автореферат диссертации по металлургии, 05.16.03, диссертация на тему:Исследование и разработка процессов очистки сточных вод и отработанных технологических растворов от соединений мышьяка, галлия, индия и сурьмы с применением отработанных растворов травления меди

На правах рукописи

РГЗ од

' " ¿ЗГ 2000

МЕШАЛКИН АЛЕКСАНДР ВАСИЛЬЕВИЧ

ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ПРОЦЕССОВ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД И ОТРАБОТАННЫХ

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ РАСТВОРОВ ОТ СОЕДИНЕНИЙ МЫШЬЯКА, ГАЛЛИЯ, ИНДИЯ И СУРЬМЫ С ПРИМЕНЕНИЕМ ОТРАБОТАННЫХ РАСТВОРОВ ТРАВЛЕНИЯ МЕДИ

Специальность 05. 16. 03 - Металлургия цветных и редких

металлов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2000

Работа выполнена в Московском Государственном институте стали сплавов (Технологическом университете) на кафедре металлургии тяжели и благородных металлов и в ОАО "11ИИМЭТ" (г.Калуга).

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор СТРИЖКО П.С.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук СНДЕЛЫ1ИК0ВА Г.В. кандидат технических наук ЧАНТУРИЯ А.В.

Ведучее предприятие:

Щелковский завод вторичных драгоценных металлов

& ^^ 2000 г в

Зашита диссертации состоится " у " ^ 2000 г в _£._£_ ""час н

заседании Диссертационного совета К-053.08.04 в Московском государс твенном институте стали н сплавов (Технологическом университете) п адресу: Крымский вал, дом 3, в аудитории 311. '

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МГИСиС.

Отзывы в двух экземплярах просим направлять по адресу: 117936 Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, д.4.

Справки,по телефону: 236-32-91

Автореферат разослан 2000 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета

доктор технических наук, профессор Л.С.Стрижке

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Основными веществами-загрязнителями сточных вод производства полупроводников А111Bv являются соединения мышьяка, галлия, а также индия и сурьмы. Предельно-допустимые концентрации мышьяка, сурьмы и индия в воде составляют 0,05 мг/л, галлия - 0,1 мг/л. Типовые технологические схемы очистки сточных вод полупроводникового производства обычно предусматривают выделение из них соединений мышьяка и не учитывают сброс соединений галлия, индия и сурьмы, по, токсичности соизмеримых с последним. Образующиеся в полупроводниковом производстве отработанные технологические растворы, содержащие также соединения мышьяка и галлия в концентрациях до нескольких десятков г/л, обезвреживаются по технологии очистки воды. Чаще всего используется известково-фосфатный вариант реагентного метода , приводящий к образованию чрезмерно объемного осадка, сильной засолености обработан-, ных сточных вод, значительному расходу реагентов,- обусловливая акту-' альность разработки более эффективных техпроцессов очистки , устраняющих вышеперечисленные недостатки. В связи с ограниченностью финансовых средств на отечественных предприятиях в настоящее время к разрабатываемым техпроцессам предъявляется жесткое требование минимизации капитальных и эксплуатационных затрат при их реализации, например, за счет возможности использования имеющегося оборудования реагентной очистки и утилизации отходов производства.

Кроме жидких отходов, содержащих соединения мышьяка, галлия, а также индия и сурьмы, на предприятиях по производству полупроводников зачастую накапливаются отработанные медьсодержащие растворы хлорного железа (токсичные отходы 1 класса опасности), образующиеся в процессе изготовления печатных плат, выводных рамок, сетчатых трафаретов и т.п., подлежащих регенерации или обезвреживанию. Общим недостатком всех методов регенерации растворов хлорного железа является сопутствие им токсичного хлора (ПДК.р. ■ 1 мг/м3), который или используется в качестве окислителя, или образуется в процессе электрохимического окисления. Наличие хлора при реализации процессов регенерации растворов хлорида железа (III) и ряд других недостатков этих методов делает актуальной разработку простого, доступного, безопасного и эффективного способа их утилизации, естественно более целесообразно в границах того же полупроводникового производства.

Помимо отработанных медьсодержащих растворов хлорного железа на промышленных предприятиях зачастую образуются другие железосодержащие растворы (отработанные электролиты железнения, травильные растворы и

др) , проблема утилизации которых может быть также решена путем реали закии предлагаемых технических решений в процессах очистки сточных во от ионов тяжелых металлов.

Цель работы: изучение условий и разработка на Сазе получении данных техпроцессов обезвреживания от соединений мышьяка, галлия, ин дия и сурьмы сточных вод и отработанных пероксидаммиачных и сернокис лотных травителей арсенида галлия с использованием (утилизацией) отра ботанных технологических железосодержащих растворов.

Методы исследований. Работа выполнена с использоианием фотометри ческих, объемных и гравиметрического методов анализа. Для исследовани использованы фотоэлектрический колориметр КФК-2, спектрофотомет СФ-40, универсальный иономер ЭВ-74, аналитические весы ВЛР-200 и дру roe традиционное аналитическое оборудование.

Научная новизна работы заключается в разработке комплексного ре шения экологических проблем для производства, характеризующегося обре зооанием токсичных отходов в виде отработанных травителей меди, арсе нида галлия и сточных вод, содержащих соединения мышьяка, галлия, ин дия и сурьмы. Основные научные результаты работы следующие:

- изучены кинетические закономерности процесса цементации меди н стальной стружке из отработанных травильных растворов хлоридов желез в режимах слабого перемешивания;

- изучено влияние концентрации хлорида железа (II) на эффектив ность его окисления пероксидом водорода;

- изучены условия соосаждения соединений мышьяка, галлия, индия сурьмы с осадком оксигидрата железа (III);

- изучены условия выделения мышьяк- и галлийсодержащих осадков и отработанных травителей арсенида галлия на основе Шз:Н202:Нг0 H2SO4 :HsОг :ШО при использовании хлоридов железа (II) и кальция в ка честве реагентов-осадителей;

Достоверность научных положений, выводов и заключений обусловлен анализом большого объема экспериментальных данных, полученных с приме нением надежных методов исследований, воспроизводимостью результатов параллельных опытах и современными методами их обработки с использова иием компьютерной техники.

Практическая значимость работы:

- разработан и внедрен техпроцесс обезвреживания отработанны медьсодержащих растворов хлоридов железа, с получением растворов хло рида железа (II), используемых (утилизируемых) далее в процесса

обезвреживания сточных вод и отработанных травителей арсенида галлия;

- разработан и внедрен техпроцесс очистки сточных вод от соединений мышьяка и галлия, а также индия и сурьмы, основанный на их соосаж-дении с осадком оксигидрата железа (III), обеспечивающий глубину очистки на уровне остаточной концентрации по каждому элементу, не превышающей 0,05 мг/л, включающий утилизацию железосодержащих растворов;

- разработан и внедрен техпроцесс очистки щелочных травителей арсенида галлия с глубиной очистки по' каждому элементу не менее 0,05 мг/л, включающий утилизацию железосодержащих растворов;

- разработан и внедрен техпроцесс очистки кислотных травителей арсенида галлия с глубиной очистки по каждому элементу не менее 0,05 мг/л, включающий утилизацию железосодержащих растворов;

- значительно снижены платежи предприятия за хранение осадков и загрязнение сточных вод.

На действующем производстве ОАО НИИМЭТ (г.Калуга) внедрены, основанные на разработанном методе техпроцессы обезвреживания щелочных и кислотных травителей арсенида галлия и очистки сточных вод от мышьяка и галлия.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на Межотраслевом семинаре "Переработка отходов производства полупроводниковых материалов" (СПб, 1992), XV Менделеевском съезде по общей и прикладной химии. Обнинский симпозиум (Обнинск, 1993), Научно-практической конференции "Инновационное развитие: достижения ученых Калужской области для народного хозяйства" (Обнинск, 1999).

Объем и стуктура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, общих выводов, списка литературы из 168 наименований. Работа изложена на 147 страницах машинописного текста, содержит 30 рисунков и 15 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Обезвреживание сточных вод от соединений As, Ga, In и Sb, основанное на использовании явления соосаждения последних с гидроксидами железа, может иметь место при реализации коагуляционного и электрохимических методов очистки - электрофлотации, электрокоагуляции, гальванокоагуляции. Более предпочтительным при очистке воды является формирование осадков гидроксида трех-, а не двухвалентного железа , что обусловлено более широким диапазоном pH его образования, меньшей раст-

ыоримостью и более аффективным захватом микронримесей на меньшей масс осадка. Образование осадков оксигидрата железа (III) в природных вода приводит к разрушению коллоидных систем, их коагуляции и соответствую щей очистке воды от частиц коллоидной степени дисперсности в процесс последующей седиментации. Главным фактором, определяющим эффективност соосаждения загрязняющих примесей с осадком коллектора, является зна чение рН среды, наличие в ней комплексообразователей, а также темпера тура.

По литературным данным совместное количественное соосаждение сое динений As(V) , Ga, In и Sb(V) с Fe(OII)3 в отсутствии комплексообразо вателей имеет место при значении рН 4,5-8,5. Соединения As(III) coo саждаются с Ре(ОН)з менее эффективно, чем соединения As(V), и в лучше! случае лишь на 93-94% в диапазоне рН 7,8-9,0. Сорбция многозарядны: катионов тяжелых металлов начинается при значениях рН среды, характе ризуюдих начало гидролиза и образования гидрооксокатионов. Во все: случаях образования координационно-насыщенных комплексных ионов микро' компонента в растворе, а также с повышением температуры его сорбцш уменьшается.

Старение гелей Fe(OH)3 в течение 1 ч при комнатной температур( приводит к некоторому улучшению сорбционных свойств по сравнению с( свежеосажденными образцами; в течение последующих 2-4 ч эти свойств* остаются практически постоянными; при длительном хранении сорбционные свойства медленно ухудшаются. Отмывка и центрифугирование почти не изменяют свойств хлоридного и нейтрального гелей, но приводят к значительному ухудшению сорбционных свойств сульфатного геля.

Сушка осадков Fe(OH)3 при температурах до 150 °С приводит к и» компактированию и уменьшению десорбции As(V) при последующем контакте с водой, что связано с постепенной дегидратацией за счет удаления неструктурной воды и переходом рентгеноаморфного оксигидроксида желез« (III) в гетит ( й- FeOOII ) без изменения фазового состава. Дальнейшее повышение температуры до 200 °С приводит к удалению из осадков структурной воды и образованию новой фазы рентгеноаморфного оксида желез« (III), рекристаллиэующегося в гематит ( й- РегОз ).

Равновесие в системе осадок Fe(OH)a - вода устанавливается менее чем через 10 минут с момента начета контактирования фаз и на протяжении 30 суток и более величина рН и концентрация мышьяка в воде не изменяются независимо от способа получения, дальнейшего обезвоживания и кратности разбавления осадка, а также от исходной величины рН раство-

pa. Только в случае осадков, прокаленных при температурах вшае 150 -200 °С и имеющих более совершенную кристаллическую структуру, наблюдается тенденция к полному вымыванию мышьяка.

