автореферат диссертации по металлургии, 05.16.04, диссертация на тему:Формирование структуры высокопрочного чугуна, обработанного РЗМ

московский

ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ СТАЛИ И СПЛАВОВ

РГб ОД

^ На правах рукописи

УДК 669.131.622:669.85/86

ИГНАТЕНКО Наталия Валериевпа

ФОРМИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ ВЫСОКОПРОЧНОГО ЧУГУНА, ОБРАБОТАННОГО РЗМ

Специальность 05.16.04 —Литейное производство

Автореферат диссертации па соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 1994

Диссертационная работа выполнена на кафедре «Технологии литейных процессов» Московского института стали и сплавов

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Л.Я. Козлов

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Ю.И. Уточкин, кандидат технических наук Я.Г. Клецкин

Ведущее предприятие: концерн «Азовмаш»

Защита состоитися « 02 » иЮНЯ 199 4года в часов на заседании специализированного совета Д.053.08.01 по присуждению ученых степеней в области металлургии черных металлов при Московском институте стали и сплавов по адресу: 117936, Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Справки по телефону: 237-84-45.

Автореферат разослан « » 1994 г.

Ученый секретарь специализированЯого совета, доктор технических' наук,

профессор Д.И. БОРОДИН

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Во всех промышленно развитых странах наблюдается тенденция к росту производства отливок из высокопрочного чугуна. Основным методом сфероидизирущей обработки является магниевый-процесс, требующий высокой чистоты расплава чугуна по примесям, специальных способов и устройств для безопасного ввода модификатора и уменьшения вредных выделений.

Наряду с магниевыми имеются РЗМ-содержащие модификаторы, основным преимуществом которых является простота обработки и спокойный ввод в расплав чугуна без пироэффекта и дымовыделения. В настоящее время в связи с конверсией производства имеются свободные мощности по производству лигатур редкоземельных металлов. Однако более широкому использованию РЗМ препятствует низкая стабильность процесса получения графита заданной формы, что в значительной степени связано с недостаточной изученностью механизма воздействия РЗМ на характер эвтектического превращения при кристаллизации чугуна, • определяющей в значительной мере его структуру и свойства.

Характер эвтектического превращения такко зависит от наличия примесей в чугуне. Наиболее обсуждаемой и до конца не выясненной является роль серы в этом процессе. Одни исследователи считают ев отбеливающим элементом, другие - относят к числу графитизаторов. Спорным остается вопрос о совместном влиянии примесных элементов и РЗМ на формирование структуры чугуна.

В известных работах по определению присадки РЗМ, необходимой для получения ЧШГ, не учитывается влияние скорости охлаждения.

Поэтому для управления качеством отливок из высокопрочного чугуна необходимо учитывать совокупность факторов, связанных с приро-

дой модификаторов, скоростью охлаждения, наличием примесей в расплаве чугуна.

Цель работы. Выявление роли РЗМ в процессе формирования графита в чистых по примесям чугунах и в присутствии серы при различных скоростях охлаждения и разработка основ более эколо'гически чистой технологии производства отливок из высокопрочного чугуна с учетом содержания примесей в расплаве и скорости охлаждения.

Научная новизна работы. Предложен механизм формирования шаровидного графита при сфероидизирующем модифицировании чугуна различной степени чистоты редкоземельными элементами. Показано, что РЗМ оказывают влияние как на зарождение, так и на условия роста кристаллов графита в чугуне.

Впервые проведены термодинамические расчеты по определению условий образования различных типов соединений РЗМ с серой и кислородом. Показано, что при температуре обработки в расплаве образуются сульфиды и оксисульфиды РЗМ, которые стабильны при температурах, превышающих температуру начала кристаллизации чугуна. Проведенный анализ плотностей и кристаллических решеток соединений показал, что они могут служить подложками для зарождения графита, что подтверж-'дено результатами дифференциального термического и микрорентгено-спектрального анализа.

Рассчитаны коэффициенты активности и диффузии углерода в зависимости от количества РЗМ и концентрации серы в чугуне.

Предложены зависимости по определению количества РЗМ с учетом содержания серы и и скорости охлаждения чугуна.

Показано, что присутствие серы существенно изменяет характер эвтектической кристаллизации чугунов. Выявлен механизм воздействия серы на графитизацию. Он связан с накоплением серы вблизи межфазной

границы из-за низкого коэффициента распределения и повышением активности и коэффициента диффузии углерода в чугуне.

