автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Утилизация мышьяка из отработанного медьсодержащего электролита

На правах рукописи

/7

Романова Вера Васильевна

УТИЛИЗАЦИЯ МЫШЬЯКА ИЗ ОТРАБОТАННОГО МЕДЬСОДЕРЖАЩЕГО ЭЛЕКТРОЛИТА

Специальность 05.16.02 - Металлургия черных, цветных и редких металлов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 3 ПАЯ 2013

005060409

Екатеринбург - 2013

005060409

Работа выполнена в Исследовательском центре ОАО "Уралэлектромедь" в составе ООО "УГМК-Холдинг»" и на кафедре металлургии тяжелых цветных металлов ФГАОУ ВПО "Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина"

Научный руководитель: Набойченко Станислав Степанович,

член-корреспондент РАН, заслуженный деятель науки и техники РФ, профессор, доктор технических наук.

Официальные оппоненты: Букин Вячеслав Иванович,

доктор химических наук, профессор ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В.Ломоносова», декан факультета химии и технологии редких элементов и материалов электронной техники,

Смирнов Борис Николаевич, кандидат технических наук, ОАО «Уралгипромез», главный инженер.

Ведущая организация: ЗАО "Кыштымский медеэлектролитный

завод", г. Кыштым, Челябинская область.

Защита диссертации состоится 07 июня 2013 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 212.285.05 на базе ФГАОУ ВПО "Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина" по адресу: 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 28, зал Ученого совета института материаловедения и металлургии, аудитория МТ-329.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГАОУ ВПО "Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина"

Автореферат диссертации разослан мая 2013 г.

Учёный секретарь диссертационного совета,

доктор технических наук, профессор /) ,-^СГВ. Карелов

С

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В процессах обогащения и металлургической переработки минерального сырья мышьяк количественно распределяется между промежуточными и отвальными жидкими, твердыми и газообразными продуктами. По отношению к извлекаемому цветному металлу мышьяк является бракующей примесью, что определяет необходимость его вывода из технологических процессов. Однако, учитывая высокую экологическую опасность мышьяка, желательно использовать токсикант в составе товарных продуктов или перевести в форму малотоксичных, слаборастворимых и неокисляющихся соединений, захораниваемых на специально отведенных полигонах, что и определило актуальность темы выполненных исследований.

При электролитическом рафинировании анодной меди в электролите остается до 87% всего поступающего мышьяка, что составляет более 155 т/год на ОАО "Уралэлектромедь". Концентрация мышьяка в циркулируемом электролите достигает 2,5-10 г/дм3, что снижает выход катодной меди высшей марки (МООк ). Для поддержания требуемого состава электролита часть его выводят на регенерацию в купоросное производство и дополнительно вводят свежий электролит.

Известны различные методы удаления мышьяка из металлургического цикла (электрохимический, химический, экстракционный и их сочетание).

В качестве базовой операции очистки отработанного медьсодержащего электролита от мышьяка нами выбрана экстракция с использованием длинноцепочечных алкиламинов с последующей утилизацией выделенного токсиканта в составе товарного продукта.

Цель работы. Научное обоснование, исследование и разработка экстракционной технологии очистки отработанного электролита от мышьяка и утилизации выделенного токсиканта в составе антисептика.

Задачи исследований.

1. Установить закономерности взаимодействия длинноцепочечных алкиламинов и их солей с различными анионами в гетерофазных жидких системах "водная-органическая" для выявления оптимальных условий селективного выделения арсенит- и арсенат-ионов из электролита.

2. Подобрать оптимальные условия для регенерации экстрагентов, возможные пути утилизации реэкстрактов, содержащих мышьяк и серную кислоту.

3. Реализовать процесс концентрирования мышьяка посредством последовательных операций его осаждения из технологических растворов, получения токсиканта в виде мышьяковой кислоты для утилизации в составе антисептика.

4. Определить исходный состав и условия получения антисептика, содержащего соединения мышьяка, хрома и меди.

5. Оптимизировать режимы технологии и конструкцию агрегатов по утилизации отработанного электролита с целью получения высокосортных

солей меди и никеля, уменьшения токсичности и объёма вторичных отходов для снижения антропогенного воздействия на экосистему.

6. Выявить математические зависимости показателей экстракции мышьяка (Y;) от величины технологических параметров (Xj) операции, полезных для использования в системах обучения, управления разработанной технологии.

Методы исследований. Использованы стандартные программные пакеты; математическая статистика; физико-химические методы исследований и анализа сырья, промежуточных и товарных продуктов, вторичных отходов производства:

— атомная эмиссионная спектрометрия с индукционно связанной плазмой (ICP-AES) (Си, Zn, Fe, Cr, Са);

— лазерно-искровая эмиссионная спектрометрия (LIBS или LIPS) (Си, Zn, Fe, Cr);

— атомно-абсорбционная спектрометрия с пламенной атомизацией (FAAS) (As, Си, Zn, Fe, Са, Mg, Pb, Cd, Cr);

— титриметрия ( СГ, As02", Br", J~~).

Достоверность полученных результатов базируется на использовании сертифицированных физико-химических методик исследования и воспроизводимости лабораторных экспериментальных данных (не менее 9095%) на стадиях опытно-промышленной и промышленной практик.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

1. Комплексная переработка отработанных электролитов с использованием экстракционной технологии очистки от мышьяка с целью получения качественной катодной меди, сортовых солей меди, никеля и попутного получения мышьяк содержащего антисептика для обработки древесины.

2. Гидрометаллургические процессы и агрегаты по переработке сложных по составу электролитов при минимальных выбросах в атмосферу и водоемы в форме вторичных производственных отходов.

3. Технология получения мышьяковой кислоты и антисептика, содержащего соединения мышьяка, хрома и меди.

Научная новизна.

1. Взаимодействие длинноцепочечных алкиламинов (ПАВ) с различными анионами в системах "водная-органическая", их гидрофильно-олеофильные свойства (ГОС°) термодинамически характеризуются величиной свободной энергии мицеллообразования ПАВ (WM(w/0)) по принципу аддитивности;

— энергетический баланс взаимодействий исследованных аминов с растворителями зависит от природы функциональной группы, числа метиленовых групп и наличия ароматических циклов в углеводородном радикале;

— с увеличением температуры значения гидрофилыю-олеофильных свойств (ГОС°) аминов уменьшаются в связи с возрастанием их критической

концентрации мицеллообразования (ККМ) и метиленовой группы в органической фазе.

2. Процесс экстракции протекает в переходной области. Значения коэффициента массопередачи (К) для арсенит-ионов увеличиваются с ростом концентрации анионов Ш04~ вследствие эффекта высаливания.

3. В кислых (рН < 1) сульфатных растворах, содержащих не более 0,6 моль/дм3 мышьяковой кислоты коэффициент распределения (Ба,) возрастает от ТБФ к ФОК из-за большей степени ионизации последнего; с повышением температуры растворов извлечение мышьяка в органическую фазу снижается.

4. Добавка три изоактиламина (ТиОА) в ТБФ способствует образованию более устойчивых комплексов мышьяка и серной кислоты, что обеспечивает глубокое (более 98%) удаление последней.

Практическая значимость.

1. Разработаны технологии, позволяющие количественно выделять из отработанного электролита мышьяк с последующим получением товарного антисептика для обработки древесины;

- в промышленном масштабе освоен новый аппарат колонного типа для глубокой нейтрализации электролитов медными гранулами с получением медно-мышьякового кека;

- установлен и освоен режим экстракции мышьяка, обеспечивающий регенерацию раствора меди и его использования в купоросном производстве.

2. Регрессионные зависимости показателей (У() от величины параметров (Х^ для экстракции мышьяка из растворов использованы при создании систем управления технологией по переработке отработанного электролита.

Реализация научно-технических результатов работы.

На ОАО "Уралэлектромедь", ООО "УГМК-Холдинг", внедрена комбинированная, ресурсо- и энергосберегающая, экологически безопасная технология с использованием разработанного аппарата колонного типа для переработки отработанного электролита, обеспечивающая извлечение солей меди, солей никеля и отделение мышьяка в мышьяковую кислоту для получения нового вида продукции - антисептика "Элемсепт" для обработки древесины.

Реальный экономический эффект от реализации технологических решений в купоросном производстве, защищенных патентами, составил — 2,0 млн. руб./год; предотвращенный эколого-экономический ущерб ~ 8,38 млн. руб./год.

Апробация работы.

Основные результаты работы доложены на 2-х международных научно-технических конференциях в 2012 г.

Личный вклад автора.

Научно-теоретическое обоснование, постановка и непосредственное участие в проведении исследований, анализе и обобщении полученных результатов, в разработке технологий: экстракционный способ очистки

растворов от мышьяка, нейтрализация раствора в аппарате колонного типа, получение антисептика, технического купороса 1А сорта, разработка нормативно-технической документации для опытно-промышленных испытаний, для создания участка получения антисептика.

Публикации.

По теме диссертации опубликованы 6 научных работ в журналах Перечня ВАК; получено 6 патентов на изобретение.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, обзора литературы (первая глава) и трёх глав экспериментальной части, выводов, списка литературы из 187 наименований, приложений.

Материалы диссертации изложены на 170 страницах машинописного текста, в том числе рисунков - 60, таблиц - 30.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследуемой в диссертации темы, сформулированы цель и задачи исследований.

В первой главе (литературный обзор) рассмотрена совокупность физико-химических процессов, протекающих при взаимодействии длинноцепочечных алкиламинов с различными анионами в гетерофазных жидких системах "водная-органическая". Проведен критический анализ основных методов выделения и концентрирования мышьяка из твердой и жидкой фаз, дана оценка экологической опасности соединений мышьяка для окружающей среды.

