автореферат диссертации по металлургии, 05.16.01, диссертация на тему:Разработка и исследование деформируемых магнитотвердых сплавов на основе системы Fe-Cr-Co с содержанием 8-10 масс. % кобальта

На правах рукописи

МИЛЯЕВ Александр Игоревич

Разработка и исследование деформируемых магнитотвёрдых сплавов на основе системы Fe-Cr-Co с содержанием 8-10 масс. % кобальта

Специальность-05.16.01 -«Металловедение и термическая обработка металлов»

Автореферат диссертации на соискание учёной ст кандидата технических наук.

С)

Москва 2004

Работа выполнена в Институте металлургии и материаловедения им. ААБайкова Российской Академии наук

Научный руководитель:

академик РАН, доктор технических наук, профессор

КовнеристыйЮ. К.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Заболотный В.Т.

Ведущее предприятие:

ООО «НПК "Магниты и магнитные технологии»

Защита состоится " " ноября 2004 г. в 14-00 часов на заседании диссертационного совета Д 002.060.01 при Институте металлургии и материаловедения им. ААБайкова РАН по адресу: 119991, г. Москва, ГСП-1, В-334, Ленинский проспект, 49, тел. (095) 135-20-60; факс (095) 135-86-80.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института металлургии и материаловедения им. ААБайкова РАН.

Автореферат разослан " " октября 2004 г.

Учёный секретарь Диссертационно

кандидат технических наук

Мельников С.А.

доктор технических наук, профессор

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Магнитотвёрдые материала: предназначена: в основном для производства постоянных магнитов, которые находят самое широкое применение в современном приборостроении, электротехнике, электронике, на транспорте, в производстве аудио и видеоаппаратуры и т.д. Самыми распространёнными в практическом плане применения являются магнитотвёрдые ферриты (бариевые и стронциевые) и сплавы на основе интерметаллического соединения Ксу^В. Однако общим недостатком этих материалов является их относительно низкая область применения (до 200°С) и высокая температурная нестабильность (высокий температурный коэффициент индукции ТКИ, равный ~ 0,1 - 0,2 %/°С), являющиеся следствием их низкой температуры Кюри. Это сильно ограничивает их использование в прецизионной технике.

К другой группе магнитотвёрдых материалов относятся кобальтсодер-жащие сплавы типа ЮНДК на основе системы Ре-№-А1-Со-Си-ТП с содержанием кобальта от 18 до 40 масс. % Со, РЗМ сплавы КС37 на основе соединения ЗтСо5 (~ 63 масс. % Со) и КС25 на основе соединения 8ш2Со17 (-75 масс. % Со), сплавы Викаллой типа 52КФ (~ 52 масс. % Со), сплавы типа ХК на основе системы Бе-Сг-Со с содержанием кобальта от 15 до 23 масс. %, сплавы СоИ и др. Все кобальтсодержащие магнитотвёрдые сплавы позволяют использовать постоянные магниты, полученные из них, при достаточно высоких температурах (до 550°С), имеют низкий ТКИ (~ 0,04 - 0,2 %/°С), но в силу высокого содержания кобальта очень дороги и поэтому находят применение, как правило, только в изделиях спецгехники военного назначения.

Поскольку постоянные магниты являются важнейшим элементом энергосберегающих машин и механизмов, удешевление их стоимости (фактически за счёт уменьшения содержания самого дорогого компонента кобальта) при сохранении высокого уровня магнитных свойств является одной из самых актуальных задач, решение которой позволит обеспечить более широкое применение постоянных магнитов в гражданских отраслях промышленности. Проблема снижения содержания в сплавах таких остродефицитных и дорогих элементов как кобальт и никель без ухудшения их эксплуатационных свойств приобретает особую остроту в настоящее время в связи с резким ростом цен на них на мировом рынке.

Цель работы. Целью работы являлась разработка магниготвёрдых сплавов системы Бе-Сг-Со с пониженным содержанием кобальта (8-10 масс. %) с уровнем магнитных свойств (остаточной индукции Вр коэрцитивной силы Нс и максимального энергетического произведения (ВН)макс) сопоставимым с

рос национальная)

БИБЛИОТЕКА I

¿9Ш

уровнем магнитных свойств наиболее широко известных сплавов ЮНДК24 (24 масс. % Со), а также проведение оптимизации термической обработки разрабатываемых сплавов для создания промышленной технологии производства новых, высокоэкономичных сплавов.

Научная новизна. Для вновь разработанных сплавов построены поверхности отклика и получены аналитические зависимости коэрцитивной силы в зависимости от времени и температуры ИТМО.

Показано, что разработанные РеСгСо сплавы с 8 -10 масс. % Со являются практически однофазными во всём температурном интервале и при проведении термической обработки на оптимальные магнитные свойства не требуют высокотемпературной закалки на твердый раствор.

Показано, что снижение содержания кобальта в РеСгСо сплавах до 8-10 масс. % приводит к снижению температурного интервала проведения ИТМО до 635-620°С.

Практическая значимость работы. Разработаны два новых базовых сплава с 10 и 8 масс. % кобальта (химические составы, оптимальные режимы термической и термомагнитной обработок) с уровнем магнитных свойств практически не уступающим магнитным свойствам сплавов ЮНДК24 (остаточная ицпукцияВг-1,25-1,28 Тл,коэрцитивнаясипаНсл=42~48кА/м(530-600Э), максимальное энергетическое произведение (4,5-5,0 МГс-Э).

Опытная партия образцов впервые разработанного сплава Ре-27,5Сг-7,9Со-0,3 У-0,658ь0,4И (28Х8К) в количестве 11 штук была передана на испытания в ОАО «Электроприбор» (г.Чебоксары) для изготовления магнитов к электроизмерительным приборам с целью замены сплава ЮНДК24, используемого в производстве. Испытания дали положительный результат, удовлетворяющий техническим требованиям по магнитной характеристике и в настоящее время проводится работа по оформлению констркторско-технологической документации, проведению дальнейших испытаний на холодо- и теплоустойчивость, подготовке к испытанию второго сплава Ре-27Сг-10Со-0,481-0,7Ш),6Мо.

Положения выносимые на защиту:

— химические составы новых магнитотвёрдых материалов системы Ре-Сг-Со с 8 и 10 масс. % кобальта;

— режимы оптимальной термической обработки магнитотвёрдых материалов системы Ре-Сг-Со с 8 и 10 масс. % кобальта.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были доложены:

— на XIV Международной конференции по постоянным магнитам (г. Суздаль, 22-26 сентября 2003 г.);

— на V Уральской школе-семинаре металловедов - молодых учёных (г. Екатеринбург, Уральский Государственный Технический Университет -УПИ, 17-21 ноября 2003 г.);

— в сборнике трудов «Материаловедение и металлургия», т. 40 Нижегородского технического Университета, факультет материаловедения и высокотемпературных технологий, кафедра «Материаловедение и технология новых материалов», ноябрь 2003 г.).

Материалы и методы исследования

Приготовление образцов. В качестве объекта исследования были выбраны поликристаллические сплавы на основе системы Fe-Cr-Co с содержанием хрома 26-30 масс. %, кобальта 6-10 масс. %, кремния 0,5 -1 масс. %, титана 0,5 -1,5 масс. %, ванадия ~ 0,3 масс. % и молибдена до 2 масс. % (табл. 1).

Сплавы выплавляли из шихтовых компонентов промышленной чистоты в вакуумной индукционной печи с разливкой в металлическую изложницу. Выплавленные слитки весом 1 -2 кГ подвергали горячей ковке с получением прутков диаметром 12-16 мм, которые затем прокатывали в горячую при температуре 1100 - 1150°С в калибрах до размера 10x10 мм. Квадратные прутки разрезали на образцы длиной 50 - 60 мм, которые после плоской шлифовки имели окончательный размер 9 х 9 х (50-60) мм. Термомагнитную обработку (ТМО) проводили как в лабораторной установке с панцирным электромагнитом в магнитном поле Н > 3000 эрстед, так и на промышленной установке с проходной печью соленоидального типа в магнитном поле Н = 1500 - 2000 эрстед. Отпуск образцов проводили в стандартных лабораторных печах муфельного типа. Температуру ТМО и скорость охлаждения образцов в магнитном поле в заданном интервале температур измеряли хромель-алюмелевой термопарой, помещаемой непосредственно среди образцов. Регулирование температуры осуществляли с помощью программируемых приборов ПРОТАР161 и ПРОТЕРМ. Отпускные печи также были оснащены такими же программируемыми приборами. Химический анализ некоторых выплавленных сплавов проводили в аналитическом сертификационном центре Всероссийского научно-исследовательского института минерального сырья им. Н.М.Фёдоровского (АСИЦ ВИМС).

Рентгеноструктурный и металлографический анализ образцов всех исследованных сплавов после окончательного получения показал, что они были практически однофазными. Поэтому при дальнейших исследованиях

сплавов образцы не подвергали ни высокотемпературному гомогенизирующему отжигу, ни закалке от высоких (> 1100°С) температур.

Измерение магнитных свойств сплавов. Измерение гистерезисных магнитных свойств ( В,, Нсв, (ВН)ыаю) проводили на гистерезисграфе МН-50 по методике стандарта Л8ТМЛ977-97, коэрцитивной силы Нсм на коэрци-тиметре конструкции КБ Спецмагнитов (табл. 1).