Практическая значимость. Предложен и опробован в производственных условиях более экологически чистый технологический процесс производства отливок из высокопрочного чугуна, обеспечивающий стабильное получение шаровидного графита с использованием РЗМ при концентрациях серы, не превышающих О,1 %. Полученные результаты открывают перспективы для использования более дешевые шихтовых материалов для определенной номенклатуры отливок.

Предложены формулы для расчета оптимальных количеств РЗМ. необходимых для получения высокопрочного чугуна с шаровидным графитом с.учетом содержания примесей и скорости охлаждения.

Полученные зависимости по влиянию скорости охлаждения на количество РЗМ, необходимое для сфероидизации графита, позволяют осуществить выбор состава лигатуры.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на V Республиканской научно-технической конференции " Повышение технического уровня и совершенствование технологических процессов производства отливок " ( Днепропетровск. 1990); научно-технической конференции " Пути повышения качества и экономичности литейных процессов " (Одесса. 1992 ); на 46-й научной конференции студентов и аспирантов МИСиС ( Москва. 1993) .

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 3 статьи, 2 тезисов докладов.

• Объем работа. Диссертация состоит из введения, 7 глав, выводов, списка литературы из 156 источников и приложений.

Работа изложена на стр. машинописного текста и иллюстрирована ,$"/ рисунками и ¿Г таблицами.

2. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

,2.1. Состояние вопроса и постановка задачи исследования

В настоящее время при производстве отливок из высокопрочного чугуна наиболее распространен магниевый процесс. Однако магниевые модификаторы при вводе в чугун вызывают пироэффект, выделение дыма, выбросы металла и характеризуются высокой чувствительностью к демодификаторам, что требует дополнительного оборудования для проведения модифицирования.

Проводя обработку расплава РЗМ-содержащими лигатурами, можно избежать этих недостатков. Но пока редкоземельные элементы не получили широкого распространения, что связано с их относительно высокой стоимостью, недостаточной изученностью механизма воздействия РЗМ на формирование графита в чугуне и различием мнений о сфероиди-зирующей способности отдельных элементов. Одни исследователи не считают лантан сфероидизатором, другие ставят его в один ряд с такими РЗМ как У, Се, Ш и др.

Механизм связывают,. в основном, с влиянием редкоземельных эле-'ментов на условия роста графита. Определяющие факторы, по мнению исследователей различны: изменение поверхностного натяжения на границе .графит- расплав; адсорбция на ступенях роста графита; появления слоев, обогащенных РЗМ вблизи межфазной поверхности. Некоторые авторы считают, что образование шаровидного графита связано с наличием в. расплаве зародышей.

Большинство теорий не имеет достаточного экспериментального подтверждения и не позволяет объяснить все наблюдаемые явления.

Существенное влияние на" формирование структуры чугуна оказывают примесные элементы. Одной из постоянных примесей в чугуне является сера. Однако, механизм ее воздействия до конца не выяснен и мнения исследователей по этому вопросу сильно различаются.

Учитывая сложность протекающих процессов и неоднозначность имеющихся в литературе сведений, были поставлены следующие задачи исследования:

- выявление механизма воздействия РЗМ на структуру чугуна, их роли в зарождении и росте графита;

- выявление механизма влияния серы на графитизацию чугуна;

- изучение влияния серы на эффективность сфероидизирующего модифицирования чугуна РЗМ;

- изучение совместного влияния скорости охлаждения и концентрации серы на процесс сфероидизирующего модифицирования чугуна РЗМ(Се, 1л, N6);

- определение количества РЗМ, необходимого для получения ЧШГ, с учетом скорости охлаждения и содержания серы.

2.2. Методика проведения экспериментов

Объектом исследования служили высокочистые сплавы Ге-С эвтектического и заэтектического состава, выплавленные из карбонильного железа и спектрально чистого графита, а также промышленные чугуны, содержащие 3,7-3.8 % С, 2,2-2.6 % Б1, 0.3 % Мп. 0,02-0,03 %'э. 0.01-0.03 % Р.

Применение высокочистых сплавов позволило исключить влияние-ряда примесей на кристаллизацию. Сплавы выплавляли в печи сопротив-

ления типа ТВВ-4 в алундовых тиглях в атмосфере аргона. Для изучения влияния серы ее вводили в сплавы преднамеренно в виде сульфида железа.

Обработку расплава РЗМ осуществляли при температуре 1400-1450°С чистыми металлическими церием (Се-1), лантаном (La-1) и неодимом (Nd-1) в инертной атмосфере, чтобы избежать их окисления. В ряде экспериментов для предотвращения появления отбела.через 3-5 мин мосле ввода РЗМ проводили графитизирующее модифицирование сплавов 0,5-1 % ферросилиция ФС75.