Обоснован выбор объектов исследования - ресурсо- и энергосберегающих процессов и агрегатов для комплексной переработки отработанного электролита операции электрорафинирования меди с получением сортовых товарных продуктов - солей меди, никеля и мышьяксодержащего антисептика.

Во второй главе приведены результаты исследований по основным физико-химическим процессам взаимодействия длинноцепочечных алкиламинов с различными по природе анионами в системах "водная-органическая", экстракционной очистки растворов от мышьяка и математического обобщения экспериментальных данных для процесса жидкостной экстракции.

Необходимым условием получения катодной меди марки МООк и исключения накопления мышьяка в производственном цикле является системный вывод на регенерацию и очистку от мышьяка, как бракующей примеси, циркулирующего электролита с попутным получением солей меди и никеля. Из возможных способов селективного выделения мышьяка из технологических растворов (реагентный, гидролитический) предпочтение отдано экстракции анионных и молекулярных форм токсиканта поверхностно-активными длинноцепочечными алкиламинами (ПАВ), фосфорорганическими кислотами и нейтральными кислородсодержащими соединениями.

Основные физико-химические свойства аминов и их солей, определяющие их экстракционную активность обусловлены дифильным строением молекул. Количественная оценка гидрофильно-олеофильных свойств соединений аминов важна для прогнозирования конечного результата процесса экстракции и может быть термодинамически выражена через критерии мицеллообразования ПАВ.

Оценка сольвофильно-сольвофобных свойств алкиламинов показала, что изменение свободной энергии мицеллообразования ПАВ С\Ум(„/0)), содержащих в алкильной части молекулы 8-18 углеродных атомов, в органической (о) и водной (лу) фазах подчиняется принципу аддитивности: с увеличением числа метиленовых групп п(СН2) в углеводородном радикале ПАВ, выигрыш свободной энергии мицеллообразования в водной фазе (>УМ(„) = УГр,«, + п(СН2) \У(СН2)(№)) увеличивается, а в органической - уменьшается (табл.1).

Таблица 1 - Значения энергии мицеллообразования, константы распределения и ГОС солей аминов при 298 К в воде и бензоле

Алкиламины \Ур(о), кДж/моль кДж/моль —\У(СН2)(0), кДж/моль W(CH2)(w), кДж/моль Кр ГОС"

С8Н17(СНз)зНС1 С10Н21(СНз)зКС1 С12Н25(СНз)зКС1 С15Нз,(СНз)зКС1 31,42 14,67 0,66 2,03 4,9810"5 4,37 10"4 3,8410"3 1,010"' 16,61 4,40 2,42 1,36

СпН2зКС5Н5С1 31,42 13,95 0,66 2,03 1,73 Ю""1 2,88

(С4Н9)зМНС1 25,53 14,76 0,66 1,90 2,Г10"! 2,19

(С6Н|э)2*Ш-НС1 19,85 10,63 0,67 1,74 5,3110"1 1,15

С,2Н25МН2НС1 17,04 9,35 0,67 1,70 2,28 0,82

Таблица 2 - Коэффициенты гидрофильности аминов различного химического строения

Алкиламины рКи/ д5||,э.е. Р ПАВ рКи/ дБц.э.е. Р

СпН2п+,М(СНз)зС1 2,2/1,5 16,4 СпН2п+1К(СНЗ)ЗН804 2,2/2,0 16,25

С„Н2„+1Ы(СНз)зВг 2,2/6,6 14,9 СПН2„+ І М(СНз)з>Юз 2,2/2,2 16,2

С„Н2„+1М(СНзЫ 2,2/13,1 13,0 СпНгп+МСНзЪАвОг 2,2/4,5 15,5

(С„Н2п+1)зМНС1 2,6/1,5 14,7 СпН2п+,М(СН3)3Ке04 2,2/6,3 15,0

(С„Н2п+1)2КННС1 3,0/1,5 13,0 С„Н2п+,М(СН3)зСЮ4 2,2/7,3 14,7

(С„Н2п+,)>Ш2НС1 3,4/1,5 11,3 С„Н2„+!К(СНз)зН2У04 2,2/9,2 14,1

С„Н2п+1Ы(СНз)зР 2,2/16,8 21,8 С„Н2п+1М(СН3)з8СЫ 2,2/10,0 13,9

С„Н2п+1М(СНз)зВЮз 2,2/-1,2 17,2 С„Н2п+1Ы(СНз)зЮ4 2,2/10,5 13,8

Коэффициент гидрофильности гомологических рядов аминов, выявленный благодаря принципу аддитивности, учитывает влияние природы полярной группы молекул ПАВ на ГОС гомологического ряда и не зависит от длины углеводородного радикала п(СН2). Факторы, увеличивающие ассоциацию молекул ПАВ в органической фазе и понижающие её в водных растворах, способствуют повышению гидрофильности гомологического ряда ПАВ (табл.2).

Влияние природы полярной группы на величину коэффициента гидрофильности отражает постоянная величина, численно равная длине отрезка, отсекаемого на оси ординат (р) при значении константы ионизации аминов рКи = 0 и коэффициент пропорциональности (Ь), определяемый по тангенсу угла наклона прямолинейных зависимостей в координатах "р - рКи" (Ь = 1§р= = 4,25), где рК„ - отрицательный логарифм константы ионизации аминов.

Природа противоиона ПАВ также определяет величину коэффициента гидрофильности и характеризуется постоянной, численно равной длине отрезка, отсекаемого на оси ординат при значении дБц = 0, а также коэффициентом пропорциональности (с), рассчитанном по тангенсу угла наклона прямолинейных зависимостей в координатах "р - дБц" (с = tgy = 0,293).

Влияние природы и состава жидких фаз на ГОС аминов можно выразить через поверхностные и объемные свойства растворителя, характеризующиеся межфазным поверхностным натяжением на границе раздела фаз "водная - органическая" (о), диэлектрической проницаемостью (е), параметром растворимости Гильдебрандта (5).

Наряду с природой органического растворителя на величины ГОС и коэффициента гидрофильности влияет компонентный состав водной фазы: химически индифферентные к ПАВ неорганические электролиты; неионизированные органические соединения - спирты, кислоты, основания.

В области кислотности (рН < 8), когда амины находятся, практически полностью, в ионизированном состоянии избыток кислоты действует подобно индифферентному электролиту, когда слабоионизированные амины могут переходить в тонко эмульгированные основания.

С увеличением температуры в интервале 298-328 К значения ГОС аминов уменьшаются, главным образом в связи с возрастанием критической концентрации мицеллообразования (ККМ) солей первичных, вторичных, третичных и четвертичных алкиламинов (Ск(о)) и энергии метиленовой группы Wcн2(o) в органической фазе (табл.3).

Таблица 3 - Значения энергии мицеллообразования (\М1(о/\¥), кДж/моль), константы распределения и ГОС хлоридов алкиламинов при 298-328 К в воде и бензоле

Алкиламины т,к >Ур(о) |-ЛУр(\у) -\У(СН2)(0) \У(СН2)„», к„ ГОС

С12Н25(СНз^С1 четвертичный 298 31,42 14,67 0,66 2,03 3,8410"-' 2,42

313 31,50 14,75 0,99 2,01 1,60-10"1 2,09

328 31,55 14,85 1,31 2,0 6,75102 1,73

(С6Н1э)2МННС1 вторичный 298 19,85 10,63 0,67 1,74 5,3110"' 1,15

313 19,87 10,66 1,0 1,72 2,35 0,79

328 19,90 10,70 1,32 1,70 9,74 0,42

Полученные температурные зависимости величин ККМ позволили рассчитать изменение термодинамических параметров изучаемых систем в процессе мицеллообразования (табл.4), для чего были построены вспомогательные графики в координатах "1пСк(оЛу)-(1/Т)".

Мицеллообразование исследованных аминов в водной и органической фазах

ЯВЛЯеТСЯ СаМОПрОИЗВОЛЬНЫМ (дО°М(о/«0 < 0) И ЭКЗОТерМИЧеСКИМ (дН^оДу) < 0).

В водной фазе возрастает энтропия 8%) и изменение энтропии положительное (д8%> > 0), обусловленное взаимодействием ионогенных групп ПАВ с молекулами полярного растворителя.

Таблица 4 - Термодинамические характеристики мицеллообразования алкиламинов

Хлорид алкиламина Т,К дН°(0м), кДж/моль -Тдв0«** кДж/моль кДж/моль

бензол вода бензол вода бензол Вода

С,2Н25(СНз)зКС1 298 -83,62 -5,94 52,52 -4,30 -31,10 -10,24

313 55,16 -4,52 -28,46 -10,46

328 57,81 -4,73 -25,81 -10,67

(СбНпЪМННС! 298 -84,73 -6,04 65,17 -4,75 -19,56 -10,79

313 68,45 -4,99 -16,28 -11,03

328 71,73 -5,23 -13,0 -11,27

Напротив, в органической фазе (аполярной) энтропия убывает 80(О), что приводит к увеличению абсолютных значений отрицательной величины изменения ЭНТрОПИИ (д8°(0) < 0).

Очевидно, что ассоциация ПАВ в воде приводит к уменьшению "наведенной" ориентации молекул растворителя при истинном растворении ПАВ, а ассоциация ПАВ в бензоле - к ее увеличению, вследствие незначительной сольватированности полярных групп.

