автореферат диссертации по металлургии, 05.16.09, диссертация на тему:Строение порошков, поровая структура и свойства керамики на основе оксида алюминия

На правах рукописи

4856063

ГРИГОРЬЕВ Михаил Владимирович

СТРОЕНИЕ ПОРОШКОВ, ПОРОВАЯ СТРУКТУРА И СВОЙСТВА КЕРАМИКИ НА ОСНОВЕ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ

05.16.09 - материаловедение (машиностроение)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Томск-2010

4856063

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте физики прочности и материаловедения Сибирского отделения РАН

Научный руководитель

Официальные оппоненты

доктор физико-математических наук, профессор Кульков Сергей Николаевич

доктор физико-математических наук, профессор Савицкий Арнольд Петрович

Ведущая организация

кандидат технических наук, доцент Овечкин Борис Борисович

ГОУ ВПО «Национальный исследовательский Томский государственный университет»

Защита состоится «24» декабря 2010 г. в 15—ч. на заседании диссертационного совета Д 003.038.02 при ИФПМ СО РАН по адресу: 634021, г. Томск, пр-кт Академический, 2/4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИФПМ СО РАН.

Автореферат разослан «23» ноября 2010 г.

Учёный секретарь диссертационного совета, '' С

доктор физико-математических наук, профессор В.И. Данилов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследований. Керамические материалы на основе оксида алюминия широко используются в различных областях промышленности, что обусловлено особым комплексом свойств - высокие температура эксплуатации, прочность, термостойкость и износостойкость, химическая стойкость. При создании керамик различного функционального назначения основным требованием является получение материала с заданной структурой с оптимальными физико-механическими свойствами. Можно выделить несколько актуальных проблем материаловедения, возникающих при разработке таких материалов. Например, существует проблема при получении катализаторов для доокисле-ния выхлопных газов в двигателях внутреннего сгорания, которая заключается в создании активного поверхностного слоя из метастабильных модификаций оксида алюминия, способного работать при температурах до 900°С. Использование нанокристаллических порошков оксидов металлов открывает принципиально новые возможности при создании катализаторов за счет запасенной избыточной поверхностной энергии по сравнению с крупнокристаллическими порошками, которая может привести к изменению температурных интервалов фазовых переходов.

Другой проблемой является создание мембран и фильтрующих керамических элементов с многослойной структурой с высокими прочностными свойствами. Одним из решений этой проблемы может стать использование нанокристаллических порошков, в процессе спекания которых происходит формирование особых многозеренных нанокристаллических структур с высокой прочностью связи на границах зерен, составляющих керамический каркас, в результате чего увеличивается прочность всего материала. Создание керамик на основе наноструктурных порошков и их смесей с крупнокристаллическими порошками позволит направленно формировать структуру керамических материалов без использования таких вспомогательных технологических приемов, как введение пено- и порообразователей, которые, как правило, отрицательно сказываются на прочностных свойствах керамики. Похожая проблема существует в области медицинского материаловедения при создании керамических эндопротезов костной ткани, когда для достижения его биомеханической совместимости с костной тканью должно быть обеспечено максимальное приближение структуры и свойств эндопротеза к структуре и свойствам кости. Решением данной проблемы также может стать использование нанокристаллических порошков, которые, по-видимому, позволят более точно воссоздать необходимую структуру и свойства костной ткани.

Таким образом, разработка единого подхода, который позволял бы создавать керамические материалы с заданной структурой и свойствами при различном соотношении крупно- и нанокристаллических порошков в исходной смеси является актуальной задачей.

В соответствии с вышеизложенным целью данной работы явилось изучение строения и свойств порошков оксида алюминия различной дисперсности, установление закономерностей формирования поровой структуры материалов в

зависимости от соотношения этих порошков и определение основных физико-механических свойств спеченных керамик.

В соответствии с целыо поставлены следующие задачи исследования:

1. Исследовать особенности удельной поверхности и фазовых превращений в порошках АЬОз различной дисперсности при термообработке.

2. Изучить иоровуго структуру керамики и её характер в зависимости от соотношения порошков АЬОз различной дисперсности.

3. Определить параметры тонкой кристаллической структуры керамики и их связь с морфологическим строением порового пространства.

4. Изучить влияние содержания плазмохимического порошка АЬ03 в исходной смеси порошков па физико-механические свойства керамики.

5. Исследовать механические свойства керамики при изменении пористости и размеров структурных элементов.

Научная новпзпа. Установлено, что в плазмохимическом порошке АЬОз наблюдается сохранение большого содержания метастабильных модификаций до высоких температур, а затем в узком интервале (~1150-1200°С) происходит резкий переход в ромбоэдрическую решетку, который носит «взрывной» характер и в процессе спекания приводит к активации диффузии.

Показано, что в керамических материалах на основе оксида алюминия с различным соотношением крупно- и нанокристаллических порошков основная часть дефектов расположена по границам зерен. При увеличении содержания плазмохимического порошка в исходной смеси порошков, после спекания в керамике с пористостью около 50%, происходит смена характера поровой структуры от изолированных пор и поровых кластеров к структуре, состоящей из двух взаимопроникающих компонент вещество-пора. Это сопровождается резким ростом микроискажений кристаллической решетки.

Установлено, что в процессе спекания исследуемых керамик преобладает диффузия по границам зерен, независимо от соотношения крупно- и нанокристаллических порошков в исходной смеси. Увеличение содержания нанокри-сталлического плазмохимического порошка оксида алюминия в исходной смеси порошков приводит к смене механизмов уплотнения в процессе спекания, и, как следствие, становится возможным получение контролируемой усадки спекаемого материала, вплоть до безусадочного синтеза керамики.

Практическая ценность работы. Полученный комплекс результатов позволяет направленно формировать структуру и свойства керамических материалов путем изменения содержания нанокристаллического плазмохимического порошка АЬОз в исходной смеси порошков. Это позволило сформулировать рекомендации для практического применения керамических материалов на основе порошков А1203 различной дисперсности. Установленные закономерности изменения физико-механических свойств керамики от пористости и соотношения крупно- и нанокристаллических порошков в исходной смеси позволяют формировать необходимый объемом порового пространства с заданными прочностными свойствами.

Сохранение высокого содержания метастабильных модификаций оксида алюминия до температуры 1150°С в илазмохимическом порошке AI2O3, позволяет применять его в качестве катализатора для доокисления выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания, способного эффективно работать в условиях повышенных температур без применения легирующих добавок. Керамические материалы на основе порошков AI2O3 различной дисперсности найдут широкое применение в качестве носителей катализаторов, фильтров и мембран, а также в медицине в качестве эндопротезов костных тканей с хорошей биосовместимостью и физико-механическими свойствами, не уступающими современным аналогам.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Комплекс результатов о пористости и виде пор, фазовом составе, параметрах тонкой кристаллической структуры и физико-механических свойствах керамики на основе порошков AI2O3 различной дисперсности, который позволяет получать материалы со свойствами, необходимыми для их практического применения.

2. При термическом воздействии в плазмохимическом порошке А1203 фазовые переходы в стабильную а- форму происходят в узком температурном интервале и носят «взрывной» характер, приводящий к активации спекания.

3. Изменение структуры от высокопористого керамического каркаса к структуре с изолированными порами при увеличении содержания плазмохими-ческого порошка AI2O3 определяется сменой механизмов уплотнения и, как следствие, возможно получение контролируемой усадки, вплоть до безусадочного синтеза керамики.

Достоверность результатов исследований, пред ставленных в диссертации, обеспечивается использованием апробированных методов исследования, анализом литературных данных, сопоставлением полученных результатов с данными других авторов, статистической обработкой результатов эксперимента.

Апробация работы. Основные результаты диссертации доложены на XIV Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых «Современные техника и технологии» (Россия, Томск, 24 - 28 марта 2008г.), Всероссийской конференции молодых ученых «Физика и химия высокоэнергетических систем» (Россия, Томск, 22 - 25 апреля 2008г.), VIII Всероссийской школе-семинаре с международным участием «Новые материалы. Создание, структура, свойства» (Россия, Томск, 9-11 июня 2008г.), Международной школе-семинаре «Многоуровневые подходы в физической мезомеханике. Фундаментальные основы и инженерные приложения» (Россия, Томск, 9-12 сентября 2008г.), II научно-технической конференции молодых ученых «Перспективы создания и применения конденсированных высокоэнергетических материалов» (Россия, Бийск, 25 -26 сентября 2008г.), Всероссийской научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации» (Россия, Новосибирск, 04 - 07 декабря 2008г.), V Всероссийской конференции молодых ученых «Физика и химия высокоэнергетических сис-

тем» (Россия, Томск, 22-25 апреля 2009г.), XV Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых «Современные техника и технологии» (Россия, Томск, 4-8 мая 2009г.), Международной конференции по физической мезомеханике, компьютерному конструированию и разработке новых материалов (Россия, Томск, 7-11 сентября 2009г.), Международном форуме по нанотехнологиям (Россия, Москва, 6-8 октября 2009г.), Научно-технической конференции с международным участием V Ставеровские чтения (Россия, Красноярск, 15-16 октября 2009г.).

Публнкпцин. По материалам диссертации опубликована 21 работа, из них 5 - в рецензируемых журналах аккредитованных ВАК, 8 докладов и 8 тезисов -в материалах научных конференций различного уровня.

Личный вклад автора заключается в совместной с научным руководителем постановке задачи диссертации, проведении экспериментов, обработке полученных результатов, формулировке выводов и положений, выносимых на защиту, написании статей по теме диссертации.

Структура н объем диссертационном работы. Диссертационная работа состоит из введения, семи разделов, заключения, списка использованных источников из 133 наименований, всего 127 страниц машинописного текста, включая 46 рисунков и 7 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы исследования, сформулированы цель и задачи диссертационной работы, изложены основные положения, выносимые на защиту, описана структура диссертации.

