автореферат диссертации по металлургии, 05.16.09, диссертация на тему:Фазовый состав и магнитные свойства магнитотвердых материалов системы Pr-Dy(Gd)-Fe-Co-B

На правах рукописи

Г

ДАВЫДОВА ЕЛЕНА АНАТОЛЬЕВНА

ФАЗОВЫЙ СОСТАВ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА МАГНИТОТВЕРДЫХ МАТЕРИАЛОВ СИСТЕМЫ Рг-1)у(Сс1)-Ее-Со-В

Специальность: 05.16.09 - Материаловедение (машиностроение)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

: 6 ДЕК 2012

Москва - 2012

005056404

005056404

Работа выполнена в Федеральном Государственном унитарном предприятии «Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов» Государственный научный центр Российской Федерации (ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ).

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук,

Пискорский Вадим Петрович Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор,

Светлов Игорь Леонидович (ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ);

кандидат технических наук, доцент Хлопов Борис Васильевич (ФГУП «ЦНИРТИ» имени академика А.И. Берга) Ведущая организация: ОАО «Всероссийский научно-

исследовательский институт неорганических материалов имени A.A. Бочвара»

Защита диссертации состоится _2012 года в _часов на

заседании диссертационного совета Д.403.001.01 при ФГУП «Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов» по адресу: 105005, г. Москва, ул. Радио, д.17; тел.: (499)261-86-77, факс: (499)267-86-09, e-mail: admin@viam.ru.

Отзывы на автореферат, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 105005, г. Москва, ул. Радио, д.17, ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ.

Автореферат разослан «_»_2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Магнитотвёрдые материалы используются для изготовления навигационных приборов (гироскопы, акселерометры, датчики высотно-скоростных параметров и т. д.), а также систем авиационной автоматики, обеспечивающих точность навигации и наведения.

Основные технические характеристики навигационных приборов (крутизна по току, полоса пропускания и т. д.) пропорциональны величине максимального энергетического произведения (ВН)гаах (которая соответствует максимальной величине произведения магнитной индукции Вя и коэрцитивной силы Нс на кривой размагничивания) материала магнита, поскольку эта величина определяет значение индукции в магнитной системе прибора.

Стабильность работы приборов (следовательно, их точность) зависит от постоянства индукции магнитного поля при изменении температуры окружающей среды. Данный параметр определяется значением температурного коэффициента индукции (ТКИ) магнитотвердого материала.

Развитие навигационной техники требует получения высокоэнергетического материала с величиной ТКИ близкой к нулю, из которого было бы возможно изготавливать магниты любой геометрии, в том числе методами порошковой металлургии.

Материалы №-Ре-В широко применяются в современной технике, в том числе и в авиации, особенно там, где требуются минимальные габариты при максимальной эффективности. Это, в первую очередь, двигатели для различных систем авиационной автоматики. Материалы системы Ыс1-Ре-В не имеют ограничений по форме изготовления магнита, не требуют длительной прецизионной термообработки. Они имеют следующие максимальные характеристики: (ВН)тах=57 МГсЭ; Вк= 15,28 кГс; На =10,8 кЭ, причём величина Вй близка к теоретическому пределу. Однако, термостабильность этих материалов невысока.

Так как максимальное энергетическое произведение (ВН)тах и ТКИ являются структурно-зависимыми магнитными характеристиками, то необходимо определить, какое структурно-фазовое состояние магнита обеспечит их оптимальные, с точки зрения эксплуатационных свойств, значения.

Получить заданный структурно-фазовый состав можно путём корректировки химического состава магнита с помощью дополнительного легирования, а также путём отработки технологических приёмов получения термостабильных магнитов, направленных на повышение качества материала.

Известно, что замена N<1 на Рг и Бу в материалах РЗМ-Бе-Со-В позволяет получить материал, сочетающий в себе как высокую термостабильность, характеризуемую ТКИ, так и достаточно высокую остаточную индукцию (Вк).

В соответствии с этим объектом для исследования спеченных материалов выбрана система Рг-Бу-Ре-Со-В, которая является перспективной для создания магнитов для практических приложений в навигационных приборах.

Цель работы

Исследование влияния содержания Бу, Со, Си, Сс1 и технологических параметров изготовления магнитотвёрдых материалов системы Рг-Бу-Ре-Со-В на их структурно-фазовый состав и магнитные свойства для установления оптимального химического состава, обеспечивающего получение термостабильных магнитов с заданными магнитными характеристиками, и обоснования технологических приёмов, направленных на повышение качества материала.

Задачи работы

- Разработка способа расчёта температурной зависимости намагниченности насыщения применительно к спеченным материалам систем Рг-Бу-Ре-Со-В и Рг-Ву-Сс1-Ре-Со-В методом молекулярного поля;

- Исследование влияния содержания диспрозия и кобальта на структурно-фазовый состав и магнитные характеристики материалов системы Рг-Ву-Ре-Со-В;

- Исследование влияния содержания меди на структурно-фазовый состав и магнитные характеристики материалов системы Рг-Ву-Ре-Со-В

- Исследование влияния содержания гадолиния на структурно-фазовый состав и магнитные характеристики материалов системы Рг-Ву-Ре-Со-В

- Исследование влияния термической обработки и технологических параметров спекания магнитов на структурно-фазовый состав и магнитные характеристики магнитотвёрдых материалов системы Рг-Бу-Ре-Со-В;

Научная новизна работы

1 Разработан способ расчета температурной зависимости намагниченности насыщения спеченных материалов системы Рг-Ву-Ре-Со-В и Рт-Бу-вё-Ре-Со-В методом молекулярного поля. Разработанная схема расчета позволяет прогнозировать форму температурной зависимости намагниченности материала, исходя из его состава. Средняя величина отклонения между экспериментальным и расчетным значением ТКИ (в интервале температур 20-г100°С) составляет 0,005 %/°С.

2 Идентифицирован фазовый состав спеченных материалов: Рг-Ву-Ре-Со-В (ат.%: Рг=0,27-0,92; Ву=0-0,73; Ре=0,13-0,85; Со=0,15-0,87; В=5,0-14,9), Рг-Ву-Ос1-Ре-Со-В (ат.%: Рг=0,31-0,52; Бу=0,18-0,58; вс1=0,1-0,33; Ре=0,64-0,80; Со=0,2-0,36; В=5,5-7,2), Рг-Бу-Си-Ре-Со-В (ат.%: (Рг0,52Буо,48)13,б(Рео.б5Соо,з5)осг.В6,9 с Си=0-6,26) и измерены их магнитные свойства.

3.Установлено, что легирование медью повышает температурную стабильность материалов Рг-Бу-Ре-Со-В.

Показано, что увеличение содержания вс1 при замещении диспрозия в материале приводит к росту величины Вя, но уменьшению На и ухудшению температурной стабильности материала.

4 Обнаружено, что после термообработки при 700-900°С (выдержка 1 час) величина НС1 имеет минимальное значение в материале, в структуре которого содержится одна из борсодержащих фаз: ИР^, КР4В, ЯР3В2, КР2В2. С уве-

личением концентрации кобальта и борсодержащих фаз минимум НС1 смещается в область более высоких температур.

Термообработка при 1000°С возвращает значение коэрцитивной силы НС1 в исходное состояние, зависящее только от состава материала.

5 Установлено, что изменение величины На материала при термической обработке обусловлено перераспределением бора между основной магнитной фазой Я2р14В и борсодержащими фазами Ю^В, Ш^Вг, Ш^Вг за счет процессов диффузии. Минимуму величины На после Тто = 700-900°С соответствует максимальное обеднение фазы ЯгИнВ бором.

Практическая значимость работы

- Разработанный способ расчета температурной зависимости намагниченности спеченных материалов Рг-Бу-Бе-Со-В и Рг-Оу-ОсЬРе-Со-В позволяет прогнозировать величину температурного коэффициента индукции (ТКИ) материала исходя из его состава, что существенно сократит количество экспериментов при разработке магнитов с заданными характеристиками.

- Введение меди в материалы системы Рг-Бу-Ре-Со-В методом добавок позволяет эффективно увеличивать их температурную стабильность без ухудшения остальных магнитных характеристик.

- На основе полученных в работе закономерностей изменения структурно-фазового состояния разработан оптимальный режим термообработки и технология изготовления магнитов системы Рг-Бу-Ре-Со-В, что позволит получить структуру, обеспечивающую необходимые магнитные свойства.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на:

- Международной конференции «Магниты и магнитные материалы», г. Суздаль. 2006г.;

- 16 Международной конференции по постоянным магнитам, г. Суздаль. 2007г.;

- 17 Международной конференции по постоянным магнитам, г. Суздаль. 2009г.;

-19 Международной конференции Материалы с особыми физическими свойствами и магнитные системы, г. Суздаль, 2008г.

Публикации

По результатам исследований опубликовано 12 печатных работ, из них 5 в журналах, рекомендованных ВАК.

Структура и объём диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, выводов и списка литературных источников, включающего 137 наименований. Диссертация изложена на 179 листах машинописного текста, содержит таблиц, рисунков.

Список сокращений

Вд - остаточная индукция,

4л15 - намагниченность насыщения,

НС1 - коэрцитивная сила по намагниченности,

(ВН)тах — максимальное энергетическое произведение,

ТКИ — температурный коэффициент индукции,

Тс - температура Кюри,

(I - магнитный момент иона,

цв — магнетон Бора,

РЗМ - редкоземельный металл,

И - ион редкоземельного металла,

Б - ион Зё-металла,

ЛРЗМ - лёгкий редкоземельный металл, ТРЗМ - тяжёлый редкоземельный металл, р - плотность.

ОМФ - основная магнитная фаза Ь^мВ

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Первая глава содержит сведения об основных магнитных характеристиках и магнитных материалах. Представлены литературные данные о фазовом составе магнитотвёрдых материалов системы Ш-Ре-В, а также их магнитные свойства. Приведены данные о влиянии совместного легирования ТРЗМ и кобальта на магнитные свойства, а также влияние легирования лёгкими редкоземельными металлами на магнитные свойства магнитов системы М-Ре-В.

Отмечено, что легирование магнитов системы Ш-Бе-В приводит к появлению новых фаз. Помимо фаз И^е^ и Я1+ еРе4В4 появляются фазы: ИРч, ИРз, Я1(Ре,Со)4В и др.

Фаза ЯгРемВ является основной магнитотвёрдой фазой в магнитах системы И-Р-В. И хотя, на сегодняшний день, магнитные свойства рассматриваемой системы в большинстве своём определяются уровнем технологии, основные характеристики зависят от свойств этой фазы.

Легирование фазы ШгРемВ, т.е. частичное замещение любого из её компонентов на другие элементы (за исключением замещения небольшого количества железа на кобальт) приводит к снижению намагниченности насыщения и, следовательно, ухудшению магнитных свойств. Казалось бы, легирование нецелесообразно. Однако легирование изменяет форму температурной зависимости 4я13, а от неё в свою очередь, зависит температурный коэффициент индукции (ТКИ) - приоритетное для данной работы магнитное свойство.

Соединение ШгРенВ имеет тетрагональную кристаллическую структуру. Эта решётка относится к пространственной группе Р42/шпт, содержащей 68 атомов в элементарной ячейке. Элементарная ячейка соединения ШгРемВ изображена на рис. 1.

Рис. 1 - Элементарная ячейка соединения Nd2Fei4B

• № «of> » «>f»k, sfb k2 »» я

Элементарная ячейка интерметаллида Nd2Fei4B содержит 6 кристаллографически неэквивалентных атомов железа, два - неодима и один — бора. Магнитный момент иона железа и величина его обменного взаимодействия зависит от положения его в решётке. Так, например, наибольший магнитный момент иона Fe (цре) имеет на узлах 8j2 (здесь наибольшее число ближайших соседей и максимальное среднее расстояние до них).

Также приведена технологическая схема изготовления магнитов системы R-F-B, которая заключается в следующих операциях: выплавка слитка, преимущественно в индукционных печах в атмосфере инертных газов; грубый помол; тонкий помол; прессование в магнитном поле; спекание, термообработка; механическая обработка; намагничивание; ОТК, упаковка.

Описана температурная зависимость намагниченности материала методом молекулярного поля. Суть этого метода состоит в определении температурного коэффициента индукции магнита исходя из элементного состава ОМФ, с использованием обобщённых литературных данных физических свойств этой фазы (температуры Кюри, плотности и коэффициентов молекулярного поля для конкретного состава).

