автореферат диссертации по металлургии, 05.16.07, диссертация на тему:Исследование поведения мышьяка, содержащегося в техногенном и природном сырье черной металлургии, с целью оценки воздействия на окружающую среду

На правах рукописи

МИХАЛИНА Екатерина Сергеевна

ИССЛЕДОВАНИЕ ПОВЕДЕНИЯ МЫШЬЯКА, СОДЕРЖАЩЕГОСЯ В ТЕХНОГЕННОМ И ПРИРОДНОМ СЫРЬЕ ЧЕРНОЙ МЕТАЛЛУРГИИ, С ЦЕЛЬЮ ОЦЕНКИ ВОЗДЕЙСТВИЯ НА ОКРУЖАЮЩУЮ СРЕДУ

Специальность 05.16.07 Металлургия техногенных и [ вторичных ресурсов

I

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

|

I Москва - 2003

Работа выполнена на кафедре руднотермических процессов, Московского Государственного института стали и сплавов (Технологического университета)

Научный руководитель:

Заслуженный деятель науки РФ, доктор технических наук, профессор

Юсфин Ю.С.

Официальные оппоненты:

Доктор технических наук, профессор Утков В. А. Кандидат технических наук, профессор Шаталов М.Н.

Ведущее предприятие:

Институт металлургии Уральского отделения РАН

Защита диссертации состоится «30 » октября 2003 года в /О00 часов (аудитория № А"Ь05) на заседании диссертационного совета Д.212.132.02 при Московском Государственном институте стали и сплавов (Технологическом университете) по адресу: 119991, Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, д.4.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Московского Государственного института стали и сплавов (Технологического университета)

Автореферат разослан: « £6 » сентября 2003 года Справки по телефону (095) 237-84-45

Ученый секретарь Диссертационного совета, доктор технических наук, профессор

0А

Семин А.Б.

" п

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Мышьяк является одним из тех попутных элементов в металлургии, который постоянно поступает с железорудными материалами и углем в металлургическое производство, и, в частности, в доменную плавку. В дальнейшем он распределяется во все фазы процесса, в том числе переходит в некотором количестве в чугун, а затем и в сталь, а также частично в окружающую среду. Кроме того, в последние годы появился еще один способ попадания мышьяка в металлургическую промышленность, связанный с проблемой переработки вторичных материалов, т.к. количество техногенных и других отходов, перерабатываемых в металлургии в конце 20 -начале 21 вв. значительно возрастало и продолжает расти увеличивающимися темпами. Мышьяк присутствует в отходах в количествах, значительно превышающих его содержание в природных шихтовых материалах доменного процесса.

Роль мышьяка в металлургическом производстве определяется его влиянием на свойства выплавляемого металла. Известно, что мышьяк значительно снижает потребительские свойства сталей. С другой стороны, он является высокотоксичным элементом, оказывающим негативное воздействие не только на организм человека, но и на окружающую природную среду.

В результате развития концепции производства чистых по примесям материалов в странах ЕЭС в 1999 году была принята классификация сталей по содержанию основных микропримесных элементов. В связи с этим ожидается, что уже в - ближайшее время конкурентоспособными окажутся те предприятия, на которых будет осуществляться постоянный и полный контроль содержания микроэлементов в исходных шихтовых металлургических материалах по всему циклу металлургических переделов.

Вместе с тем, важно отметить приоритет необходимости охраны окружающей природной среды, что закреплено ужесточением природоохранного

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ }

БИБЛИОТЕКА I 3

С. Петербург' 0Э Щ^шхРРр \

законодательства и нормированием выбросов в окружающую природную среду.

Таким образом, мышьяк как микроэлемент в металлургии находится на пересечении стратегических интересов промышленных, экономических и экологических структур нашего общества. Ключевым звеном для оценки поведения мышьяка в металлургии и возможности его влияния на экологическую ситуацию в промышленных регионах в современных условиях является определение тех его количеств, которые переходят в металл, шлак и газ в процессах доменной плавки, т.к. именно с этого момента начинается путь мышьяка в техносфере. Однако именно об этом известно крайне мало. В последние годы отсутствуют работы, посвященные поведению мышьяка в доменной плавке. Исследования, проводимые ранее, базировались на процессах, имевших другую сырьевую базу. Кроме того, в литературе совершенно отсутствуют строгий ресурсо-экологический анализ металлургических и сопутствующих им процессов с участием мышьяка.

Учитывая эти обстоятельства, можно считать, что актуальным является не только исследование поведения мышьяка в доменном процессе на различных этапах плавки, но и рассмотрение экологических аспектов производства металла из традиционного и техногенного мышьяксодержащего сырья, а также изучение дальнейшего распределения соединений мышьяка в природной среде.

Цель работы. Целью данной диссертационной работы является: посредством теоретических и экспериментальных исследований определение показателей распределения мышьяка между продуктами доменной плавки при различных температурных и шихтовых условиях, а также выявление ресурсо-экологических характеристик поведения мышьяка и его соединений в металлургическом производстве и промышленных регионах, оценка воздействия металлургии на состояние окружающей природной среды.

Научная новизна. В диссертационной работе новым в теоретическом и методологическом аспектах является:

1. В работе впервые получены зависимости, характеризующие влияние шихтовых условий работы

российских и зарубежных металлургических предприятий на поведение мышьяка в доменном процессе.

2. На основе проведенного теоретического анализа впервые получены данные о равновесном распределении мышьяка между продуктами доменной плавки в зависимости от окислительно-восстановительных условий процесса, его температуры и количественного прихода мышьяка.

3. Разработана методика и проведены лабораторные опыты, которые позволили экспериментально определить влияние температуры и количественного поступления мышьяка с шихтой на степень перехода мышьяка в металл и газовую фазу. Определены условия, при которых мышьяк переходит преимущественно в чугун, шлак и газовую фазу.

4. По результатам лабораторных опытов и данным промышленных металлургических предприятий построены материальные балансы мышьяка в доменном производстве. Впервые было показано, что мышьяк присутствует во всех фазах доменного процесса - чугуне, шлаке и газовой фазе.

Практическая ценность. Научные разработки и практические предложения заключаются в следующем:

1. В работе определены коэффициенты распределения мышьяка между чугуном, шлаком и газовой фазой в доменной печи, которые можно рекомендовать для различных инженерных расчетов.

2. Определены выбросы мышьяка металлургическим производством в окружающую среду, что следует учитывать в системах мониторинга.

3. В работе был расчитан и построен элементопоток мышьяка для заводских условий черной металлургии на примере ОАО «Северсталь». Проведен анализ и количественное сравнение поступления мышьяка в окружающую природную среду в составе выбросов и отходов металлургических предприятий с природными источниками. Рассмотрены экологические аспекты переработки мышьяксодержащих традиционных шихтовых материалов и техногенных ресурсов.

Апробация и публикация работы. По материалам диссертации опубликовано 5 статей. Основные положения

диссертации были доложены и обсуждены на Всероссийских и Международных научных конференциях:

VI международная экологическая

конференции молодых ученых «РИО+Ю: Экологическая безопасность как ключевой фактор устойчивого развития», Москва, 1-3 апреля 2002 года;

Научный семинар в Reinisch-Westfalische Technische Hochschule Aachen (RWTH Aachen), - Institut fuer Metallkunde und Elektrometallurgie (IME), 22 мая 2003 года.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и приложений, списка использованных литературных источников из 82. наименований. Общий объем работы составляет /57 страниц, в том числе 24 таблиц, 5 рисунков, В приложений.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Теоретический анализ поведения мышьяка

В диссертационной работе приведен аналитический обзор литературы, касающейся форм существования и поведения мышьяка в природе и техносфере. В разделе подробно рассмотрены физико-химические свойства мышьяка и его соединений, приведены данные о присутствии мышьяка в природе и, в частности: содержание мышьяка в породах, минералы мышьяка, распространение элемента в литосфере, атмосфере и гидросфере. В работе рассмотрены традиционные и техногенные источники мышьяка в черной металлургии, приведены средние содержания мышьяка в традиционных шихтовых материалах и вторичном сырье.

Термодинамическое моделирование проводилось с помощью компьютерных методов расчета сложного равновесия металлургических систем, основанном на принципе минимизации энергии Гиббса (использовался автоматизированный комплекс ИВТАНТЕРМО для Windows).

Для получения развернутой картины происходящих процессов расчеты проводили с постепенным усложнением системы, последовательно добавляя к первоначально упрощенным вариантам дополнительные элементы и вещества. Исходная система для расчета первоначально включала 4 химических элемента; затем постепенно она была усложнена до 9 (железо, кислород, углерод, мышьяк, кальций, кремний, азот, сера, водород). При расчете учитывалась возможность образования растворов в расплавах металла и шлака. Для получения распределения мышьяка в металлургических системах был рассмотрен диапазон температур 1300-1700 °С. Варьировалось количество As в системе. Давление в системах первоначально меняли от 2,5 атм (давление на колошнике доменной печи) до 4 атм (давление в фурменной зоне). Анализ показал, что в этом диапазоне существенного влияния давление не оказывает, поэтому все последующие расчеты проводили при постоянном давлении, равном 2,5 атм. Окислительно-восстановительный потенциал системы меняли от О/С = 0,1 до 7.