При уменьшении диэлектрической проницаемости (є) органической среды в ряду от фурана к циклогексану снижаются величины: экзотермического теплового эффекта, энтропии (табл.5) и коэффициента распределения (табл.6), при одновременно увеличивающихся значениях ГОС, абсолютные величины которых возрастают вместе с длиной углеводородного радикала молекулы ПАВ.

Таблица 5 - Термодинамические характеристики мицеллоообразования хлорида ундециламинпиридина в органических растворителях

Ундециламинпиридин хлорид Растворитель є -дН°(о), кДж/моль -д8°(0), Дж/(мольК)

С„Н23МС5Н5С1 Анизол С7Н8О 4,33 97,29 221,6

Фуран С4Н4О 2,95 84,94 180,2

Бензол С6Н6; 2,27 76,56 152,0

С учетом природы органической фазы оптимальные значения коэффициента гидрофильности и гидрофильно-олеофильного соотношения равны:

а) р > 17,0; ГОС < 2,65, для четвертичных аммониевых и пиридиниевых оснований (табл.6);

б) р > 11,7; ГОС < 0,50, для первичных и вторичных алкиламинов.

Таблица 6 - Влияние температуры и природы растворителей на характеристики хлорида ундециламинпиридина

ПАВ, растворитель Т,К СК(0), моль/дм ^/р(о) / / —'^СН2(о), кДж/моль Кр гос° \^СН2(0Л¥), кДж/моль Р

С,,Н2зМС5Н5С1, анизол (є = 4,33) 298 1,21'Ю"4 31,38/0,82 3,55'10"3 2,67 2,85 15,9

313 7,23 10^ 31,45/1,23 1,910"' 2,22 3,24 14,0

328 ^ЗвТО"' 31,50/1,64 1,06 10 1 1,70 3,64 12,5

Таблица 7 - Коэффициенты распределения и равновесия при экстракции анионов

Амин (Ґі = Сі, Ґ2 = рКон) Разбавитель (ҐЗ = Е) Анион (£і = дЭ, э.е.) -івОо КрІО'3 лКдТО^ ДҐ,

С8НІ7(СНз^С1 (8) 2,62 2,39

С,оН21(СНз)зМС1(10) С,2Н25(СН1)зКС1 (12) Бензол Аз02"(4,5) 2,52 2,42 3,01 3,79 0,34

С,5НЗІ(СНЗ)ЗНС1(15) 2,32 4,78

С15НЗ,(СНЗ)ЗКС1(И,8) 2,32 4,78

(С5Нм)З№НС1(11,4) (С8НІ7)2КННС1(11,0) Бензол Аз02~(4,5) 1,86 1,46 13,77 34,59 -47,28

СиНг^Иг НСІ (10,6) 1,21 61,52

Бензол (2,27) 2,32 4,78

С15Нз,(СНз)зНС1 Фуран (2,95) А502-(4,5) 2,12 7,57 5,67

Анизол (4,33) 1,82 15,10

ВгОз" (-1,2) 3,02 0,95

Н804"(2,0) 2,62 2,39

С15Н31(СНз)зЫС1 Бензол А502~(4,5) 2,32 4,78 1,26

Вг-(б,б) 2,02 9,53

-Г(13,1) 1,72 19,01

Установлено, что скорость экстракции арсенит-ионов с ростом температуры увеличивается, а равновесная концентрация АбС^- снижается в интервале С(0)г = 0,35-0,31 моль/дм3 при исходной концентрации мышьяка С(«)т=о = 0,5 моль/дм3 (рис. 1а).

Увеличение скорости перемешивания приводит к росту степени превращения Р, что является признаком пленочной кинетики (процесс лимитируется стадией диффузии через пленку на границе раздела фаз "водная - органическая").

Данные о кинетике экстракции арсенит-ионов в опытах с прерыванием процесса (кривая 6, рис. 16) свидетельствуют о том, что остановка процесса на полтора часа, практически, не сказывается на кинетической кривой, т.е. стадия диффузии внутри органической фазы не является определяющей.

Зависимости 1п(1—Б) от т остаются линейными при степенях превращения Б = 0,1-0,9. При увеличении температуры в интервале 293-333 К значения коэффициента массопередачи (К') возрастают (рис.1 в, табл.8).

Значение энергии активации (Еа) уменьшается с 24,4 до 12,2 кДж/моль, соответственно, для первичных и четвертичных алкиламинов, что характерно

для переходной области при нарастающем вкладе диффузионных сопротивлений.

Рис.]. Зависимость концентрации АбС^-—ионов С(0)г(а), степени превращения Р (б), показателя 1п(1-Р) (в) от продолжительности контакта фаз т при экстракции хлорида тетрадециламина С|4Н29МН2НС1 в системе "вода—бензол" при температуре, К: 293 (1,6-8); 313 (.?); 333 (3-5), со скоростью перемешивания с"1: 3,3 (/-б); 5,0 (7); 6,7 (8). Концентрация Н2804, моль/дм3: 0,001 (1-3,6-8); 0,5 (4); 1,0 (5)

Таблица 8 - Коэффициенты (К') и сопротивление (Ям) массопередаче, энергия _активации (Еа) при эксгракиии арсснит-ионов алкиламинами_

Алкиламин Н2804, моль/дм3 со, с'1 т,к К' 104,1/с Км'Ю"3, с/дм Еа, кДж/моль

0.001 3,3 293 0,51 19,6

» 5,0 » 0,58 -

С,4Н29МН2НС1 первичный » » » 6,7 3,3 » » 313 333 0,67 0,97 1,70 10,3 5,9 24,4

0,5 » » 1,99 5,0

1,0 » » 2,32 4,3

(С8Н,7)21^ННС1 вторичный 0,001 3,3 293 313 333 8,7 13,7 20,5 1,15 0,73 0,49 17,4

С5Ни)з№НС1 третичный 0,001 3,3 293 313 333 40,7 58,1 79,5 0,25 0,17 0,125 13,6

С15Нз](СНз)зКС1 четвертичный 0,001 3,3 293 п 313 333 71,4 98,3 130,4 0,14 0,10 0,08 12,2

С учетом выявленных кинетических закономерностей, целесообразно проводить экстракцию арсенит-ионов из сернокислых растворов с высоким электролитным фоном (Н^Од > 1 моль/дм3) сильноионизированными алкиламинами с длиной углеводородного радикала Я > (С14—С" |6)

(например, хлоридом пентадецилтриметиламина С|5Нз|(СНз)з.\тС1), при

повышенных температурах (Т > 300 К), что способствует сокращению продолжительности процесса при, сравнительно, небольшом (5-10 %) температурном снижении равновесных концентраций извлекаемого компонента в органической фазе (С(0)Г).

Для селективного выделения мышьяка (V) их кислых (рН < 1) сульфатных растворов в форме арсенат-ионов [Н(3 п)А504]п использовали экстрагенты: трибутилфосфат (ТБФ); три-изооктиламин (ТиОА) (Н2$04 < 1 моль/дм3); нейтральные фосфорорганические соединения (НФОС) - эфиры ряда: фосфат-фосфонат-фосфиноксид; фосфорорганические кислоты (ФОК): ди-2-этилгексилфосфорная (Д2ЭГФК); изододецилфосфетановая (ИДДФК); диизооктилфосфинатовая (ДИОФК).

Продолжительность установления равновесия в системе с алкиламинами составляет не менее 30 мин, в отличие от экстракции мышьяка (V) нейтральными фосфорорганическими реагентами, когда равновесие устанавливается в течение трех минут (рис.3). Распределение мышьяка (V) в зависимости от кислотности водной фазы показано на рис.3.

1,5 2,5 3,5

^(т, с)

Рис.2. Зависимость извлечения мышьяка (V) (1 10"2 моль/дм3) от продолжительности контакта фаз:

ТиОА (7); Д2ЭГФК (2). Концентрация Н2804, моль/дм3: 0,03 (7); 2,0 (2)

Рис.3. Зависимость коэффициента распределения мышьяка (0,2 моль/дм3)

от кислотности водного раствора. Экстрагенты (0,5 моль/дм3): ТиОА (/); ТБФ (2); ДИОФК (3); ИДДФК (4); Д2ЭГФК (5)

В слабокислых растворах (рН > 1) алкиламины, реализуя свою высокую протоно-акцепторную способность, экстрагируют диссоциированную на ионы мышьяковую кислоты, в основном в форме дигидроарсенат-иона Н2Аз04~ по механизму реакции ионного обмена.

В присутствии сильного электролита (серной кислоты) диссоциация Н3Аз04 подавляется, взаимодействие с нейтральными фосфорорганическими

реагентами осуществляется за счет близко действующих вандерваальсовых сил, свойственных аполярным соединениям и слабым электролитам, по механизму присоединения.

Соэкстракция серной кислоты при ее концентрации в водной фазе 1—4 моль/дм3 незначительна: коэффициент распределения Осер к.та = 0,03-0,16, что позволяет достигнуть высокого разделения мышьяковой и серной кислот: коэффициенты разделения Н3Лз04 и Н2804 равны 10-23.

Из логарифмической зависимости: {1§Цл5 = + р), для

исследованных ФОК определили значения сольватного числа я, равного числу молекул экстрагента в экстрагируемом комплексе на одну молекулу извлекаемого компонента, а также константу равновесия (І£КР), численно равную длине отрезка, отсекаемого полученной линейной зависимостью на оси ординат "ІцЦ^" (рис.5; табл.9).

