прямолинейна, как и в случае бинарной экстракции сильных кислот [3] и углы наклона зависимостей СНх(0> от СНх(В) определяются величинами констант экстракции Кнх.

Зависимость коэффициентов распределения от концентрации экстрагента прямолинейна с tga = 1 и имеет вид:

lgDHX=lgKHx + lgCR4NA(0) (14)

Если аналитические концентрации протонов и анионов X" в водной фазе не одинаковы, то коэффициенты распределения Dx и DH также не равны. Например, распределение анионов (в составе НХ и в анионной форме X" в водной фазе) описывается уравнением:

п СнХ(о) CR4NA(o) • ан" /1С.

их-~---^нх—-—ттр--(15)

Ьнх(в)+1^х"(в) ан* + "М

при условии, что анионная форма кислоты Х~ в органическую фазу не распределяется).

Из уравнения (15) вытекает, что при ан+ » Ка lgDx=lgKHX + lgCR4NA(o)) (16)

что соответствует распределению НХ (уравнение 14). При ан+ « Ка получаем

lgDx=lgKHX - lgKa + IgC^,, - рН (17)

Таким образом, проведенный анализ основных закономерностей межфазного распределения слабых кислот в системах с бинарными экстрагентами показал существенные отличия экстракционных зависимостей для слабых кислот по сравнению с сильными кислотами в этих системах, а также по сравнению со слабыми кислотами в системах с нейтральными экстрагентами при изменении состава водной и органической фаз.

Приведенные теоретические зависимости были подтверждены экспериментальными данными. Так, были получены изотермы экстракции монокарбоновых кислот (муравьиной, уксусной, пропионовой, масляной, молочной и хлоруксусной) растворами диалкилфосфата, диалкилдитиофосфата и динонилнафталинсульфоната триоктилметиламмония, характер которых свидетельствует о протекании процесса экстракции с образованием двух экстрагируемых соединений (R4NX<0) и НА(0)) (уравнение 3) и одного экстрагируемого соединения R4NX HA(0) (уравнение 11), находяще-

СНХ(в). моль/Л

Рисунок 5 - Расчетные (1-3) и экспериментальные (•) изотермы экстракции уксусной кислоты диалкилфосфатом (а), диалкил-дитиофосфатом (б) и динонилнафталинсуль-фонатом триоктилметиламмония. Кривые 1, 2 рассчитаны для случая образования в органической фазе (уравнение 5) и Р4ЫХ НА (уравнение 13) соответственно. Кривая 3 соответствует экстракции уксусной кислоты в виде и РММХ-НА

увеличении значений рН наблюдается монокарбоновых кислот.

гося в равновесии с К4МА НХ(0), что было подтверждено применением физико-химических методов анализа. На примере экстракции уксусной кислоты солями триоктилметиламмония (рис. 5) показано, что предложенные механизмы экстракции слабых кислот достаточно хорошо описывают экстракцию монокарбоновых кислот бинарными экстрагентами в области их низких исходных концентраций. По мере увеличения силы органической кислоты, входящей в состав бинарного экстра-гента, экстрагируемость монокарбоновых кислот уменьшается и преобладающим является механизм присоединения с образованием в органической фазе экстрагируемого соединения состава К4МА НХ.

Установлены зависимости коэффициента распределения монокарбоновых кислот в системах с бинарными экстрагентами различного состава от состава водной и органической фаз. В частности, получены зависимости коэффициентов распределения ряда монокарбоновых кислот от равновесной концентрации бинарных экстрагентов различного состава, которые имеют прямолинейный характер с тангенсом угла наклона, близким к 0.5, в изученном диапазоне концентраций Н4МА, как и теоретические зависимости, рассчитанные в соответствии с уравнением (6).

Исследована экстракция уксусной и пропионовой кислот диалкилфосфатом, диалкилдитиофосфатом и динонил-нафталинсульфонатом ЧАО при различных значениях рН водной фазы. Характер экспериментальных зависимостей экстракции монокарбоновых кислот бинарными экстрагентами различного состава от значений рН водной фазы соответствует теоретическим зависимостям 1дОх от рН (уравнения (6), (15)), в области рН 2-4 коэффициенты распределения меняются незначительно, при дальнейшем

снижение коэффициентов распределения

Анализ межфазного распределения монокарбоновых кислот в системах с солями аминов или четвертичных аммониевых оснований и органических кислот с широким диапазоном констант кислотной диссоциации (рК„ = 1.5-10) позволяет выбрать экстракционные системы для решения практических задач их извлечения и разделения. Так, например, бинарные экстрагенты на основе каприловой кислоты, п-трет-бутилфенола могут быть перспективны для суммарного извлечения монокарбоновых кислот. Для их разделения наиболее эффективны бинарные экстрагенты на основе диалкилфосфорной, диалкилдитиофосфорной, диалкилдитиофосфино-вой кислот, а также динонилнафталинсульфокислоты.

На основе полученных экспериментальных данных рассчитаны коэффициенты разделения (Р) монокарбоновых кислот в системах с различными экстрагентами. В табл. 1 приведены расчетные коэффициенты разделения монокарбоновых кислот в системе с 0.1 М раствором динонилнафталинсульфоната триоктилметиламмония В толуоле (СНХ(исх)= 0-1 моль/л).

Таблица 1 - Коэффициенты разделения монокарбоновых кислот в системе с бинарным экстрагентом на основе динонилнафталинсульфокислоты_

Кислота Онх Рнх/уксусная Рнх/пропионовая Рнх/масляная Рнху хлоруксусная

уксусная 0.23 -

пропионовая 0.72 3.13 -

масляная 2.28 9.91 3.17 -

хлоруксусная 1.09 4.74 1.51 2.09 -

молочная 0.09 2.56 8.00 25.33 13.11

Данные табл. 1 показывают возможность разделения монокарбоновых кислот при использовании бинарных экстрагентов на основе сильных органических кислот.

Таким образом, были разработаны физико-химические основы процесса бинарной экстракции для систем «жидкость-жидкость» типа «неэлектролит» (в водной фазе) - «электролит» (в органической фазе). Установлены закономерности межфазного распределения веществ на примере экстракции монокарбоновых кислот солями четвертичных аммониевых оснований и органических кислот с широким диапазоном констант кислотной диссоциации.

ГЛАВА 3. БИНАРНАЯ ЭКСТРАКЦИЯ СОЛЕЙ РЕДКИХ МЕТАЛЛОВ

Экстракционные методы с использованием катионообменных (фосфорсодержащих органических кислот) [6, 7] и анионообменных (минеральных солей ЧАО) [8] экстрагентов широко используются в технологии редких металлов. Применение бинарной экстракции позволяет использовать свойства исходных катионообменных экстрагентов, например, эффективность разделения, а также особенности распределения в системах с бинарными экстрагентами, в частности, легкость реэкстрак-ции, что было показано на системах с диалкилфосфатом ЧАО [11]. Алкильные производные фосфиновой кислоты, такие как диалкилфосфиновые, диалкилмоно-тиофосфиновые и диалкилдитиофосфиновые используются в качестве экстрагентов для извлечения и разделения редкоземельных и сопутствующих металлов из кислых растворов [7].

3.1. Бинарная экстракция РЗМ из галогенидных растворов

Проведено исследование межфазного распределения солей РЗМ в системах с бинарными экстрагентами различного состава.

14

Получены экспериментальные данные по бинарной экстракции РЗМ из хло-ридных и бромидных растворов бинарными экстрагентами на основе производных фосфиновых кислот и триокгилметиламмония. Изотермы экстракции некоторых хлоридов РЗМ в системе с ди(2,4,4-триметилпентил)фосфинатом триоктилмети-

Данные, представленные на рис. 6, показывают, что при насыщении отношение концентрации металлов в органической фазе к исходной концентрации бинарного экстрагента близко к 1:3, что свидетельствует об образовании экстрагируемых соединений состава LnA3 и согласуется с литературными данными по экстракции РЗМ диалкилфосфатами ЧАО [11].

Рисунок 6 - Изотермы экстракции хлоридов

РЗМ из индивидуальных растворов (2 м NaCi) Распределение галогенидных со-

растворами диалкилфосфината триоктилмети- лей лантаноидов В системе с бинарным ламмония в толуоле, Cr4NA(1<cx)= 0.05 моль/л экстрагентом в общем виде без учета возможных взаимодействий компонентов в органической фазе описывается уравнением:

LI& + ЗВ(-в) + 3R4NA(0) <-> 1_пАз(о, + 3R4NB(0) (18)

Выражение для эффективной константы экстракции имеет вид:

¡7 Cu(0)-CR4NB(0) . .

•VjiBj - п гз Г3 4

0Ln(e) •V'R4NA(0) -Y±(B)

Согласно уравнению (19) были рассчитаны эффективные константы бинарной экстракции исследованных солей РЗМ, значения которых представлены в табл. 2. Таблица 2 - Экспериментальные и расчетные значения констант бинарной экстракции хлоридов РЗМ и бромида лантана (Р = 0.95, п = 7)_

Соль LaCI3 CeCI3 NdCI3 YbCI3 LaBr3

¡7эксп •ЧаВз 3.20-10^0.11 0.34±0.09 0.36±0.13 4.46±0.21 0.23±0.14

77расч ^ивз 2.14-10"3 - - - 0.21

ламмония представлены на рис. 6.

Ранее нами была разработана математическая модель количественного описания межфазного распределения металлов в системах с бинарными экстрагентами через физико-химические константы исходных систем с индивидуальными ионообменными экстрагентами, которая адекватно описывает экспериментальные данные [1,4].

Константа бинарной экстракции металлов через константы более простых процессов выражается уравнением:

к _ ^НА ' М-Н ' В-ОН <20)

мтвп |хтп ' 4 '

• Кд-он

где Кнд и Ка - константы распределения и диссоциации органической кислоты, км-н ~~ константа обмена металл-водород, Кв_он и КА.он - константы обмена анио-

нов минеральной и органической кислот с гидроксид-ионом в системах с исходными анионообменными экстрагентами.

Используя предложенную модель, рассчитаны константы экстракции хлорида и бромида лантана диалкилфосфинатом триоктилметиламмония. Эффективная константа бинарной экстракции КиВз может быть выражена через константы кнв и

^и-н следующим уравнением:

КьаВз = Кнв-Ки-н (21)

Значения эффективных констант катионообменной экстракции лантана рассчитаны с использованием полученных данных по экстракции хлорида и бромида лантана диалкилфосфиновой кислотой из водных растворов при рН—4.0 (уксусно-ацетатный буфер). Согласно уравнению:

- С^з(°)-ан»

" С-^-(22)

Ьа3» °НА(о) Т±(в)

значения логарифмов констант Ки_н составили -8.25 ± 0.64 и -8.96 ± 0.49 (Р = 0.95, п = 8) для бромида и хлорида лантана соответственно.

Для расчета К1аВз использовали также константы бинарной экстракции соответствующих минеральных кислот. Экспериментальные и расчетные значения констант бинарной экстракции солей лантана, полученные с использованием уравнений (19) и (21) соответственно, приведены в табл. 2.

Таким образом, константы КиВз , рассчитанные с использованием физико-химических констант исходных систем, удовлетворительно описывают бинарную экстракцию хлорида и бромида лантана.

Анализ уравнения (20) показывает, что при использовании одного и того же экстрагента константа КМтВп, а, следовательно, и порядок

извлечения солей с одноименными анионами определяется величиной констант обмена Км.н. Как видно из данных табл. 2, экстрагируемость хлоридов РЗМ увеличивается в ряду: 1_а < Се < N01 < УЬ, что соответствует катионообменному

Рисунок 7 - Зависимость коэффици- РЯДУ ДЛЯ ИСХОДНОЙ Системы С диалкилфосфино-ентов распределения хлоридов рзм вой кислотой [7]. Преимущественная экстракция от концентрации диалкилфосфината более тяжелых лантаноидов, установленная по триоктилметиламмония в толуоле данным изотерм экстракции (рис. 6), подтверждается результатами экстракции металлов в зависимости от концентрации бинарного экстрагента (рис. 7).

Кроме того, при экстракции солей одного и того же металла с различными анионами экстрагируемость определяется значениями Кв-оН- Так, установлено существенное увеличение коэффициентов распределения лантана при переходе от

|дом

хлорид-ионов к бромид-ионам, что соответствует анионообменному экстракционному ряду для солей ЧАО [8].

Полученные результаты показывают эффективность процесса бинарной экстракции солей как для разделения катионов, так и анионов. Если в водном растворе присутствует набор катионов металлов и анионов минеральных кислот, то возможно последовательное извлечение солей в соответствии с произведением констант км-н'кв-он ["•]- При этом эффективность разделения катионов или анионов существенно увеличится вследствие одновременного влияния различий в устойчивости экстрагируемых солей МАП и (Р?41М)тВ.

Как видно из уравнения (20), значения коэффициентов распределения металлов при бинарной экстракции солей зависят от концентрации анионов. В этом проявляется одно из основных отличий бинарной экстракции от катионо- и анио-нообменных процессов. В связи с этим было изучено влияние высаливателя на экстракцию хлорида лантана бинарными экстрагентами на основе производных фосфиновых кислот (рис. 8).

При исследовании влияния состава бинарных экстрагентов установлено, что экстракционная способность бинарных экстрагентов по отношению к хлориду лантана уменьшается в ряду: диалкил-фосфинат > диалкилмонотиофосфинат » диал-килдитиофосфинат триоктилметиламмония.

