автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Интенсификация сорбционных процессов очистки технологических растворов и производственных сточных вод от микропримесей металлов

па »» ..

4 ИЛ1ЦЮПЛ1ШНЫ11 ТЕХНИЧЕСКИМ УНИВЕРСИТЕТ УКРАИНЫ „ £ ^и^аШпОШ I ЮЛ IНТХ! 1ИЧ1-СКИЙ ИНСТИТУТ)

I Та при пах рукописи

УДК 628.34:546

МИ1ЧЫ1КО Тап.яна Евгеньевна

ШГГЕНСИФИКЛЦИЯ СОРБЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ очистки ТНШОЛОГИЧЕСКИХ РАСТВОРОВ И ПРОИЗВОДСТВЕННЫХ СТ'ОЧНЫХ ВОЦ ОТ МИКРОПРИМЕСЕЙ МЕТАЛЛОВ

05.¡7.01 - шхиология неорганических веществ

Автореферат лиссер-ищми на соискание ученой степени доктора технических наук

Киев - 1996

Диссертация является рукописью

Работа выполнена в СП "Еврохим" и Национальном техническом университете Украины (Киевском политехническом институте).

Официальные оппоненты: доктор технических наук РОДА И.Г.

доктор технических наук, профессор СТАТЮХА Г. А.

доктор химических наук, профессор ТАРЛСЕНКО Ю.А.

Ведущая организация: Харьковский государственный

политехнический университет.

Защита состоится " 16 " октября 1996 г. в час. на заседании

специализированного совета Д.01.02.02 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора технических наук при Национальном техническом университете Украины (Киевском политехническом институте) по адрес) 252056, Киев, Проспект Победы, 37, корпус N4, большая химическая аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета.

Автореферат разослан "16 " сентября 1996 г.

Ученый секретарь специализированного / совета, кандидат технических наук V..,

Т.И. МОТРОНЮК

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

В перечень обязательных требований, предъявляемых к современным технологическим процессам, входят высокая степень чистоты исходных и целевых продуктов, экологическая безопасность технологий и организация замкнутых водооборотных циклов. Одной из наиболее распространенных при соблюдении указанных требований проблем является необходимость глубокой очистки технологических растворов и сточных вод от ионов металлов.

В тех случаях, когда исходная концентрация мешающих ионов относительно мала, а степень извлечения должна быть высока, наиболее целесообразным является применение сорбционных методов. Эти методы достаточно хорошо зарекомендовали себя при решении широкого круга задач, связанных с глубокой очисткой сточных вод от токсичных металлов до уровня предельно-допустимых концентраций (ПДК), а также технологических растворов от примесей металлов, содержание которых ограничено регламентными требованиями производств.

Тем не менее, для большинства сорбционных процессов, применяемых для этих целей, характерен ряд недостатков:

- неполное использование емкостных свойств сорбентов, что связано с неоптимальными условиями их эксплуатации, а также низкой эффективностью аппаратурного оформления процессов очистки. Результатом этого является повышенный расход сорбентов и регенерирующих веществ, а также образование поликомпонентных элюатов, утилизация металлов из которых затруднена;

многостадийность технологических процессов, вызванная обязательностью пред- и послесорбционной обработки очищаемых растворов;

- громоздкость используемого оборудования и, соответственно, большие размеры площадок, занимаемых установками очистки, что связано с проведением сорбционных процессов при низких скоростях и в периодическом режиме;

- относительно низкая экономическая эффективность, являющаяся следствием изложенных выше причин и приводящая к увеличению себестоимости выпускаемых продуктов.

Частичное или полное устранение указанных недостатков позволяет существенно увеличить экономическую и экологическую целесообразность сорбционных процессов очистки технологических растворов и сточных вод от микропримесей металлов. Однако, следует отметить, что интенсификация процессов сорбционной очистки водных растворов от ионов металлов является сложной многофакторной задачей, оптимальное решение которой

предполагает использование комплексного подхода. Именно это обусловило постановку данной работы.

