автореферат диссертации по металлургии, 05.16.01, диссертация на тему:Закономерности формирования магнитных свойств в высококоэрцитивных сплавах Fe-Cr-Co-Mo с повышенным содержанием Cr

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ИНСТИТУТ СТАЛИ И СПЛАВОВ (ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ)

На правах рукописи

ЕМЯШЕВА ТАТЬЯНА ГЕННАДЬЕВНА

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ МАГНИТНЫХ СВОЙСТВ В ВЫСОКОКОЭРЦИТИВНЫХ СПЛАВАХ Ре-Сг-Со-Мо С ПОВЫШЕННЫМ СОДЕРЖАНИЕМ Сг

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание учёной степени кандидата технических наук (специальность 05.16.01 металловедение и термическая обработка металлов)

Научный руководитель, кандидат технических наук, Самарин Б.А.

МОСКВА, 1999 год

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

ВВЕДЕНИЕ........................................................................................................5

I. ФОРМИРОВАНИЕ ВЫСОКОКОЭРЦИТИВНОГО состояния

В СПЛАВАХ НА ОСНОВЕ Бе-Сг-Со...........................................................9

1.1 Общая характеристика сплавов на основе Ре-Сг-Со.............................9

1.2 Фазовое равновесие в системе Бе-Сг-Со...............................................15

1.3 Особенности расслоения а-твёрдого раствора

в системе Ре-Сг-Со..................................................................................22

1.4 Процессы перемагничивания ансамбля анизотропных одно доменных частиц и факторы, влияющие на

коэрцитивную силу................................................................................27

1.5 Процессы перемагничивания сплавов на

основе Ре-Сг-Со.......................................................................................32

1.6 Методы создания наведённой одноосной анизотропии в сплавах

на основе системы Бе-Сг-Со..................................................................35

1.6.1 Формирование структуры и магнитных свойств сплавов на основе системы Бе-Сг-Со методом

термомагнитной обработки..................................................................35

1.6.2 Формирование структуры и магнитных свойств сплавов основе системы Бе-Сг-Со методом

деформационного старения.................................................................48

1.7 Перераспределение компонентов между фазами ои и осг в сплавах на основе системы Ре-Сг-Со в процессе

термической обработки...........................................................................54

1.8 Механические свойства сплавов на основе системы Ре-Сг-Со............59

Постановка задачи исследования..........................................................60

II. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.........................................63

2.1 Приготовление образцов........................................................................63

2.2 Термическая обработка сплавов......................... ...................................65

2.3 Термомагнитный анализ сплавов..........................................................66

2.4 Измерение магнитных свойств сплавов................................................68

2.5 Металлографические, рентгенографические исследования

и метод измерения твёрдости................................................................68

2.6 Электронномикроскопические исследования.......................................69

2.7 Метод построения петель гистерезиса..................................................69

III. ВЛИЯНИЕ Ti И AI НА ФАЗОВЫЙ СОСТАВ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА СПЛАВОВ Fe-30%Cr-(15-19)%Co-3%Mo............................71

3.1 Исследование фазового состояния сплавов Fe-30%Cr-15%Co-3%Mo в интервале температур 700-1300 °С...........71

3.2 Исследование влияния Ti на фазовое состояние сплава Fe-30%Cr-19%Co-3%Mo в интервале температур 500-1300 °С...........78

3.3 Влияние Ti и AI на магнитные свойства сплавов

Fe-30%Cr-l 5%Со-3%Мо........................................................................84

IV. ВЛИЯНИЕ МАГНИТНОГО ПОЛЯ НА ФОРМИРОВАНИЕ ВЫСОКОКОЭРЦИТИВНОГО СОСТОЯНИЯ В СПЛАВАХ Fe-30%Cr-(12-25)%Co-3%Mo......................................................................86

4.1 Температурный интервал эффетивного

влияния магнитного поля при ИТМО на сплавах Fe-30%Cr-(15-19)%Co-3%Mo................................................................86

4.2 Влияние повторной ИТМО на магнитные свойства сплава Fe-30%Cr-15%Co-3%Mo........................................................................95

4.3 Влияние двухступенчатой ИТМО на магнитные

свойства сплавов Fe-30%Cr-(12-25)%Co-3%Mo.....................................104

V. ВЛИЯНИЕ "ДОРАСПАДА" ПРИ МНОГОСТУПЕНЧАТОМ ОТПУСКЕ НА ФОРМИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И МАГНИТНЫХ СВОЙСТВ СПЛАВА Fe-30%Cr-15%Co-3%Mo..............123