Эффективность электрохимических методов очистки сильно зависит от значения рН, а также солевого состава очищаемых сточных вод и ограничивается диапазоном рН 4-9 для электро- и 2-5 - для гальванокоагуляци-онного метода; отклонения от указанных диапазонов рН требуют дополнительных нерациональных технологических приемов при очистке воды. Она значительно возрастает за счет окисления Fe(II) до Fe(III), если при проведении процесса электро- и особенно гальванокоагуляции производится аэрация очищаемых сточных вод воздухом. Проведение влектрофлотации, электро- и гальванокоагуляции в соответствующих оптимальных режимах обеспечивает глубину очистки воды на уровне остаточных концентрации загрязняющих веществ в несколько сотых мг/л. Норматив образования осадка наиболее велик при реализации гальванокоагуляционного способа очистки (до 1,5 кг осадка на 1 мэ очищаемых сточных вод при содержании в нем железа 22-57% и влажности 4-7%).

РАЗРАБОТКА ТЕХПРОЦЕССА ИЗВЛЕЧЕНИЯ МЕДИ ИЗ ОТРАБОТАННЫХ РАСТВОРОВ ХЛОРИДОВ ЖЕЛЕЗА МЕТОДОМ ЦЕМЕНТАЦИИ

Для проведения процесса цементации используется достаточно сложное оборудование (цементаторы), основным конструктивным элементом которого является либо вращающийся цилиндрический или конусный барабан, либо опускаемый и поднимаемый перфорированный контейнер, либо вибрирующая или продунаемая воздухом емкость.

Основным требованием к разрабатываемому процессу цементации было обеспечение минимальной концентрации ионов меди в образующемся растворе FeCla в связи с последующим его использованием в процессах очистки сточных вод и технологических растворов и исключение энергичного механического перемешивания при проведении процесса, что обусловливалось необходимостью получения возможности проведения процесса без применения сложного дорогостоящего оборудования.

Изучение процесса цементации проводили с использованием отработанных растворов хлорного железа (РХЖ), имеющих следующие характеристики: рН » -(0,4-0,6): 1Fe3•J » 60-140 г/дм3; [Fe'*J • 60-150 г/дм3; |Си j = 30-60 г/дм».

Аналитическое определение содержания Fe(III), Fe(II), Си(II),

Cu( I) производилось комплексонометрически, титрованием исследуемо! раствора трилоном Б: Fe(III) - при рН » 2-3 с сульфосалициловой ил салициловой кислотой, суммарное содержание Fe(III) + Fe(II) - тигров« нием раствора в тех же условиях после предварительного добавлен* K2S2O« или (NlUJjSiOa ; Cu(II) - при pli » 7-8 с мурексидом, суммарнс содержание Cu(II) + Си(I) - в тех же условиях после предварительно; добавления K2S1O1 или (NHOjSjOí. Малые концентрации меди определялис фотометрически путем измерения оптической плотности окрашенных раствс ров дизтилдитиокарбомата меди, акстрагируемых в четыреххлористый угле род.

Кинетику цементации изучали с использованием стальной стружки м£ рок Ст.10, 20, 40, 50 ГОСТ 380-88 посредством периодического отбор проб и комплексонометрического определения в них содержания Fe(III) Fe(II), Cu(II), Cu(I); отделение мелкодисперсной цементной меди и не растворимых примесей производили фильтрованием с помощыо хлопчатоб} мажной бязи. Режим интенсивного перемешивания обеспечивали неирерывн алектродвигателем с мешалкой, имеющей частоту вращения 30 об/мин; ре жим "слабого" перемешивания обеспечивали периодически вручную круговь вращением стеклянной палочки перед отбором очередной пробы на анализ.

В результате проведения экспериментов установлено, что проиес цементации протекает с повышением температуры раствора до 30-40 °С и первые моменты времени сопровождается резким повышением кониентраии одновалентной меди в растворе, которая затем медленно спадает; парал лельио протекает процесс неуклонного снижения до нули концентраци Fe3 • , соответствующего повышения концентрации FeJ • и значения pli (д 2,5); изменение температуры раствора происходит синхронно с изменение концентрации Cu(I) (рис.1). Режим перемешивания определяет производи тельность процесса цементации: для достижения остаточной концентраци меди в растворе на уровне 10 мг/л при интенсивном перемешивании необ ходимо несколько часов, при слабом периодическом перемешивании - нес колько суток.

С учетом выявленных оптимальных режимов цементации и условия ми нимизации затрат на изготовление и эксплуатацию оборудования разрабс таны 'принципиальная технологическая схема (рис.2) и простейшая аппара тура. Процесс цементации осуществляется следующим образом: отработан ные РХЖ переливают в винипластовую емкость необходимого обьеиа; на вн нипластовый поддон, имеющий держатели высотой, превышающей уровен раствора в емкости, помещают стальную стружку и погружают в РХЖ. С по

Время (час)

Рис Л. Изменение концентрации комяонентов ТХЖ яри цементами» (режим слабого веремемивания) 1 - Ге* • , 2 - Ре* ♦ , 3 - Си» ♦ , ' 4 - Си*

нощью держателей поддон со стальной стружкой поднинают вверх-вниа в течение 20-30 с 2-3 раза в смену в течение 5-7 смен и периодически извлекают образующийся медный шлам, загружая в поддон новую порцию стружки. В результате проведения цементации в указанных режимах при использовании достаточного количества стальной стружки получают раствор РеСЬ с остаточным содержанием меди на уровне 5-15 мг/л.'г Ориентировочный контроль полноты извлечения меди может быть проведен с помощью тестового образца стальной стружки, который при отсутствии в растворе значительных количеств меди остается без изменения, а в противном случае покрывается розовым налетом, видимым невооруженным гла-

- в -

Отработанный РХЖ, 200 л

Вода, 103л

Шлам, 22кг (Nlit - I За г

СТАЛ» - 1в|Г ) ( t и е т а л*1 о и , ■а переработку)

Раствор FeCla, 200л à » 1,45 кг/л ( Fe* ♦ J • 240 г/л [Си] » 5-15 мг/л

(ка утмлмаацм«)

Рис.2, Принципиальная технологическая схема процесса цементации (обезвреживания) отработанных РХЖ

зом. Содержание FeJ* (г/л) в полученном растворе FeCla может быть определено путем измерения его плотности (d( г/см3) и рассчитано по уравнению: IFe*»J « 528(d - 1).

Полученные растворы FeCla были подвергнуты окислению пероксидом водорода с целью получения FeCla. Эксперименты показали, что процесс окисления пероксидом водорода растворов FeCla. полученных в результате проведения цементации, протекает при комнатной температуре также с выделением тепла, количество которого увеличивается по мере возрастания концентрации сливаемых растворов и, видимо, обусловлено увеличением вклада побочной реакции разложения пероксида водорода. Значительное сокращение процента разложения пероксида водорода при добавлении его 30-353» раствора наступает при уменьшении концентрации Fe(II) в окисляемом растворе до 40-45 г/л и ниже; максимальная концентрация FeClj, полученного окислением насыщенного раствора FeCli 50% раствором HjOi, без проведения дополнительной операции концентрирования, не может быть более 30% мае., расход пероксида водорода при этом превышает стехио-метрический не менее, чем в 4,5 раза. Эффективность окисления пероксидом водорода, находящегося в твердой фазе Fe(II) (рН > 7,5), может

достигать 100% при стехиометрическом соотношении компонентов, однако в качестве продукта реакции в атом случае образуется Ре(0Н)з вместо РеС1з .

Следует отметить, что несмотря на потребление кислоты при протекании окисления в соответствии с уравнением реакции:

2РеСЪ + Н2О2 + 2НС1 * 2РеС1з + 2НгО (1)

происходит снижение рН раствора, что может быть объяснено гидролизом солей железа (III).

Учитывая результаты экспериментов по окислению Ре2* было признано целесообразным ограничить процесс обезвреживания отработанных РХЖ этапом цементации и получением концентрированных растворов хлорида железа (II). Утилизацию полученных растворов РеС1г в процессах очистки сточных вод и отработанных травителей СаАв автором предложено осуществлять путем введения окислителя (пероксид водорода, гипохлорит натрия) вместе с солевым коагулянтом непосредственно в очищаемую среду, что может быть описано суммарным уравнением реакции:

2РеСЬ + Н2О2 + 4НгО = 2Ре(0Н)з^ 4НС1 (2)

РАЗРАБОТКА ТЕХПРОЦЕССА ОЧИСТКИ ПРОИЗВОДСТВЕННЫХ СТОЧНЫХ ВОД ОТ СОЕДИНЕНИЙ МЫШЬЯКА, ГАЛЛИЯ, ИНДИЯ И СУРЬМУ

Для изучения процессов очистки были использованы реальные СВ полупроводникового производства СаАз и модельные растворы на основе де-ионизованной воды (ОСТ 11.020.003-80) с добавками отработанных травителей СаАэ (51ЬБ04 : 1Н2О2 :11ЬО) , 1ПАЭ (11ШОз:1НС1) и 1пБЬ (1НЖ>э : 1НС1) . Модельные растворы, содержащие ЗЬ(Ш), были приготовлены растворением ЭЬгОз в хлороводородной кислоте с последующим разбавлением деионизо-ванной водой. В качестве флокулянта был использован полиакриламид технический ТУ 6-01-1049-76.

Определение концентрации загрязняющих веществ осуществлено фотометрическим методом: мышьяк - в виде мьшьяковомолибденовой сини, а также методом Гутцайта; галлий и индий - по интенсивности окраски комплексов с ксиленоловым оранжевым; сурьма - по интенсивности окраски комплексов с иодид-ионами; железо - по интенсивности окраски комплекса железа (II) с о-фенантролином.

Процесс коагуляционной очистки моделировали путем введения и кислый раствор необходимого количества раствора FeClj с содержанием железа 230 г/л, меди - 10 мг/л и плотностью - 1,43 г/см3 и необходимого количества иероксида водорода марки А ГОСТ 177-87. После перемешивания и пятиминутной выдержки раствор нейтрализовали до необходимого значения рН добавлением гранул технического гидроксида натрия (ТУ 6-01-1306-85) и тщательного перемешивания. Образовавшуюся суспензию перемешивали в течение 1-2 мин, отстаивали 1,5 ч и фильтровали через фильтр "красная лента" (ТУ 8-09-1678-85). В фильтрате определяли остаточную концентрацию мышьяка, галлия, индия и сурьмы.

