автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Математическое моделирование изотерм экстракции редких металлов синергетными смесями с солями ЧАО

На правах рукописи

Славянский Кирилл Александрович

Математическое моделирование изотерм экстракции редких металлов синергетными смесями с солями ЧАО

.17.02 - Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2006

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева.

доктор химических наук, профессор Степанов С.И.

доктор химических наук, профессор Очкин A.B. кандидат химических наук Семенов A.A.

Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова.

Защита состоится « » }< 2006г на заседании диесергационного

совета Д 212.204.09 в РХТУ им. Д.И. Менделеева, г. Москва, ул. Героев Пан. __о ^

филовцев, д.20, корп. 1 в конференц-зале ИФХ факультета в /ч

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ имени Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан « X »0l<<l 2006г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.204.09

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Чибрикина Е.И.

Актуальность темы.

Жидкостная экстракция нашла широкое применение в гидрометаллургии для извлечения и разделения редких, рассеянных и радиоактивных металлов в промышленном масштабе. Одно из направлений развития жидкостной экстракции связано с подбором новых смесей экстрагентов, получившее распространенное название синергетной экстракции. Известным вариантом использования эквимолярных смесей анионообменных и катионообменных экстрагентов является бинарная экстракция. Важную роль в подборе синергетных и бинарных экстрагентов играет химия и термодинамика экстракционных равновесий. Определение составов экстрагируемых соединений в синергетных системах, а также описание термодинамических равновесий экстракции целевого компонента смесями двух и более экстрагентов с образованием в органической фазе нескольких экстрагируемых синергетных и индивидуальных соединений с экстрагентами представляют собой сложную физико-химическую задачу. Одним из вариантов решение такого класса задач является использование уравнений закона действующих масс (ЗДМ), записанных в терминах активности всех компонентов как водной, так и органической фазы. Однако, если для более простых экстракционных систем, включающих распределение одного компонента в растворы одного экстрагента, эти методы получили широкое распространение, для синергетной экстракции они практически не разработаны. Поэтому разработка современных вычислительных средств на основе персональных компьютеров для математического моделирования процессов синергетной и бинарной экстракции представляет собой актуальную и практически важную задачу развития физико-химии экстракционных процессов.

Представленная работа является частью систематических исследований проводимых на кафедре «Технология редких и рассеянных элементов» РХТУ им. Д.И. Менделеева в области исследования термодинамики жидкостной экстракции, а также разработки методов определения состава экстрагируемых соединений с помощью вычислительных средств. Цель работы.

Целью настоящей работы явилась разработка компьютерного программного комплекса для математического моделирования на основе ЗДМ изотерм синергетной и бинарной экстракции неорганических соединений в системах с двумя экстрагентами и одним распределяемым компонентом, а также использование метода математического моделирования для изучения химии экстракции редких металлов смесями экстрагентов и термодинамического описания экстракционных равновесий. Научная новизна работы.

Методом математического моделирования с использованием программного комплекса ЕХТКЕС>-2 изучена химия экстракции нитратов тория, диспрозия, неодима тербия и уранила из бинарных водных растворов синергетными смесями нитрата метилтри-алкиламмония (МТАА) с три-н-бутилфосфатом (ТБФ), ди-изо-октилметилфосфонатом (ДИОМФ), фосфиноксидом разнорадикальным (ФОР) и ди-2-этилгексилфосфорной ки-

РОС, НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА С.-Петербург

ОЭ 200$ак#-

слотой (Д2ЭГФК). Для тория установлены следующие составы экстрагируемых соединений: (^ШТЪСШЖЗФОР], (R4N)2[Th(N03)6] иТЬ(НОз)бЗФОР.

Экстракция нитратов РЗЭ сопровождается образованием синергетных комплексов, преимущественно состава R)N[Ln(N03)4'nS], где п=3 для ТБФ и ДИОМФ и п=2-3 для ФОР, в области низких концентраций металлов, и индивидуальных соединений с каждым из экстрагентов состава (R4N)m[Ln(N03)3+m], где т=1-3, и Ln(N03)4'nS, где п=1-3, при насыщении органической фазы.

Экстракция нитрата уранила из бинарных водных растворов эквимолярной смесью нитрата МТАА с Д2ЭГФК сопровождается образованием смешанных синергетных комплексов состава (R4N)n[U02(N03)3mS], где S - молекула Д2ЭГФК, n=l-2, m=3-n и комплекса состава (R^fUCyNOj)^].

Для описания экстракционных синергетных систем, в которых образуются смешанные комплексы различного состава с близкими значениями констант экстракции, предложены модели нестехиометрических смешанных комплексов (нестехиометриче-ское комплексообразование), описывающие ансамбли стехиометрических соединений параметрами для одной квазичастицы, отражающими усредненные термодинамические свойства по всему ансамблю стехиометрических соединений.

Методом математического моделирования с использованием программного комплекса EXTREQ-2 установлено, что экстракция НС1, HNO3 и H2S04 ди-2-этилгексилфосфатом МТАА (Д2ЭГФМТАА) определяется образованием соединений состава [R,NOOP(OR')2.nHmAn], где n=l, т=1-2 в области стехиометрических экстра-генту равновесных концентраций кислоты в органической фазе, и физическим распределением последующих молекул кислоты. На примере экстракции минеральных кислот Д2ЭГФМТАА установлено различие между бинарной и синергетной экстракцией, а также определены области перехода между этими вариантами экстракции.

Для всех экстрагируемых соединений вычислены и табулированы их термодинамические константы экстракции, на основании которых предложены уравнения изотерм экстракции для каждой из рассмотренных систем. Практическая значимость работы.

Для операционной системы (ОС) Microsoft Windows разработан программный комплекс EXTREQ-2, позволяющий на основе уравнений ЗДМ, записанных в терминах активности всех компонентов экстракционной системы, проводить математическое моделирование изотерм синергетной и бинарной экстракции одного распределяемого компонента в смеси двух экстрагентов с образованием как синергетных комплексов, так и индивидуальных, соединений с каждым из экстрагентов смеси. Суммарное число образующихся соединений может составлять 6, суммарное число одновременно оптимизируемых параметров может составлять 36. Программный комплекс EXTREQ-2 реализован в виде пакета самоустанавливающихся программ на дисковых носителях.

Программный комплекс EXTREQ-2 использован для определения состава экстрагируемых соединений нитратов редких металлов и минеральных кислот в синергетных

экстракционных системах на основе солей МТАА, НФОС и Д2ЭГФК и в бинарных экстракционных системах на основе Д2ЭГФМТАА, а также для расчета их термодинамических констант экстракции. Положения, выносимые на защиту:

• Программный комплекс EXTKEQ-2 для математического моделирования изотерм синергетной и бинарной экстракции неорганических соединений;

• Результаты математического моделирования изотерм экстракции урана, тория, РЗЭ, некоторых солей лития, натрия, калия, соляной, азотной и серной кислот в синер-гетных и бинарных системах с солями четвертичных аммониевых оснований;

• Химия экстракции урана, тория, РЗЭ из нитратных растворов синергетными смесями нитрата МТАА с НФОС и Д2ЭГФК;

• Химия экстракции минеральных кислот ди-2-этилгексилфосфатом МТАА. Апробация работы.

Основные материалы работы были доложены на XII и ХШ Российских конференциях по экстракции (г. Москва, 2001, 2004г.г.), Международной конференции "Физико-химический анализ жидкофазных систем" (г. Саратов, 2003г.), 226 Национальной конференции Американского Химического Общества (г. Нью-Йорк, США, 2003г.), Научных сессиях МИФИ (г. Москва, 2003,2004г.г.). Структура и объем работы.

Диссертация изложена на 180 страницах машинописного текста, вюпочает введение, литературный обзор, четыре главы, в которых представлены основные результаты работы и их обсуждение, выводы и список литературы. Работа содержит 36 рисунков и 81 таблицу. Список литературы включает 108 наименований.

Содержание работы.

Первая глава содержит обзор литературы, посвящённый описанию основных закономерностей синергетной экстракции урана, тория и РЗЭ смесями различных экстраген-тов, в том числе с солями ЧАО, методам определения состава экстрагируемых соединений, а также влиянию ассоциации и гидратации на термодинамическое равновесие в си-нергетных системах. На основании анализа литературных данных сделан вывод об эффективности синергетной экстракции для решения проблем разделения близких по свойствам элементов, а также повышения извлечения металлов из растворов сложного солевого состава. В то же время методы определения состава экстрагируемых соединений и описание термодинамического равновесия, основанные на решении уравнений ЗДМ, записанных в терминах активности всех компонентов экстракционной системы, практически не используются при изучении синергетной и бинарной экстракции. Отчасти это связано с отсутствием программных вычислительных средств, позволяющих проводить математическое моделирование синергетных экстракционных систем. Вторая глава содержит описание принципов математического моделирования, раскрывает вопросы, касающиеся решения прямых и обратных задач математического модели-

рования химических равновесий. Обсуждается ряд критериев, характеризующих отклонение модельной кривой от экспериментальных точек. Для оценки близости моделирующей кривой к экспериментальным точкам были выбраны три критерия:

я 2

Среднеквадратичное отклонение: ^Е = а,-{у"'с - у"') (1)

<=i

Остаточная дисперсия: = ——¿(/Г" -уТ')' (2)

п-р ы

1 "

Средняя относительная ошибка: R

Н 1.1

у7-у?"

уТ

•100 (3)

где п - число экспериментальных точек; р - число оптимизируемых параметров.

Приводится описание алгоритма Нелдера и Мида позволяющего минимизировать целевую функцию, а также алгоритма решения систем нелинейных уравнений методом Ньютона. Приводится краткое описание современных математических пакетов, а также объектно-ориентированных сред создания приложений для ОС Windows.

Для всех рассмотренных в работе изотерм экстракции вычислены ошибки косвенных измерений концентрации компонента в органической фазе и получен доверительный интервал, составивший:

сш - 0,042 - сш <; сш й сш + 0,042 • сш (4)

Третья глава содержит описание эволюции программного комплекса EXTREQ, созданного И.А. Фрадкиным в конце 80-х годов и предназначенного для математического моделирования изотерм экстракции одного распределяемого компонента одним экстра-гентом в системах жидкость-жидкость к программному комплексу EXTREQ-2, предназначенную для моделирования многокомпонентных экстракционных систем.

Первым шагом на пути к созданию программного комплекса для расчета многокомпонентных систем стала адаптация программы EXTREQ для ОС MS Windows и создание программного комплекса EXTREQ-1,

Программа была выполнена в среде Borland Delphi 5 и базировалась на математическом аппарате, аналогичном тому, который был применен в DOS-версии EXTREQ. Отладку и апробирование программного комплекса EXTREQ-1 проводили, опираясь на результаты расчетов, проведенных с использованием комплекса EXTREQ в DOS-версии И,А. Фрадкина. В табл. 1 представлены примеры сравнительного моделирования изотерм экстракции щелочных и редких металлов1 с использованием комплексов EXTREQ, EXTREQ-1 и EXTREQ-2, показывающие сходимость расчетов по этим программам для систем«! компонент - 1 экстрагент».