Рассчитаны коэффициенты разделения лантаноидов (таблица 3).

Таблица 3 - Коэффициенты разделения хлоридов РЗМ в системе с 0.001 моль/л раствором диалкилфосфината триоктилметиламмония в толуоле__

Металл 1_п/1_а 1_п/Се 1_п/1Чс1 1_п/Еи 1_п/6с1 1_пЮу 1_п/Ег

Се 1.10 1.00 4.31 1.14 1.36 1.22 2.82

N01 1.10 4.31 3.63 1.39 1.66

Ей 5.30 3.63 4.94

вс! 4.46 4.94 6.00

Оу 6.08 6.00 19.94 3.93 4.67 3.43

Ег 7.38 19.94

УЬ 20.84

Была исследована реэкстракция лантана в системе с диалкилфосфинатом триоктилметиламмония слабыми растворами серной кислоты при равном соотношении водной и органической фаз. Установлено, что за 1 контакт реэкстрагируется около 80% от исходной концентрации металла в органической фазе, что объясняется образования термодинамически устойчивой ионной пары бинарного экстрагента в органической фазе [1].

3.2. Бинарная экстракция РЗМ, урана (VI) и тория (IV) из нитратных растворов

Получены изотермы экстракции РЗМ из водных растворов их солей (из индивидуальных и при совместном присутствии солей металлов) (рис. 9). Анализ изотерм экстракции нитратов 1_а и УЬ (рис. 96) показывает, что они имеют два харак-

'и

0 0.5 1 1.5

Смаа. мопь/п

Рисунок 8 - Зависимость экстракции хлорида лантана диалкилфосфинатом (1), диалкилмонотиофосфина-том (2), диалкилдитиофосфинатом (3) триоктилметиламмония от концентрации ЫаС1, СК4„,.сх!=0. 05 моль/л, СиаС|3(ио()=0.02 моль/л

терных плато при отношениях концентрации металла в органической фазе к исходной концентрации бинарного экстрагента, равных 1:2 и 1:1. Сложный характер полученных изотерм экстракции указывает на отличие систем с нитратами РЗМ от систем с хлоридами и бромидами. Очевидно, в системе с нитратами возможно образование экстрагируемых комплексов со смешанными анионами, содержащими анионы ІЧОз, ввиду их меньшей энергии гидратации по сравнению с СГ и ВГ.

а о.об б

О 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

СМ(В) Ю4, моль/л См(в), моль/л

Рисунок 9 - Изотермы экстракции нитратов РЗМ при совместном присутствии (а) и из индивидуальных водных растворов (6) диалкилфосфинатом триоктилметиламмония в толуоле, СР4МА(исх), моль/л: 0.016 (а), 0.05 (б)

Бинарная экстракция РЗМ из нитратных растворов с учетом образования в органической фазе нескольких экстрагируемых соединений может быть описана уравнениями:

а-п^ +6МО;(в) +2Я4МА(о) ^Р4Ы^М03)3А(о) +ЬП(1\Ю3)2А(0) +Р4ММ03(0) (23) 21^ + бМОэд + 2Р4МА(0) <-> (Р4М)2Ьп(М03 )5(0) + 1_п(МОз)А2(0) (24)

Ьп^ + ЗМ03(а) + 2Я4МА(0) ** Ш(Ы03 )А2(0) + 2Я4ММО3(0) (25)

Ьп^ +ЗМОэд +2Н4ЫА(0) <->(Р4Ы)2Ьп(М03)3А2(0) (26)

В соответствии с уравнениями (23), (24) соотношение СМ(о) : СК4ЫА(1,сх) составляет 1:1; для процессов (25), (26) это соотношение равно 1:2. Следует отметить, что экстрагируемые соединения различного состава находятся в равновесии. Наличие различных экстрагируемых форм и их соотношение в органической фазе определяются их термодинамической устойчивостью. Анализ изотерм экстракции в совокупности с результатами математической оценки экстракционных равновесий показал, что наиболее вероятным механизмом бинарной экстракции солей РЗМ из нитратных растворов является уравнение (23).

Для подтверждения влияния высалива-теля было изучено межфазное распределение 1_а(М03)3 в системах с бинарными экстрагентами в сравнении с нитратом триоктилметилам-

СМаЮ3. МОЛЬ/Л

Рисунок 10 - Зависимость экстракции нитрата лантана от концентрации №N03 в системе с диалкилфосфинатом (1), диалкилмонотиофосфинатом (2), диалкилдитиофосфинатом (3), нитратом (4) триоктилметиламмония и диалкил-фосфиновой кислотой (рН~4.0) (5) в толуоле

мония и диалкилфосфиновой кислотой (рис. 10) в зависимости от концентрации NaN03. Как видно из рис. 10, экстракция лантана повышается при увеличении концентрации нитрат-иона во всех изученных экстракционных системах.

Экстракционная способность бинарных экстрагентов (рис. 10, кривые 1-3) уменьшается в ряду диалкилфосфинат > диалкилмонотиофосфинат > диалкил-дитиофосфинат ЧАО. При экстракции бинарными экстрагентами на основе изученных кислородсодержащих кислот (рис. 10, кривые 1, 2) наблюдается синергетиче-ский эффект, и коэффициенты распределения лантана значительно выше значений DLa, полученных при экстракции диалкилфосфиновой кислотой и нитратом ЧАО (рис. 10, кривые 4, 5).

Определены коэффициенты разделения ряда лантаноидов, значения которых приведены в таблице 4, что указывает на возможность разделения РЗМ при использовании бинарных экстрагентов на основе диалкилфосфиновой кислоты. Таблица 4 - Коэффициенты разделения нитратов РЗМ в системе с 0.005 моль/л

Металл Ln/La Ln/Nd Ln/Sm Ln/Eu Ln/Gd Ln/Dy Ln/Ho Ln/Er

Nd 3.2

Sm 6.5 2.0 1.0

Eu 14.7 4.5 2.3 2.3 1.0 1.4

Gd 6.3 2.0

Dy 11.5 3.6 1.8 1.8 1.1

Ho 10.4 3.2 1.6 1.6

Er 11.4 3.5 1.8 1.8 1.1

Yb 33.2 10.2 5.1 2.3 5.2 2.9 3.2 2.9

Исследование реэкстракции нитратов РЗМ показало, что при использовании 0.05 М раствора серной кислоты достигается эффективная реэкстракция (-85%) РЗМ за один контакт.

Помимо извлечения и разделения РЗМ, актуальной является также задача разделения лантаноидов и актиноидов, поскольку часто в природном сырье эти металлы присутствуют совместно. Создание экстрагентов, позволяющих селективно извлекать ценные составляющие реакторного топлива (уран, плутоний, торий) привело к широкому использованию экстракционных процессов в переработке ядерного горючего.

С целью сравнения распределения нитрата уранила в системах с бинарным экстрагентом и исходными ионообменными экстрагентами в одинаковых условиях была изучена экстракция и02(1Ч03)2 из водных растворов без высаливателя растворами нитрата, диалкилфосфината триоктилметиламмония и ди(2,4,4-триметилпентил)фосфиновой кислоты в толуоле. Рассчитаны эффективные константы экстракции нитрата уранила нитратом триоктилметиламмония ОдК^^^

=8.24±0.28) и диалкилфосфиновой кислотой ОдК^^.^ =1.90±0.56) (Р=0.95, п=7).

При экстракции нитрата уранила диалкилфосфинатом триоктилметиламмония из водных растворов без высаливателя было показано, что при насыщении органической фазы Си(0):Ср4|мА(исх)=1:2, поэтому бинарная экстракция соли и02(1\103)2 из нейтральных водных растворов может быть представлена уравнениями:

2NO;(B) +2R4NA(0) <+U02A2(0) +2R4NN03(0)

K,

D,, • C;

U02(N03)2

и ^R4NNO3(0)

C1 .r2 .V3

^------- ^R4na(O) 7T

■ч2

'М0з(8)

(27)

(28)

По уравнению (28) рассчитана эффективная константа экстракции (1дКиО2(МОз>2=9.65±0.65) (Р=0.95, л=7). Сравнение полученных изотерм экстракции

U0(N03)2 показало, что в системе с бинарным экстрагентом наблюдаются более высокие значения коэффициентов распределения урана по сравнению с Du в системах с исходными ионообменными экстрагентами.

Исследована бинарная экстракция нитрата уранила из 2 М растворов NaN03. Для описания изотерм экстракции урана из растворов с добавлением высаливателя в соответствии с полученным в условиях насыщения соотношением CU(0):CR4Na(„cx) =1:1 рассмотрены различные варианты экстракционных равновесий:

R.NNO.

2UO&, 2UO&,

4NO;(B)+2R4NA(0) 4NO;(B) +2R4NA(0)

^R4N[UO2(NO3)3](0)+UO2A2(O)

3(0)

UO&, + 2N03(B)

R4NA(0)

«.(R4N)2[U02(N03)4](0) +UO2A2(0) r4n[uo2(no3)2a]

l(0)

(29)

(30)

(31)

Дано описание изотерм экстракции расчетными кривыми, согласно которым уравнения (27) и (29) наиболее достоверно описывают процессы бинарной экстракции нитрата уранила из водных растворов и из растворов с добавлением высаливателя (рис. 11).

0.01

0.006

. 0.004

£0.002

\

уравнение (27)

0.008

.5 0.006

= 0.004

О 0.002

0.002 0.004

Cu(>), моль/л

0.006

0.002 0.004 0.006 0.008 0.01

Рисунок 11 - Расчетные изотермы экстракции нитрата уранила 0.01 М раствором диалкилфосфи-ната триокгилметиламмония в толуоле из водных растворов (а) и 2 М растворов Ма1\Ю3 (б). Точками обозначены экспериментальные данные

Проведены исследования экстракции РЗМ, урана и тория растворами бинарных экстрагентов с целью определения особенностей распределения этих металлов в условиях использования растворов К4МА высокой концентрации (50.5 моль/л) в толуоле, а также возможностей применения бинарных экстрагентов для разделения лантаноидов и актиноидов.

Получены изотермы экстракции нитратов РЗМ, урана и тория из индивидуальных водных растворов и из растворов в присутствии 0.6 М 1_а(1\Ю3)3 0.56 М раствором диалкилфосфината триоктилметиламмония в толуоле (рис. 12). Из рис. 12 следует, что экстрагируемость урана и тория значительно выше, чем лантана и иттербия, то есть диалкилфосфинат триоктилметиламмония может быть использован в качестве экстрагента для разделения урана (тория) и лантаноидов.

0.5

2.5

1 1.5 ;

С„(в). МОЛЬ/Л

Рисунок 12 - Изотермы экстракции нитратов РЗМ, урана и тория из водных растворов 0.56 М раствором диалкилфосфината три-октилметиламмония в толуоле

Исследована экстракция нитратов уранила и тория при их совместном присутствии из растворов в отсутствие и присутствии нитрата лантана растворами диал-килдитиофосфината триоктилметиламмо-ния в толуоле. Показано, что в присутствии редкоземельных металлов в растворе резко увеличиваются коэффициенты разделения урана и тория.

Рассчитаны коэффициенты разделения урана и тория (табл. 5), которые свидетельствуют о возможности эффективного разделения I) и ТИ при использовании в качестве экстрагента диалкилдитиофосфина-та триоктилметиламмония.

Таблица 5 - Коэффициенты разделения II и ТИ в системе с 0.5 М раствором диал-

Си.ТМисх). М В отсутствие 1_а(МОэ)з В присутствии 2 М 1_а(1Ю3)з

Ои Оти Риль □и □ти Ри/ги

0.175 0.25 0.17 1.47 0.75 0.06 12.5

0.35 0.25 0.19 1.32 0.88 0.04 22.0

1.35 0.26 0.14 1.86 0.42 0.01 42.0

1.90 0.27 0.13 2.08 - - -

Таким образом, показаны возможности использования бинарных экстраген-тов на основе производных фосфиновых кислот и ЧАО для разделения редкоземельных, а также сопутствующих (I), ТИ и др.) металлов, которые в ряде случаев обеспечивают более высокую эффективность разделения по сравнению с исходными ионообменными экстрагентами. Полученные данные по экстракции солей РЗМ были использованы для оценки возможностей их разделения на предложенных экстракционных аппаратах (главы 4, 5).

ГЛАВА 4. НОВЫЕ РЕШЕНИЯ В ОБЛАСТИ АППАРАТУРНОГО ОФОРМЛЕНИЯ ПРОЦЕССОВ ЭКСТРАКЦИОННОГО РАЗДЕЛЕНИЯ

Для разработки перспективных, отвечающих современным требованиям по эффективности, организации и экологической безопасности, экстракционных технологий необходимы новые решения в аппаратурном оформлении процессов экстракционного разделения, а именно разработка новых методов, аппаратов, модернизация существующего оборудования. В главе 4 представлены разработки аппаратов, обеспечивающих реализацию совмещенных процессов, а также способов, сочетающих преимущества существующих экстракционных методов.

Рисунок 13 - Схема лабораторной установки: 1 - колонка, 2 - шток, 3 - вибропривод

4.1. Колонные мини-экстракторы

Раздел 4.1 посвящен разработке и исследованию колонных мини-экстракторов. Такие аппараты особенно нужны в радиохимической промышленности (переработка отработанного ядерного топлива, разделение редкоземельных металлов и актинидов, дезактивация и хранение отходов и др.) для отработки процессов на «горячих» рабочих системах. За основу разработки мини-экстракторов взяты экстракционные колонны с вибрационным (пульсационным) перемешиванием фаз [12]. Нами разработаны и исследованы два варианта вибрационных мини-экстракторов с низкочастотным и высокочастотным (50 Гц) приводом (рис. 13). Оценку работоспособности и эффективности конструкции проводили на модельной экстракционной системе: керосин - бензойная кислота - вода.

