автореферат диссертации по металлургии, 05.16.04, диссертация на тему:Исследование закономерностей кристаллизации сплавов и затвердевания отливок с целью формирования требуемых структуры и свойств литых постоянных магнитов

На правах рукописи

Блощицина Юлия Владимировна

Исследование закономерностей кристаллизации сплавов и затвердевания отливок с целью формирования требуемых структуры и свойств литых постоянных магнитов

Специальность 05.16.04 «Литейное производство»

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

О з и;..? 2011

Москва, 2011

4856559

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Владимирский государственный университет»

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Сидоров Е.В.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Белов H.A. (кафедра ТЛП, НИТУ «МИСиС»)

кандидат технических наук Брежнев JI.B. (ОАО «Ковровский электромеханический завод»)

Ведущая организация:

ФГУП «Спецмагнит», г.Москва

Защита диссертации состоится 10 марта 2011 г. в /О00 часов в корп. А, ауд. 305 на заседании диссертационного совета Д.212.132.02.В НИТУ «МИСиС» по адресу: 119049, Москва, Ленинский пр-т, д. 6.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИТУ «МИСиС».

Ваш отзыв на автореферат диссертации, заверенный печатью организации, просим направлять по указанному выше почтовому адресу на имя ученого секретаря диссертационного совета Д.212.132.02., а также по факсу (4922) 479-883 или по эл. почте по адресу: lpikm@vlsu.ru

Автореферат разослан «9 » 2011 г.

Учёный секретарь

диссертационного совета Д.212 .132.02. д.т.н., профессор

. У-

А.Е.Семин

Принятые сокращения:

I * - температура ликвидус I < ? - температура равновесного солидуса 1 е » - температура неравновесного солидуса А(Р- равновесный интервал кристаллизации Ди- неравновесный интервал кристаллизации к - равновесный коэффициент распределения ¡л-темп кристаллизации на ликвидусе ¡с - темп кристаллизации на солидусе

Мрасп- доля сплава, кристаллизующегося за счет диффузионного распада Мш - доля сплава, кристаллизующегося за счет диффузионного взаимодействия

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Формирование и проведение национальной промышленной политики - необходимое условие создания экономики инновационного типа, построение которой предусмотрено Стратегией развития России до 2020 года. Эта политика направлена на поддержание стабильного роста российской промышленности, развитие науки в сфере промышленного производства, а также на повышение качества производимой промышленной продукции.

Большую долю в ответственных изделиях для различных отраслей промышленности составляют заготовки из металлических сплавов, которые, как правило, получают методом плавки и последующего затвердевания в форме, т.е. методом литья. Следовательно, получение высококачественных отливок, является весьма актуальной задачей. При этом под высококачественной отливкой понимают, в первую очередь, обеспечение в литых изделиях требуемых эксплуатационных свойств за счет создания необходимой микроструктуры в сплаве и макроструктуры в отливке, которые во многом задаются характером кристаллизации сплава, его составом и условиями затвердевания заготовки.

В ряде отраслей промышленности (электротехника, приборостроение, электроника и т.д.) применяются литые постоянные магниты, которые во многом определяют уровень современной техники. Эти литые постоянные магниты изготавливают из многокомпонентных сплавов на основе Ре-Со-1ЧьА1-Си-Т1 (ЮНД, ЮНДК и ЮНДКТ), Ре-Со-Сг, Мп-А1-С. Наибольшее применение нашли магниты из сплавов ЮНДК и ЮНДКТ. Эти магниты обладают хорошим сочетанием магнитных свойств и высокой стабильностью к воздействию температуры и других внешних факторов. Это достоинство делает их незаменимыми для высокоточных приборов и ответственных электрических машин. Эти сплавы и технология изготовления литых заготовок были разработаны в середине прошлого столетия. Однако разработчики электрических машин и приборов постоянно совершенствуют магнитные системы и повышают требования к ним. При этом часто существующий уровень технологии не гарантирует получение требуемых эксплуатационных свойств постоянных магнитов.

При производстве литых заготовок возникают различные литейные дефекты (усадочные раковины и поры, трещины, дендритная неоднородность и т.д.) в связи с чем выход годных снижается, а стоимость готовой продукции повышается. Особенно это актуально при изготовлении постоянных магнитов сложной конфигурации с высокими магнитными свойствами, которые должны выдерживать различные внешние воздействия.

Так при производстве многополюсных звездообразных магнитов на Сарапольском электорогенераторном заводе не всегда удается получить требуемого качества литые заготовки и необходимый уровень магнитных свойств. При этом в заготовке явно наблюдаются литейные дефекты - усадочные раковины и поры, оксидные плены, горячие трещины.

В связи с вышесказанным актуальность настоящей работы весьма наглядна.

Разработку новых и усовершенствование существующих технологических процессов получения литых заготовок всегда необходимо начинать со

сестороннего анализа равновесной диаграммы состояния. Равновесная диаграмма остояния позволяет точно определить температуры фазовых переходов, зменение составов и массы существующих фаз при различных температурах, редсказать появление литейных дефектов, необходимые режимы плавки, заливки, хлаждения, термической обработки, чтобы не допустить появления этих ефектов.

Для многокомпонентных сплавов, к которым относятся и магнитные сплавы ОНДК и ЮНДКТ построить равновесную диаграмму состояния невозможно, что начителыю затрудняет разработку надежных технологических режимов плавки, аливки и термообработки. При этом в технической литературе очень мало анных о закономерностях равновесной и неравновесной кристаллизации трех-, четырех и многокомпонентных сплавов твердых растворов, что не позволяет аиболее рационально разрабатывать технологические режимы изготовления итых изделий из подобных сплавов.

Целью работы является повышение качества литых постоянных магнитов. Данная цель достигается решением следующих задач:

1) изучение равновесной и неравновесной кристаллизации двух и трехкомпонентных сплавов твердых растворов;

2) изучение влияния характера кристаллизации сплава на процесс образования микроструктуры сплава и макроструктуры отливок;

3) развитие теоретических основ получения отливок с равноосной, столбчатой и монокристаллической структурами;

4) установление зависимости величины микролнквации в сплаве от характера кристаллизации и макроликвации в отливках от условий затвердевания;

5) определение взаимосвязи образования микропористости от характера кристаллизации сплава и условий теплоотвода.

Научная значимость работы:

1. Установлено, что при равновесной кристаллизации трехкомпонентных сплавов твердых растворов при понижении температуры из существующей равновесной жидкой фазы за счет диффузионного распада образуются первоначально неравновесные жидкая и твердая фазы и сохраняется равновесная твердая фаза предыдущего состава, а диффузионное взаимодействие влечет за собой изменение всех неравновесных фаз для новой температуры по составу и массе, приводя систему в новое равновесной состояние для данной температуры.

2. Предложен способ исследования процесса равновесной и неравновесной кристаллизации многокомпонентных сплавов твердых растворов с помощью гипотетических двойных диаграмм состояния, в которых в качестве легирующего компонента по очереди принимается один из компонентов сплава, а за основу - сумма всех оставшихся.

3. Теоретически обосновано и экспериментально подтверждено, что в трехкомпонентных сплавов твердых растворов существуют области,

ограниченные изотермическими сечениями при температуре плавления среднеплавкого компонента, в которой равновесный коэффициент распределения среднеплавкого компонента может изменяться с к<1 в начале процесса, затем становится равным единице (к=1) при температуре плавления среднеплавкого компонента, а затем становится больше единицы (к>1) в конце процесса кристаллизации. Подобное изменение выявлено на сплаве Cu-Ni-Mn

4. Показано, что размер и строение переходной двухфазной области, в том числе и объём изолированной жидкости, кроме условий теплоотвода, в большей мере определяются степенью отклонения процесса от равновесной кристаллизации и величиной неравновесного интервала кристаллизации.

Практическая значимость работы заключается в следующем:

1. Усовершенствована технология получения шестнадцатиполюсного постоянного магнита с радиальной магнитной текстурой с явно выраженными полюсами для высокоэффективного генератора;

2. Предложены режимы получения литых постоянных магнитов с радиальной столбчатой структурой для многополюсных постоянных магнитов.

Апробация работы. Результаты работы доложены и обсуждены на следующих научно-технических и научно-практических конференциях: конференции по особо чистым материалам (Суздаль. 2004); на XV международной конференции по постоянным магнитам (Суздаль, 2005); на 14 International Metallurgical & Materials «Metal 2005» (Чехия, 2005); на IV Международной и ay'-той конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Нанокристаллизация. Бнокристаллизация». (Иваново, 2006); на I Международной конференции «Функциональные ианоматериалы п высокочистые вещества». (Суздаль. 29 сентября - 3 октября 2008 г.); на XVII Международной конференции по постоянным магнитам. (Суздаль 21-25 сентября 2009 г.); конференция «Прогрессивные литейные технологии» (Москва, МИСиС, 2009); на заседаниях кафедры (2005-2009 гг.).

Публикации. По результатам диссертационной работы опубликовано 10 научных работ в журналах и сборниках трудов российских и международных научно-технических конференций, в том числе две в журналах, рекомендованных ВАК; подана заявка на патент РФ.

Структура и обьем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав и общих выводов. Диссертация изложена на 192 страницах машинописного текста, включая приложение на 21 страницах, и содержит 56 рисунков, 31 таблиц, а также список литературы из 102 наименований.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Равновесная кристаллизация в трех-, четырех- и многокомпонентных сплавах твердых растворов реализуется как и в двухкомпонентных за счет двух одновременно проходящих процессов: диффузионного распада жидкой фазы и диффузионного взаимодействия ранее выпавшей твердой фазы до нового равновесного состава. Особенностью этого процесса является то, что в трехкомпонентных сплавах при понижении температуры из существующей равновесной жидкой фазы за счет диффузионного распада образуются первоначально неравновесные жидкая и твердая фазы, а диффузионное взаимодействие влечет изменение всех существующих неравновесных фаз по составу и массе, приводя систему в новое равновесной состояние;

2. Новый метод графического построения гипотетических равновесных диаграмм состояния для трех-, четырех- и многокомпонентных сплавов, в котором за основу сплава принимается сумма всех компонентов, кроме одного, а легирующим компонентом задается по очереди именно этот компонент;

3. Изменение равновесного коэффициента распределения среднеплавкого компонента от значения к<1 до к>1 при неравновесной кристаллизации приводит к более сложному распределению этого компонента в дендритной ячейке. В центре дендритной ячейки содержание этого компонента наименьшее, далее увеличивается и достигает максимального значения примерно на расстоянии 2/3 от центра, а затем уменьшается до нуля на границе. Следовательно, общепринятое положение, что коэффициент ликвации может быть либо больше, либо меньше единицы не выполняется в трех, четырех- и многокомпонентных сплавах твердых растворов.