' Автор выражает благодарность А.Е. Харчеву за любезно предоставленные экспериментальные данные.

Оценка статистических данных табл. 1 позволяет сделать предположение, что при моделировании изотерм экстракции с помощью системы ЕХТ1Ф<3, алгоритм поиска останавливает вычисления в «овражной» области не дойдя до минимального значения экстремума функции.

Таблица 1

Сравнение термодинамических параметров и статистических оценок, полученных мо-

делированием изотерм экстракции с помощью ЕХТКЕО и EXTREQ-2

Изотерма экстракции N82804 ОДМ раствором сульфата МТОА

Параметры Расчет по ЕХТКЕО-! Расчет по ЕХТКЕО

N82804 N8804" N82804 N3304*

Ьп(Кт) -1,10769 -5,02844 -1,27738 -5,28433

н, 27,23078 74,88529 25,21379 61,02303

Я, % 1,08 1,46

ББЕ 1.72Е-07 3.80Е-05

2.45Е-08 -

Изотерма экстракции ГлгфО,») ОДМ раствором сульфата МЦгДОА

Параметры Расчет по ЕХТЯЕО-2 Расчет по ЕХТЯЕО

(Н4Ю4Ы(804)2-

1л(Кт) 3,11914 -0,12249 3,11999 -0,17882

№ 22,03166 24,64262 22,24752 22,72747

Я, % 2,42 2,42

ЭБЕ 4,5бЕ-05 6,63 Е-04

7.60Е-06 -

Изотерма экстракции ТЬ^Оз)д 0,45М раствором нитрата МТАА

Параметры Расчет по ЕХТЯЕ0-2 Расчет по ЕХТКЕО

(К4К)4ТЬ(Ы03)8 (К4К)2ТЬ(Ы0з)б (К4Ы)4Т11(ЫОз)8

Ьп(Кт) 16,78066 13,32043 16,525 14,013

н, -189,89126 -518,94432 -192 -380,9

4,06 4,42

ЗЭЕ 2.89Е-04 1.38Е-03

3,21Е-05 -

Таким образом, проведенное сравнение показало, что программный комплекс ЕХТШ1(2-2 позволяет проводить моделирование простых экстракционных равновесий, как и разработанная ранее для этих целей программа ЕХТКЕ<2. При этом применение ЕХТ11Е(3-2 позволяет добиться более точного описания экспериментальных точек за счет внесенных в алгоритм оптимизации усовершенствований, заключающихся в циклическом многократном приближении начальных значений оптимизируемых параметров и, как следствие, сужении области поиска искомого минимума. Четвертая глава содержит математическое описание программного комплекса ЕХТКЕ(3-2, предназначенного для математического моделирования изотерм экстракции одного распределяемого компонента смесями двух экстрагентов.

Результатом математического моделирования является определение состава образующихся синергетных и индивидуальных соединений распределяемого компонента с экстрагентами, расчет термодинамических констант экстракции каждого из образующихся соединений, а также гидратных параметров Нь количественно характеризующих неидеальность органической фазы, обусловленную всеми взаимодействиями, кроме учитываемых основной реакцией экстракции. В основе метода лежит ЗДМ, записанный в терминах активности всех компонентов системы; описание коэффициентов активности компонентов органической фазы с использованием уравнений, предложенных В.В. Сергиевским2. С учетом экстракции солей металлов смесями двух экстрагентов уравнения материального баланса, описывающих экстракционное равновесие в терминах программы ЕХТКЕ<3-2 можно представить следующим образом:

Сотр1еХим = {кГ) V '¿У" V (5)

За?"=%ргСотр1ех (6)

ътг'а

п, v -¿У" J -С» = о

«,+£(*, -h-ас!' -С,,/" -С^'1 -¿""^f-ÜU- О

(7)

где , cs% - равновесные концентрации экстрагентов; с'^, С°2 - начальные концентрации экстрагентов; кт~ термодинамическая константа экстракции; Я, - параметр гидратации; pj - число молекул распределяемого компонента; qt¡, q2/ -сольватные числа

первого и второго экстрагентов, соответственно; v¡ - номер ступени диссоциации; Sa¡cak и Sajexp - расчетная и экспериментальная концентрации компонента в органической фазе соответственно; ас - активность электролита в водной фазе; aw - активность воды; m -число предполагаемых соединений.

где и = и„ + о_, са, - моляльная или молярная концентрация электролита соответственно; u4,t>_ - стехиометрические коэффициенты катиона и аниона; Активность воды рассчитывали по уравнению:

\ selectmltit

Lníar)s=£SdÍK-lñ (8)

V »</ inftf» v >

1000

где M'¡,'"""" - молекулярная масса компонента, кг/кмоль;

Для расчета среднего ионного коэффициента активности у± и осмотического коэффи-

2Сергиевскнй В.В. Влияние гидратации компонентов органической фазы на экстракционное равновесие. Неорг. хим. Итоги науки и техники. - М., 1976. Т.5. - С.5-82.

циента р, использовали программу АРКБЬ, алгоритм которой сводится к определению коэффициентов полиномиальных регрессий уравнений (9) и (10):

где - заряды катиона и аниона электролита, соответственно; - коэффициент уравнения Дебая-Хкжкеля, равный 1,1777 для 1-1 электролитов; А,Вк - коэффициенты полиномиальной регрессии степени к.

Принцип действия про1раммного комплекса ЕХТЮ2(2-2 может быть представлен в виде блок-схемы на рис. 1:

Базп данных МБ Лее«.'! Эксперныстпльнысдпнные.

& г

Главное окно программы ЕХТКЕ<3-2:

Выполнение НЙЧЛЛЬНЬК вы* числений и задание оппштл* цнонной модели.

Обработке модели по оп-тюагшров&нным по])л метрам

1. Вводные данные

2. Выходные данные

Консольное приложение:

Ы-мерндя огтшмтлцня методом деформируемого много1ранин-к».

Решение системы нелинейных урпвненнЛ методом Ньютона.

и-

ЕХСЯЕХ Пером Построите отчета в фойче Мкгогай ЕхсЫ

Рис. 1. Принципиальная блок-схема программы ЕХШЕ<3-2.

Моделирование изотермы экстракции нитрата тория синергетной смесью 0,38М нитрата МТАА и 0,60М ФОР в толуоле Тестирование программы ЕХТ11ЕС}-2 проводили для изотермы распределения ТЬ(Г/) в системе "№(N03)4 - Н20 - нитрат МТАА - ФОР - толуол, полученной аспиранткой кафедры Н.Г. Кияткиной. В качестве первого экстрагента принят нитрат МТАА, с начальной концентрацией = 0,38М, а второго — ФОР, СЦ^р — 0.60М.

Ранее3, методами сдвига равновесия и изомолярных серий, было установлено, что в исследуемой системе экстракция металла в органическую фазу протекает с образованием синергетного комплекса (R4N)2Th(N03V3®0P, двухзарядного анионного нитратного комплекса, образованного нитратом МТАА, состава (R4N)2Th(N03)6 и трисольвата нитрата тория с ФОР состава Th(N03V3®0P. С учетом этого была проведена оптимизация системы, заданная следующей моделью: Сотр1ех1(1.2.з.|), Сотр1ех2(|.2.о.|) и Сот-р1ехЗ(1^).з.1). Термодинамические параметры, полученные в результате моделирования, представлены в табл. 2.

Таблица 2

Термодинамические параметры экстракции Th(NOx>4 раствором 0,38М нитрата МТАА + 0,6М ФОР в толуоле при 25 °С

Параметры (R4N)2Th(N03)6-3®0P (R4N)2Th(N03)6 Т11(Шз)4-ЗФОР

Ln(KT) 30,36172 22,07839 23,00442

н, 2,16645 1,76114 1,05052

Характер распределения соединений в органическую фазу представлен на рис. 2.

Рис. 2. Изотерма экстракции Т11(Ы03)4 синергетной смесью 0,3 8М нитрата МТАА и 0,6М ФОР в толуоле.

1 - 8асхр(экспериментальные точки);

2 - Заса1с(модельная кривая);

3 - (К^ТКШзЭб'ЗФОР; 4-(^N№(N03)6;

5 -ТЬ(ЫОз)4-ЗФОР.

Статистические оценки выбранной модели показывают адекватность описания экспериментальных точек. Так, относительная ошибка аппроксимации 11=3,60%, величина среднеквадратичного отклонения 88Е=9,54Е-04, остаточная дисперсия 5к2=1,19Е-04. На основании данных табл. 2 было предложено уравнение изотермы экстракции:

стн» с2 с3 + рг м-*г')] + е2з г> >мк-'))пп

Для подтверждения правильности расчетов был рассмотрен ряд моделей, включающих соединения другого состава. Из проведенных расчетов следует, что для моделей, предполагаемые соединения которых включают иное соотношение молекул экстрагейтов как в синергетном комплексе, так и в комплексах, образованных индивидуальными экстрагентами, ошибка описания изотермы существенно выше.

'Степанов С.И.,Чекмарев A.M. Экстракция редких металлов солями четвертичных аммониевых оснований. - М.: ИздАТ, 2004, - 347 с.

Моделирование изотермы экстракции нитрата диспрозия синергетной смесью 0,40М нитрата МТАА и 0,60М ТБФ в толуоле В табл. 3 представлены результаты расчетов для различных моделей экстракции нитрата диспрозия синергетной смесью нитрата МТАА и ТБФ в толуоле.

Таблица 3

Математическое моделирование изотермы экстракции Ву(Ы0^2 раствором 0,4М нитрата МТАА + О.бМТБФ в толуоле при 25 °С

№ Сотр1ех Ьп{КТ) «х ББЕ

модели Р 41 42 V

1111 9,28426 50,71602

1 1101 1,51240 -0,66289 3,33 1.40Е-03 2.00Е-04

1011 4,80034 14,07854

1221 10,60313 37,29328

2 1101 1,84252 -0,46414 2,80 1,32Е-03 1,89Е-04

1011 4,40728 13,50884

1231 11,11699 31,94469

3 1101 1,94391 0,48223 3,04 2,95Е-03 4,21Е-04

1011 4,46941 13,58355

1231 11,08294 30,95337

4 1101 2,04558 0,53649 3,18 3.43Е-03 4.90Е-04

1021 5,22455 12,74599

1331 11,87278 16,34154

5 1101 1,48701 -2,51635 1,76 5.19Е-04 7,42Е-05

1011 4,17015 13,17682

1331 11,70700 10,34000

6 1101 1,66210 -2,76210 1,89 5.08Е-04 7.26Е-05

1021 4,97150 12,44100

1331 11,61610 6,20273

7 1101 1,86479 -3,03568 2,00 5,21Е-04 7,45Е-05

1031 5,31548 9,88387

Одной из первых была исследована модель № 1 которая включает образование синергетного комплекса с одной молекулой нитрата МТАА и одной молекулой ТБФ (11(М)[Ру(Ж>з)4ТБФ]. Ошибка описания для этой модели составила 3,33%. Увеличение числа молекул нитрата МТАА и ТБФ в синергетном комплексе до 2 привело к снижению ошибки аппроксимации до 2,80% (модель № 2).