Таблица .9. - Значения параметров логарифмической зависимости коэффициента распределения мышьяковой кислоты (1£Од5) от концентрации мышьяка в водной фазе _ (^[Аэ]) при концентрации экстрагента 1,6 моль/дм3_^_

Экстрагент Н28 04, моль/дм3 [НзА5041 < 1,6 моль/дм'' [НіЛїО-іі > 1,6 моль/дм3

Я к„ Ч к„

ТиОА 3-Ю'2 1,18 0,34 0,47 0,73

ТБФ 2,0 2,46 0,76 1,02 1,48

ДИОФК 1,50 0,83 0,67 0,82

ИДЦФК 1,60 0,71 0,70 1,07

Д2ЭГФК 1,70 0,87 0,76 1,35

При экстракции мышьяковой кислоты в области концентраций (Аэ < 0,6 моль/дм3) из кислых растворов коэффициент распределения (ЦаЛ возрастает в соответствие с увеличением степени ионизации ФОК в ряду: ТБФ < ДИОФК < ИДДФК < Д2ЭГФК.

Экспериментальные и расчетные данные по изучению влияния температуры на процесс экстракции мышьяка (V) различными по природе экстрагентами приведены на рис.5 и в табл.10. Выявлено, что рост температуры приводит к снижению извлечения мышьяка в органическую фазу.

Исследование зависимости извлечения мышьяка из органической фазы сульфатными растворами показало, что для эффективной реэкстракции из ТиОА (три-изооктиламина) концентрация серной кислоты в реэкстракте должна быть 40-50 г/дм3, а для Д2ЭГФК (ди-2-этилгексилфосфорной) -100-130 г/дм сульфата натрия, в режиме 2-х ступенчатого противотока. Продолжительность расслоения фаз составляет 12-15 мин при температуре 293-298 К и сокращается до 3-5 мин с повышением температуры системы до 308-313 К.

Определены условия очистки от мышьяка технологических растворов, содержащих, г/дм3: 2,5- 11,3 Аб(У); 1,6-45,0 Си; 19-97 №; 0,3-2,0 БЬ; 2,4-3,2 Ре; 50-190 НгБО^При экстракции ТБФ небольших концентраций мышьяка (V) (Аб < 2,5 г/дм3) из кислых (Н2804 > 180 г/дм3) растворов 70%-ное

извлечение элемента достигается при 6 стадиях, 94% - при 10, при отношении объемов контактирующих фаз У(0):У(В) =1:1 (кривая 1, рис.6).

-0,2 0 0,2 0,. 1В[Н3А504]

Рис.4. Зависимость коэффициента распределения мышьяковой кислоты от ее концентрации в водной фазе. Экстрагенты, (1,6 моль/дм3): ТБФ(7); Д2ЭГФК (2); ИДЦФК У); ДИОФК {4)\ ТиОА (5)

-5,5

1000/Т, 1/К

Рис.5. Зависимость коэффициента распределения мышьяковой кислоты от обратной температуры для экстрагентов: ТБФ (/); ДИОФК (2); ИДЦФК (3); Д2ЭГФК (4); ТиОА (5)

Таблица 10 - Термодинамические параметры экстракции мышьяка (V)

Экстрагент H2SO4, моль/дм3 т, К lgD дН, кДж/моль ¿S, кДж/моль aG, кДж/моль

293 -0,755 -1,25

ТБФ 313 333 -0,894 -1,024 11,64 0,044 -2,13 -3,01

293 -0,594 -0,79

ДИОФК 313 -0,728 11,22 0,041 -1,61

2,0 333 -0,853 -2,43

293 -0,433 -0,32

ИДЦФК 313 333 -0,562 -0,683 10,81 0,038 -1,08 -1,84

293 -0,010 -0,025

Д2ЭГФК 313 333 -0,276 -0,511 10,16 0,035 -0,72 -1,42

При увеличении концентрации мышьяка до 9 г/дм3 и отношения объема фаз V(0) : У(в) = 2:1, степень извлечения элемента EAs = 94 % достигает за 6 стадий (кривая 2, рис.ба).

При высокой концентрации мышьяка (As > 10 г/дм3) и уменьшения содержания серной кислоты (H2SO4 < 60 г/дм3) при экстракции ФОК степень извлечения элемента не превышает EAs = 67-71% за 10 стадий, при V(0):V(B) = (1-2): 1 (кривые 3,4, рис.6). При соотношении V(0):V(B) = 4:1 степень извлечения мышьяка возрастает до 93% за 6 стадий (кривая 5, рис.ба). Увеличение кислотности раствора (110-150 г/дм3 H2S04), при прочих

равных условиях, ведет к росту степени извлечения мышьяка ФОК с ~70 до 84-96% (кривые 6,7, рис.ба).

стадия экстракции стадия экстракции

Рис.6. Зависимость извлечения мышьяка (а), серной кислоты (б) из водной фазы от стадии экстракции ТБФ (1,2); Д2ЭГФК (3-7).

As(W), г/дм3: 2,4 (1); 9,0 (2); 10,8 (5-5); 11,3 (б); 10,2 (7). H2S04<w), г/дм3: 185 (1,2); 57 (3-5); 110(6); 150(7). О/В: 1:1 (1,3,6,7); 2:1 (2,4); 4:1 (5)

Основное количество серной кислоты экстрагируется за первые четыре стадии, при дальнейшем увеличении количества стадий экстракции содержание H2SO4 в органической фазе остается практически неизменным (рис.66).

Количество соэкстрагируемой с мышьяком (V) кислоты меньше для ТБФ, чем для ФОК (кривые 1-3,6,7), данный показатель пропорционально возрастает с увеличением соотношения V(0):V(B) с 1 до 4 (кривые 3-5, рис.66).

При реэкстракции мышьяка водой из фазы ТБФ уже на первой стадии извлечение элемента составило более 80%, за четыре стадии мышьяк перешел в водную фазу, практически, полностью Ecepj{.Ta = 100% при V(o):V(B)=l:l(кривые 1,2, рис.7а). При этих условиях серная кислота на 99% переходит из органической фазы в водную уже на первой стадии реэкстракции (кривые 1,2, рис.7б).

Для очистки от мышьяка (V) растворов (табл.11) разработана принципиальная технологическая схема (рис.8).

При экстракции мышьяка из умеренно кислых растворов (H2SO4 <100 г/дм3) в смеси с ТиОА использовали Д2ЭГФК; при концентрации серной кислоты (H2S04> 150 г/дм3) Д2ЭГФК не имеет очевидных преимуществ перед ТБФ и, из-за меньшей стоимости последнего, в смеси с ТиОА можно успешно использовать трибутилфосфат. В качестве инертного разбавителя (20% об.) применяли керосин.

0 12 3 4 стадия (цикл) реэкстракции

0 12 3 4 стадия (цикл) реэкстракции

Рис.7.3ависимость извлечения мышьяка (а), серной кислоты (б) из органической фазы от стадии (1,2), цикла (3,4) реэкстракции Н20 (1-4); 100 г/дм3 Ка2504 (5-9). Аби, г/дм : 1,1 (/,5); 2,5 (2,4); 10,7 (5-7); 11,3 (5); 10,2 (9). Н2804(о), г/дм1: 5,3 (1,3); 8,0 (2,4); 57,0 (5-7); 110 (8); 148,5 (9). 0/В(а), В/0(б): 1:1 (1-5,8,9); 2:1 (б); 4:1 (7)

Технологический мышьяксодержащий раствор (2,5-11,3 г/дм3 Ая)

Экстрагент

(50 % об.ФОК(ТБФ) + 30 % об.ТиОА)

Экстракция мышьяка

Органическая^;

І1Р

аза (5-15 г/дог Аб) Н20, Н2804

Промывной^раствор

Промывка

и ичистка о '—Органичсс

Воднаягфаза(рафинат)

Очистка от органики флотацией

Органическая фаза

-Н20, N32804

ІГ7

ая фаза Водная фаза На извлечение Си. N1

Резкстракция мышьяка

—Оборотный Екстрагент

ракт!

Реэкстракг мышьяка (6-13 г/дм Аб)

Очистка от о

зганики Флотацией

- Оборотный*экстрагент

Реэкстрак-гмышьяка в *

Выделение мышьяка Мышьяксодержащий продета (15-20 % Ав) Раствор На утилизацию мышьяка

Рис.8. Принципиальная технологическая схема экстракционной очистки Аз-растворов

Число ступеней экстракции в режиме противотока составляет 6-4 при соотношении объема фаз, соответственно, О : В = (1-2): 1, что обеспечивает степень извлечения мышьяка из водной фазы Ед5 > 93 %.

Реэкстракцию мышьяка из органической фазы проводили в режиме противотока нейтральным раствором соли (10 % Na2S04) для лучшего расслоения фаз за 2—4 ступени при соотношении объема фаз, соответственно, О : В = (4-2) : 1, что позволило перевести в водную фазу реэкстракта более 92 % As с концентрацией As > 6 г/дм3. При экстракции мышьяка из сильнокислых растворов, реэкстракцию можно проводить обычной водой.

Для удаления мышьяка из реэкстракта и возвращения раствора на стадию реэкстракции обычно используют операцию осаждения известью или сульфидом натрия с получением, соответственно, арсената кальция Ca0:As205 = 3,3:3,9 и сульфида мышьяка AS2S3. Мышьяксодержащие осадки являются плохо растворимыми соединениями и могут быть захоронены после капсулирования железистыми шлаками или рекуперированы в составе товарных мышьяксодержащих продуктов.

Результаты выполненных исследований были использованы для сравнительного анализа с другими гидрометаллургическими способами очистки технологических растворов купоросного производства от мышьяка (гидролитическая, реагентная) и выбора оптимального варианта для разработки технологического регламента на создание опытной установки по производству антисептика. Несмотря на полученные высокие показатели по степени очистки растворов от мышьяка экстракцией, выбор для промышленного внедрения был сделан на безреагентную гидролитическую очистку от мышьяка в аппарате колонного типа.

