автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.18, диссертация на тему:Разработка мембраны и технологии очистки воды от микропримесей мышьяка термомембранным методом

На правах рукописи

ХЕЙНТХУАУНГ

РАЗРАБОТКА МЕМБРАНЫ И ТЕХНОЛОГИИ ОЧИСТКИ ВОДЫ ОТ МИКРОПРИМЕСЕЙ МЫШЬЯКА ТЕРМОМЕМБРАННЫМ МЕТОДОМ

05.17.18 - мембраны и мембранная технология

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва-2013

2 6 СЕН 2013

005533577

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева на кафедре технологии изотопов и водородной энергетики

Научный руководитель: кандидат технических наук, доцент

Варежкин Александр Владимирович, доцент кафедры технологии изотопов и водородной энергетики, РХТУ им. Д.И. Менделеева

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Каграманов Георгий Гайкович заведующий кафедрой мембранной технологии, Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева

кандидат технических наук Гуляева Елена Сергеевна Ведущий эксперт центра мониторинга состояния недр, Госкорпорация «Росатом»

Ведущая организация ГНЦ РФ ФГУП "НИИ ВОДГЕО"

Защита состоится 10 октября 2013 г. в 12 часов на заседании диссертационного совета Д 212.204.06 в РХТУ им. Д.И. Менделеева (125047 г. Москва, Миусская пл., Д.9).

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ имени Д.И.Менделеева.

Ло СГ

Автореферат разослан «____»_1_2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Мышьяк - токсичный и канцерогенный элемент чрезвычайно опасный для здоровья человека даже на низких уровнях воздействия. Токсичность мышьяка, главным образом, определяется сродством к сере, что вызывает его взаимодействие с тиоловыми группами ферментов с последующей их инактивацией.

В природной среде чаще всего мышьяк встречается в виде арсенитов и арсенатов. Трехвалентный мышьяк термодинамически стабилен и доминирует в мягких анаэробных условиях, пятивалентные формы преобладают в богатых кислородом аэробных условиях.

Присутствие мышьяка в природных водах обусловлено процессом его выщелачивания из материнских пород и отложений и, как правило, определяется геохимической средой: типом вулканических и аллювиальных отложений, а также выносом природных соединений с геотермальными водами.

Основной источник потребления человеком мышьяка в наиболее токсичных неорганических формах является питьевая вода.

В ряде стран Юго-Восточной Азии концентрация мышьяка в воде большинства шахтных колодцев находится на уровне 1000 - 3000 мкг/л. В мировом масштабе загрязнение грунтовых вод мышьяком приводит к смерти порядка 270 тыс. человек в год, что выдвинуло мышьяк в число глобальных проблем общественного здравоохранения..

В 1993 году Всемирная Организация Здравоохранения (ВОЗ), на основании анализа статистики заболеваний населения специфическими формами рака, снизила ПДК по мышьяку в питьевой воде с 50 до 10 мкг/л.

При повышении требований к глубине очистки воды от мышьяка выяснилось, что обычная процедура подготовки питьевой воды, которая состоит из стадий химической обработки, осаждения крупных частиц, фильтрации и дезинфекции, не обеспечивает нужного уровня ПДК, главным образом из-за сложностей удаления трехвалентного мышьяка. Это факт вызвал интенсивные поиски и развитие альтернативных методов глубокой очистки воды от мышьяка, в том числе и баромембранных методов.

С учетом того, что большинство населения подверженного воздействию высоких концентраций мышьяка в воде, проживает в зоне высокой (более 400 Вт/м2) инсоляции, представляется возможным рассмотрение термомембранных методов с использованием прямого солнечного света, как источника энергии для фазового перехода. Цель работы. Исследование закономерностей термомембранного метода очистки воды от микропримесей мышьяка и эффективности его использования с минимальными технологическим оформлением и энергетическими затратами.

Для достижения поставленной цели необходимо: 1. Определить вид термомембранного процесса, который может быть использован для глубокой очистки воды от микропримеси мышьяка; 2. Разработать принципиальную схему осуществления данного процесса; 3. Разработать мембрану для данного процесса; 4. Определить характеристики выбранной мембраны в операционных условиях разработанной схемы процесса. . Научная новизна.В диссертационной работе впервые:

1) разработана принципиальная схема процесса очистки воды от микроконцентраций мышьяка методом вакуумной мембранной дистилляции (ВМД) с использованием напрямую солнечного света для создания движущей силы процесса трансмембранного переноса;

2) установлена связь между составом полимерного раствора, структурой и сепарационными характеристиками мембраны для процесса ВМД;

3) получены данные по основным закономерностям трансмембранного переноса процесса ВМД в зависимости от операционных параметров установки в условиях низких величин движущей силы.

Практическая значимость работы. 1) Полученные экспериментальные зависимости, могут быть использованы при проектировании пилотных мембранных установок очистки питьевой воды от мышьяка. 2) Полученные закономерности формования мембраны могут быть использованы при разработке технологии формования мембран для ВМД.

Апробапия работы. Основные материалы работы были представлены на международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-2011» (Москва -2011) и III Всероссийской молодежной конференции с элементами научной школы «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (Москва 2012 г.).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4-х глав и списка литературы. Работа изложена на'* ^страницах машинописного текста, содержит Ъ таблиц рисунков.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 работы, в том числе одна статья в рецензируемом журнале, из перечня ВАК и тезисы 2-х докладов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Глава 1 посвящена обзору литературы по теме диссертации. Рассматриваются основные свойства мьппьяка, последствия воздействия мышьяка на здоровье людей, источники попадания мышьяка в питьевую воду. Проведен анализ существующих методов удаления микропримесей мышьяка из воды, указаны преимущества и недостатки различных методов, в том числе и мембранных. Отмечено, что обычные баромембранные методы в одностадийном процессе не обеспечивают необходимой

глубины очистки по мышьяку при его концентрации в сырьевом потоке свыше 500 мкг/л.

Глава 2 посвящена описанию принципиальной схемы установки очистки воды от мышьяка термомембранным методом с использованием напрямую солнечного света.

