автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Экстракционное концентрирование и очистка пероксида водорода

■ г П "> 8 V

ч и ~ 1

Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химико-технологический институт имени Д.И.Менделеева.

На правах рукописи

МЕЛЬНИКОВ СЕРГЕЙ ВЛАДИМИРОВИЧ

ЭКСТРАКЦИОННОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ И ОЧИСТКА ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА

05. 17. 01 - Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

ДИССЕРТАЦИИ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ КАНДИДАТА ТЕХНИЧЕСКИХ НАУК

Москва - 1990

/

Работа выполнена в Московском ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химико-технологическом институте имени Д.И. Менделеева и Государственном ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательском институте химии и технологии элементоорганических соединений.

Научный руководитель - доктор химических наук, профессор А.И. Михайличенко.

Научный консультант - кандидат технических наук, старший научный сотрудник В.Н. Варыгин.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, член-корреспондент АН СССР А.И. Холькин; ао«.то\*> Te.KHu.uecx.ux-В й. ймнъсино.

Ведущая организация - АПВ Дзержинский завод Всесоюзного института авиационных материалов Министерства авиационной промышленности СССР.

на заседании специализированного ^ипего. при МХТИ им. Д.И. Менделеева ( 125280, Москва*. А-47, Миусская пл., 9 ) в час., в ауд. .

С диссертацией мощно ознакомиться в библиотеке МХТИ имени Д.И. Менделеева.

Защита диссертации состоится

Автореферат разослан

Ученый секретарь специализированного совета

И.Н. Каменчук

Актуальность проблемы. Пероксид водорода является одни»! ип важнейших продуктов химической промышленности. Благодаря таким своим качествак^как высокое содержание активного кислорода, экологическая чистота ( никаких отходов кроме воды он не образует ), высокая специфичность и эффективность реакций, проводимы* с его участием, и ряду других, пероксид водорода нашел применение в самах различных областях. Пероксид водорода используется в медицине и бытовой химии, сельском хозяйстве и электронной промыодекности, металлургии, стране. окрукаащей среды и т.д.. Темпы росва потребления пе(яксида водорода весьма высоки. По оценкам специалистов, в США в бликайшие годы ожидается рост спроса на этот продукт на 9 % в год, а в Японии - на 3-4 % в год.

¿ехнический прогресс в области производства пероксида водорода за последние 20 лет выразился в совершенствовании существующих и внедрении новых процессов его получения, в частности, основанных на органических реакциях. В настоящее время в промышленное:и используются три метода получения пероксида водорода : традиционный электрохимический - путем окисления серной кислоты' до перокссдисерной с последующим ее гидролизом - и органические методы - так называемый антрахинонный, основанный на попеременном каталитическом восстановлении и окислении алкилантрахиноноэ, и метод, использующий реакцию жидкофазного окисления изопропилового спирта с получением аце'. она и пероксида водорода ( изопропиловый меюд ).

Антрахинонный метод производства пероксида. водорода, открытый в 40-х годах, получил наиболее широкое распространение за рубежом. В настоящее Еремя практически весь пероксид водороде, в мире получается этим способом. Общее производство пероксида водорода в мире на 1987 год составило I. 095 тысяч тонн б год в пересчете на 100 % -ую конценарацию.

В СССР наряду с существовавшим электрохимическим методом, в 6070 -е годы был внедрен изопропиловнй способ. Антрахинонный способ производства пероксида водорода, несмотря на ряд его преимуществ перед существующими технологиями, в нашей стране в промышленности не используется. За исключением небольшой установки в г. Дзержинске других производств не существует.

Однако все возрастающий спрос на данный продукт поставил задачу скорейшего развития производства пероксида водорода в нашей стране, в том числе за счет строительства новых крупных установок по его производству с использованием антрахинонной технологии.

Главна« критериями при разработке антрахинонных технологий яв-

ляются: определение эффективных композиций растворителей и рабочего вещеегза - антрахинона, с целью повшения съёма пр-)Ду.-ста с единицы рабочего раствора, а также подбор лучших катализаторов и усо-вершенствов?лие аппаратурного оформления.