Изучение условий соосаждения соединений мышьяка, галлия, индия и сурьмы с гидроксидом железа (III) показало, что мышьяк (V), сурьма и галлий наиболее аффективно начинают соосаждаться с момента достижения значения рН полного осаждения гидроксида железа (III) , а индия - лишь с момента достижения значения рН около 5 (рис.3). Процесс десорбции с ростом значения рН начинается раньше всего у галлия при рН > 7, что не подтвердило литературные данные (выше 8,5), затем у сурьмы (III) (выше 8.2), затем у мышьяка (V) (выше 9) и лишь при значении рП около 12 - у индия. Таким образом в диапазоне рН 5-7 все четыре элемента одновременно могут быть выделены с остаточной концентрацией на уровне нескольких сотых долей мг/л (кроме Sb(III)) путем их соосаждения с гидроксидом железа (III). Снижение эффективности сооосаждения микропримесей с повышением щелочности среды может быть объяснено повышением растворимости их соединений в связи с образованием , например, галла-тов или средних арсенатов щелочных металлов. Остаточная концентрация Sb(III) в растворе после проведения соосаждения оказалась на порядок выше, чем в случае с Sb(V), повторяя аналогию с закономерностями соосаждения As(III) - As(V). Соосаждение мышьяка, галлии, индия и сурьмы^') с гидроксидом железа (III) на уровне остаточных концентраций и несколько сотых долей мг/л обеспечивается при соотношении исходных концентраций Fe3': примесь-загрязнитель не менее (5-10) : 1.

Объем и время седиментации осадка гидроксида железа (III) определяются в первую очередь исходной концентрацией ионов Fe3*. При концентрации ионов железа до 500 мг/л объем осадка после отстаивания не превышает 20% от общего объема исходной суспензии. Необходимое время отстаивания осадка составляет не менее 1,5-2 ч.

Выявленные оптимальные режимы соосаждения мышьяка и галлия использованы при разработке технологической схемы очистки СВ (рис.4).

С .иг/л

10

0.1

0,01

О«**

* 3

6 рН 8

10

12

14

Рис.3. Зависимость остаточной концентрации (С,мг/л) соединений Ал{1/)(7), 5Ь(III){2) , 5Ь{У)(3), Са (111) (4) и 1п(111)(5) от знамения рН соосаждени* с Ре(ОН)з; [Ре3*]; [соосаляаемяй злемент] » 10:1

Для реализации процесса очистки СВ, использовано стандартное оборудование периодического действия линии нейтрализации, подвергнутое незначительным переделкам и дополненное сифоном, блоком фильтрации и блоком сушки.

Процесс очистки осуществляется в чугунном вмалированном сборнике-реакторе емкостью 2 м3 и начинается с корректировки рН поступивших

СВ, 2 и3

р Н . 3 - I I |А8 I ■ (О. г/ л

мае.

Очищенные СП,1,96 м3

|Аз)<0,05кг/Л I С» |< 0 . О 3« г/л рН-б . 5-7 . 3 (■ какшши)

Водяной пар, 39,1 кг

(• атмосферу )

Осадок, 0,9 кг I г е |. з а . з х | А а ) • в . в 5 * (Сд | .в , в « * (па утилкаацм»

Рис.4. Принципиальная технологическая схема очистки сточных вод от соединений мышьяка и галлия

СВ, введения в них РеС1а и 1ЬОз . Дозирование реагентов производится в загрузочное отверстие наверху сборника, снабженное местной вытяжной вентиляцией. Перемешивание жидкости в сборнике осуществляемых за счет ее барботажа сжатым воздухом. После отстаивания и проведения анализа фильтрата на остаточное содержание в нем соединений мышьяка и галлия, при его положительном результате, основной объем осветленной части жидкости сливается в канализацию с помощью сифона. Отделение мышьяк- и галлийсодержащего осадка производится на блоке фильтрации, очищенная вода с которого также сбрасывается в канализацию. При отрицательном результате анализа фильтрат может быть направлен на доочистку в сборник-реактор с помощью насоса. Мышьяк- и галлийсодержащий осадок на основе гидроксида железа с целью компактирования подвергается дополнительной обработке в блоке сушки при температуре 110-120 °С.

В результате проведения техпроцесса содержание соединений мышьяка и галлия в очищенной СВ снижается до уровней ПДК. Норматив образования осадка не превышает 0,45 кг/мэ СВ, что в 20-30 раз меньше, чем при ре-

- 1'3 -

лизании ранее использованной известково-фосфатной технологии, которая роме того совершенно не обеспечивала очистку воды от соединений Галин .

Наряду с вариантом седиментации осадка оксигидрата железа (III) ыла изучена возможность его электрофлотационного отделения. Для маке-ирования процесса была использована стеклянная трубка диаметром 23 мм высотой 450 мм (объем 185 см'), нижнюю часть которой герметично закивали резиновой пробкой с вмонтированными в нее электродами из нихро-а. Сила электрического тока, подаваемого от источника постоянного то-а Б5-43 А, регулировалась в пределах 10-50 мА. Всплывший осадок отде-яли резиновой спринцовкой, а осветленную часть анализировали на со-ержание мышьяка.

Электрофлотационный метод выделения мьшьяксодержащих осадков по-аэал более ограниченные возможности по сравнению с седиментацией. При чистке СВ этим методом по мере увеличения концентрации мышьяка (V) озрастает продолжительность электрофлотационного выделения осадка и о достижении его концентрации в 20 мг/л и более, независимо от кон-ентрации Fe34 в СВ, электрофлотационное разделение практически не дается из-за невозможности разделения фаз. Заметное положительное лияние на процесс электрофлотационной очистки СВ оказывает полиакри-амид, при использовании которого время электрофлотационного разделе-ия сокращается до 3-5 мин вместо 15-40 мин при его отсутствии. Интен-ификация процесса коагуляции проявляется при концентрации флокулянта же 0,5 мг/л.

РАЗРАБОТКА ТЕХПРОЦЕССОВ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ ОТРАБОТАННЫХ ТРАВИТЕЛЕЯ АРСЕНИДА ГАЛЛИЯ

Отработанные пероксидаммиачные и сернокислотные травители GaAs, одержащие As(V) и Ga(III) в концентрациях до нескольких десятков г/л, [редставляют собой токсичные отходы I класса опасности, и, в целях 1беспечения экологической чистоты производства, подлежат обезврежива-ию путем выделения из них загрязняющих веществ в виде малообъемных омпактных твердых осадков. Обезвреживание отработанных травителей Ga-,s до внедрения разработанных техпроцессов осуществлялось по известко-о-фосфатной технологии очистки СВ со всеми ранее перечисленными ее едостатками.

В зависимости от степени окисления и кислотности отработанного

раствора мышьяк может быть выделен из него в виде осадка элементарной мышьяка, осадков его сульфидов или арсенатов.Для выделения осадко элементарного мышьяка и его сульфидов необходимы специфические услови: - нахождение мышьяка в растворе в степени окисления +3, высокая кон центрация ионов водорода, значительный избыток восстановителя (дитио нит, гипофосфит натрия) или осадителя (сульфид натрия), необходимост! нагрева. Недостатком сульфидной технологии также является сопровождение процесса выделением ядовитого сероводорода. Более универсальным акономичным, не требующим нагревания и экологически безопасным процессом обезвреживания, взятым за основу в настоящей работе, представляется вариант выделения осадков арсенатов, имеющих небольшие значения ПР и приемлемый для растворов, содержащих, как As(V), так и As(III) j связи с возможностью окисления последнего пероксидом водорода и другими окислителями. Выделение из растворов галлия может быть осуществленс в виде осадков гидроксида, фосфата или арсената, имеющих небольши< значения ПР.

Выделение Ga-* и As-содержавшх осадков при нейтрализации кислотны) и щелочных травителей производилось из растворов отработанных травите-лей GaAs на основе Шэ :НзОз :НаО, КОН:НаОз :НаО, На SO« :На Оз :На О, На PO« :НаOi :НаО в исходные рецептуры которых входили: 98% №S0« (Г0С1 14262-78), 88* toPO« (ТУ 6-095204-86) , 30-35% HiOa (ТУ 6-02-570-75), 25% Шз (ГОСТ 24147-80), 45% КОН (ОСТ 6-01-301-74) марки "хч" и деио-низованная вода (ОСТ 11,020.003-80). Определение содержания галлия » индия в фильтрате производили фотометрическим методом как было указанс выше. В качестве реагентов-осадителей были использованы СаС1з (ТЗ 6-09-4711-81) квалификации "ч", FeCla в виде раствора с содержание> Fe(II) 230 г/л и содержанием Си - не более 10 мг/л и известь строительную (ГОСТ 9179-77) ; в качестве окислителя - ИзОз (ТЗ 6-02-570-75); в качестве нейтрализующих агентов - натр едкий технический гранулированный (ТУ 6-01-13-06-85).

Нейтрализация кислотных травителей арсенида галлия показала, чтс галлий осаждается в узком диапазоне pH. Полнота осаждения галлия, н< уровне его остаточной концентрации, соизмеримой с ПДК, достигаете» только при наличии в растворе ортофосфорной кислоты в диапазоне 3,8-5,3. Остаточная концентрация галлия в фильтрате после нейтрализации сернокислотного раствора в диапазоне эффективного осаждения составляет не менее 0,7 мг/л.

Полнота осаждения галлия на уровне его ПДК при нейтрализации ще-

лочных травителей неорганическими кислотами обеспечивается также только при использовании ортофосфорной кислоты или в присутствии фосфатов, что, видимо, обусловлено образованием труднорастворимых смешанных фосфатов галлия и щелочного металла или аммония; диапазон рН аффективного осаждения галлия из щелочных травителей на основе КОН составляет 6,5-2,5, на основе аммиака - 4,0-2,5.

Процесс травления арсенида галлия в травителе на основе щелочного раствора пероксида водорода приводит к переводу мышьяка и галлия в соответствующие арсенаты и тетрагидроксогаллаты:

GaAs + 4НгОг + 4NH«0H » (NIU )jAsOj + (NTU ) [Ga(OH)< ] + 4HiO (3)

Стравливание больших количеств GaAs в ограниченном объеме трави-;, теля приводит к выпадению осадка, в котором по сравнению с фильтратом более высоко относительное содержание галлия, чем мышьяка: содержание As и Ga в высушенном осадке соответственно составило 10,67 и 53,65% мае. В процессе фильтрования происходит интенсивное разложение НаОа и снижение его концентрации с 250-270 до 0,85 г/л.