Реализация термомембранного способа очистки воды возможна либо на основе первапорации (ПВ), либо - вакуумной мембранной дистилляции (ВМД).

В случае ПВ транспорт через мембрану обуславливается разницей давлений паров воды в зонах сырьевого потока и пермеата, которая поддерживается охлаждением зоны пермеата. Для процесса ПВ необходима асимметричная мембрана с плотным селективным слоем. Разделение смеси идет по механизму - растворение диффузия, то есть вещества сначала растворяются в материале мембраны, а затем диффундируют через нее.

В случае ВМД мембрана является только селективным барьером и не управляет скоростью транспорта вещества через мембрану. В данном случае нужна пористая гидрофобная мембрана, которая гарантирует трансмембранный перенос воды исключительно в виде пара. При вакуумировании из пор мембраны удаляется воздух, что облегчает молекулярную диффузию водяного пара, поток которого пропорционален разнице давлений паров в зонах сырьевого потока и пермеата.

Таким образом, для осуществления процессов ПВ и ВМД требуются мембраны, которые принципиально различаются по структуре.

Принципиальная, схема термомембранного процесса с использованием прямого

солнечного света представлена на рис.1. Рис.1. Принципиальная схема очистки воды от микропримесей мышьяка термомембранным методом с использованием прямого солнечного света

Блок мембранных модулей (1), размещается в прозрачном контейнере (2) на участке с высокой инсоляцией. Этот узел описан в литературе, запатентован и поэтому в данной работе его не обсуждается. Согласно литературным данным его конструкция позволяет нагреть воду до 343К только за счет солнечного света. Система должна быть подключена к источнику воды с принудительной подачей, например к водопроводу. Вода поступает в рубашку конденсатора (3) при температуре 7}, охлаждает зону пермеата и нагревается до температуры Т2. Далее вода проходит через

Садгоа ричд!

возооромдаг

, тг !

3

[ Очпмш яедл (асрнш)

водяной вакуумный насос, создавая разряжение в зоне пермеата, и таким образом способствует молекулярной диффузии паров воды внутри тела мембраны. При поступлении в зону контейнера (2) вода нагревается до температуры Т3, которой соответствует давление паров Р1.

В результате того, что в зоне пермеата поддерживается более низкая температура (порядка 293 К), возникает движущая сила переноса паров воды через мембрану (Р]>Рг)■ В зоне пермеата большая часть паров конденсируется и поступает в сборник продукта (5).

Работоспособность такой установки определяется возможностью селективной проницаемости воды через мембрану в условиях относительно низких значений движущей силы трансмембранного переноса.

Глава 3 посвящена выбору мембраны для реализации термомембранного процесса. Экспериментальная установка по определению проницаемости и селективности мембраны представлена на рис.2.

Рис.2. Схема экспериментальной установки

Температура входящего потока поддерживалась термостатом (1), в который помещалась колба (2) с исходным раствором. Этот раствор перистальтическим насосом (3) подавался в мембранный модуль (5) и затем возвращался в колбу (2). Пары воды, прошедшие сквозь мембрану, конденсировались в ловушке пермеата (6), охлаждаемой жидкостью из криостата (7). Вакуум для создания движущей силы трансмембранного переноса поддерживался при помощи вакуумного насоса (8). Вакуумная система с атмосферой связана через кран (9). Все коммуникационные линии закрыты тепловой изоляцией. Циркулирующий поток воды контролировался ротаметром (10), а его температура на входе в мембранный модуль и на выходе из него - датчиком температуры (4).

В качестве вакуумного насоса (8) использовался либо электрический вакуумный насос, либо водоструйный насос, которые поддерживали вакуум на входе в зону пермеата соответственно на уровне порядка 10 и 3104 Па. Вакуум контролировался вакуумметром (12) в точке входа в зону пермеата. При использовании электрического вакуумного насоса охлаждение ловушки (6) осуществлялось с помощью жидкого азота, при работе с водоструйным вакуумным насосом использовали криостат (7).

Для приготовления растворов использовались дистиллированная вода и ГОС раствора А$+:1 с концентрацией 0,1 мг/см3.

Для конструирования мембранного модуля была выбрана мембрана в виде полого волокна. Формование мембран проводилось методом двойной коагуляционной ванны Метод позволяет получать любую асимметричную структуру мембраны в одностадийном процессе формования с использованием одного полимера.

В качестве материала первоначально использовались два полимера: полисульфон (ПС) и полиэфирсульфон (ПЭС), которые обладают относительно высокой термостойкостью и умеренной (поверхностная энергия Е„ = 4,5-10"2 НУм) гидрофобностью.

Для процесса ПВ были изготовлены асимметричные мембраны с плотным селективным слоем - Рис.3.

Рис.3. Поперечный разрез асимметричной мембраны с

плотным селективным слоем с наружной поверхности: а - общий вид; б - плотный селективный слой (мембрана №11); в - плотный селективный слой (мембрана №27).

*) Г)

Варежкин A.B., Артемов С В., Лысов A.A. Способ формования асимметричных газоразделительных и первапорационных мембран в виде полых волокон. Патент №2140812 от 04.11.97.

Главными рассмотреными в работе факторами, определяющими свойстава изготавливаемой мембраны, были составы полимерного раствора и коагуляционных ванн.

В таблице 1 представлены результаты проницаемости мембраны по воде для различных составов формовочнных полимерных растворов, из которых эти мембраны были изготовлены. При изготовлении мембран № 11 - 18 в качестве полимера использовался ПС, а растворителя- Лг-метил-2-пирролидон {С5Н9КО, НМП), в случае мембраны № 27 - соответсвенно ПЭС и N. N диметилацетамид (СН3С(0)ЩСН3)2, ДМА). Как видно из представленных данных проницаемость мембраны по воде находится в сильной зависимости от концентрации полимерного раствора из которого формируется мембрана.

