автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Экстракция циркония из хлоридных и сульфатных растворов смесями органических кислот с солями МТАА

ТХЕЙУ

На правах рукописи

ЭКСТРАКЦИЯ ЦИРКОНИЯ ИЗ ХЛОРИДНЫХ

И СУЛЬФАТНЫХ РАСТВОРОВ СМЕСЯМИ ОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ С СОЛЯМИ МТАА

05 17 02 - Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2007

003065405

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им Д И Менделеева (РХТУ им Д И Менделеева)

Научный руководитель доктор химических наук, профессор

Сергей Илларионович Степанов

Официальные оппоненты доктор технических наук, профессор

Вальков Александр Васильевич кандидат химических наук, старший научный сотрудник Вошкин Андрей Алексеевич

Ведущая организация ФГУП Всероссийский научно-

исследовательский институт неорганических материалов им А А Бочвара, ВНИИНМ

Защита состоится « /у »ПКТЛгргЗ 2007 г вй"*,ооч на заседании диссертационного совета Д 212 204 09 в РХТУ им Д И Менделеева (125480, г Москва, ул Героев Панфиловцев, д 20, к 1) в конференц-зале ИФХ факультета

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информацционном центре РХТУ им Д И Менделеева

Автореферат разослан « »еАМлЗ, ¿^.#2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212 204 09 -— Чибрикина Е И

Актуальность темы.

Одним из основных методов очистки соединений циркония от примесей, в том числе от сопутствующего в минеральном сырье гафния, является жидкостная экстракция В настоящее время экстракционное извлечение циркония проводят из азотнокислых растворов три-н-бутилфосфатом Этот метод характеризуется рядом «технологических трудностей»-использование растворов НЫОз с высокой окислительной способностью к органической фазе, высокая взрыво- и пожароопасность производства, низкая устойчивость нитратных растворов циркония Перспективным направлением применения соединений циркония является экстракционно-пиролитический синтез порошков и пленок на основе 2Ю2 Первой стадией этого метода является синтез экстрактов циркония с различными экстрагентами, к которым предъявляются жесткие требования по качеству и концентрации 7х Получение экстрактов циркония высокого качества представляет собой сложную технологическую задачу, т к в процессе синтеза исходные соединения циркония легко гидролизуются и поли-меризуются в водном растворе Для решения проблем «экстракционной технологии циркония» привлекают внимание экстракционные системы на основе смесей органических кислот и солей четвертичных аммониевых оснований (ЧАО), которые могут быть использованы для извлечения и очистки Ъх из хлоридных и сульфатных растворов Однако сведения о поведении & в таких системах практически отсутствуют в отечественной и мировой литературе Восполнить этот пробел призвана настоящая работа

Представленная работа является частью систематических исследований, проводимых на кафедре технологии редких и рассеянных элементов РХТУ им Д И Менделеева в области химии и технологии жидкостной экстракции редких металлов, в частности циркония

Целью работы явилось исследование экстракции циркония из хлоридных и сульфатных растворов смесями солей метилтриалкиламмония (МТАА) с органическими кислотами ди-2-этилгексилфосфорной кислотой (Д2ЭГФК) и высшими изокарбоновыми кислотами (ВИКК-2), а также разработка экстракционных способов получения экстрактов циркония различного состава для экстракционно-пиролитического синтеза пленок на основе хлорида и диоксида циркония

Научная новизна. Впервые изучена химия экстракции 2г из хлоридных растворов смесями хлорида МТАА + Д2ЭГФК или ВИКК-2 Показано, что экстракция Хг из хлоридных растворов осложнена полимеризацией в органической фазе, что обуславливает медленную скорость процесса Методом математического моделирования изотерм экстракции с использованием программного комплекса «ЕХТЯЕС)-2» установлены следующие составы экстрагируемых соединений (Я^)4(2гОС12)рС1т* т(1Ю)2Р(0)0Н;], где п=1-3, т=1-2, р=1,1-4,1и (К4К0п[£ЮС12+т*п(К.О)2Р(О)ОН] Установлено, что смеси хлорида МТАА и ВИКК-2 характеризуются низкой экстракционной способностью по сравнению со смесями

хлорид МТАА + Д2ЭГФК Высказано предположение об образовании смешанных комплексов Ъх с хлоридом МТАА и ВИКК-2 состава (К^рЮСЬ^пКОСООН] где п=1-2

Впервые изучена химия экстракции 7л из сернокислых растворов смесями сульфата МТАА и Д2ЭГФК или ВИКК-2 Показано, что экстракция циркония в этих системах не осложнена полимеризацией в органической фазе вплоть до концентрации Н2504 в водной фазе 8-9 М Установлены следующие составы экстрагируемых соединений (а)Н)4[2г(804)4*2(К0)2Р(0)0Н] (К^Ыгг^О^зКЯОШОрН и (Ы,>Щ2г(804)з]

Изучена экстракция НС1 и Н2804 эквимолярными смесями хлорида или сульфата МТАА и Д2ЭГФК С применением программного комплекса «ЕХТР1Е0-2» проведено математическое моделирование изотерм бинарной экстракции ди-2-этилгексилфосфатом МТАА Установлено, что во всех случаях первая молекула кислоты экстрагируется по механизму присоединения с образованием сольвата состава (К4К00Р(1Ю)2)*НС1(Н2804), который может быть также представлен как смесь соответствующей соли МТАА и Д2ЭГФК Последующие молекулы кислоты экстрагируются по механизму физического распределения Моносольват частично диссоциирован в органической фазе Вычислены и табулированы термодинамические константы экстракции НС1 и Н2804

Установлено, что на устойчивость экстракционной системы 2г(804)2 - аммониевая соль карбоновой кислоты, определяющее влияние оказывает анионное окружение на границе раздела фаз, обусловленное способом получения органической соли Показано, что распределение ОН" -ионов на границе раздела фаз при использовании аммониевой соли карбоновой кислоты, полученной нейтрализацией водным раствором аммиака, приводит к гидролитической полимеризации циркония в процессе синтеза карбоксилата циркония и неустойчивости экстракционной системы Использование аммониевой соли карбоновой кислоты, полученной нейтрализацией водным раствором бикарбоната аммония, устраняет гидролитическую полимеризацию циркония, приводит к устойчивости экстракционной системы в процессе получения карбоксилата циркония

Практическая значимость. На основе исследований по химии экстракции Ъх смесями солей МТАА и Д2ЭГФК или ВИКК-2 разработан способ экстракционного синтеза экстрактов, содержащих хлоридные комплексы Ъх, для последующего эксгракционно-пиролитического синтеза прочных, термически устойчивых пленок хлорида циркония черного цвета на металлических и керамических подложках

Разработаны условия стабилизации экстракционной системы гг(804)2 - аммониевая соль ВИКК-2, устраняющей гидролитическое образование полимеров Ъх, препятствующих синтезу карбоксилата циркония На этой основе разработан способ устойчивого экстракционного синтеза карбоксилатов циркония для экстракционно-шфолитического способа получения пленок полностью стабилизированного диоксида циркония на подложках различного типа

Изготовлена опытная партия карбоксилата циркония с ВИКК-2, которая использована для получения наноразмерных пленок стабилизированного иттрием диоксида циркония для анодов топливных элементов технологии SOFC Изготовлены опытные партии экстрактов хлорида циркония с хлоридом МТАА и смесью хлорида МТАА с ВИКК-2, которые использованы нанесения различных графических изображений черного цвета из пленок монохлорида циркония на керамических и металлических подложках. На защиту выносятся следующие положения:

- результаты экспериментальных исследований по экстракции циркония из хлоридных растворов смесями хлорида МТАА и Д2ЭГФК или ВИКК-2,

- результаты математического моделирования изотермы экстракции ZrOCl2 из 1,0 М водных растворов НС1 0,51 М эквимолярной смесью хлорида МТАА и Д2ЭГФК с использованием программного комплекса «EXTREQ-2»,

- химия экстракции Zr из хлоридных растворов смесями хлорида МТАА и Д2ЭГФК, ВИКК-2,

- результаты экспериментальных исследований по экстракции Zr из сульфатных растворов смесями сульфата МТАА и Д2ЭГФК или ВИКК-2,

- результаты математического моделирования изотермы экстракции ZrfSO^ из 1,0 М водных растворов H2S04 0,55 N эквинормальной смесью сульфата МТАА и Д2ЭГФК,

- химия экстракции Zr из сульфатных растворов смесями сульфата МТАА и Д2ЭГФК, ВИКК-2,

- результаты экспериментальных исследований по экстракции Zr аммониевыми солями карбоновых кислот, полученных в аммиачной и карбонатной системах,

- разработка экстракционного синтеза карбоксилатов циркония для получения пленок стабилизированного диоксида циркония на подложках различного типа;

- разработка синтеза экстрактов, содержащих хлоридные комплексы Zr, для получения пленок хлорида циркония черного цвета на металлических и керамических подложках,

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на ХГХ и XX Международных конференциях молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-2005» (Москва, 2005) и «МКХТ-2006» (Москва, 2006), Международной конференции по химической технологии XT'07 (Москва, 2007)

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 печатных работ 1 статья в реферируемом журнале, две статьи в сборниках научных трудов РХТУ им Д И Менделеева и в 2-х тезисах докладов на международной конференции

Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, 3-х глав обсуждения результатов, выводов, списка литературы и приложения Диссертация изложена на 135 страницах машинописного текста, содержит 36 рисунков и 13 таблиц Список литературы включает 94 наименования

Содержание работы

Литературный обзор. В литературном обзоре рассмотрены работы по состоянию 2х в водных хлоридных и сульфатных растворах, влияние процессов гидролиза и гидролитической полимеризации, а также химия гидролитических превращений Вторая часть обзора посвящена экстракции Ъх из хлоридных и сульфатных растворов экстрагентами различных классов, преимущественно солями аминов и ЧАО и органическими кислотами, а также смесями экстрагентов Из обзора литературы сделан вывод об отсутствии данных об экстракции Ъх смесями солей ЧАО и органических кислот, что послужило основанием для проведения настоящих исследований