Для объяснения поведения мышьяка в металлургических агрегатах в данном исследовании было проведено свыше 500 термодинамических расчетов. Примеры термодинамических расчетов поведения мышьяка при помощи автоматизированного комплекса ИВТАНТЕРМО приведены на рис. 1 - 4.

* А«

ОС

Рисунок 1. Распределение мышьяка по фазам при Т=1700 "С и поступлении мышьяка в доменную печь в количестве 30 г/т чугуна

%л>

Рисунок 2. Распределение мышьяка по фазам при Т=1700 °С и поступлении мышьяка в доменную печь в количестве 300 г/г чугуна

Как показали результаты термодинамического исследования в зоне высоких температур (1650 °С и выше) весь мышьяк переходит в возгоны в виде газов (см. рис. 1 и 2): Ай, АвН, Аэг (в восстановительных и слабо окислительных условиях) и в виде АэО и АэОг (в сильно окислительных условиях). В системе возможно образование газообразного сульфида Аэ8 (см. рис. 3 и 4). Как показали результаты термодинамического расчета, образование сульфида термодинамически вероятно в определенных условиях:

наличие окислительной атмосферы и температуры свыше 1000 °С. При этом, чем меньше массовая доля мышьяка в системе, тем большее его количество переходит в сульфид.

At

too «1 80 та ио 50 4а 30 50 10 О

Рисунок 3. Распределение мышьяка по фазам при Т=1450 °С и поступлении мышьяка в доменную печь в количестве 30 г/т чугуна

loa

90

ао

70

во so

4a

30 20 10

Рисунок 4. Распределение мышьяка по фазам при Т=1450 "С и поступлении мышьяка в доменную печь в количестве 300 г/т чугуна

Оптимальными условиями перехода мышьяка в металл являются: слабовосстановительная, нейтральная и слабоокислительная атмосфера в области температур до 1500 °С. Также термодинамический анализ показал, что мышьяк переходит в металл в количествах тем больших, чем меньше его массовая доля в системе (см. рис. 3 и 4). Теоретический анализ показал, что в шлаковый расплав мышьяк переходит в основном в виде Аб20з (см. рис. 3). Распределение мышьяка в шлак происходит в сильно окислительных условиях при температурах более 1500 °С и в количествах тем больших, чем меньше его приход в систему.

Как показал термодинамический анализ, в условиях доменного процесса мышьяк способен распределяться во все фазы процесса - металл, шлак и газ.

2. Экспериментальное исследование поведения мышьяка

При экспериментальном исследовании поведения мышьяка трудности представляло определение способа безопасного ввода мышьяка в систему. Наиболее простым решением оказалась подготовка высокомышьяковистых лигатур, используемых в дальнейших экспериментах, поэтому лабораторные эксперименты проводились в 2 серии. Задача первой серии - методическая разработка режимов получения лигатур, которые условно можно назвать ферромышьяком, то есть сплавом железа с весьма высоким содержанием мышьяка (на порядок и более выше, чем концентрации мышьяка в чугуне металлургических предприятий), а также исследование распределения мышьяка в процессе плавки в условиях прихода его в агрегат в больших количествах.

Первая часть лабораторного эксперимента - разработка методики и выплавка ферромышьяка, необходимого для проведения лабораторных опытов по определению степени перехода мышьяка в различные продукты при дальнейших (второй серии) лабораторных опытах. Использование ферромышьяка, содержащего значительно большее, чем обычные сырьевые материалы количество мышьяка, позволяет безопасно варьировать приход элемента в лабораторные плавки и тем самым определять зависимости коэффициентов перехода в металл, шлак и газовую фазу в зависимости от концентрации мышьяка.

Для выплавки ферромышьяка использовалась печь Таммана с графитовым нагревателем и восстановительной атмосферой. Эксперимент проводили в температурном интервале 1450-1600 °С. В процессе исследования были опробованы 3 базовые методики: контейнерная (когда мышьяк вводился в расплав в металлическом контейнере с герметичной графитовой пробкой), бесконтейнерная с

верхней подачей, бесконтейнерная с нижней подачей. Во всех трех случаях использовался металлический мышьяк высокой чистоты (99,99 % Аб).

В первом и втором случаях мышьяк вводился в предварительно расплавленный чугун при заданной температуре, в первом случае в металлическом' контейнере, во втором - в алюминиевой фольге. Для контейнерного способа была получена концентрация мышьяка в чугуне 0,02%, для бесконтейнерного с верхней подачей - 0,06% (при этом содержание мышьяка в шлаке составляло 0,4 %). Учитывая приход мышьяка в плавки в данных опытах (см. табл. 1), был сделан вывод что в обоих случаях большая часть мышьяка в процессе плавки уходит в газовую фазу, поэтому в третьем варианте методики мышьяк помещался на дно тигля до плавки. Затем тигель помещали в уже разогретую (до температуры 1450 °С) печь, доводили шихту до плавления и выдерживали 30 минут для выравнивания состава. В результате применения методики третьего варианта были получены чугун с 11 % масс, и шлак с 0,3 % масс, мышьяка.

Основные параметры проведения первой части эксперимента приведены в таблице 1.

Таблица 1. Описание плавок первой серии лабораторного __эксперимента ___

Метод ввода мышьяка Приход Аэ в плавку, г Масса чугуна, г Масса шлака, г Содержание мышьяка после плавки, % масс. Температура опыта, °С

В чугуне В шлаке

Контейнерный 1,05 56,21 9,18 0,02 - 1600

Бесконтейнерный с верхней подачей 1,36 30,14 32,45 0,06 0,40 1600

Бесконтейнерный с нижней подачей 9,30 67,00 43,00 11,00 0,30 1450

При проведении лабораторных экспериментов во всех вышеупомянутых вариантах методики были соблюдены

меры безопасности, чтобы концентрация мышьяка в газовой фазе рабочего пространства не превышала ПДК.

Целью второй части экспериментов было исследование распределения мышьяка по фазам плавки, определение коэффициентов распределения элемента между продуктами плавок в условиях, когда его приход в агрегат находится в пределах значений, близких к концентрациям мышьяка в промышленных условиях.

Поскольку в условиях работы промышленных предприятий приход мышьяка с сырьевыми материалами составляет порядка граммов на тонну чугуна, то для проведения опытных плавок, близких к промышленным шихтовым условиям работы в качестве мышьяксодержащей добавки использовался чугун первой серии плавок с содержанием 0,02 % масс, мышьяка. Специальными присадками этого чугуна во второй серии лабораторных экспериментов регулировали количественный приход мышьяка. Также для проведения второй серии экспериментов использовался чугун (состав, % весовые: кремний - 1,33; марганец - 1,04; сера - 0,012; углерод - 4,0) и шлак (состав % весовые: 8Ю2 - 39,4; А1203 - 1,2; СаО - 47,0; М^О - 3,8; основность 1,19) Новотроицкого металлургического комбината. Лабораторные плавки проводились при температурах 1500 и 1600 °С в электропечи сопротивления.

В результате проведения второй серии лабораторных плавок были получены продукты с различным содержанием мышьяка. По итогам опытных плавок были посчитаны материальные балансы, показывающие распределение мышьяка по фазам опытных плавок. Примеры материальных балансов лабораторных плавок при температурах 1500 и 1600 °С приведены ниже в табл. 2 и 3.

Таблица 2. Распределение мышьяка по результатам опытных _плавок при температуре 1600 °С_

Статья баланса Номер плавки

1 2 3

г/т чугуна % г/т чугуна % г/т чугуна %

Приход: -с мышьяксо-держащим чугуном -с чугуном 27,0 17,3 61,0 39,0 53,9 14,6 78,7 21,3 80,4 13,0 86,0 14,0

Итого приход 44,3 100 68,5 100 93,4 100

Переходит в

ходе плавки:

-в чугун 1,0 2,3 1,0 1,5 1,0 1,1

-в шлак 1,7 3,9 1,5 2,1 1,8 1,9

-в газ 41,6 93,8 66,0 96,4 90,6 97,0

Таблица 3. Распределение мышьяка по результатам опытных _ плавок при температуре 1500 °С_

Статья Номер плавки

баланса 4 5 6 7 8

г/т % г/т % г/т % г/т % г/т %

чугуна чугуна чугуна чугуна чугуна

Приход:

-с мышьяк-

содержащим

чугуном 17,1 48,3 28,9 62,8 37,8 70,0 54,2 78,8 79,8 86,9

-с чугуном 18,3 51,7 17,1 37,2 17,2 30,0 14,4 21,2 12,0 13,1

Итого 35,4 100 46,0 100 54,0 100 68,6 100 91,8 100

приход

Переходит в

ходе плавки:

-в чугун 5,0 14,2 5,0 10,9 5,0 9,3 6,0 8,7 5,00 5,4

-в шлак 2,7 7,7 3,5 7,5 4,0 7,5 1,5 2,1 1,80 1,9

-в газ 27,7 78,1 37,5 81,6 45,0 83,2 61,1 89,2 85,0 92,7

Как видно из данных, приведенных в табл. 2 и 3, мышьяк переходит в чугун в количествах тем больших, чем ниже температура опыта. Также из результатов материальных балансов видно, что мышьяк переходит в металл в количествах тем больших, чем меньше его поступает в агрегат. Распределение мышьяка в шлаковую фазу также возрастает с уменьшением температуры. В шлак мышьяк переходит в количествах тем больших, чем меньше его приход в плавку. Доля мышьяка, переходящая в газовую фазу возрастает с увеличением его количества в системе. При этом с увеличением температуры доля мышьяка, поступающая в газ становится более стабильной.