В данной работе не преследовалась цель охватить ьесь процесс _> целом, ее осно-.кой задачей являлась оптимизация одного из основных узлов процесса - экстракции пероксида чодорода из рабсчегс растЕО-ра.деминерализованной водой. Эта стадия во многом определяет количество и качество получаемого пероксида водорода, поскольку Лвчя-еися завершающей в основном цикле производства. Практическое отсутствие катшх-либо данных то равновесию в системе рабочий раствор -пероксид водорода - вода, а также по механизмам взаимодействия ствущих в процессе вещестх, затрудняет качественное проектирование стадии вкотракционной очистки и концентрирования пероксида водорода, увеличивают возможность ошибок при расчете аппаратуры. Поэтов представлялось весьма актуальном проведение работы по глубj-кому изучению экстракционных равновесий различных систем рабочиГ раствор - пероксид водорода - вода и расчету на базе' полученных дан ных промышленного экстрактора.

Цель работы. Цель:э диссертационной работы являлось определение оптимальной композиции растворителей алкилантрахинонов я их гидроформ для создания рабочего раствора производства пероксид;. водорода по антрахинонной технологии, а такхе разработка процесса экстракционного концентрирования и очистки пероксида водорода.

Изучение равновесия е системах : экс:рагенты различного класса

- пероксид водорода - вода, определение механизма взаимодействия пероксида водорода с исследуемыми экстрагентами. Изучение " ермоди-намических характеристик процесса экстракции пероксида водорода.

На основе полученных данных - выбор и расчет аппаратурного оформления процесса экстракционного концентрирования и очистки пероксида водорода.

Научная новизна.

Получены данные по равновесию в системах ьсследуемый экстрагект

- пероксид водорода - вода, для экстрагентов: нейтральные фозфорор-ганические соединения ( НФОС 1 - триизоамилфосфаг ( ТиАФ 4 (iC^HjjO] -Р0, диизооктилметилфосфонат ( ДИОМФ ) ÍOgH^O^CH^PO, фосфинзк-сид разнорадикальный jgC^HjjPO; ацетаты - метилцикло-гексилацетат ( МЦГА ) CHg А (Гри ацетат октанола-2 ( АО-2 )

!д, спирт - октанол-2 CgHj^OH. Коэффициенты распределения

и ройные диаграммы состояния для всех изученных систем определены при изменении концентрации пероксида водорода в равновесной водной фазе от 0 до II моль/л и Т=45 * 50"С.

Уиановленэ, что экстракция пероксида водорода НЕОС и октано-лом-2 протекает по гидратно-сользатноцу механизму, с образованием соединений следующего состава: для HíOC при [^^«Оводн ^5,5-7,0 моль/л - S •HgOg-H'iO, при р202]водн > 5,5-7,0 коль/л -$:2(Н202' HgO), а для октанола-2 "HgOg'HgO во всей области изменение концентраций пероксида водорода от 0 до II моль/л.

• Получено, что кЦГА и АО-2 не ооразуют, в данных условиях, с пе-роксидом водорода и водой соединений определенного состава, а их переход в органическую фазу может быть охарактеризован как физическое распределение.

По данным ИК-спектров органических фаз и результатам термохимических исследований получено, что присоединение пероксида водорода к экс.рагенту осуцествляевся за счет образования водородных связей типа : -Р=0"-(Н-02-Н"*Н-0-Н) и -ОН'" (Н-02-Н*' 'h-0-H).

Установлено, что поверхностное натяжение в системе рабочий раствор - водный растзор пероксида водорода изменяется по высоте экстракционной крлонны, причем его ветчина несколько увеличивается с уменбшением концентрации пероксида водорода.

Практическая ценность работы. На основании изучения и анализе шести экстракционных систем в качестве компонента рабочего раствора ответственного за растворение алкилантрагидрохинонов выбран ацетат октанола-2, а растворителя алкилантрахинонов - нефрас ЛХ ( нефтяной растворитель, предстс-вляюций собой заксилольную фракцию продуктов перегонки нефти ). Предложена новая композиция рабочего раствора.

Разработан эффективный процесс экстракционного концентрирования и очистки пероксида водорода, проведены выбор и расчет его аппаратурного оформления.

Реализация в промышленности. На основе результатов работы осуществлено проектирование узла экстракционного концентрирования и очистки установки по производству пероксида водорода мощностью 100 тысяч тонн в год. Данные работы использованы при усовершенствовании технологической схемы производства пероксида водорода на установке в г. Дзержинске.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на Международной конференции по жидкостной экстракцииIJEC- 90 ( Япония, Киото, 1990 ), на Московском семинаре по экстракции ( Москва , 1990).

Публикации. По результатам рабсты опубликовано 2 статьи, тезисы доклада на Международной конференции, выпущено 2 отчета.

