автореферат диссертации по металлургии, 05.16.04, диссертация на тему:Закономерности формирования структуры и свойств сплавов на осное Fe-Nd-B и совершенствование технологий получения литых заготовок для постоянных магнитов

_ л П

~ 7 о "*■• '

На правах рукописи

БОНДАРЕНКО Ольга Владиславовна

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ Ре-№В И СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЙ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИТЫХ ЗАГОТОВОК ДЛЯ ПОСТОЯННЫХ МАГНИТОВ

Специальность 05.16.04 Литейное производство

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 1995

Диссертационная работа выполнена на кафедре "Технологии литейных процессов" Московского государственного института стали и сплавов (ТУ)

Научные руководители: Доктор технических наук Доктор технических наук

Официальные оппоненты: Доктор технических наук Кандидат технических на

Ведущее предприятие Государственное Предприятие Специальных Магнитов (ГПСЫ).

• <22 02 15

Защита состоится "_"_1096 г. в "_" чао. на заседании

специализированного Совета К 053.08.01 по присуждению ученых -степеней в области черной металлургии и литейного проивводства при МГИСиС (ТУ) по адресу:

117936, Москва, Ленинский проспект. 4, ауд. В-436. Автореферат разослан - 22~.0i.9G ' Справки по телефону - 237-64-46

, профессор

Пикунов М.В. Беляев И.В.

, профессор

ук

Новиков И.И. Вербов Н.Е.

Ученый секретарь совета:

проф. Курунов И.Ф.

1. ОВДАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Производство постоянных магнитов (ПМ) из сплавов системы Ре-Ыс1-В, являющихся одним из наиболее перспективных магнитожестких материалов, осуществляется методами порошковой металлургии, при этом порошки получают измельчением слитков и быстрозакаленнда лент, а также газовым распылением. Научно-технические разработки по повышению рабочих характеристик ПМ из этих сплавов реализуются путем дополнительного легирования -и подбором режимов термомагнитной обработки. Структуре и свойствам порошков, креме гранулометрического состава, уделяется очень мало внимания. Вместе с тем отмечается существенное влияние условий получения литых заготовок на свойства производимых ПМ. Кроме того разные способы получения литых заготовок (слитков, лент, распыленных порошков) характеризуются различными технологическими показателями, иэ-га чего не представляется возможным объективно сравнивать эти способы. В свете, сказанного, актуальность настоящей работы заключается в систематическом изучении микроструктуры рассматриваемых сплавов после кристаллизации с различными скоростями охлаждения, а также в изучении макроструктуры литых заготовок, и использовании скорости охлаждения как главного критерия, определяющего качество литых сплавов Ре-М-В, применяемых для изготовления ПМ.

Цель работы. Выявление закономерностей изменения структуры сплавов на основе системы Ге-Ш-В под действием различных скоростей охлаждения при кристаллизации для совершенствования технологий производства ПМ, базирующихся на получении порошков путем дробления и измельчения слитков и закалкой из расплава.

■ Научная новизна.

1. Выявлены закономерности образования структуры сплавов системы Ре-N6-В с содержанием неодима 30-36 масс.%, бора 1,0-1,2 масс.X, а также дополнительно легированных 3-4 масс.Х кобальта и 2,5 масс.X диспрозия при кристаллизации в широком диапазоне скоростей охлаждения (от 3-5 до 108 °С/мин). Обнаружен немонотонный характер влияния скорости охлаждения на число фаз и объемное количество структурных составляющих в структуре сплавов.

2. Установлено, что кристаллизация сплавов Ре-М-В даже с малыми скоростями охлаждения (3-5 °С/мин) проходит бее реализации перитектических реакций ь + Ре МгРедеВ и Ь + N<^¿17 МгРе^ + N<3, имеющихся в равновесном процессе. Последствия этого выражаются в появлении в конечной структуре сплава неравновесных фаз (дендритов железа, кристаллов фазы N<^617) и увеличения количества легкоплавкой эвтектики ОДРегдв + МРе4В4 + Ыс1.

3. Обнаружено, что при росте- скорости охлаждения до 100 °С/мин значительно возрастает переохлаждение перед началом кристаллизации сплавов, тогда как переохлаждение перед последующим выделением фазы М2Ре14В возрастает менее интенсивно. Следствием этого является уменьшение количества дендритов железа и увеличение количества фазы МгРе^В в структуре сплавов.

4. Установлено (путем экстраполяции), что охлаждение со скоростью 1000 °С/мин должно приводить к.переохлаждению сплавов перед началом, кристаллизации на 200 °С, и Непосредственному выпадению из расплава фазы МгРе^В без образования первичных кристаллов железа. Подобная структура обнаружена в наружных слоях (до 30 мм от поверхности) слитков диаметром 140 мм, залитых в

медные изложницы. На этом основании Можно утверждать, что йат-вердевание слитков происходило с глубоким переохлаждением в больших объемах у поверхности охлаждения. Путем расчетов на ЭВМ .показана возможность переохлаждения расплава в глубинных слоях слитка в " зависимости от начального переохлаждения в его приповерхностных слоях.

