автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Переработка шлифотходов производства высокоэнергетических магнитов Nd-Fe-B сернокислотно-оксалатным способом

СТРАШКО Александр Николаевич

ПЕРЕРАБОТКА ШЖФОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА ВЫСОКОЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ МАГНИТОВ Ш-Бе-В СЕРНОКИСЛОТНО-ОКСАЛАТНЫМ СПОСОБОМ

05.17.02 - Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 4 НОЯ 2011

Томск-2011

005003495

Работа выполнена на кафедре «Химическая технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов» Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский политехнический университет».

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор

Жерин Иван Игнатьевич

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор

Матюха Владимир Александрович

кандидат химических наук, доцент

Галанов Сергей Иванович

Ведущая организация:

Общество с ограниченной ответственностью «ПОЗ-Прогресс»

Защита состоится 28 декабря 2011 года в 15 часов на заседании Совета по защите докторских и кандидатских диссертаций ДС 212.025.03 при Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении «Национальный исследовательский Томский политехнический университет» по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина, 2, (корп. 10).

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-технической библиотеке Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения «Национальный исследовательский Томский политехнический университет» по адресу: г. Томск, ул. Белипскош, 53.

Автореферат разослан /^ ноября 2011

И.О. Ученого секретаря совета по защите докторских и кандидатских диссертаций ДС 212.025.03, доктор технических наук, профессор _/ Т.И. Гузеева

Актуальность темы. Редкоземельные металлы обладают уникальными свойствами, благодаря чему используются в различных сферах современной промышленности, особенно в наукоемких. Уровень их применения является показателем научно-технического развития той или иной отрасли, способствует экономии минерального сырья, улучшению экологической обстановки, обеспечению национальной безопасности. В то же время редкоземельное минеральное сырье относится к числу невосполняемых в природных условиях ресурсов, его запасы ограничены.

В настоящее время Россия, обладающая крупнейшими в мире запасами и ресурсами редких металлов и необходимыми технологическими заделами для их освоения и использования, вынуждена удовлетворять потребности промышленности в РЗМ за счет импорта их концентратов (главным образом из КНР). Поэтому можпо утверждать о полной экономической зависимости сырьевого рынка РЗМ и с течением времени эта проблема будет только обостряться. В таких условиях для России очень важно иметь собственные независимые источники сырья, что может быть в значительной мере реализовано переработкой промышленных отходов.

Одним из наиболее востребованных редкоземельных элементов является неодим, особенно в производстве жестких дисков и сверхмагнитов. На сегодняшний день в России более десяти предприятий выпускают редкоземельные постоянные магниты из импортируемого сырья. При производстве магнитов из-за несовершенства технологии до 40% магнитного материала теряется с отходами, наибольшую часть из которых составляют шлифовальные отходы, которые в настоящее время практически не перерабатываются. С учетом возрастания роли сильных магнитов в различных областях их потребления количество шлифотходов также будет увеличиваться. Поэтому разработка технологий переработки отходов магнитного производства позволит в дальнейшем решить проблему утилизации, сократить затраты на

приобретение сырья и вернуть в производство значительное количество

/

3 Х*"!

дорогостоящего импортного сырья, тем самым осуществить производство магнитов с большей ресурсоэффективностью.

Отсутствие в настоящее время в России производственных мощностей по производству неодима в сочетании с бурным ростом применения неодим-содержащих изделий делают поиск способов переработки отходов магнитного производства с целью возврата неодима в производство особенно актуальной задачей.

Настоящая работа выполнялась в рамках государственных контрастов 6465р/№8846 (2009 г.) и 7660р/№Ю274 (2010 г.).

Целью работы является разработка малоотходной технологии получения оксида неодима из промышленных отходов производства магнитов на основе Ш-Ге-В с целью его возврата в производственный цикл. Основные задачи исследований:

1. Провести анализ литературных данных о производстве магнитов Ш-Бе-В, о видах и свойствах отходов магнитного производства, методах их переработки и определить основные направления исследований.

2. Изучить свойства объекта исследований (шлифотходов магнитного производства ЗАО «Редмаг»), обосновать вскрывающий реагент.

3. Изучить процесс сернокислотного вскрытия шлифотходов.

4. Исследовать процессы оксалатного осаждения неодима и гидролитического осаждения железа из сернокислых сред.

5. Изучить процесс термического разложения оксалата неодима.

Научная иовизиа работы заключается в следующем:

- исследованы кинетические закономерности процессов сернокислотного вскрытия шлифотходов при одновременном удалении СОЖ;

- впервые изучен процесс оксалатного осаждения неодима из сернокислых сред с применением методов математического планирования и кондуктометрического анализа;

- исследован процесс избирательного пероксидно-гидролитического осаждения железа из сернокислых сред в присутствии неодима;

- изучено распределение бора при сернокислотно-оксалатном способе

переработки щлифотходов;

- изучены особенности процесса прокаливания оксалата неодима.

Практическая значимость. Разработан малоотходный гидрометаллургический способ переработки неодим-содержащих отходов магнитного производства, основанный на сернокислотном вскрытии отходов, оксалатпом осаждении неодима и пероксидно-гидролитическом осаждении железа, что позволяет регенерировать вскрывающую серную кислоту и возвратить ее в технологический цикл. Результаты работы являются основой для создания производств по переработке шлифотходов непосредственно на предприятиях-изготовителях магнитов на основе сплавов Nd-Fe-B. Научные положения, выносимые на защиту:

- малоотходный сернокислотно-оксалатный способ переработки неодим-содержащих шлифотходов магнитного производства с регенерацией вскрывающей кислоты и возвратом её в технологический цикл;

- математическая модель процесса осаждения оксалата неодима из сернокислых растворов в присутствии большого количества железа;

- механизм термического разложения оксалата неодима.

Личный вклад автора заключается в постановке целей и задач исследований, выбора теоретических и экспериментальных методов решения поставленных задач, личном участии в проведении экспериментальных исследований, анализе и интерпретации полученных данных, подготовке к публикации докладов и статей.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на следующих конференциях и симпозиумах: VI Всеросс. студ. НПК «Химия и химическая технология в 21 веке». - Томск, 2005; VIT Всеросс. студ. НПК «Химия и химическая технология в 21 веке». - Томск, 2006; IV Междунар. научно-практ. конф. «Физико-технические проблемы атомной энергетики и промышленности». - Томск, 2007; XIV Междунар. научно-практ. конф. студентов и молодых ученых «Современные техника и технологии -

СТТ 2008». - Томск, 2008; IX Всеросс. студ. НПК «Химия и химическая технология в 21 веке». - Томск, 2008; V Междунар. научно-практ. конф. «Физико-технические проблемы атомной энергетики и промышленности». -Томск, 2010.

Публикации. Основное содержание работы отражено в 3 статьях в журналах, рекомендованных ВАК для публикации результатов диссертационных работ, 6 тезисах докладов в Международных и Российских конференций. Работа отмечена дипломом 2-й степени на конференции VI Всероссийской студенческой НПК «Химия и химическая технология в 21 веке», а также почетной грамотой победителя программы «Участник молодежного научно-инновационного конкурса» (УМНИК).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка цитируемой литературы (70 источников). Материал работы изложен на 147 страницах, включая 83 рисунка, 27 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснован выбор темы и объекта исследований, показана ее актуальность, сформулированы цели и задачи исследований, научная новизна и практическая значимость работы, а также научные положения, выносимые на защиту.

В главе 1 приведен литературный обзор работ по сферам потребления редкоземельных элементов (РЗЭ), рассмотрено производство магнитов Ш-Ре-В, приведены характеристики отходов магнитной промышленности, рассмотрены методы переработки шлифотходов, приведена предлагаемая схема переработки неодим-содержащих шлифотходов и ее описание.

Наиболее важные сегменты рынка РЗМ включают в себя производства магнитов, катализаторов, стекол для оптических приборов и добавок в сплавы. Из них одной из наиболее перспективных отраслей потребления РЗМ является производство высокоэнергетических постоянных магнитов на основе РЗМ и прежде всего - магниты на основе сплавов Ш-Бе-В. При их производстве до 40% магнитного материала теряется с отходами, наибольшую часть из которых

составляют шлифовальные отходы с высоким (более 20% масс.) содержанием неодима. Они близки по своему составу к магнитам, а содержание неодима в них значительно выше, чем в богатых рудных концентратах, при этом они уже находятся в тонкодисперсном состоянии и практически готовы к переработке различными пиро- и/или гидрометаллургическими методами.

Большинство известных способов переработки шлифотходов характеризуются наличием больших объёмов жидких отходов, либо требуют применения специфических реагентов (элементный фтор, фториды аммония). Анализ физико-химических свойств соединений основных компонентов шлифотходов (неодима и железа) позволил предложить сернокислотно-оксалатный способ переработки шлифотходов (рисунок 1) с использованием замкнутого цикла

Шлифотходы Кислота Отходящие газы

I I

---► Выщелачивание

Нерастворимый осадок

Осадитель Осаждение N(1 Осадитель Бе

Промывка. сушка

Прокаливание

Ш203

Соли Нс1

Ре(ОН)3

Избирательное Осаждение Ре

Фильтрапия

1

Раствор на выщелачивание I

Рис. 1. Принципиальная схема пеработки шлифотходов. отработанных растворов (их рецикшшга). Регенерация серной кислоты происходит одновременно с осаждением оксалата неодима щавелевой кислотой и при пероксидно-гидролитическом осаждении железа, являясь результатом этих процессов; при этом её количество эквивалентно количествам выводимых из циклов неодима и железа. В сочетании с использованием доступных реагентов

это позволяет организовать производства по переработке шлифотходов непосредственно на предприятиях, производящих магниты Nd-Fe-B, что делает такой способ универсальным.

В выводах к главе 1 сформулированы цель и задачи диссертационной работы, обоснованы направления исследований.