Дальнейшие исследования проводили в предположении образования смешанного комплекса состава (К^гРЭу^Оз^'ЗТБФ] и двух соединений: однозарядного комплекса с нитратом МТАА ^N$^(N03)4] и моносольвата (модель № 3) и дисольвата (модель № 4) с ТБФ. Результаты показали, что ошибка описания возрастает с увеличением числа молекул ТБФ в индивидуальном соединении с 3,04 до 3,18%.

Заключительной серией стехиометрических моделей синергетной экстракции Ву(ИОз)з смесями нитрата МТАА и ТБФ послужили модели № 5, б и 7, включающие синергетные комплексы, содержащие по три молекулы нитрата МТАА и ТБФ в своем

составе: (В^ОзРЗуСКОз)^ ЗТБФ]. Две модели, включающие экстракцию смешанного комплекса состава (^НМБу^Оз^'ЗТБФ], и двух индивидуальных соединений: однозарядного анионного комплекса (И^ПЭу^Оз)^] и дисольвата £Оу(МОз)з'2ТБФ] или мо-носольвата [Т)у(>ТОз)зТБФ], характеризуются относительными ошибками описания менее 2% и остаточными дисперсиями 7.42Е-05 и 7.42Е-05, соответственно. Постулирование образования смешанного комплекса, включающего по три молекулы каждого из экстрагентов смеси позволяет описать изотерму экстракции тем же числом подбираемых параметров (6), но с меньшими ошибками аппроксимации экспериментальных точек (1,76-2,00%), что не наблюдалось для прочих рассмотренных моделей.

Из проведенных расчетов можно сделать заключение, что дополнительная сольватация экстрагируемого металла повышает константу его экстракции и увеличивает синергетный эффект в системе. Возрастание Ьп(Кт) смешанного комплекса при условии экстракции в области насыщения однозарядного анионного комплекса с нитратом МТАА и моносольвата с ТБФ можно наблюдать в ряду моделей: № 5 > № 3 > № 2 > № 1. Статистические оценки модели составили: 11=1,76%, Б5Е=5,19Е-04, 5к2=7,42Е-05.

Рис. 3. Изотерма экстракции Оу(№Эз)з раствором 0,4М нитрата МТАА + 0,6М ТБФ в толуоле при 25°С.

1 - 8аС!ф(экспериментальные точки);

2 - 8аса1с(модельная кривая);

З-ОадчЫРу^Оз^-ЗТБФ]; 5 -Бу(Ж)з)з-ТБФ.

Уравнение изотермы с учетом вычисленных термодинамических параметров: с„,. яз яз >мк-')] + е1.«л с + с

Нестехиометрическоекомплексообразоваиие

Сопоставляя величины констант экстракции, различных по составу синергетаых комплексов, полученные расчетным путем для различных моделей, можно сделать вывод, что их значения различаются друг от друга не более чем на 1-2%. Это позволяет высказать предположение о возможности одновременного образования различных синергет-ных комплексов при экстракции Ву(Ы03)з смесью нитрата МТАА и ТБФ. Для описания ансамбля стехиометрических синергетных комплексов, одновременно экстрагируемых смесями экстрагентов, была предложена концепция нестехиометрического комплексо-образования, в соответствии с определениями, данными для нестехиометрической гид-

ратации" и сольватации3, введенными ранее в литературе. Нестехиометрический смешанный комплекс можно рассматривать, как квазичастицу, описывающую свойства ансамбля стехиометрических смешанных комплексов различного состава, находящихся в растворе в динамическом равновесии между собой. Такой подход позволяет достигать адекватного описания изотерм экстракции с использованием меньшего числа термодинамических параметров, описывающих равновесие в многокомпонентной системе.

Для подтверждения высказанных предположений было проведено моделирование изотермы экстракции Су(КЮз)з смесью нитрата МТАА и ТБФ с подбором нестехиомет-рического смешанного комплекса, включающего нецелочисленное сольватное число для ТБФ и нецелочисленное число молекул нитрата МТАА, образующих нитратный анионный комплекс. Результаты проведенных расчетов представлены в табл. 5. Как и следовало ожидать, использование представлений о нестехиометрическом комплексообразо-вании позволяет проводить адекватное описание изотермы экстракции с относительной ошибкой описания не превышающей 5%, т.е. с такой же точностью, как и для лучших из рассмотренных стехиометрических моделей. В то же время, нестехиометрическая модель учитывает образование нескольких синергетных комплексов в органической фазе, что, по-видимому, более полно отражает процессы, протекающие в реальной экстракционной системе. В пользу высказанных положений свидетельствуют результаты независимых расчетов состава экстрагируемых соединений, выполненных с помощью программы 80ЬУА-2, разработанной в соответствии с положениями метода физико-химического анализа экстракционных систем, предложенного В.В. Сергиевским.

Таблица 4

Результаты физико-химического анализа изотермы экстракции Ву(ЫОз)3

раствором 0,4М нитрата МГЛА + 0,6М ТБФ в толуоле при 25 °С

I ~а„ ЩV Sa=f(\-aw) qi 42

0,29 0,71 0,27 1,47 2,20

0,58 0,42 0,50 0,81 1,20

0,67 0,33 0,52 0,78 1,16

Ввиду того, что график функции у = - = /(1-^) имеет три перегиба результа-

5(1-%)

том расчетов были три пары сольватных чисел, представленных в табл. 4, из которой видно, что для всех пар наблюдаются дробные значения. Обычно для проведения последующих расчетов их округляют до целочисленных значений, определяя стехиометрию экстрагируемого соединения. Однако подставленные дробные значения сольватных чисел в программу ЕХТКЕ<3-2 дают вполне удовлетворительные величины ошибок аппроксимации экспериментальных точек, не превышающих 4%. В табл. 5 приведены модели (№ 1 и № 2) для первой пары сольватных чисел из табл. 4.

4 Сергиевский В.В., Рудаков A.M. //11 Росс. конф. по экстракции: Тез. докл..- М.: МИФИ, 1998. - С.31.

Таблица 5

Математическое моделирование изотермы экстракции Цу(ЫО£)зраствором 0,4М нитрата МТАА + О.бМТБФ в толуоле при 25 "С с использованием

нестехиометрических сольватных чисел

№ модели Сошр1ех Р 41 42 V Ы(КТ) Я, % ошибки 1=1 Остаточная дисперсия

1 1(1,47)(2,20)1 9,94499 26,85989 3,68 1.93Е-03 2.75Е-04

1(0,81)01 0,36412 -7,72083

10(1,20)1 3,34528 1,13364

2 1(1,47X2,20)1 10,31174 44,42130 2,38 7,22Е-04 1,ОЗЕ-04

1101 0,86117 -2,71938

1011 4,94944 14,43486

3 1(1,721(3,39)1 11,05988 31,59636 1,93 6.53Е-04 1.31Е-04

1101 0,91385 -2,84370

1011 4,72950 14,02856

Моделирование изотерм экстракции нитратов РЗЭ сииергетными смесями нитрата МТАА и НФОС в толуоле Дальнейшие исследования состава синергетных комплексов были проведены для изотерм экстракции нитратов РЗЭ смесями нитрата МТАА и НФОС: ТБФ, ДИОМФ, ФОР. Для приведенных ниже (табл. б) экстракционных систем представлены лучшие модели, полученные варьированием числа молекул как в синергетном комплексе, так и в соединениях, образованных компонентом с индивидуальными экстрагентами.

Таблица б

Математическое моделирование изотерм экстракции нитратов РЗЭс

сииергетными смесями нитрата МТАА и НФОС в толуоле при 25°С

Состав органической фазы 1п(Кт) я,

Изотерма экстракция 1)у(МОэ)з раствором 0Д5М нитрата МТАА и 0Д5М ДИОМФ в толуоле

(1Ш)[Оу(МОз).еЗДИОМФ1 10,41495 0,99857 4,14 5.34Е-04 8,89Е-05

(1ШГОу(Ш3)Л 4,21944 10,70833

ОуДООзЪ-ДИОМФ 1,54135 2,48798

Изотерма экстракции йу(ТЧОз)з раствором 0,20М нитрата МТАА и 0,30М ФОР в толуоле

(адмы1ЖМОз)5-2ФОР1 16,13154 28,41555 3,22 1,14Е-03 1.63Е-04

й,ИГ0у(Ы03)41 4,36869 8,26393

Оу(ЬЮз)з-ФОР 4,813803 11,18489

Изотерма экстракцпи ТЬ(1ЧОз)з раствором 03М нитрата МТАА пО,7М ТБФ в толуоле

(114ШОу(Ж)з)5-2ФОР1 8,26766 63,06236 3,69 7.40Е-04 9.25Е-05

адОу(Ш3)41 1,82383 2,86393

Оу(ЫОз)з-ФОР 2,58253 -13,90957

Изотерма экстракции Ш(НОз)з раствором 0,ЗМ нитрата МТАА и 0,7М ТБФ в толуоле

1Ш[Ш(МОз)4 3ТБФ1 6,46817 -10,28266 4,33 9.27Е-04 1.16Е-04

-4,91227 -56,47096

Ш(КОз)зЗТБФ -8,30849 -22,01989

Моделирование изотермы экстракции нитрата уранила сииергетной смесью 0,055М нитрата МТАА и 0,055М Д2ЭГФК в толуоле Л.В. Тулиной была экспериментально получена изотерма экстракции ЩУ1) из бинарных водных растворов ио2(Ж>з)2 раствором, содержащим 0.055М нитрата МТАА и 0,055М Д2ЭГФК в толуоле при 25±0,1°С, которая была использована для расчетов си-нергетной экстракции урана с использованием программы ЕХТКЕС2-2.

В качестве первого экстрагента принят нитрат МТАА, с начальной концентрацией

*~ТАШН =°.055М, а второго - Д2ЭГФК, с начальной концентрацией Сд2ЭГфк =0,055М.

При экстракции ЩУ1) из нитратных растворов нитратами ЧАО основным экстрагируемым соединением является однозарядный анионный комплекс состава К»Ы[и02(К0з)з]. Также при избытке экстрагента может экстрагироваться комплекс состава (П,К)2[и02(Ы0з)4].