4. Величина микропористости в литой заготовке предопределена характером кристаллизации сплава, степенью отклонения кристаллизации от равновесного развития и условиями теплоотвода. Наименьшие размеры двухфазной области и соответственно минимальная микропористость наблюдается в отливках из сплавов, характеризуемых либо большими значениями 1л, Мрасп и малыми значениями к, Д1Р, либо большими значениями ¡с, Мш, к и малыми значениями ДЬ. Сплавы с большими значениями Д1Р и Ди и средними значениями ¡л, ¡с, Мржп, Мм обладают наиболее протяженной твердо-жидкой двухфазной областью, что приводит к образованию развитой микропористости и снижению эксплуатационных свойств литой заготовки.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность, сформулированы цель и задачи исследований, показаны научная и практическая значимость работы.

В первой главе описано состояние вопроса по применению литых постоянных магнитов в различных областях техники. Приведены основные магнитные материалы, их магнитные характеристики, область применения. Показана целесообразность применения литых постоянных магнитов с равноосной, столбчатой и монокристаллической структурой по сравнению с постоянными магнитами из других материалов. Рассмотрены основные методы

получения отливок с равноосной, монокристаллической и столбчатой структурами.

Отмечено, что существующие теоретические положения и практические разработки не обеспечивают в полной мере производство качественных литых заготовок с равноосной, столбчатой и монокристаллической структурами из магнитных сплавов.

Во второй главе изложены методики проведения экспериментов.

Главными объектами исследования являлись сплавы ЮНДК и ЮНДКТ5БА, а сплавы системы В1-8Ь, Си-№, Си-Мп, Си-Бп, Си-Мп-№ использовали как модельные для выявления некоторых закономерностей кристаллизации.

Модельные сплавы выплавляли в печи сопротивления и в вакуумной индукционной печи К-401.

Магнитные сплавы плавили в индукционных тигельных печах ИСТ-0,06 и И 0,16.

Металлографические шлифы изготавливали по стандартной методике.

Изучение микроструктуры производили на металлографических микроскопах ЕР1РВДТ-200, МИМ - 7, ММР - 2Р.

Для определения температур ликвидуса и солидуса использовали дифференциально-термический анализ (ДТА).

Локальные исследования сплавов производили на установке МБ-46 фирмы Сашеса.

Химический состав сплавов определяли экспрессным методом на рентгеновском флуоресцентном квантометре КРФ-16 и химическими методами.

Высококоэрцитивный распад исследовали на электронном микроскопе (УРС-

60).

Пористость в образцах определяли с помощью гидростатического взвешивания.

Моделирование процессов заливки, затвердевания проводили с помощью программы ЬУМР1о\у.

В третьей главе изложены результаты теоретических и экспериментальных исследований показателей кристаллизации двух и трехкомпонентных сплавов твердых растворов.

Теоретические исследования кристаллизации двухкомпонентных сплавов непрерывных твердых растворов были проведены на условных диаграммах состояния А-В с прямыми линиями ликвидуса и солидуса и на модельных сплавах системы В1-8Ь, Си-№, Си-8п. На рис.1,а показана условная диаграмма системы А-В и три состава сплава (С1, С2, СЗ), на рис. 1,6 - диаграмма В1-8Ь и выбранные для исследования пять составов сплавов (Р1-Р5).

На этих диаграммах были выбраны различные составы сплавов, для которых были рассчитаны основные показатели характера кристаллизации: А1Р, ДЦ к, ¡, Мрэсп и М„. Результаты расчета приведены в таблицах 1 и 2.

Табл. 1 - Показатели характера кристаллизации сплавов системы А-В

Характеристики сплавов

лавы

Ь,°С

t> /> . °С

°с

Мр , °С

At« , °С

ко'

ко°

Мр;

М«

ь.°С"

h ,°С -i

CJ_ С2

сз

825

760

200

65

625

13-1,4

AL

0,83

0.17

-0,03

-0,0022

685

370

200

315

485

¡2.5-2,7

3,3-0,4

0.54

0,46

-0,003

-0,0068

310

245

200

65

110

3,8

0,6-0,7

0,37

0,63

-0,0022

•0,025

Рис. 1 Bi-Sb (б)

& 5 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Í б)

Диаграммы состояния системы А-В (а) и системы ели характера кристаллизации сплавов системы Bi-Sb

ы Характеристики сплавов

t.,,°C t с.р 9 'С te.». , =С Mr , °С At», °С i ко г » ко Мрасп м„ 1л, >с"

610 508 271 102 339 0,3-0,4 1,05-1,15 0,71 0,29 -0,11 -0,012

400 300 271 100 129 3,36-0,38 3,2-3,3 0,31 0,69 -0,007 -0,015

613 551 271 62 342 0,4-0,6 1,0-1,15 0,75 0,25 -0,022 -0,001

343 282 271 61 72 0,55-0,63 3,4-3,6 0,28 0,72 -0,006 -0,043

516 314 271 152 245 0,4-0,5 2,3-2,4 0,525 0,475 -0,0125 -0,015

Полученные данные показали, что сплав СЗ системы А-В и сплавы Р2 и Р4 системы В!-8Ь более склонны к неравновесной кристаллизации, т.к. у них большая величина М,„ а сплав С1 и сплавы Р1. РЗ склонны к равновесной кристаллизации, т.к. у них большая величина Мр™. Сплавы С2 и Р5 имеют средние значения Мрасп и Ми.

Проведенные исследования на сплавах В^Ь экспериментально показали, что температуры начала кристаллизации практически всегда совпадают с температурами ликвидуса сплавов на диаграмме состояния. Температуры конца

а) б) к

Рис. 2 - Дендритная структура сплава сплав Bi-20%Sb (xl 00): a) v <•» =30град/мин; ! б) v о» =\Оград/мин.

На рис.3 предстазлены графики зависимости с1ч>= f (v~) для сплавов системы Bi-Sb, а также приведены литературные данные зависимости dcP от von для сплавов ЮНДК и ЮНДКТ5АА.

С помощью программы Advanced Grapher для сплавов системы Bi-Sb была выявлена зависимость вида:

dcP =а Уохл ~b (1),

где а и b коэффициенты, значения которых приведены в табл.3.

кристаллизации всех сплавов отличаются от температур равновесного солидуса. Это объясняется тем, что во всех сплавах наблюдается неравновесная кристаллизация. Неравновесный солидус в системе В1-8Ь нанесен на рис.1,6.

В настоящих исследованиях экспериментально определяли зависимость размера дендритных ячеек от скорости охлаждения в интервале кристаллизации для рассмотренных сплавов системы ВьБЬ. Микроструктура некоторых сплавов показана на рис. 2.

сплав Р1(1) сплав Р2 (2) сплав Р3(3) сплавР4(4} сплав Р5(5)

12 36 во ^ 108

--ЮЙДКТ5АА (X)

..... ЮНДКТ5АА + 0,1%S (I)

- ЮНДКТ5 АА + 0,3%S + 0^5С (3)

---- ЮНДК (4)

а) б)

Рис. 3 - Зависимость среднего размера дендритных ячеек от скорости охлаждения для сплавов системы В^ЭЬ (а), ЮНДКТ5АА и ЮНДК (б).

10

Из рис.3 следует, что характер зависимости й<т = í(у окл ) одинаковый для двух и многокомпонентных сплавов твердых растворов.

Из полученных результатов также видно, что максимальный размер дендритных ячеек у всех сплавов получается при скоростях охлаждения до 10-16 °С/мин.

Табл. 3 - Результаты расчета коэффициентов

Сплавы Коэффициенты

а b

С1 726 0,952

С2 255 0,512

СЗ 745 0,954

С4 280 0,520

С5 435 0,764

Теоретические исследования равновесной кристаллизации трехкомпонентных сплавов были выполнены на условной диаграмме состояния А-В-С, а также на сплавах системы V-W-Mo и Cu-Ni-Mn.

На рис. 4 представлена трехкомпонентная система А-В-С, в которой приняты

ABC'

температуры плавления компонентов t™ = 300°С, t™ = 600°С, 1™ = 100°С, а

Рис. 4 - Изотермические сечения в трехкомпонентной системе А-В-С

С помощью построенных изотермических сечений в интервале кристаллизации установили составы и массовые доли сосуществующих жидких и твердых фаз, а также равновесные коэффициенты распределения всех компонентов. В табл.4 представлены результаты этих расчетов для сплава С2.

Табл. 4 - Показатели процесса кристаллизации сплава С2

№ ее г А с'ж Сс ^ ЛС с! С* Сс V-/ ТВ 1 А ко к„4 1 с к о Ш та т яг

% ,% ,%

1 341 71,4 11,5 17,1 - - - - - - 0 1

2 340 71,5 11,3 17,2 58,5 36,5 5 0,819 3,174 0,292 0,01 0,99

3 320 72,8 9,2 18 64,7 26,3 9 0.889 2,859 0,5 0,179 0,821

4 300 71,4 8,8 19,8 71,4 16 12,6 1 1,818 0,637 0,443 0,557

5 280 69,8 7,5 22,7 72,6 12,8 14,6 1,04 1,707 0,643 0,842 0,158

6 261 67,9 6,9 25,2 71,6 11,6 16,8 1,052 1,667 0,679 0,99 0,01

7 260 - - - 71,4 11,5 17,1 - - - 1 0

Проведенные исследования подтвердили, что в подобных системах в случае неограниченной растворимости компонентов друг в друге и при отсутствии экстремумов на поверхностях ликвидуса и солидуса коэффициент распределения самого тугоплавкого компонента во всех сплавах всегда больше единицы (к>1), коэффициент распределения самого легкоплавкого компонента во всех сплавах всегда меньше единицы (к<1). Это определяется взаимным расположением линий, описывающих составы жидкой и твердой фаз в процессе равновесной кристаллизации сплавов. Коэффициент распределения компонента А, имеющего промежуточную температуру плавления, меняется сложным образом. В начале процесса к <1, при 1= I ,а к * = 1, а в конце процесса к * > 1.

Подтверждено, что в подобных системах существует область, в которой находятся сплавы с качественно изменяющимся коэффициентом распределения среднеплавкого компонента. Указанная область определяется изотермическим сечением диаграммы при температуре плавления этого компонента. В начале равновесной кристаллизации сплавов, находящихся в этой области, от

температуры ликвидуса до температуры I-1 к< <1, при температуре ^ к» —I;

л ,

при температурах ниже I пл к л >1.

Как известно, равновесная кристаллизация сплавов твердых растворов осуществляется путем двух параллельно проходящих процессов - появления кристаллов за счет диффузионного «распада» жидкости в результате понижения температуры и диффузионного «взаимодействия», т.е. изменения состава прежде выпавших фаз до нового равновесного состава. Эти оба процесса идут параллельно и при полной их реализации в интервале кристаллизации обеспечивают равновесие между жидкой и твердой фазами. В двухкомпонентной системе состав жидкой фазы изменяется по линии ликвидуса, а состав твердой фазы по линии солидуса, однако в сложных системах были установлены некоторые особенности в

процессах реализации равновесной кристаллизации, которые заключаются в следующем.