Первый раздел посвящен обзору литературных данных о способах получения керамических материалов на основе порошков оксида алюминия различной дисперсности. Проведен сравнительный анализ крупнокристаллических порошков, полученных промышленными методами, и нанокристаллических порошков, полученных современными химическими методами, описаны их достоинства и недостатки. Рассмотрены технологические особенности формования и спекания, структуры и физико-механических свойств алюмооксидных керамик с различной пористостью.

Второй раздел посвящен постановке задачи исследования, обоснован выбор материалов и методик исследования.

Третий раздел содержит описание используемых в работе керамических порошков и методику экспериментальных исследований.

В работе исследованы два вида порошков оксида алюминия - технический глинозем марки Г00, полученный традиционным методом термического разложения гидроокиси алюминия (ГОСТ 30558-98) и плазмохимический порошок, полученный путём термического разложения водного раствора азотнокислой соли алюминия в плазме высокочастотного разряда (ТУ-2320-001-07622928-96).

Анализ структуры, фазового состава, морфологии поверхности и удельной поверхности исследуемых порошков при термическом воздействии проводился после отжига при температурах 600, 800, 1100 и 1200°С, время выдержки 1час.

Для исследования влияния морфологического строения порошков на формирование структуры и конечных свойств керамики были приготовлены смеси крупно- и нанокристаллических порошков AI2O3 во всем интервале содержания порошков и проведено их спекание в широком диапазоне температур от 1200 до 1650СС для обеспечения различной пористости, вида пор и их размеров.

Порошки смешивали в барабанной мельнице в течение 24 часов, в качестве мелящих тел использовали корундовые шары, что позволило сохранить чистоту исходных порошков.

Перед прессованием в качестве пластификатора добавляли 5 вес.% поливинилового спирта. Образцы цилиндрической формы прессовали на гидравлическом прессе с давлением прессования 250 МПа.

Спекание осуществляли при температурах 1200, 1300, 1400, 1500, 1600 и 1650°С, продолжительность изотермической выдержки 1 час.

Удельную поверхность исследуемых порошков измеряли методом Брунау-эра, Эммета, Теллера (БЭТ). Рентгеноструктурный и фазовый анализ порошков и керамик на их основе осуществляли на дифрактометре с фильтрованным СиКа излучением. Анализ морфологии поровой структуры осуществлялся методами растровой электронной микроскопии на микроскопе "QUANTA 200 3D". Испытания на сжатие образцов пористой керамики осуществлялись по стандартной методике на испытательной машине "Instron-1185".

Четвертый раздел посвящен исследованию влияния дисперсности, морфологического строения частиц и термообработки на удельную поверхность, тонкую кристаллическую структуру и фазовые превращения в порошках AI2O3.

Исследование термического воздействия на площадь удельной поверхности порошков показало, что в плазмохимическом порошке с ростом температуры отжига происходит кристаллизация аморфной фазы и разрушение пенообразных агломератов, приводящая к увеличению удельной поверхности, чего не наблюдается в промышленном глиноземе. Об этом свидетельствует максимум в зависимости удельной поверхности от температур отжига для плазмохимиче-ского порошка (рис. 1.). Нанокристал-лический порошок оксида алюминия, полученный плазмохимическим методом, обладает более низкой удельной поверхностью в исходном состоянии, нежели порошок, полученный промышленным методом. Уменьшение удельной поверхности с увеличением дисперсности порошков обусловлено морфологическим строением частиц плаз-мохимического порошка и степенью развития поверхностного рельефа частиц, на котором происходит адсорбция газов при определении удельной поверхности

£

□ - Крупнокристаллический АЬОз^ о - Нанокристаллнческин AI2O3.

I Ч 1 I Ч 1 I ' I 1 I 1 I 1 I 1 I Ч 11

О 100 200 300 400 600 600 700 800 900 100011001200

Температура отжига, °С.

Рис. 1 - Зависимость удельной поверхности порошков от температуры отжига.

методом БЭТ. При температурах отжига выше 1100°С в плазмохимическом порошке оксида алюминия сохраняется большая площадь удельной поверхности, чем в промышленном глиноземе.

Фазовый анализ показал, что в исходном состоянии в порошках наблюдается одинаковый набор фазовых состояний: ромбоэдрическая (а-), кубическая (у-), кубическая гранецентрированная (у'-), гексагональная (б-) и тетрагональная фазы, что свидетельствует о неравновесном состоянии обеих порошковых систем. Дифракционные картины исходных порошков оксида алюминия свидетельствуют о том, что оба порошка имеют сильно искаженную кристаллическую структуру, вплоть до рентгеноаморфной.

Фазовый анализ порошков после термообработки свидетельствует о том, что в порошке оксида алюминия, полученный плазмохимическим методом, удается получить более термически стабильную гексагональную е- фазу.

Установлено, что в глиноземе происходит плавный переход в а-форму в течение всего исследуемого температурного интервала, а в порошках, получаемых плазмохимическим методом, набор метастабильных фаз сохраняется до более высоких температур, а затем в узком интервале ~П50-1200°С происходит резкий переход в ромбическую решетку (рис. 2).

Таким образом, в плазмохимическом порошке оксида алюминия неравновесное состояние сохраняется до более высоких температур, нежели в глиноземе, а резкий фазовый переход в стабильное состояние в плазмохимическом порошке может быть охарактеризован как имеющий «взрывной» характер.

Средний размер кристаллитов для исследуемых порошков был рассчитан на основе полученных данных об удельной поверхности порошков в предположении сферичности частиц и по формуле Селякова-Шеррера на основе полученных рентгенограмм.

Сравнение значений среднего размера кристаллитов, рассчитанных двумя способами, показало (рис. 3), что в исходных порошках и в порошках, отожженных при температурах 600 и 800°С, они лежат в одном интервале значений -

метлстабнльпых фаз. 1 I 1 I 1 14' I 1 1 ' I

100 200 300 400 500 600 700 BOO 900 100011001200

Температура отжига, °С

а

ПлпзмохмммпческиЛ А120з

► • а ф;и;| (корунд); I • суммлрипп интенсивность мстлетпб ильиых ф.п.

1 I ' I 1 I ч ■ I ' I ■ I ' I Ч ' I Ч 1 Г

100 200 300 400 500 600 700 000 900 100011001200

Температура отжига, °С б

Рис. 2 - Содержание фаз в зависимости

от температуры отжига порошков, а- ггапюземГ00,б-шазмох1тамеск1ш АЬОз.

от 15 до 30 нм и не зависят от метода получения порошков. Это позволяет сделать заключение о том, что порошки состоят из однодоменных кристаллитов, средний размер которых не зависит от способа их получения. При температуре отжига 1100°С значения среднего размера кристаллитов различаются в три раза для обеих порошковых систем, из чего следует, что при данной температуре порошки спекаются в плотные поликристаллические агломераты, уменьшая тем самым удельную поверхность порошков.

Исследование морфологического строения порошков методами растровой электронной микроскопии показало, что исходный порошок глинозема представлен в виде разнообразных пористых агломератов размерами от 30 до 100 мкм, состоящих из частиц с правильной огранкой. Присутствуют также отдельные частицы размерами от 5 до 30 мкм, поверхность которых содержит большое количество трещин и других дефектов.

Исходный порошок оксида алюминия, получаемый плазмохимическим методом, состоит из агломератов пенообразной формы с гладкой поверхностью, размер которых варьируется от десятков нанометров до десятков микрометров. Отдельных частиц не наблюдается, видны фрагменты, как пустотелые, так и заполненные, при этом толщина стенок полых фрагментов не превышает 10 нм.

Промышленный глинозем после отжига при температуре 1200°С представлен плотными агломератами размерами до 100 мкм, отдельных частиц не наблюдается.

После отжига при температуре 1200°С весь плазмохимический порошок А120з находится в агрегированном состоянии. Агломераты, так же, как и в исходном состоянии, имеют пенообразную форму со сфероподобными фрагментами, как пустотелыми, так и заполненными, их размеры лежат в интервале от 1 до 10 мкм. Отжиг при данной температуре не оказывает никакого влияния на плотные сферы, а в полупрозрачных пенообразных фрагментах становятся видны отдельные кристаллиты.

Пятый раздел посвящен исследованию поровой структуры керамики при различном соотношении крупно- и нанокристаллических порошков в исходной смеси и влияния пористости на параметры тонкой кристаллической структурой.

Исследования остаточной пористости керамики после спекания при различных температурах в зависимости от содержания плазмохимического порошка А1203 в исходной смеси порошков показали, что при температурах спекания до 1400°С пористость в образцах лежит в области значений от 70 до 60%, при этом

Температура отжига, 'С

Рис. 3 - Зависимость среднего размера кристаллитов, рассчитанного по данным рентгеноструктурного анализа и из значений удельной поверхности порошков от температуры отжига.

она тем больше, чем больше плазмохимического порошка в исходной смеси. При дальнейшем увеличении температуры спекания в зависимости пористости от содержания плазмохимического порошка в исходной смеси порошков наблюдается явно выраженный минимум, который с ростом температуры смещается в область с большим содержанием плазмохимического порошка.

Проведены исследования полированной поверхности керамических образцов, спеченных при температуре 1650°С и выдержке 1 час. Установлено, что поровая структура образцов из промышленного глинозема представляет собой систему непрерывных каналообразующих пор неупорядоченной формы и плотных участков, соответствующих агломератам глинозема, в которых при большем увеличении видны закрытые поры различной формы размером до 5 мкм (рис. 4а.). Фактически такая структура соответствует двум взаимопроникающим компонентам: вещество - пора.

В отличие от керамики, состоящей из промышленного глинозема, поровая структура образцов из плазмохимического порошка АЬ03 представлена в основном изолированными порами случайной формы и обособленными поровы-ми кластерами различных размеров (рис. 5а.). Преимущественное количество изолированных пор имеет размер до 2 мкм. Средний размер поровых кластеров составил 10 мкм.