5.1 Определение температуры наиболее интенсивного

разделения он и осг фаз по химическому составу.................................123

5.2 Влияние степени переохлаждения между ИТМО и первой ступенью отпуска...................................................................................130

5.3 Определение основных стадий "дораспада"........................................136

ВЫВОДЫ..........................................................................................................151

ЛИТЕРАТУРА...................................................................................................153

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время разработано множество сплавов для постоянных магнитов. Среди них сплавы на основе Ре-№-А1, Бе-№-А1-Со, Мп-Ш, Со-РЗМ, Ш-Ре-В, Бе-М-Си, РЧ-Со, ферриты Ва и Бг, Ге-Сг-Со и др. Каждый из перечисленных магнитно-твёрдых сплавов имеет специфическое сочетание магнитных, механических и технологических свойств, поэтому, когда магнитные материалы используют в самых различных областях современной техники, практическое распространение получил целый ряд магнитно-твёрдых сплавов в соответствии с теми или иными их достоинствами. Наиболее распространёнными в промышленном производстве являются сплавы на основе Ре-№-А1-Со, Бе-Сг-Со, РЗМ-Со, Ш-Бе-В, а также ферриты Ва и Бг.

Сплавы на основе Бе-Сг-Со по механизму формирования высококоэрцитивного состояния аналогичны сплавам Ре-№-А1 и Ре-№-А1-Со и относятся к многочисленной группе дисперсионно-твердеющих сплавов, магнитная жёсткость которых обусловлена анизотропией формы ферромагнитных выделений а]-фазы, расположенных в неферромагнитной матрице (аг-фаза). Подобная структура возникает в результате расслоения высокотемпературного а-твёрдого раствора в процессе многоступенчатой термической обработки на две изоморфные фазы а] и 012, одна из которых (а!-фаза) обогащена Ре и Со, а другая (а2-фаза) - Сг. При этом формирование структуры происходит в несколько этапов. На первом этапе идёт зарождение новых фаз и их взаимная ориентировка (процесс распада), а на втором этапе развиваются процессы "дораспада", сопровождающиеся увеличением количества сильномагнитной аг-фазы и перераспределением компонентов между фазами. В технологическом цикле термической обработки постоянных магнитов этапам распада и "дораспада" соответствуют изотермическая термомагнитная обработка (ИТМО) и многоступенчатый отпуск. Магнитные

свойства сплавов на основе системы Бе-Сг-Со по своему уровню соответствуют магнитным свойствам сплавов на основе Ре-№-А1-Со, но выгодно отличаются от последних способностью подвергаться пластической деформации как в горячем, так и в холодном состоянии.

За время, прошедшее с начала открытия сплавов системы Бе-Сг-Со в качестве материалов для постоянных магнитов, проведены многочисленные исследования по поиску оптимальных составов сплавов, режимов термической обработки, легирующих элементов, улучшающих технологичность сплавов и благоприятно влияющих на магнитные свойства. Наиболее изученными являются сплавы Ре-30%Сг-25%Со-(3-5)%Мо и Ре-(22-25)%Сг-15%Со-(3-5)%Мо, для которых достаточно хорошо разработана технология производства и установлены режимы термической обработки. В последнее время определённый интерес вызывают сплавы Ре-(28-30)%Сг-15%Со-(3-5)%Мо, у которых сочетается низкое содержание дорогостоящего Со и повышенное содержание Сг, увеличивающее коэрцитивную силу (Не) сплава. Формирование высококоэрцитивного состояния в этих сплавах изучено не достаточно полно, а термическая обработка копирует термическую обработку уже известных сплавов. С помощью традиционной термической обработки на этих сплавах не удаётся сформировать совершенную структуру, и, как следствие, получить высокие магнитные свойства.

Данная работа посвящена изучению эффективности влияния магнитного поля на различных этапах многоступенчатой термической обработки, а также изучению закономерностей формирования магнитных свойств в процессе "дораспада" сплавов на основе системы Бе-Сг-Со-Мо с повышенным содержанием Сг.

В соответствие с этой целью в работе решались следующие задачи:

- установить фазовое состояние сплавов в интервале температур (500)700-1300 °С и влияние Тл и А1 на фазовое состояние и магнитные свойства сплавов;

- установить влияние магнитного поля при ИТМО на структуру и магнитные свойства сплава и определить температурный интервал его наиболее эффективного воздействия;

- разработать режим двухступенчатой термомагнитной обработки для получения высоких значений Не сплавов;

- установить возможность использования двухступенчатой ИТМО для повышения уровня магнитных характеристик на сплавах Ре-30%Сг-(12-25)%Со-3%Мо;

- определить температурный интервал наиболее интенсивного разделения фаз с*1 и осг по химическому составу;

- установить кинетику формирования магнитных свойств в процессе многоступенчатого отпуска на каждой ступени;

Поставленные задачи решались с привлечением методов магнитного и термомагнитного анализов, а также световой и просвечивающей электронной микроскопии.