Результаты исследований, проведенных на колонках с низкочастотным приводом, показали, что эффективность аппарата возрастает с увеличением частоты колебаний и уменьшением их амплитуды. Таким образом, наиболее перспективным представляется использование колонных экстракторов с высокочастотным приводом.

Результаты экспериментов на колонках с высокочастотным виброприводом на системе вода - бензойная кислота - керосин приведены в табл. 6. Таблица 6 - Условия и результаты опытов на вибрационных колонках с высокоча-

стотным приводом. Сплошная фаза - водная. СНХ(исх) = 0.015 М

Колонка* vBOfl, мл/мин vopr, мл/мин А, мм Снх(раф), моль/л п

1 2.4 2.4 2 0.0034 3.4

2 2.4 2.4 2 0.0017 7.8

2 1.8 1.8 2 0.0013 10.5

3 1.5 1.5 2 0.0012 11.5

*1 - с1в„утр = 9.5 мм. Штанга (d = 3 мм) с 72 усеченными сплошными дисками толщиной 2 мм и d = 7.4 мм. Van = 45 мл; 2 - dBWTp = 8 мм. Штанга (d = 3 мм) с 72 усеченными сплошными дисками толщиной 2 мм и d = 7.4 мм. Van = 30 мл; 3 - dBHyTp = 8 мм. Штанга (d = 1 мм) с 96 усеченными сплошными дисками толщиной 0.5 мм и d = 7.4 мм. Van = 42 мл.

Уменьшение толщины тарелок и зазора между тарелкой и внутренней поверхностью колонки приводит к повышению эффективности аппарата.

Таблица 7- Экстракция Fe(lll) и РЗМ 0.01 М раствором каприлата триоктилмети-

ламмония в декане + 10% гексанола. Сплошная фаза - органическая

№ vBoa, мл/мин V0pr, МЛ/МИН С|_п(раф/Сре(раф)

1 1.9 2.1 =14

2 2.1 1.7 =32

Таблица 8 - Экстракция Fe(lll) и Pd 0.005 М раствором каприлата триоктилмети-ламмония в декане + 10% гексанола. Сплошная фаза - органическая

Колонка* VBOfl. мл/мин vopr, мл/мин Сре(раф/Ср0(раф)

2 1.7 1.8 315

3 1.7 1.7 573

3 5.7 5.7 447

*См. пояснение к табл. 6.

На разработанном экстракторе были проведены серии экспериментов на системах с бинарными экстрагентами. Результаты экспериментов по экстракции желе-

за и РЗМ (1_а, N01, УЬ, У) (СЩисх)/СРе(исх) = 1) из раствора 0.01 М НС1 + 1.99 М №С1 (1) или 2 М НС1 (2) 0.01 М каприлатом триоктилметиламмония в декане с добавлением 10% гексанола, а также железа и палладия (Сре(исх)/Срс1(ис1|) = 1) из 0.01 М раствора НС1 0.005 М каприлатом триоктилметиламмония в декане с добавлением 10% гексанола в вибрационной колонке с высокочастотным приводом (амплитуда вибраций 2 мм)приведены в табл. 7 и 8.

Результаты проведенных исследований показали работоспособность предложенных вибрационных мини-экстракторов, которые при емкости 20-50 мл могут обеспечить эффективность массообмена, соответствующую 3-10 теоретическим ступеням (в зависимости от физико-химических свойств жидкостных систем и механизма процесса экстракции). Для повышения эффективности разделения смесей компонентов целесообразно использовать установки, состоящие из ряда последовательно соединенных колонок.

4.2. Исследование возможностей разделения веществ с использованием аппаратов на основе совмещенных экстракционных процессов

Сравнительно новая технология жидких псевдомембран относится к процессам бесконтактного массообмена между двумя жидкими фазами, которые активно разрабатываются в последнее время как эффективные методы извлечения, разделения и очистки веществ. В этих процессах массообмен происходит между двумя одинаковыми, как правило, водными фазами: вещество переходит из исходного водного раствора в органический растворитель, а из него - во второй водный раствор. Раствор экстрагента, являющийся обменной (или транспортной) средой, остается в системе, а водные фазы вводятся и выводятся из системы в виде соответственно исходных растворов, рафината и реэкстракта. Техника жидких псевдомембран может быть реализована в следующих вариантах: аппараты с циркулирующей сплошной мембранной фазой; аппараты с циркулирующей дисперсной мембранной фазой; экстракционные каскады, организованные по принципу жидких псевдомембран.

Впервые, с использованием модельных систем, на разработанном профессором Костаняном А.Е. [9] трехколоночном многофазном экстракторе (рис. 14), включающем камеры экстракции (1), реэкстракции (3) и расположенной между ними камеры промывки (2), проведены экспериментальные исследования. Камеры экстракции и реэкстракции снабжены нижними отстойниками и верхними сепарационными зонами. Камера промывки имеет лишь нижний отстойник. Многофазный экстрактор заполняется экстрагентом, который служит легкой сплошной мембранной фазой, через которую в соответствующих камерах пропускаются в виде потока капель водные фазы исходного рас-Рисунок 14 - Схема трехкамерного твора (фазы рафината), промывной ЖИДКОСТИ И ЭКС-многофазного экстрактора тракта. Благодаря разности плотностей образую-

щихся в камерах эмульсий возникает циркуляция экстрагента между камерами и осуществляется перенос вещества из фазы рафината в фазу экстракта. Путем ре-

Исходный Промывной Реэкстрагвнт раствор раствор

циркуляции промывной жидкости в многофазном аппарате обеспечивается более высокая величина задержки дисперсной фазы в камере промывки по сравнению с камерами экстракции и реэкстракции. При этом достигается противоточный режим контакта фаз на стадиях экстракции и реэкстракции и прямоточный - в камере промывки. В камере промывки смешиваются обогащенный извлекаемым компонентом поток экстрагента из камеры экстракции и обедненный им поток экстрагента из камеры реэкстракции. При этом существенно уменьшается взаимное загрязнение фаз рафината и экстракта, связанное с уносом мелких капель циркулирующей между камерами сплошной органической фазой. Кроме того, в промежуточной камере происходит также отмывка примесей промывной жидкостью.

Для анализа результатов эксперимента предложено математическое описание процесса экстракции в трехкамерном экстракторе с использованием упрощенной модели идеального перемешивания. Анализ модели проведен для условий постоянных коэффициентов равновесного распределения й^у'/х,, 02=у*/х2 и

03=у' / х3 (у - концентрация переходящего компонента в фазе экстрагента, х - его

концентрация в водных фазах).

На рис. 15 показана расчетная схема процесса экстракции в многофазном аппарате для условий идеального перемешивания фаз в камерах.

На основании уравнений материального баланса и коэффициентов распределения:

у^х1! -х^и^уц -у2), у11=01х^,

w,yt1 +w2y13 =wy,, v2(x"2 -x2) = w(y1 -y2),

VlX,

v„x,

У13 = D3X3 y2 = D2x2,

V3.X3

v„x,

V3.X3

У2,х2

Рисунок 15 - Расчетная схема процесса экстракции в многофазном аппарате для условий идеального перемешивания фаз в камерах

(32)

получены расчетные уравнения для определения концентрации извлекаемого компонента в рафинате и величины теоретически достижимой степени извлечения в трехкамерном экстракторе, анализ которых показывает, что эффективность переноса вещества из фазы рафината в фазу экстракта возрастает с ростом скорости циркуляции экстрагента.

Таким образом, зависимость для максимальной степени извлечения при отсутствии массообмена между фазами в оо и при отсутствии извлекаемого веще-

(33)

камере промывки (переходя к пределу W

ства в поступающем в аппарат потоке фазы экстракта х3 = 0) имеет вид: х; V3D1 /(У,Р3)

х; 1 + VsD, /(v,D3)

Проведены экспериментальные исследования процессов экстракционного разделения нитратов уранила, иттербия и лантана в трехкамерном многофазном экстракторе в системе с диалкилфосфинатом триоктилметиламмония в гексане (табл. 9). Анализ данных, представленных в табл. 9, позволяет говорить об эффективном разделении из нитратных растворов пар U/La (р = 9,0) и U/Yb (Р = 33, а при

использовании режима рецикла экстракта р = 68). Экспериментально установлено, что влиянием процесса массообмена в камере промывки можно пренебречь, поскольку концентрации в промывной фазе изменялись незначительно в течение опытов, поэтому сделанное нами допущение верно и для теоретической оценки эффективности экстрактора можно использовать уравнение (33). Сопоставление опытных и расчетных величин эффективности экстрактора показало, что предложенная математическая модель адекватно описывает экспериментальные данные. Таблица 9 - Экспериментальные данные по разделению нитратов уранила и лантана из смеси 0.005 М раствором диалкилфосфината триоктилметиламмония в гек-

сане + 10% гексанола (реэкстрагент - 0.5 М раствор Н2304)

Параметр Система

1* 2* 3* 3"

Промывной раствор 2М №N03 2М МаЫОз вода вода

чи мл/мин 3.36 2.53 2.4 2.39

у3, мл/мин 3.28 2.33 2.35 2.4

у2, мл/мин 5.4 5.4 11 15.7

х1и! х11_п 1.2 1.1 0.95 0.88

Хз"и! хз"|_п 9 6.3 33 68

•Система 1 - и02(Шз)2 + УЬ(1\Юз)з + 2М №N03; 2 - 1102(М0з)2 + УЬ(|\|03)з + 2М №N03; 3 - 1Ю2(МОз)2 + [_а(МОз)з; 3** - и02(М03)2+ 1_а(1\Ю3)3 (рецикл реэкстрагента).

Следует отметить, что для случаев, когда требуется существенно снизить объем циркулирующего экстрагента можно использовать способ массообмена между жидкими фазами через обменную среду, в котором экстрагент используется в форме дисперсной фазы. Такой способ и аппарат для его реализации предложены нами. Циркуляция экстрагента осуществляется за счет энергии потоков отдающей и

принимающей фаз. В зависимости от соотношения плотностей контактирующих фаз возможны различные варианты исполнения предложенного аппарата и процесс массообмена проводится в режиме нисходящего или восходящего прямотока в камерах.

На рис. 16 показана схема трехфазного аппарата для случая, когда плотность экстрагента ниже плотностей фаз рафината и экстракта. Контактирование фаз происходит в режиме нисходящего прямоточного движения фаз в камерах. Камеры 1 и 2, заполняются фазами рафината и экстракта, соответственно. Отстойники 3 и 4 заполняются фазой экстрагента. Через начальные участки 9 в контактные камеры непрерывно подаются соответствующие фазы: в камеру 1 - фаза рафината, в камеру 2 - фаза экстракта. При этом за счет энергии потоков поступающих фаз обеспечивается поступление в камеры 1 и 2 экстрагента из отстойников 3 и 4 через соединительные трубы 7. На начальном участке 9 каждой

Рисунок 16 - Трехфазный экстрактор с нисходящим прямоточным движением фаз в камерах: 1,2- контактные камеры; 3, 4 - отстойники; 5 - выходные участки камер; 6 - сопла; 7,8 -соединительные трубы; 9 - начальные участки камер; 10-диффузоры

из камер, выполненном из трубы меньшего (чем основная часть камеры) диаметра, куда входит соединительная труба 7 отстойника, возникает разрежение и экстрагент всасывается в камеру. В диффузоре 10, соединяющем начальный участок каждой камеры с ее основной частью, происходит диспергирование экстрагента на мелкие капли. Из камер 1, 2 образовавшиеся в них эмульсии через выходной участок 5 каждой камеры и соединительные трубы 8 поступают в соответствующие отстойники 3, 4, где происходит расслаивание и разделение фаз. Таким путем обеспечивается функционирование экстрагента в форме дисперсной фазы и циркуляция его между камерами. Из отстойников 3, 4 выводятся рафинат и экстракт, соответственно.

Гидродинамические испытания подтвердили работоспособность предложенных вариантов аппарата. Проведенные эксперименты с массообменом на модельной системе вода - бензойная кислота - керосин показали, что по эффективности трехфазный экстрактор близок к паре смесительно-отстойных аппаратов, соединенных между собой циркулирующей фазой экстрагента.

Техника жидких псевдомембран может быть реализована на основе широко используемого экстракционного оборудования (каскад смесителей-отстойников или центробежных экстракторов) путем их обвязки в контуры, обеспечивающие циркуляцию фазы экстрагента в каскаде. Целесообразность применения такого решения подтверждена результатами исследований на модельных системах.

4.3. Пульсационная жидкость-жидкостная хроматография со свободной

неподвижной фазой

Раздел 4.3 посвящен разработке аппарата без использования центрифуг для процесса жидкостной хроматографии со свободной неподвижной фазой.

В последние десятилетия в ведущих странах мира (Япония, США, Китай, Россия) интенсивно развиваются методы жидкость-жидкостной хроматографии без использования твердого носителя неподвижной фазы [10], удерживание которой в хроматографической колонке происходит за счет использования центрифуг.