Структура и объём рпбэты. Диссертационная работа изложена на страницах машинописного текста, состоит из введения, семи глав содергжт рисунков и страниц приложения. Список литературы содержит наименований работ советских и зарубежных авторов.

-Автор защищает :

- результаты экспериментального исследования равновесий в бинарных к тройных системах при экстракции пероксида водорода даест-ьл кислородсодержащими эястрагентами",

- результаты экспериментального исследования ЙК-слектрэв иргаяичес-ких фаз и термохимических взаимодействий в экстрактах пероксида водорода;

- механизм экстракции перексида водорода изученными кислородсодержащими соединениями:

- данные по межфазному натяг.-ению в системе рабочий раствор - водный раствор пероксида водорода;

- рекомендации по проведению процесса экстракционного концентрирования и очистки пероксида водорода, а тр.к"хе его алларатурному оформлению.

Содержание работы.

Во введении показан?, актуальность работы, ее научная новизна, а также изложены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе проводится обзор литературы по известным композициям растворителей для рабочих растворов производства пероксида водорода антрахинонным методом, а также по вопросам, связанным с возможными методами исследования и расчета равновесия в бинарных и тройных системах, изучением механизма взаимодействия некоторых кислородсодержащих эксграгентов с пероксидом водорода. ** -

Анализ советской и зарубежной литературы по вопросам ьыбора соединений пригодных для использования в качестве растворителей ал-килантрахинонов и соответствующих им гидроформ, в процессе получения пероксида водорода по антрахинонному методу, показал, что наиболее реальным, в условиях организации нового производства, являемся использование следующих соединений: в качестве растворителя ал-килантрахинонов - нефраса АХ, а растворителя алкилантрагидрохино-нов целой группы веществ - триизоамилфосфата, диизооктилметилфосфо-ната, фэсфиноксида разнорадикального, октанола-2, метилциклогексил-'ацетата, ацетата октанола-2.

Учитывая фнгико —химические свойства, каждого из участвующих во

взаимодействим ве'цестг. в отдельности и опираясь «г литературные данные, был сделан вывод о том, что экстракция пероксида водорода вышеперечисленными эксврагентами должна протекать по гидрат-но-ссльвг.тному механизму. Это определило выбор, применяьщихся в подобных случаях, метода исследования равновесия и механизма экстракции.

На основании выводое из литературного обзора сформулированы основные задачи исследования:

- экспериментально исследовать равновесия в бинарных и тройных системах;

- экспериментально установить механизм экстракции перокс.ада водорода исследуемыми экстрьгентами",

- на основании полученных данных определить оп.ималънуо композицию рабочего рас .'вора;

- провес!и лабораторные и опытные испытания нового рабочего раствора;

- выбрать к рассчитать, используя данные по равновесию '.ройной системы: рабочий раствор - пероксид.водорода - вода, промьглленкый

аппарат для осуществления процесса экстракции пероксида водорода из рабочего рас:вора деминерализованной водой.

Во вюрой главе приводятся результаты эксперимен!ал.ьных исследований по равновесия в бинярных и тройных системах и механизму экстракции пероксида водорода.

Распределение пе/' :геида водорода изучено в широком интервале из- ' менения концентраций, состветвуюцих равновесно^ содержанию пероксида водорода в водно" фазе о? О до II моль/л. Изотермы экстракции пероксида водорода нейтральными фосфороргани гескиыи соединения™ представляй, собой монотонно возрастающие кривые, имеющие перегиб в области рУ^водн = 5,5 т 7,0 ь:зль/л ( рис. I ).

Для ок1анола-2, метилциклогексилацетата и ацетата октанола-2 изотермы имеют вид прямых линий во всем исследованном интервале изменения концентраций пероксида водорода в равновесной водной фазе от 0 до II моль/л ( рис. 2 ).

Получены тройные диаграммы состояния для всех исследованных экс-трагенгов. Все диаграммы имеют вид, соответствующий системам с двумя парами частично смешивающихся раствррителей ( по классификации приведенной в монографии Трейбала ). Все данные представлены как в виде таблиц, так и графически - в координатах Енеке.

Рис.1 Изотермы экстракции перок- Рис.2 Лзотермы экстракции перок-сида водорода НФОС сида водорода октанолом-2,МЦГА,

I -ТиАФ; 2 -ДИСМФ;3-40?. АО-2. • .

1-октанол-2; 2-1ЙЦГА; З-АО-2.

