автореферат диссертации по машиностроению и машиноведению, 05.02.01, диссертация на тему:Формирование нанокристаллической структуры в порошках SrFe12O19 с целью повышения магнитных свойств

На правах рукописи

КЕТОВ Сергей Владимирович

ФОРМИРОВАНИЕ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ В ПОРОШКАХ 8гРе|2019, С ЦЕЛЬЮ ПОВЫШЕНИЯ МАГНИТНЫХ СВОЙСТВ

05 02 01 - Материаловедение (Металлургия)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2007

003066113

Работа выполнена в Московском государственном институте стали и сплавов (технологическом

университете)

Научный руководитель доктор технических наук,

профессор Ягодкин Ю Д

Официальные оппоненты доктор технических наук,

Глебов В А

кандидат физико-математических наук, Миронов Н А

Ведущая организация ИМЕТ им А А Байкова РАН

Защита состоится 18 октября 2007 г в 16 30 на заседании диссертационного совета Д 212 132 03 при Московском государственном институте стали и сплавов (технологическом университете) по адресу 119049, г Москва, Ленинский пр д 4, ауд 607

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного института стали и сплавов

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета, д ф -м н

Я М Муковский

Общая характеристика работы Актуальность темы диссертации. Изделия из магнитотвердых сплавов широко используются в электро- и радиотехнической, электронной и приборостроительной отраслях промышленности, в компьютерной и медицинской технике Стоимость ежегодно производимых в мире постоянных магнитов из разных материалов составляет несколько миллиардов долларов На сегодняшний день и ближайшие годы основным магнитотвердым материалом, выпускаемым и потребляемым промышленностью, остаются гексаферриты, в частности, порошки гексаферрита стронция ЭгРе^О^, используемые для изготовления спеченных магнитов или магнитопластов Гексаферрит стронция обладает высокой химической стойкостью, при этом он значительно дешевле сплавов Ы(1-Ре-В, хотя свойства порошков гексаферрита стронция заметно ниже Однако свойства порошков ЭгРе^Ою могут быть заметно увеличены Одним из возможных путей в этом направлении является разработка способов получения БгРе^О^ в нанокристаллическом состоянии Наносплавы гексаферрита стронция получают разными способами самораспространяющимся высокотемпературным синтезом, индуцированной микроволнами реакцией окисления, кристаллизацией аморфной фазы, полученной закалкой из жидкости, золь-гель технологией, химическим осаждением из жидкого раствора, механохимическим методом и ДР

Несмотря на большое количество работ, посвященных изучению нанокристаллических сплавов Эг-Ре-О, закономерности формирования их структуры и свойств изучены недостаточно Это существенно затрудняет разработку новых методов получения порошков ЭгРе^О« с повышенными магнитными свойствами

Целью работы являлось установление закономерностей формирования структуры и магнитных свойств порошка гексаферрита стронция ЭгРе^О^о нанокристаллической структурой, обеспечивающей повышение магнитных свойств

Для достижения поставленной цели решались задачи

1 ) Получить порошки гексаферрита стронция с нанокристаллической структурой 2) Исследовать различными методами фазовый состав, размер нанокристаллитов, микродеформацию решетки фаз, морфологию частиц полученного порошка гексаферрита стронция

3 ) Проанализировать влияние структурных характеристик на магнитные свойства сплава ЗгРепО]? после измельчения в различных мельницах и последующего отжига

Научная новизна проведенного исследования заключается в установлении особенностей изменения фазового состава, размера кристаллитов фаз и микродеформаций их решеток в процессах получения порошков БгРеиОк с нанокристаллической структурой посредством

измельчения крупнокристаллических порошков ЭгРе^Ою в высокоэнергетической и низкоэнергетической шаровых мельницах с последующим отжигом

Выявлено различное влияние энергонапряженности помола на фазовый состав, структуру и магнитные свойства порошка, причем показано, что при кратковременной обработке в высокоэнергетической мельнице АГО-2У происходит аморфизация сплава, ведущая к снижению магнитотвердых свойств порошка

Впервые установлено, что обработка порошка в низкоэнергетической мельнице и последующий ступенчатый отжиг с применением магнитного поля позволяют получить анизотропные порошки гексаферрита стронция

Показано, что результаты измерения размеров кристаллитов фаз с помощью рентгеноструктурного анализа удовлетворительно совпадают с данными, полученными методом высокоразрешающей растровой электронной микроскопии

Практическая значимость работы состоит в возможности использовать установленные закономерности для разработки технологии производства порошков ЭгРе^О^ с повышенными магнитными свойствами, которые, в т ч , могут быть использованы для получения магнтопластов, а также в применении предложенных рентгенографических методик определения фазового состава и размеров кристаллитов фаз в сплавах вг-Ре-О для контроля технологических процессов их производства

Апробация работы Основные результаты исследования докладывались и обсуждались на 1-ой Всероссийской конференции по наноматериалам «НАНО-2СЮ4» (Москва, 2004), Московском международном симпозиуме по магнетизму (Москва, 2005), XV и XVI международных конференциях по постоянным магнитам (Суздаль, 2005 и 2007 г г), Научно-технической конференции, посвященной 100-летию со дня рождения Б Г Лившица и Я С Уманского По теме диссертации опубликованы 2 статьи и 5 тезисов докладов

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка использованных источников из 49 наименований, изложена на 120 страницах, включая 56 рисунков и 16 таблиц

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во ВВЕДЕНИИ обсуждается научная актуальность и практическое значение проведенного исследования

ГЛАВА 1 представляет собой аналитический обзор литературы, посвященной исследованиям структуры и свойств сплавов системы 8г-Ре-0 Представлены результаты исследования фазовой диаграммы тройной системы БгО - БегОз Рассмотрены особенности перемагничивания высокоанизотропных ферромагнетиков и перемагничивание малых

однодоменных частиц Изложены результаты работ, в которых проведена оценка критического размера, при котором частицы SrFenOio переходят в однодоменное состояние Проанализированы работы, в которых изучались магнитные свойства нанокристаллических порошков SrFei20i9 и их связь со структурными характеристиками Описаны способы изготовления постоянных магнитов из порошков SrFeiîOis Глава заканчивается формулированием цели и постановкой задач исследования

