автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Переработка металлических отходов производства высокоэнергитических постоянных магнитов фторидным методом

Для служебного пользования Экз. № 2_ На правах рукописи

МАКАСЕЕВ АНДРЕЙ ЮРЬЕВИЧ

ПЕРЕРАБОТКА МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА ВЫСОКОЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ПОСТОЯННЫХ МАГНИТОВ ФТОРИДНЫМ МЕТОДОМ

05.17.02 - технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Томск - 1999

Работа выполнена в Северском технологическом институте Томског политехнического университета

Научный руководитель:

Доктор технических наук, профессор A.C. Буйновский Консультант:

Доктор технических наук, профессор B.JI. Софронов Официальные оппоненты:

Доктор технических наук, профессор А.Я. Сваровский Кандидат химических наук, доцент И.И. Жерин

Ведущая организация: Сибирский химический комбинат

Защита состоится " 10 " сентября 1999 г. в Ю00 час. на заседании диссертационного совета ССДР 063.24.04 в Томском политехническом университете по адресу: 634004, Томск, пр. Ленина - 2;

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ТПУ, 10 корпус, аудитория 225.

Автореферат разослан " Ь " и 1999 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор технических наук, профессор

В.В. Гузеев

1 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Редкоземельные металлы (РЗМ) и изделия из тх широко используются в самых передовых и наукоемких отраслях промышленности. Однако, наиболее быстроразвивающейся отраслью (годовой трирост 15-20 %), потребляющей РЗМ, является магнитное производство. Потребность магнитного производства в РЗМ (Ш,8т,Ву,ТЬ,Рг,У) непрерывно возрастает и составляет в настоящее время 4-5 тыс; тонн/год. В России, в гачале 90-х годов, так же существовало более десятка предприятий, ежегодно 1роизводящих до 30 тонн редкоземельных магнитов. Однако, после распада 2ССР Россия лишилась интегрированного производства РЗМ и все гроизводители редкоземельных магнитов оказались перед острой сырьевой троблемой. Создать новое РЗ производство в настоящее время в России гереально. Поэтому весьма актуальным является: во-первых, поиск шьтернативных источников РЗ-сырья, в качестве которых предлагается кпользовать отходы магнитного производства, которые содержат один или ^сколько РЗ элементов и не требуют глубокого поэлементного разделения; ю-вторых, разработать малоотходную технологию регенерации РЗМ и других ценных компонентов из отходов магнитного производства на базе 1ействующих химических предприятий, в частности, СХК.

Классификация отходов производства РЗ-содержащих сплавов и магнитов, действующего на СХК, представлена на рис. 1. Наиболее богатыми го содержанию РЗМ и легирующих добавок (Со, Т1 и др.) являются отходы нлифования заготовок магнитов (шлифотходы), доля которых составляет 10-Ю % от массы готовой продукции.

Представляемая работа посвящена разработке комплексной шлоотходной и экологически чистой фторидной технологии регенерации РЗМ I ценных компонентов из шлифотходов магнитного производства.

§ 1200 6

л 1000 £

□ Количество металлических РЗМ Ш Общее количество отходов данного вида

300

50

50

■<ы£Р.....-¿¿ваг--¿=¿39'

10

Шлаки 8П Шлмфстходы Скрап после индую^юмного переплава

Отходы пескоструйной обработки слитков

Рис. 1.1 - Классификация отходов магнитного производства

Настоящая работа является продолжением исследований и разработок, проводимых СГИ ТПУ совместно с СХК и рядом других организаций, по использованию фторидной технологии для получения редких, РЗ и радиоактивных металлов и сплавов, выполняемых в рамках программ конверсии предприятий министерства Атомной энергии № АШ-П2-31781 от 16.09.93 г. и СХК № 80-12/305 от 10.09.89 г. и № 80/3309 от 01.12.89 г. и в соответствии с планом НИР, госбюджетных и хозяйственных договоров СХК, ТПУ, ВНИИНМ, Минатома РФ и Госкомитета РФ по высшему и среднему образованию с СТИ ТПУ.

Цель работы - разработка технологии переработки шлифотходов производства магнитов на основе Ш-Бе-В с целью получения редкоземельного сырья для магнитного производства, соответствующего современным техническим требованиям.

Для достижения этой цели было необходимо решить следующие

задачи:

- исследовать физико-химические свойства вторичного сырья -шлифотходов от производства магнитов на основе Ы<1-Ре-В;

- разработать технологию утилизации этих отходов, вписывающуюся в основную технологию производства магнитов на СХК и включающую в себя следующие операции: обезуглероживание, сушку, окисление, фторирование,

восстановление и получение магнитов;

- изучить физико-химические основы этих процессов для определения влияния различных факторов на скорость их протекания;

провести опытно-промышленную проверку разработанной

технологии.