Практическая значимость. ; '

1. Разработана методика всестороннего металлографического анализа структуры литых сплавов системы Ре-М-В после • кристаллизации со скоростями охлаждения от 3-5 до 10е °С/мин.

2. Составлен и передан предприятию АО НПО "Магнетон" атлас микроструктур указанных сплавов.

3. Найдены эмпирические . зависимости содержания фазы ШгРе14В в структуре сплавов от скорости охлаждения при кристаллизации, позволяющая решать обратную задачу - оценивать скорость охлаждения по структуре.

4. Предложены изменения технологии изготовления слитков для производства порошков из сплавов на основе системы Ре-М-В, позволяющие получить однородный фазовый состав порошков без первичных кристаллов железа. Рекомендовано производить плоские прямоугольные слитки толщинами 20-30 мм при толщине стенок медного кокиля 40-50 мм.

5. Предложены режимы- получения порошков методами закалки из жидкого состояния: температура расплава перед распылением 1450 -1550°С (при газодинамическом диспергировании) и скорости вращения кристаллизатора 1250-1650 об/мин (19-25 м/с) при спиннинго-вании. • ' .

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на XIV совещании "Высокочистые вещества и металлические материалы на их основе" (Владимир," 1993), на XI Всесоюзной конференции по постоянным магнитам (Владимир, 1994).

Публикации. По теме диссертации опубликованы две статьи, трое,тезисов докладов.

Объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов приложений и списка использованных источников из '■¡-Ц-наименований. Работа содержит Страниц машинописного текста, 39 рисунков, 2*2. таблиц.Ь1-

2. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

2.1'Состояние вопроса и постановка задачи исследования

В настоящее время наиболее распространенными доходными материалами для изготовления постоянных магнитов (ПМ) из сплавов системы Ре-М-В остаются порошки, получаемые дроблением и измельчением слитков. Наряду с этим применяются порошки, произведенные различными методами закалки из жидкого состояния -спиннингованием, распылением инертным газом и другими методами. Основная масса исследований в области совершенствования технологии производства ПМ из сплавов Ре-М-В и улучшения их рабочих характеристик направлена на дополнительное легирование, а также на подбор оптимальных режимов спекания и термообработки готовых изделий. Качеству же самого порошка уделяется мало вни-. мания. Отсутствуют данные-о микроструктуре сплавов, возникающей при неравновесной кристаллизации при больших скоростях охлажде-

ния (до 104 °С/мин). Не выяснен механизм образования литой и быстрозакаленной структуры, не сформулирован критерий для сравнения различных методов получения литых заготовок и быстроохлаж-деных частиц по отношению к качеству производимой продукции.

Учитывая значительный практический интерес, проявляемый к сплавам системы Ге-Мс1-В как наиболее перспективным магнитотвер-дым материала! и неоднозначность приводимых в литературе данных о кристаллизации этих сплавов при различных скоростях охлажде- . ния, были поставлены следующие задачи исследования:

1. Изучение процесса неравновесной кристаллизации и фазового состава сплавов системы Ге-М-В при охлаждении в интервале скоростей от нескольких градусов в минуту до скоростей, обеспечиваемых закалкой из жидкого состояния (свыше 104 °С/мин).

2. Исследование термокинетических условий затвердевания и изучения структуры промышленных слитков.

3. Установление связи между скоростью охлаждения и микроструктурой. Разработка единой методики оценки скорости охлаждения по микроструктуре сплавов, полученных в виде слитков и бьютроаа-каленных частиц.

4. Выработка рекомендаций для совершенствования технологий производства слитка и порошков, полученных газовым распылением и спиннингованием.

2.2 Методика проведения эксперимента

Объектом исследования служили сплавы с содержанием неодима ■ 30-36 масс.х, 1,0-1,2 масс.2 бора, железо - остальное, а так же с добавками 3-4 масс.Х кобальта и 2,5 масс.X,диспрозия.

Сплавы выплавлялись в высокочастотной вакуумной установке "Кристаллизатор-401" в атмосфере очищенного аргона. Шихтовыми материалами служили железо карбонильное 015ЖРЮ рафинированное, неодим Нм1, лигатура Ре-20 ХВ, диспрозий ДимЗ, кобальт К1.

Скорости охлаждения в интервале 3-100 °С/мин обеспечивались в устанрвке ДТА-7 (конструкции ИМЕТ) и "БЕТАЯАМ". Большие скорости охлаждения, оцененные расчетным путем, достигались литьем в медную неводоохлаждаемую изложницу. Скорости охлаждения свыше.104 °С/мин, которые нельзя было измерить прямым методом, обеспечивались закалкой из жидкого состояния - одновалковым спиннингованием, газовым распылением и газодинамическим диспергированием.

Химический и газовый анализ образцов осуществлялся по стандартным методикам в лабораториях АО НПО "Магнетон", ИМЕТ, МИСиС.