Таблица 1. Химический состав исследованных сплавов (масс. %, по шихте/по данным химического анализа) и их магнитные свойства

№ Fe Cr Со Si Ti Другие С вр (ВН)^

ЦП. элементы кГс кА/м кДж3/м

1 60 30 10 — — — — 1,26 33 30

2 59,5 30 10 0,5 — — — 1,28 42 36

3 64 26 10 — — — — 1,30 40 34

4 62 28 10 — — — — 1,28 42 34

5 63 26 10 0,5 0,5 — — 1,32 42 36

6 60,5 28 10 — — 1,5 Mo — 1,20 45 33

7 .60.8. 21 JJL JUL -UL 0.0 1,28 48 38

60,76 27 10,5 0,42 0,7 0,62 0,024

8 62,5 28 8 0,5 1 — 0,0 1,25 43 36

62,61 27,9 7,59 0,51 1,07 0,023

9 63,5 27,5 8 0,6 0,5 0,3V 0,0 1,30 43 40

63,22 27,5 7,59 0,65 0,42 0,3 0,020

10 65 27- 7 0,5 0,5 — 0,0 1,25 36 30

64,82 27,0 7,20 0,6 0,36 0,020

11 65 28 6 0,5 0,5 — 0,0 1,25 32 28

65,63 28,0 5,8 0,45 0,1 0,20

Плавки 1-6 - масс.% по шихте. Плавки 7-11 - масс.% по шихте/по данным химического анализа.

Металлографические, рентгенографические, исследования и метод измерения твёрдости. Металлографическое изучение структуры закалённых образцов проводили с помощью микроскопа ММР-4 при увеличении до 800х. Выявление структуры осуществляли методом электролитического травления в смеси, состоящей из 880 мл ортофосфорной кислоты Н3РО4 (d = 1,7) и 120 г хромового ангидрида CrOj при напряжении 5-10 V.

Исследование фазового состава сплавов осуществляли на установке ДРОН-ЗМ при непрерывной съёмке «на отражение» с использованием излучения железа.

Твёрдость сплавов измеряли на приборе Роквелла типа ТК-2М с алмазным конусом в качестве индентора и общей нагрузкой 60 или 150 кГс. Твёрдость по Роквеллу измеряли по шкалам А и С соответственно.

Электронномикроскопические исследования. Для исследования тонкой структуры сплавов был использован метод просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) тонких фолы. Исследования проводили на электронном микроскопе Tesla BS-540 при рабочем ускоряющем напряжении 80 -120 кВ и полезном увеличении от 30000до 200000х.

Измерение механических свойств сплавов. Механические свойства сплавов измеряли на универсальной испытательной машине фирмы Instron.

Математическая обработка результатов экспериментальных исследований. Влияние изотермической термомагнитной обработки (ИТМО) на магнитные свойства сплавов и её оптимизацию проводили методом планирования эксперимента. Обработку результатов оптимизации осуществляли с помощью пакетов программ Statgraphics Plus 5.1 и Statistica 5.0.

Матрица планирования эксперимента была выбрана в виде композиционного плана 22 + звёздные точки, где фактором оптимизации служила коэрцитивная сила Н^, а переменными были температура (фактор А) и время (фактор В) ИТМО. (Линейное приближение отвергали, исходя из полученной ранее информации.) Режим отпуска после каждого режима ИТМО был одинаков: ступенчатый отпуск в интервале 610 - 500°С в течение ~ 20 часов. Общая характеристика плана эксперимента: —назначение (класс) плана: исследование поверхности отклика; —название плана: центральный композиционный план 22+звёздные точки; —характеристика плана: ротатабельный; —число экспериментальных факторов: 2; число блоков: 1; —число исследуемых факторов: —число опытов: 12; —рандомизация: есть;

—число степеней свободы для определения ошибки: 6. Магнитные свойства FeCrCo сплава с 8 масс. % кобальта

1. Исследование магнитных свойств FeCrCo сплава

с 8 масс. % Со после охлаждения в магнитном поле с критической скоростью (обработка Г)

В качестве базового режима термообработки использовали нагрев до 720 - 760°С, выдержку при этой температуре в течение 5-10 мин, затем в магнитном поле быстрое охлаждение со скоростью - 5°С /мин + медленное охлаждение в температурном интервале 650 - 620°С с скоростью -0,3°С/мин.

Таблица 2. Изменение магнитных свойств сплава с 8 масс. % кобальта в зависимости от скорости охлаждения в магнитном поле в интервале 640 - 620°С.

Скорость охлаждения, V крит* °С/мин Коэрцитивная сила, НсМ> кА/м Остаточная индукция, в„ Тл Коэрцитивная сила, кА/м Энергетическое произведение, кДж/м3 Намагниченность насыщения 4тс1, (в поле Н= 1100 Э), Тл

0,25 33,9 1,25 35,5 27,0 1,33

0,11 42,3 1,27 43,0 35,0 1,32

0,07 35,3 1,28 35,5 29,0 1,35

В таблице 2 приведены магнитные свойства сплава 9 в зависимости от скорости охлаждения в магнитном поле у^,,, в температурном интервале 640-620°С.

На рис. 1 показано изменение коэрцитивной силы НсМ в зависимости от начальной температуры медленного охлаждения О^^ = 0,11 °С/мин) при проведении ТМО в температурном интервале ДТ = 20 °С. Хорошо видно, что наиболее высокие значения коэрцитивной силы НсМ получены после ТМО, включающей медленное охлаждение в магнитном поле с Укри„ = 0,11 °С/мин в температурном интервале 640-620 °С.

С целью проверки повторяемости полученных результатов был термообработан контейнер с 26 образцами в проходной печи с соленоидом воздушного охлаждения по найденному оптимальному режиму. Гистограмма распределения образцов по величине коэрцитивной силы НсМ приведена на рис.2.

2

3

Начальная температура ТМО, "С

Рис. 1. Изменение коэрцитивной силы в зависимости от начальной температуры ТМО.

41,0 41,5 42,0 42,5 43,0 43,5 44,0 44,5 Коэршливная сипа Н м, кА/м

Рис.2. Гистограмма распределения 26 шт. магнитов после оптимальной ТМО.

Из данных гистограммы хорошо видно, что на БеСгСо сплаве с 8 масс. % Со достаточно устойчиво можно получать коэрцитивную силу НсМ > 42 кА/м, то есть сплавы Бе-Сг-8Со могут представлять интерес для промышленного использования.

2. Исследование магнитных свойств ЕеСгСо сплава с 8 масс. % Со

после изотермической термомагнитной обработки (обработка II)

ТМО с критической скоростью охлаждения (обработка I) имеет существенный недостаток, обуславливающий относительно низкий выход годных магнитов при обработке крупных партий магнитов или магнитов с большими массогабаритными характеристиками вследствие различных условий охлаждения в центре и на периферии садки. Именно поэтому в промышленном производстве ИТМО (обработка II) предпочтительней обработки с критической скоростью охлаждения (обработки 1).Кроме того процесс ИТМО легче поддаётся регламентации, чем обработка I.

Разработку оптимального режима ИТМО проводили методом планирования эксперимента (табл.3). За нулевой уровень режима ИТМО принимали 630°С (1,5 часа) - режим (0,0; 0,0). Изменению температуры ИТМО (фактор А) на ± 10°С соответствует (+1; -1), а времени ИТМО (фактор В) на ± 0,5 часа

Таблица 3. Ротатабельное планирование опытов длядвух независимых

переменных (Аи В) при изучении коэрцитивной силы Нш сплава 9 (блок 1)

Номер Фактор Фактор Уаг_1 Уаг_1 Уаг_1 Стандартное

опыта А В (среднее) (чип) (тах) отклонение

1 0,0 0,0 37,74 34,2 41,3 2,7089

2 + 1,0 -1,0 36,14 30,7 39,4 2,9863

3 -1.0 -1,0 23,85 21,4 28,8 2,7493

4 + 1,0 +1,0 39,17 34,6 44,4 3,7205

5 -1,0 + 1,0 39,66 36,1 42,6 1,7875

6 0,0 0,0 41,40 39,0 43,1 1,5692

7 0,0 0,0 41,87 40,8 42,7 0,7257

8 0,0 1,41421 37,55 34,1 41,9 2,7334

9 1,41421 0,0 37,19 32,8 40,4 2,3823

10 0,0 -1,41421 34,59 29,5 37,8 3,3047

11 -1,41421 0,0 35,18 27,4 39,0 4,2710

12 0,0 0,0 39,86 36,4 42,6 2,6490

• Средние значения var 1 определяли по данным измерений 5-8 образцов, которые одновременно обрабатывали по каждому указанному режиму.

Суммарный анализ таблицы 3.

Оценка эффектов для Уаг_1 (коэрцитивной силы Нс^)

Среднее - 40,2175 +/- 1,46221

А: Фактор_А = 3,66065 +/- 2,06788

В: Фактор В - 5,75653 +/- 2,06788

АА = -4,74377 +/- 2,31196

АВ =-6,39 +/- 2,92442

ВВ = -4,85877 +/- 2,31196

Расчёт стандартных ошибок каждого эффекта основан на оценке общей ошибки эксперимента с 6 степенями свободы.

