автореферат диссертации по металлургии, 05.16.09, диссертация на тему:Структура и свойства пористых композиционных материалов ZrO2 - Al2O3, полученных с использованием гидроксида алюминия

На правах рукописи

Жуков Илья Александрович

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ПОРИСТЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ ЪтОг - А1203, ПОЛУЧЕННЫХ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ГИДРОКСИДА АЛЮМИНИЯ

05.16.09 Материаловедение (машиностроение)

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Томск -2012

005049545

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте физики прочности и материаловедения Сибирского отделения Российской академии наук и Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении

высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский государственный университет»

Научный руководитель:

доктор технических наук Буякоеа Светлана Петровна Официальные оппоненты:

Прибытков Геннадий Андреевич доктор технических наук, доцент, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физики прочности и материаловедения Сибирского отделения Российской академии наук, заведующий лабораторией физикохимии порошковых материалов Хабас Тамара Андреевна доктор технических наук, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский политехнический университет», профессор кафедры технологии силикатов и наноматериалов

Ведущая организация:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Новосибирский государственный технический университет»

Защита состоится 27 декабря 2012 г. в 15 ч. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 003.038.02 при ИФПМ СО РАН по адресу: 634055, г. Томск, проспект Академический, 2/4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИФПМ СО РАН.

Автореферат разослан «¿2^» ноября 2012 г.

Учёный секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук, профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследований. В мире современных материалов керамические композиты системы Хт02 - А1203, благодаря высокой прочности, высокой вязкости разрушения, коррозионной стойкости, устойчивости к воздействию химически - агрессивных сред, стойкости к радиационным воздействиям, привлекают особое внимание в качестве материала для изготовления мембран, фильтров, носителей катализаторов, огнепреградителей. Термостойкость этих композитов значительно превосходит термостойкость каждого из компонентов в отдельности.

Эксплуатационные свойства мембран, фильтров, носителей катализаторов определяются объемом порового пространства, геометрией пор и их иерархией в структуре материала.

К настоящему времени разработано множество технологических подходов, обеспечивающих необходимый объём порового пространства в керамических материалах. С точки зрения эффективного управления объёмом порового пространства и геометрией пор в керамиках, наиболее предпочтительны методы, основанные на использовании органических порообразователей. Порообразователь, как правило, вводимый в виде частиц или вспененной массы в порошковую шихту, выгорает в процессе спекания материала, обеспечивая, таким образом, необходимую пористость.

Однако, несмотря на возможность эффективного управления морфологией пор и их количеством, метод органических порообразующих добавок имеет весьма существенный недостаток - присутствие в материале продуктов горения порообразовате-ля - углерода и его соединений, что недопустимо для носителей катализаторов и фильтров. Избежать присутствия посторонних соединений в пористом материале позволяют методы, в которых необходимый объём порового пространства достигается разложением компонентов порошковой шихты до более простых соединений, сопровождающимся выделением газа. Одним из примеров такой реакции служит разложение гидроксидов до оксидов.

Хотя такой метод получения пористых материалов известен давно, в литературе встречаются лишь упоминания о нём, без анализа влияния технологических и физических свойств порошковой шихты в целом и её компонентов на структуру и свойства получаемых материалов. При этом структура и свойства керамик, как и всех материалов, получаемых по порошковой технологии, заключающейся в формовании порошков и последующей термообработке формованных заготовок, в значительной мере зависят от способа получения исходных порошков, их гранулометрического, фазового составов и кристаллического строения.

В соответствии с вышеизложенным целью данной работы явилось изучение влияния фазового состава и морфологии частиц порошков Ът02 и гидроксида алюминия на структуру и свойства композиционных материалов 2Ю2 - А1203.

В соответствии с целью диссертационной работы поставлены следующие задачи исследований:

1. Изучить морфологию и фазовый состав порошков диоксида циркония и гидроксида алюминия, отличающихся способом получения.

2. Получить образцы композиционных материалов гю2 - А1203 посредством прессования порошковых смесей ХЮ2 - гидроксид алюминия и последующего спекания.

3. Изучить влияние состава порошковых смесей 2Ю2 - гидроксид алюминия на уплотнение композиционных материалов 2Ю2 - А1203 при спекании.

4. Изучить влияние состава порошковых смесей Тх02 - гидроксид алюминия на фазовый состав, структуру и механические свойства композиционных материалов

гю2 - А12О3.

Научная новизна исследований

В данной работе впервые прослежено влияние гранулометрического и фазового составов компонентов исходной порошковой смеси диоксида циркония и гидрокси-да алюминия на структуру и фазовый состав пористых композиционных материалов системы Ъх02 - А1203. Обнаружено, что для композитов Хг02 - А1203 существуют области концентраций гидроксида алюминия в порошковой смеси с малой скоростью уплотнения.

Впервые показано, что в композитах Ъг02 - А12Оэ концентрация тетрагональной фазы определяет размер ее кристаллитов: при малых содержаниях - тетрагонально-моноклинным превращением, а при больших - рекристаллизацией. Размер кристаллитов тетрагонального диоксида циркония определяет пористость спеченного материала: пористость тем меньше, чем меньше размер кристаллитов.

Показано, что пористость уменьшает величину критического размера зерна тетрагональной модификации диоксида циркония в композитах Zx02 - А1203, при котором происходит её самопроизвольное превращение в моноклинную модификацию. Впервые обнаружено, что на содержание высокотемпературной тетрагональной модификации диоксида циркония в пористых композитах 2лОг - А1203 оказывают влияние одновременно два фактора: присутствие оксида алюминия, сдерживающее рост зёрен Т.х02 и тем самым достижение критического размера, и пористость, способствующая уменьшению величины критического размера зерна тетрагональной модификации 2г02, вследствие уменьшения числа межзёренных контактов.

Практическая значимость работы

В работе прослежено влияние способа получения порошков диоксида циркония и гидроксида алюминия, их соотношения в порошковой смеси, температуры спекания на пористость в композитах 7_х02 - А120з. Показано, что увеличение температуры спекания композитов 2Ю2 - А12Оэ от 1500 до 1600 °С из порошка диоксида циркония, полученного методом химического осаждения, не сопровождается увеличением плотности.

Прочность композиционных материалов Тх02 - А1203 из порошка Хх02, полученного плазмохимическим методом, выше прочности композитов из порошка 2г02, полученного методом химического осаждения, и не зависит от вида гидроксида алюминия в исходной порошковой смеси. Для композитов Тг02 - А1203 на основе порошка Хх02, полученного методом химического осаждения, вид гидроксида алюминия определяет их прочность - для композитов из порошковой смеси диоксида циркония с гидратированным оксидом алюминия предел прочности выше, чем для композитов из порошковой смеси диоксида циркония с байеритом.

На основе полученных в рамках диссертационной работы результатов могут быть составлены технологические условия получения пористых композиционных материалов системы Ъх02 - А1203, в которых необходимый объём порового пространства достигается посредством выхода ОН" групп при разложении гидроксида алюминия до оксида в процессе спекания.

Полученные результаты могут быть использованы на предприятиях, выпускающих керамические изделия технического назначения, в НИОКР и ОТР, направленных на разработку технологии получения пористых керамических материалов, в образовательном процессе высших образовательных учреждений в качестве научно-методических дополнений к лекциям и практическим занятиям по курсам «Мате-

4

риаловедение и технологии получения современных материалов», «Физическое материаловедение».

Основные положения, выносимые на защнту:

1. Комплекс экспериментальных данных о фазовом составе, параметрах кристаллической структуры, микроструктуре и механических свойствах пористых композиционных материалов системы Zr02 - А1203, получаемых с использованием гидро-ксида алюминия.

2. В спеченных композитах Zr02 - А1203 концентрация тетрагональной фазы определяет размер ее кристаллитов: при малых содержаниях - тетрагонально-моноклинным превращением, а при больших - рекристаллизацией.

3. Для композитов Zr02 - А1203 из порошка диоксида циркония, полученного методом химического осаждения, существуют области концентраций А1203 с малой скоростью уплотнения, при этом размер кристаллитов тетрагонального диоксида циркония определяет пористость спеченного материала: пористость тем меньше, чем меньше размер кристаллитов.

Достоверность результатов обеспечивается комплексным подходом к решению поставленных задач, использованием апробированных методов и методик исследования, применением статистических методов обработки данных, непротиворечивостью полученных данных и результатов, приведённых в литературе.