Методом многомерного регрессионного анализа и компьютерным моделированием с использованием стандартных программных пакетов выведены регрессионные уравнения - полиномы второй степени, отражающие зависимость основных показателей (Y;) от величины параметров (Xj) процессов экстракции и реэкстракции мышьяка (V) из отработанных электролитов: Yi, Y2 - коэффициенты распределения мышьяка при экстракции и реэкстракции, соответственно, смесью, % об.: 50 Д2ЭГФК (ди-2-этилгексилфосфорная кислота); 30 ТиОА(три-изоокгиламина), и раствором Na2S04; Xi = 10-200, г/дм3 - концентрация H2S04 в исходном растворе; Х2 = 200-800, г/дм3 - концентрация экстрагента в керосине; Х3 = 293-343К- температура; Х4 = 0,6-3,87 - соотношение объемов органической и водной фаз; Х5 = 50-150, г/дм3 концентрация H2S04 в органической фазе; Xe = 2-20, г/дм3 - концентрация соли Na2S04 в водной фазе для реэкстракции. Yu,,2,3,4) = Y5D = f(l<rXb 10"2Х2, 10-2ХЗ,Х4) = -0,35-2,22Х,Х2 +

+ 6,16Х,Х3 + 4,44Х2Х3 + 0,20Х2Х4- 0,014Х,2-0,16Х22 -

- 10,74Х32 - 0,40Х42; Rio,2,з,4,2 = 0,91 Y2<3.4,5,6) = Y5D = f(10"2X3, Х4, Ю-'Х,, lO-'Xe) = 0,96 - 0,97X3X4 -

- 0,3 IX3X5 + 0,46X4X5 + 0,024Х5Хб + 0,55Х32 +

+ 0,04Х42 + 0,001Х52 - 0,02Х62. R2(3 4 5 6)2 = 0,98

Данные расчеты позволили получить оптимальные интервалы параметров количественных ггооцессов экстракции (свыше 98% Аб) и реэкстракции (более 15 г/дм Аб) мышьяка из сернокислых медь - и никельсодержащих растворов, которые полезны при проектировании отдельного участка вывода мышьяка, перешедшего в технологические растворы при переработке мышьяксодержащих материалов.

В третьей главе изложены результаты исследований по некоторым альтернативным способам выделения мышьяка из технологических растворов, а также исследования по повышению качества получаемой меди сернокислой пятиводной технической, мелкодисперсного медного купороса, никеля сернокислого, реактивного, марки «ч».

К интенсивным приемам удаления мышьяка в схеме купоросного производства относится автоклавная окислительная нейтрализация отработанного электролита (30-40 г/дм3 Си; 160-180 г/дм3 Н2804) с добавкой металлической меди в виде высевок и в присутствии ионов Ре (II). Она основана на окислении Ре (II) и Аз (III), их последующем гидролизе при определенном рН и образовании осадка арсената железа.

Полупромышленные испытания технологии, проведенные на горизонтальном 4-х секционном автоклаве (V = 2,5 м3), подтвердили высокую интенсивность способа, обеспечивающего очистку электролита от мышьяка более 75% в первые 30 минут процесса при рН 4,5-5,5 с получением кека, состава, %: 25-30 Аб; 20-25 Си.

Мышьяк при реагентной очистке выделяли в виде арсената кальция обрабатывая исходные растворы гидроксидом кальция Са(ОН)2. Арсенат кальция СаНАз04 является основной солью ортомышьяковой кислоты НзА504 и представляет собой твердый раствор гидроксида кальция в дигидрате трикальций арсената при Са0:Л5203 = = 3,3:3,9 (рис.9).

Мышьяксодержащий реэкстракт Известковое молоко

| ^—(16 % СаО) Нейтрализация

(рН 1,5-2; Т = 333 К; т = 0,5 час) {-}

Осадок Раствор

V I о *

Хвостохранилище Осаждение арсената кальция

(рН 8,5-9; Т = 343-353 К; т = 1 час)

Раствор Аз-осадок

На реэкстракцию мышьяка На получение Аз20з или Азч(ГП1Л. Рис.9. Технологическая схема осаждения мышьяка из реэкстрактов кальцием

Исследовали процесс выделения Аб из реэкстрактов содержащих, г/дм3:10,8-12,4 Аэ(У); 11,2-13,8 Н2804; 0,5 Си; 0,4 №; 0,1 Са; 0,03 М£; 0,5 Ре; 0,22 8Ь, раствором сульфида натрия (150-160 г/дм3), который подавали в течение 20 мин при перемешивании, фиксируя выделяющийся НгБ (рис.10).

Серная кислота Мышьяксодержащий реэкстракт Сульфид натрия

(Нг^Оф/Ав = 4—4,5) —-| -" (150-160 г/дм3 Иагв)

Осаждение сульфида мышьяка ч-

(Ка23/А5 = 2,5-3; рН 2,9; Т - 333-343 К; х = 0,3 час)

Мышьяксодержащий осадок (~38 % Аэ) Раствор

Получение мышьяка (99.9 % АэгОз или А5метал.)

Рис.10. Схема осаждения мышьяка из реэкстрактов сульфидом натрия

Установлено, что мышьяк количественно выделяется при соотношениях, моль/моль: Ыа25/Аз > 2,5; Н^О^Ав > 4. Из мышьяксодержащего осадка состава, %: 37-38 Аб; 2,4-2,5 Си; 0,7-0,8 N1; 4-5 №; 48-49 Б; 4—5 влага, после доочистки от цветных металлов возможно получение А.Я203 ИЛИ АБмстал..

В четвертой главе представлены результаты авторских разработок по утилизации мышьяксодержащих отходов путем перевода токсиканта в малорастворимые, неокисляемые соединения для последующего захоронения, а также использования в составе товарного продукта — антисептисептика (рис.11), а также исследования по получению сортовых солей меди и никеля.

Проведены исследования по разработке основных операций технологической схемы получения антисептика мышьяк хром-медьсодержащего; выданы исходные данные на проектирование опытного участка; проведены опытно-промышленные испытания; подготовлена нормативная документация (технологическая, рабочая инструкции); обучен персонал.

Основу антисептика составляет мышьяковая кислота, полученная по разработанной технологической схеме переработки медно-мышьяковых кеков после операции глубокой нейтрализации отработанных электролитов в модернизированном аппарате колонного типа для растворения металлической меди (как в виде гранул, так и в виде порошка).

Благодаря конструктивным особенностям модернизированного аппарата, включающим камеру смешения циркулирующего раствора с сжатым воздухом, отделенной от реакционной зоны перфорированной перегородкой, наличием пеногасителя, производительность по растворению металлической меди в сернокислом электролите возросла в несколько раз: с 12,0 до 25,0-45,0 кг/м3 час.

Коэффициент использования воздуха увеличился с 30 до 70% при снижении расхода сжатого воздуха в 3 раза, пара - в 2 раза. При этом, извлечение меди в готовую продукцию возросло на 0,5-1,5% и появилась возможность, наряду с техническим СиБОд, получать мелкодисперсный медный купорос, который можно использовать в качестве добавки к корму животным и птице: содержание мышьяка в нем менее 0,002%; основного продукта - свыше 98,5%; кристаллов (- 0,5 мм) до 97%, что соответствует требованиям Европейских потребителей.

Медь отработанный электролит Воздух_

Нейтрализация Кек Cu-As ■*—"" ^ раствор

Растворение (ВВ)

Кек Cu-As Раствор

____H2S04

На получение товарного купороса

Остаток Н *

На переплавку

Раствор I стад^выпарки^^ Конденсат I кристаллизация

Медный купорос (20 %) Маточный раствор Медный купорос (80 %) II стадия выпарки

Na2Cr?Q7

Конденсат

II кристаллизация Фильтрация

Получениецнтисептика <—Маточный раствор Кристаллы купороса_

Антисептик—к Отгрузка потребителям

Рис.11. Принципиальная технологическая схема получения антисептика из отработанного электролита

Кроме того, разработан способ получения технического сульфата меди пятиводного — удобрения для сельского хозяйства, отвечающего требованиям 1А сорта по ГОСТ 19347-99, включающий смешивание раствора СиБ04 с нагретым маточным раствором, выпаривание и кристаллизацию его при степени концентрирования 2,5-3,3 с непрерывной циркуляцией через зону кипения образующейся суспензии кристаллов СиБ04 с кратностью 30-50. Сепаратно отбираемый из зоны кристаллизации маточный раствор нагревают на 5-15°С выше температуры кристаллизации Си804 и смешивают с циркулирующей суспензией. Полученные кристаллы медного купороса отжимают и сушат. Содержание кристаллов крупностью 0,63мм превышает 80,5%.

Способ получения сульфата никеля включает совмещенную выпарку -кристаллизацию обезмеженного раствора после электрорафинирования меди с соотношением Ре:Си, равном (1,5—3,0):1 при вакууме 1,96-9,81 кПа,

растворение сульфата никеля в смеси оборотного маточного раствора и конденсата, взятых в соотношении 1 :(2-4), карбонизацию нагретого раствора сульфата никеля карбонатом кальция до рН 4,5-6,5, барботируя суспензию сжатым воздухом. Очищенный от примесей, отфильтрованный раствор направляют на повторную совмещенную выпарку — кристаллизацию при том же вакууме и непрерывной циркуляции суспензии, равном 1:(2,5-4), рекристаллизацию. Способ позволяет получать крупнокристаллический сульфат никеля, шестиводный, а - модификации, соответствующий по содержанию основного компонента и примесей реактивной квалификации марки «ч». Извлечение никеля в кристаллический продукт повышено до 50%. Фазовый состав продукта и средний диаметр кристаллов 0,9-1,2 мм обеспечивает сохранение сыпучести сернокислого никеля более 12 месяцев.