В ГЛАВЕ 2 описываются материалы и методы исследования В качестве исходных материалов использовали порошки однофазного крупнозернистого гексаферрита стронция SrFei20i9

Порошки обрабатывались в высокоэнергетической центробежной мельнице планетарного типа АГО-2У с двумя герметизируемыми барабанами, в которые загружались измельчаемый материал и рабочие тела - шарики из стали ШХ15 диаметром 3-6 мм Измельчение проводилось в атмосфере аргона или воздуха Соотношение масс измельчаемого материала и шаров составляло 20 200 Скорость вращения водила мельницы во время помола была около 700 об/мин

Кроме того, порошки измельчались в низкоэнергетической мельнице САНД-1 с четырьмя герметизируемыми барабанами Рабочими телами являлись так же шарики из стали ШХ15 диаметром 2 - 8 мм Измельчение проводилось в атмосфере толуола Соотношение масс измельчаемого материала и шаров составляло 35 350 Скорость вращения водила во время помола была около 600 об/мин

Все отжиги проводились на лабораторных печах на воздухе

Качественный и количественный фазовый состав, размер кристаллитов и микродеформации решеток фаз в сплавах определялись с помощью рентгеноструктурного анализа Съемки проводились на дифрактометрах типа ДРОН с использованием Сока-излучения Учитывая сложный вид дифрактограммы фазы SrFei20i9, для обработки дифракционных спектров использовался компьютерный анализ, в частности, основанный на модифицированном методе Ритвельда

Изучение морфологии и определение размеров частиц и, содержащихся в них, кристаллитов порошковых образцов проводилось на растровых электронных микроскопах LEO Gemini 1530 SEM и JEOL JSM-6700F, в тч в режиме высокого разрешения Кроме того, седиментационным методом на установке Sedigraph 5100 определялись размер частиц и распределение частиц по размерам

Магнитные свойства измеряли при комнатной температуре на вибромагнетометре VSM-9600 фирмы LDJ в полях до 2,5 Тл с погрешностью не более 2 %

В ГЛАВЕ 3 представлены результаты исследования сплавов системы 5г-Ре-О, полученных измельчением в высокознергетаческой и низкоэнергетической мельницах с последующим отжигом.

3.1 Структура и магнитные свойства сплава $гРецОи после обработки в высокознергетической мельнице А10-2У

Покатано, что после измельчения в высокоэнергетической мельнице ДГ02У порошки сплава ЭгРе^О^ имеют аморфно-кристаллическую структуру, т.е. содержат, наряду с кристаллической фазой ЛЙ^О]?, также аморфную фазу. Поэтому количественный фазовый анализ этих сплавов был проведай с использованием усовершенствованной рентгенографической методики, основанной на сравнении интенсивпостей линий образца и кристаллического эталона. В качестве эталона использовался порошок однофазного сплава БгРецОщ.

Независимо от атмосферы, в которой проводилось измельчение, согласно результатам ренТТеиоструктур!Ю1 о исследования, количество аморфном фазы растет с увеличением времени измельчения и, в частности, достигает после ] часа обработки около 50 %. На рисунке I в качестве иллюстрации приведена дифрактограмма порошка после I часа измельчения в атмосфере аргона и на ней выделено диффузное гало от аморфной фазы.

Ла а- . ^

:Х> № 1Т.

20. град

Рисунок ! - Дифрактограмма порошка после ] часа измельчения в аргоне с выделенной диффузной линией от аморфной фазы

Размеры кристаллитов фазы $ТРеаО|'), найденные из анализа уширения дифракционных линий, при измельчении существенно снижались и после I ч, обработки достигали 20 им.

На рисур.оке 2 приведены гистограммы распределения частиц порошка по размерам до, и после измельчения. Видно, что в процессе обработки происходило так же сильное измельчение частиц порошка, и после I ч. обработки частицы имели средний размер порядка I мкм. Из рисунка видно, что распределение частиц исходного порошка «двугорбое», а а результате измельчения «двугорбость» практически исчезает.

т

Я

Рисунок 2 - Распределение частиц порошка по размерам: а - исходное состояние, б-после ! ч. измельчения

Измельчение ведет к уменьшению магнитотвердых свойств порошка (рисунок 3). Снижение магинтотверд мх свойств может быть объяснено, прежде не и'го. образованием магнитом я гко й аморфной фазы.

Рисунок 3 - Зависимость магнитных свойств ит времени измельчения в атмосфере воздуха: (1). (В'Н),Ш1(3)

3,1.2 Структура и магнитные свойства сплава ЗгКеиО^ после обработки к низкоэнергетической гпелгпнце САНД-1

По данным рентгенеструктурного анализа измельчение порошков гексаферрита стронция в мельнице САНД-1 не приводит к изменению фазового состава, именно поэтому данная обработка названа низкоэнергетн ческой, в отличие от высокоэнергетической, ведущей к фазовым превращениям. Так же по данным анализа происходит уменьшение размера кристаллитов, определенных из анализа уширения дифракционных линии и увеличение микродеформации решетки фазы ЗгРс^Оц, После 1 часа измельчения они становятся равными 70 нм и 0,3 % соответственно. В отличие от обработки в высокоэнергетической мельнице, изменения этих параметров не столь значительны при одинаковом времени измельчения.

В процессе обработки порошка в мельнице происходит так же и уменьшение размера частиц порошка. Если исходный порошок был крупнокристаллическим и имел частицы размером порядка 10 мим, то уже после ] часа измельчения частицы имели размер порядка 0,1-5 мкм. При этом по микрофотографиям (рисунок 4), полученным в растровом электронном микроскопе, можно говорить о том, что при обработке порошков в высокоэнергетической мельнице происходит более сильное измельчение частиц порошка, чем при обработке в низкоэиергетической мельнице за одно и то же время.