Решение поставленных задач позволило получить ряд теоретических и экспериментальных результатов, определяющих научную новизну работы:

- впервые разработана и испытана в лабораторных и опытно-промышленных условиях "сухая" фторидная технология переработки шлифотходов магнитного производства, включающая; операции обезжиривания, сушки, окисления, фторирования, восстановления, получения магнитов;

- рассчитаны термодинамические, определены кинетические и оптимальные технологические параметры указанных выше процессов;

- установлен механизм внепечного обезуглероживания шлифотходов, позволяющий получить продукты с заданной степенью экисления;

- установлен механизм процесса фторирования Ис^Оз, Ре203, их :месей и окисленных шлифотходов в изотермических условиях. Это позволило снизить температуру процесса до 250 °С при сохранении степени их фторирования на уровне 96-98 %.

Методика и оборудование для проведения экспериментов. Все исследования проводились на установках СТИ ТПУ, ТПУ и промышленных установках СХК. Состав продуктов контролировали рентгенофазовым, ЯМР, эентгенофлуоресцентным методами, а также химическими методами в таборатории металловедения, лабораториях Химико-металлургического, "ублиматного заводов СХК, ТПУ и ИХН СО РАН.

Достоверность результатов исследований и научных положений тодтверждена соответствием результатов, полученных различными методами шализов, удовлетворительным совпадением теоретических и

экспериментальных данных, полученных в лабораторных условиях и при промышленных испытаниях.

Практическая значимость. Результаты работы послужили основой для опытно-промышленной проверки на СХК технологии утилизации отходов магнитного производства, основанной на последовательном их окислении в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), фторировании элементным фтором, кальциетермическом восстановлении с получением сплавов, являющихся готовым материалом как для реализации на рынке, так и для изготовления магнитов. Разработанная технология позволяет из шлифотходов вернуть в производство до 95-97 % РЗМ, железа и легирующих добавок.

По данной технологии была переработана опытно-промышленная партия шлифотходов магнитного участка ХМЗ СХК с получением из них магнитных материалов в виде сплавов и лигатур, соответствующих ТУ СХК.

Проведено технико-экономическое обоснование создания на СХК участка по переработке шлифотходов магнитного производства по "сухой" фторидной технологии.

Положения, выносимые на защиту. Результаты исследования физико-химических основ фторидной технологии переработки шлифотходов, включающей процессы: обезжиривания, сушки, магнитной сепарации, фторирования, восстановления, а так же результаты опьггно-промышленной переработки партии шлифотходов на СХК.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на: Международной конференции по РЗМ (г. Красноярск, 1995 г.); Областной научно-практической конференции молодежи и студентов (г. Томск, ТПУ,

1996 г.); 15-том Международном симпозиуме по фтору (г. Ванкувер, Канада,

1997 г.); ХИ-ой Международной конференции по постоянным магнитам (г. Владимир, 1997 г.); Х-ом Симпозиуме по химии неорганических фторидов (Москва, 1998 г.); 5-ой научно-технической конференции СХК (г. Северск,

1998 г.); Международной научной конференции "Металлургия. XXI век: шаг в

будущее" (г. Красноярск, 1998 г.); ХН-ой Международной конференции по постоянным магнитам (Суздаль, 1998 г.).

Публикации. Основное содержание диссертации отражено в 17-ти публикациях, в том числе: в 4-х научных отчетах и статьях, сборниках материалов Международных, отраслевых и Российских конференций и :импозиумов, а разработанный способ переработки шлифотходов защищен патентом России.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 242 цистах машинописного текста, состоит из введения, литературного обзора, 3-х эсновных глав, заключения, иллюстрирована 82 рисунками, содержит 81 таблицу, 3 приложения и список использованной литературы из 142-х наименований.

2 ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение

Обоснована актуальность темы диссертации, названы основные цели заботы и методы исследования, охарактеризованы научная новизна, вдстоверность полученных результатов и практическая значимость работы, :формулированы основные положения, выносимые автором на защиту.

2.1 Литературный обзор

Проведен анализ мирового рынка и основных областей применения редкоземельных магнитов. Рассмотрены основные виды сырья, необходимые 1ля их производства. Проанализированы причины сырьевого кризиса Российского производства магнитов. Предложено решение сырьевой 1роблемы путем переработки РЗ-содержащих отходов как российских, так и шостранных производителей магнитов. Приведена классификация отходов троизводства металлокерамических магнитов на основе Ис!-Ре-В, >бразующихся на СХК (см. рис. 1). В качестве объекта переработки выбраны плифотходы как наиболее богатые по содержанию РЗМ. Проведен обзор ¡уществующих методов переработки этих отходов. Показано, что уществующие "сухие" методы переработки (хлоридные, термические и др.)