Влияние РЗМ на формирование структуры чугуна исследовали при различных скоростях охлаждения Ю^С/мин, 50°С/мин и 150оС/мин.

Исследование процесса кристаллизации проводили на установке для дифференциального термического анализа ( ДТА ), конструкция которой разработана в МИСиС на кафедре ТЛП.

Для изучения кинетики взаимодействия РЗМ с серой проводили изотермическую выдержку чугуна в течение часа после модифицирования при температурах 1400 и 145О"С. В процессе выдержки расплава после сфероидизирующей обработки с помощью кварцевой трубки производили отбор проб через 5. 15, 30, 45 , 60 мин с последующей закалкой.'

Определение химического состава осуществляли стандартными методами на пробах, -взятых из приготовленных образцов.

Металлографическое исследование структуры чугунов в литом состоянии проводили на: оптических микроскопах МИМ-7, "Neophot-23'\ Структуру оценивали по ГОСТ 3443-87. Для выявления металлической осно'вы. проводили травление спиртовым раствором азотной кислоты, границ эвтектических ячеек травление реактивом Стеда.

Микрораспределение элементов в сплавах изучали на микроанализаторе "Camebax/MBX".

Эффективность модифицирования чугуна оценивали по степени сфероидизации графита (ССГ). ССГ зависит от количества включений, форма которых соответствует показателю Ф. Показатель формы Ф определяется ■ как отношение периметра круга равновеликого площади включения к периметру включения. Значения Ф определены с использованием шкалы, в которой включения графита в зависимости от формы распределены на 10 групп.

Статистическую обработку результатов измерений проводили с использованием пакета прикладных программ ЗТАТИ?ЛРН1СЗ, который позволяет провести регрессионный анализ и графически представить его результаты.

2.3. Теоретические предпосылки применения РЗМ для управления структурой чугуна

РЗМ взаимодействуют со многими примесными элементами. Анализ стандартных свободных энергий образования соединений и диаграмм состояния показал, что редкоземельные элементы обладают наибольшим сродством к сере и кислороду.

Термодинамические расчеты.позволили установить области- существования соединений церия и лантана с серой и кислородом. Изменения свободной энергии для реакций образования соединений вычислены по уравнениям изотермы Вант-Гоффа.

На основании расчетов установлено, что при температуре обработки чугуна РЗМ оксиды не образуются. До начала кристаллизации в расплаве могут образовываться сульфиды и оксисульфиды церия и лантана в зависимости от соотношения концентраций элементов. С пониже-

нием температуры расширяется область термодинамической устойчивости оксисульфида церия, а вероятность образования оксисульфида лантана снижается.

Расчеты равновесных концентраций церия, лантана и неодима по-7казали, что при температуре модифицирования чугуна при содержании серы в расплаве 0,01-0,1 % образуются сульфиды (табл.1).

Если РЗМ присутствуют в чугуне в количествах, превышающих равновесные. то создаются .благоприятные условия для образования этих соединений.

Таблица 1.

Концентрации РЗМ. необходимые для образования сульфидов при температуре модифицирования чугуна 1723 К

Соединения Количество РЗМ. %

• при содержании серы в сплаве

0,01 % 0,05 % 0,1 %

, CeS ikZa - Kd^3 NdzS3 ОООООО ОООООО ОООООО it^-iNorotnjoco 0,00546 . 0,00591 0,00431 0,00245 0, 00435 0,00635 0. 00876 0,00665 0. 00541 0,00441 0. 00443 0.00853

Анализ плотностей образующихся соединений и параметров кристаллических решеток показал, что -CeS. Las, Nds, Сег S3. 'Nd2S3, Ce2 Oz-S, LagO^S, медленно удаляясь из расплава и образуя взвесь Мелких .частиц, могут являться подложками для зарождения графита.

Наряду с' воздействием на зарождение графита РЗМ оказывают существенное влияние на его рост. .

Термодинамические расчеты показали, что повышение концентрации церия, лантана и неодима приводит к значительному снижению коэффициента активности углерода ( рис. 1), что вызывает снижение коэффициента диффузии (рис. 2). }

Расчет коэффициента диффузии углерода Ос" при вводе 3-го компонента проведен в приближении Бирченалла и Мейля. Отношение коэффициента диффузии углерода при вводе церия-,, лантана и неодима к коэффициенту диффузии углерода в чистом чугуне можно записать в виде:

Сс 1+(61пКо/01пНс) + (й1пУс /МгМс) '

. ,. у и е I ь а, па; ^ /о

Пс " И-(61пус/611Шс)

Сеиа.ка)

где - коэффициент диффузии углерода в системе Ге-С в присутствии церия, лантана или неодима, - коэффициент диффузии углерода в системе Ге-С;

СеНа.Кй)

Кс - коэффициент активности, отражающий влияние церия, лантана или неодима на активность углерода;

Кс - коэффициент активности в сплаве без РЗМ;

Нс - мольная доля углерода.