Коэффициенты уравнения регрессии для Уаг_1 (коэрцитивной силы Н сМ).

Константа = 40,2175

А: Фактор_А = 1,83032

В: Фактор_В = 2,87826

АА = -2,37188

АВ = -3,195

ВВ - -2,42938

т.е. уравнение расчётной модели коэрцитивной силы Нсм имеет вид:

Нсм=40,22 + 1,83А+2,88В-2,37А2-3,2АВ-2,43В2 Ю

где значения переменных (температуры и времени ИТМО) выражены в относительных единицах.

На рис. 3 и 4 приведены поверхность отклика, описываемая уравнением регрессии (1), и оценка контуров этой поверхности соответственно.

Рис 3. Поверхность отклика для сплава № 9 Ре-Сг-8Со.

Рис.4. Оценка контуров поверхности отклика НсМ сплава Бе-Сг-8Со.

В таблице 4 дисперсионного анализа ANOVA (analysis ofvaiiance) параметр оптимизации Var_l (Нсм) разделяется на отдельные составляющие каждого из эффектов. Последующую проверку статистической значимости этих эффектов проводили путём сравнения средней суммы квадрата с оценкой экспериментальной ошибки. В данном случае 1 эффект (Фактор_В) имеет Р-значение менее 0,05, указывая, что он значимо отличается от нуля при 95% доверительном уровне.

Таблица 4. Анализ дисперсии для Var_l (коэрцитивной силыНс,):

Источник Сумма СС Средний F- Р-

квадратов квадрат отношение значение

А:Фактор_А

В:Фактор_В

АА

AB

ВВ

Общая ошибка

26,8006 66,62751 36,0051 40,8321 37,7719 51,3132

26, 66,62751 36,0051 40,8321 37,7719 8,55221

3,13 7,75 4,21 4,77 4,42

0,1271 0,0318 0,0860 0,0716 0,0803

Общая (скорректированная)

246,706

11

Доля объясненной дисперсии Доля объясненной дисперсии Я2 в % (с учетом сс.) Стандартная ошибка оценки Средняя абсолютная ошибка Дарбин-Уотсона статистика Коэффициент остаточной автокорреляции с единичным сдвигом

= 79,2007

= 61,8679 = 2,92442 = 1,77873

= 2,7678 (Р = 0,0224) = - 0,442622

Статистика R2 указывает, что полученная модель объясняет изменение коэрцитивной силы (Varl) на 79,2%. Скорректированная R2 статистика, которая более подходит для сравнения моделей с различным числом независимых переменных, объясняет только на 61,87%. Стандартная оценка ошибки, равная 2,92442, даёт стандартное отклонение остатков. Средняя абсолютная ошибка, по величине 1,77873, является средним значением остатков. Статистический критерий Дарбина-Уотсона остатков предназначен для того, чтобы определить существует ли значимая корреляция между контролируемыми и неконтролируемыми факторами при получении результирующих данных. Так как Р-значение только одного эффекта меньше 0,05, а остальных эффектов больше 0,05, то, по-видимому, можно говорить лишь о наличии слабой сериальной автокорреляции остатков.

Рис.5. Стандартизированная диаграмма Парето для Н,.м сплава Ре-Сг-8Со.

Дисперсионный анализ полученной модели наглядно иллюстрируется стандартизированной диаграммой Парето, приведенной на рис. 5.

Полученная неадекватность модели НсМ скорее всего связана с тем, что поверхность отклика на рис.3 описывается уравнением более высокого порядка, чем квадратичное (возможно кубическим уравнением). Тем не менее из полученной картины можно сделать очевидный вывод: на сплавах Ре-Сг-8Со можно устойчиво получать коэрцитивную силу 40 кА/м (500 Э) при колебаниях режима ИТМО в достаточно широких пределах, что важно при промышленном производстве постоянных магнитов из этого сплава.

Для иллюстрации этого вывода в таблице 5 приведены данные магнитных свойств партии образцов сплава 9 после проведения оптимальной И ГМО 635°С (1,8 часа) и стандартного ступенчатого отпускав интервале 610-500°С втечение ~ 20 часов на промышленном оборудовании.

Таблица 5. Магнитные свойства сплава 9 (в масс.%) Ре-27,5Сг-7,9Со-0,ЗУ-0,658|-0,4Т1

9 1,25 43,5 33

10 1,23 42,0 37

11 1,29 42,5 38

12 1,28 41,0 37

13 1,28 42,0 37

14 1,29 41,0 39

15 1,30 42,0 39

16 1,29 42,0 37

17 1,30 41,5 38

18 1,30 41,0 38

19 1,30 41,0 37

20 1,30 41,0 37

21 1,30 41,0 36

22 1,27 42,0 31

23 1,30 42,5 40

24 1,26 42,0 34

25 1,24 41,5 30

26 1,26 42,0 32

Результаты статистической обработки данных таблицы 5 приведены в таблице 6, которые являются характеристиками РеСгСо сплава с 8 масс. % кобальта.

Таблица 6.

В„ Тл

(ВН)„кДж/м3

1,27 1,30 1,20 0,0309

Среднее арифметическое 35,5 41,7

Максимальное 40,0 43,5

Минимальное 30,0 41,0

Стандартное отклонение 2,8175 0,6013

42,6 44,5 41,8 0,6328

Магнитные свойства FeCrCo сплавов с 10 масс. % кобальта

Изучение магнитных свойств магнитотвёрдых FeCrCo сплавов с 10 масс. % Со (сплавы 1-6) фактически полностью подтвердили данные тайваньских исследователей (Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 1985,50,214222). Полученные магнитные свойства на всех шести изученных сплавах (таблица 1) показывают, что сплавы Fe-Cr-ЮСо вполне конкурентоспособны со сплавами Fe-Cr-15Cc (ГОСТ24897-81) и могут быть приняты к скорейшему промышленному освоению.

Таблица 7. Ротатабельное планирование опытов для двух независимых переменных (А и В) при изучении коэрцитивной силы Нш сплава 7 (блок 1)

Номер Фактор Фактор Уаг_1 Уаг_1 Уаг_1 Стандартное

опыта А В (среднее) (||М|| ) (тах) отклонение

1 0,0 0,0 44,98 41,7 46,6 1,4419

2 + 1,0 -1,0 43,59 31,4 47,8 4,0885

3 -1,0 -1,0 43,86 36,1 48,8 3,3846

4 +1,0 +1,0 41,51 33,1 45,8 3,7777

5 -1,0 + 1,0 42,71 33,4 48,3 4,7858

6 0,0 0,0 44,17 36,4 50,0 3,0180

7 0,0 0,0 44,02 35,0 49,0 3,6833

8 0,0 1,41421 43,57 35,5 47,2 2,7337

9 1,41421 0,0 42,90 34,2 47,2 2,6788

10 0,0 -1,41421 40,92 32,3 47,0 4,2054

11 -1,41421 0,0 41,13 31,4 46,0 3,7737

12 0,0 0,0 44,06 39,4 47,9 2,3264

• Средние значения var 1 определяли по данным измерений 15-20 образцов, которые одновременно обрабатывали на каждом указанном режиме.

Наиболее интересные магнитные свойства были получены на сплаве 7, на котором после термообработки I были получены наиболее высокие значения коэрцитивной силы НсМ (46-48 кА/м), что позволит в будущем заменить сплав ЮН 14 ДК24, т.к. свойства обоих сплавов практически идентичны по всем параметрам (Вг, Нс£, (ВН)мак(;). Именно поэтому основные усилия по оптимизации ИТМО сплавов Ре-Сг-10Со были приложены к сплаву 7.

Оптимизацию режима ИТМО сплава 7 проводили, также как и сплава Ре-Сг-8Со, методом планирования эксперимента (табл.7).

Результаты для сплава 7, полученные в ходе проведения эксперимента, приведены в таблице 8.

Коэффициенты регрессии уравнения коэрцитивной силы Н сМ сплава 7:

Константа = 44,3075

А: фактор А = 0,129144

В: фактор В = 0,0647072

АА = -0,949376

АВ = -0,2325

ВВ - -0,834375

т.е. уравнение расчётной модели имеет вид:

Нсм=44,31 + 0,13А+0,06В-0,95А2-0^3АВ-0,83В2

(2) 15

Таблица 8. Анализ дисперсии для Уаг_1 (коэрцитивной силы Н.»« сплава 7)

Источник Сумма СС Средний Б- Р-

квадратов квадрат отношение значение

А: фактор А 0,133426 1 0,133426 0,08 0,7858

В: фактор В 0,0334961 1 0,0334961 0,02 0,8914

АА 5,76837 1 5,76837 3,49 0,1109

АВ 0,216225 1 0,216225 0,13 0,7299

ВВ 4,45554 1 4,45554 2,70 0,1517

Общая ошибка 9,91464 6 1,65244

Общая (скорректиров.) 18,8354 Доля объясненной вариации Я2 в % Доля объясненной вариации в % Стандартная ошибка оценки Средняя абсолютная ошибка Дарбин-Уотсона статистика Коэффициент остаточной автокорреляции с единичным сдвигом (СС - степень свободы)

11

= 47,3616 = 3,49618 = 1,28547 = 0,728493

2,05753 (Р = 0,2928) = -0,162317

где значения переменных (температуры и времени ИТМО) выражены в относительных единицах.