Талица 1

Проницаемость различных мебран по воде. Температура - 327К. Вакуум па входе

в зону пермеата - 10 Па

№ п.п. № мембраны Состав полимерного раствора, мае., % Поток воды через мембрану, кг/м2*час J = St

Полимер Нерастовритель (глицерин) Растворитель

1 11 35 0 65 0,061 ±0,002

2 12 33 10 57 0,12±0,006

3 16 28 10 62 0,44±0,03

4 18 27 10 63 0,48±0,03

5 27 30 10 60 0,99±0,02

т — масса пермеата, собранного в ловушке 5- площадь рабочей поверхности мембраны г - длительность сбора пермеата

Рецептуры для мембран №18 и №27 - предельные для конкретного растворителя, так как при дальнейшем уменьшении концентрации полимера вязкость раствора уменьшается настолько, что пропадает сплошность его потока на выходе из фильеры, то есть нарушается необходимое условие осуществления процесса формования мембраны.

Толщину плотного селективного слоя мембраны можно изменять путем варьирования различных параметров формования мембраны: на рис.3 б, в показаны мембраны с различной толщиной селективного слоя. Минимальная толщина плотного селективного слоя, при которой не наблюдалось деффектов, составила 0,5 мкм (Рис.Зв). При меньшей толщине наблюдали резкое снижение селективности мембраны, что свидетельствовало о появлении проникающих дефектов в селективном слое.

Все данные представленные в таблице 1 получены в условиях вакуума в зоне пермеата порядка 13 Па. При проведении эксперимента в условиях, которые имитировали операционные, то есть при давлении на входе в зону пермеата на уровене 3104 Па, ни одна из асимметричных мембран с плотным селективным слоем не

показала приемлемого значения величины потока. Очевидно, что в этих условиях движущая сила оказалась недостаточной для осуществления процесса трансмембранного переноса.

Таким образом ПВ с использованием асимметричных мембран с плотным селективным слоем из полимеров с умеренной гидрофобностьго не может быть применена в процессе по схеме, которая представлена на рис.1.

Возможность протекания разделительного процесса по механизму ВМД определяется уравнением Лапласа

2 а

АР =--сое в

г

которое показывает, что для жидкости с величиной межфазного поверхностного натяжения а продавливание через мембрану возможно только при достижении определенного значения перепада давлений по разные стороны мембраны АР, причем эта величина растет по мере уменьшения радиуса пор мембраны (г) и уменьшения сродства между жидкостью и материалом мембраны (сс>50), где в - краевой угол смачивания. Соответственно, если перепад давлений ниже величины АР, то трансмембранный перенос воды происходит только в виде пара с поверхности границы раздела фаз жидкость - пар, которая образуется на входе в поры, благодаря чему и реализуется высокая селективность по неорганическим примесям, у которых значительно более низкая летучесть по сравнению с водой.

Поскольку специальные мембраны для процессов ВМД промышленностью не выпускаются, в данной работе в качестве исходной была использована стандартная промышленная мембрана из ПС, структура которой представлена на рис.4.

Рис.4. Поперечный разрез стенки (а) и наружная поверхность (б) промышленной микрофильтрационной мембраны из полисульфона

Как видно из рис.4 мембрана представляет собой симметричную пористую структуру, состоящую из связанных в систему пор с диаметром порядка 1-2 мкм. Результаты тестирования данной мембраны представлены в таблице 2.

Таблица 2

Сепарацяонные показатели промышленной микрофильтрационной мембраны при различных температурах. Давление на входе в зону пермеата 3-104 Па

№ Температура, Поток через мебрану, J, кг(/м2час) Концентрация мышьяка, мкг/л Коэффициент удержания,

п.п. К. в сырьевом потоке. С/ в пермеате, Ср

1 333 3,59 1480 0,1084

2 323 1,99 1660 1470 0,1144

3 313 1,49 1470 0,1144

Низкое значение коэффициента удержания показывает, что трансмембранный перенос воды в данном случае происходит в виде потока жидкости, что приводит к практически полному отсутствию эффекта очистки от мышьяка.

Как видно из уравнения Лапласа отсутсвие селективности в равной мере может быть вызвано, при прочих равных условиях, либо слишком большим диаметром пор, либо слишком высокой поверхностной энергией полимера.

С целью выяснения определяющего фактора была сформована мембрана из того же полимера (ПС), но с о значительно меньшим диаметром наружных пор и более развитой асимметрией структуры (Рис.5).

* •

■ " 0

Я&Р л 8

Рис.5.Структура асиммтеричной мембраны из полиеульфона (№28). Наружный

диаметр - 1300 мкм; внутренний диаметр - 900 мкм

а) поперечный разрез стенки; б) наружная поверхность мембраны

Появление в структуре радиальных макропор (Рис. 5а) существенно снизило сопротивление трансмембранному переносу, что выразилось в увеличении потока воды. Тем не мене сужение пор на наружной поверхности мембраны до диаметра менее 0,1 мкм (Рис. 56) не привело к появлению селективности. Это свидетельствует о

преобладающем влиянии эффекта смачивания на селективность процесса ВМД по сравнению с диаметром пор (Таблица 3).

Таблица 3

Сепарацпонные показатели лабораторного образца микрофильтрацпоннон мембраны пз ПС при различных температурах. Давление на входе в зону __пермеата ЗЮ4 Па

№ п.п. Температура, Поток через мебрану, J, кг(/м2час) Концентрат« мышьяка, мкг/л Коэффициент удержания Я, к-О-С/С,)

К. в сырьевом потоке, С/ в пермеате, с.

1 333 213,97 520 0,1186

2 323 103,31 590 530 0,1017

3 313 68,57 520 0,1186

Таким образом проведенные эксперименты показали, что ПС имеет слишком высокую энергию взаимодействия по отношению к воде (поверхностная энергия Еп = 4,5-10"2 Н/м), что делает невозможным его использования в качестве материала мебраны для процесса ВМД.

На следующем этапе работы в качестве полимера для изготовления пористой мембраны был использован поливинилиденфторид (ПВДФ) марки «Фторопласт 2М».