Цель работы состояла в решении ряда теоретических и практических проблем интенсификации процессов сорбции микропримесей металлов из водных растворов сложного состава на основе комплексного изучения свойств сорбционных систем и использовании разработанного подхода при создании высокоэффективных процессов глубокой очистки технологических растворов и сточных вод.

Научная новизна работы

Впервые предложен комплексный последовательный подход к решению многофакторных задач интенсификации сорбции микропримесей металлов из водных растворов и показана эффективность его применения при разработке процессов очистки сточных вод и технологических растворов.

Сформулированы критерии сравнения эффективности действия различных сорбционных материалов в заданных условиях, и разработан алгоритм решения задачи выбора оптимального сорбента и условий его эксплуатации.

Обоснован выбор рационального аппаратурного оформления сорбционных процессов глубокой очистки водных растворов от микропримесей металлов, основанный на определении и расчете их кинетических, динамических и технологических параметров.

Разработаны математические модели циклических процессов сорбционной очистки водных растворов от микропримесей металлов, организованных в периодическом и непрерывном (ступенчато-противоточном) режимах; на основании этих моделей проведена оптимизация процессов очистки сточных вод и технологических растворов по экономическому критерию и определены оптимальные технологические параметры их реализации.

Выявлены специфические особенности сорбционного извлечения микропримесей металлов из водных растворов сложного солевого состава, сопряженные с комплексо- и гидратообразованием в фазе сорбента, и установлена корреляция эффективности сорбции со степенью реализации различных видов взаимодействия. Показаны возможные пути активного воздействия на процесс сорбции за счет применения материалов с заданными комплексообразующими и структурными свойствами, смесей сорбентов, а также модифицирования ионитов для придания им окислительной способности и повышения акцепторной активности функциональных групп.

Практическая значимость работы

Разработаны методы расчета ионообменных установок, которые позволяют не только определять технологические параметры работы отдельных аппаратов при заданных условиях ведения процесса, но и решать задачи оптимизации работы установок и выбора рациональной технологической схемы очистки сточных вод и технологических растворов от микропримесей металлов.

Предложены и внедрены в практику методы оценки сорбционных свойств различных ионообменных материалов, позволяющие проводить выбор оптимального сорбента для очистки водных растворов от микропримесей металлов.

Разработаны, испытаны в производственных условиях и внедрены новые конструкции высокопроизводительных ионообменных аппаратов.

Полученные в работе основные выводы и рекомендации использованы при разработке исходных данных для проектирования промышленных установок сорбционной очистки технологических растворов и сточных вод от микропримесей металлов.

Разработаны, испытаны в опытно-промышленном масштабе и рекомендованы к внедрению технологии

- очистки от кальция рассола хлористого натрия при получении хлора и каустической соды методом электролиза с ионообменной мембраной;

- очистки от железа рассола хлористого натрия при получении хлора и каустической соды методом электролиза с ртутным катодом;

- очистки от токсичных ионов цветных металлов промывных вод гальванических производств с централизованной регенерацией ионитов и утилизацией металлов;

- очистки от кадмия сточных вод производства ацетальдегида.

Разработаны и внедрены в промышленность технологии:

- очистки от ртути сточных вод производства хлора и каустической соды;

очистки от ртути сточных вод установки демеркуризации люминисцентных ламп;

- централизованной регенерации ртутьсодержащего анионита.

Положения, выносимые на защиту:

1. Методология оценки эффективности процессов очистки водных растворов от микропримесей металлов, которая основана на комплексном изучении физико-химических и эксплуатационных свойств сорбционных материалов и технологических параметров процессов, рассчитанных методами математического моделирования.

2. Обоснование возможности интенсификации процессов сорбционной очистки водных растворов от микропримесей металлов за счет нахождения оптимума между сорбционной и десорбционной способностями ионитов.

3. Теоретическое обоснование и практическое подтверждение возможности совершенствования технологических процессов сорбционной очистки за счет сокращения их стадийности, основанной на применении сорбционных материалов и регенерирующих растворов с заданными свойствами.