В исследуемой керамике наблюдается бимодальное распределение пор по размерам (рис. 46 и 56.). Первый максимум, обозначенный на рисунках как обусловлен порами менее 5 мкм, размер которых соизмерим с размером зерна. Второй максимум, обозначенный на рисунках как с12, образуют макропоры размером от 5 до 100 мкм. Столь крупные пустоты в керамике обусловлены образованием в процессе прессования прочного каркаса из агломератов используемых порошков, размеры которых определяют размер макропор между ними.

п

Рис. 4 - Микроструктура (а) и распределение пор по размерам (б) для керамики на основе промышленного глинозема, спеченной при температуре 1650°С и выдержке 1ч.

100 8(1 6(1 40 20 0

/

— /

/

/

/ /

/ *

/

— / /

/ /

О I 2 Э 4 5 _и, мкл

О 5 10 15 20 25 (1, мкм

а б

Рис. 5 - Микроструктура (а) и распределение пор по размерам (б) для керамики на основе плазмохимического порошка А12О3, спеченной при температуре 1650°С и выдержке I час.

Во вставках на рисунках 46 и 56 представлены распределения пор по раз мерам в области первого максимума (с!|). Видно, что для крупнокристалличе ского порошка доля пор с размером до 0,5 мкм существенно ниже, чем для на некристаллического плазмохимического порошка АЬ03.

На рис. 6 представлены зависимости ¿¿мкм среднего размера пор и дисперсии (на рисунке она отмечена доверительными интервалами) от содержания плазмохимического порошка А1203 в исходной смеси порошков.

Видно, что средний размер пор (с12), значительно уменьшается с увеличением содержания порошка плазмохимического оксида алюминия в исходной смеси порошков, а средний размер пор с!) имеет явно выраженный максимум в области содержания плазмохимического порошка от 40 до 60% в исходной смеси порошков.

С увеличением содержания плазмохимического порошка в исходной смеси происходит уменьшение сообщающегося поро-вого пространства и, соответственно, уменьшение размеров каналообразующих пор. Об этом свидетельствует уменьшение среднего размера пор от 53 до 9 мкм для максимума с12. Однако в керамике, содержащей только плазмохимический порошок, пористость вновь увеличивается. В керамике с содержанием 90% плазмохимического порошка наблюдается наиболее плотная

1 1 I 1—I—' I 1—г 0 20 40 60 80 100 Содержание плазмохимического порошка Л!,О, в системе, %

Рис. б - Зависимость среднего размера пор от содержания плазмохимического порошка АЬОз в керамике, спеченной притемпераг/ре 1650°С и выдержке 1час.

структура, присутствуют изолированные поры случайной формы, а также обособленные поровые кластеры. По-видимому, это связано с тем, что добавка в плазмохимический порошок АЬОз до 10% глинозема способствует разрушению пенообразных агломератов плазмохимического порошка на стадии прессования, при этом частиц и агломератов промышленного глинозема недостаточно для образования прочного каркаса на их основе.

Таким образом, получается наиболее равномерно спрессованный образец, в процессе нагрева которого активация диффузионных процессов начинается при более низких температурах.

Различное соотношение крупно- и нанокристаллических порошков А120з в исходных смесях и их спекание при различных температурах позволили сформировать большой набор состояний корундовой керамики с различной величиной среднего размера кристаллитов и микроискажений. Это дало возможность провести подробные исследования тонкой кристаллической структуры.

Исследование влияния размеров кристаллитов на микроискажения кристаллической решетки показало, что последние уменьшаются с ростом кристаллитов О. Построенная зависимость описывается следующей формулой:

<£2>"2 = 3.4-О"06. (1)

Случай, когда <е2>|/2 ~ О"1, свидетельствует о том, что основной вклад в микроискажения решётки в исследуемых керамиках вносят границы раздела, которые всегда присутствуют в таких системах. В связи с этим, чем мельче кристаллиты, то есть чем протяжённее границы, тем выше уровень микроискажений.

Установлена связь между параметрами тонкой кристаллической структуры и температурой спекания, которая свидетельствует о том, что с ростом температуры спекания средний размер кристаллитов линейно возрастает, а уровень микроискажений кристаллической решетки уменьшается.

Проведена оценка энергии активации диффузии, которая равна 97Т03Дж/моль или 23 ккал/моль, что в 5 раз меньше энергии активации самодиффузии для алюминия и кислорода в поликристаллах окисла, из чего можно предположить, что основным механизмом массоперено-са в процессе спекания является зерно-граничная диффузия.

Установлено, что увеличение пористости сопровождается уменьшением размеров кристаллитов и ростом микроискажений. Из рис. 7 видно, что зависимость микроискажений кристаллической решетки от пористости в корундовой керамике имеет явно выраженный излом в области значений пористости около 50%. Исследование морфологического строе-

|п(П)

Рис. 7 - Зависимость микроискажений кристаллической решетки от пористости в исследуемой керамике.

ния поровой структуры показало, что при пористости менее 50% она имеет вид обособленных пор н поровых кластеров различной формы, а при пористости выше 50% - вид двух взаимопроникающих компонент: вещество - пора. Таким образом, излом на зависимости микроискаженнй кристаллической решетки от пористости свидетельствует о том, что изменение характера норовом структуры сопровождается резким ростом микроискаженнй. Такое поведение микроискаженнй соответствует порогу перколяцип для пористых керамических материалов.

Шестой раздел посвящен исследованиям физико-механических свойств керамики в зависимости от пористости, размеров структурных элементов и доли нанокристаллического порошка в исходной смеси порошков.

Расчет плотности образцов после спекания при различных температурах показал, что зависимость плотности от содержания плазмохимического порошка оксида алюминия в исходной смеси имеет вид кривой с максимумом, положение которого с ростом температуры спекания изменяется в сторону увеличения содержания плазмохимического порошка в исходной смеси порошков.

Исследование влияния температуры спекания и содержания плазмохимического порошка АЬОз в исходной смеси порошков па усадку спеченног о материала показало, что с увеличением содержания плазмохимического порошка усадка возрастает. Такая зависимость наблюдается па веем интервале температур спекания и подтверждает описываемый в литературе эффект активной усадки на стадии нагрева керамик из нанокристаллических порошков, полученных плазмохимическим методом.

Исследование влияния усадки на остаточную пористость керамик показало, что пористость линейно уменьшается с ростом усадки (рис. 8).

Полученная зависимость свидетельствует о возможности создания как безусадочной керамики, так и керамики с плотностью, близкой к теоретической.

Зависимости плотности синтезированных керамик от плотности исходных прессовок, представленные на рис. 9, имеют линейный характер. Как можно видеть из графика, плотность после спекания при температурах 1200 - 1400"С тем выше, чем выше исходная плотность прессовок. Плотность после прессования больше в образцах с преобладающим содержанием промышленного глинозема.

порошков ЛЬО.ь

Усадки, %

Рис. 8- Зависимость пористости от линейном усадки в керамических материалах на основе смесей крупно- и нанокристаллических

О яГш + 10% ♦ 20%

030% 40% ■ 50% о 60% • 70% Д 80% ▲ 90% ► р^гтоЫт"

1650-С

1600-С

1500-с

1400°С

При дальнейшем увеличении 4' температур спекания основную роль начинает играть не начальная "к 3 5' плотность образцов, а количество Ч плазмохимического порошка АЬОз ; з-в исходной смеси порошков, уве- £ личение содержания которого при- й 2 5. водит к смене механизмов уплот- | нения и, как следствие, росту плот- ¡2 ности в образцах. Это отражается в | изменении угла наклона аппрокси- | мирующих прямых при температу- 15 рах спекания выше 1500°С. После спекания при данных температурах 1" пористость в образцах составляет 05 1 15 2

. Плотность прессовки перед спеканием, г/см3

около 50% и происходит смена ха- Рис. 9 _ Зависимость плотности керамики рактера поровой структуры от изо- с различным содержанием плазмохимического порош-лированной к сообщающейся, что ка А1203 от исходной плотности прессовок, соответствует перколяционному переходу в рассматриваемой керамике.

Экстраполяция прямых на рис. 9 (отмечено пунктиром) показывает, что они пересекаются в области 2 г/см3, что свидетельствует о возможности создания безусадочной керамики.

Проведенные испытания синтезированных керамик на сжатие показали (рис. 10), что после спекания при температурах ниже 1500°С образцы обладают прочностью до 75 МПа, при этом предел прочности увеличивается с ростом содержания плазмохимического порошка оксида алюминия в исходной смеси порошков.

Спекание при темпера- 600 турах 1600 и 1650°С приводит к значительному увеличению предела прочности, прочность тем выше, чем больше плазмохимического порошка в исходной смеси порошков. После спекания при температуре 1650°С в случае, когда в компактах преобладает плазмохимиче-ский порошок, предел прочности значительно возрастает и максимум (500 МПа) достигается В Образцах С СОДер- Содран,,е плазмохимического порошка в системе, %

„ г Рис. 10-Зависимость предела прочности керамики на

жанием 80вес /о плазмохими- сжатие от содержания в ней плазмохимического порош-ческого порошка АЬОз. ка АЬОз при различных температурах спекания.

400-

а 2оо-

> - 1650°С V -1600"С д - 1500"С о -1400°С □ - 1300°С о - 1200°С

Исследование влияния пористости на прочность керамики показало, что прочность исследуемых образцов существенно уменьшается с ростом пористости, при этом в области значений пористости около 50%, изменяется угол наклона аппроксимирующих линий (рис. 11). Прежде всего это связано с тем, что здесь происходит смена характера поровой структуры от обособленных пор и поровых кластеров различных форм и размеров к структуре керамики, состоящей из двух взаимопроникающих компонент - «вещество - пора».

Таким образом, изменение характера поровой структуры сопровождается резким уменьшением прочности, что соответствует перколяционпому переходу в рассматриваемой керамике.