На рис. 17 показаны устройство и принцип работы разработанной нами пуль-сационной хроматографической установки. Основными компонентами установки являются спиральная колонка и пульсатор, необходимый для сообщения жидким фазам движения с переменным ускорением.

Колонка заполняется неподвижной фазой (ею может быть тяжелая - этот случай показан на рис. 17 или легкая фаза) и по линии 3 начинают подавать с постоянной скоростью подвижную фазу. Одновременно с началом подачи подвижной фазы жидкостям в колонке с помощью пульсатора 2 сообщают возвратно-поступательное движение. Благодаря такому принудительному возвратно-поступательному движению жидких фаз в спиралях колонки создается переменное поле центробежных сил, которое удерживает неподвижную фазу в колонке и обеспечивает интенсивное перемешивание и контакт фаз. Вывод подвижной фазы осуществляется через сепара-

Рисунок 17 - Устройство пульсацион-ной хроматографической установки: 1 - спиральная колонка; 2 - пульсатор; 3 - подача подвижной фазы; 4 -вывод подвижной фазы; 5 - ввод пробы; 6 - сепарационная камера

ционную камеру 6, где происходит разделение фаз. После установления стационарных гидродинамических условий, характеризуемых прекращением вытеснения (уноса) неподвижной фазы, по линии 5 подают подлежащую разделению смесь компонентов. Перемещаясь по колонке 1 с потоком подвижной фазы, смесь компонентов многократно перераспределяется между фазами. При этом компоненты с различными коэффициентами распределения движутся с различной скоростью и разделяются на фракции, которые выводят из колонки с подвижной фазой.

Экспериментально было исследовано удерживание неподвижной фазы в спиральной пульсационной колонке (рис. 18). Использовали модельные двухфазные жидкостные системы: 0.1 М водный раствор НС1 - керосин (1); 10%-ный водный раствор сульфата аммония - керосин (2) и 10%-ный водный раствор сульфата аммония - толуол (3).

э„%

80

60

40

20

80 60 40 20

1.2

1.4 1.6

1.8 2 А, мл

Положение колонки

Э„ %

4

, мл

4

, мл/мин

Рисунок 18 - Зависимость фактора удерживания (ві) органической (а, б) и водной (в, г) неподвижной фазы от амплитуды пульсаций (А) и расхода подвижной фазы. Колонка из трубки с сі = 3,5 мм с 12 витками: (1) - жидкостная система 1; (2) - 2; (3) - 3; а) V = 2.6 мл/мин; б) А = 1.6 мл. Колонка из трубки с с) = 3,5 мм с 21 витками: в) жидкостная система 2, (1) - V = 2.9 мл/мин; (2) - V = 1.8 мл/мин; г) жидкостная система 3, А = 2.9 мл

Было установлено, что фактор удерживания неподвижной фазы растет с увеличением интенсивности пульсаций (амплитуды) и снижается с ростом расхода подвижной фазы, что хорошо согласуются с результатами исследований центробежных спиральных хроматографических колонок [10]. Установлено, что расположение колонки не оказывает заметного влияния на величину фактора удерживания неподвижной фазы.

Проведенные гидродинамические и хроматографические исследования показали возможность реализации процесса жидкость-жидкостной хроматографии со свободной неподвижной фазой без использования центрифуг.

ГЛАВА 5. МЕТОД ЭКСТРАКЦИОННО-ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО РАЗДЕЛЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ ЖИДКИХ СМЕСЕЙ

Глава 5 посвящена разработанному нами пульсационно-циклическому методу экстракционно-хроматографического разделения веществ, отличительной особенностью которого является дискретно-пульсационный режим подачи в аппарат подвижной фазы (в варианте хроматографии с неподвижной фазой) или обеих фаз в чередующейся последовательности (в варианте противотока двух фаз - противо-точной экстракции или хроматографии).

В работе [13] при анализе процесса хроматографии в каскаде равновесных ячеек было установлено, что если в режиме обычной хроматографии (при непрерывной прокачке элюента) число теоретических тарелок равно числу равновесных ячеек, то при переходе к циклическому режиму число теоретических тарелок может в несколько раз превышать число имеющихся в аппарате равновесных ячеек. Таким образом, использование циклических режимов подачи фаз в процессах жидкость-жидкостной хроматографии и экстракции может привести к повышению эффективности этих процессов.

Пульсационно-циклический метод экстракционно-хроматографического разделения компонентов жидких смесей основан на двух принципах:

1. импульсное перемешивание, обеспечивающее прохождение подвижной фазы через неподвижную фазу и эффективный межфазный массообмен;

2. циклический режим работы, обеспечивающий повышение эффективности разделения компонентов за счет уменьшения продольного перемешивания в колонке.

Были разработаны, сконструированы и собраны многоколоночные аппараты с пульсационным перемешиванием фаз для циклических процессов жидкостной хроматографии со свободной неподвижной фазой. На рис. 19 показан один из вариантов устройства (неподвижная фаза - легкая). Установка включает в себя вертикальные колонки, состоящие из расположенных друг над другом ячеек. Ячейки в колонках разделены перфорированными

перегородками. Колонки соединены между собой в форме змеевика соединительными трубками. Подача фазы осуществляется с помощью дозатора, выполненного с возможностью снабжен приборами для регулирования

насос-дозатор

I

Г

I детектор |

Рисунок 19 - Схема пульсационно-циклического устройства

дискретной подачи жидкости. Дозатор частоты, скорости и объема подачи порции подаваемых фаз.

Колонки заполняются неподвижной фазой; затем с помощью дозатора через устройство в пульсационно-циклическом режиме прокачивается подвижная фаза. Импульс движения передается из ячейки в ячейку и по соединительным трубкам -из колонки в колонку. При этом происходит диспергирование подвижной фазы в

объеме сплошной неподвижной фазы и пульсационное перемешивание фаз в ячейках колонок. В период отсутствия подачи подвижной фазы осуществляется гравитационное разделение фаз в ячейках колонок с образованием в них границы раздела фаз. Для предотвращения взаимного растворения фаз в колонке перед проведением экспериментов проводилось взаимное насыщение подвижной и неподвижной фаз. После достижения устойчивого гидродинамического пульсационно-цикпического режима работы колонок аппарата в поток подвижной фазы (в первую ячейку первой колонки) вводится проба, содержащая подлежащую разделению смесь компонентов. Перемещаясь по ячейкам колонок с потоком подвижной фазы, смесь компонентов многократно и в нестационарном режиме перераспределяется между фазами, благодаря чему компоненты с различными коэффициентами распределения движутся с различной скоростью и разделяются на фракции. Обогащенные фракции компонентов выводятся из устройства с отдельными порциями подвижной фазы. Концентрации компонентов в выходящих порциях подвижной (водной) фазы измеряли с помощью детектора.

ь

11111111

1НШ11

1ШШ1

плпл

■11111

Ш1Н1

1111111

ь

плпл

1111111!

шши

ь

плпл

■■11111

■НИИ

шш

Циклический режим подачи состоит из двух периодов: 1 - периода подачи и перемещения из ячейки в ячейку порции подвижной фазы; 2 - периода контакта фаз в ячейках (рис. 20).

В основу разработанной теории процесса положены следующие принципы:

1. Доля неподвижной фазы в колонке определяется объемом подаваемых насосом-дозатором порций подвижной фазы;

2. Эффективность контакта фаз определяется интенсивностью впрыска подвижной фазы, а также физико-химическими свойствами жидкостных систем;

3. Длительность периода расслаивания фаз определяется степенью диспергирования подвижной фазы;

4. Стационарный гидродинамический режим - режим, характеризующийся отсутствием вытеснения неподвижной фазы;

5. Разделение компонентов происходит за счет их многократного перераспределения между фазами при движении по длине колонки.

Предложенный метод может быть реализован также в горизонтальном им-пульсно-циклическом массообменном аппарате, состоящем из рабочей камеры, и дозатора для дискретной подачи в камеру одной из фаз в виде отдельных порций, при этом камера содержит поперечные перегородки, образующие ряд последовательно соединенных массообменных ячеек, выполненных с возможностью образования в них границы раздела фаз, перегородки снабжены криволинейными каналами для соединения объема жидкости над образующейся границей раздела фаз одной ячейки с объемом жидкости под границей раздела фаз соседней ячейки.

Рисунок 20 - Схема пульсационно-цикпического режима работы аппарата (подвижная фаза - тяжелая)

Для случаев, когда массообмен между фазами кинетически замедлен, нами предложена конструкция аппарата, включающая мешалки в каждой из ячеек колонки. Использование мешалок в режиме циклического перемешивания фаз позволяет интенсифицировать массообмен в ячейках.

Для интерпретации экспериментальных данных и моделирования предложенных процессов разработана математическая модель неравновесной циклической жидкость-жидкостной хроматографии. На рис. 21 показана схема модели процесса циклической хроматографии, учитывающей межфазный массообмен.

ПТ1

-Н-Н-и.

Рисунок 21 - Схема модели процесса циклической хроматографии, учитывающей межфазный массообмен

В предложенной модели приняты следующие допущения:

1. В каждой ячейке хроматографического аппарата достигается полное перемешивание подвижной и неподвижной фаз;

2. Подвижная фаза подается порциями, равными ее объему в одной ячейке;

3. При движении через колонки аппарата каждая порция подвижной фазы переходит из одной ячейки в следующую ячейку мгновенно, не смешиваясь с предыдущей порцией;

4. Интенсивность массообмена в ячейках характеризуется числом единиц переноса Т (Т= к7\/с/пу).

Математическая модель с учетом принятых допущений может быть представлена следующей системой уравнений: Распределение вещества в первой ячейке после ввода пробы:

= У1=1^(х0-Х1) (34)

п ат п Э,

т = 0: х, =х0, у1= 0;

х0=-5а--(35)

В остальных ячейках вещество отсутствует.

Распределение вещества в ячейках после подачи 1-ой порции подвижной фазы:

Ячейка № 1

у; = у1_11§!.х; (36)

п ат п ь,

Ячейка № 2

(1 - к = _ (Х1 _ у1,р) [ у, = (х ) (37)

п ат п Б,

В остальных ячейках после подачи 1-ой порции подвижной фазы вещество отсутствует.

Распределение вещества в ячейках после подачи 2-ой порции подвижной фазы:

Ячейка № 1

(1-8,)Ч, с1х? =_кЛ(х2_у2/р)| (38)

п ск п

Ячейка № 2

дх22 к.Ч,

п ск п

Ячейка № 3

(1-Э,)Ус с!х* _ КЧВ

(х^Ю), у^+ЬА^-х*) (39)

(х|"У|/0). (40)

п ск п Э,

Х2 = Х2_ _х2 = 0у2 = у2= ...= у2=0 (41)

Подобным образом записываются уравнения массопередачи и баланса для всех ячеек после подачи последующих порций подвижной фазы.

Получено общее решение системы уравнений модели в следующем виде: Концентрация при выходе из ¡-ой ячейки фронта растворителя: х|-1=х0я',1 = 1,2,3.....п, (42)

где а = 1+ке к /1+к.

Концентрация в последующих порциях на выходе из ячеек: Ячейка № 1

х!| = к' х0Ь2(1 - Ь)1"1 ,¡ = 1,2,3,4..........(43)

ГДеЬ=1-ехР(-К),к = (1 + к')к^. 1 + к' к'т/

Ячейки № 2, 3, 4......п

х|, =ах£ + Ь(х£? + ■ ■ ■ + х„Д) - Ь(х"~1 + х„ + х^ +....+ х^1), (44)

п = 2, 3, 4, 5.....I = п, п+1, п+2, п+3, п+4, ...

или

х|, = ах^гЛ + Ь - Ь £ (45)

¡=п-2 ¿=п-1

п = 2, 3, 4, 5.....I = п, п+1, п+2, п+3, п+4, ...

Таким образом, по уравнениям (42)-(45) можно рассчитать пики отдельных компонентов для циклического процесса в хроматографическом аппарате, выполненном в виде цепочки камер, интенсивность массообмена в которых характеризуется числом единиц переноса.

На основе моделей непрерывной [14] и циклической хроматографии разработано программное обеспечение, с использованием которого проведены численные исследования (сравнение дискретного и непрерывного режимов проведения процесса хроматографии), а также обработка экспериментальных данных. В частности, на основе ранее полученных экспериментальных данных по экстракции солей редких металлов бинарными экстрагентами различного состава (глава 2) проведено моделирование процессов их экстракционно-хроматографического разделения.

Для оценки работоспособности предложенной установки, определяемой возможностью постоянства соотношения фаз в ячейках аппарата и эффективностью перемешивания и расслаивания фаз, были проведены гидродинамические испытания с использованием модельных двухфазных систем. В опытах варьировали ре-

жимные параметры процесса: объем и скорость подачи фазы, время расслаивания фаз. Детектирование выходящих порций подвижной фазы проводили в период отсутствия ее подачи с помощью кондуктометрического (CD 510, Е7-22) или спектрофотометрического (UW 104.1 М) детектора в зависимости от объектов исследования. Для сбора полученных данных использовали программно-аппаратный комплекс «МультиХром 3.x».

Условия и результаты серии экспериментов на одной колонке приведены в табл. 10. На этой колонке экспериментально исследовали хроматографическое поведение органических кислот (уксусной, пропионовой и масляной) (СНх = 1 моль/л) в жидкостной системе вода - октан, а также неорганических кислот HCl (0.1 моль/л) и H2S04 (0.05 моль/л) в системе вода - 0.02 М диалкилфосфат ЧАО в гексане + 10% гексанола.

