автореферат диссертации по металлургии, 05.16.09, диссертация на тему:Структура и свойства новых материалов, получаемых из отходов рабочего цикла генератора водорода

На правах рукописи

ОМАРОВ АСИФ ЮСИФОВИЧ

«Структура и свойства новых материалов, получаемых из отходов рабочего цикла генераторов водорода»

Специальность: 05.16.09 - Материаловедение (машиностроение)

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

Москва 2010

004605473

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Московском государственном индустриальном университете (ГОУ МГИУ)

Научный руководитель:

Доктор технических наук, профессор Шляпин Анатолий Дмитриевич Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Арзамасов Владимир Борисович доктор технических наук, профессор Серов Михаил Михайлович

Ведущая организация: - Учреждение Российской академии наук Институт металлургии и материаловедения им. А.А.Байкова РАН

Защита состоится «16» июня 2010 года в 14:15 на заседании диссертационного совета Д.212.129.01 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Московском государственном индустриальном университете по адресу: 115280, г. Москва, ул. Автозаводская, 16, ауд. 1605.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ МГИУ

Автореферат разослан «15» мая 2010 года

Учёный секретарь диссертационного

Совета Д.212.129.01

Кандидат технических наук, доцент

Иванов Ю.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. В последние годы наблюдается повышенный интерес к мобильным генераторам водорода в основе работы которых лежит взаимодействие алюминия с водой, сопровождающееся выделением водорода и значительного количества тепла. Такие генераторы могут применяться на автомобилях, что позволит существенно снизить расход топлива и улучшить экологическую обстановку, а также на удаленных автономных станциях в качестве высокоэффективного источника тепла для экстренных ситуаций.

Широкое использование мобильных водородных генераторов становится возможным благодаря тому, что удалось отказаться от применения в качестве активаторов алюминия дорогих редкоземельных металлов. Вместо них для активации алюминия была применена щелочь ЫаОН, а в МГИУ был создан водородный генератор на основе этого реагента. Демонстрация этого генератора на Всероссийской выставке НТТМ-2009 вызвала большой интерес у представителей малого и среднего бизнеса.

В связи с легко прогнозируемым ростом производства таких установок актуальной становится проблема утилизации гидроокиси алюминия (бемита), образующегося в мобильных генераторах водорода, в результате взаимодействия алюминия с водой с использованием щелочи в качестве активатора. Цель работы:

- Изучение свойств порошков, получаемых в результате взаимодействия алюминия и его сплавов с водным раствором щелочи ИаОН, а также структуры и свойств керамик, полученных путем спекания этих порошков.

- Разработка нового метода получения сырья (бемита) для производств керамик, путем химического диспергирования алюминия и его сплавов . Изучение особенностей технологического процесса спекания порошков, полученные данным методом.

В работе были поставлены и решены следующие задачи:

1. Изучение структуры, фазового состава и свойств порошков, образующихся в результате взаимодействия алюминия и его сплавов с водным раствором щелочи.

2. Выбор технологии спекания;

3. Изучение керамик, получающихся в результате спекания этих порошков.

4. Оценка перспектив химического диспергирования как самостоятельного технологического подхода для получения порошка гидроксида алюминия с наноразмериыми частицами

Научная новизна:

1. Впервые показано, что взаимодействие алюминия с водными растворами щелочи, изначально применяемое как способ получения водорода, может рассматриваться как оригинальный метод химического диспергирования алюминия для получения порошка гидроксида алюминия с наноразмерными частицами.

2. На примере силумина АК7 впервые показано, что химическое диспергирование легированного алюминия является эффективным способом управления структурой и свойствами керамик, получаемых последующим спеканием полученных порошков.

3. Показано, что порошки, полученные химическим методом путем разложения технического алюминия и силумина едким натром, относятся к классу тонкодисперсных порошков, содержащих значительную долю частиц наноразмерного диапазона.

4. Впервые щучены структура, фазовый состав и технологические свойства наноразмерных порошков, полученных методом химического диспергирования алюминия и силумина АК7 в водном растворе щелочи. Установлено, что средний размер кристаллов внутри агломератов порошка полученного диспергированием силумина выше на порядок, чем у кристаллов, полученных из алюминия.

5. Показано, что меньший (в 2 - 4 раза) размер агломератов порошка, полученного диспергированием силумина объясняется процессом их диспергирования за счет выделения рентгеноаморфной фазы силиката натрия (ЫагЗЮз) по границам растущих кристаллов.

6. Определены условия синтеза порошка гидроксида путем разложения силумина щелочью, его термообработки на воздухе с целью получения пресс-порошка и спекания прессовок, обеспечивающие изготовление материала с бимодальным распределением закрытых пор по размерам (0,05 - 0,1 мкм) и (1 - 10 мкм) вследствие «зонального спекания», характеризующегося сочетанием высокой прочности и термостойкости.

7. Показано, что в отличие от контрольных образцов одной из структурообразующих фаз в керамиках из диспергированного силумина является нефелин КаАКЮ^ количество которого может достигать 25 вес%. Присутствие этой фазы обуславливает режим жидкофазного спекания и соответственно повышенный уровень служебных свойств.

Практическая цеипость.

1. Предложен альтернативный метод получения порошка гидроксида алюминия о наноразмерными частицами, заключающийся в химическом диспергировании алюминия водным раствором щелочи, не требующей энергетических затрат и простой технологически.

2. Предложен способ получения специальной керамики на основе гидроксида алюминия, заключающийся в химическом диспергировании силумина АК7 и последующем спекании полученного порошка. Способ может быть положен в основу создания целой гаммы новых керамик путем целенаправленного легирования алюминия специально подобранными элементами.

3. Из порошка химически диспергированного силумина получена керамика с 25% закрытых сферических пор, спеченная при относительно невысокой для корунда температуре (1500°С ) с показателями прочности сопоставимыми для плотной корундовой керамики.

4. Получена предварительная положительная оценка применимости разработанного материала в качестве элементов защиты для бронежилетов и материала волок для протяжки проволок среднего диаметра.

.Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались: на научных семинарах кафедры «материаловедение и технологии конструкционных материалов» ГОУ МГИУ, международной научно-практической конференции ЮНЕСКО «Участие молодых ученых, инженеров и педагогов в разработке и реализации инновационных технологий» Москва, 2009, экспонировались на Всероссийской выставке НТТМ-2009.

Структура и объем днссертапии. Диссертация состоит из введения, глав, изложенных на 11) страницах машинописного текста, содержит 7 таблиц, 77 рисунков. Список литературы включает 100 источников.

Методы исследования. В работе использованы современные методы металлографического, микрорентгеноспектрального, рентгеновского фазового анализа, петрографического, электроакустическоэмисси и лазерной дифракции, современные методики исследования механических и термомеханических свойств керамик, а также современная вычислительная техника.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении дано обоснование актуальности диссертационной работы, сформулированы цели и задачи, научная новизна и практическая ценность выполненной работы, дано краткое описание структуры работы, приведены сведения об апробации работы и методах исследований, использованных при ее выполнении.

В первой главе представлен аналитический обзор методов получения материалов (порошков) для последующего получения керамик заданными свойствами, а в частности с наноразмерными частицами. Полностью описаны технологические цепочки для получения определенных свойств, дано сравнение служебных характеристик различных керамик.