не позволяют очистить шлифотходы от лимитируемых при производстве магнитов примесей (С,81,А1,Си,№). "Водные" же методы (экстракционные и др.), обладая высокой степенью очистки, не позволяют комплексно перерабатывать сырье из-за высоких затрат на переработку, и основная его часть, включающая железо и другие ценные легирующие компоненты (Со,Т1 и др.) сбрасывается в отвал. Предложен новый, практически безотходный, способ переработки шлифотходов, включающий в себя достоинства "сухих" и "водных" методов. Способ, основанный на существующей на СХК "сухой" фторидной технологии получения РЗ-содержащих сплавов, позволит в короткие сроки восполнить сырьевую потребность магнитных производств.

2.2 Физико-химические основы процесса переработки шлифотходов магнитного производства

Физико-химические свойства шлифотходов. Проведены исследования физико-химических свойств шлифотходов. Установлено, что шлифотходы представляют собой пастообразную смесь (рис. 2.1) частично окисленного порошка магнитного материала, примесей шлифинструмента и смазывающе-охлаждающей жидкости (СОЖ). Химический состав сухого остатка шлифотходов представлен в табл. 2.1.

Остаточная СОЖ 25'

Примеси Sl.AI.Cu.Nl,- ; Мп.Сг 2% Со В 2% 1%

Рис. 2.1 — Состав шлифотходов Табл. 2.1 - Химический состав обезвоженных шлифотходов, % мае.

ш Рг оу Ре В Со N1 Си А1 Б* С Са О

22.2 0.2 < 1 52.1 1.04 2.21 0.4 0.09 0.8 0.01 5.3-7.3 0.06 2-14.5

Исходные шлифотходы по данным ЯГР-аналша содержат четыре основных фазы: Nd2FeMB - 88.36 %; Ndi.iFe4B4 - 5.54 %; a-Fe - 4.22 % и FeC - 1.88 %. В зависимости от срока хранения шлифотходы могут быть однородными, с дисперсностью <50 мкм, или значительно агломерированными при длительном хранении в негерметичной таре. Предлагаемая технология переработки шлифотходов представлена на рис.2.2.

Шлифотходы Удаление остаточной СОЖ

СОЖ на повторное Влажный металлический

использование порошок + абразив

,_I

f

Сушка Обезуглероживание

I

Очистка от примесей шлифинструмента

I

Фторирование элементным фтором

I

Фториды РЗМ и железа

Кальциетермическое восстановление

Магнитные сплавы, лигатуры

4

Изготовление магнитов

Рис. 2.2 - Принципиальная схема переработки шлифотходов фторидным методом

В отличие от других, данная технология позволяет, сохраняя практически неизменным соотношение Nd-Fe, провести очистку шлифотходов от примесей и в виде сплава вернуть их в производство магнитов.

Обезуглероживание шлифотходов. Как следует из химического

состава шлифотходов (см. рис 2.1 и табл. 2.1), они содержат значительное количество воды и масел (до 7.3 % мае. по углероду), поэтому фторировать их без соответствующей очистки нецелесообразно.

Для обезуглероживания шлифотходов нами были исследованы методы отмывки водными щелочными растворами, органическими растворителями, а так же метод термического обезуглероживания. Как показали исследования, первые два метода позволяют, примерно, в 10 раз снизить содержание углерода в шлифотходах. При этом содержание углерода остается на уровне 0.7-1.0 % мае., что обусловлено наличием в шлифотходах химически связанного углерода. Эта величина согласуется с результатами анализа шлифотходов методом ЯГР, показавшими присутствие в них фазы БеС в количестве 1.88 % мае. Для эффективного обезжиривания шлифотходов, рекомендован следующий состав щелочного раствора и оптимальный режим обработки: ЫаОН - 10; К3Р04 - 40; - 30 г/л; Т:Ж = 1:10;

продолжительность обезжиривания 40-60 мин; температура раствора 80 "С; число циклов повторного использования раствора - не более 7.

Исследования показали, что описанные выше методы достаточно дороги, не безотходны и требуют сложного аппаратурного оформления, хотя для определенных целей их применение является целесообразным. Наиболее перспективным и, как оказалось, практически безотходньм и недорогим, является метод термического обезуглероживания шлифотходов. Метод заключается в нагреве отходов до 500-600 °С, при этом масло сгорает с образованием газообразных продуктов. Исследования показали, что шлифотходы являются достаточно пирофорными, так как содержат высокоактивную металлическую фазу и могут при инициировании сгорать в режиме СВС с высоким тепловыделением. При этом в слое продукта развиваются температуры более 500 °С, что вполне достаточно для термического обезжиривания. Основным условием для осуществления этого процесса является предварительное снижение влажности до 1 %. Влажность же исходных отходов составляет от десяти до сорока процентов. Поэтому в

предлагаемую нами технологию была введена операция - сушка отходов.

Сушка шлифотходов. Исследовано влияние температуры, расхода теплоносителя (воздуха), массы загрузки материала и продолжительности процесса сушки на конечное равновесное влагосодержание шлифотходов. Результаты показывают, что с увеличением расхода теплоносителя (рис. 2.3) и его температуры (рис. 2.4) скорость процесса сушки возрастает.