Вид порового пространства и размер пор также существенно влияют на прочность материала. Установлено, что предел прочности тем больше, чем меньше средний размер пор и дисперсия, а экстраполяция данной зависимости на нулевую пористость (рис. 12) показала, что прочность исследуемой керамики составит около 3,5 ГПа, что соответствует оценкам прочности оксида алюминия, имеющимся в литературе*.

Проведен анализ влияния размеров структурных элементов, определенных из рентгенографических данных, на механические свойства материала. Установлено, что увеличение размера структурных элементов приводит к увеличению прочности, зависимость имеет вид степенной функции и описывается соотношением:

о= 15.205

(2)

1п(а)

1п(а)

0

а = 1.97

8-

6-

5 -

4-

I

-1.6

—I -1.2

"Т

-0.8

-0.4

I

О

1п(П)

Рис. 11 - Зависимость предела прочности

на сжатие от пористости в керамике на основе порошков различной дисперсности.

a = 8.2*il„

0

H'U

Рис. 12 - Заппспмость предела прочности па сжатие от среднего рачмера пор н дисперсии в исследуемой керамике.

* Андриевский Р.А., Спиеак 11.11. Прочность тугоплавких соединении и материалов на их основе// Челябинск, Металлургия. - 1989. - С. 250-251.

По-видимому, это обусловлено тем, что прочность в исследуемых керамиках минимальна при низких температурах спекания, когда размер структурных элементов (Э) не растет и пористость не уменьшается. С другой стороны, в исследуемых материалах О растет только при повышении температуры спекания, когда происходит заметный рост структурных элементов с уменьшением пористости.

Установлена корреляция между макро- и микронапряжениями в исследуемой керамике. Показано, что при увеличении микронапряжений происходит уменьшение «макропрочности», зависимость имеет линейный характер. Экстраполяция аппроксимирующей линии до пересечения с осями координат свидетельствует о том, что при микронапряжениях, стремящихся к нулю, «макропрочность» составит порядка 0,5 ГПа, а при уровне микронапряжений после спекания выше 2,5 МПа образуется полностью разупрочненная керамика.

Седьмой раздел посвящен рекомендациям по практическому применению полученных результатов.

Полученный комплекс результатов позволяет направленно регулировать структуру и свойства керамических материалов на основе порошков оксида алюминия различной дисперсности. Это дает возможность на практике получать разнообразные структуры как высокопористые, так и практически с нулевой пористостью с заданным комплексом физико-механических свойств. Сохранение метастабильных модификаций оксида алюминия три термообработке плазмохимического порошка до температуры 1100°С позволяет применять плазмохимический порошок А1203 в качестве катализатора для доокисления выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания, способного эффективно работать в условиях повышенных температур без применения легирующих добавок. Керамические материалы на основе порошков А1203 различной дисперсности найдут широкое применение в качестве носителей катализаторов, фильтров и мембран с оптимальным соотношением структуры и свойств, а также в медицине в качестве эндопротезов костных тканей с высоким уровнем биосовместимости.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Показано, что в процессе плазмохимического синтеза в порошке образуется больше высокотемпературной а- модификации А1203, в отличие от промышленного метода получения глинозема. Средний размер кристаллитов не зависит от способов получения порошков и составляет около 25 нм. При температурах отжига выше 1000°С, в исследуемых порошках происходит интенсивная рекристаллизация.

2. Установлено, что отжиг плазмохимического порошка при температурах до 800°С способствует кристаллизации аморфной составляющей и разрушению пенообразных агломератов, приводя тем самым к образованию новых поверхностей, о чем свидетельствует увеличение удельной поверхности частиц при данных температурах отжига. В плазмохимическом порошке происходит резкий переход в стабильное состояние в узком ин-

тервале температур (=1150- 1200°С), носящий «взрывной» характер, что в процессе спекания приводит к активации диффузионных процессов и, следовательно, увеличению плотности.

3. Установлено, что в керамике на основе порошков различной дисперсности смена характера поровой структуры от керамического каркаса и большого порового пространства к изолированным порам и норовым кластерам происходит с увеличением содержания плазмохпмпческого порошка в исходной смеси порошков. Вида поровой структуры изменяется при пористости около 50% и сопровождается резким ростом микроискажений. Распределение пор по размерам имеет бимодальный характер. Первый максимум обусловлен порами размером менее 5 мкм, второй - порами размером от 5 до 100 мкм. Оценка энергии активации процесса роста зерна при спекании, равная 23 ккал/моль, показала, что основным механизмом спекания является зернограничная диффузия.

4. Увеличение содержания в образцах нанокристпллпческого порошка А1203 сопровождается сменой механизмов уплотнения материала с ростом температуры спекания. Получена линейная зависимость пористости от усадки керамик, которая свидетельствует о возможности создания как безусадочной керамики, так и керамики с плотностью, близкой к теоретической.

5. Обнаружена корреляция между микронаиряжениямн в кристаллитах и макропрочностыо в спечённой керамике: с увеличением микронапряжений прочность уменьшается.

6. Полученный комплекс результатов позволяет направленно регулировать структуру и свойства керамики на основе оксида алюминия путем изменения содержания плазмохимического порошка в исходной смеси. Такие материалы найдут широкое применение в качестве носителей катализаторов, фильтров и мембран, а также в медицине в качестве эндопроте-зов костных тканей с высоким уровнем биосовместимости.

Основные результаты диссертации изложены в работах:

1. Степанов Е.И., Григорьев М.В., Кирко В.И. Влияние добавок ультрадисперсного АЬОз на физико-механические свойства корундовой керамики // Журнал СФУ. Техники и технологии - 2008. Т. 2. - №1. - С. 162-167.

2. Григорьев М.В., Кульков С.Н. Фазовый состав, структура и удельная поверхность порошковых систем на основе корунда различной дисперсности // Журнал СФУ. Техники и технологии - 2009. Т. 3. - №2. - С.294-300.

3. Kulkov S.N., Grigoriev M.V., Sintering of АЬОз ceramics based on different sizes powders. //Epitoanyag, 61. evf. 3. szam (2010), 34-38. p.

4. Григорьев M.B., Кульков С.Н. Особенности синтеза керамики па основе порошков АЬОз различной дисперсности // Перспективные материалы - 2010. №6.

5. Григорьев М.В., Кульков С.Н. Исследование тонкой кристаллической структуры пористой корундовой керамики // Известия ВУЗов. Физика - 2010. №11.

6. Григорьев M.B. Кульков С.Н. Удельная поверхность и фазовый состав нано-систем на основе оксида алюминия // Сборник статей VIII Всероссийской школы-семинара с международным участием «Новые материалы. Создание, структура, свойства», Россия, Томск, 9-11 июня 2008г. с. 197-200.

7. Григорьев М.В. Кульков С.Н. Влияние наноструктурной составляющей на свойства пористой керамики на основе оксида алюминия // Сборник материалов XIV Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых «Современные техника и технологии», Россия, Томск 24 -28 марта 2008г. с. 44-45.

8. Григорьев М.В. Кульков С.Н. Сравнительный анализ порошковых систем в крупно- и нанокристаллическом состояниях // Сборник трудов VIII Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем», Россия, Белгород, 10-14 ноября 2008г. с. 62-65.

9. Григорьев М. В., Кульков С. Н. Получение пористой корундовой керамики с использованием наноструктурного порошка AI2O3 // Сборник трудов XV Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых «Современные техника и технологии», Россия, Томск, 4-8 мая 2009г., т.2, с. 34-36.

Ю.Григорьев М. В., Кульков С.Н. Влияние содержания плазмохимического порошка AI2O3 на физико-механические свойства корундовой керамики // Сборник трудов Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Новые материалы. Создание, структура, свойства», Россия, Томск, 8-11 сентября 2009., с. 301-307.

П.Григорьев М. В., Кульков С. Н. Пористая корундовая керамика с нанокри-сталлической структурой // Сборник материалов III Всероссийской конференции по наноматериалам НАНО-2009, Россия, Екатеринбург 20-24 апреля 2009. с. 538-539.

12.Григорьев М. В., Кульков С. Н. Особенности синтеза и свойства керамики на основе нанопорошков А120з // Сборник материалов Международного форума по нанотехнологиям, Россия, Москва, 6-8 октября 2009., т.2, с. 342-344.

И.Григорьев М. В., Кульков С. Н. Особенности керамики синтезированной на основе наноструктурных порошков А1203 различной дисперсности // Сборник трудов научно-технической конференции с международным участием V Ставеровские чтения, Россия, Красноярск, 15-16 октября 2009., с. 282-286.

Подписано в печать 22.11.2010 г. Формат 60x84/16. Гарнитура Тайме. Усл. печ. л. 1,06. Тираж 100 экз.

Отпечатано п Институте физики прочности и материаловедения СО РАН 634021, г. Томск, пр. Академический, 2/4

ВВЕДЕНИЕ.

1. КЕРАМИКА НА ОСНОВЕ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ, СТРУКТУРА, СВОЙСТВА, ПРИМЕНЕНИЕ.

1. ] Структура, морфология поверхности и фазовый состав алюмооксидных порошков в зависимости от методов получения и видов обработки.

1.2 Синтез керамических материалов с различной поровой структурой и размером структурных элементов и их влияние на физико-механические свойства корундовой керамики.

2. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ.

3. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

4. ФАЗОВЫЙ СОСТАВ, СТРУКТУРА И УДЕЛЬНАЯ ПОВЕРХНОСТЬ ПОРОШКОВЫХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ А1203 РАЗЛИЧНОЙ ДИСПЕРСНОСТИ.

4.1 Исследование влияния'дисперсности, морфологического строения частиц и термообработки.на удельную поверхность порошков' АЬОз.

4.2 Исследование особенностей фазовых превращений и параметров тонкой кристаллической структуры в порошках А1203 различной дисперсности при термообработке.