В главе 2 приведены результаты исследований процессов сернокислотного вскрытия шлифотходов магнитного производства: приведены результаты изучения их элементного и гранулометрического составов и степени окислен-ности, изучения удаления СОЖ при вскрытии отходов; рассмотрены термодинамика и кинетические закономерности процесса вскрытия. Объектом исследований являлись реальные шлифотходы производства ЗАО «Редмаг».

Методами атомной спектроскопии (атомно-эмиссионными рентгснофлуо-ресцентпым), термического анализа и волюмометрии изучен состав шлифотходов: определено содержание основных компонентов (Fe, Nd, В); добавок (Dy и Рг); примесей (Sm, Ca, Си, Мп и др.); смазочно-охлаждающей жидкости и абразивного материала. Седиментационным анализом установлено, что размеры частиц шлифотходов находятся в диапазоне 60-280 мкм, что весьма благоприятно для их гидрометаллургической переработки.

Шлифотходы всегда содержат смазочно-охлаждающую жидкость (СОЖ), включающую органическую составляющую, затрудняющую доступ реагента к вскрываемым компонентам и при неполном её удалении повышенное содержание остаточного углерода будет существенно ухудшать качество конечного продукта (Nd203). Применение органических растворителей или щелочных ПАВ для удаления СОЖ требует их последующей утилизации, а прокаливание отходов приведет к образованию невскрываемого углерода. Поэтому было изучено разложение СОЖ в сильных минеральных кислотах (HCl, HN03 и H2S04) с масс-спетрометрическим анализом выделяющихся газообразных продуктов. Показано, что использование горячей серной кислоты позволяет решить задачу одновременного удаления СОЖ и вскрытия шлифотходов без применения отдельных реагентов и образования дополнительных жидких отходов.

Термодинамический анализ реакций сернокислотного вскрытия шлифот-ходов указывает на превращение неодима и его оксида в сульфат Ш2(804)3> в то время как для железа и его оксидов возможно образование сульфатов как железа(П), так и железа(Ш).

Перед проведением кинетических исследований процесса сернокислотного вскрытия шлифотходов с учетом температурных зависимостей растворимости сульфатов неодима и железа была определена совокупность условий, которые обеспечивают полную растворимость сульфатов неодима и железа для последующего оксалатного осаждения неодима, предотвращение образования железа(Ш), приемлемую скорость протекания процесса и удаление СОЖ. Этими условиями являются следующие: температура процесса 80-90°С; концентрация серной кислоты - 7%; соотношение исходных твердой и жидкой фаз, равное (40 г отходов : 1 л вскрывающего раствора).

Установка для изучения кинетики процесса вскрытия (рис. 2) представляла собой жестко закрепленный термостатируемый реактор, под которым располагался магнит (не соприкасаясь с реактором), вес которого непрерывно регистрировался аналитическими весами, при этом реакционная система находилась в поле действия магнитных сил. В результате взаимодействия магнитной

фракции шлифотходов с магнитным полем магнита показания весов уменьшались по мере превращения неодима и

Рис. 2. Схема экспериментальной установки определения кинетических параметров выщелачивания шлифотходов: 1 — мешалка; 2 - термопара хромель-копелевая; 3 - теплоизолятор; 4 -проточная водяная рубашка; 5 - корпус реактора; 6-магнит; 7 - регистрирующее устройство; 8 - весы.

железа в немагнитные сульфаты.

Кинетические исследования проводили в изотермических условиях при температурах 30; 50; 70 и 90°С со скоростью вращения мешалки, исключающей внешнее диффузионное торможение. Результаты экспериментов в аррениусовских координатах приведены на рис. 3 и 4; из них определены значения кажущейся энергии активации (£„=41,30 кДж/моль) и предэкспонен-

Рис. 3. Обработка результатов по уравне- Рис 4. Зависимость логарифма константы шло "сокращающейся сферы" при различ- скорости реакции от обратной температуры них температурах

циалыюго множителя (Аъ=14773 с-1) процесса сернокислотного вскрытия шли-фотходов. Кинетическое уравнение имеет вид:

1 - (1 - ау3 =14773е 'т.

Значеше энергии активации указывает на протекание процесса в переходной области (скорость собственно химической реакции соизмерима со скоростью диффузии подвода реагентов в зону реакции). Наиболее благоприятными условиями сернокислотного вскрытия шлифотходов являются следующие: концентрация Н2804 - 7% с 10%-ным избытком; соотношение количества исходных шлифотходов и раствора 7%-ной серной кислоты, равное 40 г /л; температура процесса I = 80-90°С; продолжительность процесса - не менее 2 часов.

Глава 3 посвящена изучению избирательного оксалатного осаждения неодима из сернокислых растворов в присутствии железа, в ходе которого происходит и регенерация серной кислоты по реакции

Ж2(80,|)з + 3 Н2С204 = N(12(0204)34- + 3 Н2Б04.

Предварительно были выполнены расчеты влияния кислотности среды на растворимости оксалатов железа(11) и неодима и установлено, что растворимость оксалата железа(Н) намного превышает таковую для оксалата неодима (в -40 раз) и избирательное оксапатнос осаждение неодима необходимо проводить в интервале рН от 2,2 до 4. Далее кондуктометрическим методом определена концентрация осадителя (Н2С2О4); на кривой титрования наблюдается 3 точки перегиба, соответствующие концентрациям щавелевой кислоты 2,29 г/л, 12,28 г/л, 26,96 г/л. Рентгенофлуоресцентные спектры образующихся при этих условиях осадков приведены на рис. 5. Они показывают, что для получения оксалата неодима, не содержащего железа, концентрация щавелевой кислоты должна быть ~12 г/л и пе превышать 20 г/л. Это позволяет провести избирательное осаждение оксалата неодима, не содержащего железа.

На результаты процесса осаждения оказывают влияние различные факторы, поэтому с применением метода математического планирования был изучен процесс осаждения оксалата неодима из сернокислых растворов в присутствии железа, при этом в качестве определяющих факторов на основе априорной информации, теоретических представлений об осаждении были выбраны рН раствора, количество щавелевой кислоты и температура. В результате получены математические модели второго порядка, адекватно описывающие процесс.

Сня^од = 2,29 г/л Сн2С204 = 12,28 г/л С1!2есм = 26,96 г/л

Рис. 5. Рентгснофлуоресцептные спектры осадков, образующихся при различных концентрациях щавелевой кислоты

Поиск оптимума осуществляли при помощи последовательного дифференцирования полученных уравнений по одному из факторов. Аналитический поиск экстремумов показал, что они находятся далеко за областью проведения экспе-

римента, а отрицательные значения некоторых факторов и параметров оптимизации свидетельствуют о невозможности их достижения на практике. В дополнение также использовали расчётный метод (прямого перебора). С целью дополнительного установления оптимальных значений была использована методика построения математических моделей при фиксированных значениях одного из трех входных факторов (X, = 0; Х2 = 0; Х3 = 0). Построены поверхности откликов для математических моделей степени осаждения неодима и его чистоты. Установлено, что увеличение кислотности приводит к снижению степени осаждения оксалата неодима. Повышение температуры негативно влияет на степень осаждения неодима, что связано с увеличением растворимости оксалата неодима, а также приводит к его загрязнению железом вследствие его частичного окисления и последующего гидролиза, что согласуется с результатами однофакторных экспериментов. Поверхности отклика функции желательности, наиболее полно описывающие процесс осаждения, изображены на рис. 6.

=10г/л (Х2=0); в) при рН =2,5 (Х1=0).

Поверхности отклика представляют собой «параболоид» и «минимакс»; сложность полученных форм свидетельствует о взаимосвязанности факторов, их взаимном влиянии друг на друга. Из рисунков видно, что повышение концентрации осадителя свыше 12 г/л приводит к уменьшению значения функции же-

лательности — это обусловлено увеличением содержания железа в осадке. На функцию желательности влияет кислотность среды: при рН выше 3 увеличивается степень гидролиза железа, что снижает чистоту Ж2(С204)з.

В результате были определены оптимальные условия осаждения, позволяющие достигнуть наибольшей степени осаждения оксалата неодима при максимальной .его чистоте: температура 20°С, концентрация осадителя (Н2С2О4) -10 г/л, рН раствора 2,5.

В главе 4 приведены результаты изучения избирательного гидролитического осаждения железа и распределения бора на всех стадиях сернокислотно-оксалатной переработки шлифотходов.

Необходимым условием реализации технологии с замкнутым циклом является своевременное осаждение не только неодима, но и периодическое выведение железа из раствора. Практически все известные методы удаления железа из растворов основаны на гидролитическом осаждении железа(Ш), ионы которого вследствие высокой поляризующей способности весьма склонны к гидролизу. Поскольку железо в растворах находится преимущественно в состоянии Бе24", то в связи с этим было изучено окисление и гидролитическое осаждение железа аэрационным и пероксидным методами. Аэрационный способ (окисление кислородом воздуха) оказался неэффективным вследствие продолжительности процесса и низкой степени осаждения железа.

Для изучения влияния кислотности на степень пероксидно-гидролитиче-ского осаждения железа использовали раствор, образующийся после оксалатно-го осаждения неодима в оптимальных условиях: концентрация неодима -Юг /л, концентрация железа СГе - 28г/л. Температура процесса составляла 80-90°С, продолжительность - 30 минут; значение рН раствора изменялось от 2 до 4. Степень осаждения железа определяли гравиметрическим методом, а содержание в нем неодима - рентгенофлуоресцентным методом. Результаты приведены на рис. 7 и 8; они показывают возможность избирательного осаждения гидроксида железа. Повышение рН раствора приводит к увеличению степени осаждения, которая, однако, не достигает теоретических значений, что

Рис. 7. Зависимость степени осаждения Рис. 8. Изменение содержания неодима в

железа от рН раствора осадке гидроксида железа

обусловлено влиянием кислотности раствора. При рН=2,5 степень осаждения достигает 40%. Содержание неодима в осадках при повышении рН возрастает, то есть приводит к его потерям, поэтому осаждение при высоких значениях рН нецелесообразно.

