автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Выделение мышьяка из сернокислых растворов при автоклавной переработке упорного золотосодержащего сырья

На правах рукописи

ФОКИНА Светлана Борисовна

выделение; мышьяка

из сернокислых растворов при автоклавной переработке упорного золотосодержащего сырья

Специальность 05.16.02 -Металлургия черных, цветных

и редких металлов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 4 МАЙ М

005044645

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 2012

005044645

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Национальном минерально-сырьевом университете «Горный».

Научный руководитель -

доктор технических наук, профессор

доктор химических наук, профессор, Национальный минерально-сырьевой университет «Горный», профессор кафедры общей и физической химии

кандидат технических наук, ООО «Гипроникель», старший научный сотрудник лаборатории гидрометаллургии

Ведущая организация - Национальный исследовательский Иркутский государственный университет.

Защита состоится 15 июня 2012 г. в 14 ч 30 мин на заседании диссертационного совета Д 212.224.03 при Национальном минерально-сырьевом университете «Горный» по адресу: 199106 Санкт-Петербург, 21-я линия, д.2, ауд.1303.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Национального минерально-сырьевого университета «Горный».

Автореферат разослан 14 мая 2012 г.

Сизяков Виктор Михайлович

Официальные оппоненты:

Чиркст Дмитрий Эдуардович

Вергизова Татьяна Витальевна

УЧЕНЫЙ СЕКРЕТАРЬ

диссертационного совета доктор технических наук

БРИЧКИН В.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Одним из направлений интенсификации процесса вскрытия упорных сульфидных золотосодержащих руд является их автоклавно-гидрометаллургическая переработка. На отечественных предприятиях, перерабатывающих золотосодержащее

сульфидномышьяковистое сырье, такая технология на данный момент пока не применяется, она находится в стадии разработки.

Существенный вклад в развитие автоклавной технологии переработки упорного золотосодержащего сырья внесли такие крупные специалисты как Масленицкий И.Н., Набойченко С.С, Плаксин И.Н., Калашникова М.И., Чугаев Л.В., Шнеерсон Я.М. и ряд других ученых.

При автоклавной переработке упорных золотосодержащих пирит-арсенопиритных руд значительная часть мышьяка попадает в кислые технологические растворы. Поэтому одной из ключевых задач при разработке такой технологии является изучение поведения мышьяксодержащих соединений на различных стадиях переработки с целью вывода мышьяка из технологической схемы и создания системы замкнутого гидрометаллургического цикла с частичным сбросом стоков.

До недавнего времени основным способом очистки мышьяксодержащих растворов был ферригидридный метод, при котором образовывалось большое количество аморфного либо полуаморфного осадка, отличающегося низкой стабильностью. По другому варианту возможно осаждение мышьяка с железом при повышенных температурах (90-170°С) в форме малорастворимого кристаллического скородита.

Однако, известные способы очистки кислых железо- и мышьяксодержащих растворов не позволяют получить требуемых значений ПДК по мышьяку и охватывают относительно узкий диапазон составов очищаемых растворов. Анализ публикаций по изучаемой тематике показывает, что в них недостаточно полно освещены термодинамические и кинетические характеристики осаждения железомышьяковистых соединений и закономерности перехода мышьяка в раствор при хранении. Поэтому исследования,

направленные на выявление более эффективных способов очистки железо- и мышьяксодержащих растворов требуют своего развития как в научном, так и технологическом аспектах.

Основным направлением при разработке технологии вывода мышьяка из сернокислых растворов автоклавного выщелачивания упорного золотосодержащего сырья является поиск условий перевода максимального количества мышьяка в осадок совместно с железом в виде его арсената, стабильного при длительном хранении в хвостохранилище и выявление механизма глубокой очистки от мышьяка промышленных вод, сбрасываемых в поверхностные водоемы.

Исследования выполнялись в рамках аналитической ведомственной целевой программы «Развитие физико-химических основ ресурсосберегающих процессов и технологий при комплексной переработке сырья цветных металлов» (2008-2012 г.г.) и проекта по заданию Минобразования РФ по особо ценным объектам «Разработка инновационных технологий по приоритетному направлению научной школы «Комплексная переработка сырья цветных, благородных и редких металлов» (2010-2011 г.г.).

Цель работы: Разработка эффективной технологии выделения мышьяка из сернокислых растворов при автоклавной переработке упорного золотосодержащего сырья.

Задачи исследований:

- Анализ научно-технической литературы по процессам автоклавного выщелачивания упорных золотосодержащих руд и существующим способам очистки мышьяксодержащих растворов.

- Изучение термодинамических и кинетических характеристик системы Н2О - 8042' - Ав5* - Ре2+ - Ре3+.

- Экспериментальное определение оптимальных режимов осаждения мышьяка из растворов автоклавного окислительного выщелачивания пирит-арсенопиритных руд.

- Научное обоснование и разработка элементов замкнутого гидрометаллургического цикла (по мышьяку) с частичным сбросом стоков в аппаратурно-технологической схеме автоклавной технологии переработки упорных золотосодержащих руд.

Методика исследований. В работе были использованы экспериментальные и теоретические методы исследований. Экспериментальные исследования проводились на базе лаборатории кафедры металлургии (Горный университет), а так же с использованием оборудования ООО «Научно-исследовательский центр «Гидрометаллургия».

С помощью экспериментальных установок для исследования кинетики процессов нейтрализации растворов определены скорости протекания реакций. Анализ продуктов нейтрализации осуществлялся спектральным методом на атомно-эмиссионном спектрометре с индуктивно связанной плазмой, модель ЮАР 6000, рентгенофазовым методом на рентгенофлуоресцентном анализаторе, модель ED-2000 фирмы Oxford Instruments, потенциометрическим методом с ион-селективным электродом и гравиметрическим, титриметрическим методами. Определение условий фильтрации пульп проводили с использованием лабораторной вакуумной установки. На всех этапах обработки данных использовались стандартные программные пакеты.

Научная новизна работы:

- Произведен расчет энергии Гиббса для различных ионов и комплексов, существующих в растворе автоклавного выщелачивания пирит-арсенопиритного сырья для различных температур.

- Рассчитаны равновесные концентрации ионов и комплексов в кислом мышьяк- и железосодержащем растворе заданного состава при 298 К.

- Получены зависимости осаждения мышьяка в многокомпонентной системе Н20 - S042" - As5+ - Fe2+- Fe3+ от температуры, концентрации и рН.

- Выявлены закономерности формирования и разложения мышьяксодержащих осадков при нейтрализации растворов выщелачивания упорных золотосодержащих руд.

- Предложен механизм процесса глубокой очистки сточных вод от мышьяка на основе ступенчатой нейтрализации.

Практическое значение работы:

В технологии автоклавно-гидрометаллургического метода переработки упорного золотосодержащего сырья разработана система замкнутого гидрометаллургического цикла (по мышьяку) с частичным сбросом стоков.

Определены технологические параметры процесса нейтрализации мышьяксодержащих растворов автоклавного окислительного выщелачивания, позволяющие снизить концентрацию мышьяка в оборотных растворах и сточных водах до необходимых значений и сформировать стабильные при хранении во влажной среде мышьяксодержащие осадки.

Результаты лабораторных исследований проверены в опытно-заводском масштабе в ГК «Петропавловск» (г. Благовещенск), они использованы для разработки технологического регламента сооружения промышленного предприятия.

Достоверность научных положений, выводов и рекомендаций, содержащихся в диссертации подтверждается всесторонним информационным анализом объекта исследования, использованием современных методов исследований и обработки данных, а так же сходимостью теоретических и экспериментальных исследований.