Для оценки воздействия металлургического 1

производства на окружающую среду с точки зрения выбросов мышьяка, особенно важным является определение количества мышьяка, переходящего в газовую фазу. 1

При проведении данных лабораторных экспериментов, приход мышьяка с шихтовыми материалами значительно превышал среднестатистический приход мышьяка в доменных печи заводов РФ, поэтому для сравнения результатов лабораторного эксперимента с промышленными данными о распределении мышьяка использовались аналитические зависимости распределения мышьяка по фазам. После проведения экстраполяции концентраций мышьяка в область промышленных значений, было получено, что 8-12% мышьяка переходят в расплав шлака, а 26-32 % - в расплав чугуна, переход мышьяка в газовую фазу можно оценить в количестве более 50%, что составляет весьма значимую величину. |

Таким образом, результаты лабораторного 1

эксперимента подтвердили данные термодинамического анализа о возможности распределения мышьяка во все фазы плавки - чугун, шлак и газ.

3. Расчет и построение балансов мышьяка в доменном производстве

Для расчета балансов мышьяка были проведены исследования его распределения в работающих доменных печах. Исследовались материалы преимущественно заводов Европейской части России, в частности рассматривались условия работы АО «Северсталь», АК «Тулачермет», АО «НЛМК», Косогорского металлургического завода. В рамках международного сотрудничества аналогичные исследования проводились для следующих предприятий: «ЕКО-Шталь» (Германия), «Кардемир» (Турция) и «Хадисолб» (Египет).

Результаты исследования поведения мышьяка по г результатам работы доменных печей различных

металлургических предприятий в современных условиях приведены в таблице 4. р Согласно современным представлениям считается, что в

ходе доменной плавки мышьяк почти на 100 % переходит в расплав металла. Однако анализ балансов мышьяка, выполненных для 7 отечественных и зарубежных металлургических предприятий, позволяет сделать вывод о присутствии мышьяка во всех фазах доменного процесса.

Из всех составленных материальных балансов следует, что мышьяк не переходит полностью в жидкие продукты плавки (шлак и чугун), т.е. была получена некоторая невязка баланса, которая не может быть объяснена ни переходом мышьяка в доменные шламы, ни нахождением его в гарнисаже. Например, в условиях ОАО «Северсталь» после выдувки доменной печи № 4 был проведен отбор проб в различных материалов и их тонкий химический анализ. В

результате был обнаружен мышьяк на загрузочном устройстве доменной печи (до 5 г/т материала), в гарнисаже горна (5 г/т материала) и лещади (20 г/т материала). Значительные количества мышьяка обнаружены в гарнисаже фурменной зоны доменной печи (20-40 г/т материала). Анализ доменных шламов и материалов, извлеченных из доменной печи показал, что шламы содержат мышьяк в количествах от 10 до 30 г/т шлама. В условиях России доменных шламов образуется 8-10 кг/т чугуна, в условиях

Таблица 4. Баланс мышьяка для доменного производства предприятий России, Германии, Турции и Египта, г/т чугуна

Предприятие

АО НЛМК АК «Тула- КосМЗ «ЕКО- «Хадисолб» «Кардемир»

«Север- чермет» Производ- Произ- Шталь»

сталь» ство ферромарганца водство литейного

чугуна

г/г % г/т % г/т % г/т % г/т % г/т % г/т % г/т %

Приход:

с железорудной частью 5 62 21 91 13 81 720 99 33 87 120 99,2 350 100 230 98

- с коксом 3 38 2 9 3 19 5 1 5 13 1 0,8 - - 4 2

Итого приход: 8 100 23 100 16 100 725 100 38 100 121 100 350 100 234 100

Переходит в доменной

плавке:

в чугун 4 50 15 65 11 69 450 62 30 79 70 58 220 63 230 98

- в шлак I 12,5 3 13 2 12 2 0 1 3 0 0 0 2 1

в газ 3 37,5 5 22 3 19 273 38 7 18 51 42 130 37 2 1

Коэффициент 0,25 0,2 0,08-0,2 0,004-0,006 0,03 - - 0,004-0,014

распределения

мышьяка между

металлом и

шлаком , _<А') " " (Аг1

предприятия «ЕКО-Шталь» - от 3 до 5 кг/т чугуна, в условиях Турции и Египта - от 20 до 30 кг/т чугуна, что составляет незначительную величину в пересчете на чугун, поэтому невязка баланса не может быть объяснена переходом мышьяка в шламы.

Следовательно, вполне обоснованным выглядит суждение о том, что значительное количество мышьяка (1842 %) переходит в газовую фазу. Это полностью соответствует данным, полученным нами в ходе термодинамического анализа и результатам лабораторных экспериментов.

В данной работе, видимо, впервые обнаружен факт ^ перехода мышьяка в шлак в значимых количествах и для

условий работы каждого из исследуемых предприятий посчитан коэффициент распределения мышьяка (см. табл. 5). | Таким образом, сравнение результатов лабораторного

эксперимента с результатами исследований работы металлургических предприятий и термодинамического моделирования показало, что мышьяк способен в значительных количествах поступать в газовую фазу, что является негативным с точки зрения воздействия на окружающую природную среду с учетом его токсичности. Следует, однако, отметить, что распределение мышьяка по результатам работы металлургических предприятий несколько отличается от полученных результатов распределения мышьяка в лабораторных экспериментах. Данное различие обусловлено, главным образом, формой поступления мышьяка в плавку. Мышьяк поступает в ^ доменные печи в составе различных видов шихты, и,

следовательно, в виде соединений, различающихся по составу и свойствам. В лабораторном эксперименте, » напротив шихтовые условия всех проведенных плавок

различаются только количеством мышьяка, поступающего в печь, что сделано намеренно для установления закономерностей его распределения в зависимости от параметров процесса. Тем не менее, распределения мышьяка по результатам лабораторных плавок и в условиях работы промышленных предприятий российских и зарубежных металлургических предприятий (при условии экстраполяции

результатов лабораторных плавок в область значений прихода мышьяка, близких к промышленным) в значительной степени совпадают (согласно результатам анализа шихтовых условий работы промышленных предприятий России, в газовую фазу распределяется до 42%).

4. Модель поведения мышьяка в доменной плавке

Исходя из того, что мышьяк попадает в доменную печь в составе различных материалов и, соответственно, в составе различных минералов и соединений, уместно предположить, что именно это обстоятельство определяющим образом влияет на сложный характер поведения мышьяка в доменной плавке.

На рис. 5-7 представлена схема поведения мышьяка в доменной плавке и его взаимодействие с окружающими фазами. При рассмотрении модели поведения мышьяка в доменной плавке исходили из того, что мышьяк в доменную печь может попадать 3 путями: с агломератом и окатышами (где он образует устойчивое соединение ЗСаОАвгОз), с рудой (в которой он присутствует в основном в виде скородита РеАз04), и с коксом (в котором он содержится в виде минеральных включений в составе минералов и гетероатомов в кристаллической решетке углерода).

Рассмотрим отдельно поведение мышьяка, поступающего в доменную печь с каждой из исходных составляющих шихты доменной плавки.

При поступлении мышьяка с агломератом и окатышами он находится в виде ЗСаОАз203 Соединение ЗСаОАэгОз является более трудновосстановимым по сравнению с оксидами железа. При температуре около 800-1000 °С на поверхности куска агломерата и окатышей образуется железная металлическая пленка, а зоны присутствия оксидов железа локализуются внутри куска (рис. 5).

|С0г

КЛЛХг/зСаОжАБгОэИ-

_▼ СаО

ылак

со

ГеО

Рисунок 5. Поступление мышьяка в доменную печь в составе предварительно подготовленных шихтовых материалов

После появления металлического железа начинается процесс частичного восстановления А8205, что подтверждается термодинамическими расчетами. При этом металлический мышьяк растворяется в

свежевосстановленном железе почти полностью. Процесс можно охарактеризовать схемой:

А5205 + СО_>[^5] + Аэ02 Т +С02

1

Как свидетельствуют результаты термодинамического анализа 5-10 % мышьяка образуют возгон в виде соединения АэОг, и далее газ АэОг в верхней части доменной печи (при 4 температуре ниже 1000 °С) постепенно восстанавливается до

г атомарного мышьяка.

Случай прихода мышьяка в доменную печь в составе руды представлен на рисунке 6.