Известно, что повышение температуры приводит к увеличению степени гидролиза и снижению рН начала осаждения. Наряду с этим, температура влияет на размер частиц образующегося осадка, и, следовательно, на фильтрационные характеристики системы. Установлено, что крупнокристаллический хорошо фильтрующийся осадок гидроксида железа образуется при температуре не менее 80°С.

С учетом каталитического действия ионов железа и влияния температуры на реакцию разложения пероксида водорода изучено влияние концентрации Н202 на степень осаждения железа. Установлено, что при увеличении её концентрации степень осаждения железа увеличивается. При концентрации Н202 20 г/л степень осаждения составила 35% и при дальнейшем увеличении концентрации окислителя степень осаждения железа меняется незначительно, что говорит о достижении предельной степени окисления железа при этих условиях. Оптимальными условиями для осаждения железа являются следующие: рН=2.5, С иге» = 20г/л, температура 80-90С; при таких условиях степень осаждения железа составляет 35%, а потери неодима — не более 0,5%. Поскольку

степень осаждения железа при таком способе переработки меньше, чем степень осаждения неодима на стадии оксалатного осаждения, то именно эта стадия определяет количество отходов, перерабатываемых за один цикл.

Помимо железа на количество циклов может оказывать влияние и бор. В связи с этим были проведены отдельные балансовые опыты по изучению распределения бора по отдельным продуктам переработки шлифотходов при оптимальных условиях осуществления каждой стадии, установленных выше. Полученные результаты с учетом количеств отобранных для анализов проб приведены в таблице 1. Видно, что основное количество бора остается в маточном

Таблица 1. Результаты балансового опыта по изучению распределения бора в продуктах переработки шлифотходов (масса исходной пробы -100 г)._

Содержание бора в продукгахперербопси шли (ОТХОДОВ, г, (%)

Шлиф-отходы Немагнитная фракция Раствор выщелачивания Осадок оксалата неодима Раствор после осаждения неодима Осадок гидроксида железа Раствор после осаждения железа

1,103 0,0006 1,1024 0,0034 1,097 0,072 1,025

растворе осаждения гидроксида железа, а осадок гидроксида железа содержит незначительные количества бора и может быть направлен на получение пигментов на основе оксидов железа.

Глава 5 посвящена изучению закономерностей процесса термического разложения оксалата неодима - финальной стадии гидрометаллургической переработки шлифотходов. Здесь приведены результаты определения кристаллизационной воды в оксалате неодима, исследования механизма процесса разложения безводного оксалата, а также изучения процесса разложения безводного и гидратированного оксалата неодима методами изотермической и неизотермической кинетики соответственно.

Методом термического анализа установлен состав осаждаемого оксалата неодима, который отвечает 10-водному кристаллогидрату Ш^СгО^з'ЮНгО; его полное обезвоживание происходит при температуре ~350°С. Сочетанием масс-спектрометрии и термогравиметрии (рис. 9) изучен процесс термического разложения гидратированного оксалата при температурах до 800°С.

2

но* Д

к

510'" |

2 с

2,5-10"1* ©

600800 Температура ,*С

б)

О 10 20 3» 4а 50 6П 70 Я» Время, ыин

Рис. 9. а)

Изучение разложения оксалата неодима в атмосфере воздуха методами масс-спектрометрии и термического анализа: а) - при скорости нагрева 10°С/мин; 6) при скоростях 5 и 20°С

На кривой изменения массы (рис 9а) видно 2 больших ступени резкого уменьшения массы (удаление воды и выделение основного количества С02); затем следуют 2 слабовыраженные «волны». При изменении скорости нагрева с 5 до 20°С/мин, (рис.9б) разность температур между первым и вторым максимумами остается постоянной (реакции параллельны), а между вторым и третьим максимумами - увеличивается, что указывает на последовательность реакций. С учетом литературных данных это позволяет представить следующий параллельно-последовательный механизм разложения оксалата неодима, включающий промежуточные стадии образования и последующей термической диссоциации оксокарбонатов:

М20(С0зЬ

■•с--

М2(С204Ь ■

380...600 "С

МгОгСОз

600...700 °С

м20з

Термогравиметрическими исследованиями в изотермических условиях при температурах 400; 500; 600; 700 установлено, что процесс термического разложения безводного оксалата неодима в неподвижном слое протекает в диффузионной области и хорошо описывается топохимическим уравнением Кранка - Гинстлинга - Броунштейна; значение кажущейся энергии активации составляет 16,80 кДж/моль, а порядок реакции близок к единице.

В развитие этого метода для оценки каждой стадии процесса использовали методы неизотермической кинетики (методы Киссинджера и Невского), ос-

нованные на разложении образцов при различных скоростях нагревания (рисунок 10). Результаты расчетов энергий активации отдельных стадий процесса

Рис. 10. Смещение тепловых эффектов при различных скоростях нагревания образцов оксалата пеодима (5; 10 и 15°С/мин.)

приведены в таблице 2; они хорошо согласуются между собой и с величиной

Таблица 2. Значения энергии активации отдельных стадий процесса термического разложения оксалата неодима, рассчитанные по методам Киссинджера и Левского

Температура экстремумов Энергия активации, кДж/моль

Процесс 5°С/мин 15°С/мин 20°С/мин по методу Киссинджера по методу Левского

Дегидратация оксалата неодима 138,72 167,14 178,14 2,037 2,137

Разложение оксалата 390,24 427,2 443,09 13,689 14,937

Разложение оксокарбонатов 508,03 552,79 589,43 21,048 21,053

общей энергии активации процесса разложения безводного оксалата, определенной по изотермическим данным (16, 80 кДж/моль). Все результаты указывают на протекание процессов в диффузионной области, а применение метода

неизотермической кинетики позволило установить лимитирующую стадию процесса - разложение оксокарбонатов неодима, протекающее во внутридиф-фузионной области. Таким образом, наиболее благоприятными условиями осуществления процесса термического разложения оксалата неодима до его оксида являются температура 700°С и продолжительность пребывания прокаливаемого продукта в изотермических условиях (без учета времени их достижения) — не

менее 1 часа. Эти условия обеспечивают полноту превращения оксалата неодима и высокую химическую активность получаемого N(12(0204)3.

В заключение приведено описание принципиальной технологической схемы переработки шлифотходов сернокислотно-оксалатным способом с регенерацией вскрывающей серной кислоты и возвратом ее в цикл.

(шлифотходы) ( Н20 )

( H2S04 („„„J)

■ X

Вскрытие шлифотходов Ода=7%; t=80-90"C; 2 часа

■С

,-ч В вент.

Ссо^н.о; с"истему>

т_

181 Окисление Отходящие газы: Нь СО, C0Z, Н20

Охлаждение до 20"С; кристаллизация изб. Н3В03

Фильтрация

Срнокислый раствор сульфатов келеза, неодима, примесей, Н3В03

/" Нерастворимый -и остаток; изб. Н3В03 - на 1 \ утилизацию J

(н^СдОд (НЗСМ!^)

.....I.

Осаждение Nd2(C204)3;pH=2.5±0.5; t=20"C

Фильтрация

X

т

С )

Сернокислый раствор сульфатов железа, неодима, примесей, НэВ03

Пероксидное гидролитическое осаждение железа (Di,o,=20 г/л; pH=1.5-2;t=80-90'C; 0,5-1 час) Фильтрация

I 9 I Промывка осадка Nd2(C204)3 I

•J ............; i

( Hd2(C20,b ) (Н10|,да»|)

Сернокислый раствор сульфатов железа (III), примесей, Н3В03 и оксалата неодима

--------------Корректировка составов-

Рис. 11. Притщипиальпвя технологическая схема перереработки шлифотходов

сернокислотно-оксалатным способом Согласно предлагаемой схеме первой стадией является вскрытие отходов

серной кислотой при 80-90°С; в последующих циклах добавление новой порции отходов осуществляется в горячий оборотный сернокислый раствор. Полученный сернокислый раствор сульфатов неодима, железа, примесей и борной ки-

слоты охлаждают до 20°С и проводят фильтрацию (стадия 3) с целью отделения нерастворимого остатка, а также борной кислоты в случае достижения насыщения ею оборотного сульфатного раствора; осадок направляют на утилизацию. Из фильтрата осаждают оксалат неодима (стадия 4), при этом происходит регенерация серной кислоты: Ш2(504)3 + ЗН2С204 = №2(С204)34< + ЗН2804. Осадок окса-лата неодима отделяют фильтрацией, промывают и направляют на сушку и последующее прокаливание. Образующийся оксид неодима является конечным продуктом и направляется в магнитное производство.

Фильтрат (сернокислый раствор сульфатов железа, неосажденного окса-лата неодима, примесей, борной и щавелевой кислот) поступает на стадию (6) избирательного лероксидно-гидролитического осаждения железа. При добавлении пероксида водорода происходит окисление сульфата железа(П) (2Ре804 + Н202 + Н2804 = Рс2(804)з + 2Н20) и последующий гидролиз сульфата железа(Ш), протекающий ступенчато по схеме: Ре2(804)3 —* Ре(0Н)504 —► [Ре(0Н)2]2804 —» Ре(ОН)31. Результатом этих процессов является не только выведение железа из системы, но и регенерация серной кислоты на каждой ступени гидролиза. Далее проводят разделение фаз (7), при этом доля выводимого железа из системы составляет 35%, - именно эта величина и будет определять максимально допустимые количества добавляемых отходов в каждом (для сравнения: доля выведения неодима равна 85%). Осадок гидроксида железа направляют на утилизацию, одним из вариантов которой может быть получение товарного пигмента Ре203.

Содержание бора в растворе последовательно увеличивается до достижения насыщения в 14-го цикле; избыточное его количество выводится из системы кристаллизацией охлаждением раствора после очередного вскрытия отходов перед оксалатным осаждением неодима (стадия 3).