Экстракцию и(VI) из нитратных растворов Д2ЭГФК протекает с образованием соли [(И'О^РОО^иОг, где Я' - ди-2-этилгексильный заместитель. При экстракции из растворов с высокой концентрацией азотной кислоты в органической фазе образуется соединение [((И'0)2Р00Н'(11'0)2Р00]21Ю2, а при дальнейшем повышении кислотности водной фазы экстракция протекает с образованием и02(К03)2'п(Я'0)2Р00Н, где: п=2-3.

Экстракцию и(VI) из нитратных растворов синергетной смесью нитрата МТАА и Д2ЭГФК в отсутствие НЖ>3 в водном растворе можно представить:

2(К0)2Р00Н+К4Ш0з+и022++2Ы03" [(Я0)2Р00]21Ю2 ■ К4Ш03+2Н++2>Юз' (13)

Эта модель была выбрана как начальная для описания экстракционного равновесия в данной системе. Ошибка аппроксимации составила 5,99%. Дальнейшие расчеты проводили в соответствии с методикой, использованной при моделировании изотерм экстракции РЗЭ смесями экстрагентов. Результаты показали, что наименьшими ошибками аппроксимации характеризуются модели с нестехиометричсскими сольватными числами в синергетном комплексе. В качестве окончательной была выбрана модель образования нестехиометрического смешанного комплекса с образованием индивидуального соединения с Д2ЭГФК. Термодинамические параметры представлены в табл. 7.

Таблица 7

Термодинамические параметры экстракции и02(И0з)2раствором 0,055Мнитрата МГМ + 0,055МД2ЭГФКв толуоле при 25°С

Параметры (К4Ю|.14и02(К0з)з,|4-1,77Д2ЭГФК и02(Ы0з)з-Д2ЭГФК

Ьп(Кп) 28,39584 8,23263

М| 1,07013 3,36105

Статистические оценки выбранной модели, характеризующие ее адекватность, составили; Я =2,36%, .5Ж=2,22Е-05, <5/=1,48Е-06. В соответствии с данными табл. 7 уравнение изотермы экстракции можно записать как:

С>«ь -е2'-'°а СС1'" »И0''-1)],.,!.«- г „ММ]

Характер распределения экстрагируемых соединений представлен на рис. 4.

♦ 1 ■

-г -в—з -

о.оо 0,05 о,ю о,15 о,го Концентрация в водной фазе, моль/кг

Рис. 4. Изотерма экстракции и02(Н0з)2 раствором 0,055М нитрата МТАА + 0.055М Д2ЭГФК в толуоле.

1 - Э а^экспериментальные точки);

2 - 8асо1с(модельная кривая);

3 - (ЕиИ) 1.14и02(Н0з)з,14-1.77Д2ЭГФК; 4-(иО20МО3)-Д2ЭГФК).

Бинарная экстракция минеральных кислот Важным классом смесей экстрагентов являются бинарные экстрагенты, представляющие соли органических кислот и органических оснований. Экстракция минеральных кислот такими экстрагентами, протекающая по уравнению (14), приводит к образованию бинарной смеси органической кислоты и соли органического основания.

R.NB^+H^ &R4NAn0f,+ НВ^, (15)

Такие смеси в зависимости от содержания минеральной кислоты могут экстрагировать соли металлов или как бинарные экстрагенты, или как синергетные смеси. Переход между бинарной и синергетной экстракцией определяется полнотой протонирования органической кислоты. Для исследованных в настоящей работе изотерм экстракции HCl, HNO3 и H2SO) 0,55М раствором Д2ЭГФМТАА1 в толуоле полное протонирование аниона Д2ЭГФК протекало при равновесных концентрациях кислот в водной фазе 0,5-1,ОМ. Применительно к программе EXTREQ-2, различие между синергетной и бинарной экстракцией заключается в задании параметров математической модели, в частности, таких как qt и q2. Для моделирования синергетной экстракции задаются оба параметра щ и q2. При бинарной экстракции предполагают, что экстракция протекает одним экстрагентом, поэтому параметр дэ принимают равным нулю для всех предполагаемых соединений.

Моделирование изотермы экстракции соляной кислоты эквимоляриой смесью Д2ЭГФК и хлорида МТАА Для изотермы экстракции HCl 0,55М раствором Д2ЭГФМТАА в толуоле при расчетах моделей синергетной экстракции по программе EXTREQ-2 индексация относится к катионной и анионной частям бинарного экстрагента, т.е. к аниону Д2ЭГФК и катиону хлорида МТАА. При образовании эквимоляриой смеси индексация относится к каждому экстрагенту смеси, т.е. к Д2ЭГФК и хлориду МТАА. С учетом этого было принято, что первый экстрагент - Д2ЭГФК или ее анион, а второй - хлорид МТАА или его катион.

Концентрации экстрагентов (или его составляющих) были равны:

Г° =Г° =0 55М

дгэгФк TÄhiAX ivi.

На первом этапе были исследованы модели синергетной экстракции, для которых в качестве синергетного соединения рассматривали моносольват HCl состава RtN0(0)P(0R')2"HCl и образование моносольватов с каждым из экстрагентов, образующейся в процессе экстракции эквимолярной смеси. Относительная ошибка описания изотермы экстракции составила 4,15%, табл. 8.

Таблица 8

Математическое моделирование изотермы экстракции HCl раствором 0,55МД2ЭГФК + 0,55М хлорида МГЛА в толуоле при 25 'С

N° модели Состав органической фазы Ln{KT) я, R,% SSE

(R0)2P(0)0(RtN>HCl 5,43760 2,49275

1 (R0)2P(0)0H-HC1 0,15488 2,55458 4,15 1.48E-01 l,06E-02

(R4N)C1-HCI -0,66540 2,14642

(R0)2P(0)0(R|N)-HC1 5,45532 9,77187

2 (R0)2P(0)0H-IIC1 0,88067 7,85816 1,69 8.03E-03 6.69E-04

(R(N)CI-HCI -3,62913 4,69030

HCl -3,54436 11,76255

(R0)2P(0)0(R,N)-HC1 5,81160 45,98318

(R0)2P(0)0HHC1 -1,74027 -14,18026

3 (R4N)C1'HC1 -6,43350 8,67566 1,86 6.94E-03 6.94E-04

HCl -3,45565 69,10220

НЧСГ -5,55072 4,11493

Наименьшей ошибкой описания, 1,69%, характеризуется модель № 2, включающая: синергетный комплекс, два моносольвата с каждым из экстрагентов и физически распределенную кислоту в органическую фазу. Предположение о диссоциации кислоты в органической фазе, модель №3, приводит к увеличению ошибки описания до 1,86%, несмотря на введение дополнительной пары аппроксимирующих параметров. Это указывает на отсутствие диссоциации НС1 в органической фазе.

В качестве окончательной была выбрана модель № 2. Соответствующие реакции для каждого из экстрагируемых соединений могут быть записаны в следующем виде:

Ш++ С1- ^ К4Ш(0)Р(0Я')2 -НС1 (16)

я4ыс1+н++ сг ^ Б^ыа • на (17)

(Я'0)2Р(0)0Н+ Н+ +СГ <=* (Я'0)2Р(0)0Н ■ НС1 (18)

Н++СГ (19)

В соответствии с данными табл. 8 уравнение материального баланса по по экстрагируемому компоненту для данной модели можно записать как:

Crr, =e5,aa > С

Vi-, Дгагея*

Углшнг Т

, „-з,бз л яг

' н*I

(20)

Характер распределения экстрагируемых соединений представлен на рис. S.

Рпс. 5. Изотерма экстракции HCl раствором 0,55М Д2ЭГФК + 0,55М хлорида МТАА в толуоле.

1 - Эа^экспериментальные точки);

2 - Ба^модельная кривая);

3 - (R0)aP(0)0(R,N)'2HCl;

4-(R0)2P(0)0H-HCl;

5-(R,N)Cl-HCl;

6-HCl.

0,00 4,00 8,00 12,00

Концентрация в водной фазе, моль/кг

На втором этапе моделирования экстракцию HCl рассматривали как бинарную экстракцию 0,55М раствором Д2ЭГФМТАА в толуоле. Результаты проведенных расчетов представлены в табл. 9.

Таблица 9

Математическое моделирование изотермы экстракции HCl раствором 0,55Мди-2-этилгексилфосфата МТАА в толуоле при 25 °С

№ модели Состав органической фазы Ln{KT) R.% SSE

1 (R0)2P(0)0(R4N)'HC1 3,70904 -4,39653 2,56 1.25E-02 7.82E-04

HCl -3,55008 10,57476

(R0)2P(0)0(R4N)-HC1 3,88422 21,34565

2 HCl -7,76450 23,44680 3,22 I.67E-02 1.I9E-03

нЧсг -5,77013 3,35078

(R0)2P(0)0(R4N)-HC1 5,45082 -2,07379

3 (R0)2P(0)0(R4N)-C1- -1,54419 7,01430 1,79 7.09E-03 5.06E-04

HC1 -3,49454 10,65960

Были рассмотрены модели образования моносольвата Д2ЭГФМТАА с НС1 с физическим распределением недиссоциированной кислоты в органическую фазу, модель № 1, а также модели с частичной диссоциацией физически распределенной НС1 и моносольвата НС1 в органической фазе, модели № 2 и № 3, соответственно. Меньшей относительной ошибкой описания характеризуется модель №3, включающая частичную диссоциацию моносольвата в органической фазе.

Таким образом, сопоставление двух вариантов расчета изотермы экстракции НС1 0,5 5М раствором Д2ЭГФМТАА в толуоле приводит к двум принципиально различным моделям экстракции. Модели синергетной экстракции включают образование соединений с каждым из экстрагентов, в то время как модели бинарной экстракции включают

частичную диссоциацию моносольвата НС1 с бинарным экстрагентом в органической фазе. Наиболее вероятными представляются модели синергетной экстракции, т.к. расчеты с использованием программного комплекса ЕХТ11Е(3-2 учитывают более широкую гамму взаимодействий в рассматриваемой многокомпонентной экстракционной системе.

Моделирование изотерм экстракции азотной и серной кислот эквинормальными смесями Д2ЭГФК и солями МТАА По методике, аналогичной математическому моделированию изотермы экстракции НС1 эквимолярной смесью Д2ЭГФК и хлорида МТАА, проводили исследования изотерм экстракции НЖ>з и Н2304. Результаты моделирование представлены в табл. 10.