Сера, в отличие от РЗМ, повышает активность и коэффициент диффузии углерода в расплаве, следовательно, при определенных концентрациях она может способствовать графитизации чугуна.

Удобство ввода РЗМ в расплав без выплесков металла и дымовыде-ления обеспечивается комплексом физических свойств: низкой темпера-

Влияние РЗМ и серы на коэффициент активности углерода Гс в расплаве при температуре 1723 К

СУ.рзн]

Рис.1.

Влияние элементов j на коэффициент диффузии углерода Dc (J)

-- литературные данные;

- - - - расчетные данные.

Рис. 2

турой плавления и высокой- кипения, низким давлением паров при температуре модифицирования, плотностью, близкой к плотности жидкого чугуна. Образуя соединения с серой и кислородом, которые могут быть подложками, и понижая активность и коэффициент диффузии углерода в расплаве, они способны оказывать влияние на зарождение и рост графита.

4. Влияние РЗМ и- скорости охлаждения на. кристаллизацию и ' структуру чистых сплавов Fе-С

Ввод в сплав Fe-C добавок РЗМ способствует постепенному изменению формы графита. При всех скоростях охлаждения сначала наблюдается измельчение графитных включений, а затем образование вермику-лярного и шаровидного графита. Но в процессе эвтектического превращения уже при 0,08 Х^Звесъ расплав кристаллизуется в виде ледебурита. Чтобы избежать появления отбела проводили графитизирующее.модифицирование ферросилицием ФС75 в количестве 0.5 % от массы распла-. ва. ;

Экспериментально •установлено, что количество РЗМ. необходимое для получения ЧШГ. существенно зависит от скорости охлаждения (рис.3). При охлаждении со скоростью 10 0С/мин получить шаровидный графит в структуре чугуна можно после обработки 0,3 55 церия, лантана , неодима или их комбинации в любом соотношении при условии, что сумма РЗМ составляет 0.3% от массы расплава. При данной скорости охлаждения рассматриваемые элементы являются одинаково эффективными сфероидазаторами.

С увеличением скорости охлаждения с 10 до 150 °С/мин величина присадки, необходимой для формирования шаровидного графита уменьша-

Влияние скорости охлаждения на количество РЗМ, необходимое для получения шаровидного графита

1-се; 2-Нй; з-Ьа.

Рис.3.

ется: для церия- с 0,3 до 0,07 %, для неодима- с 0,3 до 0,1 %; для лантана- с 0,3 до 0,12 %,. изменяются также соотношения между кон-центдациями элементов: для 50 °С/мин отношение Ce:Nd:La равно 1:1:1,2; для 150 0С/мин соответственно 1:1,3:1,7. При высоких скоростях охлаждения церий проявляется более сильную сфероидизирущую способность, чем лантан и неодим.

При обработке экспериментальных данных на ЭВМ получены зависимости для расчета количества РЗМ с учетом скорости охлаждения чугуна:

0,845 0,661 [%Се] = - , [?SLa] = - ,

/Оохл . /йохл

1

[5Ш] - - ,

ShT*

где IX Се], {% La], i%

вохл

Экспериментальная проверка моделей показала хорошую сходимость результатов.

■В результате экспериментов установлено, что по степени.убывания сфероидизирующего воздействия РЗМ можно расположить в следующий ряд: Сё. Nd, La.

N<3] - оптимальные для получения шаровидного графита концентрации элементов, %масс.; -скорость охлаждения сплава, "с/мин.

Учитывая свойства РЗМ, их незначительная передозировка также, как передозировка магния, приводит к появлению отбела в структуре.

ДТА показал, что при вводе в чугун РЗМ снижается скорость выделения твердой фазы, продолжительность кристаллизации увеличивается на 30-40 % по сравнению с чистыми сплавами Ге-С.

Изменения в характере кристаллизации и структуре обусловлены тем. что редкоземельные элементы, имея коэффициент распределения между твердой и жидкой Фазами 0,001-0.01, оттесняются к границе раздела между ними, их концентрация в этой области повышается, что приводит к снижению активности и коэффициента диффузии углерода, вследствие чего РЗМ препятствуют росту графитных включений и изменяют их морфологию.