Апробация работы. Основные результаты диссертации доложены на XI Российской научной студенческой конференции «Физика твердого тела» (г. Томск 13 - 15 мая 2008 г.); V Всероссийской конференции молодых ученых «Физика и химия высокоэнергетических систем» (г. Томск, 22 - 25 апреля 2009 г.); VII Всероссийской научной конференции «Керамика и композиционные материалы» (г. Сыктывкар, 21 — 25 июня 2010 г.); V Международной научно-технической конференции «Современные проблемы машиностроения» (г. Томск, 23 - 26 ноября 2010 г.); VI Международной научно-технической конференции «Современные проблемы машиностроения» (г. Томск, 28 сентября -2 октября 2011 г.); Всероссийской молодёжной научной конференция «Химия и технология новых веществ и материалов» (г. Сыктывкар, 30 мая - 1 июня 2011 г.); Международной конференции по физической мезомехани-ке, компьютерному конструированию и разработке новых материалов (г. Томск, 5-9 сентября 2011 г.); VIII Международной научной школе-конференции «Фундаментальное и прикладное материаловедение» (г. Барнаул, 15 - 17 сентября 2011 г.); ХП1 Международной конференции «YUCOMAT» (г. Херцег Нови, 5-9 сентября 2011 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 14 работ, из них 2 статьи в рецензируемых журналах, 12 докладов и тезисов в материалах научных конференций различного уровня. Получено положительное решение о выдаче патента РФ «Способ получения пористого керамического материала». Заявка на патент РФ № 2010147109/03 (068069).

Личный вклад автора состоит в получении образцов композиционных материалов Zr02 - А1203, проведении структурных, рентгеноструктурных и рентгенофазо-вых исследований, механических испытаний, сопоставлении полученных результатов с литературными данными, формулировании основных научных положений и выводов.

Структура и объём диссертационной работы. Диссертационная работа состоит из введения, шести разделов, заключения, списка литературы из 127 наименований. Работа изложена на 149 страницах машинописного текста, в том числе 59 рисунков, 2 таблицы и 2 приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследований в рамках диссертационной работы, приведены положения, выносимые на защиту, описаны структура и объём диссертации.

В первом разделе представлены результаты аналитических исследований литературных источников, касающихся керамических материалов на основе 2г02 и А1203 и композиций на их основе, а также методов получения пористых керамических материалов и их свойств.

Второй раздел посвящен постановке задачи исследования, обоснованию выбора материалов и методик исследований. 5

Третий раздел содержит результаты исследований морфологии, фазового состава, параметров кристаллической структуры и удельной поверхности порошков диоксида циркония, частично стабилизированного оксидом иттрия, полученных различными способами. Приведены данные о морфологии, фазовом составе, удельной поверхности и результаты термического анализа порошков гидроксида алюминия, полученных различными способами.

Порошок 7л02(Уполученный плазмохимическим методом, состоял из обособленных сферических частиц и многочисленных агрегатов с рыхлой структурой, состоящих из частиц, не имеющих регулярной формы, рисунок 1. Средний размер частиц порошка составил 1.5 мкм. Удельная поверхность порошка имела величину 7 м2/г. Согласно данным рентгеноструктурпого анализа, в порошке присутствовали тетрагональная и моноклинная фазы диоксида циркония. Преобладающей являлась тетрагональная фаза диоксида циркония, её доля в порошке была равна 90 %. Размер областей когерентного рассеяния рентгеновских лучей (ОКР) тетрагональной и моноклинной фаз составил 20 нм.

Рисунок 1 - РЭМ изображение порошка 2г02(У20з), полученного плазмохимическим методом

Рисунок 2 - РЭМ изображение порошка ¿гОг^Оз), полученного методом химического осаждения

Порошок 2г02(УгОз), полученный методом химического осаждения, состоял из плотных поликристаллических агломератов, рисунок 2. Средний размер агломератов - 12 мкм, средний размер составляющих агломераты частиц - 0.2 мкм. Удельная поверхность порошка - 7.6 м2/г. Рентгеноструктурный анализ показал наличие тетрагональной и моноклинной фаз диоксида циркония в порошке. Содержание фаз со-

ставило 65 и 35 % соответственно. Средний размер ОКР тетрагональной фазы -20 нм, моноклинной фазы - 40 нм.

Порошок гидроксида алюминия, полученный гидролизом высокодисперсного порошка алюминия при температуре 80 °С, состоял из сферических агрегатов, сформированных отдельными частицами, рисунок 3. Средний размер агрегатов составил 15 мкм. Размер отдельных частиц, сформировавших агрегаты - 1.5 мкм. Удельная поверхность порошка имела величину 291 м2/г. Согласно данным рентгнофазового анализа, порошок находился в структурной модификации байерит - А1(ОН)3. Средний размер ОКР байерита составил 30 нм.

Рисунок 3 - РЭМ изображение порошка Рисунок 4-РЭМ изображение порошка гидроксида алюминия, полученного гидроксида алюминия, полученного

гидролизом порошка алюминия разложением алюминатногораствора

Порошок гидроксида алюминия, полученный разложением алюминатного раствора, состоял из изолированных поликристаллических частиц, рисунок 4. Средний размер частиц был равен 2.6 мкм. Удельная поверхность порошка - 173 м2/г. Порошок имел модификацию гидратированного оксида алюминия состава А1203*4Н20, при этом большая часть этого порошка находилась в аморфном состоянии.

Четвертый раздел содержит результаты исследований влияния соотношения компонентов в исходной шихте, температуры спекания образцов на фазовый состав и параметры тонкой кристаллической структуры пористых композиционных материалов 2г02 - А1203. Приведены данные об изменении количества высокотемпературной тетрагональной модификации гЮ2 в зависимости от размера зерна и температуры спекания композитов. Представлены результаты исследований о влиянии размера ОКР тетрагональной модификации Ъг02 на объем порового пространства в композитах, а также данные о влиянии количества высокотемпературной тетрагональной модификации 2Ю2 на размер ОКР тетрагональной фазы 2г02 в композиционных материалов 2Ю2 -А12Оэ.

Согласно данным рентгенофазовых исследований, фазовый состав полученных композитов гЮ2 - А1203 был представлен тетрагональной и моноклинной модификациями 2Ю2 и высокотемпературной модификацией а - А1203. При этом имела место разница в соотношении долей высокотемпературной тетрагональной и низкотемпературной моноклинной модификаций диоксида циркония в зависимости от соотношения диоксида циркония и гидроксида алюминия в порошковой шихте и температуры спекания композитов.

а 80 О

и N

м

60

«

о Е л

5

о. н а.

Р

-у 8

§ У

40

20

0.4

0.8

«1>.

1.2

1.6 , мкм

2.4

мрнх

Рисунок 5 - Зависимость содержания тетрагональной фазы диоксида циркония от среднего размера зерна 2Ю2 в композиционных материалах 2Ю2 - А12Оз, на основе гг02<Г203), полученного методом химического осаждения

\ 100 О

VN

80

§ О

60

40

20

_1_

J

0.4

1.6

0.8 1.2 <й> «р..гю,> и««

Рисунок 6 - Зависимость содержания тетрагональной фазы диоксида циркония от среднего размера зерна Тг02 в композиционных материалах 2г02 - Л1203, на основе 2г02(у2О3), полученного плазмохимическим методом

Одним из факторов, оказавшим влияние на соотношение количества тетрагональной и моноклинной модификации диоксида циркония в композитах 2Ю2 - А1203, явилось достижение отдельными зернами тетрагональной фазы диоксида циркония «критического» размера, при котором происходит самопроизвольное тетрагонально-Моноклинное превращение.

На рисунке 5 приведена зависимость содержания тетрагональной фазы диоксида циркония от среднего размера зерна 2х02 в композиционных материалах 2т02 - А1г03, на основе гЮгСУгОз), полученного методом химического осаждения. Из рисунка видно, что с увеличением среднего размера зерна ХЮ2 содержание тетрагональной фазы уменьшается. При этом в композиционных материалах, где размер зерна диоксида циркония составлял от 0.7 до 1.9 мкм, количество тетрагональной фазы практически не изменялось и сохранялось на уровне около 20 %.

На рисунке 6 приведена зависимость содержания тетрагональной фазы диоксида циркония от среднего размера зерна 2,т02 в композиционных материалах 2Ю2 - А1203 на основе 2т02(У203), полученного плазмохимическим методом. В композитах, где средний размер зерна имел значение от 0.6 до 0.9 мкм, количество тетрагональной фазы составляло от 40 % до 90 %. Это обстоятельство свидетельствует от том, что с увеличением пористости в композиционных материалах Ът02 -А1203 величина «критического» размера зерна, при котором происходит

самопроизвольное тетрагонально-моноклинное превращение, снижается. Пористость композитов, в которых наблюдалось меньшее содержание тетрагональной фазы, при одинаковом размере зерна составляла 20 - 45 %, по сравнению с композитами, где ко-

о

Б

ы ц

ё о

40 60 80 100 Содержание Т-Т.гО» %

Рисунок 7 - Зависимость размера ОКР тетрагональной фазы 2г02 от её содержания в композиционных материалах Хг02 - А12Оз

100

личество тетрагональной фазы составляло около 90 %, пористость этих керамик составляла менее 20

%.

