автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Получение соединений индивидуальных РЗМ и попутной продукции при переработке низкокачественного редкометального сырья

На правах¿>$кописнЩ

Литвинова Татьяна Евгеньевна

ПОЛУЧЕНИЕ СОЕДИНЕНИЙ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ РЗМ И ПОПУТНОЙ ПРОДУКЦИИ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ НИЗКОКАЧЕСТВЕННОГО РЕДКОМЕТАЛЬНОГО

СЫРЬЯ

Специальность 05.16.02 - Металлургия черных, цветных и редких металлов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

САНКТ- ПЕТЕРБУРГ - 2013

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Национальный минерально-сырьевой университет

«Горный»

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор, ООО «Научно-исследовательский центр Гидрометаллургия», генеральный директор

доктор технических наук, ООО «Институт Гипроникель», заведующий лабораторией гидрометаллургии

доктор химических наук, профессор, Федеральное государственное автономное образовательное учреждение «Уральский университет имени Первого Президента России Б.Н. Ельцина», директор Физико-технологического института

Ведущая организация - Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья имени И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук

Защита состоится «27» декабря 2013 г. в 14 час. 30 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.224.03 при Национальном минерально-сырьевом университете «Горный» по адресу: 199106 Санкт-Петербург, 21-я линия, дом 2, ауд. 1166

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Национального минерально-сырьевого университета «Горный».

Автореферат разослан 07 ноября_2013 г.

Шнеерсон Яков Михайлович

Калашникова Мария Игоревна

Рычков Владимир Николаевич

УЧЕНЫЙ СЕКРЕТАРЬ

диссертационного совета

БРИЧКИН Вячеслав Николаевич

.'оооийскля i (it..':; чр;; i ^;.ннля

ЫЛЬЛИСЛ L KA

Общая характеристика работы

Актуальность работы

Редкоземельные металлы (РЗМ) для Российской Федерации являются остродефицитным сырьем. При этом по величине учтенных запасов отечественная сырьевая база большинства редких металлов занимает одно из ведущих положений в мире (второе место после Китая). Россия владеет не менее 20 % мировых геологических запасов РЗМ, однако объемы добычи сырья составляют всего порядка 2 % от мировых объемов. Производство изделий с РЗМ в России занимает менее 1 % от мирового производства. РФ обладает масштабной ресурсной базой, кроме того, имеются мощности по первичной переработке, однако нет выработки конечной продукции. Из-за отсутствия на территории РФ производств по глубокой переработке руд, содержащих РЗМ, отечественные потребители РЗМ и их соединений находятся в сырьевой зависимости от зарубежных производителей.

Подпрограмма «Развитие промышленности редких и редкоземельных металлов», утвержденная в составе государственной программы Российской Федерации «Развитие промышленности и повышение ее конкурентоспособности» (распоряжение Правительства Российской Федерации № 91-р от 30.01.2013 г.), в качестве базового сценария использования РЗМ предусматривает объем их потребления в РФ к 2020 г. от 5 до 7 тыс. т при практическом отсутствии импорта. Этот объем необходим для выполнения 14 критических технологий, утвержденных Указом Президента РФ № 899 от 07.07.2011 г., в числе которых военные и промышленные технологии, новые технологии в атомной энергетике, водородной энергетике, ракетно-космической техники нового поколения.

Для удовлетворения потребностей высокотехнологичного сектора экономики требуется восстановление имеющихся и создания новых мощностей по производству редкоземельной продукции.

Действующие в нашей стране и за рубежом технологии производства РЗМ, созданные под руководством J1.M. Гиндина, A.C. Соловкина, В.А. Маслобоева, А.И. Михайличенко,

Д.С. Престона и др. рассчитаны на малотоннажное производство и относительно богатые сырьевые источники. Особенностью доступ-

ных российских сырьевых источников является низкое содержание РЗМ и сложный химико-минералогический состав. На достигнутом технологическом уровне переработка данного вида сырья не рентабельна.

Степень разработанности

Традиционно извлечение РЗМ ведется из месторождений генетических типов карбонатитов, латеритовых глин, бастнезит-баритов. Схемы переработки в качестве основных стадий включают выщелачивание концентрированными минеральными кислотами при температуре не менее 200 °С и выделение РЗМ многоступенчатой жидкостной экстракцией.

Промышленная переработка низкокачественного или более сложного по составу сырья не ведется. К такому сырью известные технические решения практически не применимы, а большинство известных предложений не вышли за стадию исследовательских испытаний, что делает невозможным переход на следующий этап освоения этих технологий. Необходима разработка новых технических решений, удовлетворяющих современным требованиям энергоэффективности и нормам рационального природопользования.

Цель работы

Научное обоснование и разработка ресурсосберегающих технических решений, направленных на переработку низкокачественного редкометального сырья с получением соединений индивидуальных РЗМ и попутной продукции.

Идея работы

Вовлечение в промышленный оборот низкокачественного редкометального сырья возможно за счет использования ресурсосберегающего подхода, основанного на эффекте интенсивного старения кремнегеля и высокой скорости обезвоживания продуктов кислотного выщелачивания силикатов (и аналогов), применения доступных и нетоксичных экстрагентов, обеспечивающих эффективное разделение редких и редкоземельных металлов.

Задачи исследования

1. Анализ современного состояния российской минерально-сырьевой базы, производства и потребления редкоземельных металлов, технологий переработки редкоземельного сырья с целью выявить пути расширения сырьевой базы РЗМ и модернизации существующих технологий, применяемых для получения концентратов и разделенных РЗМ.

2. Экспериментальное исследование условий глубокого разложения природных силикатов, содержащих редкоземельных металлы.

3. Поиск эффективных экстрагентов и условий выделения редких и редкоземельных металлов из растворов сложного водно-солевого состава.

4. Экспериментальное исследование и математическое моделирование экстракционных равновесий с участием редких металлов, ионообменных и неионогенных ПАВ.

5. Разработка технических решений, обеспечивающих переработку низкокачественного редкоземельного сырья, а также их адаптацию к существующим технологиям переработки сырья природного и техногенного происхождения с получением разделенных РЗМ или концентратов.

6. Решение задачи масштабирования технологических процессов, устойчивости технологических режимов и показателей, составление исходных данных на проектирование и разработку технологических регламентов.

Научная новизна работы

1. Установлено, что процесс кислотного разложения эвдиалита ограничен образованием циркона, продукта инконгруэнтного растворения эвдиалита, аморфного кремнезема с гелевой структурой, нерастворимых двойных солей РЗМ со щелочными металлами, т.е. термодинамическими факторами.

2 Выявлено, что сдвиг равновесия в сторону полного растворения обеспечивают добавки фторида натрия за счет образования прочных растворимых сульфатно-фторидных комплексов, полного обескремнивания растворов при разрушении связей Ме-0-81 и деструкции гелевой структуры кремнезема. При этом достигается из-

влечение в раствор циркония, гафния и тяжелых РЗМ не менее 98 %, образуется хорошо фильтруемая пульпа, которую на концентрационном столе разделяют на три товарных продукта: лопаритовый концентрат, концентрат легких РЗМ, содержащий не менее 14 % их оксидов и кремнезем, удовлетворяющий ГОСТ 18307-78.

3. Определена взаимосвязь между значением эффективной энергии Гиббса процесса экстракции редких и редкоземельных металлов различными типами экстрагентов и «жесткостью» неоргани-

— — 2—

ческого аниона-лиганда. В ряду анионов ЫОэ -С1 -804 -Р,при увеличении «жесткости», происходит увеличение энергии Гиббса экстракции кислородсодержащими экстрагентами и понижение ее при экстракции солями четвертичных аммониевых оснований. К росту энергии Гиббса приводит снижение сольватного числа и переход от ионообменного механизма экстракции к сольватному.

4. Установлено, что для экстракционного разделения циркония и РЗМ из кислых сульфатно-фторидных растворов следует применять соли четвертичных аммониевых оснований и извлекать цирконий из сильнокислых растворов при мольном отношении Р:2г = 6 с последующей экстракцией РЗМ при рН = 2-3. Фактор разделения Р/г/рзм = 15; сопутствующие металлы (железо, марганец, алюминий) отделяются при промывке экстракта водой.

