автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Получение магнитных сплавов на основе РЗМ и магнитов из них

На правах рукописи

Для служебного пользования

Экз.№ 2,

БУЙНОВСКИЙ ПАВЕЛ АЛЕКСАНДРОВИЧ

ПОЛУЧЕНИЕ МАГНИТНЫХ СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ РЗМ И МАГНИТОВ ИЗ НИХ

05.17.02 - Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Томск-2001

Работа выполнена в Северском технологическом институте Томского

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор А.Н. Жиганов Консультант:

кандидат технических наук, доцент Ю.Н. Макасеев Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор А Я. Сваровский кандидат технических наук, доцент И.Д. Брус

Ведущая организация: Сибирский химический комбинат

Защита состоится « 02 » июля 2001 г. на заседании диссертационного cobi ДС 212.025.03 в Томском политехническом университете по адресу: 6340 Томск, пр. Ленина, 2

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке "illУ Автореферат разослан «01 » июня 2001 г.

политехнического университета

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук, профессор

1 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Постоянные магнаты во многом определяют прогресс страны и уровень развитая таких отраслей промышленности как машиностроение, автомобилестроение, приборостроение, электроника и ряда других. За последние 30 лег разработаны и внедрены в , производство новые классы магнитов. Это - магниты иа основе редкоземельных металлов, обладающие магнитной энергией, в 8-10 раз превышающей энергию ферритовых магнитов. Их применение позволяет значительно уменьшить массогабаритные характеристики изделий, повысить коэффициент полезного действия оборудования, увеличить срок его службы, расширить диапазон и точность регулирования параметров, добиться стабильности напряжения . и многое другое.

Развитие производства магнитов на основе РЗМ в мире возрастает в геометрической прогрессии. Пик их производства приходится на последние годы. В 2000 году их объем, как ожидается, достигнет 17500 т в год. На сегодняшний день лидерами производства таких магнитол являются Япония и Китай. В 1999 году они произвели по 5500 т магнитов. Россия значительно отстает (более чем в 100 раз) в объемах производства и потребления магнитов от ведущих развитых стран, хотя и имеет сырьевую базу для производства такого класса магнитов. Однако, комплексные предприятия но переработке сырья и получению сплавов на основе РЗМ в России в настоящее время в силу разных причин отсутствуют. Поэтому работы по организации производства по комплексной переработке сырья, содержащего РЗМ, и получению из них магнитных материалов, необходимых для изготовления магнитов, являются на данный момент весьма актуальными.

На Сибирском химическом комбинате (СХК) в плане его конверсии, с учетом его особенностей и действующих на нем технологий специальных материалов, совместно с СТИ Т11У была проведена серия работ по разработке принципиально новой малоотходной фторидной технологии, гармонично вписывающейся в технологию основного производства. Результатом явилось создание на СХК производства по получению магнитных материалов, включающее кальциетермическое восстановление их фторидов, получение магнитов и переработку отходов.

Данная работа посвящена вопросам, связанным с совершенствованием данной технологии, с исследованиями физико-химических аспектов внепечного фторидного способа получения сплавов и лигатуры на основе РЗМ и с повышением качества получаемых магнитных материалов.

Настоящая работа является продолжением и развитием исследований и разработок, проводимых СТИ ТПУ совместно с СХК и рядом организаций, по использованию фторидной

технологии для получения редких, редкоземельных и радиоактивных материалов и сплавов, выполняемых в рамках программы конверсии предприятий министерства Атомной энергии № АШ-П2-31781 от 16.09.93 г., СХК № 80-12/305 от 10.09.89 г. и № 80/3309 от 01.12.89 г. и в соответствии с планом НИР, госбюджетных и хозяйственных договоров СХК, ТПУ, ВНИИНМ, Минатома РФ и Госкомитета РФ по высшему и среднему образованию с СТИ ТПУ.

Цель работы - разработка и совершенствование внепечной фторидной технологии получения магнитных материалов на основе РЗ металлов.

Для достижения поставленной дели было необходимо изучить физико-химические асцёкты процесса получения магнитных материалов, провести оценку тепловых, кинетических и гидродинамических условий процессов, протекающих при охлаждении продуктов ВП, найги методы и разработать аппаратуру для получения высококачественных магнитных материалов и изделий из них и разработать методику их сертификации. В итоге, решение поставленных задач позволило впервые получить ряд теоретических и экспериментальных результатов, определяющих новизну работы:

• исследованы физико-химические аспекты получения магнитных материалов на основе РЗМ методом внепечной фторидной технологии;

• /разработана математическая модель оценки тепловых условий охлаждения и

кристаллизации продуктов восстановительной плавки и составлено программное обеспечение, позволяющее моделировать данные процессы;

• исследованы процессы индукционного переплава и восстановительной плавки со сливом сплава в кристаллизатор, позволяющие получать слитки сплавов заданного химического и фазового составов;

• разработана и внедрена в производство расчетная методика оценки состава магнитных материалов для их сертификации;

• разработано устройство для восстановительной плавки со сливом расплава в кристаллизатор;

• исследован процесс повышения эксплуатационных характеристик магнитов твердофазным легированием и получения тонкостенных магнитов с радиальным намагничиванием;

• отработана и внедрена в производство фторндная технология получения магнитных материалов типа РЗМ-переходный металл-легирующая добавка (М(1-Ре, Ш-Со, 8ш-Со, Ш-Ре-В Ж).

Таким образом, в целом, научная новизна работы заключается в совершенствовании и развитии внепечной фторидной технологии получения магнитных материалов на основе РЗМ с заданным химическим, структурным и фазовым составом, необходимым для изготовления высокоэнергоемких магнитов.

Методика н оборудование для проведения экспериментов. Все исследования проводились на установках СТИ ТПУ и промышленных установках СХК. Химический анализ продуктов осуществлялся аналитическими лабораториями ХМЗ и НИКИ СХК, а также лабораториями фирмы Л/АСииМЗСНМЕ!^ (Германия), фазовая структура исследовалась с помощью рентгенофазового анализа на установке ДРОП-З, микротвердость - на микротвердомере НМГ-3, микроструктура - на микроскопе МИМ-7, в отдельных случаях проводились анализы на микроанализаторах САМЕВАХ и СОМЕСА и на оже-спектрометре.

I Достоверность результатов исследований и научных положений подтверждена соответствием результатов, полученных различными методами, и удовлетворительным совпадением теоретических и экспериментальных данных, полученных в лабораторных условиях и при промышленных испытаниях.

Практическая значимость результатов работы заключаются в создании научно-технической базы и организации производства новых магнитных материалов, пригодных для изготовления магнитов. Результаты работы послужили основой для усовершенствования участка по получению сплавов и лигатуры ВП и организации участка по индукционному переплаву; внедрения расчетной методики определения основных компонентов и примесей в магнитных материалах для их сертификации, получения высококачественного магнитного материала, конкурентоспособного на мировом рынке.

Результаты по получению магнитных материалов впепечиым фторидным способом со сливом в кристаллизатор, получению легкоплавких добавок и их применению при ТФЛ для изготовления ВЭПМ с аксиальным и радиальным намагничиванием доказывают, что сплав и лигатура, полученные этим способом на СХК, являются высококачественным исходным материалом, из которого могут быть изготовлены магниты, соответствующие мировым стандартам.

Материалы, изложенные в диссертационной работе, использовались при чтении лекций студентам и слушателям ФПК, а так же - при написании ряда методических пособий и монографии.