Рисунок 6. Поступление мышьяка в доменную печь с рудой

Мышьяк в руде присутствует в основном в виде скородита (РеАэО^, т.е. связан с железом. Восстановление мышьяка из скородита начинается одновременно с восстановлением оксидов железа. В результате к моменту, когда железо находится в виде РеО, мышьяк находится в виде летучего оксида АбО, и попадает в газовую фазу, образуя возгоны. Расчеты свидетельствуют, что часть мышьяка при дальнейшем восстановлении до Аэ попадает в восстановленное металлическое железо и растворяется в нем. Доля мышьяка газовой фазе при этом колеблется в достаточно широких пределах (30-70 %). Схематично поведение мышьяка в доменной печи при попадании его в агрегат в составе руды можно представить следующим образом:

РеАвО« + СО [Аб] + АБОТ + Ре + С02

В коксе мышьяк присутствует в двух основных модификациях: в виде минеральных включений в составе минералов и в виде гетероатомов в кристаллической решетке углерода (см. рис. 7).

' Аб в газ

с>4 ^ А&в «уган

ч

( Азг05 I____„АггОз 7 —' а илок

со

V

<с л * "7

V

Рисунок 7. Поступление мышьяка в доменную печь с коксом

В процессе газификации кокса в доменной печи должны происходить 2 процесса: переход атомов мышьяка в газовую фазу непосредственно с поверхности реагирующего с СО2 углерода кокса, и восстановление минеральной составляющей АБгСЬ до Аз02 и АэО, которые возгоняются и восстанавливаются в газовой фазе до мышьяка (как в случае попадания в агрегат с агломератом).

При взаимодействии кокса с жидкими продуктами доменной плавки (чугуном и шлаком) в горне доменной печи, мышьяк связанный с углеродом растворяется в чугуне, а оставшийся оксид мышьяка - в шлаке.

Таким образом, при использовании в доменном процессе предварительно подготовленных железорудных материалов практически весь (до 90 %) содержащийся в них мышьяк переходит в чугун. Количество мышьяка в шлаке соответствует его приходу с минеральной частью кокса. В случае использования неподготовленных железорудных материалов в чугун переходит не более 30-70 % мышьяка от прихода с железной рудой. Таким образом, мышьяк, попадая в доменную печь в составе различных материалов и, следовательно, соединений, будет распределяться по фазам по-разному. Распределение мышьяка между фазами доменного процесса приведено в таблице 5.

Таблица 5. Распределение мышьяка между фазами _доменного процесса_

Материал, с которым мышьяк поступает в агрегат Распределение мышьяка между фазами доменной плавки, %

чугун шлак газ

агломерат 85-90 - 10-15

железная руда 30-70 - 30-70

кокс -минеральная часть -органическая часть 10-20 70-80 20-30 80-90

Суммируя полученные данные с учетом долей компонентов в шихте можно для инженерных расчетов рекомендовать следующие усредненные величины коэффициентов распределения мышьяка в доменной печи: в чугун 0,6-0,7; в шлак - 0,1-0,15; в газ - 0,2-0,3.

5. Построение элементопотока мышьяка в металлургическом производстве с целью оценки

воздействия на окружающую среду Для оценки воздействия выбросов мышьяка металлургического производства в качестве объекта исследования выбрано предприятие ОАО «Северсталь». Выбор этого предприятия обусловлен, во-первых, тем обстоятельством, что сырьевая база производства оставалась с момента основания комбината практически неизменной, что позволяет достаточно корректно экстраполировать данные современных химических анализов на весь исследуемый период, а во-вторых, наличием значительного количества необходимой для расчетов информации.

Материальный баланс мышьяка приведен на рисунке 8. ?

Результаты анализа распределения мышьяка в металлургическом производстве и расчет элементопотока мышьяка приведен в таблице 6.

Рисунок 8. Материальный баланс мышьяка на ОАО «Северсталь», г/т чугуна

Всего приход: * 113,0

Угольный концентрат 96,2

Окатыши 1,0

Металлолом 9.8

Коксохимическое производство, теплоэлектооиентпаль

Коксик 0,4

концентрат 6,0 _ ,

Агломерат 4,0 к Шлам 0,1

Выбросы 92,8

Кокс 3,0

Выбросы 2,4

Доменное производство шГ________

Чугун 4.0

Производство стали =1

Шлак 1,0 ______Выбросы 9,1___^

I

Шлак 1,1

Сталь 3,0

Шлам 0,6

Итого расход: ' В выбросы в' ''атмосферу 107,2 • В шлам 0,6 ' [продукты 5,2

Таблица 6. Элементопоток мышьяка для Череповецкого металлургического региона за 1955-2002 гг._

Статья баланса Количество мышьяка, т %

Приход,всего 31689,72 100

В том числе: С угольным концентратом 26978,33 85,13

С железорудными материалами 1963,08 6,19

С металлоломом 2748,31 8,68

Расход, всего 31698,72 100

В том числе: Продукция: - доменный шлак - сталь 280,44 841,32 0,88 2,65

Накоплено в золошламонакопителях (ЗШН) и шлаковых отвалах 447,28 1,41

Доменные шламы, используемые в агломерационном производстве (контур циркуляции) 28,04 0,09

Выбросы в атмосферу (всего) 30092,64 94,97

Построение элементопотока мышьяка для Череповецкого металлургического региона показало, что за весь период работы данного предприятия всего мышьяка поступило в окружающую природную среду 30,093 тыс. т., в современных условиях в год в атмосферу поступает около Г

820 т мышьяка. Общая мировая годовая эмиссия мышьяка из природных источников составляет до 23 тыс.т в год. Таким образом, в результате процессов производства черных металлов, имеющих место только на одном крупном металлургическом предприятии - ОАО «Северсталь» в окружающую среду выбрасывается более 3 % от общей эмиссии мышьяка природными источниками, что составляет довольно-таки значительную цифру.

В соответствии с рассчитанным элементопотоком мышьяка на примере ОАО «Северсталь» в золошламонакопителях и шлаковых отвалах находится 447,28 т мышьяка в отходах. Но процентное содержание мышьяка в данных отходах весьма мало и составляет 0,0006 % (или 6 мг/кг отхода) в ЗШН и 0,0009 % (или 9мг/кг отхода) в шлаковых отвалах.

Проведем оценку вклада мышьяка, находящегося в шлаковых отвалах и ЗШН в повышение опасности отходов в соответствии с существующими критериями. Отнесение отходов к классу опасности для окружающей природной среды определяется в целях реализации статьи 14 , Федерального закона «Об отходах производства и

потребления» соответствии с Приказом Министерства природных ресурсов РФ от 15.06.2001 № 511 «Об утверждении критериев отнесения опасных отходов к классу " опасности для окружающей природной среды».

Показатель степени опасности компонента отхода для i окружающей природной среды рассчитывается по формуле:

К-, = Q / Wj, (1)

i

' где: Cj - концентрация i-ro компонента в отходе (мг/кг

| отхода);

Wj - коэффициент степени опасности i-ro компонента отхода для ОПС (мг/кг).

Показатель степени опасности отхода для окружающей природной среды К рассчитывают по следующей формуле:

{ К = К,+К2 +.......+ КП, (2)

где: К - показатель степени опасности отхода для ОПС;

Кь К2.......К„ - показатели степени опасности

отдельных компонентов отхода для ОПС.

Отнесение отходов к классу опасности расчетным методом осуществляется по показателю степени опасности отхода для ОПС. Согласно Приложению 2 Приказа 1 Министерства природных ресурсов РФ от 15.06.2001 № 511

' «Об утверждении критериев отнесения опасных отходов к

классу опасности для окружающей природной среды», коэффициент W для мышьяка, входящего в состав отходов равен 55,0. Таким образом, вклад мышьяка, присутствующего в золошламонакопителях и шлаковых отходах, в увеличение показателя степени опасности отходов для окружающей среды составит:

Для отходов, находящихся в ЗШН: Кзшн = 6/55 = 0,11

Для отходов, находящихся в шлаковых отвалах: Кшл = 9/55 = 0,16

Пограничное значение показателя степени опасности отходов для окружающей среды между отходами 4 и 5 класса опасности равно 10. Приняв это значение за сто процентов, получим, что вклад в увеличение показателя опасности отходов для окружающей среды составит: для отходов, находящихся в ЗШН 1,1 %, а для отходов, находящихся в шлаковых отвалах - 1,6 %.

Таким образом, можно сделать вывод, что несмотря на значительные (по массе) количества мышьяка в твердых отходах черной металлургии, вклад мышьяка в увеличение опасности данных отходов для окружающей среды весьма незначителен, с учетом того, что мышьяк в ЗШН и шлаковых отвалах находится в весьма низких концентрациях.

Проблема загрязнения окружающей среды мышьяком остается весьма серьезным вопросом, возникающем при переработке различных видов мышьяксодержащего сырья. Как показали проведенные исследования, в процессах производства металла значительные количества мышьяка могут распределяться в газовую фазу металлургических агрегатов на стадиях предварительной подготовки шихтовых материалов, и непосредственно при производстве продукции, а далее в составе выбросов попадать в окружающую среду металлургического региона, а с твердыми отходами попадать в почву и водную среду. Поскольку мышьяк относится к весьма подвижным элементам, то мигрируя в окружающей среде, он накапливается в трофических цепях живых организмов, а далее попадает в организм человека, на здоровье которого мышьяк оказывает крайне отрицательное воздействие.

Для предотвращения возможных экологических последствий, в процессах переработки мышьяк содержащего сырья необходим постоянный контроль его распределения между продуктами производств и отходами. Данная проблема особенно важна при переработке и утилизации отходов в рамках глобального рециклинга, целью которого является снижение антропогенного воздействия хозяйственной деятельности человека на окружающую среду.