V 1 1 л/ми ч

\2 ^18 л мин

22 л мин 3 >

о 10 20 30 40 50 60

Продолжительность, мин

Рис. 2.3 - Влияние расхода теплоносителя на влагосодержание шлифотходов

Продолжительность, мин

Рис. 2.4 - Влияние температуры теплоносителя на влагосодержание

шлифотходов

Математическую обработку экспериментальных данных процесса сушки шлифотходов проводили по обобщенному уравнению массопередачи

т = [С/(К-(ин-В)]-1п[(ик-и)-(А-В)/(ин-А).(и-В)]. (2.1)

где в - масса высушиваемого материала, приходящаяся на единицу

поверхности материала (на единицу рабочей поверхности аппарата);

К - константа скорости сушки, с"1;

В - конечное равновесное влагосодержание материала, %;

А - начальное влагосодержание, %;

ин и и - исходное и текущее влагосодержание, %;

(и„-и)-(и-В) - обобщенная движущая сила процесса сушки.

Найденная кажущаяся энергия активации процесса, равная 9,8 кДж/моль, указывает на протекание процесса сушки в интервале 200450 °С во внешнедиффузионной области.

В результате математической обработки экспериментальных данных получено уравнение (2.2), позволяющее вычислить продолжительность процесса сушки любого количества шлифотходов с известным начальным влагосодержанием (ия)

т = [С/(9.477-10-3)-е'98°'жтЧи„-0.2)]1п[(ин-и)46.4/(ин-46.6)-(и-0.2)]. (2.2)

Исследование процесса окисления шлифотходов. Проведен аналитический обзор процессов окисления магнитных материалов на основе систем: РЗЭ-О; Ре-О; РЗЭ-Со-О; РЗЭ-В-О; РЗЭ-А1-0: РЗЭ-51-0; РЗЭ-С-О. Показано, что в процессе окисления многокомпонентной смеси, подобной шлифотходам, могут образовываться двойные оксиды (шпинели) состава ИсШеОз.

Проведен термодинамический анализ процесса сжигания шлифотходов на воздухе в интервале 200-1000 °С. Показано, что с большой вероятностью могут протекать как реакции окисления, так и восстановления с участием монооксида углерода (СО), образующегося при неполном окислении органического компонента СОЖ - нафтена (С5Н10), являющегося основой индустриальных масел. Монооксид углерода восстанавливает железо из его оксидов (Ре304, Ре20з и РеО), но не восстанавливает оксиды РЗМ (Ш203). Продуктами окисления магнитной фазы Ш2РенВ в равной степени могут быть как двойные оксиды (ИсШеОз), так и индивидуальные (Щ203; Ре20з; В203), а

продуктом восстановления - a-Fe.

Исследована кинетика процесса сжигания шлифотходов термогравиметрическим и статическим методами. Результаты исследований (рис. 2.5-2.6) показывают, что этот процесс состоит из нескольких параллельно и последовательно протекающих стадий: адсорбции кислорода, возгонки масла, горения паров масла и горения магнитной фазы, в которых протекают как процессы окисления, так и восстановления.

Рис. 2.5 - Термограмма окисления шлифотходов

и продолжительности нагрева

Это подтверждается соответствующими экзо- и эндотермическими эффектами и изменением массы. Удаление масла проходит в два этапа (рис. 2.5): возгонка масла при t > 100 °С - первый этап, второй этап - воспламенение и горение паров масла в интервале температур 140-250 °С. При достижении 300 °С происходит возгорание металлической фазы шлифотходов. Далее

процесс горения протекает самопроизвольно. При этом в слое продукта развивается значительная (более 500 °С) температура, благодаря которой в системе происходит частичное восстановление оксидов железа монооксидом углерода. Твердыми продуктами сгорания шлифотходов по данным РФА и ЯГР являются NdFe03,Fe203,Fe304 и a-Fe.

Методом сжигания ШО удается снизить содержание углерода (рис. 2.6) до 0.3 % мае. и освободиться от остатков влаги до 0.01 % мае. Это дает возможность совместить в одном процессе две операции: сушку и окисление шлифотходов.

Исследование кинетики фторирования шлифотходов

Термодинамический анализ возможных реакций, возникающих при фторировании ШО, показал, что все реакции вероятны, их равновесие необратимо сдвинуто в сторону образования конечных продуктов и они сильно экзотермичны. При фторировании продукт будет дополнительно очищаться от Si,В,С, образующих "летучие" фториды.