Во второй главе дано описание использованных методик исследования.

Исследование локального состава фаз* проводили методом качественного и количественного микрорентгеноспектрального анализа (МРСА) на аппарате «Суперпроб-733» («JCMA-733», фирма JEOL, Япония) с применением энергодисперсионного анализатора INCA ENERGY (Англия).

Определение объёмной доли фаз проводили с помощью программного обеспечения INCA ENERGY методом разделения фаз по цветовому разрешению.

- исследования структуры и фазового состава проведены под руководством к.т.н. Чабиной Е.Б.

Рентгеновский фазовый анализ проводили на порошковых не текстуро-ванных образцах с использованием дифрактометра ДРОН-ЗМ, управляемого персональным компьютером, с применением излучения СоКа и РеКа.

Плотность спечённых образцов определяли методом гидростатического взвешивания на электронно-аналитических весах НЯ-ЗОО.

Намагничивание образцов проводилось в импульсном магнитном поле, напряжённостью до 30 кЭ на установке УИН-3000.

Магнитные свойства образцов измерялись в открытой магнитной цепи (катушка Гельмгольца) и в замкнутой магнитной цепи (пермаграф Никса-Штейнгровера).

Для определения магнитного потока в диапазоне температур от комнатной до 110°С применялся метод измерения с соленоидальными измерительными катушками в форме колец Гельмгольца.

Для измерения изменений потокосцепления катушек Гельмгольца при удалении из них испытуемых магнитов применяли веберметры типа Ф-191.

Намагниченность в рабочей точке образцов (4я1рт ), которую можно считать приближённой величиной остаточной магнитной индукции, определяли по известной формуле:

а р - плотность, г/смЗ;

ршу „ _ _

4я-./ 100 (Д) где у - магнитным поток, мкВб;

" ц — постоянная прибора;

с

т — 10

ш - масса, г; с - постоянная катушки.

Для измерения кривой размагничивания использовали пермаграф Никса-Штейнгровера.

Температурный коэффициент индукции измеряли на призматических образцах с размерами: длина - не более 14 мм, ширина - не более 6 мм, размер по текстуре — не более 7 мм. Измерение величины потокосцепления проводили в катушке Гельмгольца, имеющей коэффициент связи поток-намагниченность равный 1390.

Величину потокосцепления измеряли по шкале микровеберметра. Измерение величины потокосцепления проводилось через каждые 5°С.

По результатам измерений строилась зависимость величины потокосцепления от температуры.

Величину ТКИ в диапазоне (Т-гТК0МН.) находили по формуле:

ТКИ= >Р(:Г)~1Р(7"-") х100% гле (21

Ч'(Т), у(ТК0МН) - величины потокосцепления при температуре Т и Ткомн, соответственно.

В третьей главе описан способ расчета температурной зависимости намагниченности насыщения методом молекулярного поля для ОМФ: (Рг,Ву)2(Ре,Со)14В и (Рг,Бу,Сс1)2(Ре,Со)14В. Расчет температурной зависимости материала для соединения (Рг1.хОух)2(Ре|.уСоу)14В (3) следующий:

Выражения, определяющие температурные зависимости магнитных моментов каждой подрешётки:

Hf(T) = цР(0) \ Гцр(О) цв Hr (Т)/кТ] (4)

цР(Т) = цР(0) \ [цр(0) цв Н р (Т)/кТ] (5)

Ио(Т) =цо(0) \Ш0) Ив HD(T)/kT] (6)

где (Т) - молекулярные поля, действующие на магнит-

ные моменты ионов F подрешетки, ионов подрешетки Рг3+ и ионов подрешетки Dy3+, соответственно, при температуре Т;

nFF , npp , nDF - коэффициенты молекулярного поля внутри магнитной подрешетки F, а также между подрешетками магнитных моментов ионов Рг3+ и Dy3+ с подрешеткой F, соответственно;

JF ,Jp, Jq - угловые моменты ионов F, Pr3+, Dy3+, соответственно (Jp, ■Неполные угловые моменты), а (J.F(0), Цр(0), Hd(0) — магнитные моменты этих же ионов при Т=0К. Здесь к - константа Больцмана. Bj(x) - функция Бриллюэна, которая дается выражением:

„ , ч 27 + 1 ,27 + 1 1 , jc

В,(х)=-ctli-х)--eth— п\

1 27 27 27 27 К '

Намагниченность формульной единицы соединения (3) в единицах ц(Т) = 14№(Т) + 2( 1-х) j-ip(T) - 2х цп(Т) (8) Коэффициенты молекулярного поля найдем из выражения для температуры Кюри (внешнее поле Н=0):

(ß Тс - nFF) Тс аР aD = (1- х) aD (nPF)2 + х аР (nDF)2 (9)

31 рк____3 Jnk , 3 JFk

ГДе = Г, Л ,2 , ' aD~2dMB(JD + 1)/4(0) "P~UdMF(JF+ Ы(0)'

2d\i в \ J р + 1 )\l p(U )

Частным случаем выражения (9) для двухподрешеточного ферримагнетика R2F14B:

Тс а(Тс ß - nFF) - n\F = 0 (10),

где а =

3J.

[k/№d]/2pR2(0).

Чтобы определить температурную зависимость намагниченности (8), необходимо найти коэффициенты молекулярного поля, а также (1^0), Цр(0), Цо(0) и р для соединения (3) при каждом значении х и у.

- соединение (3) имеет 4 подрешетки, образуемые магнитными моментами ионов

Рг3\

Бу3+, Бе и Со. Чтобы упростить задачу, будем рассматривать подрешетки Бе и Со как единую Б-подрешетку. Это допустимо, т. к. каждая из этих подрешеток может быть описана функцией Бриллюэна с величиной JF = \.

Если Я-ион имеет равный нулю спиновый, орбитальный и полный моменты, то коэффициент молекулярного поля пКР равен нулю. Тогда выражение также можно упростить:

Прр=ТсР (11)

Известно, что магнитные и угловые моменты ионов при Т=ОК связаны соотношениями:

цр(0)=2р1р; цР(0) = ёР1Р; цо(0) = ё1)10 (12)

где gF - есть фактор спина электрона равный 2, а gp и gD - факторы Ланде ионов Рг3+ и Оу3+, соответственно. Из 12 имеем:

1р=ИР(0)/2 (13)

Таким образом, на основе формул (11-13) и литературных данных, можем вычислить коэффициенты Прр в зависимости от у.

Когда величина ТКИ для соединения (3) измерена экспериментально, величины Прр и п0р, связанные соотношением (9), могут быть определены, используя выражение для ТКИ:

ТКИ = [ц(Т) - ц(Тк)] 100% / ц(Тк) (Т - Тк) (14) Используя (14) величины пРР и п0Р можно подбирать таким образом, чтобы расчетное значение величины ТКИ и экспериментально измеренное, были максимально близки. Если величина ТКИ (либо температурная зависимость намагниченности) не известна, то значения коэффициентов пРР и Пор можно определить по формуле (10).

Таким образом, для расчета температурного коэффициента индукции необходимо знать плотность и Тс соединения (3) при различных значениях х и у, которые можно определить методом аппроксимации, основываясь на литературных данных.

С точки зрения прогнозирования температурной зависимости намагниченности для материала Рг-Бу-Ре-Со-В практическую значимость имеет только расчет с использованием формулы (10), т.к. из нее может быть найден коэффициент г^р, как для Б1=Рг, так и для Я=Бу. Если иметь зависимости, связывающие содержание Бу и Со в спеченном материале и в основной магнитной фазе, величину ТКИ можно прогнозировать исходя из состава материала

Расчет для соединения (Рг^.ьБухСс^ЫРеьуСо^нВ проводится аналогично.

Четвёртая глава работы посвящена изучению зависимости структуры, фазового состава и магнитных свойств материала

(РГ0,5зОу0.47)13,4(Ре0.80Сох) ост.Вйо от содержания Со в пределах 0,2-0,87ат.%. Микроструктура материала показана на рис. 2.

Методом МРСА определён состав фаз. Обнаружено, что содержание Оу в фазе ЯгРиВ всегда выше в центре зерна, чем на его границе, разница составляет от 2 до 59% в зависимости от состава образца.

Фаза Я3Р обнаружена в образцах с содержанием Со х<0,26. Фазы ИР^В и КР3В2 содержат 0,55-0,63 отн. ат.% Бу, независимо от его содержания в материале. В некоторых образцах в виде оксида ЯРО обнаружена зернограничная фаза, обогащенная Рг, Бу.

Фаза ИРз присутствует в материале практически при всех концентрациях Со и имеет состав по Бу, зависящий от наличия фаз Ы^В, КР3В2. В случае низкого количества Бу в материале фаза И7} отсутствует.

Содержание Бу в фазах ИРо и КР2В2 не превышает 0,26-0,27 отн. ат.% и до определенного предела слабо зависит от количества Бу в материале. При этом количество Бу в фазах не зависит от присутствия фаз Кр4В, 1УзВ2. Уменьшение содержания Бу в материале приводит к резкому уменьшению его количества в фазе КР2В2. Фаза 1У2 при х>0,34 не обнаружена.

Для фазы Я5Р2В6 характерно низкое содержание Бу (не более 1 отн. ат.%). Содержание Со составляет примерно 0,8-0,9 отн. ат.% и не зависит от содержания Со в материале. Фаза Ы3Р обнаружена вплоть до концентрации х=0,26.

0,20% Со

0,34% Со

0,44% Со

0,87% Со

Рис. 2 - Микроструктура материала (Рго,53Буо.47)1з,4(Рео.8оСох)ост.В8,о, х 1500

На основе результатов МРСА построены зависимости содержания Бу и Со в фазе Я2Р)4В от их концентрации в материале. Показано, что они могут быть аппроксимированы следующими линейными функциями:

ха=1,125хм+0.005 (дляБу) (15);

уд=0,987ум-0,025 (для Со) (16),

где индекс «А» относится к фазе К2Р]4В, а индекс «М» к материалу.

Таким образом, зная состав материала (Рг1_хБух)-(Ре1_уСоу)-В, можно определить состав основной магнитной фазы 4В.

Влияние содержания Со «у» в пределах 0,15-0,55 ат.% на величину На в материалах (Рго.520уо.48)14(Ре1-уСоу)ост.В7 показано рис. 3. С увеличением концентрации кобальта «у» величина На уменьшается так, что при его содержании =0,5 ат.% значение НС1~ 0.

Рис. 3 - Зависимость коэрцитивной

силы спеченных магнитов (Рго,52Вуо,48)14(Ре1-уСоу)осг.В7 от содержания кобальта. ТСп=1140°С.

0,55

0,25 0,35 0,45 у, отн. ат.%

Типичные температурные зависимости намагниченности образцов, полученные в результате эксперимента и разработанного способа расчета, представлены на рис. 4.

20 30 40 50 60 70 80 90 100110

т,°с

6,50

6,30

1

2

Р29

20 30 40 50 60 70 80 90 100110 Т. °С

Рис. 4 - Температурная зависимость намагниченности (в отн. ед.) образцов: Р27- (РГо,820уо,18)ш(РеО,85СОо,15)остВ8л• Р29- (РГо.550уо.45)12.8(Рео.79СОо.21)осгг.В14.9-1-расчет, 2-эксперимент. Разница между экспериментальным и расчетным значениями ТКИ по абсолютной величине равна 0.0014-0,011. Точность определения ТКИ составляет

±0,005%/°С, таким образом, точность расчета следует признать достаточно хорошей.

Прецизионные измерения на СКВИД магнитометре температурной зависимости намагниченности (рис. 5) показали, что параметр ТКИ не в полной мере отражает температурные характеристики материала, так как зависимость намагниченности при определённой Т характеризуется максимумом (Ттах).

8,55

£ 8,50

(Рг0,52^8)13,6 С,55Сос з5)ОСТ В,- , Н,=1,2кЭ ..-•..........*■

1

¡,45

8,40

8,35

Рис. 5 - Зависимость намагниченности от температуры материала

(РГ0,52Оу0,48)13,б(Ре0.б5СО0,35)ост.В6,9. 1 — расчет; 2 - эксперимент в поле Н;=1,2 кЭ.

-75 -60 -45 -30 -15 0 15 30 45 60 75 Т,°С

Поэтому введена характеристика температурной зависимости намагниченности материала АВ, обозначающая изменение индукции в интервале (Т ,п | п -гТт ах).