Установлено, что при увеличении содержания тетрагональной фазы гю2 в композитах до 40 %, размер её ОКР уменьшался от 60 до 30 нм и сохранялся на уровне около 30 нм при увеличении содержания тетрагональной фазы 2Ю2 вплоть до 80 %. Дальнейшее увеличение тетрагональной фазы диоксида циркония в пористых композитах гю2 - А1203 сопровождалось увеличением размеров её ОКР, рисунок 7.

Такое изменение размеров ОКР тетрагональной фазы диоксида циркония можно связать с двумя факторами. Первый - диффузионный рост кристаллитов и второй -выделение моноклинной фазы диоксида циркония, приводящее к «дроблению» кристаллитов тетрагональной фазы диоксида циркония.

На рисунке 8 представлена зависимость пористости от размеров ОКР тетрагональной фазы диоксида циркония в композиционных материалах гЮ2 - А120з. При экстраполяции аппроксимирующей функции на беспористое состояние в композитах на основе 2Ю2(У203), полученного плазмохимическим методом, размер ОКР тетрагональной фазы гю2 составлял около 20 нм. При экстраполяции аппроксими-

Рисунок 8 - Зависимость пористости от размера ОкР тетрагональной фазы диоксида циркония в композиционных материалах Ъ02 - А1203. Зависимости соответствуют композитам на основе 7г02(У20з), полученного: 1 - методом химического осаждения;

2 - плазмохимическим методом

рующей функции на беспористое состояние в композитах на основе &02(у20з), полученного методом химического осаждения, размер ОКР тетрагональной фазы &02 имел значение около 65 нм. Таким образом установлено, что размер кристаллитов тетрагональной фазы диоксида циркония определяет пористость спеченного материала, а концентрация тетрагональной фазы определяет размер ее кристаллитов: при малых содержаниях — тетрагонально-моноклинным превращением, а при больших — рекристаллизацией.

Пятый раздел. В данном разделе диссертационной работы представлены результаты исследования пористой и зёренной структур композитов Хт02 - А1203. Приведены данные об уплотнении композитов в процессе спекания, а также данные о прочности пористых композиционных материалов 2Ю2 - А1203.

Установлено, что с увеличением объёмной доли гидроксида алюминия в исходной порошковой смеси относительная плотность композиционных материалах 2Ю2 - А1203 уменьшалась, при этом увеличение температуры спекания сопровождалось увеличением относительной плотности композитов, рисунки 9 и 10.

1 г

1 г

0.6

1400 1500 1600

Температура спекания, "С

1700

1400 1500 1600

температура спекания, °С

1700

Рисунок 9 - Зависимость относительной плотности от температуры спекания композитов 2г02 - А12Оз, полученных из порошковых смесей Хг02(У2О3), синтезированного методом химического осаждения с А1203 *4Н20.

Зависимости соответствуют содержанию гидроксида алюминия в исходной смеси: • - (1 %); О - (5 %);

■ - (10 %); □ - (25 %); ♦ - (50 %)

Рисунок 10 - Зависимость относительной плотности от температуры спекания композитов 2г02 - А1203, полученных

из порошковых смесей 2г02(У203), синтезированного плазмохимическим методом с А1(ОН)3.

Зависимости соответствуют содержанию гидроксида алюминия в исходной смеси: • - (1 %);0 - (5 %); Л-(10 %); □ - (25 %); ♦ - (50 %)

Установлено, что увеличение температуры спекания композитов Zr02 - А1203 от 1500 до 1600 °С из порошка диоксида циркония, полученного методом химического осаждения, не сопровождалось увеличением плотности, рисунок 9. Аппроксимация восходящих участков зависимостей относительной плотности от температуры спекания композитов на основе Zr02(Y203), полученного методом химического осаждения, позволила определить скорость уплотнения композиционных материалов при спекании в интервале температур 1400 - 1500 °С и 1600 - 1650 °С. Подобным образом была определена скорость уплотнения композитов на основе Zr02(Y203), полученного плазмохимическим методом. Установлено, что на зависимости скорости уплотнения от объемной доли гидроксида алюминия в интервале температур спекания 1400 - 1500 °С присутствует максимум при содержании гидроксида алюминия в порошковой смеси 25 %. Скорость уплотнения увеличивается при увеличении объемной доли гидроксида алюминия от 1 % до 25 % и уменьшается при увеличении объемной доли гидроксида алюминия от 25 % до 50 %.

Скорость уплотнения при спекании в интервале температур 1400 - 1650 °С композитов Zr02 - А120з, на основе Zr02(Y203), полученного плазмохимическим методом, возрастает с увеличением объемной доли гидроксида алюминия в исходной шихте от 1 % до 50 %, независимо от вида используемого гидроксида алюминия.

Анализ влияния объемной доли гидроксида алюминия в исходной шихте на средний размер пор композитов Zr02 - А1203 показал, что зависимости имеют различный характер для композитов, полученных при разных температурах спекания. В композитах, спеченных при температуре 1400 °С, средний размер пор возрастал от 4 - 8 мкм до 10 -18 мкм с увеличением объемной доли гидроксида алюминия в исходной порошковой смеси от I до 50%, рисунок 11. При этом установлено, что вид гидроксида алюминия, используемый в исходной порошковой смеси, практически не оказывал никакого влияния на средний размер пор композиционных материалов, полученных во всем исследуемом интервале температур. Зависимости разделялись в соответствии с видом используемого порошка диоксида циркония в исходной шихте. При температуре спекания композиционных материалов 1500 °С средний размер пор оставался чувствительным к объемной доле гидроксида алюминия в исходной смеси только в композитах, синтезированных на основе порошка диоксида циркония, полученного методом химического осаждения, а в композитах на основе порошка диоксида циркония, полученного плазмохимическим методом, средний размер пор не изменялся с увеличением объемной доли гидроксида алюминия в исходной шихте, рисунок 12. Отсутствие изменения среднего размера пор в зависимости от объемной доли гидроксида алюминия так же наблюдалось для всех композиционных материалов, спеченных при температуре 1650 °С, размер пор в этих композитах составлял около 3 мкм, рисунок 13.

Выявлено, что средний размер зерна А1203 в композиционных материалах на основе А1203*4Н20 увеличивался от 0.4 мкм до 1.4 мкм при увеличении температуры спекания от 1400 °С до 1650 °С. В композитах на основе А1(ОН)з средний размер зерна увеличивался от 0.4 мкм до 0.9 мкм. В композиционных материалах Zr02- А12Оэ на основе Zr02(Y203), полученного методом химического осаждения, средний размер зерна Zr02 увеличивался от 0.4 мкм до 1.8 мкм, при увеличении температуры спекания от 1400 °С до 1650 °С, а в композиционных материалах на основе диоксида циркония, полученного плазмохимическим методом, средний размер зерна увеличивался от 0.4 мкм до 1.2 мкм.

Объемная доля гидроксида алюминия, %

Рисунок 11 Зависимость среднего размера пор в композитах Zr02 - AI2O3, спеченных при 1400 "С, от объемной доли гидроксида алюминия в исходной смеси порошков.