Таблица 10

Математическое моделирование изотерм экстракции азотной и серной кислот

эквинормальными смесями Д2ЭГФК и солями МТАА в толуоле при 25°С

Состав органической фазы ln(kr) я, % ошибки 1-1 Остаточная дисперсия

Моделирование изотермы экстракции ЮЮз эквимолярной смесью 0,57М Д2ЭГФК и 0,57М питрата МТАА в толуоле при 25°С

Сииергетная экстракция

(R0)2P(0)0(R4N)-HN03 4,91398 -3,8301 2,26 1.35Е-02 1.04Е-03

(R0)2P(0)0(R,N)-N03- 3,08063 -0,5264

HN03 -2,3676 5,99451

Бинарная экст ракция

(RO)2P(0)0(RiN)-HN03 2,05437 -0,5307 2,16 1.16Е-02 8,90Е-04

(R0)2P(0)0(R4N)-H+ 2,50532 0,04821

HN03 -2,4031 5,9432

Моделирование изотермы экстракции НгБС^ эквииормальнрй смесыо 0,53М Д2ЭГФК и 0,53М сульфата МТАА в толуоле при 25°С

Сииергетная экстракция

(R0)2P(0)0(R4N>HjS04 -1,7711 -4,0566 2,41 7,78Е-03 7,07Е-04

(R0)2P(0)0(R4N)'HSCV 2,4431 6,49366

H2S04 0,07506 7,40444

Бинарная экст ракцпя

(R0)2P(0)0(R4N)'H2S04 -1,2579 -0,0547 2,97 1.19Е-02 1,08Е-03

(RObPiOMRM-H* 0,85536 5,22826

H2SO^ -8,3303 -1,5752

Выводы

1. Разработан компьютерный программный комплекс ЕХТЙЕС)-2, позволяющий на основе ЗДМ, записанного в терминах активности всех компонентов экстракционной системы, проводить математическое моделирование изотерм экстракции одного распределяемого неорганического компонента смесями двух экстрагентов с определением состава экстрагируемых соединений и их термодинамических констант экстракции. Суммарное число определяемых соединений для одной моделируемой изотермы может со-

ставлять 6. Суммарное число одновременно оптимизируемых параметров может составлять 36. Программный комплекс реализован для ОС MS Windows и использует возможности современных приложений MS Access и MS Excel. Программный комплекс ЕХ-TREQ-2 позволяет также проводить математическое моделирование изотерм экстракции одного распределяемого компонента одним экстрагентом.

2. Методом математического моделирования с использованием программного комплекса EXTREQ-2 изучена химия экстракции нитратов Th(IV), №(Щ), Dy(III), ТЪ(Ш) из бинарных водных растворов смесями нитрата МТАА и НФОС: ТБФ, ДИОМФ, ФОР и U(VI) бинарным экстрагентом Д2ЭГФМТАА.

1) Показано, что экстракция Th(IV) сопровождается образованием синергетного комплекса состава (^N)2[Th(N03)6'3®0P] при низких концентрациях тория в равновесных растворах, и индивидуальных соединений состава (R)N)2[Th(N03)6] и [ТЬ(КОз)4'ЗФОР] при насыщении торием органической фазы. В соответствии с величинами 1пКт, экстракционная способность компонентов синергетной смеси уменьшается в ряду нитрат МТАА + ФОР > ФОР > нитрат МТАА.

2) Установлено, что экстракция нитратов РЗЭ сопровождается образованием синер-гетных комплексов, преимущественно состава R4N[Ln(N03)4'nS], где п=3 для ТБФ и ДИОМФ и п=2-3 для ФОР. Показано, что удовлетворительное описание изотерм экстракции нитратов РЗЭ синергетными смесями достигается в предположении образования нестехиометрических смешанных комплексов, описывающих ансамбли стехиомет-рических соединений одной квазичастицей со свойствами, отражающими усредненные термодинамические свойства по всему ансамблю стехиометрических соединений.

3) Показано, что экстракция U(VI) сопровождается образованием смешанного комплекса состава R4N[U02(N03)3'2S], где S - молекула Д2ЭГФК, с высокой константой экстракции. Как и для нитратов РЗЭ удовлетворительное описание изотермы экстракции достигается для моделей нестехиометрических смешанных комплексов.

3. Методом математического моделирования с использованием программного комплекса EXTREQ-2 изучена химия экстракции HCl, HNO3 и H2SO4 бинарным экстрагентом Д2ЭГФМТАА. Показано, что экстракция минеральных кислот определяется образованием соединений состава [R4NOOP(OR')2'nHraAn], где n=l, т=1-2 в области стехиометрических экстрагенту концентраций кислоты в органической фазе, и физическим распределением последующих молекул кислоты. На примере экстракции минеральных кислот Д2ЭГФМТАА показано, что переход от бинарной экстракции к синергетной осуществляется при присоединении первой молекулы кислоты к бинарному экстрагенту.

4. Для каждого соединения изученных моделей рассчитаны и табулированы термодинамические константы экстракции, гидратные параметры, отражающие неидеальность органической фазы, равновесные концентрации экстрагируемых соединений в каждой экспериментальной точке изотермы и равновесные концентрации каждого экстра-гента смеси. Для каждой выбранной системы предложено уравнение изотермы экстракции извлекаемого компонента.

Список публикаций

1. Степанов С.И., Славинский К.А. Математический анализ изотерм распределения целевого компонента в экстракционных системах//12 Росс. конф. по экстракции: Тез. докл. - М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2001. - С.114.

2. Славинский К.А. Разработка и применение компьютерной программы «SOLVA» для физико-химического анализа экстракционных систем//Межд. конф. «Физико-химический анализ жидкофазных систем»: Тез. докл. - Саратов: СГУ, 2003. - С.32.

3. Slavinskiy К. A., Chekmarev A.M., Stepanov S.I. Development and application of software for analysis of extraction isotherms II 226th ACS National Meeting, "Division of Industrial and Engineering Chemistry". - N. Y., 2003. - P.20.

4. Степанов С.И., Славинский K.A., Нзасангимана Э., Михайличенко А.И. Математическое моделирования изотерм экстракции фосфорной и серной кислот три-н-бутилфосфатом//Межд. конф. «Физико-химический анализ жидкофазных систем»: Тез. докл. - Саратов: СГУ, 2003. - С.120.

5. Степанов С.И., Славинский К.А. Математическое моделирование изотерм экстракции РЗЭ синергетными смесями нитрата МТАА и НФОС// 13 Росс. конф. по экстракции: Тез. докл. - М.: МИФИ, 2004,4.1. - С.223-225.

6. Славинский К.А., Степанов С,И., Фрадкин И.А., Чекмарев A.M. Экспертная система EXTREQ-2 для математического моделирования изотерм экстракции редких металлов синергетными смесями экстрагентов//13 Росс. конф. по экстракции:Тез. докл. -М.: МИФИ, 2004, 4.1. - С.239-241.

7. Степанов С.И., Славинский К.А. Программный комплекс EXTREQ-2 для математического моделирования многокомпонентных экстракционных равновесий // Химическая технология. - 2006. - № 10. - С.40-43.

Принято к исполнению 29/09/2006 Исполнено 02/10/2006

Заказ № 702 Тираж: 100 экз.

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 Москва. Варшавское ш., 36 (495) 975-78-56 www.autoreferat.ru

JlOGG й

92 2 /

Список принятых сокращений и названий экстрагентов.

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1. Синергетная экстракция.

1.2. Методы определения состава экстрагируемых соединений.

1.3. Ассоциация в синергетных смесях.

1.4. Гидратация в синергетных системах.

1.5. Механизмы синергетной экстракции.

1.6. Экстракция урана и тория смесями экстрагентов.

1.6.1. Экстракция урана и тория смесями катионообменных и нейтральных экстрагентов.

1.6.2. Экстракция урана и тория смесями нейтральных экстрагентов.

1.6.3. Экстракция урана и тория смесями нейтральных и анионообменных экстрагентов.

1.6.4. Экстракция урана и тория смесями катионообменных и анионообменных экстрагентов.

1.7. Экстракция РЗЭ смесями экстрагентов.

1.7.1. Экстракция РЗЭ смесями нейтральных экстрагентов.

1.7.2. Экстракция РЗЭ смесями нейтральных и анионообменных экстрагентов.

1.7.3. Экстракция РЗЭ смесями катионообменных и нейтральных экстрагентов.

1.7.4. Экстракция РЗЭ смесями катионообменных и анионообменных экстрагентов

2. Принципы математического моделирования, численные методы и специализированные математические пакеты.

2.1. Математическое моделирование и вычислительный эксперимент.

2.2. Формулировка прямой задачи равновесий в многофазных системах.

2.3. Решение обратной задачи математического моделирования химических равновесий

2.4. Критерии оценки адекватности математической модели.

2.5. Метод деформируемого многогранника Нелдера и Мида.

2.6. Решение систем нелинейных уравнений.

2.7. Оценка погрешности косвенных измерений.

2.8. Современные языки программирования и специализированное математическое программное обеспечение.

3. Моделирование экстракционных систем с участием одного экстрагента и одного экстрагируемого компонента.

3.1. Описание экспертной системы EXTREQ.

3.2. Моделирование изотермы экстракции сульфата натрия 0,1М раствором сульфата МТОА в толуоле при 25°С.

3.3. Моделирование изотермы экстракции сульфата лития 0,1М раствором сульфата МЦгДОА в толуоле при 25 °С.

3.4. Моделирование изотермы экстракции нитрата тория 0,45М раствором нитрата МТАА в толуоле при 25°С.

4. Моделирование экстракционных систем с участием двух экстрагентов и одного экстрагируемого компонента.

4.1. Математическое описание экспертной системы EXTREQ-2.

4.2. Моделирование изотермы экстракции нитрата тория синергетной смесью нитрата МТАА и ФОР.

4.3. Моделирование изотермы экстракции нитрата диспрозия синергетной смесью нитрата МТАА и ТБФ.

4.4. Моделирование изотермы экстракции нитрата диспрозия синергетной смесью нитрата МТАА и ДИОМФ.

4.5. Моделирование изотермы экстракции нитрата диспрозия синергетной смесью нитрата МТАА и ФОР.

4.6. Моделирование изотермы экстракции нитрата тербия синергетной смесью нитрата МТАА и ТБФ.

4.7. Моделирование изотермы экстракции нитрата неодима синергетной смесью нитрата МТАА и ТБФ.

4.8. Моделирование изотермы экстракции нитрата уранила синергетной смесью нитрата МТАА и Д2ЭГФК.

4.9. Бинарная экстракция минеральных кислот.

4.10. Моделирование изотермы экстракции соляной кислоты эквимолярной смесью Д2ЭГФК и хлорида МТАА.

4.11. Моделирование изотермы экстракции азотной кислоты эквимолярной смесью Д2ЭГФК и нитрата МТАА.

4.12. Моделирование изотермы экстракции серной кислоты эквинормальной смесью сульфата МТАА и Д2ЭГФК.

4.13. Перспективы развития программного комплекса EXTREQ-2.

Выводы.

Актуальность темы.