В результате проведенного аналитического обзора сделан вывод о том, что задача повышения механических свойств керамик (упругости, твердости, прочности), теплофизических характеристик и сокращения технологической цепочки остается актуальной на современном этапе развития техники. Наиболее перспективной основой для создания керамических материалов остается гидроокись алюминия. Применяемый в настоящее время технологический цикл достаточно сложен: для получения заданных свойств агломераты гидроокиси алюминия измельчают до 20 нм, добавляют добавки дорогих дефицитных элементов, подвергают длительному технологическому процессу, а затем спекают при высоких температурах (2000 - 2200° С).

Это обуславливает актуальность изучения отходов рабочего цикла генератора водорода, в которых согласно данным предварительного анализа получается нанодисперсный гидроокись алюминия. В качестве главного топлива генератора был использован технически чистый алюминий и силумин АК7. Для более объективного сравнения свойств был выбран промышленно производимый гидроксид алюминия, полученный по методу Байера (AI2O3' ЗНгО - ГОСТ 11841 -76, классификация - чда).

Во второй главе приводится описание оборудования и методик исследований, примененных при выполнении данной работы.

Рентгенофазовый анализ порошков проводили на установке ДРОН-3 по стандартной методике. Съемку дифрактограмм вели на СцКа отфильтрованном излучении (фильтр - никелевый) при напряжении на трубке 30 кВ и силе тока 20 мА. Для идентификации фаз использовали данные картотеки ASTM.

Петрографическое исследование порошковых проб методом иммерсионных препаратов проводили в проходящем свете на поляризационном микроскопе Полам Р -211. Данным методом идентифицируют фазовый состав, устанавливают размеры частиц порошка и их морфологию. Также петрографический метод позволяет определять состав аморфных фаз, которые не идентифицируются путем РФА (так называемых рентгеноаморфных фаз). Кроме того, он делает возможным определение малых количеств примесей, которые также не определяются рентгенофазовым анализом.

Распределение частиц гидроксидов алюминия по размерам изучали с использованием электроакустического метода и метода лазерной дифракции [5,6] по

стандартным методикам. При анализе порошковых пробы 1 (А1 + NaOH) и 2 (Al/Si + NaOH) применяли электроакустический метод ( прибор Spectrometer DT 1200), а в случае порошковой пробы 3 (А1203 • ЗН20 - ГОСТ 11841 - 76) - метод лазерной дифракции (прибор Fritsch Partical Sizer analysette 22).

Реологические свойства порошковых оценивали по времени истечения (т) заданного количества порошка (6 смЗ) через отверстие диаметром 5 мм стальной воронки, а также по углу естественного откоса (а). Кроме того, рассчитывали насыпную плотность свободно насыпанной массы порошка (pi) и после ее утряски (р2.) Эти параметры можно также использовать для характеристики порошков по их способности к текучести и уплотняемости.

Анализ фазового состава спеченных образцов осуществлялся с помощью дифрактометра ARL X'TRA-145. Рентгенограммы были получены при U = 45 kV и I = 35 тА с использованием рентгеновской трубки с медным анодом (ХКа = 1, 541 А). Сканирование дифракционной картины проводилось в диапазоне 20 = 7-5-155° с шагом Д9 = 0,02° и временем экспозиции 5 с. Фазовый анализ был выполнен с помощью пакета компьютерных программ Match! и базы данных PDF-2.

Предел прочности при изгибе, сжатии (осевое сжатие), растяжении, критический коэффициент интенсивности напряжений [8] определяли при комнатной температуре с использованием установки TIRATEST-2300.

Прочность прп ударном изгибе [9] определяли с использованием маятникового копра на призматических образцах с размерами 7x7x50 мм, расстояние между опорами -32 мм. Скорость движения ударного диска составляла 4-5 м/с.

Применяли рентгенофазовый анализ и растровую электронную микроскопию.

В третьей главе описаны свойства оксидов алюминия.

Как уже отмечалось ранее изучали 3 вида порошковых проб: осадок гидроксида алюминия, полученный в результате взаимодействия технического алюминия с едким натром (А1 + NaOH) - проба 1; осадок гидроксида алюминия, полученный при взаимодействии силумина с едким натром (Al/Si + NaOH) - проба 2 и промышленно производимый гидроксид алюминия, полученный по методу Байера (А1203 • ЗН20 -ГОСТ 11841 - 76, классификация - чда, Донецкий завод хим. реактивов) - проба 3. Пробу 3 анализировали для получеши сравнительных данных.

С целью изучения фазового состава и морфологии частиц осадка использовали рентгенофазовый и петрографический анализ. Для оценки распределения частиц гидроксида по размерам применяли электроакустический метод и метод лазерной дифракции. Насыпную массу и текучесть порошковых проб рассчитывали по результатам взвешивания их заданных объемов, а также по времени истечения го стальной воронки.

Реитгенофазовмй анализ

Результаты РФА представлены в табл. 1. Как видно, основными кристаллическими фазами, составляющими порошковую пробу 1, являются - гиббсит (а - А120з ■ 3 Н20) и байерит (Р - АЬОз ■ 3 Н20) с преобладанием байерита (73%). Размер областей когерентного рассеяния (ОКР) для байерита составляет 42 нм, для гиббсита - 80 нм.

Таблица № 1

Фазовый состав порошковых проб гидроксидов алюминия

№ пробы Вид кристаллических фаз Содержание кристаллических фаз, % об. Размер области когерентного рассеяния (ОКР), нм.

1.(А1 + КаОН) а - А120з' 3 Н20 27 80

(3 - А1203 • з н2о 73 42

2. (Al/Si + NaOH) а - А12Оз ' 3 Н20 87 28

Р - А120з • 3 Н20 13 28

3. AkOj ■ 3 Н20 чда (ГОСТ 11841-76) а - А120з • 3 Н20 76 < 100

р - А120з • з н2о 21 < 100

у - А1203 3 < 100

Порошковая проба 2 также представлена гиббситом и байеритом при значительно более высоком содержании гиббсита (87%). Размер ОКР обеих фаз составляет 28 нм. Следует отметить, что дифракционный спектр гиббсита данной пробы совпадает со спектром, соответствующим природному минералу гиббситу. Спектр минерала содержит большее число линий, чем спектр синтезированного а - А1203 • 3 Н2О.

Порошковая проба 3 состоит из трех кристаллических фаз: гиббсита (76%), байерита (21%) и у - А1203 (3%). Все фазы хорошо закристаллизованы. Наличие у - А120з объясняется, вероятно, началом частичной дегидратации гндроксида при соответствующей температуре его получения. Размер ОКР всех фаз - более 100 нм.

Петрографический анализ

Порошковая проба 1 (А1 + №ОН). Основная кристаллическая фаза данной пробы с показателем преломления (Ир), равным 1,583 - байерит. Частицы агломерированы, размер неравноосных агломератов варьируется в диапазоне от 20 до 80 мкм. Агломераты составлены из субмикронных кристаллов, имеющих форму усеченной призмы. По границам частиц байерита зафиксирована аморфная форма бемита (10 - 12% об) в виде

дискретных субмикронных чешуек. Кроме того, зафиксировано наличие щелочи - NaOH 2НгО (5% об) (Np= 1,475) со структурой, близкой к аморфной.

