автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Технология измельчения РЗМ-содержащих лигатур методом гидрирования

На правах рукописи

<

Карташов Евгений Юрьевич

ТЕХНОЛОГИЯ ИЗМЕЛЬЧЕНИЯ РЗМ-СОДЕРЖАЩИХ ЛИГАТУР МЕТОДОМ

ГИДРИРОВАНИЯ

05.17.02 - Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Северск - 2006

Работа выполнена на кафедре химии и технологии материалов современной энергетики Северской государственной технологической академии

Научный руководитель:

Макасеев А.Ю. кандидат технических наук, доцент

Официальные оппоненты:

Сваровский АЛ. доктор технических наук, профессор Дмитриенко В .П. кандидат технических наук, доцент

Ведущая организация:

Научно производственное объединение

ООО "ПОЗ-ПРОГРЕСС", г. Верхняя Пышма Свердловской области

Зашита диссертации состоится «12» апреля 2006 г. в 1400 на заседании диссертационного Совета ДМ 201.011.01 при Северской государственной технологической академии по адресу:

636036, г. Северск, Томская обл., пр. Коммунистический 65, ауд. 224. Т/ф 8 - 3823 - 779529, e-mail: sofronov@ssti.ru.

С диссертацией можно ознакомиться в научно - технической библиотеке Северской государственной технологической академии.

Автореферат разослан «28» февраля 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор технических наук, профессор_

ЛО©£А

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Промышленная электроника, электротехника, вычислительная техника, автомобилестроение, звуковоспроизводящая техника, составляющие основу современного Hi-Tech, не представляют своего развитая без использования концентрированных источников магнитной энергии - постоянных магнитов. Наиболее выгодными массогабаритными характеристиками в настоящий момент обладают магниты на основе редкоземельных металлов.

Магниты на основе РЗМ Nd-Fe-B имеют уникальные характеристики: их энергия в 8-10 раз больше, чем у ферритовых магнитов. Ежегодное увеличение оборота в магнитной промышленности за последние годы составляет более миллиарда долларов. Лидирующее положение на рынке РЗ - магнитов занимает Китай, где прирост производства данных магнитов составляет 25-30 % в год.

В России количество выпускаемых редкоземельных магнитов составляет около 50 тонн в год, что обеспечивает в настоящее время потребность Российского рынка. Это незначительная величина по сравнению с 20 тысячами тонн, производимыми в мире. Однако, в связи с развитием отечественной промышленности эта цифра будет с каждым годом возрастать. Так, разработка российского автопрома - электроусилитель руля потребует порядка 20 тонн магнитов Nd-Fe-B в год, а переоснащение магнитных подвесов центрифуг каскада разделения изотопов урана - 200 тонн. В последнее время возрастает потребность в эффективных магнитоактиваторах и магнитных сепараторах, которые являются магнитоёмкими изделиями. Из всего вышесказанного следует, что развитие отечественной магнитной промышленности и обеспечение ее современными технологиями крайне необходимо именно сейчас, когда российская промышленность начинает подниматься. В противном случае, через год-два российские производители окажутся в кабальной зависимости от азиатских поставщиков магнитов, которые начали открывать свои представительства в некоторых городах России.

Противостоять агрессивному маркетингу азиатских производителей магнитов российские производители могут только улучшая индекс цена/качество своей продукции. Поэтому работы, проводимые по данным направлениям, являются актуальными.

Данная работа посвящена вопросам, связанным с совершенствованием технологии изготовления магнитов и с повышением качества получаемых магнитных материалов.

Работа является продолжением и развитием исследований и разработок, проводимых СГТА совместно с СХК и рядом организаций по использованию

фторидной технологии для получения редких, РЗ и радиоактивных материалов и сплавов, выполняемых в рамках отраслевой целевой программы инновационных преобразований Росатома 2003-2005 г.г. (ОЦП "Инновация"), а также в соответствии с планом НИР СХК и хозяйственных договоров с СГТА.

Цель работы - разработка технологии измельчения РЗМ-содержаших лигатур методом гидрирования.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- изучить физико-химические основы процесса гидрирования лигатур РЗМ-переходный металл с целью определения влияния различных факторов на скорость и полноту его протекания;

- исследовать коррозионную устойчивость порошков гидридов;

- провести опытно-промышленную проверку разработанной технологии с получением порошков лигатур РЗМ-переходный металл и использования их в технологии получения магнитов Nd-Fe-B методом твердофазного легирования.

Решение поставленных задач позволило получить ряд теоретических и экспериментальных результатов, определяющих научную новизну работы:

- впервые предложена, разработана и испытана в лабораторных и опытно-промышленных условиях технология измельчения высоконеодимовых лигатур (Nd-Fe) методом гидрирования;

- определены кинетические и технологические параметры процесса гидрирования лигатуры Nd-Fe;

- установлен вероятностный механизм гидрирования лигатур Nd-Fe;

- изучена коррозионная активность порошков гидридов лигатур в осушенном и влажном воздухе, а также в различных защитных атмосферах.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на XIV и XV Международной конференциях по РЗМ (г. Суздаль, 2003, 2004 г.), Северской научно-практической конференциях (г. Северск, СГТИ, 2003, 2004, 2005 г.), Научно-практической конференции "Проблемы и перспективы развития ядерной энергетики" (г.Томск, ТПУ, 2004 г.), VI и VII-й научно-технической конференциях СХК (г. Северск, 2002, 2004 г.), Северском инновационном форуме "Инновации: экономика, образование, технологии" (г. Северск, СГТА, 2005).

Практическая значимость. На предприятии ООО «ПОЗ-ПРОГРЕСС», (г.Верхняя Пышма Свердловской обл.) в промышленных условиях отработана

технология гидрирования высоконеодимовых лигатур (Nd-Fe) и наработана опытно-промышленная партия порошков РЗМ-содержащих лигатур (Nd,Pr,Dy)-Fe, полученных по фторидной технологии на СХК.

Результаты работы послужили основой для опытно-промышленной проверки на СХК технологии твердофазного легирования некондиционных магнитных материалов с использованием РЗМ-содержащих порошков гидридов. Разработанная технология позволила вернуть в производство все некондиционные (по химическому составу) магнитные сплавы, исключив дорогостоящую операцию их индукционного переплава. № таких некондиционных сплавов после корректировки их состава порошками гидридов высоконеодимовой лигатуры бьши изготовлены серийные магниты Nd-Fe-B, соответствующие ТУ.

Проведена оценка себестоимости гидридного измельчения магнитных сплавов и лигатур методом гидрирования - она составила 1,1 доллУкг гидридов лигатуры (Nd-70%, Fe-30 % мае.).

Материалы, изложенные в диссертационной работе, используются при чтении лекций студентам, а также часть из них была использована при написании ряда методических пособий и монографии.

Публикации. Основное содержание диссертации отражено в 14~ публикациях, в том числе: в сборниках материалов Международных, Отраслевых и Российских конференций и симпозиумов. Разработанный способ получения РЗМ-содержаших лигатур защищен патентом России.

Личный вклад автора в разработку проблемы. В основу диссертации положены результаты научных исследований и практических разработок, выполненных автором в CITA, на Сибирском химическом комбинате (СХК) и ООО ТЮЗ-ПРОГРЕСС". Личный вклад автора заключается в разработке и обосновании научных основ и совокупности применяемых методов исследований, в анализе и сопоставлении результатов известных и проведенных автором работ, а также в написании статей, тезисов и докладов по получению магнитных материалов на основе РЗМ.

Объем и структура диссертации: Работа выполнена на 155 листах и включает 140 литературных источников.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, приведены основные цели работы и методы исследований, охарактеризована научная новизна, достоверность полученных результатов и практическая значимость работы, сформулированы основные положения, выносимые автором на защиту.

В первой главе приведен анализ мирового рынка и основных областей применения редкоземельных магнитов. Показана перспективность развития производства магнитов Ш-Ре-В в связи с развитием микропроцессорной техники и появлением новых областей использования высокоэнергетических постоянных магнитов. Установлено, что при существующей тенденции сокращения производства сплавов на основе редкоземельных металлов в России на фоне демпингирования Китаем редкоземельного рынка может возникнуть практически полная сырьевая зависимость. Для ее исключения необходимо искать новые резервы улучшения качества отечественных магнитов. Существенным шагом к этому может быть внедрение технологии твердофазного легирования (ТФЛ), позволяющей корректировать состав дешевых магнитных сплавов (в том числе некондиционных), а также синтезировать магнитные составы непосредственно при измельчении без предварительного сплавления компонентов.

Приведен обзор существующих методов получения порошков магнитных сплавов, которые сводятся в основном к трем: методу быстрой кристаллизации, механическому измельчению и методу ШХЖ. Последний метод измельчения, включающий последовательное гидрирование-дегидрирование магнитных сплавов, все шире применяется для измельчения материалов перед прессованием изделий, вытесняя механическое измельчение. Учитывая схожесть составов основного магнитного материала Ыё2Ре14В и лигатуры Ш-Ре в работе предложена технология и проведены исследования получения порошков гидридов высоконеодимовых лигатур (Ш-Ре), которые были использованы при твердофазном легировании магнитных сплавов. Результаты этих исследований представлены в настоящей работе.

Во второй главе приведены результаты исследований процесса гидрирования лигатур >1<1-Ре. Получение сплавов и лигатур внепечным восстановлением фторидов РЗМ и переходных металлов - это сложный физико-химический процесс,

б

требугоший комплексного подхода к изучению термодинамики и кинетики процесса, а также тепловых условия формирования отливки материала. Этот процесс можно описать для получения лигатуры Ш-Ре уравнениями:

ШР3 + пРеРз + 1,5( 1 + п)Са = NdFen +1,5(1+ п)СаР2, (1)

ШРз + пРеРз + тРе +1,5(1 + п)Са = ШРе^, + 1,5(1 + п)СаР2, (2)

где п, т - стехиометрические коэффициенты.

Процессы образования магнитных материалов, полученных по этим реакциям, протекают с большой скоростью, сопровождаются значительным выделением тепла и их можно отнести к реакциям горения. В таблице 1 приведены некоторые термодинамические параметры процесса совместного восстановления фторидов для реакции (1).

Таблица 1 - Значения энтальпии, термичности и адиабатической температуры реакции получения лигатуры ШИе,, в зависимости от состава

Параметры Термодинамические параметры процесса получения лигатур МИе,, при содержание неодима. %мас

100 90 80 70 60

N4 % ат. 100 77 61 48 37

п, доли 0 0,3 0,6 1,1 1,7

-ДН°29», кДж 170 410 650 1050 1530

0, Дж/г 650 1310 1780 2320 2750

Т„к 1400 1860 2335 2700 3000

Примечание - В термодинамических расчетах не учитывалась теплота смешения N<1 и Ре.