Для определения числа молекул экстрагента. входящих в состав экстрагируемых соединений ( сольватных чисел ), использовался метод сдвига равновесия. Сольватные числа определялись из соотношения:

+ ¿у 8 (1)

В качестве разбавителей использовались нефрас АХ, гептан и кснлол. Все измерения выполнялись при содержании пероксида водорода в водной фазе от 0 до II коль/л. В этих условиях вышеперечисленные углеводороды экстрагируют пероксид водорода в значительно иеньией степени, чем исследуемые экстрагенты ( не более 0,1 + 1,0 % ), поатоцу их влияние при дальнейших расчетах не учи-тываяось. Результаты экспериментальных измерений для нейтральных фосфороргакических соединений приведены на рис. 3,4.

Из тангенсов угла наклона прямых ^ 2 для нейтралвных

фосфороргакических соединений подучены следующие данные: НФОС в области [Н2°^ВОин. ^ 5«5 * моль/л образуют сольваты вида

3 : н*°г ш * •' а ПРИ [Н202П 10ДН> > 5,5 *-7,0 моль/л происходит образование сольватов 5 »1:2.

-1,3

-2,0 -2,о

-3,0

-3,J

Ж —J

ж И

& __э

\ ы.

-2,0

-1,0 ^

-2,0

-2,5 -3,0

-3.5

-1,0

Рис.3 Зависимость коэффициентов распределения от свободной концентрации НФОС б разбавителе о - ТиАФ; - ДИОМФ; х - ФОР.

-2,0 -1,5 Рис.4 Зависимость коэффициентов распределения от свободной концентрации экстрагента в разбавителе

[Н20^ : 1-0,90:2-1,03',3-0.9Г, о - ТиАФ; х - ДИОМФ; х - ФОР. 4-I,30;5-l',02;6-I,I2 моль/л 1,00 ± 0,14

: 1-6,31',2-7,94; 3-7,5:

[Н2°2]водн. 4 -е, 47; ь-с , 23; 6 -1"), 92 : таль/л.

= 0,50 - 0,09

Окганол-2 во всем исследованном интервале концентраций образует сольвгты состава ^ : Н202 = I : I ( рис. 5

Рис.5 Зависимость коэффициентов распределения от свободной концентрации октанола-2 в разбавителе. [^2^2] водн ' 2-2,21; 3-6,90; 4-11,0 моль/л. = 1,00 ± 0,12.

При определении числа молекул ьоды, входящих в состэе гидрато-сольвата ( гидратного числа ), учитывалось, что в органической фазе присутствует растворенная вода за счет ее взаимодействия со свободным, несвязанным в сольват, вкстрагентом. Поскольку содер-

жание воды в органической фазе связано с ее .активностью в растворе пероксида водорода, расчет гидратной воды про годился с учетом изменения ее активности в равновесной водной фазе. Расчет количества гидратной воды осуществлялся двумя способами с допущением, что присутствие извлекаемого компонента существенно не влияет на взаимодействие между экстрагентом и водой.

. При этом приближении концентрация гидратной воды определялась графически - по разности аналитической концентрации вода в органической фазе и ее растворимости в чистом экстрагенте из соотношения:

[и20]ар, (2)

На рисунках 6,7 представлена графическая интерпретация данного метода (на примере ТиА5). бедует отметить, чти для других исследованных НФОС и окганола-2 характер распределения воды в органической фазе приблизительно'аналогичен представленному.

Рис.6 Зависимость общего содер- Рис.7 Зависимость концентрации кания воды в ТиАФ от концентрации гидратной воды от содержения пероксида водорода в водной фазе пероксида водорода в ТиАФ I- суммарная вода; 2- растворен- = 1,00 - 0,21

ная вода; 3- гидратная вода.

Аналитический расчет гидратного числа для системы разбавитель ( нефрас АХ ) - окстрагент - вода проводился проводился с использованием интегральных форм уравнения Гиббса - Дюгема:

Учитнвая, что распределение водг в достаточно разбавленные растворы экстрагентов подчиняется уогэнению Генри, уравнение 3 прообразуется к виду:

¿?* ^ О, /77г

Величины активностей компонентов, входящие в уравнение 4 опрэ-делллись из соотношений Взд-Лаара для бинарных ( уравнение Г ) и тройных ( уравнение € ) систем.