Рисунок 4 Микрофотографии РЭМ после измельчения в течение 1 часа а в ыеокоэн ер готической мельнице АГО-2У (а), в низкаэкертетаческой мельнице САНД-1 (б)

Было показано, что исходный порошок гексаферрнта стронция не имеющий способности тексту ров аться в магнитном поле, в виду хаотической ориентировки зерен в частицах порошка, после обработки в мельнице САНД-1 начинает текстуроваться при наложении магнитного поля, что подтверждает ректгеноструктуриый анализ и измерение магнитных свойств КМП1 образцов (см рисунки 5,6).

_л;|ка г

■ ( . гр!>д IX ГрЗД

Рисунок 5 Полюсная плотность (001) КМП образцов, изготовленного из порошка в исходном состоянии (а) и порошка, измельченного в течение I часа (б)

1 Такие образцы изготавливались компактированнем с наложением магнитного поля

Ю^Тл

I г

!

ЦоН 10"4 Тл

цА 10" Тл

ВМ~---

ш.....

ЦоН Ю-4 Тл

-я

Рисунок 6 - Кривые размагничивания КМП порошков исходного (а) и после измельчения в течение 1 часа (б)

Из рисунка 5(а) видно, что полюсная плотность для нормалей к плоскости{001}, те для осей типа <001>, 2яр(а) (а-угол разориентации осей <001> относительно нормали к поверхности образца) в образце, полученном компактированием в магнитном поле исходного порошка, практически равна единице, что соответствует отсутствию у образца текстуры Это так же подтверждается анализом кривой размагничивания этого образца Как видно из рисунка 6(а) остаточная намагниченность составляет приблизительно половину от намагниченности насыщения гексаферрита стронция (ро1,=0,48 Тл), что соответствует изотропной структуре образца

В тоже время функция 2пр(а) для образца, полученного компактированием порошка, измельченного в низкоэнергетической мельнице в течение 1 часа, при а=0° заметно больше единицы, а остаточная намагниченность КМП образца в 1,6 раза выше, чем у изотропного , т е у измельченных порошков появляется способность ориентироваться осью легкого намагничивания <001> вдоль направления магнитного поля Способность к текстурованию в магнитном поле можно объяснить преимущественной монокристалличной структурой частиц порошка образующихся после измельчения

Обработка порошка в низкоэнергетической мельнице, вследствие отсутствия фазовых превращений, не приводит к заметному изменению его магнитных свойств

3.2 Структура и магнитные свойства измельченного порошка вгРепО^ после отжигов

3.2.1 Изохронные отжиги при разных температурах порошков, измельченных в мельнице АГО-2У

Для восстановления кристаллической структуры образцов, подвергнутых часовому измельчению в высокоэнергетической мельнице, были проведены серии кристаллизационных отжигов продолжительностью 1 ч при 750-1100 °С

Уже после отжита при 750 ~С на д и фра кто грамм ах не обнаруживается аморфное гало, из чего можно сделать вымол о полной кристаллизации аморфной фазы. В качестве примера, на рисунке 7 приведена дифрактограмма отожженного при 950 "С порошка.

яо ю (Л П -У! чей 11П 1Л5 ™ *.«

26.град

Рисунок 7 - Дифрактограмма после часового отжига при 950 °С.

Фаза 5гГе-;0|д после отжига имела нанокрксталлическую структуру: средний размер кристаллитов этой фазы после отжига при 1000 "С, определенный по уши ре кию рентгеновских линий, составлял <0> 150-200 нм. Согласно данным Ёысокоратрешатошсй растровой электронной микроскопии средний размер кристаллитом н морошке был равен (186±19} нм, что с учетом погрешности измерении хорошо совпадает с данными рентгеноструктурного анализа. Микроф отографии частицы порошка ЗгИе^О^ т после отжига гтри 1000 С, полученные методом высокоразрешающей растровой микроскопии, приведены на рисунке Я. Хорошо видны отдельные кристаллиты ЭгР'е^Ои, из которых состоит «макрочастица».

Рисунок 8 - Микрофотография частицы SrFeuOij: а- xSOOOO; ö-x 150000

В результате отжига увеличиваются магнитные свойства измельченных порошков Высокая коэрцитивная сила (Цо Нс, =0,40-0,43 Тл) и хорошая остаточная намагниченность (д01г = 0,24 Тл) были достигнуты после отжига при 900-1000 °С Значения этих свойств в данном температурном интервале с учетом погрешности измерений практически не зависели от температуры отжига Высокая коэрцитивная сила может быть объяснена, прежде всего, формированием нанокристаллической структуры гексаферрита стронция ЭгРе^О^ с размером кристаллитов меньшим критического размера однодоменной частицы (около 500 нм), что подтверждается результатами рентгеноструктурного анализа и растровой электронной микроскопии Из этого можно предположить, что существенным становится процесс перемагничивания однодоменных частиц Отметим, что спеченные магниты ЭгРе^О^, изготовленные по традиционной технологии порошковой металлургии, имеют коэрцитивную силу не выше 0,3-0,35 Тл, что в 1,2-1,4 раза ниже, чем достигнутые в настоящей работе И так же отметим, что порошок ЭгРе^О^ в исходном состоянии имел коэрцитивную силу почти в 3 раза более низкую, чем значение, характерное для отожженного порошка с нанокристаллической структурой

Зависимость магнитных свойств от температуры отжига представлена на рисунке 9

700 900 1100 Т °С

Рисунок 9 - Зависимость магнитных свойств от температуры отжига роНс, (1), цо!г(2), (ВН) шах (3)

Видно, что коэрцитивная сила в зависимости от температуры отжига изменялась по кривой с максимумом Такое поведение может быть объяснено улучшением кристаллической структуры (уменьшением микродеформации решетки, в частности) с одной стороны, и, с другой, ростом кристаллитов при повышении температуры Также из рисунка 9, магнитные свойства порошка практически не зависели от атмосферы, в которой проводилось измельчения Это объясняется тем, что структурное состояние порошков, измельченных на воздухе и в атмосфере аргона, после отжига было практически идентичным

3.2 2 Изотермические отжиги различной продолжительности порошков, измельченных в мельнице АГО-2У