Следующий цикл начинается со стадии вскрытия добавляемой партии шлифотходов горячим оборотным сернокислым раствором. Наряду с основными реакциями взаимодействия отходов с серной кислотой в системе будут протекать окислительно-восстановительные реакции с участием ионов железа(Ш):

2Ре3+ + Бе0 -> ЗРе2+ и + Ре3+ Ш3+ + ЗРе2+. Поэтому в дальнейшем железо будет находиться в схеме в двухвалентном состоянии вплоть до стадии пе-роксидно-гидролитического осаждепия

Установлено, что на стадиях вскрытия отходов и гидролитического осаждения желез происходит частичное испарение воды, поэтому для обеспечения растворимости остающихся в сернокислом растворе сульфата железа и оксалата неодима (предотвращения их осаждения) раствор может быть разбавлен промывными водами со стадии 9 промывки осадка оксалата неодима.

Выводы

1. Анализ публикаций показал, что из техногенных редкоземельных отходов наиболее перспективны для переработки шлифотходы производств высокоэнергетических постоянных магнитов на основе сплавов Ш-Ре-В. Предложен сернокислотно-оксалатный способ переработки шлифотходов с использованием замкнутого цикла отработанных растворов; регенерация серной кислоты в количествах, эквивалентных количествам выводимых из цикла неодима и железа, происходит на стадиях осаждения оксалата неодима щавелевой кислотой и при пероксидно-гидролитическом осаждении железа, являясь результатом этих процессов.

2. Методами атомной спектроскопии (атомно-эмиссионным и рентгеноф-луоресцентным), термического анализа, волюмометрии и седиментационного анализа изучен состав шлифотходов и определены размеры частиц шлифотходов (60-280 мкм), что благоприятно для их гидрометаллургической переработки. Использование горячей серной кислоты позволяет решить задачу одновременного удаления СОЖ и вскрытия шлифотходов без применения отдельных реагентов и образования дополнительных жидких отходов.

Термодинамический анализ реакций сернокислотного вскрытия шлифотходов показал вероятность образования сульфата неодима и сульфатов железа(П) и (III). Изучение кинетики процесса вскрытия отходов в интервале температур 30-90 °С показало, что он протекает в переходной области (значение энергии активации Еа = 41,3 кДж/моль). Наиболее благоприятными усло-

виями вскрытия являются следующие: концентрация Н2804 - 7%; соотношение количества исходных отходов и раствора 7%-й Н2804 - 40 г /л; температура X = 80-90°С; продолжительность - не менее 2 часов.

3. Выполнены расчеты влияния кислотности среды на растворимости ок-салатов железа(П) и неодима. При рН > 4,19 растворимости оксалатов неодима и железа минимальны, а при рН< 2,22 - резко увеличиваются. В диапазоне 2<рН<4 растворимость оксалата железа(П) в -40 раз превышает таковую для оксалата неодима, что позволяет проводить избирательное осаждение неодима.

Методом кондуктомстричсского титрования определена концентрация осадителя (Н2С204), позволяющая избежать совместного осаждения железа, которая должна составлять ~12 г/л и не превышать 20 г/л.

С применением метода математического планирования изучен процесс осаждения оксалата неодима из сернокислых растворов в присутствии железа, получена математическая модель, адекватно описывающая процесс. Это позволило определить оптимальные условия осаждения: температура 20°С, концентрация Н2С204 10 г/л, рН раствора 2,5.

4. Изучено гидролитическое осаждение железа аэрационным и пероксид-ным методами. Аэрационный способ (окисление кислородом воздуха) при повышенных температурах неэффективен вследствие продолжительности процесса и низкой степени осаждения железа. Изучено влияние кислотности на процесс избирательного пероксидно-гидролитического осаждения гидроксида железа после осаждения Ш2(С204)3. При рН=2,5 и минимальных потерях неодима степень осаждения железа составляет 35%. При этих условиях с учетом каталитического действия ионов железа на реакцию разложения пероксида водорода изучено влияние концентрации Н202 па степень осаждения железа; концентрация Н202 должна составлять ~20 г/л. Оптимальными условиями для осаждения железа являются следующие: рН=2.5, С ц202 = 20г/л, температура 80-90С; при таких условиях степень осаждения железа составляет 35%, а потери неодима -не более 0,5%. Именно эта стадия определяет количество отходов, перерабатываемых за один цикл.

5. Экспериментальное изучение организации замкнутого цикла переработки шлифотходов для их начального количества 100 г при установленных оптимальных условиях показало, что концентрация железа в оборотных растворах постоянна, содержание неодима уменьшается с 23 г до 8,05 г, а содержание бора последовательно увеличивается до достижения насыщения после 14-го цикла. Избыточное количество бора выводится из системы кристаллизацией охлаждением раствора перед оксалатным осаждением неодима.

6. Состав осадка оксалата неодима отвечает 10-водному кристаллогидрату Ш2(С2О4)з-10Н2О. С учетом литературных данных методами масс-спектрометрического и термического анализов предложен и обоснован механизм процесса термического разложения безводного оксалата неодима, включающий стадии образования и термической диссоциации промежуточных оксо-карбонатов; образование оксида неодима начинается при температурах ~600°С и заканчивается при 700°С. Исследованиями в изотермических условиях установлено, что процесс термического разложения безводного оксалата неодима в протекает в диффузионной области (Еа=16,80 кДж/моль), а порядок реакции близок к единице. Методами неизотермической кинетики определены значения энергий активации отдельных стадий процесса термического разложения кристаллогидрата Ш2(С204)з-ЮН20, Еа,(кДж/моль): дегидратация кристаллогидрата —2; разложение безводного оксалата —14; разложение оксокарбонатов — ~21. Лимитирующей стадией процесса является разложение оксокарбонатов неодима, протекающее во внутридиффузионной области. Наиболее благоприятными условиями осуществления термического разложения Ш2(С2С>4)э до его оксида являются температура 700°С и продолжительность пребывания прокаливаемого продукта в изотермических условиях - не менее 1 часа.

7. На основании проведенных в настоящей работе исследований разработана принципиальная технологическая схема переработки шлифотходов малоотходным сернокислотно-оксалатным способом, позволяющим получать оксид неодима для производства высокоэнергетических магнитов.

Основные публикации по теме диссертации

1. Водянкин А.Ю., Жерин И.И., Страшко А.Н. Осаждение оксалата неодима из серно-кислых растворов //Химическая технология. - 2010 - №7. — С. 437—443.

2. Водянкин А.Ю., Жерин И.И., Страшко АЛ. Получение оксида неодима из шлифотходов производства постоянных магнитов // Известия Томского политехнического университета. - 2010. - Т. 317. -№ 3. - С. 91-94.

3. Водянкин А.Ю., Жерин И.И., Морозова Т.П., Страшко А.Н. Изучение термического разложения оксалата неодима // Изв. вузов. Физика. — 2010. - №11/2 -С. 126-128.

4. Водянкин А.Ю., Страшко А.Н., Лисаченко Д.А. Извлечение неодима из шлифотходов производства постоянных магнитов // Сб. тезисов VI Всеросс. студ. НПК«Химия и химическая технология в 21 веке» Томск: Изд-во ГПУ, 2005.-c.84.

5. Водянкин А.Ю., Страшко А.Н. Извлечение неодима из шлифотходов производства постоянных магнитов // Сб. тез.VII Всеросс.студ.НПК«Химия и химическая технология в 21 веке» Томск: Изд-во ТПУ, 2006. — с.48.

6. Водянкин А.Ю., Страшко А.Н. Гидрометаллургическая переработка шлифотходов производства неодимсодержащих магнитов // Физико-технические проблемы атомной энергетики и промышленности: Сб. тезисов IV Междунар. на-учно-практ. конф. - Томск: Изд-во ТПУ, 2007. - С. 1 Юс.

7. Страшко А.Н., Блинов А.Е., Цхе М.В. Гидрометаллургическая переработка шлифотходовмагнигаого производства // Современные техника и технологии СТТ 2008: Матер. XIV Междунар. научно-практ. конф. студентов и молодых ученых. - Томск, 2008. - С. 120-121с.

8. Страшко А.Н. Блинов А.Е, Цхе М.В. Выбор методов переработки шлифотходов магнитного производства // Сб. тезисов IX Всеросс. студ. НГ1К«Химия и химическая технология в 21 веке» Томск: Изд-во ТПУ, 2008. - с.83

9. Водянкин А.Ю., Жерин И.И., Морозова Т.П., Страшко А.Н. Изучение термического разложения оксалата неодима // Сб.тезисов V Междунар. НПК «Физико-технические проблемы атомной энергетики и промышленности». Томск: Изд-во ТПУ,2010.-С.119.

Отпечатано в ООО «НИП» г. Томск, ул. Советская, 47, тел.: 53-14-70, тираж 100 экз.

Введение.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Сферы потребления РЗЭ. Производство магнитов Ш-Бе-В.

1.2 Отходы магнитной промышленности и их характеристика.

1.3 Обзор методов переработки шлифотходов.

1.4 Предлагаемая схема переработки неодим-содержащих шлифотходов.

1.5 Выводы к главе 1.'.

Глава 2. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ВСКРЫТИЯ

ШЛИОТХОДОВМАГНИТНОГО ПРОИЗВОДСТВА.

2.1 Изучение состава шлифотходов.

2.1.1 Элементный анализ шлифотходов.

2.1.2 Определение содержания смазочно-охлаждающей жидкости в составе шлифотходов и степени их окисленности.

2.1.3 Определение содержания абразивных материалов в шлифотходах

2.1.4 Седиментационный анализ дисперсности шлифотходов.

2.2 Сернокислотное вскрытие шлифотходов.

2.2.1 Изучение удаления СОЖ при вскрытии шлифотходов.

2.2.2 Термодинамика химических реакций.

2.2.3 Кинетические закономерности процесса вскрытия шлифотходов

2.3 Выводы к главе 2.