На рис.5 представлена часть трехкомпонентной системы А-В-С с двумя изотермическими сечениями при температурах I и I - Д1, где показаны коноды при данных температурах для сплава с» , а также составы сосуществующих

. I 1-Д1 ( I-&1

равновесных жидких и твердых фаз с ж.,к ,сж.Р. ,ста.Р ,Ств.Р .

Массы равновесных жидких и твердых фаз для любых температур в интервале кристаллизации определяются исходя из закона постоянства количества любого компонента в сплаве:

ГП та. р. 'С п. р. +т ж. р. 'С ж. р- - со (2)

II ,

Здесь т-щ.р. и т ж р, - массовые доли твердой и жидкои фаз при

рассматриваемой температуре. Так как при любой температуре ш ™ Р. т 'ж р = ], из уравнения (2) получаем:

С0 -с'ш.р.

тжР. = --,--— (3)

те. р.

т„.р. = , , (4)

В

Рис.5 Изотермические сечения диаграммы состояния тройной системы А-В-С при I и ЬА1

Таким образом, при температурах I и I - Д1 известны составы обеих

, . / <-Д1 < 1-Д1 .

равновесных фаз (с Ж.Р. , сж.Р., с тр., стар.), а также их массовые доли

. , I 1-ал .

(т ж.р. , т 1в р. , т ж р , т р ).

Рассмотрим теперь процесс кристаллизации состава со в трехкомпонентной системе А - В - С по рис.5 с учетом распада и взаимодействия. При понижении температуры на А1 из жидкой фазы массой т 'жр. и состава с 'ж. р , равновесных для температуры I, за счет распада образуется неравновесная твердая фаза состава

I- Д1 , <- Д1

Ста.«, и неравновесная жидкая фаза состава с*.,. . Эти составы определяются согласно временной (неравновесной) коноде, проходящей через состав равновесной жидкости (с 'ж р. ).

Исходя из известных принципов равновесной кристаллизации твердых растворов, можно определить массовые доли образовавшихся неравновесных фаз из закона постоянства количества вещества в системе:

с' -с'~ы

ж.р. тв.н. ,

<-д| —--т

Шлг.я. = /-Д/ _ /-Д/ ж.р. (5)

^ ж.р. ,-д, тв.н.

/-Д/ 1-М

С — с

ж.н. тв.н.

,-Д, /

С — С

ж.н. ж.р-

,-Д/. Ж.Н. ,-д, ^ тв.н.

д. Ж.Н. Ж.р. I

I Дг ----ш

тта и - ,-д/ _ ,-ы ж.р. (о)

ж.н. тем.

Таким образом, после диффузионного распада жидкости, имевшей массу т'ж.р. и состав с'ж.р. , образовалась новая неравновесная жидкая фаза массой

/-Д1 <-Д1 , <-Д1

гплт.„. и состава с ж.„ и неравновесная твердая фаза массой гптв.и. и состава с те » . При этом осталась предыдущая равновесная для температуры I твердая фаза

массой ГГ1 та. р. и состава С ТВ. р. • Общий баланс всех имеющихся на данном этапе фаз можно записать следующим образом:

< /-Д1 ,-Д1

тп.р.+тж.„. + тта„. — 1 (7)

Баланс любого компонента, входящего в состав сплава выражается уравнением:

С '„ер. ■ т'„„р + с';Л; ■ + • т^ = с„ о (8)

Из уравнения (7) видно, что

Д1 1-М 1 , I . .

П1 ж.н. + т ТВ и. - 1-Ш та р. - т ж р. (У)

Таким образом, после первого шага равновесной кристаллизации, т.е. диффузионного распада жидкости, вся система находится в неравновесном состоянии, которое описывается уравнениями (5), (6) и (9). Равновесному состоянию системы при температуре I - А1 должно соответствовать наличие

твердой фазы состава ста.р. и массой т п р. и одной жидкои фазы состава <~ Л' „

с ж.р. и массой тж.р. . Эти составы определяются конодои, проходящей через состав с о при температуре I - Д1 (рис.5). Следовательно, достижение равновесия должно произойти за счет диффузионного изменения составов двух твердых фаз

ста.р. и с та.«, до нового равновесного состава с™,,, и изменения состава

,-Д| 1-М

неравновесной жидкости сж.„. до нового равновесного состава сж р. . В этом заключается существенное отличие процесса равновесной кристаллизации трехкомпонектных и многокомпонентных сплавов от двухкомпонентных, где составы неравновесных жидкой и твердой фаз после распада совпадают с составами равновесной жидкой и твердой фаз при I - Д1 (рис.5). В результате диффузионного взаимодействия изменяются не только составы фаз, но и их массы, которые после достижения равновесия будут равны:

Г-Дг

д, со ~ »'« Г

"ж. p. t-Al __ -'-Л* ж. р. тв.р

с"ы -с

,-д, ж.р.

(10)

Ш -а. р. ~ 1-ы /—Д/ (И)

ж.р. тв.р.

Общий прирост твердой фазы или убыль жидкой при понижении

¿Г » ,-А' ' Л ' '~Д'

температуры на Д1 будет равен Дш = тп р - т та.р. или Дт = тлг р. - тж,р . Доля твердой фазы, образовавшейся за счет диффузионного распада жидкости, равна Дт р = т'™.»' и определяется по формуле (6). Тогда доля твердой фазы, образовавшейся за счет диффузионного взаимодействия (Дт н ), можно определить как разницу

1-Д1 I /-Д1

Дт « - т та.р. - т тв.р - т та н

[-Л1 _ ! (-А/ _

Сж.р. С ж р Сж.н. ж.р. 1

или Аши = ,-ы г-д/ - ; - "73 ~£лГ'тж.р. (13)

с —с с —с с —с

ж.р. тв.р. ж.р. тв.р. ж.н. тв.н.

В табл. 5 приведены равновесные (с'жр , ) и неравновесные (с^, составы фаз по компоненту В в интервале кристаллизации сплава 68,8%В-8,1%А-23,1%С, полученные в результате графических построений изотермических сечений, а также рассчитанные по вышеприведенным формулам массовые доли равновесных (т^, , т!«Л) и неравновесных (т^', т™) фаз и доля сплава, образовавшаяся за счет диффузионного взаимодействия (т„) и диффузионного распада (тр).

В табл. 6 показаны этапы процесса кристаллизации сплава 50%В-20%А-30%С при разных температурах.

Табл. 5 - Показатели процесса равновесной кристаллизации ____сплава 68,8%В-8,1 %А-23,1 %С

N2 п/п °с с ^Ж.Р , % тжг г ТВ Р, % ftlj-Qp С ж а 5 % тЖ1! Ств н , % "Ни н - ПР тю

1 0 68,8 1,0

2 20 62,2 0,743 88,1 0,257 _ _ 0,257

3 40 56,7 0,574 85 0,426 56,2 0,586 84,5 0,157 0,012

4 60 50,8 0,422 82,1 С.578 50,1 0,455 81,8 0,119 0,033

5 80 45,2 0,309 78,8 0,691 44,8 0,347 78,8 0,075 0,038

6 100 40,5 0,19 75,5 0.81 40,0 0,263 75,1 0.046 0,073

7 120 34,0 0,102 72,3 0,898 33,7 0,156 72,0 0,034 0,054

8 140 - - 68,8 1,0 - - - - 0,102

1=0,688 1=0,312

0,688+0,312=1

Табл. 6 - Этапы процесса кристаллизации сплава 68,8%В-8Д%А-23,1%С при __понижении температуры на 20, 40 и 60°С__

1икв °с Графическое изображение состояния сплава Этапы процесса и состояние сплава при понижении температуры

0 ------ т.м. Исходное состояние ш «■■/>■ = 1,0 с ж.р. = с» = 68,8%В т ™ р- =0

20 И Диффузионный паспад жидкой фазы состава с -»■ Р ~ с о = 68,8%В Обпазовалось: щ тв. р =ш расп —0,257 с ™ р =88,1%В т .«■■/.. = 0,743 с ж.р. =62,2%В

40 01,,,. тт„ т„„ Диффузионный пасю ад жидкой фазы состава с * р =62,2%В Образовалось: т«.» = т ра™ = 0,157 с*» =84,5%В т ж „ =0,586 с ж ,,. = 56,2%В Сохпанилось: т ™ /■ =0,257 с ™ р = 62,2%В

■ ш,,, Диффузионное взаимодействие и достижение равновесного состояния Обпазовалось: т ™ р. = 0,426 с ™ р = 85%В т ж Р - 0,574 с р. =56,7%В Аш» = 0,012

Диффузионный паспад жидкой фазы состава с ж р- =56,7%В Обпачпвалось: тт, и. = гп рас = 0,119 с«». =81,8%В т ^ " =0,455 с " =50,1%В Сохранилось: щт»-л =0,426 с™ р = 85%В

60 Я

[Я Ш-1. т1й11 Диффузионное взаимодействие и дос: .чжёние равновесного состояния Обпазовалось: т--* =0,578 с «к. р. = 82,1%В т-,> =0,422 с«р =50,8%В Дш» =0,033

I Чтобы проследить процесс равновесной кристаллизации, а также предсказать 1 развитие микронеоднородности состава многокомпонентного сплава можно I предложить следующий способ: строить участки гипотетических двойных > диаграмм состояния, в которых за основу сплава принимаем сумму всех компонентов, кроме одного, а легирующим компонентом считать по очереди именно этот компонент. Число подобных участков гипотетических двойных диаграмм оказывается равным числу компонентов в сплаве. На гипотетических двойных диаграммах состояния по вертикальной оси обозначаются реальные температуры в пределах интервала кристаллизации от ликвидуса до солидуса сплава. На горизонтальной оси указывают содержание одного из компонентов («легирующего» в данном случае) в жидкой и твердой фазах в ходе равновесной кристаллизации рассматриваемого сплава.

На рис. 6 представлены гипотетические двойные диаграммы для сплава 6%А-20,7%В-73,3%С. На этих диаграммах показаны температуры ликвидуса (I (= 280°С) и солидуса ^ с =160°С).

На рис. 6,а представлена гипотетическая двойная диаграмма, в которой 1 легирующим компонентом является компонент А, а основой сплава сумма ] содержаний компонентов В и С. Видно, что равновесный коэффициент

4

распределения компонента А при этом изменяется в пределах от к о = 2,71 в начале процесса кристаллизации до к 0 - 6,1 в конце. ! На рис. 6,6 представлена гипотетическая двойная диаграмма, в которой легирующим компонентом является компонент В. Равновесный коэффициент распределения компонента В равен к 0 = 2,36 в начале процесса кристаллизации и к о = 2,77 в конце.