На защиту выносятся: результаты исследований физико-химических аспектов получения магнитных материалов на основе РЗМ методом внепечной фторидной технологии; расчетная методика оценки состава магнитных материалов для их сертификации; результаты исследований процессов индукционного переплава и восстановительной плавки со сливом сплава в кристаллизатор; математическая модель оценки тепловых условий охлаждения и кристаллизации продуктов ВП и программное обеспечение, позволяющее моделировать данные процессы; устройство для восстановительной плавки со сливом расплава в кристаллизатор; результаты исследований процессов повышения эксплуатационных характеристик магнитов

твердофазным легированием и получения тонкостенных магнитов' с радиальнъм намагничиванием; результаты опытно-промышленных испытаний внепечной фторидно] технологии получения магнитных материалов на основе РЗМ и изделий из них.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены 1 обсуждены: на Х1-ой, XII-ой, ХШ-ой Международных конференциях по постоянным магнитаи (г. Суздаль, 1994, 1997, 2000 г.г.); на Международной конференции по РЗМ (г. Красноярск 1995 г.); 2-ой и 3-ей областных научно-практических конференциях молодежи и студенто] (г.Томск. 1996, 1997 г.г.), 1Х-ом Симпозиуме по неорганическим фторидам (г.Москва, 1994 г.) У1-ом Российско-Украинско-Германском Симпозиуме по неорганическим фторидам (г Новосибирск, 1996 г.), Х1У-ой Международной конференции по химическим реакторал (г.Томск, 1998 г.), Международной научной конференции по металлургии. (г.Красноярск, 199! г.), 1У-ой, У-ой, У1-ой научно-технических конференциях СХК (г. Северен, 1996,1998,2000 г.г.).

Публикации. Основное содержание работы отражено в 28-и публикациях, в том числе в 10,-Ти научных отчетах, 4-х статьях, 10-ти сборниках материалов Международных, отраслевы> и Российских конференций, а также в 4-х патентах России.

* Личный вклад автора в разработку проблемы. В основу диссертации положень результаты научных исследований и практических разработок, выполненных автором в СТК 'ГПУ и на Сибирском химическом комбинате. Личный вклад автора заключается в разработке V обосновании научных основ и совокупности применяемых методов исследований, а также £ анализе и сопоставлении результатов известных и проведенных автором работ по внепечной фторидной технологии получения магнитных материалов. Проверенные в диссертационной работе теоретические закономерности и полученные при личном участие автора практические результаты послужили основой применения расчетной методики определения компонентов и примесей при сертификации магнитных материалов, для разработки проекта нового способа и устройства, совмещающего восстановление и слив сплава в кристаллизатор, совершенствования -^гехнологяи получения высококачественного магнитного материала, способного конкурировать на мировом рынке. Часть работы, особенно практической и аналитической, была проведена в «¡авторстве с сотрудниками ХМЗ и СТИ ТПУ. Всем им автор приносит свою искреннюю благодарность за помощь и сотрудничество в работе.

Обьем и структура диссертации. Работа состоит из введения, пяти разделов с иоглавной разбивкой, краткими выводами, списком литературы, заключения и 3-ех приложений. Она изложена на 323 страницах, включая 194 страницы основного текста, 55 рисунков и 105 таблиц. Библиография состоит из 249 источников.

2 ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение

Обоснована актуальность темы диссертации, названы основные цели работы и методы исследования, охарактеризована научная новизна, достоверность полученных результатов и практическая значимость работы, сформулированы основные положения, выносимые автором на защиту.

2.1 Аналитический обзор

' Проведен анализ мирового рынка и основных областей применения редкоземельных магнитов. Показана перспективность развития производства магнитов Ш-Ре-В из выпускаемых в настоящее время магнитов всех видов. Сделан обзор существующих методов их получения, которые ; сводятся, в основном, к двум: методу порошковой металлургии и методу спинингования. Рассмотрено состояние сырьевой базы редкоземельного сырья. Проанализированы причины сырьевого кризиса производства магнитов в России. Альтернативой может явиться создание в Западно-Сибирском регионе на базе СХК производства по получению РЗЭ из ортитового сырья месторождения «Богатырек» (Кемеровская область) и магнитных материалов (сплавов и лигатур), необходимых для изготовления магнитов. Существующие способы получения магнитных материалов на основе РЗЭ являются печными и не лишены ряда недостатков (дорогостоящее плавильное оборудование, высокие энергетические затраты, использование высокочистых индивидуальных компонентов: РЗМ, железа и Ж). Выбран наиболее перспективный метод -фторидный внепечной кальциетермический способ получения магнитных материалов (рисунок 2.1).

2.2 Исследование процесса получения сплавов и лигатур

Получение сплавов М-Ре внепечным восстановлением фторидов РЗМ и переходных металлов - это сложный физико-химический процесс, требующий комплексного подхода к изучению термодинамики и кинетики процесса, а также тепловых условий формирования отливки сплава. Этот процесс можно описать для получения лигатуры и сплавов Мд-Ре-В уравнениями:

МЪ + пРеР3 + 1,5(1 +п)Са = ШРе„ + 1,5(1 + п)СаР2, ' (2.1)

N(№3 + пРеРз + тРе + аВ +1,5(1 + п)Са = ШРе(„+п,,В8 + 1,5(1 +- п)СаК2, (2.2)

где п, т, g - стехиометрические коэффициенты.

Оксиды РЗМ " 1

Фторирование

Шлак

И

РеР5, Ре

щ

Фториды РЗМ

С

Са, ЛК

Кдльциетермическое восстановление

На переработку

Из готовлен не магнитов

I

Магниты Потребителям

Отходы

На лерерабо-и>

Рисунок 2.1 - Принципиальная схема сухой фторидной технологии получения магнитных сплавов

В таблице 2.1 приведены некоторые термодинамические параметры процесса совместного восстановления фторидов для реакции 2.1.

Таблица 2.1 - Значения энтальпии, термичности и адиабатической температуры реакции получения ШГе„ в зависимости от состава лигатуры

Состав лигатуры №Ре„, % мае. при содержании неодима

100 90 80 70 60 50 40 30

Ш, % ат. 100 77 61 48 37 28 21 14

п, доли 0 0,3 0,6 1,1 1,7 2,6 3,7 6,0

-ЛН°2<®,кДж 170 410 650 1050 1530 2250 3130 4970

С, Дж/г 650 1310 1780 2320 2750 3160 3530 3820

Т,, К . 1400 1860 2335 2700 3000 3300 3600 3900

Примечание - В термодинамических расчетах не учитывалась теплота смешения

неодима и железа.

Видно, что в зависимости от состава получаемых сплавов меняются и параметры системы, энтальпия, термичность, адиабатическая температура. Было показано, что:

• сплав на основе неодим-железо можно получать в компактном виде внепечным кальциетермическим восстановлением смеси их фторидов и металлических компонентов;

• максимальная температура процесса не будет превышать температуру плавления шлака СаИг (2906 К). Однако тепла, выделяющегося в процессе реакции, будет достаточно для перевода продуктов реакции в расплавленное состояние;

• максимальный выход неодима и железа в слиток сплава следует ожидать при составе шихты, содержащей неодим и железо, в количествах, соответствующих образованию эвтектики (25 % Ре - 75 % N(1).

Процесс образования магнитных материалов протекает с большой скоростью, сопрово.кдается значительным выделением тепла и его можно отнести к реакциям горения. На рисунке 2.2 графически представлен характер тепловых процессов, сопровождающих горение шихты и зависимых от температуры окружающей среды.