Композиты на основе Zr02(Y203), полученного методом химического осаждения, в смеси с: 1 - А1203 *4Н20; 2 - А1(ОН)3;

композиты на основе Zr02(Y20s) , полученного плазмохимическим методом в смеси с: 3 - А1203*4Н20; 4 - А1(ОН)3

О-1-1-1-1-1

0 10 20 30 40 50 Объемная доля гмдроксвда алюмнння, %

Рисунок 12 - Зависимость среднего размера пор в композитах Тг02 - А12Оз, спеченных при 1500 "С, от объемной доли гидроксида в исходной смеси порошков. Композиты на основе 2г02(УгОз),полу ценного методом химического осаждения, в смеси с:

1 - А1203*4Н20; 2-А1(ОН)3; композиты на основе 2г02(У20£,

полученного плазмохимическим методом, в смеси с: 3 - А120з*4Н20;

4 - А1(ОН)з

Рисунок 14 - Зависимость предела

прочности от пористости композитов Хг02 - А!203 на основе 7г02(У203), полученного плазмохимическим методом

0 -1-1-1-1-1

0 10 20 30 40 50

Объемная доля гвдроксида алюмнння, %

Рисунок 13 - Зависимость среднего размера пор в композитах Тг02 - А12Оз, спеченных при 1650 "С, от объемной доли гидроксида в исходной смеси порошков. Композиты на основе Т.г02(У20з), полученного методом химического осаждения, в смеси с:

1 -А1203*4Н20; 2-А1(ОН)3; композиты на основе 2г02(¥20з), полученного плазмохимическим методом, в смеси с:3 - А1203*4Н20;

4 - А1(ОН)з

Пористость, %

Рисунок 15 - Зависимость предела прочности от пористости композитов 2Ю2 - А1203 на основе 2г02(У203), полученного методом химического осаждения. Зависимости соответствуют используемому гидроксиду алюминия в исходной порошковой смеси: 1 - А1203 *4Н20, 2 -А1(ОН)з

Наибольший предел прочности около 1100 МПа при пористости 7 % имели композиты на основе порошка диоксида циркония, полученного плазмохимическим методом, рисунок 14. В композитах на основе порошка диоксида циркония, полученного методом химического осаждения, наибольший предел прочности составил 350 МПа при пористости 20 %. Выявлено, что вид используемого гидроксида алюминия в исходной порошковой смеси не оказал влияния на прочность композиционных материалов 2Ю2 -А1203 на основе порошка гЮ2(У203), полученного плазмохимическим методом. Однако для композиционных материалов на основе порошка 2г02(У203), полученного методом химического осаждения, значения предела прочности были выше в тех композитах, в которых в исходной порошковой смеси использовался А1203*4Н20, рисунок 15. Таким образом, установлено, что прочность композиционных материалов ХЮ2 - А1203 из порошка Zr02, полученного методом химического осаждения, выше при использовании в порошковой смеси А1203*4Н20, чем при использовании А1(ОН)3.

В шестом разделе приведены сведения о возможности практического применения результатов, полученных в работе. Представлены данные элементного анализа поверхности разрушения пористых керамик Zx02 - А1203, полученных с использованием гидроксида алюминия и 2Ю2 - синтезированных с использованием органического порообразователя.

На рисунке 1 б представлены РЭМ изображения и данные элементного анализа поверхности разрушения керамик. В верхней части рисунка приведено изображение поверхности разрушения пористой керамики 2Ю2 - М§0, полученной с использованием органического порообразователя, пористость этой керамики составляла около

00.00 00.00

41.70 62.90

23.02 20.58 22.20 13.09

■вшшшнзш

13.89 30.93

30.50 50.97

02.23 02.46

53.38 15.65

Рисунок] б - РЭМ изображения поверхности разрушения керамики Хг02 - MgO (верхняя часть рисунка) и керамики 2г02- А1203 (нижняя часть рисунка), а также данные элементного анализа

50 %. В нижней части рисунка представлено изображение поверхности разрушения керамики Хт02 - А1203 на основе диоксида циркония, полученного методом химического осаждения, в смеси с А1203*4Н20, объемная доля которого составляла 50 %. Пористость этих образцов керамики также составляла 50 %. Согласно данным элементного анализа, в керамике Хх02 - М§0 содержалось порядка 14 вес. % углерода, в то время как в керамике ЪтОг - А1203 углерод отсутствовал.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Выявлено, что на содержание высокотемпературной тетрагональной модификации диоксида циркония в пористых композитах Тт02 - А1203 оказывают влияние одновременно два фактора: присутствие оксида алюминия, сдерживающее рост зёрен ЪхОг и тем самым достижение критического размера, и пористость, способствующая уменьшению величины критического размера зерна тетрагональной модификации гю2 вследствие уменьшения числа межзёренных контактов. Показано, что критический размер зерна тетрагональной модификации 2т02 при наличии пористости составляет 0,8 мкм в отличие от 1,2 мкм в беспористом гЮ2.

2. Обнаружено, что размер кристаллитов тетрагональной модификации диоксида циркония при её содержании менее 40 % определяется тетрагонально-моноклинным превращением, когда выделения моноклинной модификации в зерне тетрагональной модификации дробят её кристаллиты, а при содержании тетрагональной модификации диоксида циркония более 80 % размер кристаллитов определяется рекристаллизацией.

3. Показано, что температура спекания определяет средний размер пор в композитах, причем при малых температурах спекания увеличение содержания гидроксида алюминия приводит к значительному (более чем в 3 раза) росту среднего размера пор, а при повышении температуры их размер уже не зависит от содержания гидроксида алюминия. Установлено, что для композитов из плазмохимического диоксида циркония этот эффект проявляется при меньших температурах.

4. Показано, что прочность композиционных материалов Zr02 - А1203 из порошка гю2, полученного плазмохимическим методом, выше прочности композитов из порошка 2т02, полученного методом химического осаждения, и не зависит от вида гидроксида алюминия в исходной порошковой смеси. Для композитов гЮ2 - А!203 на основе порошка Ът02, полученного методом химического осаждения, вид гидроксида алюминия определяет их прочность - прочность композитов из порошковой смеси диоксида циркония с гидратированным оксидом алюминия выше прочности композитов из порошковой смеси диоксида циркония с байеритом.

5. Обнаружено, что размер кристаллитов тетрагональной фазы диоксида циркония определяет пористость спеченного материала: для композитов на основе порошка диоксида циркония, полученного плазмохимическим методом, беспористое состояние достигается при среднем размере кристаллитов тетрагональной модификации Ът02 около 20 им, а для композитов на основе порошка диоксида циркония, полученного методом химического осаждения, около 65 им.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

В рецензируемых журналах

1. Жуков И.А. Структура и свойства оксид-гидроксидных материалов Zr02 -А12Оз / И.А. Жуков, С.П. Буякова, A.B. Козлова и др. // Изв. вузов. Физика. — 2010. — №12/2.-С. 172-176.

2. Жуков И.А. Структура и свойства пористой керамики Zr02 - А1203 / И.А. Жуков, С.П. Буякова, A.B. Козлова и др. // Изв. вузов. Физика. - 2011. - Т. 54. - № 9/2. -С. 120-124.

Патент

1. Пат. (Решение о выдаче патента от 27.09.2012) Российская Федерация. Способ получения пористого керамического материала / Мельникова Г.В., Жуков И.А., Буякова С.П. и др. - Заявка № 2010147109/03 (068069). - 7 с.

В других научных изданиях

1. Жуков И.А. Пористые композиционные материалы Zr02 - А1203 / И.А. Жуков, С.П. Буякова, С.Н. Кульков // Сборник трудов VIII Международной научной школы-конференции «Фундаментальное и прикладное материаловедение». - Барнаул, АлтГТУ, 2011. — С. 190-192.

2. Жуков И.А. Пористая керамика, получаемая из смеси оксидов и гидроксидов металлов / И.А. Жуков, A.B. Козлова // Труды VI Международной научно-технической конференции «Современные проблемы машиностроения». - Томск, ТПУ, 2011. - С. 492 - 494.

3. Жуков И.А. Получение пористой керамики Zr02 - А12Оз с использованием гидрозолей / И.А. Жуков, Е.С. Дедова // Труды V Международной научно-технической конференции «Современные проблемы машиностроения». - Томск, ТПУ, 2010. - С. 187-189.

4. Жуков И.А. Пористые композиты Zi02 - А12Оз, полученные из порошковых смесей оксида и гидроокиси металлов / И.А. Жуков, С.П. Буякова, С.Н. Кульков // Тезисы докладов Международной конференции по физической мезомеханике, компьютерному конструированию и разработке новых материалов. - Томск, 2011. - С. 476-478.

5. Жуков И.А. Пористая структура керамических материалов Zr02 - А1203 / ИА. Жуков, A.B. Козлова, С.П. Буякова и др. // Тезисы докладов Международной конференции по физической мезомеханике, компьютерному конструированию и разработке новых материалов. - Томск, 2011. - С. 365 - 366.

6. Kozlova A.V. Structure and properties of zirconia-alumina ceramics based on oxide-hydroxide mixtures / A.V. Kozlova, I.A. Zhukov, S.P. Buyakova etc // Yucomat: Tthirteen annual conference.- 2011.-P.127.

7. Жуков И.А. Пористые нанокристаллические композиты Zr02-Al203, получаемые с использованием гидрозолей / И.А. Жуков, Е.С. Дедова, Г.В. Мельникова и др. // Доклады VII всероссийской конференции «Керамика и композиционные материалы».-2010.-С. 108-110.

Подписано в печать 23.11.2012 г. Формат А4/2. Ризограф ия Печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ № 25/11-12 Отпечатано в ООО «Позитив-НБ» 634050 г. Томск, пр. Ленина 34а

Введение.

1 Пористые керамики: методы получения, структура и свойства.

1.1 Керамики на основе Zr02 и А

1.2 Классификация и методы получения пористых керамических материалов.