Для изучения кинетики отжига были проведены серии отжигов образцов, подвергнутых часовому измельчению в атмосфере воздуха, при температуре 950 °С продолжительностью 10240 мин

Отжиг измельченных образцов приводит к распаду аморфной фазы на Б^е^О]? и небольшого количества Рез04 Формируются нанокристаллиты ЭгРе^О^ с размером около 100200 нм С увеличением времени отжига растет количество фазы ЭгРе^Ош, и происходит уменьшение объемной доли фазы Рез04 Образцы, подвергнутые отжигам от часа и более, состоят из одной фазы ЭгРе^О^

По данным рентгеноструктурного анализа, с увеличением продолжительности отжига происходит рост среднего размера кристаллитов ЭгРе^Ою, однако, он не превышает критический размер однодоменной частицы этой фазы, составляющий, по различным оценкам, около 500 нм

В результате отжига происходит резкое увеличение магнитных свойств порошков У образцов со временем отжига от часа и более коэрцитивная сила с учетом погрешности измерений практически одинакова и составляет иоНс, = 0,40-0,42 Тл Максимальная коэрцитивная сила, которую удалось получить измельчением порошка гексаферрита стронция в выскоэнергетической мельнице АГО-2У и последующими отжигами составила величину (ХоНс| = 0,45 Тл Изменение магнитных свойств при изменении времени отжига при 950 °С приведено на рисунке 10

Рисунок 10 - Зависимость магнитных свойств порошков от продолжительности отжига при 950° С, 1 - р01г, 2 - (В Н)тах„ 3 - ц0 НС1

Из рисунка 10 видно, что наиболее резкий рост коэрцитивной силы и магнитной энергии происходит в первый час отжига, значения магнитных свойств при отжигах в течение 60 - 120 мин в пределах погрешностей измерения практически одинаковы, а при t = 240 мин наблюдается небольшое снижение величин 4я1г и (ВН)тах

3.2.3 Структура и магнитные свойства сплава ЭгРе^О«, измельченного в мельнице САНД-1, после высокотемпературного отжига

После измельчения порошков гексаферрита стронция в мельнице САНД-1 так же была проведена серия высокотемпературных отжигов (Т=1000°С) в течение разного времени (10 мин -4 ч) В результате отжиг привел к формированию фазы БгРе^О» с нанокристаллической структурой и очень низким значением микродеформации решетки Размеры кристаллитов превосходят граничные значения, которые можно получить из уширения рентгеновских линий, но при этом остаются по данным РЭМ на уровне <0>~0,1 мкм Все это говорит о том, что в процессе отжига происходят процессы рекристаллизации измельченных в мельнице порошков В результате отжига происходит увеличение коэрцитивной силы и вследствие этого энергетического произведения На рисунке 11 представлен график зависимости магнитотвердых свойств порошка от времени отжига После 4 часов отжига коэрцитивная сила достигает значений (¡хо НС1 =0,41 Тл) характерных для наносостояния полученного путем обработки в высокоэнергетической мельнице и последующего отжига Это позволяет сделать предположение о схожести сформированных наноструктур

0,5 ■

(ВН)ша:

0,45 -0.4

с 0,3 -

* а

.0,25

X 0,2 ¿0,15 0,1 -0,05 0

12 -- 10

/^"иоНс,

Г

- 6 4 2 0

г

^

§ Е

X О)

1.4 5

Рисунок 11 - График зависимости магнитотвердых свойств порошка от времени отжига

К сожалению, высокотемпературный отжиг привел к разрушению способности порошка текстурироваться в магнитном поле Остаточная намагниченность КМП порошков составляла приблизительно половину от намагниченности насыщения, что так же говорит о хаотической ориентации образующихся в процессе рекристаллизации в частицах порошка кристаллитов

3.2.4 Структура и магнитные свойства сплава вгКепОц, измельченного в мельнице САНД-1, после ступенчатого отжига

Для повышения коэрцитивной силы порошков гексаферрита стронция и одновременно сохранения способности этих порошков текстуроваться в магнитном поле измельченный порошок подвергли ступенчатому отжигу

Стугтенчатый отжиг включая в себя низкотемпературную ступень, отжиг на которой проводилея й магнитном поле при различных, температурах, и высокотемпературную. Режим данной обработки подробно описан в Ноу Хау № 266-220-2007 ОИС «Способ повышения магнитотверДЫХ свойств порошков соединения ЗгРе^О^». Для сравнения также проводился ступенчатый отжиг, на низкотемпературной ступени которого, не использовалось магнитное поле.

Ступенчатый отжиг, как с магнитным полем, так и без него привел к формированию гексаферрита стронция с н а н о крн сталл и ческой структурой (см, рисунок 12), размер кристаллитов порядка 100 нм. Кроме того, отжиг привел к низким значением микродеформации решетки фазы БгРеиОд.

Рисунок 12 - Микрофото фа фи и порошка поеле ступенчатого отжига

Ступенчатый отжиг в магнитном поле позволил повысить коэрцитивную силу до значений характерных для наносостояния (ЦоНС1=0,4 Тл), полученного ранее. На рисунке 13 представлены кривые размагничивания порошков, наготовленных комщхтировавием в магнитном поле, отожженных с применением магнитного поля при низкотемпературном отжиге и без него.