Глава 3. ИЗУЧЕНИЕ ОКСАЛАТНОГО ОСАЖДЕНИЯ НЕОДИМА ИЗ

СЕРНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ.

3.1 Сравнительный анализ растворимостей оксалатов железа(П) и неодима и влияние на них кислотности среды.

3.2 Изучение осаждения оксалата неодима методом кондуктометрии.

3.3 Изучение процесса осаждения оксалата неодима из кислых растворов с использованием метода математического планирования эксперимента.

3.3.1 Выбор параметров оптимизации и функции желательности. Выбор факторов и интервалов варьирования.

3.3.2 Построение модели первого порядка.

3.3.3 Построение модели второго порядка.

3.3.4 Поиск оптимальных условий и прогнозирование результатов при отклонении от них.

3.4 Выводы к главе 3.

Глава 4. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЖЕЛЕЗА И БОРА ПРИ СЕРНОКИСЛОТНО

ОКСАЛАТНОЙ ПЕРЕРАБОТКЕ ШЛИФОТХОДОВ.

4.1 Гидролитическое осаждение железа из сернокислых растворов в присутствии неодима.

4.1.1 Окисление железа(П) кислородом воздуха.

4.1.2 Окисление железа(П) пероксидом водорода.

4.2 Распределение бора при сернокислотно-оксалатной переработке шлифотходов.

4.3 Экспериментальное изучение организации замкнутого цикла переработки шлифотходов.

4.4 Выводы к главе 4.

Глава 5. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССА

ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ ОКСАЛАТА НЕОДИМА.

5.1 Определение кристаллизационной воды в оксалате неодима.

5.2 Изучение механизма процесса термического разложения безводного оксалата неодима.

5.3 Исследование кинетики процессатермического разложения безводного оксалата неодима.

5.3.1 Определение кинетических параметров процесса прокаливания оксалата неодима методами изотермической кинетики.

5.3.2 Определение кинетических параметров процесса прокаливания оксалата неодима методами неизотермической кинетики.

5.4 Выводы к главе 5.

Редкоземельные металлы обладают уникальными свойствами, благодаря чему используются в различных сферах современной промышленности, особенно в наукоемких. Уровень их применения является показателем научно-технического развития той или иной отрасли, способствует экономии минерального сырья, улучшению экологической обстановки, обеспечению национальной безопасности. В то же время редкоземельное минеральное сырье относится к числу невосполняемых в природных условиях ресурсов, его запасы ограничены [1].

Мировой спрос на редкоземельную (далее РЗМ) продукцию в последние 20 лет развивается по возрастающему тренду. Экспорт РЗМ в составе высокотехнологичных продуктов и изделий наиболее выгоден и именно он обеспечивает развитым государствам максимальную прибыль.

Устойчивый рост потребности рынкав редкоземельном сырье наблюдался на протяжении всей второй половины XX века, с большой долей вероятности он продолжится и в XXI веке. Ассортимент редкоземельной продукции будет расширяться, об этом говорит динамика мирового потребления редкоземельной продукции. Такие тенденции связаны, преждевсего, с усовершенствованием технологий практически во всех отраслях промышленности и использованием редкоземельной продукции в создании новых высокотехнологичных материалов, товаров и изделий с уникальными характеристиками [1].

Мировая минерально-сырьевая база РЗМ весьма разнообразна. Основными источниками резкоземельных металлов являются минералы бастнезит (Се,Ьп*)(С03)Р, монацит (Се,Ьп*)(РО)4, лопарит (Ка,Ьп*, Са)(Тл, М))Оз и ионно-абсорбционные руды (здесь и далее Ьп*- лантаноиды). Однако в мире имеется лишь небольшое число рентабельных для разработки месторождений этих минералов. Остальные потенциальные источники РЗМ связаны с месторождениями ксенотима, ионно-абсорбционных руд, лопарита, фосфоритов, апатитов, вторичного монацита, эвдиалита, чералита и с жидкими отходами производства урана [1].

Наибольшая часть мировых ресурсов редкоземельных металлов сосредоточена на бастнезитовых месторождениях КНР: по состоянию на конец 2009 г. в стране было сконцентрировано более 42% всех мировых запасов редкоземельных металлов. КНР занимает особое положение на рынке РЗМ, которое базируется как на масштабности запасов природного сырья, так и на разнообразии его сортов [1].

Крупные запасы монацита сосредоточены в Индии, которая экспортировала монацит-содержащие пески по 1947 г. Запасы монацита на приморских аллювиальных месторождениях Бразилии оцениваются в 42 тыс. тонн, а на россыпях - в 40 тыс. т. В Канаде имеются природные запасы редкоземельного сырья, к которым проявляет интерес ряд геологоразведочных и добывающих компаний. Крупным месторождением бастнезита в США является МошйашРазБ, не разрабатываемое в настоящее время. В Австралии предполагается разработка крупного месторождения Моип1\\ге1с1, которое является одним из наиболее богатых редкими землями месторождений в мире и содержит монацит с низким содержанием тория. Вероятные запасы здесь составляют 1,87 млн. тонн руды, содержащей 18,39% оксидов редкоземельных элементов (344 тыс. тонн). Кроме того, в Австралииведутся активные геологоразведочные работы по РЗМ [1,2].

Среди стран СНГ запасы редких земель имеются в Киргизии (месторождение Ак-Тюз).

Россия по запасам редкоземельного сырья в настоящее время находится на втором месте в мире (после КНР) с долей в мировых запасах 22% [2]. Расположение основных месторождений РЗМ и распределение их балансовых запасов по субъектам РФ показано на рис 1. Прогнозные ресурсы редкоземельных металлов России оцениваются как крупные и составляют 5,2 млн. тонн в пересчёте на сумму оксидов этих металлов. Почти три четверти их сконцентрировано в Мурманской области (рисунок 1), еще около 16% - в Республике Саха (Якутия).

Рис.1. Основные месторождения РЗМ и распределение их балансовых запасов по субъектам РФ, млн. т в пересчёте на сумму оксидов РЗМ.

Почти 82% балансовых запасов редкоземельных металлов России приходится на содержащие РЗМ апатитовые руды, в том числе более 70% запасов связано с апатит-нефелиновыми рудами месторождений Хибинской группы в Мурманской области, где среднее содержание £РЗМ203 не превышает 0,4%. Из шестнадцати месторождений РЗМ, учитываемых

Государственным балансом, к нераспределённому фонду, кроме

Томторского, относятся ещё четыре месторождения, в том числе крупные

Селигдарское и Белозиминское. В большинстве российских месторождений содержание суммы оксидов редкоземельных элементов ниже, чем в зарубежных: оно редко превышает 1%, в то время как средние содержанияХРЗМ2Оз в рудах разрабатываемых китайских месторождений

5%. В рудах уникального российского месторождения Томторское, расположенного на северо-западе Республики Саха (Якутия), содержится в среднем от 12,8% (в корах выветривания) до 7,98% (в коренных рудах) РЗМ.

Однако это месторождение пока не разрабатывается и находится в 6 нераспределенном фонде недр, так как располагается в районе с суровыми климатическими условиями и неразвитой инфраструктурой.

Мировая добыча редких земель в последние два десятилетия росла весьма быстрыми темпами. Преобладающая доля редкоземельных элементов добывается в странах, приведенных в таблице 1.

Таблица 1.

Мировая добыча РЗМ в пересчете на оксиды, т [1]

2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006

США 5000 5000 5000 — — — —

Китай 70000 73000 75000 90000 96000 98000 120000

СНГ 2000 2000 2000 2000 2000 2000 н/д

Бразилия 1400 200 200 — — — —

Индия 2700 2700 2700 2700 2700 2700 2700

Всего 81000 83000 98300 95000 102000 105000 123000

Из таблицы следует, что промышленность КНР в обозримой перспективе будет оставаться главным мировым поставщиком редкоземельных металлов. По сравнению с 1980-м годом благодаря Китаю добыча редких земель росла весьма быстрыми темпами иувеличилась более чем в 6 раз. В 2009 г. она по оценке ШвВ с учетом России составила 124080 тонн [1].

Рисунок 2 [3] наглядно показывает, какие типы месторождений в ходе освоения сырьевых ресурсов играли ведущую роль в структуре добычи РЗМ. Видно, что на современном этапе основным источником РЗМ является бастнезит, на который приходится 80-90 % производимого в мире сырья. Сокращение добычи монацита. обусловлено содержанием в нем радиоактивных тория и радия, что значительно усложняет технологию его переработки [3].

Согласно прогнозам ТЫшМактпегак [1] объемы предложения редкоземельных металлов в 2015 г. возрастут на 81% с 124090 тонн в 2009г. до 225000 тонн в 2015 г. Структура предложения редкоземельных металлов на мировом рынке в 2015 г. останется практически одинаковой: предложение

140

1950 1960 1970 1980

Год

1990

2000 2006

Рис. 2. Мировое производство РЗМ в 1950- 2006 гг [3]. церия составит 40%, лантана - 27%, неодима - 16%, предложение У, Рг, Бш, вё, Эу, Ег, Ей, ТЬ и других металлов составит менее 10%. Объемы спроса также увеличатся и составят 197 тыс.тонн, что составит 74% от предложения, с образованием избытка в объеме 28 тыс.тонн. К 2015 г. ожидается избыток на рынке церия в объеме 21,5 тыс.тонн., лантана - 4,5тыс.тонн, празеодима - 1,2 тыс.тонн, самария -3,2 тыс.тонн и других металлов -1,2 тыс.тонн. В то же время ожидается небольшой дефицит в объеме 200 тонн по иттрию, 400 тонн по неодиму, 500 тонн по самарию, 25 тонн по эрбию и 105 тонн по тербию.

Возрастающий спрос на редкоземельные элементы обуславливает рост цен на них. На рисунке 3 [2] приведенадинамика роста цен на некоторые редкоземельные металлы; видно,что с увеличением потребности в редкоземельных металлах до 2015-2020 гг. цены на такие элементы, как неодим и европий, будут также расти.