2.5 Роль серы в формировании структуры чугуна

■Влияние серы на процесс формирования графита все еще остается дискуссионным. Для выяснения ее воздействия на графитизацию чугуна использовали в качестве объектов исследования высокочистые сплавы Ге-С. что позволило исключить влияние других примесных элементов.. Серу вводили в 'расплав в виде сульфида железа, в количестве 0,01-1.5'%.

.При охлаждении сплавов Ге-С со скоростью 10 0С/мин сера в широком интервале концентраций (0,01-0,20 %) вызывает увеличение размеров графита от 15-30 мкм ( в исходном сплаве) до 90-120.

Наряду с укрупнением графита возрастает количество эвтектических колоний, а их средний размер уменьшается с 2990 мкм в чистом сплаве до 960 мкм в сплаве, содержащем 0,2 % скеры.

Наблюдаемые изменения структуры свидетельствуют о графитизиру-ющем влиянии серы в этом диапазоне концентраций. В связи с высокой чистотой расплавов оно не может быть связано с гетерогенным зарождением графита. Полученные результаты нельзя также объяснить адсорбцией серы на ступеньках роста, так как это приводило бы не к укрупнению, а к измельчению графита. Поскольку сера при малых скоростях охлаждения, в количестве до 0.2 % способствует укрупнению графита, то замедление роста эвтектических графито-аустенитных эвтектических колоний связано, в основном, с подавлением выделения аустенита, что подтверждается результатами ДТА. доэвтектических сплавов состава Fe-3,7 % С, который Зафиксировал снижение температуры начала выделения первичного аустенита при вводе добавок серы.

По мере увеличения концентрации серы свыше 0.2 %, превышающих обычное содержание серы в промышленных чугунах, по границам эвтектических колоний появляется сетка ледебурита. При концентрациях серы в сплаве 0,671,5 % в структуре чугуна зафиксирован полный отбел.

В присутствии серы изменяется характер кристаллизации сплавов. Небольшие добавки серы приводят к снижению скорости и увеличению продолжительности эвтектической кристаллизации, тормозя выделение твердой фазы из расплава. Особенно заметно замедление выделения твердой фазы в начальный период эвтектического превращения. При вводе в чугун 0,2 5? серы и более на термограммах наблюдаются пики, связанные с выделением ледебурита.

С повышением скорости охлаждения отбеливающее действие серы проявляется при меньших концентрациях. , При охлаждении со скоростью 50 0 С/мин отбел в структуре наблюдается при содержании серы 0,05 %■. со скоростью 150 0 С/мин при 0,01 % серы наблюдается полный отбел.

Микрорентгеноспектральный анализ показал, что до начала кристаллизации сера равномерно распределяется в расплаве. Из-за низкого коэффициента распределения между твердой и жидкой фазами (0,0020,02) при затвердевании чугунных отливок ее концентрация на фронте кристаллизации резко возрастает и значительно превышает среднюю в расплаве. Это подтверждают эксперименты по закалке образцов после начала кристаллизации чугуна.

В механизме воздействия серы на графитизацию можно выделить термодинамический фактор, связанный с воздействием на активность и диффузионную подвижность углерода. С точки зрения термодинамики сера также, как кремний и углерод, является графитизатором, что подтверждено экспериментально.

Наряду с термодинамическим фактором в сложном механизме влияния серы на формирование.структуры чугуна можно выделить кинетический фактор, связанный с воздействием на рост колоний. Накопление серы в приграничном слое у фронта кристаллизации замедляет выделение твердой фазы из расплава за счет замедления обмена атомами между эвтектической колонией и расплавом. Это приводит к переохлаждению расплава и выделению ледебурита.

С ростом содержания серы и (или) скорости охлаждения сильнее проявляется отбеливающее действие серы.

2.6 Особенности сфероидизирующего модифицирования РЗМ чугу-нов, содержащих серу

Учитывая высокое химическое сродство к сере, влияние РЗМ на

форму графита существенно зависит от соотношения концентраций этих элементов в чугуне. Воздействие серы на эффективность модифицирования изучали, обрабатывая различным количеством РЗМ чугун, содержащий 0,01-0,1 % преднамеренно введенной серы, при скоростях охлаждения 10, 50 и 150 °/мин.

В чистом сплаве достаточно 0,3 % церия для получения шаровидного графита, а если в чугуне содержится 0,1 % серы, то после обработки расплава 0,25-0,30 % церия и охлаждения со скоростью 10°С/мин в структуре наблюдается пластинчатый графит. Увеличение соотношения концентраций [Се]:[Б] в расплаве с ростом добавок церия способствует изменению формы графита от пластинчатой до вермикулярной ( при 0,45 % церия). А при 0,6 % церия наряду с вермикулярным образуется шаровидны^ графит. Аналогичные результаты получены при других скоростях и меньших концентрациях серы. Данные табл.- 2 показывают, как изменяется присадка церия, необходимая для получения -чугуна с шаровидным графитом при скорости охлаждения 50 °с/ш//рст в сплаве содержится сера. ■

Таблица 2.