Порошковая проба 2 (Al/Si + NaOH). Данная проба представлена гидратами оксида алюминия, показатель преломления которых варьируется в пределах 1,583 - 1,587. Этим показателям преломления соответствует гиббсит и байерит (соотношение этих фаз 90:10 % об). Порошок агломерирован, преобладающие размеры агломератов укладываются в интервал - 10-20 мкм. Агломераты - неравноосные, составлены из изометричных кристаллов с преобладающими размерами 2-3 мкм. Зафиксировано наличие (13% об) силиката натрия - ЫагБЮ} (Np=l,513), содержащего химически связанную воду. Структура этой фазы близка к аморфной, она распределена в объеме пробы в виде плотной пленки.

Порошковая проба 3 (А1203 • ЗН2О - ГОСТ 11841 - 76). Гидроксид алюминия кристаллизуется, в основном, в форме гиббсита (Np =1,586 - 1,587), что согласуется с данными РФА . Частицы порошка агломерированы, агломераты характеризуются формой, близкой к сферической, и имеют «радиалъно-лучистое строение». Преобладающий размер агломератов - 100-120 мкм, размеры призматических кристаллов укладываются в интервал 8-15 мкм (60% об) и 15-40 мкм (40% об).

Распределение частиц по размерам (электроакустический метод)

Для проб 1 и 2 зафиксировано бимодальное распределение частиц по размерам. В первом случае (рис. 1) наблюдаются максимальные доли частиц в интервале 0,1 - 0,2 мкм и 8 - 50 мкм, а во втором (рис.2) - в интервале 0,06 - 0,1 мкм и 0,9 - 3 мкм. Как видно, вторая проба является более мелкодисперсной порошковой системой.

Рис.1. Бимодальное распределение частиц гидроксида алюминия по размерам (порошковая проба 1).

Рис.2. Бимодальное распределение частиц гидроксида алюминия по размерам (порошковая проба 2).

Распределение частиц по раз мерам для пробы 3 изучали методой лазерной дифракции (рис.3).

)00 _______________|0

- шщ

и

о: 05 1 '5 1С К из ЕС

НМ

Рис. 3. Распределение частиц гидроксида алюминия по размерам (порошковая проба 3). (ордината - объемная доля частиц, абсцисса - размер частиц). В сводном виде описанные выше результаты представлены в табл.2.

Таблица № 2

Результаты определения размеров частиц А1(ОН)э по различным методикам

№ пробы Используемая методика

Растровая электронная микроскопия, О*, мкм Петрография, О*, мкм Электроакустический метод, О*, мкм Лазерная дифракция, Э*, мкм

1. (А1 + №ОН) >1 5-80 100-300 20-80 0.1-0.2 8-50 —

2. (А1/81 + №ОН) 10-60 10-20 0.06-0.1 0.9-3 —

3. А120з 3 1ЬО чда (ГОСТ 11841-76) 60-150 100-120 — 50-100 100-200

О* - характерные размеры частиц; (—) - не определяли

Изучение реологических свойств порошков гидроксндов алюминия

Реологические свойства порошковых проб 1-3 оценивали по времени истечения (т) заданного количества порошка (6 см3) через отверстие диаметром 5 мм стальной воронки, а также по углу естественного откоса (а). Кроме того, рассчитывали насыпную плотность свободно насыпанной массы порошка (р1) и после ее утряски (р2.) Эти параметры можно также использовать для характеристики порошков по их способности к текучести и уплотняемости.

В этом случае величина отношения К = р\.1рг (относительные единицы) рассматривается как критерий текучести. Значение К не может превышать 1, а при К = 1 насыпные плотности р1 и рг одинаковы.

Разница (5) значений р2 и р[ является критерием структурной уплотняемости. Чем меньше 8, тем выше уплотняемость порошка (идеальный случай структурной уплотняемости соответствует 8, равной 0, когда после утряски свободно насыпанного порошка не наблюдается прироста его насыпной плотности: р2 = рО-

Степень утряски Б = 8/ р1 х 100 (%) также описывает структурную уплотняемость порошка, при этом является относительной характеристикой.

Полученные результаты приведены в таблице 3. Видно, что для всех видов порошковых проб наблюдается приращение насыпной плотности после утряски.

Угол естественного откоса объясняет коэффициент трения между частицами.

Таблица 3

Свойства порошков гидроксида алюминия.

№ пробы Насыпная плотность Критерий текучести К = р1/ Р2, отн. ед. Критерий уполтняем ости 8 = р2-р|, г/см Степень утряски S = 8/pi*100, % Время истечения из воронки т, сек. Угол естествен ного откоса а, о

Свободн ая засыпка, Pi, г/см5 Засыпк а после утряск и, Р2, г/см

1. (Al + NaOH) 0,49 0,66 0,74 0,17 34,6 34» 40

2. (Al/Si + NaOH) 0,60 0,83 0,72 0,23 38,3 68* 45

3. А12Оз • 3H20 чда (ГОСТ 1184176) 0,98 1,17 0,83 0,19 19,3 4 35

* - прерывистое истечение, возможное только при непрерывном постукивании по воронке

В четвертой главе описана технологическая схема изготовления алюмооксидного материала, принятая в данной работе..

Технологическая схемы изготовления алюмооксидного материала

Данная технология является стандартной для керамик.

Термообработка исходного порошка А1(ОН)3 на воздухе (операция 1) является обязательной технологической операцией в данном процессе. Ее цель - проведение дегидратации гидроксида алюминия и его перевод в у и а - модификации AI2O3 (это две основные модификации корунда).

Для приготовления шихты (операция 2) в алюмооксидный порошок, полученный после термообработки А1(ОН)з, вводили временную органическую связку -поливиниловый спирт (ПВС). Поливиниловый спирт вводили в алюмооксидный порошок через 10% водный раствор ПВС (марки Mowiol 4-88).

Полученную влажную шихту помещали на поддон из нержавеющей стали и высушивали в сушильном шкафу CHOJI - 3,5 при температуре 30 - 40°С.

Прессование образцов (диаметром 20 мм и высотой 5 мм) производили в стальной пресс-форме под давлением 200 МПа.

Выжиг органической связки из отпрессованных образцов проводили на воздухе в сушильном шкафу СНОЛ - 3,5. Изотермическая выдержка (1 час) при температуре 200°С обусловлена началом интенсивного газовыделения продуктов сгорания ПВС из объема образцов. Далее температуру увеличивали до 350°С (изотермическая выдержка 1 час). По завершении изотермической выдержки временная органическая связка считается удаленной из прессовок.

Спекание образцов проводили на воздухе в электропечи с хромитлантановыми нагревателями (тип ВТП 06 М 10000). Время изотермической выдержки при температуре спекания - 1 час, после ее завершения печь отключали, охлаждение образцов вместе с печью до комнатной температуры происходило в течение суток (24 часа).

■

Рис. 4. Вид спеченных алюмооксидных образцов.

1 — материал из порошковой пробы 1 (А! + NaOH),

2 — материал из порошковой пробы 2 (Al/Si + NaOH),

3 — материал из порошковой пробы 3 [А1(ОН)3 чда, пром. производства]. Коричневый цвет образца № 2 указывает на его сложный фазовый состав. Образцы

из порошковых проб 1 и 3 имеют обычный для алюмооксидной керамики белый цвет.

В пятой главе описаны физико-механические свойства нового материала

Таблица 4

Свойства спеченного материала

- Свойства Материал """—___ Относительная линейная усадка, % Общая пористость Поб, % Открытая пористость Пот 1С, % Плотность р, г/см3

Получен из порошковой пробы 1 (А1 + ЫаОН) 5*/14** 52/З8 47/З5 1,95/2,48

Получен из порошковой пробы 2 (АУв! + №ОН) 15/20 27/25 3/2 2,94/3,00

Получен из порошковой пробы 3 (А1(ОН)3, чда, промышленного производства) 3/5 54/51 51/49 1,87/1,97

* - Крупная цифра (числитель) — значение свойства спеченного материала после термообработки исходного порошка по режиму: 1350°С, 1 час.