Личный вклад автора состоит в анализе существующих способов очистки мышьяксодержащих растворов, постановке цели и задач исследований, проведении экспериментальных исследований, обработке полученных данных, подготовке статей и материалов для участия в конференциях.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на ежегодных конференциях молодых ученых СПГГУ (2009-2011), международной научной конференции в Краковской горно-металлургической академии (Краков, 2009), международном научном симпозиуме «Неделя горняка» (Москва, 2010).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 4 научных работы, в том числе 3 статьи в журналах, входящих в перечень ВАК Минобрнауки России.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения и библиографического списка. Содержит 137 страниц машинописного текста, 33 рисунка, 45 таблиц, список литературы из 125 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследований, изложены цель, задачи, научная новизна, практическая ценность, сформулированы основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе выполнен аналитический обзор закономерностей распределения мышьяка по продуктам автоклавного окисления и существующих способов очистки мышьяксодержащих растворов.

Во второй главе приведены результаты расчетов энергии Гиббса для различных ионов и комплексов, констант равновесия при различных температурах для системы Fe2+-Fe3+-As5+-S042"-H20.

В третьей приведены полученные данные по осаждению мышьяка из сульфатных мышьяксодержащих растворов. Определены оптимальные условия ведения процесса, составы полученных растворов и твердых фаз.

В четвертой главе показано влияние состава мышьяксодержащего раствора на глубину его очистки от мышьяка.

В пятой главе приведены результаты исследований стабильности твердой фазы пульпы нейтрализации. Предложены, разработанные на основе проведенных исследований, элементы замкнутого гидрометаллургического цикла с частичным сбросом стоков в аппаратурно-технологической схеме автоклавно-гидрометаллургической технологии переработки упорных золотосодержащих руд.

ОСНОВНЫЕ ЗАЩИЩАЕМЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ

1. Очистка растворов автоклавного выщелачивания упорных золотосодержащих руд в системе оборотного цикла от мышьяка с образованием арсената железа осуществляется путем их нейтрализации при рН=0,2-8,5 в три стадии посредством последовательного ввода СаС03 ( I и II стадия) н

Са(ОН)2 (III стадия) при температуре 90-95°С и экспозиции 40-60 мин; при выводе промышленной воды из оборотного цикла необходимо после второй стадии нейтрализации (рН=4,5) ввести операцию фильтрации пульпы с последующей нейтрализацией фильтрата с помощью Са(ОН)г до рН 7,5-8,5.

Автоклавные методы переработки упорного золотосодержащего сырья основаны на окислении сульфидов, содержащихся в руде и концентратах обогащения, кислородом при повышенных температурах и давлении. В ходе окисления содержащаяся в исходном сырье сера практически полностью окисляется, что приводит к разрушению сульфидных минералов и обеспечивает высокое извлечение золота в раствор цианистого реагента при последующих технологических операциях.

Однако в результате автоклавного окисления сульфидного материала образуются растворы, содержащие высокие концентрации мышьяка, железа и серной кислоты, которые требуют очистки по двум направлениям:

1) очистка в схеме замкнутого гидрометаллургического

цикла;

2) очистка сбросных промышленных вод во внешние водоемы.

Произведен расчет энергии Гиббса для различных ионов и комплексов, существующих в растворе автоклавного выщелачивания пирит-арсенопиритного сырья для различных температур. На основании полученных данных рассчитаны константы равновесия реакций, а также равновесные концентрации ионов и комплексов в сернокислом мышьяк- и железосодержащем растворе при 298 К.

Проведены исследования по нейтрализации растворов автоклавного окисления золотосодержащих концентратов различного состава, г/л: Аэ - 0,2-10; Ре общ. - 10-35; Ре(Ш) - 8-34; Н2804 - 20-50. В качестве нейтрализатора использовали реагенты на основе кальция.

На начальных стадиях нейтрализации при различных температурах водной фазы окисленной пульпы концентрации железа и мышьяка изменяются незначительно; в связи с

нейтрализацией свободной кислоты, снижается концентрация серы, осаждающаяся в гипсовый осадок (рис.1).

рН Рн

Рис. 1. Влияние температуры на поведение железа, серы и мышьяка при нейтрализации автоклавных растворов

Область существования гидридсульфатных комплексов при температуре 20 °С лежит в интервале рН от 1,0 до 1,8, при температуре 40 и более °С интервал значений рН сужается до 1,0-1,5.

Показано, что при достижении верхней границы указанного выше интервала рН начинается интенсивное осаждение железа и мышьяка. В пульпе при 20 °С этот процесс протекает до рН=2,2, с повышением температуры до 40 °С и более он завершается при рН=1,8. Осаждение железа и мышьяка при температуре <40 °С протекает практически без изменения их отношения (Fe/As) в растворе. При температуре 60 и 90 °С в интервале рН 1,5-1,8 это отношение возрастает от ~ 4,0 до 10 и 15 соответственно.

Установлено, что при относительно низкой температуре (менее 60°С) железо осаждается в виде аморфных гидроксидов и основных сульфатов. Это подтверждают результаты рентгенофазового анализа твердой фазы проб, отобранных в ходе нейтрализации.

Проведенный рентгенофазовый анализ кеков нейтрализации при 90 °С показал наличие в твердой фазе пробы, взятой при рН=1,8, ярозитов - кристаллических основных сульфатов железа. Дальнейшее осаждение железа (согласно данным рентгенофазового анализа) проходит с образованием гидроксидов и ярозитов. Мышья ксодержащие фазы в кеках нейтрализации методом рентгенофазового анализа определить не удалось (из-за их низкого содержания).

В ходе исследований было установлено, что нейтрализация растворов после автоклавного выщелачивания пирит-арсенопиритного сырья до рН=4,5 при температурах ниже 60°С не позволяет добиться требуемой остаточной концентрации мышьяка в растворе (<0,05 мг/л).

Областью минимальных значений концентрации мышьяка в водной фазе пульпы при нейтрализации при температурах 60-90°С является диапазон рН 3,5-5,0. Дальнейшее увеличение рН нейтрализации ведет к частичному обратному переходу мышьяка в жидкую фазу.

Таким образом, в процессе осаждения мышьяка можно выделить три стадии:

• 1-я: интенсивное осаждение основной массы мышьяка в интервале рН=1,5-1,8;

• 2-я стадия - снижение концентрации мышьяка в растворе до минимальных значений (рН=3,5-5,0);

• 3-я стадия - рост концентрации мышьяка (рН>5,0).

На рисунке 2 представлены данные по изменению

концентрации мышьяка во времени при фиксированных значениях рН. По результатам кинетических исследований были определены скорости осаждения мышьяка на 1-й и 2-й стадиях осаждения, которые составили 2,2 и 0,0004 мг/(л-мин.) соответственно.

Основным фактором, определяющим зародышеобразование, рост и агрегацию твердой фазы из раствора, является

пересыщение.

Целью поддержания заданной степени пересыщения (при которой преобладают процессы поверхностного зародышеобразования)

, " * „ * является увеличение

фиксированных значениях рН •'

крупности кристаллов,

сокращение образования тонкодисперсной коллоидной же-лезоарсенатной фазы для улучшения фильтрационных характеристик пульпы и получения компактного, стабильного осадка.

В результате экспериментальных исследований было установлено, что для поддержания необходимого уровня пересыщения, способствующего формированию плотного крупнокристаллического осадка, продолжительность первой и второй стадий нейтрализации должна быть 40-60 мин.

При использовании в качестве нейтрализатора известняка при температуре 90°С были получены самые крупные осадки (рис. За) и наилучшие показатели по фильтрации (рис.Зб).

Использование при нейтрализации известняком при 90°С затравки в виде оборотного осадка в количестве 5% от массы твердого в конечной пульпе позволило увеличить крупность осаждаемой твердой фазы на 20-25%. Введение затравки на нейтрализацию при 60°С с использованием известняка не привело к значительному росту крупности осадков.

Установлено, что расход извести для нейтрализации растворов после автоклавного окисления несколько ниже, чем при использовании известняка. Помимо этого, возрастает также расход извести для доведения рН до значения 7,5 после нейтрализации

юоо

30 60 90 120 150 180 Время, мин

Рис.2. Кинетические зависимости

осаждения мышьяка из раствора при

известняком: практика показывает, что снижение активности известняка приводит к снижению конечного предельного значения рН, которое можно достичь с его использованием.