По обоим способам значение гидратного числа во всем интерзале изменения концентраций пероксида нодорода в водной фазе от 0 до II моль/л для нейтральных фосфорорганических соединенгй и окге-нолг-2 остается неизменным и равным приблизительно единице. Из полученных результатов были сделаны выводы об образован™ в органической фазе гидратосольватов следующего состава: для нейтрально фосфорорганических соединений - $ '^2°2'HZ0 ПРИ [Н2°г1 зодн.< 5'5 f 7,3 моль/л и S •2(Н202'Н20) при рг°2]волн.>5'5 f 7'° мо-ь/л, для октанола-2 - $ 'Н2°2'Н20 при |?2°2] водн. <>11 м0ль//л-

Метилциклогексилацетат и ацетат окганола-2, вещест:.а малополярные по сравнению с другими исследуемыми экс^рагентами, не образуют с пероксидом водорода, в изученных условиях, соединений определенного cociaBa, а пероксид водорода и вода иззлекаююя в органическую фагу за счет физического распределения, т.е. за сче1 сравнительно слабых взаимодействий.

Для уточнения характера взаимодействия пероксида водорода с исследуемыми экстрагениами были изучены ИК-спектры органических фаз изучаемых веществ.

Поскольку, как было установлено выше, экстракция пероксида водорода всеми веществами группы нейтральных фосфорорганических соединений протекает по одинаковому механизму, подробно рассмотрим ИК-спектры одного вещества - триизрамилфосфата.

Как видно из представленных зависимое,ей. местоположение гок-симума полосы-поглощения Р=0 связи, .^оот-Бстствукмего для '.¡ич*1 1280 см-"'', изменяется.сразу после введения фаз в контак;. При р2^рГ]орг =0 происходит еготСдвиг в коротковолновую облает! при-Олизителъно на 10 - 12 см-1. При повышении концентрации Н202 в ганической фазе до 0,2 моль/л дальнейшего смещения не няблюдгет-ся. При увеличении |н202] орг выше этиго значения происходит дальнейшее смешение максимума полосы поглощения Р=0 связи в 1;ор.~:ко-Еолнову, сблг.сгь, которое увеличивается приблизительно пропорционально росту концентрации пероксида водорода в органической фазе. При повышении концентрадии пероксида водорода в органической фазе зыпе 1,1 моль/л, в области изученных концентраций, дальнейшего смещения не наблюдается. Общая Еелидана сдвига, при изменении равновесной концентрации пероксида водорода в водноГ: ^азе от 0 до II моль/л, составляет 30-35 с«"-. Для ДИ0МЗти ЮР эта величии-! составляет, соответственно, 35-40 и 40-45 см~".

моть/л

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Н202 орг>

Рис.8 Зависимость сдвига максимума полосы поглощения Р=0 связи в г1иА$ от концентрации пероксида зодородг в органической фазе.

На основании полученных результатов был предложен следующий механизм экстракции пероксида водорода нейтральными фос .ороргами-ческими соединениями: ( на примере ТиАФ ) ; Ю )3Р=0 + Н-0-Н ( КО )3Р=0-"Н-0-Н, при [н20?]БОДН =0 ( Ш )3Р=0-"Н-0-Н + Н-02-Н ( Ш )3Р=0-*-Н-0-Н"-Н-0^-Н , при 0 < [Н20Л ^ <1,0 иоль/л

( Ю )3Р=0--*Н-ТМГ "Н-О^Н ( ГО )3Р=0-"Н-02-Н*"Н-0-Н , при 1,0 <[н2°£)водн <7,0 моль/л ( ВО )3Р=0-"Н-02-Н^:Н-0-Н + н-о2-н* •-н-о-н

( ад )3?=0-'-( Н-02-Н"'Н-С-Н )2, при [н202]водн< > 7,0 моль/л.

Измерить величину и выяснить характ ер сдвига полосы поглощения ОН группы октгдола-2 сделать не удалось из-за сильного наложения на нее полос, обусловленных колебания-ОН групп пероксида водорода и воды. Однако, учитывая склонность как пероксида водорода так и октанола-2 к- образованию водородных связей, можно предположить, что экстракция пероксида водорода октанолом-2 протекает по следующему механизму:

с8н17он + н-о-н с8н17он-'-н-о-н , при [н2оЛ водн = 0 с8н17он-•-н-о-н + н-о2-н -»- с8н17он-•-н-о2-н--^Н-о-н',

при 0<[Н202]водн> < II моль/л.