4

А

т т т

'с '0(Ч 0(2)

Температура. Т

Рисунок 2.2 - Соотношение скоростей тепловыделения (1) и теплоотвода (2, 3,4) в зависимости от температуры

Для того чтобы процесс протекат в стационарном режиме горения, необходимо соблюдение равенства скоростей тепловыделения и теплоотдачи:

(2.3)

ёт с1т

Таких стационарных режимов может быть: два (устойчивое состояние - точка А, неустойчивое состояние - точка С), один (критическое условие воспламенения - точка В) и ни одного. "Учитывая это, необходимо проводить процесс таким образом, что бы он протекал в области, ограниченной точками А и В.

Энергия активации кальциетермического процесса получения магнитных материалов рассчитывалась по уравнению:

та -'Т. = К' (Т. ~ 273)2 / Еа, (2.4)

где Т,, Тм - адиабатическая и максимальная температуры процесса, которые определялись расчетным и опытным путем соответственно.

Проведенные исследования и расчеты (таблица 2.2) показали, что: кажущаяся энергия активации реакций получения магнитных материалов зависит от состава сплава и составляет

100-125 кДж/моль, что несколько выше, чем энергия активации образования индивидуальных РЗМ из их фторидов (60-100 кДж/моль), а температура возгорания шихты близка, но не превышает температуру плавления компонентов, составляющих шихту.

Таблица 2.2 - Значения энергии активации и температуры процесса получения сплавов.

Параметр Состав сплава с содержанием Ыс1, %мас. (реакция 1) Количество в шихте железа в виде металлического порошка, % мае. (реакция 2)

100 90 80 70 55 60 65

та,к 1400 1860 2335 2700 2520 2380 2240

ти,к - 1700 2100 ' 2400 2260 2140 2020

Еа, кДж/моль - 126,2 120,8 115,3 105,8 118,0 125,4

В результате протекания металлотермической реакции в первоначальный момент времени образуется разнофазная система, состоящая из расплавленных капелек металла, шлака и твердых частичек - легирующих добавок (ЛД). При этом сплошной фазой является шлаковая, в котЬрой равномерно распределены капельки расплавленного металла и твердые частички ЛД. Аналитическая оценка поведения капелек металла, шлака и частиц ЛД в продуктах ВП показала, что капельки сплава не остаются постоянными, а укрупняются в процессе их охлаждения и осаждения и это приводит к увеличению скорости их движения в шлаке. Поэтому практически полное разделение фаз происходит уже через 10-15 секунд после начала реакции.

Более сложно выглядит поведение металлических частиц ЛД. В процессе охлаждения продуктов ВП изначально на них, как на холодных частичках, образуется гарнисажная корочка из СаРг, которая затем нагревается л расплавляется, и только после этого происходит, по мерс осаждения частичек, их нагревание, расплавление, растворение и распределение в шлаке и в расплавленном металле. На рисунке 2.3 представлена зависимость продолжительности ншревания и расплавления частиц ЛК, вводимых в виде металлического порошка, от их размеров и вида. Анализ полученных результатов показал, что:

• стадия, лимитирующая процесс формирования химического состава сплава, в первую очередь, определяется размерами и природой легирующего компонента. Если размеры частиц Ре и ЛД менее 0,01 мм, процесс лимитируется скоростью прохождения ими слоя шлака, более 1,0 мм — скоростью растворения в металлической ванне, между 0,01 и 1,0 мм -в равной степени и тем и другим процессами;

• всплытие шлаковых и погружение металлических частиц протекают в турбулентном режиме. Металлические капли и частички входят в ванну металла со скоростью, в 3-8 раз меньшей скорости их равномерного движения;

км

Рисунок 2.3 - Зависимость продолжительности нагревания и расплавления частиц ЛК от их размеров

• частицы ЛД с размерами частиц более I мм следует располагать в верхней части шихты, а менее 0,01 мм - в нижней;

• растворение частиц ЛД с размерами 0,01-0,1 мм и плотностью не ниже плотности расплавленной ванны металла происходит только в ее поверхностном слое;

• выравнивание содержания ЛК по слитку сплаву происходит в течение 1-3 с после их растворения за счет естественной конвекции, поскольку ее скорость, равная 0,15-0,25 м/с, во много раз превышает скорость диффузии различных компонентов в системе Ш-Ре (0,1-0,08 см/с).

1 — аппарат восстановления; 2-смеситель шихты;

3 - классификатор шлака;

4 - подготовка шихты;

5 - аппарат получения стружки

кальция;

6 - измельчитель стружки кальция;

7 - контейнер.

Рисунок 2.4 - Схема установки получения сплавов

Исследования по получению магнитных материалов проводились на установке, представленной на рисунке 2.4. Реакция восстановления протекала, в режиме СВС и заканчивалась в течение 1-2с. После охлаждения из тигля извлекался слиток, который зачищался, взвешивался, и от него отбиралась проба дм анализа. Было исследовано влияние материала тигля, масштаба плавки, формы металлолриемниха, состава сплава, избытка восстановителя, качества шихтовых материалов, способа шихтовки на выход сплава в слиток, на содержание в нем примесей, степени усвоения ЛК и распределения их по слитку. Влияние качества фторидов шихтовых материалов, масштаба плавки, состава силава, избытка , восстановителя на выход сплава в слиток представлены на рисунке 2.5. Видно, что:

«Чп.*

о. • -1° го са,%

Избыток кальция

(а)

93 90

Степень фторцювэтя оксидов

.00

Рисунок 2.5 - Влияние некоторых факторов на качество магнитных материалов

♦ оптимальное количество восстановителя в металлотермической шихте соответствует 10-20 % избытку от стехиометрии (рисунок 2.5 а).

• с увеличением масштаба ВП от 0,5 до 4 кг выход металла в слиток возрастает, достигая 9293 %, а затей, при дальнейшем увеличении, практически не меняется (рисунок 2.5 б);

* выход металла в слиток и степень восстановления фторидов увеличиваются пропорционально их качеству (рисунок 2.5 в);

Проведенные исследования показали, что оптимальное начальное давление в реакторе не должно превышать 0, И - 0,12 МПа. Тогда при протекании реакции оно будет не более 0,20 -0,25 МПа, что положительно сказывается на качестве получаемого сплава, в частности, содержание кальция в сплаве будет находиться в пределах 0,05 - 0,2 "Л мае. Оптимальной фракцией фторида неодима для получения 98 - 99 "А - ного выхода сплава в слиток является фракция 0,1 мм. При использовании фракции менее и более ОД мм выход понижается, а при 2 мм уже не превышает 90 - 92 %. Исходные компоненты рекомендуется распределять по шихте равномерно.Исследования позволили проверить в промышленных условиях варианты конструкции тиглей. Для промышленного варианта было рекомендовано использовать тигли

из СГ или стали с цилиндрическим металлоприемником с засыпной теплоизолирующей футеровкой из фторида кальция и показало, что:

• при толщине футеровки 10-15 мм выход сплава в слиток может достигать 98-99 %, степень восстановления фторидов РЗМ совпадает со степенью их фторирования, а получающийся сплав соответствует заданному химическому и фазовому составам;

• в качестве материала футеровки, кроме фторида кальция марки ЧДА, можно применять плавиковый шпат марок ФФ-92, ФФ-95 (ГОСТ 7618-83) или шлак после .кальциетермического восстановления, прошедший предварительную подготовку.