На рис. 6 и 7 приведены поверхности отклика, описываемая уравнением (2), и оценка контуров этой поверхности соответственно.

Рис.6. Поверхность отклика для сплава Ре-Сг-10Со (сплава 7).

Температура ИТМО, "С

Рис.7. Оценка контуров поверхности отклика НсМ сплава Fe-Cr-10Co.

Таблица 8 дисперсионного анализа ANOVA (analysis ofvariance) разделяет параметр оптимизации var_l (Нсн) на отдельные составляющие для каждого из эффектов. Последующую проверку статистической значимости каждого эффекта проводили путём сравнения средней суммы квадрата с оценкой

Таблица 9. Магнитные свойства сплава (в масс.%) Fe-27Cr-10,5Co-0,4Si-0,7Ti-0,6Мо

№№ Остаточная Коэрцитивная

пп. индукция, В„ Тл сила, Нс„ кА/м

1 1,28 48

2 1,26 48,5

3 1,28 48

4 1,20 47

5 1,25 48

6 1,20 47

7 1,28 47

8 1,27 44

9 1,25 46

10 1,27 46

11 1,27 46

12 1,25 45

13 1,26 46

14 1,25 45,5

15 1,22 44

16 1,22 43

17 1,21 42

Максимальное энергетическое произведение,(ВН),,,,^, кДж/м3

36

37

38 35 37 32

37

35

32

38 37

36

33 30

39

34 32

экспериментальной ошибки. В данном случае 0 эффектов имеют Р-значение менее 0,05, указывая, что они значимо не отличаются от нуля при 95% доверительном уровне.

Статистика Л2 указывает, что полученная модель объясняет изменение коэрцитивной силыН,.,, на 47,3616%. Скорректированная Я2 статистика, которая более подходит для сравнения моделей с различным числом независимых переменных, объясняет только на 3,49618%. Стандартная оценка ошибки, равная 1,28547, даёт стандартное отклонение остатков. Средняя абсолютная ошибка, по величине 0,728493, является средним значением остатков. Статистический критерий Дарбина-Уотсона предназначен для того, чтобы определить существует ли значимая корреляция между контролируемыми и неконтролируемыми факторами при получении результирующих данных. Так как Р-значение всех эффектов больше 0,05, то нет никаких указаний на наличие сериальной автокорреляции остатков.

Дисперсионный анализ полученной модели наглядно иллюстрируется стандартизированной диаграммой Парето, приведенной на рис.8.

Полученная неадекватность модели связана скорее всего с тем, что поверхность отклика на рис.6 представляет собой поверхность третьего рода и возможно адекватно описывается кубическим уравнением. Тем не менее можно сделать два очевидных вывода: во-первых, на РеСгСо сплаве с 10 масс.% кобальта среднее значение коэрцитивной силы при колебаниях режима проведения ИТМО в достаточно широких пределах составляет 44 кА/м, а при проведении оптимальной термомагнитной обработки 630°С (1,5 часа) с соблюдением более жёсткого температурного режима возможно получение Н.и с более высокими значениями.

Рис.8. Стандартизированная диаграмма Парето для коэрцитивной силы Н<.м сплава РеСгСо с 10 масс. % Со.

После обработки контейнера с 17 образцов 0 12 мм х 60 мм в промышленной печи ПТОМ с регулированием температуры прибором ПРОТЕРМ-100 были получены магнитные свойства, указанные в таблице Ц). Полученные данные вполне однозначно свидетельствуют, что на деформируемых сплавах системы Бе-Сг-Со с 10 масс.% кобальта возможно получение магнитных гистерезисных свойств полностью идентичных магнитным гистерезисным свойствам наиболее широко используемым в промышленности сплавов ЮНДК24.

Электронномикроскопическое исследование сплава 9 (с 8 масс.% Со)

На рис. 9 и 10 приведены фотографии микроструктуры сплава 9 в высококоэрцитивном состоянии, полученные, полученные методом просвечивающей электронной микроскопии.

х80000

Рис.9. Микроструктура сплава 9, снятая вдоль направления ТМО.

х160000

Рис. 10. Микроструктура сплава 9, снятая поперёк направления ТМО.

На данных фотографиях прослеживается модулированная структура исследуемого сплава характерная для сплавов в высококоэрцитивном состоянии.

Механические свойства магнитотвёрдых сплавов системы Fe-Cr-Co

с 8 -10 масс. % кобальта

Механические свойства сплавов 7 и 9 (ств, 0^,5 И др.) в высококоэрпщивном состоянии практически одинаковы:

—предел прочности СТВ= 800 -1000 МПа;

—удлинение 5=~ 0 %.

В закалённом (нормализованном) от температур > 700°С состоянии: ст,=500 - 600 МПа; ат=350 - 400 Мпа; 6 > 20 %.

Выводы

1. Разработаны два базовых деформируемых магнитотвёрдых сплава системы Бе-Сг-Со, содержащих (в масс. %) 8 - 10 % Со, 26 - 28 %Сг, 0,3 - 0,7 %Б1, до 1% Мо, Т1, V, с магнитными гистерезисными свойствами: остаточная индукция Вг = 1,25-1,35 Тл, коэрцитивная сила Н^ =41-48кА/м, максимальное энергетическое произведение (ВН)макс = 36 — 40 кДж/м3. Эти магнитные свойства эквивалентны магнитным свойствам промышленных сплавов ЮНДК24 (ГОСТ 17809-72) и 25Х15КА (ГОСТ 24897-81), содержащих 15-24 масс. % Со.

2. Для вновь разработанных сплавов построены поверхности отклика и получены аналитические зависимости коэрцитивной силы в зависимости от времени и температуры ИТМО.

3. Показано, что разработанные БеСгСо сплавы с 8 -10 масс. % Со являются практически однофазными во всём температурном интервале и при проведении термической обработки на оптимальные магнитные свойства не требуют высокотемпературной закалки на твёрдый раствор.

4. Показано, что снижение содержания кобальта в РеСгСо сплавах до 8-10 масс. % приводит к снижению температурного интервала проведения ИТМО до 635-620°С.

5. Показано, что БеСгСо сплавы с 8 - 10 масс. % кобальта в нормализованном состоянии от 750°С состоянии обладают высокой пластичностью

обеспечивающей возможность обработки всеми видами резанием лезвийным инструментом методами обработки металлов давлением. В высококоэрцитивном состоянии сплавы являются высокопрочным материалом (ств = 950 — 1000 МПа) с практически нулевой

пластичностью _ ~0%лЩ~0%)и твёрдостью НЯС=40-42 ед., позволяющей обрабатывать постоянные магниты твердосплавным лезвийным инструментом.

6. Показано, что температурно-временная стабильность новых разработанных сплавов находится на уровне сплавов ЮНДК24 системы Бе-М-ЛЬСо-Си.

7. Новизна разработанных деформируемых магнитотвёрдых сплавов на основе системы Бе-Сг-Со с пониженным содержанием кобальта (8 масс.%) подтверждена получением положительного решения федерального института промышленной собственности о выдаче патента на изобретение от 10 июня 2004года.

8. Разработанные сплавы прошли успешные испытания на предприятии ОАО «Электроприбор» (г.Чебоксары) в процессе замены постоянных магнитов из сплава ЮНДК24 в выпускаемых электроизмерительных приборах.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Миляев А.И., Ковнеристый Ю.К., Ефименко СП., Корзникова Г.Ф. Магнитные свойства деформируемого магнитотвёрдого БеСгСо сплава с 8 мас.% кобальта. Физика и химия обработки материалов, 2003, №3, с.86-88.

2. Миляев А.И., Ковнеристый Ю.К., Корзникова Г.Ф. Особенности структуры низкокобальтовых сплавов для постоянных магнитов. Тезисы докладов XIV Международной конференции по постоянным магнитам, 22-26 сентября 2003 г., г. Суздаль, Россия, с.86.

3. Миляев А.И., Ковнеристый Ю.К., Ефименко СП., Корзникова Г.Ф. Магнитные и механические свойства деформируемых магнитотвёрдых сплавов на основе системы Бе-Сг-Со с 7-8 % масс, кобальта. Тезисы докладов XXIV Международной конференции по постоянным магнитам, 22-26 сентября 2003 г., г. Суздаль, Россия, с. 94.

4. Ковнеристый Ю.К., Ефименко СП., Корзникова Г.Ф., Миляев А.И. Влияние изотермической термомагнитной обработки на магнитные свойства магнито-твёрдого сплава Бе-Сг-Со с 8 масс. % кобальта. Металловедение и термообработка металлов, 2004, № 5, с. 13-18.

5. МиляевАИ., Ковнеристый Ю.К., Ефименко СП., Корзникова Г.Ф. Оптимизация термической обработки БеСгСо сплава с 10 масс. % кобальта. Труды Нижегородского государственного технического университета «Материаловедение и металлургия», Нижний Новгород 2004, том 42, с 127 -132.

6. Миляев А.И., Ковнеристый Ю.К., Ефименко СП. Сплав на основе железа и способ его производства. Положительное решение о выдаче патента РФ на изобретение от 10 июня 2004 г.

Подписано в печать 28.09.2004 г. Заказ №8. Тираж 100 экз. Объем 1 п.л. Отпечатано в ООО «Интерконтакт наука», Москва, Ленинский пр.49.