ПВДФ - один из наиболее гидрофобных полимеров (Е„ = 3,03-10'2 Н/м) среди тех, которые могут быть переведены в вязкотекучее состояние через раствор, что является необходимой стадией в процессе формования мембраны.

Были изготовлены 3 вида мембран, которые отличались только составом исходного полимерного раствора (Таблица 4). В качестве жидкости обеих коагуляционных ванн использовалась деминерализованная вода при температуре 293 К.

Талпца 4

Проницаемость различных мебран нз ПВДФ по воде. Температура сырьевого потока - 327К. Давление на входе в зону пермеата 3-104 Па

№ п.п. № мембраны Состав полимерного раствора, мае. % Поток воды через мембрану, ./, кг/м2час

Полимер Нерастовритель (этиленгликоль) Растворитель (НМЛ)

1 29 27 4 69 0

2 30 23 4 73 0,41 ±0,03

3 31 22 4 74 0,44±0,03

Нулевая проницаемость мембраны №29 объясняется отсутствием видимых пор на наружной поверхности полого волокна - рис.66, что свидетельствует о слишком высокой концентрации полимера в формовочном растворе.

Рис.6. Структура различных асиммтеричных мембран из ПВДФ. Наружный диаметр - 1330 мкм; внутренний диаметр -890 мкм

Мембрана № 30: а) поперечный разрез стенки; б) наружная поверхность; Мембрана № 31:. в) поперечный разрез стенки; г) наружная поверхность

При снижении концентрации полимера в растворе на поверхности пояшыютмя поры размером порядка 0,1 мкм. На рис.бг эти поры выглядят как более темные участки поверхности. Как видно из рисунка, пористость данной мембраны - низкая. Сепарационные характеристики данной мембраны представлены в таблице 5.

Таблица 5

Селективность мембраны при температуре 323 К

№ п.п. Концентрация Аб в очищаемом потоке, С/, мкг/л Тип анализа Концентрация иона в пермеате, Ср Коэффициент удержания Я = (7-С/Су Логарифмический коэффициент очистки IАР = - к (с/с}

1 980 < 10 мкг/л 0,989 1,991

2 2000 ! < 10 мкг/л 0,995 2,301

3 980 2«*) < 2 мкг/л 0,998 2,690

* 'Вольтамперометрия (Экотест-ВА)

** ^томно-адсорбционный с гидридной приставкой (Thermo Scietific ICE 300)

Ни в одном из случаев в пределах точности определения мышьяка в пермеате обнаружено не было, и измерить селективность не представлялось возможным, но во всех случаях его концентрация в пермеате была ниже нормы рекомендованной ВОЗ (10

мкг/л).

Давление под мембраной можно вычислить по следующему уравнению:

fl/P.-j (P/Ps)+^B(L/^[l-(p/pj] J"'',

где Р - давление на входе в полое волокно; Р, - давление внутри волокна на длине /; L -длина волокна; d - внутренний диаметр полого волокна; А и В - безразмерные коэффициенты, зависящие от вязкости проникающего вещества и проницаемости мембраны. Очевидно, что, при прочих равных условиях, увеличение внутреннего диаметра волокна приводит к уменьшению давления Р,, что означает увеличение движущей силы процесса.

В соответствии с этим была сформована мембрана с меньшим отношением наружного диаметра £>„ к внутреннему диаметру рис.7.

Рис.7. Поперечный разрез мембран а -№30: DJDa = 2; б-№31: DjDm = 1,2.

Проведенные эксперименты показали, что уменьшение этого отношения приводит к потере мембраной механической прочности, что не позволило ее использовать в условиях повышения температуры сырьевого потока выше 313К и вакуума в зоне пермеата.

Для целевых экспериментов была выбрана мембрана №30 из ПВДФ. Глава 4 посвящена проверке работоспособности схемы в условиях, которые иммитируют опреационные.

Массоперенос в установке, схема которой изображена на рис.1, происходит при низких значениях движущей силы. В этой свзи важно определить предельные значения

возможных изменений операционных условий поскольку минимальное уменьшение движущей силы может привести к полному прекращению процесса.

В реальных условиях в процессе ВМД принимает участие не дистиллированная вода, а солевой раствор, что, естественно, снижает давление паров воды над раствором. Таким образом важно оценить насколько упадет в связи с этим движущая сила процесса переноса паров воды через мембрану.

Для оценки влияния состава разделяемой смеси на проницаемость мембраны был изготовлен модельный раствор, содержащий СаС12 • 2Н20 с концентрацией ионов кальция 300,1 мг/л.

Сравнение зависимости потока от температуры для дистиллированной воды и •солевого раствора представлены на рис.8. Анализ данных показывает пратстическое отсутствие снижения проницаемости по воде для солевого раствора по отношению к дистиллированной воде при данной концентрации хлорида кальция. Величина потока попадает в диапазон ± 20% от измеряемой величины с надежностью 0,99.

« 435 ¡-I "

3 ад : а; т I—

---4"-

° 2И ли 333

Температура,К

* Двсттляровавм вада - Раствор Са адвстмллярованиоа ввде(Са:'}= 3»

Рис.8. Зависимость проницаемости мембраны по воде от температуры

им |--------

- -»-Т313К -3-Т323К

--~Т343К

Темнерагура (идажденне То, К

Рис.9. Поток воды через мембрану в зависимости от темпепратуры в зоне пермеата

Эта закономерность наблюдалась для всех случаев, тогда разделение проходило по механизму ВМД. В случае если трансмембранный перенос воды осуществлялся в виде потока жидкости, то для солевого раствора наблюдалось быстрое уменьшение проницаемости практически до нуля. Этот факт также служил критерием качества мембраны

Величина движущей силы, фактически, определяется температурой в зоне пермеата, так как возможный диапазон изменений этой величины в реальных условиях сильно ограничен. В работе было принято, что реалистический температурный диапазон зоны пермеата составляет 283 - 291 К.

Зависимость потока воды через мембрану от температуры в зоне пермеата представлена на рис.9, где видно, что при увеличении температуры охлаждения зоны

пермеата от 283К до 291К при постоянной температуре сырьевого потока наблюдается уменьшение потока пермеата в пределах 5%.