Известняк Известняк Известь 60°С 90° С 90°С

Известняк Известняк Известь 60°С 90°С 90°С

а) Крупность осадка

б) Производительность фильтрования, т/(м2 ч)

Рис. 3. Влияние режимов нейтрализации на крупность осадков и фильтруемость пульпы

Предложено проводить процесс нейтрализации раствора автоклавного окисления в системе оборонного цикла в три последовательные стадии:

• На первой стадии при рН равном 1,6-1,8, температуре 90°С и продолжительности пребывания пульпы в реакторе 40-60 мин. известняковой пульпой нейтрализуется избыточная кислота в растворе и осаждается основная часть мышьяка в виде арсенатов железа и кальция.

• На следующей стадии при рН=4,2-4,5, поддерживающимся также известняковой пульпой, при температуре 90°С из раствора осаждается мышьяк до остаточной концентрации 0,05 мг/л.

• На третьей стадии пульпу нейтрализуют известью до рН=7,5-8,5 - требования, предъявляемые к сточным водам нормативными документами.

Учитывая высокие скорости фильтрования пульп нейтрализации (>1 т/(м2-ч)), предложено ввести операцию фильтрации пульпы после второй стадии осаждения, и подачу

фильтрата на заключительный этап нейтрализации - доведение известью до рН 7,5-8,5. Низкое содержание мышьяка в фильтрате, поступающем на заключительные стадии нейтрализации, обеспечит кондиционные содержания мышьяка в жидкой фазе пульпы, сбрасываемой во внешние водоемы. Кек после фильтрации пульпы со второй стадии нейтрализации может быть использован в качестве затравки оборотного осадка.

Схема вывода мышьяка из технологического цикла приведена на рис. 4 и представляет собой прямоточную трехстадийную систему очистки растворов с разделением потоков.

Рис. 4. Схема вывода мышьяка из технологического цикла в способе автоклавной переработки упорного золотосодержащего сырья

2. Состав раствора, поступающего на операцию нейтрализации, определяется отношением в нем железа к мышьяку (Ее/А$>8); при низком отношении Ре/Ая (менее 8) раствор обогащают трехвалентным железом или корректируют смешением различных по составу исходных золотосодержащих концентратов, поступающих на автоклавное выщелачивание, а также путем рецикла частично нейтрализованного раствора.

В результате исследований установлено, что состав исходного раствора на начальной стадии нейтрализации (рН 0,5-2,0) практически не влияет на поведение железа (рис. 5а) и мышьяка (рис. 56).

рН -«-опыт 2

-в-опыт 1 -^-опыт2

Рис. 5. Концентрации железа и мышьяка при различных значения рН нейтрализации водной фазы окисленной пульпы (^90°С)

Глубина осаждения мышьяка в интервале рН=3,5-5,0 определяется отношением концентраций железа и мышьяка в водной фае при рН-1,8-2,0, которое, в свою очередь, определяется отношением этих компонентов в исходном растворе (таблица 1).

Установлено, что отношению Ре:Аз=3-4 в исходном растворе соответствует остаточная концентрация мышьяка 0,5 мг/л, для отношения концентраций Ре:Ая=5,5 - 0,25 мг/л, а при отношении этих компонентов в исходном растворе 8 и более - не превышает ПДК (0,05 мг/л).

После достижения минимума концентрации мышьяка в водной фазе пульпы нейтрализации (рН=3,5-5,0) наблюдается его обратный переход в раствор. Для достижения значений ПДК мышьяка в водной фазе нейтрализованной пульпы и предотвращения обратного перехода мышьяка в раствор при повышении рН нейтрализации > 5,0, отношение концентраций железа и мышьяка в исходном растворе должно быть более 8.

Установлено, что повышение температуры нейтрализации снижает степень обратного перехода мышьяка в водную фазу при

значениях рН>5: осажденные соединения мышьяка в этой области рН при температуре 90 °С более стабильны, чем при 60 °С.

Таблица 1 - Влияние состава исходного раствора на состав водной фазы _ пульпы после первой стадии нейтрализации__

№ опыта Содержание компонентов, г/л Fe:As

обш общ, H2S04

1 В исходном растворе 5,4 16,90 21,6 3,1

При рН=2,0 0,060 1,19 19,8

2 В исходном растворе 3,60 14,50 20,4 4,0

При рН=2,0 0,093 2,77 29,8

3 В исходном растворе 2,02 11,10 24 5,5

При рН=1,6 0,52 6,00 11,4

4 В исходном растворе 1,68 13,70 37,1 8,15

При рН=1,6 0,0069 0,91 130,2

5 В исходном растворе 1,13 22,50 36,4 19,9

При рН=1,8 0,0049 0,70 142,3

6 В исходном растворе 0,53 18,40 36,90 34,7

При рН=1,7 0,0063 0,78 123,8

Поскольку основное количество мышьяка осаждается при нейтрализации в интервале рН=1,5-2,0, целесообразно часть жидкой фазы именно с этого этапа (в условиях, когда железо еще не полностью осадилось) объединять с исходным раствором. При этом происходит снижение концентрации мышьяка в исходном растворе за счет разбавления, а концентрация железа несколько увеличивается. В результате такой меры отношение железа к мышьяку в растворе повышается.

При низком отношении Fe/As (менее 8) раствор также возможно дополнительно обогащать трехвалентным железом или корректировать это отношение смешением различных по составу исходных золотосодержащих концентратов, поступающих на автоклавное выщелачивание.

3. Устойчивость полученных мышьяковистых осадков при складировании в системе хвостохранилища определяется параметрами их осаждения: температурой, рН, продолжительностью процесса при введении затравки оборотных осадков.

По различным вариантам автоклавно-

гидрометаллургической технологии переработки упорных золотосодержащих руд возможно либо фильтрование пульпы после нейтрализации автоклавного раствора и «сухое» складирование кека на полигоне, либо сброс сгущенной пульпы или пульпы без обезвоживания и организация забора осветленного раствора из хвостохранилища в качестве оборотной воды.

В процессе хранения мышьксодержащих продуктов происходит разрушение нестабильных соединений мышьяка и железа. Параллельно идет процесс образования более стабильных соединений, который приводит к связыванию этих элементов. Конкуренция этих процессов приводит к колебаниям концентраций этих компонентов в водной фазе пульпы/кека находящихся на хранении.

Установлено, что при быстром изменении рН пульпы при нейтрализации увеличивается доля нестабильных мышьяксодержащих соединений (например, ферригидритов), осажденных в твердую фазу. При хранении протекает перекристаллизация этих соединений с переходом части мышьяка и части железа в раствор. Таким образом, увеличение скорости нейтрализации может способствовать снижению стабильности твердой фазы в хвостохранилищах (рис. 6).

Для пульп, полученных после нейтрализации при высоких температурах (90-95°С) с выкруткой на разных стадиях характерен переход в раствор мышьяка на начальных стадиях хранения. При этом наблюдается увеличение концентрации мышьяка в растворе примерно в 2 раза. Далее рост концентрации мышьяка замедляется и начинается медленное ее снижение. Аналогично ведет себя и железо при хранении выше упомянутых пульп. Выявлено, что чем ниже рН выкрутки первой стадии, тем более стабильна осаждаемая в процессе нейтрализации твердая фаза (рис. 7).

Рис.6. Влияние скорости подачи нейтрализатора (известняк, при 60°С) на последующий переход мышьяка (А) и железа (Б) в жидкую фазу пульпы

при хранении

1,иэ -I-1-1----,-1-

а) о 20 4 0 60 ф 0 20 40 60

Продолжительность хранения, сутки Продолжительность хранения, сутки

Рис.7. Поведение мышьяка (а) и железа (б) при хранении пульп, полученных после нейтрализации автоклавного раствора при различных начальных выкрутках (Т=90°С)

В результате исследований стабильности кека, полученного после нейтрализации водной фазы пульпы автоклавного выщелачивания до рН 5,0 при температуре 90°С, установлено, что ожидаемая концентрация мышьяка в водной фазе при длительном хранении будет составлять 0,15-0,30 мг/л. Соответственно при проектировании хвостохранилища необходимо организовать мероприятия по исключению попадания таких растворов в поверхностные водоемы с грунтовыми и паводковыми водами.