Таблица 10 - Условия и результаты опытов в одной колонке с 16 ячейками_

Экстрагент Проба (кислота) Vm, мл W, мл/с S, D пв

октан уксусная 0.18 28 0.83 0.12 23

0.23 50 0.78 0.13 11

пропионовая 0.18 28 0.83 0.15 12

0.23 20 0.78 0.23 7

масляная 0.23 20 0.78 0.23 6

диалкилфосфат ЧАО в гексане + 10% гексанола серная 0.14 20 0.87 0.05 21

хлороводородная 0.14 20 0.87 0.16 5

Как видно из табл. 10, эффективность каждой ячейки аппарата может составлять как менее, так и более одной теоретической тарелки.

На рис. 22 и 23 сопоставлены экспериментальные выходные кривые для опытов 1 и 3 табл. 10 с теоретическими пиками, рассчитанными по уравнениям для равновесного и неравновесного процессов.

Номера выходящих порций і

Номера выходящих порций і

Рисунок 22 - Сопоставление опытного (1) и рас- Рисунок 23 - Сопоставление опытного (1) и расчетных (2, 3) хроматографических пиков пропио- четных (2, 3) хроматографических пиков уксус-новой кислоты: 2 - расчет по модели для равно- ной кислоты: 2 - расчет по модели для равновесного, 3 (сплошная линия) - для неравновес- весного, 3 (сплошная линия) - для неравновесного циклического процесса: а - Ь= 0.15, Т = 0.3; ного циклического процесса: а - О = 0.12, Т = 2; б 6-0=0.16, Т = 0.4 -0 = 0.13, Т = 2

- - ■1 _ — 5

0 1" 1

— -

Как видно из рис. 22 и 23, опытные кривые при соответствующем подборе термодинамического (й) и кинетического (Т) параметров достаточно хорошо описываются теоретическими зависимостями.

При этом в случае уксусной кислоты имеет место практически равновесное распределение переходящего вещества между фазами в ячейках колонки. В случае пропионовой кислоты опытная кривая описывается теоретическими зависимостями для неравновесного процесса.

Величины О, определенные подбором теоретических пиков для циклического процесса (для уксусной кислоты - 0.13; для пропионовой кислоты - 0.16) хорошо согласуются с величинами, рассчитанными как для обычной хроматографии - 0.12 и

0.15 (табл. 10).

Условия и результаты серии опытов на установке, состоящей из двух колонок, приведены в табл. 11. На этой установке исследовали хромато-графическое поведение органических кислот (уксусной, пропионовой, масляной и валериановой) в жидкостных системах вода -октан и вода - октан + 10 % октанола.

На рис. 24 сопоставлены экспериментальные пики для опытов 1-8 табл. 11 (пунктир) с теоретическими пиками, рассчитанными по уравнениям для неравновесного циклического и непрерывного процессов. Как видно, при проведении процесса в непрерывном режиме при одинаковой интенсивности массо-обмена пики были бы шире, т.е. циклический ¡/п, ¡/п„ режим обеспечивает

Рисунок 24 - Сопоставление опытных (пунктир) и расчетных хромато- более высокую эффек-графических пиков: штриховая линия - циклический, сплошная - не-ТИВНдрТЬ разделения ПО

сравнению с обычным

1

Л е

а

•л

а*

II «1

-

7;

.....I— - /1 • 1 л V'— — - •

V

1

¡1 Л

/1

—:

1

- :

прерывный процесс

непрерывным режимом. Представленные на рис. 24 результаты в целом демонстрируют адекватное согласование теории и эксперимента. Таблица 11 - Условия и результаты опытов на двухколоночной установке. Общее число ячеек 52, подвижная фаза - вода, \/т= 0.23 мл

Система Проба (кислоты) v, мл/мин S, D Пв Т

Октан - вода уксусная 1.1 0.76 0.15 70 3

пропионовая 0.17 46 0.8

масляная 0.24 26 0.4

валериановая 0.51 19 0.6

уксусная 1.3 0.70 0.15 82 2.0

пропионовая 0.17 50 0.47

масляная 0.28 28 0.36

валериановая 0.58 19 0.55

Октан + 10% окта-нола - вода уксусная 1.3 0.70 0.25 20 0.29

0.26 26 0.37

0.26 27 0.38

На модельных системах были изучены возможности разделения минеральных и органических кислот, которые показали перспективность практического использования предложенного метода. Также на четырехколоночном аппарате были получены опытные хроматографические пики минеральных кислот, положение которых хорошо согласуется с известным анионообменным рядом для солей ЧАО с минеральными анионами: HCl > НВг > HN03 > НСЮ4 [3].

Предложенный метод позволяет осуществлять разделение компонентов также в варианте противоточной жидкость-жидкостной хроматографии и экстракции. В этом случае цикличность процесса может быть реализована двумя способами (рис. 25).

♦I кг^ттЫI

1 _ ___ _ _

_*[*•'■ ■!*I I■>[ *»*■ ■!

i».».i-»F I

3 [».»..[♦Г I ♦Г*Т*ТТ|

4 I ]*[тт-з*[ |

¿з ГпУ] I—I [Т^*1

0 ВИВ 1р -

1э

2р -

2э

пзш-

Рисунок 25 - Схема циклического режима работы противоточной хроматографии: а - одновременная подача фаз; б - поочередная подача фаз (р - рафината, э - экстракта). Слева - номер цикла

Для определения наиболее эффективного режима проведен теоретический анализ обоих вариантов процесса, для простоты рассмотрена система из трех равновесных ячеек. В соответствии со схемой, представленной на рис. 25а количество

вещества, растворенного в выходящих фазах х и у, определяется следующими уравнениями:

(46)

= 2'"1д'+1р'~1 ■ Оу,1 =2мямрМ.

(47)

где \ = 1, 2, 3..... я

1

•. Р = -

, к' =

ОБ,

(1 + к')' (1 + к )' 1-3,

Соответственно, общее количество вещества, выходящего из хроматографи-ческой колонки с соответствующей фазой, будет равно их сумме: Ох=:ЕО* (48)

°у =?а»1

(49)

Для случая, представленного на рисунке 256, количество вещества, растворенного в выходящих фазах х и у определяется следующими уравнениями:

Ох.1=кГ-я'+2-Рм а^к'-р1-1-^3

к* = 1 + 2-к*.,-1-£к* + Ек!'

¡=о ¡=о

к}' =1 + 2-к?'1+1к!' + £к* 1=0 )=0

(50)

¡ = 2, 3,4, 1

0.8 0.6

О

0.4 0.2

= к5 =

0, к* = к![ = 1.

0.2 0.4

0.6 к'

0.8

1.2

Общее количество вещества, выходящего из хроматографической колонки с соответствующей фазой рассчитывается по уравнениям (48) и (49).

Результаты расчетов представлены на рис. 26. Как видно, эффективность разделения для случая поочередной подачи фаз значительно выше (а) Ох = 91,7 % и Оу = 8,3 %, б) <ЭХ = 99,2 %, и Оу = 0,8

%).

Предложенный пульсационно-циклический метод внедрен в исследовательскую практику и используется для изучения процессов экстракционно-хроматографического разделения компонентов жидких смесей, а также исследования экстракционных систем.

Выводы

1. Сформулированы физико-химические основы процессов бинарной экстракции слабых кислот. В отличие от экстракции сильных кислот нейтральными и бинарными экстрагентами, распределение которых формально описывается как «электролит -

неэлектролит» и «электролит - электролит» соответственно, межфазное распределение слабых кислот в системах с бинарными экстрагентами описывается как «неэлектролит - электролит». Установлены закономерности межфазного распределе-

ния слабых кислот в таких системах на примере низкомолекулярных монокарбоно-вых кислот. Получены изотермы экстракции монокарбоновых кислот бинарными экс-

Рисунок 26 - Сравнение двух вариантов реализации противоточной циклической хроматографии, к' = 0.3

трагентами различного состава, характер которых свидетельствует о протекании процесса экстракции с образованием двух экстрагируемых соединений (Р4МХ(0) и НА(0)) и одного экстрагируемого соединения Р4ЫХ НА(0). Установлены зависимости коэффициента распределения монокарбоновых кислот в системах с бинарными экс-трагентами от состава водной и органической фаз.

2. Разработаны теоретические основы пульсационно-циклического метода экстрак-ционно-хроматографического разделения компонентов жидких смесей, основанные на двух принципах: импульсном перемешивании, обеспечивающем прохождение подвижной фазы через неподвижную фазу и эффективный межфазный массообмен; циклическом режиме работы, обеспечивающем повышение эффективности разделения компонентов за счет уменьшения продольного перемешивания в колонке. Разработаны, сконструированы и испытаны многоколоночные аппараты с пульсаци-онным перемешиванием фаз для циклических процессов жидкостной хроматографии. Разработана математическая модель неравновесной циклической жидкость-жидкостной хроматографии. На основе теории непрерывной и циклической хроматографии разработано программное обеспечение для математического моделирования процессов динамической экстракции. Предложенный метод внедрен в исследовательскую практику и используется для изучения процессов экстракционно-хроматографического разделения компонентов жидких смесей, а также исследования экстракционных систем.

3. Исследована экстракция солей редкоземельных и сопутствующих (и, ТИ) металлов бинарными экстрагентами на основе производных фосфиновых кислот и триок-тилметиламмония. Установлены составы экстрагируемых соединений, рассчитаны эффективные константы бинарной экстракции солей металлов, зависимости коэффициентов распределения от состава водной и органической фаз, установлены ряды экстрагируемости РЗМ и экстракционной способности бинарных экстрагентов по отношению к солям РЗМ. Показаны возможности использования бинарных экстрагентов на основе производных фосфиновых кислот и ЧАО для разделения редкоземельных, а также сопутствующих металлов.

4. Разработаны и испытаны вибрационные мини-колонны емкостью 20-50 мл с низкочастотным и высокочастотным приводом, способные обеспечить эффективность массообмена, соответствующую 3-10 теоретическим ступеням в зависимости от физико-химических свойств жидкостных систем и механизма процесса экстракции.

5. Экспериментально подтверждена эффективность проведения процессов - экстракция, промывка, реэкстракция в трехколоночном аппарате на основе техники жидких псевдомембран. На примере систем с бинарными экстрагентами на основе алкилпроизводных фосфиновых кислот и ЧАО установлены факторы, влияющие на эффективность разделения солей редкоземельных и сопутствующих металлов в исследуемых аппаратах.

6. Разработан способ и устройство для процессов многофазной экстракции с использованием техники жидких псевдомембран в условиях циркулирующей дисперсной фазы экстрагента.

7. Разработано хроматографическое устройство без использования центрифуг для процессов жидкость-жидкостной хроматографии со свободной неподвижной фазой. Удерживание неподвижной фазы в аппарате, интенсивное перемешивание и контакт фаз обеспечиваются за счет переменного поля центробежных сил, которое создает-

ся благодаря принудительному возвратно-поступательному движению жидких фаз в

спиралях колонки.

Список цитируемой литературы

1. Холькин А.И., Кузьмин В.И. Бинарная экстракция //Журн. неорг. химии. - 1982. - Т. 27, № 8. - С. 2070-2074.

2. Золотое Ю.А., Холькин А.И., Пашков Г.Л., Кузьмин В.И., Сергеев В.В., Флейтлих И.Ю., Белова В.В., Самойлов В.Г., Гладун В.Д., Акатьева Л.В. Гидрометаллургические процессы переработки нетрадиционного сырья редких и цветных металлов. - М.: Форум, 2010. - 180 с.

3. Холькин А.И., Кузьмин В.П., Протасова Н.В. Бинарная экстракция кислот // Журн. неорг. химии. - 1986. -Т. 31, № 5. -С. 1245-1249.

4. Вошкин А.А. Исследование экстракции солей металлов бинарными экстрагентами на основе четвертичных аммониевых оснований: дисс. ... канд. хим. наук. - Москва. -2003.

5. Розен A.M. Физическая химия экстракционных равновесий / В кн.: Экстракция, вып. 1. - М. Атомиздат, 1962. - С. 5-87.

6. Коровин С.С., Зимина Г.В., Резник A.M. и др. Редкие и рассеянные элементы. Химия и технология. В 3-х книгах. Книга I / Под ред. Коровина С.С. - М.: МИСИС, 1996. - 376 с.

7. Jensen М.Р., Bond А.Н. Influence of aggregation on the extraction of trivalent lanthanide and actinide cations by purified Cyanex 272, Cyanex 301 and Cyanex 302 // Radiochim. Acta. -2002. - Vol. 90. - P. 205-209.

8. Шмидт B.C. Экстракция аминами. - M.: Атомиздат, 1980. - 264 с.

9. Kostanyan А.Е. Multi-phase extraction apparatus // US Patent №6521195. - 2003.

10. Countercurrent chromatography / ed. Menet J.M., Thiebaut D. - N.Y.: Marcel Dekker, 1999. -280 p.

11. Калякин C.H., Кузьмин В.И., Мулагалеева М.А. Бинарная экстракция хлоридов лантана и церия (III) ди(2-этилгексил)фосфатом тетраоктиламмония // Хим. технология. - 2001. - Т. 2, № 1. - С. 23-27.

12. Розен A.M., Костанян А.Е. Интенсифицированные экстракторы (поэлементный подход, моделирование, расчет, перспективы разработки новых высокоэффективных конструкций) // Журнал прикладной химии. - 1986. -Т. 59, № 9. - С. 2083.