Производительность мембраны находится в сильной зависимости от температуры сырьевого поток, что соответствует характеру температурной зависимости давления равновесного водяного пара. Так при увеличении температуры сырьевого потока с 313 до 343К поток пермеата растет с 0,22 до 0,96 кг/м2 час. Вверху этого температурного диапазона производительность мембраны практически не зависит от температуры охлаждения зоны пермеата. Внизу диапазона предполагаемых операционных температур эти различия укладываются в ±15% от измеряемой величины (Рис.10).

Рис.10. Зависимость потока через РисЛ1 Графическое определекш мембрану от температуры сырьевого энергии трансмембранного переноса потока

Перенос воды через мембрану в виде пара подтверждается анализом зависимости Inj = f(T~'). Предполагалось, что эта зависимость описывается функцией

В F

вида 1п/ = у4~ — , где 3 = -^-, где Е - энергия, необходимая для осуществления 1 R

трансмембранного переноса, а R - газовая постоянная.

Пример такой зависимости приведен на рисунке 11, где, в частности,

представлено уравнение, которое описывает линейную зависимость J = f'T1) при

температуре 283К.

Рассчтеные значения величины Е в диапазоне изменений температуры зоны пермеата находятся в пределах 2240 - 2420 кДж/кг, что, с учетом точности измерений, соотвествует теплоте парообразования воды (2260 кДж/кг).

Как показали проведенные исследования температура 343 К является предельной для мембраны данного типа. При увеличении температуры до 348 К при снятии зависимости потока от температуры в зоне пермеата неоднократно было зафиксировано резкое уменьшение потока воды через мембрану - рис. 12.

Разборка модуля с последующим электронно-микроскопическим исследованием структуры мембраны показали, что произошла ее необратимая деформация - рис. 13.

В дальнейших опытах верхний предел температуры сырьевого потока был ограничен и не превышал 343К.

Рис.12. Зависимость потока воды от Рис.13. Поперечный разрез мембраны температуры в зоне пермеата. №31 после ее эксплуатации при Температура сырьевого потока - 348 К температуре 348 К

На рисунках 14-15 приведены экспериментальные данные зависимости потока воды через мембрану от величины разряжения в зоне пермеата. Как видно из представленных данных (Рис.14) при переходе от вакуума 0,03 МПа к 0,05 МПа производительность мембраны резко падает. При температуре сырьевого потока 323 К разница в потоке через мембрану для разряжения 0,03 и 0,04 МПа составляет 1,7 раза с тенденцией увеличения этой разницы по мере увеличения температурного градиента через мембрану (Рис.15).

1

и я \ 2 04------------- * * 5 1 "------.-------------- ------------- - « - «Вмята 0,83. .\1м £ »Вакупа0,05*6н у й* --------- -.......- ----------------- ■ и 1« Г м .....----------------------------_---------_ . -------- _ * £ " ------------ в я а ♦ В а кку» 0,04 >1» 5 е.л.......■........ - - | *ВаккумО,оз\1в» 2 ■ ♦

1 I , • а и -г ■ ■ ■ ■■------ г X о 5 о

272 174 276 278 280 282 Температура охлаждение То, К Температура сырьевого потока, К

Рис.14. Зависимость потока воды через мембрану от температуры и разряжения в зоне пермеата. Температура сырьевого потока 333 К

Рис.15. Зависимость потока воды через мембрану от температуры сырьевого потока при различном разряжении в зоне пермеата. Температура в зоне пермеата 283 К

Если давление под мембраной достигает атмосферного, то процесс полностью прекращается при любой температуре сырьевого потока.

Таблица б

Зависмость проницаемости мембраны от велпчппы вакуума в зоне пермеата при

температуре сырьевого потока 333 К

№ п.п. Давление, кПа Поток, J, кг/(м2 час)

1 1,3* 10"' 0,61

2 30,4 0,57

3 40,5 0,24

4 50,7 0,13

5 101,3 0

Результаты измерения потока пермеата через мембрану при фиксированной температуре сырьевого потока представлены в таблице 6. Как видноиз представленных данных наиболее резко проницаемость мембраны начинает уменьшается при разряжении хуже 0,03 МПа. Поэтому для целевых экспериментов было выбрано разряжение 0,03 МПа.

Результаты эксперимента проведенного при максимальном значении движущей силы процесс представлены в таблице 7. Как видно из представленных данных во всех случаях концентрация мышьяка в пермеате была ниже пределов детектирования.

Таблица 7

Сепарационные характеристики мембраны при различной концентрации

мышьяка в питающем потоке

№ п.п. Концентрация, мкг/л Температура, К Вакуум, кПа Поток, J кг/(м2час) Логарифмич еский коэффициен т очистки = - % (С/Ц (не менее)

Вход Пермеат Вход Пермеат

1 990 <2 343 283 30,4 0,94 2,69

2 2010 0,93 3,00

3 6010 0,94 3,47

Оценочный расчет показывает, что стандартный половолоконный мембранный модуль с размерами 70 х 750 мм и площадью рабочей поверхности Зм!в указанных операционных условиях позволит произвести 2,5 л/час питьевой воды.

выводы

1 Показано, что очистка воды от микропримеси мышьяка до ПДК 10 мкг/л может быть осуществлена методом ВМД;

2. Установлено, что в исследованном диапазоне концентраций мышьяка 1000 -6000 мкг/л достижение ПДК по мышьяку в пермеате не зависит от его концентрации в очищаемом потоке;

3. Исследован процесс формования пористой мембраны специально для процесса ВМД. Показано, что пористую мембрану для процесса ВМД можно изготовить из полимера, поверхностная энергия которого не превышает 3,03-10"2 Н/м.

4. Для метода ВМД разработана мембрана из ПВДФ с производительностью по воде до 1 кг/(м2 час) с коэффициентом удержания по неорганическому мышьяку не менее 0,999.