Эксперименты показали, что эффективное осаждение As(V) из перок-сидаммиачных травителей наблюдается при их обработке хорошо растворимым СаС1г (рис.5). Анализ состава осадка показал, что атомы As и Са в нем находятся в соотношении 2:4, а процесс осаждения идет в соответствии с уравнением:

2 (МИ« ) з AsOí + 4СаС1а + 2NH. ОН - Саз (AsO< ) г • Ca(OH)2f + 8NH«C1 (4)

Из уравнения (4) виден расход щелочного агента, что на практике подтверждается соответствующим снижением рН раствора по сравнению с исходным. Для достижения максимальной глубины очистки пероксидаммиач-ного травителя от As(V) требуется не менее, чем полуторное превышение концентрации ионов Са2♦ над концентрацией As(V); эффективность осаждения Ga(III) при этом не превышает 80-90%. С увеличением значения рН от 6.5 до 10 эффективность осаждения As(V) растет, a Ga(III) - уменьшается: минимальная остаточная концентрация As(V) и Ga(III) не снижается за отметку 20-30 мг/л (осаждение 98,9-99,1%) при рН соответственно 9,2-10 и 6,6-7,2. Осаждение Ga(III), видимо, происходит за счет разложения галлата и выделения осадка Ga(0H)j:

Рис, 5, Зависимость доли осаждения А остаточной концентрации

С (мг/л) At> (l/)(7), Ga ( III ) ( 2 ) , С а'* (3) и рН раствора от соотношения [Саг♦]:(A4(V)] при обработке фильтрата ясроксияаммиаяного травителя раствором СаСЛг ;

Исхоянай фильтрат: рН*9,5; [Ал(У)]'1490, [Ga(III)]=845 мг/л

2 ( N1U ) [ Ga (ОМ ) 4 ] + H2SO4 «= ( NH< ) 1 S0< + 2Ga(0H)3t + 2НгО (5)

Удобство применения СаС1г для осаждения As(V) в пероксидаммиачны травителнх обусловлено тем, что при избытке ионов Саг* в растворе пос ледние, за счет комплексообразования, не переходят в осадок, завыша норматив его образования, а остаются в растворе.

Доочистка фильтрата пероксидаммиачного травителя после выделени из него осадка арсената кальция может быть произведена путем соосажде ния с Fe(OH)a без введения в раствор дополнительного количества окис

17 -

I

Отработанный травитель, 200л [МЬ ] »28.0. [Аэ ] =3. 5. 1Са 1-3.257 г/л

СаС1а . 2кг ->

(СаС1з•¿На 0-4кг)

Осадок

40 кг

Сушка -<

Пар. 133 кг

(а атмосферу)

Осаждение

Сусп4нзия рН»9.7

Вода, 10л

Фильтрование

Фильтрат. Н_

1А»)-30.|а«|-150вмг/л

160 л

Осаждение •<

Осадок, 100 кг

Раствор РеС1з

(Ре(1|)|-330г/а

3 л

1— Травитель На £>0< :Нг Оа :На О, 12,4 л

IH.SOt.l-l3«». | и, ог I • 3 о , о 14• I .з,».I с» I ■а,з2» г/ж >.<тг г/си

попоет I

СВ, до 2 м3

IЛа )- 4 0 , (Са]•4 0 иг/л

Суспензия, 2 м3

Фильтрование

Осадок, 7 кг

IЛа1•1 1 ,5 « , I С*|•• .9, I Ре( II I ) | •• . •5«

(>■ 111|1Д«Я1*)

Фильтрат, 1.9 м3

[Аа].|С»]<0.0> м г/а рн-в,1-7.1 |> жанаоаа«.»)

Рис.6. Приниияиальная технологическая схема обезвреживания отработанных яероксиваммиачных травитеяей

лителя, при этом также может быть утилизирован раствор РеС1а; 15-кратный избыток концентрации ионов Ре3* по отношения к концентрации Ая(У) обеспечивает глубину очистки на уровне ПДК.

Выявленные оптимальные параметры процесса выделения соединений мышьяка и галлия, обеспечивающие небольшой расход реагентов, минимальный норматив образования осадков, возможность утилизации отработанных железосодержащих технологических растворов и возможность использования имеющегося на предприятиях оборудования реагентной очистки, заложены в основу технологической схемы обезвреживания (рис,6). Как и для реализации процесса очистки сточных вод от соединений мышьяка и галлия, для обезвреживания отработанных пероксидаммиачных траяителей СаАэ использовано стандартное оборудование периодического действия линии нейтрализации.

Процесс травления СаАэ в сернокислотных транителмх приводит к накоплению в растворе арсената и сульфата галлия:

2СаАв ♦ 8 Н2О2 + 3 НаБО« = Саг (Б0< )з + 2 НзАзО« + 8 Па О (6)

При стравливании больших количеств СаАз в ограниченной объеме травителя и при его длительном хранении в последнем выпадает осадок, который при нагревании вновь растворяется. Анализ осадка и фильтрата из отработанных сернокислотных траиителей показал. что в осадке по сравнению с фильтратом, как и в случае с пероксидаммиачными травителн-ми, более высоко содержание галлия: содержание Аз и Са в высушенном осадке соответственно составило 6,5 и 64.8%. В отличие от пероксидам-миачных травителей при фильтровании сернокислотных НгОз практически не разлагается в связи с его большей устойчивостью в кислой среде: за 4 месяца хранения в производственном помещении при комнатной температуре содержание Н2О2 в отработанном травителе уменьшилось лишь с 14,7 до 12,3 г/л.

Чтобы исключить многократное увеличение массы осадка за счет образования малорастворимого СаБО«, нейтрализацию и осаждение мышьяка в сернокислотных травителях необходимо вести без кальцийсодержащих соединений. Нейтрализация сернокислотного травителя гидроксидом натрия обеспечивает минимизации осадка, но обусловливает необходимость предварительного разбавления водой исходного травителя из-за ограниченной растворимости образующегося N32 50« и сильного разогревания раствора. Минимальный объем воды для предварительного разбавления исходного травителя должен обеспечивать растворение 52,9 г N8«БО« в 100 г воды при 20 °С; для обеспечения приемлемой температуры при нейтрализации (не более 45-50 "С) необходимо разбавление травителя до концентрации серной кислоты не более 40-50 г/л.

Как показывают данные по растворимости арсенатов, эффективное осаждение Аз(У) возможно в виде РеАэО« ( ПР • 5.8- Ю-21 ) : минимальная остаточная концентрация мышьяка, которая может быть достигнута после осаждения РеАйО«, рассчитанная по ПР, составляет 5,7-10-* мг/л. В качестве реагента-осадителя оказалось удобным утилизировать растворы РеС1а: содержащийся в отработанном травителе Н2О2 обеспечивает полное окисление необходимого количества Ре(П) в Ре(1П).

Максимальный эффект очистки при осаждении Аэ(V) соединениями железа наблюдается в нейтральных и слабокислых средах. При увеличении рН

С. нг/л

Рис.7. Зависимость моя и . осаждения А (%) и остаточной конаемтрации С(мг/ я) АЛ (С) ОТ соот-нояемня [Ре(11П : [Aó ((/)];

исходная JAó(V)] « 200 мг/я, рН soca с нейтрализации 6,5

[Fe(II)J:(As(V))

раствора до значения 8 и более эффективность осаждения реако падает. Минимальное соотношение концентраций ШСЛСЭА И МЫШЬЯКА« для эффективного осаждения последнего, составляет около 1,8, что соответствует двойному избытку числа ионов железа по отношений к арсенат-анионам (рис.7). Максимально достигаемая на практике глубина очистки от мышьяка при этом соответствует его остаточной концентрации на уровне ПДК. Разбавление травителя водой в исследованном диапазоне практически не влинет на эффективность ос&жленмя мышьяка.

Разработанная технологическая схема обезвреживания отработанных сернокислотных травнтслей представлена на рис.8.

ВЫВОДЫ

1. Изучен процесс цементации на стальной стружке отработанных медьсодержащих растворов хлорного железа в отсутствии интенсивного перемешивания. Процесс протекает с повышением температуры раствора до 30-40 °С и в первые моменты времени сопровождается резким повышением концентрации Си*, которая затем медленно спадает; параллельно протекает процесс неуклонного снижения до нуля концентрации Ре'4 , соответствующего повышения концентрации Ре24 и значения рН (до 2,5); изменение температуры раствора происходит синхронно с изменением концентрации Си' . Для достижения остаточной концентрации меди в растворе на уровне 10 мг/л при отсутствии интенсивного перемешивания необходимо несколько

Отработанный травитель, 40л [H2SO4 J * 1280. IH2O2 ]«30, [As ¡«2, 5. JGa]«2,326 г/л

NaOM. 4 1.8 кг Раствор РеСЬ . 1 . 5л t Кс ( I Г) I • 2]о г/л

плотность = 1 ,67 1 г/см1

-V—

Осаждение -<-

Суспензия, 2 м

рН»6.5-Т,5 _*>

до 2 ч3

| Л1 I • I 1 . I Со I • I в кг/л

СП,

Фил ьтрование

Осадок 40 кг

Сушка -<

Соосаждение

Осадок, 40 кг

Фил ьтрат, 1,96 м3 Раствор FeCb . 1,5л

I Ке( м II • г ] в г/л ИаОа (30%) , 0,5 л

Суспензия, 1,96 м3

PH*B,3-7,S i_

Фил ьтрование

Пар. 77,5 кг

(I АТМОСф«РУ)

Осадок, 2,5 кг

[А||,Т,2,[Ск]"В,1, ( Ре ( I I [ ) 1 -27 . в* (а* Л1кш«|1в)

Фильтрат, 1,92 м3

|A«i.|C.|<d,o» м г/л рН»6,5-7,В (• ilRliniBaa)

Рис.8. Яринииаиальная технологическая схема обезвреживания отработанных сернокислотных травителей

суток. За счет дополнительного образования FeCl2 в процессе цементаии выход последнего составляет практически 100%.

2. Изучен процесс взаимодействия концентрированных растворо FeClj и пероксида водорода. Установлено, что значительное уменьшен* разложения 30-35% НаОз наступает при снижении концентрации Fe(II) окисляемом растворе до 40-45 г/л и ниже. Максимальная кониентраии FeClj в растворе, полученном окислением насыщенного раствора FeCl2 50 раствором Н2О3, без проведения дополнительной операции кониентрирова ния, не может быть более 30% мае., расход пероксида водорода при вто превышает стехиометрический не менее, чем в 4,5 раза. Гасход Н2О2 пр окислении разбавленных растворов FeCl2 значительно снижается и дл 100% окисления FeJ> с концентрацией 4,5 г/л по сравнению со стехиомет рическим достаточно 2,5-кратного избытка II2O2.

3. Установлено, что мышьяк (V), сурьма (V) галлий (III) и инди (III) в диапазоне pH 5-7 могут быть одновременно количественно выделе

ны путем соосаждения с оксигидратом железа (III) при соотношении ис--ходных концентраций Fe34: прнмссь-загрязнитель не менее (5-10) : 1.