Объёмы добычи редкоземельных элементов в России в настоящее время весьма скромны, при этом с распадом СССР Россия практически лишилась источника сырья по иттрию и металлам иттриевой группы, добыча и производство которых были сосредоточены в Киргизии. Подавляющая часть руд, содержащих редкоземельные элементы, добывается в Мурманской области только из лопаритовых руд Ловозерского месторождения, разработку которых ведет компания ОАО «Апатит». Руды извлекаются попутно и содержат редкоземельные элементы (в среднем около 1,12%). 8

Обогащение руд и получение лопаритовых (комплексных титан-тантал-ниобий-редкоземельных) концентратов ведется непосредственно на месте добычи в объеме 3,6 тыс.тонн оксидов РЗМ; получаемые из них концентраты содержат 30-31 % оксидов РЗМ.Переработка лопаритовых концентратов ведется и в ООО «Соликамский магниевый завод». Перспективная потребность России в иттриевой группе РЗМ может быть удовлетворена за счет ввода нового предприятия на базе разведанных запасов Томторского месторождения (Респ. Саха (Якутия), руды которого содержат в среднем 9-12 % оксидов РЗМ и по сути являются их природным концентратом [3].

По данным аналитического портала химической промышленности [4]в I условиях поставленных задач новой инновационной экономики в период

2012-2020 гг. потребуется не менее 15-25 тыс.тонн редкоземельной продукции, в том числе в виде разделенной (индивидуальной) - порядка 5-9 тыс.тонн. К сожалению, в настоящее время Россия, обладающая крупнейшими в мире запасами и ресурсами ведущих редких металлов и необходимыми технологическими заделами для их освоения и использования, вынуждена удовлетворять потребности промышленности в

РЗМ за счет импорта концентратов РЗМ из КНР (до 95%) и закупок некоторых индивидуальных редкоземельных элементов в Великобритании

2]. Поэтому можно утверждать о полной экономической зависимости российского сырьевого рынка РЗМ и с течением времени эта проблема будет 9

Годы

Рис. 3. Среднегодовые цены на оксиды РЗМ в 20032008 гг. $/кг[2]. только обостряться. В таких условиях для России очень важно иметь собственные независимые источники сырья, что может быть в значительной мере реализовано переработкой промышленных отвалов.

Одним из наиболее востребованных редкоземельных элементов является неодим, особенно в производствежестких дисков и сверхмагнитов. На сегодняшний день в России более десяти предприятий выпускают редкоземельные постоянные магниты из импортируемого сырья. При производстве магнитов из-за несовершенства технологии до 40% магнитного материала теряется с отходами, наибольшую часть из которых составляют шлифовальные отходы. В настоящее время они практически не перерабатываются, что приводит к их ежегодному накоплению. С учетом возрастания роли сильных магнитов в различных областях их потребления количество пшифотходов также будет увеличиваться. Поэтому разработка технологий по переработке отходов магнитного производства позволит в дальнейшем решить проблему утилизации, сократить затраты на приобретение сырья и вернуть в производство значительное количество дорогостоящего импортного, сырья, тем самым осуществить производство магнитов с большей ресурсоэффективностью.

Отсутствие в настоящее время в России производственных мощностей по производству неодима в сочетании с бурным ростом применения неодим-содержащих изделий делают поиск способов переработки отходов магнитного производства с целью возврата неодима в производство особенно актуальной задачей.

Настоящая работа выполнялась в рамках государственных контрактов 6465р/№8846 (2009 г.) и 7660р/№10274 (2010 г.)

Целью работы является разработка малоотходной технологии получения оксида неодима из промышленных отходов производства магнитов на основеК<1-Ре-В с целью его возврата в производственный цикл.

Для достижения этой цели необходимо решить следующие задачи:

1. Провести анализ литературных данных о производстве магнитов Ш-Бе-В, видах и свойствах отходов магнитного производства, методах их переработки и определить основные направления исследований.

2. Изучить свойства объекта исследований (шлифотходов магнитного производства ЗАО «Редма!г»), обосновать вскрывающий реагент.

3. Изучить кинетику процесса сернокислотного вскрытия шлифотходов.

4. Исследовать процесс оксалатного осаждения неодима и гидролитического осаждения железа из сернокислых сред.

5. Изучить процесс термического разложения оксалата неодима.

Научная новизна работы заключается в следующем:

- исследованы кинетические закономерности процессов сернокислотного вскрытия шлифотходов при одновременном удалении СОЖ;

- впервые изучен процесс оксалатного осаждения неодима из сернокислых сред с применением ' методов математического планирования и кондуктометрического анализа;

- исследован процесс пероксидного осаждения железа в присутствии неодима;

- изучено распределение бора при сернокислотно-оксалатном способе переработки шлифотходов;

- изучены особенности процесса прокаливания оксалата неодима.

Практическая значимость. Разработан малоотходный гидрометаллургический способ переработки неодим-содержащих отходов магнитного производства, осйованный на сернокислотном вскрытии отходов, оксалатном осаждении неодима и пероксидно-гидролитическом осаждении железа, что позволяет регенерировать вскрывающую серную кислоту и возвратить ее в технологический цикл. Результаты работы являются основой для создания опытно-промышленного участка по переработке шлифотходов непосредственно на производствах магнитов на основе сплавов Ш-Бе-В.

Научные положения, выносимые на защиту:

- малоотходный сернокислотно-оксалатный способ переработки неодимсодержащих шлифотходов магнитного производства с регенерацией t вскрывающей кислоты и возвратом её в технологический цикл;

- математическая модель процесса осаждения оксалата неодима из сернокислых растворов в присутствии большого количества железа;

- механизм термического разложения оксалата неодима.

Личный вклад автора заключается в постановке целей и задач исследований, выборе теоретических и экспериментальных методов решения поставленных задач, личном участии в проведении экспериментальных исследований, анализе и интерпретации полученных данных, подготовке к публикации докладов и статей.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на следующих конференциях и симпозиумах: VI Всеросс. студ. НПК «Химия и химическая технология в 21 веке». - Томск, 2005; VII Всеросс. студ. НПК «Химия и химическая технология в 21 веке». - Томск, 2006; IV Междунар. научно-практ. конф. «Физико-технические проблемы атомной энергетики и промышленности». - Томск, 2007; XIV Междунар. научно-практ. конф. студентов и молодых ученых «Современные техника и технологии - СТТ 2008».- Томск, 2008; IX Всеросс. студ. НПК «Химия и химическая технология в 21 веке». - Томск, 2008; V Междунар.научно-практ. i конф. «Физико-технические проблемы атомной энергетики и промышленности». - Томск, 2010. .

Публикации. Основное содержание работы отражено в 3 статьях в журналах, рекомендованных ВАК для публикации результатов диссертационных работ, 6 тезисах докладов в Международных и Российских конференций.Работа, отмечена дипломом 2-й степени на конференции VI

Всероссийской студенческой НПК «Химия и химическая технология в 21 веке», а также почетной грамотой победителя программы «Участник молодежного научно-инновационного конкурса» (УМНИК).

12

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка цитируемой литературы (70 источников). Материал работы изложен на 147 страницах, включая 83 рисунка, 27 таблиц.

выводы

1. Анализ публикаций по сферам потребления редкоземельных металлов показал, что в настоящее время и в обозримой перспективе одной из важнейших отраслей является производство постоянных магнитов на основе РЗМ и главным образом - высокоэнергетических постоянных магнитов (ВЭПМ) на основе сплавов Кс1-Ре-В. При их производстве до 40% магнитного материала теряется с отходами, наибольшую часть из которых составляют шлифовальные отходыс высоким (более 20% масс.) содержанием неодима.

Анализ физико-химических свойств соединений основных компонентов шлифотходов (неодима и железа)позволил предложить сернокислотно-оксалатныйспособ переработки шлифотходов с использованием замкнутого цикла отработанных растворов(их рециклинга). Регенерация серной кислоты происходит одновременно с осаждением оксалата неодима щавелевой кислотой и при пероксидно-гидролитическом осаждении железа, являясь результатом этих процессов. В сочетании с применениемдоступных реагентовэто позволяет организовать производства по переработке шлифотходов непосредственно на предприятиях, производящих магниты Ш-Бе-В, что делает такой способ универсальным.

2. Методами атомной спектроскопии (атомно-эмиссионными рентгенофлуоресцентным), термического анализа и волюмометрии изучен состав шлифотходов: определено содержание основных компонентов (железо, неодим, бор); добавок (диспрозия и празеодима); примесей (8ш, Са, Си, Мп и др.); смазочно-охлаждающей жидкости и абразивного материалашлиф-инструмента. Седиментационным анализом установлено, что размеры частиц шлифотходов находятся в диапазоне 60-280 мкм, при этом основная их часть имеет размер 80-120 мкм, что весьма благоприятно для их гидрометаллургической переработки без дополнительного измельчения.

3. При комплексном изучении процессов сернокислотного вскрытия шлифотходов изучено разложение смазочно-охлаждающей жидкости (СОЖ) в сильных минеральных кислотах. Показано, что использование горячей серной кислоты позволяет решить задачу одновременного удаления СОЖ и вскрытия шлифотходов без применения отдельных реагентов и образования дополнительных жидких отходов.

Термодинамический анализ реакций сернокислотного вскрытия шлифотходов показал вероятность превращения неодима и его оксида в сульфат Ш2(804)з, в то время как для железа и его оксидов возможно образование сульфатов как железа (II), так и железа (Ш).С использованием методов формальной кинетики в интервале температур 30.90 °С изучен процесс сернокислотного растворения шлифотходов; значение энергии активации составляет 41,3 кДж/моль, что указывает на протекание процесса в переходной области, когда скорость собственно химической реакции соизмерима со скоростью диффузионных процессов.