(|(А 1 О*1 Тл

Не! 10" Тл

Рисунок 13 - Кривые размагничивания порошков, изготовленных компактированием в магнитном поле, после ступенчатого отжига с применением магнитного поля (а) и без него (б)

Видно, что при сохранении коэрцитивной силы около р1оНс1~0,4 Тл остаточная намагниченность образца, отожженного в магнитном поле, заметно увеличилась по сравнению с изотропным состоянием (приблизительно в 1,4 раза ) Напомним, что порошок в исходном состоянии (до каких-либо обработок) имел ро 1г = 0,25 Тл, те по сравнению с исходным состоянием двухступенчатый отжиг с применением магнитного поля позволил повысить остаточную намагниченность приблизительно в 1,4 раза При этом, как видно из рисунка 14 коэрцитивная сила не зависела от температуры низкотемпературной ступени

О Т, Тг Т3 Тх °С

Рисунок 14 - График зависимости магнитотвердых свойств КМП образцов порошка от температуры низкотемпературного отжига

В то же время ступенчатый отжиг позволил сохранить способность порошка гексаферрита стронция ориентироваться осью легкого намагничивания <001> вдоль направления магнитного поля Это явление подтверждается не только данными магнитных измерений, но и результатами рентгеновского текстурного анализа В результате можно сделать вывод об анизотропной ориентации возникающих при рекристаллизации кристаллитов в частице

Способность порошка текстуроваться в магнитном поле разрушается, если низкотемпературную ступень отжига проводить без приложения магнитного поля, что позволяет сделать вывод о сильном влиянии магнитного поля на формирование структуры порошка после отжига Из рисунка 14 также видно, что при приближении температуры низкотемпературного отжига к температуре Кюри (Тс) значения остаточной намагниченности уменьшаются, те совершенство формируемой текстуры снижается Это свидетельствует о важной роли магнитного взаимодействия порошка с внешним магнитным полем при отжиге

Наилучшее сочетание магнитотвердых свойств, полученное в порошке гексаферрита стронция представлено в таблице 1

Таблица 1 - Наилучшее сочетание магнитотвердых свойств порошка ЭгРе^О^

Но Нс„ Тл |Ю 1г, Тл Но I, Тл (в поле 2 Тл) (В Н)тах, кДж/м3

0,42 0,34 0,48 18,4

В конечном итоге можно сделать вывод, что предложенный метод повышает коэрцитивную силу порошка по сравнению с исходным состоянием приблизительно в 2,7 раза, остаточную намагниченность в 1,4 раза и магнитное произведение в 2,2 раза

ВЫВОДЫ

На основании комплексных исследований структуры и магнитных свойств порошка вгре120]9 впервые установлено, что

1 Кратковременное измельчение крупнокристаллического порошка ЭгРе^О^ в мельнице позволяет получить в кристаллическом состоянии порошок стронциевого гексаферрита с размером с! ~ 0,1-1 мкм, характеризующиеся малыми размерами ОКР и высоким уровнем микродеформации решетки При этом выявлено различное влияние энергонапряженности помола на фазовый состав, структуру и магнитные свойства порошка

• Обработка в высокоэнергетической мельнице АГ0-2У приводит к образованию аморфной фазы, содержание которой увеличивается с продолжительностью помола В результате образования этой фазы магнитотвердые свойства порошка снижаются

• При помоле в низкоэнергетической мельнице САНД-1 образование аморфной фазы не наблюдается, формируются частицы гексаферрита стронция в монокристаллическом состоянии, так как при наложении магнитного поля частицы порошка ориентируются осью с (направление <001>) вдоль вектора напряженности магнитного поля В результате низкоэнергетического помола магнитотвердые свойства нетекстурованного порошка практически не изменяются

2 Высокотемпературный отжиг измельченного порошка приводит к увеличению коэрцитивной силы, что обусловлено формированием нанокристаллической структуры с низким уровнем микродеформации решетки Полученные при такой обработке порошки не склонны к текстурованию в магнитном поле, из-за формирования в частицах порошка хаотически ориентированных нанокристаллитов гексаферрита стронция При этом

• в порошке, измельченном в высокоэнергетической мельнице, такая структура образуется за счет кристаллизации аморфной фазы и рекристаллизации деформированных кристаллитов SrFei20i9 Это ведет к повышению коэрцитивной силы (роНС1) до 0,42 - 0,45 Тл (при размере кристаллитов 130-150 нм), что приблизительно в 3 раза выше, чем у порошков, получаемых традиционной технологией порошковой металлургии Причем зависимость коэрцитивной силы от температуры отжига имеет экстремальный характер

• в порошке измельченном в низкоэнергетической мельнице, такая структура образуется лишь за счет рекристаллизации деформированных кристаллитов SrFenOig и этим можно объяснить увеличение коэрцитивной силы порошков в результате отжига до 0,40- 0,42 Тл, что сравнимо с результатами достигнутых ранее на порошках полученных с помощью высокоэнергетического измельчения и отжига

3 Двухступенчатая термообработка порошка, измельченного в низкоэнергетической мельнице, включающая низкотемпературный отжиг в магнитном поле и последующий высокотемпературный отжиг, позволяет получить гексаферрит стронция с нанокристаллической структурой, что обуславливает высокое значение коэрцитивной силы (около 0,4 Тл) При этом частицы отожженного порошка текстуруются в магнитном поле, что позволяет заметно увеличить остаточную индукцию (в 1,4 раза) и магнитное произведение (в 1,8 раз) по сравнению с изотропной нанокристаллической структурой Последнее можно объяснить анизотропной ориентацией формирующихся в частицах порошка нанокристаллитов фазы SrFenOiç Этот эффект не наблюдается, если низкотемпературный отжиг проводится без наложения магнитного поля Такой отжиг приводит к формированию частиц не склонных к текстурованию в магнитном поле

4 Значения среднего размера нанокристаллитов гексаферрита стронция, определенные из анализа уширения рентгеновских линий и полученные по данным высокоразрешающей растровой электронной микроскопии, с учетом погрешности измерений хорошо согласуются друг с другом, что дает возможность использовать более простой в реализации метод рентгеноструктурного анализа для контроля размера кристаллитов в порошках гексаферрита стронция с нанокристаллической структурой

Основные положения диссертационной работы отражены в следующих публикациях

1 Кетов С В , Ягодкин Ю Д, Лебедь А Л , Лосев С Е Структура и свойства нанокристаллического сплава SrFenOiç, полученного механохимической обработкой // Тез докл 1-ой Всероссийск конф по наноматериалам «НАНО-2004», 16-17 дек 2004-М ИМЕТ, 2004, с 127

2 Ketov S V , Yagodkin Yu D , Lebed A L , Chemopyatova Yu V , Khlopkov К Structure and Magnetic Properties of Nanocnstallme SrFenO« Alloy Produced by High Energy Bail Milling and Annealmg //