4. Критерии рационального выбора аппаратуры для осуществления сорбционных процессов, основанные на анализе и сопоставлении кинетических и динамических параметров.

5. Технологические процессы сорбционной очистки сточных вод и технологических растворов различных производств от микропримесей металлов, разработанные на основании изучения равновесных, кинетических и динамических характеристик сорбционных систем с использованием методов математического, моделирования и их сравнительная технико-экономическая оценка.

Декларация личного вклада

В диссертации обобщены результаты исследований, проводившихся с 1976 по 1996гг. по программам Министерства химической промышленности СССР, Министерства промышленности Украины, ГКНТ Украины и ГОСПШЦЕПРОМа Украины. Вклад автора в работы, выполненные в соавторстве, состоял в формировании направления исследований, общей постановке задачи, ее экспериментальном решении, а также в анализе и интерпретации полученных результатов.

Апробация работы

Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на Всесоюзном совещании "Охрана и рациональное использование водных ресурсов на предприятиях Минхимпрома" (г.Черкассы 1979г.), республиканском научно-техническом совещании (Узбекистан, 1979 г.), 2-й Всесоюзной конференции "Неорганические ионообменные материалы" (Ленинград, 1981г.), V-й Всесоюзной конференции "Физико-химические исследования фосфатов (Фосфаты-81)" (Ленинград, 1981г.), ХШ-й Украинской республиканской конференции по физической химии (Одесса, 1980г.), Всесоюзном совещании "Применение адсорбционных процессов для защиты окружающей среды от загрязнений" (Минск, 1978г.), Всесоюзном научно-техническом совещании "Охрана окружающей среды на предприятиях хлорной подотрасли" (Темиртау, 1983 г.), Всесоюзном совещании по охране окружающей среды и рациональному использованию природных ресурсов (Черкассы, 1986 г.), VI и VII Всесоюзных конференциях "Применение ионообменных материалов в промышленности и аналитической химии" (Воронеж, 1986, , 1991г.), Всесоюзной научно-технической конференции "Основные направления

развития водоснабжения, водоотведения, очистки природных и сточных вод

и обработки осадков" (Харьков, 1986 г.), Х-ом Всесоюзном семинаре "Химия и технология неорганических сорбентов" (Душанбе, 1986 г.), Всесоюзной научной конференции "Охрана от загрязнения сточными водами водоемов бассейнов внутренних морей" (Тбилиси, 1987 г.), VIII-й Всесоюзной конференции по методам получения и анализа высокочистых веществ" (Горький, 1988 г.), Всесоюзной научно-технической конференции "Перспективные технологии очистки сточных вод с применением неорганических сорбентов" (Челябинск , 1988 г.), VII-й Республиканской конференции "Повышение эффективности, совершенствование процессов и аппаратов химических производств" (Львов, 1988 г.), Всесоюзной научно-технической конференции "Состояние основных фондов хлорных производств и меры по их модернизации" (Волгоград, 1988 г.), VI-й Всесоюзной конференции "Мембранно-сорбционные процессы разделения веществ и их применение в народном хозяйстве" (Черкассы, 1988г.), Республиканской научно-технической конференции "Актуальные проблемы совершенствования управления природопользованием и охраны окружающей среды" (Черкассы, 1988 г.), конференции "Региональные экологические проблемы Крыма и пути их решения" (Севастополь, 1991 г.), конференции "Проблемы промышленной экологии" (Черновцы, 1991 г.), Международном конгрессе "Вода: Экология и технология" (Москва, 1994 г.), The Fourth International Conference and Industrial Exhibition on Ion Exchange Processes (Wales, United Kingdom, 1995 г.), Internationa! Conference on Ion Exchange (Takamatsu, Japan, 1995 г.).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 70 печатных работ, в том числе 27 статей, 12 авторских свидетельств на изобретения и 3 патента.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов, списка использованной литературы и приложений, в состав которых включены акты и материалы внедрений.