АВ=[1(Тга)-1(Тт1п)]х 100/1(Тт1П) (17), где Тти - предельная рабочая температура, равная - 60 либо +80°С. Значение АВ, рассчитанное по разработанной методике, отличается от экспериментального на 1,32%, что хорошо описывает экспериментальные результаты.

С помощью разработанного способа расчета температурной зависимости намагниченности можно также вычислить основную характеристику прибора -величину крутизны по току Кт. Известно, что Кт~1/ Вк ~1Л8. Характеристика крутизны по току может быть записана следующим образом:

1=Ктха (18),

где I - полезный сигнал (ток),

а-ускорение (для акселерометра или угловая скорость - для гироскопа).

На рис. 6 показана величина ДКт для акселерометра на материале

(РГ0,52Оу0,48)13,б(Ре0.65Со0.35)осг.В6.9).

<

-0.10 -0,35 -0,60 -0.85 -1.10 -1,35

ДКттах

•X ------ ---' J

АКСЕЛЕРОМЕТР . J \\ // ' "А 1 \ \ SQUID /

\ ® Х® \ *V ш

*•.. Расчет

••

Рис. 6 - Зависимость АКт от рабочей температуры для материала

(Pro.52Dy0.48)i3.6(Feo.65Co0,35)„cT.B6,9):

- акселерометр

-SQUID - измерения на магнитометре в поле 1.2 кЭ.

-Расчет - в нулевом поле.

-60 -40 -20 0 20 40 60 80

т, °с

Значения ТКИ образцов в области 20-100°С и их магнитные свойства после спекания при оптимальной температуре и отжига по режиму 1000°Сх1 час представлены в таблице 1.

Таблица 1 - Магнитные характеристики образцов различного состава в области

№ Состав образца, ат.% ТКИ, %/°C (20-100°C) BR, kPC Hci, кЭ

Эксперимент Расчет A"

Р27 (Pro.82Dyo.18),2.i(Feo.85Co0,15)OCT.B -0,078 -0,067 0,011 11,3 7,3

Р29 (prO.55Dyo.45) 12.8(Fe0,79Co0,21 )ост.В ] -0,036 -0,029 0,007 8,2 13,0

РЗЗ (Pro.53Dyo.47)l4.8(Fe0.79COo.2l)ocT.B -0,017 -0.027 0,01 7,2 21,6

Р34 (Pr0.53Dyo.47)l2.o(Feo.77Co0,23)ocT.B -0,020 -0,023 0,003 9,7 17,8

Р28 (Pro.57Dyo.43) 13.4(Feo.76COo.24)ocT.B -0.023 -0.026 0,003 9,5 16,2

Р49 (Pro.50Dyo.50) 13.1 (Fe0.76Co0.24)ocT.B -0,013 -0,018 0,005 8,9 18,5

Р71 (Pro.47Dyo.53)l2.4(Feo.76COo,24)ocT.B -0,015 -0,014 0,001 9,7 14,0

Р31 (Pro.27Dyo.73)l4,4(Feo.74COo.26)ocT.B +0,027 +0,024 0,003 6.8 22,3

Р32 (Pro,35Dyo,65)l3.6(Feo.72COo,28)ocT.B +0.014 +0,011 0,003 7,0 21,3

A3 2 (Pro,52Dyo.48)l3.6(Feo.65COo.35)ocT.B -0.003 -0,006 0,003 8,4 15,5

Р92 (Pro.5 lDyo.49)l3.3(Feo,64COo.36)ocT.B -0,010 -0.0036 0,006 8,0 16,2

Р90 (Pro.4oDyo.6o)l4.4(Feo.64COo.36)ocT.B +0,015 +0,013 0,002 7,5 19,1

Р88 (Pro.52Dyo.48) 14.1 (Feo.62COo.38)ocT.B +0.006 -0,003 0,009 7,8 14,3

Р89 (Pr0.52Dy0.48)l4.2(Fe0,39Co0.41)ocT.B +0.009 0,000 0,009 7,7 7,6

Д - разница между экспериментальным и расчетным значениями ТКИ по абсолютной величине.

В пятой главе изучен фазовый состав и магнитные свойства материалов Рг-Бу-Ре-Со-В, легированных медью.

В качестве материала для легирования медью был выбран состав: (Рго.520уо.48)13,б(Ре0.б5Соо.з5)ост.Вб.9> который имеет величину ТКИ близкую к нулю. Медь вводили в виде порошка марки ПМС-1 (ГОСТ 4960-75) на операции

ТОНКОГО ПОМОЛа В СПЛаВ (Рг0.52Оу0,48)13.б(Ре0,65СО0.35)ост.Вб.9.

Микроструктура материалов в режиме СОМРО представлена на рис. 7.

3,30 % Си 6,26 % Си

1- К2Р,4В (ц), 2 - к2Р|4В (гр), 3- ИР4В, 4- ИР2,5- БиР2В6: 6 - (Я,Р)-0, 7- ИР, 8 - 1?Р2В2

Рис. 7 - Микроструктура материалов в режиме СОМРО Медь присутствует во всех фазах: 112Р]4В, ЯР4В, ВР2, К5р2Вб, ЯР, КР2В2 и некоторых оксидах (Я,Р)-0. С увеличением содержания меди в материале увеличивается, как количество фаз (Гу^В, 1?Р2, КР2В2 и оксиды), так и содержание меди в фазах.

С увеличением содержания меди в материале количество фазы ИР4В сначала увеличивается (до 1,3 ат.% Си,), а затем уменьшается (рис.8).

Рис. 8 - Зависимость объемной концентрации фаз в магнитах (РГо,52С>Уо.48)13,6-

ост.

(г=0-10,4) от содержания меди в материале. Д - изменение суммарной концентрации всех фаз, кроме Я2Р14В (А) и ЫР4В.

Также обнаружено, что с увеличением концентрации меди в материале концентрация Fe в фазе R2F14B уменьшается, а концентрация Со остается практически неизменной. Таким образом, можно предположить, что ионы меди в фазе R2Fi4B замещают ионы Fe.

Спекание материалов проводили в вакуумной печи по режиму: температура спекания Тсп. (1080°С, 1100°С, 1120°С, 1140°С, 1160°С) xl час. При Тсп=1080°С обнаружен минимум плотности материала в пределах 2-3 ат.% Си. С увеличением Тсп величина плотности материала уменьшается. При ТСп. выше 1120°С провала по плотности не наблюдается.

Исследовано влияние Тсп. на коэрцитивную силу HCi и намагниченность насыщения 4гс1РТ материалов, легированных медью. Из рис. 8 видно, что с увеличением ТСп. от 1100°С до 1140°С значение Нст снижается. При всех ТСп. зависимость НС1 имеет максимум при содержании меди z=1.3 ат.%.

Величина 4л1РТ при содержании Си от 0 до ~ 4 ат.% практически не меняется, а при содержании меди Си от ~ 4 до 6% - наблюдается резкое уменьшение величины 47с1рт, особенно для ТСп=1120 и 1140°С (рис. 9).

Си. ат.°д

Рис. 9 - Зависимость На и 4л1Р Т от содержания меди материалов

(РГ0,52Оу0,48)13,6-12,2(Ре0,65Со0,35)остСигВб.9-6,2 (2=0-10,4). Цифры у кривых означают ТСп,-

Из рис. 10 видно, что максимальные значения НС1 наблюдаются у образцов с содержанием меди =1,3% при любых Тсп..

1070 1090 1110 1130 1150 1170

Тсп.°С

Рис. 10 - Зависимость НС1 от Тсп. материалов (Рг0,52Оу0.48)13,б-

12.2(Рео,б5СОо.35)ост.Си2В6,9^ 2

(2=0-10.4). Цифры у кривых соответствуют содержанию меди

Отжиг при 1000°Сх1 час повышает величины 4я;13 и На, причём зависимости имеют максимум при содержании Си =1,3 ат.%.

Из результатов, полученных при измерении на СКВИД магнитометре (рис. 11), видно, что при содержании Си от 0 до 3,3% зависимость имеет максимум, а при 3,3 ат.% Си - минимум, величина ТКИ уменьшается.

Рис. 11 -10 Температурная

зависимость намаг-8 ниченности сфериче-£ ских образцов, изме-6 | ренная в собственном размагничивающем поле.

В таблице 2 приведены магнитные свойства, а также расчетные и экспериментально измеренные значения ТКИ для некоторых материалов Рг-Бу-Бе-Со-В, в том числе легированных медью.

Таблица 2 - Характеристики температурной зависимости намагниченности материалов, измеренные на сферических образцах при охлаждении._

№ Состав материала, ат.% ТКИ,%/°С (-60++80°С) ДВ, % Тга, °с ТКИ,%/°С (20+100°С)

А32 (РГо.520Уо.48)гЗ,б(Ре0.65Со0.35)ост.Вб.9 +0,00212 1,1 31 -

106 (РгО,5зОуо.47)15.з(Рео.б5СОо.35)ост Вб,7 -0,00178 0,4 8 -0,0107

РМ5 (РГо,520уо,48)13.4(Рео.65СОо,35)ост.Си1,з -0,00150 0,3 -15 -0,00670

МА (РГо,520уо.48)13,з(Рео.65СОо,35)ост.Си2,1 -0,00062 0,3 5 -0,00740

РМ6 (РГо,520уо,48)13,1(РеО,65СОо,35)ост.Сиз,з +0,0900 - - +0,109

Для расчета температурной зависимости намагниченности способ расчёта ТКИ, предложенный в главе 3, не применим, поскольку определение параметров молекулярного поля основано на изменении Тс фазы И2Р14В при легировании Со и Ву. В случае легирования медью, как отмечено на примерах ИёгСРе). хСих)]4В и Рг2(Ре1_хСих)|4В, совокупное увеличение Тс пренебрежимо мало (порядка 10К), поэтому при расчетах необходимо учитывать величины обменных взаимодействий в конкретных узлах внутри Б подрешетки.

В данной главе также исследовали влияние легирования гадолинием (0,05-0,ЗЗат.%) на фазовый состав и магнитные свойства материалов Рг-Ву-Ре-Со-В. На рис. 12 представлена микроструктура материалов (Рг,Ву,Ск1)-(Ре,Со)-В.

4 V"

Шш

I ШР * *

Ьл __ мВШодо «о с а

2* 1*

5

2* 1*

0,20% С(1

, - ¿Г*;

0,33% С(1

1 - Я2Р14В (ц), 2 - Л2Р,4В (гр), 1* - ^„В (ц), 2* - К2Р)4В (гр), 3- КР4В, 4- КР2,5- К5Р2В6, 6 - (ВД-О, 7- ЯР, 8 - НР2В2. 9- КР3

Рис. 12 - Микроструктура и фазовый состав материалов (Рг,Бу,Ос1)-(Ре,Со)-В

Обнаружено, что гадолиний присутствует во всех фазах. С увеличением содержания гадолиния в материале, увеличивается содержание гадолиния в фазах. При содержании кобальта у>0,3 в материалах (РгБу Ос1)-(Ре1_уС0у)-В в центре некоторых зерен фазы Я^мВ обнаружены зоны неоднородности, не содержащие вс!, но по стехиометрическому составу соответствующие соединению Я2Б14В (на рис. 12 зоны неоднородности для наглядности обведены белой линией и обозначены 1 *).

Содержание Со в центре ОМФ не зависит от наличия этой зоны неоднородности. Однако, содержание диспрозия в этой области всегда выше, чем суммарное содержание (Бу+вс!) в центре зерна фазы Р2Р]4В, не содержащей данной концентрационной неоднородности. Величина НС1 с увеличением Тсп. материалов Рг-Бу-Сс1-Ре-Со-В не меняется до Тсп=1150°С, а после 1150°С - НС1 уменьшается.

Зависимости магнитных характеристик после спекания от содержания Ос1 (рис. 13) показывают, что с увеличением содержания вс1 в материале (при сохранении ЕБу+вс!) величина Вг> возрастает, а На уменьшается.

Увеличение Вя объясняется уменьшением суммарного магнитного момента подрешеток, образованных магнитными моментами ионов Бу3+ и Ос13+ (как было сказано выше, магнитный момент иона гадолиния меньше), т.к. обе эти подрешетки связаны с подрешеткой Ре,Со антиферромагнитно.

10

5,9

Рис. 13 - Зависимость магнитных характеристик после спекания от содержания Ос! материалов:

1 - (Рго,зВуо,7.ьОаь)13(Рео.8оСоо.2о)огг.Вб

(ЕБу+Ос1=0,7);

2 - (Рго.4Вуо.б-ьСс111)1з(Рео,7оСо0.зо)ост.В6

(2Юу+Ос!=0,6). Тсп.=1150°С.