Балансовые операции по содержанию основных компонентов в исходной шихте И распределению их по шлаку и сплаву показали, что при выходе сплава в слиток менее 94 % наблюдается существенный дебаланс по РЗМ до 5,0 %, а по Ре и В дебаланса нет. Это, во-первых, свидетельствует о полном восстановлении и усвоении сплавом железа и бора и частичном восстановлении и неполном усвоении сплавом РЗЭ. Во-вторых, указывает на пепредставйтельность пробоотбора при определении аналитическими методами содержания РЗМ, ре и примесей в слитке.

В засыпном стальном тигле был исследован процесс получения слитков массой до 40 кг. Опыты проводились на промышленной установке ОКБ - 500 Д с получением сплава массой от 5 До 40 кг. Получены слитки сплава, соответствующие ТУ, причем выход сплава в слиток составил не менее 93,0 %. Распределение РЗМ в слитках неравномерное, колебание содержания неодима и празеодима по сечению отливки достигает 2,5 %,

Получение сплавов Мй-Со. Предложен внепечной способ получения сплава неодим-кобальт, который включает в себя фторирование сырья, содержащего кобальт, и кальциетермическое восстановление смеси фторидов неодима и кобальта.

Термодинамический анализ реакций фторирования кобальт-содержащих материалов показал, что фториды кобальта можно получать из любого вида сырья, содержащего Со2Оз, СоО и С03О4 фторированием, предпочтительнее фтором. Процессы фторирования протекают с выделением значительного количества тепла, поэтому их следует проводить при невысоких температурах. Проведенные исследования в опытно-промышленных условиях позволили устачойить оптимальные условия процесса их получения: температура 420-450 °С, температура газов па выходе из реактора 250-330 "С, соотношение количеств фтора и исходного сырья 1:1, продолжительность фторирования не менее 90-100 минут на 1 кг оксида. При оптимальных условиях на промышленной горизонтальной установке фторирования М-367 наработана опытная партия (около 60 кг) фторидов кобальта. Степень фторирования была не ниже 90 %.

Исследования термодинамики совместного кальциетермического восстановления фторидов неодима и кобальта (таблица 2.3) показали, чго термичность этого процесса очень

велика и намного превышает термичностъ процесса восстановления фторида железа. Поэтом) возможно получение сплава Ш-Со с большим, до 85 %, по сравнению со сплавом Ш-Ре содержанием неодима и выходом в слиток 93-95 %.

Таблица 2.3 - Значения термичности и адиабатические температуры реакций восстановления

№ п/п Реакция Термичностъ, Дж/г Адиабатическая температура (К) при избытке кальция в % от стехиометрии

0 10 15 20 25

1 Мс1Рз+-1.5 Са = Ш+ 1,5СаГ2 462 1024 999 987 975 964

2 3!5М20з + 1,5Са=Ш + 1,5СаО 200 876 839 820 803 796

3 ' СоНз + 1,5Са = Со + 1,5СаР2 5946 5876 5693 5607 5523 5441

4 СоО +Са = Со + СаО 3426 4006 3604 3434 3280 3141

5- УЗС03О4 + 1,ЗЗСа = Со +• 1,33 СаО 4190 4694 5453 4486 4422 4359

6 РеР, + 3/2Са = Ре + 3/2СаР2 4960 4546 4225 4183 3953 3805

7 . ШРе203 + 3/2Са = Ре + 3/2СаО 3850 3414 3276 3211 3149 3089

¿Опытные операции по получению сплавов на основе кобальта проводились на установке и по методике, аналогичной получению сплава Ыё-Ре. Установлено, что выход сплава в слиток, его структура и качество зависят от качества фторидов неодима и кобальта, термичности шихты и давления в реакторе. Например, при степенях фторирования фторидов неодима и кобальта выше 94 % выход сплава в слиток достигает 94-95 %, давление в системе не превышает 1 атм., а содержание кальция в слитке менее 0,04 %. Сплав легко охисляется на воздухе и очень хрупок, в отличие от сплава №-Ке. Оптимальными условиями получения сплава М85-Со15 являются: масса слитка - 4,5-5,0 кг, термичностъ шихты - 1150-1200 Дж/г, содержание кальция сверх стехиометрии - 20 %. В промышленных условиях была наработана опытная партия этого сплава (около 120 кг), которая была затем использована на СХК для ТФЛ.

Получение сплавов Бт-Со Получение самария в компактном виде по реакции I (таблица 2.4) кальциетермическим восстановлением его фторида невозможно из-за низкой температуры кипения металлического самария (1800 °С) и появления в продуктах реакции одновременно с ним по реакции 2 соединения ЯгаРг, препятствующего получению целевого продукта - металлического самария, хотя все три реакции термодинамически не запрещены.

Таблица 2.4 - Значения термодинамических параметров процессов восстановления фторида самария кальцием

№ Изменение ДО°Т, кДж/моль,

п/п Реакция при различных температурах, К

298 500 1000 1500

1 ЯтР} + 1,5Са = 8т + Сар2 -372,8 -365,2 -357 -358,7 •

2 БшН., +0,5Са = БтРг + 0,5СаР2 -259,2 -257,5 -252,6 -255,5

3 8тР2 + Са = Эт + СаР2 -51,9 -53,9 -52,2 -51,6

Увеличить выход самария и получить его в компактном виде можно. Для этого предлагается вывести его из системы за счет взаимодействия, например, с металлическим кобальтом, который будет получаться одновременно с металлическим самарием при совместном восстановлении их фторидов по внепечной фторидной технологии. Вероятностный механизм образования такого сплава Йш-Со представлен в таблице 2.5.

Таблица 2.5 - Вероятностный механизм образования сплава Ят-Со по фторидной технологии

№ Изменение зиергии Гиббса при

п/п 1000 К, кДж/моль

Первая стадия

1 СоБз-ь 1,5Са = Со->- 1,5СаР2 -2133,0

2 виБэ +. 1,5Са = 5>т + СаР2 -357,0

,3 БтРз +- 0,5Са = Бт^ + 0,5СаР2 -252,6

Вторая стадия

.4 Со -60,0

Бл^г + Са = [БтЪ, + СаР2

На второй стадии происходит одновременно восстановление ЯтРг и взаимодействие Металлического самария с полученным на первой стадии металлическим кобальтом.

V? Опыты по получению сплавов на основе самария проводили на установке и по методике, описанной ранее. Было исследовано получение сплавов БтСог, Эгг^Со^, ЭтШСо5, Эгг^Реп. Плавки проводились как в тиглях с футеровкой из плавикового шпата, так и в тиглях, изютовлеяных прессованием из оксида магния. Различия в выходах в зависимости от материала тигля не наблюдалось. Исследования показали, что:

• получение сплавов ЗтСо5; Зп^Со^; ЗтгРе^ прямым внепечным кальциетермическим восстановлением фторидов самария и кобальта возможно, причем получаемые сплавы по химсоставу соответствуют по ТУ сплавам КС - 37 (Ск™ = 34 -37 %; ССо = 63 - 66 %) и КС-25 (СЯт = 13-7%; ССо = 48-52%;. ССи = 4-П %; СГи = 8-20 %; С/„ = 1,5-2,0 %; Сл, = 1 %);

• выход сплава и самария в слиток составили: для БшСо} - 83,0 - 90,9 % мае. и 62,2 -68,1 % мае.; для 5т2Р, 7 - 77,9 - 81,5 % мае. и 35,7 и .43,1 % мае.; для 8тгСо п - 88,0 - 90,2 % мае. и 64,7 - 71,6 % мае., соответственно;

• термичность шихты оказывает существенное влияние на выход сплава и самария в слиток. Например, для сплава БтгСоп наибольший выход (до 90 %) достигается при термичности 1270-1280 Д>к/г. Уменьшение или увеличение термичности от этих значений приводит к значительному снижению выхода сплава и самария в слиток - до 77 % и 36 % соответственно;

• увеличение масштаба плавки приводит к увеличению выхода сплава и самария в слиток. Например, увеличение масштаба плавки до 5,3 кг привело к увеличению выхода сплава йшгСои в слиток до 88,0-90,2 % мае., а самария-до 64,7-71,6% мае. соответственно;

• машиш, изготовленные из полученных сплавов, соответствовали по своим магмитн характеристикам серийным самарий-кобальтовым магнитам.