5. Определена взаимосвязь между эффективной энергией Гиббса экстракции РЗМ карбоновыми кислотами и энергией Гиббса образования гидратированного катиона. По мере роста сродства катиона РЗМ к молекуле воды увеличивается эффективная энергия Гиббса реакции экстракции, снижается степень извлечения катиона РЗМ в экстракт. Для повышения экстрагируемости следует увеличивать рН водного раствора и/или концентрацию карбоновой кислоты в составе экстрагента.

6. Установлено, что степень извлечения и разделения лантаноидов карбоновыми кислотами определяется разностью эффективных энергий Гиббса экстракции. При разности энергий Гиббса не менее 3 кДж/моль для экстракционного разделения лантаноидов с применением не требуется применения высаливателей или добавок, обеспечивающих синергетический эффект, коэффициент разделения не менее 1,5.

7. Показано, что введение определенного количества «жесткого» аниона-лиганда приводит к появлению анионной синергетно-сти, заключающейся в подавлении извлечения РЗМ с большим значением эффективной энергии Гиббса экстракции и росту коэффициента разделения РЗМ, что позволяет разделить близкие по свойствам лантаноиды без изменения основной технологической схемы.

Теоретическая и практическая значимость работы

1. Определены принципиальные направления модернизации технических решений, применяемых на разных стадиях обращения с РЗМ, с целью расширения сырьевой базы за счет включения в переработку низкокачественного природного и техногенного сырья и извлечения РЗМ в качестве попутных компонентов.

2. Найдено техническое решение выщелачивания эвдиалито-вого концентрата, заключающееся в проведении кислотного разложения в присутствии фторидных добавок, которое позволяет решить ключевую задачу переработки этого вида сырья - получить хорошо фильтруемую пульпу при извлечении в раствор ценных компонентов не менее 98 %.

3. Разработанные технические решения экстракционной переработки растворов выщелачивания, имеют универсальное значение и могут применяться для получения соединений индивидуальных РЗМ в рамках переработки апатитовых концентратов, красного шлама, фосфогипса и др.

4. Результаты исследований использованы для создания Технологической платформы твердых полезных ископаемых в рамках работы секции технологической платформы «Добыча минеральных ресурсов» рабочей группы по государственно-частному партнерству при Правительственной комиссии по высоким технологиям и инновациям.

5. Полученные научные и технологические результаты работы используются при чтении лекций, проведении практических и лабораторных занятий, при дипломном проектировании студентами, обучающимися по специальности «Металлургия цветных металлов» и при организации процесса подготовки высококвалифицированных кадров в данной области: магистрантов и кандидатов наук по специальности «Металлургия черных, цветных и редких металлов».

Личный вклад автора заключается в выборе и обосновании направлений исследования, организации, проведении и обобщении результатов экспериментов, подготовке материалов к публикации и их апробация, разработке программы и методик исследовательских испытаний в лабораторном и укрупненно-лабораторном масштабе. Все разработки выполнены под непосредственным руководством и при участии соискателя.

Методология и методы исследований

В работе были использованы экспериментальные и теоретические методы исследований, химические, физические и физико-химические методы изучения состава и свойств. Экспериментальные исследования выполнены в лабораторном и укрупненно-лабораторном масштабах на модельных и на реальных образцах бедного сырья. Термодинамический анализ реакционных систем выполнен методом математического моделирования с использованием программных продуктов Outotec HCS Chemistry и Fact Sage. Состав сырья, реагентов и продуктов установлен инструментальными методами анализа, включая спектральный анализ в видимой и инфракрасной областях света, рентгено-флуоресцентный, рентгено-фазовый, рентгеноструктурный, электронно-зондовый анализ, масс-спектрометрию.

Положения, выносимые на защиту

1. Для получения хорошо фильтруемой пульпы кислотное выщелачивание эвдиалита следует проводить при температуре (90±5) °С в присутствии фторида натрия с использованием раствора кислоты концентрацией (4,3±0,1) моль/кг, что обеспечивает извлечение в раствор редких и редкоземельных металлов не менее 98 %.

2. С целью рационального выбора типа экстрагента, последовательности и условий экстракционного извлечения и разделения редких, редкоземельных и сопутствующих металлов следует руководствоваться соотношением «жесткости» катиона и аниона как кислоты и основания по Пирсону.

3. С целью снижения затрат и экологического ущерба экстракционное извлечение и разделение циркония, суммы редкоземельных и сопутствующих металлов из кислых сульфатно-фторидных растворов следует проводить с применением солей чет-

вертичных аммониевых оснований, что обеспечивает получение концентратов циркония, гафния и тяжелых РЗМ, свободных от примесей.

4. С целью повышения эффективности экстракционного разделения РЗМ из разбавленных растворов следует использовать раствор олеиновой кислоты в инертном разбавителе, что обеспечивает сокращение единиц оборудования и объема экстрагента не менее чем в 2 раза и техногенной нагрузки на окружающую среду в силу того, что олеиновая кислота относится к 4-му классу опасности.

5. С целью расширения сырьевой базы РЗМ необходимо использование ресурсосберегающих процессов сернокислотного выщелачивания эвдиалитового концентрата, иерархическую схему разделения металлов с последовательным использованием анионо- и катионообменных экстрагентов, что обеспечивает получение оксидов циркония, гафния и РЗМ, удовлетворяющим требованиям ТУ на данную продукцию и возможность адаптации к существующим технологиям извлечения РЗМ.

Степень достоверности и апробация результатов

Теоретические предположения, положенные в основу экспериментальных исследований, подтверждаются полученными опытными данными. Достоверность результатов была доказана воспроизводимостью результатов. Полученные экспериментальные данные согласуются с аналогичными исследованиями, описанными в литературе. Данные, полученные при изучении экстракции РЗМ из сульфатных и хлоридных сред, являются оригинальными, т.к. в литературных источниках основное внимание уделялось извлечению иттрия и лантаноидов из растворов азотно-кислотного выщелачивания минерального сырья.

Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на конференциях и семинарах: «Фундаментальные проблемы металлургии», Екатеринбург, 2003; «Новые технологии в металлургии, химии, обогащении и экологии», СПб, 2004; «Асеевские чтения. Цветная металлургия» (Санкт-Петербург, 2006 г.); «День горняка и металлурга» (г. Фрайберг (Германия), 2006, 2007, 2008, 2009, 2010, 2011 г.г.); «Наукоемкие основы химии и технологии переработки комплексного сырья и синтеза на его основе функцио-

нальных материалов» (Апатиты, ИХТРЭМС КНЦ РАН, 2008 г.), XI XIII и Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии» (Волгоград 2008 г., Иваново, 2010 г.), «Редкоземельные элементы: геология, химия, производство и применение» (Москва, 2011, 2012 г.г.). Получена серебряная медаль выставки «Ideas Inventions New Products » г. Нюрнберг, Германия 2010.

Работа выполнена в рамках МНТП министерства образования РФ на 2000 и 2003-2004 г.г. «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники», проекты №007.02.01.40 и №207.02.01.007; грантов министерства образования РФ по фундаментальным исследованиям в области технических наук на 2001-2002 г.г. и 2003-2004 г.г.: проекты ТОО.5.189 и ТО 205.1-3413; ВНП министерства образования и науки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы» на 2006-2008 г.г., проект № РНП.2.2.2.3.9680; АВЦП Министерства образования и науки Российской Федерации «Развитие научного потенциала высшей школы 2009-2011 г.г.», проект №2.1.2/912; государственного контракта на выполнение поисковых научно-исследовательских работ в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы, проект №0622; государственного контракта № 12.527.12.5001.

По теме диссертации опубликовано 44 печатных работы, в том числе 21 в журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки России, 1 монография, 3 патента.

Автор выражает благодарность руководству Горного университета, коллективу химико-металлургического факультета и кафедры общей и физической химии за поддержку и создание условий, благоприятных для работы над диссертацией.

Основное содержание работы

Объем и структура

Диссертационная работа состоит из введения, 7 глав, заключения и списка используемой литературы из 251 наименования. Общий объем работы - 387 страниц, в том числе 100 таблиц, 139 рисунков.

Во введении обоснована актуальность работы, определены цель и решаемые задачи, сформулированы основные защищаемые положения, научная новизна и практическая значимость.