Из таблицы видно, что:

— лигатуры на основе неодим-железо с максимально возможным содержанием неодима (до 85% мае.) можно получать в компактном виде внепечным кальциетермическим восстановлением смеси их фторидов;

— максимальная температура процесса не может превышать температуру кипения шлака СаР2 (Тк = 2906 К). При этом, тепла будет достаточно для нагревания и перевода продуктов реакции в расплавленное состояние;

— максимальный выход металлов в слиток следует ожидать при составе шихты, содержащей неодим и железо в количествах, соответствующих образованию легкоплавкой эвтектики (23,5 % мае. Ре - 76,5 Ш, Т„ = 957 К).

В результате протекания металлогермической реакции образуется система,

состоящая из расплавленных капелек металла и шпака, причём в последней распределены капли расплавленного металла. Аналитическая оценка поведения капелек металла, шлака и частиц легирующих добавок в продуктах восстановительной плавки показала, что полное разделение фаз происходит через 10-15 с после начала реакции. Это позволяет получать слитки высоконеодимовых лигатур массой от 1 кг и более с выходом 95 - 98 % мае., соответствующих ТУ.

Исследования влияния различных факторов (давление, температура, масса и площадь поверхности) на процесс гидрирования высоконеодимовых лигатур проводили на установке, представленной на рисунке 1. Водород из баллона предварительно очищали на селикагеле и никелиде лантана. Требуемое количество лигатуры - 3-5 г в виде частиц размером 3-5 мм или в виде образцов в шлифе диаметром 15-20 мм помещали в чашку из нержавеющей стали и взвешивали на аналитических весах. Чашку помешали в реактор, который затем вакуумировали до остаточного давления 10-100 Па. В ряде опытов использовали более глубокий вакуум и образцы шлифов лигатуры, однако это практически не сказалось на результатах экспериментов. Далее реторту заполняли предварительно осушенным водородом и начинали запись изменения давления.

Сброс в

1,2- баллоны с водородом и гелием 3 - колонка с осушителем, 4 - емкость с нихелидом лантана (аккумулятор водорода), 5,7 - шахтные печи. 6 - реактор гидрирования, 8 - вакууметр термопарный. 9 - форвакуумный насос 2НВР-5ДМ, 10 - диффузионный насос, 11 - дожигатель водорода, Т1 ТЗ - датчики температуры в печах Т2 - датчик температуры образца, Р1,Р2 - мановакууметры, РЗ - измеритель давления "Сапфир", Р4 - манометр, В1 В15 - вентили

Рисунок 1- Схема экспериментальной установки

а

Для исследования структурных изменений, происходящих в материале, использовали рентгенофазовый анализ на установках Shimadzu XRD 6000 и Дрон 4.0 с медными трубками и растровый электронный микроскоп Philips SEM 515.

Удельную поверхность образцов определяли методом БЭТ по тепловой десорбции аргона с внутренним эталоном. Перед проведением измерений все образцы прогревали в токе газов Аг и Не при температуре 120°С в течение 0.5ч.

Температура. Процесс гидрирования лигатур начинается уже при комнатной температуре. На рисунке 2 представлены дифрактограммы шлифов лигатур, обработанных водородом при комнатной температуре в течение 5, 10 и 90 минут. Здесь же, для сравнения, приведен спектр исходного материала. Как видно из дифрактограмм, уже через 5 мин. контакта поверхности лигатуры материал полностью аморфизуется. Об этом свидетельствует также резкое увеличение удельной поверхности образца (таблица 2). Через 10 мин. полностью идентифицируется основная тетрагональная фаза - Nd2H5. Пик, расположенный на 41.9е, принадлежит скорее всего гидриду NdîFenHtg. Закономерно произошло уменьшение удельной поверхности.

49 4$ 50

2 Т1ш18

Рисунок 2 - Дифрактограммы шлифов лигатуры при различном временя гидрирования

Выдержка шлифа в течении 1,5 часа не привела к изменению кристаллического состава продуктов, соотношению фаз. Удельная поверхность прогидрированного материала к этому моменту сократилась до 0,407 м2/г.

Таблица 2 - Влияние времени гидрирования на удельную поверхность лигатуры

Образец Удельная поверхность образца Бул , м2/г

Исходная лигатура 25 % мае. Ре -75 N<1 0.029

5 мин. гидрирования 0 720

10 мин. гидрирования 0.571

90 мин. гидрирования 0.407

Результаты металлографического исследования поверхности шлифов исходной лигатуры и лигатуры после 5 мин. её гидрирования представлены на рисунках 3, 4. Поверхность образцов после гидрирования более 10 мин. вспучилась и была не пригодна для металлографии.

Из рисунков видно, что гидрирование начинается с межзеренной фазы, при этом поверхность как бы протравливается. По видимому, водород беспрепятственно проникает в межзеренное пространство, так как даже после шлифования гидрированных образцов на глубину 1 мм вид поверхности существенно не изменился. В дальнейшем в процесс гидрирования вовлекаются и сами зерна, поэтому материал сильно увеличивается в объеме и растрескивается.

Рисунок 3 - Поверхность исходного Рисунок 4 - Поверхность образца

образцу лигатуры Ы<1-Ре лигатуры Ыё-Ре после гидрирования

в течение 5 мин.

На рисунке 5 представлены зависимости изменения степени гидрирования от температуры для образцов различной массы. Из графиков видно, что температура процесса оказывает существенное влияние на длительность индукционного периода, а не на скорость процесса в целом. Особенно это заметно при гидрировании небольших (3-5 г) навесок лигатуры (рисунок 5,а).

ю

время, мин Время, шн

а - навеска лигатуры 3 - 5 г б - навеска лигатуры 150 - 200г

Рисунок 5 - Зависимость степени гидрирования лигатуры от температуры и продолжительности процесса

Максимальная продолжительность индукционного периода (более 6 мин.) наблюдается при температуре 50°С. С увеличением навески до 200 г (рис.5,б) индукционный период практически исчезает. Зависимость продолжительности индукционного периода от температуры процесса представлена на рисунке 6. Такое влияние температуры на длительность индукционного периода обусловлено, по нашему мнению, скоростью проникновения водорода по границам зёрен в глубь материала.

При низкой температуре скорость диффузионного проникновения водорода в материал низка, поэтому незначительна и реакционная поверхность. Только после образования достаточного количества транспортных трещин, обеспечивающих свободное проникновение водорода к реакционной поверхности (что подтверждают металлографические исследования) скорость процесса резко возрастает.

Расчёты, проведенные по формальным кинетическим уравнениям для гетерогенных реакций типа "твердое + газ = твердое", показали, что в интервале 25-75°С процесс гидрирования контролируется диффузией водорода к реакционной поверхности.

Экспериментальные данные процесса гидрирования лигатуры Nd-Fe наиболее корректно (коэффициент корреляции 0.95-0.99) описываются уравнением

и

Тиммрпура Т*С

Рисунок 6 - Влияние температуры иа длительность индукционного периода при начальном давлении 0,2 МПа. и навеске 3-5 г

сокращающейся сферы 1-(1-а) = (0,18±0,01)е -т (рисунок 7). Кажущаяся энергия активации процесса составила 5 кДж/моль.

И1-»)™ 0.4

ел

1 I

—1 Г" ---[iLSd- | / /

-

——1- ^^ ! ! I

1 1

v

1

1

1 1

: \

i

2 4 в > 10 12

5.7 i.» И 30 3.1 М 33 Э «I04 t/T

а) б)

Рисунок 7 - Обработка экспериментальных данных по уравнению сокращающейся сферы (а) и

в координатах lnk-1/T (б)

Низкотемпературный интервал (25-75 °С) был выбран потому, что только в нем наблюдается пропорциональность между температурой и скоростью реакции Гидрирования. При более высоких температурах начинает протекать обратная реакция -диссоциация гидридов, поэтому процесс становится равновесным.

Давление. Влияние давления водорода на скорость процесса гидрирования лигатуры представлена на рисунке 8.

I

Г

1 0.3 МП« . 0.2 МП»

----

SS 1 ; 1 1 0.05 МПа

I

ш » Т 1 '

3 10 1S 20 25

6р91М а мни

Рисунок 8 - Зависимость степени гидрирования лигатуры от давления и продолжительности процесса

19

Время , мин

Рисунок 9 - Зависимость степени гидрирования от поверхности кусков лигатуры и продолжительности процесса

Из рисунка 8 видно, что давление водорода оказывает влияние на скорость гидрирования лигатуры. Однако, это влияние не велико по сравнению с удельной

поверхностью лигатуры (рисунок 9). Это указывает на то, что процесс гидрирования лимитируется процессом образования активных центров на поверхности лигатуры и приповерхностным транспортом водорода.

Таким образом, на основании проведенных исследований можно сказать, что процесс гидрирования лигатуры Ж-Ре в интервале 25-75 °С лимитируется диффузией водорода к зоне реакции, а также количеством активных центров на поверхности частиц. Для интенсификации процесса гидрирования необходимо поддерживать давление водорода выше 0,1 МПа, температуру 25-50 °С и, по возможности, измельчение лигатуры на прессе.

Коррозионная стойкость гидридов. Для определения условий хранения и работы с полученными порошками гидридов были проведены коррозионные испытания. Испытания проводили в воздушной проточной, воздушной изолированной, инертной и водородной атмосферах.

Объектом исследования являлся полидисперсный продукт гидрирования лигатуры состава N(1 (70% мае.) - Ре(ост.) массой 32-35 г, полученный в следующих условиях: температура - 50 "С, давление водорода - 0,2 МПа, время выдержки - 3 ч. Коррозионные исследования проводили в термостатированном эксикаторе, заполненным водой, для поддержания заданной влажности. Результаты исследований представлены на рисунке 10. Для контроля состава образующихся продуктов коррозии ежедневно проводили рентгенофазовый анализ, результаты которого представлены на рисунке 11.

# 12

0500

0 375 |

X

0 250 |

г

0.125 | х

1

0.000 Д

4 5 6 Время, супи

10

Рисунок 10 - Зависимость изменения массы образца от времени выдержки во влажноП атмосфере

Как видно из рисунков 10, И гидриды лигатуры достаточно активно корродируют во влажной атмосфере. Из дифрактограммы (рисунок 11) видно, что через сутки происходит практически полная аморфизация поверхности образца. Через двое суток на дифрактограмме появляются достаточно четкие рефлексы фазы Ш(ОН)3, а при дальнейшей выдержке продукты уже не претерпевают видимых изменений фазового состава. Процесс коррозии прекращается через трое суток, о чем свидетельствует стабилизация массы образца.

I „

А1 !

Л

л

л

МсХОНЬ

ки^Чм

мвонь

мАм

I

ММм.