Экспериментальная часть содержит список использованных веществ и описание применяемых в работе методов анализа на содержание Ъх, экстрагентов, НС1 и Н2804, а также других аналитических методик В качестве солей циркония использовали 2г(804)2*4Н20 марки "Ч", Хт(&Оц)2 марки "Ч" и 2г0С12*8Н20 марки "Ч" В качестве экстрагентов использовали хлорид и сульфат МТАА, технический, состава СНз^Н^^Н^з^СГ (8042'), которые получали из метилсульфата МТАА методом анионного обмена В качестве органических кислот использовали Д2ЭГФК, техническую, очищенную от примесей моно-2-этилгексилфосфорной кислоты (М2ЭГФК), и фракцию высших изокарбоновых кислот общей формулы КС5Н11-СпН2з)С00Н В качестве разбавителя использовали толуол марки «ХЧ» Методика получения изотерм экстракции циркония и минеральных кислот состояла в проведении экстракции в термостатированных при 25±0,1°С делительных воронках при О В=1 1 при требуемом времени контакта фаз После разделения фаз определяли содержание целевого компонента в водной и органической равновесных фазах В работе использовали традиционные методики проведения экстракционного эксперимента ИК-спектры экстрактов записывали на приборе вРЕСОМ) М-80 нв тонких пленках на стеклах из КВг Первая глава обсуждения результатов (раздел 4) посвящена экстракции Ъх из хлоридных растворов хлоридом МТАА и его смесями с Д2ЭГФК и ВИКК-2 Экстракция из хлоридных растворов протекает быстро только для хлорида МТАА, рис 1

Рис.1. Кинетические кривые экстракции циркония из хлоридных растворов. 1 - 11,0 М НС1, С2г исх.=9,9 г/л, 0,50 М эквимолярная смесь хлорида МТАА+Д2ЭГФК в толуоле; 2 -Н20, С2г исх.= 17,5 г/л, 0,50 М Д2ЭГФК в толуоле; 3 - Н20, СХг исх.= 54,3 г/л, 0,52 М хлорид МТАА в толуоле;

Время, мин

Постоянство распределения Ъх в органическую фазу для смеси хлорида МТАА и Д2ЭГФК достигается за 80-90 минут, в то время как для Д2ЭГФК равновесие не достига-

ется и за 10 часов Экстракция Ъ? смесью экстрагентов и Д2ЭГФК из водных растворов, в том числе из растворов НС1, сопровождается процессами полимеризации, протекающими в экстракционной системе, в то время как экстракция хлоридом МТАА определяется механизмом присоединения или анионообменным механизмом, не осложненных полимеризацией Время контактирования фаз (х) для установления равновесия в системах со смесями хлорида МТАА и Д2ЭГФК принимали 90 минут, а в системах с хлоридом МТАА - 10-15 минут Время установления равновесия при экстракции 0,53 М эквимолярной смесью хлорида МТАА и ВИКК-2 не превышает 15 минут, что указывает на экстракцию преимущественно по механизму присоединения Избыток органической кислоты в экстракционной смеси приводит к медленному установлению равновесия, в течение более 100 минут Такой характер кинетики свидетельствует о протекании полимеризационных процессов в органической фазе Для эквимолярных смесей ВИКК-2 с хлоридом МТАА время контакта фаз принимали 20 минут В других случаях это время варьировали от 90 до 120 минут в зависимости от условий проведения процесса.

Экстракция циркония хлоридом МТАА из водных растворов ХтОС\2 в интервале концентраций от 5 до 100 г/л характеризуется невысокими значениями коэффициентов распределения циркония (Е)^), рис 2 При введении в растворы КС1 (НС1) Ба возрастают, что свидетельствует о росте концентрации хлоридных анионных комплексов в водной фазе, а также о высоком высаливающем действии КС1 и меньшем НС1 Методом сдвига равновесий, рис 3, установлен следующий состав экстрагируемого комплекса (К^гРгОСЦ]

Рис.2. Зависимость Вг* от Сии хлорида МТАА в толуоле. 1 - С2г „„. = 6,7 г/л; 2 - С2г ига. = 86,3 г/л; 3 - С2г нсх =41,4 г/л.

С ШЖЛ, М

Рис.3. Зависимость 11Шгг от 1вС исх

при экстракции из водных растворов, содержащих 41,3 г/л Ъг толуольными растворами хлорида МТАА.

Методом насыщения установлен следующий состав экстрагируемого комплекса НдЫ^гОСЦ, табл 1 Учитывая, что в №1 мольное отношение 7х К4>1+ больше 1, веро-

яггао образование некоторого количества и двухзарядного анионного комплекса состава

(^вдаюсу

Таблица 1.

Результаты химического анализа насыщенных экстрактов циркония.

№ С Zr, ссг, CR4N+, Мольное отношение Состав

п/п М м м RtN: Zr: C1 соединения

1 0,77 2,68 1,10 1,43 . 1 . 3,48 jysrfZrocy

2 1,11 3,40 1,12 1,01 1 3,04 R4N[ZrOCl3]

Таким образом, проведенный анализ показал, что экстракция Ъх хлоридом МТАА сопровождается образованием анионных хлоридных комплексов состава (^^Ог^гОСУ на начальном участке изотермы экстракции и й^ггОСЩ - на участке насыщения и не осложнена полимеризацией экстрагируемых соединений

Экстракция циркония из хлоридных растворов смесями хлорида МТАА и Д2ЭГФК.

Минеральные кислоты, в общем случае, подавляют экстракцию металлов в системах с солями ЧАО При протекании полимерных превращений в системе повышение концентрации кислоты в органической фазе способствует полимеризации и увеличивает распределение полимерных соединений металла Зависимость Бд. от Сисх НС1 при экстракции 0,50 М эквимолярными смесями хлорида МТАА и Д2ЭГФК в толуоле, рис 4, носит возрастающий характер

Рис. 4. Зависимость DZr от С „сх HCl в водном растворе при экстракции 0,50 М экви-молярной смесью хлорида МТАА и Д2ЭГФК в толуоле. 0:В=1:1. С Zr исх. = 5,8 г/л. т = 90 минут.

При увеличении образования хлоридных комплексов Zr должна наблюдаться кривая с максимумом Полученная кривая не имеет максимума в пределах изученного интервала концентраций кислоты Это указывает на протекание полимеризации соединений циркония в органической фазе в присутствии протона HCl или Д2ЭГФК Высокую соэкстракцию HCl подтверждает изотерма экстракции 0,55 М эквимолярным раствором смеси хлорида МТАА и Д2ЭГФКв толуоле, рис 5 При низких концентрациях кислоты, ее содержание в органической фазе меньше, чем исходная концентрация хлорида МТАА в синергетной смеси Это указывает на образование в органической фазе прочной связи между R4N+ и анионом Д2ЭГФК, т е ди-2-этилгексилфосфата МГАА, в результате чего избыточная кислота перераспределяется в водную фазу Полученную изотерму можно рассматривать как изотерму экстракции HCl ди-2-этилгексилфосфатом МТАА Для определения состава экстрагируемых соединений

этилгексилфосфатом МТАА Для определения состава экстрагируемых соединений НС1 проводили математическое моделирование изотермы экстракции с применением программного комплекса «ЕХТКЕ(2-2» Описание проводили в предположении протекания бинарной экстракции ди-2-этилгексилфосфатом МТАА. В моделях учитывали возможность физического распределения, образования сольватов, диссоциацию в органической фазе В табл 2 представлены результаты расчетов

Таблица 2

Математическое моделирование изотермы экстракции НС1

0.55М раствором ди-2-этилгексилфосфата МТАА в толуоле при 25"С

№ модели Complex pqjq2v Ln(KT) Я, % ошибки ы Остаточная дисперсия К

1 1101 3,70904 -4,39653 1001 -3,55008 10,57476 2,56 1,25Е-02 7,82Е-04

2 1101 3,88422 21,34565 1001 -7,76450 23,44680 1002 -5,77013 3,35078 3,22 1,67Е-02 1Д9Е-03

3 1101 5,45082 -2,07379 1102 -1,54419 7,01430 1001 -3,49454 10,65960 1,79 7,09Е-03 5,06Е-04

4 1101 2,74687 -1,30623 1102 1,66362 -1,39599 1001 -4,40827 9,52252 1002 -6,93621 4,95562 3,10 1,66Е-02 1,38Е-03

Здесь и далее для метода математического моделирования приняты следующие обозначения р - число молекул экстрагируемого компонента (металла или кислоты) в экстрагируемом комплексе; q^I ф - число молекул первого и второго экстрагента, в экстрагируемом комплексе, V = 1+ к, где к - ступень диссоциации, Ьп^К, ) - натуральный логарифм термодинамической константы экстракции, Я, - параметр гидратации, учитывающий неидеальность органической фазы, связанную со всеми взаимодействиями, кроме учитываемого основной реакцией экстракции В большинстве случаев параметр гидратации учитывает энергию взаимодействия экстрагируемого соединения с водой в органической фазе,

-5а'хр )2 - сумма квадратичных отклонений, % ошибки - суммарная ошибка опи-

/•1

сания всей изотермы в %

Меньшей относительной ошибкой описания характеризуется модель № 3, включающая частичную диссоциацию моносольвата в органической фазе Это согласуется с представлениями о стабилизации заряженной частицы молекулой экстрагента в органической фазе Для описания экстракции НС1 ди-2-этилгексилфосфатом МТАА могут быть использованы следующие уравнения реакций

R.NOOCRV + НГводн + CTв„да -» R4NOOCR'* HCl opr = R4NCI opr+ HOOCR' opr (1) R^OOCR'* HCl opr (R4NOOCR'* H)+epr + СГ opr (2)

Н^водн CI

ВОДН ' V-1 ВОДН

►HCl

opr

Уравнение изотермы в этом случае примет вид

Сн*. = е5 ts a„t С,

"/г, ^гимзд

+е-з49 а ^ «(%,-')]

Г-2 07Ц-1)] I 3 [7 О, К-,)]

Г, "д* °ТАМАД, а +

(3)

(4)

1,60

О f 140

5 .& 1,20

% '§ 1-00

Р- 8 §0,60

о г X х S0,60

I G 0,40 о.

о 0,20

ООО

ООО 5,00 10,00

Концентрация в водной фазе, моль/кг

На рис 5 наряду с изотермой экстракции представлены кривые распределения кислоты в органическую фазу в виде различных экстрагируемых соединений

Рис. 5. Изотерма экстракции HCl 0,55М раствором ди-2-этилгексилфосфата МТАА в толуоле. 1 -

8ае*р(экспериментальные точки); 2 - Sa-са1с(модельная кривая);

3 - ((R0)2P(0)0(R,N) HCl);

4 - ((R0)2P(0)0(R4N)-H+) (по вспомогательной оси); 5 - (HCl); Наибольший вклад в распределение HCl на начальном участке изотермы вносит

образование моносольвата (R0)2P(0)0(R4N) HCl, в то время как концентрация диссоциированной его части (R0)2P(0)0(R4N) Н"ь + С1" не превышает 0,018 М на всем участке изотермы Физически распределенная кислота наибольший вклад в распределение вносит в области насыщения изотермы

Для определения состава экстрагируемых соединений Zr из растворов HCl смесями хлорида МТАА с Д2ЭГФК была получена изотерма экстракции при 25°С, рис б, и было проведено ее математическое моделирование Для водных растворов ZrOCl2 отсутствуют термодинамические данные (активность воды, коэффициенты активности соли) в бинарных водных растворах Поэтому в расчетах вместо активности воды использовали ее мольную долю Nw, а у± = 1 Для расчета Nw использовали плотность равновесных водных рафинатов экстракции, определенных пикнометрическим методом Моделирование проводили в предположении образования еинергетных комплексов циркония с хлоридом МТАА и Д2ЭГФК, а также образования индивидуальных соединений между экстрагируемыми соединениями оксихлорида циркония и каждым из экстрагентов Обобщенные результаты математического моделирования представлены в таблЗ Адекватное описание изотермы экстракции, модель 1, достигается в предположении образования комплексов состава 1331 и 1221 на начальном участке изотермы и комплекса, содержащего димеризованное соеди-

нение циркония, состава 2111, на участке насыщения Первые два комплекса отвечают, соответственно, общим формулам (R4N)3[ZrOCl5*3(R0)2P(0)0H] и (R4N)2[Zr0Cl4*2(R0)2P(0)0H]. Третий комплекс отвечает общей формуле (^N)[(ZtóCl2)2Cl*(RO)2POOH], и отражает полимеризацию ZrOCl2 в органической фазе.