Разработанный способ получения антисептика отличается тем, что обработку медно-мышьяковых кеков серной кислотой ведут при соотношении Си:Н2804 = 1: (1,0-1,52), после фильтрации и упаривания выделяют избыток Си804 многократной кристаллизацией при 5-30°С, к маточному раствору с соотношением АБ:Си = 1: (0,001-0,2) добавляют соединения хрома (VI) и меди(Н) до соотношения мышьяка к хрому и меди в продукте, равного Аэ : Сг : Си = 1 : (0,3-0,6): (0,6-1,2).

Солевой антисептик по ТУ 2157-368-107-98 имел плотность ~2 г/см3 и состав, %: > 10-15 Аб (17,7-26,6 Аз205 ); 3-9 Си (11,8-35,4 Си8045Н20); 6-18 Сг (17,2-51,6 Ыа2Сг207).

Бессолевой антисептик по ТУ 2157-107-00194429-2007 состава, %: > 11,6-13,1 Аэ (17,7-20,1 А5205); 3-9 Си (3,8-11,4 СиО); 8-14,8 Сг (15,5-28,5 СгОз).

Разработанная технология успешно функционирует в производстве с 1999 года (опытный участок до ЮОт/год), промышленный участок до 400 т антисептика в год построен и запущен в 2008 году.

Общие выводы

1. Извлечение мышьяка из отработанного электролита с последующей утилизацией в виде товарной продукции целесообразно осуществлять в начале технологической схемы, избегая его накопления в промежуточных и конечных растворах и ухудшения качества получаемых солей меди и никеля.

2. Для селективного выделения мышьяка из технологических растворов с содержанием мышьяка более 15-25 г/дм3 возможно использовать экстракцию анионных и молекулярных форм токсиканта поверхностно-активными длинноцепочечными алкиламинами (ПАВ), фосфорорганическими кислотами (ФОК) и нейтральными кислородсодержащими соединениями; при содержании меньших концентраций мышьяка и концентрациях серной кислоты не более 150 г/дмЗ рекомендуем гидролитическое осаждение мышьяка в виде арсенатов меди при рН= 4,5-5,5 в присутствии солей железа (И).

3. В ряду от четвертичных к первичным алкиламинам увеличивается доля анионов Аз02_, экстрагируемых за счет механизма присоединения, когда отношение концентраций извлекаемого аниона и амина в органической

фазе превышает единицу: [Ап^/[ЯХНУМС1] > 1,0. Увеличение экстракционной способности алкиламинов всех степеней замещения на атоме азота оснований происходит в интервалах значений коэффициента гидрофильности р = 16,4-11,3 и гидрофильно-олеофильного соотношения ГОС = 16,6-0,4 для системы "вода-бензол" при температуре 298 К.

С учетом природы органической фазы оптимальные значения р и ГОС равны: р > 17; С < 2,65 - для четвертичных аммониевых и пиридиниевых оснований; р > 11,7; ГОС < 0,5 - для первичных и вторичных алкиламинов.

4. При экстракционном выделении мышьяка (V) их кислых (рН < 1) сульфатных растворов трибутилфосфатом (ТБФ) и фософорорганическими кислотами, в области концентраций мышьяковой кислоты (Ав < 0,6 моль/дм3) коэффициент распределения (0Д5) возрастает в ряду: ТБФ<ДИОФК < <ИДДФК < Д2ЭГФК при увеличении степени ионизации ФОК.

5. Исследование зависимости извлечения мышьяка из органической фазы сульфатными растворами показало, что для эффективной реэкстракции из три-изооктиламина (ТиОА) концентрация серной кислоты в реэкстракте должна быть 40-50 г/дм3, а для ди-2-этилгексилфосфорной кислоты (Д2ЭГФК) - 100-130 г/дм3 сульфата натрия, в режиме 2-х ступенчатого противотока. Продолжительность расслоения фаз составляет 12-15 мин при температуре 293-298 К и сокращается до 3-5 мин с повышением температуры системы до 308-313 К.

6. Методами компьютерного моделирования и многомерного регрессионного анализа получены аналитические выражения, адекватно отражающие количественные закономерности между независимыми технологическими параметрами (Ху„.ч) и переменными (Уц...ч), показателями операций - экстракции мышьяка из кислых растворов и его реэкстракции из органической фазы. Это позволяет осуществлять анализ и оптимизацию исследованных стадий процесса селективного выделения и утилизации мышьяка.

7. Результаты исследований по выделению мышьяка из модельных и производственных растворов были использованы для сравнительного анализа изученных способов очистки технологических растворов купоросного производства от мышьяка (экстракционная, реагентная, гидролитическая) и выбора оптимального варианта для разработки технологического регламента на создание опытной установки по производству антисептика.

8. Разработанные на ОАО "Уралэлектромедь" при участии автора способы: нейтрализация отработанного электролита в аппаратах колонного типа по растворению металлической меди; получения сульфата меди технического, пятиводного 1А сорта для сельского хозяйства; мелкодисперсного по ТУ 2141-100-00194429-2003 в качестве кормовой добавки животным и птицам, получения мышьяковой кислоты для производства антисептика "Элемсепт" (ТУ 2157-107-00194429-2007) значительно повысили эффективность купоросного производства

предприятия: получен суммарный экономический эффект от внедрения данных технологий за период с 1998 года по 2012 год- 26,75 млн. рублей. Реальный экономический эффект от внедрения технологических решений в купоросном производстве, защищенных патентами, составил ~ 2,0 млн. руб./год. Величина природоохранного эффекта от снижения степени загрязнения окружающей среды токсичным элементом равняется ~8,38 млн. руб./год.

Основные положения диссертации опубликованы в работах:

Статьи, опубликованные в лицензируемых научных журналах и изданиях, определенных ВАК:

1. Каримов Е.В., Биркин К.И., Травкин В.Ф., Фурашова М.Н., Романова В.В. Экстракционная переработка никелевых растворов комбината "Уралэлектромедь" // Цв. металлы. 1990. № 7. С.55-57.

2. Романова В.В., Набойченко С.С., Халемский O.A. Пути улучшения качества медного купороса // Цв. металлы. 1990. № 10. С.39-42.

3. Ивонин В.П., Каплун Р.Я., Романова В.В. Техническое перевооружение купоросного цеха // Цв. металлы. 1994. № 8. С.27-30.

4. Набойченко С.С., Романова В.В., Халемский O.A. Полупромышленные испытания автоклавной очистки растворов купоросного цеха от мышьяка // Цв. металлы. 1998. № 5. С. 37-41.

5. Мальцев Г.И., Романова В.В. Кинетика экстракции арсенит-ионов алкиламинами // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 2013. Т.56. № 1. С. 47-52.

6. Мальцев Г.И., Романова В.В., Кручинина Н.Е. Удаление мышьяка из растворов экстракцией аминами // Экология и промышленность России. 2012. № 11. С. 36-39.

Другие публикации:

7. Мальцев Г.И., Романова В.В. Поверхностно-активные свойства алкиламинов // Научные основы и практика переработки руд и техногенного сырья: матер. Междунар. науч.-техн. конф. Уральская горнопромышленная декада / Екатеринбург, 18-19 апр., 2012 г. Екатеринбург: Изд-во "Форт Диалог-Исеть", 2012.

8. Романова В.В. Принцип подбора алкиламинов для экстракции анионов-примесей // Фундаментальные основы технологий переработки и утилизации техногенных отходов: тр. Междун. конг. ТЕХНОГЕН-2012 / Екатеринбург, 13-15 июня, 2012. Екатеринбург: ООО "УИПЦ", 2012. С. 67-71.

Патенты на изобретение:

9. Каплун Р.Я., Ивонин В.П., Романова В.В. Способ выделения сульфата меди: пат. 2065402 Российской Федерации. № 94032133; заявл.02.09.94; опубл. 20.08.96.

10. Труфанов В.А., Каплун Р.Я., Романова В.В. Способ получения медного купороса: пат. 2071942 Российской Федерации. № 93015128; заявл. 23.03.93; опубл. 20.01.97.

11. Каплун Р.Я., ИвонинВ.П., Романова В.В. Способ выделения сульфата меди из сернокислого раствора: пат. 2096330 Российской Федерации. № 95115837; заявл.88.09.95; опубл. 20.11.97.

12. Каплун Р.Я., ИвонинВ.П., Романова В.В. Способ выделения сульфата меди: пат. 2100279 Российской Федерации. №95111158; заявл.28.06.95; опубл. 27.12.97.

13. Плеханов К.А., Ивонин В.П., Романова В.В. Способ получения антисептического препарата для защиты древесины: пат. 2148493 Российской Федерации. № 99105189; заявл.12.03.1999; опубл. 10.05.2000. Бюл. № 13.

14. Ивонин В.П., Романова В.В., Скороходов В.И. Способ очистки растворов электролитов от серной кислоты: пат. 2152256 Российской Федерации. № 99106289/12; заявл.29.03.1999; опубл. 10.07.2000. Бюл. № 19.