5. Установлен предельный уровень эксплуатационной температуры для данной мембраны, который составляет 343К.

6. Показано, что для работы установки очистки воды от мышьяка методом ВМД необходимо в зоне пермеата поддерживать разряжение не хуже 0,03 МПа.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Хейн Тху Аунг, Панюшкин В.Н., Варежкин A.B. Очистка воды от микропримесей мышьяка методом испарения через мембрану // Химическая технология, 2012, №10. - С.618 - 622.

2. Хейн Тху Аунг, Мью Мин Тун, Варежкин A.B. Очистка воды от микропримесей мышьяка методом испарения через мембрану / Успехи в химии и химической технологии: Сб.науч.тр. Том XXV, № 7 (12), 2011, С. 79 - 84.

3. Хейн Тху Аунг, Варежкин А.В, Иванов М.В., Макаров А.О. Очистка воды от микропримесей мышьяка методом испарения через мембрану /III Всероссийская молодёжная конференция с элементами научной школы «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества». Москва. 28 мая - I июня 2012 г. / Сборник материалов. - М: ИМЕТ РАН, РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2012, 599 - 600.

Заказ № 189. Объем 1 п.л. Тираж 100 экз.

Отпечатано в ООО «Петроруш». г.Москва, ул.Палиха 2а.тел.(499)250-92-06 www.postator.ru

Российский химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева

На правах рукописи

04201362427

Хейн Тху Аунг

Разработка мембраны и технологии очистки воды от микропримесей мышьяка термомембранным методом

05.17.18 - мембраны и мембранная технология

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель кандидат технических наук

доцент

Варежкин Александр Владимирович

Москва - 2013

Содержание

ВВЕДЕНИЕ.....................................................................................................................4

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.....................................................................7

1.1. Характеристики и свойства мышьяка.......................................................7

1.2. Распространение мышьяка в природе.......................................................8

1.3. Мышьяк в питьевой воде.........................................................................11

1.4. Мышьяк и проблемы глобального здравоохранения............................13

1.5. Методы удаления мышьяка из воды.......................................................17

1.6. Баромембранные методы.........................................................................21

1.7. Термомембранные методы.......................................................................25

1.7.1. Первапорация..................................................................................25

1.7.2. Мембранная дистилляция..............................................................28

1.7.3. Использование технологии вакуумной мембранной дистилляции для обессоливания воды....................................................36

1.8. Мембраны для термомембранных процессов........................................39

1.9. Формование мембран методом фазовой инверсии................................42

ВЫВОДЫ ИЗ ЛИТЕРАТУРНОГО ОБЗОРА.........................................................47

ГЛАВА 2. ОПИСАНИЕ ПРИНЦИПИАЛЬНОЙ СХЕМЫ УСТАНОВКИ ОЧИСТКИ ВОДЫ ОТ МЫШЬЯКА ТЕРМОМЕМБРАННЫМ МЕТОДОМ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ НАПРЯМУЮ СОЛНЕЧНОГО СВЕТА........................49

ГЛАВА 3. ВЫБОР МЕМБРАНЫ ДЛЯ РЕАЛИЗАЦИИ ТЕРМОМЕМБРАННОГО ПРОЦЕССА.....................................................................................................51

3.1. Схема установки формования мембраны в виде полого волокна методом двойной коагуляционной ванны........................................................51

3.2. Схема экспериментальной установки по определению селективности и проницаемости волокон...................................................................................52

3.3. Мембранный модуль........................................................................................54

3.4. Использование модельных смесей..........................................................55

3.5. Вольтамперометрическое определение мышьяка (+3) на золотом электроде..............................................................................................................56

3.6. Обработка данных и построение калибровочной кривой.....................58

3.7. Мембрана...................................................................................................60

3.7.1. Первапорационная мембрана........................................................61

3.7.2. Микрофилырационная мембрана.................................................64

3.7.3. Мембрана для вакуумной мембранной дистилляции.................72

ГЛАВА 4. ВЛИЯНИЕ ОПЕРАЦИОННЫХ ПАРАМЕТРОВ НА ЭФФЕКТИВНО СТЬ ТЕРМОМЕМБРАННОГО ПРОЦЕССА.........................79

4.1. Исследование проницаемости мембраны по солевому раствору.........79

4.2. Исследование проницаемости мембран из ПВДФ по дистиллированной воде......................................................................................80

4.3. Экспериментальные данные по зависимости потока воды через мембрану от величины разряжения в зоне пермеата.............................90

ВЫВОДЫ......................................................................................................................96

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.........................................................................................97

ВВЕДЕНИЕ

Мышьяк - токсичный и канцерогенный элемент чрезвычайно опасный для здоровья человека даже на низких уровнях воздействия. В результате выветривания и выщелачивания из горных пород и почв он попадает в грунтовые воды и далее - в питьевую воду. Токсичность мышьяка, главным образом, определяется его сродством к сере, что вызывает его взаимодействие с тиолами белков человеческого организма [1,2].

Процесс подготовки питьевой воды в общем случае, обычно, включает в себя следующие шаги: обработку химическими реагентами, осаждение крупных частиц, фильтрацию, хлорирование (дезинфекцию). Эта процедура может оказаться неэффективной в случае удаления из воды микропримесей мышьяка[3].

Фактически на сегодняшний день единственными эффективными методами эффективного удаления микропримесей мышьяка могут являться дистилляция, и такие баромембранные методы как нанофильтрация и обратный осмос с предварительной обработкой воды. Однако применение этих методов далеко не всегда возможно по экономическим, технологическим, а также, иногда, и принципиальным соображениям. Таким образом, растет необходимость в разработке экономически эффективных методов удаления мышьяка из питьевой воды [4].

С учетом того, что проблема мышьяка в питьевой воде, главным образом, характерна для регионов с высокой инсоляцией (свыше 400 вт/м2), то представляет интерес возможность рассмотрения не только баромембранных, но и термомембранным процессов с использованием непосредственно солнечного света в качестве источника энергии для осуществления фазового перехода воды.