Таблица 3.

Результаты математического моделирования изотермы экстракции циркония 0,51 N

№п/п pqiq2v* 1пКт Hi % ош. CTR*

1 1331 15,503 3,267

1221 11,361 7,081 5,28 1,30Е-04

2111 7,314 2,662

2 1331 15,490 1,215

(1,05)221 11,773 1,258 4,67 1Д6Е-04

(4,04)111 12,028 1,210

3 1331 15,449 2,752

1221 11,553 1,586 4,80 1Д5Е-04

(2,17)111 7,586 7,418

4 1331 15,457 1,857

1221 11,432 2,378 5,13 1Д9Е-04

1111 5,003 1,058

5 1331 16,188 1,821

(4,66)101 1,596 2,586 7,47 2,06Е-04

1011 3,844 1,972

В соответствии с проведенными расчетами уравнения экстракции Zr из 1,0 M растворов НС1 и уравнение изотермы экстракции могут быть записаны следующим образом 3R4NCI „рг +3(R0)2P(0)0H „рг +Zr02+ вод„ + 2С1 воян =(R4N)3[ZrOCl5] *3(R0)2P(0)0H opr (5) 2R4NCV +2(RObP(O)OH0pr +Zr02+„H + гСГ^дн =(R4N)2[Zr0CU]*2(R0)2P(0)0H opr (6) RjNClopr +(RO)2P(O)OH0pr +Zr02+ юдн +2СГЮДН =(R4N)[(ZrOCl2)4,esCl]*(RO>2P(0)OHopr (7)

KP4142V 3 42

CZropr. =Se 4CZrboflh.C(R4N)ClCД2ЭГФК "НРЧ1Ч2^~ N w ^ ^

где Czr opr и Ça- вода - концентрация циркония в органической и водной фазах, соответственно, C(R4N)2so4> C(r4N)ci и Сд2Эгфк - равновесная концентрация соответствующего свободного экстрагента смеси На рис 6 представлено распределение каждого экстрагируемого комплекса в системе

Для определения принадлежности РОО - групп внутренней координационной сфере смешанного комплекса были проведены ИК-спектроскопические исследования экстрактов Для смеси хлорида МТАА и Д2ЭГФК наблюдаются полосы поглощения валентных колебаний РОО-группы vs= 1120см"1 и vœ = 1165 см'1, связанной с R4ÎC и полоса свободной Р=0 группы при V = 1260 см"' мономерной Д2ЭГФК При переходе к насыщенному Zr экстракту наблюдается смещение полос при 1260 см"1 до 1215-1225 см"1, а также появле-

ние полосы при 1515 см"1 Эта полоса может быть отнесена к валентным колебаниям РОН группы Д2ЭГФК, связанной с Zr Это свидетельствует об образовании связи между РОО-группами и Zr в смешанном комплексе, что указывает на вхождение фосфорильного ли-ганда во внутреннюю координационную сферу металла

Рис.6. Изотерма экстракции Zr 0,51 M эк-вимолярным раствором смеси хлорида МТАА и Д2ЭГФК в толуоле при 25°С и распределение экстрагируемых комплексов циркония.

Компл. 1- (R4N)3[Zr0CI5*3(R0)2P(0)0H]; KoMttn.2-(RtN)2[(ZrOCI2) *2(R0)îP(0)0H1; Компл.3 -

(R4N)[(ZrOCl2)4,05CI*CRO)2P(O)OH];

Для определения принадлежности РОО - групп внутренней координационной сфере смешанного комплекса были проведены ИК-спектроскопические исследования экстрактов Для смеси хлорида МТАА и Д2ЭГФК наблюдаются полосы поглощения валентных колебаний РОО-группы vs = 1120см"1 и vas= 1165 см"1, связанной с l^lsT и полоса свободной Р=0 группы при V = 1260 см"1 мономерной Д2ЭГФК При переходе к насыщенному Zr экстракту наблюдается смещение полос при 1260 см"1 до 1215-1225 см"1, а также появление полосы при 1515 см"1 Эта полоса может быть отнесена к валентным колебаниям РОН группы Д2ЭГФК, связанной с Zr Это свидетельствует об образовании связи между РОО-группами и Zr в смешанном комплексе, что указывает на вхождение фосфорильного лиганда во внутреннюю координационную сферу металла

Таким образом, проведенные исследования указывают на экстракцию двух комплексов состава (R4N)3[ZrOCl5* 3(R0)2P(0)0H] и (R4N)2[Zr0Cl4*2(RO)2P(O)0H], и комплекса состава (RtN)[(Zr0Cl2)pCl*(R0)2P(0)0H] в котором Zr находится в полимеризован-ном виде, а степень полимеризации р изменяется от ~ 1,1 до -4,1

Экстракция циркония из хлоридных растворов смесями хлорида МТАА в ВИКК-2.

Карбоновые кислоты, в том числе ВИКК-2 и калриловая кислота (КК), являются менее основными, чем Д2ЭГФК, что отражается на экстракционной способности их смесей с солями МТАА, рис 7 Величины DZr при различной исходной концентрации HCl для первого и второго контактов фаз, а также D-ü, после двукратного контактирования фаз значительно меньше, чем для Д2ЭГФК Экстракция в области 0,1-8,0 M HCl протекает по механизму присоединения Усиление экстракции Zr из концентрированных растворов HCl может быть объяснено повышением вклада полимеризационного механизма за счет повышения концентрации соэкстрагированной HCl Подтверждением экстракции Zr смесями хлорида

♦ Saexp Эхсоерименг&льныеточю*--Sacate. Медальная кривая

-в—Cwrçstexl Комплекс 0-0-0-0 —A— Conrptex2 комплекс О-О-О-О -в—СитрйхЗ Комплекс 0-0-0-0 -ж— Qjmptex4 Кшплакс 6-0-0-0

и

МТАА и ВИКК-2 по механизме присоединения является изотерма экстракции из водных растворов 2гОС12, содержащих 1,0 М НС1, 0,52 М эквимолярной смесью хлорида МТАА и ВИКК-2 в толуоле при т =2 часа

Рис.7. Зависимости В2г от Сись НС1 при экстракции раствором 0,3 М хлорида МТАА + 0,39 М ВИКК-2 в толуоле при 25°С. Сггнсх = 9,12 г/л. 1 - первое контактирование фаз; 2 - второе контактирование фаз; 3- двукратное контактирование фаз;

Максимальное достигнутое насыщение по Ъх в органической фазе составило 0,04 М Это не позволяет применять методы насыщения и сдвига равновесия для изучения состава экстрагируемых соединений На основании исследований смесей хлорида МТАА и Д2ЭГФК можно высказать предположение об образовании смешанных комплексов Zr с хлоридом МТАА и ВИКК-2 такого же состава с общей формулой (Д41ч1)т[2гОС12+т*ш^СООН], где т—1-3 Вторая глава обсуждения результатов (раздел 5) посвящена экстракции Ъх из сульфатных растворов смесями сульфата МТАА с Д2ЭГФК или ВИКК-2 Экстракция из сульфатных растворов характеризуется быстрым, 3-5 минут, достижением равновесия для всех типов органических смесей Время контакта фаз для всех сульфатных систем принимали 1015 минут Кинетические данные указывают на отсутствие полимеризации Ъх в органической фазе Подтверждением этого является зависимость Т>ъ от Сисх Н2804, рис 8

Рис. 8. Зависимость 0Хг от Сисх Н2804 при экстракции 0,55 N эквинормальной смесью сульфата МТАА и Д2ЭГФК в толуоле. 0:В=1:1.

1 - С гг ни - 5,1 г/л, 2 - С а-,,«. = 17,5 г/л

Увеличение Сисх Н2804 в водных растворах Ъх в отсутствии процессов его полимеризации в органической фазе, приводит к подавлению экстракции за счет соэкстракции Н2804 При высоких концентрациях Н2804 извлечение Ъх возрастает, что обусловлено его распределением по полимеризационному механизму

Изотерма экстракции Н2804 0,53 N эквинормальным раствором смеси сульфата МТАА и Д2ЭГФК в толуоле аналогична изотерме экстракции НС1 Лучшие результаты описания при математическом моделировании были достигнуты для модели, включающей образование моносольвата состава (^N0(0) Р(0К)2)*Н2804 , частично диссоциирующего

С Н2804, води , М

в органической фазе по первой ступени, и физическое распределение кислоты В табл 4 представлены термодинамические параметры этой модели

Таблица 4.

Термодинамические параметры экстракции Н2804 раствором 0,53М ди-2-этилгексилфосфата МТАА в толуоле при 25°С

Параметры (К4Ж>(0)Р(0К)2)*Н2804 (К4Н0(0)Р(0К)2)*Н+ Н2804

ЬпКт -1,25787 0,85536 -8,33034

Н1 -0,05466 5,22826 -1,57522

Уравнение изотермы экстракции Н28С>4 может быть записано в следующем виде

Си** ~е ' Стмт,

я I

Г-0 055.К-1)] I „86 п ^ [5,23(^.-1)]

, И*, *~ТАМАД, е +

(9)

Для определения состава экстрагируемых соединений циркония была получена изотерма экстракции из 1,0 М водных растворов Н2804 0,55 N эквинормальной смесью сульфата МТАА и Д2ЭГФК в толуоле при 25°С и проведено ее математическое моделирование с использованием «ЕХТЮ2С>-2», табл 5

Таблица 5.