5. ИССЛЕДОВАНИЕ ПОРОВОЙ СТРУКТУРЫ КОРУНДОВОЙ КЕРАМИКИ НА ОСНОВЕ ПОРОШКОВ РАЗЛИЧНОЙ ДИСПЕРСНОСТИ.

5.1 Поровая структура керамики и её характер в зависимости от содержания плазмохимического порошка АЬОз в исходной смеси порошков.

5.2 Параметры тонкой кристаллической структуры и их связь с морфологическим строением порового пространства исследуемых керамик

6. ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КОРУНДОВОЙ КЕРАМИКИ НА ОСНОВЕ ПОРОШКОВ РАЗЛИЧНОЙ

ДИСПЕРСНОСТИ.

6.1 Влияние содержания плазмохимического порошка А1203 в исходной смеси порошков на физико-механические свойства спеченной керамики.

6.2 Исследование механических свойств керамики при изменении пористости и размеров структурных элементов.

7. РЕКОМЕНДАЦИИ ПО ПРАКТИЧЕСКОМУ ПРИМЕНЕНИЮ

ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ.

Современное состояние и развитие технологии керамики и прежде всего технологии высококачественных порошков, как сырьевых материалов, так и добавок, а также теории спекания показывают, что далеко не исчерпаны возможности создания на основе оксидов и их соединений новых видов керамики, в том числе на основе оксида алюминия [1-5]. Разработка новых технологических решений, принципов подбора необходимых порошков способствуют созданию новых по качеству материалов и расширению областей их применения [6-8].

Керамические материалы на основе оксида алюминия широко используются в различных областях промышленности [2,6,7,9], что обусловлено особым комплексом свойств - высокие температура эксплуатации, прочность, термостойкость и износостойкость, химическая стойкость [10-12].

При создании керамик различного функционального назначения основным требованием является получение материала с заданной структурой с оптимальными физико-механическими свойствами [13-16]. Можно выделить несколько перспективных проблем материаловедения, возникающих при разработке таких материалов. Например, существует проблема при получении катализаторов для доокисления выхлопных газов в двигателях внутреннего сгорания, которая заключается в создании активного поверхностного слоя из метастабильных модификаций оксида алюминия, способного работать при температурах до 900°С [17]. Использование нанокристаллических керамических порошков открывает принципиально новые возможности при создании катализаторов за счет запасенной избыточной поверхностной энергии, по сравнению с крупнокристаллическими порошками, которая может привести к изменению температурных интервалов фазовых переходов [18-20].

Другой проблемой является создание мембран и фильтрующих 4 керамических элементов с многослойной структурой с высокими прочностными свойствами [11,21,22]. Одним из решений этой проблемы может стать использование нанокристаллических порошков, в процессе спекания которых, происходит формирование особых многозеренных нанокристаллических структур с высокой прочностью связи на границах зерен, составляющих керамический каркас, в результате чего увеличивается прочность всего материала [13]. Создание керамик на основе наноструктурных порошков и их смесей с крупнокристаллическими I порошками, позволит направленно формировать структуру керамических материалов без использования таких вспомогательных технологических приемов, как введение пено- и порообразователей, которые, как правило, отрицательно сказываются на прочностных свойствах керамики [15]. Похожая проблема существует в области медицинского материаловедения при создании искусственного эндопротеза костной ткани, когда для достижения его биомеханической совместимости с костной тканью, обеспечивается максимальное приближение структуры и свойств эндопротеза, к структуре и свойствам кости [23,24]. Решением данной проблемы также может стать использование нанокристаллических порошков, которые, по-видимому, позволят более точно воссоздать необходимую структуру и свойства утерянной костной ткани [25].

Таким образом, разработка единого подхода, который позволял бы создавать керамические материалы с заданной структурой и свойствами при различном соотношении крупно- и нанокристаллических порошков в исходной смеси является актуальной задачей. В этом случае будет обеспечено эффективное практическое применение керамик на их основе.

В связи с выше изложенным, целью данной работы явилось изучение строения и свойств порошков оксида алюминия различной дисперсности, особенностей формирования поровой структуры спеченных керамик в зависимости от соотношения этих порошков и определение их основных физико-механических свойств.

В соответствии с целью поставлены следующие задачи исследования:

1. Исследовать особенности удельной поверхности и фазовых превращений в порошках А12Оз различной дисперсности при термообработке.

2. Изучить поровую структуру керамики и её характер в зависимости от соотношения порошков АЬ03 различной дисперсности.

3. Определить параметры тонкой кристаллической структуры керамики и их связь с морфологическим строением порового пространства.

4. Изучить влияние содержания плазмохимического порошка АЬ03 в исходной смеси порошков на физико-механические свойства керамики.

5. Исследовать механические свойства керамики при изменении пористости и размеров структурных элементов.

Научная новизна. Установлено, что в плазмохимическом порошке А1203 наблюдается сохранение большого содержания метастабильных модификаций до высоких температур, а затем в узком интервале (-1150-1200°С) происходит резкий переход в ромбоэдрическую решетку, который носит «взрывной» характер и в процессе спекания приводит к активации диффузии.

Показано, что в керамических материалах на основе оксида алюминия с различным соотношением крупно- и нанокристаллических порошков основная часть дефектов расположена по границам зерен. При увеличении содержания плазмохимического порошка в исходной смеси порошков, после спекания в керамике с пористостью около 50%, происходит смена характера поровой структуры от изолированных пор и поровых кластеров к структуре, состоящей из двух взаимопроникающих компонент вещество-пора. Это сопровождается резким ростом микроискажений кристаллической решетки.

Установлено, что в процессе спекания исследуемых керамик преобладает диффузия по границам зерен, независимо от соотношения крупно- и нанокристаллических порошков в исходной смеси. Увеличение содержания нанокристаллического плазмохимического порошка оксида 6 алюминия в исходной смеси порошков приводит к смене механизмов уплотнения в процессе спекания, и, как следствие, становится возможным получение контролируемой усадки спекаемого материала, вплоть до безусадочного синтеза керамики.

Практическая ценность работы. Полученный комплекс результатов позволяет направленно формировать структуру и свойства керамических материалов путем изменения содержания нанокристаллического плазмохимического порошка АЬ03 в исходной смеси порошков. Это позволило сформулировать рекомендации для практического применения керамических материалов на основе порошков АЬ03 различной дисперсности. Установленные закономерности ■ изменения физико-механических свойств керамики от пористости и соотношения крупно- и нанокристаллических порошков в исходной смеси позволяют формировать необходимый объемом порового пространства с заданными прочностными свойствами.

Сохранение высокого содержания метастабильных модификаций-оксида, алюминия до температуры. 1150°С в плазмохимическом порошке АЬОз, позволяет применять его в качестве катализатора для доокисления. выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания, способного эффективно работать в условиях повышенных температур без применения легирующих добавок. Керамические материалы на основе порошков АЬ03 различной дисперсности найдут широкое применение в качестве носителей катализаторов, фильтров и мембран, а также в медицине в качестве эндопротезов костных тканей с хорошей биосовместимостью ■ и физико-механическими свойствами, не уступающими современным аналогам:

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Комплекс результатов о пористости и виде пор, фазовом составе, параметрах тонкой кристаллической структуры и физикомеханических свойствах керамики на основе порошков А1203 различной дисперсности, который позволяет получать материалы со свойствами, 7 необходимыми для их практического применения.

2. При термическом воздействии в плазмохимическом порошке А1203, фазовые переходы в стабильную а- форму происходят в узком температурном интервале, и носят «взрывной» характер, приводящий к активации спекания.

3. Изменение структуры от высокопористого керамического каркаса к структуре с изолированными порами при увеличении содержания плазмохимического порошка А1203 определяется сменой механизмов уплотнения и, как следствие, возможно получение контролируемой усадки, вплоть до безусадочного синтеза керамики.

Достоверность результатов исследований, представленных в диссертации, обеспечивается использованием апробированных методов исследования, анализом литературных данных, сопоставлением полученных результатов с данными других авторов, статистической обработкой результатов эксперимента.

Апробация работы. Основные результаты диссертации доложены на

XIV Международной научно-практической конференции студентов имолодых ученых «Современные техника и технологии» (Россия, Томск, 24

28 марта 2008г.), Всероссийской конференции молодых ученых «Физика и химия- высокоэнергетических систем» (Россия, Томск, 22 - 25 апреля 2008г.),

VIII Всероссийской школе-семинаре с международным участием «Новые материалы. Создание, структура, свойства» (Россия, Томск, 9-11 июня

2008г.), Международной школе-семинаре «Многоуровневые подходы в физической мезомеханике. Фундаментальные основы и инженерные приложения» (Россия, Томск, 9-12 сентября 2008г.), II научно-технической конференции молодых ученых «Перспективы создания и применения конденсированных высокоэнергетических материалов» (Россия, Бийск, 25

26 сентября 2008г.), Всероссийской научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации» (Россия,

Новосибирск, 04 - 07 декабря 2008г.), V Всероссийской конференции 8 молодых ученых «Физика и химия высокоэнергетических систем» (Россия, Томск, 22-25 апреля 2009г.), XV Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых «Современные техника и технологии» (Россия, Томск, 4-8 мая 2009г.), Международной конференции по физической мезомеханике, компьютерному конструированию и разработке новых материалов (Россия, Томск, 7-11 сентября 2009г.), Международном форуме по нанотехнологиям (Россия, Москва, 6-8 октября 2009г.), Научно-технической конференции с международным участием V Ставеровские чтения (Россия, Красноярск, 15-16 октября 2009г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликована 21 работа, из них 5 - в рецензируемых журналах аккредитованных ВАК, 8 докладов и 8 тезисов - в материалах научных конференций различного уровня.

Личный вклад автора заключается в совместной с научным руководителем постановке задачи диссертации, проведении экспериментов, обработке полученных результатов, формулировке выводов и положений, выносимых на защиту, написании статей по теме диссертации.