«А* ^»ип^^А»»«»»«»*»»

,1.....щАм^им.Лш

ИНЬММЯМИ

I «щаЩиИ^

щЖш

trfNMHHI.il

нМш

I

2 ТЬ«а

Рисунок 11 - Фазовый состав продуктов коррозии гидридов Ш-Ре

Отсутствие рефлексов соединений железа на дифрактограмме и цвет продуктов коррозии говорит о том, что окислению в данных условиях подвергается только редкоземельная составляющая и процесс коррозии можно описать уравнением:

ЗН20 = ЩОН)3+ (2,5-2,75)Н2. Внешний вид исходной лигатуры, продуктов ее гидрирования и продуктов коррозии гидридов представлен на рисунке 12.

Исходная лигатура (М-Ре

После гидрирования

После выдержки гидридов во влажной среде

Рисунок 12 - Внешний вид продуктов гидрирования и коррозии лигатуры М-Ре

Процесс образования гидроксида неодима сопровождается увеличением мольного объема, благодаря чему объем навески визуально увеличился в полтора-два раза. Исследовались также физические свойства образца. Так, гидрид, представлявший из себя пластинки различной формы черного цвета, превратился в порошок светло серого цвета (рисунок 10) с высокой, порядка 15 м2/г, удельной поверхностью.

Результаты коррозионных испытаний гидридов в проточной воздушной атмосфере представлены на рисунке 13. Как видно из рисунка при комнатной температуре и колебаниях влажности 70-85% процесс окисления протекает в первые двое суток. В дальнейшем скорость коррозии резко падает практически до нуля. Прирост массы образцов составляет около 1,5 % мае. В изолированной атмосфере (закрытая пластиковая емкость) прирост массы за 14 суток составил не более 0,04 % мае., что хорошо согласуется с литературными данными. В атмосфере гелия и водорода процесс коррозии не наблюдался.

Дериватографические исследования. На рисунке 14 представлены результаты термогравиметрического исследования гидридов "» лигатуры на дериватографе марки Q-1500. Из рисунка видно, что в ж начальный момент происходит удаление адсор-бированной воды. При повышении температуры до 150 °С начинается процесс дегидрирования, который проходит в несколько стадий и заканчивается при температурах 400-450°С. Так как исследуемая проба находилась в инертной атмосфере

!

Открытый воздух

Иэолиромнная воздушная : «тмссфора

4 8 12

Время, сутки Рисунок 13 - Результаты исследований процесса коррозии гидридов Ш-Ре в проточной и изолированной воздушной атмосферах

14

1000 900 800 700

0

§600

g. 500 §

1 400

/

DTG — У

1 1 \ '— / ■■

1 1 1

I 1 —t f 1 -IV s D А

1 1 / /

и 1 У

1 1

200

100

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 время, ими

Рисунок 14-Дериватограмма разложения продукта гидрирования лигатуры Щ-Ие

окисления дегидрированного продукта не происходило.

Таким образом, проведённые исследования показали, на возможность хранения порошков гидридов высоконеодимовых лигатур в боксах с изолированной воздушной атмосферой.

В третьей главе представлены результаты опытно-промышленных испытаний технологии измельчения высоконеодимовых лигатур на предприятии "ООО-ПОЗ Прогресс" (г. Верхняя Пышма Свердловской обл.). В ходе испытаний была наработана партия гидридов РЗМ-содержащих лигатур в количестве -30 кг, которая была использована в дальнейшем для изготовления магнитов методом твёрдофазного легирования (ТФЛ).

Принципиальная и аппаратурно-технологическая схемы установки гидрирования представлены на рисунках 15,16.

Рисунок 15 - Принципиальная схема получения магнитов методом гидрирования и твердофазного

легирования

Аппаратурно-технологическая схема включает два трубчатых реактора объёмом 18 дм3, рассчитанных на загрузку до 15 кг лигатур Nd-Fe, вакуумный пост, систему вентиляции с дожигателем водорода, водородно-гелиевую рампу и приборы контроля технологического процесса.

Опытно-промышленные испытания предлагаемой технологии включали:

- наработку лигатуры Nd (70-80 % мае.) — Fe (ост.) фторидным методом (СХК, ЗАТО Северск Томской обл.);

- гидрирование полученной лигатуры на предприятии ООО "ПОЗ - ПРОГРЕСС" (г. Верхняя Пышма Свердловской обл.);

- твердофазное легирование (ТФЛ) некондиционных и низконеодимовых магнитных сплавов порошками гидридов и изготовление магнитов на СХК;

- получение магнитов по стандартной технологии и сравнение их характеристик с характеристиками магнитов, полученных методом ТФЛ.

Трубчхтъм р«акгоры

гидрфоеажя г

Гелии для щит

_ ( Л преду«« упрмл.»«

ÉJ

Лодочки _ I — для I I ____.___

продукта ■ I»"1"

Рисунок 16 - Внешний вид опытно-промышленной установки гидрирования

Промышленные испытания включали два этапа - гидрирование небольших (100 - 250 г) навесок лигатуры различного состава и собственно наработку порошков гидридов для твердофазного легирования. Масса загрузки, при этом, составляла 2-2,5 кг. В таблице 3 представлены составы материалов, которые были использованы в опытно-промышленных испытаниях. Результаты этих испытаний позволили уточнить технологические параметры процесса гидрирования. Так, при больших навесках высоконеодимовых лигатур и при низких (25-50 °С) температурах гидрирования полностью исчезает индукционный период, а также несколько увеличивается скорость

Водородная рампа (снаружи зданиО - -г Т

процесса и максимальная степень превращения по сравнению с ранее проведённым! исследованиями (рисунок 17).

Таблица 3 - Составы материалов, использованных при испытаниях

№ опыта Состав Примечание

1 42-45%Оу-Ре~т

2 70%ТЬ - Рвоп Для ТФЛ

3 40%0у - В - Рсосг

4 85%М - СОост Для ТФЛ

5 33,5%ТЬ - 33,5%М - 1Д%В - Рвос,

6 75%Ыа-Ре^

7 Ж-Ре-Л Для опытных работ

8 Бысгрозакалбнный магнитный порошок

Это связано, по-видимому, с интенсификацией процесса за счет большей количества тепла, выделяющегося при гидрировании навесок лигатуры массой 2,0-2,5 кг в замкнутом объёме реактора.

Результаты гидрирования липпур, содержащих различные РЗМ (рисунок 18) показывают, что скорость процесса зависит от природы входящего в состав Р; металла, причём, чем меньше его молекулярная масса, тем она выше.

Рисунвк 17 - Влияние давления Рисунок 18 - Зависимость степени

водорода на степень гидрирования гидрирования от состава лигатур и

лигатуры Ш-Ге продолжительности процесса

Таким образом, проведённые опытно-промышленные испытания позволила установить и рекомендовать оптимальные технологические режимы гидридногс измельчения высоконеодимовых лигатур: температура гидрирования - 25-50 °С давление водорода - 0,3 МПа и более; слитки лигатуры необходимо предварительнс измельчать (разламывать прессом) до кусков диаметром - 3-5 см.

При разовой загрузке лигатур в каждый реактор гидрирования по 3-5 кг и соблюдении этих условий продолжительность процесса гидрирования не превысит 30 мин. Полученные гидриды необходимо сразу же упаковывать в герметичную тару, в которой они могут храниться длительное время.

В четвёртой главе описано применение гидридов в технологии изготовления магнитов Ш-Ре-В. Штатные магниты, изготовленные из тройных сплавов с содержанием неодима до 33 - 34 % мае., полученных по внепечной фторидной технологи, имеют относительно низкую коэрцитивную силу и высокие значения остаточной магнитной индукции (рисунок 19, а). Для увеличения коэрцитивной силы постоянных магнитов (ПМ) была применена бинарная технология, заключающаяся в спекании смеси порошков стехиометрического сплава ЖгИе^ и легкоплавких добавочных лигатур.

1 - В, ■ 1,18 Тл; Н» * 3 4 кЗ; 1 - В, = 1,15 Тл. Ц,-в.0кЭ;

2 - В, * 1,22 Тл, Не - 3,5 кЭ (а) 2 - 8. = 1.07 Тл, К» * 9 0 кЭ; (б)

3 - а = 1.02 Тл, Н» = 6.0 «Э 3 - R - 1,05 Tir Н» = 9.5 «Э

Рисунок 19 - Кривые размагничивания серийных магнитов (а) и после ТФЛ (б)

Суть ее заключается в том, что, на стадии тонкого помола основного сплава в определенный момент времени вводили легкоплавкую лигатуру в виде частиц размером 0,5-1 мм и завершали помол. На рисунке 19,6 представлены кривые размагничивания магнитов, полученных после твёрдофазного легирования сплавов. Видно, что произошло увеличение коэрцитивной силы магнитов до 3 раз, но вместе с тем, после ТФЛ немного уменьшилась их остаточная индукция. Это произошло, на наш взгляд, вследствие частичного окисления лигатуры и ее недомола.

Совершенно другая картина наблюдается при твердофазном легировании некондиционных сплавов порошками гидридов высоконеодимовых лигатур (рисунок 20). Неокисленные, легкоизмеяьчаемые порошки гидридов оказывают благоприятное влияние как на остаточную индукцию, оставляя её в пределах 7,0 - 9,0 кЭ, так и на коэрцитивную силу, повышая её до 1,25 -1^2 Тл.

Как было показано ранее, при всех способах получения магнитных сплавов и лигатур с высоким содержанием РЗМ кристаллическая структура слитков не получается равномерной и мелкокристаллической. Это обусловлено различной скоростью охлаждения и кристаллизации пристеночных и центральных участков слитка. Влияние неравномерности кристаллизации возра-

3 (

л

ч 1 —N.

N

/

В„Тл

1.2 1,0 0.8 0,6 0,4 0.2

-Н„, КЭ 10 8

1 -|рмм ломала - 36 мин. В, = 1.25 Тл, Н„ « 7.0 *Э.

2 - арию помола • 42 мин. 8,» 1.32 Тл; Н„ * 7.9 кЭ. З-арвмя помола - 50 мин. В, = 1.25 Тл. Н^ • 8.8 кЭ

Рисунок 20 - Характеристики магнитов, полученных ТФЛ порошками гидридов лигатуры

стает с увеличением массы получаемого слитка. Для получения мелкокристаллической структуры необходимо, чтобы скорость охлаждения расплавов сплавов и лигатур составляла не менее 104 °С/мин, или чтобы процесс кристаллизации слитка осуществлялся не от стенок изложницы, а происходил одновременно во всём объеме слитка. Для решения этой задачи нами был использован зарекомендовавший себя при получении отливок чугуна с мелкокристаллической структурой метод добавки искусственных^ центров объёмной кристаллизации (модификаторов) в виде нанодисперсных механоактивированных порошков карбидов кремния, плакированных железом, предоставленных нам ИХТТиМХ СО РАН (г. Новосибирск). Эксперименты по добавке модификаторов проводили в индукционной печи УППФ-ЗМ в аллундовых тиглях типа "КРОК". Слив полученного расплава осуществляли в медный кристаллизатор.