На рис. 6,в представлена гипотетическая двойная диаграмма, в которой легирующим компонентом является легкоплавкий компонент С. Равновесный

коэффициент распределения компонента С изменяется от ко = 0,47 в начале

' с*

процесса кристаллизации до к о = 0,8 в конце.

На этих гипотетических двойных диаграммах также нанесены пунктирные линии, которые показывают неравновесные составы жидкой (сж„) и твердой фаз (с™„)> образованные после первого этапа кристаллизации - диффузионного распада равновесной жидкой фазы.

На рис. 6,г показано соотношение масс жидкой и твердой фаз для рассматриваемого сплава в интервале кристаллизации.

Рис. 6 Двойные гипотетические диаграммы состояния для трехкомпонентного сплава 6%А-20,7%В-73,3%

На рис. 7 представлены гипотетические двойные диаграммы для сплава 71,4%А-11,5%В-17,1 %С.

Рис. 7 Двойные гипотетические диаграммы состояния для трехкомпонентного сплава 71,4%А-11,5%В-17,1%С

Характерной особенностью кристаллизации этого сплава является постепенное изменение равновесного коэффициента распределения среднеплавкого компонента А с к <1 в начале процесса кристаллизации до к =1 при 1= I и и далее до к >1 ниже I „л (рис. 7а). |

Изменение равновесного коэффициента распределения было выявлено I системе Си-Мп-№ на составе сплава 92%Си-3%Мп-5%№. Здесь среднеплавким компонентом является медь. Ни рис.8 показано изотермическое сечение при 1083°С и ход изменения составов жидкой с ж и твердой с™ фаз при равновесной кристаллизации.

Си/Ш'О 5 - о/о№

Рис. 8 Изотермическое сечение в диаграмме состояния системы Си-Мп-№ при 1083°С и изменение составов жидкой и твердой фаз при кристаллизации сплава 92%Си-3%Мп-5%№

В табл.7 приведены показатели равновесной кристаллизации сплава 92%Си-3%Мп-5%№.

Табл. 7 - Показатели процесса кристаллизации для сплава 92%Си-3%Мп-5%>Л

№ п/п ГС Си С ж № С лс Мп С лс Си Ста № С тв Мп С тв к 01 к№ км„ Ш т> Ш ж

1 1088 92,0 5,0 3 90,8 6,8 2,4 0,987 1,36 0,733 0,01 0,99

2 1085 92,7 3,9 3,4 91,4 6,0 2,6 0,997 1,48 0,764 0,538 0,462

3 1083 92 3,5 4,5 92,0 5,2 2,8 1,0 1,31 0,622 0,883 0,117

4 1081 91,2 3,4 5,4 92,0 5,0 3,0 1,01 1,47 0,556 0,99 0,01

Расчеты равновесной кристаллизации были выполнены совместно со специалистами Остравского университета (Чехия) с помощью специально разработанной программы. Из табл.7 видно, что равновесный коэффициент распределения меди изменяет свое значение с к <1 до к >1.

На рис. 9 показано распределение компонентов сплава в дендритной ячейке при полностью неравновесной кристаллизации сплава 92%Си-5%№-3%Мп. В данной системе процесс кристаллизации закончится на линии минимума, соединяющей минимум системы Мп-№ и Си-Мп. Видно, что содержание марганца возрастает от центра дендритной ячейки к границе и достигает 35% на границе. Содержание никеля наоборот постоянно уменьшается от центра (5%) к границе (1%). Распределение меди, обладающей промежуточной температурой плавления, более сложно. Ее содержание сначала возрастает от 85%, достигает максимума 95% примерно на расстоянии 2/3 от центра, а затем снижается до 65%. При таких результатах говорить о ликвации среднеплавких компонентов становится невозможным.

Мп(1240°С)

Рис. 9 Распределение компонентов в дендритной ячейке при полностью неравновесной кристаллизации сплава 92%Си-5%№-3%Мп

В четвертой главе приведены результаты теоретических исследований влияния условий кристаллизации сплавов твердых растворов с различным характером кристаллизации на образование микро- и макроликвации в литой заготовке при наличии плоского фронта и переходной двухфазной области.

Данный процесс рассматривается для двух вариантов: полностью равновесной кристаллизации (Б „.—►<», И —♦ с°); и полностью неравновесной кристаллизации (0„.= 0, -♦оо).

Часто на практике используют теорию диффузионного переохлаждения для создания плоского фронта кристаллизации и получения отливок с равномерным распределением всех компонентов по длине направлено затвердевающей заготовки.

В данной работе показано, что наличие плоского фронта кристаллизации однозначно приводит к увеличению содержания легкоплавкого компонента от начальной части образца к конечной (рис.10, б,в). Следовательно, при данных условиях образуется макроликвация, которую невозможно устранить. При этом в отливках из сплава с к<1 ликвация будет более развита, чем в отливках из сплава с к>1 (рис.10 б,в). Следовательно, получать литые заготовки, с любой структурой, через плоский фронт кристаллизации недопустимо.

При затвердевании отливок, через переходную двухфазную область, наблюдается совершенно иная картина. При полностью равновесной кристаллизации жидкая фаза и выпавшие кристаллы всегда имеют равновесный состав для каждой температуры в интервале кристаллизации и соответственно в переходной жидко-твердой области (рис. Юг,е). Следовательно, процесс кристаллизации начинается из однородного жидкого раствора состава с» и заканчивается однородным твердым раствором составом с» , а сам переход реализуется в твердо-жидкой области с изменением составов жидкой и твердой фаз.

б)

юо% оо% т т

ь.* т

1

г)

г-1

0.1 Д)

ШнЯвиТ***';.

03 а 0.7 0.9

зтшм

гаиияга жжяш.

.шж.аш ж

ад»»

в)

ш т ж

оА рм "1 1 ■ ! ! -

/п \6

{ ;

| 1

:

1

0,1

0.7 а 9

ж)

ШЖ

шщм

>1-

.........

Рис. 10 Диаграмма состояния А-В (а), распределение компонентов сплава С1 (90%А, 10%В) (б) и СЗ (90%В, 10%А) (в) в образце, полученном при затвердевании через плоский фронт для случая Э= 0, Б —> оо, строение переходной двухфазной области в образце из сплава С1 (г, д) и СЗ (е, ж) для равновесной (г,е) и неравновесной (д,ж) кристаллизации.

При полностью неравновесной кристаллизации состав неравновесной жидкости также всегда однороден при каждой температуре, а образующаяся твердая фаза в дальнейшем не изменяет свой состав (т.к. 0). Следовательно, процесс кристаллизации всегда заканчивается при температуре плавления легкоплавкого компонента или при температуре минимума (при его наличии). Сама переходная жидко-твердая область увеличивается. В затвердевающей отливке образуются стволы-дендриты с неоднородным распределением компонентов от центра к границе, т.е. образуется дендритная ликвация. При этом дендритную ликвацию несложно устранить гомогенизирующим отжигом. Однако наличие переходной двухфазной области приводит к образованию усадочной пористости. В работе показано, что образование микропористости также связано с характером кристаллизации сплава. При больших значениях М)" и ¡л и минимальных Д1Р и ДЬ, в отливках практически отсутствует усадочная микропористость.

Пятая глава посвящена исследованию процесса кристаллизации сплава ЮНДК и усовершенствованию технологии получения шестнадцатиполюсного магнита с явно выраженными полюсами используемого для изготовления высокоэффективных генераторов возбуждения. В процессе испытания на разгон 20-25% магнитов разрушаются. В изломе образцов, как правило выявляют раковины, усадочные поры, неметаллические включения.

В связи с отсутствием четверной диаграммы состояния Ре-Со-А1-№ процесс кристаллизации рассматривали с помощью тройной диаграммы Ре-А1-№, основы сплава.

Процесс кристаллизации основы сплава состава 14%Ы1-8%А1- ост.Ре рассмотрели с помощью тройной диаграммы состояния. Из литературных данных установлено, что замена части железа кобальтом (в пределах 23-25%) и медью (в пределах 3-4%) не оказывает заметного влияния на изменение характера кристаллизации сплава. Для анализа кристаллизации сплава использовали изотермические и политермические сечения. Рассматриваемый сплав находится в области кристаллизации а-твердого раствора с ОЦК структурой. Равновесный интервал кристаллизации составляет 10-15°С, неравновесный 20-25°С. Установлено, что первая конода при I, направлена в сторону «железного» угла, а последняя в сторону «никелевого». Равновесные коэффициенты распределения компонентов при начале кристаллизации получились равными: кр'>1, км<1, кл<1, а в конце соответственно: кр<>1, к"'<1, ^'<1. Таким образом, получается, что основа магнитного сплава ЮНДК характеризуется показателями благоприятными для получения плотной литой заготовки, что характерно для сплавов ЮНД4. Однако легирование сплава титаном в количестве 1-2% резко изменяет характер кристаллизации. Равновесный интервал кристаллизации увеличивается до 40-50°С, а неравновесный - до 80-100°С, соответственно при затвердевании увеличивается переходная двухфазная область.

Известно, что причиной образования усадочной пористости в отливках является переходная твердо-жидкая область, которая определяется протяженностью изолированных дендритным каркасом участков жидкости. Размеры этих участков

задаются характером кристаллизации сплава, степенью отклонения от равновесной кристаллизации и условиями теплоотвода.

На рис.11 показаны переходные двухфазные области для сплава ЮНДК (а), ЮНДКТ2 (б) и ЮНДКБ (в) при равновесной кристаллизации и равных условиях теплоотвода.

Из рис.11 видно, что объем изолированной твердо-жидкой области наибольший у сплава ЮНДКТ2, а у сплава ЮНДКБ в 2-3 раза меньше, при этом наименьший размер получается у основы сплава 14%№-8%А1- остЛ-е. Соответственно исключение из состава сплава ЮНДК титана и замена его на ниобий, а также создание наиболее рациональных условий направленного затвердевания позволило значительно повысить выход годных отливок.

а) б) в)

Рис. 11 - Переходные двухфазные области: для сплава 14%№-8%А1- ост.Ре (а), для сплава ЮНДКТ2 (б) и для сплава ЮНДК25БА (в), где Н - ширина переходной двухфазной области; тв-ж — изолированная жидкость.