Структура и объем диссертационной работы. Диссертационная работа состоит из введения, семи разделов, заключения, списка использованных источников, включающего 133 наименования. Работа изложена на 127 страницах машинописного текста, имеет 46 рисунков и 7 таблиц.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В соответствии с поставленной целью, были проведены экспериментальные исследования керамик из порошков оксида алюминия различной дисперсности, полученных промышленным и плазмохимическим методами.

Сравнительный анализ крупно- и нанокристаллических порошков оксида алюминия при различных температурах отжига позволил дополнить картину их фазовых и структурных превращений.

Синтез в широком интервале температур керамических материалов с различным соотношением крупно- и нанокристаллических порошков А1203 позволил получить обширный комплекс данных о физико-механических свойствах керамики в зависимости от особенностей ее структуры.

Показана возможность решения актуальной задачи современного материаловедения, такой, как создание безусадочной керамики на основе порошков различной дисперсности.

На основании проделанных экспериментальных исследований можно сделать следующие выводы:

1. Показано, что в процессе плазмохимического синтеза в порошке образуется больше высокотемпературной а- модификации А1203, в отличие от промышленного метода получения глинозема. Средний размер кристаллитов не зависит от способов получения порошков и составляет около 25 нм. При температурах отжига выше 1000°С, в исследуемых порошках происходит интенсивная рекристаллизация.

2. Установлено, что отжиг плазмохимического порошка при температурах до 800°С способствует кристаллизации аморфной составляющей и разрушению пенообразных агломератов, приводя тем самым к образованию новых поверхностей, о чем свидетельствует увеличение удельной поверхности частиц при данных температурах отжига. В плазмохимическом порошке происходит резкий переход в стабильное состояние в узком интервале температур (~1150-1200°С), носящий «взрывной» характер, что в процессе спекания приводит к активации диффузионных процессов и, следовательно, увеличению плотности.

3. Установлено, что в керамике на основе порошков различной дисперсности смена характера поровой структуры от керамического каркаса и большого порового пространства к изолированным порам и поровым кластерам происходит с увеличением содержания плазмохимического порошка в исходной смеси порошков. Вида поровой структуры изменяется при пористости около 50% и сопровождается резким ростом микроискажений. Распределение пор по размерам имеет бимодальный характер. Первый максимум обусловлен порами размером менее 5 мкм, второй — порами размером от 5 до 100 мкм. Оценка энергии активации процесса роста зерна при спекании, равная 23 ккал/моль, показала, что основным механизмом спекания является зернограничная диффузия.

4. Увеличение содержания в образцах нанокристаллического порошка АЬ03 сопровождается сменой механизмов уплотнения материала с ростом температуры спекания. Получена линейная зависимость пористости от усадки керамик, которая свидетельствует о возможности создания как безусадочной керамики, так и керамики с плотностью, близкой к теоретической.

5. Обнаружена корреляция между микронапряжениями в кристаллитах и макропрочностью в спечённой керамике: с увеличением микронапряжений прочность уменьшается.

6. Полученный комплекс результатов позволяет направленно регулировать структуру и свойства керамики на основе оксида алюминия путем изменения содержания плазмохимического порошка в исходной смеси. Такие материалы найдут широкое применение в

112 качестве носителей катализаторов, фильтров и мембран, а также в медицине в качестве эндопротезов костных тканей с высоким уровнем биосовместимости.

В заключение автор выражает глубокую признательность и благодарность научному руководителю - доктору физико-математических наук, профессору Сергею Николаевичу Кулькову за неоценимую помощь при обсуждении результатов в процессе их получения и при написании работы. Автор благодарит всех сотрудников лаборатории за дружескую поддержку и доброжелательное отношение.

1. Аяди М.Б., Лукин Е.С. Корундовая керамика на основе оксида алюминия, полученного плазмохимическим методом // Стекло и керамика— 1998. №2,-С. 27-28.

2. Лукин Е.С., Кутейникова А.Л., Попова H.A. Пористая проницаемая керамика из оксида алюминия // Стекло и керамика. — 2003. — №3 — С. 17-18.

3. Бакунов B.C. Оксидная керамика: Спекание и ползучесть // Министерство образования и науки РФ, М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2007.- 584 с.

4. Бакунов B.C., Лукин Е.С. Особенности технологии высокоплотной технической керамики. Химические методы получения исходных порошков // Стекло и керамика. 2008. №2. - С. 3-7.

5. Андриец С.П., Дедов Н.В., Кутявин Э.В. и др. Структура и свойства плазмохимических порошков оксида алюминия. // Известия вузов. Цветная металлургия.— 2008. №3. — С. 64-70.

6. Лукин Е.С., Макаров H.A., Козлов А.И. и др. Оксидная керамика нового поколения и области ее применения // Стекло и керамика. — 2008. — №10.- С. 27-31.

7. Красный Б. Л., Тарасовский В. П., Красный А. Б. Изделия из пористой проницаемой керамики новые возможности для технологического прорыва в основных отраслях промышленности // Новые огнеупоры. - 2008. № 11.-С. 28-30.

8. Степанов Е.И., Григорьев М.В., Кирко В.И. Влияние добавок ультрадисперсного AI2O3 на физико-механические свойства корундовой керамики // Журнал СФУ. Техники и технологии 2008. Т. 2. - №1. - С. 162167.

9. S. Vercauteren, К. Keizer, E.F. Vansant, J. Luyten, R. Leysen Porous Ceramic Membranes: Preparation, Transport Properties and Applications // Journal of Porous Materials 5. -1998. P.241-258

10. Салихов Т.П., Кан В.В., Уразаева Э.М. и др. Корундовая фильтрующая керамика на фосфатных связках. // Стекло и керамика. 2008. №8.-С. 28-31.

11. Томилина Е.М., Пронина О.В., Лукин Е.С., Каграманов' Г.Г. Пористая керамика на основе оксида алюминия. // Стекло и керамика. — 2000. №6. С. 23-24.

12. Красный Б.Л., Тарасовский В.П., Красный А.Б., Кутейникова А.Л. Свойства пористой проницаемой керамики на основе монофракционных порошков корунда и нанодисперсного связующего. // Стекло и керамика. -2009. №6.-С. 18-21.

13. Буякова С.П., Кульков С.Н. Формирование структуры пористой керамики, спеченной из нанокристаллических порошков // Огнеупоры и техническая керамика. 2005. №11. - С. 6-11.

14. Kimberly A. Defriend, Andrew R. Barron Strengthening of porous alumina bodies using carboxylate-alumoxane nanoparticles // J. Mat. Sci. 38-2003.-P. 927-935

15. Ван-Бюрен. Дефекты в кристаллах. М.: ИЛ, 1962. - 605 с.

16. Комаров B.C. Синтез и регулирование пористой структуры адсорбентов. Минск: Хата. 2003. 276 с.

17. Соловьев С.А., Орлик С.Н. Структурно-функциональный дизайн катализаторов очистки газовых выбросов двигателей внутреннего' сгорания // Кинетика и катализ. 2009, Т. 50, № 5, - С. 734-744

18. Троицкий В.Н., Батенин В.М., Климовский И.И., Лысов Г.В. и др. Получение ультрадисперсных порошков в плазме СВЧ-разряда. СВЧ-генераторы плазмы: физика, техника, применение // Энергатомиздат. М.: -1988.-С. 175-221.

19. Полак JI. С. Теоретическая и прикладная плазмохимия /7 М.: Наука. 1975.-С. 304.

20. Кульков С.Н., Буякова С.П. Фазовый состав и особенности формирования структуры на основе стабилизированного диоксида циркония // Российские нанотехнологии. 2007. Т.2., №1-2. - С. 119-132.

21. Косторнов А.Г. Пористые проницаемые материалы: научные основы формирования структуры и свойств, опыт изготовления и эффективного применения // Порошковая металлургия. —1995. — №11/12 С. 24-41.

22. Richter Н., Voigt I., Fischer F., Puhlfur P., Köhler В. // Intern. Conf. on Catalytic Membrane Reactors, 2006.

23. Власов А. С, Карабанова Т. А. Керамика и медицина // Стекло и керамика. 1993. № 9 - 10. - С. 23 -25.

24. Строганова Е.Е. Биоактивные кальций-фосфатные стекло-кристаллические материалы для костного эндопротезирования: Автореф. дис. канд. техн. наук. М., 1998. - 16 с.

25. Буякова С.П., Хлусов И.А., Кульков С.Н. Пористая циркониевая керамика для эндопротезирования костной ткани // Физическая мезомеханика. 2004. №7, Спец выпуск ч.2. - С. 127-130.

26. Бакунов B.C., Лукин Е.С. Особенности технологии высокоплотной технической керамики. Подготовка полуфабриката для спекания // Стекло и керамика. 2008. №6. - С. 18-23.

27. Анциферова И.В., Кульметьева В.Б., Порозова С.Е., Ряпосов И.В. Механическая активация ультрадисперсных порошков оксида алюминия и свойства корундовой керамики. // Огнеупоры и техническая керамика. -2008. №1.-С. 29-32.

28. Тонкая техническая керамика // Под ред. X. Янагида. М.: "Металлургия". 1986. -278. с.

29. Козлова А.Б., Лукин Е.С., Полубояринов Д.Н. и др. Изготовление изделий из окиси иттрия методом горячего литья // Огнеупоры. 1976. № 9. — С. 55 -58.

30. Френкель Я.И. Введение в теорию металлов. // М.: Гостехиздат. -1958.- 354 с.

31. Скороход В.В., Солонин С.М. Физико-металлургические основы спекания порошков. М.: Металлургия, 1984. - 158 с.

32. Галахов A.B., Вязов И.В., Шевченко В .Я., Ежов A.A. О влиянии пористой структуры формовки из субмикронных порошков на прочность керамики из диоксида циркония // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1990. Т. 26. №4. - С. 828-833.

33. Косенко Н.Ф. Количественная оценка степени механостимулированного полиморфного перехода у-А1203 а-А1203 // Перспективные материалы. -2009. №5- С.81-85.