В работе исследован температурный интервал наиболее эффективного влияния магнитного поля при ИТМО на магнитные свойства и структуру, механизм и кинетика формирования структуры при "дораспаде" в сплавах на основе системы Бе-Сг-Со-Мо, а также исследовано фазовое и структурное состояние сплавов Бе-З0%Сг-( 15-19)%Со-3%Мо в интервале температур 5001300 °С и влияние легирования Т1 и А1 на фазовое и структурное состояние, а также на магнитные свойства этих сплавов.

Впервые проведено систематическое исследование закономерностей формирования магнитных свойств на каждом этапе "дораспада" в сплавах системы Ре-Сг-Со-Мо с повышенным содержанием Сг. На каждом этапе "дораспада" определена граница по времени, где, в основном, заканчивается

перераспределение компонентов между фазами и далее происходят только морфологические изменения структуры.

Разработан режим двухступенчатой ИТМО, позволяющий получать на сплавах Бе-Сг-Со с повышенным содержанием Сг высокую коэрцитивную силу. Исследовано влияние магнитного поля как на первой, так и на второй ступени термомагнитной обработки.

Результаты, полученные в настоящей работе, позволяют сформулировать следующие положения, выносимые на защиту:

- фазовое состояние сплавов Ре-30%Сг-(15-19)%Со-3%Мо в интервале температур 500-1300 °С и влияние легирования 11 и А1 на фазовое состояние и магнитные свойства;

- температурный интервал влияния магнитного поля при ИТМО;

- температура, ниже которой в сплаве Ре-30%Сг-15%Со-3%Мо происходит наиболее интенсивное разделение с^ и аг фаз по химическому составу и резкое изменение количественного соотношения фаз;

- влияние температуры и времени выдержки на формирование магнитных свойств и структуры при "дораспаде" на сплаве Ре-30%Сг-15%Со-3%Мо.

- двухступенчатая ИТМО, позволяющая получать на сплаве Ре-30%Сг-15%Со-3%Мо высокую Не и двойная ИТМО для исправления брака по магнитным свойствам.

I. ФОРМИРОВАНИЕ ВЫСОКОКОЭРЦИТИВНОГО состояния в СПЛАВАХ НА ОСНОВЕ Ге-Сг-Со

1.1 Общая характеристика сплавов на основе Ре-Сг-Со

Магнитный материал на основе системы Ре-Сг-Со, открытый в начале 70-х годов Х.Канэко и др. аналогичен по магнитным свойствам сплаву Альнико 5, но в отличие от него может подвергаться пластической деформации в горячем и в холодном состоянии [1]. Редкое сочетание высоких магнитных характеристик и пластичности, а также относительно низкая стоимость привели к тому, что сплавы на основе Ре-Сг-Со достаточно широко используются при производстве постоянных магнитов, что, в свою очередь, привело к широкому исследованию этих материалов для постоянных магнитов. Высококоэрцитивное состояние в сплавах на основе Ре-Сг-Со достигается в процессе распада метастабильного а-твёрдого раствора с ОЦК кристаллической решёткой, протекающего по спинодальному механизму, на две изоморфные ОЦК фазы: ферромагнитную он, обогащённую Ре и Со, и слабомагнитную а2-фазу, обогащённую Сг [1]. Структура сплавов, соответствующая максимальным магнитным свойствам, представляет собой вытянутые в одном направлении мелкодисперсные выделения а]-фазы, регулярно расположенные в аг-матрице [1]. Такую структуру высококоэрцитивного состояния впервые получил И. Мишима в сплавах системы Ре-№-А1 [2]. Расчёты, выполненные Стонером и Вольфартом [3], показали, что такая структура может обеспечивать высокий уровень магнитных свойств в том случае, если:

-размеры сильномагнитных выделений обеспечивают их однодоменность;

-выделения сильномагнитной фазы анизотропны по форме;

-длинные оси сильномагнитных выделений ориентированы в одном направлении;

-выделения сильномагнитной фазы изолированы друг от друга неферромагнитной матрицей;

-сильномагнитная фаза обладает высокой намагниченностью насыщения.