В главе 1 выполнен анализ состояния и перспектив производства РЗМ. Рассмотрены известные способы извлечения РЗМ из различных видов сырья, а также способы разделения лантаноидов.

В главе 2 описаны объекты исследований, методы проведения аналитических работ, методики исследовательских испытаний и теоретические представления, лежащие в основе физико-химического описания анализа процессов выщелачивания и экстракционных равновесий.

В главе 3 приведен термодинамический анализ процесса кислотного разложения эвдиалита, рассмотрено влияние температуры и состава шихты на извлечение в раствор циркония и РЗМ, приведено обоснование применения добавок фторидов для повышения извлечения ценных компонентов в раствор и фильтрацию пульпы.

В главе 4 приводится термодинамический анализ влияния анионного состава водной фазы на извлечение циркония и РЗМ различными видами экстрагентов, физико-химическое обоснование выбора типа экстрагента для решения конкретных задач извлечения редких и редкоземельных металлов из растворов сложного состава.

В главе 5 изложено научно-техническое обоснование выбора экстрагента и технологических режимов экстракционного извлечения и разделения циркония, РЗМ и сопутствующих элементов при переработке растворов кислотного выщелачивания эвдиалитового концентрата.

В главе 6 описаны термодинамический анализ экстракционных равновесий с участием РЗМ и карбоновых кислот, последовательность экстракционного извлечения и разделения итгрия и лантаноидов карбоновыми кислотами, условия экстракционного разделения РЗМ.

В главе 7 представлены материалы разработки аппаратурно-технических решений переработки нетрадиционного редкоземельного сырья и их апробация в опытном масштабе.

В заключении изложены основные научные и практические результаты работы.

Основные защищаемые положения

Положение 1. Для получения хорошо фильтруемой пульпы кислотное выщелачивание эвдиалита следует проводить при температуре (90±5) °С в присутствии фторида натрия с использованием раствора кислоты концентрацией (4,3±0,1) моль/кг, что обеспечивает извлечение в раствор редких и редкоземельных металлов не менее 98 %.

Обычно в минералах РЗМ наблюдается преобладание редкоземельных металлов одной из подгрупп (цериевой или итгриевой). Особенностью эвдиалита является уникальное распределение РЗМ -в нем присутствуют как легкие, так и тяжелые лантаноиды в распределении примерно 60/40% (таблица 1). Характерной особенностью эвдиалита является также то, что этот минерал легко разлагается кислотами с образованием не фильтруемого аморфного кремнегеля. Эвдиалит представляет собой породообразующий рудный минерал с содержанием в породах до 20-30 %, что обеспечивает извлечение в концентрат на 75-80 %.

Таблица 1 - Состав эвдиалитового концентрата.

Компонент Массовая доля, % Компонент Массовая доля, %

8Ю2 46,6 СаО 5,1

№20 14,4 Ре203+Ре0 4,3

гю2 8,6 МпО 1,6

0,3 2РЗМ 1,6

А1203 8,2 др. 9,3

Относительное содержание оксидов РЗМ

Компонент Массовая доля, % Компонент Массовая доля, % Компонент Массовая доля, %

У203 23,0 8т203 4,2 Но203 0,9

Ьа203 12,0 Еи203 0,95 Ег203 2,0

СеО, 29,0 ОсШ3 2,5 ТпъОз 0,3

Рг203 4,0 ТЬ203 0,9 УЬ203 1,9

М203 14,0 0у203 3,4 Ьи2(>, 0,43

Математическое моделирование кислотного выщелачивания эвдиалита показало, что разложение минерала протекает инконгру-энтно и ограничено растворимостью основного продукта разложения минерала - циркона, т.е. термодинамическим фактором. Для сдвига равновесия в сторону растворения следует получить цирко-

ний в форме прочных растворимых комплексов. Фактором, определяющим полноту разложения эвдиалита, является мольное отношение Фторид-ион и плавиковая кислота в растворе практически отсутствуют. Весь фтор связан в комплексы с цирконием и кремнием - фтороцирконат- и гексафторосиликат-ионы. Экспериментальное исследование влияния фторидных добавок на кислотное разложение эвдиалитового концентрата (рисунок 1) подтверждает справедливость выводов, сделанных на основании моделирования.

Рисунок 1 - Зависимость извлечения в раствор циркония (а), филь-труемости (б) и суммы РЗМ (в) от мольного отношения

Введение в пульпу фторида повышает фильтруемость пульпы за счет каталитического действия фторид-иона на разрушение аморфной структуры кремнегеля. Быструю коагуляцию кремнегеля можно объяснить высоким сродством кремния и фтора, что приводит к прерыванию цепочек =81-0-81= и образованию фтористо-кремниевых кристаллических комплексов со связью ^»¡-Б.

Положение 2. С целью рационального выбора типа экс-трагента, последовательности и условий экстракционного извлечения и разделения редких, редкоземельных и сопутствующих металлов следует руководствоваться соотношением «жесткости» катиона и аниона как кислоты и основания по Пирсону.

Изучены зависимости коэффициентов распределения циркония (IV), церия (III) и иттрия (III) от концентрации аниона-лиганда, кислотности водного раствора и концентрации экстрагента. Использованы основные типы экстрагентов, применяемых в промышленности: трибутилфосфат, соли четвертичных аммониевых оснований и карбоновые кислоты. «Жесткость» (г|) оснований по Пирсону зависит от электроотрицательности центрального атома аниона-лиганда

и увеличивается в ряду: NC>3(?7 = 4,7)<Cr(77 = 4,9)<S04~(77 = 5,5)

< F~(jj = 7,0). При увеличении «жесткости» аниона-лиганда как основания по Пирсону увеличивается доля анионных комплексов металлов состава [МеЛпг]<~"м,~ и снижается извлечение трибутилфосфа-том РЗМ (рисунок 2) и циркония (рисунок За), а также РЗМ карбо-новыми кислотами (рисунок 4).

О 10 :0 1(1 40 50 60 70 80 90 100 -Vlv». •• о 20 40 60 80 100

Рисунок 2 - Зависимость коэффициентов распределения церия и иттрия от содержания ТБФ в составе экстрагента в нитратной (а), сульфатной и хлоридной (б) средах.

О 0,1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 [CI], моль/л о O.ol 0.02 0.0.Я 0.04 0.05 0.06 [SO,; J. моль/л

Рисунок 4 - Влияние хлорид- (а) и сульфат-иона (б) на извлечение церия (III) и иттрия (III) 0,5 М растворами олеиновой и нафтеновой кислот в о-ксилоле.

• H;SO, HNO,

0 12 3 4 5 6 Г2г «12 3 4 5 6 Р:2г

Рисунок 3 - Зависимость коэффициента распределения циркония от мольного отношения Р:2г при экстракции ТБФ (а) и ТАБАС (б).

• Cc-HOt OY-HOI Д Y-HNaft ЖСе-HNaft

• Cc-HOL Y-HOL Y-HNaft ДСе-HNaft

Линеаризация экспериментальных зависимостей и анализ угловых коэффициентов позволил установить эффективные константы равновесия и энергии Гиббса процессов экстракции, показанные в таблице 2.

Увеличение «жесткости» аниона приводит к снижению экстракции, по сольватному механизму, т.е. за счет образования кова-лентных связей по донорно-акцепторному механизму, как правило, с кислородом карбонильной или фосфорильной групп по схеме:

Ап2~ —> Ме'*г+ <— О = Р(ОС4Н9)3. Увеличение «жесткости» аниона-лиганда приводит к возрастанию доли металла в растворе, связанного в заряженные комплексы.

Таблица 2 - Значения эффективной энергии Гиббса процесса экстракции.