Book of Abstract Moscow International Symposium of Magnetism (MISM) 25-30 June 2005, Moscow, MSU,2005,p 673

3 Ketov S V , Yagodkin Yu D , Lebed A L, Chernopyatova Yu V , Khlopkov К Structure and magnetic properties of nanocrystalline SrFeuOii alloy produced by high-energy ball milling and annealing // J Magn Magn Mater-2006 - Vol 300, Issue l,p e479-e481

4 Кетов С В , Ягодкин Ю Д , Лебедь A JI, Чернопятова Ю В , Хлопков К Получение и исследование нанокристаллического сплава Sr-Fe-O // Тездокл 15 междун конф по пост магнитам, Суздаль 19-23 сент 2005 г, Возрождение, Москва, 2005, с 58

5 Кетов С В , Ягодкин Ю Д , Лебедь А Л , Чернопятова Ю В , Хлопков К Структура и магнитные свойства порошков SrFenO^ после обработки в высокоэнергетической мельнице и отжига // Известия ВУЗов Черная металлургия, 2006, №11, с 44-46

6 Кетов С В , Ягодкин Ю Д, Лебедь А Л Гексаферрит стронция SrFe^Ois, полученный механохимической обработкой // Тездокл Науч-тех конф, посвященной 100-летию со дня рождения Б Г Лившица и Я С Уманского, МИСиС 14 окт 2005, Возрождение, Москва, 2005, с 48

7 Кетов С В , Ягодкин Ю Д, Формирование нанокристаллической структуры в порошках SrFeuOis с целью повышения магнитных свойств//Тез докл 16 междун конф попоет магнитам, Суздаль 17-22 сент 2007 г, Возрождение, Москва, 2007, с 154

Формат 60 х 90 '/i6 Объем 1,2 п л

Тираж 100 экз Заказ 1448

Отпечатано с готовых оригинал-макетов в типографии Издательства «Учеба» МИСиС, 117419, Москва, ул Орджоникидзе, 8/9 JIP №01151 от 11 07 01

Введение

1 Аналитический обзор литературы

1.1 Фазовая диаграмма системы 8г0-Ре

1.2 Кристаллическая структура фазы БгРе^О^

1.3 Основные характеристики магнитотвердых материалов

1.3.1 Механизмы перемагничивания и их реализация в магнитотвердых материалах

1.3.2 Особенности перемагничивания высокоанизотропных ферромагнетиков

1.3.3 Перемагничивание малых однодоменных частиц

1.3.4 Расчеты критического размера однодоменной частицы

1.4 Магнитные свойства сплавов на основе соединения ЗгРе^О^

1.5 Технологии получения сплавов стронциевого феррита для постоянных магнитов

1.5.1 Традиционные методы получения

1.5.2 Методы получения нанокристаллических порошков сплава БгРе^О^

1.6 Постановка цели и задач 52 2. Материалы и методы исследования

2.1 Исследуемые материалы

2.2 Методы получения нанокристаллических материалов

2.2.1 Механохимическая обработка

2.2.2 Высокотемпературный отжиг

2.2.3 Ступенчатый отжиг

2.3 Методика фазового анализа и определения размеров кристаллитов фаз в нанокристаллических сплавах на основе БгРе^О^

2.3.1 Составление компьютерного банка рентгенограмм

2.3.2 Расчёт рентгенограмм основных фаз по программе SPECTRUM

2.3.3 Получение дифрактограммы исследуемого сплава

2.3.4 Алгоритм количественного фазового анализа и размеров кристаллитов фаз и микродеформации их решеток

2.3.5 Методика определения количества аморфной фазы в аморфно-кристаллических сплавах

2.4 Высокоразрешающая растровая электронная микроскопия

2.5 Седиментационный анализ

2.6 Магнитные измерения 69 3 Результаты и их обсуждение

3.1 Структура и магнитные свойства сплава SrFei20i после измельчения

3.1.1 Структура и магнитные свойства сплава SrFe^Oig после обработки в высокоэнергетической мельнице АГО-2У

3.1.2 Структура и магнитные свойства сплава SrFei20i после обработки в низкоэнергетической мельнице САНД

3.2 Структура и магнитные свойства измельченного сплава SrFe^Ojg после отжигов

3.2.1 Изохронные отжиги при разных температурах порошков, измельченных в мельнице АГО-2У

3.2.2 Изотермические отжиги различной продолжительности порошков, измельченных в мельнице АГО-2У

3.2.3 Структура и магнитные свойства сплава SrFe^Ojp, измельченного в мельнице САНД-1, после высокотемпературного отжига

3.2.4 Структура и магнитные свойства сплава SrFe^Oig, измельченного в мельнице САНД-1, после ступенчатого отжига 107 Выводы 115 Список использованных источников

Развитие современной техники немыслимо без использования новых материалов, обладающих заданным комплексом свойств. Особое место среди этих материалов занимают магнитотвердые сплавы, которые широко используются в электро- и радиотехнической, электронной и приборостроительной отраслях промышленности, в компьютерной и медицинской технике. Стоимость ежегодно производимых в мире постоянных магнитов из разных материалов составляет несколько миллиардов долларов. На сегодняшний день и ближайшие годы основным магнитотвердым материалом, выпускаемым и потребляемым промышленностью, остаются гексаферриты, в частности, гексаферрит стронция.

Основная особенность гексаферрита стронция - высокая коэрцитивная сила, достигающая 0,3-0,4 Тл, обусловленная существованием одной оси легкого намагничивания при высоком значении константы магнитокристаллической анизотропии. Однако, у стронциевого гексаферрита относительно низкая намагниченность насыщения, она в несколько раз ниже, чем у таких магнитных материалов, как альнико или сплавы 8тСо5. Гексаферрит стронция обладает высокой химической стойкостью, при этом он значительно дешевле сплавов Ш-Ре-В, хотя свойства порошков гексаферрита стронция заметно ниже. Однако свойства этих порошков могут быть заметно увеличены. Одним из возможных путей в этом направлении является разработка способов получения нанокристаллических материалов на основе соединения ЗгРе^Ою.