Для сплавов на основе системы Ре-Сг-Со известно несколько способов создания оптимальной структуры высококоэрцитивного состояния и соответствующих ей максимальных магнитных характеристик. Традиционным является способ с применением термической обработки в магнитном поле - термомагнитной обработки (ТМО) [1, 4-95]. Он включает: 1) закалку, необходимую для фиксации высокотемпературного а-твёрдого раствора при комнатной температуре и предотвращения выделений неферромагнитных у и а-фаз при охлаждении; 2) ТМО, в процессе которой происходит распад а-твёрдого раствора и формируется структура из вытянутых вдоль направления магнитного поля, прикладываемого при ТМО, выделений сильномагнитной а!-фазы, расположенных в аг-матрице; 3) заключительный отпуск, во время которого происходит перераспределение компонентов между фазами.

Обрабатываемые таким способом сплавы на основе Ре-Сг-Со, можно разделить на две различные группы, характеризуемые изотропным и анизотропным эффектом ТМО [5, 7, 10, 23, 38]. В сплавах с изотропным эффектом ТМО магнитные свойства и структура высококоэрцитивного состояния практически не зависят от кристаллографического направления, вдоль которого приложено магнитное поле при ТМО [5, 7, 10, 23, 38]. Изотропный эффект ТМО является важным достоинством сплавов на основе Ре-Сг-Со, так как отпадает необходимость в предварительном текстуровании изделий перед проведением ТМО. Анизотропный эффект ТМО характерен для сплавов Ре-Сг-Со, легированных элементами, увеличивающими разницу

параметров решёток 0С1 и а% фаз, такими как, например, Мо или [10, 21, 23, 41, 42, 96]. Максимальные магнитные свойства и оптимальная структура высококоэрцитивного состояния в этих сплавах достигаются в случае наложения магнитного поля при ТМО параллельно кристаллографическим направлениям типа <100> [10, 21, 23, 41, 42, 96], что ранее наблюдали в сплавах на основе Ре-А1-№-Си-Со-Т1 [97, 98]. Недостатком сплавов с анизотропным эффектом ТМО является необходимость предварительного текстурования перед проведением ТМО, а достоинством - более высокий уровень магнитных характеристик по сравнению со сплавами с изотропным эффектом ТМО [21, 23].

Другим способом получения анизотропных постоянных магнитов в системе Бе-Сг-Со является использование одноосной пластической деформации на промежуточной стадии формирования высококоэрцитивного состояния. В 1979 году С. Джином был предложен способ получения анизотропных постоянных магнитов без применения ТМО. Этот метод получил название деформационного старения [99]. Схема деформационного старения включает три основных операции: предварительное старение, пластическая деформация и окончательный отпуск. В процессе предварительного старения происходит распад а-твёрдого раствора с образованием сферических выделений агфазы, расположенных в 0С2-матрице. Пластическая деформация необходима для вытягивания и ориентирования выделений сильномагнитной фазы вдоль одного направления ( для создания одноосной анизотропии). Окончательный отпуск требуется для перераспределения компонентов между фазами и их размежевания по химическому составу [99]. Преимущество метода деформационного старения состоит в исключении из технологического процесса ТМО, требующей больших затрат энергии и тщательной укладки изделий перед её проведением. К недостаткам следует отнести необходимость деформации заготовок в гетерогенном (а1+а2)-состоянии, в

котором пластичность сплавов на основе Бе-Сг-Со снижается [100]. В целом же количество исследований, посвященных методу деформационного старения, а также факторам, влияющим на магнитные свойства, структуру и пластичность сплавов на основе Ге-Сг-Со, обрабатываемых этим методом [82, 99, 101-107] значительно уступает количеству исследований, посвященных методу ТМО [1, 4-95].

Таким образом, для получения высококоэрцитивного состояния в сплавах на основе системы Бе-Сг-Со используют, главным образом, два метода:

1. Метод ТМО.

1.1. Сплавы с изотропным эффектом ТМО.

1.2 Сплавы с анизотропным эффектом ТМО.

2. Метод деформационного старения.

Лучшие магнитные свойства сплавов этих двух групп приведены в таблице 1.

Из табл. 1 видно, что для сплавов с изотропным эффектом ТМО характерен достаточно низкий уровень коэрцитивной силы (не более 53 кА/м) и достаточно высокий уровень максимальной магнитной энергии (до 69 кДж/м3, который достигается в результате хорошей ориентировки аг выделений и высокой выпуклости кривой размагничивания при высокой остаточной индукции (до 1,6 Тл). Сплавы с анизотро