Среда

ТБФ | ТАБАС | Нафтеновая кислота | Олеиновая кислота

Нитратная -12,6 -3,1

Сульфатная -5,4 -5,1

Фторидная -1,1 -11,1

иттрий

Нитратная -9,4 -14,8 -20,9 -31,3

Хлоридная -4,8 -20,3 -30,0

Сульфатная -7,5 -19,4 -28,0

церий

Нитратная -11,1 -3,99 -18,3 -35,1

Хлоридная -1,4 -17,4 -34,0

Сульфатная -8,9 -14,0 -32,8

Увеличение «жесткости» аниона-лиганда

Ме*"

Г"

_> МеАпг"

4

МеАп''

Изменение механизма экстракции: сольватный -> ионообменный

Уменьшение сольватного числа

Тип жстрагента

он

Неионогенные Катионообменные ПАВ: ПАВ:

ТБФ Карбоновыс кислоты, кислые )фиры

= Р = О —> КС()()11 -> Я-.РООМ

Анионообменные

ПАВ: Амины:

ЧАС

Увеличение «жесткости» жстрагента

Рисунок 5 - Схема выбора экстрагента для извлечения катионов металлов в зависимости от «жесткости» неорганического аниона-лиганда.

Для экстракции из среды «жесткого» основания, например, сульфатной или в присутствии фторид-иона рационально использовать экстракцию, протекающую по ионообменному механизму. Схематично выбор экстрагента обозначен на рисунке 5.

Положение 3. С целью снижения затрат и экологического ущерба экстракционное извлечение и разделение циркония, суммы редкоземельных и сопутствующих металлов из кислых сульфатно-фторидных растворов следует проводить с применением солей четвертичных аммониевых оснований, что обеспечивает получение концентратов циркония, гафния и тяжелых РЗМ, свободных от примесей.

Сильнокислая сульфатно-фторидная среда растворов выщелачивания эвдиалитового концентрата делает непригодным к использованию в качестве экстрагента ТБФ. Для экстракции из среды «жесткого» основания, например, сульфатной или в присутствии фторид-иона рационально использовать экстракцию, протекающую по анионо-обменному механизму, т.е. соли четвертичных аммониевых оснований (ЧАС). Цирконий, как «жесткая» кислота по Пирсону экстрагируется из сильнокислых растворов (рисунок 6а). Условием эффективного извлечения циркония является присутствие в растворе солей фторидов при мольном отношении Г^г = 6 (рисунок 36).

Рисунок 6 - Распределение циркония (IV) (а) и РЗМ (б) между органической и водной фазой при экстракции ЧАС.

В сильнокислых растворах экстракции РЗМ не происходит. Удовлетворительное извлечение РЗМ в органическую фазу происходит только при рН водного раствора не менее 2 (рисунок 66). Различия в «жесткости» катионов РЗМ и циркония создают отличные условия их экстракционного разделения с коэффициентом разделения 15. Коэффициенты распределения примесных металлов (железа, алюминия, марганца) при экстракции ЧАС из кислых растворов сопоставимы с коэффициентом распределения циркония (таблица 3) и извлекаются совместно с цирконием и гафнием.

Таблица 3 - Распределение элементов при экстракции.

Элемент С0 с ^ (7:/ г ^ пп' £> Е, %

А1 0,1598 0,054 0,21096 3,88 66

Ие 0,0526 0,019 0,06624 3,41 63

Мп 0,0184 6,8-Ю-" 0,02313 3,41 63

Ъх 0,0697 0,028 0,08365 3,00 60

Ш 9,510^ 2,0 10" 1,510" 7,52 79

Ьп 3,48 10"3 3,48-10"3 0 0 0

Рисунок 7 - Схема экстракционного разделения циркония, РЗМ и сопутствующих металлов из кислых сульфатно-фторидных сред.

В силу того, что экстракция примесных металлов возможна только из сильнокислых растворов, при снижении кислотности, происходит их полная реэкстракция, тогда как цирконий и гафний остаются в составе экстракта. Отделение сопутствующих элементов (марганца, железа, алюминия) происходит в цикле фракционного экстрагирования, включающем предварительную промывку экстракта водой (рисунок 7).

Положение 4. С целью повышения эффективности экстракционного разделения РЗМ из разбавленных растворов следует использовать раствор олеиновой кислоты в инертном разбавителе, что обеспечивает сокращение единиц оборудования и объема экстрагента не менее чем в 2 раза и техногенной нагрузки на окружающую среду в силу того, что олеиновая кислота относится к 4-му классу опасности.

Нафтеновые и версатовые карбоновые кислоты, как относительно дешёвый экстрагент, используются в гидрометаллургии для извлечения и разделения цветных металлов примерно с середины 20 века. Повышение экономической эффективности и экологической безопасности требует использования минимально возможного количества экстрагента, близкого к стехиометрическому соотношению.

Экспериментальные зависимости логарифма коэффициента распределения от рН водной фазы (рисунок 8) и концентрации нафтеновой и олеиновой кислот (рисунок 9) можно аппроксимировать прямыми линиями с угловыми коэффициентами равными 1 и 2 соответственно.

♦ у

■ и

4 Се

■ Ят

• Ей ¿Но □ Ег

Нафтеновая кислота

V

8

у'С' -42

Л ■

А

4.5

рН

-I -1.5

Рисунок 8 - Логарифмические зависимости коэффициентов распределения иттрия и лантаноидов от рН водного раствора при концентрации экстрагента 0,5 моль/л.

Рисунок 9 - Логарифмические зависимости коэффициентов распределения иттрия и лантаноидов от концентрации экстрагента при рН водного раствора 5.

Величина углового коэффициента менее 3 указывает на извлечение в органическую фазу гидроксокомплексов РЗМ и/или участие в экстракционном равновесии анионной формы олеиновой кислоты.

Основной формой существования экстрагента в органической фазе при рН < 3 и многократном избытке экстрагента принято считать его димер с общей формулой (НК)2, образующийся за счет водородных связей. В поверхностном слое могут адсорбироваться только НЯ и Я . В условиях практически стехиометрического количества экстрагента, высокой степени дисперсности органической фазы, учитывая малую растворимость в воде, которая не превышает 2 мг/л, можно предположить, что на поверхности раздела органической и водной фаз происходит диссоциация экстрагента:

Тогда, с учетом гидролиза катиона, реакцию образования олеата РЗМ можно записать следующим образом:

Ьп £ + гН20 + (3 - = Ьп(ОН). Я(3_;)0Г6 + гН;. (2)

Уравнение связи эффективной константы равновесия К и коэффициента распределения О в логарифмической форме будет иметь следующий вид:

НКо8г ~Ная +К01

ая

(1)

\

1вО=1§А' + ;рН-(3--)18 1+ н

а

+(3 - -) 1&[Са1г - (3 - - )С0ге]+'в „}+ '

\

/

где г - число гидроксильных групп в составе сольвата; Кс1 - константа диссоциации карбоновой кислоты; Сех1г - концентрация экс-трагента; Сог& - концентрация лантаноида в экстракте.

По экспериментальным зависимостям коэффициента распределения от рН или концентрации экстрагента были построены зависимости от функции рН:

/ \ а_

У (рН) = грН + (3 - г) \%[Сех1г - (3 -г)С0Гё ]-(3-г)\§

1+-

к,

(4)

(5)

и от функции равновесной концентрации экстрагента:

для различных г, которые с учетом сольватного числа (З-г) могут принимать значения: 0, 1 и 2. Согласно уравнениям (3 - 5) зависимости получаются линейные:

1ё£> = № + а/(рН); (6)

\%В = Ъ + (Ъ-г)ЛСех1г). (7)

Пример линейных зависимостей показан на рисунке 10.

0.5

-10 -5 0 5 >(рН) 0.2 0.7 и 1.7 -ЦСж)

Рисунок 10 - Зависимости логарифма коэффициента распределения европия (III) в олеиновую кислоту от функции рН и функции концентрации экстрагента.

По величине свободного члена уравнений (6) и (7) были определены значения константы равновесия и энергии Гиббса. Критерием адекватности принятой модели была сходимость значений констант экстракции и энергий Гиббса, определенных для данных значений г двумя независимыми методами: по зависимостям логарифма коэффициента распределения от функции рН и от функции

концентрации экстрагента. Средние значения энергии Гиббса образования карбоксилатов лантаноидов из ионов представлены на рисунке 11.

Рисунок 11 - Средние значения эффективных энергий Гиббса образования нафтенатов и олеатов РЗМ из ионов.