Результаты математического моделирования изотермы экстракции Zr

№п/п РЧ1Ч2У 1пКт Н1 % ош. ак2

1221 12,261 -60,80

1 1111 6,413 16,41 5,51 4,98Е-04

1101 1011 -0,0077 -9,868 2,065 -4,096

1221 13,293 -4,929

2 1111 1101 4,531 2,849 2,776 3,091 5,04 3,66Е-04

1221 13,457 -5,487

1111 5,733 -0,817 7,13 4,89Е-04

1211 1011 6,966 -9,868 1,147 -4,096

1221 19,391 0,630

4 1201 1021 4,961 4,907 -0,198 -1,861 6,12 4,45Е-04

Все рассмотренные модели не включали полимеризацию Ъх в органической фазе, что соответствует описанным выше данным. Лучшие результаты достигнуты в предположении образования двух комплексов между сульфатом МТАА, Д2ЭГФК и цирконием состава 2 2-1 на начальном участке изотермы, 1 1 1 на участке насыщения и дополнительного комплекса с сульфатом МТАА состава 1 1, модель № 2. Отрицательные значения параметра Нх свидетельствуют о вытеснении воды из органической фазы или из внутренней координационной

сферы 7х На рис 9 представлены изотерма экстракции и кривые распределения каждого экстрагируемого комплекса

&ехр - Экспериментальные точки

-Рис 9- Результаты математического мо-

-Сотр1ех2-Комплекс 0-0-0-0 ____

- сотркхз - комплекс о-о-о-о делировавия изотермы экстракции цир-

кония из сульфатных растворов 1 - (1*4>04[2г(8О4)4*2(БЮ)2Р(О)ОН]

2- (Ь1,1Ч)2[2г(804)3*(1Ю)2Р(0)0Н]

3- (Я*Р02 [гг(804)3]

На основании проведенных расчетов уравнения экстракции и изотермы могут быть записаны в следующем виде 2(К4^28О40рг+2(КО)2Р(О)ОНорг+2г4+ЕОД+28О4-в„д=(Д41Ч)4[2г(8О4)4<'2(ЯО)2Р(О)ОН]орг10 (А^О^ +(1Ю)2Р(О)ОН0рг +гг4+вод +2804ы)я =(К4М)2[гг(804)3*(К0)2Р(0)0Н]оРг (11)

к,

(И^ВД^ орг + ЪГ водн + 2804-водн = (Н4К)2[гг(804)3] орг (12)

Сггорг. 1 2 CZrвoдн.C(R4N)2S04CД2ЭГФK HPq1q2v(1"NW) (13>

Экстракция циркония из сульфатных растворов смесями сульфата МТАА и ВИКК-2.

Зависимости Бгг от Сисх. Н2804 при экстракции смесью 0,50 М сульфата МТАА и 1,0 М ВИКК-2 в толуоле при 25°С и 80°С аналогичны зависимостям для смесей сульфата МТАА и Д2ЭГФК В интервале концентраций Н2804 от 0,1 М до 6-7 М снижаются с ростом кислотности раствора При дальнейшем увеличении кислотности до 11М наблюдается рост В& Такой характер кривой обусловлен изменением механизма присоединения на полимеризационный С ростом соэкстракции Н2804 в органическую фазу вклад поли-меризационного механизма в распределение Ъх увеличивается Повышение температуры снижает распределение при высоких концентрациях кислоты На рис 10 представлены изотермы экстракции Ът из 0,5 М Н2804, которые характеризуются меньшим распределением по сравнению со смесями сульфата МТАА и Д2ЭГФК.

Рис.10. Изотермы экстракции Ъх из 0,5 М Н2804 смесями 0,25 М сульфата МТАА + 0,50 М ВИКК-2 в толуоле при 25°С (2) и 80°С (1). 0:В=1:1.

Достигаемое мольное отношение Ъх к экстра-гентам смеси для изотермы (1) отвечает обра-

зованию соединения состава (R4N)2[Zr0(S04)2*2RC00H] Аналогичный состав комплекса был получен методом многократного насыщения Zr смеси 0,25 М сульфата МТАА + 0,50 М ВИКК-2 в толуоле при 25°С и 80°С Для определения вхождения СОО - групп во внутреннюю координационную сферу комплекса были изучены ИК-спектры экстрактов. Дня чистой ВИКК-2 наблюдаются сильные полосы поглощения при 845 см"1, внеплоскостных, и при 1270 см"! -плоскостных деформационных колебаний группы С-ОН Полосы при 1175 см"1 и 1225 см"1 отнесены к симметричным и асимметричным валентным колебаниям СООН При переходе к ИК-спектру эквимолярной смеси сульфата МТАА с ВИКК-2 наблюдается усложнение спекгра Полосы деформационных колебаний С-ОН при 835 см"1 и 1270 см"1 имеют очень низкую интенсивность Появляются полосы при 870 см"1 и 1115 см" \ которые отнесены к деформационным колебаниям С-ОН групп, связанных с R^N4" Наблюдается появление полос при 1160 см"1 и 1215 см"1, отнесенные к симметричным и асиммеяричным валентным колебаниям СООН Проявляются полосы поглощения S04-групп при v4=625 cm"1, v4=980 см"1 v'3=1230-1260 см"1, v"3=1325-1350 см"1 Так же наблюдаются полосы деформационных и валентных колебаний воды при 1640 см"1 и 3430 см'1 В ИК-спектре экстракта, содержащего 8,75 г/л Zr наблюдаются полосы при 1150 см"1 и 1245 см"1, отнесенные колебаниям связанной в смешанный экстрагируемый циркониевый комплекс карбоксильной группы Для сульфатных групп, входящих в экстрагируемый комплекс, наблюдается следующий набор полос v4=630 см"1, v4=1020-1030 см'1, v"3=1320-1350 см"1 Эти данные подтверждают образование связи между СОО группами и Zr, и их вхождение во внутреннюю координационную сферу смешанного комплекса. Экстракция циркония из сульфатных растворов аммониевой солью ВИКК-2.

Наряду с исследованиями по экстракции Zr из сульфатных растворов смесями экст-рагентов, была изучена его экстракция аммониевой солью ВИКК-2 (ЫН4-ВИКК-2) Необходимость этих исследований обусловлена получением карбоксилатов циркония высокого качества для экстракционно-пиролитического синтеза оксидных пленок циркония Для экстракции Zr исходную ВИКК-2 обрабатывали расчетным количеством аммиака для нейтрализации части кислотных групп с образованием карбоксилата аммония Затем проводили экстракцию Zr На рис 11 представлены кривые CZr в водной фазе от времени экстракции, из которого видно, что экстракционная система характеризуется нестабильностью, изменением направленности процесса экстракция - реэкстракция

Рис.11. Кинетические кривые экстракции циркония из водных растворов сульфата циркония ВИКК-2, нейтрализованной КЕЦОН на 30% (3), 50% (2) и 75% (1). Т=50°С, 0:В=1:1.

В табл 6 представлены расчетные и экспериментально определенные значения Съ в органической фазе после 90 мин экстракции Значительный дисбаланс между расчетными и экспериментально определенными данными обусловлен распределением Хх на границе раздела фаз

Таблица 6

Экстракция Zr из сульфатных растворов ВИКК-2. Т=50°С 0:В=1:1, т конт. 90 мин.

№ п/п Экстрагент С Zr, водн., исх. г/л С г„ води., равн. г/л С Zr, орг., расчет, г/л С Zr, орг., экспер. г/л

1 75%NH4-BMKK-2 69,48 58,42 11,06 1Д9

2 50% NHi4-BHKK-2 55,61 41,82 13,79 2,08

3 50%NH4-BHKK-2 81,64 35,52 46,12 <0,50

4 30% NH4-BHKK-2 85,71 16,24 69,47 1,30

Одной из основных причин такого поведения является гидролитическая полимеризация ¿г, которая усиливается в присутствии избытка ОН" - групп после аммиачной обработки ВИКК-2 Неконтролируемое изменение концентрации ОН" - групп на границе раздела фаз приводит к нестационарности процесса Одним из вариантов устранения неконтролируемого процесса гидролитической полимеризации является замена >Ш3 в процессе получения аммониевой соли ВИКК-2 на ИЩНСОз Кинетические кривые распределения 7л в системе МН4-ВИКК-2, полученной взаимодействием с, ИЩНСОз представлены на рис 12 Эти данные характеризуют процесс экстракции как устойчивый, протекающий с высокой скоростью и выходом целевого продукта - карбоксилата циркония, табл 7

Рис. 12. Кинетические кривые экстракции Zr из водных растворов сульфата циркония ВИКК-2, нейтрализованной NH4HCO3 на 75% при 50°С (1) и 80°С (2) - водная фаза и при 50°С (3) и 80°С (4) - органическая фаза. 0:В=1:1.

Таблица 7

Экстракция Zr из водных растворов Zr(SQ4)2 КК и ВИКК-2.0:В=1:1, % = 120 мин.

№ Экстрагент С Zr> водн., С z„ води., С Zr» орг., С Zr, орг.,

п/п исх. г/л равн. г/л расчет, г/л экспер. г/л

1 50% NH4-KK, 50°С 37,74 од 37,64 37,24

3 75%NH4-BHKK-2, 50°С 35,50 0,29 35,21 31,37

4 75% NH4-BHKK-2, 80°С 35,50 0,07 35,43 35,55

Проведенные выше исследования послужили основой для разработки экстракционного синтеза карбоксилатов циркония (2г-ВИКК-2), который включает следующие стадии подготовка исходного водного раствора циркония, перевод экстрагента в аммониевую форму, экстракция циркония карбоксилатом аммония, отделение конечного продукта от водной

фазы, отделение конечного продукта от воды, кондиционирование карбоксилата циркония гг(804)2 наиболее пригоден для приготовления водной фазы с С исх = 60-120 г/л Ъх для получения концентрированного 2г-ВИКК-2 Перевод ВИКК-2 в МН4 - форму проводят с 10-15%-ным водным раствором МНдНСОз О В 1 1-4 1

В третьей главе обсуждения (раздел 6) приведены примеры получения оксидных и хло-ридных пленок циркония экстракционно-пиролигическим методом на основе экстрактов циркония из хлоридных и сульфатных растворов с солями МТАА, ВИКК-2 и их смесями Синтез пленок из стабилизированного диоксида циркония.

В основе метода нанесения пленок из стабилизированного диоксида циркония лежит, разработанная АА.Мятиевым «Технология Жидкой Керамики», которая включает следующие операции

- синтез металлоорганических растворов химических элементов электролита,

- изготовление смеси растворов, соответствующей стехиометрии электролита,

- нанесение смеси растворов на холодную подложку с последующим разложением (деструкцией) до плотной оксидной пленки электролита или нанесение смеси растворов на горячую подложку с одновременной деструкцией до плотной оксидной пленки электролита

Для получения пленок из стабилизированного оксидом иттрия ХхОг (8У8£г) использовали Ъх- ВИКК-2 с концентрацией 80-90 г Ъх на кг соли, У -ВИКК-2 - 60 г У на кг соли Перед нанесением проводили смешивание точных навесок экстрактов при комнатной температуре в требуемом мольном соотношении Нанесение электролитов проводили на пористые подложки анодных материалов (N10, ЗУвгг-МО) Температуру получения изменяли от 300°С до 1000°С На рис.13 показана зависимость величины зерна электролитов ЗУБгг, бУвгг, 8У82г и 108с8гг от температуры получения Даже при 1000°С величина зерна электролитов не превышает 40 нм

Рис.13. Зависимость величины зерна пленок электролитов ЗУвгг, 6У8/г, 8Увгг и 108с8гг от температуры получения.