Изменение количества церия, необходимого для формирования шаровидного графита при скорости охлаждения 50 0 С/мин, в присутствии серы

Концентрация серы в чугуне, % Присадка церия, % Форма графита

0,00 0,01 0,01 0,02 0,02 0,13 0,13 0,18 0,18 0.25 шаровидная вемикулярная шаровидная вермикулярная шаровидная

Присутствие серы в чугуне расширяет область концентраций РЗМ, при которых формируется вермикулярный графит. Если в расплаве содержится сера, то для получения шаровидного графита необходимо увеличить присадку РЗМ. в противном случае в структуре чугуна появляется вермикулярный или пластинчатый графит.

Аналогичным образом сера влияет на эффективность модифицирования чугуна неодимом.

Модифицирование чугунов, содержащих серу, лантаном менее эффективно, чем церием и неодимом. При вводе 0,18-0,20 % лантана в расплав чугуна с содержанием серы 0,01 % при скорости охлаждения 50 0 С/мин в структуре формируется пластинчатый графит. При вводе 0,25-0,30 % лантана образуется вермикулярный графит, в то время как для получения ЧШГ в таких условиях необходимо 0,18 % церия или 0,19 % неодима.

ДТА показал, что обработка редкоземельными элементами чугуна, содержащего серу, повышает температуру ликвидус чугунов на 18-23 °С по сравнению с исходным сплавом, что можно объяснить с появлением в расплаве дополнительных центров кристаллизации, которыми которыми могли быть сульфиды CeS, Las, NâS, обнаруженные внутри графитовых включений при микрорентгеноспектральном анализе.

В результате дифференциального термического и микр'орентгенос-пектрального анализа установлено, что сульфиды Ces, LaS, NdS являются подложками для зарождения графита.

Количество РЗМ, обеспечивающее получение шаровидного графита в структуре чугуна, подсчитывали по уравнениям:

Асе 0.845 [%Се)= —*( + ) + -

А*

хл

А«а 1

г%ш] = —^ *( [%о]+да] ) + —— Аз

/ »о*л

где [%Се]. '.[Ш] - количество церия или неодима, необходимое для получения ЧШГ , %\ АСе/А3 - отношение атомных масс церия и серы, Асе/А3=4. 37 ,;

АН4 /Аз - отношение атомных масс неодима и серы. А„/Ав-4.51 ;

[%0]. №] - концентрации серы и кислорода в чугуне. Я; вохл - скорость охлаждения сплава, 0 С/мин.

Адекватность' полученных математических моделей проверена при обработке промышленного чугуна, содержащего 0,02-0,03 %£. церием и неодимом.в количествах, рассчитанных по уравнениям (3). Экспериментальная проверка показала хорошую сходимость результатов.

Так как сульфиды, образующиеся при обработке чугуна РЗМ, являются подложками, то зарождение графита в значительной мере зависит от количества включений в расплаве, которое определяется скоростью их образования и удаления. Кинетика этих процессов изучена при различных температурах обработки чугуна РЗМ. Установлено, что кривые зависимостей количества включений от времени имеют различный харак-

тер. При температуре обработки 1450 °С наблюдается монотонное убывание количества сульфидов, а при 1400 °с на кривой отмечается максимум. После тридцатиминутной выдержки количество сульфидов уменьшается, но превышает число включений в расплаве после обработки и выдержки при 1450 °С. При температуре модифицирования 1400 °С количество глобулей графита составляет 164± 20 шт/ммг по сравнению с. 90±20 шт/ммг при температуре 1450 °С. •

Таким образом, эффективность модифицирования чугуна зависит от термовременных условий обработки расплава.

Кроме того, обрабатывая чугун РЗМ и ферросилицием ФС75 при температуре 1400 °С, можно избежать появления отбела, который не удается предотвратить, модифицируя чугун редкоземельными элементами при 1450 °с.

Соблюдая небходимые условия при обработке РЗМ можно получить шаровидный графит в структуре чугуна, содержащего до 0,1 % серы.

2.8. Опытно-промышленное опробование технологии модифицирования высокопрочного чугуна цериевым мишметаллом

Опытно-промышленное опробование разработанной технологий модифицирования высокопрочного чугуна проводилось в условиях литейного цеха N5 АК "Туламашзавод".