Металлографический анализ образцов, полученных в установках ДТА, литьем, а также специально подготовленных порошковых образцах проводили на оптических микроскопах МЕТАМ и ЫЕ0РН0Т-23. Подсчет количества фаз и структурных составляющих осуществлялся точечным и линейным методами на предварительно протравленных шлифах 5Х раствором азотной кислоты в спирте. Рентгеновский фазовый анализ всех образцов проведен на установке ДРОН в излучении СиК«.*' Анализ элементного состава структурных составляющих исследуемых образцов проведен методами растровой электронной микроскопии и рентгеновского микроанализа на установке "САМЕ-ВАХ".

"'Автор выражает благодарность сотруднице ГИРЕДМЕТа Л.А.Воскрес-сенской за помощь в проведении рентгеновских исследований.

Магнитные измерения всех типов образцов проведены на вибрационном магнетометре по стандартной.методике.

Гранулометрический анализ быстрозакаленных порошков проводился в зависимости от их размера: общий анализ с помощью стандартного набора сит; при диаметре частиц менее 50 мкм - металлографически путем измерения диаметров всех частиц, находящихся на площади 1 см2; при диаметре частиц менее 10 мкм - на установке 1 BAS-100 (в насыпном виде),.

Расчет температурного поля затвердевающих слитков, а также • охлаждение и затвердевание быстрозакаленных частиц в потоке газа проводили на ЭВМ по специально написанным программам на языке Turbo Pascal. Моделирование затвердевания опытного слитка осуществляли с применением учебной, программы. Статистическую обра-. ботку результатов измерений проводили методами математической статистики. Регрессионный анализ и графическое представление результатов выполнено с помощью пакетов прикладных программ "STATGRAPHICS" и "EUREKA", коэффициенты корреляции и корреляционные отношения для найденных, зависимостей составили 0,67-0,95.

2.3. Равновесная кристаллизация сплавов на основе системы Fe-Nd-B

Равновесную кристаллизацию рассматривали на примере сплава с 30 и 1,2 масс.2 неодима и бора соответственно, и сплава и 33 и 1,0 масс.Л неодима и бора.с привлечением известных политермических разрезов и проекции поверхности ликвидус (рис.1). Сплавы, легированные кобальтом и диспрозием считались . тройными, т.е. учитывалось суммарное содержание Fe+Co и Nd+Dy. Фигуративные

Проекция поверхности ликвидус равновесной*диаграммы состояния

точки всех исследуемых в работе сплавов находятся в области первичной кристаллизации г-Ре. Первый сплав принадлежит частично квазибинарному разрезу Ре-(М/В=2/1). Его кристаллизация начинается при температуре около 1205°С. При 1180°С начинается Пери-тектическая реакция

Ь + г-Ре - Ыс12Ре14В, (1)

при которой первичное железо исчезает. Дальнейшее выделение фазы ыагРе14В происходит непосредственно иэ жидкости. Далее кристаллизуются двойная . эвтектика Ш2Ре14В + МРв4В4. (в интервале . температур 1115-665 °С) и тройная (М2Ре14В + №е4В4 + N(1) при температуре 665°С. Конечный равновесный фазовый состав' сплава: - 972 Nd2Fel4B; 22 N1^484; 12 N(1. Кристаллизация второго сплава начинается при 1200°С и отличается протеканием реакции (1) в. интервале температур, наличием еще одной перитектической реакции

Ь + М2Ре17 •» 'МДОе^+.№, (2)

а также последовательным образованием двойных звтектик NdгFel7 + ШгРе14В и ШгРв14В + Nd. Заканчивается кристаллизация как и-первого. сплава при 665°С образованием тройной эвтектики МгРе^В + МРе4В4 + М.

2.4. Структура сплавов после кристаллизации со скоростями охлаждения до 100 °С/мин ■ ' *

Идентификация фаз и всех структурных составляющих проводилась для всех рассматриваемых сплавов при скорости . охлаждения 3-5 °С/мин. Установлено, что даже при таких малых скоростях структура сплавов далека от равновесной. Она . характеризуется присутствием кристаллов а-Ре, фаз МгРе^В. МРв4В4 и твердого

раствора на основе неодима. В сплавах с содержанием неодима свыше 33 масс.Х также присутствует фаза Nd2Fei7. В сплавах, легированных кобальтом, этот элемент распределен между всеми фазами, т.е. образует твердый раствор замещения в ot-Fe, фазы Nd2(Fe,Co)i4B, Nd(Fe,00)484, Nd2(Fe,Co)i7, а также'входит в вы-соконеодимовую прослойку с образованием NdCo3. В структуре обнаружены признаки оксидов неодима Nd^. При скорости охлаждения до 100 °С/мин структура первого сплава состоит из первичных дендритов «-Fe, окруженных кристаллами Nd2Fei4B, образовавшимися в ходе прямой кристаллизации из жидкости и разделенных двойной (Nd2Fei4B + NdFe4B4) и тройной (Nd2Fei4B + NdFe4B4 + Nd) эвтек-тиками, при этом участки NdFe4B4 "вклиниваются" между длинными сторонами кристаллов магнитотвердой фазы Nd2Fei4B, а обогащенная неодимом" фаза располагается на их стыках. Структура сплавов в этих же условиях охлаждения с содержанием неодима 33-36 массХ, бора - 1,2 масс! состоит из первичных дендритов ot-Fe, окруженных эвтектическими колониями Nd2Fei4B+Nd2Fei7 (Nd2Fei4B+Nd), а также разделенной тройной эвтектикой Nd2Fei4B + NdFe4B4 + Nd. Никаких признаков протекания перитектической реакции (1) не обнаружено. Видимых различий в структуре сплавов, дополнительно легированных Со и Dy, по сравнению с основными тройными сплавами Fe-Nd-B, не выявлено. . .