Характерна что до 700°С ЗУвгг имел флюорит-ную структуру с параметром решетки 0,5120 -0,5134 нм, а тетрагональная структура формировалась при более высокой температуре Электролиты 6\И2х и 8У8& в кристаллическом состоянии имели кубическую структуру флюорита. Дефектность электролитных пленок сильно зависела от морфологии поверхности подложки и размера повержостных пор Для устранения этих дефектов была использована техника наслаивания, при которой каждый последующий нанесенный слой залечивал дефекты предыдущего Для полученных шенок электролитов характерна хорошая

адгезия и прочность При нанесении электролитов ЗУвгг и вУвгг на металлические пластины и тестировании методом изгиба прочность оценена как 3000 МПа и 1500 МПа, соответственно В аморфном состоянии пленки обладают заметной пластичностью Пленки всех электролитов на базе Zr02 после нанесения были оптически прозрачными Синтез пленок из хлоридов циркония.

При термическом разложении экстрактов ггОС12 с хлоридом МТАА и его смесями с ВИКК-2, и последующем прокаливании в муфельной печи при 900°С в течение 2-х часов была обнаружена фаза черного цвета РФА показал, что эта фаза относится к монохлориду циркония Для получения черных пленок было предложено использовать два вида экстрактов, в которых имеется избыток С1" -ионов экстракты общей формулы (Б1(Ы)[2ЮС1з] и (К4Н)т[(2гОС12)рС1т*тЯСООН], где п=1-3, т=1-2, р= 1,1-4,1 На основе проведенных исследований был разработан метод нанесения на подложки из нержавеющей стали изображений черного цвета любой сложности, заключающийся в нанесении экстракта на поверхность подложки и его прожигании лазерным лучом В прожигаемой точке образуется пленка из монохлорида циркония черного цвета Сочетание точек создает изображение или рисунок, нанесенный на подложку Температура пиролиза экстрактов с хлоридом МТАА задается мощностью лазерного луча и составляла 400-500°С Программа движения лазерного луча задается компьютером после сканирования изображения в его память После получения изображения остатки неразложенного экстракта смывают органическим растворителем, например хлорсодержащими растворителями Пленки монохлорида циркония прочно связаны с подложкой и не смываются никакими растворителями, в том числе разбавленными кислотами и хромовой смесью Пленки не разрушаются и не отслаиваются от подложки вплоть до температуры 1200°С

ВЫВОДЫ

1 Впервые изучена экстракция Ъг из хлоридных растворов смесями хлорида МТАА и Д2ЭГФК или ВИКК-2 Установлено, что процесс характеризуется низкой скоростью распределения 7г в органическую фазу, что обусловлено полимеризацией экстрагируемых соединений Полимеризация является основной причиной повышения с ростом концентрации НС1 в водной фазе Методом математического моделирования изотерм экстракции с использованием программного комплекса «ЕХТЯЕС>-2» установлены следующие составы экстрагируемых соединений (К4Ы)п[2гОС12+т*п(ЯО)2Р(0)ОН], и (Я4Ы)т[(7.ЮС12)рС1т*т(КО)2Р(0)0Н], где п=1-3, т=1-2, р=1,1-4,1 Вычислены константы экстракции всех экстрагируемых соединений в смесях с Д2ЭГФК Методом ИК-спектроскопии подтверждено вхождение фосфорильного лиганда во внутреннюю координационную сферу смешанного комплекса Установлено, что смеси хлорида МТАА и ВИКК-2 характеризуются низкой экстракционной способностью по сравнению со сме-

сями хлорид МТАА и Д2ЭГФК. Высказано предположение об образовании смешанных комплексов циркония в смесях с ВИКК-2 такого же состава, как и в смесях с Д2ЭГФК

2 Впервые изучена экстракции 2,т из сернокислых растворов смесями сульфата МТАА и Д2ЭГФК или ВИКК-2 Показано, что экстракция Zt в этих системах не осложнена полимеризацией в органической фазе вплоть до концентрации Нг804 в водной фазе 8-9 М Методом математического моделирования изотерм экстракции установлены следующие составы экстрагируемых соединений (Я4^4[2г(804)4*2(1Ю)2Р(0)0Н] (К4Ы)2[2г(804)з] *(БЮ)2Р(0)0Н и (Т^МЫгг^С^з] Вычислены константы экстракции этих соединений

3 Экспериментально получены изотермы экстракции НС1 и Н2804 из бинарных водных растворов эквимолярными смесями хлорида или сульфата МТАА, соответственно, и Д2ЭГФК С применением программного комплекса «ЕХТКЕС>-2» проведено математическое моделирование изотерм экстракции кислот смесями экстрагентов для моделей бинарной экстракции ди-2-этилгексилфосфатом МТАА Установлено, что во всех случаях первая молекула кислоты экстрагируется по механизму присоединения с образованием моносольвата состава (К4М00Р(К0)2)*НС1(Н2804) Последующие молекулы кислоты экстрагируются по механизму физического распределения Моносольват частично диссоциирован в органической фазе Вычислены термодинамические константы экстракции НС1 и Н2804 смесями экстрагентов

4 Установлено, что на устойчивость экстракционной системы сульфат циркония - аммониевая соль карбоновой кислоты, определяющее влияние оказывает анионное окружение на границе раздела фаз, обусловленное способом получения органической соли Показано, что распределение гидроксидных ионов на границе раздела фаз при использовании аммониевой соли карбоновой кислоты, полученной нейтрализацией водным раствором аммиака, приводит к гидролитической полимеризации циркония в процессе синтеза карбоксилата циркония и неустойчивости экстракционной системы Использование аммониевой соли карбоновой кислоты, полученной нейтрализацией водным раствором бикарбоната аммония, устраняет гидролитическую полимеризацию циркония, приводит к устойчивости экстракционной системы в процессе получения карбоксилата циркония

5 Изготовлены партии опытных образцов карбоксилатов циркония, иттрия и некоторых двухвалентных металлов с ВИКК-2, которые использованы для синтеза пленок стабилизированного иттрием диоксида циркония на керамических и металлических подложках для топливных элементов технологии вОБС Синтез проведен по «Технологии Жидкой Керамики» Показано, что структура получаемых пленок изменяется от аморфной до кубической при всех температурах получения от 300°С до 1000°С Размер

зерна пленок не превышает 40-50 нм Пленки обладают высокой проводимостью и оптически прозрачны

6 На основании разработанных методик синтеза экстрактов циркония с высоким содержанием хлоридных комплексов изготовлены опытные партии экстрактов циркония с хлоридом МТАА и смесями хлорида МТАА с Д2ЭГФК Эти материалы использованы для получения пленок хлорида циркония черного цвета для создания графических изображений черного цвета любой сложности, в том числе надписей и текстов, на керамических и металлических подложках методом экиракционно-пиролитического синтеза

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1 Тхей У, Степанов С И Экстракция циркония из растворов НС1 эквимолярной синергет-ной смесью ди-2-этилгексилфосфорной кислоты и хлорида метилтриалкиламмония // Успехи химии и химической технологии Сб науч тр Том XIX, № 9 (57) М РХТУ им ДИ Менделеева, 2005 С 23-27.

2 Тхей У, Степанов С И Экстракция циркония из сульфатных растворов аммониевой солью ВИКК-2 // Успехи химии и химической технологии Сб науч тр Том XX, № 8 (66) М РХТУ им ДИ Менделеева, 2006 С 89-93

3 Степанов С И, Тхей У Экстракция циркония из хлоридных растворов солями МТАА // Химическая технология Сборник тезисов докладов Международной конференции по химической технологии ХТ'07 Т4 М ЛЕНАНД,2007 С 46-48

4 Тхей У, Степанов С И Синтез карбоксилатов циркония для экстракционно-пиролитической технологии оксидных пленок II Химическая технология Сборник тезисов докладов Международной конференции по химической технологии ХТ'07 Т 4 М ЛЕНАНД, 2007 С 97-98

5 Степанов С И, Тхей У, Хан Вин Аунг, Славинский К А, Чекмарев А М Экстракция циркония смесями Д2ЭГФК с солями МТАА из хлоридных и сульфатных растворов // Химическая технология, 2007 Т 8, №9 С 407-410

Подписано в печать 03 09 2007 Исполнено 03 09 2007 г Печать трафаретная

Заказ № 672 Тираж 100 экз

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш , (495) 975-78-56 www autoreferat ru

L Введение

2. Экстракция циркония из хлоридных и сульфатных растворов. Литературный обзор

2.1. Химия водных хлоридных и сульфатных растворов циркония

2.2. Гидролиз и гидролитическая полимеризация циркония в водных растворах

2.2.1. Солянокислые растворы

2.2.2. Сернокислые растворы

2.3. Экстракция циркония из хлоридных и сульфатных растворов

2.3.1. Экстракция циркония органическими кислотами

2.3.2. Экстракция циркония солями аминов и четвертичных аммониевых оснований

2.3.3. Экстракция циркония смесями экстрагентов

Актуальность темы.

Цирконий находит широкое применение в атомной энергетике как уникальный конструкционный материал. Одним из основных методов очистки соединений циркония от примесей, в том числе от сопутствующего в минеральном сырье гафния, является жидкостная экстракция. В настоящее время экстракционное извлечение циркония проводят из азотнокислых растворов три-н-бутилфосфатом (ТБФ). Однако этот метод характеризуется целым рядом «технологических трудностей»: использование растворов азотной кислоты с высокой окислительной способностью по отношению к органической фазе, высокая взрыво- и пожароопасность азотнокислотного производства, низкая устойчивость нитратных растворов циркония. Все эти проблемные места действующей технологической схемы заставляют проводить поиск новых, более эффективных экстракционных систем для гидрометаллургической переработки цирко-нийсодержащего минерального сырья.

Перспективным направлением практического использования соединений циркония является экстракционно-пиролитический синтез порошков, пленок и др. материалов на основе диоксида циркония. Первой и, зачастую, определяющей стадией этого метода получения новых материалов, является синтез экстрактов циркония с различными экстрагентами. К конечному продукту экстракционного синтеза - экстрактам циркония предъявляются жесткие требования по качеству и концентрации циркония, в том числе по содержанию воды и прозрачности или отсутствию коллоидных или иных гетерогенных образований. Получение экстрактов циркония высокого качества представляет собой сложную технологическую задачу, т.к. в процессе синтеза исходные соединения циркония легко гидролизуются и полимеризуются в водном растворе, образуя мелкодисперсные твердые осадки или коллоидные растворы, которые не удается разрушить простыми методами.