Во всем исследованном интервале концентраций пероксида водорода в водной фазе от 0 до II моль/л не отмечено сколь-нибудь существенного сдвига максимума полосы поглощения С=0 связи в мстил-циклогексилацьтате и ацетате октанола-2, а присоединение пероксида водорода или воды по другим гручгзм в данных условиях представляется маловероятным.

Измерения тепловых эффекюв, возникающих при экстракод пероксида водорода исследуемыми экстрагентами, проводились методом измерения температурной зависимости констант экстракции, а также методом прямых калориметрических измерений. Эксперименты проводились при изменении концентрации пероксида водорода в равновесно? водной фазе от 0 до II :.?сль/л и температуре от 0 до 50°С. Исследовались термохимические рффекты в экстрактах ТиА$, окганола-2 и ацетата октанола-2, которые,по полуленным вьше результатам, оказались наиболее подходящими для применения в качестве растворителя аллилантрагидрохинонов в процессе получения пероксида водорода анграхинонным методом.

Полученные зависимости говорят об очень слабом эффекте влияния температуры, в пределах ее изменения от 0 до 5Э°С, на константу экстракционного равновесия. Можно отметить, что для триизоамил-фосфа.а и октанола-2 линии зависимости логарифма термодинамической константы экстракции от обратной температуры имеют различный наклон. Если для триизоамилфосфсга л Н<0, то для октанола-2 ¿Н >0. Для ацетата октанола-2 величина константы экстракционного равновесия остается постоянной во всем интервале изменения температуры.

Зависимости величин теплот смешения д Н от концентрации перок-

сида водорода в равновесной водной фазе, полученные прямыми калориметрическими измерениями и рассчитанные по уравнение изобары 7

А'герг? _ А Н

с/Т ' ЯТг ( 7 1

представлены на рисунке 9. Следует отметить, что значения величин теплот смешения л Н практически не меняются с изменением температуры в ходе проведения пряных калориметрических измерений, а также то, что значения, полученные расчетным и экспериментальным путями, достаточно хорошо совпадают между собой.

Рис. 9 Зависимость теплоты смешения/Н перокслда водорода с некоторыми соединениями от концентрации перэкси-да водорода в водной фазе

0 - экспериментальные данные, к - расчетные данные

1 - ТиАФ; 2 - октанол-2; 3 - ацетат октанола-2.

По полученным значениям были рассчитаны некоторые другие термодинамические параметры процесса экстракции:

- свободная энергия процесса Л О =-ЯТ'6п Кгерн ( д >

н . ^Н-лй

- изменение энтропии Л Ь" ¿т ( 9 )

Из полученных данных следует, что величины теплот смешения для систем в которых извлечение пероксида водорода осуществляется по гидратносольватноцу механизму существенно превосходят ( по абсо-

лютнму значению ) аналогичные для систем , где экстракция происходит вследствие физического распределения. Порядок ве..ичкн ¿Ни л О для спирта и ацетата говорит о том, .что основной вклад в свободную энергию процесса вносится за счет энтропийной составляющей, в то время как для ТиАФ велика роль энтальлиПного фактора. Величина энтропин для всех систем отрицательна, при этом ее абсолютное значение для триизоамилфосфата и октанолч-2 приблизительно в два раза выше, чем для ацетата октьнола-2, что объясняется больней упорядоченностью систем ТиАО - Н2О2 - и октанол-2 - Н^О^ - Н^О за счет образования гидратосольватов.

В результате проведения экспериментов было установлено, что наиболее подходящим, отвечающим всем необходимым требованиям, растворителем алкилантрагидрохинонов является ацетат окт&ч^.а-2.

Третья глава посвящена лабораторным исследованиям рабочего раствора, составленного на основе ацетата октанола-2 в качестве растворителя алкилантрагидрохинонов и нефраса АХ - растзорителч алкил-внтрахинонов.

Эксперименты по изучению изотерм экстракции пероксида водорода рабочим раствором показали, что при фиксированном соотношении ра-зтЕорителей в рабочем растворе коэффициент распределения остается фактически постоянным дри изменении [^2^2! водн от ® до ^ коль/л. Увеличение содержания кефраса АХ в рабочем растворе Ееде:' к значительному снижению коэффициента распределения. С точки зрения прове-1еник процесса экстракции выгодно поддерживать в рабочем растворе сак можно большее содержание нефраса АХ, однако снижение содерка-шя в рабочем растворе ацетата октанола-2 ведет к уменьшению раст-¡оримости алкилантрагидрохинонов и, как следствие, уменьшению на-[ального содержания пероксида водорода в рабочем растворе. Было ус-'ановлено, что алкилантрахиноны, присутствующие в рабочем растворе, [е оказывают влияния на распределение в нем пероксида водорода.