Выбор конструкции литниковой системы, а также выбор температур заливки и формы осуществляли с помощью программы ЬУМР1о\у. Расчет показал, что температура формы должна быть в пределах 820-850°С, температура заливки -1620-1650°С. По данным режимам было отлито пять партий отливок из которых были изготовлены постоянные магниты, успешно прошедшие испытания у заказчика (предприятия ОАО «ЛЕПСЕ», г.Киров). работа была закончена утвержденными техническими условиями на магнит.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Условия получения высококачественных отливок с равноосной, столбчатой и монокристаллической структурами из сплавов непрерывных жидких и твердых растворов с интервалом кристаллизации задаются размерами и строением переходной двухфазной области, и дендритной микроструктурой сплава, которые определяются условиями теплоотвода (процессами затвердевания) и показателями характера кристаллизации сплава: неравновесным интервалом кристаллизации (ДЬ), равновесным интервалом кристаллизации (А1Р), равновесным коэффициентом распределения (к), темпом кристаллизации (¡), долей сплава, кристаллизующегося за счет диффузионного распада (Мрас), долей сплава, кристаллизующегося за счет диффузионного взаимодействия (М»з), концентрационным интервалом изменения состава фаз (Дс) (процессами кристаллизации). Процессы затвердевания и кристаллизации взаимосвязаны и при получении литой заготовки оказывают взаимное влияние друг на друга.

2. Теоретическое исследование процессов затвердевания отливок из сплавов твердых растворов с интервалом кристаллизации показали, что для получения любой макроструктуры однозначно необходима переходная двухфазная область. Наличие плоского фронта кристаллизации приводит к образованию развитой зональной ликвации в литой заготовке. При затвердевании через двухфазную область образуется дендритная структура с явно выраженной микронеоднородностью (микроликвацией в пределах дендритной ячейки), которая устраняется в процессе охлаждения отливки, либо гомогенизирующим отжигом.

3. Теоретические и экспериментальные исследования процессов кристаллизации непрерывных твердых растворов показали, что в широком диапазоне скоростей охлаждения (от 1 до 800°С/мин) кристаллизация реализуется по неравновесному механизму. При этом отклонениее от равновесия тем сильнее, чем больше величины Мм, и, а равновесный коэффициент распределения к>1. Показано, что характер изменения среднего размера дендритной ячейки (с1сР) в зависимости от скорости охлаждения для двух и многокомпонентных сплавов твердых растворов описывается уравнением вида с!сР=а Уо™ 4 .

4. Подтверждено, что у трехкомпонентных сплавов твердых растворов существуют области, ограниченные изотермическими сечениями при температуре плавления среднеплавкого компонента, в которой равновесный коэффициент распределения среднеплавкого компонента может изменяться с к<1 в начале процесса, затем становится равным единице (к=1) при температуре плавления среднеплавкого компонента, а затем становится к>1 в конце процесса кристаллизации. Подобное изменение выявлено на сплаве Си-№-Мп, а также оно может проявляться в системе \МУ-Мо.

5. Впервые показано, что при равновесной кристаллизации трехкомпонентных сплавов твердых растворов при понижении температуры из существующей равновесной жидкой фазы за счет диффузионного распада образуются первоначально неравновесные жидкая и твердая фазы и сохраняется равновесная твердая фаза предыдущего состава, а диффузионное взаимодействие влечет за собой всех неравновесных фаз для новой

температуры по составу и массе, приводя систему в новое равновесной состояние для данной температуры.

6. Изменение равновесного коэффициента распределения при неравновесной кристаллизации в трехкомпоненгных системах приводит к более сложному распределению компонентов в дендритной ячейке или в образце при затвердевании через плоский фронт. Содержание легкоплавкого компонента возрастает от начальной части заготовки к конечной, содержание тугоплавкого компонента снижается от центра к границе; а содержание среднеплавкого компонента сначала возрастает, достигая максимума на расстоянии ближе к конечной части заготовки, а затем снижается, доходя до нуля в конечной части заготовки.

7. Предложен способ исследования процесса равновесной и неравновесной кристаллизации многокомпонентных сплавов твердых растворов с помощью гипотетических двойных диаграмм состояния, в которых в качестве легирующего компонента по очереди принимается один из компонентов сплава, а за основу - сумма всех оставшихся. Это позволяет наглядно определять равновесные коэффициенты распределения и предсказывать развитие микроликвации.

8. Показано, что размеры и строение переходной двухфазной области, в том числе и объем изолированной жидкости, кроме условий теплоотвода, в большей мере определяются степенью отклонения процесса о г равновесной кристаллизации и величиной неравновесного интервала кристаллизации. В сплавах с большой величиной М»з и малой ь быстрее нарушается процесс равновесной кристаллизации. С целью уменьшения усадочной пористости в отливках целесообразно изменять составы сплавов таким образом, чтобы величины Мрасп и 1л имели наибольшие значения, а и ДЬ - наименьшие.

9. С помощью программы ЬУМР1о\у определили технологические режимы отливки шестнадцатиполюсного магнита из сплава ЮНДК, обеспечивающие направленное затвердевание, формирование во всех частях отливки дендритной ячейки размером не более 20-25 мкм, технологичность сборки форм и отделения литников после заливки.

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:

1. Сидоров Е.В. Образование микро - и макроликвации при направленном управляемом затвердевании монокристаллов из магнитного сплава ЮНДКТ5АА // Сидоров Е.В., Соломенна Ю.В. Тез. докл. XV международная конференция по постоянным магнитам. М.: 2005. - е.126.

2. Сидоров Е.В. Расчет направленного неуправляемого затвердевания отливок из сплава ЮНДКТ5БА. // Сидоров Е.В., Соломенна Ю.В. Тез. докл. XV международная конференция по постоянным магнитам. М.: 2005. - с. 128.

3. 14 International Metallurgical & Materials «Metal 2.005». VSB TECHNICAL UNIVERSITY, Ostrava, Czech Republic 24-26 May 2005.

4. Сидоров Е.В. О равновесной кристаллизации в трехкомпонентной системе с неограниченной растворимостью в твердом и жидком состоянии. // Сидоров Е.В., Соломенна Ю.В. Тез. докл. IV Международная научная конференция «Кинетика и механизм кристаллизации. Нанокристаллизация. Биокристаллизация». Иваново: 2006. — с.203.

5. Новикова Ю.А. Технология создания конечно-элементной модели отливки с помощью генератора Altair HyperMesh // Новикова Ю.А., Соломенна Ю.В. Литейщик России. - 2007. - №7. - с. 10-12

6. Сидоров Е.В. Влияние характера кристаллизации на процесс образования микропористости в литых заготовках.// Сидоров Е.В., Соломенна Ю.В. Литейщик России.-2008.-№6.-с. 15-16.

7. Соломенна Ю.В. Влияние характера кристаллизации сплавов на образование микропористости в литых заготовках из магнитных сплавов.// Соломенна Ю.В. Все материалы. Энциклопедический справочник" - 2009, №6, стр.30-34

8. Соломенна Ю.В. Влияние характера кристаллизации на процесс образования микропористости в литых заготовках из магнитных сплавов. // Соломенна Ю.В. Тез. докл. XVII Международная конференция по постоянным магнитам. Суздаль:2009. — с.114

9. Соломенна Ю.В. Усовершенствование технологии получения шестнадцатиполюсного магнита из сплава ЮНДК // Соломенна Ю.В. Тез. докл. XVII Международная конференция по постоянным магнитам. Суздаль:2009. -с.116.

10. Соломенна Ю.В. Повышения качества шестнадцатиполюсного магнита из сплава ЮНДК на основе исследования характера кристаллизации и условий затвердевания. // Соломенна Ю.В. Тез. докл. «Прогрессивные литейные технологии». Москва:2009. - с.210.

Подписано в печать 27.01.11 Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1,76 . Тираж 110 экз.

Заказ 3 -¿>0//*. Издательство Владимирского государственного университета. 600000, Владимир, ул. Горького, 87.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧ ИССЛЕДОВАНИЯ

1.1 Анализ эксплуатационных и физических свойств магнитотвердых материалов и постоянных магнитов.•.

1.2 Анализ получения отливок из магнитных сплавов с равноосной, столбчатой и монокристаллической структурой

1.3 Анализ равновесной и неравновесной кристаллизации сплавов твердых растворов.

1.4 Анализ процесса затвердевания отливок с различным характером кристаллизации.

1.4.1 Затвердевания отливок из двухкомпонентных сплавов твердых растворов при кристаллизации через плоский фронт кристаллизации.:.

1.4.2 Затвердевания отливок из двухкомпонентных сплавов твердых растворов при кристаллизации через двухфазную область.

1.5 Постановка задач исследования.

2. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Исследуемые сплавы и их выплавка.

2.2 Металлографические исследования.

2.3 Дифференциально-термический анализ (ДТА).

2.4 Микрорентгеноспектральный анализ.

2.5 Химический анализ.:.:.

2.6 Электронная микроскопия.

2.7 Гидростатическое взвешивание.

2.8 Компьютерное моделирование.

3. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ РАВНОВЕСНОЙ И НЕРАВНОВЕСНОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ДВУХ И ТРЕХКОМПОНЕНТНЫХ СПЛАВОВ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ

3.1 Теоретические и экспериментальные исследования кристаллизации двухкомпонентных сплавов твердых растворов.

3.2 Теоретические и экспериментальные исследования кристаллизации трехкомпонентных сплавов твердых растворов.^.

3.3 О некоторых закономерностях изменения коэффициентов распределения компонентов в трехкомпонентных системах.

3.4 Механизм равновесной кристаллизации для трехкомпонентных систем с неограниченной растворимостью в твердом и жидком состоянии.

3.5 Построение гипотетических двойных диаграмм состояния.

3.6 Неравновесная кристаллизация.!.

4. ОСОБЕННОСТИ ЗАТВЕРДЕВАНИЯ ОТЛИВОК ИЗ СПЛАВОВ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ С РАЗЛИЧНЫМ ХАРАКТЕРОМ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ |

4.1 Затвердевание отливок из сплавов твердых растворов при кристаллизации через плоский фронт кристаллизации.[.

4.2 Затвердевание отливок из сплавов твердых растворов при кристаллизации через двухфазную область.

4.3 Влияние процессов кристаллизации и затвердевания на образование микропористости в литых заготовках.1.

5. УСОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ МАГНИТОВ С РАВНООСНОЙ И СТОЛБЧАТОЙ СТРУКТУРОЙ.!.

5.1 Усовершенствование технологии получения шестнадцатиполюсног|о магнита с равноосной и столбчатой структурой.].

Формирование и проведение национальной промышленной политики — необходимое условие создания экономики инновационного типа, построение которой предусмотрено Стратегией развития России до 2020 года. Эта политика направлена на поддержание стабильного роста российской промышленности, развитие науки в сфере промышленного производства, а также на повышение качества производимой промышленной продукции [1].

Большую долю в ответственных изделиях для различных отраслей промышленности составляют заготовки из металлических сплавов, которые, как правило, получают методом плавки и последующего затвердевания в форме, т.е. методом литья. Следовательно, получение высококачественных отливок, является весьма актуальной задачей. При этом под высококачественной отливкой понимают создание требуемых эксплуатационных свойств за счет формирования необходимой микроструктуры в сплаве и макроструктуры в отливке, которые во многом задаются составом сплава, его характером кристаллизации и условиями затвердевания заготовки.