13. Kostanyan А.Е., Belova V.V., Kholkin A.I. Modelling counter-current and dual counter-current chromatography using longitudinal mixing cell and eluting counter-current distribution models//J. Chromatogr. A. - 2007. - Vol. 1151, № 1-2. - P. 142-147.

14. Костанян А.Е. Общие закономерности процессов жидкостной хроматографии и противо-точной экстракции // Теор. основы хим. технологии. - 2006. - Т. 40, № 6. - С. 628-634.

Список обозначений и сокращений

О - коэффициент распределения НА - органическая кислота НтВ - сильная кислота НтХ - слабая кислота т - основность кислоты Р4МА - бинарный экстрагент на основе ЧАО ЧАО - четвертичное аммониевое основание а - активность в водной фазе С - молярная концентрация, моль/л К - концентрационная константа экстракционного равновесия

\ - номер выходящей порции к' - фактор ёмкости; К, - константа кислотной диссоциации к„ - объемный коэффициент массопередачи п - число теоретических ступеней пв - число теоретических ступеней, рассчитанное по ширине пика О - количество вещества

Я - удельное сопротивление, Ом 5( - постоянная по всей длине колонки доля объема неподвижной фазы (фактор удерживания)

Т - число единиц переноса т - время А — амплитуда d - диаметр

V - объем, мл

Ус- общий объем колонки, мл объем подвижной фазы, мл - объем неподвижной фазы, мл Х - безразмерная концентрация х - концентрация в водной фазе, моль/л у - концентрация в органической фазе, моль/л (3 - коэффициент разделения у - коэффициент активности {у± - среднеионный коэффициент активности)

V - расход водной или органической фазы \л/ - скорость

Основное содержание диссертации отражено в следующих публикациях:

Статьи в российских, включенных в перечень ВАК, и зарубежных журналах:

1. Костанян А.Е., Белова В.В., Вошкин А.А. Очистка сточных вод от фенола бутилацетатом в аппарате с жидкой псевдомембраной // Хим. технология. - 2005. - Т. 6, № 9. - С. 41-43.

2. Егорова Н.С., Белова В.В., Вошкин А.А., Жилов В.И., Холькин А.И. Экстракция хлоридных солей лантаноидов бинарными экстрагентами на основе производных фосфиновых кислот //Журн. неорг. химии. -2005. - Т. 50, № 11. - С. 1902-1905.

3. Белова В.В., Егорова Н.С., Вошкин А.А., Холькин А.И., Пяртман А.К., Жилов В.И., Минаева Н.А., Кескинов В.А. Экстракция редкоземельных металлов из нитратных растворов бинарными экстрагентами на основе диалкилфосфиновых кислот // Хим. технология. - 2006. - Т.

7, № 9. - С. 33-37.

4. Белова В.В., Куличенков С.А., Вошкин А.А., Холькин А.И., Куваева З.И., Солдатов B.C. Экстракция минеральных кислот динонилнафталинсульфонатом триоктилметиламмония // Журн. неорг. химии. -2007. - Т. 52, № 3. - С. 513-517.

5. Егорова Н.С., Белова В.В., Вошкин А.А., Холькин А.И., Пяртман А.К., Кескинов В.А. Экстракция нитрата уранила бинарным экстрагентом на основе четвертичного аммониевого основания и ди(2,4,4-триметилпентил)фосфиновой кислоты // Хим. технология. - 2007. - Т.

8, №10.-С. 460-464.

6. Костанян А.Е., Егорова Н.С., Вошкин А.А., Зонов С.С. Изучение процессов экстракции нитратов уранила, иттербия и лантана в трехкамерном многофазном экстракторе // Хим. технология. - 2007. - Т. 8, № 10. - С. 471-476.

7. Kostanyan А.Е., Voshkin А.А. Analysis of new CCC operating modes // J. Chromatogr. A. -

2007. - Vol. 1151 (1-2). - P. 126-130.

8. Костанян A.E., Вошкин A.A., Пятовский П.А. Псевдожидкие мембраны с циркулирующей дисперсной мембранной фазой //Хим. технология. 2008. - Т. 9, № 10. - С. 535-538.

9. Костанян А.Е., Вошкин А.А. Пульсационно-циклическая жидкость-жидкостная хроматография // Хим. технология. - 2008. - Т. 9, № 11. - С. 594-598.

10. Kostanyan А.Е., Egorova N.S., Voshkin А.А., Zonov S.S. Extraction of uranyl, ytterbium and lanthanum nitrates in a three-compartment multiphase extractor // Theor. Found. Chem. Eng. -

2008. - Vol. 42, № 5. - P. 718-723.

11. Вошкин A.A., Кодин H.B., Костанян A.E. Колонные мини-экстракторы с вибрирующей насадкой // Хим. технология. - 2009. - Т. 10, № 8. - С. 506-509.

12. Belova V.V., Voshkin А.А., Kholkin A.I., Pyartman A.K. Solvent extraction of some lanthanides from chloride and nitrate solutions by binary extractants // Hydrometallurgy. - 2009. - Vol. 97. -P. 198-203.

13. Kostanyan A.E., Voshkin A.A. Support-free pulsed liquid-liquid chromatography // Journal of Chromatography A. - 2009. - Vol. 1216, № 45. - P. 7761-7766.

14. Kostanyan A.E., Voshkin A.A. Pulsation cyclic liquid-liquid chromatography // Theor. Found. Chem. Eng. - 2009. - T. 43, № 5. - C. 729-733.

15. Белова B.B., Вошкин A.A., Холькин А.И. Межфазное распределение металлов в системах с динонилнафталинсульфонатом триоктилметиламмония // Хим. технология. - 2010. - Т. 11, №9.-С. 531-535.

16. Вошкин А.А., Кодин Н.В., Кондаков Д.Ф., Костанян А.Е. Исследование экстракции металлов в высокочастотных вибрационных мини-колоннах // Журн. неорган, химии. - 2010. - Т. 55, № 5. - С. 852-856.

17. Белова В.В., Вошкин А.А., Егорова Н.С., Холькин А.И. Экстракция редкоземельных металлов из нитратных растворов бинарным экстрагентом на основе Суапех 272 // Журн. неорган. химии. - 2010. - Т. 55, № 4. - С. 679-683.

18. Костанян А.Е., Вошкин А.А., Кодин Н.В. Пульсационно-циклическое устройство для жидкостной хроматографии со свободной неподвижной фазой // Хим. технология. - 2010. - Т. 11, № 5. - С. 297-303.

19. Заходяева Ю.А., Вошкин А.А., Белова В.В., Холькин А.И. Экстракция монокарбоновых кислот бинарными экстрагентами на основе аминов и ЧАО // Хим. технология. - 2010. - Т. 11, № 7. - С. 407-411.

20. Заходяева Ю.А., Вошкин А.А., Белова В.В., Холькин А.И. Экстракция монокарбоновых кислот ди(2-этилгексил)фосфатом триоктилметиламмония // Хим. технология. - 2010. - Т. 11, №10.-С. 605-611.

21. Voshkin A.A., Kodin N.V., Kostanyan A.E. Column miniextractors with a vibrating nozzle // Theor. Found. Chem. Eng. - 2010. - Vol. 44, № 4. - P. 616-618.

22. Костанян A.E., Вошкин A.A. Анализ циклического процесса жидкостной хроматографии // Теоретические основы химической технологии. - 2011. - Т. 45, № 1. - С. 68-74.

23. Холькин А.И., Заходяева Ю.А., Вошкин А.А., Белова В.В. Особенности межфазного распределения слабых кислот в системах с бинарными экстрагентами // Хим. технология. -2011.-Т. 12, № 6.-С. 357-365.

24. Заходяева Ю.А., Вошкин А.А. Извлечение и разделение монокарбоновых кислот методами жидкость-жидкостной экстракции и хроматографии // Хим. технология. - 2011. - Т. 12, № 12. - С. 724-729.

25. Kostanyan А.Е., Voshkin А.А., Kodin N.V. Controlled-cycle pulsed liquid-liquid chromatography. A modified version of Craig's CCD Chromatography // J. Chromatogr. A. - 2011. - Vol. 1218. -P. 6135-6143.

26. Zakhodyaeva Yu.A., Voshkin A.A., Belova V.V., Khol'kin A.I. Extraction of monocarboxylic acids with binary extracting agents based on amines and quaternary ammonium bases // Theor. Found. Chem. Eng. - 2011. - Vol. 45, № 5. - P. 739-743.

27. Kostanyan A.E., Voshkin A.A., Kodin N.V. Pulsed Cyclic Device for Liquid Countercurrent Chromatography // Theor. Found. Chem. Eng. - 2011. - Vol. 45, № 5. - P. 779-785.

28. Belova V.V., Voshkin A.A., Egorova N.S., Khol'kin A.I. Solvent extraction of rare earth metals from nitrate solutions with di(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinate of methyltrioctylammonium // Journal of Molecular Liquids. -2012. - Vol. 172. - P. 144-146.

29. Заходяева Ю.А., Вошкин A.A., Белова В.В. Экстракция уксусной кислоты бинарными экстрагентами //Журн. неорган, химии. - 2013. - Т. 58, № 4. - С. 548-552.

30. Zakhodyaeva Yu.A., Voshkin А.А., Belova V.V., Khol'kin A.I. Extraction of monocarboxylic acids by trioctylmethylammonium di(2-ethylhexyl)phosphate // Theor. Found. Chem. Eng. - 2012. -Vol.46, №4.-P. 413-418.

31. Kholkin A.I., Belova V.V., Zakhodyaeva Y.A. & Voshkin A.A. Solvent Extraction of Weak Acids in Binary Extractant Systems // Separation Science and Technology. - 2013. - Vol. 48, № 9. - P. 1417-1425.

Патенты:

32. Костанян A.E., Вошкин A.A., Пятовский П.А. Устройство для проведения процессов многофазной экстракции // Пат. РФ №2334539 от 27.09.2008.

33. Костанян А.Е., Вошкин А.А. Способ массообмена между потоками двух жидкостей // Пат. РФ №2342969 от 10.01.2009.

34. Костанян А.Е., Вошкин А.А., Пятовский П.А. Способ хроматографического разделения смеси компонентов // Пат. РФ №2342970 от 10.01.2009.

35. Костанян А.Е., Вошкин А.А. Способ экстракционно-хроматографического разделения смеси компонентов//Пат. РФ №2342971 от 10.01.2009.

36. Костанян А.Е., Вошкин А.А., Холькин А.И., Белова В.В. Способ пульсационно-циклического разделения смеси компонентов и устройство для его осуществления // Пат. РФ №2403949 от 20.11.2010.

37. Pulsation-cyclic method for extraction separation of components mixture and device for realization / PCT (Patent Cooperation Treaty) appl., Pub. No.: W0/2011/043687, Pub. Date: 14.04.2011.

38. Костанян A.E., Вошкин A.A., Холькин А.И., Белова В.В. Горизонтальный импульсно-циклический массообменный аппарат // Пат. РФ №2438751 от 10.01.2012.

Статьи в научных сборниках:

39. Belova V.V., Egorova N.S., Kholkin A.I., Voshkin A.A. Extraction of chlorides of rare earth metals with binary extractants based on dialkilphosphinic acids // Proceedings of the International Solvent Extraction Conference ISEC'2005. - Beijing. - The People's Republic of China, 2005. - P. 146-151.

40. Voshkin A.A., Kostanian A.E., Belova V.V., Egorova N.S., Kholkin A.I. Iron and rare metalls extraction and separation by pseudo liquid membrane // Proceedings of the 7th World Congress of Chemical Engineering. - Scotland, 2005. - P. 1-8.

41. Kulichenkov S.A., Belova V.V., Kholkin A.I., Voshkin A.A., Zhidkova T.I. Extraction of mineral acids and metal salts with binary extractant based on dinonylnaphthalenesulfonic acid // Proceedings of ISEC 2008. - Tucson. - Arizona, 2008. - Vol. 1. - P. 347-352.

42. Холькин А.И., Белова В.В., Вошкин A.A., Жидкова Т.И., Заходяева Ю.А. Физико-химические исследования экстракционных систем с бинарными экстрагентами // Современные проблемы общей и неорганической химии: матер. II Международной конференции. - Москва, 2009. - С. 466-472.

43. Костанян А.Е., Вошкин A.A., Кодин Н.В. Перспективные аппаратурные решения для некоторых процессов химической технологии // Современные проблемы общей и неорганической химии: матер. II Международной конференции, - Москва, 2009. - С. 461-465.

Тезисы докладов на конференциях:

44. Егорова Н.С., Белова В.В., Холькин А.И., Вошкин A.A. Экстракция хлоридов редкоземельных металлов бинарными экстрагентами на основе диалкилфосфиновых кислот // Сборник тезисов докладов XIII Российской конференции по экстракции. - Москва, 2004. - Т.1. - С. 236.

45. Вошкин A.A., Костанян А.Е., Белова В.В., Егорова Н.С., Холькин А.И. Извлечение и разделение железа и редкоземельных металлов в аппаратах с жидкими псевдомембранами // III Международная конференция по экстракции органических соединений: матер, конф. - Воронеж, 2005. - С. 127.

46. Белова В.В., Егорова Н.С., Вошкин A.A., Холькин А.И. Экстракция лантаноидов бинарными экстрагентами на основе производных фосфиновых кислот // III Международная конференция по экстракции органических соединений: матер, конф. - Воронеж, 2005. - С. 267.