Из литературных источников известно, что коэрцитивная сила гексагональных ферритов в основном зависит от размера частиц, и высокие ее значения достигаются при размерах кристаллитов ниже критического для однодоменной частицы, равного приблизительно 0,5 мкм.

Порошки гексаферритов с размером частиц, ниже критического для однодоменной частицы, получают разными способами: самораспространяющимся высокотемпературным синтезом, индуцированной микроволнами реакцией окисления, кристаллизацией аморфной фазы, полученной закалкой из жидкости, золь-гель технологией, химическим осаждением из жидкого раствора, механохимическим методом и др. В результате удается получить порошки с коэрцитивной силой более высокой, чем у порошков, производимых традиционным методом порошковой металлургии. Последние обычно имеют коэрцитивную силу не более 0,2 Тл.

Несмотря на большое количество работ, посвященных изучению нанокристаллических сплавов БгРе^О^, закономерности формирования структуры и свойств этих сплавов, а также влияние разных методов получения на эти закономерности изучены недостаточно. Это существенно затрудняет совершенствование существующих технологий производства данных сплавов, а также разработку новых методов их получения и новых сплавов гексаферрита стронция. Поэтому исследование нанокристаллического стронциевого гексаферрита представляет ценность, как с научной, так и с практической точки зрения.

Выводы

На основании комплексных исследований структуры и магнитных свойств порошка SrFei20i9 впервые установлено, что:

1. Кратковременное измельчение крупнокристаллического порошка SrFei20I9 в мельнице позволяет получить в кристаллическом состоянии порошок стронциевого гексаферрита с размером d — 0,1-1 мкм, характеризующиеся малыми размерами ОКР и высоким уровнем микродеформации решетки. При этом выявлено различное влияние энергонапряженности помола на фазовый состав, структуру и магнитные свойства порошка:

• Обработка в высокоэнергетической мельнице АГО-2У приводит к образованию аморфной фазы, содержание которой увеличивается с продолжительностью помола. В результате образования этой фазы магнитотвердые свойства порошка снижаются.

• При помоле в низкоэнергетической мельнице САНД-1 образование аморфной фазы не наблюдается, формируются частицы гексаферрита стронция в монокристаллическом состоянии, так как при наложении магнитного поля частицы порошка ориентируются осью с (направление <001>) вдоль вектора напряженности магнитного поля. В результате низкоэнергетического помола магнитотвердые свойства нетекстурованного порошка практически не изменяются.

2. Высокотемпературный отжиг измельченного порошка приводит к увеличению коэрцитивной силы, что обусловлено формированием нанокристаллической структуры с низким уровнем микродеформации решетки. Полученные при такой обработке порошки не склонны к текстурованию в магнитном поле, из-за формирования в частицах порошка хаотически ориентированных нанокристаллитов гексаферрита стронция. При этом:

• в порошке, измельченном в высокоэнергетической мельнице, такая структура образуется за счет кристаллизации аморфной фазы и рекристаллизации деформированных кристаллитов SrFei20i9. Это ведет к повышению

115 коэрцитивной силы (цоНс!) до 0,42 - 0,45 Тл (при размере кристаллитов 130

150 нм), что приблизительно в 3 раза выше, чем у порошков, получаемых традиционной технологией порошковой металлургии. Причем зависимость коэрцитивной силы от температуры отжига имеет экстремальный характер. • в порошке измельченном в низкоэнергетической мельнице, такая структура образуется лишь за счет рекристаллизации деформированных кристаллитов БгРе^О^ и этим можно объяснить увеличение коэрцитивной силы порошков в результате отжига до 0,40- 0,42 Тл, что сравнимо с ^ результатами достигнутых ранее на порошках полученных с помощью высокоэнергетического измельчения и отжига.

3. Двухступенчатая термообработка порошка, измельченного в низкоэнергетической мельнице, включающая низкотемпературный отжиг в магнитном поле и последующий высокотемпературный отжиг, позволяет получить гексаферрит стронция с нанокристаллической структурой, что обуславливает высокое значение коэрцитивной силы (около 0,4 Тл). При этом частицы отожженного порошка текстуруются в магнитном поле, что позволяет заметно увеличить остаточную индукцию (в 1,4 раза) и магнитное произведение (в 1,8 раз) по сравнению с изотропной нанокристаллической структурой. Последнее можно объяснить анизотропной ориентацией формирующихся в частицах порошка нанокристаллитов фазы ЭгРе^О^. Этот эффект не наблюдается, если низкотемпературный отжиг проводится без наложения магнитного поля. Такой отжиг приводит к формированию частиц не склонных к текстурованию в магнитном поле.

4. Значения среднего размера кристаллитов гексаферрита стронция, определенные из анализа уширения рентгеновских линий и полученные по данным высокоразрешающей растровой электронной микроскопии, с учетом погрешности измерений хорошо согласуются друг с другом, что дает возможность использовать более простой в реализации метод рентгеноструктурного анализа для контроля размера кристаллитов в порошках гексаферрита стронция с нанокристаллической структурой.

1. Летюк Л.М., Костишин В.Г., Гончар А.В. // Технология ферритовых материаловмагнитоэлектроники.-М.: МИСиС.-2005-351 с.

2. Batti Р. // Ceramurgia. 1976. V. 6, № 1. Р. 11 -16.

3. Goto Y. // J. Japan. Soc. Powder and Powder Metallurgy.-1971 -V. 17.- P . 193197.

4. Beretka J., Braun T. // Austral J. Chem.-1971 -V.24.-P. 237-240.

5. Аксельрод H.JI., Воложанина H.H., Бушкова O.B. // Твердофазный синтез ферритов стронция Свердловск/-1984.-38с

6. Brisi С., Rolando Р. // Ann. Chim. Rome.-1969.-V. 59.-Р. 385-399.

7. Bertaut E., Deschamps A., Pauthenet R. // J. Physique Rad.-1959.-V. 20.

8. Kimura K., Ohgaki M., Tanaka K. // J. Solid State Chem.-1990.-V.30. -P. 87.

9. Borown I., Altermatt D. //Acta Crystallogr.-1965.-P. 41.

10. B.H. Анциферов, Ф.Ф. Бездудный, Л.Н. Белянчиков // Новые материалы,-М.: МИСиС.-2002.-с.735.

11. A.Aharoni. // Rev. Mod. Phys.-1962.-Vol. 34.-Р. 227.

12. Кекало И.Б., Самарин Б.А. // Физическое металловедение прецизионных сплавов. Сплавы с особыми магнитными свойствами М.: Металлургия.-1989-с. 496.