Для решения проблем «экстракционной технологии циркония» в настоящее время пристальное внимание привлекают новые экстракционные системы на основе синергетных смесей органических кислот и солей четвертичных аммониевых оснований (ЧАО), которые могут быть использованы для извлечения и очистки циркония из солянокислых или сернокислых растворов. Однако сведения о поведении циркония в таких системах практически отсутствуют в отечественной и мировой литературе.

В настоящей работе проведены исследования новых экстракционных систем для извлечения из водных растворов циркония на основе смесей ЧАО, в частности солей метилтриалкиламмония (МТАА), и органических кислот: ди-2-этилгексилфосфорной кислоты (Д2ЭГФК) и смеси высших изокарбоновых кислот (ВИКК-2).

Результаты этих исследований могут быть использованы для разработки новых гидрометаллургических схем переработки цирконийсодержащего минерального сырья, а также для получения новых эффективных материалов на основе соединений циркония.

Представленная работа является частью систематических исследований, проводимых на кафедре технологии редких и рассеянных элементов РХТУ им. Д.И.Менделеева в области химии и технологии жидкостной экстракции редких металлов, в частности циркония. Цель работы.

Целью настоящей работы явилось исследование экстракции циркония из хлоридных и сульфатных растворов смесями солей МТАА с органическими кислотами: Д2ЭГФК и ВИКК-2, а также разработка экстракционных способов получения экстрактов циркония различного состава для экстракционно-пиролитического синтеза пленок на основе хлорида и диоксида циркония. Научная новизна.

Впервые изучена химия экстракции циркония из хлоридных растворов смесями хлорида МТАА + Д2ЭГФК или ВИКК-2. Показано, что экстракция циркония из хлоридных растворов осложнена полимеризацией в органической фазе, что обуславливает медленную скорость экстракции. Методом математического моделирования изотерм экстракции с использованием программного комплекса «EXTREQ-2» установлены следующие составы экстрагируемых соединений (ВД)п[гЮС12+тМК0)2Р(0)0Н], и

R4N)m[(Zr0Cl2)pClm*m(R0)2P(0)0H], где: п=1-3; т=1-2; р=1,1-4,1. Установлено, что смеси хлорида МТАА и ВИКК-2 характеризуются низкой экстракционной способностью по сравнению со смесями хлорид МТАА + Д2ЭГФК. Высказано предположение об образовании смешанных комплексов с хлоридным и карбоксильным лигандом аналогичных по составу с хлоридом МТАА и Д2ЭГФК.

Впервые изучена химия экстракции циркония из сернокислых растворов смесями сульфата МТАА и Д2ЭГФК или ВИКК-2. Показано, что экстракция циркония в этих системах не осложнена полимеризацией в органической фазе вплоть до концентрации H2SO4 в водной фазе 8-9 М. Установлены следующие составы экстрагируемых соединений (R4N)4[Zr(S04)4*2(R0)2P(0)0H] (R4N)2[Zr(S04)3]*(R0)2P(0)0H и (R^tZr(S04)3].

Получены экспериментальные данные по экстракции НС1 и H2SO4 экви-молярными смесями хлорида или сульфата МТАА, соответственно, и Д2ЭГФК. С применением программного комплекса «EXTREQ-2» проведено математическое моделирование изотерм экстракции кислот смесями экстрагентов для моделей бинарной экстракции ди-2-этилгексилфосфатом МТАА. Установлено, что во всех случаях первая молекула кислоты экстрагируется по механизму присоединения с образованием моносольвата состава (R4N00P(R0)2)*HC1(H2S04), который может быть также представлен как смесь соответствующей соли МТАА и Д2ЭГФК. Последующие молекулы кислоты экстрагируются по механизму физического распределения. Моносольват частично диссоциирован в органической фазе. Вычислены и табулированы термодинамические константы экстракции НС1 и H2S04 смесями экстрагентов.

Установлено, что на устойчивость экстракционной системы сульфат циркония - аммониевая соль карбоновой кислоты, определяющее влияние оказывает анионное окружение на границе раздела фаз, обусловленное способом получения органической соли. Показано, что распределение гидроксидных ионов на границе раздела фаз при использовании аммониевой соли карбоновой кислоты, полученной нейтрализацией водным раствором аммиака, приводит к гидролитической полимеризации циркония в процессе синтеза карбоксилата циркония и неустойчивости экстракционной системы. Использование аммониевой соли карбоновой кислоты, полученной нейтрализацией водным раствором бикарбоната аммония, устраняет гидролитическую полимеризацию циркония, 4 приводит к устойчивости экстракционной системы в процессе получения карбоксилата циркония. Практическая значимость.

На основе исследований по химии экстракции циркония смесями солей МТАА и Д2ЭГФК или ВИКК-2 разработан способ экстракционного синтеза экстрактов, содержащих хлоридные комплексы циркония, для последующего экстракционно-пиролитического синтеза прочных, термически устойчивых пленок хлорида циркония черного цвета (циркониевые чернила) на металлических и керамических подложках.

Разработаны условия стабилизации экстракционной системы сульфат циркония - аммониевая соль карбоновой кислоты, устраняющей гидролитическое образование полимеров циркония, препятствующих синтезу карбоксилата циркония. На этой основе разработан способ устойчивого экстракционного синтеза карбоксилатов циркония для экстракционно-пиролитического способа получения пленок полностью стабилизированного диоксида циркония на подложках различного типа.

Изготовлена опытная партия карбоксилата циркония с ВИКК-2 которая использована для получения наноразмерных пленок стабилизированного иттрием диоксида циркония для анодов топливных элементов технологии SOFC. Изготовлены опытные партии экстрактов хлорида циркония с хлоридом МТАА и смесью хлорида МТАА с ВИКК-2, которые использованы нанесения различных графических изображений черного цвета из пленок монохлорида циркония на керамических и металлических подложках. На защиту выносятся следующие положения:

- результаты экспериментальных исследований по экстракции циркония из хлоридных растворов смесями хлорида МТАА и Д2ЭГФК или ВИКК-2;

- результаты математического моделирования изотермы экстракции ZrOCb из 1,0 М водных растворов НС1 0,51 М эквимолярной смесью хлорида МТАА и Д2ЭГФК с использованием программного комплекса «EXTREQ-2»;

- химия экстракции циркония из хлоридных растворов смесями хлорида МТАА и Д2ЭГФК или ВИКК-2;

- результаты экспериментальных исследований по экстракции циркония из сульфатных растворов смесями сульфата МТАА и Д2ЭГФК или ВИКК-2;

- результаты математического моделирования изотермы экстракции Zr(S04)2 из 1,0 М водных растворов H2SO4 0,55 N эквинормальной смесью сульфата МТАА и Д2ЭГФК с использованием программного комплекса «EXTREQ-2»;

- химия экстракции циркония из сульфатных растворов смесями сульфата МТАА и Д2ЭГФК или ВИКК-2;

- результаты экспериментальных исследований по экстракции циркония аммониевыми солями карбоновых кислот, полученных в аммиачной и карбонатной системах;

- разработка экстракционного синтеза карбоксилатов циркония для получения пленок стабилизированного диоксида циркония на подложках различного типа;

- разработка экстракционного синтеза экстрактов, содержащих хлоридные комплексы циркония, для получения пленок хлорида циркония черного цвета на металлических и керамических подложках;

Апробация работы.

Материалы работы обсуждались на конференциях: 1. XIX Международная конференция молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-2005», Москва, 2005 г.

2. XX Международная конференция молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-2006», Москва, 2006 г.

3. Международная конференция по химической технологии ХТ'07, Москва, 2007 г.

Структура и объем работы.

Диссертация изложена на 135 страницах машинописного текста, включает введение, литературный обзор, экспериментальную часть, три главы, в которых представлены основные результаты работы и их обсуждение, выводы, список литературы и приложение. Работа содержит 36 рисунков и 12 таблиц. Приложение содержит 5 таблиц. Список литературы включает 94 наименования.

выводы

Впервые изучена экстракция циркония из хлоридных растворов смесями хлорида МТАА и Д2ЭГФК или ВИКК-2. Установлено, что процесс характеризуется низкой скоростью распределения циркония в органическую фазу, что обусловлено полимеризацией экстрагируемых соединений в органической фазе. Полимеризация является основной причиной повышения коэффициентов распределения циркония с ростом концентрации НС1 в водной фазе. Методом математического моделирования изотерм экстракции с использованием программного комплекса «EXTREQ-2» установлены следующие составы экстрагируемых соединений (R4N)n^Cl2+m*n(R0)2P(0)0H], и

R4N)m[(Zr0Cl2)pClm*m(R0)2P(0)0H], где: n=l-3; т=1-2; р=1,1-4,1. Вычислены и табулированы константы экстракции всех экстрагируемых соединений циркония в смесях с Д2ЭГФК. Методом ИК-спектроскопии подтверждено вхождение фосфорильного лиганда во внутреннюю координационную сферу смешанного экстрагируемого комплекса. Установлено, что смеси хлорида МТАА и ВИКК-2 характеризуются низкой экстракционной способностью по сравнению со смесями хлорид МТАА и Д2ЭГФК. Высказано предположение об образовании смешанных комплексов циркония в смесях с ВИКК-2 такого же состава, как и в смесях с Д2ЭГФК.

Впервые изучена экстракции циркония из сернокислых растворов смесями сульфата МТАА и Д2ЭГФК или ВИКК-2. Показано, что экстракция циркония в этих системах не осложнена полимеризацией в органической фазе вплоть до концентрации H2S04 в водной фазе 8-9 М. Методом математического моделирования изотерм экстракции с использованием программного комплекса «EXTREQ-2» установлены следующие составы экстрагируемых соединений (R4N)4[Zr(S04)4*2(R0)2P(0)0H]

R4N)2[Zr(S04)3]*(R0)2P(0)0H и (R4N)2[Zr(S04)3]. Вычислены и табулированы константы экстракции этих соединений.

3. Экспериментально получены изотермы экстракции НС1 и H2SO4 из бинарных водных растворов эквимолярными смесями хлорида или сульфата МТАА, соответственно, и Д2ЭГФК. С применением программного комплекса «EXTREQ-2» проведено математическое моделирование изотерм экстракции кислот смесями экстрагентов как для моделей синергетной экстракции двумя экстрагентами, так и для моделей бинарной экстракции ди-2-этилгексилфосфатом МТАА. Установлено, что во всех случаях первая молекула кислоты экстрагируется по механизму присоединения с образованием моносольвата состава (R4N00P(R0)2)*HC1(H2S04), который может быть также представлен как смесь соответствующей соли МТАА и Д2ЭГФК. Последующие молекулы кислоты экстрагируются по механизму физического распределения. Моносольват частично диссоциирован в органической фазе. Вычислены и табулированы термодинамические константы экстракции НС1 и H2SO4 смесями экстрагентов.