Условия и методика проведения экспериментов были следующими: - состав расплава - N<1-75 %, Ие - 25 %; масса шихты - 22,8 кг,

- температура нагрева тигля -1500 "С, среда - аргон;

- навеска модификатора - нанодисперсный механоактивированный порошок SiC, плакированный железом, в количестве 0,05 % мае. от массы слитка, помещалась на небольшую площадку, укрепленную на стенке тигля;

- после расплавления исследуемого материала индуктор наклонялся, без слива металла, и модификатор скатывался из площадки в расплав;

- после 2-3 мин. выдержки расплава в тигле, необходимой для равномерного распределения модификатора в объёме расплава за счёт индукционного перемешивания, его сливали в медный кристаллизатор. Полученный слиток был раздроблен на прессе и образец из центра слитка был отшлифован по торцу и проанализирован на электронном микроскопе Philips SEM 515 (рисунок 21).

Рисунок 21 - Микрофотографии скола стандартной высоконеодимовой лигатуры без (а) и с

модификатором (б)

Как видно из микрофотографий, поверхность модифицированной лигатуры выглядит более "рыхлой", с меньшим размером зерен (0,1 - 1,0 мкм). Ожидается, что гидрирование такого материала будет проходить более интенсивно, чем стандартной высоконеодимовой лигатуры.

При получении из этой лигатуры магнитных сплавов Ж-Ре-В, выплавленных по стандартной технологии, было отмечено увеличение хрупкости полученных слитков при их измельчении, а также увеличение остаточной индукции магнитов, изготовленных из этих магнитных сплавов, с 1,20 до 1,25 Тл и сохранение коэрцитивной силы в пределах 8,0 - 9,0 кЭ.

Конечно, данный метод требует проведения дополнительных исследований по

подбору количества и состава модификатора. Однако, полученный эффект увеличения магнитных характеристик материалов позволяет нам рекомендовать его при производстве постоянных магнитов.

ВЫВОДЫ

1. Предложен, разработан и апробирован в промышленных условиях способ гидридного измельчения высоконеодимовых лигатур Ш-Ре, механическое измельчение которых крайне затруднено. Полученные порошки могут эффективно применяться как для корректировки (исправления) составов некондиционных магнитных сплавов в ходе их помола, так и для получения других магнитных материалов.

2. Исследованы физико-химические закономерности процесса гидрирования лигатуры Ж-Ре с содержанием неодима 70 - 85 % мае. Показано, что механизм гидрирования высоконеодимовых материалов отличается от механизма гидрирования м^пштиь^ сплавов Ш-Ре-В. Так, гидрирование лигатур эффективно протекает даже при комнатных температурах, тогда как магнитные сплавы гидрируются при температуре около 200°С. Энергия активации процесса гидрирования лигатуры М-Ре составляет 5 кДж/моль, а скорость процесса описывается формальным кинетическим уравнением сокращающейся сферы Н1-а)1Л=,(0,18±0,01)е_5<|ОМП'-т, с коэффициентом корреляции 0,95-0,99.

3. Проведены исследования коррозионной стойкости порошков гидридов высоконеодимовых лигатур во влажной и сухой атмосферах, а также в атмосферах водорода, гелия и аргона. Установлено, что во влажной атмосфере гидрид неодима быстро разлагается с образованием Ш(ОН)з, достигая в течение первых трёх суток 40

г

- 45% степени превращения. В сухой воздушной атмосфере этот процесс сильно замедляется, не превышая за тоже время 1,5%, а в инертной и водородной практически незаметен. Поэтому, порошки гидридов должны быть использованы в технологическом процессе, сразу же после их получения или должны быть упакованы в герметичную тару для длительного хранения.

4. Проведены промышленные испытания метода твёрдофазного легирования магнитных сплавов с использованием порошков гидридов лигатур Ыс1-Ре, показавшие

высокую эффективность применения их для изготовления магнитов по бинарной технологии. Качество получаемых магнитов: остаточная индукция (Вг) - 1.2-1.35 Тл, коэрцитивная сила (НсЦ) - 6,5-9,0 кЭ при исходных показателях магнитов, полученных по обычной технологии: остаточная индукция - 1.0 Тл, коэрцитивная сила - 5 кЭ.

5. Проведены исследования по оптимизации процесса кристаллизации высоконеодимовых сплавов с целью получения равномерной мелкозернистой структуры в объёме слитка. Установлено, что добавка в сплав перед разливкой в изложницу 0,05 % мае. модификатора (механоактивированного нано порошка SiC, плакированного железом) позволяет заметно уменьшить размер зерна до 0,1 - 1,0 мкм, "разрыхлить" структуру полученного сплава и получать из сплава Nd-Fe-B магниты с Вг = 1.2-1.35 Тл, Не, = 8,0 - 9,0 кЭ.

6. Рассчитана себестоимость передела гидридного измельчения высоконеодимовых лигатур, которая составляет 1,1 долл/кг гидридов.

Результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Карташов Е.Ю., Макасеев А.Ю. Измельчение лигатур РЗМ методом гидрирования-дегидрирования // VII Научно-техническая конференция СХК: Сб докладов - г Северск, 2002г.

2. Карташов Е.Ю., Макасеев А.Ю., Буйновский А.С. Исследование процесса измельчения лигатур Nd-Fe методом гидрирования // XIV Международная конференция по редко-земельным металлам: Тез. докл. - г. Суздаль, 2003.

3 Карташов Е.Ю., Макасеев А.Ю., Буйновский А.С. Исследование процесса измельчения лигатур Nd-Fe методом гидрирования. // Технология и автоматизация атомной энергетики-2003: Материалы Северской научно-практической конференции. - г Северск, СГТИ, 2003

4 Карташов Е.Ю., Макасеев А.Ю., Буйновский А.С, Софронов В.Л. Измельчение сплавов Nd-Fe методом гидрирования // Отраслевая научно-техническая конференция «Технология и автоматизация атомной энергетики». Тез. докл. - Северск, 2003 г

5. Буйновский А С., Каменева О.В , Карташов Е Ю Макасеев А.Ю. Исследование процесса выщелачивания окисленных шлифотходов азотной кислотой. // Жури. «Известия вузов. Физика». -2004.-Т. 47, №12.-С. 123-126.

6. Карташов Е Ю., Макасеев А.Ю., Буйновский А.С. Исследование процесса измельчения лигатур Nd-Fe методом гидрирования // Проблемы и перспективы развития ядерной энергетики: Труды научно-практической конференция г. - Томск, ТПУ, 2004 г.

7. Карташов ЕЮ., Макасеев А.Ю., Буйновский А.С., Софронов В.Л. Исследование процесса измельчения лигатур Nd-Fe методом гидрирования // XV Международная конференция по редко-земельным металлам: Сб. докладов • г. Суздаль, 2004.

8. Карташов Е.Ю., Макасеев А.Ю., Буйновский А.С. Исследование коррозионной активности измельчения лигатур Nd-Fe методом гидрирования // Технология и автоматизация атомной энергетики-2004: Материалы Северской научно-практической конференции. - г. Северск, СГТИ, 2004.

9. Kartashov E.Y., Makaseev A.Y, Buynovsky A S., Makaseev Y.N Study of the gidrogination ligatures Nd-Fe II Международная конференция "Mechanochemical Synthesis and Sintering": Сб. докладов. - г. Новосибирск, 2004 г.

10. Карташов Е.Ю., Макасеев А Ю Исследование процесса гидрирования сплавов Nd-Fe // Отраслевая научно-техническая конференция «Технология и автоматизация атомной энергетики»:

23

»-4877

Тез. докл. - Северск. 2004 г.

11. Карташов Е.Ю., Макасеев А.Ю., Буйновский A.C. Исследование процесса фторирования смесей оксидов РЗМ-Fe // Международная научно-практическая конференция "Физико-технические проблемы атомной энергетики и промышленности": Сб. докладов.- 2004г

12. Карташов Е.Ю., Макасеев А.Ю., Буйновский A.C., Москалев В.Н. Влияние температуры на процесс гидрирования лигатуры Nd-Fe.// Вестник ТПУ. - 2005. - Т. 308, №3. - С. 91-94.

13 Карташов Е.Ю, Макасеев А.Ю., Буйновский A.C. Исследование процесса коррозии продуктов гидрирования лигатуры Nd-Fe.// Вестник ТПУ.-2005.-Т. 308, №3.-С. 95-97.

14. Карташов Е.Ю., Макасеев А.Ю., Буйновский A.C. // Северский инновационный форум "Инновации: экономика, образование, технологии": Тез. докл. - Северск, СГТА, 2005 г.

Подписано к печати 20.02.2006 г. Формат бумаги 60x84/16. Бумага ксероксная. Печать плоская. Тираж 100 экз. Заказ № 87. Изд. СГТИ. Лицензия ИД №00407 от 02.11.99 г 636070, г. Северск, пр. Коммунистический, 65 Отпечатано в СГТА

Перечень принятых сокращений.

Перечень основных обозначений.

ВВЕДЕНИЕ.

1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ РАЗДЕЛ.

1.1 История открытия и области применения постоянных магнитов на основе РЗМ.

1.2 Оценка мирового производства магнитов на основе РЗМ.

1.3 Способы получения магнитных сплавов на основе РЗМ.

1.3.1 Обзор способов получения магнитных сплавов на основе РЗМ.

1.3.2 Сухая фторидная технология получения магнитных сплавов.

1.3.3 Получение порошков магнитных сплавов.

2 ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ГИДРИРОВАНИЯ МАГНИТНЫХ СПЛАВОВ.

2.1 Теоретические основы процесса гидрирования РЗМ.

2.1.1 Общая характеристика и классификация гидридов.

2.1.2 Теоретические основы образования химической связи в гидридах.

2.1.3 Гидриды редкоземельных металлов.

2.1.4 Методы получения гидридов.

2.1.5 Подготовка металла к гидрированию.

2.1.6 Адсорбция водорода.

2.1.7 Применение водорода в производстве РЗПМ.

2.1.8 Термодинамика процесса гидрирования лигатуры Nd-Fe.

2.2 Получение магнитных сплавов и лигатуры Nd-Fe.

2.3 Исследование процесса гидрирования высоконеодимовых сплавов.

2.3.1 Описание экспериментальной установки.

2.3.2 Объект исследования.

2.3.3 Описание методик проведения экспериментов и анализов.

2.3.4 Методика обработки экспериментальных данных.

2.3.5 Полученные результаты и их обсуждение.

2.4 Исследование коррозионной стойкости порошков гидридов высоконеодимовых сплавов Nd-Fe.

3 ОПЫТНО-ПРОМЫШЛЕННЫЕ ИСПЫТАНИЯ ТЕХНОЛОГИИ ГИДРИДНОГО ИЗМЕЛЬЧЕНИЯ ВЫСОКОНЕОДИМОВЫХ СПЛАВОВ

Nd-Fe.