Обзор методов исследования кинетики гетерогенных процессов и выбор математических моделей показал, что процесс фторирования ШО относится к гетерогенному, типа Т + Г ~> Т, а все основные области реагирования этого процесса можно описать с помощью следующих пяти основных кинетических уравнений:

внешнекинстнческая и переходная области

l-(l-a)' =к-т, (2.3)

l-(l-a)5 =кт, (2.4)

a = \ - e'k'" ■ (2.5)

внешнедиффузионная область

2

l-(l-a)' = k t, (2.6)

диффузионная область

l-(l-a)!

= к-т.

(2.7)

Скорость процесса фторирования ШО будет зависеть от свойств образующихся на поверхности оксидов фторидных пленок (табл. 2.2).

Табл. 2.2 - Отношение молекулярных объемов исходных веществ и продуктов

их фторирования

Исходное Продукт УфТ/У0К. Исходное Продукт ^ фт ^^ме.

соединение соединение

ш2о3 ШРз 1,33 Ре304 РеР3 1.97

Ре203 РеР3 1,96 Ре РеР3 4,19

РеО РеР3 2.33 N(1 ШР3 1,67

Проведены исследования кинетики фторирования оксидов неодима, железа, их смесей и окисленных шлифотходов на термогравиметрической установке (рис. 2.7) в изотермических условиях. Результаты исследований представлены на рисунках 2.8-2.12).

сорбента в колонке и газа в реакторе соответственно; 3-колонка с сорбентом (ЫаР); 5-реактор фторирования; 6-никелевый наполнитель; 7-никелевый сердечник; 8-чашка с продуктом; 9-термопара с чашкой; 11-многоканальный прибор регистрации температурного режима адсорбционной колонки и электролизера; 12- прибор регистрации температуры продукта; 13-прибор для регистрации изменения массы продукта (ДСР-1); 14-взвешивающая пружина; 15-измерительные катушки индуктивности; 16-ротаметр расхода аргона в систему взвешивания; 17-ротаметр расхода аргона в реактор; 18-баллон с инертным газом

Рис. 2.7 - Экспериментальная установка для термогравиметрических исследований процессов фторирования

Фторирование оксида неодима. Исследование кинетики фторирования оксида неодима марки (х.ч.) проводили при температурах 400,450,500, 550 °С и следующих условиях (см. рис. 2.8):

- начальная масса образца - 150 мг;

- расход фтора (состав: F2 - 96-97 %, HF - ост.) - 2 л/ч;

- расход аргона - 4 л/ч;

- размер частиц - <100 мкм.

Из данных рис. 2.8 следует, что, несмотря на высокую экзотермичность и значительную по модулю величину энергии Гиббса, степень фторирования оксида неодима при температуре 400 °С невелика и только, начиная с 500 °С и более, она становится достаточно заметной. Это объясняется образованием фторидной пленки на поверхности частиц оксида, обладающей при невысоких температурах защитными свойствами, поскольку отношение Уфт/Уок = 1.33.

а, доли

0.8 06 04 0.2

0 600 1200 1800 2400 Т,с

Рис. 2.8 - Зависимость степени фторирования Щ20з от продолжительности процесса при различных температурах

Результаты математической обработки экспериментальных данных по пяти различным моделям показали, что наименьшую ошибку при линеаризации экспериментальных данных дает уравнение сокращающейся поверхности (2.3). Порядок реакции, определенный по этой модели, близок к единице, а кажущаяся энергия активации - Екаж. = (87±7) кДж/моль, то есть скорость реакции определяется температурой процесса. Лимитирующей

. 550 °С

.510 :С

. 470 сС

_ 420 °С

г

стадией является распространение реакционной зоны по поверхности зерна, процесс фторирования в интервале 420-550 °С протекает во внешне-кинетической области реагирования и описывается уравнением:

1 (8700017000)

1-(1-а)5 =(73±6)-г-е (2.8)

Фторирование оксида железа. Исследование кинетики фторирования оксида железа Ре203 марки (х.ч.) проводили при тех же условиях, что и для оксида неодима.

Результаты экспериментов представлены на рис. 2.9.

Рис. 2.9 - Зависимость степени фторирования Ре203 от продолжительности процесса при различных температурах Математическая обработка экспериментальных данных показала, что в интервале 420-550 °С наиболее достоверно процесс фторирования оксида железа описывается так же по уравнению сокращающейся поверхности (2.3). Порядок реакции близок к единице, а Екаж. составляет (43±3) кДж/моль. Лимитирующей стадией фторирования оксида железа, по видимому, является реакция на поверхности раздела твердых фаз, а сам процесс описывается уравнением (2.9)

1 (43000±3000)

1 - (1 - а)' = (0.087 ± 0.007)-т-е - (2.9)

Фторирование смеси оксидов неодима и железа. Исследование взаимного влияния оксидов неодима и железа на скорость реакции фторирования проводили при тех же условиях, что и для индивидуальных

оксидов неодима и железа. Отличие состояло в том, что температура процесса во всех опытах была постоянной и равной 510 "С, а содержание оксида неодима в смеси с оксидом железа менялось и составляло: 20,30,40,60 и 80 % соответственно (рис. 2.10). Из данных рисунка видно, что степень фторирования смесей оксидов выше, чем скорость фторирования индивидуальных оксидов при одном и том же времени процесса. Так, степень превращения смеси оксидов с 40 %-ным содержанием Ш20з достигает 85 % мае., в то время как для индивидуальных оксидов железа и неодима - 48 и 32 % мае. соответственно при 510 °С, продолжительности процесса 25 мин и прочих равных условиях.