** - Мелкая цифра (знаменатель) — те же свойства после термообработки исходного порошка по режиму: 1250°С, 3 часа.

Максимальная усадка свойственна образцам из порошковой пробы 2 свидетельствует о чрезвычайно высокой активности к спеканию порошка данного состава. Образцы из порошковой пробы 3 имеют очень высокую открытую и общую пористость (49 - 51 %) при незначительной усадке (5%). Обращает на себя внимание факт значительной доли закрытой пористости (П ыкрытая " Пабщ - Помк) для образцов из порошковой пробы 2. Наличие закрытых пор, в данном случае, связано, вероятно, с эффектом зонального спекания, сопровождающегося захватом межагломератных пор внутрь зерен вследствие активной рекристаллизации. Такой эффект может наблюдаться при спекании порошковых заготовок, содержащих значительное количество субмикронных частиц (наноразмерного диапазона).

Таблица № 5

Физико-механические свойства спеченного материала

^\^Свойства Материал К[с МПа-м"2 <Х„„ -МПа (7сж * МПа МПа он, Дж/м2 г а МПа ( 7 ^ 1100,% V Р™}

Получен из порошковой пробы 1 (А1 + №ОН) 0,8 23 117 15 1,2-103 9 60

Получен из порошковой пробы 2 (АУЭ1 + КаОН) 2,0 120 600 26 З'Ю5 80 34

Получен из порошковой пробы 3 (А1(ОН)з, чда, промышленного производства) 0,5 8 20 5 НО3 6 25

К1с— критический коэффициент интенсивности напряжений;

— предел прочности при изгибе;

(у — предел прочности при осевом сжатии;

— предел прочности при растяжении (методика диаметрального сжатия); 0\[ — прочность при ударном изгибе;

(уии — предел прочности при изгибе после термоцикла (800°С - воздух);

Г Л

сг,

100 — относительная потеря прочности после термоцикла (800°С - воздух).

(5т

Максимальные значения показателей механических свойств присущи спеченному материалу из порошковой пробы 2 (А1/8]+К1аОН): прочность при растяжении - (стр= 26

МПа), при изгибе - (о„зг= 120 МПа), при сжатии - (Осж= 600 МПа), при ударном изгибе -(а„= 3103 Дж/м2), трещиностойкость - (К1С= 2,0 МПа-м1/2).

По сравнению со спеченными материалами из порошковых проб 1 и 3 достигнуто увеличение сгр - в 1,7-5 раз, оизг- в 5-15 раз, оСж~ в 5 - 30 раз, а„ - в 2,5 - 3 раза, К1С- в 2,5 - 4 раза.

Сравнительный анализ полученных механических свойств с известными результатами (на основании данных из научно-технической литературы) показывает, что свойства разрабатываемого материала из порошковой пробы 2 (при плотности р - 2,94 г/смЗ, общей пористости Поб - 27% и относительной плотности 0 - 73%) сопоставимы и приближаются к таковым для плотной корундовой керамики (р = 3,95 - 3,98 г/смЗ ; Поб = 0,5 -2% ; 0 = 98 - 99,7% ) конструкционного назначения: ср = 8 - 46 МПа, а„,г = 200 - 500 МПа, ссж = 700 - 2200 МПа, а„ = (4 - 6) ■ 103 Дж/м2, К1с = 3,7 - 6,0 МПа м1/2. Столь высокий уровень свойств керамики из диспергированного силумина несомненно обусловлен особенностями ее микроструктуры (рис.5).

Структура поверхности излома образца № 2 представлена высокоплотными зернами пластинчатой формы (1-10 мкм), содержащими субмикронные поры. В данной структуре зафиксированы также межзеренные поры, размер которых сопоставим с размерами зерен. Данная структура характеризуется бимодальным распределением пор по размерам (так называемая "бимодальная пористость").

Пластинчатая форма частиц, в данном случае, обусловлена разрушением сферолитов.

Рис. 5. Микроструктуры изломов спеченных образцов из порошка диспергированного силумина

Отличие структуры образца № 2 (от структур образцов 1 и 3) связано с чрезвычайно высокой активностью к спеканию порошка, полученного разложением

силумина щелочью. Энергия активации процесса спекания прессовок из такого порошка (для достижения необходимой плотности) существенно ниже, по сравнению с таковой для прессовок из других 2-х порошков.

Рис.б. Схема зонального спекания

А. Структура прессовки до спекания

1. Нанойазмерные частицы порошка

2. Агломераты из наноразмерньи частиц

3. Ме«агдрмератнзя пора(

(Стрелки показывают направления сжатия агломератов в процессе усадки при спекании)

6. Структураспеченного материала

4. Зерна

5. Бнетрюеренные субмикронные поры

6. Мешеренная закрытая пора (Стрелками похаяны направления миграции межзеренных.границ во время со6ир_ательной_ рекдщ^мизации]

На основании анализа поверхности излома образца № 2, можно предложить следующий механизм зонального спекания, обеспечивающий образование "бимодальной пористости" (рис.6).

Наночастицы исходного порошка образуют агломераты (2) вследствие действия между ними адгезионных сил. В процессе спекания, в результате усадки, происходит преимущественное сжатие внутрь объема каждого агломерата и отрыв в местах стыков агломератов с образованием межагломератных пор.

При этом, вследствие высокой удельной поверхности агломератов и кривизны поверхности наночастиц, активно происходит собирательная рекристаллизация, В процессе ее протекания агломераты превращаются в зерна (4), содержащие внугризеренные субмикронные поры (наличие таких пор связано с колебанием плотности укладки наночастиц в объеме агломератов, вследствие чего имеет место "отрыв" по границам областей неодинаковой плотности - аналогично образованию межагломератных пор).

Образование межзереиных замкнутых пор в спеченном материале объясняется "захлопыванием" межагломератных пор при движении межзереиных границ вследствие собирательной рекристаллизации.

Проведем сравнительный анализ «нового сырья» для получения керамик существующими методами.

Порошковую пробу 2 (обозначим шифром - «А») сравним с опубликованными данными для оксидных керамических материалов. Например, согласно данным работы предел прочности при сжатии высокоплотного алюмооксидного материала составляет 700

- 2200 МПа. Прочность при сжатии материала (с общей пористостью 20 - 40%), спеченного (при 2100 — 2200°С) из микросфер Zr02 - СаО, полученных методом плазменной сфероидизации, лежит в пределах 66 - 377 МПа ( Ос = 600 МПа - для материала - «А» ).

Предел прочности на разрыв для огнеупоров с содержанием АЬОз - 55-65 % составляет 8 -L5 МПа, тот же показатель (по методике диаметрального сжатия) для пористого материала из микросфер Zr02 - СаО -11 - 46 МПа, (26 МПа - материал «А»), Предел прочности при изгибе спеченной алюмооксидной керамики составляет 120

- 300 МПа. Прочность такой керамики с добавкой оксида магния - 300 - 450 МПа, а горячепрессованной - 650 МПа (120 МПа - материал «А»).