Исследования качества магнитных материалов, выпускаемых СХК,.их фазово структурного и химического составов показали, что в лигатуре имеется низкоплав! высоконердимовая фаза (Nd-Fe), чистый металлический неодим и небольшое количест других включений, а в сплавах основное количество (92-94 %) составляет магнитная ф; Nd2Fe)4B, (2-4 %)- фаза, состоящая из NdijFe4Bt, и (1-3 %) приходится на фазы, обогащенн неодимом и высокоиеодимовой эвтектикой Nd-Fe. В ряде слитков сплавов имеют неидентифицированные сложные включения Nd-Fe-фаз, а также фаза a-Fe - (1-2 %). 4ai всего опа появляется при недостатке Nd и малых скоростях охлаждения отливки.

Анализ химического состава слитков поставил перед нами проблему достоверное определения содержания основных компонентов и Примесей в слитках, поскольку шили: подтвердили, что колебания компонентов по слитку превышают 2-4 %. Стало ясно, что д определения истинного содержания основных легирующих компонентов и ряда примесей магнитных материалах требуется проводить химический анализ значительного чис. отобранных от них проб, что лучше всего осуществить при полном измельчении слитка, а э-технологически не целесообразно. Для оценки достоверности получаемых результатов бьи проведены'сравнительные анализы на 26 элементов идентичных проб в лабораториях ХМЗ НИКИ СХК и фирмы VACCUUMSCHMELZ (лидер производства магнитов в Европе). Анаш результатов показал, что до содержанию Nd, Dy, X РЗМ, Al, В, Si, С наблюдаются значительнь расхождения. Причина - в различии методик и методов, разница в оснащенности лабораторий человеческого фактора. Отсюда следует, что аналитический метод не может быть рекомендова для сертификации серийно выпускаемых сплавов и лигатуры.

Для сертификации качества получаемых сплавов нами разработана и внедрена производство расчетная методика контроля качества сплавов, базирующаяся на закон постоянства составов, и найденных опытным путем коэффициентов усвоения Nd, Ре, В, ПК примесей сплавом. Была проведена статистическая обработка данных по получению и качеств более 2000 слитков. Это позволило вывести формулы для определения содержания основны компонентов Nd, Fe, В, J1K и примесей в сплавах и лигатуре. На основании этой обработк было доказано, что этот метод позволяет определить достоверное содержание болылинств компонентов и примесей в магнитных материалах, полученных внепечньн кальциетермическим восстановлением их фторидов, а расхождение результатов не выходит з, пределы погрешности аналитических методик. Было установлено, что все примеси за1рязпяющие сплав, попадают в него, в основном, из материалов, вводимых в состав исходно! шихты. Проведенный с помощью расчетной методики анализ качества материалов, храиящихо

» складах СХК, и соответствия их требованиям европейских заказчиков (таблица 2.6) показал, го из них возможно получить магнитные материалы, отвечающие этим требованиям, при люлнительной очистке фторидов железа от Мп, а ферробора - от в!.

зблица 2.6 - Требования фирмы УасиитБсЬпек к магнитным материалам, %мас.

> Содержание РЗМ Содержание металлов Содержание неметаллов

. N<3 5 98,5 А1 5 0,2 С, С1, Р < 0,02

Рг< 1,0 Сг, Мп 5 0,05 31 < 0,05

Оу < 0,5 Со < 0,1 Б й 0,005

: 1,а< 0,1 Си,№,МогТа,\У2 0,05 0:5 0,1

Се, 8т, У < 0,05 Са^^ОД N < 0,03

Другие РЗМ < 0,1

Примечание - Концентрация любого другого, неуказанного в таблице элемента, не юлжна превышать 0,05 % мае.

Однако, в штатных слитках, полученных внепечной фторидной технологией, все-таки, эисутствует неравномерность в распределении по слитку основных компонентов. Это влияет и I фазовый состав, и на магнитные свойства получаемых из них магнитов. Кроме этого, слитки иеюг нетоварный вид. Для устранения этого было предложено использовать индукционный :реЯлав.

2.3. Индукционный переплав

Исследования проводились на установке УППФ-ЗМ. Переплав осуществлялся как в |глях типа КРОК, так и в тиглях, изготовленных из оксидов алюминия и кремния на ХМЗ. :рмодинамический анализ реакций, протекание которых принципиально возможно при штакте материала тигля с расплавом сплава (таблица 2.7), показал, что при синтезе сплава ютекание реакций 1, 2, 5, 6 термодинамически не запрещено. А это приводит к удалению из шава бора и неодима и загрязнению получаемого сплава Б! и А1.

»блица 2.7 - Значения энергии Гиббса реакций в зависимости от температуры, кДж/моль

№ Реакция Изменение энергии Гиббса реакций

1/п при температуре, К

298 900 1200 1800

I 1,58Ю2+2Ш = Ш203 + 1,581 -880,8 -851,0 -836,2 -812,1

2 А1203 + 2Ш = Ш203 + 2А1 -140,4 -150, -280,1 -566,9

3 1,58Ю2 + 2В = В2Оз + 1,5Б1 170,6 150,4 127,5 715,9

4 А120з + 2В = В20} + 2А1 388,0 350,7 201,7 -128,3

5 Ре2Оз + 2В = В20з + 2Ре -451,3 -462,9 -474,8 -498,7

6 В20} + 2Ш = Ш20з + 2В -525,7 -500,7 -481,8 -438,6

7 ¥е203 + 2Ш = т20} + 2Ре -977,6 -963,6 -956,6 -937,3

8 В20, + ЗСа = Са0 + 2В -612,5 -578,3 -553,2 -492,7

Индукционному переплаву (ИП) подвергали как низконеодимовые сплавы с высою концентрацией бора и низким содержанием неодима, так и сплавы с высокой концентраци< РЗМ. Было установлено, что:

• слитки сплава очищаются от неметаллических и газовых включений и имеют гладкую ровную поверхность;

■ • при индукционном переплаве сплава происходит изменение его фазового соста за счет снижения содержания РЗМ и В на 2-3 % от исходного количества и увеличения на такс же количество содержания железа;

; • сплав загрязняется А1 и 81 - продуктами коррозии тигля;

• продукты ИП (слиток, плены, корольки, возгоны) имеют близкий химически

состав;

• шлаки обогащаются металлическим неодимом и бором.

Для количественной оценки химического состава слитков ИП была проведен статистическая обработка операций их получения, которая позволила вывести расчетны формулы. Сравнение результатов содержания основных, легирующих компонентов и примссе! определенных расчетным и аналитическим методами, еще раз подтвердило достоверность определении реального содержания компонентов расчетным методом. Данная методик внедрена в производство для сертификации магнитных материалов, полученных ИП.