Изменение эффективной энергии Гиббса карбоновыми кислотами антибатно энергии Гиббса образования гидратированного катиона: по мере роста сродства катиона лантаноида к молекуле воды увеличивается эффективная энергия Гиббса реакции экстракции, снижается степень извлечения и для извлечения катиона РЗМ в экстракт следует увеличивать pH водного раствора и/или концентрацию карбоновой кислоты в составе экстрагента.

Разница в устойчивости хлоридных и сульфатных комплексов церия и иттрия, а, следовательно, разница в доле катионов металла, связанных в ацидокомплекс в зависимости от концентрации неорганического аниона-лиганда в системе, приводит росту фактора разделения церия и иттрия олеиновой кислотой (рисунок 12): церий (III) имеет больший коэффициент распределения, а увеличение концентрации аниона-лиганда в растворе подавляет экстракцию иттрия. При экстракции нафтеновой кислотой наблюдается обратная зависимость, что связано с преимущественным переходом иттрия (III) в органическую фазу и большим снижением его коэффициента распределения по сравнению с церием (III). В среде жесткого основания, каковым является сульфат-ион по отношению к катионам РЗМ, снижение экстрагируемости более жесткой кислоты

(катион иттрия) обусловлено образованием более прочных комплексов с неорганическим анионом-лигандом.

4.5

• Се Y-HOt »YCc-HNaft 4

• Се Y-HOI Y Cc-HNaft

О 0.2 0,4 0.6 0,8 |t'l |. ыольл о 0.02 0,04 0.06 0,08 IstV'J. моль/л

Рисунок 12 - Влияние концентрации хлорид- (а) и сульфат-ионов (б) на разделение церия (III) и иттрия (III) при экстракции 0,5 М растворами олеиновой и нафтеновой кислот в о-ксилоле.

Сопоставление энергий Гиббса экстракции лантаноидов нафтеновой и олеиновой кислотами и зависимостей коэффициентов разделения позволяет сделать выбор в пользу олеиновой кислоты, как более эффективного и, главное, дешевого экстрагента, получаемого из природного сырья. Сопоставление некоторых ключевых позиций (таблица 4) позволяет сделать вывод о технико-экономических преимуществах разделения суммы тяжелых лантаноидов и иттрия с использованием олеиновой кислоты.

Таблица 4 - Основные позиции сопоставления традиционной технологии разделения иттрия и лантаноидов с предлагаемой.

№ Технологический показатель ТБФ Олеиновая кислота

1 Количество единиц экстракционного оборудования в каскаде 90 20

2 Соотношение 1'„ге/Уаа 0,5 0,1

3 Стоимость экстрагента, $/т 4500 800

4 Концентрация экстрагента 50% 14-21 %

5 Продолжительность контакта фаз, мин не менее 20 не более 5

6 Коэффициент разделения не менее 1.2 не менее 1,2

7 Использование высаливателей да нет

8 Расход экстрагента в расчете на переработку 1 т эвдиалитового концентрата 700 л 470 л

9 Токсичность (класс опасности) 2 4

Положение 5. С целью расширения сырьевой базы РЗМ необходимо использование ресурсосберегающих процессов сернокислотного выщелачивания эвдиалитового концентрата, иерархическую схему разделения металлов с последовательным использованием анионо- и катионообменных экстрагентов, что обеспечивает получение оксидов циркония, гафния и РЗМ, удовлетворяющим требованиям ТУ на данную продукцию и возможность адаптации к существующим технологиям извлечения РЗМ.

В технологию переработки эвдиалитового концентрата сернокислотным методом с использованием фторидных добавок входят следующие основные технологические стадии: 1) сернокислотное выщелачивание эвдиалитового концентрата; 2) экстракционное отделение циркония, гафния и суммы тяжелых РЗМ от сопутствующих металлов с применением солей четвертичных аммониевых оснований и 3) экстракционное разделение суммы РЗМ с применением олеиновой кислоты.

Выщелачивание эвдиалитового концентрата ведут в две стадии (рисунок 13): серно-кислотное разложение при температуре 90 °С и обработка фракции «концентрат легких РЗМ» кислым раствором нитрата кальция при нормально-климатических условиях.

Суммарное извлечение в раствор: цирконий, гафний -99,7 %; тяжелые РЗМ - 99,8 %; легкие РЗМ - 91,3 %.

Технология выщелачивания является безотходной, ее продукты подлежат реализации как сырье производства редких и редкоземельных металлов и на предприятиях строительной и химико-технологической отраслей промышленности (таблица 5). Техническое решение, направленное на реализацию технологической стадии извлечения циркония и тяжелых РЗМ из растворов сернокислотного выщелачивания эвдиалитового концентрата заключается в использовании солей четвертичных аммониевых оснований. Различие «жесткости» катионов как кислот по Пирсону в сульфатно-фторидных средах предполагает их полное разделение в цикле «экс-тракция-реэкстракция» (рисунок 7).

Рисунок 13 - Схема выщелачивания эвдиалитового концентрата.

Таблица 5 - Характеристика продукции, получаемой при переработке эвдиалитового концентрата.

Наименование Масса, кг Массовая доля, % Вид продукта Оценочная стоимость, тыс. руб.

Кремнезем ГОСТ 18307-78 494,4 8Ю2 85 Побочный 37 080

Удельная поверхность, м2/г 35

Лопаритовый концентрат 32,2 Ьп203 3,5 Побочный 96 600

Продолжение таблицы 5

Наименование Масса, кг Массовая доля, % Вид продукта Оценочная стоимость, тыс. руб.

Ьп203 12 220 200

Концентрат легких 73,4 Са804 83 Промежу-

РЗМ Ре203 0,1 точный

8Ю2 0,2

Гипс 67,7 Са804 89 Побочный 3791,2

влага 5

Ьа203 14,96 63 500

Се203 32,13

Сумма оксидов легких РЗМ Рг203 4,37 Промежуточный

12,7 Ш203 24,41

8т203 7,88

Еи203 1,58

СаО 14,32

У203 38,36 74 700

0с1203 7,79

ТЬ203 0,97

Сумма оксидов тяжелых РЗМ 0у203 10,71 Промежуточный

8,3 Но203 12,07

Ег203 7,79

Тш203 0,88

УЬ2Оз 1,36

Ьи203 0,68

С(12Оз 39,99

Смесь оксидов ТЬ2Оз 5,00 Промежуточный

гадолиния, тербия, 2,00 54,98

диспрозия Ег203 0,02

УЬ203 0,01

Ег2Оэ 89,49

Тт203 10,07

Смесь оксидов 0,89 Сс1203 0,09 Промежу-

эрбия и тулия У203 0,22 точный

ТЬ203 0,01

0у203 0,12

Циркония оксид 87.7 гю2 97,73 Конечный 81 415

нго2 2,27

У2Оз 99,95 14 578

Оксид иттрия 3,94 Но203 0.03 Конечный

Ег203 0,02

Продолжение

Наименование Масса, кг Массовая доля, % Вид продукта Оценочная стоимость, тыс. руб.

Оксид лантана 2,00 La203 99,93 Конечный 1 780

Рг203 0,07

Оксид церия 4,08 Се2Оэ 99,93 Конечный 7 752

Nd203 0,07

Оксид празеодима 0,60 Pr203 99,30 Конечный 3 540

Се203 0,70

Оксид неодима 3,10 Nd203 99,97 Конечный 41 850

Sm203 0,03

Оксид самария 1,00 Sm203 99,99 Конечный 25 000

Оксид европия 0,20 Eu2Oj 98,04 Конечный 6 600

Sm203 1,96

Оксид гадолиния 0,80 Gd203 99,5 Конечный 8 800

Dy203 0,5

Оксид тербия 0,10 Tb2o3 100 Конечный 7 900

Оксид диспрозия 1,10 Dy203 99,8 Конечный 41 800

Tb203 0,2

Оксид гольмия 1,24 Ho203 99,68 Конечный 11 160

Y203 0,32

Оксид эрбия 0,80 Ег2ОЭ 100 Конечный 15 200

Оксид тулия 0,09 Tm203 99,5 Конечный 8 100

Er203 0,5

Оксид иттербия 0,14 Yb203 99,28 Конечный 14 140

Lu203 0,05

Dy203 0,39

Gd203 0,28

Оксид лютеция 0,07 Lu203 99,8 Конечный 21 000

Yb203 0,2

Итого 464 366

Технология экстракционного разделения РЗМ с использованием олеиновой кислоты предусматривает соотношение объемов органической и водной фаз 1:10, что способствует концентрированию РЗМ на стадии экстракция-реэкстракция без снижения основных технологических показателей экстракционного процесса - коэффициента распределения и степени извлечения; извлечение и разделение РЗМ предлагается проводить, шаг за шагом отделяя один лантаноид от остальных, при увеличении рН водного раствора от 4

до 6 и объемной доли олеиновой кислоты в составе экстрагента от 14 до 21 % при переходе от одного лантаноида к другому. Каждая стадия экстракционного разделения включает операции экстракции, реэкстракции и регенерации экстрагента (рисунок 14).