В случае утилизации в доменных печах материалов с повышенным содержанием мышьяка можно сделать следующую оценку изменения воздействия производства на окружающую среду металлургического региона (см. табл. 7).

Таблица 7. Сравнение воздействия на окружающую природную среду при переработке техногенных отходов в

Показатель Современные условия работы с использованием традиционного сырья Переработка техногенного сырья

Приход мышьяка в доменную печь, г/т чугуна 8 100

Переходит мышьяка в газ в доменной печи, % 37,5 37,5

Выбросы в атмосферу доменными печами, т/год 21 290

Выбросы мышьяка на ОАО «Северсталь», т/год 820 1089

Доля выбросов мышьяка ОАО «Северсталь» по отношению к природным источникам,% Более 3 4,7

I >

Таким образом, при утилизации любого сырья нового вида с повышенным содержанием мышьяка необходим тщательный анализ его возможного распределения между выбросами и продуктами производства, что особенно важно в металлургии, где задействованы предприятия больших мощностей. Необходимо строгое соблюдение действующих норм и стандартов по охране окружающей среды с учетом большой опасности мышьяка и его соединений для здоровья человека и для биосферы в целом.

Как показали проведенные исследования, процессы черной металлургии с позиций поступления мышьяка в окружающую среду с твердыми отходами не оказывают чрезвычайно негативного воздействия из-за весьма низких концентраций в них данного элемента. Но количественное поступление мышьяка в атмосферу металлургических регионов весьма значительно. Однако, как видно их •

элементопотока мышьяка, основными источниками выбросов мышьяка являются не сами металлургические агрегаты, а операции, связанные с использованием угля, а именно: УГФ, КХП, ТЭЦ, на долю которых приходится 87 % всех выбросов. Таким образом, в процессах агломерации в атмосферу поступает мышьяка 18 т в год, в доменном производстве 21 т в год, а в сталеплавильном производстве 69 т в год (из 820 т).

ВЫВОДЫ:

1. На основе термодинамического исследования сложных металлургических систем, содержащих мышьяк, ! расшифрованы виды соединений мышьяка, образующиеся в

I различных металлургических процессах. Показано, что в

| отличие от существующих представлений мышьяк в

I доменной плавке распределяется между всеми фазами

! процесса. Условиями перехода мышьяка в металл являются:

' слабовосстановительная, нейтральная и слабоокислительная

| атмосфера в области температур не более 1500 °С.

' В шлаковый расплав мышьяк переходит в основном в

виде Аб20з. Переход мышьяка в шлак происходит в сильно окислительных условиях при температурах более 1500 °С. ' В зоне высоких температур (свыше 1650 °С) весь

мышьяк переходит в возгоны в виде газов: Аб, АвН, Аз2 (в восстановительных и слабо окислительных условиях) и в 1 виде АвО и АвОг (в сильно окислительных условиях). При

высоких массовых долях мышьяка в системе возможно образование сульфида АбБ.

2. Разработана методика проведения лабораторных экспериментов, позволяющая безопасно получать чугун с повышенным (от 0,02 % до 11 %) содержанием мышьяка, что в дальнейшем позволило безопасно варьировать поступление мышьяка в процесс. ' 3. Лабораторными исследованиями подтвержден

термодинамический вывод о том, что мышьяк переходит в металл в количествах тем больших, чем меньше его массовая доля в системе. Чем меньше приход мышьяка в плавку, тем в меньших количествах он попадает в газовую фазу. При { увеличении температуры опыта переход мышьяка в газовую

фазу растет и достигает свыше 90 % при температуре 1600 °С.

* 4. На основе анализа условий работы ряда российских

и зарубежных металлургических предприятий рассчитаны балансы мышьяка в доменной плавке. Подтверждено удаление значительного количества мышьяка в газовую фазу. Максимальный уход мышьяка в газовую фазу в промышленных условиях достигал 42 %.

I

I

5. Построена модель поведения мышьяка в доменной плавке в зависимости от того, с каким компонентом исходной шихты он приходит в плавку.

6. Определены коэффициенты распределения мышьяка между чугуном, шлаком и газом в доменной печи (в чугун 0,6-0,7; в шлак - 0,1-0,15; в газ - 0,2-0,3), существенно отличающиеся от принятых в настоящее время.

7. Построен элементопоток мышьяка в металлургическом производстве на примере ОАО «Северсталь». Годовой выброс мышьяка в атмосферу составляет более 3 % ежегодного мирового природного выброса. Однако основными источниками выбросов мышьяка являются не сами металлургические агрегаты, а аппараты и операции, связанные с использованием угля, а именно: УГФ, КХП, ТЭЦ, на долю которых приходится 87 % всех выбросов.

По теме диссертационной работы сделаны следующие публикации:

1. Юсфин Ю.С., Черноусое П.И, Петелин A.JI, Михалина Е.С. Исследование поведения мышьяка в металлургии с целью снижения воздействия на окружающую среду// Известия ВУЗов. Черная металлургия. 2001. №5.

2. Юсфин Ю.С., Черноусое П.И, Петелин A.JI, Михалина Е.С. Влияние деарсенации металла на окружающую среду // Металлург. 2001. №4.

3. Юсфин Ю.С., Петелин A.JI, Михалина Е.С. Термодинамический анализ поведения мышьяка в процессах экстракции металлов // Известия ВУЗов. Черная металлургия. 2002. №3.

4. Юсфин Ю.С., Черноусов П.И, Петелин АЛ, Голубев О.В., Михалина Е.С. Новый взгляд на роль микроэлементов в доменном процессе// Национальная металлургия. 2002. №1.

5. Михалина Е.С. Экологические аспекты переработки мышьяксодержащего сырья // Тез. докл. VI Международной экологической конференции студентов и молодых ученых «РИО+Ю: Экологическая безопасность как ключевой фактор устойчивого развития», 1-3 апреля 2002 г. Москва

6. Юсфин Ю.С., Михалина Е.С. Ресурсо-экологические аспекты переработки мышьяксодержащего сырья. Сборник трудов Новотроицкого факультета МИСиС. 2002

{

!

(

с

Подписано в печать Бумага офсетная Объем

Формат Тираж -/ СО экз. Заказ 26%

Отпечатано с готовых оригинал-макетов в типографии Издательства «Учеба» МИСиС, 117419, Москва, ул. Орджоникидзе, 8/9 Лиц. ПД №01151 от 11.07.01

* 15104

-А

15104

СОДЕРЖАНИЕ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1 Мышьяк в природе и техносфере.

1.1 Физико-химические свойства мышьяка и его соединений.

1.1.1 Общие сведения об элементе.

1.1.2 Мышьяк - химический элемент, его физические и химические свойства.

1.1.3 Химические соединения мышьяка.

1.1.4 Сплавы и соединения мышьяка с металлами.

1.1.5 Сплавы и соединения мышьяка с железом.

1.2 Мышьяк в природе.

1.2.1 Содержание мышьяка в породах. Минералы мышьяка.

1.2.2 Распространение мышьяка в литосфере, атмосфере и гидросфере.

1.3 Источники поступления мышьяка в металлургические агрегаты.

1.3.1 Традиционные источники мышьяка в черной металлургии.

1.3.2 Поступление мышьяка в металлургическое производство с вторичными и техногенными материалами.

1.4 Влияние мышьяка на качество продукции металлургических предприятий.

1.5 Характеристика воздействия мышьяка на организм человека. Регулирование воздействия мышьяка на окружающую среду и здоровье человека.

1.5.1 Характеристика токсического воздействия мышьяка на организм человека.

1.5.2 Поступление, распределение, выведение мышьяка из организма.

1.5.3 Регулирование воздействия переработки мышьяк содержащего сырья на окружающую среду и здоровье человека. Контролируемые показатели химических неорганических соединений мышьяка в воздухе, воде, почве и продуктах питания

1.6 Обобщение аналитического обзора литературных данных.

ГЛАВА 2 Методика проведения исследований поведения мышьяка в металлургии на примере доменного процесса.

2.1 Общая характеристика методики проведения исследований поведения мышьяка в доменном процессе.

2.2 Методика проведения термодинамического анализа.

2.2.1 Общая характеристика автоматизированного комплекса ИВТАНТЕРМО для Windows.

2.2.2 Методика выполнения термодинамических расчетов. Выбор исходных параметров системы для проведения расчетов.

2.3 Методика лабораторного эксперимента.

2.3.1 Описание лабораторной установки.

2.3.2 Методика и последовательность проведения лабораторных экспериментов.

2.3.3 Выполнение химических анализов продуктов лабораторной плавки.

2.4 Обработка проб металлургических материалов. j 2.4.1 Методика отбора проб металлургических материалов.

2.4.2 Методика проведения тонкого химического анализа металлургических материалов.

2.5 Методы химического анализа.

2.5.1 Общая характеристика способов определения количественного содержания мышьяка.

2.5.2 Атомно-эмиссионный спектральный анализ.

2.5.3 Масс-спектрометрия.

ГЛАВА 3 Результаты исследования поведения мышьяка в металлургии.

3.1 Проведение термодинамического моделирования поведения мышьяка в доменной плавке.