Исходный чугун состава, масс, доли 55 : 3,15 С; 2,69 S1; 0,4 Мп; 0,1 Р; 0,05 Cr; 0,;05 S выплавляли в электродуговой печи вместимостью 0,5 т.

Для модифицирования использовали промышленно выпускаемый мишме-талл МцбОЖб, имеющий следующий химический состав, масс, доли % : 54 Се, 14 Nd, 24 La. 1 Pr, 1 Sm. 6 Fe.

Модифицирование осуществляли при температуре 1400-1420 °С. На дно ковша вместимостью 100 кг помещали кусочки модификатора и переливали половину чугуна из двухсоткилограммового ковша. После сферо-идизирующего модифицирования чугун выдерживали в ковше в течение 10 минут и затем модифицировали ферросилицием ФС75 в количестве 1 % от массы расплава. Литьем в оболочковые формы получали отливки типа "барабан сцепления". Средняя толщина отливки составляет 30 мм, отдельные элементы имеют толщину 10 мм. Одновременно, заливали пробы: для определения химического состава и мехиспытаний ( диаметр образцов 30 мм), • контрольную отливку для определения микротвердости. Микроструктуру чугуна изучали на образцах, вырезанных из отливки.

Залили пять серий отливок. Условия проведения экспериментов, а также механические и структурные характеристики чугуна приведены в табл. 3.

При определении необходимой присадки мишметалла использовали цориевый эквивалент, значение которого рассчитывали с учетом соотношения сфероидазирующих способностей Ce, La и Nd:

i/6

Сезжв - %Се + 0,845* Ш + %1аД). 782*«охл), (4)

где Се,кв - цериевый эквивалент лигатуры;

55Се. %La, Ш - содержание редкоземельных элементов в лигатуре, 55;

91ЯЯ - скорость охлаждения чугуна, 0 MuL<-

При изготовлении третьей серии отливок цериевый эквивалент составил 0. 32 55- от массы расплава. В структуре отливок получен шаровидный графит баллов ШГф4-ШГф5 по ГОСТ 3443-87. Средние значения механических свойств ЧШГ составили: бь=480 МПа. 6 =8 %, твердость 215 НВ.

Таблица 3.

Характеристики микроструктуры и механических свойств чугуна

Серия Сбэкв • Характеристики микроструктуры ПО ГОСТ 3443-87 Механические свойства

% графит. металлическая основа бь б

форма коли-ство Ф.% П. 35 МПа % НВ

1 0 ПГф2 ПГ10 40 60 0 203 0 176

. 2 0.22 ПГф2 ПГ10 15 85 0 215 0 198

3 .0,32 ШГф4 ШГФ5 ШГ10 6 94 . 0 480 8 215

4 0. 42 11ГФ4 ШГф5 ШГ10 6 94 0 • '484 7 225

тонкое сечение ШГф4 ШГф5 ШГ4 5 75 20 - -

5 0,62 - - 0 0 100 - - -

Во всех сериях экспериментов максимальное время выдержки расплава после модифицирования составило 30 мин. При этом не обнаружено заметных изменений в структуре первых и последних отливок в каждой •серии.

В процессе обработки расплава чугуна мишмёталлом не наблюдалось

выбросов металла, выделения дыма и других эффектов, которые сопровождают ввод в чугун магниевых модификаторов. С точки зрения экологии в цехе создаются более благоприятные условия для работы.

ВЫВОДЫ

1. Проведен комплекс теоретических исследований диаграмм состояния РЗМ с основными и примесными, элементами. Установлено, что при введении РЗМ в расплаве чугуна образуется большое количество 'интерметаллидных и неметаллических включений. Термодинамическая оценка возможности образования соединений показала, что при температурах обработки чугуна редкоземельными элементами стабильными являются их оксиды, сульфиды, оксисульфиды и нитриды.

2. Осуществлена прогнозирующая оценка возможности выполнения соединениями РЗМ (Се, Ьа, N6) с серой и кислородом роли подложек для гетерогенного зарождения графита в чугуне. На основании термодинамического анализа показана возможность их образования при температурах модифицирования чугуна. Определены области устойчивости соединений церия й лантана с серой и кислородом. Показано, что тип образующихся соединений зависит от соотношения концентраций этих элементов.

3. Показано, что образующиеся в расплаве при сфероидизирующем модифицировании РЗМ сульфиды являются подложками для зарождения графита, о чем свидетельствует анализ кристаллических решеток и физических свойств соединений и результаты термического и микрорент-гено^спектрального анализов.

4. Получены справочные данные величин коэффициентов активности и диффузии углерода в присутствии РЗМ и серы в расплаве.