4. Получаемые в результате обезвреживания медьсодержащих растворов растворы FeCl2 предложено использовать совместно с пероксидом водорода в процессе очистки сточных вод от соединений мышьяка (V) и галлия (III). Процесс обеспечивет глубину очистки на уровне остаточных концентраций в несколько сотых мг/л; норматив образования осадков не превышают 0,45 кг/м3. Разработанный техпроцесс очистки обеспечивает:

- повышение качества очищенной воды за счет одновременного выделения не только мышьяка, но и галлия, а также тяжелых металлов и органических веществ коллоидной степени дисперсности; обеспечения нормируемого диапазона pH; снижения солесодержания;

- возможность использования имеющегося на предприятиях оборудовав ния рсагентной очистки (метод известкования) сточных вод с с одновременным снижением нагрузки на эксплуатируемые насосы, вакуум-фильтры, сушильное оборудование;

- небольшой расход реагентов и возможность утилизации отработанных железосодержащих технологических раствороо;

- возможность резкого уменьшения объемов и массы образующихся шламов;

- значительное снижение платежей предприятия за хранение осадков и загрязнение сточных вод.

5. Показано. что электрофлотационное выделение As(V) путем его соосаждения с оксигидратом железа (III) эффективно протекает в присутствии полиакриламида с концентрацией не менее 0,5 мг/л и ограничивается верхним пределом концентрации As(V) в 20 мг/л.

6. Изучены процессы выделения галлийсодержащих осадков при нейтрализации отработанных щелочных и кислотных травителей арсеннда галлия. Установлено, что полнота осаждения галлия на уровне его ПДК при нейтрализации щелочных травителей неорганическими кислотами обеспечивается только при использовании ортофосфорной кислоты или в присутствии фосфатов; диапазон pH эффективного осаждения галлия иа щелочных травителей на основе КОН составляет 6,5-2,5, на основе аммиака -4,0-2,5.

7. Установлено, что эффективное осаждение мышьяка (V) из перокси-даммиачных травителей имеет место при их обработке хлоридом кальция и приводит к образованию арсената кальция Саз(AsO<)j•Са(ОН)а; для достижения максимальной глубины очистки пероксидаммиачного травителя от

MwnbHKa(V) требуется не менее, чем полуторное превышение концентрации ионов кальция над концентрацией As(V); эффективность осаждения галлия (III) при этом не превышает 80-90%; минимальная остаточная концентрация мышьяка и галлия не снижается аа отметку 20-30 мг/л (осаждение 98,9-99,1%) при pH соответственно 9,2-10 и 6,6-7,2.

8. Нейтрализация сернокислотного травителя гидроксидом натрия обеспечивает минимизацию осадка при обезвреживании, но обусловливает необходимость его предварительного разбавления водой из-за ограниченной растворимости образующегося сульфата натрия и сильного разогревания раствора; для обеспечения приемлемой температуры при нейтрализации (не более 45-50 °С) и полной растворимости образующегося ЫагБО« необходимо разбавление травителя до концентрации серной кислоты не более 40-50 г/л. Максимальный аффект очистки при осаждении As(V) соединениями железа наблюдается в нейтральных и слабокислых средах; минимальное соотношение концентраций железа (III) и мышьяка (V), для эффективного осаждения последнего на уровне ПДК, составляет около 1,5; разбавление травителя водой в исследованном диапазоне концентраций на эффективность осаждения мышьяка практически не влияет.

9. Разработаны техпроцессы обезвреживания отработанных перокси-даммиачных и сернокислотных травителей арсенида галлия с использованием растворов CaCIj, FeCIä и пероксида водорода от соединений мышьяка (V) и галлия (III), обеспечивающие глубину очистки на уровне остаточных концентраций в несколько сотых долей мг/л; норматив образования осадка не превышает 35 кг/м' для пероксидаммиачных и 62,5 кг/м3 - для сернокислотных травителей. Разработанные техпроцессы обеспечивают:

- возможность использования имеющегося на предприятиях оборудования реагентной очистки сточных вод с с одновременным снижением нагрузки на эксплуатируемые насосы, вакуум-фильтры, сушильное оборудование;

- небольшой расход реагентов, возможность взаимной нейтрализации травителей и утилизации отработанных железосодержащих технологических растворов;

- возможность резкого уменьшения объемов и массы образующихся шламов;

- снижение платежей предприятия за хранение осадков и загрязнение сточных вод.

СПИСОК ОСНОВНЫХ РАБОТ, опубликованных по теме диссертации

1. Мешалкин A.B., Потолоков H.A., Дмитриева Т.В. Особенности регенерации растворов для травления иеди // XV Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Обнинский симпозиум. Радиоэкологические проблемы в ядерной энергетике и при конверсии производства. Тезисы докладов. 1993. т.2, с.175-176.

2. Мешалкин A.B., Потолоков H.A. Селективное и декорируючее химическое травление апитаксиальных слоев А1ЖGai. >As/GaAs в растворах солей железа (III) // Ж. лрикл. химии. 1995. 68, в.5. с.840-842.

3. Мешалкин A.B., Шилова O.A., Дмитриенко Е.М. Обезвреживание концентрированных ньшьяксодержадих технологических растворов производства полупроводников на основе арсенида галлия // Ж. прикл. химии. 1998, 71. в.4. с.634-638.

4. Мешалкин A.B. Очистка производственных жидких сред от мьшьяка, галлия, индия и сурьмы // Экология человека и технологий, КФ МГТУ им.Н.Э.Баумана. Калуга. Облиздат. 1999. с.349-376,

ВВЕДЕНИЕ.

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ ПО ПРОЦЕССАМ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД И ОТРАБОТАННЫХ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ РАСТВОРОВ ОТ СОЕДИНЕНИЙ МЫШЬЯКА, ГАЛЛИЯ, ИНДИЯ И СУРЬМЫ.

1.1. Очистка воды коагулянтами.

1.2. Методы регенерации растворов хлорида железа (III)

1.2.1. Электрохимические методы.

1.2.2. Химические методы.

1.2.2.1. Извлечение меди цементацией.

1.2.2.2. Химическое окисление железа (II).

1.3. Условия соосаждения As, Ga, In, Sb и тяжелых металлов с оксигидратом железа (III).

1.4. Жидкостное химическое травление полупроводников

А1 J ' Bv и составы отработанных травителей.

1.5. Методы выделения соединений мышьяка и галлия из концентрированных растворов.

1.6. Электрохимические методы очистки сточных вод.

1.6.1. Электрофлотация.

1.6.2. Электрокоагуляция.

1.6.3. Гальванокоагуляция.

1.7. Ферритная очистка сточных вод.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Характеристика исходных материалов.

2.2. Применяемые лабораторные установки.

2.3. Аналитический контроль исследуемых процессов.

3. ОБЕЗВРЕЖИВАНИЕ МЕДЬСОДЕРЖАЩИХ РАСТВОРОВ ХЛОРИДОВ ЖЕЛЕЗА.

3.1. Цементация.

3.2. Окисление.• • • •

3.2.1. Хлорирование.

3.2.2. Окисление пероксидом водорода.

3.3. Технологическая схема.81.

4. ОЧИСТКА ПРОИЗВОДСТВЕННЫХ СТОЧНЫХ ВОД ОТ СОЕДИНЕНИЙ МЫШЬЯКА, ГАЛЛИЯ, ИНДИЯ И СУРЬМЫ.

4.1. Седиментация.

4.2. Электрофлотация.

4.3. Технологическая схема.

4.4. Утилизация осадка.

5. ОБЕЗВРЕЖИВАНИЕ ОТРАБОТАНННЫХ ТРАВИТЕЛЕЙ АРСЕНИДА ГАЛЛИЯ.

5.1. Образование галлийсодержащих осадков при нейтрализации травителей.

5.2. Травители на основе Шз :НгОг :НгО.

5.3. Травители на основе Щ БОд :НгОг :НгО.

5.4. Технологические схемы.

Основными веществами-загрязнителями сточных вод производства полупроводников А111являются соединения мышьяка, галлия, а также сурьмы и индия. Предельно-допустимые концентрации мышьяка, сурьмы и индия в воде составляют 0,05 мг/л, галлия - 0,1 мг/л. Типовые технологические схемы очистки сточных вод полупроводникового производства обычно предусматривают выделение из них соединений мышьяка и не учитывают сброс соединений галлия, индия и сурьмы, по токсичности соизмеримых с последним. Образующиеся в полупроводниковом производстве отработанные технологические растворы, содержащие также соединения мышьяка и галлия в концентрациях до нескольких десятков г/л, обезвреживаются по технологии очистки воды. Чаще всего используется известково-фосфатный вариант реагентного метода , приводящий к образованию чрезмерно объемного осадка, сильной засолености обработанных сточных вод, значительному расходу реагентов, обусловливая актуальность разработки более эффективных техпроцессов очистки , устраняющих вышеперечисленные недостатки. В связи с отсутствием в настоящее время на предприятиях достаточного количества финансовых средств, к разрабатываемым техпроцессам предъявляется жесткое требование минимизации капитальных и эксплуатационных затрат при их реализации, например, за счет возможности использования имеющегося оборудования реагентной очистки и утилизации отходов производства.

Кроме жидких отходов, содержащих соединения мышьяка, галлия, а также индия и сурьмы, на предприятиях по производству полупроводников зачастую накапливаются отработанные медьсодержащие растворы хлорного железа (токсичные отходы 1 класса опасности), образующиеся в процессе изготовления печатных плат, выводных рамок, сетчатых трафаретов и т.п., подлежащих регенерации или обезвреживанию. Общим недостатком всех методов регенерации растворов хлорного железа является сопутствие им токсичного хлора (ПДКврз = 1 мг/м3), который или используется в качестве окислителя, или образуется в процессе электрохимического окисления. Наличие хлора при реализации процессов регенерации растворов хлорида железа (III) и ряд других недостатков этих методов делает актуальной разработку простого, доступного, безопасного и эффективного способа их утилизации, причем в границах того же полупроводникового производства.

Помимо отработанных медьсодержащих растворов хлорного железа на промышленных предприятиях зачастую образуются другие железосодержащие растворы (отработанные электролиты железнения, травильные растворы и др) , проблема утилизации которых может быть также решена путем реализации предлагаемых технических решений в процессах очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов.

Целью работы было изучение условий и разработка на базе полученных данных технологических схем обезвреживания от соединений мышьяка, галлия, индия и сурьмы сточных вод и отработанных пероксидаммиачных и сернокислотных травителей арсенида галлия с использованием (утилизацией) отработанных технологических железосодержащих растворов.

В результате выполнения работы найдено комплексное решение экологических проблем обезвреживания сточных вод, отработанных травителей арсенида галлия и отработанных железосодержащих технологических растворов. Основные научные результаты работы следующие:

- определены продукты реакций травления арсенида галлия в кислотных и щелочных травителях, облегчающие разработку техпроцессов их обезвреживания;

- изучены условия одновременного осаждения соединений мышьяка, галлия, индия и сурьмы на коллекторе - осадке оксигидрата железа in);

- разработан техпроцесс одновременной очистки сточных вод от соединений мышьяка и галлия, а также индия и сурьмы, основанный на их со-осаждении с осадком оксигидрата железа (III), обеспечивающий глубину очистки на уровне остаточной концентрации по каждому элементу, не превышающей 0,05 мг/л, включающий утилизацию железосодержащих растворов;

- разработан техпроцесс очистки щелочных травителей арсенида галлия с глубиной очистки по каждому элементу не менее 0,05 мг/л, включающий утилизацию железосодержащих растворов;

- разработан техпроцесс очистки кислотных травителей арсенида галлия с глубиной очистки по каждому элементу, не менее 0,05 мг/л, включающий утилизацию железосодержащих растворов.