Из материалов, полученных ИП, были изготовлены магниты. Показано, что ИП и приводит к повышению магнитных характеристик магнитов, а лишь улучшает товарный ви, слитков. Отсюда, устранение неоднородности материала методом ИП не являете оптимальным, поэтому необходимо разработать способ, который сочетал бы в себе достоинств методов прямого восстановления и индукционного переплава

2.4. Исследование процесса мсталлотермического получения сплавов со сливом 1 кристаллизатор

СТИ ТПУ совместно с СХК были разработаны способ и устройство, схема котором представлена на рисунке 2.6.

Оно состоит из футерованного тигля со сливным каналом, закрытым мембраной, у кристаллизатора со шлакоприемником. После инициирования кальциетермической рсакщн продукты задерживаются за счет мембраны в верхнем тигле до полного разделенш металлической и шлаковой фаз. Затем происходит расплавление мембраны и слив сплава у шлака через шлакоприемник в кристаллизатор, где протекает быстрое и направленное охлаждение металла.

1 - тигель металлический;

2 - футеровка из СаРг;

3 - вставка из силииированного графита;

4 — отверстие сливное;

5 - корпус реактора ВП;

6 - шлакоприемник;

7 - изложница медная;

8 - подставка;

9 - металл;

10 - шлак;

11 - пробка (проплавляемая мембрана); 12- шихта ВП;

13 - устройство запальное.

Рисунок 2.6 — Принципиальная схема установки восстановления со сливом расплава в кристаллизатор

Однако, для работы с таким устройством необходимо знать продолжительность нахождения системы металл-шлак в расплавленном состоянии и время появления на их границе твердой корочки из фторида калшия.Для ответа на эти вопросы была разработана математическая модель и составлено программное обеспечение (ПО) проведения численных экспериментов на компьютере с минимальной конфигурацией: ПЭВМ типа IBM - 80286/7, RAM 2 Mb, операционная система DOS и MS-Windows. ПО выполнено в языке "Borland Pascal" : использованием физико-математической модели и экспериментальных данных. В основу модели (рисунок 2.7) положены дифференциальные уравнения нестационарного теплообмена с заноженными на них граничными условиями.

Рисунок 2.7 - Моделируемая система

р(г.г,Г)с(г,2, Г) — = -—I Л|(г,z,T) ]■+ —I J.,(r,z,T) — J + w(r,z,T) , (.

(t> 0,0<rSR,-Z<z:S+Z)

Для численного решения это уравнение было преобразовано к дискретному вид) помощйо метода контрольного объема. Исходными данными для моделирования являл! основное тешюфизические постоянные веществ, входящих в двухкомпонентную систему, материалов изложницы, размеры цилиндрической изложницы, коэффициенты теплообмена границе между изложницей и внешней средой, температура окружающей среды и начальн распределение температуры в системе. Программа позволяет варьировать; исходный сост металла И сплава, материал и толщину футеровки, геометрию и материал тигля и изложниц продолжительность процесса и ряд других факторов. Г1о ходу моделирования можно изменя геометрические параметры тигля, изложницы й шлаколриемника, визуально наблюдать распределением температурного фронта в тигле и количеством закристаллизовавшегося данноЦу промежутку времени шлака и сплава. При необходимости, можно определи температуру в любой момент времени и в любой точке системы с выводом данных на экр; •монитора температурного фронта. Результаты расчета могут выводиться на экран диспл персонального компьютера (в виде изотерм, графиков и рисунков), в файл (численные значен) в формате ASCI) и, если необходимо, могут быть распечатаны на принтере. Анализ результат! Моделирования охлаждения продуктов штатной восстановительной плавки получения 4,5-4,9 : лигатуры Nd-Fe, показал, что:

• продолжительность нахождения их в расплавленном состоянии мала и не превышает 3-4 с

• время образования твердой корочки из CaFj на границе раздела металл-шлак 10-1 i К этому моменту времени закристаллизуется 15-20 % шлака и 3-4 % сплава;

• поэтому продолжительность выдержки системы в верхнем тигле до слива в кристаллизатс не должна превышать 7-9 с;

• такое время обеспечивает проплавляемая мембрана толщиной 1,5-2,0 мм.

В соответствии с теоретическими расчетами был проведен экспериментальный иодбе мембраны, обеспечивающей выдержку системы в верхнем тигле до слива в течение 7-9 с. качестве материала были испытаны: пластины из Nd-Fe-B, стали 3 и жести. Установлено, чт оптимальным вариантом является мембрана, состоящая из 2-3 пластин жести толщиной 0,5 м каждая. Это полностью соответствует параметрам, определенным расчетным путем, а 7-9 достаточно для полного расслоения расплавленных компонентов ВП на металл и шлак обеспечения 95-97 %-ного выхода сплава в слиток. В соответствии с найденными условиям было изучено влияние на выход сплава в слиток и его качество других параметров (услови

шихтовки, термичности процесса, количества и размеров добавляемой в шихту для переплавки лигатуры, скорости кристаллизации сплава в изложнице и других). Показано, что:

• внепечной восстановительной плавкой со сливом металла в кристаллизатор возможно получение, как иизконеодимовых (12-15 %), так и высокоиеодимовых сплавов (32-36 %), соответствующих ТУ, с выходом не менее 94-96 %;

• наиболее высокие показатели ВП были получены при равномерной шихтовке и термичности для иизконеодимовых сплавов 1150-1180 Дж/г, для высокоиеодимовых- 1211-1311 Дж/г;

» распределение РЗМ и других компонентов по слитку достаточно равномерное. Изменение их содержания по высоте слитка не превышает 0,5-1,0% мае., а содержание в них примесей, в основном, определяется качеством исходных компонентов; > сплав Nd-Fe-B-легирующие добавки на 85-92 % состоит из фазы NdjFe^B, остальное -Ndil ei? и Ndi.iFeíBí. Структура мелкозернистая, что свидетельствует о высокой скорости кристаллизации - не менее 104 К/мин.

2.5. Получение магнитов Твердофазное легирование магнитных материалов. Штатные магниты, изготовленные 13 тройных сплавов с содержанием неодима до 33 - 34 %, полученнных по внепечной |>торидной технологи, имеют относительно низкую коэрцитивную силу и высокие значения >стагочной магнитной индукции (рисунок 2.8а).

1 Olilán (71*-1Ь

n « 1.18 Тл; ПЧ1= 3.4 кЭ:

2 Сила» 11P-IS

IJ, » I.2Z Тл; II = 3.5 кЭ;

3 Сплав 11Р-20

В, - 1,02 Гл; К ■= 6.0 кЭ.

Вг. Тп

1 Спла» ПР-16

В,- I.0S Тл; Н^-Ч.ОкЭ:

2 Сплав ПР-18

Вг- 1,1 Тл: - 4.7 кЭ;

3 Сплав ПР-20

П, = 1,1 Тл; Н =9.5 кЭ.