Рисунок 14 - Схема стадии экстракции.

Для разделения соседних в ряду экстракции лантаноидов без применения синергетических добавок величина фактора разделения должна быть не менее 1,5. В противном случае возможно получение промежуточных продуктов в виде концентратов 2-3 соседних лантаноидов и их последующее разделение с применением хлоридных или сульфатных добавок. Степень извлечения на единичной ступени экстракции целевого компонента должна быть не менее (35±5)%,

примесных - не более 16 % в зависимости от соотношения содержания элементов в растворе, поступающем на технологическую операцию. Условия проведения технологических операций применительно к технологии разделения РЗМ при переработке эвдиалитового концентрата показаны на рисунке 15.

Раствор легких РЗМ

I

Отделение европия Хнт = 10 %;рН = 4,5;

п = 10; Еы г 60 %;Е1пй 42%

I

Отделение самария XHOi - 15,5 %;рН-4,2;

п - 20; £v„ г 40 %; fln £ 32 %

Раствор тяжелых РЗМ

Отделение лютеция Х„т = 14 %; pH = 3;

п = 20; Eiu=41%;E.„S 13%

Отделение иттербия Хн„ = 14 %; pH = 3,5;

п = 20; £уь = 37 %; £lo i 9 %

Отделение неодима х„,„ = 17 %; pH = 4,2;

п = 20; Еш г 37 %; E,„Z 30%

Т~

Отделение церия Х1Ю, = 14 %, pH = 5;

п = 10; Ес, г 70 %;EL„i 50%

Отделение празеодима Хн01=17%,рН = 5

п = 10; Е„, > 70 %; £,. S 15 %

Отделение лантана Хнт = 17 %; pH = 6; n = 20;Eläi67%

Отделение гадолиния, диспрозия и тербия Хн01 = 17 %; pH = 4,0;

п = 20; £м = 37%; Еа> = 35%; Е,ь - 27%; £,n i 16%

Разделение гадолиния, диспрозия и тербия Х,т - 20 %; pH = 4,0; п = 20;

Ем = 40%;Ес, = 39%; Е,„ = 29%

Отделение эрбия и тулия Хна = 17%; pH = 4,5; п = 20;

Е„ = 39; Е,„= 43 %;Elr,S 20%

Отделение иттрия Хна=17%;рН = 5;

п = 15; f, = 52 %; Е„0 = 32 %

Разделение эрбия и тулия Хно1 =21 %; pH = 4,5;

п = 10; Ei, = 489; Е1т = 52 %

Отделение гольмия Xhoi = 17%; pH = 6;

п = 5; Е„,

--88%

Рисунок 15 - Схемы экстракционного разделения РЗМ с применением олеиновой кислоты; п - число экстракционных ступеней; £Ln - степень извлечения в экстракт остальных лантаноидов; Ahol - объемная доля олеиновой кислоты в экстрагенте, %.

Разделенные РЗМ осаждают в виде труднорастворимых карбонатов с дальнейшим прокаливанием и получением чистых оксидов. Полученные оксиды соответствуют ТУ 48-4-524-90, регулирующим качество редкоземельного сырья для производства сплавов и лигатур для применения в черной и цветной металлургии.

Нормы расхода основных видов сырья и материалов в расчете на переработку одной тонны эвдиалитового концентрата приведены в таблице 6. Сопоставляя оценочную стоимость конечной и побочной продукции (таблица 5) и затраты (таблица 6) можно заключить, что разработанная технология рентабельна. Оценочный срок окупаемости технологии при мощности производства по эвдиа-литовому концентрату 100 ООО т/год, что соответствует получению РЗМ от 2 до 3 тыс. т/год составит 3,9 года.

Таблица 6 - Материалы, используемые при реализации технологии комплексной переработки эвдиалитового концентрата.

№ Наименование Капитальные затраты Норма расхода

п/п кг/1 т руб. кг руб.

1 Кислота серная, контактная 1617 13 744 400 3 400

улучшенная

2 Кислота азотная, концентрированная 0,86 7,74 0,86 7,74

3 Кислота соляная, концентрированная 120 996 120 996

4 Натрия фторид 30 2 850 10 950

5 Натрия карбонат 350 3 815 350 3815

6 Кальция нитрат 21 525 21 525

7 Натрия гидроксид 382 7 831 382 7831

8 ТАБАХ 1271 114 390 1,2 108

9 Кислота олеиновая, техническая 148 6 808 0,1 4.6

10 Керосин 1480 50 320 1.4 47.6

Итого 201 287,24 17 684.94

Риск неправильной оценки рентабельности производства продукции и потребных финансовых ресурсов присутствует, однако он может быть снижен в виду возможности провести удовлетворительную оценку затрат организации опытного производства благодаря имеющемуся научному заделу.

В рамках выполнения государственного контракта № 12.527.12.5001 разработана и прошла испытания кристаллизационная технология попутного получения концентрата РЗМ из продуктов сернокислотной переработки апатитового концентрата ди-гидратным способом.

Концентрат РЗМ является смесью фосфатов и содержит массовую долю оксида церия (III) не менее 42 %, оксида иттрия 1,5% и оксида лантана 0,7 %, массовую долю примеси оксида железа (III) не более 2 % и массовую долю влаги не более 2 %.

Разработана, смонтирована и запущена в опытную эксплуатацию установка получения концентрата РЗМ производительностью 0,1 кг/час концентрата РЗМ. При выполнении испытаний получено более 10 кг концентрата РЗМ. Дальнейшую переработку концентрата РЗМ предложено проводить через стадию кислотного разложения фосфатов с последующим разделением РЗМ и железа экстракционными методами (рисунок 16).

Раствор РЗМ

Рисунок 16 - Операционная схема переработки концентрата РЗМ Способ переработки концентрата РЗМ апробирован в рамках исследовательских испытаний, выполненных в укрупненном масштабе на пробах концентрата РЗМ, полученных при проведении опытно-промышленных испытаний кристаллизационной технологии извлечения концентрата РЗМ из экстракционной фосфорной кислоты. Аппаратурно-технологическая схема показана на рисунке 17.

Раствор кислотного разложения концентрата РЗМ состава, показанного в таблице 7, нейтрализуют до кислотности раствора не более 3 единиц pH и отделяют железо (III) на экстракционном каскаде с применением раствора олеиновой кислоты в инертном разбавителе с объемной долей 14 %.

Таблица 7 - Содержание компонентов, направляемых на экстракционное разделение.

Элемент Се La Y Fe

Концентрация, г/кг раствора 35 0,7 1,5 2,0

Очищенный от железа (III) раствор нейтрализуют до уровня кислотности 5 единиц рН и на следующей стадии экстракции раствором олеиновой кислоты с объемной долей 14% получают экстракт церия.

Далее рафинат, содержащий иттрий и лантан, отправляют на извлечение иттрия раствором олеиновой кислоты с объемной долей 17 % при уровне кислотности водного раствора 5 единиц рН.

Полученный рафинат направляют на последнюю стадию экстракции с целью извлечения лантана. Процесс экстракции ведут раствором олеиновой кислоты с объемной долей 17 % кислот при кислотности водного раствора 6 единиц рН.

Рафинат, свободный от примесей и целевых компонентов, утилизируют при приготовлении растворов кислот и щелочи, необходимых при проведении вспомогательных операций регенерации экстрагента, реэкстракции, кондиционировании растворов.

Заключение

Представленная диссертация является научно-квалификационной работой, в которой разработаны основы технологии извлечения циркония и редкоземельных металлов из эвдиали-тового сырья, позволяющие существенно снизить расход материальных ресурсов. Полученные научные результаты составляют основу эффективных технологий разделения РЗМ при переработке бедного сырья.