Работа изложена на 307 страницах основного текста, включая 55 таблиц,

40 рисунков, и 54 страницах приложений. Объем библиографии - 433 источника.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы ее цель, научная новизна, практическая значимость и положения, которые защищает автор.

Во втором разделе на основании краткого обзора литературы охарактеризовано общее состояние проблемы интенсификации процессов сорбционной очистки водных растворов от микропримесей металлов и сделан вывод о том, что в настоящее время отсутствует комплексный подход, включающий оптимизацию всех факторов, влияющих на эффективность процессов. В этом разделе обоснована также цель работы и сформулированы основные пути ее достижения.

В третьей главе приведено обоснование выбора критериев сравнения эффективности сорбционных процессов, а также описание экспериментальных и расчетных методов, которые использовались при разработке технологий очистки сточных вод и технологических растворов от микропримесей металлов. Приведены краткие характеристики математических моделей, применявшихся для решения задач оптимизации процессов очистки. В этой же главе предложен комплексный подход к решению задач создания высокоэффективных сорбционных процессов.

Материалы, приведенные в четвертой главе, демонстрируют на примерах исследования и разработки технологий очистки рассолов хлорных производств от кальция и железа эффективность предложенного комплексного подхода для интенсификации процессов сорбции микропримесей металлов из технологических растворов.

Пятая глава посвящена вопросам повышения эффективности процессов сорбционной очистки сточных вод от токсичных металлов. В этой главе приведены результаты исследований и разработки процессов сорбционной очистки сточных вод различных производств от ртути, кадмия, меди, никеля, цинка и показана возможность их интенсификации при использовании комплексного подхода к изучению свойств сорбционных систем.

Работу завершают основные выводы и список цитированной литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Разработка комплексного подхода для решения задач интенсификации сорбционных процессов очистки водных растворов от микропримесей

металлов

Под интенсификацией или повышением эффективности процессов очистки водных растворов от ионов металлов понимают, в конечном счете, снижение их стоимости, которое может быть обеспечено за счет:

- достижения требуемого результата (глубины очистки, полноты извлечения и др.) при расходовании минимального количества сорбента;

- достижения требуемой степени регенерации сорбентов при использовании минимального количества регенерирующих веществ и промывных растворов и обеспечения возможности утилизации извлекаемых компонентов и регенерирующих веществ;

- упрощения технологических схем процессов путем сокращения количества операций по пред- и послесорбционной обработке очищаемых растворов;

- уменьшения количества и объема аппаратов, необходимых для реализации процессов, их металлоемкости и занимаемой ими площади;

- сокращения расходов на разработку процессов.

Кроме того, интенсификация технологических процессов должна быть направлена на улучшение экологического состояния окружающей среды и обеспечивать соблюдение всех санитарных норм.

Несмотря на многообразие работ, посвященных исследованию, разработке и интенсификации процессов сорбционного извлечения ионов металлов из водных растворов, в настоящее время отсутствует общепринятый метод, позволяющий оптимизировать процессы по совокупности перечисленных параметров.

В диссертации предложен комплексный подход к разработке высокоэффективных процессов очистки сточных вод и технологических растворов от микропримесей металлов, включающий выбор или создание сорбционных материалов с заданными свойствами, обеспечивающими возможность применения наиболее эффективного для данного процесса типа ионообменного оборудования, и определение оптимальных условий реализации процессов на основании результатов подробного изучения механизма сорбционного взаимодействия и расчетов, выполненных методом математического моделирования. Успешное применение указанного подхода предполагает наличие критериев сравнения, адекватно отражающих эффективность действия различных сорбентов и типов адсорберов в конкретных условиях.

Для сравнительной оценки сорбционной способности различных материалов в качестве основного критерия в работе использовали весовой коэффициент распределения (Кс[), для нахождения значений которого достаточно проведения лабораторных экспериментов в статических условиях, что существенно уменьшает временные и трудовые затраты.

Объективность этого критерия для систем, изучаемых в настоящей работе, определяется тем, что исследованиям подвергаются разбавленные растворы, сорбция металлов из которых описывается линейным участком изотермы и характеризуется постоянством величины Кй.