Наиболее благоприятными условиями сернокислотного вскрытия шлифотходов, обеспечивающими удаление СОЖ, полную растворимость сульфатов неодима и железа для последующего избирательного оксалатного осаждения неодима, предотвращение образования железа (III), приемлемую скорость протекания процесса, являются следующие:концентрация серной кислоты - 7%; соотношение количества исходных шлифотходов и раствора 7%-ной серной кислоты, равное 40 г /л;температура процесса 1 = 80-90°С; продолжительность процесса - не менее 2 часов.

4. Выполнены расчеты влияния кислотности среды на растворимости оксалатов железа(П) и неодима и проведен их сравнительный анализ. При рН

4,19 растворимости оксалатов неодима и железа минимальны и близки к соответствующим значениям произведений растворимости, а при рН< 2,22 и дальнейшем повышении кислотности их растворимости резко увеличиваются, при этом растворимость оксалата железа (II) намного превышает таковую для оксалата неодима (в ~40 раз). Это позволяет

139 проводить избирательное оксалатное осаждение неодима в присутствии железа в интервале значений рН от 2,2 до 4.

Методом кондуктометрического титрования определена концентрация осадителя (щавелевой кислоты), которая должна составлять ~12 г/л и не превышать 20 г/л. Это позволяет провести избирательное осаждение оксалата неодима, не содержащего железа.

С применением метода математического планирования изучен процесс осаждения оксалата неодима из сернокислых растворов в присутствии железа, получена математическая модель, адекватно описывающая процесс. Определены оптимальные условия осаждения, позволяющие достигнуть наибольшей степени осаждения оксалата неодима при максимальной его чистоте: температура 20°С, концентрация осадителя 10 г/л, рН раствора 2,5.

5. Для определения возможности возврата в цикл вскрывающего раствора, содержащего регенерированную серную кислоту, изучено гидролитическое осаждение железа безреагентным (аэрационным) и пероксидным методами. Аэрационный способ (окисление кислородом воздуха при повышенных температурах) неэффективен вследствие продолжительности процесса и низкой степени осаждения железа.

Изучено влияние кислотности на процесс избирательного пероксидно-гидролитического осаждения гидроксида железа после осаждения оксалата неодима. В области рН от 2 до 4: повышение рН раствора приводит к увеличению степени осаждения, но при этом в осадке возрастает содержание неодима (происходят его потери).

С учетом каталитического. действия ионов железа на реакцию разложения пероксида водорода изучено влияние концентрации Н2О2 на степень осаждения железа, которая достигает 35% (наибольшего значения при прочих оптимальных условиях и минимальном содержании неодима) при концентрации пероксида в растворе 20 г/л.

Оптимальными условиями для осаждения железа являются следующие: рН = 2; С(Н202) = 20г/л; температура 80-90С; при таких условиях степень осаждения железа составляет не менее 35%, а потери неодима - не более 0,5%. В процессе гидролиза происходит регенерация серной кислоты, то есть в противоположность методу нейтрализации здесь не образуются дополнительные жидкие отходы (как и при осаждении оксалата неодима).

6. Экспериментальное изучение организации замкнутого цикла переработки шлифотходов для начального количества отходов 100 г при установленных оптимальных условиях показало, что концентрация железа в оборотном растворе постоянна, содержание неодима уменьшается с 23 г до 8,05 г, а содержание бора последовательно увеличивается до достижения предельной растворимости после 14-го цикла. Избыточное количество бора выводится из системы кристаллизацией охлаждением раствора после вскрытия очередной партии отходов перед оксалатным осаждением неодима.

7. При изучении термического разложения оксалата неодима методом термического анализа установлен состав оксалата неодима, который отвечает г

10-водному кристаллогидрату Ш2(С204)з-ЮН20; его полное обезвоживание происходит при температуре ~350°С.

С учетом литературных данных методами масс-спектрометрического и термического анализов предложен и обоснован параллельно-последовательный механизм процесса термического разложения безводного оксалата неодима, включающий стадии образования и термической диссоциации промежуточных оксокарбонатов; образование оксида неодима начинается при температурах свыше 600°С и заканчивается при 700°С.

Термогравиметрическими исследованиями в изотермических условиях установлено, что процесс термического разложения безводного оксалата неодима в неподвижном слое протекает в диффузионной области: значение кажущейся энергии активации составляет 16,80 кДж/моль, а порядок реакции близок к единице.

Методами неизотермцческой кинетики определены кинетические параметры отдельных стадий процесса термического разложения кристаллогидрата Ш2(С204)3 - ЮН20; величины кажущихся энергий активации, рассчитанные из экспериментальных данных по методам Киссинджера и Невского, имеют следующие значения (кДж/моль): дегидратация кристаллогидрата —2; разложение безводного оксалата —14; разложение оксокарбонатов--21. Результаты расчетов по обоим методам хорошо согласуются между собой и с величиной общей энергии активации процесса разложения безводного оксалата, определенной по изотермическим данным (16,80 кДж/моль). , Лимитирующей стадией процесса является разложение оксокарбонатов неодима, протекающее во внутридиффузионной области. Для интенсификации процесса необходимо улучшать условия массообмена, например, перемешиванием твердой фазы; повышение температуры выше 700°С нецелесообразно вследствие уменьшения химической активности получаемого оксида неодима.

Наиболее благоприятными условиями осуществления процесса термического разложения оксалата неодима до его оксида являются температура 700°С и продолжительность пребывания прокаливаемого продукта в изотермических условиях (без учета времени их достижения) - не менее 1 часа. Эти условия обеспечивают полноту превращения оксалата неодима и высокую химическую активность получаемого оксида неодима.

8. На основании проведенных в настоящей работе исследованийразработана принципиальная технологическая схема переработки шлифотходов малоотходным сернокислотно-оксалатным способом с регенерацией и замкнутым циклом вскрывающего реагента, позволяющим получать оксид неодима для производства высокоэнергетических магнитов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенные в настоящей работе исследования отдельных процессов позволяют провести уточнение общей схемы переработки шлифотходов, показывающей сущность способа (рис. 1.19), и рекомендовать принципиальную технологическую схему. В общем случае можно сформулировать основные требования, которым должна удовлетворять технология переработки шлифотходов:

- технологическая схема должна быть достаточно гибкой и обеспечивать возможность переработки шлифотходов различных производителей магнитов;

- технология должна обеспечивать получение неодима, пригодного для последующего применения в магнитном производстве;

- схема должна иметь минимальное число технологических операций для извлечения целевых продуктов;

- технология должна обеспечивать экологическую безопасность.

На рисунке 5.9 приведена принципиальная технологическая схема переработки шлифотходов, учитывающая эти требования.

Согласно предлагаемой схеме первой стадией является сернокислотное вскрытие отходов. В главе 2 было показано, что разложение и удаление СОЖ, содержащихся в шлифотходах, происходит только при действии горячей серной кислоты, поскольку при комнатной температуре на стенках агитатора происходит образование углеродистых отложений, устойчивых к действию серной кислоты. Поэтому в первом цикле сначала готовится водная пульпа шлифотходов, её нагревают до ~70°С и только затем добавляют концентрированную серную кислоту (купоросное масло) до заданнойконцентрации (7%); выделяющаяся при этом теплота смешения кислоты с водой используется для нагревания реакционной системы до заданной температуры (80-90°С). В последующих циклах добавление новой порции шлифотходов осуществляется в горячий оборотный сернокислый

Корректировка составов

Рис. 5.9. Принципиальнвя технологическая схема перереработкишлифотходов сернокислотно-оксалатным способом раствор (фильтрат), поступающий • со стадии гидролитического осаждения железа.Здесь необходимо отметить, что в ходе процесса вскрытия, продолжающегося около 2 часов при температуре 80-90°С, происходит частичное испарение воды и для обеспечения растворимости образующихся сульфатов неодима и железа необходимо добавление воды в систему; этот факт был установлен при проведении лабораторных исследований. Для этой цели могут быть использованы промывные воды со стадий промывки осадков оксалата неодима и гидроксида железа (показано пунктиром). В последующих циклах для корректировки концентрации кислоты в сернокислых растворах сульфатов, возвращаемых в голову процесса, по мере необходимости используют добавки свежего купоросного масла и/или промывные оборотные воды.

Полученный сернокислый раствор сульфатов неодима, железа, примесей и борной кислоты охлаждают до 20°С для подготовки раствора к оксалатному осаждению и проводят фильтрацию с целью отделения нерастворимого остатка, а также борной кислоты в случае достижения насыщения ею оборотного сульфатного растворапосле нескольких циклов переработки; осадок направляют на утилизацию. Из фильтрата постепенным добавлением насыщенного раствора щавелевой кислоты осаждаютоксалат неодима, при этом происходит образование серной кислоты: Ш2(804)з + ЗН2С204 = ОДгССгО^ + ЗН2804, то есть происходит регенерация вскрывающего реагента.Концентрация щавелевой кислоты в маточном растворе составляет-12 г/л, а рН=2,5. Как показано в главе 3, эти условия позволяют избежать загрязнения осадка железом, при этомдоля осажденного неодима на этом этапе составляет 85%, а оставшийся неодим в форме растворенного оксалата перемещается далее с сернокислым раствором по всей цепочке переработки и поступает в голову процесса (в начало нового цикла).

Осадок оксалата неодима отделяют фильтрацией, промывают и направляют на сушку и последующее прокаливание при температуре 700°С в течение 2 часов. Образующийся оксид неодима является конечным продуктом передела и направляется в магнитное производство.