Анализ лимитирующих стадий процессов фторирования индивидуальных оксидов неодима и железа показал, что скорость фторирования Ш203 лимитируется скоростью распространения реакционной зоны по поверхности зерна (внешнекинетическая область), а скорость фторирования Ре203 лимитируется стадией образования конечного продукта (кинетическая область) (см. рис. 2.8,2.9). Отсюда можно предположить, что скорость фторирования их смесей будет лимитироваться стадией транспорта фторирующего агента через слой твердого продукта - фторида.

Рис. 2.10 - Зависимость степени фторирования смесей оксидов неодима и железа различного состава от продолжительности процесса

В качестве математической модели, описывающей такой процесс, чаще всего используется уравнение Яндера (2.7), что подтвердилось при

обработке полученных экспериментальных данных. Лимитирующей стадией этого процесса является диффузия газообразных продуктов через слой твердых продуктов реакции.

Следует отметить, что скорость процесса фторирования смеси оксидов максимальна при 20 %-ном содержании оксида неодима (рис. 2.11) и снижается по мере увеличения его содержания. Это может быть связано с высокой адгезией оксида неодима, который может обволакивать частицы оксида железа, создавая оптимальные тепловые и диффузионные условия и тем самым выравнивая скорости фторирования частиц.

Рис. 2.11- Зависимость константы скорости процесса фторирования смесей оксидов Ш203 и Ре203 от их состава

Кроме того, по видимому, фторид неодима может оказывать и незначительное каталитическое воздействие на процесс фторирования оксида железа.

Фторирование окисленных шлифотходов. Исследования лроводились при температурах: 200,300,400 и 500 °С. Результаты опытов гредставлены на рис. 2.12. Видно, что скорость фторирования окисленных шхифотходов, по сравнению с индивидуальными оксидами, достаточно 5елика. Так, при 200 °С за 40 мин степень фторирования их достигает 65 %, а 1ри 500 °С за 20 мин - 100 %, тогда как для смеси оксидов (20 Ш; 80 Ре) ->1 %, а для индивидуальных оксидов неодима и железа - всего 28 и 40 % юответственно. Зависимость степени фторирования шлифотходов от [родолжительности процесса имеет явно выраженный параболический

характер. Это свидетельствует о возможном диффузионном торможении процесса фторирования.

Математическая обработка экспериментальных данных проводилась по аналогии с обработкой данных фторирования оксидов неодима, железа и их смесей. Опытные данные, построенные в координатах [1-(1-а)1/3]2 - f(x), линеаризуются с наибольшей достоверностью, по сравнению с другими моделями. Ошибка линеаризации не превышает 7 %. Хорошая линеаризация наблюдается так же при использовании уравнения внешнедиффузионной области (2.6).

а, доли 0.8 0.6 0.4 0.2

О 600 1200 1800 2400 т,с

Рис. 2.12 - Зависимость степени фторирования окисленных шлифотходов от продолжительности процесса при различных температурах

Это позволяет утверждать, что лимитирующей стадией этого процесса, как и процесса фторирования смесей оксидов неодима и железа, является диффузия. Но, в отличие от фторирования смесей оксидов, это будет не диффузия газообразных реагентов через слой твердого продукта, а диффузия фтора из объема реактора к поверхности реагирования. Пленка продуктов в данном случае практически не является препятствием для газообразных реагентов, о чем свидетельствуют данные табл. 2.2. Это подтверждено и экспериментально. При фторировании шлифотходов объем твердого продукта увеличивается в 3-4 раза от исходного состояния и представляет собой рыхлую, пористую массу светло-зеленого цвета. Этот механизм подтверждается зависимостью (рис. 2.13) степени фторирования

18

шлифотходов от продолжительности процесса при температуре 300 °С и разбавлении фтора аргоном. Из рис. 2.13 видно, что степень фторирования шлифотходов возрастает с увеличением концентрации фтора в газовом потоке (уменьшение объемного отношения расходов Р2/Аг), что свидетельствует о диффузионном механизме реагирования, а именно, диффузия фтора из объема реактора к поверхности реагирования является лимитирующей стадией этого процесса.