Для того чтобы снизить влияние роста концентрации

мышьяка в процессе хранения пульп необходимо выполнить следующие операции:

- Вести процесс нейтрализации при 90 °С в 3 стадии (рН=1,6-1,8, рН=4,2-4,5, продолжительность 0,7-1,0 ч. каждая, нейтрализатор - известняковая пульпа, доведение до рН=7,5, нейтрализатор известь).

- Использование затравки со 2-й стадии нейтрализации на первую в количестве 5-7% от общего количества твердой фазы для получения более крупного и стабильного осадка.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Диссертация представляет собой законченную научно-квалификационную работу, в которой разработана технология выделения мышьяка из сернокислых растворов при автоклавной переработке упорного золотосодержащего сырья на основе осаждения арсенатов железа.

Выполненные автором исследования позволяют сделать следующие основные выводы:

1. Обоснована глубина осаждения мышьяка из растворов автоклавного выщелачивания упорного золотосодержащего сырья, которая определяется составом раствора (отношением концентраций железа и мышьяка).

2. Произведен расчет энергии Гиббса для различных ионов и комплексов, существующих в растворе автоклавного выщелачивания пирит-арсенопиритного сырья для различных температур; рассчитаны равновесные концентрации ионов и комплексов в сернокислом мышьяк- и железосодержащем растворе заданного состава при 298 К

3. Определены оптимальные параметры процесса химического осаждения мышьяка из раствора, образующегося при автоклавной переработке пирит-арсенопиритных руд, в схеме замкнутого гидрометаллургического цикла: трехстадийна? нейтрализация при рН 1,8; 4,5; 7,5 посредством последовательногс ввода СаСОз и Са(ОН)2 при температуре 90-95°С и экспозиции 40-6С мин.

4. Предложен механизм глубокой очистки промышленных вод от мышьяка: при выводе промышленной воды из оборотного цикла необходимо после второй стадии нейтрализации (рН=4,5) ввести операцию фильтрации пульпы с последующей нейтрализацией фильтрата с помощью Са(ОН)2 до pH 7,5-8,5.

5. Выявлено влияние режимов нейтрализации растворов после автоклавного окисления на крупность осадков и фильтруемость пульпы.

6. Установлены условия получения стабильных во влажной среде мышьяковистых осадков: температура 90-95°С; отношение железа к мышьяку Fe/As в растворе на нейтрализацию должно быть не меньше 8; трехстадийная нейтрализация.

Разработаны элементы замкнутого гидрометаллургического цикла (по мышьяку) с частичным выводом стоков в аппаратурно-технологической схеме автоклавной технологии переработки упорных золотосодержащих руд. Результаты лабораторных исследований проверены в опытно-заводском масштабе в ГК «Петропавловск» (г. Благовещенск), они использованы для разработки технологического регламента сооружения промышленного предприятия.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Fokina S.B. A review of methods of arsenic containing sewage treatment in metallurgical production // Collected articles of the 50th students scientific session, Krakow, 2009. C. 48.

2. Фокина С.Б. Обзор методов очистки мышьяксодержащих сточных вод металлургических производств // Горный информационно-аналитический бюллетень, 2012. №2. С. 406-409.

3. Фокина С.Б. Поведение мышьяка при нейтрализации растворов после автоклавного окисления пирит-арсенопиритных концентратов / С.Б. Фокина, В.М. Сизяков, A.B. Маркелов, С.А. Иваник // Естественные и технические науки, 2012. №1. С. 376-381.

4. Иваник С.А. Исследование процессов сгущения и фильтрации тонкодисперсных окисленных пульп // С.А. Иваник, В.М. Сизяков, С.Б. Фокина // Обогащение руд, 2012. №2. С. 24-28.

РИЦ Горного университета. 10.05.2012. 3.340 Т. 100 экз. 199106 Санкт-Петербург, 21-я линия, д.2

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР, ОПИСАНИЕ И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЙ.

1.1. Автоклавная переработка упорных золотосодержащих руд.

1.2. Методы очистки мышьяксодержащих сточных вод.

1.2.1. Различные способы очистки растворов от мышьяка.

1.2.2. Пиролюзитный метод.

1.2.3. Сульфидный метод.

1.2.4. Осаждение мышьяка с железом.

1.2.5. Осаждение мышьяка в форме скородита.

1.3. Характеристика объекта исследований.

1.4. Постановка задачи исследований.

ГЛАВА 2. ТЕРМОДИНАМЧИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СИСТЕМЫ Н20 - S042" - As5+ - Fe2+ - Fe3+.

2.1. Разделение жидкой и твердой фазы продукта после автоклавной переработки упорного золотосодержащего сырья.

2.2. Термодинамические характеристики системы H20-S042"-As5+-Fe2+- Fe3+

2.2.1. Расчет энергии Гиббса и констант равновесия при различных температурах.

2.2.2. Области существования комплексов мышьяка при диссоциации мышьяковистой кислоты.

2.2.3. Формы нахождения мышьяка и железа в системе Н20 - S04 " - As -Fe2+ " Fe3+.

ГЛАВА 3. ВЛИЯНИЕ РЕЖИМОВ НЕЙТРАЛИЗАЦИИ НА ПОКАЗАТЕЛИ ВЫВОДА МЫШЬЯКА ИЗ АВТОКЛАВНОГО РАСТВОРА.

3.1. Влияние температуры на поведение мышьяка и железа при нейтрализации.

3.2. Влияние рН на осаждение мышьяка.

3.3. Влияние вида нейтрализатора, температуры, введения затравки на характеристики твердой и жидкой фаз пульпы нейтрализации.

3.4. Нейтрализация с фильтрацией после второй стадии.

ГЛАВА 4. ВЛИЯНИЕ СОСТАВА РАСТВОРА НА ГЛУБИНУ ОСАЖДЕНИЯ МЫШЬЯКА.

4.2. Совместное влияние температуры и концентрации основных компонентов.

4.3. Влияние введения дополнительного железа.

4.5. Введение мышьяксодержащего раствора в гипсовую пульпу.

ГЛАВА 5. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА АВТОКЛАВНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ УПОРНОГО ЗОЛОТОСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ И ЕЕ ПРОВЕРКА В ОПЫТНО-ЗАВОДСКОМ МАСШТАБЕ.

5.1. Исследования стабильности твердой фазы нейтрализованной пульпы.

5.2. Технологическая схема вскрытия концентратов упорных золотосодержащих руд.

5.3. Аппаратурно-технологическая схема передела нейтрализации.

Среди различных типов золотосодержащих руд особое место занимают руды, в которых золото находится в состоянии тонкой диспергации в сульфидных минералах, чаще всего в арсенопирите и пирите.

Одним из направлений интенсификации процесса вскрытия упорных сульфидных золотосодержащих руд является их автоклавно-гидрометаллургическая переработка. На отечественных предприятиях, перерабатывающих золотосодержащее сульфидномышьяковистое сырье, такая технология на данный момент пока не применяется, она находится в стадии разработки.

Существенный вклад в развитие автоклавной технологии переработки упорного золотосодержащего сырья внесли такие крупные специалисты как Масленицкий И.Н., Набойченко С.С, Плаксин И.Н., Калашникова М.И., Чугаев Л.В., Шнеерсон Я.М. и ряд других ученых.

При такой переработке упорных золотосодержащих пирит-арсенопиритных руд значительная часть мышьяка попадает в кислые технологические растворы, в которых концентрация мышьяка может составлять более 10 г/л. Низкое значение ПДК мышьяка (0,05 мг/л) определяет необходимость глубокой очистки сбросных растворов. Поэтому одной из ключевых задач при разработке автоклавной технологии переработки упорного золотосодержащего сырья является изучение поведения мышьяксодержащих соединений на различных этапах с целью вывода мышьяка из технологической схемы и создания системы замкнутого гидрометаллургического цикла с частичным сбросом стоков.