3.1 Гидрирование высоконеодимового сплава в опытно- промышленных условиях.

3.1.1 Влияния давления водорода на продолжительность и скорость гидрирования.

3.1.2 Влияние температуры на скорость процесса гидрирования.

3.1.3 Влияние поверхности на скорость гидрирования.

3.1.4 Исследование гидрирования лигатур (Dy,Tb,Pr)-Fe.

4 ПРИМЕНЕНИЕ ГИДРИДОВ В ТЕХНОЛОГИИ ИЗГОТОВЛЕНИЯ МАГНИТОВ.

4.1 Корректировка химического состава тройного сплава методом твердофазного легирования (ТФЛ).

4.2 Исследование процесса индукционного переплава лигатуры Nd-Fe с использованием механически активированных порошков.

5 РАСЧЕТ СЕБЕСТОИМОСТИ ГИДРИРОВАНИЯ

ВЫСОКОНЕОДИМОВЫХ СПЛАВОВ Nd-Fe.

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы. Развитие промышленной электроники, электротехники, вычислительной техники, автомобилестроения, звуковоспроизводящей техники, составляющих основу современного Hi-Tech, не возможно без использования концентрированных источников магнитной энергии - постоянных магнитов. Наиболее выгодными массогабаритными характеристиками, в настоящий момент, обладают магниты на основе редкоземельных металлов.

Магниты на основе РЗМ имеют уникальные характеристики: их энергия в 8-10 раз больше, чем у ферритовых магнитов. Ежегодный прирост в магнитном производстве за последние годы составляет более миллиарда долларов [1]. Лидирующее положение на рынке редкоземельных магнитов, в настоящее время занимает Китай, который охватывает более 25 % мирового рынка магнитов на основе РЗМ [2]. Китай обладает наиболее доступными и выгодными в переработке месторождениями РЗМ.

В России количество выпускаемых редкоземельных магнитов составляет около 50 тонн в год, что, в принципе, обеспечивает потребность Российского рынка. Это незначительная величина по сравнению с 15-20 тысячами тонн, производимыми в мире, однако, в связи с развитием отечественной промышленности эта цифра должна с каждым годом возрастать. Так, разработка российского автопрома - электроусилитель руля потребует порядка 20 тонн магнитов в год. В последнее время возрастает потребность в эффективных магнитоактиваторах и магнитных сепараторах, которые являются достаточно магнитоёмкими изделиями. Из всего вышесказанного следует, что развитие отечественной магнитной промышленности и обеспечение ее современными технологиями крайне необходимо именно сейчас, когда российская промышленность начинает подниматься. В противном случае, через год-два российские производители окажутся в кабальной зависимости от азиатских поставщиков магнитов, которые начали открывать свои представительства в ряде городов России.

Противостоять агрессивному маркетингу азиатских производителей магнитов российские производители могут только повышением индекса цена/качество своей продукции. Поэтому весьма актуальным является: во-первых, внедрение новых технологий получения магнитных материалов в производство; и, во-вторых, совершенствование уже существующих технологий.

Одним из способов повышения качества магнитных материалов является метод твердофазного легирования некондиционных магнитных сплавов, позволяющий достаточно технологически просто вводить легирующие добавки в виде порошков и корректировать состав магнитных материалов на стадии измельчения. Такие порошки невозможно получить обычным измельчением в шаровых или других мельницах, вследствие высокой активности входящих в состав редкоземельных металлов. Использование различных защитных сред, таких как спирты или фреоны при измельчении не спасают положение, так как получаемые порошки с высокой удельной поверхностью мгновенно окисляются на воздухе.

Представляемая работа посвящена альтернативному способу получения порошков редкоземельных сплавов методом гидрирования, свободному от недостатков механического измельчения, одностадийному и дешёвому.

Настоящая работа является продолжением и развитием исследований и разработок, проводимых в СГТА совместно с СХК и рядом других организаций по использованию фторидной технологии для получения редких, редкоземельных и радиоактивных материалов и сплавов, выполняемых в рамках целевой программы инновационных преобразований Росатома 2003-2005 г.г. (ОЦП "Инновация"), программ конверсии предприятий министерства Атомной энергии № АШ-П2-31781 от 16.09.93 г. и Сибирского химического комбината № 80-12/305 от 10.09.89 г. и № 80/3309 от 01.12.89 г. и в соответствии с планом НИР, госбюджетных и хозяйственных договоров СХК, ВНИИНМ, Минатома РФ и Госкомитета РФ по высшему и среднему образованию с СГТА.

Цель работы - разработка технологии измельчения порошков РЗМ-содержащих сплавов методом гидрирования.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- исследовать физико-химические свойства исходных магнитных сплавов и лигатур, полученных по фторидной технологии;

- изучить в лабораторных условиях физико-химические основы процесса гидрирования сплавов РЗМ-переходный металл с целью определения влияния различных факторов на скорость и полноту его протекания;

- провести опытно-промышленную проверку разработанной технологии с получением порошков РЗ-сплавов, с использованием их в технологии получения постоянных магнитов.

Решение поставленных задач позволило получить ряд теоретических и экспериментальных результатов, определяющих научную новизну работы:

- впервые предложена, разработана и испытана в лабораторных и опытно-промышленных условиях технология измельчения редкоземельных сплавов и лигатур методом гидрирования;

- рассчитаны термодинамические, определены кинетические и подобраны оптимальные технологические параметры процесса гидрирования лигатур Nd-Fe;

- предложен вероятностный механизм гидрирования лигатур Nd-Fe;

- впервые установлен механизм и определены кинетические параметры коррозии получаемых порошков гидридов и выработаны условия их хранения.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были доложены на:

- Международных конференциях по редкоземельным металлам (г. Суздаль, 2002, 2003 г.);

- Научно-практической конференции (г. Северск, СГТИ, 2003 г.);

- Научно-практической конференции ( г. Томск, ТПУ, 2004 г.);

- 5,6,7-й научно-технических конференциях СХК (г. Северск, 2002, 2003,2004 г.);

- Северском инновационном форуме (г. Северск, СГТА, 2005 г.).

Публикации. Основное содержание диссертации отражено в 10 публикациях, в том числе в 3-х статьях и 7 докладах в сборниках материалов Международных, Отраслевых и Российских конференций и симпозиумов. Разработанный способ измельчения РЗМ-содержащих лигатур защищён патентом России.

Практическая значимость. Данная технология опробована в промышленных условиях на предприятии ООО «ПОЗ - ПРОГРЕСС», г. Верхняя Пышма Свердловской области, где была наработана опытно-промышленная партия порошков лигатур (Nd,Pr,Dy)-F методом гидрирования сплавов, полученных по фторидной технологии на СХК.

Результаты работы послужили основой для опытно-промышленной проверки на СХК технологии твердофазного легирования некондиционных магнитных материалов с использованием РЗМ-содержащих порошков гидридов. Разработанная технология позволила вернуть в производство все I некондиционные (по химическому составу) магнитные сплавы и исключить дорогостоящую операцию их индукционного переплава.

Проведено технико-экономическое обоснование создания участка по измельчению магнитных сплавов и лигатур методом гидрирования.

Данная технология была применена на магнитном участке ХМЗ СХК при изготовлении опытной партии серийных магнитов Nd-Fe-B, соответствующих ТУ.

Материалы, изложенные в диссертационной работе, используются при чтении лекций студентам, а также были использованы при написании ряда методических пособий и монографии "Фторидные технологии в производстве магнитов".

выводы

Опробован в лабораторных и опытно промышленных условиях метод твердофазного легирования магнитных сплавов порошками гидридов для улучшения свойств получаемых из них магнитов на основе Nd-Fe-B.

Проведенный литературный анализ рынка и технологий производства магнитных материалов показал, что рост производства магнитных материалов в мире составляет более 1500 тонн в год. При этом, как у российских, так и у зарубежных производителей имеет место определенный процент некондиции в виде магнитных сплавов с нарушением химического состава, магнитов с низкими магнитными характеристиками и т.д. Количество такого материала (имеются в виду материалы на основе Nd-Fe-B) по оценкам автора составляет в разных случаях от 5 до 15 % от выпуска готовой продукции. Состав таких материалов может быть скорректирован твердофазным легированием порошками гидридов высоконеодимовых сплавов, что дешевле, чем повторный переплав.

В настоящей работе предложен и исследован способ получения порошков гидридов высоконеодимовых лигатур для использования их в технологии получения магнитных материалов.

Предложенный способ измельчения высоконеодимовой лигатуры Nd-Fe, позволяет получать химически достаточно устойчивые порошки гидридов, пригодные для твердофазного легирования некондиционных магнитных сплавов. Способ включает получение лигатур любым известным способом, гидрирование при комнатной температуре и давлении 0,2-0,3 МПа, усреднение и герметичную упаковку полученных порошков.

Проведенный термодинамический анализ процесса гидрирования высоконеодимовых сплавов показал, что процесс гидрирования вероятен при температурах до 875 К, а увеличение давления водорода ведет к смещению равновесия в сторону образования гидридов. В целом же термодинамика процесса гидрирования РЗМ-содержащих магнитных сплавов (в том числе магнитных Nd-Fe-B) достаточно хорошо освящена в литературе и гидрирование высоконеодимовых лигатур будет подчиняться тем же закономерностям. Исследование кинетических параметров гидрирования высоконеодимовых лигатур напротив показало, что процесс гидрирования лигатур протекает по межфазовым, богатым РЗМ границам, не затрагивая зерен Fe-РЗМ. Процесс гидрирования с высокой достоверностью (коэффициент корреляции 0,98-0,99) описывается уравнением сокращающейся сферы 1-(1-а)1/3 = (0,18±0,01)e"5000/RT-T. Кажущаяся энергия активации процесса составила 5 кДж/моль.

Было установлено, что:

- скорость гидрирования лигатуры увеличивается при возрастании давления водорода; температура в диапазоне 25-3 00°С оказывает влияние преимущественно на продолжительность индукционного периода;

- избыток водорода неоднозначно влияет на степень гидрирования, максимум последней наблюдается при 100%-ном избытке водорода;

- в состав получаемых гидридов (по данным РФА) входят преимущественно следующие кристаллические фазы - Nd2Fe)4H2)5, Nd2H5;

- увеличение массы навески (сотни грамм - килограммы) приводит к возрастанию скорости гидрирования и исчезновению индукционного периода;

Исследование коррозионной активности порошков гидридов показало, что порошки гидридов химически достаточно устойчивые соединения и работать с ними можно на открытом воздухе в условиях сухого помещения. Однако при длительном хранении во влажной атмосфере происходит частичное окисление гидридов до Nd(OH)3, по реакции: NdH3 + ЗН20 = Nd(OH)3+ ЗН2.