При увеличении скорости охлаждения происходят качественные и количественные изменения микроструктуры сплавов. Помимо измельчения размеров фаз наблюдаются немонотонные изменения их количества. Зависимости количества каждой фазы (N®, об.Х) от ско-.рости охлаждения (Уохл, °С/мин) выражаются уравнениями второго порядка, графики которых для ot-Fe и Nd2Fei4B для ряда исследуе-

мых сплавов приведены на рис.2. Содержание магнитотвердой фазы МгРе^В колеблется в пределах 12-80% в зависимости от .состава сплава и скорости • охлаждения образцов. Для сплава с 30 масс.2 неодима минимум а-Ре приходится на скорости, охлаждения порядка 50 °С/мин. Максимум содержания магнитотвердой фазы несколько смещено в область более низкнх скоростей. Это может быть связано с немонотонным изменением ширины интервала кристаллизации первичного железа (б1кен*р") в неравновесных условиях.

Методом ДТА была исследована неравновесная . кристаллизация -данных сплавов, в том числе переохлаждение перед началом кристаллизации сплавов и понижение температуры прямого выделения фазы МгРе^В из жидкости. Для сплава с 30 масс.Х неодима равновесный интервал кристаллизации первичной фазы, обозначаемый как 51рвр- равен 1205-1180-25 °С, средние значения неравновесного интервала 51квн'р' при скоростях охлаждения 21, 63 и 100 °С/мин составляют 67, 32 и 103°С, соответственно. ДЛя сплава с содержанием 32,5 массХ неодима; 1,0 массХ бора; 3 масс% кобальта; 2,5 массХ диспрозия,, который наиболее часто употребляется в производстве постоянных магнитов, 51рвр" - 20 °С, а бЬгаи,р- -55; 30; 25; 160°С при скоростях охлаждения 5; 10; 20; 100 °С/мин, соответственно. Неравновесный ликвидус и понижение температуры начала кристаллизации Ис^е^В по данным количественной металлографии и результатам ДТА показаны на рис.3.

Для сплава с 30 масс* неодима изменения температуры неравновесного ликвидуса и температуры начала прямой кристаллизации - МгРе^В из жидкости были аппроксимированы зависимостями

Ьлн-Р- . -0,2УОхл + 1206 (4)

^Ыс^Ре^В1*"р" = -0,0027У^охл 2,.6Уохл + 1094 (5)

Зависимости количества а-Ре (а) и МгРе^В (б) в микроструктуре от скорости охлаждения

ск

/V /2 /о I

6

Ч

г

. ж> *0 70 СО 50 ♦о ло ¿о /о

_ <е> го ьо ео го л-о 9о /от

)/охл , "С/ми» ——

Состав (масс!*): 1. - М - 30; В - 1,2; 2. - М ; ЭВ5_В " 3. - N(1 - 33; В - 1,0; Со - 4; 4. - Ш - 32,5, В 1,и, ыэ о, иу

2,5 (остальное - Ре).

Рис.2

Неравновесные линии фазовых превращений по данным количественной металлографии (а) и ДТА (б)

•¿Л

/200

<700

50Хм*сс,- ^

__//¿3 _ _.

Л То ~2{~°с/«й>/

Ге+Ъ

Поо

Ноо

90

1+И

и +т< 1 Тг

N

шо

М5А. _ 6А!с1и»у. _ -ЛМ _ _

_±015 4СО "С¡мчн _

90

70

Я

¿0

70

Рис.З

Экстраполяция этих зависимостей показывает, что при скорости охлаждения порядка 1000 °С/мин кристаллизация сплава должна начинаться с выделения фазы МгРез^В, то есть должно возникать

переохлаждение порядка 200°С, полностью подавляющее первичную

» ' *

кристаллизацию железа. Это должно приводить к увеличению количества магнитотвердой фазы и структура сплава становится квазиравновесной, состоящей из фаз: ШгГе^В, ШРе4В4 и Штв.р-р.

2.5. Исследование затвердевания слитков из сплавов на основе системы Ре - N<1 - В и разработка методики определения скорости охлаждения по микроструктуре

Дальнейшее повышение скорости охлаждения сплавов вплоть до 104 °С/мин получено при литье в металлическую изложницу. При этом, формировалась квааиравновесная структура в наиболее интенсивно охлаждаемых зонах слитка.

В работе исследован ряд цилиндрических слитков, размерами 0(12О-14О)Х19О мм, полученных в производственных условиях АО НПО "МАГНЕТОН" из сплавов с содержанием неодима 30-36 массХ. Макроструктура этих слитков состоит из столбчатых и равноосных кристаллов. Большую, часть исследуемой площади шлифа занимают дендриты Ис12Ре14В, в промежутках между которыми расположены кристаллы МРе4В4 й твердый раствор на основе неодима.