1.3 Свойства пористых керамических материалов.

2 Постановка задачи, материалы и методики исследований.

2.1 Постановка задачи исследований.

2.2 Материалы исследований.

2.3 Методики исследований.

3 Структура и фазовый состав порошков Zr02(Y203) и гидроксида алюминия.

3.1 Структура и фазовый состав порошков Zr02(Y203).

3.2 Структура и фазовый состав порошков гидроксида алюминия

4 Фазовый состав и параметры кристаллической структуры композиционных материалов Zr02 - А1203.

4.1 Фазовый состав композиционных материалов Zr02 - А120з.

4.2 Параметры кристаллической структуры композиционных материалов Zr02 - А1203.^

5 Уплотнение при спекании, структура и механические свойства композиционных материалов Zr02 - А1203.^

5.1 Уплотнение композиционных материалов Zr02 - А1203 при спекании.

5.2 Структура композиционных материалов Zr02 - А

5.3 Размер зерна в композиционных материалах Zr02 - А

5.4 Прочность композитов Zr02 - А1203.

В мире современных материалов керамические композиты системы

- А1203, благодаря высокой прочности, высокой вязкости разрушения, коррозионной стойкости, устойчивости к воздействию химически агрессивных сред, стойкости к радиационным воздействиям, привлекают особое внимание в качестве материала для изготовления мембран, фильтров, носителей катализаторов, огнепреградителей и т.п. Термостойкость этих композитов значительно превосходит термостойкость каждого из компонентов в отдельности [1 - 7, 17].

Эксплуатационные свойства мембран, фильтров, носителей катализаторов определяются объемом порового пространства, геометрией пор и их иерархией в структуре материала [95].

К настоящему времени разработано много технологических подходов, обеспечивающих необходимый объём порового пространства в керамических материалах. С точки зрения эффективного управления объёмом порового пространства и геометрией пор в керамиках наиболее предпочтительны методы, основанные на использовании органических порообразователей.

Порообразователь, как правило, в виде частиц или вспененной массы, вводимый в порошковую шихту, выгорает в процессе спекания материала, обеспечивая, таким образом, необходимую пористость.

Однако, несмотря на возможность эффективного управления морфологией пор и их количеством, метод органических порообразующих добавок имеет весьма существенный недостаток - присутствие в материале продуктов горения порообразователя - углерода и его соединений, что недопустимо для носителей катализаторов, фильтров. Избежать присутствия посторонних соединений в пористом материале позволяют методы, в том числе, в которых необходимый объём порового пространства достигается благодаря разложению компонентов порошковой шихты до более простых 4 композиционных материалов системы Zr02 - А12Оз, в которых необходимый объём порового пространства достигается посредством выхода ОН" групп при разложении гидроксида алюминия до оксида в процессе спекания.

Полученные результаты могут быть использованы на предприятиях, выпускающих керамические изделия технического назначения, в НИОКР и ОТР, направленных на разработку технологии получения пористых керамических материалов, в образовательном процессе высших образовательных учреждений в качестве научно-методических дополнений к лекциям и практическим занятиям по курсам «Материаловедение и технологии получения современных материалов», «Физическое материаловедение».

Апробация работы.

Основные результаты диссертации доложены на XI Российской научной студенческой конференции «Физика твердого тела» (г. Томск 13 -15 мая 2008 г.); V Всероссийской конференции молодых ученых «Физика и химия высокоэнергетических систем» (г. Томск, 22 - 25 апреля 2009 г.); VII Всероссийской научной конференции «Керамика и композиционные материалы» (г. Сыктывкар, 21-25 июня 2010 г.); V Международной научно-технической конференции «Современные проблемы машиностроения» (г.Томск, 23 - 26 ноября 2010г.); VI Международной научно-технической конференции «Современные проблемы машиностроения» (г. Томск, 28 сентября - 2 октября 2011г.); Всероссийской молодёжной научной конференция «Химия и технология новых веществ и материалов» (г. Сыктывкар, 30 мая - 1 июня 2011 г.); Международной конференции по физической мезомеханике, компьютерному конструированию и разработке новых материалов (г.Томск, 5-9 сентября 2011 г.); VIII Международной научной школе-конференции «Фундаментальное и прикладное материаловедение» (г.Барнаул, 15 - 17 сентября 2011г.); XIII Международной конференции «YUCOMAT» ( г. Херцег Нови, 5-9 сентября 2011 г.).

Основные результаты диссертации опубликованы в работах [116126]. Две статьи в рецензируемых журналах, 12 докладов и тезисов в материалах научных конференций различного уровня. Получено положительное решение о выдаче патента РФ «Способ получения пористого керамического материала». Заявка на патент РФ № 2010147109/03 (068069) [127].

Работа выполнена в рамках следующих проектов:

1. Проект Ш.20.2.3. Разработка научных основ синтеза и исследование функциональных керамических материалов со структурными превращениями, по программе III.20.2. Научные основы создания материалов и покрытий с неравновесными структурно-фазовыми состояниями на основе многоуровневого подхода. В рамках приоритетного направления 111.20. Механика твердого тела, физика и механика деформирования и разрушения, механика композиционных и наноматериалов, трибология;

2. Проект ФЦП Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009 - 2013 годы. Проект «Исследование механизмов формирования фундаментальных физико-механических свойств материалов со структурными превращениями и иерархической внутренней структурой, совершенствование системы подготовки высококвалифицированных специалистов в рамках НОЦ Томского государственного университета «Нанокластер»», ГК № 14.740.11.0049 от 06.09.2010;

Достоверность результатов обеспечивается комплексным подходом к решению поставленных задач, использованием апробированных методов и методик исследования, применением статистических методов обработки данных, непротиворечивостью полученных данных и результатов, приведённых в литературе.

Личный вклад автора состоит в получении образцов композиционных материалов ЪсОг — А12Оз, проведении структурных, рентгеноструктурных и рентгенофазовых исследований, механических испытаниях, сопоставлении 9 полученных результатов с литературными данными, формулировании основных научных положений и выводов.

Структура и объём диссертационной работы.

Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, заключения, списка литературы, включающего 127 наименований. Работа изложена на 149 страницах машинописного текста, в том числе 59 рисунков, 2 таблицы и 2 приложения.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

При решении задач, поставленных в рамках диссертационной работы, получен комплекс данных о микро- и макроструктуре, параметрах кристаллической структуры, фазовом составе и прочности пористых композиционных материалов 2хОг - А1203, в которых порообразование обеспечивалось выходом групп ОН" при разложении гидроксида алюминия до оксида в процессе спекания. Установлена связь между структурой и свойствами порошков Zr02(Y20з) и гидроксида алюминия и структурой, фазовым составом получаемых композиционных материалов Ъх02 ~ А1203.

По результатам исследований можно сделать следующие выводы:

1. Выявлено, что на содержание высокотемпературной тетрагональной модификации диоксида циркония в пористых композитах Ъх02 - А1203 оказывают влияние одновременно два фактора: присутствие оксида алюминия, сдерживающее рост зёрен Ъх02 и тем самым достижение критического размера, и пористость, способствующая уменьшению величины критического размера зерна тетрагональной модификации Ъх02 вследствие уменьшения числа межзёренных контактов. Показано, что критический размер зерна тетрагональной модификации Ъх02 при наличии пористости составляет 0,8 мкм в отличие от 1,2 мкм в беспористом Ъх02.

2. Обнаружено, что размер кристаллитов тетрагональной модификации диоксида циркония при её содержании менее 40 % определяется тетрагонально-моноклинным превращением, когда выделения моноклинной модификации в зерне тетрагональной модификации дробят её кристаллиты, а при содержании тетрагональной модификации диоксида циркония более 80 % размер кристаллитов определяется рекристаллизацией.

3. Показано, что температура спекания определяет средний размер пор в композитах, причем при малых температурах спекания увеличение содержания гидроксида алюминия приводит к значительному (более чем в 3 раза) росту среднего размера пор, а при повышении температуры их размер

129 уже не зависит от содержания гидроксида алюминия. Установлено, что для композитов из плазмохимического диоксида циркония этот эффект проявляется при меньших температурах.

4. Показано, что прочность композиционных материалов ЪхОг - А120з из порошка ЪхОг, полученного плазмохимическим методом, выше прочности композитов из порошка Zr02, полученного методом химического осаждения, и не зависит от вида гидроксида алюминия в исходной порошковой смеси. Для композитов ЪхО-1 - А1203 на основе порошка ЪсО^, полученного методом химического осаждения, вид гидроксида алюминия определяет их прочность - прочность композитов из порошковой смеси диоксида циркония с гидратированным оксидом алюминия выше прочности композитов из порошковой смеси диоксида циркония с байеритом.