Анализ литературной информации, а также результатов многочисленных экспериментов, показывает целесообразность использования для очистки сточных вод от ионов токсичных металлов сорбентов, характеризующихся коэффициентом распределения не менее 104, а для очистки технологических растворов - не менее 103.

Для оценки избирательных свойств сорбентов, а также влияния на эффективность сорбции целевого компонента присутствия посторонних веществ, использовали критерий

Кс1' = Ш, /М2, где (1)

Ш1, - коэффициенты распределения целевого иона, соответственно, при сорбции из модельного монокомпонентного раствора и из реального раствора сложного состава.

Если ионит обладает высокой селективностью, то величина Кй' приближается, а в некоторых случаях даже превышает 1, что свидетельствует о положительном влиянии посторонних примесей на сорбцию данного компонента.

Анализ результатов определения значений Кс1 и К4' служил основанием для выбора из ряда исследуемых сорбентов с лучшими показателями и изучения механизма их взаимодействия с поглощаемыми ионами для оценки возможности и определения путей активного воздействия на условия процесса сорбции.

Для выбранных сорбентов оценивали способность работать в многоцикловом режиме сорбция-регенерация, для чего определяли степень регенерации (ар) и коэффициент Кс1", характеризующий восстановление сорбционной способности ионитов после регенерации:

Кс1" = Щ/Кс1, где (2)

Кс1р, Кс1 - коэффициенты распределения, соответственно, для регенерированного и свежего сорбента.

В ряде случаев, особенно при изучении новых сорбционных материалов (например, неорганических сорбентов), данные об эксплуатационных свойствах которых отсутствуют в литературе, определяли такие характеристики сорбентов, как механическая прочность на истирание Щи) и раздавливание (Др)> химическая (Дэ) и осмотическая устойчивость (До) в заданных условиях.

На основании сравнительного анализа значений всех перечисленных параметров выбирали сорбенты, характеризующиеся лучшими сорбционными и эксплуатационными показателями, и проводили динамические эксперименты, направленные на установление возможности достижения требуемой степени очистки растворов при соблюдении оптимальных условий сорбции и регенерации. В этом случае в качестве критериев сравнения использовали концентрацию ионов сорбируемых металлов в очищенном растворе (Ср), а также относительное изменение значений полной или равновесной обменной емкости сорбентов по целевому компоненту (Г") при работе в многоцикловом режиме.

При окончательном выборе сорбентов, помимо перечисленных, учитывали кинетические критерии для оценки возможности реализации

процесса с использованием высокоэффективного ионообменного оборудования.

На рис.1 представлен алгоритм решения задачи нахождения оптимального сорбента, апробированный при разработке нижеописанных процессов очистки водных растворов от микропримесей металлов.

В процессах глубокой очистки водных растворов от микропримесей металлов лучше всего зарекомендовали себя противоточные ионообменные аппараты непрерывного действия с периодически (реже - непрерывно) движущимся слоем сорбента. Сравнительный анализ их технико-экономических показателей и аппаратов с неподвижным слоем сорбента показывает, что в первом случае требуется в 3-5 раз меньше ионита, более полно используется его емкость, в 2-3 раза уменьшается объем аппаратуры и сокращаются производственные площади, уменьшаются расходы реагентов на регенерацию, сокращаются объемы отработанных регенерационных растворов, упрощается утилизация ценных компонентов из них, облегчается автоматизация процесса. Важным преимуществом противоточного ионного обмена является также отсутствие осложнений, связанных с изменением набухаемости ионита при переводе его из одной формы в другую и при изменении концентрации раствора.

Однако возможности применения таких аппаратов имеют некоторые ограничения:

- скорость подаваемого раствора должна быть достаточно высокой (не менее 20 м3/м:'час) во избежание размывания слоя сорбента, что определяет высокие требования к кинетическим характеристикам используемых сорбентов;

- концентрация взвешенных веществ ограничена величиной 1 г/л;

- используемые сорбенты должны быть механически устойчивыми, чтобы выдерживать нагрузки, возникающие при их транспортировке.