Количественным металлографическим фазовым анализом установлено содержание каждой фазы в пристеночной зоне: для сплава с 30 масс! неодима количество МгРе^В составляет (79±4)об.%, Ис1Ре4В4 - (15±4)об.Х и высоконеодимовой фазы - (6+3)об.2. Для сплава с 33 масс.Х неодима эти значения составляют соответственно

(87±2)об.2, (5±3)об.% и (8±2)об.%. И для сплава с 36 масс.X неодима - (75±4)об.2, (Ю±2)об.7. и (15±2)об.Х, соответственно.

Общие закономерности изменения фазового состава и микроструктуры, связанные с возникновением сильного переохлаждения и сменой последовательности выпадения фаз, исследованные при низких скоростях охлаждения, проявляются и по сечению промышленных слитков.

Был рассмотрен характер изменения микроструктуры по сечению слитков из сплава с 32,5 масс.% неодима, легированного кобальтом и диспрозием. Объемное количество магнитотвердой фазы составляет (86±1)об.% в приповерхностном слое, (76±1,5)об.2 на расстоянии 30 мм (в зоне столбчатых кристаллов) и (67±2)об.2 на расстоянии, 60 мм - в центральной части слитка. Общее содержание Ис^е^В по объему слитка снижается до 752 по сравнению с 872 на поверхности. Это происходит вследствие появления в зоне равноосных кристаллов МгГе^В, в центре цилиндрических слитков, кристаллов а-Ре, присутствие которых помимо уменьшения объемной доли высокоэнергетической фазы приводит к снижению магнитных свойств готовых изделий. Установлено, что для типовых цилиндрических слитков диаметром 140 мм переход от столбчатой к равноосной кристаллизации с одновременным возникновением в структуре первичных .кристаллов железа наблюдается на расстоянии около 30 мм от поверхности слитка. Это дает основание считать, что переохлаждение расплава, вызванное тепловым контактом со стенками изложницы и способное подавить первичную кристаллизацию железа, сохраняется в затвердевающих слитках из сплавов на основе. Ре-№-В на значительных расстояниях от поверхности. Возможность возникновения таких переохлаждений была подтверждена с помощью расчета на ЭВМ

температурного поля плоского слитка. В расчете учитывался градиент температур в жидком металле перед началом кристаллизации каждого элементарного слоя. Для слитка толщиной 60 мм, эквивалента 30 мм зоны столбчатых кристаллов, необходимое переохлаждение в 200 °С (то есть до 1000°С) по сравнению с равновесной температурой' ликвидуса, в центральной части слитка может быть достигнуто, если первый элементарный слой переохладится до температуры 755 °С. Проведенный сравнительный расчет для слитка толщиной 70 мм (приведенная толщина цилиндрического типового промышленного слитка диаметром 140 мм) показывает, что при той же температуре затвердевания поверхностного элементарного слоя, середина слитка будет затвердевать при температуре 1035 °С, то есть при переохлаждении, меньше 200°С, что должно вызвать появление кристаллов железа.

Одной из целей работы явилось нахождение зависимости скорости охлаждения для быстрозакаленных частиц. Так как экспериментальное определение скорости охлаждения частиц, получаемых промышленными способами закалки из жидкого состояния (газовое распыление, спиннингование) прямым путем невозможно, то одним из косвенных методов является установление связи между оценочной величиной скорости охлаждения и микроструктурой образцов, а затем распространение этих зависимостей на более высокие скорости. В работе была установлена зависимость дендритного параметра (с1г, мкм) первичных кристаллов железа для сплавов Ге-М-В от скорости охлаждения Уохл (°С/мин), выражающаяся уравнением

«I,- 157.Уохд-°-67. (6)

Однако её использование для быстрозакаленных частиц не приемлемо, так как первичная кристаллизации железа подавляется уже

при скорости охлаждения 1000 °С/мин. Поэтому в качестве характеристики, отражающей влияние скорости охлаждения было выбрано количество фазы Т1 (МгРе^В). Была использована экстраполяция функции N1, - { (Уохл), где Их, - объемная доля фазы ТЧ (объ-емн.%), полученная из, анализа структуры ряда экспериментальных слитков диаметром 100 мм, высотой 70 мм, массой 3,5 кг из промышленного сплава. Замеры количества магнитотвердой фазы проведены на расстояниях 5 и 25 мм от края изложницы и составили (84±2)об.% и (64±3)об.2. Одновременно была определена скорость охлаждения в каждой из этих точек. Она составила порядка 2-103 и 330 °С/мин, соответственно. Скорость охлаждения на поверхности принималась 104 °С/мин. Эти данные аппроксимированы зависимостью

Яц - -5,02-10"13У2Охл + 4,95-10"бУохл + 80,62, (7) которая может использоваться для оценки скорости охлаждения быстрозакаленных частиц.