Цель настоящей работы - исследование закономерностей термомембранного метода очистки воды от микропримесей мышьяка и эффективности его использования с минимальными технологическим оформлением и энергетическими затратами.

Научная новизна:

1. Разработана принципиальная схема процесса очистки воды от микроконцентраций мышьяка методом вакуумной мембранной дистилляции с использованием напрямую солнечного света для создания движущей силы процесса трансмембранного переноса;

2. Установлена связь между составом полимерного раствора, структурой и сепарационными характеристиками мембраны для процесса ВМД;

3. Получены данные по основным закономерностям трансмембранного переноса процесса ВМД в зависимости от операционных параметров установки в условиях низких величин движущей силы.

Практическая значимость работы:

1. Полученные экспериментальные зависимости, могут быть использованы при проектировании пилотных мембранных установок очистки питьевой воды от мышьяка.

2. Полученные закономерности формования мембраны могут быть использованы при разработке технологии формования мембран для ВМД.

Апробация работы:

Основные материалы работы были представлены на международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-2011» (Москва -2011) и III Всероссийской молодежной конференции с элементами научной школы «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (Москва 2012 г.).

Структура и объем диссертации:

Диссертация состоит из введения, 4-х глав и списка литературы. Работа изложена на 115 страницах машинописного текста, содержит 21 таблиц и 43 рисунков.

Публикации:

По теме диссертации опубликовано 3 работы, в том числе одна статья в рецензируемом журнале, из перечня ВАК и тезисы 2-х докладов.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Характеристики и свойства мышьяка

Мышьяк - металлоид с атомным номером 33, атомная масса 74,9216, символ Аз, помещен в группы Уа периодической таблице вместе с азотом, фосфором, сурьмой и висмутом [5]. Этот металлоид ядовитый и имеет несколько аллотропных форм, в том числе желтую (молекулярный неметалл) и несколько черных и серых форм (металлоидов) [6,7]. Три металлоидных формы мышьяка, каждая из которых имеет с различную структуру кристалла, можно найти в природе в свободной форме.

Однако в природной среде, в свободной форме мышьяк встречается редко. Из четырех возможных степеней окисления(-3, 0, +3, +5), преобладают две последних, то есть чаще всего мышьяк встречается в виде арсенитов и арсенатов [8].

Встречающийся в природе мышьяк состоит из одного стабильного изотопа,

ус

Аз. По крайней мере, 33 радиоизотопов также были синтезированы, с атомными

7?

массами от 60 до 92. Наиболее стабильный из них - с периодом полураспада 80,3 дней [9].

Мышьяк редокс-чувствительный элемент, а это означает, что он может изменять свою форму за счет протекания окислительно-восстановительных процессов. Как и фосфор, мышьяк образует бесцветные, без запаха, кристаллические оксиды АзгО^ и Аз2Оз, которые гигроскопичны и хорошо растворимы в воде с образованием кислых растворов. Мышьяковая (V) кислота является слабой кислотой. Мышьяк образует неустойчивый газообразный гидрид: арсин (АбНз). Сходство с фосфором настолько велико, что мышьяк может частично заменить фосфор в биохимических реакциях.

В водном растворе мышьяк обычно присутствует в виде мышьяковой кислоты, которая диссоциирует по следующей схеме:

Я3Ау04 О Н2АбО; + Я+ = 5 • 1(Г3

Н2МО'А ОНАбО1; + Я+ К2 =4 10"5

НАхО1; о +Н+ К3= 4 ■ 1(Г10

Таким образом, Ая3+ существует в четырех формах в зависимости от рН: Я3Ж04, Н2Аб0;,НАз01~ и АяО2-.

В грунтовых водах, которые имеют потенциал к восстановлению, мышьяк, как правило, находится в трехвалентном состоянии в виде мышьяковистой кислоты, диссоциация которой происходит в соответствии со следующими уравнениями:

Я3А*03 <=> НгАзО; + Я+ Кх = 6 • 10~10

Н2АбО; о НАйО]' + Н+ К2 = 8 • КГ13

НАвО2; мог; +я+ к2 =4-кг14

То есть Аб3+ существует в формах: Я3^503, Я2АбО^ , НАяО]' и Ау033_ . Ионные

формы доминируют при рН> 3, а для характерна нейтральная форма при рН <9 и ионная при рН> 9 [10].

Появление мышьяка, распределение, мобильность и формы зависят от взаимодействия многих геохимических факторов, таких как рН, возможность протекания окислительно-восстановительных реакций, распределение других ионных видов водной химии и активности микроорганизмов [5].

1.2. Распространение мышьяка в природе

Средняя концентрация мышьяка в земной коре обычно лежит в диапазоне 1,5-5 мг/кг. Наиболее высокая концентрация мышьяка обнаружена в некоторых магматических и осадочных породах, в особенности в железных и марганцовых рудах. В большинстве горных пород содержание мышьяка находится на уровне 0,5-2,5 мг/кг. Природный уровень содержания мышьяка в осадочных породах

обычно находится в диапазоне 3-10 мг/кг в зависимости от их минералогии и структуры. В почве содержание мышьяка выше, чем в горных породах. Поскольку почва не является гомогенной средой, то содержание мышьяка в ней изменяется в широких пределах в зависимости от региона. Среднее содержание мышьяка в почве оценивается в 5 мг/кг, но в некоторых районах эта величина значительно выше среднего значения [5].

Мышьяк входит в число 20-ти наиболее распространенных элементов земной коры; он - 14-й по распространенности в морской воде и 12-й в теле человека [11]. Этот элемент встречается в природе в широком диапазоне различных полезных ископаемых, в горных породах, почве, воде, воздухе и в биоте. По данным различных источников он является важной составляющей более чем трехсот минералов, в том числе элементарного мышьяка, арсенидов, сульфидов и оксидов, арсенатов (преимущественно в виде Ыа2ШОл) и арсенитов (преимущественно в виде ЛЫ^О.,). Обычно его содержание относительно велико в рудах цветных и редких металлов в частности меди, свинца, цинка, золота и урана [12]. Например, для одного из видов медной руды минерала энаргит См3^54.) мышьяк является основной составляющей частью [13].