При невозможности соблюдения этих требований более целесообразно использовать аппараты с неподвижным сплошным или со взвешенным слоем ионитов. Последние редко применяются в процессах глубокой очистки растворов от микропримесей металлов на стадии сорбции, т.к. для достижения требуемой степени очистки необходимо использовать аппараты большой высоты, однако, оказываются достаточно эффективными при регенерации, промывке или модификации сорбентов, особенно в тех случаях, когда процесс сопровождается участием или образованием твердофазных продуктов.

В работе предложен метод выбора наиболее эффективных аппаратурных решений, основанный на сравнении экспериментально определенных физико-химических, кинетических и динамических параметров конкретной сорбционной системы с критериями, приведенными в таблице 1,

Исключение сорбента го числа объектов исследования

Обработка нетрадиционными рег. растворами и элюентами. Определение Кб", оу,

Изучение механизма сорбции и регенерации и определение оптимальных условий их проведения

Определение эксплуатационных характеристик"

Исключение сорбента из числа исследуемых объектов

Проведение многоцикловых динамических экспериментов при соблюдении оптимальных условий. Определение Ср, Г'

Определение параметров для

выбора оптимального аппаратурного оформления и расчетов методом ММ

нет Исключение сорбента га числа

исследуемых объектов

Рис.1. Алгоритм решения задачи нахождения оптимального сорбента в процессах очистки водны растворов от микропримесей металлов.

Примечание: * Величина А определяется заданными, условиями и может колебаться пределах 3-4. ** Операция выполняется в случае использования новых малоизученны сорбентов.

Таблица 1

Критерии выбора аппаратурного оформления сорбционных процессов глубокой очистки водных растворов от ионов металлов

Критерий и его обозначение Тип аппарата

1 2 3

Лимитирующая стадия процесса внутренняя диффузия внутренняя диффузия внешняя диффузия

Константы скорости сорбционных процессов (К) н.м. ПО"5 не лимитируется не лимитируется

Коэффициенты диффузии (О), см2/сек н.м. ПО"*

Степень емкостной отработанности неподвижного слоя (а£) н.м. 0.4 н.м. 0.8 II

Степень размытия фронта (А/) н.м. 0.3 н.м. 0.7

Изменение объема сорбента на различных стадиях процесса (АУ), % не лимитируется, учитывается при выборе конструкций аппаратов н.б. 10 не лимитируется

Диаметр зерен сорбентов, мм н.м. 0.25 (90%) не лимитир. не лимитир.

Механическая прочность сорбентов, % н.м. 95 н.м. 70 н.м. 92

Наличие малорастворимых соединений н.б. 1 г/л допускается при хороших характеристиках осадка допускается в процессах регенерации

Линейная скорость потока I раствора (1'), м/час 20<v <60 н.б.20 н.б. 50 ■

Примечание: 1 - адсорберы со сплошным движущимся слоем адсорберы со сплошным неподвижным слоем сорбента; 3 -псевдоожиженным слоем сорбента.

сорбента; 2 -адсорберы с

С учетом полученных данных разрабатывали принципиальные технологические схемы, оптимизацию которых осуществляли с использованием математических моделей, адекватно описывающих все стадии процессов очистки.

При решении задач оптимизации технологических процессов в качестве критерия оптимальности принимали величину приведенных затрат на единицу объема очищенного раствора, а в качестве входных параметров -характеристики исходных, очищенных и регенерационных растворов,

кинетические и равновесные свойства сорбентов и тип используемой аппаратуры.

Для конкретизации вида математической модели учитывали информацию, полученную из результатов предварительных экспериментальных исследований: компонентность системы; лимитирующие стадии кинетики процессов сорбции и регенерации; вид изотермы, описывающей процесс в изучаемом интервале концентраций; режим организации процесса.

Анализ известных моделей динамики сорбции показывает, что наиболее полное математическое описание процессов, протекающих в неподвижном слое сорбента, основано на использовании локально-детерминированной модели, которая включает уравнения материального баланса, диффузии и изотерм. Эти модели позволяют рассчитывать нестационарную часть процесса, что очень важно при решении задач. технологической оптимизации.