Хранить порошки гидридов следует в сухой, изолированной или инертной атмосфере, или в герметичной таре в воздушной атмосфере, или в атмосфере водорода.

Опытно-промышленные испытания предлагаемого метода измельчения показали возможность получения порошков гидридов в промышленных условиях и использования их в дальнейшем для коррекции свойств некондиционных магнитов методом твердофазного легирования.

Установлены оптимальные условия получения порошков гидридов лигатуры: давление 1,5-3 атмосферы, температура 25-50°С, средний размер кусков лигатуры 15-25 мм;

Полученные в опытно-промышленных условиях порошки гидридов (30 кг) были использованы для получения магнитов методом ТФЛ. Установлено, что твердофазное легирование порошками гидридов высоконеодимовых сплавов Nd (75%) Fe (25 %) магнитных сплавов (в том числе и некондиционных) позволяет значительно поднять характеристики, изготовленных из них по штатной технологии магнитов. Так, серийные магниты, изготовленные из тройных сплавов с содержанием неодима до 33 - 34 % мае., полученные по внепечной фторидной технологи, имели относительно низкую коэрцитивную силу и значения остаточной магнитной индукции на уровне 1,08-1,10 Тл. Тогда как свойства магнитов полученных твердофазным легированием аналогичных магнитных сплавов с добавками до стехиометрического состава порошков гидридов высоконеодимовых сплавов Nd-Fe значительно повысились и находились в пределах: коэрцитивная сила 7,0 - 9,0 кЭ, магнитная индукция - 1,25 - 1,32 Тл.

Проведенный экономический анализ показал возможность создания производства порошков гидридов лигатур непосредственно на магнитном участке ХМЗ СХК. Себестоимость операции гидрирования (без стоимости лигатуры) не будет превышать 34 руб/кг. Поэтому, создание такого передела и внедрение гидрирования в магнитное производство является достаточно выгодным вариантом не только для исправления и корректировки химического состава некондиционных магнитных сплавов, но и для создания принципиально новой технологии ТФЛ для получения магнитов с улучшенными магнитными характеристиками. * *

В заключении выражаю глубокую благодарность за постановку задач исследований по данной теме, научному сопровождению выполнения исследований и помощь в обсуждении результатов работы моему научному руководителю - доценту, к.т.н. Макасееву АЛО. (СГТА, г. Северск). Выражаю искреннюю признательность за участие и помощь в обсуждении результатов работы - профессору кафедры ХиТМСЭ, д.т.н. Буйновскому А.С. и профессору кафедры МАХП, д.т.н. Софронову B.JI. За оказание помощи в проведении исследовательских работ - Генеральному директору ООО "ПОЗ-ПРОГРЕСС" г. Верхняя Пышма Свердловской области к.ф.м.н. Москалёву В.Н. Выражаю признательность д.х.н. Полубоярову В.А. (ИХТТиМХ СО РАН, г. Новосибирск) за предоставленную возможность в проведении рентгеноструктурных и микроскопических исследований, а также за своевременные квалифицированные консультации.

Благодарю руководство Химико-металлургического завода ФГУП СХК в лице главного инженера Скрипникова В.В. и зам. главного инженера Шадрина Г.Г., а также коллектив магнитного участка 3-го цеха за понимание и оказанную помощь при проведении экспериментов.

Выражаю искреннюю благодарность всем сотрудникам кафедры ХиТМСЭ СГТА (г.Северск) за сотрудничество и моральную поддержку при подготовке и выполнении научно-исследовательской работы.

1. Trout S.R., Rare earth magnet industry in the USA: current status and future trends. XVII Rare Earth magnet workshop, august 18-22, Newark, DE, USA, 2002.

2. Masato Sagawa, 20 YEARS OF NdFeB. Proceedings of the 18th International Workshop on High Performance Magnets and their Applications, HPMA-04, Annecy (France) 29 August 2 September 2004.

3. Цыганкова Г.В., Пасечник О.Ю., Смирнова H.H. Анализ зарубежного опыта производства и использования высокочистых редкоземельных и тугоплавких редких металлов // Высокочистые вещества-1991. N2. С. 4361.

4. Цыганкова Г.В. Переработка сырья и производство основных видов редкометаллической продукции // Обз. информация. ЦНИИ цветмет. экономики и информации. 1988. № 3. - С. 1-66.

5. Елютин А.В., Пасечник О.Ю., Цыганкова Г.В. Требования к чистоте и качеству редкоземельных металлов и сплавов с магнитными и магнитострикционными свойствами // Высокочистые вещества. 1991. №3. -С. 7-13.

6. Тулупов И.Ф. Постоянные магниты // Обз. информация по зарубежным материалам. ЦНИИ патентной информации, ТЭИ и Госкомитет по делам изобретений и открытий. М.: 1977. - С. 1-48.

7. Обухова В.Ю. Магнитотвердые материалы Nd-Fe-B. Химический состав, легирующие добавки и заменители // Реферативный обзор НПО "Магнетон". Владимир: 1989. - 112 с.

8. Обухова В.Ю. Современный уровень производства постоянных магнитов Fe-Nd-B // Аналитическая справка. НПО "Магнетон". Владимир: 1989.-91 с.

9. Шульгач Н.И. Современный уровень производства и перспективы развития постоянных магнитов // Аналитический обзор. НПО "Магнетон". Владимир: 1992. - 216 с.

10. Nard W.G. The Present Status and Future Cutlook for Nd-Fe-B magnets in the U.S. // Proc. of the 3 Jnt. Conf. and Exibition in the Jmpact of Nd-Fe-B Materials on Magnet Producers. San Diego. Calif. USA., 1991. 300 p.

11. Шереметьевский H.M., Стома С.А., Сергеев B.B. Высокоэнергетические постоянные магниты в электромеханике // Электротехника. 1989. № 11.-С.2-9.

12. Rare earth metalls. Jnd Rare Metals., 1988. № 95. P. 62-63.

13. Сергеев В.В., Кононенко B.C. Анализ тенденций в развитии и потреблении постоянных магнитов. Разработка рекомендаций по выбору номенклатуры магнитов, сплавов и способов их получения // Обзор ВНИИЭМ. М.: 1992. - 40 с.

14. Sagawa М. New materials for permanent magnets on the base of Nd-Fe // J. Appr. Phys. 1983. - V 55, № 6. - P. 2083-2087.

15. Hadjipanayis G., Hagelton R. Permanent magnet materials // Appe. Phys. Lett.- 1983. V 43, № 8. - P.797-799.

16. Пат. 47-50489 Япония, МКИ 55 0 C22C 1/02. Способ получения постоянных магнитов. 1972.

17. Пат. 3652343 США, МКИ5 С22С 1/02. Способ получения постоянных магнитов. 1972.

18. Сергеев В.В., Кононенко B.C. Анализ тенденций в развитии и потреблении постоянных магнитов. Разработка рекомендаций по выбору номенклатуры магнитов, сплавов и способов их получения // Обзор ВНИИЭМ. М.: 1992. - 40 с.

19. G.W Jewell. High performance electrical machines proceedings of the 18th International Workshop on High Performance Magnets and their Applications, HPMA'04, Annecy (France) 29 August 2 September 2004.

20. Информационный бюллетень конференции по постоянным магнитам на основе Nd-Fe-B. Сан-Франциско.: 1999. - 4 с.

21. William G. Hart the global permanent magnet industry 1993 to 2000 // XI. Всес. конф. по пост, магнитам. Суздаль: 10-14 октября 1994. Тез. докл. -М.: 1994.-С. 4.

22. Сергеев В.В., Кононенко B.C. Анализ тенденций в развитии и потреблении постоянных магнитов. Разработка рекомендаций по выбору номенклатуры магнитов, сплавов и способов их получения // Обзор ВНИИЭМ. М.: 1992. - 40 с.

23. Robbins J. Permanent Magnets. Material Edge, 1987. P. 17-31.

24. Hadfield D. The Present Statusand Puture Outlook for Nd-Fe-B Magnets in Europe // Proc. of the 3 Intern.Conf. 18-26 Oct. 1987. San Diego, 1987.-P. 5-49.

25. Шульгач Н.И. Новые тенденции в производстве постоянных магнитов и их применении // XI Всес. конф. по пост, магнитам. Суздаль: 10-14.Х. 1994. Тез. докл. М.: 1994. - С. 7-9.

26. Шульгач Н.И. Современный уровень производства и перспективы развития постоянных магнитов // Аналитический обзор. Фонд АО "Магнетон". Владимир, 1993. -217 с.

27. Шульгач Н.И. Последние достижения в производстве магнитотвердых материалов. Новые тенденции в применении постоянных магнитов и магнитных систем // Аналитический обзор. Фонд АО "Магнетон". -Владимир, 1994.-75 с.

28. Tourre J.M. Rare Earths, 1994 "The Raw Deal" // 13th Int. Workshop on RE Magnets and their Appl., 1994. P. 381-390.

29. Nagel H. and Krounert W.A Techno-Economic Analysisof Nd-Fe-B Processing / /13th Int. Workshop on RE Magnets and their Appl., 1994. P. 391396.

30. Luo Y. The Place of the Chinese Nd-Fe-B Magnets Industry in the World // 13th Int. Workshop on RE Magnetsandtheir Appl., 994. P. 608-620.

31. Hard W.G. Trends and Structure of Bonded Magnets / Докл. XIII Межд. конф. по пост. Магнитам. Суздаль: 24-28.10.2000. М.: 2000. - 22 с.

32. Кононенко А.С. Технико-экономическое обоснование развития производства магнитов Nd-Fe-B. М.: ВНИИЭМ, 1990. - 119 с.

33. Тарасов Е.Н., Башков Ю.Ф., Миляев О.А. и др. Разработка магнитотвердых порошков для магнитопластов // XI Всес. конф. по пост, магнитам. Суздаль: 10-14.Х.1994. Тез. докл. М.: 1994. - С. 94.

34. Сеин В.А., Немчикова Т.В., Сафронов Б.В. МТМ на основе БЗС Fe-Nd-B // XI Всес. конф. по пост, магнитам. Суздаль: 10-14.Х.1994. Тез. докл. -М.: 1994.-С. 104.

35. Глебов В.А., Кучумов В.А., Шингарев Э.Н. и др. Методика сертификации магнитных сплавов системы Nd-Fe-B // XI Всес. конф. по пост, магнитам. Суздаль: 10-14.Х.1994.Тез. докл.-М.: 1994.-С.109.

36. William G. Hart The global permanent magnet industry 1993 to 2003 // XI Всес. конф. по пост, магнитам. Суздаль: 10-14.X.1994. Тез. докл. М.: 1994.-С.4.

37. Софронов B.JL, Макасеев Ю.Н., Буйновский П.А. и др. Разработка технологии изготовления кольцевых магнитов с радиальным намагничиванием // XI Всес. конф. по пост, магнитам. Суздаль: 10-14.Х.1994. Тез. докл. М.: 1994. - С.80.