До недавнего времени основным способом связывания мышьяка в твердую фазу был ферригидридный метод, при котором не достигалась глубокая очистка водной фазы от мышьяка и образовывалось большое количество аморфного либо полуаморфного осадка, отличающегося низкой стабильностью.

По другому варианту возможно осаждение мышьяка с железом при повышенных температурах в форме малорастворимого кристаллического скородита. Мышьяк и железо при этом связываются в стабильные, компактные и обладающие высокой плотностью соединения. Ранее осаждение мышьяка в виде скородита проводили в автоклаве (>150°С), при этом данный процесс характеризовался высокими капитальными и эксплуатационными затратами. В последнее время появился ряд работ (Demopoulos G.P., Droppert D.J., Caetano M.L.), указывающих на возможность получения скородита при атмосферном давлении и более низких температурах (<100°С) благодаря использованию кристаллизационного метода.

Однако, известные способы очистки кислых железо- и мышьяксодержащих растворов не позволяют получить требуемых значений ПДК по мышьяку и охватывают относительно узкий диапазон составов очищаемых растворов. Анализ публикаций по изучаемой тематике показывает, что в них недостаточно полно освещены термодинамические и кинетические характеристики осаждения железомышьяковистых соединений и закономерности перехода мышьяка в раствор при хранении. Поэтому исследования, направленные на выявление более эффективных способов очистки железо- и мышьяксодержащих растворов требуют своего развития как в научном, так и технологическом аспектах.

Основным направлением при разработке технологии вывода мышьяка из сернокислых растворов автоклавного выщелачивания упорного золотосодержащего сырья является поиск условий перевода максимального количества мышьяка в осадок совместно с железом в виде его арсената, стабильного при длительном хранении в хвостохранилище и выявление механизма глубокой очистки от мышьяка промышленных вод, сбрасываемых в поверхностные водоемы.

Цель работы: Разработка эффективной технологии выделения мышьяка из сернокислых растворов при автоклавной переработке упорного золотосодержащего сырья.

Научная новизна работы:

- Произведен расчет энергии Гиббса для различных ионов и комплексов, существующих в растворе автоклавного выщелачивания пирит-арсенопиритного сырья для различных температур.

- Рассчитаны равновесные концентрации ионов и комплексов в кислом мышьяк- и железосодержащем растворе при 298 К.

- Получены зависимости осаждения мышьяка в многокомпонентной системе Н2О - 5042" - А85+ - Бе2+- Бе3+ от температуры, концентрации и рН.

- Выявлены закономерности формирования и разложения мышьяксодержащих осадков при нейтрализации растворов автоклавного окислительного выщелачивания упорных золотосодержащих руд.

- Предложен механизм процесса глубокой очистки сточных вод от мышьяка на основе ступенчатой нейтрализации.

Практическое значение работы:

В технологии автоклавно-гидрометаллургического метода переработки упорного золотосодержащего сырья разработана система замкнутого гидрометаллургического цикла (по мышьяку) с частичным сбросом стоков.

Определены технологические параметры процесса нейтрализации мышьяксодержащих растворов автоклавного окислительного выщелачивания, позволяющие снизить концентрацию мышьяка в оборотных растворах и сточных водах до необходимых значений и сформировать стабильные при хранении во влажной среде мышьяксодержащие осадки.

Результаты лабораторных исследований проверены в опытно-заводском масштабе в ГК «Петропавловск» (г. Благовещенск), они использованы для разработки технологического регламента сооружения промышленного предприятия.

Достоверность научных положений, выводов и рекомендаций, содержащихся в диссертации подтверждается всесторонним информационным анализом объекта исследований, использованием современных методов исследований и обработки данных, а так же сходимостью теоретических и экспериментальных результатов исследований.

Личный вклад автора состоит в анализе существующих способов очистки мышьяксодержащих растворов, постановке цели и задач исследований, проведении лабораторных исследований, обработке полученных данных, подготовке статей и материалов для участия в конференциях.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на ежегодных конференциях молодых ученых СПГГУ (2009-2011), международной научной конференции в Краковской горно-металлургической академии (Краков, 2009), международном научном симпозиуме «Неделя горняка» (Москва, 2010).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 4 научных работы, в том числе 3 статьи в журналах, входящих в перечень ВАК Минобрнауки России.

ОСНОВНЫЕ ЗАЩИЩАЕМЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ

1. Очистка растворов автоклавного выщелачивания упорных золотосодержащих руд в системе оборотного цикла от мышьяка с образованием арсената железа осуществляется путем их нейтрализации при рН=0,2-8,5 в три стадии посредством последовательного ввода СаСОз ( I и II стадия) и Са(ОН)2 (III стадия) при температуре 90-95°С и экспозиции 40-60 мин; при выводе промышленной воды из оборотного цикла необходимо после второй стадии нейтрализации (рН=4,5) ввести операцию фильтрации пульпы с последующей нейтрализацией фильтрата с помощью Са(ОН)2 до рН 7,5-8,5.

2. Состав раствора, поступающего на операцию нейтрализации, определяется отношением в нем железа к мышьяку (Fe/As>8); при низком отношении Fe/As (менее 8) раствор обогащают трехвалентным железом или корректируют смешением различных по составу исходных золотосодержащих концентратов, поступающих на автоклавное выщелачивание, а также путем рецикла частично нейтрализованного раствора.

3. Устойчивость полученных мышьяковистых осадков при складировании в системе хвостохранилища определяется параметрами их осаждения: температурой, рН, продолжительностью процесса при введении затравки оборотных осадков.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Диссертация представляет собой законченную научно-квалификационную работу, в которой разработана технология выделения мышьяка из сернокислых растворов при автоклавной переработке упорного золотосодержащего сырья на основе осаждения арсенатов железа.

Выполненные автором исследования позволяют сделать следующие основные выводы:

1. Обоснована глубина осаждения мышьяка из растворов автоклавного выщелачивания упорного золотосодержащего сырья, которая определяется составом раствора (отношением концентраций железа и мышьяка).

2. Произведен расчет энергии Гиббса для различных ионов и комплексов, существующих в растворе автоклавного выщелачивания пирит-арсенопиритного сырья для различных температур; рассчитаны равновесные концентрации ионов и комплексов в кислом мышьяк- и железосодержащем растворе заданного состава при 298 К

3. Определены оптимальные параметры процесса химического осаждения мышьяка из раствора, образующегося при автоклавной переработке пирит-арсенопиритных руд, в схеме замкнутого гидрометаллургического цикла: трехстадийная нейтрализация при рН 1,8; 4,5; 7,5 посредством последовательного ввода СаСОз и Са(ОН)2 при температуре 90-95°С и экспозиции 40-60 мин с промежуточной фильтрацией.

4. Предложен механизм глубокой очистки промышленных вод от мышьяка: при выводе промышленной воды из оборотного цикла необходимо после второй стадии нейтрализации (рН=4,5) ввести операцию фильтрации пульпы с последующей нейтрализацией фильтрата с помощью Са(ОН)2 до рН 7,5-8,5.

5. Выявлено влияние режимов нейтрализации растворов после автоклавного окисления на крупность осадков и фильтруемость пульпы.

6. Установлены условия получения стабильных во влажной среде мышьяковистых осадков: температура 90-95°С; отношение железа к мышьяку Fe/As в растворе на нейтрализацию должно быть не меньше 8; трехстадийная нейтрализация.

7. Разработаны элементы замкнутого гидрометаллургического цикла (по мышьяку) с частичным выводом стоков в аппаратурно-технологической схеме автоклавной технологии переработки упорных золотосодержащих руд. Результаты лабораторных исследований проверены в опытно-заводском масштабе в ГК «Петропавловск» (г. Благовещенск), они использованы для разработки технологического регламента сооружения промышленного предприятия.

1. Каминский Ю.Д. Мышьяк / Ю.Д. Каминский, Н.И. Копылов. Под. ред. Г.А. Толстикова. Новосибирск: Сиб. унив. изд-во, 2004. 367 с.

2. Меретуков М.А. Геологические исследования для извлечения золота из минерального и техногенного сырья / М.А. Меретуков, В.В. Рудаков, М.Н. Злобин. М.: Горная книга, 2011. 438 с.