Жидкостная экстракция нашла широкое применение в технологии редких, рассеянных и цветных металлов и в настоящее время является наиболее распространенным гидрометаллургическим методом разделения близких по свойствам металлов в промышленном масштабе. Одно из направлений развития жидкостной экстракции (далее просто экстракции) связано с подбором новых экстракционных систем на основе смесевых композиций. Этот вариант экстракции получил распространенное название синергетной экстракции. Известным вариантом использования эквимолярных смесей анионообменных и катио-нообменных экстрагентов является, так называемая бинарная экстракция. Важную роль в подборе синергетных и бинарных экстрагентов играет химия и термодинамика экстракционных равновесий. Причем определение составов экстрагируемых соединений в синергетных экстракционных системах, а также описание термодинамических равновесий экстракции целевого компонента смесями двух и более экстрагентов с образованием в органической фазе нескольких экстрагируемых соединений с синергетным или индивидуальными экстраген-тами представляют собой сложную физико-химическую задачу. Одним из вариантов решение такого класса задач является использование уравнений закона действующих масс (ЗДМ), записанного в терминах активности всех компонентов, т.е. с учетом неидеальности всех компонентов как водной, так и органической фазы. В настоящее время это возможно только с применением современных вычислительных средств на основе персональных компьютеров.

Представленная работа является частью систематических исследований проводимых на кафедре «Технология редких и рассеянных элементов» РХТУ им. Д.И. Менделеева в области исследования термодинамики процессов жидкостной экстракции, а также разработки методов определения состава экстрагируемых соединений в органической фазе с помощью вычислительных средств. Цель работы.

Целью настоящей работы явилась разработка компьютерного программного комплекса для математического моделирования на основе ЗДМ изотерм синергетной и бинарной экстракции редких и цветных металлов в системах с двумя экстрагентами и одним распределяемым компонентом, а также использование метода математического моделирования для изучения химии экстракции редких металлов смесями экстрагентов и термодинамического описания экстракционных равновесий. Научная новизна работы.

Методом математического моделирования с использованием программного комплекса EXTREQ-2 изучена химия экстракции нитрата тория из бинарных водных растворов синергетной смесью 0,3 8М нитрата МТАА и 0,6М ФОР в толуоле. Установлены следующие составы экстрагируемых соединений: (R4N)2[Th(N03)6'300P], (R4N)2[Th(N03)6] и Th(N03)6'300P. Вычислены их термодинамические константы экстракции, равные в форме натуральных логарифмов 30,36,22,08 и 23,00 соответственно.

Методом математического моделирования с использованием программного комплекса EXTREQ-2 изучена химия экстракции нитратов неодима, диспрозия и тербия из бинарных водных растворов синергетными смесями нитрата МТАА с ТБФ, ДИОМФ и ФОР. Установлено, что экстракция сопровождается образованием синергетных комплексов, преимущественно состава R4N[Ln(N03)4'nS], где п=3 для ТБФ и ДИОМФ и п=2-3 для ФОР в области низких концентраций металлов и индивидуальных соединений с каждым из экстрагентов состава (R4N)m[Ln(N03)3+m], где m=l-3, и Ln(N03)4'nS, где п=1-3 при насыщении органической фазы.

На основе результатов математического моделирования изотерм экстракции нитратов лантанидов в перечисленных выше системах для описания экстракционных синергетных систем, в которых образуются смешанные комплексы различного состава с близкими значениями констант экстракции, предложены модели нестехиометрических смешанных комплексов (нестехиометрическое комплексообразование), описывающие ансамбли стехиометрических соединений параметрами для одной квазичастицы, отражающими усредненные термодинамические свойства по всему ансамблю стехиометрических соединений.

Методом математического моделирования с использованием программного комплекса EXTREQ-2 изучена химия экстракции нитрата уранила из бинарных и тройных нитратных водных растворов эквимолярной 0,055М смесью нитрата МТАА с Д2ЭГФК в толуоле. Установлено, что экстракция сопровождается образованием смешанного синергетного комплекса состава R4N[U02(N03)3'2S], где S - молекула Д2ЭГФК, с высоким значением логарифма константы экстракции Ln(KT)=28,39 и индивидуального соединения состава и02(Ж)з)2-Д2ЭГФК при насыщении органической фазы ураном. Установлено, что изотерма экстракции может быть описана в рамках образования нестехиометрических комплексов состава (К4К)1,14и02(Ж)з)з!14,1,77Д2ЭГФК.

Методом математического моделирования с использованием программного комплекса EXTREQ-2 изучена химия экстракции соляной, азотной и серной кислот бинарным экстрагентом ди-2-этилгексилфосфатом МТАА. Установлено, что экстракция минеральных кислот определяется образованием соединений состава [R4NOOP(OR')2,nHmAn], где п=1, т=\-2 в области стехиометрических экстрагенту равновесных концентраций кислоты в органической фазе, и физическим распределением последующих молекул кислоты. На примере экстракции минеральных кислот ди-2-этилгексилфосфатом МТАА установлено различие между бинарной и синергетной экстракцией, а также определены области перехода между этими вариантами экстракции. Практическая значимость работы.

Для операционной системы (ОС) Microsoft Windows разработан программный комплекс EXTREQ-2, позволяющий на основе уравнений ЗДМ, записанных в терминах активности всех компонентов экстракционной системы проводить математическое моделирование изотерм синергетной и бинарной экстракции одного распределяемого компонента в смеси двух экстрагентов с образованием как синергетных комплексов в органической фазе, так и экстрагируемых соединений с каждым из экстрагентов смеси. Суммарное число образующихся соединений может составлять 6, суммарное число одновременно оптимизируемых параметров может составлять 36. Программный комплекс EXTREQ-2 реализован в виде пакета самоустанавливающихся программ на дисковых носителях.

Программный комплекс EXTREQ-2 использован для определения состава экстрагируемых соединений в синергетных экстракционных системах на основе солей МТАА, НФОС и Д2ЭГФК, в бинарных экстракционных системах на основе ди-2-этилгексилфосфата МТАА, а также для расчета термодинамических констант экстракции всех установленных соединений в перечисленных выше системах. Проведено математическое моделирование семи изотерм синергетной экстракции и трех изотерм бинарной экстракции. Проведен анализ более 120 моделей синергетной и бинарной экстракции в перечисленных выше системах. Вычислены и табулированы термодинамические константы экстракции для всех изученных моделей, а также распределение экстрагируемых соединений по концентрациям для лучших систем.

Положения, выносимые на защиту:

• Программный комплекс EXTREQ-2 для математического моделирования изотерм синергетной и бинарной экстракции неорганических соединений.

• Результаты математического моделирования изотерм экстракции урана, тория, РЗЭ, некоторых солей лития, натрия, калия, соляной, азотной и серной кислот в синергетных и бинарных системах с солями четвертичных аммониевых оснований.

• Химия экстракции урана, тория, РЗЭ из нитратных растворов синергет-ными смесями нитрата МТАА с НФОС и Д2ЭГФК.

• Химия экстракции минеральных кислот бинарным экстрагентом ди-2-этилгексилфосфатом МТАА.

Апробация работы.

Основные материалы работы были доложены на XII и XIII Российских конференциях по экстракции (г.Москва, 2001, 2004г.г.), Международной конференции "Физико-химический анализ жидкофазных систем" (г. Саратов, 2003г.), 226 Национальной конференции Американского Химического Общества (г.Нью-Йорк, США, 2003г.), Научных сессиях МИФИ (г.Москва, 2003, 2004г.г.).

Структура и объем работы.

Диссертация изложена на 175 страницах машинописного текста, включает введение, литературный обзор, три главы, в которых представлены основные результаты работы и их обсуждение, выводы и список литературы. Работа содержит 36 рисунков и 81 таблицу. Список литературы включает 108 наименований.

161 Выводы

1. Разработан компьютерный программный комплекс EXTREQ-2, позволяющий на основе ЗДМ, записанного в терминах активности всех компонентов экстракционной системы, проводить математическое моделирование изотерм экстракции одного распределяемого неорганического компонента смесями двух экстрагентов с определением состава экстрагируемых соединений и их термодинамических констант экстракции. Суммарное число определяемых соединений для одной моделируемой изотермы может составлять 6. Суммарное число одновременно оптимизируемых параметров может составлять 36. Программный комплекс реализован для ОС MS Windows и использует возможности современных приложений MS Access и MS Excel. Программный комплекс EXTREQ-2 позволяет также проводить математическое моделирование изотерм экстракции одного распределяемого компонента одним экстрагентом.

2. Методом математического моделирования с использованием программного комплекса EXTREQ-2 изучена химия экстракции нитратов Th(IV), Nd(III), Dy(III), Tb(III) из бинарных водных растворов смесями нитрата МТАА и НФОС: ТБФ, ДИОМФ, ФОР и U(VI) бинарным экстрагентом Д2ЭГФМТАА.

1) Показано, что экстракция Th(IV) сопровождается образованием синергетного комплекса состава (R4N)2[Th(N03)6^0P] при низких концентрациях тория в равновесных растворах, и индивидуальных соединений состава (R4N)2[Th(N03)6] и [ТЬ(>Юз)4'ЗФОР] при насыщении торием органической фазы. В соответствии с величинами 1пКт, экстракционная способность компонентов синергетной смеси уменьшается в ряду нитрат МТАА + ФОР > ФОР > нитрат МТАА.

2) Установлено, что экстракция нитратов РЗЭ сопровождается образованием синергетных комплексов, преимущественно состава R4N[Ln(N03)4'nS], где п=3 для ТБФ и ДИОМФ и п=2-3 для ФОР. Показано, что удовлетворительное описание изотерм экстракции нитратов РЗЭ синергетными смесями достигается в предположении образования нестехиометрических смешанных комплексов, описывающих ансамбли стехиометрических соединений одной квазичастицей со свойствами, отражающими усредненные термодинамические свойства по всему ансамблю стехиометрических соединений.

3) Показано, что экстракция U(VI) сопровождается образованием смешанного комплекса состава R4N[U02(N03)3'2S], где S - молекула Д2ЭГФК, с высокой константой экстракции. Как и для нитратов РЗЭ удовлетворительное описание изотермы экстракции достигается для моделей нестехиометрических смешанных комплексов.

3. Методом математического моделирования с использованием программного комплекса EXTREQ-2 изучена химия экстракции НС1, HNO3 и H2SO4 бинарным экстрагентом Д2ЭГФМТАА. Показано, что экстракция минеральных кислот определяется образованием соединений состава [R4NOOP(OR')2nHmAn], где n=l, т=1-2 в области стехиометрических экстрагенту концентраций кислоты в органической фазе, и физическим распределением последующих молекул кислоты. На примере экстракции минеральных кислот Д2ЭГФМТАА показано, что переход от бинарной экстракции к синергетной осуществляется при присоединении первой молекулы кислоты к бинарному экстрагенту.

4. Для каждого соединения изученных моделей рассчитаны и табулированы термодинамические константы экстракции, гидратные параметры, отражающие неидеальность органической фазы, равновесные концентрации экстрагируемых соединений в каждой экспериментальной точке изотермы и равновесные концентрации каждого экстрагента смеси. Для каждой выбранной системы предложено уравнение изотермы экстракции извлекаемого компонента.