»19788

f

РНБ Русский фонд

2005-4 17293

V

Диссертация на соискание учёной степени кандидата технических наук.

Специальность 05.16.01 - Металловедение и термическая обработка металлов

Научный руководитель: академик РАН, д.т.н., профессор Ю.К.Ковнеристый

Москва

Реферат.

Исследованы магнитные и механические свойства деформируемых магнитот-вёрдых сплавов на основе системы Бе-Сг-Со с (в масс. %) 8 -10 % кобальта, 26 - 28 % хрома, с ферритообразующими добавками титана, кремния, ванадия и молибдена до 1 %, остальное железо. Проведена оптимизация изотермической термомагнитной обработки (ИТМО) исследованных сплавов методом планирования эксперимента в зависимости от температуры и времени обработки. Построены поверхности отклика и получены аналитические выражения коэрцитивной силы Нем в зависимости от исследованных параметров. На сплаве Бе-28Сг-8Со-0,68ь0,5Ть0,ЗУ лучшие полученные магнитные свойства: остаточная индукция Вг = 1,30 Тл, коэрцитивная Силаев = 43 кА/м и максимальное энергетическое произведение (ВН)макс. = 40 кДж/м3. На сплаве Ре-27Сг-10,5Со-1 Ть 0,6Мо получены: Вг = 1,28 Тл, НсВ = 48 кА/м и (ВН)макс. = 38 кДж/м3. Сплав с 8 масс. % кобальта успешно прошёл испытания по замене постоянных магнитов из сплава ЮНДК24 в электроизмерительных приборах, выпускаемых ОАО «Электроприбор» (г. Чебоксары). Библ. 126 наим., 13 таблиц, 39 рисунков.

Оглавление.

Реферат

Оглавление

Постановка задачи исследования 6

Глава 1. Аналитический обзор исследований магнитотвёрдых сплавов на основе системы Ре-Сг-Со 7

1.1 .Общая характеристика магнитотвёрдых сплавов на основе системы Ре-Сг-Со 7

1.2.Теоретические основы оптимизации термомагнитной обработки РеСгСо сплавов 16

1.3. Процессы перемагничивания однодоменных частиц. Факторы, влияющие на коэрцитивную силу сплавов на основе системы

Ре-Сг-Со , . 36

1.4 Формирование структуры и магнитных свойств сплавов на основе системы Ре-Сг-Со 40

Глава 2. Материалы и методы исследований 51

2.1. Приготовление образцов 51

2.2. Измерение магнитных свойств сплавов 52

2.3. Металлографические, рентгенографические исследования и метод измерения твёрдости '' 52

2.4. Элйронномикроскопические исследования 53

2.5. Измерение механических свойств сплавов 53

2.6. Математическая обработка результатов экспериментальных исследований 54

Глава 3. Исследование магнитных свойств РеСгСо сплавов с пониженным содержанием кобальта 55

3.1. Исследование РеСгСо сплавов с 8 масс. % кобальта 55

3.2 Исследование РеСгСо сплавов с 10 масс. % кобальта 75

Глава 4. Исследование микроструктуры и механических свойств РеСгСо сплавов с 8 - 10 масс. % кобальта 82

4.1. Исследование микроструктуры РеСгСо сплавов с 8 - 10 масс. % кобальта в высококоэрцитивном состоянии 82

4.2. Механические свойства РеСгСо сплавов с 8 - 10 масс. % кобальта 88

Выводы 93

Литература 95

Приложения. 108

- Отчёт ОАО «Электроприбор» (г. Чебоксары) по результатам исследований магнитов из магнитотвёрдых деформируемых сплавов.

- Отчёт ОАО «Электроприбор (г. Чебоксары) 1 по результатам исследований магнитов из магнитотвёрдых деформируемых сплавов в составе электроизмерительных приборов.

Введение.

Научно-технический прогресс неразрывно связан с разработкой новых более эффективных и экономичных материалов. Это в полной мере относится и к мащитно-твёрдым материалам для производства постоянных магнитов, применение которых в современных отраслях промышленности непрерывно растёт в связи с требованиями снижения массогабаритных характеристик машин, механизмов, приборов, а также с настоятельной необходимостью внедрения в промышленную практику различных энергосберегающих технологий.

Как правило, постоянные магниты служат источниками магнитного поля в связи со своими высокими магнитно-гистерезисными свойствами и особых требований к другим их свойствам (механическим, коррозионным и т.д.) не предъявляется. Однако, с конца 80-х годов стали возрастать требования к механическим свойствам постоянных магнитов (в первую очередь к прочностным) в связи с использованием их в системах наведения артиллерийских снарядов, в высокооборотных (60 -100 тыс. об/мин) электродвигателях постоянного тока, в высокоскоростных центрифугах нового поколения для атомной промышленности и т.д.

Единственным классом магнитно-твердых материалов, обладающих хорошим сочетанием достаточно высоких магнитных свойств (коэрцитивная сила Не = 40 - 80 кА/м, остаточная индукция Вг = 1,1 - 1,6 Т, максимальное энергетическое произведение (ВН)ма1£С. = 32-72 кДж/м) и прочностных свойств (ств ~ 800 -1000 МПа), являются сплавы системы Ре-Сг-Со (ГОСТ 24897-81).

Деформируемые магнитно-твёрдые РеСгСо сплавы по своим магнитным свойствам, природе высококоэрцитивного состояния аналогичны наиболее широко используемым магнитно-твёрдым литым сплавам системы Ре-М-А1-Со-Си (типа Алнико или ЮНДК), но ниже их по себестоимости производства в 1,5 - 2 раза. Дальнейшее повышение их экономической эффективности связано как со снижением содержания кобальта, так и со снижением энергозатрат при проведении термообработки за счет устранения необходимости проведения высокотемпературной закалки из а твердого раствора с целью предотвращения образования нежелательной у-фазы (кобальт, как известно, является у образующим элементом и при снижении его содержания в сплаве высокотемпературная у-область уменьшается, а при соответствующем дополнительном легировании такими ферритообразующими элементами как 81, V, Тл, А1 и др. может быть даже полностью устранена возможность ее образования).

На сплавах системы Ре-Сг-Со с 12 и 10 масс.% кобальта [1-4] была подтверждена возможность получения магнитных гистерезисных свойств (остаточной индукции Вг, коэрцитивной силы НсВ и максимального энергетического произведения (ВЩщцсс. на уровне сопоставимом с уровнем аналогичных свойств сплавов ЮНДК24. Время термической обработки этих сплавов практически мало отличается от времени термообработки промышленных БеСгСо сплавов с 15 масс.% Со. Американскими исследователями [5-7] на РеСгСо сплавах с 3-5 масс.% Со были получены прекрасные магнитные свойства ((ВН)макс. ^ 40 кДж/м3, Вг > 1,3 Тл, Но, > 45 кЭ), но при очень длительных временах термомагнитной обработки 150 час). Эти полученные результаты показывают принципиальную возможность снижения содержания кобальта в РеСгСо сплавах до самого низкого уровня, обеспечивающего получение высоких магнитных свойств, но не обеспечивающих их экономической эффективности. По-видимому, экономически целесообразным наиболее низким уровнем содержания кобальта является 7-8 масс. %.

Постановка задачи исследования.

Целью настоящей работы является исследование магнитных и прочностных свойств РеСгСо сплавов с пониженным содержанием (по сравнению с промышленными сплавами по ГОСТ 24897-81) кобальта и разработка научных основ создания промышленной технологии их производства.

Принимая во внимание, что основным направлением работы является изыскание путей снижение стоимости производства качественных постоянных магнитов, исследования проводили на сплавах, выплавленных из шихтовых компонентов промышленной чистоты в открытых индукционных печах. Термическую обработку проводили в воздушной среде, сознательно избегая при этом использование вакуума или среды инертных газов.

Требование промышленной технологии - устойчивость и повторяемость получаемых результатов обусловили широкое использование статистических методов исследования изучаемых объектов с построением математических моделей, пригодных для создания автоматизированных систем управления технологическими процессами термической обработки новых сплавов.

Оценить практическую возможность получения БеСгСо сплавов с более низким содержанием кобальта и наметить пути её реализации можно лишь при понимании (качественном и количественном) влияния кобальта и легирующих элементов на формирование гистерезисных свойств этих сплавов. В частности, понимания роли кобальта в механизме формирования высококоэрцигивного состояния в связи со спинодальным распадом а твёрдого раствора, оказывающим решающее значение на формирование микроструктуры сплавов и, как следствие, на их магнитные свойства. Рассмотрим существующее положение дел в этом вопросе.

Выводы.

1. Разработаны два базовых деформируемых магнитотвёрдых сплава системы Бе-Ст-Со, содержащих (в масс. %) 8-10 % Со, 26 - 28 %Сг, 0,3 - 0,7 до 1% Мо, "Л, V, с магнитными гистерезисными свойствами: остаточная индукция Вг = 1,25 - 1,35 Тл, коэрцитивная сила^сВ = 41-48 кА/м, максимальное энергетическое произведение (ВН)макс =36-40 кДж/м3. Эти магнитные свойства эквивалентны магнитным свойствам промышленных сплавов ЮНДК24 (ГОСТ 17809-72) и 25Х15КА (ГОСТ 24897-81), содержащих 15-24 масс. % Со.