Эксперименты по выяснению взаимной растворимости фаз показа-:и, что вода слабо растворяется в рабочем растворе и чтс^ее содержа-ие практически не меняется с изменением [^2^2]] э^г "

Растворимость органической фазы в водной, напротив, растет с величением концентрации пероксида водорода и при П^^водн.^11 оль/л составляет порядка 0,28-0,32 г/л.

В процессе получения пероксида водорода по АХ-технологии прията двухступенчатая схема очистки получаемого продукта. Очистка существляется методом противоточной экстракции в аппаратах колонно-о типа, снабженных ситчатыми непровальными тарелками. В них перок-

сид водорода последовательно контактирует г растворителем антрахи-ноног и смесью растворителей антрахг.коноБ и антрагидро/микоз Сне-фрас АХ-АО-2 = 4:1). Оптимальное соотношение сплошной (органические растворители) и дисперсной ф&з (водный растьор пепоксида водорода) составило 1:20 по объёму. Такая очистка приводит к снижению содержания органических примесей в пероксиде водерода до 0,11-0,12 г/л (б пересчете на общий углерод). Ни-;:е представлены результаты хроматографического анализа процесса очистки:

Наименование примеси До очистки Сн г/л После очистки Ск г/л Степень с-мотки ск/сн %

ацетат октанола-2 0 ,17-0,16 0,09-0,10 53-55

нефрас АХ 8,2-I0"2 5,3-Ю-3 7

Ацетон 2,6-Ю"4 :,5-ю"4 55

метилэтилкетон 4,0-Ю"4 3,2-Ю"4 80

изопропенол 1,3-Ю"3 Ю-3 75

уксусная кислота 7,:-10"4 6,3-ТО"4 ir.

органические кислоты 7,2-КГ3 2,6-КГ4 5

£=0,26-0,29 Z-0,11-0,12

Определено межфазное на:ярение в сиг.eue рабочий р?.створ-водный раствор пероксида водорода. По экспериментальны».: дакным построен-', зависимость изменения межфазного натяжения по высоте акс:рак.ора. Система рабочий растэор-водный рас;вор пероксида водорода характеризуется довольно низким значением мечфазного натякения от 8 до 12 н/м, чю предъявляв ? повк юнные требования при разрабелке аппаратурного оформления процесса экстракции.

В четвертой главе привидятся результаты испытаний рабочего раствора на пилотной установке. Установлено, что испытуемый рабочий раствор обладает хорошими эксплуатационными характеристиками, его использование существенно облегчает проведение процесса экстракции, повышается выход и качество готового продукта. По результатам опытных испытаний бьш сделан окончательный вывод о пригодности рабочего раствора на основе нефрас АХ - ацетат октанэла-2 для применения в промышленном производстве пероксида водорода.

Пятая глава посвящена выбору и расчету промышленного экстрактора для использования на строящемся производстве пероксида водорода- мощностью 100 тыс. тонн в год. Для сравнительной оценки параметров, обусловливающих выбор аппарата использоватась таблица Пратта. Несмотря на г.о, что наибольшее количество баллов по этой таблице имеют насадочная непроьальная и пульсационная колонны, а также центробежный екстрактэр, выбор бьш остановлен на ситчатой непровальной

к?лонне. Это связано с тем, ло пу 1ьсгцисчняя колонна и центробежный экстрактор сложны в изготовлении и и-:ею1 высокую слим.)сть, а также с тем, что система рабочий раствор-водный раство;) Н202 обладает низким мег'фазньп.'. натяжением. Не находят применение и насадоч-ные колонны, поскольку в случае попадания в них катализатора гидрч-роЕания может происходить разложение пероксида водорода.

Расчет аппарата .проводился по двум способам: традиционным методом графоаналитического расчета и аналитически с применением ЭВМ по коэффициентам активности компонентов системы рабочий раствор-Н202

-н2о.

По обоим способам величина числа теоретических тарелок, обеспе-швающая заданные параметры процесса, равна 23. Основные параметры экстрактора: высота - 25000 мм., диаметр - 1000 мм., высота рабочей зоны - 18000 мм., количество тарелок - 25 штук.