-нч, кЭ 10 в 8 4 г О 1 кЭ 10

(а) (б)

Рисунок 2.8 - Размагничивание магнитов, изготовленных из тройных сплавов а - до ТФЛ, б - после ТФЛ Для получения высокоэнергоемких ПМ с высокими значениями коэрцитивной силы ыла применена бинарная технология, заключающаяся в спекании смеси порошков гехиометрического сплава ШгРеиВ и легкоплавких добавочных сплавов. Суть ее заключалась том, что на стадии гонкого помола основного сплава в определенный момент времени

вводили хрупкую легкоплавкую лигатуру и завершали помол. На рисунке 2.8 (б) представле кривые размагничивания сплавов после их ТФЛ сплавами, содержащими «тяжелые» РЭ Видно, что произошло увеличение коэрцитивной силы не менее, чем в 3 раза I незначительном уменьшении их остаточной индукции. Но наиболее подходящими } получения ТФЛ высокоэнергегических ПМ являются сплавы-добавки 1?зТ (ШзРе; Ш3< ШэОу);

Таблица 2.8 - Составы сплавов добавок ЛзТ и реализованные свойства в ПМ из сшше ШдРе^В с их применением

■ Исследуемый добавочный сплав Вг,Тл Нсц, кЭ Основной сплав.

Состав Количество, % Содержание РЗМ,%

МзРе 2,0 1,11 15,2 Ш-Ре-В; £ РЗМ= 27,5

ШзСо 4,0 1,08 16,4 Ш-Ре-В; 2 РЗМ= 27,*

N0!, Со 6,0 1,07 16,9 Ыс)-Ре-В; 2 РЗМ= 28,С

Г^зСо 7,5 1,04 . 13,0 Магниты, брак В,=0,4 Тл; Нсц=2,2 КЭ

РузСо 5,0 0,98 23,0 ыа-Ре-В; X РЗМ= 28,0

Результаты исследований, приведенные в таблице 2.8, показывают, что введение сплав ИзСо на уровне 4-6 % мае. позволяет получать высококоэрцитивные ПМ из сплавов Кс^РеиС исправлять брак как сплавов, в которых по каким-либо причинам содержание X РЗМ < 33 ' гак и магнитов, имеющих низкие магнитные свойства. Хотелось бы отметить, что, благода этой технологии ТФЛ, на СХК было возвращено из брака в производство более 2000 магнитов, соответствующих ТУ, с использованием 120 кг ранее полученной лигатуры Ш-Со.

Изготовление кольцевых магнитов. Сплавы состава, % мае.: (34-35) N(1; (0,4-0,6) С (2,0-7,0) Со; (0,4-0,7) А1; (0,9-1,1) П; (1,15-1,25) В и остальное Ре, полученные при ВП слипом в кристаллизатор, были использованы для получения тонкостенных кольцев! магнитов с радиальным намагничиванием. Было разработано устройство для прессован] заготовок с радиальной текстурой и изготовлен малогабаритный пресс-блок, на котором бы. изготовлена опытная партия кольцевых магнитов. На операциях прессования, текстурировани спекания и шлифования выход в готовое изделие не превышал 60-70 %, что можно объясни недоработкой отдельных технологических режимов, а также несовершенством оборудования, частности, шлифовального. Для определения характеристик кольцевых магнитов использова) призматические образцы-спутники, изготовленные в одном технологическом цикле вместе кольцевыми магнитами, а также фрагменты готового кольца,- Характеристики кольцевь магнитов представлены в таблице 2.9 (образцы ), 2;3).

Проведенные исследования позволили отработать технологию и провести наработку опытной партии кольцевых магнитов на предприятии А.0 МЗ ( г. Электросталь, Московская область). На этом предприятии его сотрудниками совместно с СТИ ТПУ и ВИАМ были подобраны технологические режимы и весь комплекс оборудования для массовго выпуска кольцевых магнитов: помольное оборудование, высокопроизводительные пресса для изготовления (3-6) колец в минуту с дозировкой прессмассы в виде пульпы, печи спекания, шлифовальное оборудование, устройства для контроля магнитных характеристик. Из черновых с литкой сплава массой 15 кг, легированного (Dy, Ti, Со, AI), были получены 500 заготовок колец. Из-за неравномерности распределения температурного поля в печи спекания до 20 % колец имели отклонения по геометрическим размерам. Следует отметить, что магнитный материал СХК показал очень высокие механические характеристики, поскольку после прессования и спекания на кольцевых заготовках трещин не образовалось, и при шлифовании ни одно кольцо не было разрушено, то-ссть выход на операции шлифования составил 100 %. В то время, как при шлифовании на этом же оборудовании кольцевых магнитов, изготовленных Из магнитного материала печным способом в индукционных печах, выход в годное не превышал 45-50 %. Из таблицы 2.9 (образец 4) следует, что полученные магниты полностью отвечают (образец 5) требованиям заказчика (фирма «Aura», США).

Таблица 2.9 - Характеристики кольцевых магнитов

Образец Р. нч, в., (ВН)тах, (Вг,+ Вг2), Фь

магнита г/см кэ Тл МГсЭ мТл M кс

1 7,47 11,0 1,13 30,0 65,1 5000

2 7,46 12,7 1,20 33,0 77,2 5900

3 7,48 12,5 1,18 32,5 74,4 5900

4 7,38-7,42 11,6-12,7 1,13-1,20 30,0-32,5 72,0-76,4 5800

J - - 1,15 . 30,0 68,0 5000

Таким образом, сплав КЧ1-Ре-В, полученный по фторидной технологии со сливом сплава в изложницу, показал себя высококачественным материалом для изготовления магнитов такого вида.

Выводы

1. Исследованы физико-химические аспекты получения магнитных материалов на основе РЗМ методом внепечной фторидной технологии.

2, Отработана и внедрена в производство фторидная технология получения магнитных материалов РЗМ-переходный метаял-ЛД (КМ-Ге. Ш-Со, вш-Со, Ш-Ре-В-ЛК).

3. Исследованы процессы индукционного переплава и восстановительной плавки со сливо сплава в кристаллизатор, позволяющие получать магнитные материалы заданно! химического и фазового составов.

4. Предложена и внедрена в производство расчетная методика оценки состава магнитны материалов для их сертификации.

5. разработана математическая модель оценки тепловых условий охлаждения кристаллизации продуктов восстановительной плавки и составлено программно обеспечение, позволяющее моделировать данные процессы.

6. Разработано устройство для восстановительной плавки со сливом расплава кристалл изатор.

7. Исследован процесс повышения эксплуатационных характеристик магнитов твердофазны легированием и получения тонкостенных магнитов с радиальным намагничиванием.

Литература

.1. Сравнительная оценка расчетной и аналитических методик определения РЗМ тройных сплавах неодим-железо-бор и лигатурах неодим-железо. / Отчет о НИР ТПУ-1 и СХ} Руководители: Чижиков B.C., Софронов В.Л. Исполнители: Штефан Ю.П., Буйновский П.А. Ина.№ I4/162H. ДСП. У-66335.-Томск: 1993.-76с.

2. Буйновский П.А., Софронов В.Л., Штефан Ю.П. и др. Разработка технологи изготовления кольцевых магнитов с радиальным намагничиванием.//Тез. докл. XI Всес. конф.п пост, магнитам.Суздаль: 10-14.10.1994.-М.: 1994.-С. 80.

3. Буйновский П.А., Софронов В.Л., Штефан Ю.П. и др Исследование магнитны свойств магнитов полученных по фторидной технологии.//Тез. докл XI Всес. конф. по пос магнитам. Суздаль: 10-14.10.1994.-М.: 1994.-С. 82-83.