3. Кузьмин М. И. Основные типы золоторудных месторождений Сибири (состав, генезис, проблемы освоения) / М. И. Кузьмин, Л. Д. Зорина, А. М. Спиридонов'// Цветные металлы, 2000. № 8. С. 4-9.

4. Сажин E.H. / E.H. Сажин, В.А. Луганов, Г.А. Плахин // Комплексное использование мин. сырья, 1985. №5. С.54.

5. Лодейщиков В.В. // Изв. вузов. Цветная металлургия, 1993. № 2, С. 4-9.

6. Масленицкий И.Н. Металлургия благородных металлов / И.Н. Масленицкий, Л.В. Чугаев, В.Ф. Борбат. Под ред. Л.В. Чугаева. М.: Металлургия, 1987. 432 с.

7. Стрижко Л.С. Металлургия золота и серебра: учеб. пособие для вузов. М.: МИСИС, 2001.336 с.

8. Меретуков М.А. Металлургия благородных металлов зарубежный опыт / М.А. Меретуков, А. М. Орлов. М.: Металлургия, 1990. 416 с.

9. Котляр Ю.А. Металлургия благородных металлов: учебник: в 2-х кн. Кн.1. / Ю.А. Котляр, М.А. Меретуков, Л.С. Стрижко. М.: МИСИС, 2005. 432 с.

10. Лодейщиков В.В. Технология извлечения золота и серебра из упорных руд. В 2-х томах. Иркутск: ОАО «Иргиредмет», 1999. 786 с.

11. Сулима С.И. Технология очистки отходящих сернистых газов, загрязненных мышьяком / С. И. Сулима, В.А. Таранушич, Е.В. Сулима // Материалы Всероссийской конференции "Электрохимия и экология", Новочеркасск, 17-20 сент., 2008. С. 92.

12. Копылов Н.И. Пирометаллургическая переработка золото-мышьяковистых продуктов / Н.И. Копылов, Ю.Д. Каминский, Ю.А. Маценко // Цветныеметаллы, 1997. №11-12. С. 31-35.

13. Теребенин А.Н. Особенности улавливания мышьяковистых аэрозолей в трубе Вентури / А.Н. Теребенин, А.П. Быков // Совершенствование технологии производства олова. Новосибирск, 1972. С.55-57.

14. Escobar Gonzales V.L. The mineralogy of arsenates relating to arsenic impurity control arsenic metallurgy fundamentals and applications / V.L. Escobar Gonzales, A.J. Monhemius. Ed. R.G. Reddy at al. Warrendale, PA: TMS, 1988. P. 405-453.

15. Dalewski F. Removing arsenic from copper smelting gases // ГОМД999. № 9. P.24-26.

16. Румянцев Ю.В. О распределении мышьяка при переработке золотосодержащих руд и перспективах его использования / Ю.В. Румянцев, Ю.М. Чикин, А.В. Губайдулина // Цветные металлы, 1980. №9. С.23-25.

17. Полькин С.И. Технология бактериального выщелачивания цветных и редких металлов / С.И. Полькин, Э.В. Адамов, В.В. Панин. М.: Недра, 1982. 288 с.

18. Каравайко Г.И. Биогидрометаллургия золота и серебра / Г. И. Каравайко, Г.В. Седельникова, Р.Я. Аслануков // Цветные металлы, 2000. № 8. С. 2026.

19. Шамин В.Ю. Чановое биоокисление золото-сульфидно-мышьякового флотоконцентрата ассоциацией тиановых бактерий в непрерывном режиме / В.Ю. Шамин, С.И. Куканова, Ю.М. Крюков, А.В. Кормин // Горный вестник Узбекистана, 2005. №2(21). С. 45-49.

20. Масленицкий И.Н. Автоклавные процессы в цветной металлургии / И.Н. Масленицкий, В.В. Доливо-Добровольский, Г.Н. Доброхотов. М: Металлургия, 1969. 349 с.

21. Слесарева В.Н. Новые процессы и методы переработки золотосодержащих руд сложного вещественного состава / В.Н. Слесарева, JI.H. Зубченко и др.

22. Сб. науч.тр. Иргиредмета. Иркутск, 1980. С.50-54.

23. Каминский Ю.Д. Технологические аспекты извлечения золота из руд и концентратов / Ю.Д. Каминский, Н.И. Копылов. Новосибирск: Изд-во РАН, 1999. 124 с.

24. Чекушин B.C. Переработка золотосодержащих рудных концентратов (обзор методов) / B.C. Чекушин, Н.В. Олейникова // Известия Челябинского научного центра, 2005. 4 (30). С. 94-110.

25. Набойченко С.С. Автоклавная гидрометаллургия цветных металлов / С.С. Набойченко, Л.П. Ни, Я.М. Шнеерсон, Л.В. Чугаев. Екатеринбург: ГОУ УГТУ-УПИ, 2002. 940 с.

26. US Patent 2777764. Process for recovering precious metals from refractory source materials. Hedley N., Tabachnik H. 1957.

27. Масленицкий И. H. Опыт автоклавного окисления сульфидных золотосодержащих концентратов перед цианированием // Изв. вузов. Цветная металлургия, 1958. №4. С. 103-108.

28. Плаксин И. Н. Металлургия благородных металлов. М.: Металлургиздат, 1958. 351 с.

29. Turney J.R. The application of acid pressure oxidation to the McLaughlin refractory ore / J.R. Turney, R.J. Smith, W.J. Janhunen. Edited by M.C. Jha and S.D. Hill. Precious Metals89. 1988. P. 25-45.

30. Ugarte F.J.G. Characterization of high temperature arsenic containing residues from hydrometallurgical processes / F.J.G. Ugarte, A.J. Monhemiuse // Hydrometallyrge, V.30, 1992. P.69-86.

31. Gomez M.A. Autoclave precipitation and characterization of Fe (III)-As04-S04phases / M.A. Gomez, L. Becze, M.C. Bluteau, J.F. Le Berre, J. N. Cutler, G.P. Demopoulos // Hydrometallurgy, 2008. P. 1078-1086.

32. Krauze E. Solubilities and stabilities of ferric arsenate compounds / E. Krauze , V.A. Ettel //Hydromtallurgy, V.22, 1989. P.311-337.

33. Fokina S.B. A review of methods of arsenic containing sewage treatment in metallurgical production // Collected articles of the 50th students scientific session, Krakow, 2009. C. 48.

34. Фокина С.Б. Обзор методов очистки мышьяксодержащих сточных вод металлургических производств // Горный информационно-аналитический бюллетень, 2012. №2. С. 406-409.

35. Государственный комитет Российской федерации по рыболовству. Приказ от 28.03.1999 г. №96. О рыбохозяйственных нормативах.

36. Милованов JI.B. Очистка и использование сточных вод предприятий цветной металлургии. М.: Металлургия, 1971. 384 с.

37. Яковлев С.В. Очистка производственных сточных вод / С.В. Яковлев, Я.А. Карелин, Ю.Н. Ласков, Ю.В. Воронов. М.: Стройиздат, 1979. 320 с.

38. Баймаханов М.Т. Очистка и контроль сточных вод предприятий цветной металлургии / М.Т. Баймаханов, К.Б. Лебедев, В.Н. Антонов, А.И. Озеров. М.: Металлургия, 1983. 191 с.

39. Терновцев В.Е. Очистка промышленных сточных вод / В.Е. Терновцев, В.М. Пухачев. К.: Буд1вельник, 1980. 120 с.

40. Передерий О.Г. Современные методы очистки сточных вод мышьяка / О.Г. Передерий, А.С. Любимов, Ю.Б. Холемских и др. // Цветные металлы, 1977. №6. С.48-50.

41. Piret N.L. An engineering approach to the arsenic problem in the extraction of non-ferrous metals / N.L. Piret, A.E. Melin. M.Koch and J.C.Taylor (Eds.). Productivity and technology in the metallurgical industries. TMS, Warrendale, 1989. P. 735-814.