5. Обнаружено, что размер кристаллитов тетрагональной фазы диоксида циркония определяет пористость спеченного материала: для композитов на основе порошка диоксида циркония, полученного плазмохимическим методом, беспористое состояние достигается при среднем размере кристаллитов тетрагональной модификации Zr02 около 20 нм, а для композитов на основе порошка диоксида циркония, полученного методом химического осаждения, около 65 нм.

Автор выражает признательность и благодарность заведующему лабораторией физики наноструктурных керамических материалов ИФПМ СО РАН, доктору физико-математических наук Кулькову Сергею Николаевичу за советы при обсуждении полученных результатов, огромная благодарность своему научному руководителю - доктору технических наук Буяковой Светлане Петровне за помощь при обсуждении полученных результатов, чуткое руководство и поддержку. Также автор выражает благодарность инженеру лаборатории физики наноструктурных керамических материалов ИФПМ СО РАН Калатур Екатерине Сергеевне за предоставленные образцы керамики гЮ2 - MgO.

1. Третьяков Ю.Д. Керамика в прошлом, настоящем и будущем / Ю.Д. Третьяков // Соросовский образовательный журнал. №6. - 1998. - С. 53 -59;

2. Матренин C.B. Техническая керамика / C.B. Матренин, А.И. Слосман // Учебное пособие Томск: Изд-во ТПУ, 2004. - 75 е.;

3. Шевченко В.Я. Техническая керамика / В.Я. Шевченко, С.М. Баринов. М.: Наука, 1993. - 112 е.;

4. Рутман Д.С. Высокоогнеупорные материалы из диоксида циркония // Д.С. Рутман, Ю.С. Торопов, С.Ю. Плинер и др. М.: Металургия, 1985.- 136 с.;

5. Шабанова H.A. Химия и технология нанодисперсных оксидов / H.A. Шабанова, В.В. Попов, П.Д. Саркисов // Учебное пособие. М.: ИКЦ «Академкнига», 2006. - 309 е.;

6. Элвин Б. Стайлз. Носители и нанесенные катализаторы; теория и практика / Элвин Б. Стайлз. М.: Химия, 1991. - 231 е.;

7. Лукин Е.С. Современная оксидная керамика и области ее применения / Е.С. Лукин, H.A. Макаров, А.И. Козлов и др. // Конструкционные материалы. 2007. -.С. 4-13;

8. Лукин Е.С. Особенности получения прочной керамики, содержащей диоксид циркония / Е.С. Лукин, H.A. Попова, Н.И. Здвижкова и др. // Огнеупоры. 1991. - №3. - С. 5 - 7;

9. Плинер С.Ю. Высокопрочная керамика из тетрагонального диоксида циркония / С.Ю. Плинер, Д.С. Рутман, A.A. Дабижа и др. // Огнеупоры. 1986. - №9. - С. 19 - 20;

10. Лукин Е.С, Высокопрочная керамика в системе А120з-2г02-У20з / Е.С. Лукин, H.A. Попова, В. Ганыкирж и др. // Тр. МХТИ и Праж. хим.-технол. ин-та. 1990. - С. 17 - 19;

11. Hong J.S. Synthesis and mechanical properties of Zr02/Al203 composites prepared by spark plasma sintering / J.S. Hong, De la Torre, L. Cao and other // Journal of material science letters 17. -1998. P. 1313 - 1315;

12. Неввовен O.B. Плотная безусадочная керамика системы А120з-Zr02 / O.B. Неввовен, Т.А. Хабас, В.И. Верещагин // Огнеупоры и техническая керамика. №3. - 2006. - С. 23 - 27;

13. Лукин Е.С. Прочная керамика на основе диоксида циркония и оксида алюминия / Е.С. Лукин, Н.А. Попова // Стекло и керамика. 1993. -№ 9-10.-С. 25-30;

14. Гаршин А.П. Керамика для машиностроения / А.П. Гаршин, В.М. Гропянов, Г.П. Зайцев и др. М-Научтехлитиздат, 2002. - 381 е.;

15. Wang J. Review Zirconia-toughend alumina (ZTA) ceramics / J. Wang, R. Stevens //Journal of materials science. 1989. - P. 3421 - 3440;

16. Лукин Е.С. Пористая проницаемая керамика из оксида алюминия / Е.С. Лукин, А.Л. Кутейникова, Н.А. Попова // Стекло и керамика. 2003. -№3. - С. 17- 18;

17. Apler A.M. Science of ceramics. / A.M. Apler, G.H. Stewart. Vol. 3 // AcademicPress, London, 1967. - 339 p.;

18. Hideyuki Y. Properties of Zr02 A1203 composite powders prepared from Zr A1 metallo-organic compounds / Y. Hideyuki, A. Osaka // J.Mater. Lett. 4. - 1986. -426 p.;

19. Murase Y. Stability of Zr02 phases in ultrafine ZrO? A1203 mixtures / Y. Murase, E. Kato, K. Daimon // J.Amer.Ceram. Soc.Vol. 69. - 1986. - P. 83 -87;

20. Yoshimura M. Densification and Grain Growth in Hydrothermal Reaction Sintering of Hafnia / M. Yoshimura, S. Kikugawa, S. Somiya // Yogyo-Kyokai-Shi 91. 1983. - 182 p.;

21. Hori S., Yoshimura M. // Advances in ceramics. vol. 12. - Science and technology of zirconia II. - 1984. - 794 p.;

22. Katz J.D. Microwave Sintering of Alumina-Silicon Carbide Composites at 2.45 and 60 GHz / J.D. Katz, R.D. Blake, J.J. Petrovic // Ceramics abstract, 89th Annual meeting of the American ceramic society. 1987;

23. Claussen N. Slow growth of microcracks: evidence for one type of Zr02 toughening / N. Claussen, R. L. Cox, J.S. Wallace // J.Amer.Ceram. Soc. 70. 1982. - 190 p.;

24. Hori S. Strength-toughness relations in sintered and isostatically hot-pressed Zr02 toughened A1203 / S. Hori, M. Yoshimura, S. Somiya // Amer.Ceram. Soc. Bull. 1986. - 169 p.;

25. Green D.J. Factors influencing residual surface stresses due to a srterss-induced phase transformation / D.J. Green, F.F. Lange, M.R. James // J. Amer. Ceram. Soc. 66. 1983. - 623 p.;

26. Becher P.F. Toughening behavior in ceramics associated with the transformation of tetragonal Zr02 / P.F. Becher // Acta Metallurgica. № 34. -1986. - P. 1885 - 1891;

27. Lange F.F. Transformation toughening / F.F. Lange // J. Material Science. 17. -1982. P. 225 - 234;

28. Tsukuma K. Strenght and fracture toughness of isostatically hot-pressed composites of A1203 and Y203 partially - stabilized Zr02 / K. Tsukuma, K. Ueda, M. Shimada // J. Amer. Ceram. Soc. - № 68. - 1985;

29. Wang J. PhD Thesis. Department of ceramics, University of Leeds.1986;

30. Makarov N.A. Composite material in the aluminium oxide -zirconium dioxide system / N.A. Makarov // Glass and Ceramic vol. 64. Nos 3 -4.-2007.-P. 120- 123;

31. Lukin E.S. New ceramic materials based on aluminum oxide / E.S. Lukin, N.A. Makarov, S.V. Tarasova // Ogneup. Tekh. Keram. №7. - 2001. - P. 2-10;

32. Clausen N. Fracture toughness of AI2O3 with a unstabilized Zr02 dispersed phase / N. Clausen // J. Amer. Ceram. Soc. № 59. - 1976. - P. 49 - 51;

33. Porter D.L. Mechanisms of Toughening Partially Stabilized Zirconia (PSZ) / D.L. Porter, A.H. Heuer // J.Amer. Ceram. Soc. № 60. - 1977. - P. 183 -184;

34. Porter D.L. Transformation toughening in PSZ / D.L. Porter, A.G. Evans, A.H. Heuer // Acta Metall. № 27. - 1979. - 1649 p.;

35. Ruhle M. Microcrack toughening in Alumina/zirconia / M. Ruhle, A.G. Evans, R.M. McMeeking // Metall. № 35. - 1987. - P. 2701 - 2710;

36. Claussen N. Stress-Induced Transformation of Tetragonal Zr02 Particles in Ceramic Matrices / N. Claussen // J. Amer. Ceram. Soc. № 61. -1978.-P. 85 -86;

37. Phase Diagrams for Ceramists // The American Ceramic Society, Columbs, Ohio. 1975. - P. 4377 - 4388;

38. Lange F.F. Processing related fracture origins. I. Observations insintered and isostatically hot-pressed Al203/Zr02 composites / F.F. Lange // J. Amer. Ceram. Soc. № 66. - 1983. - P. 396 - 398;