Бумага писчая. Плоская печать. Усл. печ. л. 1,0 Усл. изд. л. 1,0. Тираж;115экз. Заказ 138

Ризография НИЧ УрФУ 620002, Екатеринбург, ул. Мира, 19

Открытое акционерное общество «Уралэлектромедь» ФГАОУ ВПО "Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина"

На правах рукописи

04201361345

РОМАНОВА ВЕРА ВАСИЛЬЕВНА

УТИЛИЗАЦИЯ МЫШЬЯКА ИЗ ОТРАБОТАННОГО МЕДЬСОДЕРЖАЩЕГО ЭЛЕКТРОЛИТА

Специальность

05.16.02 - «Металлургия черных, цветных и редких металлов»

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель:

Набойченко Станислав Степанович, член-корреспондент РАН, заслуженный деятель науки и техники РФ, профессор, доктор технических наук.

Екатеринбург - 2013

Стр.

Оглавление 2

Введение 4 Глава 1. Мышьяк в технологических переделах медной отрасли:

выделение, переработка, утилизация 6

1.1. Методы реагентного растворения и выделения

из водной фазы 6

1.1.1. Основные физико-химические характеристики экстрагентов - длинноцепочечных аминов 19

1.1.2. Принципы подбора алкиламинов на основе

их гидрофильно-олеофильных свойств 27

1.2. Электрохимические методы 29

1.3. Пирометаллургические методы 31

1.4. Влияние мышьяка на экологию окружающей среды

и методы его утилизации 33 Глава 2. Экстракционная технологии очистки

мышьяксодержащих растворов 39

2.1. Оценка сольвофильно-сольвофобных

свойств алкиламинов 39

2.2. Экстракция анионов поверхностно-активными

аминами 58

2.3. Кинетика экстракции арсенит-ионов алкиламинами 64

2.4. Экстракция арсенат—ионов из кислых растворов 70

2.5. Экстракционная очистка производственных растворов 83

2.6. Математическое описание экстракции мышьяка 91 Глава 3. Вывод примесей из технологических растворов

переделов цветных металлов 106

3.1. Соосаждение мышьяка с железом и медью 106

3.2. Выделение мышьяка из реэкстрактов 116

3.3. Переработка мышьяксодержащих элюатов 121

3.4. Очистка от мышьяка титансодержащими соединениями 127

3.5. Повышение качества получаемых солей меди

и никеля 132

Глава 4. Утилизация мышьяксодержащих отходов 137

4.1. Оценка устойчивости мышьяксодержащих осадков 137

4.2. Производство антисептика 142 Общие выводы 153 Литература 157 Приложение 171

ВВЕДЕНИЕ

В природе свыше 90% соединений мышьяка встречаются в составе руд благородных и цветных металлов, например, теннантита 3Cu2S'As2S3, энарги-та 3Cu2S As2Ss, прустита Ag2SAs2S3, шмальтина CoAs2 и др. В процессах обогащения и металлургической переработки исходного сырья мышьяк количественно распределяется между промежуточными и отвальными жидкими, твердыми и газообразными продуктами. По отношению к извлекаемому металлу мышьяк является бракующей примесью, что определяет необходимость его вывода из технологических процессов. Однако, учитывая высокую экологическую опасность мышьяка, необходимо предусмотреть его дальнейшее использование в составе какого-либо товарного продукта, либо перевод в состав малотоксичных, слаборастворимых и неокисляющихся соединений, подлежащих захоронению на специально отведенных полигонах.

На плавку с медными концентратами (0,03-0,6% As) при степени обогащения 0,4 поступает до 30% мышьяка из исходной руды (0,01-0,3% As), который распределяется между отходящими газами (75-80 %), шлаками (1015%) и штейном (5-15%). При конвертировании штейнов, в зависимости от содержания металлической меди (35-60% Си) в черновую медь переходит 25-70% мышьяка. При огневом рафинировании черновой меди в анодную медь переходит до 85% мышьяка. При электролитическом рафинировании анодной меди в электролите остается до 87% всего поступающего на операцию мышьяка, что составляет более 155 т/год на ОАО «Уралэлектромедь».

При многостадийной циркуляции медьсодержащего электролита концентрация мышьяка достигает 2,5-10 г/дм , осложняя получение высокой доли катодной меди марки МООк. Для поддержания требуемого состава часть циркулирующего электролита выводят на регенерацию в купоросное производство.

Для удаления мышьяка из металлургического цикла, в зависимости от специфики предприятия, используют различные методы: электрохимический, пирометаллургический, химический, экстракционный и их сочетание.

Целью настоящей работы является научное обоснование, исследование и разработка экстракционной технологии очистки мышьяка из отработанных технологических растворов электролиза меди с последующей утилизацией выделенного токсиканта в составе антисептика.

Для достижения поставленной цели необходимо:

— исследовать основные физико-химические свойства длинноцепочеч-ных алкиламинов и их солей (ПАВ), обусловленные дифильным строением молекул; дать количественную, оценку гидрофильно-олеофильных свойств (ГОС) и коэффициента гидрофильности (р) ПАВ, выраженную через процесс мицеллообразования, для прогнозирования возможности практического использования соединений аминов, в частности, в качестве экстрагентов;

— установить зависимости показателей процесса экстракции анионов солей и кислот из водных растворов от природы органической фазы и извлекаемого аниона, значений ГОС и коэффициента гидрофильности исследованных ПАВ для обоснования выбора экстрагентов;

— разработать комбинированный способ утилизации мышьяка, выделя- . емого из передаточного электролита цеха электролиза меди и конечного маточного раствора производства никелевого купороса, в составе товарного продукта;

— оптимизировать режимы функционирования процессов и агрегатов по переработке мышьяксодержащих материалов, как источников загрязнения и других факторов антропогенного воздействия на экосистемы Уральского промышленного региона.

Работа выполнена на ОАО "Уралэлектромедь" с участием сотрудников кафедры МТЦМ "УрФУ имени Первого Президента России Б.Н. Ельцина".

Автор выражает благодарность сотрудникам Исследовательского центра ОАО "Уралэлектромедь" А.Б. Лебедю, Л.Ф. Акулич, В.В. Ряпосовой, Г.И. Мальцеву; купоросного цеха В.П. Ивонину, М.Г. Сбоеву, H.A. Калите за неоценимую помощь в выполнении работы.

Глава 1. Мышьяк в технологических переделах медной отрасли: выделение, переработка, утилизация 1.1. Методы реагентного растворения и выделения из водной фазы

Вскрытие твердых мъгшъяксодержащих композиций осуществляют различными по природе растворителями: горячая вода; минеральные кислоты и щелочи; растворы солей (Na+,NH4+) карбонатов, сернистого натрия и др.,,

Хорошие результаты получены при водном выщелачивании оксидов мышьяка, содержащихся в пылях обжиговых печей оловянного производства, в конвертерных пылях свинцового и никелевого производств при температуре 373-378 К [1-3].

Кислотное выщелачивание, как показал анализ различных методов де-арсенизации мышьяково-кальциевого кека, представляется перспективным методом, обеспечивающим извлечение 97,5-99,9 мас.% мышьяка (III и V) и цинка [4,5].

Серную кислоту применяют для растворения мышьяка из состава сульфидных минералов, содержащих мышьяк(Ш) и мышьяк(У), с образованием, соответственно, мышьяковистой H3ASO3 и мышьяковой H3ASO4 кислот [6,7].

Мышьяк из сырья или отходов металлургического производства можно извлекать плавиковой кислотой с концентрацией 10-300 г/дм при температуре 283-333 К [8].

Переработку смеси халькопиритного и энаргитного концентратов в соотношении CuFeS2/Cu3AsS4 = 2, содержащую 33 % меди и 6,7 % мышьяка, осуществляют окислительным автоклавным выщелачиванием при температуре 413 К и парциальном давлении 02507 кПа в системе "H2SO4-O2" с предварительной сульфатизацией [9].

Гидрометаллургический процесс извлечения мышьяка из конвертерных пылей и возгонов производства меди состава, %: 2,8 As, Bi; 8,9 Zn; 28 Pb; 12 Sn; 1,2 Fe; 5,3 Cu; 3,1 Sb; 6,1 S, включает двухстадийную обработку: на I

л

этапе, мышьяк селективно выщелачивают раствором 130 г/дм Na2S; на II

этапе, после окисления А8(Ш) пероксидом Н2О2 до Аз(У), его осаждают СаО в присутствии ионов Р(У), более чем на 99 % [10].

Щелочное растворение Си- и РЬ-пылей плавильных производств предполагает [11] к кислой водной 10-50 % пульпе добавлять раствор ЫаОН до величины рН 9—10; отделять водный раствор сульфата натрия от осадка, содержащего соединения Си, РЬ, Аб, Мо и др., который подвергается выщелачиванию раствором 2М ЫаОН (0,3-1,4 г щелочи на 1 г осадка) при температуре 323-373 К. Выщелачивание мышьяка гидроксидом натрия из сурьмяной пыли [12], отходов процессов микроэлектроники [13] может происходить в присутствии окислителя — пероксида водорода. Преимущества процессов сульфидно-щелочного выщелачивания по сравнению с окислительным выщелачиванием - низкие температура и давление, высокая селективность извлечения мышьяка с отделением от свинца и цинка, получение концентрированных по мышьяку осадков [14].

Осаждение мышьяка из раствора является широко распространенным технологическим приемом. Соли железа (III) достаточно дешевы, а методы с их использованием эффективны, поддаются контролю и управлению. Выявлена область эффективного осаждения арсената железа при рН 4-8 [15]. При введении затравочных кристаллов скородита БеАБОДНгО при температуре 368 К Аб осаждается в форме скородита [16].