2. Для вновь разработанных сплавов построены поверхности отклика и получены аналитические зависимости коэрцитивной силы в зависимости от времени и температуры ИТМО.

3. Показано, что разработанные РеСгСо сплавы с 8 - 10 масс. % Со являются практически однофазными во всём температурном интервале и при проведении термической обработки на оптимальные магнитные свойства не требуют высокотемпературной закалки на твёрдый раствор.

4. Показано, что снижение содержания кобальта в РеСгСо сплавах до 8 - 10 масс. % приводит к снижению температурного интервала проведения ИТМО до 635 -620°С.

5. Показано, что РеСгСо сплавы с 8 - 10 масс. % кобальта в нормализованном состоянии от 750°С состоянии обладают высокой пластичностью (6 ~ 20 - 25 %, ч> ~ 45 - 50 %), обеспечивающей возможность обработки всеми видами резанием лезвийным инструментом методами обработки металлов давлением. В высококоэрцитивном состоянии сплавы являются высокопрочным материалом (ств = 950 - 1000 МПа) с практически нулевой пластичностью (5 ~ 0 %, ц/ ~ 0 %) и твёрдостью Ш1С = 40-42 ед., позволяющей обрабатывать постоянные магниты твёрдосплавным лезвийным инструментом.

6. Показано, что температурно-временная стабильность новых разработанных сплавов находится на уровне сплавов ЮНДК 24 системы Ре-№-А1-Со-Си.

7. Новизна разработанных деформируемых магнитотвёрдых сплавов на основе системы Бе-Сг-Со с пониженным содержанием кобальта (8 масс.%) подтверждена получением положительного решения федерального института промышленной собственности о выдаче патента на изобретение от 10 июня 2004 года.

8. Разработанные сплавы прошли успешные испытания на предприятии ОАО «Электроприбор» (г.Чебоксары) в процессе замены постоянных магнитов из сплава ЮНДК24 в выпускаемых электроизмерительных приборах.

1. Chin Tsung-Shune, Wu Tien Shou and Chang C.Y. "Spinodal decomposition and magnetic properties of Fe-Cr-12Co permanent magnet alloys'1. J. Appl. Phys., 1983, v.54, No 8, p. 4502-4511.

2. Chin Tsung-Shune and Lee P.Y., Chang C.Y. and Wu T.S. "Effect of alloying on magnetic properties of Fe-Cr-12 wt%Co permanent magnet alloy**. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 1984, v.42, p. 207-216.

3. Тентекова Раушан Кимбаевна «Оптимизация термической обработки, структура и магнитные свойства высококоэрцитивных сплавов на основе Fe-Cr-12%Co». Диссертация, 1987, Москва, МИСиС, 161 стр.

4. Chin Yusung-Shune, Chen Tsann-Huei and Chen Charn-Ying "Magnetic properties and microstructures of Fe-Cr-10 wt% Co-M (M = Si/Ti/Ni/Mo/Ge/Ta) permanent magnet alloys'*. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 1985, v.50, p. 214-222.

5. Green Martin L., Sherwood R.C., Chin G. Y., Wernick J.H. and Bemardini J.t1.w cobalt CrCoFe and CrCoFe-X permanent magnet alloys'*. IEEE Trans, on Magnetics, 1980, v.MAG-16, No 5, p. 1053-1055.

6. Chin G.L., Green M.L., Sherwood R.C., Wernick J.H. "Low-Cobalt FE-CR-CO Permanent Magnet Alloy Processing**. United States Patent No 4,311,537, C21D И; 148/108. Filed: Apr, 22, 1980. Jan.19, 1982.

7. Самарин Б.А., Шубаков B.C., Максимов Б.А., Тентекова P.K. «Формирование высококоэрцитнвного состояния в сплаве Fe-30%Cr-5%Co». Металлы, 1984, №3, 172-174.

8. Williams R.O. and Paxton H.W. "The Nature of Aging of Binary Iron-Chromium Alloys Around 500°CW. Journal of the Iron and Steel Institute, March 1957, p. 358-374.

9. Fisher R.M., Dulis E.J. and Carroll K.G. "Identification of the precipitate Accompanying 885°F Embrittlement in Chromium St eels**. Trans. AIME, 197(1953), 690.

10. Marcinkowski M.J., Fisher R.M. and Szirmae A. "Effect of 500°C Aging on the Deformation Behavior of an Iron-Chromium Alloy". Trans. AIME, 230, (1964), 676.

11. Lagneborg R. "Metallography of the 475 С Embrittlement in an Iron -30% Chromium Alloy". Transactions of the ASM, 1967, v.60, p. 67-78.

12. Yamamoto Hisao "A Study on the Nature of Aging of Fe-Cr Alloys by Means of the MiSssbauer Effect". Japanese Journal of Applied Physics, 1964, v.3, No 12, p.745-747.

13. Zijlstra H. "The Coercivity of Permanent Magnets". Z. angew. Phys., 1966, 21 Bd., Heft 1., 6-13.

14. Изгородин A.K. «Исследование причин хрупкости высококоэрцитивных сплавов и изыскание путей её снижения». Автореферат диссертации, 1970, МИСиС, Москва, 23 стр.

15. Ермоленко А.С., Шур Я.С. «К вопросу о природе коэрцитивной силы сплавов типа алнико». Известия АН СССР. Серия физическая, 1961, т. 25, 1479-1483.t

16. Тяпкин Ю.Д., Ерошенкова-Луканина И.Г. «О модулированной периодической структуре в магнитных сплавах на основе Fe-Ni-Ab>. ДАН СССР, 1965, т. 160, № 2, 325-328.

17. Kaneko Н., Homma М. and Nakamura К. "New Ductile Permanent Magnet of Fe-Cr-Co System". AIP Conference Proceedings "Magnetism and Magnetic Materials", 1971, No 5, p. 1088-1092.

18. Kaneko H., Homma M., Fukunaga T. and Okada M. "Fe-Cr-Co Permanent Magnet Alloys containing Nb and АГ. IEEE Transactions on Magnetics, 1975, MAG-11, No 5, p. 1440-1442.

19. Миляев И.М., Кавалерова JI.A., Забродин И.И. и Сакатунов Ю.С. «Сплав на основе железа». Авторское свидетельство № 507088, С22С 38/30. Заявлено 13.06.75 г.

20. Кавалерова JI.А., Миляев И.М., Михеев Н.И. «Деформируемые сплавы системы Fe-Cr-Co для постоянных магнитов». Приборы и системы управления, 1976, № 5, 48-49.

21. Кавалерова Л. А., Миляев И.М., Михеев Н.И. и Прозоров А. А. Новые сплавы для постоянных магнитов». Известия ВУЗов «Электромеханика», 1976, № 6, 703-704.

22. Kaneko Н., Homma М., Nakamura К. and Miura М. "Fe-Cr-Co permanent magnet alloys containing silicon". IEEE Transactions on Magnetics, 1972, 347-348.

23. Магат Л.М., Иванова Г.В., Лапина Т.П., Солина Л.В., Шур Я.С. «Структурные превращения и магнитные свойства высококоэрцитивного сплава Fe-Cr-Co-Si». Физика металлов и металловедение, 1975, 40, 1, 5560.

24. Szymura S. and Sojka L. "The effect of silicon on the structure and properties of Fe-Cr-Co permanent magnet alloys'1. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 1986, 53, 379-389.t

25. Sugimoto S., Okada M., Ohtani Y. and Homma M. "The effect of titanium on microstructure and magnetic properties of Fe-Cr-Co hard magnetic materials". Journal of Applied Physics, 1985, 57,1,4167-4169.

26. Козлов Ю.И., Ракитина 3.A., Бабаков A.A., Белгин H.B. «Влияние титана на кинетику фазовых превращений в сплавах системы Fe-Cr-Co». Металловедение и термообработка металлов, 1983, 9, 41-43.

27. Козлов Ю.И., Ракитина З.А. «Влияние титана на магнитные свойства и структуру сплавов железо-хром-кобальт». Физика металлов и металловедение, 1983, 55, 6, 1223-12^5.

28. Ahmad Z., ul Haq A., Husain S.W., Abbas Т. "Influence of Ti content on magnetic and microstructural properties of Fe-28Cr-15Co-3,5Mo permanent magnets". Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2003, 257, 397-402.

29. Ahmad Z., ul Haq A., Husain S.W., Abbas T. "Magnetic properties of isotropic Fe-28Cr-15Co-3,5Mo permanent magnets with additives". Physica B, 2002, 321, 54-59.

30. Szymura S. and SojkaL. "Structure and magnetic properties of Fe-Cr-Co-Mo alloy melted open induction furnace**. Metal Science, 1979, May, 320321.

31. Беляцкая И.С., Арабей E.B., Меженный Ю.О. «Влияние молибдена в количестве 10-15% на структуру и магнитные свойства сплавов Fe-Сг-Со». Известия ВУЗов «Черная металлургия», 1982,11, 96-98.

32. Самарин Б.А., Шубаков B.C., Вульф Л.Б. «Термическая обработка и магнитные свойства высококоэрцитивных сплавов на основе системы Fe-Cr-Co, легированных 3% Мо». Металловедение и термообработка металлов, 1982, 6,47-50.