3.1.1 Результаты термодинамического анализа поведения мышьяка в доменной печи. i 3.1.1.1 Термодинамический анализ поведения мышьяка в системе состава: С, О, Fe, As, Са, Si.

3.1.1.2 Термодинамический анализ поведения мышьяка в системе состава: С, О, Fe, As, Са, Si, S.

3.1.1.3 Термодинамический анализ поведения мышьяка в системе состава: Fe, As, С, О, Са, Si, S, Н, N.

3.1.2 Поведение мышьяка в металлургических процессах и, в частности, в доменной плавке с позиций равновесной т термодинамики.

3.2 Анализ распределения мышьяка по результатам лабораторных экспериментов.

3.3 Анализ поведения мышьяка при экстракции металлов по результатам работы металлургических предприятий в современных условиях.

3.4 Обобщенный анализ поведения мышьяка в доменной плавке в условиях работы предприятий России, Германии, Турции и Египта.

3.5 Модель поведения мышьяка в доменной плавке.

3.6 Оценка воздействия металлургического производства (при

• использовании мышьяк содержащего сырья) на окружающую среду с использованием результатов лабораторного и термодинамического j моделирования.

ГЛАВА 4 Ресурсо - экологические аспекты переработки мышьяксодержащего природного и техногенного сырья.

4.1 Построение элементопотока мышьяка в условиях работы ОАО «Северсталь».

4.2 Сравнение мощности природных и антропогенных источников мышьяка. Оценка вклада металлургической промышленности в загрязнение мышьяком окружающей природной среды.

4.3 Поведение антропогенного мышьяка в окружающей среде. Движение

• мышьяка в трофических цепях живых организмов.

4.4 Анализ вклада металлургического производства в загрязнение окружающей среды мышьяком при переработке вторичного и техногенного сырья.

ВЫВОДЫ.

Последнее десятилетие двадцатого столетия в металлургии развитых индустриальных стран выявило целесообразность производства материалов, особо чистых по содержанию примесей всех видов. Это относится как к производству полупродуктов (например, чугуна, ферросплавов, жидкой стали), так и готовой продукции (проката, специальных сталей, товарного чугуна), в которых содержание некоторых микропримесей находится в пределах 1-50 г/т материала. Также немаловажным является тот факт, что цена особо чистых металлургических материалов на мировом рынке в 1,5 - 2 раза превышает цену рядовой продукции.

С началом перехода России к рыночным отношениям на структуре металлургической отрасли, созданной в другую эпоху, все более сказываются общемировые современные тенденции производства продукции. Особое значение при этом, с учетом необходимости глубокого проникновения нашей страны в структуру мировых рыночных отношений, имеет производство продукции высокого качества, т.е. значительно более чистых по примесям материалов, с целью повышения конкурентоспособности и укрепления позиций на мировом рынке российских производителей металлов. При этом важно отметить приоритет необходимости охраны окружающей природной среды, что определяется ужесточением природоохранного законодательства и нормированием выбросов в окружающую природную среду.

В результате развития концепции производства чистых по примесям материалов в странах ЕЭС в 1999 году была принята классификация сталей по содержанию основных микропримесных элементов. В связи с этим ожидается, что уже в ближайшее время конкурентоспособными окажутся те предприятия, на которых будет осуществляться постоянный и полный контроль содержания микроэлементов в исходных шихтовых металлургических материалах по всему циклу металлургических переделов.

В сложившихся условиях особую актуальность приобретают исследования, рассматривающие поведение элементов, вовлеченных в процесс производства в очень малых количествах, с момента поступления в агрегат шихтового материала до получения готового проката с учетом воздействия отходов и выбросов производства на окружающую среду в конкретном металлургическом регионе. При этом большую роль играют масштабы черной металлургии, поскольку в этой отрасли задействованы предприятия больших мощностей, с учетом возрастания объемов перерабатываемых материалов не только в условиях России, но и в мировой практике. Применительно к черной металлургии в ряду таких элементов важнейшее место занимает мышьяк. С одной стороны он является высокотоксичным элементом, оказывающим негативное воздействие не только на организм человека, но и на окружающую природную среду. С другой стороны, мышьяк является примесью, которая очень серьезно влияет на качественные показатели продукции предприятий черной металлургии. Особое значение вышеизложенному придает то обстоятельство, что мышьяк присутствует в существенных количествах как в традиционном сырье - рудах, углях, так и во вторичных ресурсах, использование которых в составе шихты металлургических предприятий расширилось в последнее время в связи с проблемой необходимости переработки техногенных отходов.

Мышьяк является одним из тех попутных элементов в металлургии, который постоянно поступает с железорудными материалами и углем в металлургическое производство, и, в частности, в доменную плавку. В дальнейшем он распределяется во все фазы процесса, в том числе переходит в некотором количестве в чугун, а затем и в сталь, а также частично в окружающую среду. Кроме того, в последние годы появился еще один способ попадания мышьяка в металлургическую промышленность, связанный с проблемой переработки вторичных материалов, т.к. количество техногенных и других отходов, перерабатываемых в металлургии в конце 20 - начале 21 вв. значительно возрастало и продолжает расти увеличивающимися темпами. Мышьяк присутствует в отходах в количествах, значительно превышающих его содержание в природных шихтовых материалах доменного процесса.

Поскольку мышьяк не относится к числу дорогостоящих утилизируемых компонентов, мышьяк с отходами металлургического производства (твердым шлаком, шламами, газовыми выбросами) попадает в окружающую природную среду промышленных регионов. Поэтому важной задачей при рассмотрении ресурсо-экологических аспектов производства металла из мышьяксодержащего сырья является не только исследование поведения микропримесного элемента в процессе производства металлопродукции, но и изучение последствий деарсенации сырья и дальнейшего поведения соединений мышьяка во внешней среде

Таким образом, мышьяк как микроэлемент в металлургии находится на пересечении стратегических интересов промышленных, экономических и экологических структур нашего общества. Ключевым звеном для оценки поведения мышьяка в металлургии и возможности его влияния на экологическую ситуацию в промышленных регионах в современных условиях является определение тех его количеств, которые переходят в металл, шлак и газ в процессах доменной плавки, т.к. именно с этого момента начинается путь мышьяка в техносфере. Однако именно об этом известно крайне мало. В последние годы отсутствуют работы, посвященные поведению мышьяка в доменной плавке. Исследования, проводимые ранее, базировались на процессах, имевших другую сырьевую базу. Кроме того, в литературе совершенно отсутствуют строгий ресурсо-экологический анализ металлургических и сопутствующих им процессов с участием мышьяка.

Учитывая эти обстоятельства, можно считать, что актуальным является не только исследование поведения мышьяка в доменном процессе на различных этапах плавки, но и рассмотрение экологических аспектов производства металла из традиционного и техногенного мышьяксодержащего сырья, а также изучение дальнейшего распределения соединений мышьяка в природной среде.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Целью данной диссертационной работы является: посредством теоретических и экспериментальных исследований определение показателей распределения мышьяка между продуктами доменной плавки при различных температурных и шихтовых условиях, а также выявление ресурсо-экологических характеристик поведения мышьяка и его соединений в металлургическом производстве и промышленных регионах, оценка воздействия металлургии на состояние окружающей природной среды.

ОБЪЕКТ ИССЛЕДОВАНИЯ. Объектом исследования являются металлургические предприятия, их продукция и экологическое воздействие их деятельности на состояние окружающей природной среды.

ПРЕДМЕТ ИССЛЕДОВАНИЯ. Предметом исследования является распределение микроэлемента (мышьяка) по различным продуктам доменного производства и последующие пути его попадания в окружающую природную среду.

МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ. Исследования основывались на теоретических и методологических разработках ученых МИСиС, а также на трудах ученых -металлургов и экологов: А.А. Байкова, Е.Ф. Вегмана, Б.Н. Жеребина, А.К. Зайцева, Я.С. Казарновского, Л.И. Леонтьева, В.П. Орлова, М.А. Павлова, А.Л. Петелина,

A.Н. Похвиснева, Б.П. Селиванова, П.С. Харлашина, П.И. Черноусова,

B.М. Чижиковой, Ю.С. Юсфина а также на исследованиях зарубежных специалистов в области промышленной экологии.

ИНФОРМАЦИОННАЯ БАЗА. Диссертация выполнена на основании данных о поведения микропримесей в процессах черной металлургии, собранных в последние десятилетие кафедрой Руднотермических процессов, с использованием литературных данных о формах присутствия мышьяка в окружающей среде, а также на основе результатов проведенных лабораторных экспериментов и термодинамического моделирования. Особое внимание уделялось информации о микропримесном составе металлургических материалов предприятий Европейской части России, в частности рассматривались шихтовые условия работы АО «Северсталь», АК «Тулачермет», АО «НЛМК», Косогорского металлургического завода. В рамках международного сотрудничества аналогичные исследования проводились для следующих предприятий: «ЕКО-Шталь» (Германия), «Кардемир» (Турция) и «Хадисолб» (Египет).

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. В диссертационной работе новым в теоретическом и методологическом аспектах является:

1. В работе впервые получены зависимости, характеризующие влияние шихтовых условий работы российских и зарубежных металлургических предприятий на поведение мышьяка в доменном процессе.