34. Козачок A.A. Введение в теорию вязкоупругости с позиций механики замкнутых взаимодействий в многофазных средах. // Химическое машиностроение. 1980. вып.32.

35. Кульков С.Н., Мельников А.Г., Андриец С.П., Рыжова Л.Н., Батьян В.Г. Технологические свойства ультрадисперсных плазмохимических порошков // Стекло и керамика. 2001. №1. - С.20-22.

36. Кульков С.Н., Мельников А.Г., Андриец С.П., Рыжова Л.Н., Батьян В.Г. Технологические свойства ультрадисперсных плазмохимических порошков // Стекло и керамика. 2001. №1. — С.20-22.

37. Брон В.А. О рекристаллизации корунда // Доклады Академии Наук СССР. 1951. Том LXXX, №4. - С.661-664.

38. Будников П.П. Новая керамика /П.П. Будников М.: Изд-во литературы по строительству, 1969. - 435 с.

39. Я.О. Уманский, Ю.А. Скаков, А.Н. Иванов и др. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия // М.: Металлургия. 1982. - С. 632.

40. А. Гинье Рентгенография кристаллов // М.: ГИФМЛ. 1962. С

41. Дубровина А.Н., Ахтямов Ю.Р., Князев Е.В., и др. Фазовый состав ультрадисперсных частиц АЬОз и Zr02 // Кристаллография. -1981. Том-26. Выпуск 3. С. 637-639.

42. Панасюк Г.П., Белан В.Н., Ворошилов И.Л., Шабалин Д.Г. Превращения оксида алюминия при термической и термопаровой обработках. // Неорганические материалы. — 2008. Т.44. №1. — С. 50-56.

43. Ушаков В.А., Мороз Э.М. Рентгенографическое исследование оксидов алюминия // Кинетика и катализ. 1985. Т. 26. № 4. - С. 963-967.

44. Кауа С., Не J.Y. GuX., Butler E.G. Nanostructured Ceramic Powders by Hydrothermal Synthesis and Their Applications // Microporous Mesoporous Mater.-2002 V. 54.-P. 37.

45. Лямкина Н.Э., Чиганова Г.А., Слабко B.B., Воротынов A.M., Таранова М.А. Легированный хромом ультрадисперсный АЬОз взрывного синтеза//Неорган, матер. -2005. Т.41, № 8. -С. 948-954.

46. Букаемский А.А., Тарасова Л.С., Федорова Е.Н. Исследование особенностей фазового состава и стабильности ультрадисперсного А1203 взрывного синтеза // Изв вузов. Цв. металлургия 2000. № 5. - С. 60-63.

47. Ban Т., Okada К., Hayashi Т., Otsuka N. Mechanochemical effects for some А12Оз powders of dry grinding // J. Mater. Sci- 1992, v. 27, no. 2-p. 465-471.

48. Jang S.W., Lee K.Y., Lee S.M., Lee S.W., Shim K.B. Mechanical activation effect on the transition of gibbsite to a-alumina // J. Mater. Sci. Lett-2000.v. 19, no. 6.-p. 507-510.

49. Толчев A.B., Клещев Д.Г., Лопушан В.И. Влияние механохимической активации и добавки а-Ре2Оз на формирование корунда при термических превращениях у-А1(ОН) // Ж. прикл. Химии. 2002, т. 75, №9. -С. 1417-1421.

50. Jong С.С., Wang J. Mechanical-activation-triggeted gibbsite- to-boehmite transition and activation-derived alumina powders // J. Amer. Ceram. Soc.- 2001, v. 84, no. 6. p. 1225- 1227.

51. Gates R.S., Hsu S.M., Klaus E.E. Tribochemical mechanism of alumina with water// Tribol. Trans. — 1989, v. 32, no. 3.-p. 357-363.

52. Астапова E.C., Пивченко Е.Б., Ванина E.A. a—»y-переход оксида алюминия в корундовой керамике под действием нейтронного облучения // Докл. РАН. 2001, т. 376, №5. - С. 611- 614.

53. ZhouX, ShuklaV, CannonW.R., KearB.H. Metastable phase formation in plasma-sprayed Zr02(Y203)-Al203 // J. Am. Ceram. Soc. -2003. Vol. 86. N 8.-P. 1415-1420.

54. Физико-химические свойства окислов: Справочник Под ред. Г.В. Самсонова. М.: Металлургия, 1978.

55. Красулин Ю.Л., Тимофеев В.Н., Баринов СМ. и др. Пористая конструкционная керамика // М.: Металлургия. -1980 — 100с.

56. Скороход В.В., Штерн М. Б., Мартынова И. Ф. Основные направления развития модельных представлений о деформируемом пористом теле // Технологическая и конструкционная пластичность порошковых материаловКиев: ИПМ,- 1988.- 106 с.

57. Красулин Ю.Л., Баринов СМ., Иванов B.C. Структура и разрушение материалов из порошковых тугоплавких соединений.- М.: Наука, 1985.-149 с.

58. Скороход В.В., Штерн М. Б., Мартынова И. Ф. Основные направления развития модельных представлений о деформируемом пористом теле // Технологическая и конструкционная пластичность порошковых материаловКиев: ИПМ,- 1988.- 106 с.

59. Guliants V.V., Carreon M.A., Lin Y.S. Ordered Mesoporous and Macroporous Inoraanic Films and Membranes //J. Membr. Sci. 2004. V. 235. -P. 53-72.

60. GitizardC.G., Julbe A.C, Ayral A. Desing of Nanosized Structures in Sol-Gel Derived Porous Solids. Applications in Catalyst and Inorganic Membrane Preparation // J. Mater. Chem. 1999. V. 9. № l.-P. 55-65.

61. Wakai F. Superplasticity of Ceramics // Ceram. Int. 1993.Vol. 17. N 3.-P. 153-163.

62. Давыденков H.H. О хрупком разрушении // Вопросы машиностроения. -М.: Металлургиздат. 1950 - С. 467-474.

63. Баринов С.М., Красулин Ю.Л., Гревцев СН. и др. Оценка величины трещины в хрупких материалах при определении удельной эффективной работы разрушения // Завод, лаб. 1979.№ 3. — С. 558-560.

64. Schulz R.A., Bradt R.C. Cleavage, ductility and tenacity in crustals // Fracture Mech.Ceram.- 1992.Vol. 10,-p. 135-152.

65. Lawn B.R., Willshaw T.R. Fracture of brittle solids.- L.: Cambridge Univ. press, 1975.-323 p.

66. Messerschmidt U., Baufeld B. Baither D., Barrzch M. Microprrocesses of plastic deformation of Zr02 Y203 single crustals // Fourth Euro ceramics. Faenza- 1995.Vol. 3.-p. 479-486.

67. Степанов A.B. Основы практической прочности кристаллов.- М: Наука, 1974.- 132 с.

68. Беляков А.В. Бакунов B.C. Процессы, происходящие при разрушении керамики // Стекло и керамика 1997. № 9-С. 15-19.

69. Козлов Э.В. Структура зерен поликристаллического агрегата мезо- и микроуровня, соотношение Холла-Петча и стадии деформационного упрочнения / Э.В. Козлов, Н.А. Конева, А.Н. Смирнов и др. Кемерово. -2008.-76с.

70. Козлов Э.В. Измельчение размера зерна как основной ресурс повышения предела текучести / Э.В. Козлов, А.Н. Жданов, Н.А. Конева // Вестник Тамбовского университета. — 2003. — Т.8, №4. — С.509-513.

71. Козлов Э.В. Структура и сопротивление деформированию ультрамелкозернистых металлов и сплавов / Э.В. Козлов, Н.А. Конева, А.Н. Жданов и др. // Физическая мезомеханика. 2004. — Т.7, №4. - C.93-J13.

72. Hall Е.О. The deformation and ageing of mild steel: III discussion of results // Proc. Phys. Soc. 1951. V.64B. - P.747-753.

73. Petch N.J. The cleavage strength of polycrystals// J. Iron Steel Inst. -1953. V. 174.-P.25-28.

74. Конева H.A., Жданов A.H., Козлов Э.В. Физические причины высокой прочности ультрамелкозернистых материалов // Изв. РАН. Серияфизическая. 2006. Т.70, №4. - С.582-585.

75. Nasarov A.A., Romanov A.E., Valiev R.Z. On the nature of high internal stresses in ultrafme grained materials // Nanostructured Materials. 1994. V.4, №1. -P.93-101

76. Meyers M.A., Mishra A., Benson DJ. Mechanical properties of nanocrystalline materials // Progr. Mat. Sci. 2006. V.51. -P.427-556.

77. Кораблева Н.Ю., Белых H.B., Румянцев В.И. и др. Структура и свойства керамики в системе Al203-Zr02, полученной с использованием импортных порошков. // Огнеупоры и техническая керамика. 2008. №10. -С. 12-17.

78. Adebayo Y. Badmos, Douglas G. Ivey Characterization of structural alumina ceramics used in ballistic armour and wear applications // J. OF Mat. Sci. 2001.№6. - C. 4995-5005

79. Балыиин М.Ю. Порошковое металловедение.- М.: Металлургиздат, 195 8.-33 2с.

80. ZhengJ.-Y., Pang J.-B., Qiu K.-Y., Uei Y. Synthesis of Mesoporous Silica Materials with Hydroxyacetic Acid Derivatives as Templates via a Sol-Gel Process // J. In-org. Organomet. Polym.- 2000. V. 10. № 3. -P. 103-113.

81. Zhuang Q., Miller JM. ZrO,/SiO-, Mixed Oxides as Catalysts for Alcohol Dehydration // Appl. Catal., A. -2001. V. 209. № 1-2. -P. 1-6.

82. Parvulesc LiV.I., BonnemannH., Purvulescu V. et al. Preparation and Characterization of Mesoporous Zirconium Oxide // Appl. Catal., A. —2001. V. 214. №2.-P. 273-287.