33. Cremer R. und Pfeifer I. "Untersuchungen zum ausscheidungsverhalten von Cr-Co-Fe-dauermagnetlegierungen**. Physica 80B, 1975, 5, 164-176.

34. Колчин A.E., Лившиц Б.Г., Сидорова И.Б. «Исследование структуры, магнитных и упругих свойств монокристаллов сплавов Fe-25%Co-30%Сг-3,4%Мо». Металлы, 1982, 3,110-113.

35. Homma М., Horikoshi Е., Minowa Т. and Okada М. "High-energy Fe-Cr-Co permanent magnets with (ВН)тжх.« 8-10 MG-Oe*\ Applied Physics Letters, 1980, 37, 1, 92-93.

36. Беляцкая И.С., Сухарева Е.А. «Магнитные свойства и структура монокристаллов сплава Fe-23 % С г-15 % С о-5 % Мо». Физика металлов и металловедение, 1981, т.51, 4, 736-743.

37. Беляцкая И.С., Сухарева Е.А, «Магнитные свойства монокристаллов сплавов Fe-Cr-Co и Fe-Cr-Co-Mo». Физика металлов и металловедение, 1979, т.48,4, 759-763.

38. Арабей Б.В. «Влияние легирующих элементов на структуру и анизотропию магнитных свойств сплавов Fe-Cr-Co». Диссертация, 1983, Москва, МИСиС, 176 стр.

39. Köster von Werner "Das System Eisen-Kobalt-Chrom". Archiv für das Eisenhüttenwesen, 1932,3,113-116.

40. Köster von Werner und Hofmann Gemot "Über die Gleichgewichtseinstellungen im Dreistoffsystem Eisen-Kobalt-Chrom". Archiv für das Eisenhüttenwesen, 1959, 4, 249-251,

41. Kaneko H., Homma M., Nakamura M., Okada M. and Thomas G. "Phase diagram of Fe-Cr-Co permanent magnet system". IEEE Transactions on Magnetics, 1977, MAG-13,1325-1327.

42. Nishizawa Т., Hasebe M. and Ко M. "Thermodynamic analysis of solubility and miscibility gap in ferromagnetic alpha iron alloys". Acta Metallurgica, 1979, 27, 817-828.

43. Minowa Takehisa, Okada Masuo and Homma Motofumi "Further Studies of the Miscibility Gap in an Fe-Cr-Co Permanent Magnet System". IEEE Transactions on Magnetics, 1980, MAG-16, № 3, 529-533.

44. Cahn J.W. "Magnetic aging of spinodal alloys". Journal of Applied Physics, 1963, 34, p. 3581-3586.

45. Zijlstra H. "Magnetic Annealing of "Ticonal" G Magnet Steel". Journal of Applied Physics, 1961, 32, 194S-196S.

46. Homma Motofumi, Okada Masuo, Minowa Takehisa and Horikoshi Eiji "Fe-Cr-Co permanent magnet alloys heat-treated in the ridge region of themiscibility gap". ШЕЕ Transactions on Magnetics, 1981, MAG-17, No 6, 3473-3478.

47. Okada Masuo, Thomas Gareth, Homma Motofumi and Kaneko Hideo "Microstructure and magnetic properties of Fe-Cr-Co alloys". IEEE Transactions on Magnetics, 1978, MAG-14, No 4, 245-252.

48. Inoue Kiyoshi and Kaneko Hideo "Method of preparing thermomagneti-cally treated magnetically anisotropic objects". United States Patent No 4,273,595. Int. CL C21D И; U.S. CI. 148/103; 148/108. Заявл. 02.05.1980. Опубл. 01.16.1981.

49. Stoner E.C. and Wohlfarth E.P. "A mechanism magnetic hysteresis in heterogeneous alloys". Philosophical Transactions Royal Society of London, 1948, Ser. A, v. 240, No 826, 599-644.

50. Бозорт P. «Ферромагнетизм». Пер. с английского. 1956, Москва, издательство иностранной литературы, 784 стр.

51. Патент США № 4 366 007, H01F Уз, 148/102. Опубл. 20.01.1981. Inoue К. "Permanent magnet and process for making same".

52. Патент США № 4 496 402, H01F У*, 148/442. Опубл. 29.01.1985. Endo M„ Hikone T. "Fe-Cr-Co type magnet body of columnar structure and method for the preparation of same".

53. Налимов B.B., Чернова H.A. «Статистические методы планирования экстремальных экспериментов». Москва, Наука, 1965 г., 340 стр.

54. Box G.E.P., Hunter J.S. "Multifactor Experimental Designs for Exploring Response Surfaces", Annals of Mathematical Statistics, 1957,28, № 1, 195.

55. Чуистов K.B. «Модулированные структуры в стареющих сплавах», Киев, «Наукова думка», 1975,, 231 стр.

56. Кондорский Е.И. Однодоменная структура в ферромагнетиках». ДАН СССР, 1950, т. 74, № 2, 213-216.

57. Кондорский Е.И. « О гистерезисе ферромагнетиков». ЖЭТФ, 1940, вып. 10, № 4,420-438.

58. Кондорский Е.И. « К теории коэрцитивной силы и магнитной восприимчивости ферромагнитных порошков (зависимость от плотности и упаковки». ДАН СССР, 1951, сер. физич., т. 80,197-200.

59. Кондорский Е.И. « К теории однодоменных частиц». ДАН СССР, 1952, т. 82, сер. физич., 365-368.

60. Кондорский Е.И. Природа высокой коэрцитивной силы мелкодисперсных ферромагнетиков и теория однодоменной структуры». Известия АН СССР, 1952, сер. физич., т. 16, № 4,398-411.

61. Shtrikman S., Treves D. "The coercitive force and rotational hysteresis of elongated ferromagnetic particles". J. Phys. Radium, 1959, v. 20, № 2-3, p. 286-289.

62. Néel "Les propriétés magnetiques du sesquioxide de fer romboedrique".

63. Acad. Sci. Compt. Rend., 1949, v. 228, № 1, p. 64-66.

64. Stoner E.C., Wohlfarth E.P. "Interpretation of coerclvity in ferromagnetic materials". Nature. London, 1947, v. 160, № 4071, p. 650.

65. Вонсовский C.B. « Магнетизм». Москва, 1971, издательство «Наука», 1032 стр.

66. Jacobs J.J., Bean С.Р. "An approach to elongated fine particle magnets".

67. Phys. Rev., 1955, v. 100, № 4, p. 1060-1067.

68. Aharoni A. "Nucleation of magnetization on reversal in ESD magnets".

69. EE Transactions on Magnetics, 1969, v. MAG-5, № 3, p. 207-210.

70. Nesbitt E.A., Williams H.J. " Shape and crystal anisotropy of Alnico Vй. J. Appl. Phys., 1954, v. 26, № 10, p. 1217-1221.

71. Frei E.H., Shtrikman S., Treves D. "Critical size and nucleation field of ideal ferromagnetic particles". Phys. Rev., 1957, v. 106, № 3, p. 446-455.

72. Kittel Ch., Nesbitt E.A., Shockey W. "Theory of magnetic properties and nucleation in Alnico V". Physical Review, 1950, v. 77, № 6, p. 839-840.

73. Baran W. "Berechnung der Hysteresis chlife einer Alnico Dauermagnetlegierung". Techn. Mitt. Krupp., 1959, Bd. 17, № 3, 150-152.

74. Пейн Т.О. «Магнитные свойства мелких частиц». В книге «Магнитные свойства металлов и сплавов». Под ред. С.В.Вонсовского (пер. с английского). Москва, 1961, издательство иностранной литературы, стр. 198225.

75. Chen Ming-Yan, Wang Hui-Juan,Yan Yong, Shao Han-Ru, Li De-Xin, Li Wen-Gui and Li Guo-Dong "Study of magnetic properties and M6ssbauer effect of Fe-Cr-Co permanent magnetic alloys". Journal of Applied Physics, 1982, v. 53, № 3, p. 2377-2379.

76. Максимов Б.А., Самарин Б.А., Шубаков B.C., Сумин В.И. « Особенности процессов перемагничивания сплавов на основе Fe-Cr-Co». Тезисы VII Всесоюзной конференции по постоянным магнитам, г. Владимир, 1982, стр. 44.

77. Levingston J.D. "A review of coercivity mechanisms". Journal of Applied Physics, 1981, v. 52, № 3, p. 2544 254S.

78. Wang Run, Chen Jufang and Z^hou Shouzong "Spinodal decomposition and magnetic properties of Fe-23Cr-15Co-2Mo-0,5Ti permanent magnet alloys". J. Appl. Phys., 1984, 55 (6), p. 2109 2111.

79. Jin S., Brasen D., Mahajan S. Coercivity mechanism in Fe-Cr-Co magnet alloys". Journal of Applied Physics, 1982, v. 53, № 6, p. 4300 4302.

80. Jones W.R. "Mechanism of coercive force in an FeCrCo alloy". Magnetism Letters, 1980, v. 1, p. 157 164.

81. Belli Y., Okada M., Thomas G., Homma M., Kaneko M. "Micrestructure and magnetic properties of Fe-Cr-Co-V alloys". Journal of Applied Physics, 1978, v. 49, No 3, p. 2049 2051.

82. Лужинская М.Г., Шилова Н.Ф., Шур Я.С. «О наблюдении доменной структуры в сплаве Fe-Cr-Co-Si». Физика металлов и металловедение, 1975, т. 40, вып. 5, стр. 748- 752.