39. Baik S., Bleier A., Becher F.P. // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 73.1986. - 791 p.;

40. Wakai F. Superplasticity in TZP/A1203 composite / F. Wakai, H. Kato // Adv. Ceram. Mater. Vol. 3. - 1988. - P. 71 - 76;

41. Lange F.F. Processing Related Fracture Origins: II / F.F. Lange M. Metcalf // J. Amer. Ceram. Soc. Vol. 66. - 1983. - P. 398 - 406;

42. Kibbel B.W. Science and Technology of Zirconia II / B.W. Kibbel, A. H. Heuer // Advances in Ceramics. Vol. 12. - 1984. - 415 p.;

43. Lange F.F. Hindrance of grain growth in А120з by Zr02 inclusions / F.F. Lange, M.M. Hirlinger // J. Mater. Science. 67 (3). - 1984. - P. 164 - 168;

44. Химическая технология керамики: учебное пособие для вузов / под ред. проф. И.Я. Гузмана М: ООО РИФ «стройматериалы», 2003. - 496 е.;

45. Кингери У.Д. Введение в керамику. М.: Стройздат, 1964. - 534е.;

46. Красулин Ю.Л. Пористая конструкционная керамика / Ю.Л. Красулин, В.Н. Тимофеев, С.М. Баринов и др. М.: «Металлургия», 1980. -100 е.;

47. Белов C.B. Справочник. Пористые проницаемые материалы. -М.: Металлургия, 1987. 331 е.;

48. Гузман И.Я. Высокоогнеупорная пористая керамика. М.: Металлургия, 1971. - 208 е.;

49. Красный Б.Л. Пористая проницаемая керамика для мелкопузырчатых систем аэрации сточных вод в аэротенках / Б.Л. Красный, В.П. Тарасовский, А.Б. Красный и др. // Новые огнеупоры. 2010. - №10. - С. 7-12;

50. Балкевич В.Л. Техническая керамика: Учеб. Пособие для втузов -2е изд., перераб и доп. М.: Стройздат, 1984 - 256 е.;

51. Арзамасов Б.Н. Конструкционные материалы справочник / Б.Н. Арзамасов, В.А. Брострем, H.A. Буше и др. - М.: Машиностроение, 1990 -688 е.;

52. Будников П.П. Новая керамика / П.П. Будников, И.А. Булавин, Г.А. Выдрик и др. М., 1969;

53. Беркман A.C. Пористая проницаемая керамика М.: Госстройиздат, 1959. - 186 е.;

54. Стрелов K.K. Технология огнеупоров / K.K. Стрелов, П.С. Мамыкин. М.:Металургия, 1978. - 370 е.;

55. Бакунов B.C. Керамика из высокоогнеупорных окислов / B.C. Бакунов, B.JI. Балкевич, A.C. Власов и др. М.: Металургия, 1977. - 304 е.;

56. Бальшин М.Ю. Основы порошковой металлургии / М.Ю. Бальшин, С.С. Кипарисов. -М.: Металургия, 1978. 177 е.;

57. Стуктура и прочность порошковых материалов // под. Ред. С.А. Фирстова, М. Шлесера. К.: Наук, думка, 1993. - 161 е.;

58. Красный Б.Л. Влияние размера и формы кристаллов электроплавленного корунда на микроструктуру и проницаемость пористой керамики / Красный Б.Л., Тарасовский В.П., Красный А.Б. // Новые огнеупоры. 2009. - №12. - С. 20 - 24;

59. Бойцов О.Ф. Влияние структуры порового пространства на механические свойства высокопористых материалов, полученных с использованием порообразователя / О.Ф. Бойцов, Л.И. Чернышев, С.М. Солонин // Порошковая металлургия. 2006. - № 9/10;

60. Мазалов Ю.А. Применение нанокристаллического бемита для повышения эксплуатационных характеристик керамических материалов / Ю.А. Мазалов, Е.С. Лукин, A.B. Федотов и др. // Машино-технологическая станция МТС. - 2009. - №1;

61. Липпенс Б.К. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов / Б.К. Липпенс, Й.Й. Стегерда // М.: Мир, 1973. 190 е.;

62. Аракелян О.И., Чистякова A.A., Павлов Ю.И. и др. // Труды ВАМИ, 1965. № 54 - 55. - 121 е.;

63. Ханамирова A.A. Влияние условий получения гидроксидов и оксидов алюминия на спекание и свойства керамики / A.A. Ханамирова // Химический журнал Армении. т. 60. - №4. - 2007. - С. 664 - 676;

64. Ханамирова A.A., Адимосян А.Р., Апресян Л.П. // Химический журнал Армении. 1998. - т. 51. - №2. - 11 е.;

65. Карагедов Г.Р., Ляхов Н.З. // Химия в интересах устойчивого развития. 1999. - т. 7. - № 3. - 229 е.;

66. Альмяшева О.В. Гидротермальный синтез наночастиц и нанокомпозитов в системе Zr02 А120з - Н20 / О.В. Альмяшева, В.В. Гусаров // Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» АЭЭ. - № 1 (45). - (2007). - С. 113 - 114;

67. Мартынов П.Н. Новый метод синтеза наноматериалов на основе контролируемого селективного окисления жидкометаллических расплавов / П.Н. Мартынов, Р.Ш. Асхадуллин, П.А. Юдинцев // Новые промышленные технологии. № 4. - 2008. - С. 48 - 53;

68. Тренихин М.В. Активированный алюминий: особенности получения и применения в синтезе катализаторов нефтехимии и нефтепеработки / М.В. Тренихин, А.Г. Козлов, А.И. Низовский и др. // Рос. Хим. Ж. 2007. - № 4. - С. 126 - 132;

69. Витязь П.А. Структура, свойства и применение нанокомпозитов на основе оксида алюминия / П.А. Витязь, Л.В. Судник, Л.В. Маркова // Вторая Всероссийская конференция по наноматериалам «НАНО 2007». -2007. 326 е.;

70. Альмяшев О.В. Получение нанокристаллов оксида алюминия в гидротермальных условиях / О.В. Альмяшев, Э.Н. Корыткова, A.B. Маслов // Неорганические материалы. 2005. - том 41. - №5. - С. 540 - 547;

71. Казаков C.B. Оксид алюминия со структурой муллита / C.B. Казаков, А.Н. Соколов, С.З. Ципорина и др. // Изв. АНСССР. Неорг. материалы. 1988. - Т. 24. - № 12. - С. 2010 - 2013;

72. Дзисько В.А. Физико-химические основы синтеза окисных катализаторов / В.А. Дзисько, А.П. Карнаухов, Д.В. Тарасова // Новосибирск: Наука, 1978. 384 е.;

73. Чукин Г.Д. Мезанизм терморазложения бемита и модель строения оксида алюминия / Г.Д. Чукин, Ю.Л. Селезнев // Кинетика и катализ. 1989. - Т. 30. - №1. - С. 69 - 77;

74. Панасюк Г.П. Превращения гидроксида алюминия при термической и термопаровой обработках / Г.П. Панасюк, В.Н. Белан, И.Л. Ворошилов // Неорганические материалы. 2008. - том 44. - № 1. - С. 50 - 56;

75. Levin I. Metastable Alumina Polymorphs: Crystal structures and Transition Seqquences / I. Levin, D. Brandon // J. Am. Ceram. Soc. 1998. - V. 81. -№ 8. - P. 1995 -2012;

76. Пат. 2157729 Российская Федерация. Способ получения носителя для катализаторов / Ремус Д. Дж., Жимански Т., Гердес В. 3 е.;

77. Красный Б.Л. Свойства пористой проницаемой керамики на основе монофракционных порошков корунда и нанодисперсного связующего / Б.Л. Красный, В.П. Тарасовский, А.Б. Красный и др. // Стекло и керамика. -№6.-2009.-С. 18-21;

78. Мазалов Ю.А. Перспективы применения нанокристаллических оксидов и гидроксидов алюминия / Ю.А. Мазалов, A.B. Федотов, A.B. Берш и др. // М.: Технология металлов. 2008. - № 1. -С. 8 - 11;

79. Дудник Е.В. Синтез и свойства нанокристаллического порошка 90 мас.% Zr02(Y203, Се02) 10 мае. % А1203 / Е.В. Дудник, Шевченко, A.B. Рубан А.К. и др. // Неорганические материалы. - 2008. - том 44. №4. - С. 477 -481;

80. Пашкеев И.Ю. Взаимодействие Zr02 в расплавах системы А1203-Zr02 с добавками оксидов подгруппы лантана / И.Ю. Пашкеев // Вестник ЮУрГУ. № 3. - 2005. - С. 92 - 95;