Практическая значимость работы заключается в том, что ее внедрение обеспечивает:

- возможность использования имеющегося на предприятиях оборудования реагентной очистки (метод известкования) сточных вод с с одновременным снижением нагрузки на эксплуатируемые насосы, вакуум-фильтры, сушильное оборудование;

- небольшой расход реагентов;

- повышение качества очищенной воды за счет ее одновременной очистки не только от мышьяка, но и от галлия, индия, сурьмы, а также тяжелых металлов и органических веществ коллоидной степени дисперсности; обеспечения нормируемого диапазона pH; снижения солесодержания;

- возможность резкого уменьшения объемов и массы образующихся шламов;

- возможность утилизации отработанных железосодержащих технологических растворов и электролитов в процессах очистки промышленных сточных вод; 4

- 8

- значительное снижение платежей предприятия за хранение осадков и загрязнение сточных вод.

На действующем производстве ОАО НИИМЭТ (г.Калуга) внедрены, основанные на разработанном методе техпроцессы обезвреживания щелочных и кислотных травителей арсенида галлия и очистки сточных вод от соединений мышьяка и галлия.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Разработанные технологические схемы очистки мышьяксодержащих жидких сред внедрены на действующем производстве ОАО "Научно-исследовательский институт материалов электронной техники" (г.Калуга), обеспечивая глубину очистки по мышьяку и галлию на уровне остаточных концентраций в несколько сотых долей мг/л при производительности оборудования не менее 12 м3 СВ/сутки. Для реализации процессов очистки, используется стандартное оборудование периодического действия линии нейтрализации, подвергнутое незначительным переделкам и дополненное сифоном, блоком фильтрации и блоком сушки. Расходы реагентов и объемы образующихся осадков при реализации разработанных техпроцессов очистки в сопоставлении с ранее используемыми представлены в табл.15.

Итоги выполненной работы могут быть сформулированы следующими выводами :

1. Изучен процесс цементации на стальной стружке отработанных медьсодержащих растворов хлорного железа в отсутствии интенсивного перемешивания. Установлено, что процесс протекает с повышением температуры раствора до 30-40 °С и в первые моменты времени сопровождается резким повышением концентрации Си+, которая затем медленно спадает; параллельно протекает процесс неуклонного снижения до нуля концентрации Ре3+ , соответствующего повышения концентрации Ре2+ и значения рН (до 2,5); изменение температуры раствора происходит синхронно с изменением концентрации Си+. Для достижения остаточной концентрации меди в растворе на уровне 10 мг/л при интенсивном непрерывном перемешивании необходимо несколько часов, при слабом периодическом - несколько суток .

2. Разработан не требующий сложного оборудования техпроцесс обезвреживания отработанных медьсодержащих растворов хлоридов железа и

1. Крешков А.П. Основы аналитической химии. т.1. М.: Химия,- 1976. -405 с.

2. Алексеев В.Н. Курс качественного химического полумикроанализа.- М.: Химия, 1973. - 525 с.

3. Алексеев В.Н. Количественный анализ. М.: Госхимиздат,- 1963. 562 с.

4. Макаров Л.Л. Курс прикладной радиохимии. Л.: Изд-во ЛГУ,- 1966. 264 с.

5. Радиоактивные индикаторы в химии. Основы метода. М. : Высшая школа, 1975. - 252 с.

6. Золотов Ю.А., Кузьмин Н.М. Концентрирование микроэлементов.- М.: Химия, 1982. - 286 с.

7. Руднев H.A., Малафеева Г.И., Тузова A.M. и др. Соосаждение микропримесей с осадками гидроксидов металлов. // Вторая всесоюзная конференция по методам концентрирования в аналитической химии. Тезисы докладов. М.: Наука, - 1977. - 282 с.

8. Андреев А.Н., Андреев П.П. Интенсификация процесса электрокоагуляции мышьяка в сточных водах // Цв. металлургия, 1984, - N 8, -с.49 - 52.

9. Серова В.А., Коган Б.И. Способы очистки сточных вод и технологических растворов от мышьяка. М.: Цветметинформация, - 1977. - 52 с.

10. Плотников В.И., Усатова Л.П. Соосаждение малых количеств мышьяка с гидроокисями металлов // Ж. аналит. химии, 1964, - т.19, -в.10, - с.1183 - 1187.

11. Запольский А.К., Баран A.A. Коагулянты и флокулянты в процессах очистки воды. Л.: Химия, - 1987. - 205 с.

12. Бабенков Е.Д. Очистка воды коагулянтами. М.: Наука, - 1977.

13. Громогласов A.A., Копылов A.C., Пильщиков А.П. Водоподготов-ка: процессы и аппараты. М.: Энергоатомиздат, - 1990. - 402 с.

14. Стерман Л.С., Покровский В.Н. Физические и химические методы обработки воды на ТЭС. М.: Энергоатомиздат, - 1991. - 328 с.

15. Ткачев К.В., Запольский А.К., Касиль Ю.К. Технология коагулянтов. Л.: Химия, - 1978, -186 с.

16. Кульский Л.А., Левченко Т.М., Петрова М.В. Химия и микробиология воды. Практикум. Киев: Вища школа, - 1987. - 180 с.

17. Кульский Л.А., Когановский A.M., Гороновский И.Т., Шевченко М.А. Физико-химические основы очистки воды коагуляцией.- Киев: Изд-во АН УССР, 1950. - 108 с.

18. Кургаев Е.Ф. Основы теории и расчета осветлителей. М. : Госстройиздат, - 1962. 160 с.

19. Технология многослойных печатных плат. / Федулова A.A., Устинов Ю.А., Котов Е.П., Шутов В.П./ М.: Радио и связь, - 1990, - 254 с.

20. Федулова A.A., Котов Е.П., Явич Э.Р. Химические процессы в технологии изготовления печатных плат.- М.: Радио и связь, 1981, -186 с.

21. Черняев В.Н. Физико-химические процессы в технологии РЭА.- М.: Высшая школа, 1987. - 376 с.

22. Баранов И.К. Регенерация отработанных травильных растворов в производстве печатных плат. М.: ЦНИИ "Электроника", - 1981, - 38 с.

23. Балагурова Т.А., Кучеренко В.И., Флеров В.Н. Катодное выделение меди из отработанных травильных растворов // Ж. прикл. химии, 1973, т.46, - в.2, - с.324-328.

24. Фиошин М.Я. Успехи в области электросинтеза неорганических соединений. М.: Химия, - 1974. - 276 с.

25. Ларин В.И., Хоботова Э.Б., Горобец С.Д. Регенерация желе-зо-медно-хлоридных растворов // Ж. прикл. химии, 1989, - т.62, -в.9, - с.2074-2077.

26. Наумов Ю.И., Кучеренко В.И., Флеров В.И. О влиянии добавки СиСЪ на анодное окисление ионов железа (II) в концентрированных хло-ридных растворах // Электрохимия, 1984, - т.20, - в,3, - с.372-374.

27. Базалей В.П., Бондаренко А.В., Коломиец В.В. Регенерация травильных растворов на основе хлорного железа // Прогрессивная технология изготовления печатных план. Тезисы докладов. Пенза: 1989. 168 с.

28. Лапицкий М.Л., Бескин А.Л. Снятие осадков цветных.металлов с катодной поверхности // Цв. металлы, 1988, - N 3, - с.23-26.

29. A.c. N 1258876, МКИ С 25 G 1/36. Способ регенерации отработанных травильных растворов хлорного железа. Опубл. 23.09.86, Бюл. N 35.

30. A.c. N 1158624, МКИ С 25 G 7/02, С 23 F 1/36. Способ регенерации железо-медно-хлоридных растворов. Опубл. 30.05.85, Бюл. N 20.

31. A.c. N 1158613, МКИ С 23 G 1/36. Способ регенерации отработанных травильных растворов хлорного железа. Опубл. 30.05.85, Бюл. N 20.

32. A.c. N 548051 , МКИ С 25 F 7/02. Способ регенерации желе-зо-медно-хлоридных травильных растворов. Опубл. 05.10.77, Бюл. N 37.

33. A.c. N 1475950, МКИ С 22 В 15/00. Способ извлечения меди из растворов. Опубл. 30.04.89, Бюл. N 16.

34. Кругликов С.С. Регенерация травильных растворв и рекуперация меди в производстве печатных плат // Гальванотехника и обраб. поверхности. 1993, - т.2, - в.4, - с.69-72.

35. Алкацев И.М. Процессы цементации в цветной металлургии. М. : Металлургия, - 1981, - 102 с.

36. Левин А.И. Электрохимия цветных металлов. М.: Металлургия,- 1982. 256 с.

37. Эррера Ф.С., Карбасов Б.Г., Ротинян А.Л. О кинетике процесса контактного вытеснения металлов // Ж. прикл. химии. 1982, - т.55, -в.5, - с.1176 - 1178.

38. Зареченский В.М. , Ларин В.И. Контактное выделение меди на железе из концентрированных растворов хлоридов меди (II) и железа (III) // Вестник Харьковск. ун та, - 1983, - N 242, - с.28 - 33.

39. Эррера Ф.С., Карбасов Б.Г., Ротинян А.Л. Исследование кинетики контактного вытеснения металлов // Цв. металлы, 1985, - N 6, -с.33-35.

40. Санчес Ф.С., Карбасов Б.Г, Виноградова-Волжская Е.Г. Контактный обмен на вращающемся цилиндре в системе Си2+ Fe //Ж. прикл. химии, - 1987, - т.67, - в.1, - с.193-195.

41. Воронцова В.И., Варенцов В.К. Применение цементации для обезвреживания травильных растворов // Пути и средства повышения экологической безопасности гальванических производств. Тезисы докладов. -М.: 1991. 102 с.

42. Прикладная электрохимия / Под ред. Л.А.Ротиняна. Л.: Химия,- 1974. 468 с.

43. Стендер В.В. Прикладная электрохимия. Харьков: Изд-во ХГУ,- 1961. 540 с.

44. Энциклопедия современной техники. Конструкционные материалы.т.З . М.: СЭ, - 1965, - с.195.

45. A.c. N 591523, МКИ С 25 В 3/02. Устройство для цементации металлов из растворов. Оп. 05.02.75. Бюл. N5.

46. A.c. N 380728, МКИ С 22 В 15/12. Аппарат для непрерывной цементации металлов из растворов. Оп.15.05.73. Бюл. N 21.

47. A.c. N 846593, МКИ С 22 В 15/12. Аппарат для извлечения металлов лов из растворов цементацией. Оп. 15.07.81. Бюл. N 26.