Прочность при ударном изгибе (а„) для плотной, прочной (оизг = 185 МПа) алюмооксидной керамики составляла - 4 • 103 Дж/м2, а для высокоплотного материала состава АЬОз + 0,5% MgO (с аИ1Г, равным 343 МПа) величина - 6 • 103 Дж/м.2. Для спеченных огнеупорных материалов из оксида алюминия, оксида магния и диоксида циркония (с общей пористостью 3 - 5% и атг - 135 - 274 МПа) значения а„ находятся в пределах (1,3 - 2,8) ■ 103 Дж/м2 (3 • 103 Дж/м2 - материал «А»),

Трещиностойкость алюмооксидной керамики (по параметру Kic, определяющему интенсивность напряжений в вершине трещины, при которой происходит ее «старт»), в зависимости от пористости, среднего размера зерна и метода получения варьируется в пределах 3,7 - 6,0 МПа ■ м1/2. Она возрастает при снижении среднего размера зерна, пористости, а также при использовании метода горячего прессования и горячего изостатического прессования (2,0 МПа- м"2- материал «А»),

Следует отметить, что перспективы разработки керамических материалов с повышенной трещиностойкостью и энергией, затрачиваемой на разрушение при ударе, могут быть связаны с получением их структуры, включающей определенную долю сферических внутризеренных пор. В этом случае такие поры способны останавливать

движение трещины посредством ее локального затупления или выгибания фронта трещины между порами, служащими препятствиями для ее распространения.

Оценка термостойкости по методике «локального» термоудара показала, что после однократного термоцикла (800°С - воздух) материал (из порошковой пробы 2) сохраняет значительную прочность (80 МПа), что на порядок выше по сравнению с материалами из порошковых проб 1 и 3. Это связано, по-видимому, с проявлением механизма локализации образующихся термических трещин на закрытых порах. При этом в данном материале достаточно полно реализуются процессы диссипации энергии зарождающихся и распространяющихся в результате термоудара трещин. Его структура содержит так называемые диссипативные элементы (поры, характеризующиеся определенной формой, размерами и распределением), способствующие рассеянию энергии трещин при скоростном тепловом нагружении в соответствии с известными механизмами.

Данные результаты показывают возможность создания высококачественной керамики с уникальными свойствами химическим диспергированием алюминия и его сплавов при помощи стандартных технологических операций.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Впервые показано, что взаимодействие алюминия с водными растворами щелочи, изначально применяемое как способ получения водорода, может рассматриваться как оригинальный метод химического диспергирования алюминия для получения порошка гидроксида алюминия с наноразмерными частицами

2. На примере силумина АК7 впервые показано, что химическое диспергирование легированного алюминия является эффективным способом управления структурой и свойствами керамик, получаемых последующим спеканием полученных порошков.

3. Показано, что порошки, полученные химическим методом, путем разложения технического алюминия и силумина едким натром, относятся к классу тонкодисперсных порошков, содержащих значительную долю частиц наноразмерного диапазона.

4. Впервые изучены структура, фазовый состав и технологические свойства наноразмерных порошков, полученных методом химического диспергирования алюминия и силумина АК7 в водном растворе щелочи. Установлено, что средний размер кристаллов внутри агломератов порошка полученного диспергированием силумина выше на порядок, чем у кристаллов, полученных из алюминия.

5. Показано, что меньший (в 2 - 4 раза) размер агломератов порошка, полученного диспергированием силумина объясняется процессом их диспергирования за счет выделения рентгеноаморфной фазы силиката натрия (N328103) по границам растущих кристаллов.

6. Показано, что свойства образцов керамики, спеченных из химически диспергированных алюминия и силумина АК7 намного превосходят таковые из порошков А1(ОН)3, чда, промышленного производства. В свою очередь, свойства образцов керамики из силумина от 5 до 30 раз выше соответствующих свойств керамики из диспергированного алюминия.

7. Предложен альтернативный метод получения порошка гидроксида алюминия с наноразмерными частицами, заключающийся в химическом диспергирования алюминия водным раствором щелочи

8. Предложен способ получения специальной керамики на основе гидроксида алюминия, заключающийся в химическом диспергировании силумина АК7 и последующем спекании полученного порошка. Способ может быть положен в основу создания целой гаммы новых керамик путем целенаправленного легирования алюминия специально подобранными элементами.

9. Из порошка химически диспергированного силумина получена керамика с 25% закрытых сферических пор, спеченная при относительно невысокой для корунда температуре (1500°С ) с показателями прочности сопоставимыми для плотной корундовой керамики.

10. Получена положительная оценка применимости разработанного материала в качестве элементов защиты для бронежилетов и материала волок для протяжки проволок среднего диаметра.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОТРАЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Козляков В.В., Стукалова Н.П., Омаров А.Ю., Способы получения водорода как топлива для автомобилей // Известия МГИУ. Естественные и технические науки. 2009. № 4 С. 35-42.

2. Хайри А.Х., Омаров АЛО. Структура и свойства бемита, получаемого в качестве побочного продукта при производстве водорода // Машиностроение и инженерное образование. 2009. № 4. С. 35-41.

3. Омаров А.Ю., Хайри А.Х., Шляпин А.Д. Гидрогенерирующне материалы, не содержащие редкие металлы // Сборник научных докладов VIII международной научно-практической конференции под эгидой ЮНЕСКО, Москва, 2009. № 8 С. 162-165.

4. Мордовии В.П., Омаров А.Ю. Водородоаккумулирующие сплавы на основе соединения Ьа №5.Применение в газовом (термосорбционном ) приводе // Материаловедение. 2009. № 10. С. 17-24.

5. Иванов Д.А., Омаров А.Ю., Шляпин А.Д. Разработка технологии утилизации продукта отхода рабочего цикла мобильных водородных генераторов // Машиностроение и инженерное образование. 2010. № 1. С. 31-36.

Введение.

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1 Выбор материала для получения водорода.

1.2 Генераторы водорода.

1.3 Общие сведения о гидратах оксида алюминия.

1.3.1. Физико-химические особенности получения оксида алюминия по методу Байера.

1.3.2 Технологические аспекты синтеза оксида алюминия.

1.4. Возможные области применения оксида алюминия.

1.5. Применение нанокристаллического бемита.

1.6. Условия для получения тугоплавких соединений.

1.7. Технологии технической керамики.

1.8 Выводы из обзора литературы и постановка задачи.

ГЛАВА 2. ОПИСАНИЕ ОБОРУДОВАНИЯ И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1 Сканирующий электронный микроскоп.

2.2 Изучение фазового состава частиц осадка.

2.3 Распределение частиц оксида алюминия по размерам.

2.4 Реологические свойства порошков гидроксидов алюминия.

2.5 Определение прочностных свойств спеченных керамик.

2.6. Рентгеновский фазовый анализ.

ГЛАВА 3. СВОЙСТВА ПОРОШКОВ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ.

3.1. Тонкая структура порошковых проб № 1, № 2, № 3.

3.2. Рентгеновский фазовый анализ.

3.3. Петрографический анализ.

3.4. Распределение частиц оксида алюминия по размерам.

3.5. Сопоставительный анализ результатов определения размеров частиц гидроксидов алюминия по различным методикам.

3.6. Реологические свойства порошков гидроксидов алюминия и ихнасыпной плотности.

В последние годы во всем мире постоянно возрастает интерес к мобильным энергетическим установкам, в частности к мобильным генераторам водорода [1-4]. Данные генераторы можно использовать не только в пунктах удаленного доступа, но и в автомобилях [5]. Добавляя 5% водорода, можно сэкономить до 40% топлива и в несколько раз сократить вредные выбросы.