Трехвалентный мышьяк является термодинамически стабильными доминирующим в мягких анаэробных условиях, пятивалентные формы являются стабильными и преобладают в богатых кислородом аэробных условиях [14].

Обнаружено, что во многих загрязненных водах, растворенный мышьяк существует как в трехвалентном, так и в пятивалентном состоянии [15].

Считается, что для грунтовых вод арсенат является основной формой, в которой находится мышьяк. Однако есть свидетельства того, что в ряде случаев такой преобладающей формой может быть и арсенит, в силу очень низких (вплоть до отрицательных) значений рН для некоторых грунтовых вод [16-17].

Наличие мышьяка в природных водах обусловлено процессом его выщелачивания из содержащих мышьяк материнских пород и отложений [18]. Как правило, это определяется геохимической средой: типом вулканических отложений, которые являются первичным источником, характером аллювиальных отложений, а также выносом природных соединений с геотермальными водами [19].

Уголь, как правило, содержит низкие концентрации мышьяка, что не представляет риска для здоровья людей, так как содержание мышьяка в большинстве углей составляет менее 5 мг/кг. Тем не менее, некоторые угли могут содержать до 35000 мг/кг [20]. Электростанции, которые используют такой уголь в качестве топлива, особенно в Индии и Чехословакии, могут быть одним из основных источников загрязнения окружающей среды. Соответственно сточные воды, сбрасываемые из таких станций, также сильно загрязняют мышьяком [21].

Производственная деятельность человека является существенным источником поступления мышьяка в окружающую среду. Так, например, в период с 1964 по 1973 годы мировое ежегодное производство элементарного мышьяка составляло 50000 тонн, 80% которого использовалось в сельском хозяйстве [22]. Хотя в настоящее время использование мышьяка в этой сфере производственной деятельности человека постоянно сокращается, его определенные органические соединения все еще используются в качестве гербицидов при выращивании хлопка, а также в производстве пищевых добавок, при индустриальном выращивании скота и птицы [23-24].

Антропогенная деятельность, в том числе выплавка металлов из сложных сульфидных минералов, использование мышьяка в сельском хозяйстве и для производства консервантов дерева, сжигание определенных видов ископаемого топлива по оценкам обеспечивает поступление мышьяка в атмосферу на уровне (1,88-2,58)-104 тонн в год. Считается, что антропогенная активность увеличила количество мышьяка в океане, по крайней мере, в 3 раза по сравнению с естественным природным фоном [25].

1.3. Мышьяк в питьевой воде

Вода является основным средством транспорта мышьяка, поскольку его соединения достаточно хорошо растворяются как в пресной, так и в соленой воде [26].

Мышьяк попадает в воду в результате растворения минералов и руд, концентрация его в грунтовых водах в некоторых районах повышена в результате эрозии из местных пород [27].

Обычно в морской воде концентрация мышьяка находится в диапазоне 1,5-5 мкг/л при среднем содержании 1,7 мкг/л. Наиболее термодинамически устойчивая форма мышьяка - пятивалентная, в особенности условиях, которые способствуют окислению. Однако в световой зоне морской воды обнаружено значительное количество трехвалентного мышьяка, который, как полагают, появляется в результате трансформации пятивалентной формы в результате биологической активности [28-29].

В незагрязненной (антропогенным путем) пресной воде концентрация и формы мышьяка изменяются в широких пределах в зависимости от вида прилегающих к акватории минеральных ресурсов. Так концентрация мышьяка в пресной воде может изменяться от уровня 1-10 мкг/л до 100-5000 мкг/л [28, 30].

Промышленные стоки также способствуют загрязнению мышьяком вод в некоторых районах. Сжигание ископаемого топлива является источником мышьяка в окружающую среду через атмосферные осадки [27]. Высокий уровень мышьяка в грунтовых водах варьируются в зависимости от геологических, геоморфологических и геохимических факторов. Мышьяк может также попадать в грунтовые воды вследствие горных работ [31].

Неорганический мышьяк в грунтовых водах в большинстве случаев геологического происхождения. Типичные концентрации мышьяка в грунтовых водах являются очень низкими, и, в большинстве случаев, ниже 10 мкг/л. Повышенные концентрации мышьяка до 5000 мкг/л, как правило, встречаются в районах с активным вулканизмом, геотермальными водами, а также там, где осадочные породы имеют высокую концентрацию сульфидов, в которых мышьяк содержится, например, в виде арсенопирита [31].

Хотя мышьяк существует как в органических так и неорганических формах, неорганические формы более распространены в воде и считаются более токсичными.

Валентность и виды неорганических форм мышьяка в питьевой воде

зависят от окислительно-восстановительных условий и рН воды. Арсенит,

11

восстановленная трехвалентная форма Ая , как правило, можно найти в подземных водах (в анаэробных условиях) и арсенат, окисленная пятивалентная форма Ая5+, встречается в поверхностных водах (в аэробных условиях). Эти закономерности не носят абсолютного характера: в некоторых подземные водах был найден только Ая3+, в других только Ая3+, в то время как в некоторых случаях обе формы мышьяка были обнаружены в одном источнике воды [20,21,25,27]. Мышьяк легко растворяется и мобилен в воде [31].

О повышенных концентрациях мышьяка в грунтовых водах сообщали во многих странах - Таблица 1.1.

Таблица 1.1

Страны, в которых отмечено повышенное содержание мышьяка в грунтовых

водах

Азия Бангладеш, Камбоджа, Китай (включая Тайвань и Внутренняя Монголия), Индия, Иран, Япония, Мьянма, Непал, Пакистан, Таиланд, Вьетнам

Америка Аляска, Аргентина, Чили, Доминика, Сальвадор, Гондурас, Мексика, Никарагуа, Перу, Соединенные Штаты Америки

Европа Европа Австрия, Хорватия, Финляндия, Франция, Германия, Греция, Венгрия, Италия, Россия, Румыни