2.6. Формирование структур сплавов при закалке из жидкого состояния

Скорости охлаждения свыше 104 °С/мин достигаются методами закалки из жидкого состояния (ЗЖС). В работе исследовались структура и свойства быстрозакаленных частиц, полученных методами ЗЖС полупромышленного масштаба: распылением газом (газодинамическое диспергирование - ГДД) и одновалковым спиннинго-ванием. Для первого метода технологическими параметрами процесса являются температура нагрева расплава перед распылением, определяющая вязкость, и поверхностное натяжение, следовательно,

I

влиявшая на форму и размер частиц, а также температура и

давление инертного газа-распылителя. Для второго метода, помимо температуры перегрева, важное значение имеет скорость вращения барабана-кристаллизатора.

С помощью метода ГДД исследовалось совместное влияние перегрева расплава и повышенных скоростей охлаждения на микроструктуру, гранулометрический состав и магнитные свойства быстроэакаленных порошков. Температура нагрева расплава перед выпуском составляла 1450; 1500; 1550; 1600; 1650 °С. Выбор такого интервала обусловлен требованиями к стойкости оборудования. В структуре быстроэакаленных частиц обнаружены фазы, характерные для литой структуры: МгРе^В, №е4В4 и МТв.р-р. Имеется некоторое количество оксида МгОз- Содержание кислорода и азота в порошках составляло 0,22 и 0,022 массХ, соответственно (для сравнения в литом состоянии фиксируется 0,023 и 0,0015 массХ). Внешний вид микроструктуры частиц, полученных при температуре распыления до 1600 °С, также сходен с литой, только кристаллы Ыс^е^В приобретают сферолитную форму, а МГе4В4 - более округлую. Начиная с 1600 °С, основную массу составляют частицы с видоизмененной структурой. Она становится неоднородной по сечению:- центральная часть занята либо разветвленными кристаллами основной фазы, либо выходящими из одной точки сферолитами. Частицы порошка окружены светлой каймой. К ней примыкают радиально направленные вытянутые кристаллы. Оставшееся пространство заполнено мелкодисперсной смесью кристаллов правильной формы. Подобный вид микроструктуры можно трактовать как возникающий при очень глубоких переохлаждениях, когда подавлена не только первичная кристаллизация железа, но и первичная кристаллизация фазы ШгРе^В. При этом точка начала кристаллизации сплава сме-

<л -

щается в область кристаллизации двойной эвтектики Мс^Ре^В + NdFe4B4. и образуются аномальные эвтектики.

Наряду с частицами, в которых при травлении выявляется микроструктура, обнаружены частицы с совершенно нетравящейся поверхностью шлифа. Наибольшее их количество найдено при температурах распыления 1600 и 1650°С. Для частиц диаметром 12-50 мкм проведен подсчет количества магнитотвердой фазы (Мт<)• Данные были аппроксимированы зависимостями

Ит, (1450°С) - 0,136*й + 61,29; Ыт4 (1500°С) - 0,+ 59,97; Ыт, (1550°С) - 0,186«! + 57,03; (8) Ит, (1600°С) - 0,196«! + 56,02; ЫТ/(1650°С) - 0,198«) + 31,70, где d - диаметр частиц порошка (мкм). Коэффициенты корреляции для этих зависимостей составили 0,68-0,87. Содержание магнитной фазы колеблется от (67,8±0,7)об.Х при 1рас - 1450°С и d -47 МКМ, ДО (34,8±2,0)об.Х при 1рас - 1650°С И d - 22 МКМ.

Гранулометрический анализ, проведенный ситовым и металлографическим методом показал, что основная масса частиц порошка имеет диаметр менее 50 мкм (77 до 85 X при возрастании температуры распыления; при этом количество частиц диаметром менее 5 мкм увеличивается с 65 до 82 X).

Поскольку скорость охлаждения порошков, затвердевающих в потоке газа, прямым способом замерить нельзя, в работе предлагается и использована методика определения скорости охлаждения по микроструктуре. Из литературных данных известно, что скорость охлаждения частиц можно представить в виде зависимости Уохл-^Драс,«...) (9) от их диаметра №. температуры расплава

перед распылением (tpac), коэффициента теплоотдачи (ct), а также теплофизических характеристик расплава и газа (для сокращения объема реферата вид зависимости не приводится).

Проведенные расчеты показывают,.что при постоянной температуре перегрева (например 1450°С) скорости охлаждения частиц диаметром от 1 до 45 мкм изменяется в пределах 1,17-Ю10 3,3-Ю6 °С/мин, а частиц одного диаметра (например 10 мкм) в зависимости от температуры расплава меняется в пределах одного порядка от 7,81-107 до 8.38-107 °С/мин. Для проверки адекватности этой модели используется предварительно найденная зависимость количества магнитотвердой фазы от скорости охлаждения (7). Приведенные выше

результаты фагового анализа, а следовательно и зависимости (8),

/

для гааораспыленных порошков имеют смысл в интервале диаметров частиц 10-30 мкм. При этом нижний предел обусловлен дисперсностью фазы и возможностями количественной оптической металлографии, верхний - малым количеством порошка данной фракции. Найденная с помощью формул (7) и (8) скорость охлаждения частиц по/

рошка этого диапазона диаметров по порядку величины совпадает со значениями, полученными по формуле (9). Следовательно, формула (9) может быть использована для оценки порядка величины скорости охлаждения быстрозакаленных частиц. Для этого достаточными являются знания фракционного состава порошков, температур расплава и газа, а также их теплофизические свойства. Выполненные замеры магнитных характеристик исследованных порошков подтвердили закономерности изменения их микроструктуры. Максимальные значения наблюдаются в порошках, полученных при tpac-1450 и 1600°С (коэрцитивной силы - 127 и 111 кА/м, удельной намагниченности - 36 и 32Х10~7(Тл м3)/кг), что для первого порошка связано с максималь-

ным количеством магнитотвердой фазы, а для второго с ее дисперсностью и наличием дефектов структуры.