В МГИУ в рамках научно исследовательской работы по заказу министерства образования и науки был создан такой генератор, который завоевал медаль на Всероссийской выставки НТТМ 2009. Работа такого генератора сопровождается выделением водорода, значительного количества тепла и выпадением в осадок отхода рабочего цикла - гидроокиси алюминия, получивший названием бемит. Все названные выше процессы происходят благодаря взаимодействию алюминия с водой в присутствии щелочи КаОН.

В связи с уже отмеченной тенденцией роста интереса к подобным установкам становится актуальной проблема их утилизации.

В связи с этим главной целью данной работы явилось изучение возможности утилизации отходов производства водорода, представляющих собой предположительное довольно ценный продукт - бемит.

Актуальность достижения поставленной цели подтверждается аналитическим обзором литературы приведенным ниже.

В работе были поставлены и решены следующие задачи:

1. Изучение структуры, фазового состава и свойств порошков, образующихся в результате взаимодействия алюминия и его сплавов с водным раствором щелочи.

2. Выбор технологии спекания порошков, полученных данным методом;

3. Изучение структуры и свойств керамик, получающихся в результате спекания этих порошков.

4. Оценка перспектив химического диспергирования как самостоятельного технологического подхода для получения порошка гидроксида алюминия с наноразмерными частицами

Научная новизна работы:

• Впервые показано, что взаимодействие алюминия с водными растворами щелочи, изначально применяемое как способ получения водорода, может рассматриваться как оригинальный метод химического диспергирования алюминия для получения порошка гидроксида алюминия с наноразмерными частицами.

• На примере силумина АК7 впервые показано, что химическое диспергирование легированного алюминия является эффективным способом управления структурой и свойствами керамик, получаемых последующим спеканием полученных порошков.

• Показано, что порошки, полученные химическим методом путем разложения технического алюминия и силумина едким натром, относятся к классу тонкодисперсных порошков, содержащих значительную долю частиц наноразмерного диапазона.

• Впервые изучены структура, фазовый состав и технологические свойства наноразмерных порошков, полученных методом химического диспергирования алюминия и силумина АК7 в водном растворе щелочи. Установлено, что средний размер кристаллов внутри агломератов порошка полученного диспергированием силумина выше на порядок, чем у кристаллов, полученных из алюминия.

• Показано, что меньший (в 2 - 4 раза) размер агломератов порошка, полученного диспергированием силумина, объясняется процессом их диспергирования за счет выделения рентгеноаморфной фазы силиката натрия (ТМа28Ю3) по границам растущих кристаллов.

• Определены условия синтеза порошка гидроксида путем разложения силумина щелочью, его термообработки на воздухе с целью получения пресс-порошка и спекания прессовок, обеспечивающие изготовление материала с бимодальным распределением закрытых пор по размерам (0,05 - ОД мкм) и (1 — 10 мкм) вследствие «зонального спекания», характеризующегося сочетанием высокой прочности и термостойкости.

• Показано, что в отличие от контрольных образцов одной из структурообразующих фаз в керамиках из диспергированного силумина является нефелин №А18Ю4, количество которого может достигать 25 вес %. Присутствие этой фазы обуславливает режим жидкофазного спекания и соответственно повышенный уровень служебных свойств.

Практическая ценность работы:

• Предложен альтернативный метод получения порошка гидроксида алюминия с наноразмерными частицами, заключающийся в химическом диспергировании алюминия водным раствором щелочи, не требующий энергетических затрат и простой технологически.

• Предложен способ получения специальной керамики на основе гидроксида алюминия, заключающийся в химическом диспергировании силумина АК7 и последующем спекании полученного порошка. Способ может быть положен в основу создания целой гаммы новых керамик путем целенаправленного легирования алюминия специально подобранными элементами.

• Из порошка химически диспергированного силумина получена керамика с 25% закрытых сферических пор, спеченная при относительно невысокой для корунда температуре (1500°С) с показателями прочности сопоставимыми для плотной корундовой керамики.

• Получена предварительная положительная оценка применимости разработанного материала в качестве элементов защиты для бронежилетов и материала волок для протяжки проволок среднего диаметра.

Структура диссертации

Приведенный в первой главе работы обзор литературных данных позволил сделать вывод о том, что задача повышения механических свойств керамик (упругости, твердости, прочности), теплофизических характеристик и сокращения технологической цепочки остается актуальной на современном этапе развития техники.

Во второй главе работы приводится описание оборудования и методик исследований, проводимых при выполнении данной работы.

В третьей главе работы представлены свойства оксидов алюминия, при этом было изучено 3 вида порошковых проб. Проба 1- осадок гидроксида алюминия, полученный при взаимодействии алюминия с едким натром (Al + NaOH); проба 2 - осадок гидроксида алюминия, полученный при взаимодействии силумина с едким натром (Al/Si + NaOH) - и проба 3 -промышленно производимый гидроксид алюминия, полученный по методу Байера (А1203 • ЗН20 - ГОСТ 11841 - 76, классификация - чда, Донецкий завод хим. реактивов).

В четвертой главе работы представлена технологическая схема изготовления алюмооксидного материала, принятая в данной работе.

В пятой главе работы приведены результаты измерения физико-механических свойства нового материала.

Материалы диссертации докладывались и обсуждались: на научных семинарах кафедры «материаловедение и технологии конструкционных материалов» ГОУ МГИУ, международной научно-практической конференции ЮНЕСКО «Участие молодых ученых, инженеров и педагогов в разработке и реализации инновационных технологий» Москва, 2009, экспонировались на Всероссийской выставке НТТМ-2009.

Общие выводы по диссертации

1. Впервые показано, что взаимодействие алюминия с водными растворами щелочи, изначально применяемое как способ получения водорода, может рассматриваться как оригинальный метод химического диспергирования алюминия для получения порошка гидроксида алюминия с наноразмерными частицами

2. На примере силумина АК7 впервые показано, что химическое диспергирование легированного алюминия является эффективным способом управления структурой и свойствами керамик, получаемых последующим спеканием полученных порошков.

3. Показано, что порошки, полученные химическим методом, путем разложения технического алюминия и силумина едким натром, относятся к классу тонкодисперсных порошков, содержащих значительную долю частиц наноразмерного диапазона.

4. Впервые изучены структура, фазовый состав и технологические свойства наноразмерных порошков, полученных методом химического диспергирования алюминия и силумина АК7 в водном растворе щелочи. Установлено, что средний размер кристаллов внутри агломератов порошка полученного диспергированием силумина выше на порядок, чем у кристаллов, полученных из алюминия.

5. Показано, что меньший (в 2 - 4 раза) размер агломератов порошка, полученного диспергированием силумина объясняется процессом их диспергирования за счет выделения рентгеноаморфной фазы силиката натрия (ТЯагЗЮз) по границам растущих кристаллов.

6. Показано, что образцы керамики, спеченные из химически диспергированных алюминия и силумина АК7 намного превосходят таковые из порошков А1(ОН)3, чда, промышленного производства. В свою очередь, свойства образцов керамики из силумина от 5 до 30 раз выше соответствующих свойств керамики из диспергированного алюминия.