83. Kirszensztejn P., Szymkowiak A., Marciniak P. et al. Texture of AliOy-SnOi Binary Oxides System Obtained Via Sol-Gel Chemistry// Appl. Catal., A. -2003. V. 245. № l.-P. 159-166.

84. Robson F. De Farias, Ulrich Arnold, Leandro Martiner et al. Synthesis, Characterization and Catalytic Properties of Sol-Gel Derived Mixed Oxides // J. Phys. Chem. Solids. -2003. V. 64. № 12. -P. 2385-2389.

85. Семченко Т.Д., Геворкян Э. С., Кобец Н.Ю., Николаенко В.Н. Синтез проницаемой керамики системы АЬОз Si02 и. SiC - Si — С для очистки выхлопных газов. // Огнеупоры и техническая керамика. — 2010. №12. - С. 42-44.

86. Зима Т.М., Бакланова Н.И., Ляхов Н.З. Мезопористая структура АЬОз, полученного из модифицированных поли-К-винилпирролидоном золей гидратированных оксидов металлов. // Неорганические материалы. — 2008. Т.44. №2. С. 189-197.

87. Анциферов В.Н., Борисова И.А., Зиганыиин И.Р., Порозова С.Е. Проницаемая кордиеритовая керамика с нано- и макропористостью. // Огнеупоры и техническая керамика. 2008. №4. - С. 7-11.

88. Montoya J.A., Angel P., Viveros Т. The Effect of Temperature on the Structural and Textural Evolution of Sol-Gel А1203-ТЮ2, Mixed Oxides // J. Mater. Chem. 2001. V. 11. №3. - P. 944-950.

89. Kaneko E. Y., Pulcinelle S.H., Teixeira da Silva V., SantilliC.V. Sol-Gel Synthesis of Titania-Alumina Catalyst Supports // Appl. Catal., A — 2002. V. 235. № 1-2.-P. 71-78.

90. Zheng J.Y., Qiu K.Y. Investigation of Zr-Incorporated Mesoporous Titania Materials Via Nonsurfactant Templated Sol-Gel Route: Synthesis. Characterization and Stability. // Mater. Sci.- 2003. V. 38. № 3,- P. 437-444.

91. Ермоленко Н.Ф. Эфрос M.Д. Регулирование пористой структуры окисных адсорбентов и катализаторов. Минск: Наукаитехнология. 1971. 280с.

92. Carbajo М.С., Gomez A., Torralvo M.J., Enciso E. Macroporous Silica and Titania Obtained Using PolyfStyrene-co-(2-Hydroxyethyl Methacrylate) as Template // J. Mater. Chem. 2002. V. 12. № 9. - P. 2740-2746.

93. Tang F., Fudoiizi H., Sakka Y. Fabrication of Macroporous Alumina with Tailored Porosity // J. Am. Ceram. Soc. 2003. V. 86. № 12. - P. 2050-2054.

94. Помогайло А.Д. Полимерный золь-гель-синтез гибридных нанокомпозитов // Коллоид, журн. 2005. Т. 67. № 6. - С. 726-747.

95. Jianli Liu, Xigeng Miao Porous alumina ceramics prepared by slurry infiltration of expanded polystyrene beads // J. Mater. Sci. 2005.№40. - P. 6145— 6150.

96. Jianli Liu, Xigeng Miao Porous alumina ceramics prepared by slurry infiltration of expanded polystyrene beads // J. Mater. Sci. 2005.№40. - P. 61456150.

97. Беркман A.C., Мельникова И.Г. Пористая проницаемая керамика. -М., 1969.- 141с.

98. Кульков С.Н., Масловский В.И., Буякова С.П., Никитин Д.С. Негуковское поведение пористого диоксида циркония при активной деформации сжатием // Журнал технической физики. — 2002. Т. 72, №3. — С. 38-42.

99. Кульков С.Н., Буякова С.П., Масловский В. И. Структура, фазовый состав и механическое поведение керамики на основе диоксида циркония // Вестник ТГУ. -2003. Вып. 13.- С. 61-87.123

100. Гегузин Я.Е., Макаровский H.A., Богданов В. В. Об особенностях механизма спекания прессовок из ультрадисперсных порошков // Порошковая металлургия. 1984. № 6. - С. 39-44.

101. Новиков В.И., Трусов Л.И., Лаповок В.Н., Гелейшвили Т.П. Особенности процессов переноса массы при спекании ультрадисперсных порошков // Порошковая металлургия 1983. № 7 — С. 39-46.

102. Эванс А. Г., Лэнгдон Т. Г. Конструкционная керамика. — М.: Металлургия, 1980. — 256 с.

103. Coble R.L. Sintering Alumina: Effect of Atmospheres // Amer. Ceram. Soc. 1962. V. 45. № 3. - P. 123-127.

104. Балкевич В. Л. Техническая керамика. — M.: Стройиздат, 1968. —225 с.

105. Анциферов В. Н., Бобров Г. В. Порошковая металлургия. М.: Металлургия. - 1987—792с.

106. Саблина Т.Ю. Формирование структуры и механические свойства спеченных в вакууме керамик Zr02 Y203 и Zr02-Y203 - А120з // кандидатская диссертация. Томск — 1995. — С. 182.

107. Григорьев М.В., Кульков С.Н. Фазовый состав, структура и удельная поверхность порошковых систем на основе корунда различной дисперсности // Журнал СФУ. Техники и технологии — 2009. Т. 3. №2. -С.294-300.

108. Межуева Л.В., Комова З.В., Зрелова И.П. и др. Фазовый состав и структура глинозема марок Г-00, Г-0, ГСК отечественного производства // Огнеупоры. 1991. №11.-С. 22-25.

109. Механизм измельчения частиц при получении субмикронных порошков тугоплавких соединений в пневмоциркуляционном аппарате /H.H. Белое, Ю.А. Бирюков, А.Т. Росляк и др. // Доклады Академии наук. -2004. Том 397. №3.-С. 337-341.

110. Карбань О.В., Саламатов Е.И. и др. АСМ-исследования нанокерамик А120з, спечённых при различных температурах // Физикохимия124ультрадисперсных систем. Сборник науч. трудов V Всероссийской конференции. Часть II. Екатеринбург: УрО РАН 2001. - С. 128-132.

111. Быков Ю.В., Егоров С.В. и др. Микроволновое спекание нанодисперсных керамических материалов // Физикохимия ультрадисперсных систем. Сборник науч. трудов V Всероссийской конференции. Часть II. Екатеринбург: УрО РАН. 2001. - С. 14-19.

112. Jenn-Ming Wu., Chih-Hsyong Wu. Sintering behaviour of highly agglomerated ultrafme zirconia powders // Journal of materials science. —1988. №23. — P.3290-3299.

113. Григорьев M.B., Кульков C.H. Исследование тонкой кристаллической структуры пористой корундовой керамики // Известия ВУЗов. Физика 2010. № 11.

114. Савченко H.JI. Керамика на основе Zr02 Y203 с комбинированным механизмом упрочнения // Кандидатская диссертация.-Томск.- 1995 .-С. 76.

115. ManF. Yan. Effect of Physical, Chemical, and Kinetic Factors on Ceramic Sintering // Advance in Ceramics, Uol.2i: Cer. Powder Science, Copyright, The Am, Ceram. Soc.-1987.

116. N.H. Brett., M. Gonzales. J Bouillot and J.C. Niepee Neutron and X-ray diffraction studies on pure and magnesia doped zirconia gels decomposed in vacuo. //J. Mater. Sci. 1984 №19. - p. 1349 - 1358.

117. K. Ishida, E. Hirota, O. Yamaguchi et al. Formation of zirconia solid solutions containing alumina prepared by new preparation method. // J. Amer. Ceram. Soc. 1994, Vol. 77, 5. - p. 1391 - 1395.

118. Королев П.В., Кульков С.Н. Изменение микроструктуры и фазового состава ультрадисперсного плазмохимического порошка Zr02(Y)125после ударно-волновой обработки // Перспективные материалы. 1998. №2. -С. 55-61.

119. Кофстад П. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность в простых окислах металлов // М.: Изд. «Мир». 1975. -С. 396.

120. Кульков С.Н., Томаш Ян, Буякова С.П. Фрактальная размерность поверхностей пористых керамических материалов // ПисьмавЖТФ. — 2006. Т. 32. №2.-С. 51-55.

121. Sahimi M. Application of Percolayion Theory //L.: Taylor&Francis.1994.

122. Kulkov S. N., Grigoriev M. V., Sintering of А12Оз ceramics based on different sizes powders. // Epitöanyag, 61. évf. 3. szâm (2010), p. 34-38.

123. Григорьев M.B., Кульков C.H. Особенности синтеза керамики на основе порошков А1203 различной дисперсности // Перспективные материалы 2010. №6.

124. Андриевский P.A., Спивак И.И. Прочность тугоплавких соединений и материалов на их основе // Челябинск, Металлургия. 1989. -С. 250-251.

125. Соловьев С.А., Орлик С.Н. Структурно-функциональный дизайн катализаторов очистки газовых выбросов двигателей внутреннего сгорания // Кинетика и катализ. 2009, Т. 50, № 5, - С. 734-744

126. Kaspar J., Fornasiero P., Hickey N. // Catal. Today.- 2003. V. 77. № 4.-P. 419.

127. Попова H.M. Катализаторы очистки выхлопных газов автотранспорта// Алма-Ата: Наука 1987.

128. Корябкина H.A., Шкрябина P.A., Ушаков В.А. и др. // Кинетика и катализ. -1996. Т. 37. № 1. -С. 117.

129. Лашнева В.В., Крючков Ю.Я., Сохань C.B. Биокерамика на основе оксида алюминия // Стекло и керамика. 1998. № П. -С. 26-28.

130. Никитинская О.А. Роль кортикальной кости и ее микроструктуры в прочности кости // Consilium Medicum. 2010. Т 12, №2.