47. Kostanyan А.Е., Voshkin A.A. Analysis of new CCC operating modes // The 4rd International Conference on Countercurrent Chromatography. - Bethesda. - USA, 2006. - P. 63.

48. Костанян A.E., Вошкин A.A., Егорова Н.С., Пятовский П.А. Разделение жидких смесей методом жидких псевдомембран // Международная конференция по химии и хим. технологии: матер, конф. - Ереван, 2007. - С. 154-157.

49. Куличенков С.А., Белова В.В., Вошкин A.A., Холькин А.И. Экстракция минеральных кислот и солей металлов экстрагентом на основе динонилнафталинсульфокислоты // Сб. матер. Междун. конф. по химии и хим. технол. - Ереван, 2007. - С. 151-153.

50. Егорова Н.С., Белова В.В., Холькин А.И., Вошкин A.A. Экстракция редкоземельных металлов бинарными экстрагентами на основе диалкилфосфиновых кислот // Международная конференция по химии и хим. технологии: матер, конф. - Ереван, 2007. - С. 150-151.

51. Егорова Н.С., Вошкин A.A., Белова В.В., Холькин А.И. Экстракция минеральных кислот бинарным экстрагентом на основе диалкилфосфиновой кислоты // Международная конференция по химической технологии: матер, конф. - Москва, 2007. - Т. 4. - С. 129-131.

52. Вошкин A.A., Зонов С.С., Егорова Н.С., Костанян А.Е. Исследование разделения U, Yb и La в трехколоночном экстракторе с жидкой псевдомембраной // Международная конференция по химической технологии: матер, конф. - Москва, 2007. - Т. 4. - С. 100-103.

53. Пятовский П.А., Вошкин A.A., Костанян А.Е. Трехфазный экстрактор с циркулирующей дисперсной фазой экстрагента // Международная конференция по химической технологии: матер. конф. - Москва, 2007. - Т. 4. - С. 170-171.

54. Егорова Н.С., Вошкин A.A., Белова В.В., Холькин А.И. Бинарная экстракция солей лантана диалкилфосфинатом триоктилметиламмония из хлоридных и бромидных растворов // Международная конференция по химической технологии: матер, конф. - Москва, 2007. - Т. 4.-С. 131-132.

55. Егорова Н.С., Белова В.В., Вошкин A.A., Холькин А.И. Бинарная экстракция нитрата урани-ла // Международная конференция по химической технологии: матер, конф. - Москва, 2007.-Т. 4.-С. 126-129.

56. Куличенков С.А., Белова В.В., Холькин А.И., Вошкин A.A., Куваева З.И., Солдатов B.C. Экстракция хлоридов металлов динонилнафталинсульфокислотой и бинарными экстрагентами на ее основе // Международная конференция по химической технологии: матер, конф. -Москва, 2007. - Т. 4. - С. 161-162.

57. Холькин А.И., Белова В.В., Флейтлих И.Ю., Пашков Г.Л., Кузьмин В.И., Самойлов В.Г., Сергеев В.В., Вошкин A.A. Бинарные реагенты в гидрометаллургии редких и цветных металлов // Научные основы химии и переработки комплексного сырья и синтеза на его основе функциональных материалов: матер, всерос. научной конференции с международным участием. - Апатиты, 2008. - Ч. 1. - С. 18-21.

58. Belova V.V., Voshkin A.A., Kholkin A.I. Binary extradants for rare earth metals from nitrate solutions II Международный симпозиум по сорбции и экстракции: матер, симп. - Владивосток, 2008. - С. 55-58.

59. Костанян А.Е., Вошкин A.A., Кодин Н.В. Разработка колонных мини-экстракторов для радиохимических технологий // Международный симпозиум по сорбции и экстракции: матер, симп. - Владивосток, 2008. - С. 62-65.

60. Костанян А.Е., Вошкин A.A. Жидкостная хроматография со свободной неподвижной фазой без применения центрифуг // Международный симпозиум по сорбции и экстракции: матер, симп. - Владивосток, 2008. - С. 48-52.

61. Костанян А.Е., Вошкин A.A. Пульсационная жидкостная хроматография со свободной неподвижной фазой //Аналитика и Аналитики: матер. II Международного форума. - Воронеж, 2008.-T. 1.-С. 217.

62. Kostanyan А.Е., Voshkin A.A. Pulsed counter-current chromatography // Abstracts of 5lh International Conference on Countercurrent Chromatography. - Rio de Janeiro. - Brazil, 2008. - P. 100.

63. Заходяева Ю.А., Белова B.B., Вошкин A.A., Просина И.M. Реализация техники жидких псевдомембран в схеме центробежных экстракторов // Новые подходы в химической технологии и практика применения процессов экстракции и сорбции: матер. I научно-практической конференции. - Санкт-Петербург, 2009. - С. 58-59.

64. Белова В.В., Жидкова Т.И., Вошкин A.A., Холькин А.И. Извлечение и разделение металлов в системе с бинарным экстрагентом на основе динонилнафталинсульфокислоты // Новые подходы в химической технологии и практика применения процессов экстракции и сорбции: матер. I научно-практической конференции. - Санкт-Петербург, 2009. - С. 38—40.

65. Вошкин A.A., Кодин Н.В., Костанян А.Е. Высокочастотные колонные виброэкстракторы // Научно-практические проблемы в области химии и химической технологии: матер, научной конференции. - Апатиты, 2009. - С. 35-37.

66. Костанян А.Е., Вошкин A.A., Кодин Н.В. Новые экстракционно-хроматографические методы и аппараты для процессов получения высокочистых веществ // Новые подходы в химической технологии и практика применения процессов экстракции и сорбции: матер. I научно-практической конференции. -Санкт-Петербург, 2009. -С. 110-112.

67. Костанян А.Е., Вошкин A.A., Кодин Н.В., Заходяева Ю.А., Кондаков Д.Ф., Войтов Ю.И., Белова В.В., Холькин А.И. Жидкостная хроматография со свободной неподвижной фазой и с импульсной подачей элюента // Ежегодная научная конференция - конкурс ИОНХ РАН: матер, конф. - Москва, 2010. - С. 123-125.

68. Kostanyan А.Е., Voshkin A.A., Kodin N.V. Controlled-cycle pulsed liquid-liquid chromatography. A modified version of Craig's CCD // Book of Abstracts 6th International Symposium on CCC 2010. - Villeurbanne. - France, 2010. - P. 104.

69. Вошкин A.A., Заходяева Ю.А., Костанян A.E., Белова В.В., Холькин А.И. Исследование процесса разделения монокарбоновых кислот в пульсационно-циклическом хроматогра-фическом устройстве // Экстракция органических соединений: матер. IV Международной конференции. - Воронеж, 2010. - С. 118.

70. Костанян А.Е., Вошкин A.A., Кодин Н.В. Разделение минеральных и монокарбоновых кислот на хроматографической установке с импульсной подачей элюента // II Международная конференция по химии и химической технологии: матер, конф. - Ереван, 2010. - С. 347349.

71. Белова В.В., Заходяева Ю.А., Вошкин A.A., Холькин А.И. Закономерности экстракции монокарбоновых кислот бинарными экстрагентами // II Международная конференция по химии и химической технологии: матер, конф. - Ереван, 2010. - С. 180-182.

72. Заходяева Ю.А., Вошкин A.A., Белова В.В., Холькин А.И., Костанян А.Е. Бинарная экстракция слабых кислот // Ежегодная научная конференция - конкурс ИОНХ РАН: матер, конф. -Москва, 2010.-С. 115-118.

73. Заходяева Ю.А., Вошкин A.A., Белова В.В., Холькин А.И. Закономерности распределения монокарбоновых кислот в системе с ди(2-этилгексил)фосфатом триоктилметиламмония // Экстракция органических соединений: матер. IV Международной конференции. - Воронеж, 2010. - С. 33.

74. Заходяева Ю.А., Вошкин A.A., Белова В.В., Холькин А.И. Экстракция монокарбоновых кислот бинарными экстрагентами // Экстракция органических соединений: матер. IV Международной конференции. - Воронеж, 2010. - С. 310.

75. Заходяева Ю.А., Вошкин А.А., Белова В.В., Холькин А.И. Распределение монокарбоновых кислот в системах с бинарными экстрагентами // III Международный симпозиум по сорбции и экстракции; Школа молодых ученых "Сорбция и экстракция: проблемы и перспективы": матер, конф. - Владивосток, 2010. - С. 307-310.

76. Холькин А.И., Белова В.В., Заходяева Ю.А., Вошкин А.А. Экстракция сильных и слабых кислот бинарными экстрагентами // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: матер, съезда. - Волгоград, 2011. - Т. 3. - С. 536.

77. Заходяева Ю.А., Вошкин А.А., Белова В.В. Спектроскопическое и квантово-химическое исследование бинарных экстрагентов на основе четвертичных аммониевых оснований // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: матер, съезда. - Волгоград, 2011. -Т. 1. - С. 635.

78. Заходяева Ю.А., Вошкин А.А., Белова В.В., Холькин А.И. Исследование экстракционного концентрирования монокарбоновых кислот в системах с бинарными экстрагентами // Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии: матер. III Всероссийского симпозиума с международным участием. - Краснодар, 2011. - С. 44.

79. Заходяева Ю.А., Вошкин А.А., Белова В.В., Холькин А.И. Экстракция уксусной кислоты бинарными экстрагентами на основе триоктилметиламмония // Хим. технология: IV Всероссийская конференция по химической технологии, Всероссийская молодежная конференция по химической технологии, Всероссийская школа по химической технологии для молодых ученых и специалистов. Материалы Всероссийского симпозиума по химии и технологии экстракции. Химико-металлургические процессы переработки рудного и вторичного сырья. Аналитический контроль химических производств, техногенных и природных объектов: матер. конф. - Москва, 2012. - С. 81-84.

80. Ерастов А.А., Вошкин А.А., Кодин Н.В., Заходяева Ю.А., Костанян А.Е. Экстракционно-хроматографический аппарат с импульсной подачей элюента и циклическим перемешиванием фаз // Хим. технология: IV Всероссийская конференция по химической технологии, Всероссийская молодежная конференция по химической технологии, Всероссийская школа по химической технологии для молодых ученых и специалистов. Хим. технология нанома-териалов. Энерго- и ресурсосберегающие химико-технологические процессы и проблемы их интенсификации. Процессы и аппараты химической технологии, химическая кибернетика. Экологические проблемы химической технологии и смежных областей: матер, конф. -Москва, 2012. - С. 325-327.

81. Erastov А.А., Zakhodjaeva Y.A., Voshkin А.А., Kostanyan А.Е. Comparative study of three modifications of the controlled-cycle liquid-liquid chromatography device // Book of abstracts 7,h International Symposium on Countercurrent Chromatography. - Hangzhou. - China, 2012. - P-27.

На стадии компьютерной верстки печатного варианта автореферата произошел технический сбой, вследствие которого таблица 3 на стр. 17 отображена неверно. Таблицу 3 на стр. 17 автореферата следует читать: Таблица 3 - Коэффициенты разделения хлоридов РЗМ в системе с 0.001

Металл 1_п/1_а ІпІСе Ьп/Ыс! 1_п/Еи 1пЮ6 І_пЮу І_п/Ег

Се 1.10

N(1 1.10 1.00

Ей 5.30 4.31 4.31

ЄсІ 4.46 3.63 3.63

Оу 6.08 4.94 4.94 1.14 1.36

Ег 7.38 6.00 6.00 1.39 1.66 1.22

УЬ 20.84 19.94 19.94 3.93 4.67 3.43 2.82

Подписано в печать: 13.09.2013

Заказ № 224 Тираж - 100 экз. Печать цифровая. Издательство Кетлеров ООО «Тип-Топ»

ИНН 7704794497 119034, Москва, Мансуровский пер., 13 www.ostpp.ru

Н1)

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук (ИОНХ РАН)

05201351840 На пРавах РУкописи

ВОШКИН АНДРЕЙ АЛЕКСЕЕВИЧ

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ И АППАРАТУРНОЕ ОФОРМЛЕНИЕ ЭКСТРАКЦИИ СЛАБЫХ КИСЛОТ И СОЛЕЙ РЕДКИХ МЕТАЛЛОВ БИНАРНЫМИ ЭКСТРАГЕНТАМИ

Специальность

05.17.02 - технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук

Москва-2013 г.