38. Софронов В.Л., Кондаков В.М., Кобзарь Ю.Ф. и др. Фторидная технология получения магнитных материалов и магнитов на основе Nd-Fe-B // XI Всес. конф. по пост, магнитам. Суздаль: 10-14.Х.1994. Тез. докл. -М.: 1994. С.81.

39. Софронов В.Л., Анисимов Л.Д., Буйновский П.А. и др. Исследование магнитных свойств магнитов, полученных по фториднойтехнологии // XI Всес. конф. по пост, магнитам. Суздаль: 10-14.Х.1994. Тез. докл. -М.: 1994. С.82-83.

40. Сергеев В.В. Магнитотвердые материалы. М.: Энергия, 1980.190 с.

41. Кекало И.Б., Самарин Б.А. Физическое металловедение прецизионных сплавов, сплавы с особыми магнитными свойствами. М.: Металлургия, 1989. - 496 с.

42. Yang LKO Rare Earth Permanents Magnets in China: Production and Raw Materials. Beijing. Конференция по магнитам на основе Nd-Fe-B. Сан-Франциско: 1998.- 15 с.

43. Hard W.G. The Present status and Future Outlook for Nd-Fe-B magnets in the U.S. // Proc. of the 3 Intern Conf. and Exhibition in the Impact of Nd-Fe-B Materials on Magnet Producers. San Diogo. Galif. USA, Oct. 1987. P. 18-20.

44. Башкевич В.В. Изучение процессов плавки магнитных сплавов в плазменно-индукционной печи // Тез. докл. 55-й НТ конф. Белорусский техн. инст.-Минск, 1990.-С. 105-106.

45. Tang N. Magnetic Properties of Nd-Fe-Co-B-V // The Proc. of the XI Intern. Workshop on Rare Earth Magnets. Pennsylvania, USA, 21-24.X.1990. VI.- P. 408-417.

46. Пат. 294974 ФРГ, МКИ5 C22C 1/02. Способ приготовления сплавов. 1992.

47. Пат. 5014769 США, МКИ5 B22G 23/00 В 22 G 45/00. Способ бестигельной индукционной плавки. 1992.

48. Пат. 294736 ФРГ, МКИ5 С22С 1/02, С22С 28/00. Способ пирометаллургического производства сплавов РЗМ,-1992.

49. Пат. 62-146290 Япония, МКИ5 С25С 3/34, С25С 3/36. Способ и устройство для получения сплавов Dy-Fe. 1989.

50. Пат. 4747240 США, МКИ4, C25G 17/00, С25С 3/36. Способ и устройство для получения Nd-Fe сплава. 1989.

51. Пат. 62-146291 Япония, МКИ4, С25Е 3/34, С25Е 3/36. Способ электролитического получения сплавов РЗМ. 1989.

52. Пат.3733180 ФРГ, МКИ5 С22С 1/02, 1/03. Способ изготовления сплавов системы Fe-Nd-Dy-B. 1990. - 1Е283П.

53. Данилов М.А. Исследование процесса кальциетермического получения магнитных сплавов системы Nd-Fe-B // IX Всес. конф. по пост, магнитам Суздаль, 20-23.1Х.1988.Тез.докл.- М.: Инф-ро, 1988. - С. 50.

54. Растегаев B.C. Создание новых марок РЗМ и лигатур для производства ВЭПМ РЗМ-Fe-B // X Всес. конф. по пост. магн. Суздаль, 14-18.Х. 1991 Тез.докл.-М.: Инф-ро, 1991.-С. 105-107.

55. Верклов М.М., Косынкин В.Д. и др. Исследования различных вариантов Са-термического метода получения лигатур дидим-Со // X Всес. конф. по пост, магнитам. Суздаль,14-18.Х.1991. Тез. докл. М.: Инф-ро, 1991.-С. 107-109.

56. Лебедев Г.А. Совместное карботермическое восстановление сплавов Nd-Fe-B // X Всес. конф. по постоянным магнитам.- Суздаль, 14-18.Х. 1991. Тез.докл.-М.: Инф-ро, 1991.-С. 104-105.

57. Chin C.J. The Effect of Nd Amount on the Characteristics of Nd-Fe-B Alloys by Reduction Diffusion Process // Proc. of the XI Intern. Workshop on Rare Earth Magnets. Pennsylvanis, USA, 21-24.X. 1990. VI. - P. 351-358.

58. Скороваров Д.И., Косынкин В.Д. Извлечение РЗМ из фосфоритов в СССР // Е.J. Alloys and сотр. 1992. - V. 180. - Р. 71 -76.

59. Химия и технология редких и рассеянных элементов, ч. II. / Под ред. К.А. Большакова М.: Высшая школа,1976. - 360 с.

60. Спеддинг Р.Х., РЗМ. М.: Металлургия, 1965. - 256 с.

61. Пат. 2574434 Франция, МКИ С25С 1/22, 7/00. Электролитический способ производства РЗМ и их сплавов и устройство для его осуществления. -1987

62. Пат. 62-44501 Япония, МКИ4 B22F 1/00, С22С 1/04. Способ получения порошка сплава, содержащего РЗЭ. 1988.

63. Пат. 61-106735 Япония, МКИ4 С22С 1/04, 19/07. Способ получения сплава для постоянного магнита. 1987.

64. Пат. 60-100638 Япония, МКИ4 С22С 1/04, B22F 1/00. Способ получения сплава для постоянного магнита. 1986.

65. Пат. 60-125338 Япония, МКИ4 С22С 1/04, B22F 1/00 Способ получения сплава для постоянного магнита. 1986.

66. Пат. 02375587 ЕПВ, МКИ5 С22В 5/04, 59/00, B22F 9/20, HF 1/04. Способ получения сплава РЗМ. 1988.

67. Исследование процесса получения сплавов Fe-Nd, Fe-Sm, Co-Nd и Co-Sm методом восстановления и диффузии // О. Guojnnetal Mater Trans / SIM, 1990. 31, N6. - P. 463-470.

68. Влияние замены Nd2C>3 на NdF3 или NdCl3 в восстановительно-диффузионном процессе получения порошков Nd-Fe-B // J. Appl. Phys, 1991. № 10.-P. 2-12.

69. Пат. 4769063 США, МКИ4 C22C 1/04. Способ получения РЗМ сплавов. 1989.

70. Guangfei S. The syntesis of Nd-Fe-B by reduction-diffusion. J.A.P., 1988, V.64 -P.5512-5521.

71. Пат. 2551769 Франция, МКИЗ C22C 28/00, 1/00. C22B 5/04. Сплавы неодима и процесс их получения. 1986.

72. Пат. 4992096 США, МКИ5 С22С 26/22, С22В 59/00. Металлотермический способ восстановления РЗМ. 1992.

73. Пат. 60-82628 Япония, МКИ4 С22С 1/02, С22С 28/00. Получение неодимового сплава. -1989.

74. Пат. 8616948 Франция, МКИ С22С 23/06.Способ получения сплавов на основе РЗМ и переходных металлов.-1989.

75. Пат. 4612047 США, МКИ4 С22С 33/00. Металлотермический способ получения редкоземельных сплавов с Fe. 1987.

76. Пат. 60-77943 Япония, МКИ5 С22С 1/02, С22С 28/00. Способ получения сплава на основе РЗМ для магнитов. 1986.

77. Пат. 61-157646 Япония, МКИЗ С22С 1/00, С22В 59/00. Получение сплавов редкоземельных металлов. — 1987.

78. Пат. 3912554 США, МКИ4 C22C 23/06. Способ получения сплавов на основе РЗМ. 1975.

79. Moosa I.S. Microstructure and magnetic domains inSintered Nd-Fe-B magnets made by hydrogen decrepitation // J. Less Common Metalls, 1990, 167, № l.-P. 153-160.

80. Яртысь B.A., Растегаев B.C. Исследования свойств магнитов, изготовленных из сплавов с применением гидридного диспергирования // Электротехника, 1989. №11.- С. 31-32.

81. Сеин В.А., Немчикова Т.В., Сафронов Б.В. МТМ на основе БЗС Fe-Nd-B // XI Всес. конф. по пост, магнитам. Суздаль: 10-14.Х.1994. Тез. докл. -М.: 1994.-С. 104.

82. Кособудский И.Д. Структура, магнитные свойства порошков МТМ типа Nd-Fe-B, Sm-Co, полученных с помощью современных методов дробления и размола // X Всес. конф. по пост, магнитам. Суздаль, 14-18.Х. 1991. Тез. докл.-М.: Инф-ро, 1991.-С. 110.

83. Кособудский М.Д. Структура и магнитные свойства спеченных магнитов из сплавов Nd-Fe-B в зависимости от некоторых режимов изготовления // X Всес. конф. по пост, магнитам. Суздаль: 20-23.IX.1988. Тез.докл.-М.: Инф-ро, 1991.-С. 49.

84. Накачава Д. Способ получения магнита из сплава с редкоземельными элементами // Кокай Токке,1989,Т.14.-С.59-63. Опубл. ВИНИТИ 22.02.89 г. Per. N6447813.

85. Пат. 63-157829 Япония, МКИ4 С22С 1/02, С22В 59/00. Получение сплавов РЗМ. 1989.

86. Брехаря Г.П. Влияние термической обработки на структуру и свойства магнитов Nd-Fe-B // X Всес. конф. по пост. магн. Суздаль, 14-18.Х.1991. Тез. докл. М.: 1991. - С. 34-35.

87. Groat J .J. Pr-Fe and Nd-Fe based materials are a new class of high-performance permanent magnets // J. Appl. Phys, 1984. V.55, N 6. - P. 2078-2082.

88. Пат. 4881986 США, МКИ 54 0 B22F 3/12. Способ получения сплавов РЗМ. 1987.

89. Schults L., Wecker J. Hard magnetic properties of Nd-Fe-B formed by mechanical alloying and solid state reaction // Mater. Sci. and Eng., 1988, 99. P. 127-130.

90. Hozieres J.P. A new process for Fe-Nd-B permanentmagnet preparation // J. de Phusigue, Dec. 1988. 49. P. 667-668.

91. Верклов M.M., Цветков В.IO., Мельников С.А. и др. Магниты из сплавов Pr-Fe-B-Co, полученные горячей прокаткой// XI Всес. конф. по пост, магнитам. Суздаль: 10-14.Х.1994. Тез. докл. М.: 1994. - С.90.

92. Савченко А.Г. Способ получения магнитов / Свойства БЗС лент сплавов Nd-Fe-B и способы получения постоянных магнитов на их основе // Обз. Сб. Новости НиТ. Сер. Новые материалы, их производство и обработка. Вып.4. -М.: 1990.-С. 1-40.