При исследовании эффективности осаждения мышьяка в форме арсе-нита и арсената железа установлено, что глубокая очистка на уровне санитарной нормы (0,05 мг/дм ) достигается осаждением при рН 6,8-8,3 твердого раствора внедрения тиоарсенита железа в сульфиде железа РеАзС^Н [17].

Осаждение гидроксидом железа(Ш) совместно с другими соединениями позволяет достигнуть высокой степени очистки от мышьяка (Азисх =13 г/дм3): при осаждении РеАз04 (¥с3+/Аб5+ = 4; рН 4,5; Т = 298 К; т = 30 мин) А80сх = 1,3 мг/дм (аА8 = 99,99 %); дополнительное введение в систему ионов кальция (Са2+/АБ5+ = 7) приводит к Абост= 0,5 мг/дм3 (аА8 = 99,997 %) [18].

Сульфидсодержашие реагенты используют для удаления мышьяка из

реакционных масс при детоксикации люизита [19,20]. Сульфидом натрия №28 осаждают мышьяк с образованием А8283 при обработке летучей Аб-БЬ—золы [21], Ав-ЗЬ-Ыа-шлаков пирометаллургического получения сурьмы [22]; гидросульфидом натрия ЫаНЗ осуществляют раздельное и совместное осаждение Си и Аб при потенциометрическом контроле полноты осаждения мышьяка [23]. Мышьяксодержащие осадки, образующиеся при обработке растворов (100 мг/дм Аэ) тиомочевиной, сульфидами натрия и аммония, оксидом кальция, сульфатом железа (II), хлоридом железа (III), обладают высокой устойчивостью [24].

Известковые растворы используют для выделения соединений мышьяка из фтористого водорода с получением продукта, содержащего гексафто-рарсенат кальция [25]; в схеме очистки от мышьяка отходов производства полупроводниковых изделий на основе арсенида галлия [26]; в процессе очистки при расходе кальция 2-8 г/дм , рН 11,4-12,5 и температуре 343 К, концентрация мышьяка в сточных водах снижается с 18,4 до 0,01-0,3 мг/дм3 [27]; обработку кислых (рН < 4) растворов осуществляют с 2-6 кратным избытком СаО от стехиометрически необходимого количества для осаждения мышьяка, при температуре 363 К, в течение 60 мин - Абост < 2 мг/дм [28].

Редкоземельные элементы в форме солей, в частности, хлорид лантана или другие РЗЭ из группы лантаноидов могут быть использованы для осаждения мышьяка и селена. Эффективность процесса усиливается при дополнительном введении в раствор сульфата железа [29]. Оксианионы селена и мышьяка образуют малорастворимые комплексные соединения с оксидом лантана, впоследствии отделяемые от раствора [30].

Медь (II) образует арсенаты на стадии очистки от Аб (V) в медьэлек-тролитном производстве. Присутствие НзАбОд в сернокислых растворах Си8С>4 приводит к взаимодействию ионов Си и Аб уже в растворах, до формирования твердых фаз арсенатов меди [31].

Оксигидрат титана — 90 %, пероксид водорода - 5 %, винилацетат (связующее) — 5 % входят в состав гранулята (0,2-2 мм), через который

фильтровали мышьяксодержащий раствор. В результате, концентрация мышьяка снизилась с 1000 до 5 мкг/дм [32].

Цементация ионов мышьяка в результате электрохимических реакций на крошке серого чугуна, железной стружке, медной фольге: в пробу с 5 мг урана и 2 мг мышьяка вносили 10 г чугунной крошки и 5 г медной фольги — через 48 час эффективность удаления составила, %: > 90 И; > 99,9 Аб [33].

Окисление АбЩ!) до (V) в растворе стоит в начале многих технологических схем очистки от мышьяка. В качестве окислителей используют перок-сид водорода в присутствии катализатора Ре(П) или коагулянта Ре(Ш), а также озон; кислород воздуха при повышенном давлении - до 9 бар, после чего

л

содержание общего мышьяка снижалось с 55 до 3 мкг/дм [34].

Бактериальное выщелачивание термофильными бактериями применяют для извлечения мышьяка (> 95 %) из арсенопиритных золотоносных руд. Продуктами окисления в растворе является катионы А13+, в осадке - соединение РЬ(Ре2,54А10,4б)(А51,07О4)(80>9зО4)(ОН)6 [35].

Коагуляция при очистке воды от мышьяка используется после обработки растворов окислителями.

В качестве коагулянтов добавляют водорастворимые соли Ре(Ш) или А1(Ш) с концентрацией по металлу, г/дм3: 2-10 и 5-15, соответственно; полисульфат железа - концентрация мышьяка снижалась с 1 до 0,2 мг/дм3; Бе— А1-сополимер и поликремниевая металлическая соль (механизм удаления -адсорбция коагулянтом), эффективность осаждения Аб которых хуже, чем у сульфата железа [36].

Операция коагуляции может сочетаться с флотацией образующейся

л _

дисперсной фазы мышьяка по схеме: 3 мг/дм СЬ + РеС13 + анионный ПАВ + + воздух; с фильтрацией суспензии при рН ~6 через смесь из антрацитовой крошки и кварцевого песка с остаточной концентрацией мышьяка 2-4 мкг/дм ; с гидролитическим осаждением при рН 10 и аэрацией, добавкой флокулянтов, выделением крупных частиц в емкости с барабанным фильтром [37].

Соли органических кислот и оснований способны выделять из растворов переходные металлы, лантаноиды, актиноиды, мышьяк, селен и теллур: водорастворимые соли полидитиокарбаминовых кислот с молекулярной массой менее и более 1105 при эффективной дозировке 0,1-10000 млн-1. Макропористая смола Амберлит ХАЕ)-2, импрегнированная ди(2—этил-гексил)дитиокарбаминатом ди(2—этилгексил)аммония, количественно сорбирует А5(111) из кислых (рН 0-6) сред: коэффициент распределения мышьяка свыше 1000. Образование хелатных комплексов (ХК) ионов Аб^И), Н^(П), Си(П) с ди(3-фторэтил)дитиокарбаматом (ТДК) использовано для извлечения ХК (свыше 80 %) из водных и твердых матриц при помощи сверхкритической флюидной экстракции. При Т = 323 К, Р=10 МПа растворимость (моль/дм3) в сверхкритическом СО2 составляет: 510"3 АвСВДОз; 4,8'10"4 Нё(ТДК)2; 8,2'Ю-4 Си(ТДК)2 [38].

Фильтрацию применяют после предварительной реагентной обработки растворов, часто в режиме нанофильтрации: установлено, что Аб(У) удаляется > 90 %, для А8(Ш) этот показатель гораздо ниже, но он возрастает, при увеличении рН раствора и содержания в воде природных органических соединений [39,40].

Адсорбиия мышьяка на различных по природе субстратах является одним из распространенных технологических приемов при очистке растворов:

— оксиды элементов в составе гранулированных материалов, содержащих Ее^Оз [41], ТЮ? [42], А1?0? [43], способны удалять мышьяк (0,5-2

л

мг/дм ) при рН 3,0 на 98 %; оксигидроксид марганиа (IV) каталитически окисляет АбСШ) (~80 мкг/дм3) до (V) с последующей адсорбцией (> 80 %) Аб(У) на поверхности Мп02 [44]; кварцевый песок (БЮт). модифицированный ВаЭ04 и Бе0 [45], в процессе взаимодействия с водой способствует образованию арсенатов ВаНАзОд, Ваз(Аз04)2, РеАБ04 с удалением из раствора мышьяка, %: 70 (рН 9); 74 (рН 9); 86-97 (рН 6-7), соответственно, при сорб-ционной ёмкости загрузочного материала 7-14 г/кг. Как вариант, используют "проницаемый барьерформируемый путем закачки в скважины воды,

смешанной с частицами Бе0 малой дисперсности и песка, когда на поверхности частиц железа при коррозии образуются оксиды и гидроксиды, полностью сорбирующие мышьяк в обеих формах окисления [46];

- окси—гидроксиды и гидроксиды металлов. главным образом, железа РеООН/Ре(ОН)? [47], имеющие кристаллическую структуру с размером гранул 0,4-2 мм и удельной поверхностью 250-300 м /г; гидроксид алюминия адсорбирует мышьяк в электро-разрядном реакторе с металлической (А1, Ре) загрузкой или в составе нановолокна АЮ(ОН), полученного окислением водой наноразмерного электро-взрывного алюминия [48]; гидроксид магния в

о

виде мелкодисперсного порошка или раствора (0,5 г/дм ) подается вместе с исходной водой на вход в эжекционный смеситель и далее в контактную камеру на 30 мин с последующим отделением на сепараторе [49]; гидроксиды Сг(П1) и Ре(III). содержащиеся в отходах электролиза сточных вод с Сг(У1), используют для выделения мышьяка (V) [50]; гидроксид свиниа при рН < 6 концентрирует анионы мышьяка (III) и (V) [51]: гидроксид олова [52];

- природные минералы сидерит (РеСОз1 [53], гематит (.Ре20з) [54], гетит (а—РеООН) [55], лепидокрокит (у—РеООН), макинавит (Ре^в) [56], магнетит (Ре304) [57], пирит (Ре$2) [58], модифицированные Н2О2, обладают сорбционной ёмкостью по мышьяку 13-16 мкг/г при продолжительности контакта 1 час и оптимальных значениях рН: 3,5-7 Аб(У); 7-9 А8(111);

- цеолит искусственный, полученный при гидротермальной обработке золы от сжигания угля и твердых бытовых отходов и модифицированный раствором с Ре(П) или ультразвуковой обработкой, с адсорбционной