42. Антипов Н.И. О классах токсичности и степени опасности мышьяксодержащих промышленных отходов / Н.И. Антипов, JI.H. Васильева // Цветные металлы, 1992. №3. С. 9-11.

43. Министерство природных ресурсов РФ, Приказ от 15.06.2001 №511 «Об утверждении критериев отнесения опасных отходов к классу опасности для окружающей природной среды».

44. Caetano M.L. Batch and continuous precipitation of scorodite from dilute industrial solutions / M.L. Caetano, V.S.T. Ciminelli, S.D.F. Rocha, M.C. Spitale, C.L. Caldeira // Hydrometallurgy, 2009. P. 44-55.

45. Sánchez M.A. The removal of arsenic from hydrometallurgical process and effluent streams / M.A. Sánchez, F. Vergara and S.H. Castro // University of Concepción, 2000. P. 10.

46. Набойченко С.С. Мышьяк в цветной металлургии / С.С. Набойченко, С.В. Мамяченков, С.В. Карелов / Под ред. С.С. Набойченко. Екатеринбург: УрО РАН, 2004. 240 с.

47. Robins R.G. The Stability of Arsenic in Gold Mine Processing Wastes // Precious Metals: Mining Extraction and Processing. Eds. V. Kudryk et al., AIME Warrendale PA, 1984. P. 241-249.

48. Антипов Н.И. Вывод мышьяка из технологического цикла в производстве цветных металлов // Цветные металлы, 1997. №11-12. С. 36-38.

49. Казанбаев JI.A. О влиянии органических соединений и мышьяка на процессы медно-кадмиевой очистки растворов / JI.A. Казанбаев, П.А. Козлов, А.В. Колесников // Цветные металлы, 1997. №11-12. С.28-31.

50. Crisp Р.Т. Design of a low-cost purification system for the removal of arsenic from tubewell water in Bangladesh and India / P.T. Crisp, A.H. Chowdhury //

51. BUET-UNU International workshop on Technologies for arsenic removal from drinking water. P. 85-98. 2001.

52. Исаханова A.T. Очистка природных вод от соединений мышьяка / А.Т. Исаханова, З.М. Алиев, Р.К. Муташев, Б.И. Шапиев // Известия Дагестанского государственного педагогического университета. Естественные и точные науки, 2008. № 1. С. 27-29.

53. Алиев 3. М. Очистка природных вод от соединений мышьяка / З.М. Алиев, Р.К. Муташев, Б.И. Шапиев, А.Т. Исаханова // Известия Дагестанского государственного педагогического университета. Естественные и точные науки, 2008. №4. С. 18-21.

54. Twidwell Larry G. Arsenic removal from mine and process waters by lime/phosphate precipitation / Larry G. Twidwell, Jay McCloskey, Michelle G. Lee, Jennier Saran. R.G. Reddy and V. Ramachandran (Eds.). Arsenic metallurgy, 2005. P. 71-86.

55. Белевцев A.H. Теоретические основы защиты окружающей среды: Охрана водного бассейна в металлургии: Учеб. пос. №229 / А.Н. Белевцев, М.А. Белевцев, JI.A. Мирошкина. М.: Учеба, 2007. 102 с.

56. Зильберман М.В. Сорбционный метод очистки сточных вод от мышьяка / М.В. Зильберман, Е.А. Тиньгаева // Вестник Пермского государственного технического университета (ПГТУ). Химическая технология и биотехнология, 2008. № 8. С. 207-212.

57. A.C. 1677077(СССР). Способ переработки растворов, содержащих мышьяк и катионы металлов. 1991.

58. Луканин B.C. Метод гальванокоагуляции для хромсодержащих сточныхвод / B.C. Луканин, В.А.Феофанов, JIM. Жданович // Цветные металлы, 1988. №7.

59. Виноградова О.О. Применение гальванокоагуляции для очистки промышлекнных сточных вод / 0.0. Виноградова, В.И. Погорелов, В.А. Феофанов // Цветные металлы, 1993. №11.

60. Ивкин П.А. Испытания технологии гальванохимической очистки сточных вод от соединений мышьяка / П.А. Ивкин, А.Н. Белевцев, A.B. Казаков, С.А. Байкова, В.И. Жаворонкова, H.H. Мельникова // ВСТ: Водоснабжение и санитарная техника, 2011. № 6. С. 58-66.

61. Панайотов В. Электрохимическая технология для очистки сточных вод от мышьяка и других тяжелых металлов // Электрон, обраб. матер., 1994. №2. С. 41-45.

62. Baizhen Chen. Выделение из растворов меди и мышьяка посредством электролиза с контролируемым катодным потенциалом / Chen Baizhen, Qiu Yonghai, Mei Xianzhi, Lai Yongling // Chin. J. Nonferrous Metals, V. 7,1997. N. 2. P. 39-41.

63. Григорян В.З. Очистка от мышьяка промывных растворов сернокислотного цеха// Цветные металлы, 1972. №3. С. 54-56.

64. Попов П. Возможности установки известковой очистки сточных вод от мышьяка на металлургическом комбинате им. Г. Дамянова // Гор. дело и геол, 1992. Т. 47, №1-2. С. 43-45.

65. Nishimura Т. The Reaction for the Removal of As(III) and As(V) from aqueous solutions by adding calcium hydroxide / T. Nishimura, K. Tozawa // J. Min. Met. Inst. Japan, 1984. P. 1085-109.

66. Передерий О.Г. Методы очистки сточных вод от мышьяка / О.Г. Передерий, A.C. Любимов, H.H. Пустовалов и др. М.: ЦНИИЦветмет экономики и информации, 1977. 40 с.

67. Холманских Ю.Б. / Ю.Б. Холманских, A.C. Любимов, Н.К. Ситникова, О.Г. Передерий // Цветные металлы, 1976. №8. С. 38-40.

68. Холманских Ю.Б. / Ю.Б. Холманских, А.С. Любимов, О.Г. Передерий // Цветные металлы, 1976. №11. С. 26-28.

69. Young С. A. The solubility of AS2S3 in relation to the precipitation of arsenic from process solutions / C. A. Young, R.G. Robins. C. A. Young (Ed.). Minor Metals 2000. SME, Littleton CO., 2000. P. 381-391.

70. Передерий О.Г. / О.Г. Передерий, A.C. Любимов, Л.А. Смирнов // Цветные металлы, 1982. №6. С. 32-34.

71. Liu Guiqiu. Studies on removal of As(III) by several types of ferrated salt in aqueous medium / Guiqiu Liu , Qingsong Liu, Xingchun Zhu // Proceedings of the world congress on engineering-2009 (London), Vol I, WCE 2009, July 1-3, 2009.

72. Пименов Л.И. О выделении мышьяка из кобальтсодержащих растворов / Л.И. Пименов, Р.Н. Дудин, И.Ф. Худяков // Цветная металлургия, 1977. №1. С.22-23.

73. Tobawa К. Oxidation of As(III) to As(V) in aqueous solutions / K. Tobawa, T. Nishimura//Met. Rev. MMIJ, V.I., 1984. N 1. P. 67-76.

74. Molnar L. Experimental study of As(III) oxidation by hydrogen peroxide / L. Molnar, E. Virdkova, P. Lecn // Hedrometallurgy, V. 35, 1994. N 1. P. 1-9.

75. Nishimura T. Kinetics of oxidation of arsenic (III) by aqueous ozone / T. Nishimura, K.Tozawa // Met. Rev. MMIJ, V. 5, 1988. N 2. P. 24-37.

76. Pettine M. Arsenite oxidation by H2O2 in aqueous solutions / M. Pettine, L. Campanella, F.J. Millero // Geochimica Cosmochimica Acta 63, 1999. P. 27272735.

77. Robins R.G. Basic ferric arsenates-non existent / R.G. Robins, P.L.M. Wong, T. Nishimura // EPD Congr. 1992: Proc. Symp. TMS Annu. Meet., San Diego,

78. Calif., March 1-5, 1992. P. 31-39.

79. Demopoulos G.P. Option for the immobilization of arsenic as crystalline scorodite / G.P. Demopoulos, D.J. Droppert, G.Van Weert. B.Harris and E.Krause (Eds.). Impurity Control and Disposal in Hydrometallurgical Processes. CIM, Montreal, 1994. P. 57-69.