В ряде отраслей промышленности (электротехника, приборостроение, электроники и т.д.) применяются литые постоянные магниты, которые во многом определяют уровень современной техники. Эти литые постоянные магниты изготавливают из многокомпонентных сплавов на основе Ре-Со-№-А1-С11-Т1 (ЮНД, ЮНДК и ЮНДКТ), Бе-Со-Сг, Мп-А1-С [2,3]. Наибольшее применение нашли магниты из сплавов ЮНДК и ЮНДКТ. Эти магниты обладают хорошим сочетанием магнитных свойств и высокой стабильностью к воздействию температуры и других внешних факторов. Это достоинство делает их незаменимыми для высокоточных приборов. Эти сплавы и технология изготовления литых заготовок были разработаны в середине прошлого столетия. Однако разработчики электрических механизмов и приборов постоянно совершенствуют магнитные системы и повышают требования к ним. Соответственно, существующий уровень технологии часто не гарантирует получение требуемых свойств.

При производстве литых заготовок возникают различные литейные дефекты (усадочные раковины и поры, трещины, дендритная неоднородность и т.д.) в связи с чем выход годных снижается, а стоимость готовой продукции повышается. Особенно это актуально при изготовлении постоянных магнитов сложной конфигурации с высокими магнитными свойствами, которые должны выдерживать различные внешние воздействия.

Так при производстве многополюсных звездообразных магнитов на Сарапульском электроагрегатном заводе не всегда удается получить требуемого качества литые заготовки и необходимый уровень магнитных свойств. При этом в заготовках явно наблюдаются литейные дефекты - усадочные раковины и поры, плены, горячие трещины.

В связи с вышесказанным актуальность настоящей работы весьма наглядна.

Разработку новых и усовершенствование существующих технологических процессов получения литых заготовок всегда необходимо начинать со всестороннего анализа равновесной диаграммы состояния [4,5,6]. Равновесная диаграмма состояния позволяет точно определить температуры фазовых переходов, изменение составов и массы фаз при различных температурах. Точное представление температурно-концентрационных областей сосуществующих фаз позволяет задавать необходимые режимы плавки, заливки, охлаждения, термической обработки.

Для многокомпонентных сплавов, к которым относятся и магнитные сплавы ЮНДК и ЮНДКТ построить равновесную диаграмму состояния невозможно, что значительно затрудняет разработку надежных технологических режимов плавки, заливки и термообработки. При этом в технической литературе в недостаточном количестве имеются данные о закономерностях равновесной и неравновесной кристаллизации трех-, четырех и многокомпонентных сплавов твердых растворов, что не позволяет наиболее рационально разрабатывать технологические режимы изготовления постоянных магнитов.

Целью настоящей работы является повышение качества литых постоянных магнитов. Данная цель достигается решением следующих задач:

1) • уточнение равновесной и неравновесной кристаллизации двух и трехкомпонентных сплавов твердых растворов;

2) конкретизация влияния характера кристаллизации сплава на процесс образования микроструктуры сплава и макроструктуры отливок;

3) уточнение теоретических основ получения отливок с равноосной, столбчатой и монокристаллической структурами;

4) установление зависимости микроликвации от характера кристаллизации сплава и макроликвации в отливках от условий затвердевания.

Для достижения поставленной цели в работе выполнили исследования по следующим направлениям:

- определили показатели характера кристаллизации сплавов твердых растворов Вь8Ь, \МУ-Мо;

- с помощью ДТА определили температуры начала и конца кристаллизации модельных сплавов на основе системы ВьБЬ;

- исследовали дендритную структуру сплавов системы ВьБЬ и Мп-Си-№ в зависимости от условий кристаллизации;

- развитие теоретических положений процесса равновесной и неравновесной кристаллизации двух- и трехкомпонентных сплавов твердых растворов;

- уточнили строение двухфазных областей в отливках из сплавов с различным характером кристаллизации для случая направленного управляемого затвердевании;

- изучили влияние характера кристаллизации сплавов на образование микропористости в отливке;

- усовершенствовали технологию получения шестнадцатиполюсного магнита из сплава ЮНДК.

На защиту выносятся следующие основные научные положения.

1. Равновесная кристаллизация в трех-, четырех- и многокомпонентных сплавах твердых растворов реализуется, как и в двухкомпонентных за счет двух одновременно проходящих процессов: диффузионного распада жидкой фазы и диффузионного взаимодействия ранее выпавшей твердой фазы с жидкой фазой и в объеме твердой до нового равновесного состава. Особенностью этого процесса является то, что в трехкомпонентных сплавах при понижении температуры из существующей равновесной жидкой фазы за счет диффузионного распада образуются первоначально неравновесные жидкая и твердая фазы, а диффузионное взаимодействие влечет изменение всех существующих неравновесных фаз по составу и массе, приводя систему в новое равновесной состояние;

2. Новый метод графического построения равновесных диаграмм состояния для трех-, четырех- и много компонентных сплавов, в котором за основу сплава принимается сумма всех компонентов, кроме одного, а легирующим компонентом задается по очереди именно этот компонент;

3. Изменение равновесного коэффициента распределения среднеплавкого компонента от значения к<1 до к>1 при неравновесной кристаллизации приводит к сложному распределению этого компонента в дендритной ячейке. В центре дендритной ячейки содержание этого компонента наименьшее, далее увеличивается и достигает максимального значения примерно на расстоянии 2/3 от центра, а затем уменьшается до нуля на границе. Следовательно, общепринятое положение, что коэффициент ликвации может быть либо больше, либо меньше единицы не выполняется в трех, четырех- и многокомпонентных сплавах твердых растворов.

4. Величина микропористости в литой заготовке предопределена характером кристаллизации сплава, степенью отклонения кристаллизации от равновесного развития и условиями теплоотвода. Наименьшие размеры двухфазной области и I соответственно минимальная микропористость наблюдается в отливках из сплавов, характеризуемых либо большими значениями 1л, 1у1расп и малыми значениями 1с, либо большими значениями и, М вз, к и малыми значениями Д1н. Сплавы с большими значениями ^Ри и средними значениями ъ , к , Мрасн, Мвз обладают наиболее протяженной твердо-жидкой двухфазной областью, что приводит к образованию развитой микропористости и снижению эксплуатационных свойств литой заготовки.

Основным объектом исследования являлся сплав ЮНДК (13%№-24%Со-8%А1-3%Си-Ре) [7]. Часть исследований была выполнена на модельных двойных сплавах систем ВьБЬ, Си-Мп-№, Си-Мп, Си-№. В работе использовали дифференциально-термический анализ (ДТА), микроструктурный анализ, микрорентгеноспектральный анализ, химический анализ, гидростатическое взвешивание, электронную микроскопию, компьютерное моделирование.

Научная значимость работы заключается в следующем:

1) Установлено, что при равновесной кристаллизации трехкомпонентных сплавов твердых растворов при понижении температуры из существующей равновесной жидкой фазы за счет диффузионного распада образуются первоначально неравновесные жидкая и твердая фазы и сохраняется равновесная твердая фаза предыдущего состава, а диффузионное взаимодействие влечет за собой изменение всех неравновесных фаз для новой температуры по составу и массе, приводя систему в новое равновесной состояние для данной температуры.

2) Предложен способ исследования процесса равновесной и неравновесной кристаллизации многокомпонентных сплавов твердых растворов с помощью гипотетических двойных диаграмм состояния, в которых в качестве легирующего компонента по очереди принимается один из компонентов сплава, а за основу - сумма всех оставшихся.

3) Теоретически обосновано и экспериментально подтверждено, что в трехкомпонентных сплавов твердых растворов существуют области, ограниченные изотермическими сечениями при температуре плавления среднеплавкого компонента, в которой равновесный коэффициент распределения среднеплавкого компонента может изменяться с к<1 в начале процесса, затем становится равным единице (к=1) при температуре плавления среднеплавкого компонента, а затем становится больше единицы к>1) в конце процесса кристаллизации. Подобное изменение выявлено на сплаве Cu-Ni-Mn

4) Показано, что размер и строение переходной двухфазной области, в том числе и объём изолированной жидкости, кроме условий теплоотвода, в большей мере определяются степенью отклонения процесса от равновесной кристаллизации и величиной неравновесного интервала кристаллизации.

Практическая значимость работы заключается в следующем:

1) Усовершенствована технология получения шестнадцатиполюсного постоянного магнита с радиальной магнитной текстурой с явно выраженными полюсами для высокоэффективного генератора;

2) Предложены режимы получения литых постоянных магнитов с радиальной столбчатой структурой для многополюсных постоянных магнитов.

Результаты и основные положения диссертационной работы доложены и обсуждены на следующих совещаниях и конференциях:

1. XVIII Научное совещание «Высокочистые материалы функционального назначения». Суздаль 11-15 октября 2004 г;

2. XV Международная конференция по постоянным магнитам. Суздаль 1923 сентября 2005 г;

3. 14 International Metallurgical & Materials «Metal 2005». VSB TECHNICAL UNIVERSITY, Ostrava, Czech Republic 24-26 May 2005;

4. IV Международная научная конференция «Кинетика и механизм кристаллизации. Нанокристаллизация. Биокристаллизация». Иваново, 19-22 сентября 2006 г;

5. I Международная конференция «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества». Суздаль, 29 сентября - 3 октября 2008 г;

6. XVII Международная конференция по постоянным магнитам. Суздаль 2125 сентября 2009 г;

7. Конференция «Прогрессивные литейные технологии». Москва 19-23 октября 2009.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Условия получения высококачественных отливок с равноосной, столбчатой и монокристаллической структурами из сплавов непрерывных жидких и твердых растворов с интервалом кристаллизации задаются размерами и строением переходной двухфазной области, и дендритной микроструктурой сплава, которые определяются условиями теплоотвода (процессами затвердевания) и показателями характера кристаллизации сплава: неравновесным интервалом кристаллизации (Д1:н), равновесным интервалом кристаллизации (Д1Р), равновесным коэффициентом распределения (к), темпом кристаллизации (1), долей сплава, кристаллизующегося за счет диффузионного распада (Мрасп), долей сплава, кристаллизующегося за счет диффузионного взаимодействия (Мвз), концентрационным интервалом изменения состава фаз (Ас) (процессами кристаллизации). Процессы затвердевания и кристаллизации взаимосвязаны и при получении литой заготовки оказывают взаимное влияние друг на друга.

2. Теоретическое исследование процессов затвердевания отливок из сплавов твердых растворов с интервалом кристаллизации показали, что для получения любой макроструктуры однозначно необходима переходная двухфазная область. Наличие плоского фронта кристаллизации приводит к образованию развитой зональной ликвации в литой заготовке. При затвердевании через двухфазную область образуется дендритная структура с явно выраженной микронеоднородностью (микроликвацией в пределах дендритной ячейки), которая устраняется в процессе охлаждения отливки, либо гомогенизирующим отжигом.