83. Винтайкин Б.Е., Кузьмин Р.Н. «Об особенностях тонкой кристаллической структуры высококоэрцитивного сплава Fe-Cr-Co-Mo». Физика металлов и металловедение, 1986, т. 61, вып. 3, стр. 561 568.

84. Jin S. "Deformation-induced anisotropic Cr-Co-Fe permanent magnet alloys". IEEE Transactions on Magnetics, 1979, v. MAG-15, p. 1748 1750.

85. Jin S., Gayle N.V., Bernardini J.E. "Deformation-aged Cr-Co-Fe permanent magnet alloys". IEEE Transactions on Magnetics, 1980, v. MAG-16, №5, p. 1050-1052.

86. Jin S. "Magnetic alloys containing Fe-Cr-Co". Патент PCT/US 80/00922, HO IF '/г, C22C 38/18. Заявл. 24.08.1979. Опубл. 05.08.1981.

87. Самарин Б.А., Конев Н.Н., Максимов Б.А., Карелин Ф.Р., Шубаков B.C. «Получение анизотропных магнитов на основе Fe-Cr-Co без термо-магннтной обработки». Электронная техника. «Материалы», 1983, т. 180, №7, стр. 79-82.

88. Самарин Б.А., Конев Н.Н., Шубаков.В.С. «О влиянии одноосной деформации на магнитные свойства сплавов на основе Fe-Cr-Co». Известия ВУЗов «Чёрная металлургия», 1982, № 11, стр. 155 156.

89. Kaneko Н, Homma М and Okada М. "Ductile Magnet with (BH)raju. = 8 MGOe". Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 1975, v. 29, p. 620 -621.

90. Конев Н.Н. «Формирование структуры и магнитных свойств высо-кокоэрцнтнвных сплавов системы Fe-Cr-Co в процессе деформационного старения». Москва, 1985,28 стр.

91. Перевод № Ц-47251с японского языка статьи Канеко X. и Судзуки К. «Катанные железохромовые магниты», помещённой в журнале «Кинд-зоку», 1974, т. 44, № 9, стр. 25 29. Москва 1975.

92. Cahn J.W. "On spinodal decomposition". Acta Mttallurgica, 1961, v. 9, p. 795-801.

93. Cahn J.W. "Spinodal Decomposition". Transactions of the Metallurgical Society of AIME, 1968, v. 242, 166-180.

94. Hillert M. "A solid-solution model for inhomogeneous systems". Acta Met-allurgica, 1961, v. 9, p. 525 535.

95. Cahn J.W. and Hilliard J.E. "Free Energy a Nonuniform System. I. Interfacial Free Energy". The Journal of Chemical Physics, 1958, v. 28, № 2, p. 258 -267.

96. Cahn J.W. "Free Energy of a Nonuniform System. П. Thermodynamic

97. Basis". The Journal of Chemical Physics, 1959, v. 30, № 5, p. 1121-1124.

98. Cahn J.W. and Hilliard J.E. "Free Energy of Nonuniform System. Ш. Nucleation in a Two-Component Incompressible Fluid". The Journal of Chemical Physics, 1959, v. 31, № 3, p. 688 699.

99. Беляцкая И.С., Сухарева E.A. «Влияние термической обработки на магнитные свойства монокристаллов Fe-Cr-Co». Известия ВУЗов «Физика», 1978, № 1, стр. 128 130.

100. Беляцкая И.С., Сухарева Е.А. «Влияние алюминия и ниобия на структуру и магнитные свойства,монокристаллов сплавов Fe-Cr-Co». Известия ВУЗов «Чёрная металлургия», 1981, № 11, стр. 98 -100.

101. Cook Н.Е. "Brownian motion in spinodal decomposition". Fcta Metallurgica, 1970, v. 18, № 3, p. 297 306.

102. Cook H.E., De Fontaine D. "On elastic free energy of solid solution". Acta Metallurgica, 1969, v. 17, № 7, p. 915 -924.

103. Khachaluryan A.G. "Elastic Strains during Decomposition of Homogeneous Solid Solutions Periodic Distribution of Decomposition Products". phys.stat.sol., 1969, v. 35, p. 119-132.

104. Колчин A.E., Лившиц Б.Г., Сидорова И.В. «Микроструктура и её связь с магнитными свойствами монокристалла сплава К15Х27Т2М». Известия ВУЗов, «Чёрная металлургия», 1982, № 3, стр. 157-160.

105. Колчин А.Е., Лившиц Б.Г. «О роли упругой энергии в формировании высококоэрцитивного состояния в сплавах Fe-Cr-Co и Fe-Ni-Al-Cu-(Ti)». Известия АН СССР «Металлы», 1983, № 5, стр. 175 182.

106. Арабей Е.В., Беляцкая И.С., Гуляев А.А., Умлелев A.M. «О влиянии вольфрама на особенности распада в высококоэрцитивных сплавах Fe-Cr-Co». Известия АН СССР «Металлы», 1984, № 4, стр. 126 -128.(

107. Беляцкая И. С. «О формировании высококоэрцитивного состояния в сплавах на основе Fe-Cr-Co». Известия АН СССР «Металлы», 1984, № 1, стр. 97-103.

108. Ikita N., Okada М, Homma М. and Minowa Т. "Single crystal magnets". Journal of Applied Physics, 1983, v. 54, № 9, p. 5400 5403.

109. Патент № 59-112602, H01F 1/04 C22C 38/10, Япония «Постоянный магнит». Сахаси Масаси. Заяв. 20.12.1982, опубл. 29.06.1984.

110. Беляцкая И.С., Винтайкин Е.З. «Об оптимальном соотношении поверхностной и магнитост;атической энергии при формировании высококоэрцитивного состояния в сплавах Fe-Cr-Co». Металлофизика, 1982, т. 4, № 2, стр. 48 53.

111. Zijlstra Н. "Trends in permanent magnet material development". IEEE Transactions on Magnetics, 1978, v. MAG-14, № 5, p. 661-664.

112. Максимов Борис Анатольевич «Исследование фазовых и структурных превращений при формировании высококоэрцитивного состояния в сплавах га основе Fe-Cr-Co». Диссертация. Москва 1981 г. МИСиС, стр. 130.

113. Винтайкин Е.З., Баркалая А.А., Беляцкая И.С., Сахно В.И. «Тонкая кристаллическая структура магнитожёстких сплавов Fe-Cr-Co». Физика металлов и металловедения, 1977, т. 43, вып. 4, стр. 734 742.

114. Самарин Б.А., Шубаков B.C., Максимов Б.А., Горевая Л.А. «О взаимосвязи микроструктуры и магнитных свойств в высококоэрцитивном сплаве Fe-25Cr-15Co-lNb-lAI». Известия АН СССР «Металлы», 1982, №2, стр. 223-225.

115. Авраамов Ю.С., Белова В.М., Максимов Б.А., Самарин Б.А. «Особенности структурных и магнитных превращений сплавов системы Fe-Сг-Со». ДАН СССР «Металлы», 1977, вып. 6, стр. 192 195.

116. Jacobs I.S. and Been С.Р. "An Approach to Elongated Fine-Particle Magnets". Physical Review, 1955, v. 100, p. 1060 1067.

117. Iwata Masao (Hitachi Metals, Japan) "Fe/Cr/Co permanent magnetic alloys and method of production thereof. Патент США № 4,194,932. Int.Cl. HO IF 1/04, U.S.C1. 148/102; 148/31.57. Заявл. 07.02.78. Опубл. 25.03.1980 г.

118. Козлов Ю.С., Ракитина З.А. «Влияние титана на магнитные свойства и структуру Fe-Cr-Co сплавов». Металловедение и термическая обработка металлов, 1982, № 10„.стр. 28 30.

119. Jin S., Chin G. Y., Wonsiewicz B.S. "A low cobalt ternary Cr-Co-Fe alloys for telephone receiver ipagnet use". IEEE Transactions on Magnetics, 1980, v. MAG-16, № 5, p. 139 - 146.

120. Chin T.S. "Fe-Cr-Co permanent magnet alloys for casting purpose". IEEE Transactions on Magnetics, 1986, v. MAG-22, № 6, p. 1859 1862.

121. Самарин Б.А., Шубаков B.C., Лытко И.В. «О применении магнитного поля при термической обработке высококоэрцитивных сплавов Fe-Сг-Со». Известия ВУЗов «Чёрная металлургия», 1982, № 5, стр. 91 -94.

122. Сергеев В.В., Ларичкина Р.Я., Рабинович Ю.М., Грановский Е.Б. «Влияние магнитного поля на свойства сплава ЮНДК35Т5 в процессе термомагнитной обработки». Металловедение и термическая обработка металлов, 1968, № 5, стр. 62 66.

123. Поволоцкий Е.Г., Васин Г.П., Власкина К.И., Белолипщева Г.Г. «О природе экстремального изменения магнитных свойств при ИТМО сплавов типа тикональ». Металловедение и термическая обработка металлов, 1973, № 1, стр. 69 — 71.

124. S. Jin, S.Manajan and D.Brasen "Mechanical properties of Fe-Cr-Co ductile permanent magnet alloys". Metallurgical Transactions A, 1980, v.11 A, January, p. 69 76.