8

0,08 0,14 0,2 0,26 0,32 Содержание йй, отн.ат.%

Анализ измеренных температурных зависимостей намагниченности по величине потокосцепления (\|/) в области 25-100°С показал, что при сохранении Ефу.ОсО замещение Оу на Ос) приводит к ухудшению температурной стабильности материала.

Таким образом, ионы гадолиния (имеющие меньший магнитный момент, чем ионы диспрозия) в меньшей степени влияют на величину ТКИ, чем ионы

При сохранении концентрации Оу в материале с увеличением содержания Ос1 значение ТКИ монотонно уменьшается (по абсолютной величине). Это закономерно, т.к. магнитный момент Ос13+, как и Бу3+, связан антиферромагнитно с подрешеткой Ре, Со.

Проведённое сравнение экспериментальных результатов измерения ТКИ материалов (Рг1.х_|1ВухОс11,)1з.14(Ре1.уСоу)о[гг.Вб-7 в зависимости от состава (после отжига 1000°Сх1час.) с расчетными значениями в приближении молекулярного поля показывает сходимость, как минимум до второго знака после запятой.

В таблице 3 приведены магнитные свойства, а также расчетные и экспериментально измеренные значения ТКИ материалов (Рг^ьБухОсЩв-м^е!-уСоу)остВ6-7 после отжига 1000°Сх1 час.

Таблица 3 - Магнитные свойства после отжига 1000°Сх1 час материалов (Рг] -х-1,РУх04) в-14(Ре1 .уСоу)ост.В6.7.__

№ обр. Состав материала, ат.% ТКИ, %/°С (20-100°С) Вк, кГс На, кЭ

Эксперимент Расчет

в2 (Рго.з,0уо.580(10, !> 12,8(Рео.8Соо,2)ост.В 6,3 +0,001 -0,003 8,2 21,0

вз (Рго.ззОу0.44Оёо.22)12.7(Рео.8Соо.2)ост.Вб.о -0,011 -0,009 8,4 14,6

вл (Рго,ззОуо.з40ао.зз).2.б(Рео.8Соо,2)„сТВ5.7 -0,015 -0,010 8,7 12,2

й6 (Рг0.5оОуо.450ёо.05)13.7(Рео.7бСоо.24)0ст.В7.2 -0,019 -0,017 9,1 15,0

а (Рг0.44Оу0.45Оё0л)13.9(Ре0,7бСо0.24)ост.В7.2 -0,011 -0,013 8,8 16,1

(РГ0.39Оу0.45Оа0л5)14л(Ре0.7бСО0.24)остВ7,2 -0,012 -0,008 8,3 17,2

(Рго,з7Оуо.45Сс1ол9)14.2(Ре0.7бСОо.24)ост.В7.2 -0,008 -0,004 7,7 17,4

012 (Pro.4Dyo.5Gdo. 1) 1з.о(Рео.7Соо,з)ост.В6.о -0,004 -0,001 8.6 16,3

ев (Рг0.42Оу0,38О(10,2)12,9(Ре0,7СО0.з)остВ5.8 -0,011 -0,004 9,0 12,3

вы (Рг0.410уо.440ёол5)12,9(Ре0.7СОо.з)ост.В5.9 -0,010 -0,002 8,8 13,7

С15 (РГ0.44Оу0.2бСё0.з)12.8(Ре0.7СО0.з)„ст.В5.б -0,011 -0,008 8,9 12,8

С16 (РГ0.51Оу0.29Сё0,21)12.8(Ре0.64СО0,Зб)ост.В5.7 -0,014 -0,007 8,9 7,0

С17 (РГо,520уоЛ806о,Зо)12.9(Ре0.64СОо.Зб)ост.В5.5 -0,02 -0,010 8,9 4,5

Завершает диссертацию шестая глава, где изучено влияние термической обработки на магнитные свойства и фазовый состав материалов Рг-Бу-Ре-Со-В. По аналогии с материалами Ш-Ие-В в качестве базового режима ТО была выбрана выдержка магнитов при Тто в течение 1 часа с последующим охлаждением с печью. При этом величину Тго варьировали в диапазоне температур 400-1000°С.

Исследованы материалы следующего состава (ат.%): (Рг1-хВух)12_17(Ре1_ уСОу)ост.В5_15 (х = 0-0,73; у = 0,15 - 0,87). Сплавы были выплавлены в вакуумной индукционной печи по обычной методике. Спекание проводили в вакуумной печи СНВЭ 1.3.1/16-ИЗ при температуре 1120-1160°С в течении 1 часа.

Термообработку образцов проводили в этой же печи по двум режимам:

- режим 1: ТО в диапазоне 400-1000°С с выдержкой 1 час. Перед первой ТО и после каждой последующей ТО (после охлаждения до 20°С) образцы термооб-рабатывали по режиму 1000°Сх1 час.

- режим 2: ТО в диапазоне 400-1000°С с выдержкой 1 час. Перед первой (после охлаждения до 20°С) образцы термообработали по режиму 1000°Сх1 час.

Фазовый состав исследованных материалов после термической обработки, как по режиму 1, так и по режиму 2, не изменился.

Зависимости величины НС1 от Тт0 по режиму 1 представлены на рис. 14, 15. Для всех образцов, независимо от состава, зависимость величины НС1 от Тто имеет максимум при температуре 500-600°С. Практически все исследованные материалы имеют минимум На при температуре Тто в области 700-900°С.

400 soo 600 700 800 900 1000 1100

тто.°с

Рис. 14 - Зависимость коэрцитивной силы образцов от температуры термообработки по режиму 1. Образцы:

1- Р90 (Pr0.4oDy0,6o) i4.4(Feo,64Coo,36)ocT.B6,7; 2-Р88 (Pro,49Dyo.5l)l4,4(Feo,56COo.44)oCT.B6.5;

3-P89(Pr0,52Dyo,4s)l4,2(Feo,39COo.4l)ocT.B6.7;

4-P83(Pro.49Dyo,5i)i4.4(Fe0.56Co0,44)ocT.B6,5-

Тто,°с

Рис. 15 - Зависимость коэрцитивной силы образцов от температуры термообработки по режиму 1. Образцы:

1-Р27(РГо,820уо,18)12,1(Рео,85СОо,15)ост.В8,ь

2- РЗ1 (Рг0,27Е>Уо,73)14,4(Рео,74СОо.2б)ост.В6,9; 3- Р2(Рго.5оЕ>Уо,5о)1б,8(Рео.71Соо,29) ост.-^5,0-

В материалах, где обнаружена хотя бы одна из борсодержащих фаз: КР2, ЯР4В, ЯР3В2, КР2В2, имеется минимум НС1 Образцы, имеющие минимум НС1 при ТО по режиму 1, имеют его и по режиму 2, причём, в этом случае для некоторых составов максимум НС1 (в области 500-600°С) исчезает.

Таким образом, величина НС1 после ТО по режиму 1000°Сх 1 час определяется только составом материала и не зависит от температуры предыдущей термообработки.

С увеличением содержания Со в материале, значение Тт1п смещается от 700°С до 900°С (при одновременном уменьшении Нс] материала).

Для установления причины минимума и максимума значений величины На после отжига при температурах 830 и 1000°С, соответственно, на образцах магнитов (Рг,Бу)—(Ре|.уСОу)-В с содержанием Со у>0,34, были построены следующие графики: зависимости коэрцитивной силы от количества борсодержащих фаз (рис.16), а также зависимости количества фазы КР4В и относительного уменьшения коэрцитивной силы от количества кобальта в материале (рис.17).

Рис. 16 - Зависимость характеристик спеченных

материалов (Рго,5Вуо,5) 14(Ре ] -уСоу)79В -от содержания Со. 1 - коэрцитивная сила после спекания; 2 - содержание борсодер-жащих фаз Я-Р-В.

Рис. 17 - Зависимость

0,3

0,34 0,36 0,38 0,4

у, отн. ат.%

характеристик спеченных материалов

(Рго,5Оуо.5)14(Реи.Соу)79В7

от содержания Со. 1 - содержание фазы КР4В;

2 - отношение величины На, измеренной после отжига 830°С к НСь измеренной после отжига 1000°С.

Из рис. 16 следует, что величина коэрцитивной силы обратнопропорцио-нальна количеству борсодержагцих фаз. Также видно (рис. 17), что в области концентраций Со у>0,38 наблюдается, как наибольшее количество борсодержагцих фаз, так и максимальное относительное уменьшение коэрцитивной силы после отжига 830°С (по сравнению с ее значением после отжига при 1000°С), практически не зависящее от количества Со.

Выдвинуто предположение, что причиной понижения величины Hei материала после отжига при Т=830°С является обогащение борсодержащих фаз (RF2, RF4B, RF3B2, RF2B2) бором, диффундирующим из ОМФ. Таким образом, обеднение фазы R2Fi4B бором приводит к возникновению в ней структурных дефектов, и, соответственно, уменьшению На материала1. После отжига при Т =1000°С фаза R2F14B содержит количество бора близкое к оптимальному, поэтому величина На после этой ТО, как правило, больше, чем после спекания.

Диффузия бора должна сопровождаться изменениями межплоскостного расстояния в ОМФ. Проведенные после отжига при 1000°С рентгеноструктур-ные исследования образцов показали, что все основные рентгеновские линии фазы R2Fi4B. либо не изменяют своего положения, либо смещаются в область больших углов по сравнению с их положением после отжига при 830°С, что

1 " Глебов В.А., Лукин A.A. Нанокристаллические редкоземельные магнитотвердые материалы // М.: Изд. ФГУП ВНИИНМ. 2007. 179 С.

свидетельствует об уменьшении параметров ячейки фазы {УмВ.

Уменьшение параметров ячейки фазы ЯгРмВ может быть результатом диффузии бора в фазу БУмВ- Ранее подобное явление уже наблюдалось в других интерметаллидах, имеющих область гомогенности по бору, например, ЬиРе4В".

Для подтверждения диффузионного механизма перераспределения бора между фазами был исследован образец с высоким содержанием Со (у = 0,5): (Рг0,720уо.28)15(Рео,5Соо.5)85-гВг, который, как после спекания, так и после отжига, являлся низкокоэрцитивным.

Из рис. 18 видно, что увеличение содержания бора в материалах с высоким содержанием Со приводит к резкому увеличению величины НС1 после спекания

Таким образом, уменьшение величины коэрцитивной силы при высоких содержаниях Со после спекания определяется недостатком бора в фазе ЯгРиВ.

ю

£

о

5 7 9 11 13 15 17 Содерж.бора, ат.%

ВЫВОДЫ

1 Разработан способ расчета температурной зависимости намагниченности методом молекулярного поля для материалов (Pr,_xDyx)i2-i5(Fe]_yCoy)ocl.B7_i5 (х=0,18-0,73; у=0,15-0,41) и (Pr1.x.hDyxGdh)13-i4(Fe,-yCoy)OCTB6.7 (х=0,18-0,58; h=0,05-0,33; у=0,2-0,36). Расчёт проводится для ОМФ для трёх (PrDy,Fe-Co) и четырёх (Pr.Dy,Gd,Fe-Co) магнитных подрешеток.

2 Показано, что разница между экспериментальными и рассчитанными на основе разработанной методики расчета значениями ТКИ (20-100 °С) на материалах (Pri_x Dyx ) (Fe^y Со,,) В (х=0,43-0,73, у=0,21-0,41) составляет не более 0,009%/°С, на материалах (PrJ.x.hDyxGdh)i3-]4(Fe1.yCoy)OCT.B6.7 (х=0,18-0.3, h=0,05-0,3, у=0,2-0,36) не более 0,01 %/°С. Расчёт правильно описывает форму

- Herltier P., Fruchart R. Crystallographic and magnetic study of solid solutions Gd2(Fei4. xCox)B,Gd2(Coi4-xMnx)B,Dy2Fe14BHX)Y2Fei4BHx and Lu2Fe,4BHx // J.de Physique.V.46.P.C6-319-C6-322

Рис. 18 - Зависимость коэрцитивной силы материалов

после спекания от содержания бора.

температурной зависимости намагниченности, достаточно точно указывая температуру максимума.