13. Лившиц Б.Г., Крапошин B.C., Линецкий Я.Л. // Физические свойства металлов и сплавов.-М.: Металлургия.-1980.-c.320.

14. Сергеев В.В., Булыгина Т.И. // Магнитотвердые материалы-М.: Энергия.-1980.

15. Сергеев В.В., Ермолин В.И.,. Булыгина Т.И и др. // Электротехнич. промышленность. Электротехнич. Материалы.-1972.-№2.-с. 14-17.

16. Линецкий Я.Л., Векшин Б.С., Савич А.Н., Ягодкин Ю.Д. // Металлы-1984. -№2.-с. 139-142.17Buschow K.H.J. New permanent magnet materials. Amsterdam: North-Holland, 1986.

17. Кондорский Е.И. // Изв. АН СССР, физич. сер.-1978.-т.42.-№ 8.-е. 16381645.

18. Brown W.F. //Phys. Rev.- 1957.-Vol.105.-P. 1479.

19. Петров A.E., Костычев А.Н., Петинов В.И. // Физ.Тв.Т.-1973.-№. 15-с. 2927.

20. Преображенский А.А. // Магнитные материалы и элементы.-М.: Высшая школа.-1976.-339 с.

21. Непийко С.А. // Физические свойства малых металлических частиц.-Киев: Наукова Думка.-1985.-е. 246.

22. Гусев А.И., Ремпель А.А. // Нанокристаллические материалы.-М.: Физматлит.-2001 .-с.224.

23. Вонсовский С.В. // Магнетизм.-М.: Наука.-1971.

24. Bean С.Р., Livingston J.P Superparamagnetism // J. Appl. Phys.-1959.-№4.-P. 120-129.

25. Aharony A. // Ibid., B.-1973.-Vol. 7.-№3.-P.1103-l 107.

26. F. Bodker, S. Morup, M.S. Pedersen, et. al. // J. Magn. Magn. Mater-1998.-Vol. 177-181.-P. 925-927.

27. Сноек Я. Исследования в области новых ферромагнитных материалов, М.: Изд-во иностр. лит., 1949. - 222 с.

28. J.F. Wang, С.Р. Ponton, I.R.Harris, // J. Magn. and Magn. Materials.-2002.-V.242-245.-P. 1464-1467.

29. Wang J.F., Ponton C.B., Harris I.R.// A study of the magnetic properties of hydrothermally synthesised Sr hexaferrite with Sm substitution// J. Magn. and Magn. Materials, 2001, v.234, p.233

30. Ataie A., Heshmati-Manesh S.H. // J.Eur.Ceram.Soc., 2001, v.21, p. 1951-1955

31. I.P. Parkin, G.E. Elwin, A.V. Komarov, Q.T. Bui, et. //J. Mater. Chem.,-1998, V.8(3).-P. 573-578

32. Yen-Pei Fu, Cheng-Hsiung Lin, Ko-Ying Pan // J. Alloys and Compounds.-2003. -V. 349 P.228-231

33. Zhiqiang Jin, Wei Tang, Jianrong Zhang, Hao Lin, // J. Magn. and Magn.

34. Materials.-l 998.-V. 182.-P.231 -237.r

35. Ding J., Miao W.F., McCornick P.G., Street R. // J.Alloys and Compounds, 1998, v.281, p.32-36

36. Ding J., Maurice D., Miao W.F., McCornick P.G., Street R. // J. Magn. and Magn. Materials.-l995.-V. 150.-P.417-430.

37. Ding J., Tsuzuki Т., McCornick P.G. // J. Magn. and Magn. Materials.-1998.-V. 177-181 .-P.931 -932.

38. Kaczmarek W.A., Idzikowski В., Muller K.-H. // J. Magn. and Magn. Materials.-l 998.-V. 177-181 .-P.921 -922.

39. Bercoff P.G., Bertorello H.R. // J. Magn. and Magn. Materials.-l 999. -V.205.-P.261-269.

40. Pustov L.Yu., Kaloshkin S.D., Tcherdyntsev V.V. et al. // J. Metastable and NanocrystallineMater.-2001.-Vol. 10.-P. 373.

41. Shelehov E.V., Tcherdyntsev V.V., Pustov L.Yu. et al. // J. Metastable and Nanocrystalline Mater.-2000.-Vol. 8.-P. 603.

42. Шелехов E.B., Свиридова T.A. // Моделирование движения и разогрева шаров в планетерной мельнице. Влияние режимов обработки на продукты механоактивации смеси порошков Ni и №>.-Материаловедение.-1999.-№10.-с. 13-22.

43. Уманский Я.С., Скаков Ю.А., Иванов А.Н. и др. // Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия.-М.:Металлургия.-1982.

44. Hill R. J. Quantitative Phase Analisys With the Rietveld Method // Applied Cristallography. Proc. XVII Int. Conf. 31 Aug.-1998.

45. Горелик C.C., Скаков Ю.А., Расторгуев JI.H. // Рентгенографический и электронно-оптический анализ.-М.:МИСИС.-1994.

46. Минакова С.М., Ягодкин Ю.Д., Кетов C.B., Лилеев A.C. Рентгенографическая методика исследования фазового состава аморфно-кристаллических сплавов Nd-Fe-B // Заводская лаборатория. Диагностика материалов, 2004, т.70, № 8, с. 34-37

47. Шингарев Э.Н., Глебов В.А., Нефедов В.С.и др. // Разработка критериев и методик оценки качества магнитных сплавов системы неодим-железо-бор: Отчет о НИР.-№7888.-М.-1992.