4. Буйновский П.А., Софронов В.Л., Чижиков B.C. и др. Металлотермическс восстановление фторидов металлов в режиме СВС.//Тез. докл. Межд. конф. "Химия, техн. прим. фторсод. соед. в промышлен". С-Петербург: 30.05-3.06 1994. - С-Петербург: 1994. - С 30

5. Исследование процесса и разработка фторидной технологии изготовления кольцевы магнитов на основе РЗМ. / Отчет о НИР ТПУ-1 и СХК. Руководители: Чижиков B.C., Софроно В.Л. Исполнители: Штефан Ю.П., Буйновский П.А. // Инв. Ха 14/170н. ДСП, У - 66335. - Tomci 1995,- ВО с.

6. Буйновский П.А., Софронов В.Л., Штефан Ю.П. и др. Исследование процесс получения кольцевых магннтов с радиальной намагниченностью из сплавов на основе Nd-Fe-с различным содержанием бора.// Тез. докл. Межд. конф. по редкозем. мет. Красноярск: 11 15.09.1995.-Красноярск: 1995.-С. 170-172.

7. Исследование процесса получения легированных сплавов на основе К(1-Ре-В и шиитов из них. / Отчет о НИР ТПУ-1 и СХК. Руководители: Софронов В.Л., Жигалов АЛ. >тв. исполнитель: Буйновский П.А. // Инв. N 14/171н ДСП, У-66335. -Северск: 1995. -80 с.

8. Буйновский П.А., Жиганов А.Н., Штефан Ю.П. и др. Исследование теплового режима |роцесса получения сплавов на основе РЗМ при впепечном восстановлении фторидов. // Тез. ркл. 2-я обл. научно-практ. конф. молод, и студ. - Томск: 1996.

9. Исследование процесса получения магнитных материалов путем проведения непечйых восстановительных плавок со сливом расплава металла в кристаллизатор. / Отчет о ШР СТИ ТПУ и СХК. Руководители: Софронов В.Л., Кондаков В.М. Отв. исполнитель: ¡уйновский П.А. // Инв. Не 14/184н. ДСП, У-66335. - Северск: 1997. - 37 с.

10. Буйновский П.А., Беляев Ю.Е., Надехин С.Н. Магнитные свойства материалов на скове М-Ге-В, полученных по фторидной технологии. // Металлы. 1996. № 2. С. 117-123.

11. Буйновский П.А., Жиганов А.Н., Штефаи Ю.П. и др. Исследование процессов олучейия сплавов на основе РЗМ со сливом расплава в кристаллизатор II Тез. докл. 3-я науч. рак. конф. молод, и студ. - Томск: 1997.-С. 120-121.

12. Буйновский П.А., Жиганов А.Н., Макасеев Ю.Н. и др. Усовершенствование ггоридной технологии получения магнитных материалов и магнитов на основе Ш-Ре-В // Тез. окл. ХИ Межд. конф. по пост, магнитам. Суздаль: 22-26.09.1997. - М.: Наука, 1997. - С. 23435.

13. Буйновский П.А., Штефан Ю.П., Макасеев Ю.Н. и др. Исследование процесса ерсработки металлических отходов магнитного производства фторидным методом. // Тез. окл. Х1Г Межд. конф. по пост, магнитам. Суздаль: 22-26.09.1997. - М.: Наука, 1997. - С. 23637.

14. Исследование процесса переработки сырья, содержащего РЗМ. / Отчет о НИР СТИ ГПУ. Руководители: Жиганов А.Н., Кондаков В.М. Отв. исполнитель: Буйновский П.А. / Инв.

14/188н ДСП, У-81048.-Северск: 1996.-38 с.

15. Сравнительная оценка расчетной и аналитической методик определения состава агнигных сплавов после индукционного переплава в печи УППФ-ЗМ. / Отчет о НИР СТИ ПУ и СХК. Руководители: Софронов В.Л., Кондаков В.М. Отв. исполнитель: Буйновский П.А. Инн. № 14/186н. ДСП, У-81048. - Северск: 1997. - 41 с.

16. Буйновский П.А., Софронов В.Л., Штефан Ю.П. и др. Получение лигатур на основе ЗМ внелечным фторидным методом с розливом расплава в медную изложницу. // Тез. докл. 1ежд. науч. конф. по метал. - Красноярск: 1998. - С. 131-132.

17. Требования к качеству магнитных материалов, выпускаемых на ХМЗ СХК / Отч НИР СТИ ТПУ. Руководители: Макасеев Ю.Н., Софронов B.JI. Отв. исполнитель: Буйиовс П.А.//Инв. № 14-13/364, У-81048.-Северск: 1998.-39с.

! 8. Исследование процессов получения специальных сплавов на основе Р! используемых для получения магнитов и для ТФЛ магнитных материалов нетрадиционнь способами / Отчет о НИР СТИ ТТ1У и СХК. Руководители: Жиганов А.Н., Кондаков В.М. С исполнитель: Буйновский ПЛ. // Иив. № 14/187н. ДСП, У-81048. - Северск: 1997. - 64 с.

19. Исследование процесса твердофазного легирования магнитных сплавов / Отче НИР СТИ ТПУ и СХК. Руководители: Софронов В.Д., Кондаков В.М. Исполнители: Щтес Ю.П., Буйновский П.А. // Инв.№ 14/!95н. ДСП, У-81048. - Севсрск: 1998.- 36с.

. 20. Буйновский П.А., Штефан Ю.П., Макасеев Ю.Н. и др. Влияние различных факто| иа показатели процесса получения сплавов и лигатур фторидным методом. // Тез. докл. > Межд. конф. по пост, магнитам. Суздаль: 24-27.10.2000. - М.: Инф-ро, 2000. - С. 83.

.21. Исследование процессов получения сплавов на основе Nd-Fe-B и бцетрозакаленн магнитных порошков из них. ( Отчет о НИР СТИ ТПУ и СХК. Руководители: Жиганов А. Кондаков В.М. Огв. исполнитель: Буйновский П.А. // Инв. № 14/001н. ДСП. - Северск: 2000 70 с.

22. Буйновский П.А., Софронов В.Л., Макасеев Ю.Н. и др. Получение магнитн. сплавов.методом внепечного восстановления фторидов. // Сб. труд. V конф. под ред. Матю В.А. - Северск: 1998. - С. 17-24.

23. Буйновский П.А., Макасеев Ю.Н., Анисимов Л.Д. и др. Перспективы развит производства магнитных материалов на СХК. // Сб. труд. VI конф. СХК под ред. Матюхи В.А Северск: 2000.-С. 1-5.

24. Буйновский П.А., Софронов В.Л., Качуровский А.Н. и др. Исследование нроцес получения сплавов и лигагур со сливом в кристаллизатор. // Сб. труд. VI конф. СХК под рс Матюхи В.А. - Северск: 2000. - С. 34-41.

25. Пат. 2117349 Россия, МКЙй С22С 33/02. Способ изготовления постоянных магнит* из сплавов РЗМ-железо-бср / Софронов В.Л., Жиганов А.Н., Буйновский П.А. и др. - 1997.

26. Пат. 2113520 Россия, МКИ6 С22В 5/0,4. Аппарат для металлотермического получен! редких и редкоземельных сплавов на их основе. / Буйновский А.С., Софронов В.Л., Буйдавскг П.А. и др. - 1997.

28. Пат. 2145642 Россия, МКИ7 С22С 28/00. Лигатура для постоянных магнитов v основе РЗМ. / Штефан Ю.П., Кондаков В.М., Буйновский П.А. и др. - 1998.

29. Пат. 2129048 Россия, МКИ6 В 03 С 1/10 Магнитный сепаратор./ Лялин В.Н Качуровский А.II., Буйновский П.А. и др.-1997.