81. ГОСТ 473.6. 81. Изделия химически стойкие и термостойкиекерамические. Метод определения предела прочности при сжатии;138

82. Балыпин М.Ю. Порошковое металловедение. М.: Металлургиздат, 1958. - 332 е.;

83. Салтыков С.А. Стереометрическая металлография. М.: Металлургия, 1970. - 376 е.;

84. Уманский Я.С. Кристаллография. Рентгенография и электронная микроскопия / Я.С. Уманский, Ю.А. Скаков, А.Н. Иванов и др. // М.: Металлургия, 1982. 632 е.;

85. Гинье А. Рентгенография кристаллов. М.: ГИФМЛ, 1962.604с.;

86. Грег С. Адсорбция, удельная поверхность, пористость / С. Грег, К. Синг // М.: Мир, 1984. 306 е.;

87. Горелик С.С. Рентгенографический и электронно-оптический анализ / С.С. Горелик, Ю.А. Скаков, Л.Н. Расторгуев // М.: МИСИС, 1994. -327 с.;

88. Torayda Н. Calibration curve for quantitative analysis of the monoclinic-tetragonal Zr02 system by X-Ray diffraction / H. Torayda, M. Yoshimura, S. Somiya // J. Am. Ceram. Soc. 1984. - V. 67. - № 6. - P. 119 - 121;

89. Шаров M.K. Флуктуации периода решетки и смещение атомов из равновесных положений в твердых растворах PbTeixClx / M.K. Шаров // Неорганические материалы. 2008. - том 44. - № 10. - С. 1193 - 1195;

90. Hannink R.H.J. Transformation in Zirconia Coatining Ceramics / R.H.J. Hannink, P.M. Kelly, B.C. Muddle // J.Am Ceram. Soc. - 2000. - V 83. -N 3.-P. 461 -487;

91. Лукин Е.С. Прочная и особопрочная керамика на основе оксида алюминия и частично-стабилизированного диоксида циркония / Е.С. Лукин, H.A. Макаров, H.A. Попова и др. // Стекло и керамика. 2003. - №9. - С. 32 -34;

92. Буякова С.П. Свойства, структура, фазовый состав изакономерности формирования пористых наносистем на основе Zr02:автореф. дис. . д-ра технических наук. С.П. Буякова. - Томск, 2008;139

93. Keiht M.L. Structural relations among double oxides of trivalent elements / M.L. Keiht, R. Roy // Amer. Mineralogist. 1954. - Vol. 39. - №1 and 2.-P. 1-22;

94. Глушкова В.Б. Взаимодействие оксидов иттрия и алюминия / В.Б. Глушкова, В.А. Кржижановская, О.Н. Егорова и др. // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1983. - Т. 19. - №1.- С. 95 - 99;

95. Сокульская Н.Н. Синтез и исследование гранатов РЗЭ и алюминия для светоизлучающих диодов: диссертация на соискание учёной степени кандидата наук. Сокульская Н.Н. - Ставрополь, 2004;

96. Верещак В.Г. Влияние добавок Nb205 на синтез и свойства стабилизированного диоксида циркония / В.Г. Верещак, А.А. Пасенко, А.А. Хлопицкий // Вопросы химии и химической технологии. 2007. - № 6. - С. 56-59;

97. Андриевский Р.А. Прочность тугоплавких соединений / Р.А. Андриевский, А.Г. Ланин, Г.А. Рымашевский. М.: Металлургия, 1974.-232с.

98. Иванов В.В. Электропроводность твердого электролита на основе диоксида циркония с размером зерна керамики в субмикронном диапазоне /

99. B.В. Иванов, С.Н. Шкерин, А.С. Липилин и др. // Электрохимическая энергетика. 2010. - Т. 10. - № 1. - С. 3 - 10;

100. Тарасевич Ю.Ю. Перколяция: теория, приложения, алгоритмы. -2002. 112 с.;

101. Stauffer D. Introduction to Percolation Theory / D. Stauffer, A. Aharon // Taylor and Fransis, London, 1994;

102. Ingel R.P. Lattice parameters and density for Y203-stabilized Zr02 / R.P. Ingel, D. Lewis // Journal of the American Ceramic Society. 1986. - V. 69. -Issue 4.-P. 325 -332;

103. Калатур E.C. Деформационное поведение пористых керамик, получаемых из высокодисперсных порошков / Е.С. Калатур, С.П. Буякова,

104. C.Н. Кульков // «Фундаментальные проблемы современногоматериаловедения». 2011. - №4. - т. 8. - С. 95 - 98;140

105. Kalatur E.S. Transformations and micromechanical instability behavior of porous ceramic / E.S. Kalatur, S.P. Buyakova, S.N. Kulkov // The book of abstracts thirteenth annual conference «YUCOMAT 2011». Herceg Novi. - September 5 - 9, 2011;

106. Калатур E.C. Нелинейно-упругое поведение керамических каркасов / E.C. Калатур // Международная конференция с элементами научной школы для молодежи «Наноматериалы и нанотехнологии в металлургии и материаловедении». г. Белгород, 13-15 октября 2011;

107. Калатур Е.С. Влияние структуры пористых оксидных керамик на деформационный отклик / Е.С. Калатур // Всероссийская конференция молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации» (НТИ-2011). г. Новосибирск, 1-4 декабря 2011;

108. Калатур Е.С. Нелинейная упругость пористых керамических каркасов / Е.С. Калатур, С.П. Буякова, С.Н. Кульков // LII Международная конференция «Актуальные проблемы прочности». Уфа, 4-8 июня 2012;

109. ИнфоМайн исследовательская группа. Обзор рынка технической керамики на основе диоксида циркония в России и мире. Издание 2-ое дополненое и переработаное; демонстрационная версия, Москва. - 2010.- 173 е.;

110. Бесфосфатные пенокерамические фильтры для очистки алюминиевого расплава в заготовительном литье // Первый международный конгресс «Цветные металлы Сибири 2009» раздел 5 - литье вторичная металлургия цветных металлов. - С. 672 - 679;

111. Неймарк И.Е. Синтетические адсорбенты и носители катализаторов / Киев: Наук. Думка, 1982. 216 е.;

112. Жуков И.А. Структура и свойства оксид-гидроксидных материалов Zr02-Al203 / И.А. Жуков, С.П. Буякова, A.B. Козлова и др. // Изв. вузов. Физика. 2010. - № 12/2. - С. 172 - 176;

113. Жуков И.А. Структура и свойства пористой керамики Zr02-Al203 / И.А. Жуков, С.П. Буякова, A.B. Козлова и др. // Изв. вузов. Физика. 2011. -Т. 54.-№9/2.-С. 120- 124;

114. Жуков И.А. Пористые композиционные материалы Zr02-Al203 / И.А. Жуков, С.П. Буякова, С.Н. Кульков // Сборник трудов VIII Международной научной школы-конференции «Фундаментальное и прикладное материаловедение». Барнаул, АлтГТУ, 2011. - С. 190 - 192;

115. Жуков И.А. Пористая керамика, получаемая из смеси оксидов и гидроксидов металлов / И.А. Жуков, A.B. Козлова // Труды VI Международной научно-технической конференции «Современные проблемы машиностроения». Томск, ТПУ, 2011. - С. 492 - 494;

116. Жуков И.А. Получение пористой керамики Zr02-Al203 с использованием гидрозолей / И.А. Жуков, Е.С. Дедова // Труды V Международной научно-технической конференции «Современные проблемы машиностроения». Томск, ТПУ, 2010. - С. 187 - 189;

117. Жуков И. А. Уплотнение высоко дисперсных порошковых систем Zr02(Mex0y) / И.А. Жуков, С.П. Буякова // Материалов XI российской научной студенческой конференции «Физика твердого тела». Томск, 2008 -С. 36-39;

118. Kozlova A.V. Structure and properties of zirconia-alumina ceramics based on oxide-hydroxide mixtures / A.V. Kozlova, I.A. Zhukov, S.P. Buyakova etc // Yucomat: Tthirteen annual conference. 2011. - P. 127;

119. Жуков И.А. Пористые нанокристаллические композиты Zr02-А1203,получаемые с использованием гидрозолей / И.А. Жуков, Е.С. Дедова, Г.В. Мельникова и др. // Доклады VII всероссийской конференции «Керамика и композиционные материалы». 2010. - С. 108 - 110;

120. Пат. (Решение о выдаче патента от 27.09.2012) Российская Федерация. Способ получения пористого керамического материала / Мельникова Г.В., Жуков И.А., Буякова С.П. и др. Заявка № 2010147109/03 (068069). - 7 с.