5. Изучен механизм воздействия РЗМ на форму графита при кристаллизации промышленных чугунов. В результате взаимодействия редкоземельных элементов с серой образуются неметаллические включения, являющиеся подложками для зарождения графита. В процессе роста графита РЗМ. имеющие низкий коэффициент распределения, накапливаются на фронте кристаллизации, и . уменьшая активность и коэффициент диффузии углерода, изменяют морфологию графита. В отличие от чистых сплавов при вводе в промышленные чугуны РЗМ оказывают влияние .на условия зарождения и роста графита.

• 6. Выявлен механизм влияния серы на процесс кристаллизации серого чугуна. Установлено, что сера в количестве до 0. 2 % при скорости охлаждения 10 0 С/мин является графитизирующим элементом, что обусловлено повышением активности и коэффициента диффузии углерода. Накопление серы в приграничном к фронту кристаллизации слое из-за низкого коэффициента распределения замедляет.выделение твердой фазы, что вызывает переохлаждение расплава и появление ледебурита в структуре чугуна. Повышение концентрации серы.свыше 0,2 % способствует кристаллизации чугуна по метастабильной диаграмме и при 0,5 % серы формируется структура белого чугуна. При высоких скоростях ох-, лаждения аналогичные результаты фиксируются при меньших концентрациях серы.

7. По уменьшению сфероидизирующей способности РЗМ можно расположить в следующий ряд: Се, N<3, Ьа. При скорости охлаждения 10 "С/мин для получения структуры ЧШГ необходимо 0,3 % церия, лантана или неодима. С повышением скорости охлаждения до 50 0С/мин необходимо 0,13 % Се, 0,13 % N<3, 0,17 % Ьа. при скорости охлаждения 150 "с/мин - 0,07 % се, 0,1 % N(1, 0, 12 % Ьа.

8. Выявлено совместное влияние РЗМ и скорости охлаждения на формирование структуры чугуна. Показано, что с увеличением скорости охлаждения оптимальное количество РЗМ, обеспечивающее формирование шаровидного графита значительно уменьшается. Получены уравнения, связывающие количество РЗМ и скорость охлаждения чугуна. Экспериментальная проверка доказала адекватность полученных матеметических моделей.

9. Предложены зависимости по определению оптимального количества РЗМ. обеспечивающего формирование шаровидного графита с учетом скорости охлаждения чугуна и содержания серы и кислорода. Про- ' мышленное опробование показало хорошую сходимость результатов.

10. Рекомендовано производить оценку сфероидизирующей способности лигатур по цериевому эквиваленту, который рассчитывается с учетом соотношения сфероидизирующих способностей церия, лантана и неодима.

11. Опробована в условиях АК ' "Туламашзавод" разработанная технология модифицирования расплава чугуна, обеспечивающая получение структуры ЧШГ в отливках. Механические свойства чугуна соответствуют марке ВЧ 50. Предложенная технология не требует дополнительных средств для осуществления. При модифицировании отсутствуют выбросы металла и дымовыделение.

Основные материалы диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Воробьев А.П., Игнатенко Н.В.. Козлов Л. Я. Влияние серы на эффективность сфероидизирующего модифицирования чугуна церием // В кн. Тезисы докладов V Республиканской научно-технической конференции "Повышение технического уровня и совершенствование технологических процессов производства отливок": т.1.-Днепропетровск. -1990. -с.45-56.

2. Воробьев А.П., Игнатенко Н.В., Козлов Л.Я. Влияние серы на графитизацию чугуна // В сб. Проблемы литейного металловедения чугуна. -Набережные Челны: КамПИ. -1991.-с. 8-10.

3. Воробьев А.П, Игнатенко Н.В., Козлов Л.Я. Особенности получения шаровидного графита в чугуне с высоким содержанием серы// В кн. Тезисы докладов научно-технической конференции " Пути повышения качества и экономичности литейных процессов".-Одесса. - 1992.-с.48.

4. Воробьев А.П., Игнатенко Н.В., Козлов Л. Я. Механизм влияния серы на графитизацию чугуна // Изв. вузов. Черная металлургий -1993. -N 3. -с. 71-75.

5.Игнатенко Н.В., Салах Аззам, Воробьев А.П. Определение количества РЗМ для сфероидизации графита в чугуне // Изв. йузов. Черная, металлургия.-1993.-N 7.-с.76-77.

МОСКОВСКИЙ ИНСТИТУТ СТАЛИ И СПЛАВОВ

ЛекннскнП проспект, д. 4 Заказ Объем Tu

Типография МИСиС, Орджоникидзе, 8,'9 .

Объем

Тираж 400