4. Установлено, что на устойчивость экстракционной системы сульфат циркония - аммониевая соль карбоновой кислоты, определяющее влияние оказывает анионное окружение на границе раздела фаз, обусловленное способом получения органической соли. Показано, что распределение гидроксидных ионов на границе раздела фаз при использовании аммониевой соли карбоновой кислоты, полученной нейтрализацией водным раствором аммиака, приводит к гидролитической полимеризации циркония в процессе синтеза карбоксилата циркония и неустойчивости экстракционной системы. Использование аммониевой соли карбоновой кислоты, полученной нейтрализацией водным раствором бикарбоната аммония, устраняет гидролитическую полимеризацию циркония, приводит к устойчивости экстракционной системы в процессе получения карбоксилата циркония.

5. Изготовлены партии опытных образцов карбоксилатов циркония, иттрия и некоторых двухвалентных металлов с ВИКК-2, которые использованы для синтеза пленок стабилизированного иттрием диоксида циркония на керамических и металлических подложках для топливных элементов технологии SOFC. Синтез проведен по «Технологии Жидкой Керамики». Показано, что структура получаемых пленок изменяется от аморфной до кубической при всех температурах получения от 300°С до 1000°С. Размер зерна пленок не превышает 40-50 нм. Пленки обладают высокой проводимостью и оптически прозрачны.

6. На основании разработанных методик синтеза экстрактов циркония с высоким содержанием хлоридных комплексов изготовлены опытные партии экстрактов циркония с хлоридом МТАА и смесями хлорида МТАА с ВИКК-2. Эти материалы использованы для получения пленок хлорида циркония черного цвета (циркониевые чернила) для создания графических изображений черного цвета любой сложности, в том числе надписей и текстов, на керамических и металлических подложках методом экстракционно-пиролитического синтеза.

1. Блюменталь У.Б. Химия циркония, М.: И.Л., 1963. - 341 с.

2. Clearfield A., Vaughan Р.А. The Crystal Structure of Zirconyl chloride octahydrate and Zirconyl bromide octahydrate // Acta Crystallogr. 1956. -V. 9.-№8.-P. 555-558.

3. Emmanuel-Zavizziana H., The effect of heat on concentrated solutions of titanium and zirconium in hydrochloric acid // J.Chim. phys, 1939. № 36. — P.l 11-116.

4. Коровин C.C., Дробот Д.В., Федоров П.И. Редкие и рассеянные элементы. Химия и технология. М.: МИСИС, 1999. - С. 125-135.

5. Годнева М.М., Мотов Д.Л. Химия подгруппы титана. М.: изд. Наука, 1980.- 175 с.

6. Атанов И.Г., Зайцев Л.М. О дисульфате циркония. // Журн. неорг. хим., 1965. Т. 10. - №10 . - С. 2215-2219.

7. Молоканова Л.Г. Состояние гидролизованных сульфатов циркония и гафния в водных и органических растворах. / Дис. .канд. хим. наук. -М.: МХТИ им. Д.И. Менделеева. 1978. -С . 9-24.

8. Зайцев Л.М. О цирконильной группировке. Журн. неорг. хим., 1965.Т 10. 7.-С. 1581-1584.

9. Духота В. Ф., Котов М.П. Гидролиз, олификация и комплексообразование сульфата циркония в водных ратворах. В сб.: «Легкая промышленность», № 1. Киев. 1965. Сообщение 1. - С.3-12; сообщение 2.-С. 14-19.

10. Jerman Z. Zum Konstitutionsproblem von Sulfatlosungen das vierwertigen Zirconiums.// Collect. Czech. Chem. Communs., 1967. Bd.32.- N 4. - S. 1472-1483.

11. Годнева М.М., Мотов Д. Л. Поведение дисульфата циркония в водных растворах. // Журн. неорг. хим., 1971. Т. 16. - № 7. - С. 1885-1891.

12. Молоканова Л.Г., Ягодин Г.А., Чекмарев A.M., Чибрикина Е.И. Изучение состояния гидролизованных сульфатов циркония в водных и органических растворах колориметрическим методом. / Труды МХТИ им. Менделеева. 1977. Т.90 . - С. 2-19.

13. D' Ans J., Eick Н. Uber basische Zirconsulfate // Z. Elekrochem., 1951. -Bd. 55.-N1.-S. 19-28.

14. Чекмарев A. M., Ягодин Г. A. , Владимирова JI. M. Изучение гидролиза и полимеризации сульфатов циркония и гафния методом бумажной хроматографии. // Докл. АН СССР, 1968. Т. 183.- №1.-С. 150-153.

15. Годнева М. М., Мотов Д. Л. Реакционная пассивность циркония в системе Zr02 S03 - Н20. // Ж. неорг. хим., 1971. - Т. 16. - №9. -С.2382-2386.

16. Шостенко Н.А., Ягодин Г.А., Нехамкин Л.Г., Цылов Ю.А. О влиянии нагревания и выдерживания сернокислых растворов циркония на экстракцию из них роданида циркония в ТБФ. // Журн. неорг. хим., 1976. Т. 21. -№1. -С.193-195.

17. Adolf М., Pauli W. The physico-chemical analysis of zirconium oxychloride and zirconium oxide sols // Kolloid Z, 1921, №29, P. 173-184.

18. Зайцев Л.М., Бочкарев Г.С. Об образовании оксо-мостиков в соединениях циркония. // Ж. неорг. хим., 1964. № 9. С.2115-2718.

19. Давыдов Ю.П. Радиохимия, 1972. Т. 14. - №2. - С.210-212.

20. Blumental W.B. Hydrochlorides of Zirconium oxide // J. Less-Common. Metals, 1973. V.30. - P.39-46.

21. Рейнтен Х.Г Образование, приготовление и свойства гидратированной двуокиси циркония. В сб: Строение и свойства адсорбентов и катализаторов. М.: Мир, 1973. С.332 - 384.

22. Металлургия циркония и гафния. Под ред. Л.Г.Нехамкина // М.: Металлургия, 1979. -208 с.

23. Fryer J.R., Hutchison J.L., Paterson R. Electron microscopic study of the hydrolysis products of zirconyl chloride". // J. Colloid and Interface Sci. 1970, V.34,№2, P.238-248.

24. Владимирова Л.М., Чекмарев A.M., Ягодин Г.А., Миронова Г.В. О составе фениларсонатов циркония // Труды МХТИ им. Менделеева, 1966.- Т. 51.-С. 233-236.

25. Ягодин Г.А., Чекмарев A.M., Владимирова JI.M. Спектрофотометрическое изучение сернокислых растворов циркония и гафния // Ж. неорг. хим., 1966. Т. 11. - № 2. - С. 305-311.

26. Ягодин Г.А., Чекмарев A.M., Владимирова JI.M. Фотометрическое определение циркония и гафния с применением пирокатехинового фиолетового в сернокислых растворах // Ж. неорг. хим., 1967. Т. 22. -№9.-С. 1345-1349.

27. Владимирова JI.M. "Изучение полимеризации и сополимеризации циркония и гафния в сульфатных растворах". Диссертация на соискание уч. Степени кандидата хим. наук. М., МХТИ им. Менделеева, 1967, 165 с.

28. Годнева М.М., Мотов Д.Л., Охрименко Р.Ф. Растворимость в системах Ме02 S03 - Н20 (Me - Ti, Zr, Hf// Ж. неорг. хим., 1978. - Т. 23. - № 6.-С. 1652-1657.

29. Коленкова М.А., Сажина В.А., Ларина Г.С. Сравнительная устойчивость циркония и гафния в сульфатных растворах // Ж. неорг. хим., 1977. Т. 50. - № 1. - С. 166-167.

30. Мотов Д.Л., Риттер М.П. Система НЮ2 SO3-H2O // Ж. неорг. хим., 1968. - Т. 13. - № 6. - С. 1686-1692.

31. Lee Hwa Young, Kim Sung Gyu, Oh Jong Kee. Стехиометрия экстракции циркония и гафния из солянокислых сред с использованием Версатик 10. // Hydrometallurgy. 2004.Vol 73, N 1-2, p. 91-97.

32. R. К. Biswas and M. A. Hayat., Solvent extraction of zirconium(IV) from chloride media by D2EHPA in kerosene., Hydrometallurgy, February 2002,Vol 63, Issue 2, p. 149-158.

33. Biswas R. K., Hayat M. A. Kinetics of solvent extraction of zirconium(IV) from chloride medium by D2EHPA in kerosene using the single drop technique.// Hydrometallurgy. 2002. 65, N 2-3, p. 205-216.

34. Biswas R. K., Hayat M. A. Kinetics of extraction of Zr(IV) from chloride solution after 30-day ageing by D2EHPA using the single drop technique. Hydrometallurgy. 2004. v 75, N 1-4, p. 45-54.

35. Тарасов B.B., Фомин A.B., Ягодин Г.А. Исследование кинетики экстракции циркония и урана из сернокислых сред растворами Д2ЭГФК // Радиохимия. 1977, N 6. С. 753-758.

36. Kimura К. Inorganic extraction studies on the system between bis (2-ethylhexyl)-orthophosphoric acid and hydrochloric acid // Bull. Chem. Soc. Japan, 1961. V. 34. № 1. P. 63-68.

37. Carbonier J.L., Kikindai Т., Distribution of zirconium between a bis(2-ethylhexyl) phosphoric acid phase diluted with dodecane and an aqueous hydrochloric or perchloric acid phase// C.R. Hebd. Seances. Acad. Sci., Ser. C., 1975, V.280, №10, P- 619-621.

38. Kimura K. Inorganic extraction studies on the system between bis (2-ethylhexyl)-orthophosphoric acid and hydrochloric acid // Bull. Chem. Soc. Japan, 1960. V. 33. № 8. P. 1038- 1046.

39. Baes C. F., Coleman. C.F. A. The extraction of uranium(6) from acid perchlorate solutions by bis(2-ethylhexyl) phosphoric acid in hexane // J. Phys. Chem., 1958, V.62, P.129-136.

40. Blake C.A., Baes C.F., Brown K.B. Solvent extraction with alkyl phosphoric compounds // Ind. Eng. Chem., 1958. V.50. № 12. P.1763-1767.

41. Ferraro J.R., Peppard D.F. Nature of nitrate in TBP solvates M(N03)33TBP, M(N03)4'2TBP, and M02(N03)22TBP // J. Inorg. Nucl. Chem., 1959, №10, P.319-322.