1. Taube M., Siekierski S. General remarks on synergic effects in the extraction of uranium and plutonium compounds//Nucleonica. 1961. - Vol.6. -P.489-501.

2. Ramakrishna V.V., Patil S.K. Synergic extraction of actinides // Structure and bonding. Berlin, Springer-Verlag, 1984. - P.35-90.

3. Marcus Y., Kertes A.S. Ion Exchange and Solvent Extraction of Metal Complexes. London, 1969. - 789 p.

4. Последние достижения в области жидкостной экстракции//Под ред. К. Хансона. М., Химия, 1974. - 448 с.

5. Duyckaerts G., Desreux J.F. Resent developments and new combinations of extractants in synergic processes // Proc. Of Int. Solv. Extr. Conf. Toronto. ISEC'77. Vol. 1, 1977, -P.73-85.

6. Горячева Е.Г., Михайличенко А.И. Некоторые закономерности экстракции РЗМ смесями солей четвертичных аммониевых оснований и карбо-новых кислот // 9 Всесоюз. конф. по экстракции: Тез. докл., М., 1991. -С.154.

7. Карасева Э.Т., Попова А.П., Ефимов И.П., Карасев В.Е. Изучение си-нергетической экстракции европия методом сдвига равновесия и люминесцентной спектроскопии//Журн. аналит. химии. 1978. - Т.ЗЗ. -Вып.4. - С.693-699.

8. Stepanov S.I. Chemistry of Solvent Extraction of Rare Metals by Quaternary Ammonium Salts // Proc. of Int. Solv. Extr. Conf. ISEC'96. Melbourne, Vol. 1, 1996. -P.553-558.

9. HahnH.T., WallV. Complex formation in the dilute uranyl nitrate-nitric acid-dibutyl phosphoric acid-tributyl phosphate-Amsco system // J. Inorg. Nucl. Chem. 1964. - Vol.26, - P. 191-202.

10. Степанов С.И., Чекмарев A.M. Экстракция редких металлов солями четвертичных аммониевых оснований. -М.: ИздАТ, 2004. 347 с.

11. Степанов С.И., Фрадкин И.А. Экспертная система EXTREQ для математического моделирования изотерм экстракции в системах жидкость-жидкость // Межд. конф. «Физико-химический анализ жидкофазных систем»: Тез. докл. С.: СГУ, 2003. - С.31.

12. Пяртман А.К., КескиновВ.А., Ковалев С.В., Копырин А. А. Экстракция нитратов лантаноидов(Ш) ди-2-этилгексилфосфатом триалкил-бензиламмония в толуоле//Радиохимия. 1997. - Т.39. - Вып.2. -С.145-148.

13. Choppin G.R. Solvatation and hydratation in solvent extraction // Proc. of Int. Sol. Extr. Conf. ISEC'90. 1992, Vol.1. P.61-68.

14. Pukanic G., Norman C. Li, Wallace S. Brey, George B. Savitsky. Nuclear Magnetic Resonance Studies of Complexes Involving (3-Diketones and Some Neutral Organophosphorus Esters // J. Phys. Chem. 1966. Vol.70. - №9. -P.2899-2905.

15. Mathur J.N., KhopkarP.K. Effect of interaction of thenoyltrifluoroacetone with neutral oxo-donors in the synergistic extraction of tervalent acti-nides // Talanta. 1982. - Vol.29. - № 3. - P.633-640.

16. Сох E.C., Davis M.W. Extraction theory and form of the extraction complex for the metals dysprosium, holmium, thulium, and curium in the synergistic system kerosene-HTTA-TBP dilute KN03 // Separat. Sci. -.1973. Vol.8. № 2. - P.207-208.

17. LeRouxH.J., FoucheK.F. Solvent extraction of Tm(III) and In(III) with mixtures of N-benzoyl-N-phenylhydroxylamine and thenoyltrifluoroacetone // J. Inorg. Nucl. Chem. 1973. Vol.35. - № 6. - P.2017-2024.

18. Hasegawa Y., Yamada Y., Watanabe Т., Ikeuchi H., Tominaga T. Carboxylic acids as synergists in lanthanoid(III) extraction with p-diketones//Proc. of Int. Solv. Extr. Conf. ISEC'90 1992. - Vol.1. -P.93-98.

19. Сергиевский В.В. Влияние гидратации компонентов органической фазы на экстракционное равновесие. Неорганическая химимия. Итоги науки и техники. М., 1976. - Т.5. - С.5-82.

20. ОчкинА.В., Сергиевский В.В. Термодинамика экстракции растворами аминов и солей замещенных аммониевых оснований // Успехи химии. -1989. -Т.58. Вып.9. С.1451-1473.

21. Сергиевский В.В., Джакупова Ж.Е., ЛиншитцА., Рудаков A.M. Гидратация в системах с нейтральными экстрагентами //10 Конф. по экстракции: Тез. докл. Уфа, 1994. - С. 129.

22. Сергиевский В.В., Рудаков A.M. Числа гидратации в термодинамике водных и водно-органических растворов неэлектролитов //И Росс, конф. по экстракции: Тез. докл. -М., 1998. -С.31.

23. Сергиевский В.В., Джакупова Ж.Е., Линшитц А., Фрадкин И.А. Сте-хиометрическая и нестехиометрическая гидратация распределяемого вещества в органической фазе // 9 Всесоюз. конф. по экстракции: Тез. докл.-Адлер, 1991.-С.39.

24. Основы жидкостной экстракции / Г.А. Ягодин, С.З. Каган, В.В. Тарасов и др.; под ред. Г.А. Ягодина. -М.: Химия, 1981. 400 с.

25. Ласкорин Б.Н., Смирнов В.Ф. Экстракция урана и тория из фосфорнокислых растворов смесью кислых и нейтральных алкилфосфорных соединений // Журнал прикладной химии. 1965. - № 10. - С.2232.

26. Вдовенко В.М., Вавилов Н.Г. Экстракция урана (VI) из азотнокислых водных растворов смесью ди-н-гептилфосфиновой кислоты с три-н.-бутилосфатом в толуоле // Радиохимия. 1969. - Т. 11. - № 3. - С.229.

27. Быховцев В.Л., Мелихова Г.Н. Об особенностях синергизма при экстракции урана из растворов азотной кислоты эквимолярной смесью Д2ЭГФК ТБФ в керосине//Радиохимия. - 1969. - Т. 11. - №5. - ; С.621.

28. БыховцевВ.Л. Об особенностях синергизма в системе HN03 -U02(N03)2 Д2ЭГФК - ТБФ//Радиохимия. - 1970. - Т. 12. - № 2. -С.412-413.

29. БыховцевВ.Л. О синергизме при экстракции тория из азотнокислых растворов эквимолярной смесью Д2ЭГФК ТБФ в керосине // Радиохимия. - 1970. -Т.12. -№ 3. - С.539-540.

30. Муринов Ю.И., Никитин Ю.Е., Куватов Ю.Г., Розен A.M., Спири-хин Л.В., Заев Е.Е. Синергетическая экстракция урана (VI) из сернокислых растворов эквимолярной смесью Д2ЭГФК с сульфоксида-ми//Радиохимия. 1981. -Т.23. -№ 1. - С.33-37.

31. Куватов Ю.Г., Никитин Ю.Е., Муринов Ю.И. Синергетическая экстракция урана смесью сульфоксидов и пикролоновой кислоты // Радиохимия. 1980. - Т.22. - № 3. - С.358-362.

32. ПрибыловаГ.А., ЧмутоваМ.К., Мясоедов Б.Ф. Синергетический эффект при экстракции шестивалентного урана смесями 1-фенил-З-метил-4бензоилпиразолона-5 и некоторых донорноактивных веществ // Радиохимия. 1981. - Т. 23. - № 4. - С.521-527.

33. Соловкин А.С., Лобанов А.В. Экстракция Np(IV) ди-н-бутилфосфорной и ди-изо-амилфосфорной кислотами из водных азотнокислых растворов // Радиохимия. 1993. -Т.35. - № 6. С.63-66.

34. БлажеваИ.В., Зильберман Б.Я., Федоров Ю.С. Влияние дибутилфос-форной кислоты на экстракцию четырехвалентных актинидов трибу-тилфосфатом в присутствии уранилнитрата. // Современные проблемы химии и технологии экстракции. 1999. - Т.2. - С. 14-19.

35. Shao-ning Yu, Li Ma, Bao B.-r. Synergistic solvent extraction of U(VI) and Th(IV) from nitric acid with HBMPPT and TOPO in toluene // Proc. of. Int. Solv. Extr. ISEC'1991. 1991. - Vol.2. -P.1357-1359.

36. Фомин B.B., Картушова P.E., Майорова Е.П. Экстракция урана смесями трибутилфосфата и диизоамилового эфира метилфосфорной кислоты // Экстракция. Теория, применение, аппаратура. Сб. ст. М.: - 1962. -Вып.2. - С.37-46.

37. МихлинЕ.Б., БерезкинаВ.В., Михайличенко А.И. Экстракция тория нейтральными фосфорорганическими соединениями и их смесями с различными экстрагентами из нитратных растворов//Радиохимия. -1984. Т. 17. - № 4, - С.440-445.

38. Sashu S.K., Chakravortty V., Reddy M.L.P., Ramamohan T.R. The synergistic extraction of thorium(IV) and uranium(VI) with mixture of 3-phenyl-4-benzoil-5-isoxazplone and crown ethers // Talanta. 2000. - Vol.51. - P.523-530.

39. КлиффордУ., Булуинкель E., Мак-КлайнЛ., НоблП. Экстракция урана(У1) из карбонатных растворов // Экстракция в аналитической химии и радиохимии. М., ИЛ, 1961. С. 158-164.

40. СмеловВ.С., Страхова А.В. Экстракция урана смесью триоктиламин -диизоамилфосфорная кислота//Радиохимия. 1965. - Т.7. - № 6. -С.718-719.

41. Sujata Mishra, Chakravortty V.M. Extraction of uranium(VI) by the binary mixture of Aliquat 336 and PC88A from aqueous H3PO4 medium // Hydrometallurgy. 1997. - Vol.44(3). - P.371-376.

42. МихлинЕ.Б., Розен A.M., НоринаТ.М., Никонов B.H., Афонина T.A. Экстракция редкоземельных элементов смесями нейтральных экстрагентов из нитратных растворов//Журн. неорг. химии. 1976. - Т.21. -Вып.7. - С.1856-1861.

43. Пяртман А.К., Пузиков Е.А., Копырин А.А., Богатов К.Б. Экстракция нитратов трехвалентных редкоземельных металлов раствором трибу-тилфосфата и диизооктилметилфосфоната в керосине // Радиохимия. -1995. -Т.37. -№ 1. С.52-54.