2. На основе проведенного теоретического анализа впервые получены данные о равновесном распределении мышьяка между продуктами доменной плавки в зависимости от окислительно-восстановительных условий процесса, его температуры и количественного прихода мышьяка.

3. Разработана методика и проведены лабораторные опыты, которые позволили экспериментально определить влияние температуры и количественного поступления мышьяка с шихтой на степень перехода мышьяка в металл и газовую фазу. Определены условия, при которых мышьяк переходит преимущественно в чугун, шлак и газовую фазу.

4. По результатам лабораторных опытов и данным промышленных металлургических предприятий построены материальные балансы мышьяка в доменном производстве. Впервые было показано, что мышьяк присутствует во всех фазах доменного процесса - чугуне, шлаке и газовой фазе.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ. Научные разработки и практические предложения заключаются в следующем:

1. В работе определены коэффициенты распределения мышьяка между чугуном, шлаком и газовой фазой в доменной печи, которые можно рекомендовать для различных инженерных расчетов.

2. Определены выбросы мышьяка металлургическим производством в окружающую среду, что следует учитывать в системах мониторинга.

3. В работе был расчитан и построен элементопоток мышьяка для заводских условий черной металлургии на примере ОАО «Северсталь». Проведен анализ и количественное сравнение поступления мышьяка в окружающую природную среду в составе выбросов и отходов металлургических предприятий с природными источниками. Рассмотрены экологические аспекты переработки мышьяксодержащих традиционных шихтовых материалов и техногенных ресурсов.

АПРОБАЦИЯ И ПУБЛИКАЦИЯ РАБОТЫ. По материалам диссертации опубликовано 5 статей. Основные положения диссертации были доложены и обсуждены на Всероссийских и Международных научных конференциях:

VI международная экологическая конференции молодых ученых «РИО+Ю: Экологическая безопасность как ключевой фактор устойчивого развития», Москва,1-3 апреля 2002 года;

Научный семинар в Reinisch-Westfalische Technische Hochschule Aachen (RWTH Aachen), - Institut fuer Metallkunde und Elektrometallurgie (IME), 22 мая 2003 года.

Обсуждение основных результатов диссертации проведено на заседании кафедры "Руднотермических процессов" Московского государственного института стали и сплавов (технологического университета).

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и приложений, списка использованных литературных источников из 82 наименований. Общий объем работы составляет 157 страниц, в том числе 24 таблицы, 5 рисунков, 5 приложений.

124 ВЫВОДЫ

1. На основе термодинамического исследования сложных металлургических систем, содержащих мышьяк, расшифрованы виды соединений мышьяка, образующиеся в различных металлургических процессах. Показано, что в отличие от существующих представлений мышьяк в доменной плавке распределяется между всеми фазами процесса. Условиями перехода мышьяка в металл являются: слабовосстановительная, нейтральная и слабоокислительная атмосфера в области температур не более 1500 °С.

В шлаковый расплав мышьяк переходит в основном в виде As203. Переход мышьяка в шлак происходит в сильно окислительных условиях при температурах более 1500 °С.

В зоне высоких температур (свыше 1650 °С) весь мышьяк переходит в возгоны в виде газов: As, AsH, As2 (в восстановительных и слабо окислительных условиях) и в виде AsO и As02 (в сильно окислительных условиях). При высоких массовых долях мышьяка в системе возможно образование сульфида AsS.

2. Разработана методика проведения лабораторных экспериментов, позволяющая безопасно получать чугун с повышенным (от 0,02 % до 11 %) содержанием мышьяка, что в дальнейшем позволило безопасно варьировать поступление мышьяка в процесс.

3. Лабораторными исследованиями подтвержден термодинамический вывод о том, что мышьяк переходит в металл в количествах тем больших, чем меньше его массовая доля в системе. Чем меньше приход мышьяка в плавку, тем в меньших количествах он попадает в газовую фазу. При увеличении температуры опыта переход мышьяка в газовую фазу растет и достигает свыше 90 % при температуре 1600еС.

4. На основе анализа условий работы ряда российских и зарубежных металлургических предприятий рассчитаны балансы мышьяка в доменной плавке. Подтверждено удаление значительного количества мышьяка в газовую фазу. Максимальный уход мышьяка в газовую фазу в промышленных условиях достигал 42 %.

5. Построена модель поведения мышьяка в доменной плавке в зависимости от того, с каким компонентом исходной шихты он приходит в плавку.

6. Определены коэффициенты распределения мышьяка между чугуном, шлаком и газом в доменной печи (в чугун 0,6-0,7; в шлак - 0,1-0,15; в газ - 0,2-0,3), существенно отличающиеся от принятых в настоящее время.

7. Построен элементопоток мышьяка в металлургическом производстве на примере ОАО «Северсталь». Годовой выброс мышьяка в атмосферу составляет более 3 % ежегодного мирового природного выброса. Однако основными источниками выбросов мышьяка являются не сами металлургические агрегаты, а аппараты и операции, связанные с использованием угля, а именно: УГФ, КХП, ТЭЦ, на долю которых приходится 87 % всех выбросов.

1. Свойства элементов. Справочник/ Под ред. Дрица М.Е. М.: Металлургия, 1997.- Том 1.-432 с.

2. Краткая химическая энциклопедия/ Ред. кол. И.Л. Кнунянц (отв. ред.) и др. -М.: «Советская энциклопедия», 1964.- Т.З .-1112 с.

3. Мышьяк. Рцхиладзе В.Г. М.: Металлургия, 1969, 187 с.

4. Степин Б.Д., Цветков А.А. Неорганическая химия: Учеб. для хим. и химико-технол. спец. вузов. М.: Высш. шк., 1994. - 608 с.

5. Глинка Н.Л. Общая химия: Учебное пособие для вузов. 26-е изд., стереотипное / Под ред. В.А. Рабиновича. - Л.: Химия, 1987. - 704 с.

6. Крючкова-Чернобельская Г.М. Неорганическая химия. М.: Медицина, 1980.384 с.

7. О. Knacke, О. Kubaschewski, К. Hesselmann. Thermochemical Properties of Inorganic Substances, Second Edition 1991, 650 pp.

8. Реми Г. Курс неорганической химии: Пер. с нем.- М: Мир,1972. Т.1824 с.

9. Некрасов Б.В. Основы общей химии. М.: Химия, 1969. -Т1.-519 с.

10. Ihsan Barin. Thermochemical Data of Pure Substances/ In collab. With Gregor Platzki. Weinheim; NY; Basel; Cambridge; Tokyo: VCH, Volume I and II. - 3 ed./ -1995. 1885 pp.

11. Дезарсенация металла и качество стали: Учебное пособие/ П.С. Харлашин. -К.: УМК ВО, 1992.-224 с.

12. Диаграммы состояния двойных и многокомпонентных систем на основе железа: Справ, изд./ Банных О.А., Алисова С.П. и др. М.: Металлургия, 1986. 440с.

13. В.А. Алексеенко. Экологическая геохимия: Учебник. М.: Логос, 200, 627 с.

14. Иванов В.В. Экологическая геохимия элементов: Справочник. В 6 кн./Под ред. Э.К. Буренкова. М.Недра, 1996. - Кн.З: Редкие р-элементы. - 352 с.

15. Федорчук В.Г|. Минеральное сырье. Мышьяк. М.:ЗАО «Геоинформмарк», 1999-23 с.

16. Kabata-Pendias A., Adriano D. С. Soil amendments and enviromental quality .//Lewis publishers, 1995.167c.

17. Гамаюрова B.C. Мышьяк в экологии и биологии. М.: Наука, 1993. 208 с.

18. Виноградов А.П. Геохимия редких и рассеянных элементов. М.: Изд-во АН СССР, 1957.-238с.

19. Ковальский В.В. , Ноллендорф А.Ф. Микроэлементы в СССР. 1982, №23, с.З-41

20. Геохимия элементного состава гидросферы. / В.Д. Корж. М.: Недра, 1991.243 с.

21. Железорудная база России/ Под ред. В.П. Орлова, М.М. Веригина, Н.Н. Головкина. М.: ЗАО «Геоинформмарк», 1998 - 842 с.

22. Орлов В.П. Прогнозирование качества магнетитовых руд и концентратов на формационной основе // Разведка и охрана недр, 1983 №7. - с.18-24

23. Орлов В.П. Формационные типы железных руд для качественной металлургии // В сб. Железные руды для качественной металлургии. — М.:1986. -с.3-30

24. Предельно допустимые количества химических веществ, выделяющихся из материалов, контактируемых с пищевыми продуктами: Гигиенические нормативы. М.: Федеральный центр Госсанэпиднадзора Минздрава России, 2000. - 55 с.

25. Металлургия чугуна. Вегман Е.Ф., Жеребин Б.Н., Похвиснев А.Н., Юсфин Ю.С., Клемперт В.М., М.: Металлургия, 1989, 512 с.

26. Вегман Е.Ф. Краткий справочник доменщика. М., Металлургия, 1981, 240 с.

27. Доменное производство. Справочное издание. В 2-х т. Т.1. Подготовка руд и доменный процесс/ Под ред. Вегмана Е.Ф. М.: Металлургия, 1972, 264 с.