3 В материалах: Pr-Dy-Fe-Co-B, (Pro,52Dyo,48)i3,M2,2(Fe(X65Cooj5)on.CuzB6>6.2 (z=0-6,3), (Pr1.x.hDyxGdh)i3-i4(Fe1.yCoy)OCT.B6.7 (x=0,18-0,58; h=0,05-0,33; y=0,2-

0.36) методами МРСА и РФА идентифицированы все фазы.

4 Установлена зависимость, связывающая концентрацию Dy, Со в фазе RiFnB с их концентрацией в спеченном материале Pr-Dy-Fe-Co-B. Обнаружено, что содержание Dy в основной магнитной фазе R2F14B всегда выше в центре зерна, чем на его границе (разница составляет от 2 до 59%).

5 Установлено, что легирование медью спеченных материалов (Pro,52Dyo,4s)i3.6-i2,2(Feo,65Co0,35)ocr.CuzB6,9-6.2 (z=0-10,4) снижает оптимальную температуру спекания, улучшает прямоугольность кривой размагничивания, однако при z>3,3 резко падает величина На- Показано, что намагниченность насыщения уменьшается с увеличением содержания Си, за исключением z=2,l, где эта величина имеет значение, как при z=0. На материале (Pro,52Dyo,48)i3,6-i2,2(Feo,65Coo,35)ocr.CuzB6i9-6,2 (z=0-6,3) показано, что с увеличением содержания меди количество фазы R2Fi4B в материале монотонно возрастает, а количество фазы RF4B уменьшается (с незначительным максимумом при z=l,3), а при z=6,3 фаза RF4B не обнаружена.

В материалах (Proj2Dyo,48)i3,6-i2j(Feo,65Coo,3i)ocT.CuzB6i9^.2 (z=0-3,3) в диапазоне рабочих температур -60-Н-80°С величина ТКИ с увеличением количества меди до 1,3% сначала уменьшается от +0,0021 до -0,0015, а при содержании меди 3,3% возрастает до +0,090.

6 В спеченных материалах (Pr,,Dy, Gd)-(Fe!.yCoy)-B (у>0,3) в центре зерен ОМФ обнаружена область, значительно обогащенная диспрозием и обедненная празеодимом. В образцах с содержанием Dy более 26 отн. ат. % эта область не содержит Gd.

Обнаружено, что замещение ионов Dy ионами Gd (при сохранении их суммы) приводит к увеличению ТКИ (по абсолютной величине) при одновременном возрастании BR.

7 На материалах (Pr,Dy)-(Fei.yCoy)-B (у>0,2) в области температур термообработки 700-900°С обнаружен минимум величины На, величина которого растет с увеличением концентрации кобальта. После термообработки при 1000°С, коэрцитивная сила возвращается в исходное состояние. Показано, что минимум Hq наблюдается у материалов, содержащих хотя бы одну из борсо-держащих фаз.

8 Установлено, что уменьшение величины На материала после отжига при Т=830°С происходит вследствие обеднения фазы R2Fi4B бором за счет его диффузии в борсодержащие фазы RF2, RF4B, RF3B2, RF2B2.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В РАБОТАХ:

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК:

1. Пискорский В.П., Бурханов Г.С., Оспенникова О.Г., Валеев P.A., Терешина И.С., Давыдова Е.А. Расчет температурного коэффициента индукции наност-

руктурированных магнитотвердых материалов Pr-Dy-Gd-Fe-Co-B методом молекулярного поля // Металлы. 2010. N.1. С.64-67.

2. Пискорский В.П., Бурханов Г.С., Оспенникова О.Г., Валеев Р.А., Терешина И.С., Давыдова Е.А. Влияние термической обработки на свойства нанострукту-рированных магнитотвердых материалов Pr-Dy-Fe-Co-B // Металлы. 2010. N.3. С.84-91.

3. Пискорский В.П., Валеев Р.А., Давыдова Е.А., Белоусова В.А. Расчет температурного коэффициента индукции материалов Pr-Dy-Fe-Co-B в приближении молекулярного поля // Перспективные материалы. Специальный выпуск. Март 2008. С.329-331.

4. Пискорский В.П., Валеев Р.А., Терешина И.С. Бронфин М.Б., Чабина Е.Б., Давыдова Е.А., Бузенков А.В. Магнитные свойства и фазовый состав материалов системы Pr-Dy-Fe-Co-B //Перспективные материалы. 2007. №3. С.16-19.

5. Пискорский В.П., Мельников С.А., Паршин А.П., Сычев И.В., Давыдова Е.А., Степанова С.В. Влияние многокомпонентного легирования с участием диспрозия на свойства магнитов Nd-Fe-B // Журнал функциональных материалов. 2007.Т.1. №10. С.374-377.

Другие публикации:

6. Пискорский В.П., Валеев Р.А., Назарова Н.В., Чабина Е.Б., Давыдова Е.А. Влияние самария на магнитные свойства и фазовый состав материалов Nd-Dy-Fe-Co-B // В кн. Горный информационно-аналитический бюллетень. Изд. Московского Гос. Горного университета. М.: 2007. С.185-191.

7. Мельников С.А., Пискорский В.П., Сычев И.В., Паршин А.П., Давыдова Е.А. Влияние режимов водородного диспергирования базовых сплавов и сплавов-добавок на свойства магнитов Nd-Fe-B //16 Международная конференция по постоянным магнитам. Суздаль. 2007. Тезисы докладов. С.39.

8. Пискорский В.П., Назарова Н.В., Валеев Р.А., Давыдова Е.А. Влияние Er, Gd на свойства магнитов Nd(Pr)-Dy-Fe-Co-B //16 Международная конференция по постоянным магнитам. Суздаль. 2007. Тезисы докладов. С.128-129.

9. Piskorskii V.P., Belousova V.A., Valeev R.A., Chabina E.B., Davidova Е.А. Calculation of the temperature coefficient of induction Pr-Dy-Fe-Co-B magnets by molecular field theory // Moscow International Symposium on Magnetism. Book of Abstracts. Moscow. 2008. p.801.

10. Piskorskii V.P., Valeev R.A., Davidova E.A., Repina M.V. The calculation of induction coefficient of nanostructured hard magnetic materials by molecular field method // Workshop "Trends in nanomechanics and nanoengineering». Book of Abstracts. .Krasnoyarsk. 2009. P.36.

11. Пискорский В.П., Валеев P.А., Давыдова E.A., Репина M.B. Расчет температурного коэффициента индукции магнитов Pr-Dy-Gd-Fe-Co-B методом молекулярного поля // 17 Международная конференция по постоянным магнитам, г. Суздаль. 2009. Тезисы докладов. С.56.

12. Пискорский В.П., Валеев Р.А., Бурханов Г.С., Терешина И.С., Давыдова Е.А., Репина М.В., Бузенков А.В. Эффект Вестендорфа на магнитах Pr(Nd)-Dy-Fe-Co-B //17 Международная конференция по постоянным магнитам, г. Суздаль. 2009. Тезисы докладов. С.74.

Подписано в печать 21.11.2012г.

Усл.п.л. - 1.5 Заказ №11498 Тираж: 60 экз.

Копицентр «ЧЕРТЕЖ, ру» ИНН 7701723201 107023, Москва, ул.Б.Семеновская 11, стр.12 (495) 542-7389 www.chertez.ru

Список сокращений.

Введение.

Глава 1 Литературный обзор.

1.1.2 Основные магнитные характеристики и магнитные материалы.

1.2 Фазовый состав магнитов Я-Б-В.

1.2.1 Структура и магнитные свойства соединения ЯгР^В.

1.2.2 Соединения гомологического ряда Кп+1рзп+5В2п.

1.2.2.1 Свойства соединений Ю^В.

1.2.2.2 Свойства соединения К3СоцВ4 (п=2).

1.2.2.3 Свойства соединения К2Со7В3 (п=3).

1.2.2.4 Свойства соединения КСо3В2 (п=оо).

1.2.3 Свойства соединения ЯБг.

1.2.4 Свойства соединения КР3.

1.2.5 Свойства соединения Ш^ЕЬ.

1.3 Технологическая схема производства магнитов системы Я-(Ре,Со)-В.

1.3.1 Характеристика основных стадий технологического процесса изгтовления магнитов К-(Ге,Со)-В.

1.3.2 Влияние совместного легирования ТРЗМ и кобальта на магнитные свойства.

1.3.3 Влияние легирования лёгкими редкоземельными металлами на магнитные свойства магнитов системы Ыё-Ре-В.

1.4 Описание температурной зависимости намагниченности материала методом молекулярного поля.

1.5 Выводы по литературному обзору.

Глава 2 Методы исследования.

2.1 Измерение величины потокосцепления.

2.2 Построение кривой размагничивания.

2.3 Измерение температурного коэффициента индукции ТКИ.

2.4 Микрорентгеноспектральный анализ.

2.5 Рентгеновский фазовый анализ.

Глава 3 Расчет температурной зависимости намагниченности насыщения в приближении молекулярного поля соединений (Pr,Dy,Gd)2(Fe,Co)]4B.

3.1 Расчет температурной зависимости намагниченности насыщения соединений (Pr,Dy)2(Fe,Co)]4B с учетом четырех магнитных подрешеток.

3.2 Расчет для соединения (Pr1.x.hDyxGdh)2(Fei.yCoy)i4B.

Глава 4 Фазовый состав и магнитные свойства материалов Pr-Dy-Fe-Co-B с высоким содержанием Dy и Со.

4.1 Фазовый состав и магнитные свойства материалов Pr-Dy-Fe-Co-B в зависимости от содержания Со.

4.1.1 Влияние фазового состава и технологических режимов на магнитные свойства материалов Pr-Dy-Fe-Co-B.

4.1.2 Структурно-фазовый состав материалов Pr-Dy-Fe-Co-B.

4.1.2.1 Микрорентгеноспектральный анализ материалов Pr-Dy-Fe-Co-B.

4.1.2.2 Рентгеноструктурный фазовый анализ материалов Pr-Dy-Fe-Co-B.

4.1.3 Влияние граничных фаз на состав фазы R2Fi4B.

4.2 Магнитные свойства материалов Pr-Dy-Fe-Co-B в зависимости от температуры.

4.3 Выводы по главе 4.

Глава 5 Влияние легирования медью и гадолинием на свойства материалов Pr-Dy-Fe-Co-B.

5.1 Влияние легирования медью на свойства материалов Pr-Dy-Fe-Co-B

5.1.1 Влияние содержания меди на ТСп. материалов Pr-Dy-Fe-Co-B.

5.1.2 Влияние легирования медью на магнитные свойства материалов Pr-Dy-Fe-Co-B.

5.1.3 Фазовый состав материалов Pr-Dy-Fe-Co-B легированных медью.

5.1.4 Обсуждение результатов.

5.2 Фазовый состав и магнитные свойства материалов Pr-Dy-Fe-Co-B легированных гадолинием.

5.2.1 Магнитные свойства материалов Pr-Dy-Fe-Co-B легированных гадолинием.

5.2.2 Фазовый состав и расчет температурной зависимости намагниченности материалов Pr-Dy-Fe-Co-B, легированных гадолинием

5.3 Сравнение экспериментальных результатов измерения ТКИ с расчетными в приближении молекулярного поля.

5.4 Обсуждение результатов.

5.5 Выводы по главе 5.

Глава 6 Влияние термической обработки на свойства магнитотвердых материалов Pr-Dy-Fe-Co-B.

6.1 Экспериментальные результаты.

6.2 Обсуждение результатов.

6.3 Существование области переменного состава магнитной фазы R2Fi4B по бору.

6.3.1 Экспериментальные результаты.

6.3.2 Обсуждение результатов.

6.4 Выводы по главе 6.

Выводы по диссертационной работе.

Магнитотвёрдые материалы используются для изготовления навигационных приборов (гироскопы, акселерометры, датчики высотно-скоростных параметров и т. д.), а также систем авиационной автоматики, обеспечивающих точность навигации и наведения.

Основные технические характеристики навигационных приборов (крутизна по току, полоса пропускания и т. д.) пропорциональны величине максимального энергетического произведения (ВН)тах материала магнита, поскольку эта величина определяет значение индукции в магнитной системе прибора.

Стабильность работы приборов (следовательно, их точность) зависит от постоянства индукции магнитного поля при изменении температуры окружающей среды. Данный параметр определяется значением температурного коэффициента индукции (ТКИ) магнитотвердого материала.

Развитие навигационной техники требует получения высокоэнергетического материала с величиной ТКИ близкой к нулю, из которого было бы возможно изготавливать магниты любой геометрии, в том числе методами порошковой металлургии.