Вторым изученным методом получения быстрозакаленных частиц было одновалковое . спиннингование. Основной характеристикой в этом процессе является толщина ленты (11). В зависимости от скорости вращения барабана-кристаллизатора (или линейной характеристики - скорости движения поверхности кристаллизатора -она изменялась от (95±12)мкм при У3-11 м/с до (13±5) мкм при 43 м/с. Полученная зависимость М(У3) линейна.

Характер изменения микроструктуры соответствует тенденции, наметившейся в газодиспергированных порошках при 1рас>1600°С. Микроструктура отличается наличием аномальных и вырожденных эв-тектик, сильно текстурирована. Фазовый состав остается прежним (ШгГе14В+Мс1Ге4В4+Н(1), также появляется некоторое количество аморфной составляющей. Обнаружено, что с увеличением интенсивности теплоотвода происходит одновременный процесс измельчения кристаллов МгГе^В, а также нарастание аморфного сдоя. При скорости порядка 30-40 м/с образуются полностью аморфные ленты. Этот переход от мелкокристаллического и рентгеноаморфного состояния к полностью аморфному фиксируется резким изменением магнитных характеристик быстрозакаленных лент: если при У<з-14-25' м/с коэрцитивная сила возрастает в интервале 732-1480 кА/м, а удельная намагниченность 35-50 Х10~7(Тл м3)/кг, то при У3>Э0 м/с эти характеристики составляют 79кА/м и 15Х10~7(Тл мэ)/кг, соответственно.

Исходя из особенностей микроструктуры и достигаемых магнитных свойств в сыром порошке, для дальнейшего использования рекомендуются следующие режимы закалки из жидкого состояния: темпе-

ратуры распыления в интервале 1450-1550°С в методе газодинамического диспергирования и линейная скорость вращения кристаллизатора 19-25 м/с.

2.7. Опробование результатов работы в производственных 'условиях

Поскольку максимальное количество высокоэнергетической фазы было зафиксировано в слитках, то есть при скоростях охлаждения в интервале 103 - 104 °С/мин, была поставлена цель получения однородного фазового состава по сечению слитка. Как было показано ранее это возможно при формировании полностью столбчатой структура по сечению слитка. Для этого была изменена конфигурация слитка: вместо цилиндрического отливали слиток типа "плита". В качестве материала изложницы была выбрана медь. Для расчета толщины слитка и требуемой толщины стенки изложницы также использовалась программа расчета времени затвердевания слитка в металлической форме. Моделирование процесса затвердевания проводилось с условием, чтобы скорость охлаждения расплава в интервале температур 1300-1000°С (от температуры заливки до температуры полного подавления первичной кристаллизации железа при неравновесном процессе) составляла в центре слитка 103оС/мин. Расчеты показали, что исходя из этого условия, толщина слитка должна быть не более 30 мм, при толщине стеной кокиля порядка 50 мм.

Для проверки результатов моделирования была изготовлена серия опытных слитков толщиной 30 мм литьем в медную изложницу габаритами 400X140X400 мм, с толщиной стенок 55 мм. Все слитки этой серии имели по сечению полностью столбчатую структуру. Ни-

каких признаков присутствия <*-Ре в структуре не наблюдалось. Магнитные свойства спеченных изделий, изготовленных из порошка опытных слитков, составили Нс-1200 кА/м (по сравнению с 850 кА/м по старой технологии), Вг-1,0? Тл (1,02 Тл) и (ВН)тах-320 кДж/м3 (280 кДж/м3). Таким образом, увеличение коэрцитивной силы спеченных магнитов на 40%, а энергетического произведения на 14Х может быть достигнуто за счет, формирования однородной структуры путем изменения формы слитка и подбора оптимальной его толщины при сохранении всех остальных параметров процесса неизменными.

Ожидаемый экономический эффект от внедрения технологии в производство по данным АО НПО "МАГНЕТОН" составит порядка 15 млн. руб. в год (в ценах начала 1994 года).

ВЫВОДЫ

1. Выполнены исследования кристаллизации сплавов на основе системы Ре-ИсЗ-В с содержанием неодима 30-36 массХ и 1,0-1,2 массХ бора при равновесном процессе и при различных условиях охлаждения, выявлены закономерности формирования структуры и установлен аномальный характер выделения магнитотвердой фазы МгРе^В, определяющие потребительские свойства постоянных магнитов. Проведена сравнительная оценка различных методов закалки из жидкого состояния в расчете на получение максимального количества фазы МгЕе^В.