а, доли 0,8 0.6 0.4 0.2

0 600 1200 1800 2400 ч

Рис. 2.13 - Зависимость степени фторирования окисленных шлифотходов от продолжительности процесса и разбавления фтора аргоном

Все это объясняется своеобразием продуктов, находящихся в экисленных шлифотходах. Шлифотходы содержат химические соединения \1с1Ре03,Ре20з,РезС>4 и до 25 % металлического железа, которое, в основном, и :пособствует "взрыхлению" продукта при фторировании шлифотходов, т.к. ^фт/Уме.=4,19.

Для описания процесса фторирования шлифотходов нами была шбрана диффузионная модель, подчиняющаяся уравнению Яндера. Порядок реакции близок к единице и процесс фторирования шлифотходов описывается /равнением первого порядка.

Все вышесказанное, а так же значение кажущейся энергии активации 10-20 кДж/моль, рассчитанное по пяти моделям, подтверждает диффузионный сарактер процесса фторирования шлифотходов, который в интервале 200-¡00 °С описывается уравнением

1

[1-(1-а)5]2 = (0.021 ±0.002)-г-<Г • (2.10)

Л 1:2

/ 1-10

/

А

/

//'

У

2.3 Исследование процесса переработки шлифотходов но фторидной технологии в опытно-промышленных условиях

"Сухая" фторвдная технология переработки шлифотходов магнитного производства проверена в опытно-промышленных условиях на участках СЗ и ХМЗ СХК. Она включает в себя следующие основные технологические операции: декантацию, сушку, окисление, измельчение, магнитную сепарацию, фторирование, калыдаетермическое восстановление и изготовление магнитов.

По данной технологической схеме была переработана партия ШО массой 172 кг и было получено 216 кг продукта в виде сплавов и лигатуры, соответствующих ТУ, из которых впоследствии были изготовлены серийные магниты (Вг=(0.98-1.08) Тл; Нс==( 10-22) кЭ).

В процессе переработки шлифотходов были уточнены и отработаны оптимальные условия проведения всех технологических операций. Подтверждены кинетические исследования и теоретические положения о том, что процесс фторирования ШО протекает в диффузионной области и лимитируется диффузией на стадии транспорта фтора из объема реактора к поверхности реагирования. Показано, что для проведения процесса с высокой степенью превращения необходимо осуществлять перемешивание продукта, подавать фтор в избытке, не превышающем 20-30 % от стехиометрического, поддерживать температуру в реакционной зоне на уровне 200-250 °С и использовать для фторирования окисленные шлифотходы с размером частиц не более 200 мкм.

2.4 Технико-экономическое обоснование создания на СХК участка по переработке шлифотходов магнитного производства

Проведено технико-экономическое обоснование создания "комплексной" технология (рис. 2.14), по которой Сибирский химический комбинат может перерабатывать 100 тонн/год шлифотходов с получением 40 тонн/год лигатуры Ш-Ре. Установлено, что при таких объемах

фторидов с получением вторичных РЗ-содержащих магнитных сплавов i лигатур и изготовление из этих материалов магнитов Nd-Fe-B.

2. Проведены термодинамические, кинетические и технологически« исследования физико-химических основ всех стадий переработы шлифотходов в лабораторных и производственных условиях.

3. Предложенный способ был проверен в опытно-промышленны? условиях. Переработана партия ШО массой 172 кг, получено более 200 и продукта в виде сплавов и лигатуры, соответствующих существующим не СХК техническим условиям, а так же были найдены и отработань оптимальные режимы всех технологических операций фторидной схемы. Все технологические операции проходят в щадящем для оборудования режиме, пс сравнению с их штатной эксплуатацией, что особенно важно при проведение операции окисления и фторирования.

4. Разработанная технология переработки шлифотходов магнитного производства рекомендована к внедрению на СХК. Исходным продуктом могут быть как отходы собственного магнитного участка цеха № 3 ХМЗ, так i отходы сторонних производителей магнитов Nd-Fe-B. Товарным продуктом являются фториды металлов, вторичные магнитные сплавы и лигатура. Прр переработке шлифотходов используется только существующее на СХК оборудование. Технология является практически безотходной, так как все газообразные продукты на операциях окисления и фторирования подвергаются улавливанию и очистке. Твердых и жидких отходов по данной технологии не образуется.

5. Технико-экономическое обоснование создания участка пс переработке ШО показало достаточно высокую рентабельность (более 10 %) этого производства.

Литература

1. Исследование процесса переработки отходов индукционного переплава магнитного производства фторидным методом. Научный отчет / ТПУ-1 и СХК. Руководители: A.C. Буйновский, В.М. Кондаков,

лроизводства и дснс на Мс1203 - 10 $/кг, эта технологш является рентабельной 5-10 %). Рентабельность значительно возрастает (более 10 %) при снижении тены на Nd20з до 5 $ и увеличении производительности по шлифотходам до >00 тонн/год.