Рисунок 17 - Схема экстракционной переработки концентрата РЗМ

«

Цифровое обозначение

среды

St Наименование

1 воздух

вода

3 HNO,

4 XaOH

5 NarCO.

6 HOL

7 керосин

S Na CO.. 10°o

9 XaOH 5°o

10-1 HOL. 14»o

ю-: HOL Г»о

и HNO,. 4%

12 экстракт.

IM железа

12-2 церия

12-3 иттрия

12-4 лантана

13 резкстрскт

13-1 железа

13-2 церия

13-3 иттрия

13-4 лантана

14 тпьпа карбоната

14-1 железа

14-2 церия

14-3 иттрия

14-4 лантана

]5 карбонат

15-1 железа

15-2 церия

15-3 иттрия

15-4 лантана

16 сточные воды

1" на экстракцию

Обор'.'лованпе

.V« Наименование Назначение

El OVHKep полача гидроксиэа или карбоната натрия, сбор карбонатов РЗМ

Н2 бак полача керосина, олеиновой и азотной кислот

ЕЗ смеситель приготовление экстрагентаи растворов карбоната натрия, азотной кислоты, пироксила натрия

Э экстрактор экстракция реэкстраьиия РЗМ. регенерация экстрагента

Р реактор осаждение карбонатов РЗМ

Ф фильтр фильтрация карбонатов РЗМ

Основные научные и практические результаты работы

1. Сырьевая база производства редкоземельных металлов России характеризуется значительным дефицитом традиционного сырья - бастнезита, ксенотима, монацита. Действующего производства РЗМ из лопаритового концентрата недостаточно для нужд гражданской промышленности и предприятий оборонного комплекса. Реальным источником быстрого обеспечения РЗМ для России являются апатитовый и эвдиалитовый концентраты Кольского полуострова, особенность которых низкое содержание РЗМ, а также фосфогипс.

2. Основными направлением модернизации существующих технологий получения РЗМ является их переориентация на переработку низкокачественного минерального и техногенного сырья, что подразумевает снижение расходных коэффициентов, разработку и реализацию технологических схем выделения редких и редкоземельных металлов с использованием относительно недорогих и экологически безопасных экстрагентов.

3. Степень кислотного разложения эвдиалитового концентрата ограничена термодинамическими факторами: растворимостью продукта инконгруэнтного растворения эвдиалита - циркона, образованием гелевой структуры оксида кремния и нерастворимых двойных солей РЗМ со щелочными металлами. Сдвиг равновесия в сторону полного растворения обеспечивают добавки в кислоту фторида натрия в результате образования в растворе прочных фторид-ных и сульфато-фторидных комплексов и каталитического действия фторид-иона на разрушение аморфной структуры кремнегеля.

В результате выход циркония в раствор увеличивается с 60 до 98% и не зависит от способа загрузки шихты (разовый или постепенный). Повышается фильтруемость пульпы. Извлечение РЗМ в раствор увеличивается на 15 %. Легкие РЗМ находятся в нерастворимом остатке и изоморфно замещают кальций в составе гипса, тяжелые полностью переходят в раствор.

4. «Жесткость» т/ оснований по Пирсону зависит от электроотрицательности центрального атома аниона-лиганда и увеличивается в ряду: N03(77 = 4,7) < СГ(?7 = 4,9) < 80^" (77 = 5,5) < ¥{г/ = 7,0). Экстракция нейтральных комплексов металлов трибутилфосфатом

протекает за счет образования донорно-акцепторных связей. Поэтому чем ниже плотность заряда на анионе (меньше «жесткость»), тем сильнее катион поляризует фосфорильную группу, прочность связи катиона с трибутилфосфатом по схеме:

Ап ~ ->Медг+ <—0 = Р(0С4Н9)3 повышается, что закономерно приводит к снижению энергии Гиббса в среде «мягкого» аниона.

Увеличение «жесткости» неорганического аниона-лиганда приводит к увеличению доли РЗМ, связанных в комплекс состава

3 2Х

ЬпАп^ в силу того, что экстракция карбоновыми кислотами протекает с участием катионов металлов, уменьшение их доли приводит к снижению извлечения в экстракт.

Экстракция солями четвертичных аммониевых оснований протекает по реакциям ионного обмена в форме ионных пар. Поэтому с ростом «жесткости» аниона-лиганда, происходит упрочнение ионной связи между анионным комплексом металла и ониевым катионом как кислотой по Пирсону и, следовательно приводит к снижению энергии Гиббса и повышению извлечения в экстракт.

Для экстракции из среды «жесткого» основания, например сульфатной или в присутствии фторид-иона, рационально использовать экстрагент с анионообменной функцией - органические амины или соли четвертичных аммониевых оснований. Для экстракции из среды «мягкого» основания следует применять кислородсодержащие экстрагенты: ТБФ или катионообменные ПАВ.

Экстракцию «жестких» кислот, например циркония, следует проводить из среды «жесткого» аниона-лиганда, например из сульфатной или сульфатно-фторидной и применением экстрагентов с анионообменной функцией. Экстракцию «мягких» кислот следует проводить с применением катионообменных ПАВ из среды основания более «мягкого», например, нитратной или нитратно-хлоридной.

5. Использование фторидных добавок на стадии выщелачивания делает невозможным использование ТБФ или алкилфосфор-ных кислот для экстракционного извлечения и разделения циркония и РЗМ, но повышает эффективность экстракционного извлечения циркония с применением солей четвертичных аммониевых оснований (99,9 % извлечение достигается всего за 6 этапов).

6. Различие в «жесткости» катионов как кислот по Пирсону позволяет проводить экстракционное разделение с применением солей четвертичных аммониевых оснований циркония, гафния, РЗМ и сопутствующих металлов. Извлечение сопутствующих металлов ухудшается с понижением кислотности и их отделяют в цикле экстракционного фракционирования без применения дополнительных реагентов при промывке экстракта водой. Из сильнокислых сред РЗМ не экстрагируются, и их отделение ведут при нейтрализации раствора до рН 1-2.

7. Экстракция РЗМ карбоновыми кислотами, в условиях минимального расхода экстрагента протекает по уравнению

+ • НЯ0Гё = ЬпЯ3 • НЯоге + 2Ыаа+ч + На+Ч ,

для которого установлены эффективные энергии Гиббса и константы образования олеатов и нафтенатов редкоземельных металлов.

7. Последовательность изменения энергии Гиббса экстракции антибатна энергии Гиббса образования гидратированного катиона, что указывает на то, что на процесс экстракции сопровождается дегидратацией катиона.

8. По мере роста сродства катиона РЗМ к молекуле воды увеличивается эффективная энергия Гиббса реакции экстракции, снижается степень извлечения катиона РЗМ в экстракт в ряду Ьи-УЬ-Еи-О^т-ТЬ-Оу-^-Се-Тт-Ег-Рг-У-Но-Ьа и, следовательно, снижение извлечения в экстракт при прочих равных условиях. Сдвиг равновесия в сторону извлечения в органическую фазу достигается при увеличении рН водного раствора и концентрации экстрагента.

9. Степень извлечения и разделения лантаноидов карбоновыми кислотами определяется разностью эффективных энергий Гиббса экстракции. При разности энергий Гиббса не менее 3 кДж/моль для экстракционного разделения лантаноидов с применением не требуется применения высаливателей или добавок, обеспечивающих синергетический эффект, коэффициент разделения не менее 1,5.

10. Для разделения лантаноидов и иттрия из растворов, полученных при переработке низкокачественного сырья, в качестве экстрагента рекомендован раствор олеиновой кислоты в инертном

разбавителе при и последовательном увеличении pH от 4 до 6 и объемной доли олеиновой кислоты в составе экстрагента от 6 до 15 %.

Применение олеиновой кислоты приводит к снижению капитальных и эксплуатационных затрат на организацию экстракционного разделения и наносит меньший вред окружающей среде, т.к. этот реагент относится к 4 классу опасности.