2. Установлено, что характер изменения структуры изученных сплавов и степень отклонения от равновесие существенно зависят от скорости охлаждения. Уже при 3-5°С/мин полностью подавляются перитектические реакции Ж + Ре -» МгРе^В и Ж + М2Ре17

МйоГе^В + N<1, что приводит к появлению в структуре кристаллов (дендритов) железа и увеличению количества неравновесной тройной эвтектики МгРе^В + №е4В4 + N(1. При скоростях охлаждения 3-100 °С/мин происходит немонотонное изменение величины температурных интервалов' кристаллизации первичного железа, фазы МгРе^В,' а также эвтектик МгРе^ + N<^6484 и НсДОе^В + МРе4В4 + N<1, что отражается в изменении количества фаз и структурных составляющих.

3. Понижение температур ликвидуса и фазовых превращений, происходящее при увеличении скорости охлаждения, то есть возникающее переохлаждение расплава, вызывает уменьшение количества кристаллов железа в структуре сплавов, вплоть до их полного исчезновения при скоростях порядка 1000°С/мин. В результате возникает квазиравновесная структура, состоящая из фаз ШгРе^В, ЫсНге4В4 и твердого раствора на основе N(1. Перечисленные изменения в' структуре сплавов наблюдаются по сечению промышленных слитков. В глубинных слоях с менее интенсивным охлаждением выявляются первичные кристаллы железа, ухудшающие магнитные свойства готовых изделий.- В поверхностных слоях слитков, толщиной до 30 мм, кристаллы железа отсутствуют. Эти факты могут быть истолкованы как следствие глубокого переохлаждения в 200°С и более, которое захватывает поверхностные объемы слитков на глубину до 30 мм.

4. Установлено влияние температуры перегрева в условиях быстрого охлаждения, обеспечиваемого распылением инертным газом, на формирование структуры . До температур расплава 1550-1600 °С сохраняется тенденция к образованию квазиравновесных структур, сходных с литой, при более высоких перегревах происходит резкое

уменьшение количества магнитотвердой фазы, повидимому, в результате возникающих.сильных переохлаждений и смещения начала кристаллизации в область образования двойной эвтектики М2Ре14В+ N<№6484.

5. Выполнен сравнительный анализ структуры и свойств литых и порошковых сплавов на основе Ре-М-В. Показано, что приме-1 нение ускоренного охлаждения приводит к снижению количества фазы N<^6148, которое нельзя восстановить последующей обработкой. С этой точки зрения наиболее эффективен способ литья в металлический (медный) кокиль, который обеспечивает оптимальный диапазон скоростей 103-104 °С/мин и, соответственно, максимальное количество фазы ШгРе^В - до 87 об. X.

6. Получены экспериментальные зависимости количественных характеристик микроструктуры сплавов от скорости охлаждения в диапазонах 3-100 и 103-108 °с/мин, позволяющие сравнивать условия получения литых заготовок из сплавов Ре-М-В и объективно оценивать предлагаемые изменения технологии.

7. Путем моделирования на ЭВМ процесса затвердевания слитков из сплавов на основе Ре-М-В показано, что кристаллиза-дия с глубоким переохлаждением возможна как в поверхностных,- так и в глубинных слоях слитка.

8. На основании результатов работы сформулированы рекомендации по совершенствованию технологии производства ПМ из сплавов Ре-Ш-В: получение плоских (вместо цилиндрических) слитков толщиной не более 30 мм, получение лент спиннингование при линейной скорости движения поверхности кристаллизатора 19-25 м/с. Предприятию АО НПО "Магнетон" передан атлас микроструктур сплавов для контроля качества литых заготовок.

' Основные материалы диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Беляев И.В., Пикунов М.В., Бондаренко О.В. Особеннос-

ных скоростях охлаждения // В кн. Тезисы докладов XIV совещания "Высокочистые вещества и металлические материалы на их основе". -Владимир. - 1993.- с.6.

2. Беляев И.В., Пикунов М.В., Бондаренко О.В., Савченко А.Г. Влияние скорости охлаждения.на кристаллизацию и структуру сплава NdisFeyeB? // Металлы. - 1994. - N3. - с. 147 - 152.

3. Беляев И.В., Пикунов М.В., Бондаренко О.В. О макроструктуре слитков из сплавов типа NdisFe7eB7// Металлы. - 1994. -N5. - с.40 - 43.

4. Беляев И.В., Растегаев Б.В., Бондаренко О.В., Колты-гин A.B. Экспериментальные исследования затвердевания слитков иа сплавов РЗМ -, Fe - В// В кн. Тезисы докладов "XI Всесоюзной конференции по постоянным магнитам". - Москва. - 1994. - с.87.

5. Беляев И.В., Бондаренко О.В., Бурханов Г.С., Чистяков О.Д., Кольчугина Н.Б. Кристаллизация магнитных сплавов системы Nd-Fe-B при быстром охлаждении // В кн. Тезисы докладов "XI Всесоюзной конференции по постоянным магнитам". - Москва. - 1994. -с. 29.

ти кристаллизации сплавов системы неодим-железо-бор при различ-

Объем 1 пл

Тираж 100 экз Заказ 2.88

Типография 303 МИСиС ул. Орджоникидзе, 8/9