Выводы

Изучена экстракция пероксида водорода рядом органических совди-;ений, которые могут применяться в качестве растворителя гидрохино-ов при производстве пероксида водорода антрахиноннш способом. Объ-ктом исследования являлись Еещества относящиеся к различным трупам органических соединений: нейтральным фосфорорганическим соеди-ениям - триизоамилфосфаг, диизооктилмегилфосфонат, ф^сфиноксид раз-орадикальный; эфирам уксусной кислоты - метилпиклогексилачетат и цетат октанола-2; спиртам - октанол-2. Исследовано распределение ероксида водорода в области его концентраций от 0 до II моль/л в авновесной водной фазе и Т=45-50°С. Определены тройные диаграммы остояния для всех изученных систем.

. Установлен механизм экстракции пероксида водорода. Экстракции пе-оксида водорода НЗЮС и октанолом-2 протекает по гидратносольватному эханизм/. В органической фазе образуются соединения состава: для ЮС- <|-Н202-Н20 при [Н20^]водн< 5,5-7,0 моль/л и 8 -2(Н202'Н20) при

5.5-7,0 моль/л, а для октанола-2 £ "Н202'Н20 при 0"< р2®2]водн ^ моль/л. Получено, что экстракция пероксида водоро-I МЦГА и АО-2 протекает по механизму физического распределения.

Исследованы ИК-спектры органических фаз, получены термодинамичес-1е характеристики процесса экстракции. Установлено, что присоединив пероксида водорода к экстрагенту осуществляется за счет оЗра-вания водородных связей типа: -Р=0"• • (Н-02-Н'• "Н-О-Н) и -ОН'" -02-Н-"Н-0-Н).

Разработана композиция растворителей для рабочего раствора про-сса получения пероксида водорода по АХ-технологии. В качестве ра-ворителя гидрохинонов выбран ацетат октанола-2, растворителя хи-ков - нефрас АХ. Изучены характеристики предложенного рабочего

раствора. Определены коэффициенты распределения, взаимная растворимость фаз, межфазное натяжение.

5. Проведены пилотные испытания рабочего раствора. Установлено, что получаемый пероксид водорода по своему качеству соответствует медицинскому. Определены технологический режим и количественные характеристики процесса экстракционной очистки пероксида водорода.

6. На основании полученных данных проведены выбор и расчет промышленного экстрактора для извлечения пероксида водорода из рабочего раствора.

Основные обозначения

[н2о2]

водн. ~ KÛHLteHTPaUllfî пероксида водорода в водной фазе, орг. " концентрация пероксида водорода в органической фазе, Х>~ - коэффициент распределения,^- сольватное число,/у - гидратное число, свободная концентрация экстрагента, /7j, П2, П3 - число молей разбавителя, экстрагента и воды соответственно,j, ¿?2 ~ активность разбавителя и экстрагента в бинарном растворе, соответственно, û\, Q 2 - активность разбавителя и экстрагента в тройном растворе, rDjiГП2,Шз - концентрации разбавителя, экстрагента и воды соответственно, выраженные в моляльностях, jf- коэффициент активности, X - мольная доля компонента, Ада, АдС, Agç - константы уравнений Ван-Лаара, KTgpM_ - термодинамическая константа экстракции, й H - теплота смешения, Т - абсолютная температура.

Основные положения диссертации изложены в работах:

1. Михайличенко А.И., Мельников C.B., Варыгин В.Н., Крутий В.Н. Экстракция пероксида водорода нейтральными фосфорорганическими соединениями // Радиохимия.- 1990.- №1. С. 39-44.

2. Михайличенко А.П., Мельников C.B., Варыгин В.Н., Трубкин В.Е. Экстракция пероксида водорода некоторыми кислородсодержащими соединениями // Журнал прикладной химии.- 1990.- №4. С. 357-361.

3. M/C/io;â;cÀen/Co AT., ¿Г Игг^/* Àiuii/i Zt M. fotioc ¿Son of />ус/?ope/7 />его*''с/с Some огуол/с co/rr/bowrc/s fl JT/réet/ro ¿/о/го? Sôcl>*.

Sxétocfton С>/?/еге/?с с „• ¿/s/ *У/хэаегд - Ayorfo J&a /МО, - P. ¿S7. ' ' ^

Подписано в печать ub.iü.yu изд.* van Формат bUxtí4/i6 Уч. - изд. л. 1,14 Печ. л. 1,0 Тираж 100 экз.

Заказ М MrWr. отпечатано в П0РМ а* ^лхстах..а^*хаанпдярах