Материалы Мс1-Ре-В широко применяются в современной технике, в том числе и в авиации, особенно там, где требуются минимальные габариты при максимальной эффективности. Это, в первую очередь, двигатели для различных систем авиационной автоматики. Материалы системы Ыё-Ре-В не имеют ограничений по форме изготовления магнита, не требуют длительной прецизионной термообработки. Они имеют следующие максимальные характеристики: (ВН)тах=57 МГсЭ; Вя=15,28 кГс; НС1 =10,8 кЭ, причём величина Вя близка к теоретическому пределу. Однако, термостабильность этих материалов невысока.

Так как максимальное энергетическое произведение (ВН)тах и ТКИ являются структурно-зависимыми магнитными характеристиками, то необходимо определить, какое структурно-фазовое состояние магнита обеспечит их оптимальные, с точки зрения эксплуатационных свойств, значения.

Получить заданный структурно-фазовый состав можно путём корректировки химического состава магнита с помощью дополнительного легирования, а также путём отработки технологических приёмов получения термостабильных магнитов, направленных на повышение качества материала.

Известно, что замена N(1 на Рг и Эу в материалах РЭМ-Бе-Со-В позволяет получить материал, сочетающий в себе как высокую термостабильность, характеризуемую ТКИ, так и достаточно высокую остаточную индукцию (Вг<).

В соответствии с этим объектом для исследования спеченных материалов выбрана система Рг-Оу-Ре-Со-В, которая является перспективной для создания магнитов для практических приложений в навигационных приборах.

Цель работы

Исследование влияния содержания Эу, Со, Си, Сё и технологических параметров изготовления магнитотвёрдых материалов системы Рг-Оу-Ре-Со-В на их структурно-фазовый состав и магнитные свойства для установления оптимального химического состава, обеспечивающего получение термостабильных магнитов с заданными магнитными характеристиками, и обоснования технологических приёмов, направленных на повышение качества материала.

Исходя из цели, задачи данной диссертационной работы следующие: - Исследование влияния содержания диспрозия и кобальта на структурно-фазовый состав и магнитные характеристики материалов системы Рг-Оу-Ре-Со-В;

- Исследование влияния содержания меди на структурно-фазовый состав и магнитные характеристики материалов системы Рг-Эу-Ре-Со-В

- Исследование влияния содержания гадолиния на структурно-фазовый состав и магнитные характеристики материалов системы Рг-Эу-Ре-Со-В

- Исследование влияния термической обработки и технологических параметров спекания магнитов на магнитные характеристики магнитотвёрдых материалов системы Рг-Оу-Ре-Со-В;

- Разработка способа расчёта температурной зависимости намагниченности насыщения применительно для спеченных материалов систем Рг-Оу-Ре-Со-В и Рг-Бу-Оё-Ре-Со-В в приближении молекулярного поля;

Научная новизна

1 Разработан способ расчета температурной зависимости намагниченности насыщения спеченных материалов системы Рг-Оу-Ре-Со-В и Рг-Оу-Оё-Ре-Со-В методом молекулярного поля. Разработанная схема расчета позволяет прогнозировать форму температурной зависимости намагниченности материала, исходя из его состава. Средняя величина отклонения между экспериментальным и расчетным значением ТКИ (в интервале температур 2(Н100оС) составляет 0,005%/°С.

2 Идентифицирован фазовый состав спеченных материалов: Рг-Эу-Ре-Со-В (ат.%: Рг=0,27-0,92; Бу=0-0,73; Ре=0,13-0,85; Со=0,15-0,87; В=5,0-14,9), Рг-Бу-Оё-Ре-Со-В (ат.%: Рг=0,31-0,52; Бу=0,18-0,58; 0ё=0,1-0,33; Ре=0,64-0,80; Со=0,2-0,36; В=5,5-7,2), Рг-Оу-Си-Ре-Со-В (ат.%: (Рго,520уо,48)1з,б(Рео,б5Соо,з5)ост.Вб,9 с Си=0-6,26) и измерены их магнитные свойства.

3.Установлено, что легирование медью повышает температурную стабильность материалов Рг-Оу-Ре-Со-В.

Показано, что увеличение содержания вё при замещении диспрозия в материале приводит к росту величины но уменьшению НС1 и ухудшению температурной стабильности материала.

4 Обнаружено, что после термообработки при 700-900°С (выдержка 1 час) величина На имеет минимальное значение в материале, в структуре которого содержится одна из борсодержащих фаз: М^, Ш^В, КР3В2, КР2В2. С увеличением концентрации кобальта и борсодержащих фаз минимум На смещается в область более высоких температур.

Термообработка при 1000°С возвращает значение коэрцитивной силы НС1 в исходное состояние, зависящее только от состава материала.

5 Установлено, что изменение величины НС1 материала при термической обработке обусловлено перераспределением бора между основной магнитной фазой И^Р^В и борсодержащими фазами ЯР2, ШчВ, КР3В2, КР2В2 за счет процессов диффузии. Минимуму величины НС1 после ТТо = 700-900°С соответствует максимальное обеднение фазы К2Р]4В бором.

Практическая значимость

Разработанный способ расчета температурной зависимости намагниченности спеченных материалов Рг-Бу-Ре-Со-В и Рг-Оу-Оё-Ре-Со-В позволяет прогнозировать величину температурного коэффициента индукции (ТКИ) материала исходя из его состава, что существенно сократит количество экспериментов при разработке магнитов с заданными характеристиками.

- Введение меди в материалы системы Рг-Оу-Ре-Со-В методом добавок позволяет эффективно увеличивать их температурную стабильность без ухудшения остальных магнитных характеристик.

- На основе полученных в работе закономерностей изменения структурно-фазового состояния разработан оптимальный режим термообработки и технология изготовления магнитов системы Рг-Оу-Ре-Со

В, что позволит получить структуру, обеспечивающую необходимые магнитные свойства.

6.4 Выводы по главе 6

1 Установлено, что фазовый состав спеченных материалов (Рг|.хОух)12. ,7(Ре1.уСоу)остВ5-15(х = 0-0,73; у = 0,15 - 0,87) определяется, в первую очередь, содержанием Со. При содержании кобальта у менее 0,26 в материале присутствуют в основном фазы типа Я3Р, ЫР2, К^з? а также незначительное количество фаз ЯзРВ7 и К5Р2В6. При у>0,26 появляются фазы 11РзВ2, ЯР4В (принадлежащие гомологическому ряду Кп+1рзп+5В2п) и КР2В2, причем количество этих фаз и размеры зерна возрастают с увеличением содержания Со. Возрастает также количество и размер зерна фазы ЯР3.

2 В области температур термообработки 700-900°С (выдержка 1 час) обнаружен минимум величины НСь «глубина» которого растет с увеличением концентрации кобальта. Минимум Нс1 является обратимым -после термообработки при 1000°С, коэрцитивная сила возвращается в исходное состояние (зависящее только от состава материала). С увеличением содержания Со минимум НС1 смещается в область более высоких температур.

3 Показано, что минимум На наблюдается только у тех материалов, которые содержат хотя бы одну из борсодержащих фаз: ЯР2, Ш^В, Б1РзВ2, 11Р2В2. С увеличением содержания этих фаз «глубина» минимума возрастает. Смещение минимума На в область более высоких температур коррелирует с количеством фаз ЯР4В, ЯРзВ2, ЫР2В2.

4 Предложена модель, объясняющая зависимость величины На материала от температуры термообработки перераспределением бора между основной магнитной фазой Я2Р]4В и борсодержащими фазами КР2, 11Р4В, ЯР3В2, 11Р2В2.за счет процессов диффузии. Предполагается, что минимуму величины На после Тт0 = 700-900°С соответствует максимальное обеднение фазы Я2р14В бором из-за его диффузии в другие борсодержащие фазы в процессе ТО.

5 Установлено существование области гомогенности по бору основной магнитной фазы Т^нВ, которая определяет весь комплекс магнитных характеристик материалов (Рг,Оу)ЧТе1уСоу)-В (для у > 0,3). Учет этого важного фактора (переменного состава по бору) позволяет получать высококоэрцитивные магниты с содержанием кобальта вплоть до у=0,5. Такие магниты, обладающие высокими температурами Кюри и близким к нулю температурным коэффициентом индукции в области рабочих температур от -60 до + 80°С могут быть использованы в навигационных приборах нового поколения. монотонно возрастает, а количество фазы КР4В уменьшается (с незначительным максимумом при г=1,3), а при г=6,3 фаза Щ^В не обнаружена.

В материалах (Рго^Оуо, 43)13,6-12,2(Рео,б5Соо,з5)ост.Си2В6,9.6;2 (г=0-3,3) в диапазоне рабочих температур -60-н-80°С величина ТКИ с увеличением количества меди до 1,3% сначала уменьшается от +0,0021 до -0,0015, а при содержании меди 3,3% возрастает до +0,090.

6 В спеченных материалах (Рг,Ву,Ос1)-(Ре1.уСоу)-В (у>0,3) в центре зерен ОМФ обнаружена область, значительно обогащенная диспрозием и обедненная празеодимом. В образцах с содержанием Эу более 26 отн. ат. % эта область не содержит вё.

Обнаружено, что замещение ионов Оу ионами Сё (при сохранении их суммы) приводит к увеличению ТКИ (по абсолютной величине) при одновременном возрастании Вя.

7 На материалах (Рг,Оу)-(Ре,уСоу)-В (у>0,2) в области температур термообработки 700-900°С обнаружен минимум величины На, величина которого растет с увеличением концентрации кобальта. После термообработки при 1000°С, коэрцитивная сила возвращается в исходное состояние. Показано, что минимум На наблюдается у материалов, содержащих хотя бы одну из борсодержащих фаз.

8 Установлено, что уменьшение величины На материала после отжига при Т=830°С происходит вследствие обеднения фазы Я^нВ бором за счет его диффузии в борсодержащие фазы 11Р2, ¡У^В, 11РзВ2, КР2В2.

1.В., Булыгина Т.И. Магнитотвёрдые материалы.- М.:Энергия, 1980.-224с.

2. Савченко А.Г., Менушенков В.П. Редкоземельные постоянные магниты: принципиальные основы разработки и технология производства. Материаловедение и металлургия. Перспективные технологии и оборудование // Материалы семинара.-М.: МГИУ, 2003, с. 125-157

3. Валеев P.A. Термостабильные магнитотвердые материалы на основе системы Nd-Dy-Fe-Co-B, легированные некоторыми легкими редкоземельными металлами // Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук.-М.,2005, 137 с.

4. Каблов E.H., Петраков А.Ф., Пискорский В.П., Валеев P.A., Чабина Е.Б. Влияние празеодима на магнитные свойства и фазовый состав материала системы Nd-Pr-Dy-Fe-Co-B // МиТОМ. 2005, № 6, с. 12-16

5. Каблов E.H., Петраков А.Ф., Пискорский В.П., Валеев P.A., Чабина Е.Б. Влияние церия и иттрия на магнитные свойства и фазовый состав материала системы Nd-Dy-Fe-Co-B // МиТОМ. 2005, № 10, с. 25-29

6. Пискорский В.П., Валеев P.A., Сычев И.В., Чабина Е.Б. Эффект Вестендорфа на магнитах Nd-Dy-Fe-Co-B// Горный информационно-аналитический бюллетень. М.: Изд. Московского Госуд. Горного университета. 2005, с. 362-368

7. Yamamoto Н., Hirosawa S., Fujimura S., Tokuhara К., Nagata H., Sagawa M. Metallographic study on Nd-Fe-Co-B sintered magnets. // IEEE Trans. On Magnetics. 1987, v. MAG-23, №5, p. 2100-2102

8. Fritz K., Guth J., Grieb В., Henig E., Petzow G. Magnetic properties of sintered Dy substituted Nd-Fe-B magnets. // Z. Metallk. 1992, v.83, №11, p.791-793

9. Нагата X., Сагава М. Идеальная технология получения спеченных магнитов Nd-Fe-B. Материаловедение и металлургия. Перспективные технологии и оборудование // Материалы семинара.-М.: МГИУ, 2003, с. 105113

10. Кекало И.Б., Менушенков В.П. Быстрозакаленные магнито-твердые материалы системы Nd-Fe-B, М.: МИСиС, 2000, 117с

11. Herbst J.F., Croat J J. Neodymium-iron-boron permanent magnets // J. Magn. Magn. Mater. 1991, v.100, p.57-78

12. Wallace W.E. Rare earth-transition metal permanent magnet materials. // Prog. Solid State Chem. 1985. v. 16, p. 127-162