Рис. 2.14 - Аппаратурно-технологическая схема переработки шлифотходов от производства магнитов Ш-Ре-В фторидным методом

ВЫВОДЫ

1. Разработан, апробирован и предложен фторидный метод юреработки шлифотходов производства магнитов Nd-Fe-B на базе Сибирского химического комбината. Метод включает следующие основные шерадии: удаление из отходов остаточной СОЖ и воды, термическое безуглероживание отходов с целью удаления органических составляющих и нижения концентрации углерода, магнитной сепарации для удаления [емагнитных примесей от шлифинструмента (5Ю2,51С,А1203), фторирование чищенных шлифотходов фтором, кальциетермическое восстановление

.Л. Софронов. Исполнители: Ю.П. Штефан, А.Ю. Макасеев // Инв. № 4/180н. Томск: 1996.-63 с.

2. Макасеев А.Ю., Буйновский A.C., B.C. Чижиков Переработка тходов производства магнитов на основе Nd-Fe-B фторидным методом.// Тез. окл. Международной научной конференции "Редкоземельныен металлы: ереработка сырья, производства соединений и материалов на их основе". Красноярск, 1995.-С. 99.

3. Макасеев А.Ю., Буйновский A.C., Штефан Ю.П. и др. Исследование роцесса переработки металлических отходов магнитного производства )торидным методом. // Тез. докл. 2-й Областной научно-практической онференции молодежи и студентов - Томск, 1996. - С. 128.

4. Makaseev A.Y., Buinovsky P.A., Permyakov O.E. Investigations of the e203-(REM)203 admixture fluorination kinetics with elemental fluorine // Theses f reports "15 Inter. Simposium on Fluorine Chemestry". Vancuver. 1997.

5. Макасеев А.Ю., Буйновский A.C., Макасеев Ю.Н. и др. Фторидная ехнология переработки шлифотходов производства магнитов на основе Nd-е-В.// Тез. докл. Международной научной конференции "Металлургия XXI ека: шаг в будущее". Красноярск, 1998. - С. 236.

6. Макасеев А.Ю., Буйновский A.C., Лебедев В.А. и др. Исследование роцесса переработки фторидных металлургических шлаков, образующихся ри производстве сплавов на основе Nd-Fe-B. // Тез. докл. Международной аучной конференции "Металлургия XXI века: шаг в будущее". Красноярск, 998. - С. 237.

7. Макасеев А.Ю., Штефан Ю.П., Софронов В.Л. и др. Исследование инетики фторирования отходов магнитного производства элементным >тором. // Тез. докл. XII Международной конференции по постоянным (агнитам. Суздаль, 1998. С. 54.

8. Макасеев А.Ю., Буйновский A.C., Макасеев Ю.Н. и др. [сследование процесса переработки металлических отходов магнитного роизводства фторидным методом. // Тез. докл. XII Международной

конференции по постоянным магнитам. Суздаль, 1998. - С. 117.

9. Макасеев А.Ю., Буйновский A.C., Софронов В.Л. и др. Получение магнитных сплавов методом внепечного восстановления фторидов. // Тез докл. X Симпозиума по химии неорганических фторидов. Москва, 1998.- С. 26.

10. Макасеев А.Ю., Макасеев Ю.Н., Штефан Ю.П. и др. Исследование кинетики фторирования смесей оксидов редкоземельных и переходных металлов.// Тез. докл. X Симпозиума по химии неорганических фторидов. Москва, 1998. - С. 97.

11. Макасеев А.Ю., Буйновский A.C., Софронов В.Л. и др. Разработка технологии и реакторов для переработки отходов магнитного производства, h Тез. докл. XIV Международной конференции по химическим реакторам. Томск, 1998.-С. 213.

12. Макасеев А.Ю., Штефан Ю.П., Макасеев Ю.Н. и др. Переработка отходов производства постоянных магнитов на основе Nd-Fe-B. // Тез. докл. V-й Научно-технической конференции СХК. Северск, 1998.-С. 39.

13. Разработка фторидной технологии переработки отходое производства магнитов на основе Nd-Fe-B. Научный отчёт СТИ ТПУ и СХК Научные руководители A.C. Буйновский, В.Л. Софронов. Исполнители: Ю.П. Штефан, А.Ю. Макасеев. // № гос. регистрации У-81048, Инв. № 14/182н. Северск,- 1998 г. - 136 с.

14. Разработка технологии переработки шлифотходов магнигногс производства фторидным методом. Научный отчет СТИ. Руководители: A.C. Буйновский, В.Л. Софронов. Исполнители: А.Н. Круглов, А.Ю. Макасеев h Инв. № 14/198н ДСП, Северск, 1998. - 57 с.

15. Бизнес план различных вариантов технологии переработки отходов магнитного производства. Приложение к научному отчету Инв. № 14/198н ДСП, Северск, 1998. - 70 с.

16. Пат. 2111833 Россия, МКИ6 B22F 8/00, С22В 7/00 Способ переработки отходов от производства РЗМ-содержащих магнитных сплавов. ■ 1998 г.