48. A.c. N 607849, МКИ С 22 В 3/02. Вибрационный цементатор. Оп. 25.05.78. Бюл. N 19.

49. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии.- М.: Химия, 1971. - 454 с.

50. Позин М.И. Технология минеральных солей. Л.: Госхимиздат, -1961. - 1008 с.

51. Докучаева А.Н., Лепинь Л.К., Мацеевский Б.П. Влияние солей меди (II) на кинетику окисления кислородом солей железа (II) в водных растворах // Изв. АН Латв. ССР, Сер. химич., 1973, - в. 4,с.434-439.

52. Шамб У., Сеттерфилд Ч., Вентвортс Р. Перекись водорода. М.: ИЛ, - 1958. - 452 с.

53. Новиков А.И. Использование соосаждения с гидроокисью железа для разделения малых количеств элементов // Изв. СО АН СССР, сер. химич. наук, 1965, - N 11, - в.З, - с.64-68.

54. Смирнов Д.Н., Генкин В.Е. Очистка сточных вод в процессах обработки металлов. М.: Металлургия, - 1980. - 196 с.

55. Соломин Г.А., Гончарова Т.О. Адсорбция ионов тяжелых металлов гидроксидами алюминия и железа (III) // Гидрохимические материалы, т.46. -Л.: Гидрометеоиздат, 1968. - с.150.

56. Новиков А.И., Щекотурова Е.К. Разделение и концентрированиецинка, галлия, германия, мышьяка и селена соосаждением с гидроокисью железа // Радиохимия. 1972, - т.14, - в.1, - с.152 - 154.

57. Колесников В.А., Шалыт Е.А. Комплекс технологий электрохимической водоочистки с регенерацией ценных компонентов в гальваническом производстве // Гальванотехника и обраб. поверхности. 1992, - т.1, -в.2, - с.87 - 92.

58. Колесников В.А., Кокарев Г.А., Ильин В.И., Шалыт Е.А. и др. Экологические проблемы гальванического производства // Электроосаждение металлов и сплавов.- М.: МХТИ им. Д.И.Менделеева, 1991.с.188-197.

59. Зайцев В.Н. Использование фосфата кальция как носителя в целях концентрирования и разделения некоторых элементов .// Изв. СО АН СССР, сер. химич. наук. 1965, - N 11, - в.З. - с.69-78.

60. Николаев A.B., Мазурова A.A., Сердюк Т.К., Шемонаева Г. В. Захват солей мышьяковой и мышьяковистой кислот фосфатом кальция // Там же.- 1972, N 12, - в.5. - с.121-127.

61. Николаев A.B., Мазурова A.A. К захвату мышьяковой и мышьяковистой кислот на природных минералах // Там же. 1972, - N 14, - в. 6. - с.58-60.

62. Плотников В.И. О закономерностях соосаждения некоторых анионов с гидроокисями металлов // Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук. 1965, N 11, - в.З, - с.46 - 49.

63. Пахолков B.C., Двинин С.Г., Марков В.Ф. Сорбция ионов трех- и пятивалентного мышьяка из водных растворов оксигидратами и неорганическими ионитами на их основе // Ж. прикл. химии. 1980, - т.53, -в.2, - с.280 - 285.

64. Захарова Н.С., Козьмина Л.Д., Лелюк Л.Г., Рубцова В.И., Рыбина Г.К. Исследование возможности применения реагентных способов длягочистки сточных вод от мышьяка и сопутствующих элементов // Электрон, техника, сер.6 Материалы. 1976, - в.9, - с.106 - 113.

65. Извлечение благородных металлов и очистка сточных вод металлургических и гальванических производств. Обзорная информация. М. : ЦНИИЦветмет, - 1989. - 64 с.

66. Ахмадеев В.Я., Савина Н.В. Физико-химические методы очистки сточных вод от мышьяка и извлечение редких и рассеянных металлов из растворов. Обзоры по ЭТ, серия 7, в.14(259). М.: ЦНИИ "Электроника", - 1974. - 36 с.

67. Немодрук A.A. Аналитическая химия сурьмы. М.: Наука, 1978. - 368 с.

68. G.Jander, H.Hofman // Z. anorgan. und allgem.Chem., 1958,-B.296, - 1/6, -S.134.

69. Кабанова JI.M., Пономарев В.Д.// Тр. Алтайского горнометаллург НИИ. Изд-во АН КазССР. Алма-Ата: - т.З, - 1956. - с.136.

70. Suzuki Shigern, Jshida Joshihazu. "Гэсуйдо кекайси" , J.Jap.Sewage Works Assoc., 1975, - V.12, - N134, - p.34-37. Перевод ВЦП N Ц-79033.- М.: 1976. - 14 с.

71. Седова В.А., Вишнякова H.H. Закономерности вымывания мышьяка (V) водой из мышьяксодержащих осадков оксигидроокиси железа (Ш) // Ж. прикл. химии. 1984, - т.57, - в.4. - с.960.

72. Седова В.А., Вишнякова H.H. Закономерности вымывания мышьяка водой из мышьяксодержащих шламов // Цв. металлы. 1983, - N 9,с.27-29.

73. Чалый В.П. Гидроокиси металлов. Киев: Наукова думка, 1972. - 208 с.

74. Чухланцев В.Г. Произведение растворимости ряда арсенатов // Ж. неорган, химии. 1956, - т.1, - в.9. - с.1975-1982.

75. Курносов А.И., Юдин В.В. Технология производства полупроводниковых приборов и интегральных микросхем М.: Высшая школа, - 1986.- 368 с.

76. Физико-химические методы обработки поверхности полупроводников / Под ред. Б.Д.Луфт. М.: Радио и связь, - 1982. 208 с.

77. Мешалкин A.B., Шипова O.A., Дмитриенко Е.М. Обезвреживание концентрированных мышьяксодержащих технологических растворов производства полупроводников на основе арсенида галлия //Ж. прикл. химии.- 1998, т.71, - в.4, - с.634-638.

78. Мешалкин A.B. Очистка производственных жидких сред от мышьяка, галлия, индия и сурьмы // Экология человека и технологий. МГТУ им. Н.Э.Баумана, Калужский филиал.: Калуга, 1999. -476 с.

79. Хусид Л.Б., Луфт Б.Д., Перевощиков В.А. Исследование процесса химической полировки монокристаллов полупроводниковых соединений д1I Igv. м.: Институт радиотехники и электроники АН СССР, - 1979. -36 с.

80. Алферов Ж.И., Гуревич С.А., Мизеров М.Н., Портной Е.Л. Контролируемое травление эпитаксиальных слоев GaAs и твердых растворов AlxGai-xAs и его применение в интегральной оптике // ЖТФ, 1975,т.45, в.12, - с.2602-2606.

81. Wu X.S., Goldren L.A., Merz Y.L. Selective etching characteristics of HF for AlxGai-xAs/GaAs // Electron. Lett. 1985, - v.21, -N 13, - p.558-559.

82. Notten P.H. The etching of InP in HCl-solutions a chemical mechanism // J.Electrochem.Soc. 1984, - v.131, - N 11,p.2641-2644.

83. Возмилова Л.Н., Ступина H.M. Травление арсенида галлия в смесях азотной кислоты с другими неорганическими кислотами // Арсенидгаллия. Вып.III. Томск: Изд-во Томского университета, - 1970. с.210-216.

84. Мешалкин А.В., Новикова О.В., Дорогова Ю.Г. Полирующее травление InP (100) // Ж. прикл. химии. 1992, - т.65, - в.8,с.1769-1774.

85. Barycka J., Zubel J. Chemical etching of (100) GaAs in sulfuric acid hidrogen peroxide - water system // J. Mater. Sci. - 1987,- v.22, N 4, - p.1299-1304.

86. Mori J., Watanabe N. A new etching system Нз PO4 -H2 O2 -H2 0 for GaAs and its kinetics // J. Electrochem. Soc. 1978, - v.125, - N 9,- p.1510-1517.

87. Молодякова Л.П., Андреев B.M. Универсальный травитель для обработки арсенида галлия // Неорган. материалы. 1977, - т.13, - в. 7,- с.1178-1181.

88. Мешалкин А.В., Потолоков Н.А. Селективное и декорирующее травление химическое травление эпитаксиальных слоев А1хGai хAs/GaAs в растворах солей железа (III) // Ж. прикл. химии. - 1995, - т.68, -в.5, - с.840-842.

89. Андреев В.М., Румянцев Д.В., Салиева O.K. Влияние переходных слоев на спектральное распределение фотоответа AlGaAs гетерофотоэле-ментов // ЖТФ, 1985, - т.55, - в.6, - с.1124-1129.

90. Tijburg R.P., Т.von Dongen. Selective etching of III-V compounds with redox systems // J.Electrochem.Soc. 1976, - v.123, - N 5,-p.7687-691.

91. Гатос H.K., Лавин Н.К. Характеристики поверхностей {111} интерметаллических соединений III V групп // Новое в получении монокристаллов полупроводников. - М.: ИЛ, - 1962. - 368 с.

92. Беликов А.А., Филин Г.В. Травление меди при изготовлении печатных плат // Обмен опытом в радиопром. 1981, - N 1, - с.32-34.

93. Воробьева С.В. О сульфидных комплексах мышьяка (III) в растворах // Ж. неорган, химии. 1977, - т.XXII, - в.10, - с.2725-2728.

94. Махметов М.Ж., Сагадиева А.К., Малышев В.П., Чупраков В.И. Растворимость арсената кальция // Ж. прикл. химии. 1978, - т.51, -в.7, - с.1508-1510.

95. Махметов М.Ж. , Сагадиева А.К., Чупраков В.И. Исследование растворимости арсената железа // Там же. 1981, - т.54, - в . 5,с.1009-1011.

96. Krause Е., Ettel V.A. Solubilities of ferric arsenate compounds // Hydrometallurg. 1989, - v.22, - N3, - p.311-337.

97. Салин А.А., Мокина Е.П., Моисеева О.В. Очистка промывной кислоты от мышьяка с помощью сульфидов // Тезисы НИПИ "Казмеханобр". 1973, сб.11, - с.27-30.

98. Тюленева Л.И., Тюленев Г.В., Чучалин Л.К. О взаимодействии трисульфида мышьяка с водой // Изв. СО АН СССР. Сер. химич. наук. -1973, N14, - в.6, - с.70-73.

99. Robins R.G. The stability of arsenic in gold mine processing wastes // Precious Metals: Mining, Extr. and Process. Proc. Int. Sump. AIME, Annu. Meet., Los Angeles, Calif., Febr. 27-29, 1984. Warrendale, Pa, 1984, - p.241-249.

100. Дымов A.H., Савостин А.П. Аналитическая химия галлия.- М. , Наука, 1968. - 366 с.