42. Мартынов Б.В. Экстракция органическими кислотами и их солями // Справочник по экстракции. М.: Атомиздат, 1978. Т.З. - 368 с.

43. Banerjee S., Sandaram А.К., Sharma. H.D. Extraction of cations as salts of fatty acids // Anal. Chim. Acta, 1954, V.48, C.256-259.

44. Kolthoff I.M., Sandell E.B. A quantitative expression for the extractability of metals in the form of dithizonates from aqueous solutions // J. Am. Chem. Soc, 1941, V.63, P.l906-1908.

45. Адамский H. M. , Розен A. M. ,Карпачева С. M. Экстракция карбоновыми кислотами // в сб.: "Экстракция" М.: Атомиздат, 1962. -Вып. 2.- С.80-86.

46. Шмидт B.C. Экстракция аминами. М.: Атомиздат, 1980. 264 с.

47. Good M.L., Holland F.F. Extraction of In(III) and Ge(III) from aqueous chloride media by long chain alkyl amines and quaternaiy salts // J. Inorg. Nucl. Chem, 1964, V.26, №.2, P.321-327.

48. Sato Т., Watanabe H. The extraction of zirconium from hydrochloric acid solutions by tricaprylmethylammonium chloride // Anal. Chem. Acta, 1970, V.49.-№3.-P. 463-471.

49. Schroterrova D., Nekova P., Mrnka M. Bousa M. Application of amine extraction to the production of pure zirconium salts // J. Radioanal. Nucl Chem., 1992. V.163. -№ 1.-P.29-36.

50. Ягодин Г.А., Никифорова T.B., Чекмарев A.M. Влияние состояния сульфатов негидролизованных циркония и гафния в водной фазе на их экстракционное разделение. Труды МХТИ им. Д.И. Менделеева, М.: изд. МХТИ, 1970,. № 67. С. 133-135.

51. Мс Dowell W.J., Calentan C.F. Interface mechanism for uranium extraction by amine sulphate // J. Inorg. Nucl. Chem., 1967, V.29, №5, P. 1325-1343.

52. Чекмарев A.M., Ягодин Г.А. Разделение фторидных и сульфатных комплексов циркония и гафния при их экстракции алифатическими аминами. Труды МХТИ им. Менделеева, вып. 89, М.: 1975. С. 29-35.

53. Каплан Т.Е., Ягодин Г.А. и др. В сб.: "Разделение близких по свойствам редких металлов". М., Металлургиздат, 1962, с. 28-41.

54. Ягодин Г.А., Чекмарев A.M., Владимирова JI.M. Состояние и особенности поведения сульфатов негидролизованного циркония в растворах // Ж. неорг. хим., 1970. Т. 15. - № 7. - С. 1834-1838.

55. El-Yamani I.S., Farah M.Y., Abd EI-AIeim F.A., Studies on extraction of zirconium(IV) by tricapryl methyl ammonium chloride from sulphate media and its separation from hafnium(IV) // J. Radioanal. Chem. 1978. V. 45. №1. P. 125-133.

56. El-Yamani I.S., ABD El-Aleim F.A. Adogen Amines as extractants for Zirconium(IV) // J. Radioanal. and Nuclear Chem. 1985. V.88. №2. P. 201208.

57. Соловкин A.C., Ягодин Г.А. Экстракционная химия циркония и гафния. Ч.З. // Неорганическая химия. Итоги науки и техники, 1976. -Т.5.-С. 83-157.

58. McDowel W., Baes С. J. Uranium extraction by di-n-decylamine sulfate // J. Phys. Chem, 1958, V.62, №7, P.777-783.

59. Ягодин Г.А., Чекмарев A.M., Владимирова JI.M. К вопросу о механизме экстракции сульфатов циркония и гафния аминами. // Ж. неорг. хим. 1969. -Т. 14. № 6. - С. 1603-1610.

60. Venkateswarlu K.S., Subramanyan V., Dhaneswar M.R., Shanker R., Lai Manochar, ., Shankar J. Extraction of thorium, protactinium, uranium, ruthenium and zirconium by long chain amines // Indian J. Chem. 1965. -V.3.- №10.-P.448-451.

61. Ягодин Г.А., Чекмарев A.M. Изучение экстракционного разделения элементов методом обратнофазовой хроматографии на бумаге. // Радиохимия, 1969. Т. 11. - № 2. - С. 234 -236.

62. Sato. Т., Watanabe. Н. Extraction of zirconium from sulphuric acid solutions by long-chain aliphatic amines // J. Inorg. Nucl. Chem., 1974, V.36, №11, P.2585-2589.

63. Wilson A.M., Churchill L., Kiluk K., Hovsepian P. Solvent Extraction with Quaternary Ammonium Halides I I Anal. Chem, 1962, V.34, №2, P.203-207.

64. Good M.L., Srivastava S.L., Holland F.F. Liquid-liquid extraction with long-chain quaternary Ammonium Halides // J.Anal. Chim. Acta, 1964, V.31, P.534-544.

65. Mason E.A., Skavdahl R.E. Equilibrium extraction characteristics of alkyl amines and nuclear fuels metals in nitrate systems // Technical Report. Massachusetts Inst, of Tech., Cambridge. OSTI ID: 4793797. TID-15450. 1962 Feb. 15.

66. Славянский K.A. Исследование экстракции редких металловсинергетными смесями с солями ЧАО / Дис. .канд. хим. наук. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2006. - 185 е.

67. J. Hala., Synergic extraction of zirconium(IV) and hafnium(IV), J. Ion Exchange and Solv. Extr., v. 10.1988, No 12, p.239-269.

68. LaubscherA.E., Fouche K.F. Investigation of Zr(IV), Hf(IV) and Th(IV) thiocyanate complexes by extraction with thenoyltrifluoracetone and dinonyl naphthalene sulphonic acid // J. Inorg. Nucl. Chtm., 1971. V. 33. № 10.-P. 3521-3535.

69. Navratil O., Jensen B.S. Solvent extraction of Hf (IV) and Zr (IV) with some l-phenyl-3-methyl-4-acylpyrazolones-5 // J. Radioanal. Nucl. Chem., 1970, V.5, 5, P.313-322.

70. Hala J. Synergic effects in the solvent extraction of hafnium (IV). J. Inorg. Nucl. Chem., 1968, V. 4, №2, P.67-72.

71. Фадеева В.И., Путилина B.C., Алимарин И.П. Экстракция циркония и скандия смесью бензоилацетона и тетраэтилдиамида гептилфосфорной кислоты // Ж. неорг. хим., 1972. Т. 17. - №3 . -С.771-773.

72. Kolarik Z. Acidic organophosphorus extractants XVI Effect of tri-n-butyl phosphate on the extraction of some metals by di-(2-ethylhexyl) phosphoric acid in n-hexane. J. Inorg. Nucl. Chem., 1972, V.34, №9, P.2911-2920.

73. Liem D.H., Sinegribova O. A. Studies of the solvent extraction of 175,181 Hf(IV) by dibutylphosphate (HDBPO) di-(2-ethylhexyl) phosphate (HDEHP) in hexyne and toluene // Acta chem. Scand., 1971. V. 25. -№1.-P. 277-297.

74. Mishra P. K., Chakravortty V., Dash К. C., Das N. R., Bhattacharyya S. N. . Extraction of zirconium(IV) from HC1 solutions by mixtures of Aliquat-336 and Alamine-336 with TBP. J. Radioanal. and Nucl. Chem., v. 134. No.2. 1989. p. 259-264.

75. Baneijee S., Basu S. Синергетный эффект при экстракции четырехвалентного циркония смесями салицилальдоксима с нейтральными донорами в дихлорметане. J. Radioanal. and Nucl. Chem. 2004.262, N 3, с. 733-737.

76. Biswas S., Basu S. Extraction of zirconium(IV) from hydrochloric acid solutions by tri-octylamine and neutral donors Vol. 242.No.2.(1999) 253258.

77. Федянина Л.Б., Степанов С.И., Сергиевский В.В., Фролов Ю.Г. Анализ солей четвертичных аммониевых оснований // Труды МХТИ. Химия и технол. орг. в-в. и высокомол. соед., М.:, 1974. Вып. 80. С. 1516.

78. Дедов В.Б., Калиниченко Б.С., Трухляев П.С., Косяков В.Н., Ерин Е.А., Швецов И.К. Новый эффективный метод очистки ди-2-этилгексилового эфира ортофосфорной кислоты (Д2ЭГФК). -Препринт ИАЭ. М.: ИАЭ им. И.В.Курчатова, 1977. ИФЭ-2916. 24 с.

79. Елинсон С.В., Петров К.И. Цирконий. Химические и физические методы анализа. М.: Атомиздат, 1960. 212 с.

80. Степанов С.И., Чекмарев A.M. Экстракция редких металлов солями четвертичных аммониевых оснований. М., ИздАТ, 2004 - 347 с.

81. Степанов С.И., Славинский К.А. Программный комплекс EXTREQ-2 для математического моделирования многокомпонентных экстракционных равновесий // Химическая технология. 2006. - № 10.- С. 40-43.

82. Стоянов Е.С., Попов В.М., Михайлов В.А. ИК-спектры и строение ди-2-этилгексилфосфорной кислоты и ее комплексов со слабой водородной связью // Ж. прикл. спектроскопии, 1984. Т.40. № 1. С. 77 -84.

83. Беллами JI. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: ИЛ, 1963. -367 с.

84. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1991. - 536 с.

85. Матвеев Ю.С., Кучин А.В., Ипатова Е.У., Марченко Т.Н., Коровина Т.Г., Назарова Л.Ю. Синтез карбоксилатов циркония. Сыктывкар, 1995.-28 с.

86. Холькин А.И., Патрушева Т.Н. Экстракционно-пиролитический метод. М.: КомКнига, 2006. - 288 с.

87. Myatiev А.А. New advances in surface physics, chemistry, and mechanics: materials with deposited oxide films. Findings, effects, and applications. // Izd. Mosk. Gos. Univ. Pechati, Moscow, 2000. 229 p.1. ПРИЛОЖЕНИГ

88. Результаты математического моделирования изотермы экстракции НС1 из 0,51 М эквимолярным раствором

89. Param Complexi Complex2 Complexa Complex4 Complex5 Complexe1.(Kt) 5,45082 -1,54419 -3,49454 0,00000 0,00000 0,00000

90. Н 0,00000 0,00000 0,00000 0,00000 0,00000 0,00000

91. Н1 -2,07379 7,01430 10,65960 0,00000 0,00000 0,000001. Р 1 1 1 0 0 0q1 1 1 0 0 0 0q2 1 1 0 0 0 0и 1 2 1 0 0 0