3. Теоретические и экспериментальные исследования процессов кристаллизации непрерывных твердых растворов показали, что в широком диапазоне скоростей охлаждения (от 1 до 800°С/мин) кристаллизация реализуется по неравновесному механизму. При этом отклонениее от равновесия тем сильнее, чем больше величины Мвз, ъ , а равновесный коэффициент распределения к>1. Показано, что характер изменения среднего размера дендритной ячейки (с!ср) в зависимости от скорости охлаждения для двух и многокомпонентных сплавов твердых растворов описывается уравнением вида (1ср=а Уохл .

4. Подтверждено, что у трехкомпонентных сплавов твердых растворов существуют области, ограниченные изотермическими сечениями при температуре плавления среднеплавкого компонента, в которой равновесный коэффициент распределения среднеплавкого компонента может изменяться с к<1 в начале процесса, затем становится равным единице (к=1) при температуре плавления среднеплавкого компонента, а затем становится к>1 в конце процесса кристаллизации. Подобное изменение выявлено на сплаве Си-№-Мп, а также оно может проявляться в системе У-А¥-Мо.

5. Впервые показано, что при равновесной кристаллизации трехкомпонентных сплавов твердых растворов при понижении температуры из существующей равновесной жидкой фазы за счет диффузионного распада образуются первоначально неравновесные жидкая и твердая фазы и сохраняется равновесная твердая фаза предыдущего состава, а диффузионное взаимодействие влечет за собой всех неравновесных фаз для новой температуры по составу и массе, приводя систему в новое равновесной состояние для данной температуры.

6. Изменение равновесного коэффициента распределения при неравновесной кристаллизации в трехкомпонентных системах приводит к более сложному распределению компонентов в дендритной ячейке или в образце при затвердевании через плоский фронт. Содержание легкоплавкого компонента возрастает от начальной части заготовки к конечной, содержание тугоплавкого компонента снижается от центра к границе; а содержание среднеплавкого компонента сначала возрастает, достигая максимума на расстоянии ближе к конечной части заготовки, а затем снижается, доходя до нуля в конечной части заготовки.

7. Предложен способ исследования процесса равновесной и неравновесной кристаллизации многокомпонентных сплавов твердых растворов с помощью гипотетических двойных диаграмм состояния, в которых в качестве легирующего компонента по очереди принимается один из компонентов сплава, а за основу - сумма всех оставшихся. Это позволяет наглядно определять равновесные коэффициенты распределения и предсказывать развитие микроликвации.

8. Показано, что размеры и строение переходной двухфазной области, в том числе и объем изолированной жидкости, кроме условий теплоотвода, в большей мере определяются степенью отклонения процесса от равновесной кристаллизации и величиной неравновесного интервала кристаллизации. В сплавах с большой величиной Ми и малой ь быстрее нарушается процесс равновесной кристаллизации. С целью уменьшения усадочной пористости в отливках целесообразно изменять составы сплавов таким образом, чтобы величины N1^011 и 1л имели наибольшие значения, а А1Р и н - наименьшие.

9. С помощью программы ЬУМР1о\у определили технологические режимы отливки шестнадцатиполюсного магнита из сплава ЮНДК, обеспечивающие направленное затвердевание, формирование во всех частях отливки дендритной ячейки размером не более 20-25 мкм, технологичность сборки форм и отделения литников после заливки.

Сокращения:

А1Р- равновесный интервал кристаллизации Д^ - неравновесный интервал кристаллизации к - равновесный коэффициент распределения 1л темп кристаллизации на ликвидусе и - темп кристаллизации на солидусе

Мрасп- доля сплава, кристаллизующегося за счет диффузионного распада Мвз - доля сплава, кристаллизующегося за счет диффузионного взаимодействия

1. О федеральном законе «О развитии промышленности» // Промышленная политика в РФ. -2008. №11. - с.4-11.

2. Сидоров Е.В. Технические характеристики, эксплуатационные и физические свойства современных магнитных материалов и постоянных магнитов: справ, для потребителей и производителей / Е.В. Сидоров. — Владимир: Транзит -ИКС, 2006. 40 е.: табл.19.

3. Будяк И.Ф. Анализ магнитных сплавов. / Будяк И.Ф., Зельцер Е.Ю., Шестакова Е.И. М.: Металлургия, 1971. - 240 с.

4. Штейнберг С.С. Металловедение. / Штейнберг С.С. Свердловск: Металлургиздат, 1952, т.1. - 358 с.

5. Бочвар A.A. Металловедение. / Бочвар A.A. М.: Металлургиздат, 1956. -491с.

6. Райнз Ф. Диаграммы фазового равновесия в металлургии: Пер. с англ. / Райнз Ф. — М.: Металлургиздат, 1960. 376с.

7. ГОСТ 17809-72. Материалы магнитотвердые литые. Марки и технические требования. М.: Изд-во стандартов, 1985. 12 с.

8. ГОСТ 24063-80 Ферриты магнитотвердые. Марки и основные параметры. М.: Изд-во стандартов, 1985. 12 с.

9. ГОСТ 24897-81. Материалы магнитотвердые деформируемые. Марки, технические требования и методы контроля. М.: Изд-во стандартов, 1981. -Юс.

10. ГОСТ 21559-76. Материалы магнитотвердые спеченные. Марки, технические требования и методы контроля. М.: Изд-во стандартов, 1976. -20 с.

11. П.Довгалевский Я.М. Литые магниты из сплавов магнико. / Довгалевский Я.М. М.: Металлургия, 1964. - 190 с.

12. Сергеев В.В. Магнитотвердые материалы / Сергеев В.В., Булыгина Т.И. М.: Энергия, 1980.-224 с.

13. Альтман А.Б. Постоянные магниты: Справочник/ Альтман А.Б., Герберг

14. A.Н., Гладышев П.А. и др.; Под ред. Ю.М. Пятина.— М.: Энергия, 1980. Н.Конев H.H., Магнитотвердые деформируемые сплавы на основе Fe-Co-Cr //

15. Конев H.H., Миляев И.М. Обзор по электронной технике, сер.6, материалы, Вып.8(1146), 1985.

16. Сидоров Е.В. Отливки магнитов с монокристаллической и столбчатой структурами. Теория и практика изготовления. Владимир, 2007, 164 с.

17. Литье по выплавляемым моделям / В.Н. Иванов, С.А. Казеннов, Б.С. Курчман и др.; под общ.ред. Я.И. Шкленника, В.А. Озерова.— М.: Машиностроение, 1984.

18. Процессы роста и выращивания монокристаллов. / Под ред. Н.Н.Шефталя. Пер. с англ. М.: И.Л., 1963. - 530 с.

19. Пуцыкин Г.Г. К вопросу получения монокристаллов из многокомпонентных сплавов для постоянных магнитов. / Пуцыкин Г.Г., Сергеев B.B. М.-1964

20. Скляров А.Е. Экспериментальное исследование тепловых условий кристаллизации при выращивании монокристаллов из сплавов для постоянных магнитов. / Скляров А.Е., Гриднев А.И., Шекалов A.A., Власов

21. B.Г., Кудасов В.В. Д.-1973

22. Скляров А.Е. Исследование и выбор технологических режимов для производства монокристаллических магнитов из сплавов типа ЮНДК35Т5: Тр.Всесоюз.науч.-исслед.ин-та электротехники. Электротехн.материалы. / Скляров А.Е., Чабан И.П., Кудасов В.В. М.Д974.-Т.40

23. Максимов Б.А. Способы получения монокристаллов из сплавов на основе системы Fe-Co-Cr. // Максимов Б.А., Колчин А.Е, Лившиц Б.Г., Самарин Б.А. Металловедение и термическая обработка металлов, 1986 №12 - с.44-46.

24. Сидоров Е.В. Разработка научных основ и внедрение технологии получения монокристаллических отливок из магнитных сплавов ЮНДКТ5АА и Fe-Co-Cr-Mo. Дисс.канд.техн.наук. / Сидоров E.B. - М., 1988, 200 с.

25. Винтайкин Б.Е. К вопросу изготовления монокристаллических магнитов из сплава системы Fe-Co-Cr-Mo // Винтайкин Б.Е., Сидоров Е.В. МИТОМ. -1990.-№1.-с.47-48.

26. Пикунов М.В. Получение монокристаллов магнитного сплава Fe-Co-Cr-Mo. Металлические монокристаллы: Сборник научных трудов. / Пикунов М.В., Сидоров Е.В., Беляев И.В., Гриднев А.И. Ин-т металлургии АН СССР. - М.: Наука, 1990-с. 160- 162.

27. Гриднев А.И. Развитие промышленного производства монокристаллических постоянных магнитов. Металлические монокристаллы: Сборник научных трудов. / Гриднев А.И. Ин-т металлургии АН СССР. - М.: Наука, 1990 -с. 155- 160.

28. Сидоров Е.В. Выращивание монокристаллов из сплавов твердых растворов// Сидоров Е.В., Пикунов М.В. Изв. вузов. Цветная металлургия. 2005. - №5. -с.26-30.

29. Вайнгард У. Введение в физику кристаллизации металлов. Пер. с англ. / Вайнгард У. М.: Мир, 1967. - 160с.

30. Чалмерс Б. Теория затвердевания: Пер. с англ. — М.: Металлургия, 1968. — 285с.

31. Тиллер У.А. Затвердевание. В кн. Физическое металловедение, /под ред. Канна Р./ М. 1968, 490 с.

32. Флеминге М.С. Процессы затвердевания: Пер. с англ. М.: Мир, 1977. — 422с.

33. Пику нов М.В. Кристаллизация сплавов и направленное затвердевание отливок: Моногр./ М.В. Пикунов, И.В. Беляев, Е.В. Сидоров. Владим.гос.ун-т. Владимир, 2002. 214 с.

34. Горбачев И.В. О ходе кристаллизации твердых растворов // Горбачев И.В. Тр. Дальневосточного политехнического института им. В.В. Куйбышева. — Владивосток, 1941. Вып. 26. - с.5 - 29.

35. Петров Д.А. Нарушения равновесия при кристаллизации твердых растворов // Петров Д.А. ЖФХ. 1947. - т. 21. - Вып. 12 - с.1449 - 1460.

36. Пикунов М.В. Анализ равновесной кристаллизации твердого раствора // Пикунов М.В. Изв. вузов. Цветная металлургия. 1959. - №5. - с. 151-158.

37. Пикунов М.В. О кристаллизации твердого раствора // Пикунов М.В.

38. ЖФХ. 1959. т. XXXIII, вып. 10, С.2253-2258.

39. Пикунов М.В. О методике определения темпа кристаллизации сплавов // Пикунов М.В. Беляев. И.В., Лашук B.C. Изв. вузов. Черная металлургия. -1983.-№9.-с.101-103.

40. Пикунов М.В. Некоторые особенности кристаллизации магнитных сплавов типа ЮНДК и ЮНДКТ // Пикунов М.В., Беляев И.В., Лашук B.C. Литейное производство. 1983. - № 11. - с. 13 - 15.