101. Тананаев И.В., Чудинова H.H. О фосфатах, содержащих галлий и одновалентный катион // Ж. неорган. химии. 1965, - т.Х, - в.4. -с.780-785.

102. Жуков А.И., Монгайт И.Л., Родзиллер И.Д. Методы очистки производственных сточных вод. Справочное пособие. М.: Стройиздат, 1977. - 208 с.

103. Заботина Л.Н., Гулькин Л.Н., Нуждин А.И. Состояние проблемы обезвреживания кислых мышьяксодержащих сточных вод // Химич. промышленность. 1988, - N 10, - с.37-41.

104. Матов Б.Н. Электрофлотационная очистка сточных вод. Кишинев: Картя Молдовеняска, - 1982. - 170 с.

105. Гольман A.M. Ионная флотация. М.: Недра, - 1982. - 144 с.

106. Воронин H.H., Демидов В.Д., Черкасов А.Е. // Цв. металлы, -1990, N 3, - с.104-107.

107. Воронин H.H., Ворончихина Л.А. Некоторые закономерности флотации гидроксидов тяжелых металлов // Там же, 1991, - N 7,с.61-62.

108. Скрылев Л.Д., Бабинец С.К., Костиков В.В. Флотационная очистка сточных вод гальванических производств // Химия и технология воды. 1990, - т.12, - в.7, - с.168-170.

109. Скрылев Л.Д., Пурич А.Н., Солдаткина Л.М. Очистка сточных вод участка травления печатных плат от ионов тяжелых металлов флотацией // Там же, 1992, - т.14, - в.12, - с.924-929.

110. Eller P.M. Environ carsinogens selec Meth. // Anal. 1986, - v.8, - p.231-238.

111. Гольман A.M., Крайзман M.А. Газогенераторы электрофлотационных аппаратов (анализ конструкций, классификация и перспективы развития) // Совершенствование флотации руд и растворенных веществ. М. :1. Наука, 1976. - с.92-108.

112. Макаренко В.К., Климов А.Ю. Электрофлотационное устройство для извлечения взвешенных веществ из жидкостей // Электрон. обработка матер. 1982, - N 4(106), - с.89-90.

113. Мамаков A.A. Современное состояние и перспективы применения электрической флотации веществ. Ч. 1 и 2. -Кишинев: Штиинца, 1975. 206 с.

114. A.c. N 402392. МКИ С 22 В. Способ электрофлотации полезных ископаемых. Бюл. изобр. и откр., 1973, N 42.

115. A.c. N 655404. МКИ В 22 В. Устройство для извлечения взвешенных веществ из жидкости. Бюл. изобр. и откр., 1979, N 13.

116. A.c. N 655404. МКИ В 22 В. Электрофлотационное устройство для извлечения взвешенных частиц из жидкости, Бюл. изобр. и откр., 1979, N 13.

117. Кульский Л.А., Смирнов О.П., Баландин Е.М. Влияние фазо-во-дисперсного состава водной суспензии на параметры процесса ее электролитической обработки // Химия и технология воды, 1980, - т. 2, - в.4, - с.359-363.

118. Кичигин В.И., Светашова Е.С. Исследование анодных процессов, протекающих при электрохимической очистке технологических стоков мукомольных заводов // Электрон, обработка матер. 1982, - N 4,с.36-40.

119. Кульский Л.А., Гребенюк Б.Д., Савлук О.С. Электрохимия в процессах очистки воды . Киев: Техника, - 1987, - 180 с.

120. Назарян Н.М., Ефимов В.Г. Электрокоагуляторы для очистки промышленных стоков. Харьков: Изд-во ХГУ, - 1983. - 142 с.

121. Шведов А.П., Якушев Л.В. Использование электрофореза, электрокоагуляции и электрофлотации для очистки радиоактивных вод // Радиохимия, 1970, - т.12, - в.6.

122. Кульский A.A., Строкач П.П., Слипченко В.А., Сайгак Е.И. Очистка воды электрокоагуляцией.- Киев: Буд1вельник, 1978. - 111 с.

123. Дмитриев В.Д., Максимов Ю.И. Об использовании электрокоагуляции в водооборотном цикле гальванопокрытий // Электрон. обработка матер. 1981, - N 1, - с.63-67.

124. Ягеленс И.И., Григорович М.М., Даубарас Р.Ю. Очистка стоков гальваноцехов электрохимическим методом. 3. Электрокоагуляционная очистка растворов различного состава // Тр. АН Лит. ССР, В, 1981, -N2/123,- с.39-45.

125. Родионов А.И., Клушин В.Н., Торочешников Н.С. Техника защиты окружающей среды. М.: Химия, - 1989. - 512 с.288 с.

126. Гвоздев В.Д., Ксенофонтов B.C. Очистка производственных сточных вод и утилизация осадков. М.: Химия, - 1988. 408 с.

127. Коваленко Ю.А., Кондрикова Н.М., Коварский Н.Я. Влияние анионного состава раствора на сорбционные свойства электрогенерированного оксигидрата железа // Ж. прикл. химии. 1978, - т.51, - в. 5,с,1001-1004.

128. Слипченко В.А., Вязовская Л.М., Бондаренко H.A. Влияние анионного и катионного состава мицелярных примесей воды на процесс растворения железного анода // Электрон, обработка матер. 1982, N4(106), - с.47-49.

129. Электрокоагуляционный метод очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов. /Г.А.Семецкий/. М. : ЦНИИИТЭИ цветной металлургии, -1978. - 24 с.

130. Смирнов Д.Н., Генкин В.Е. Очистка сточных вод в процессах обработки металлов. М.: Металлургия, - 1980. - 196 с.

131. Временные рекомендации по электрохимической очистке промышленных сточных вод от шестивалентного хрома с использованием стальных электродов. М.: Изд-ва ВОДГЕО, - 1977. - 36 с.

132. Андреев А.Н. , Андреев П.П. Интенсификация процесса электрокоагуляции мышьяка в сточных водах // Цв. металлургия. 1984, - N 8, - с.49 - 52.

133. Понайотов В. Электрохимическая технология для очистки сточных вод от мышьяка и других тяжелых металлов // Электрон. обработка матер. 1994, - N 2, - с.41-45.

134. Электрокоагуляционный способ очистки нейтральных сточных вод от мышьяка и взвешенных веществ // Установки и процессы по переработке и утилизации отходов. Вып.4. - М.: ВОДГЕО, - 1989. - с.20-21.

135. Перечень разработок в области очистки промышленных сточных вод и обогащения руд. Алма-Ата: Казмеханобр. - 1991. - 118 с.

136. Соколова Л.П., Кокорина Е.Б., Давыдова Л.Е. Гальванокоагуляционный метод очистки сточных вод с утилизацией образующегося отхода // Пути и средства повышения экологической безопасности гальванических производств. Тезисы докладов. М.: - 1991. -108 с.

137. Феофанов В.А., Жданович Л.П., Дзюбинский Ф.А. Очистка промывных и оборотных вод гальваники // Очистка промышленных сточных вод и приборы экологического контроля воды и воздуха. Тезисы докладов.1. М. : 1992. - 108 с.

138. Гладышева А.И., Спасская Л.Ф. Очистка сточных вод завода "Рязцветмет" методом гальванокоагуляции // Цв. металлы. 1992, - N 2,- с.33-34.

139. Запольский A.K., Образцов B.B. Комплексная переработка сточных вод гальванического производства. Киев: Тэхника, - 1976. - 224 с.

140. Хабаров О.С. Очистка сточных вод в металлургии.- М. : Металлургия, 1976. - 224 с.

141. Родовенчик В.М., Гомеля Н.Д., Терещенко О.Н. Исследование процессов . утилизации железосодержащих растворов ферритным методом // Экотехнологии и ресурсосбережение. 1995, - N 4, - с.61-64.

142. Najari Naohizo , Tanaka Nobuo, Sakai Jukio. Electrolutic ferrite fermation system for heavy metal removal // J. Water. Pol-lut.Contr. Fed., 1980, - v.52, - N 7, - p.1898-1906.

143. A.c. N 975586. МКИ3 С 02 F 1/58.Способ очистки водных растворов от сульфата натрия.

144. Заявка 58-34086. Япония. МКИ С 02 А 1/62. Обработка сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов.

145. Заявка 58-34085. Япония. МКИ С 02 А 1/62. Удаление ионов тяжелых металлов из сточных вод.

146. Заявка 58-43284. Япония. МКИ С 02 А 1/62. Удаление ионов тяжелых металлов из сточных вод.

147. A.c. N 729138. МКИ2 С 02 С 5/02. Способ обработки сернокислотных железосодержащих отработанных растворов.

148. Пат. N 3682592. США. МКИ С 01 В 7/08. Treatment of waste HCl pickle liquor.

149. A.c. N 1065352. МКИ3 С 02 F 1/62. Способ очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов.

150. Заявка N 1562589. Великобритания. МКИ3 С 25 D 21/16, 3/30. Electrotinning process and apparaturs.

151. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник -Л.: Химия, 1991. - 427 с.

152. Шарло Г. Методы аналитической химии. т.2, М.: Химия, 1969. - 1020 с.

153. Подчайнова В.Н., Симонова Л.Н. Аналитическая химия меди. М.: Наука, 1990. 360 с.

154. Немодрук А,А. Аналитическая химия мышьяка. М.: Наука, 1976. - 342 с.

155. Коростелев П.П. Реактивы и растворы в металлургическом ана лизе. М.; Металлургия, - 1977. - 380 с.

156. Киш П.П., Головей М.И. Спектрофотометрическое изучение реак ции галлия с ксиленоловым оранжевым // Ж. аналит. химии. 1965, Т.20, - в.7, - с.794-799.

157. Орловский С.Т., Киш П.П. Фотометрическое определение индия ксиленоловым оранжевым // Укр. химич. журн. 1963, - т.29, - в. 2, с.209-213.

158. Казачкова Л.Н., Рыбина Г.К., Захарова Н.С. Определение гал лия и индия с ксиленоловым оранжевым // Зав. лаб. 1979, - в. 7,с. 17.

159. Х.Ли, К.Невилл. Справочное руководство по эпоксидным смолам М.: Энергия, - 1973. - 416 с.

160. Финкельштейн М.И. Промышленное применение эпоксидных лакок расочных материалов. Л.: Химия, - 1983. - 120 с.

161. Федоров П.И., Мохосеев М.В., Алексеев Ф.П. Химия галлия, ин дия и таллия. Новосибирск: Наука, 1977. - 120 с.

162. Вассерман И.М. Химическое осаждение из растворов. -Л.: Хи ми я, 1980. - 260 с.

163. Цитович И.К. Курс аналитической химии. М.: Высшая школа,- 147 1994. 496 с.

164. Рцхиладзе В.Г. Мышьяк. М.: Металлургия, - 1969. - 120 с.

165. Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некряч Е.Ф. Краткий спра вочник по химии. Киев: Наукова думка, 1974. - 800 с.