ОГЛАВЛЕНИЕ

ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ.............................................................................4

ВВЕДЕНИЕ ...........................................................................................................6

ГЛАВА 1. ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА И МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТОВ...............13

ГЛАВА 2. АНАЛИЗ ОСОБЕННОСТЕЙ МЕЖФАЗНОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ КИСЛОТ В СИСТЕМАХ С БИНАРНЫМИ ЭКСТРАГЕНТАМИ.................................20

Введение.....................................................................................................................20

2.1. Основные закономерности межфазного распределения кислот в экстракционных системах...........................................................................................26

2.1.1. О состоянии кислот в водных растворах........................................................27

2.1.2. Особенности экстракционного распределения кислот в системах с экстрагентами различных классов.............................................................................29

ГЛАВА 3. БИНАРНАЯ ЭКСТРАКЦИЯ СОЛЕЙ РЕДКИХ МЕТАЛЛОВ....................73

Введение.....................................................................................................................73

3.1. Бинарная экстракция галогенидов РЗМ..........................................................83

3.2. Бинарная экстракция РЗМ, урана (VI) и тория (IV) из нитратных растворов 94

3.3. Бинарная экстракция редких и сопутствующих металлов динонилнафталинсульфонатом ЧАО......................................................................120

ГЛАВА 4. НОВЫЕ РЕШЕНИЯ В ОБЛАСТИ АППАРАТУРНОГО ОФОРМЛЕНИЯ ПРОЦЕССОВ ЭКСТРАКЦИОННОГО РАЗДЕЛЕНИЯ............................................125

Введение...................................................................................................................125

4.1. Колонные мини-экстракторы.........................................................................130

4.1.1. Исследование экстракционных мини-колонн с низкочастотным виброприводом..........................................................................................................132

4.1.2. Исследование экстракционных мини-колонн с высокочастотным виброприводом..........................................................................................................134

4.2. Исследование возможностей разделения веществ с использованием аппаратов на основе совмещенных экстракционных процессов..........................137

4.2.1. Жидкие псевдомембраны с циркулирующей сплошной

мембранной фазой...................................................................................................137

4.2.2. Жидкие псевдомембраны с циркулирующей дисперсной

мембранной фазой...................................................................................................149

4.2.3. Экстракционные каскады...............................................................................155

4.3. Пульсационная жидкость-жидкостная хроматография со свободной неподвижной фазой..................................................................................................160

ГЛАВА 5. МЕТОД ЭКСТРАКЦИОННО-ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО РАЗДЕЛЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ ЖИДКИХ СМЕСЕЙ.............................................168

Введение...................................................................................................................168

5.1. Основы пульсационно-циклического метода...............................................171

5.2. Теория циклической жидкость-жидкостной хроматографии со свободной неподвижной фазой..................................................................................................178

5.3. Результаты экспериментальных и теоретических исследований...............183

ВЫВОДЫ .......................................................................................................205

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ...........................................................................................207

ПРИЛОЖЕНИЕ .......................................................................................................235

ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

й - коэффициент распределения

НА - органическая кислота

НтВ - сильная кислота

НтХ - слабая кислота

т - основность кислоты

Р4МА - бинарный экстрагент на основе ЧАО

ЧАО - четвертичное аммониевое основание

а - активность в водной фазе

С - молярная концентрация, моль/л

Е - степень извлечения

К - концентрационная константа экстракционного равновесия Р - коэффициент разделения

у - коэффициент активности (у± - среднеионный коэффициент активности)

э - сольватное число

\ - номер выходящей порции

к' - фактор емкости

К, - константа кислотной диссоциации

- объемный коэффициент массопередачи п - число теоретических ступеней

пв - число теоретических ступеней, рассчитанное по ширине пика О - количество вещества К - удельное сопротивление, Ом

доля объема неподвижной фазы (фактор удерживания) Т - число единиц переноса х - время А - амплитуда с] - диаметр V - объем, мл

\/с- общий объем колонки, мл

\/т- объем подвижной фазы, мл

Х/э - объем неподвижной фазы, мл

X - безразмерная концентрация

х - концентрация в водной фазе, моль/л

у - концентрация в органической фазе, моль/л

V - расход водной или органической фазы \л/ - скорость

ЖХСНФ - жидкостная хроматография со свободной неподвижной фазой Е - фактор экстракции (реэкстракции)

V - частота, Гц

ТБФ - трибутилфосфат Д2ЭГФК - ди(2-этилгексил)фосфорная кислота Д2ЭГДТФК - ди(2-этилгексил)дитиофосфорная кислота ОТР - отработанные травильные растворы

ВВЕДЕНИЕ

Экстракционные процессы, обладая рядом существенных преимуществ по сравнению с другими методами разделения, широко применяются в редкометальной, радиохимической промышленности, производстве цветных и благородных металлов. Ведущими тенденциями в развитии современных экстракционных технологий являются создание новых экстракционных систем, обладающих более эффективной экстракционной способностью, а также разработка новых и/или совершенствование существующих экстракционных аппаратов, соответствующих современным требованиям к организации процессов.

Одним из наиболее перспективных направлений исследований в области новых экстрагентов являются смеси органических кислот и органических оснований, которые в определенных условиях образуют термодинамически устойчивые ионные пары, состоящие из органических катионов и органических анионов (бинарные экстрагенты [1]) и распределяющиеся практически полностью в органическую фазу. Бинарные экстрагенты характеризуются отличными от ионообменных и нейтральных экстрагентов закономерностями межфазного распределения веществ, что позволяет эффективнее решать задачи по извлечению, разделению и очистке компонентов жидких смесей [2]. К настоящему времени установлены основные закономерности бинарной экстракции сильных минеральных и металлсодержащих кислот, солей металлов (электролитов в водной фазе) [1]-[4]. Эти работы, выполненные под руководством основоположника бинарной экстракции академика Холькина А.И., показали перспективность практического использования систем с бинарными экстрагентами, а также позволили определить приоритетные направления дальнейших исследований. Очевидно, что преимущества бинарных экстрагентов могут быть весьма востребованы для экстракции «неэлектролитов» [5] (например, слабых кислот). До настоящего времени таких исследований не проводилось. Ввиду многообразия бинарных экстрагентов, обусловленного большим числом сочетаний известных катионообменных и анионообменных экстрагентов, расширяются возможности поиска наиболее эффективного решения конкретных задач. В современной технологии редкоземельных металлов (РЗМ) широко используются катионообменные (в частности, производные алкилфосфорных и алкилфосфиновых кислот) [6], [7], анионообменные (соли четвертичных аммониевых оснований (ЧАО)) [8] экстрагенты. Бинарные экстрагенты на их

основе могут открыть новые возможности в реализации экстракционных процессов в технологии РЗМ, для чего необходимо проведение дальнейших исследований межфазного распределения веществ в этих системах.

Для разработки экстракционных технологий, отвечающих современным требованиям по эффективности, организации и экологической безопасности, необходимы новые решения в аппаратурном оформлении экстракционных процессов. Поэтому актуальными являются разработки аппаратов на основе совмещенных процессов [9]; мини-экстракторов для исследовательских целей; новых методов, сочетающих простоту и производительность экстракции с высокой эффективностью хроматографии [10]. Перспективность таких разработок, выполненных в лаборатории химии и технологии экстракции ИОНХ РАН под руководством профессора Костаняна А.Е., подтверждена международным признанием.

Продолжая исследования в этих областях химии и технологии экстракции, были сформулированы цели и задачи данной работы.

Цель работы: разработка физико-химических основ и аппаратурного оформления процессов экстракции и жидкость-жидкостной хроматографии слабых кислот и солей редкоземельных и сопутствующих металлов бинарными экстрагентами на основе четвертичных аммониевых оснований. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Разработать физико-химические основы процессов бинарной экстракции для систем «жидкость-жидкость» типа «неэлектролит» (в водной фазе) - «электролит» (в органической фазе). Установить закономерности межфазного распределения веществ в таких системах на примере низкомолекулярных монокарбоновых кислот;

2. Определить возможности использования бинарных экстрагентов на основе производных фосфиновых кислот и ЧАО для разделения редкоземельных, а также сопутствующих (II, ТИ и др.) металлов;

3. Разработать конструкции колонных мини-экстракторов (объемом до 50 мл и обеспечивающих эффективность массообмена, соответствующую 5-10 теоретическим ступеням) для создания новых и усовершенствования действующих технологических схем;

4. Определить возможности совместного проведения нескольких экстракционных процессов (экстракция, промывка, реэкстракция) в трехколоночном аппарате на основе техники жидких псевдомембран;

5. Разработать способ и устройство для процессов многофазной экстракции с использованием техники жидких псевдомембран в условиях циркулирующей дисперсной фазы экстрагента;

6. Разработать хроматографическое устройство без использования центрифуг для процессов жидкость-жидкостной хроматографии со свободной неподвижной фазой;

7. Разработать теоретические основы и аппаратурное оформление пульсационно-циклического метода экстракционно-хроматографического разделения компонентов жидких смесей.

Объекты и методы исследования. Экстракционные системы с бинарными экстрагентами на основе производных карбоновых, фосфиновых, фосфорных, сульфокислот и ЧАО. Для решения задач экстракционного извлечения и разделения объектами исследования выбраны слабые (низкомолекулярные монокарбоновые) кислоты, соли редкоземельных и сопутствующих (и, ТИ, Ре) металлов.

Для решения задач по разработке и усовершенствованию аппаратурного оформления экстракционных процессов были исследованы колонные экстракторы с вибрирующими тарелками, аппараты на основе техники жидких псевдомембран, аппараты для жидкость-жидкостной хроматографии.

С целью разработки новых высокоэффективных методов разделения компонентов жидких смесей исследованы непрерывные и циклические экстракционно-хроматографические процессы.

При выполнении диссертационной работы использованы фундаментальные основы жидкостной экстракции, положения классической теории хроматографии и теории циклической хроматографии; экспериментальные методы жидкостной экстракции и хроматографии; физико-химические и инструментальные методы анализа (ИК-, электронная спектроскопия; оптическая эмиссионная спектроскопия с индуктивно связанной плазмой, атомная абсорбция, потенциометрия, спектрофотометрия, кондуктометрия), методы математического моделирования.

Положения, выносимые на защиту:

1. Физико-химические основы бинарной экстракции в системах, соответствующих математическому описанию «неэлектролит» (в водной фазе) -«электролит» (в органической фазе). Закономерности межфазного распределения слабых кислот (на примере низкомолекулярных монокарбоновых кислот) в системах с бинарными экстрагентами, влияние условий (состава водной и

органической фаз) на коэффициенты распределения кислот, возможности их эффективного разделения;

2. Установленные возможности использования бинарных экстрагентов на основе производных алкилфосфиновых кислот и ЧАО для разделения редкоземельных, а также сопутствующих металлов. Влияние состава бинарных экстрагентов на их экстракционную способность;

3. Конструкции и результаты испытаний колонных мини-экстракторов с вибрационным перемешиванием фаз;

4. Способ и устройство для процессов многофазной экстракции с использованием техники жидких псевдомембран в условиях циркулирующей дисперсной фазы экстрагента;

5. Хроматографическое устройство без использования центрифуг для процессов жидкость-жидкостной хроматографии со свободной неподвижной фазой;

6. Теоретические основы и аппаратурное оформление для реализации пульсационно-циклического метода экстракционно-хроматографического разделения компонентов жидких смесей.

Достоверность и обоснованность результатов диссертации подтверждены использованием фундаментальных положений теории жидкостной экстракции и хроматографии, их математическим описанием, применением известных экспериментальных методов исследования межфазного распределения компонентов, сопоставлением экспериментальных данных с теоретическими оценками и результатами математического моделирования, а также использованием современных физико-химических и инструментальных методов анализа.

Научная новизна. Сформулированы физико-химические основы процессов бинарной экстракции для систем «жидкость-жидкость» типа «неэлектролит» (в водной фазе) - «электролит» (в органической фазе). Установлены закономерности экстракции слабых кислот в таких системах (на примере низкомолекулярных монокарбоновых кислот), стехиометрия процессов экстракции и составы экстрагируемых соединений. Проведен теоретический анализ межфазного распределения слабых кислот в системах с бинарными экстрагентами, предложено описание процесса экстракции в зависимости от составов водной и органической фаз. Получены данные по экстракции монокарбоновых кислот в системах с бинарными экстрагентами различного

состава, установлены ряды экстрагируемости кислот и экстракционной способности бинарных экстрагентов;

Исследована экстракция солей редкоземельных и сопутствующих (II, ТИ) металлов бинарными экстрагентами на основе алкилпроизводных фосфиновых кислот. Установлен состав экстрагируемых соединений, рассчитаны константы бинарной экстракции, зависимости коэффициентов распределения солей металлов от составов водной и органической фаз. Выполнен сравнительный анализ изученных закономерностей с закономерностями для систем с исходными катионообменным и анионообменным экстрагентами;

Разработаны теоретические основы пульсационно-циклического метода экстракционно-хроматографического разделения компонентов жидких смесей. На основе теории непрерывной и циклической хроматографии разработано математическое описание процессов динамической экстракции.

Практическая значимость работы. Реализована возможность совместного проведения экстракционных процессов (экстракция, промывка, реэкстракция) в трехколоночном аппарате на основе техники жидких псевдомембран. На примере систем с бинарными экстрагентами на основе алкилпроизводных фосфиновых кислот установлены факторы, влияющие на эффективность разделения солей редкоземельных и сопутствующих металлов (II, ТИ, Ре) в исследуемых аппаратах;

Разработаны и испытаны вибрационные мини-колонны с низкочастотным и высокочастотным приводом; показана перспективность использования предложенных аппаратов для исследования процессов экстракции;

Разработан способ и конструкции аппаратов для реализации процесса многофазной экстракции с использованием техники жидких псевдомембран в условиях циркулирующей дисперсной фазы экстрагента;

Разработана конструкция аппарата для процесса непрерывной жидкость-жидкостной хроматографии в виде спиралевидной колонки, в витках которой за счет внешних пульсаций (без использования центрифуг) создается переменное поле центробежных сил, обеспечивающее задержку неподвижной фазы в колонке;

Разработаны и испытаны аппараты с пульсационно-цикпическим перемешиванием фаз для пульсационно-циклического метода экстракционно-хроматографического разделения компонентов жидких смесей.

Апробация работы. Основное содержание работы обсуждалось на следующих научных конференциях: на XIII Российской конференции по

экстракции (Москва, 2004); II Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (Краснодар, 2005); III Международной конференции «Экстракция орг