41. Петров Д.А. Двойные и тройные системы. / Петров Д.А. М.: Металлургия, 1986.-255с.

42. Пикунов М.В. О расчете показателей кристаллизации сплавов твердых растворов // Пикунов М.В., Беляев И.В., Сидоров Е.В. Изв. вузов. Черная металлургия. 1988. - № 1. - с.121 - 123.

43. Захаров A.M. Диаграммы состояния двойных и тройных систем: Учебное пособие для вузов. 3-е изд., перераб. и доп. / A.M. Захаров -М.: Металлургия, 1990. 240 с.

44. Сидоров Е.В. Особенности неравновесной кристаллизации трехкомпонентных сплавов твердых растворов и возникающей дендритной ликвации // Сидоров Е.В., Пикунов М.В. Металлы. 1991. - № 6. - с.27 -31.

45. Сидоров Е.В. Об особенностях кристаллизации магнитного сплава Fe-Co-Cr-Мо // Сидоров Е.В., Пикунов М.В. Изв. вузов. Черная металлургия. 1992. -№5. - с.68 — 70.

46. Пикунов М.В. Неравновесная кристаллизация сплавов // Пикунов М.В. Изв. вузов. Черная металлургия. 1992. - №9. - с.47 - 52.

47. Пикунов М.В. О неравновесной кристаллизации однофазных сплавов // Пикунов М.В., Сидоров Е.В. Металлы. 1994. №2. - с.41 -44.

48. Пикунов М.В. Некоторые особенности неравновесной кристаллизации сплавов в трехкомпонентной системе с эвтектическими превращениями // Пикунов М.В., Сидоров Е.В. Металлы. 1996. - №1. - с.56-59.

49. Пилецкая Е.Г. Расчет неравновесной кристаллизации сплавов твердых растворов // Пилецкая Е.Г., Пикунов М.В. Изв. вузов. Цветная металлургия. -1996. -№6.-с.24-27.

50. Романов A.A. Количественный анализ неравновесности процессов кристаллизации по термическим кривым // Романов A.A., Ватолин H.A. Фабов В.В. Расплавы. 1997. № 1. - с.З - 7.

51. Гиршович Н.Г., Нехендзи Ю.А. Затвердевание отливок. В кн.: Затвердевание металлов. Труды второго совещания по теории литейных процессов. — М.: Машгиз, 1958.

52. Пикунов М.В. Особенности затвердевания отливок. // Пикунов М.В. Литейное производство, 1966, №10, с.25-27.

53. Балашова Н.П. Связь процесса кристаллизации металла с закономерностями затвердевания отливок. // Балашова Н.П., Пикунов М.В. Изв. вузов. Цветная металлургия. 2004 - №4 - с.46-49.

54. Иванцов Г.П. Диффузионное переохлаждение при кристаллизации бинарного сплава // Иванцов Г.П. Доклады АН СССР. Новая серия. 1951. - t.L XXXI. -№2.-с. 179- 182.

55. Пикунов М.В. К вопросу о диффузионном переохлаждении и характере кристаллизации сплавов // Пикунов М.В. Плавка и кристаллизация сплавов. МИСиС: Науч. тр. № 123. М.: Металлургия, 1980. - с.76 - 88.

56. Панченко Е.В. Лаборатория металлографии./ Панченко Е.В., Скаков Ю.В., Кример Б.И. и др. М.: Металлургия. 1965. - 439с.

57. Беккерт М. Справочник по металлографическому травлению. Пер. с нем. / Беккерт М., Клемм X. М.: Металлургия, 1979. - 336 с.

58. Коваленко B.C. Металлографические реактивы. Справочник, 3-е изд.перераб.и доп. / Коваленко B.C.- М.: Металлургия, 1981. 121 с.

59. Кальнер В.Д. Практика микрозондовых методов исследования металлов и сплавов. / Кальнер В.Д., Зильберман А.Г. -М.: Металлургия, 1981. 215 с.

60. Батырев В.А. Рентгеноспектральный электрозондовый микроанализ. / Батырев В.А. М.: Металлургия, 1982. - 151 с.

61. Хансен М. Структура двойных сплавов: Пер. с англ. / Хансен М., Андерко К. М.: Металлургиздат, 1962. - т. 1,2.- 1488с.

62. Кузнецов В.Д. Кристаллы и кристаллизация. / Кузнецов В.Д. М.: Гостехтеориздат, 1953. - 411с.

63. Саратовкин Д.Д. Дендритная кристаллизация. / Саратовкин Д.Д. М.: Металлургиздат, 1957. - 93с.

64. Добаткин В.И. Непрерывное литье и литейные свойства сплавов. / Добаткин В.И. М.: Оборонгиз, 1948. - 155 с.

65. Alexander В.Н., Rhines F.N. Dendritic crystallization of alloys. J. of Metals, 1950, v.188, N10, p. 1267-1274.

66. Салтыков C.A. Стереометрическая металлография. / Салтыков C.A. M.: Металлургия, 1976. -271 с.

67. ГОСТ 11004-74. Прикладная статистика. Правила определения оценок и доверительных границ для параметров нормального распределения.

68. Беляев И.В. Совершенствование технологии производства литых магнитов на основе изучения процесса кристаллизации сплава ЮНДК35Т5БА. Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук. / Сидоров Е.В.- М.:1999. с.40

69. Раттер Дж.У. Структурные несовершенства, возникающие в процессе кристаллизации // Раттер Дж.У. Жидкие металлы и их затвердевание: Пер. с англ. М.: Металлургиздат, 1962. - с.272 - 306.

70. Голиков И.Н. Дендритная ликвация в сталях и сплавах. / Голиков И.Н., Масленков С.Б. М.: Металлургия, 1977. - 233с.

71. Новиков И.И. Дендритная ликвация в сплавах. / Новиков И.И., Золоторевский B.C. М.: Наука, - 1966. - 154с.

72. Физическое металловедение. Под ред. Канна, т.2, 1968.

73. Naastepad, P. Controlled solidification of Ticonal X. Z. angew. Phys. 1966, Bd. 21, H.2, s. 104-107.

74. Беляев И.В. Обобщенный коэффициент распределения многокомпонентных сплавов твердых растворов // Металлы. 1998. - № 2. - с. 106 - 108.

75. Сидоров E.B. О коэффициентах распределения компонентов и некоторых закономерностях кристаллизации сплавов в трехкомпонентных системах. // Изв. вузов. Черная металлургия. — 2007 №5. с.3-8.

76. Пикунов М.В. О равновесной кристаллизации и коэффициентах распределения компонентов сплавов в тройных системах с непрерывными твердыми и жидкими растворами. // Пикунов М.В., Сидоров Е.В. Изв. вузов. Цветная металлургия. 2007 - №6 - с. 42-45.

77. Сидоров Е.В., Пикунов М.В. // Металлы. 1994. №6. С.27.

78. Пикунов М.В. О строении диаграммы состояния Cu-Ni-Mn. // Пикунов М.В., Сидоров Е.В. Изв. вузов. Черная металлургия. 2008 - №5 - с. 3-6.

79. Баженов В.Е. О существовании линии температурного минимума в диаграмме системы Cu-Ni-Mn. // Баженов В.Е., Пикунов М.В. Изв. вузов. Черная металлургия. 2010 - №3 - с. 49-51.

80. Нехендзи Ю.А. Стальное литьё / Нехендзи Ю.А. М.: Металлургиздат, 1948.- 766 с.

81. Спасский А.Г. Основы литейного производства. / Спасский А.Г. М.: Металлургиздат, 1951,- 318с.

82. Рыжиков A.A. Теоретические основы литейного производства. / Рыжиков A.A. М.: Машгиз, 1954. - 232 с.

83. Пржибыл Й. Теория литейных процессов. / Пржибыл Й. Пер. с чешского. -М.: Мир, 1967.-328 с.

84. Бахтиаров P.A. О зависимости величины областей твёрдо-жидкого состояния в отливках от положения сплава на диаграмме состояния.// Бахтиаров P.A. Изв. АН СССР. Металлургия и топливо 1959. - № 5 -с. 70 - 76.

85. Бахтиаров P.A. О величине областей твёрдо-жидкого состояния в отливках из сплавов различного состава. // Бахтиаров P.A. Изв. АН СССР. Металлургия и топливо. 1960. - № 2. - с. 56 - 62.

86. Бахтиаров P.A. О зависимости величины усадочной пористости в отливках от положения сплава на диаграмме состояния.// Бахтиаров P.A. Изв. АН СССР. Металлургия и топливо. 1962. - № 4. - с. 62 - 69.

87. Пикунов М.В. Некоторые закономерности образования столбчатой и монокристаллической структуры в отливках медных сплавов.// Пикунов М.В., Сидоров Е.В. Изв. АН СССР. Металлы. 1988. - № 3. - с. 72-81.

88. Пикунов М.В. О получении литых заготовок с монокристаллической дендритной структурой из сплавов на основе твёрдых растворов. // Пикунов М.В., Сидоров Е.В. Изв. АН СССР. Металлы. 1990. - № 3. - с. 69-73.

89. Bradley A.I., Taylor A. Proc. Roy. Soc., 1938, v. A166, p.353.

90. Иванов О.С. Известия сектора физико-химического анализа. Изд. АН СССР, 1949, t.XIX, С.503.

91. Лившиц Б.Г. Высококоэрцитивные сплавы. /Лившиц Б.Г., Львов B.C. М. - Государственное научно-техническое издательство литературы по черной и цветной металлургии. - 1960. - 160 с.

92. Соколов В.М. Расчет условий образования сульфидов и нитридов титана в сплаве ЮНДК35Т5: тез.докл. / В.М.Соколов, С.А.Глазов, А.Я.Стомахин // VII Всесоюзная конф. по постоянным магнитам М.: Информэлектро, 1982. - с.115-116

93. Calculation of superalloy phase diagrams. Part II. Kaufman L. Nesor H. «Met. Trans.», 1974, 5, №7. 1623-1629.

94. Сидоров Е.В. О дендритной неоднородности сплавов в области твердых растворов при направленной кристаллизации / Е.В. Сидоров, М.В. Пикунов, H.A. Алексеев // Металлы. 1993. - №2 - с.72-74.

95. Рудницкий, Ю.В. Определение температур плавления магнитотвердых сплавов/ Ю.В. Рудницкий и др. // МИТОМ. 1984. №6. - с.42-43

96. Hoffmann, A Investigation of high-coercivity Alnico alloys. IEEE Trans. Magn. 1970, v. MAG-6, No.2, pp.225-230

97. Пикунов М.В., Беляев И.В., Лащук B.C. Некоторые особенности кристаллизации магнитных сплавов типа ЮНДК и ЮНДКТ. // Литейное производство. 1983. - №11. - с.13-15