80. Robins R.G. The aqueous chemistry of arsenic in relation to hydrometallurgical processes // Proceedingsof CIM Metallurgical Society, 15 th Annual Hydrometallurgical Meeting, 1985. P. 1-20.

81. Demopoulos G.P. Обработка растворов кристаллизацией // Clean technology for the mining industry. University of Cocepcion, Concepcion-Chilie, 1996. 121. P

82. Зииченко З.А. Кислотное выщелачивание золотомышьяковых концентратов месторождения «Чоре» / З.А. Зинченко, Ш.Р. Самихов // Золотодобыча, №130, ИРГИРЕДМЕТ, сентябрь, 2009. С. 36-39.

83. Горная энциклопедия / Под редакцией Е.А. Козловского. М.: Советская энциклопедия, Т.4, 1989. 623 с.

84. Бетехтин А. Г. Курс минералогии: учебное пособие. М.: КДУ, 2007. 721 с.

85. Krause Е. Solubility and stability of scorodite, FeAs04-2H20: New data and further discussion / E. Krause, V.A. Ettel // American Mineralogist., V.73, 1988. P. 850-854.

86. Zhu Yinian. The Dissolution and solubility of scorodite, FeAs04-2H20 evaluation and simulation with PHREEQC2 / Yinian Zhu , Broder J. Merkel // Wiss. Mitt. Inst, fur Geologie, TU Bergakedemie Freiberg, Germany, V. 18, 2001. P.l-12.

87. Dutrizac J.E. Behaviour of arsenic during jarosite precipitation: Reactions at 150°C and the mechanism of arsenic precipitation / J.E. Dutrizac, J.L. Jambor, T.T.Chen//Can. Metall. Q. 26, 1987. P. 103-115.

88. Dutrizac J.E. The Synthesis of crystalline scorodite / J.E. Dutrizac, J.C. Jambor //Hydrometallurgy, V. 19, 1988. P. 57-69.

89. Papangelakis V.G. Acid Pressure Oxidation of arsenopyrite / V.G. Papangelakis, G.P. Demopoulos // Can. Metall. Q. 29, 1990. P. 1-11.

90. Swash P.M. Hydrothermal precipitation from aqueous solutions containing iron(III), arsenate and sulphate / P.M.Swash, A.J. Monhemius // Hydrometallurgy. Chapman & Hall, London. U.K., 1994. P. 177-190.

91. Набойченко С.С. Полупромышленные испытания автоклавной очистки растворов купоросного цеха от мышьяка / С.С. Набойченко, В.В. Романова, О.А. Халемский // Цветные металлы, 1998. № 5. С.37-41.

92. Dirksen J.A. Fundamentals of crystallization: kinetic effects on particle size distributions and morphology / J.A. Dirksen, T.A. Ring // Chemical engineering science № 46, 1991, P. 2389-2427.

93. Demopoulos G.P. Precipitation of crystalline scorodite (FeAs04-2H20) fromchloride solutions / G.P. Demopoulos, D.J. Droppert, G. Van Wert // Hydrometallurgy, V. 38, 1995. P. 245-261.

94. Droppert D.J. Ambient pressure production of crystalline scorodite from arsenic-rich metallurgical effluent solutions / D.J. Droppert, G.P. Demopoulos, G.B. Harris // EPD Congress 1996, Edited by G.W. Warren, TMS, Warrendale, P. 227-239.

95. Demopoulos G.P. On the preparation and stability of scorodite. R.G. Reddy, V. Ramachadran (Eds.). Arsenic Metallurgy. TMS (The Minerals, Metals & Materials Society), Warrendale, PA, 2005. P. 7-32.

96. Singhania S. Acidity, valency and thirdion effects on the precipitation of scorodite from mixed sulfate solutions under atmospheric-pressure conditions / S. Singhania, Q. Wang, D. Filippou, G.P. Demopoulos // Metall. Mater. Trans.,

97. B, Proc. Metall. Mater. Proc. Sci. 37B, 2006. P.189-197.

98. Robins R.G. Arsenic removal from gold processing waste waters: The potential ineffectiveness of lime / R.J. Robins, K. Tozawa // Can. Min. & Met. Bull., April, 1982. P. 171-174.

99. Robins R.G. The Stability of arsenic in gold mine processing wastes. In: Precious Metals: Mining Extraction and Processing. Eds. V. Kudryk et al., AIME Warrendale PA, pp. 241-249, 1984.

100. Nishimura T. The calcium-arsenic-water system, Proceedings MMIJ / T. Nishimura, K. Tozawa, R. G Robins /Aus.IMM Joint Symposium, Sendai, Japan. Paper JD-2-1, 1983. P. 105-120.

101. Nishimura T. Stabilities and solubilities of metal arsenites and arsenates in water and effect of sulphate and carbonate ions on their solubilities. T. Nishimura,

102. C.T. Itoh, K. Tozawa. R.G.Reddy, J.L.Hendrix and P.B.Queneau (Eds.). Arsenic

103. Metallurgicy: Fundamentals and Applications, Warrendale, 1988. P. 77-98.

104. Головнев H.H. Растворимость арсената кальция в карбонатных растворах / Н.Н. Головнев, М.Б. Егизарян // Ж. неорг. химии, Т.39, 1994. №1. С. 37-39.

105. Filippou D. Arsenic immobilization by controlled scorodite precipitation / D. Filippou, G.P. Demopoulos // JOM 12 (14), 1997. P. 52-55.

106. Hourn M. Технология Альбион и выщелачивание высокомышьяковистых материалов а Маунт-Айза / М. Hourn, C.A. MacDonald, P. Rohner, P. // Woodall, 2006. 23 c.

107. Marini L. Prediction of the thermodynamic properties of metal-arsenate and metal-arsenite aqueous complexes to high temperatures and pressures and some geological consequences / L. Marini, M. Accornero // Environ Geol, 2007. P. 1343-1363.

108. Лоскутов Ф.М. Расчеты по металлургии тяжелых цветных металлов / Ф.М. Лоскутов, А.А. Цейдлер. М.: Металлургиздат, 1963. 591 с.

109. Иваник С.А. Исследование процессов сгущения и фильтрации тонкодисперсных окисленных пульп // С.А. Иваник, В.М. Сизяков, С.Б. Фокина// Обогащение руд, 2012. №2. С. 24-28.

110. Тюфтин Е.П. Промывка гидрометаллургических пульп (теория, практика и методы расчета). М.: Металлургия, 1970. 224 с.

111. Жужиков В. А. Фильтрование: Теория и практика разделения суспензий. 4 изд., М.: Химия, 1980. 400 с.

112. Жоров Ю.М. Термодинамика химических процессов, М., 1985. 464 с.

113. Стромберг А. Г. Физическая химия: Учеб. для хим.-технол. спец. вузов / А. Г. Стромберг, Д. П. Семченко / Под ред. А. Г. Стромберга. 2-е изд. М.: Высш. шк., 1988. 496 с.

114. Немодрук А.А. Аналитическая химия мышьяка. М.: Наука, 1976. 244 с.

115. Нетреба В.И. Флокуляция минеральных суспензий. М.: Недра, 1983. 288 с.

116. Запольскнй А.К. Коагулянты и флокулянты в процессах очистки воды / А.К. Запольскнй, А.А. Баран. JL: Химия, 1987. 167 с.

117. Фокина С.Б. Поведение мышьяка при нейтрализации растворов после автоклавного окисления пирит-арсенопиритных концентратов / С.Б. Фокина, В.М. Сизяков, А.В. Маркелов, С.А. Иваник // Естественные и технические науки, 2012. №1. С. 376-381.

118. Шнеерсон Я.М. Автоклавный метод для вскрытия упорного золота /Я.М. Шнеерсон, JI.B. Чугаев // Металлы Евразии, 2011. №2. С. 2-4.