44. Пяртман А.К., Пузиков Е.А., Копырин А.А. Взаимное влияние ионов трехвалентных редкоземельных металлов на их экстракцию из нитратных растворов смесью трибутилфосфата и диизооктилметилфосфоната//Радиохимия. 1995.-Т.37.-№ 1. - С.55-59.

45. Пяртман А.К. Термодинамика реакций копропорционирования однородных нитратов самария(Ш) и иттрия(Ш) с нейтральными фосфорор-ганическими соединениями//Радиохимия. 1995. - Т.37. - №4. -С.351-353.

46. KolarikZ., PuzicR.G., Maksimovic Z.B. Solvent extraction of some metals by mixtures of tributylphosphate with alkyl ammonium nitrates 111. Inorg. Nucl. Chem. 1969. - Vol.31. -№8. -P.2485-2498.

47. KhopkarP.K., Narayanankutty P. Synergistic extraction of americium(III) and europium(III) by a quaternary amine and organophosphorous extractants from thiocyanate solutions // J. Inorg. Nucl. Chem. 1972. - Vol.34. -P.3233-3241.

48. МихлинЕ.Б., Розен A.M., НоринаТ.М. Экстракция редкоземельных элементов смесями соли четвертичного аммониевого основания и трибутилфосфата из нитратных растворов//Радиохимия. 1977. - Т. 19, -№ 3. - С. 294-301.

49. Khopkar Р.К., Mathur J.N. Extraction and absorbtion spectra of Americium thiocyanate complexes in xelene//J. Inorg. Nucl. Chem. 1979. - Vol.41. № 3. -P.391-395.

50. DukovL, Kassabov G., GenovL. Синергетная экстракция празеодима смесями ТБФ и четвертичной аммониевой соли // Monatch. Fur Chemie.- 1979. Bd. 110. - № 2. - S.335-342.

51. Дуков И., Касабов Г., Генов JI. Синергетна екстракция на празеодим със смеси от трибутилфосфат и четвертична амониева сол // Годишник на висший химико-технологич. инст.: София, - 1980. - Т.24. - Кн.З. -С.65-74.

52. Chun-Hui Huang, Renato G. Bautista. The Synergistic Extraction of Sm(N03)3 and Gd(N03)3 by a Mixture of TBP and Aliquat 336 in AMSCO and Ammonium Nitrate Medium // Separation Science and Technology. -1983. -Vol.18.-№ 14-15.-P.1667-1683.

53. Михайличенко А.И., Карманников В.П., Клименко М.А. Экстракция редкоземельных металлов смесями нитрата триоктилметиламмония и диизооктилметилфосфоната // Радиохимия. 1983. - Т.25, № 6. - С.700-706.

54. Стеблевская Н.И., Грищенко Д.Н., МедковМ.А., КарасевВ.Е., Мироч-никА.Г. Экстракция европия смесями роданида триалкилбензиламмо-ния и нейтральных экстрагентов из роданидных растворов //Химическая технология. 2001. -№3. - С. 17-21.

55. Стеблевская Н.И., Грищенко Д.Н., Медков М.А., Карасев В.Е. Экстракция европия из хлоридных растворов хлоридом триалкилбензиламмония в присутствии 3-дикетонов // Химическая технология. 2002. - № 4. -С.23-28.

56. Bangroo P.N., Arora Н.С. Synergistic extraction of Neodimium(III) and Europium(III) with 3-phenyl-4-benzoyl-5-isoxazolone using neutral oxo-donors // Proc. of Int. Solv. Extr. Conf. ISEC'93. 1993. - Vol.1. - P.336-341.

57. Umetani S., Le Q.T.H., Takahara H., Matsui M. Solvent extraction of metals with strongly acidic extractants derived from heterocyclic compounds // Proc. of Int. Solv. Extr. Conf. ISEC'93. 1993. - V.l. -P.643-650.

58. Xu G.X., Huang C.H., Li B.B., Gao S., Yan Ch.H. Some process in solvent extraction of Rare Erth in China//Proc. of Int. Solv. Extr. Conf. ISEC'93. -1993.-V.l.-P.235-241.

59. Huang Ch.H., Deng A.P., Yan Ch.H., Xu G.X. A direct evidence of synergistic extraction effect studies on synergistic extraction of neodymium with HPMTFP and PH3PO // Proc. of Int. Solv. Extr. Conf. ISEC'88. - 1988. -Vol. 1. -P.226-230.

60. ReddyM.L.P., Bosco Bharathi J.R., Smitha Peter, Ramamohan T.R. Synergistic extraction of rare earths with bis(2,4,4-trimethyl pentyl) dithio-phosphinic acid and trialkyl phosphine oxide // Talanta. 1999. - Vol.50(1). -P.79-85.

61. Пяртман A.K., Копырин A.A., Ковалев C.B., Кескинов В.А. Экстракция нитратов лантанидов(Ш) и иттрия(Ш) карбоксилатами четвертичных аммониевых оснований в разбавителях//11 Росс. Конф. по экстракции: Тез. докл. М., 1998.-С.149.

62. Dukov I.L., Jordanov V.M. Synergistic solvent extraction of lanthanides with mixtures of l-phenyl-3-methyl-4-benzoyl-5-pyrazolone and primary ammonium salts // Hydrometallurgy. 1998. - Vol.48(2). - P.145-151.

63. Jia Q., Liao W. Synergistic extraction of lanthanum(III) from chloride medium by mixtures of l-phenyl-3-methyl-4-benzoyl-pyrazalone-5 and triisobu-tylphosphine sulphide // Analytica Chimica Acta. 2003. - Vol.477(2). -P.251-256.

64. AtanassovaM, Dukov I.L. Effect of the diluents on the synergistic solvent extraction of some lanthanides with thenoyltrifluoroacetone and quaternary ammonium salt // Hydrometallurgy. 2003. - Vol.68(l-3). - P.89-96.

65. Евсеев A.M., Николаева Л.С. Математическое моделирование химических равновесий. М.: МГУ, 1988. - 192 с.

66. Электронная энциклопедия Глоссарий.ги // www.glossary.ru.

67. Spendley W., Hext G.R., Himsworth F.R. Sequential Application of Simplex Designs in Optimization and Evolutionary Operation // Technometrics. -1962,-Vol.4.-P.441-461.

68. NelderJ.A., MeadR. A simplex method for function minimization // Comput. J. 1965. - Vol.7. - P.308-313.

69. Прикладное нелинейное программирование / Д. Химмельблау; под ред. M.JI. Быховского. -М.: Мир, 1975. 532 с.

70. Luersen М.А., R.Le Riche, Guyon F. A constrained globalized and bounded Nelder-Mead method for engineering optimization // Proc. of the 3 Int. Conf. on Eng. Comput. Tech. Edinburgh, 2002. P. 165-166.

71. Вержбицкий B.M. Численные методы (линейная алгебра и нелинейные уравнения). -М.: Высшая школа, 2000, 226 с.

72. Волков Е.А. Численные методы. М.: Наука, 1987. - 248 с.

73. Поршнев С.В., Беленкова И.В. Численные методы на базе Mathcad. -СПб.: БХВ-Петербург, 2005. 464 с.

74. Кетков Ю.Л., Кетков А.Ю., Шульц М.М. MATLAB 6.x: программирование численных методов. СПб.: БХВ-Петербург, 2004. - 662 с.

75. Матросов A. Maple 6. Решение задач высшей математики и механики. -СПб.: БХВ-Петербург, 2001. 528 с.

76. Дьяконов В.П. Mathematica4 с пакетами расширений. М.: Нолидж, 2001.- 1296 с.

77. Баженова И.Ю. Delphi 5: Самоучитель программиста. М.: КУДИЦ-Образ, 2000. - 336 с.

78. Вопросы физической химии растворов электролитов. Под ред. Мику-лина Г.И. - JL: Химия, 1968.-418 с.

79. Rard J.A., Shiers L.E., Heiser D.J., Speeding F.H. Isopiestic determination of the activity coefficients of some aqueous rare earth electrolyte solutions at 25°C. 3. The rare earth nitrates // J. Chem. Eng. Data. 1977. - Vol.22. -№ 3. -P.337-347.

80. Rard J.A., Miller D.G., Spedding F.H. Isopiestic determination of the activity coefficients of some aqueous rare earth electrolyte solutions at 25°C. 4. La(N03)3, Pr(N03)3, and Nd(N03)3 // J. Chem. Eng. Data. 1979. - Vol.24. №4. - P.348-353.

81. Rard J.A., Spedding F.H. Isopiestic determination of the activity coefficients of some aqueous rare earth electrolyte solutions at 25°C. 5. Dy(N03)3, Ho(N03)3 and Lu(N03)3 // J. Chem. Eng. Data. 1981. - Vol.26. - №4. -P.391-395.

82. Степанов С.И. Экстракция хлорида лития Aliquat 336 // Научная сессия МИФИ-2002. Сб. научн. тр.: М., 2002. - Т.9. - С.158-159.

83. Slavinskiy К.А., Chekmarev A.M., StepanovS.I. Development and application of software for analysis of extraction isotherms // 226th ACS National Meeting, "Division of Industrial and Engineering Chemistry". N.Y., 2003. -P.20.

84. Славинский K.A. Разработка и применение компьютерной программы «SOLVА» для физико-химического анализа экстракционных систем // Межд. конф. «Физико-химический анализ жидкофазных систем»: Тез. докл. С.: СГУ, 2003. - С.32.

85. KochG. Экстракция четырех и шестивалентных нитратов актинидов триалкилметиламмоний нитратом с длинной цепью // Euroatom Information. 1969. - Vol.7. - №6. - Р.392.

86. Taichi Sato. The extraction of uranium (VI) from nitric acid solutions by di-(2-ethylhexyl)-phosphoric acid//J. of Inorg. and Nucl. Chem. 1963. -Vol.25. -№ 1. - P.109-115.

87. Davis J.C., Grinstead R.R. Mixed ionic solvent systems. III. Mechanism of the extraction // J. Phys. Chem. 1970. - Vol.74. - № 1. - P. 147-151.

88. Холькин А.И., Кузьмин В.И. Бинарная экстракция // Химия экстракции. Новосибирск, Наука. - 1984. - С.53-68.

89. Холькин А.И., Кузьмин В.И., Протасова Н.В. Бинарная экстракция кислот // Журнал неорг. Химия. 1986. - Т.31 - Вып.5. - С. 1245-1241.

90. Калякин С.Н., Кузьмин В.И., Мулагалеева М.А. Бинарная экстракция хлоридов лантана и церия(Ш) ди(2-этилгексил)фосфатом тетраокти-ламмония // Химическая технология. 2001. - № 1. - С.23-27.

91. Тейлор Д. Введение в теорию ошибок. М.: Мир, 1985. - 272 с.