11. Определены новые технологические решения для переработки эвдиалитового концентрата, включающие стадии кислотного выщелачивания в присутствии фторида натрия; экстракционное отделение циркония, гафния и суммы тяжелых РЗМ от сопутствующих металлов с применением солей четвертичных аммониевых оснований и экстракционное выделение индивидуальных РЗМ с применением олеиновой кислоты, которые позволяют

1 ) организовать малоотходное производство оксидов циркония, гафния и разделенных РЗМ с получением побочных продуктов, годных к применению в других отраслях промышленности и концентратов РЗМ (промежуточная продукция);

2) уменьшить число единиц технологического оборудования, расходные коэффициенты и экологический ущерб за счет использования разбавленных растворов кислот и более дешевых и менее токсичных экстрагентов.

Основные публикации по диссертации:

1. Литвинова Т.Е. Металлургия иттрия и лантаноидов. РИЦ Горного университета. 2012. 272 е., тираж 130 экз.

2. Патент 2320738 РФ, С22В059/00, С22В003/32. Способ разделения иттрия и церия./ Д.Э. Чиркст, B.C. Старшинова, Д.С. Луц-кий, Т.Е. Литвинова. Опубликован: 27.03.2008.

3. Патент 2456359 RU. Способ извлечения церия из растворов солей / О.Л. Лобачева, Н.В. Джевага, Т.Е. Литвинова. Опубликован 20.07.2012.

4. Патент 2441087 РФ. Способ экстракции редкоземельных элементов иттрия (III), церия (III) и эрбия (III) из водных растворов. / Д.Э. Чиркст, Т.Е. Литвинова, Д.С. Луцкий, В.А. Луцкая, О.В. Черемисина, C.B. Жуков. Опубликован 27.01.2012.

Статьи в научных журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки России:

5. Литвинова Т.Е. Термодинамическое компьютерное моделирование экстракционных равновесий на примере экстракции циркония (IV) из сульфатных растворов трибутилфосфатом / Т.Е. Литвинова, И.А. Дибров, Д.Э. Чиркст // Журнал прикладной химии. 1996. Т. 69. № 3. С. 397 - 403.

6. Литвинова Т.Е. Термодинамическое исследование кислотного вскрытия эвдиалитового концентрата / Т.Е. Литвинова, И.А. Дибров, Д.Э. Чиркст // Журнал прикладной химии. 1996. Т. 69. № 5. С. 727-730.

7. Литвинова Т.Е. Извлечение редких металлов и радионуклидов из бедного сырья и грунтов / Т.Е.Литвинова, Д.Э. Чиркст, О.В. Черемисина // Записки Горного института. 2001. Т. 147. С. 186-193.

8. Литвинова Т.Е. Термодинамическое моделирование экстракции церия (III) из сульфатных растворов солями четвертичных аммониевых оснований. // Т.Е. Литвинова, И.А. Дибров, Д.Э. Чиркст // Журнал прикладной химии. 2002. Т. 75. №2. С. 197201.

9. Литвинова Т.Е. Экспериментальное исследование экстракции циркония из фторсодержащих кислых растворов / Т.Е. Литвинова, И.А. Дибров, Д.Э. Чиркст // Журнал прикладной химии. 2002. Т. 75. № 2. С. 202-207.

10. Литвинова Т.Е. Распределение элементов при сернокислотной переработке эвдиалитового концентрата / Т.Е. Литвинова, И.А. Дибров, Д.Э. Чиркст // Цветные металлы. 2002. № 12. С. 38-41.

11. Литвинова Т.Е. Экстракция иттрия (III) солями четвертичных аммониевых оснований из сульфатных растворов. / Т.Е. Литвинова, Д.Э. Чиркст // Вестник УГТУ - УПИ. № 5 (20). Фундаментальные проблемы металлургии. Екатеринбург. 2003. С. 79-80.

12. Литвинова Т.Е. Термодинамика гетерогенных процессов в гидрометаллургии и экологии / Т.Е. Литвинова, Д.Э. Чиркст, О.В. Черемисина // Цветные металлы. 2003. № 7. С. 106-111.

13. Литвинова Т.Е. Экстракция иттрия (III) из сульфатных растворов сульфатом триалкилбензиламмония / И.А. Дибров, Д.Э. Чиркст, Т.Е. Литвинова // Цветные металлы. 2003. № 7. С. 112115.

14. Литвинова Т.Е. Термодинамическое исследование экстракции церия и иттрия трибутилфосфатом / Д.Э. Чиркст,

A.A. Чистяков, М.Ю. Ионова, Т.Е. Литвинова // Журнал прикладной химии. 2004. Т. 77. Вып. 9. С. 1430-1434.

15. Литвинова Т.Е. Термодинамика экстракции церия нафтеновыми кислотами / Д.Э. Чиркст, П.Н. Девяткин, И.Т. Жадовский, Т.Е. Литвинова // Журнал прикладной химии. 2004. Т. 77. Вып. 10. С. 1630-1633.

16. Литвинова Т.Е. Экстракция церия (III) и иттрия (III) карбоновыми кислотами из нитратных сред / Д.С. Луцкий, Д.Э. Чиркст, B.C. Старшинова, Г.С. Рощин, Т.Е. Литвинова // Записки Горного института. 2006. Т. 169. С. 196-203.

17. Литвинова Т.Е. Экстракция церия(Ш) и иттрия (III) нафтеновой кислотой из хлоридных сред / Д.Э. Чиркст, Д.С. Луцкий,

B.C. Старшинова, Т.Е. Литвинова //Записки Горного института. 2006. Т. 169. С. 204-208.

18. Литвинова Т.Е. Извлечение церия и иттрия из нитратных сред методами ионной флотации и жидкостной экстракции / О.Л. Лобачева, Д.Э. Чиркст, М.А. Тойкка, Д.С. Луцкий, Т.Е. Литвинова // Вестник СПбГУ. 2010. Сер. 4. Вып. 3. С. 127-131.

19. Литвинова Т.Е. Термодинамическое описание экстракции иттрия и эрбия олеиновой кислотой при стехиометрическом расходе экстрагента / Д.Э. Чиркст, О.Л. Лобачёва, Д.С. Луцкий,

B.А. Луцкая, Т.Е.Литвинова // Вестник СПбГУ. 2011. Сер. 4. Вып. 3. С. 127-131.

20. Литвинова Т.Е. Разделение РЗМ и марганца экстракцией олеиновой и нафтеновой кислотами / С.В. Жуков, Д.Э. Чиркст, Т.Е.Литвинова // Естественные и технические науки. 2012. №2.

C. 370-377.

21. Литвинова Т.Е. Разделение железа (III), алюминия и лантаноидов экстракцией нафтеновыми кислотами / C.B. Жуков, Д.Э. Чиркст, Т.Е.Литвинова // Записки Горного института. 2012. Т. 197. С. 221-226.

22. Литвинова Т.Е. Экстракционное разделение алюминия, марганца и лантаноидов цериевой группы олеиновой кислотой / C.B. Жуков, Д.Э. Чиркст, Т.Е. Литвинова // Записки Горного института. 2012. Т. 197. С. 226-230.

23. Литвинова Т.Е. Термодинамическое описание экстракции лантана и самария нафтеновой кислотой при стехиометриче-ском расходе экстрагента / Д.С. Луцкий, Т.Е. Литвинова, Д.Э. Чиркст, В.А. Луцкая, C.B. Жуков // Записки Горного института. 2013. Т. 202. С. 92-96.

24. Литвинова Т.Е. Термодинамическое описание экстракции церия и европия нафтеновой кислотой при стехиометрическом расходе экстрагента / Д.С. Луцкий, Т.Е. Литвинова, Д.Э. Чиркст,

B.А. Луцкая, C.B. Жуков // Записки Горного института. 2013. Т. 202.

C. 97-101.

25. Литвинова Т.Е. Экстракция лантаноидов цериевой подгруппы нафтеновой кислотой при стехиометрическом количестве экстрагента / Д.С. Луцкий, Т.Е. Литвинова, Д.Э. Чиркст, В.А. Луцкая, C.B. Хрускин // Записки горного института. 2013. Т. 202. С. 102-106.

РИЦ Горного университета. 25.10.2013. 3.542. Т.100 экз. 199106 Санкт-Петербург, 21-я линия, д.2

14--33 1 5

2014064688