28. Шпирт М.Я. Безотходная технология. Утилизация отходов добычи и переработка твердых горючих ископаемых / Под ред. Б.Н. Ласкорина. М.: Недра. - 255 с.

29. Юсфин Ю.С., Леонтьев Л.И., Черноусое П.И. Промышленность и окружающая среда. М.: ИКЦ «Академкнига», 2002. - 469 с.

30. Лисин B.C., Юсфин Ю.С. Ресурсо-экологические проблемы XXI века и металлургия. М.: Высш.шк., 1998.-447 е.: ил.

31. Нанобашвили Е. М., Гамкрелидзе Р. В., Деметрашвили М. М., Дзигуа Д. Б. Халькогениды переходных металлов на основе галлия, германия, мышьяка. -Тбилиси: Мецниереба, 1974,131 с.

32. Напивайко А.И. «Технология переработки мышьяксодержащих композиционных материалов» Автореферат дисс. на соискание ученой степени кандидата технических наук. Саратов , 2000,18 с.

33. В.П. Капашин, В.П. Севостьянов, Н.П. Шебанов, А.В. Толстых. Химическое разоружение. Технологии уничтожения отравляющих веществ. Саратов: Изд. Гос. УНЦ «Колледж», 2000. - 144 с.

34. Конвенция о запрещении разработки, производства, накопления и применения ХО и о его уничтожении: Ратифицирована Федеральным собранием РФ (Федеральный закон от 05.11.97 №138-Ф3)// СЗРФ. 1998. №6. Ст. 682

35. Об уничтожении ХО: Федеральный закон от 02.05.97 №76-ФЗ / / СЗРФ. 1997.№18. Ст. 2105

36. Немодрук А.А. Аналитическая химия мышьяка. М.: Наука, 1976, 224 с.

37. Гадаскина И.Д., Толоконцев Н.А. Яды вчера и сегодня: Очерки по истории ядов. Л.: Наука, серия «От молекулы до организма», 1998

38. Павлов М.А. Металлургия чугуна, ч.2. М: Металлургия, 1949

39. Б.П. Селиванов. Советская металлургия, 1933, №12

40. Б.П. Селиванов . К вопросу о влиянии мышьяка на механические свойства стали: Сб. Керченская металлургия, т. 1 -ОПТИ: Металлургиздат, 1934

41. А.Камерон, Г.Ватерхауз. К вопросу о влиянии мышьяка на механические свойства стали: Сб. Керченская металлургия, т. 1 ОПТИ: Металлургиздат, 1934

42. Казарновский Д.С. Влияние мышьяка, фосфора и углерода на свойства стали. М.: Металлургия, 1966 - 295 с.

43. Влияние мышьяка на свойства металлических систем и качество стали/ П.С. Харлашин, М.А. Шумилов, Е.И. Якушечкин. К.: Вища шк., 1991. - 343с.

44. Лившиц Б.Г. Металлография. М.: Металлургия, 1971. - 408 с.

45. Худолей В.В., Мизгирев И.В., Экологически опасные факторы СПб: Издательство «Банк Петровский», 1996,186 с.

46. Вредные химические вещества. Неорганические соединения V-VII! групп: Справ, изд. / А.Л. Бандман, Н.В. Волкова, Т.Д. Грехова и др.; Под ред. В.А. Филова и др. Л.; Химия, 1989. 592 с.

47. Вредные вещества в промышленности, ч. 2. Издание 6-е, исправленное. Изд. Химия, 1971, 624 с.

48. Токсичные и вредные вещества. (Серия 1). М.: Промэкознание, 1993,199с.

49. Перечень и коды веществ, загрязняющих атмосферный воздух. СПб, изд. «Петербург-XXI век». 2000. 320 с.

50. Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны: Гигиенические нормативы. М.: Российский регистр потенциально опасных химических и биологических веществ Минздрава России, 1998-208 с.

51. ГОСТ 12.1.005-88, 5 издание (сентябрь 200 г) с изменением №1, принятым в июне 2000 г (ИУС 9-2000). Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны. М.: ИПК «Издательство стандартов». 2000 -49 с.

52. СаНПиН 2.1.4.559-96. Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Государственный контроль качества воды. М.: ИПК Издательство стандартов, 2001 - 688 с.

53. Физико-химические основы сульфидирования мышьяксодержащих соединений / Исабаев С.М., Пашинкин А.С., Мильке Э.Г., Жамбеков М.И. Алма-Ата: Наука, 1986. 184 с.

54. Дополнение №1 к перечню ПДК и ОДК №6269-91 № Гигиенические нормативы ГН 2.1.7.020 94.-М.: Госкомсанэпиднадзор, 1995

55. Ориентировочно-допустимые концентрации тяжелых металлов и мышьяка в почвах. Гигиенические нормативы. 2.1.7.020-94. М., Госкомсанэпиднадзор России, 1995

56. Гигиенические требования к качеству и безопасности продовольственного сырья и пищевых продуктов. Санитарные нормы и правила СаНПиН 2.3.2.560-96 М.: 1997. - 269 с.

57. Rachel's Environment & Health News № 722, April 12,2001

58. Термодинамические свойства индивидуальных веществ: Справочное издание в 4-х т.// Л.В. Гурвич, И.В. Вейц, В.А. Медведев и др.-М.:Наука, 1982.

59. Gurvich, L.V., Veitz, I.V., et al. Thermodynamic Properties of Individual Substances. Fourth edition in 5 volumes, Hemisphere Pub Co. NY, L., Vol 1 in 2 parts, 1989.

60. Gurvich, L.V., lorish, V.S. et al. IVTANTHERMO A Thermodynamic Database and Software System for the Personal Computer. User's Guide. CRC Press, Inc., Boca Raton, 1993.

61. Йориш B.C., Белов Г.В., Юнгман B.C. Программный комплекс ИВТАНТЕРМО для Windows и его использование в прикладном термодинамическом анализе. Препринт ОИВТАН №8-415.М.: 1998, 56 с.

62. Юсфин Ю.С., Войтковский Ю.Б., Петелин А.Л., Зайцев А.К. Газовое восстановление монооксида марганца // Сталь, 1994, №8, с. 10-15

63. Юсфин Ю.С., Черноусое П.И., Петелин А.Л., Карпов Ю.А., Зайцев А.К. Стронций в доменной плавке // Известия ВУЗов. Черная металлургия, 1998, №1, с.8-9

64. Юсфин Ю.С., Черноусое П.И., Зайцев А.К., Петелин А.Л., Карпов Ю.А. Галлий в доменной плавке // Известия ВУЗов. Черная металлургия. 1998, № 11, с. 8-9

65. Зайцев А.К., Юсфин Ю.С. Опыт расчета формирования вредных выбросов в металлургических агрегатах на примере соединений серы// Сталь. 1996, №1. с.7-12

66. Зайцев А.К., Леонтьев Л.И., Юсфин Ю.С., Гартен В. Термодинамическое моделирование формирования азотосодержащих соединений в условиях окислительно-восстановительных процессов металлургического производства//Сталь, 1994, №8, с.5-14.

67. Зайцев А.К., Леонтьев Л.И., Юсфин Ю.С. Анализ формирования экотоксикантов в термических процессах. Екатеринбург: Институт металлургии УрОРАН, 1997, 84 с.

68. Белов Г.В. Моделирование равновесных состояний малогазовых и безгазовых термодинамических систем. Вестник MITy.-1994.-No 3.-С.88 94

69. Термолюкс 50. Микропроцессор программный. Регулятор температуры. Паспорт. Инструкция по эксплуатации. - Москва, ООО «Термокерамика», 1997,13с.

70. Электропечь сопротивления ТК.5,6 1750.Н.1.Ф. Паспорт. Инструкция по эксплуатации - Москва, ООО «Термокерамика», 2002,12 с.

71. Аналитический контроль металлургического производства. Карпов Ю.А., Гимельфарб Ф.А., Савостин А.П., Сальников В.Д. Учебник для ВУЗов. М.: Металлургия, 1995. 400с.

72. Смирнов Н.А. Современные методы анализа и контроля продуктов производства. М.: Металлургия, 1985 .

73. Федорчук В.П. Экспертная геолого-экономическая оценка рудных месторождений. М.: Недра, 1991

74. Федеральный закон «Об отходах производства и потребления» от 24.06 1998 № 89-ФЗ. Собрание законодательства Российской Федерации, 1998, № 26, ст. 3009

75. Федеральный закон «Об отходах производства и потребления» № 15-ФЗ в редакции от 10.01. 2003. Собрание законодательства РФ от 13.01.2003, №2, ст. 167

76. Приказ Министерства природных ресурсов РФ от 15.06.2001 № 511 «Об утверждении критериев отнесения опасных отходов к классу опасности для окружающей природной среды». Природно-ресурсные ведомости, № 45, 2001

77. Санитарные правила и нормы охраны атмосферного воздуха от загрязнения СанПиН 4946-89 Министерство здравоохранения СССР, Москва-1989 г.

78. Санитарные правила и нормы охраны поверхностных вод от загрязнения. СанПиН № 4630-88 Министерство здравоохранения СССР, Москва-1988 г.

79. Барабошкина Т.А., Шулятьева А.С. Геохимические факторы экологического риска// Энергия. 2001, №12, с. 55-58