13. Herbst J.F., Croat J.J., Yelon W.B. Structural and magnetic properties of Nd2Fe14B. // J. Appl. Phys. 1985, v. 57, N1, p. 4086-4090

14. Herbst J.F., Yelon W.B. Preferential site occupation and magnetic structure of Nd2(CoxFe1.x)i4B systems. // J. Appl. Phys. 1986, v. 60, N12, p. 4224-4229

15. Tharp D. E., Yang Ying-chang, Pringle O. A., Long G. J., James W.J. A Mossbauer effect study of the magnetic properties of Nd2(CoxFeix)i4B and Y2(CoxFe1.x)i4B. // J. Appl. Phys. 1987, v. 61, N8, p. 4334-4336

16. Herbst J.F., Fierst C. D., Alson E. A. Magnetic properties of Nd2(CoxFei.x)i4B alloys. // J. Magn. Magn. Mater. 1986, v. 54-57, p. 567-569

17. Deppe P., Rosenberg M., Hirosawa S., Sagawa M. A 57Fe Mossbauer study of NdsCCoxFe^nB. // J. Appl. Phys. 1987, v. 61, N8, p. 4337-4339

18. Дерягин A.B. Редкоземельные магнитожесткие материалы. // УФН. 1976, т.20, №3, с.393-437

19. Buschow K.H.J. New development in hard magnetic materials. // Rep. Prog. Phys. 1991. v.54,p. 1123-1213

20. Sinnema S., Franse J.J.M., Radwanski R. J., Buschow К. H. J., de Mooij D. B. Magnetic measurements on R2Fei4B and R2Coi4B compounds in high fields. // J. de Physique. 1985, v. сб, p. сб-301 c6-304

21. Pedziwiatr А. Т., Wallace W. E. Structure and magnetism of the R2Fei4xCoxB ferrimagnetic systems (R=Dy and Er). // J. Magn. Magn. Mater. 1987, v. 66, p. 6368

22. Buschow K.H.J. New permanent magnet materials. // Materials Science Reports. 1986, v. l,p. 1-64

23. Sinnema S., Radwanski R. J., Franse J.J.M., Buschow К. H. J., de Mooij D. B. Magnetic properties of ternary rare-earth compounds of the type R2Fei4B. // J. Magn. Magn. Mater. 1984, v. 44, p. 333-341

24. Тикадзуми С. Физика ферромагнетизма. // Т.2. -М.:,Мир, 1987, 420с

25. Grossinger R., Sun X. К., Eibler R., Buschow К. H. J., Kirchmayr H. R. Temperature dependence anisotropy fields and initial susceptibilities in R2Fei4B compounds. // J. Magn. Magn. Mater. 1986, v. 58, p. 55-60

26. Hirosawa S., Matsuur Y., Yamamoto H., Fujimura S., Sagawa M. Magnetization and magnetic anisotropy of R2Fei4B measured on single crystals. // J. Appl. Phys. 1986, v. 59, N3, p. 873-879

27. Bolsoni F., Gavigan J. P., Givord D., Li H. S., Moze O., Pareti L. 3d magnetism in R2Fei4B compounds. // J. Magn. Magn. Mater. 1987, v. 66, p. 158-162

28. Vaishnava P.P., Kimball C.W., Umarji A.M., Malik S.K., Shenoy G.K. Fe57 and 166Er mossbauer and magnetic studies of RFe4 В (R=Er,Tm,Lu) compounds // J. of Magn. Magn. Materrials. 1985, v.49, p.286-290

29. Chen Yi., Liang J.K., Chen X.L., Liu Q.L., Shen B.G., Shen Y.P. Syntheses and magnetic properties of Rm+nCo3n+5mB2n compounds // J. Phys.: Condens. Matter. 1999, v.l 1, p.8251-8261

30. Pedziwiatr A.T., Jiang S.Y., Wallace W.E, Magnetic properties of RCo4 В compounds where R=Y, Pr, Nd, Gd and Er // J. of Magn. Magn. Mater. 1987, v.66, p.69-73

31. Drzazga Z., Winiarska A., Stein F. Magnetic properties of RCo4.xFexB compounds (R=Gd, Dy) // J. of Less-Common Metals. 1989, v.153, p. L21-L24

32. Chuang Y.C., Wu C.H., Chang T.D., Wang F.H., De Boer F.R. Structure and magnetic properties of cobalt-rich Pr-Co-B alloys // J. of the Less-Common Metals. 1988, v. 144, p.249-255

33. Smit H.H.A., Thiel R.C., Bushow K.H.J. On the crystal-field-induced magnetic anisotropy in B-substituted RCo5 compounds // J. Phys. F: Met. Phys. 1988, v. 18, p.295-306

34. Burzo E., Plugaru N., Creanga I., Ursu M. Magnetic behaviour of RCo4 В compounds where R=Ce,Tb,Dy and Ho // J. of Less-Common Metals. 1989, v.155, p. 281-289

35. Tetean R., Burzo E. Magnetic properties of R3 Соц B4 compounds // J. of Magn. Magn. Materrials. 1996, v. 157/158, p.633-634

36. Gusa C., Kevorkian В., Veres Т., Burzo E. Magnetic properties of R2 Co7 B3 compounds // Romanian Reports in Physics. 1994, v.46, N.2-3, p.201-206

37. Smardz L., Jezierski A., Kowalczyk A. Electronic properties of DyCo3 B2 compound // J. of Magn. Magn. Materrials. 1999, v.205, p.209-214

38. Oesterreicher H., Spada F., Abache C. Anisotropic and high magnetization rare earth transition metal compounds containing metalloids // Mat. Res. Bull. 1984, v.19, N.8, p.1069-1076.57

39. Zouganelis G., Kostikas A., Simopoulos A., Niarchos D. Fe Mossbauer and magnetik studies of R Fe4 В (R= Tm, Er) alloys. //J. of Magn. and Magn. Mat. 1988, v. 75, p. 91-97

40. Aly S.N., Hadjipanayis Magnetic properties of amorphous and crystallized R T4 В alloys // J. Appl. Phys. 1987, v.61, N.8, p.3757-3759

41. Aly S.N., Singleton E., Hadjipanayis G.C. Magnetic properties of rare-earth transition-metal borides. // J. Appl. Phys. 1988, v.63, N.8, p. 3704-3706

42. Buschow K.H.J., De Mooij D.B., Zhong X.P. and other. Magnetic coupling in rare earth iron compounds of the type RFe 4B. // Physica В., 1990, v. 162, p. 83 -88

43. Кузьма Ю.Б., Чабан Н.Ф. Двойные и тройные системы, содержащие бор. -М. Металлургия, 1990, 317 с.

44. Ido H., Konno K. and other. Proceedings of the 11 International workshop on rare-earth magnets and their applications. Pittsburgh, USA. 1990, p. 80 93

45. Burzo E., Tetean R., Pop V. On the magnetic behaviour of R3ConB4 compound with R=Y, Pr, Gd, and Tb // Romanian Reports in Physics. 1995, v.47,N.8-9-10, p.749-753

46. Burzo E., Pop V., Borodi C.C., Ballou R. Magnetic properties of Rn+. Co3n+5 B2n copounds with R=Y or Gd // IEEE Trans. On Magnetics. 1994, v.30, N.2, p.628-630

47. Ballou R., Burzo E., Pop V., Pentec A. Magnetic properties of (GdxY1.x)2Co7B3 compounds//J. Appl. Phys. 1993, v.73, N.10, p.5695-5697

48. Ballou R., Burzo E., Pop V. Magnetic properties of (GdxYi.x)Co3B2 compounds // J. of Magn. Magn. Materrials. 1995, v.140-144, p.945-946

49. Eriksson O., Johansson В., Brooks M.S.S. Electronic structure and magnetic properties of the Y(Fe Co )2 alloys // J. De Physique. 1988, v.49, p.C8-295-C8-296

50. Gratz E., Markosyan A.S. Physical properties of RCo2 Laves phases // J. Phys.: Condens. Matter 2001, v. 13, p. R385-R413

51. Пастушенков Ю.Г., Оськин A.A. Структура замыкающих доменов в соединении DyFe2 // Физика магнитных материалов: Сборник научных трудов. Калинин: КГУ. 1985, с. 124-130

52. Burzo E., Burzo A.M. Magnetic properties of DyxZr!xCo2 compounds // Solid State Communications. 2000, v.l 16, p.237-240

53. Белов К.П., Звездин A.K., Кадомцева A.M., Левитин Р.З. Ориентационные переходы в редкоземельных магнетиках. -М.: Наука. 1979, 317 с

54. Ouyang Z.W., Rao G.H., Yang H.F., Liu W.F., Liu G.Y., Feng X.M., Liang J.K. Structure and magnetostriction of Nd0,67 ТЬ0,зз (Co.x Fex )2 compounds // J. Phys.: Condens. Matter. 2003, v.15, p.2213-2220

55. Ouyang Z.W., Rao G.H., Yang H.F., Liu W.F., Liu G.Y., Feng X.M., Liang J.K. Mixing effects of light and heavy rare earths in the Laves phase compounds Nd,.x HRX Co2 (HR=Gd,Tb) // J. Phys.: Condens. Matter. 2003, v. 15, p.5599-5613

56. Due N.H„ Hien T.D., Chau N.H., Franse J.J.M. The strength of the intersublattice interaction in the (Er, Y) Fe2 compounds // J/ de Physique 1988, v.C8, p. C8-509-C8-510

57. Reis M.S., Oliveira I.S., Garcia F., Taceuchi A.Y., Guimaraes A.P. 59Co NMR spectroscopy and relaxation in the metamagnetic system Yix Gdx Co3 / J. Magn. Magn. Materials. 2000, v.217, p.49-54.

58. Goto Т., Bartashevich M.I., Koui K., Yamaguchi M. Co metamagnetism and magnetic phase diagram of Yix Ndx Co3 / J. Magn. Magn. Materials. 1995, v. 140-144, p.865-866.

59. Li Q.F., Zhou G.F., Tang N., de Boer F.R., Buschow K.H.J. Magnetic coupling in rare earth-cobalt compounds of the type RCo3 / J. of Alloys and Compounds. 1993, v.201, p.185-189.

60. Burzo E., Seitabla D. On the induced moments in (Gdx Y^ ) Co3 compounds/ Solid State Communications. 1981, v.37, p.663-666.

61. Aruga Katori H., Goto Т., Gaidukova I. Yu., Levitin R.Z., Markosyan A.S., Dubenko I.S., Sokolov A.Yu. Magnetization measurement of the Co moment induced by the molecular field in Yit Gdt Co3 / J. Phys.: Condens. Matter. 1994, v.6,p.l 1119-11126.

62. Bartashevich M.I., Goto Т., Yamaguchi M., Yamamoto I. Anomalous magnetic anisotropy change in Y(Coi.x Fex )3 due to the Co metamagnetism // J. Magn. Magn. Materials. 1995, v. 140-144, p.843-844.

63. Herbst J.F., Croat J.J. Magnetization of RFe3 intermetallic compounds: Molecular field theory analysis / J. Appl. Phys. 1982, v.53, N.6, p.4304-4308.

64. Sel9uk Kervan Nazmiye Kervan Molecular Field Theory Analysis of TbCo3-xCux Compounds // J Supercond Nov Magn (2011) 24: 819-824.

65. Nihara K., Shishido Т., Yajima S. The crystal data of ternary rare earth borides, RCo2B2 // Bulletin of the chemical society of Japan. 1973. V.46. P. 1137-1140.

66. Nihara К., Shishido Т., Yajima S. A ternary rare earth boride with a ThCr2Si2-type structure // Bulletin of the chemical society of Japan. 1971. V.44. N.l 1.1. P.3214.

67. Felner L. Magnetic properties and hyperfine interactions in RCo2B2 (R = Nd, Gd, Tb) // Solid State Communications. 1984. V.52. N.2., P. 191-195.

68. Ammarguellat C., Escorne M., Mauger A., Beaurepaire E., Ravet M. F., Krill G., Lapierre F., Haen P., Godart C. Mixed Valence Properties of CeM2Si2 (M=Mn, Fe, Co, Ni, Cu) // Physica Status Solidi (b). 2006. V. 143. N.l. P. 159-166.

69. Степанчикова Г.Ф., Кузьма Ю.Б. Система иттрий-железо-бор // Порошковая металлургия. 1980. N.10. С.44-47.