Фильтрат (сернокислый раствор сульфатов железа, неосажденного оксалата неодима, примесей, борной и щавелевой кислот) поступает на стадию (6) избирательного пероксидно-гидролитического осаждения железа. Ч

При добавлении пероксида водорода происходит окисление сульфата

• < железа(П) и последующий ступенчатый гидролиз сульфата железа(Ш): 2РеБ04 + Н202 + Н2804 = Ре2(804)3 + 2Н20, Ре2(804)3 + 2 Н20 = 2 [Те(0Н)]804 + Н2804, 2 [Ре(0Н)]804 + 2Н20 = [Ре(0Н)2]2804 + Н2804, [Ре(0Н)2]2804 +ЗН20 = 2Ре(ОН)з-1+ Н2804. Результатом этих процессов является не только выведение железа из системы, но и регенерация серной кислоты, при этом её количество эквивалентно количеству железа(Ш), претерпевшему полный и частичный гидролиз. Необходимо иметь в виду, что при неполном гидролизе железо в системе будет находиться во всех указанных формах, при этом их соотношение будет определяться глубиной (степенью) гидролиза. Процесс гидролиза проводят в течение 1 часа и для его интенсификации необходимо применение повышенной (80-90°С) температуры, хотя это и приводит к частичному разложению пероксида водорода. На этой стадии (как и при вскрытии отходов) происходит частичное испарение воды, что компенсирует разбавление реакционной системы при добавлении раствора пероксида водорода. При необходимости для обеспечения растворимости остающихся в сернокислом растворе сульфата железа и оксалата неодима (предотвращения их осаждения) раствор может1 быть разбавлен промывными водами.

По окончании процесса гидролитического осаждения железа проводят разделение фаз; доля выводимого железа из системы составляет 35%. Осадок гидроксида железа направляют на утилизацию, одним из вариантов которой может быть получение товарного пигмента РегОз.

Сернокислый маточный раствор после фильтрования наряду с регенерированной серной кислотой содержит оксалат неодима, борную кислоту, сульфат железа(Ш) и его основные сульфаты - частично гидролизованные формы - сульфаты гидроксожелеза. Присутствие последних обусловлено неполным гидролизом сульфата железа(Ш), протекающего ступенчато по схеме: Ре2(804)3 -» Ре(0Н)804 —► [Ре(0Н)2]2804 -»

Ре(ОН)3. Этот раствор, имеющий рН= 1,5^-2 и температуру 80-90°С, направляют в голову процесса (в начало следующего цикла) для вскрытия очередной порции шлифотходов. Поскольку в растворах накапливаться будет в первую очередь железо, то именно степень его выведения 35% из системы и будет определять максимально допустимые количества добавляемых шлифотходов на каждом цикле для обеспечения постоянства содержания железа в цикле (для сравнения: доля выведения неодима равна 85%). В последующих циклах концентрация железа в оборотном растворе постоянна, а содержание неодима в первых циклах уменьшается истабилизируется после 3-го цикла; содержание бора последовательно увеличивается до достижения предельной растворимости после 14-го цикла. Избыточное количество бора выводится из системы кристаллизацией охлаждением раствора после очередного вскрытия отходов перед оксалатным осаждением неодима (стадия 3).

Следующий цикл начинается со стадии вскрытия добавляемой партии шлифотходов горячим оборотным сернокислым раствором, состав которого рассмотрен выше. При 1 необходимости проводится корректировка вскрывающего раствора добавлением либо концентрированной серной кислоты, либо промывных вод со стадии промывки осадка оксалата неодима. Наряду с основными реакциями (2.1.-2.9) взаимодействия отходов с серной кислотой в системе будут протекать окислительно-восстановительные реакции с участием ионов железа(Ш):

14- П Л I

2¥е + Бе —> ЗБе (реакция сопропорционирования), и Ш° + Ре3+ -> Ш3+ + ЗРе2+. Возможность протекания этих реакций обусловлена соотношением значений стандартныхэлектродных потенциалов: ~ 2,37В; Ере 2+/Рео =:- 0,440 В; Ере г+/Рег+ = + 0,77В, которое указывает, что ионы железа(Ш) являются окислителем по отношению к элементным неодиму и железу. Поэтому в дальнейшем железо 4 г' будет находиться в схеме в двухвалентном состоянии вплоть до стадии пероксидно-гидролитического осаждения.

Теоретически в процессе переработки отходов из реагентов расходуются главным образом щавелевая кислота и пероксид водорода, серная же кислота нужна только для первого цикла, а в дальнейшем она регенерируется из сульфатов неодима и железа на стадиях осаждения оксалата неодима и гидролиза железа(Ш) соответственно. Вполне естественно, что в реальных процессах будутпроисходитъ незначительные потери серной кислоты, которые необходимо компенсировать при корректировке состав вскрывающего раствора.

В сульфатных растворах по мере увеличения числа циклов будут постепенно накапливаться примеси (Са, № .). Последние с течением времени при достижении их растворимости могут начать загрязнять осадок оксалата неодима и в этом случае необходимо проводить однократный полный вывод всех продуктов из цикла с последующей отдельной переработкой. Из числа примесей щелчно-земельные металлы в форме труднорастворимых сульфатов будут выводиться вместе с нерастворимым остатком на стадии фильтрации (3). Накопление остальных примесей будет происходить в течение многих десятков циклов вследствие очень малого их содержания.

Работоспособность разработанной схемы подтверждатся результатами изучения организации замкнутого цикла переработки шлифотходов, приведенными в разделе 4.3. Характеристика оксида неодима, полученного в восьмом цикле переработки бтходов, приведена в таблице 5.3. Здесь же для сравнения представлена характеристика Ш203 ОАО «Российские редкие металлы», при этом необходимо учитывать, чтодругие лантаноиды (Бу, Рг,

Бт) являются легирующими добавками, а не примесями. Кроме этого, содержание кальция и магния в оксиде неодима не лимитируются, поскольку он направлятся на получение металла электролизом расплава, а железо не является мешающим элементом, так как оно является компонентом магнитов.

136

1. Рынок редкоземельных металлов 2010. Электронный ресурс. URL : www.metalresearch.ru/page52.htral (дата обращения: 15.01.2011).

2. Сырьевой комплекс России: Редкоземельные металлы. / Информационно-аналитический центр "МИНЕРАЛ", 2011 URL: http://www.mineral.ru/Facts/russia/131/293/index.html (дата обращения: 1.01.2011).

3. Наумов, A.B. Обзор рынка редкоземельных металлов (2008).

4. Зачем и кому нужен Томтор? Часть 3. Электронный ресурс. URL: http ://www.newchemistry.ru/letter.php?nid=6567&catid= 10&pageid=4 (дата обращения: 15.07.2011).

5. Макасеев А.Ю. Переработка металлических отходов производства высокоэнергетических постоянных магнитов фторидным методом: дис. канд. хим. наук. Северск, 1999. - 242 с.

6. Kirk Othmer Encyclopedia of chemical Technology (4th edition) vol.19, 5.

7. Peter Campbell. Permanent Magnet materials and their application/ Cambridge univ. press 1994.

8. Глущенко Ю.Г., Ларичкин Ф.Д., Сибилев A.C. Извлечение оксида неодима из шлифовальных отходов производства постоянных магнитов. // Цветные металлы, 2010. №5. - С.98-101.

9. Герасимова Л.Г., Николаев А.И., Маслова М.В., Охрименко Р.Ф. Утилизация отходов,, содержащих редкоземельные элементы. // Химическая технология. 2010. - №2 - С. 122-126.

10. Оценка состояния и прогноз развития редкометальной промышленности. Сб.статей.-М.ИМГРЭ, 1990. С.116-118.

11. Физико- химические основы хлорной металлургии редких металлов и титана: науч. труды. -М. Гиредмет, 1974, т.58.

12. Коршунов Б.Г., Стефанюк С.Л. Введение в хлорную металлургию редких элементов. М.: Металлургия, 1970.-343с.(48).

13. Хлорная металлургия редких металлов: науч. труды. М. Гиредмет, 1969, Т.24 (51).

14. Михайличенко А.И., Михлин Е.Б., Патрикеев Ю.Б. Редкоземельные металлы. М.: Металлургия, 1987 - 232 с.(37).

15. Xu Yanchen. Liquid Metal Extraction of Nd from NdFeB Magnet Scrap /Ames. Iowa, 1999.(экстракция жидким магнием).

16. Liman J.W., Palmer G.R. Neodymium and Iron recovery from Nd-Fe-B Permanent Magnet Scrap //U.S. epartment of the Interior Bureau of Mines //Salt Lake City Research Center: Utah. -1988 15 p.

17. Пат. 2111833 Россия, МПК6 B22F8/00, C22B7/00. Способ переработки шлифотходов от производства постоянных магнитов./ Заяв. 31.07.19961. Опубл. 27.05.1998.

18. Буйновский A.C., Софронов B.JI., Макасеев А.Ю. Фторидная переработка шлифотходов производства постоянных магнитов на основе Nd-Fe-B // Химическая технология. 2004. - №3. - С.22-26.

19. Буйновский A.C., Софронов B.JL, Чижиков B.C., и др. Фторидная технология получения магнитных стплавов и лигатур // Прикладная химия. 1995. - т. 68, вып. 5. С. 715-721.

20. Карташов Е.Ю., Макасеев А.Ю., Буйновский A.C. и др. Влияние температуры на процесс гидрирования лигатуры Nd-Fe // Известия ТПУ. 2005. - Т. 308, №3. с.91-94.

21. Карташов Е.Ю., Макасеев А.Ю., Макасеев Ю.Н. и др. Исследование процесса коррозии продуктов гидрирования лигатуры Nd-Fe // Известия ТПУ. 2005. - Т. 308, №3. - С.95-97.

22. Макасеев Ю.Н., Каменева О.В., Цыганенко О.С. Экстракционная технология переработки шлифотходов производства магнитов на основе Nd-Fe-B: Материалы отраслевой научно-технической конференции «Технология и автоматизация атомной энергетики» 2003 С.28-29.

23. Пат. 2369561 Россия, МПК C01F17/00.Cnoco6 выделения редкоземельных элементов из шлифотходов от производства постоянных магнитов./Заяв. 24.03.2008 Опубл. 10.10.2009.

24. Неорганическая химия : в 3 т. / под ред. Ю.Д.Третьякова. Т. 3 : Химия переходных элементов. М.: Издательский центр «Академия», 2007. -400 с.

25. Матюха В.А. Оксалаты редкоземельных элементов и актиноидов.29