7. Предложен альтернативный метод получения порошка гидроксида алюминия с наноразмерными частицами, заключающийся в химическом диспергирования алюминия водным раствором щелочи

8. Предложен способ получения специальной керамики на основе гидроксида алюминия, заключающийся в химическом диспергировании силумина АК7 и последующем спекании полученного порошка. Способ может быть положен в основу создания целой гаммы новых керамик путем целенаправленного легирования алюминия специально подобранными элементами.

9. Из порошка химически диспергированного силу мина получена керамика с 25% закрытых сферических пор, спеченная при относительно невысокой для корунда температуре (1500°С) с показателями прочности сопоставимыми для плотной корундовой керамики.

Ю.Получена положительная оценка применимости разработанного материала в качестве элементов защиты для бронежилетов и материала волок для протяжки проволок среднего диаметра.

1. Смольский Б.М., Пашина Н.М. Водород: основные свойства, производство и хранение. Препринт № 11, АНБССР, ИТ им. A.B. Лыкова, Минск, 1981.

2. Генератор водорода и способ его эксплуатации /И.Н. Глухих, В.Ф. Че-ляев, А.Н. Щербаков. Патент РФ №2258669, МПК С 01 В 3/08. Опубл. 2005, Бюл. № 23.

3. Генератор водорода / И.Н. Глухих. Патент РФ №226157, МПК С 01 В 3/08. Опубл. 2005, Бюл. № 35.

4. Д.И. Менделеев. Основы химии, ГНТИ, M.-JL, том I, 10-е издание.7. http ://www.rit.informost.m/rit/3-2005/58.pdf

5. Новая керамика // под ред. П.П. Будникова,- М.: Изд-во лит-ры по строительству. 1969. 311 с.

6. Бутт Ю.М., Дудеров Г.Н., Матвеев М.А. Общая технология силикатов. — М.: Промстройиздат. 1950. 592 с.

7. Технология керамики и огнеупоров // под ред. П.П. Будникова. М.: Гос. изд-во лит-ры по стройматериалам 1954. 699 с.

8. Балкевич B.JI. Техническая керамика. М.: Стройиздат. 1984. 256 с.

9. Павлушкин Н.М. Спеченный корунд. М.: Гос. изд-во лит-ры по строительству, архитектуре и стройматериалам. 1961. 209 с.

10. Керамика из высокоогнеупорных окислов // под ред. Д.Н. Полубояринова и Р.Я. Попильского. М.: Металлургия. 1977. 304 с.

11. Тресвятский С.Г., Черепанов А.М. Высокоогнеупорные материалы и изделия из окислов. М.: Металургиздат. 1957. 250 с.

12. Гаршин А.П., Гропянов В.М., Зайцев Г.П., Семенов С.С. Машиностроительная керамика. — Санкт-Петербург: Изд-во СПбГГУ. 1997. 726 с.

13. Балкевич B.JI. Техническая керамика. — М.: Изд-во лит-ры по строительству. 1968. 200 с.

14. Абрамсон И.Д. Керамика для авиационных изделий. М.: Оборонгиз. 1963.240 с.

15. Химическая технология керамики // под ред. И.Я. Гузмана. М.: ООО РИФ Стройматериалы. 2003. 493 с.

16. Металловедение алюминия и его сплавов: (справочник) под ред. И.Н. Фридляндера. // М.: Металлургия. 1983. 279 с.

17. Дж. Садуорс, А. Тилли. Сернонатриевые аккумуляторы. М.: Мир. 1988. 672 с.

18. Интенет-сайт http ://accumul.ru.

19. Бакун O.B., Григорьев О.Н., Картузов В.В., Трефилов В.И. Разрушение гетерофазных поликристаллов на основе плотных модификаций нитрида бора//ДАН СССР. 1986. Т. 288, №6. С. 1351-1353.

20. Бочко А.Б., Григорьев О.Н., Джамаров С.С. и др. Влияние структурных факторов на пластические и прочностные свойства материалов на основе нитрида бора // Порошковая металлургия. 1980. № 5. С. 96-103

21. Rhodes W.H. Agglomerate and particle size effects on sintering yttriastabilized zirconia// Ibid/.1981. Vol. 6, N 3. P 19-22

22. Самсонов Г.В. неметаллургические нитриды. M.: металлургия, 196. 264 с.

23. Galakchov A.V. Shevchenko V.Ya. Influnce of pore structure inhomogeneities in green compact on strength and reliability of Y-TZP // J. Europ. Ceram. Soc. 1990. VOL. 6, N 3. P. 317-322.

24. Шевченко В.Я., Баринов С.М. Техническая керамика. М.: Наука, 1993. 187 с. С. 24-28

25. Ocamura К. Ceramic fibers from polymer precursors // Composites. 1987. Vol. 18, N2. P. 107-120.

26. Frinc M., Celikkaya A. Preparathion of yttria powders by emulsion precipitation// Advances in ceramics. Westerville: Am. Ceram. Soc., 1986. Vol. 21. P. 57-67

27. Паничкина B.B. Возможности использования дисперсных порошков для получения спеченных высокоплотных изделий // Журн. Всесоюз. Хим. О-ва. Им. Д.И. Менделеева. 1991. Т. 36, № 2. С. 42-45

28. Ковальченко М.С. Теоретические основы горячей обработки пористых, материалов давлением. Киев: наук. Думка, 1980. 240 с.

29. Дорофеев Ю.Г. Динамическое горячее прессование в металлокерамике. М.: металлургия, 1972. 176 с.

30. Витязь П.А., Ждаиович Г.М!, Роман О.В. Импульсное прессование металлических порошков // прогрессивные методы изготовления металлокерамических изделий. Минск: Полымя, 1972. С. 89-96.

31. Красулин Ю.Л., Баринов С.М., Иванов B.C., Карелин Ф.Р. О соединении порошков при термопластической деформации // ДАН СССР. 1986. Т. 291, № 6. С. 1355-1358.

32. Попильский Р.Я., Пивинский Ю.Е. Прессование порошковых керамических масс. М.: Металлургия, 1983. 176 с.

33. Андреевский P.A. Введение в порошковую металлургию. Фрумзе: Илин, 1988. 174 с.

34. Горелик С.С., Скаков Ю.А., Расторгуев JI.H. Рентгенографический и электронно-оптический анализ, М.: изд-во МИСиС, 1994, 328 с.

35. А.Н. Винчелл, Г.Винчелл. Оптические свойства искусственных минералов пер. с англ., М.: Мир, 1967, 526 с.

36. Митин Б.С., Трифонова H.A., Фомина Г.А., Луцкая Е.Э. Методы исследования структуры и свойств порошковых материалов на основе керамики и металлов, учебное пособие МВиССО РСФСР, М.: МАТИ им. К.Э. Циолковского, 1989, 79 с.

37. Andrei S. Dukhin and Philip J. Goetz. Ultrasound for characterizing colloids. Particle sizing, zeta potential, rheology. ELSEVIER, 2002, 372 p.

38. Практикум по технологии керамики. — под ред. проф. И.Я. Гузмана, М.: ООО РИФ «Стройматериалы», 2005, 336 с.

39. Fritsch. Brief introduction to laser particle size measurement (руководство пользователя).

40. Буланов В.Я., Кватер Л.И., Долгаль Т.В. Угольникова Т.А., Акименко В.Б. Диагностика металлических порошков. М.: Наука, 1983, 278 с.

41. Рыжонков Д. И., Левина В.В., Дзидзигури Э.Л. Наноматериалы, М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2008, 365 с.

42. Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии, М.: ФИЗМАТЛИТ, 2007, 416 с.

43. Баринов С.М., Шевченко В .Я. Прочность технической керамики. М.: Наука, 1996,159 с.

44. Казакявичус К., Янулявичус А. Закономерности термического разрушения призматических тел. Вильнюс: Мокслас, 1981, 164 с.

45. Патент РФ № 2209796, С04В 35/00, (бюл. № 22 от 10.08.2003). Ситников А.И., Иванов Д.А., Шляпин С.Д. Устройство для испытания на термостойкость конструкционной керамики. Ситников А.И., Иванов Д.А., Шляпин С.Д.

46. Иванов Д.А., Ситников А.И. Особенности разрушения керамических материалов при термическом нагружении методом локального термоудара. Огнеупоры и техническая керамика, № 12, 2004, с. 30 35.

47. Лукин Е.С., Андрианов Н.Т. Технический анализ и контроль производства керамики, М.: Стройиздат, 1986, 272 с.

48. Беляков А.В. Технология машиностроительной керамики. Итоги науки и техники, ВИНИТИ, 1988, т. 1, с. 3 71.

49. Lange F.F. Transformation toughening. 1. Size effects associated with the thermodynamics of constrained transformation // J. Mater. Sci. 1982. Vol. 17, N 1. P, 225-234.

50. Andrei S. Dukliin and Philip J. Goetz. Ultrasound for characterizing colloids. Particle sizing, zeta potential, rheology. ELSEVIER, 2002, 372 p

51. Практикум по технологии керамики. под ред. проф. И.Я. Гузмана, М.: ООО РИФ «Стройматериалы», 2005, 336 с.

52. Fritsch. Brief introduction to laser particle size measurement (руководство пользователя).

53. Rhodes W.H., Natanson J. Powders for advanced structural ceramics // Ceram. Bull. 1989. Vol. 68, N 10. P. 1804-1812

54. Красулин Ю.Л., Баринов C.M., Иванов B.C. Структура и разрушение^ материалов из порошков тугоплавких соединений. М.: Наука, 1985, 148 с.

55. Левин Б.Е., Третьяков Ю.Д., Ле-тюк Ю.М. Физико-химические основы получения, свойства и применение ферритов. М.: Металлургия, 1972.128 с.

56. Лукин Е.С., Андрианов Н.Т. Технический анализ и контроль производства керамики. М.: Стройиздат, 1986, 272 с.

57. Золоторевский B.C. Механические испытания и свойства металлов. М.: Металлургия, 1974, 302 с.

58. Эванс А.Г., Лэнгдон Т.Г. Конструкционная керамика. М.: Металлургия , 1980, 256 с.

59. Tonshoff Н.К., Denkena В. Wear of ceramic tools in milling // Lubric. Eng. 1991. Vol. 47, N 9. P. 772-778.

60. Wallbank J., Ezugwu E. Wear of ceramic tools when machining cast iron // Adv. Mater, and Manufact. Proces. 1988. Vol. 3, N 3. P. 447-468.

61. McClintock FA. Statistics of brittle fracture // Fract. mechanics of ceramics. N.Y.; L.: Plenum, 1974. Vol. I. P.93-116.

62. Галахов A.B., Вязов И.В., Шевченко В .Я. Компактирование и спекание агломерированных ультрадисперсных порошков // Там же. 1989. №9. С. 1216.

63. Андриевский Р.А, Прочность спеченных тел // Порошковая металлургия. 1982. № 1.С 37-42.

64. Davis R.F., Carter CM.(Jr.), Lane J.E. Deformation behavior of silicon carbide at elevated temperatures: A review // Ceram. mater, and components for engines. Lubeck: DKG, 1986. P. 675-682.

65. Павлушкин H.M. Спеченный корунд. M.: Госстройиздат, 1961.210 с.

66. Faber К.Т., Evans A.G., Drory M.D. Crack deflection as a toughening mechanism //Fracture mechanics of ceramics. N.Y.: Plenum, 1986. Vol. 6. P. 77-91

67. Cook R.F, Lawn B.R., Fairbanks С J. Micro structure-strength properties in ceramics: I. Effect of crack size on toughness // J. Am. Ceram. Soc. 1985. Vol. 68, N 11. P. 604-615

68. Митин B.C., Фомина Г.А., Иванов Д.А. Разрушение композиционных керамических материалов учебное пособие. М.: МАТИ, 1989, 75 с.

69. Степин П.А. Сопротивление материалов. М.: Интеграл пресс, 1997, 319 с.

70. Дудин В.В., Городнев A.JL, Скидан Б.С., Фомина Г.А., Шепилов И.П., Иванов А.А. К определению ударной вязкости хрупких материалов. Заводская лаборатория, № 7, 1974, с. 876 879.

71. Hayashi К, Tatewaki Y., Ozaki S., Nishikawa Т. Grain size dependence of fracture energy of brittle materials // J. Ceram. Soc. Jap. 1988. Vol. 96,,N5. P. 532538.

72. Safari M., Inagaki M. Dimensionless load-displancement relation and its application to crack propagation problem // J. Am. Ceram. Soc. 1989. Vol. 72, N 3. P. 388-394.

73. Маркочев B.M., Морозов EM. Работа разрушения и работа пластической деформации в испытаниях на вязкость разрушения // ФХММ. 1978. №6. С 7174.

74. Эванс А.Г., Хьюр А., Портер Д. Трещиностойкость керамик // Механика разрушения: Разрушение материалов / Под ред. Д. Тэплина. М.: Мир, 1979. Вып. 17. С 134-164.

75. Маркочев В.М., Морозов Е.М. Энергетические соотношения при деформировании образца с трещиной // Пробл. прочности. 1980. № 5. С 66-70.

76. Гегузин Я.Е. Физика спекания, М.: Наука, 1984, 312 с.

77. Phillips D.C. Ceramic composites: their current status and some requirements for future development // Compos. Sci. and Technol. 1991. Vol. 40, N l.P. 1-17.

78. Claussen N., Swain M. V. Silicon carbide whisker reinforced and zir-conia transformation toughened ceramics // Mater. Forum. 1988. Vol. 11. P. 194-201.

79. Тихонов A.C Эффект сверхпластичности металлов и сплавов. М.: Наука, 1978. 142 с

80. Заболотский А.А. Композиционные материалы с металлической матрицей // Новости науки и техники. Новые материалы, технологии их производства и обработки. Материалы для машиностроения. М.: ВИНИТИ, 1989. Вып. 11. С 1-30.

81. Викулин В.В., Лещук Т.В. Материалы на основе химически упрочненного карбида кремния // Там же. №10. С 8-11.

82. Washburn М.Е., Coblenz W.S. Reaction-formed ceramics // Am. Ceram. Soc. Bull. 1988. Vol. 67, N 2. P. 356-363.

83. Wiederhorn S.M., Fuller E.R. Design criteria for high temperature structural applications // Ceram. mater, and components for engines. Lubeck: DKG, 1986. P. 911-930.

84. Grateau L., Lob N, Parlier M. Microstructural studies of ceramic composites obtained by chemical vapour phase infiltration // Sci Ceram, 14. Canterbury: Elsevier, 1988. P. 885-889.

85. Stinton D.R., Caputo A.J., Low-den R.A. Synthesis of fibrereinfor-ced SiC composites by chemical vapour infiltration // Am. Ceram. Soc. Bull. 1986. Vol. 65, N 2. P. 347-350.