70. Нагель X., Розеидааль Е. Требования к произодству высококачественных магнитов NdFeB // XVI Международная конференция по постоянным магнитам. Тезисы докладов. Москва, 2007, с. 123-124

71. Токарева Н. В. Температурное поведение намагниченности и фазовый состав магнитотвердых материалов системы (Nd,Dy,R)-(Fe,Co)-B (R=Er,Gd, Sm,Pr) // Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук .-М.,2007, 142 с.

72. Shelder G., Henig Е., Missell F. P., Petzow G. Microstructure of sintered Fe-Nd-B magnets. // Z. Metallkunde. 1990, v. 81, N 5, p. 322-329

73. Ormerod J. Powder metallurgy of rare earth permanent magnets. // Metals and Materials. 1988, v. 4, N 8, p. 478-482

74. Менушенков В.П., Савченко А.Г. Термообработка, микроструктура и коэрцитивная сила спеченных магнитов на основе (Nd,Dy)-Fe-B. Материаловедение и металлургия. Перспективные технологии и оборудование // Материалы семинара.-М.: МГИУ, 2003, с. 158-185

75. Arai S., Shibata Т. Highly heat-resistant Nd-Fe-Co-B system permanent magnets. // IEEE Trans, on Magnetics. 1985, v. MAG-21, № 5, p.1952-1954

76. Лукин A.A., Дормидонтов А.Г., Егоров C.M. Перспективные материалы для постоянных магнитов. Обзор., Серия VIII. -М., 1990, 158 с

77. A.G. Savchenko, V.P. Menushenkov. High-energy-product rare-earth permanent magnets: Fundamental principles of development and manufacturing // The Physics of Metals and Metrography. 2001, v. 91, Suppl. 1, p. S242 S248

78. Каблов E.H., Петраков А.Ф., Пискорский В.П. Магниты Nd-Fe-B с высокой температурной стабильностью.//13 Международная конференция по постоянным магнитам. Тезисы докладов, Суздаль, 2000, с.64;

79. Каблов Е.Н., Пискорский В.П., Брук Л.А. Постоянные магниты из сплавов Nd-Fe-B. // Авиационные материалы. Юбилейный научно-технический сборник. Москва. Изд. МИСИС, ВИАМ, 2002, с. 191-197

80. Zhoy S.Z., Guo С., Ни Q. Magnetic properties and microstruture of iron-based rare-earth magnets with low-temperature coefficients. // J. Appl. Phys. 1988, v.63, №8, p.3327-3329

81. Xiao Y., Liu S., Mildrum H.F., Strnat K.I., Ray A.E. The effects of various alloying elements on modifying the elevated temperature magnetic properties of siutered Nd-Fe-B magnets. // J. Appl. Phys. 1988, v.63, №8, p.3516-3518

82. Каблов E. H., Петраков А. Ф., Пискорский В. П., Валеев Р. А., Чабина Е. Б.Магнитные свойства и фазовый состав материала Nd-R-Dy-Fe-Co-B (R=Ce, Y) // МиТОМ. 2005. 2005. N.10. С.25-29.

83. Kakol Z., Kapusta С., Figel H. The Nd contribution to magnetocrystalline anisotropy of (Yi.xNdx)2Coi4B compounds // J. of Magn. Magn. Materials. 1988. V. 75. P.141-148.

84. Le Roux D., Vincent H., L'Heritier P., Fruchart R. Crystallographic and studies of Nd2Fe,4B and Y2Fe14B // J. de Physique. 1985. V.46. S.9. P.C6-243-C6-247.

85. Bogacz B.F., Pedziwiatr A.T. Mossbauer Investigation of spin arrangements in Er2.,CexFe14B // ACTA PHYSICA POLONICA A. 2008. V.l 14 N.6.P. 1509-1516.

86. Abache C., Oesterreicher J. Magnetic anisotropies and spin reorientations of R2Fe,4B-type compounds // J. Appl. Phys. 1986. V.60. N.10. P.3671-3679.

87. Shimoda Т., Akioka K., Kobayashi O., Yamagami T. High-energy cast Pr-Fe-B magnets. // J. Appl. Phys. 1988, v.64, №10, p.5990-5992

88. Tang W., Zhoy S., Wang R. Preparation and microstructure of La-containing R-Fe-B permanent magnets. // J. Appl. Phys. 1989. v.65, №8, p.3142-3145

89. Орешкин M.A., Савченко А.Г., Векшин B.C., Лилеев A.C., Мельников С.А., Менушенков В.П. Совместимость процессов производства магнитов из сплавов Sm-Co и Nd-Fe-B. // Металлы. 1996, №4, с. 111-116

90. Кринчик Г.С. Физика магнитных явлений. // М.: Изд. МГУ. 1976, 367 с.

91. Смарт Д. Эффективное поле в теории магнетизма. М.: Мир, 1968, 271 с

92. Тикадзуми С. Физика ферромагнетизма. Магнитные свойства вещества.-М.: Мир, 1983, 304с

93. Физическое металловедение/ Под ред. Кана Р.У., Хаазена П. - 3-е изд., перераб. и доп.В 3-х т. Т. 1.Атомное строение металлов и сплавов: Пер.с англ.-М.:Металлургия, 1967.640с.

94. Herbst J.F. R2Fei4B materials: intrinsic properties and technological aspects // Reviews of Modern Physics. 1991. V.63. N.4. P.819-898.

95. Goto Т., Bartashevich M.I., Koui K., Yamaguchi M. Co metamagnetism and magnetic phase diagram of YixNdxCo3 // J. Magn. Magn. Mater. 1995. V. 140-144. P.865-866.

96. Тейлор К. Интерметаллические соединения редкоземельных металлов. М.: Мир. 1974. 221 с.

97. Каблов E.H., Петраков А.Ф., Пискорский В.П., Валеев Р.А., Назарова Н.В. Влияние диспрозия и кобальта на температурную зависимость намагниченности и фазовый состав материала системы Nd-Dy-Fe-Co-B // МиТОМ. 2007. N.4. С.3-10.

98. Huai-Shan Li., Zhuong-Wu Z., Mei-Zhen D. Molecular field theory analysis of R2Fe14B intermetallic compounds // J. of Magn. Magn. Materials. 1988. V.71. P.355-358.

99. Buschow K.H.J., de Mooij D.B., Sinnema S., Radwanski R.J., Franse J.J.M. Magnetic and crystallographic properties of ternary rare earth compounds of the type R2Co,4B // J. of Magn. Magn. Materials. 1985. V.51. P.211-217.

100. Hong N.M., Franse J.J.M., Thuy N.P. Magnetic anisotropy of the Y2(Co! xFex)i4B intermetallic compounds // J. of Less-Common Metals. 1989. V.155. P.151-159.

101. Назарова H.B., Валеев P.A., Пискорский В.П., Степанова С.В. Влияние гадолиния и эрбия на магнитные свойства материалов системы R-(Fe,Co)-В//Актуальные вопросы авиационного материаловедения. Тезисы докладов-М.:ВИАМ, 2007, с.163

102. Grossinger R., Krewenka R., Kirchmayr H.R., Sinnema S., Yang Fu Ming, Huang Ying Kaj, De Boer F.R., Buschow K.H.J. Magnetic anisotropy in Pr2(Fei xCox)14B compounds // J. of the Less-Common Metals. 1987. V.132. P.265-272.

103. Pedziwiatr A.T., Chen H.Y., Wallace W.E. Magnetism of the Tb2Fe14.xCoxB systems.// J. Magn. Magn. Mater. 1987, v. 67, p. 311-315

104. Zhi-dong Z., Sun X.K., Zhen-chen Z., Chuang Y.C., de Boer F.R. Effect of partial Co substitution on structural and magnetic properties of (Pr,Gd)2Fe14 В compounds // J. of Magn. And Magn.Mater.1991, v.96, p.215-218.

105. Fujii H., Wallace W.E., Boltich E.B.Concerning magnetic characteristics of (R2.xR x)Fe,2Co2B (R=Pr and Nd, R'=Tb and Dy) // J. Magn. Magn. Mater. 1986, v.61, p.251-256.

106. Abache C., Oesterreicher J. Magnetic anisotropies and spin reorientations of R2Fe14B-type compounds // J. Appl. Phys. 1986, v.60, N.10, p.3671-3679.

107. Pedziwiatr A.T., Wallace W.E. Spin reorientation in R2Fei4xCoxB systems (R=Pr, Nd and Er) // J. of Magn. Magn. Mater. 1987. V.65. P. 139-144.

108. Herltier P., Fruchart R. Crystallographic and magnetic study of solid solutions Gd2(Fe,4-xCox)B,Gd2(Co,4.xMnx)B,Dy2Fei4BHx,Y2Fei4BHx and Lu2Fe14BHx // J.de Physique. V.46.P.C6-319-C6-322

109. Глебов В. А., Лукин А. А. Нанокристаллические редкоземельные магнитотвердые материалы // М.: Изд. ФГУП ВНИИНМ. 2007. 179 С.

110. Rodewall W., Wall В., Ratter М., Uestuener К. Topology of Nd-Fe-B magnets with a high energy density // IEEE transactions on magnetic. 2003. V.39. N.5. P.2932-2934.

111. Oesterreicher H., Spada F., Abache C. Anisotropic and high magnetization rare earth transition metal compounds containing metalloids // Mat. Res. Bull. 1984. V.19. N.8. P.1069-1076.

112. Wang B.W., Hao Y.M., Busbridge S.C., Guo Z.J. Li Y.X. Structure and magnetostriction of Sm!.xPrxFe2 and Smo.9Pr0.i(Fei.yBy)2 alloys // J/ of Magn. Magn. Materials. 2002. V.246. P.270-274.

113. Rani М., Kamal R. A Mossbauer spectroscopic study of Nd2(Fei.xCox)i4B at x=0,13 between 100 К and 700 K. // J. of the Less-Common Metals. 1987, v. 128, p. 343-350.

114. Pringle O.A., Long G.J., Marasinghe G.K., James W.J. Mossbauer effect studies of Nd2 Fei4.x Six В and Y2 Fei4.x Six В // IEEE Trans, on Magnetics. 1989. V.25. N.5. P.3440-3442.

115. Ying-chang, Tharp D. E., Long G. J., Pringle O.A., James W. J.A Mossbauer effect study of the structural and magnetic properties of Y2(Fei.xAlx) В // J. Appl. Physics. 1987. V.61. N.8. P.4343-4345.

116. Урусов B.C. Теоретическая кристаллохимия // M.: Изд. МГУ. 1987. 275 с.

117. Burzo Е., Plugaru N. Magnetic properties of R2Fei4.xCuxB compounds with R=Nd or Er // J. of Magn. Magn. Mater. 1990. V.86. P.97-101.

118. Kowalczyk A. Magnetic and crystallographic properties of substituted Pr2Fei4 XMXB compounds (M=Si,Ga,Cr and Cu) // J. of Magn. Magn. Mater. 1989. V.82. P.L1-L4.

119. Cui X.G., Yan M., Ma T.Y., Luo W., Tu S.J. Design and Fabrication of Sintered Nd-Fe-B Magnets With a Low Temperature Coefficient of Intrinsic Coercivity // Science of Sintering. 2009. V.41. P.91-99.

120. Yu L.Q. , Zhang J., Hu S.Q., Han Z.D., Yan M. Production for high thermal stability NdFeB magnets . J. Magn. Magn. Mater. 2008.V.320.N.8. P.1427-1430 11.

121. Пискорский В.П., Валеев P.A., Давыдова В.А. Расчет температурного коэффициента индукции материалов Pr-Dy-Fe-Co-B в приближении молекулярного поля // Перспективные материалы. Специальный выпуск. Март 2008. С. 329-331.

122. Пискорский В.П., Валеев Р.А., Терешина И.С., Бронфин М.Б., Чабина Е.Б., Давыдова Е.А., Бузенков А.В. Магнитные свойства и фазовый состав материалов системы Pr-Dy-Fe-Co-B // Перспективные материалы. 2007. N.3. С.16-19.

123. Wu L., Zhan W., Chen X., Chen X. The effect of boron on Tbo,27Dy0,73Fe2 compounds // J. of Magn. and Magn. Mater. 1995. V.139. P.335-338.

124. Пискорский В.П., Валеев P.А., Бузенков A.B., Давыдова E.A., Золотарева M.B. Влияние высоких концентраций кобальта на свойства магнитов Pr-Dy-Fe-Co-B // Перспективные материалы. Специальный выпуск. Март 2008. С.268-271.