93. И. Михеева. Гидриды переходных металлов. М., Изд-во АН СССР, 1960 г., стр. 212

94. Гельд П.В., Рябов Р.А., Мохрачева Л.П. Водород и физические свойства металлов и сплавов: гидриды переходных металлов. -М.: Наука, 1985,232 с.

95. R.N. Mulford, С.Е. Holley. Journal Physic-Chemistry, 59, 1222,1995.

96. R.N. Mulford, C.E. Holley, E.H. Ellinger, W.C. Rochler. Journal Physic-Chemistry, 59, 1226, 1995.

97. Shimoda T. Current Situation in Development of Hot-Bleed R-Fe-B ф magnets // Proc. of the 11th Intern. Metal Alloys Pittsburgh, Penns. Oct. 1990. 1.1. P. 17-28, P. 72-84.

98. Mining Annual Review. 2002 & Mineral Commodity Summaries. 2002. P. 132, 133.

99. Серебренников В.В. Химия редкоземельных элементов. Скандий, иттрий, лантаниды: В 2-х т. / В. В. Серебренников; Под ред. JI.A.

100. Алексеенко.- Томск: Изд- во Томского ун-та.

101. Зеликман А.Н. Металлургия редких металлов. М.: Металлургия, 1980.-328 с

102. Влияние температуры на процесс гидрирования лигатуры Nd-Fe. Карташов Е.Ю., Макасеев А.Ю., Буйновский А.С., Москалев В.Н. и др. Журнал "Вестник ТПУ", №3, Том 308, стр. 91-94, 2005.

103. Исследование процесса, коррозии продуктов гидрирования лигатуры Nd-Fe. Е.Ю. Карташов, А.Ю. Макасеев, А С. Буйновский. Журнал "Вестник ТПУ", №3, Том 308, стр. 95-97, 2005.

104. Порошковая металлургия. Кипарисов С.С., Либенсон Г.А. Изд-во "Металлургия", 1971, с. 528.

105. Пат. 94000257/02 Россия, С22С. Пол. реш. Способ получения магнитных сплавов / В.Л. Софронов, А.С. Буйновский, B.C. Чижиков, А.В. Парфенов, Г.П. Хандорин и др., 1995.

106. Исследование кинетики фторирования оксидов редкоземельных и переходных металлов. Отчет о НИР / ТПУ-1 и СХК. Руководители: В.Л.Софронов, А.С.Буйновский, В.С.Чижиков // Инв. № 14/154Н. Е-76125.-Томск. 1993.- 101 с.

107. Исследование свойств оксидов и фторидов Fe и РЗМ, а так же I процесса фторирования оксидов металлов. Отчет о НИР / ТПИ-1 и СХК.

108. Руководители: Софронов В.Л., Чижиков B.C. и др. // Инв. № 14/144н, Е-75145.-Томск: 1991.-80 с.

109. Кальциетермическое восстановление смесей фторидов неодима и железа, полученных из отходов пескоструйной зачистки слитков ВП. Сообщение о НИР / ТПУ-1 и СХК. Руководители: Буйновский А.С., Софронов В.Л., Анисимов Л.Д. Северск: 1995. - 18 с.

110. Meisner G. P., Panchanathan V. Study of desorbed hydrogen-decrepitated anisotropic Nd-Fe-B powder using x-ray diffraction Journal of Applied Physics (ISSN 0021-8979), vol. 76, no. 10, pt. 2, p. 6259-6261, 11/1994

111. Филянд M.A., Семенова Е.И. Свойства редких элементов. М.: Металлургия, 1964.

112. Исследование процесса твердофазного легирования магнитных сплавов / Отчет о НИР СТИ ТПУ и СХК. Руководители: Софронов В.Л., Кондаков В.М. Исполнители: Штефан Ю.П., Буйновский П.А. // Инв. № 14/195н. ДСП, У-81048. Северск: 1998. - 36 с.

113. Диаграммы состояния двойных металлических систем: Справочник: В 3 т.: Т.2/Под общ. ред. Н.П. Лякишев. М.: Машиностроение, 1997.-С. 841-842.

114. Пат. 2158712 Способ получения гидрида церия. Дата публ. 10.11.2000, Осадчая Л.И., Камарзин А.А., Соколов В.В., Трушникова Л.Н., Зубарева А.П. Институт неорганической химии СО РАН

115. Способ получения гидридов редкоземельных металлов, иттрия и скандия // Per. 94008789 С01В006/06 СО 1F017/00 Камарзин А.А., Зеленин Ю.М., Макотченко Е.В., Бондин В.В., Подойницын Институт неорганической химии СО РАН.

116. Металлотермитный способ получения гидридов щелочных металлов в режиме горения Захаров В.В., Кедров В.В., Алексеев А.П. и др.// Журнал «Наука производству» № 8 за 2001 г.

117. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия: Учеб. для хим.-технол. спец. вузов/под ред. А.Г. Стромберга.-2-е изд., перераб. и доп.-М.: Высш. шк., 1988.-496 е.: ил.

118. Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хроматографии // А.В. Киселев М.: Химия, 1973 стр.500стр

119. Роберте М. Макки Ч. Химия поверхности раздела металл-газ.// М. Мир, 1981. 539 с. (Roberts M.W., Mckee C.S. Chemistri of the metal-gas interfase. Oxford. Clarendon press, 1978.)

120. O.Gutfleisch, I.R. Harris: "Hydrogen assisted processing of rare-earth permanent magnets", 15th Int. Workshop on Rare-Earth Magnets and their Applications, Dresden 30.8.-3.9.1998.

121. Диаграммы состояния двойных металлических систем. Под. ред. академика РАН Н.П. Лякишева. Том 2, М.: Машиностроение. 1997, 1024 с.

122. Nakamura Н., Kato К., Book D., Sugimoto S., Okado M., Homma M. A Thermodynamic Study of the HDDR Conditions Necessary for Anisotropic Nd-Fe-B Powders. J. Alloys Сотр.,222,(1995),136-140 p.

123. Яковлев Л.С., Релушко П.Ф. Влияние ультрадисперсных частиц на микроструктуру и магнитные свойства постоянных магнитов типа Nd-Fe-B//

124. XI Всес. конф. по пост, магнитам. Суздаль, 10-14 октября 1994. М.: Наука, 1994 -С.6.

125. Чалмерс Б. Теория затвердевания.- М.: Металлургия, 1968, с. 280 -282, 285.

126. Буйновский А.С., Макасеев А.Ю., Макасеев Ю.Н., Софронов

127. B.JL, Штефан Ю.П. Фторидная технология переработки шлифотходов производства постоянных магнитов на основе Nd-Fe-B. Журнал "Химическая технология" 2004, №3. с. 22-26.

128. Водород в металлах и сплавах. Гельд П.В., Рябов Р.А. М.: «Металлургия», 1974, 272 с.

129. Kubota Y., Wallance W.E. J. Appl. Phys., 1962, v.33 p 1348; J. Appl. Phys., 1963, v. 34, p 1348; J. Chem. Phys., 1963, v. 39, p. 1285.

130. Dialer K. Months Chem., 1948, Bd.79, S. 311.

131. Mergee C.B. In: Investigation of Hydriding Characteristics of Intermetallic Compounds. Summary report Oct. 1, 1960 Oct. 31, 1961. Appendix

132. C, pp. 60-75, USAEC Report LAR-55, Denver Research Institute, Nov. 15, 1961.

133. Гидриды металлов. Под ред. В. Мюллера, Д. Блэкленджа, Дж. Либовица. Перев. с англ. под ред. Р.А. Андриевского и К.Г. Ткача. М.,• Атомиздат, 1973, С 432

134. Пикунов М.В., Беляев И.В., Сидоров Е.В. Кристаллизация сплавов и направленное затвердевание отливок: Моногр. /Владим. гос. ун-т. Владимир, 2002. 214 с.

135. Пат. РФ №2121510 по заявке № 96122580/02 "Способ модифицирования чугунов и сталей", авторы Полубояров В.А. и др. Опубл. 10.11.1998г., Бюл.№ 31.

136. Карташов Е.Ю., Макасеев А.Ю. Измельчение лигатур РЗМ методом гидрирования-дегидрирования // VII Научно-техническая конференция СХК: Сб. докладов. г. Северск, 2002г.

137. Карташов Е.Ю., Макасеев А.Ю., Буйновский А.С. Исследование процесса измельчения лигатур Nd-Fe методом гидрирования // XIV Международная конференция по редко-земельным металлам: Тез. докл. -г. Суздаль, 2003.

138. Карташов Е.Ю., Макасеев А.Ю., Буйновский А.С. Исследование процесса измельчения лигатур Nd-Fe методом гидрирования. // Технология и автоматизация атомной энергетики-2003: Материалы Северской научно-практической конференции. г. Северск, СГТИ, 2003.

139. Карташов Е.Ю., Макасеев А.Ю., Буйновский А.С., Софронов B.JL Измельчение сплавов Nd-Fe методом гидрирования // Отраслевая научно-техническая конференция «Технология и автоматизация атомной энергетики»: Тез. докл. Северск, 2003 г.

140. Буйновский А.С., Каменева О.В., Карташов Е.Ю. Макасеев А.Ю. Исследование процесса выщелачивания окисленных шлифотходов азотнойкислотой. //Журн. «Известия вузов. Физика». 2004.-Т. 47, №12.- С. 123-126.

141. Карташов Е.Ю., Макасеев А.Ю., Буйновский А.С. Исследование процесса измельчения лигатур Nd-Fe методом гидрирования // Проблемы и перспективы развития ядерной энергетики: Труды научно-практической конференции г. Томск, ТПУ, 2004 г.

142. Карташов Е.Ю., Макасеев А.Ю., Буйновский А.С., Софронов B.JL Исследование процесса измельчения лигатур Nd-Fe методом гидрирования // XV Международная конференция по редко-земельным металлам: Сб. докладов г. Суздаль, 2004.

143. Kartashov E.Y., Makaseev A.Y., Buynovsky A.S., Makaseev Y.N. Study of the gidrogination ligatures Nd-Fe // Международная конференция "Mechanochemical Synthesis and Sintering": Сб. докладов. г. Новосибирск, 2004 г.

144. Карташов Е.Ю., Макасеев А.Ю., Буйновский А.С. Исследование процесса фторирования смесей оксидов РЗМ-Fe // Международная научно-практическая конференция "Физико-технические проблемы атомной энергетики и промышленности": Сб. докладов.- 2004 г.

145. Карташов Е.Ю., Макасеев А.Ю., Буйновский А.С., Москалев В.Н. Влияние температуры на процесс гидрирования лигатуры Nd-Fe.// Вестник ТПУ. 2005. — Т. 308, №3. - С. 91-94.

146. Карташов Е.Ю., Макасеев А.Ю., Буйновский А.С. Исследование процесса коррозии продуктов гидрирования лигатуры Nd-Fe.// Вестник ТПУ.-2005.-Т. 308, №3.-С. 95-97.