В работе показана адекватность подобных моделей при описании противоточных процессов, протекающих в аппаратах со сплошным движущимся слоем ионита, а также циклических процессов, организованных в ступенчато-противоточном режиме. Использование этих моделей позволило расчитать оптимальные параметры технологических процессов очистки сточных вод от ртути, кадмия и цветных металлов и рассола для производства хлора и каустической соды от кальция. Все перечисленные сорбционные системы являлись однокомпонентными.

В то же время, при описании динамики сорбции многокомпонентных систем сложность локально-детерминированных моделей существенно возрастает, что обусловило для решения таких задач выбор более простой послойной модели, включающей балансовые и равновесные соотношения в системе с учетом влияния диффузии в неявном виде. В работе показана адекватность подобных моделей, скорректированных с учетом особенностей физико-химических характеристик реальных систем, для описания процессов десорбции ионов цветных металлов с ионитов, отработанных при очистке сточных вод гальванических производств.

В работе приведены примеры использования разработанного комплексного подхода, а также описанных выше экспериментальных и расчетных методов при разработке и интенсификации промышленных процессов сорбционной очистки технологических растворов и сточных вод различных производств и оценена их эффективность в сравнении с существующими процессами по экологическим и экономическим показателям.

Разработка и интенсификация сорбцнонных процессов очистки технологических растворов от мнкропримесей металлов

Проблемы очистки технологических растворов от микропримесей

металлов встречаются во многих производствах и отличаются большим разнообразием. Их характерная особенность состоит в необходимости соблюдения постоянства химического состава по основным компонентам и физических параметров очищаемого раствора, что исключает возможность его предсорбционной обработки и предъявляет повышенные требования к эксплуатационным свойствам сорбционных материалов. Кроме того, поскольку обычно сорбционная очистка технологических растворов является составной частью многосталийного производства, упрощается задача утилизации отработанных регенерационных растворов, которые могут быть использованы на других стадиях процесса.

В работе показана возможность создания высокоэффективных сорбционных процессов очистки рассола хлорида натрия, являющегося технологическим раствором производства хлора и каустической соды, от ионов кальция и железа, при разработке которых использовали вышесформулированный подход.

Очистка рассола мембранного электролиза от кальция.

Реализация мембранного метода производства хлора и каустической соды связана с необходимостью глубокой очистки рассола от ионов поливалентных металлов, и особенно кальция, присутствие которого приводит к ухудшению показателей процесса электролиза - росту напряжения, снижению выхода по току, деструкции мембран. Содержание кальция в рассоле регламентировано величиной 0.02 мг/л.

Наиболее перспективные из существующих процессы очистки рассола на хелатообразующих ионообменных смолах, содержащих иминодиуксусные (Амберлит 1118-712, Дауэкс А-1), фосфорнокислые (ПА-1), карбоксильные (Дуолит ЕБ-467) функциональные группы, обеспечивают снижение концентрации кальция в рассоле до 0.1-0.05 мг/л. Все перечисленные процессы реализованы с использованием аппаратов с неподвижным сплошным слоем ионита в периодическом режиме и включают стадию обесхлоривания рассола перед очисткой, поскольку используемые иониты отличаются низкими кинетическими характеристиками и малоустойчивы к воздействию окислителей.

Анализ результатов, полученных при исследовании ряда хелатообразующих сорбционных материалов, показал, что лучшими сорбционными свойствами по отношению к ионам кальция при извлечении последнего из рассола хлористого натрия отличается полиамфолит ВПК, содержащий пиридиновые и карбоксильные функциональные группы.Он

обладает высокой механической прочностью, устойчивостью к воздействию кислот, щелочей и, что особенно важно, окислителей. Сорбционной очистке подверга-

60

40

20

ется рассол, прошедший стадию содово-каустической очистки, в котором содержится 300-305 г/л хлорида натрия, поливалентные ионы кальция (4-5 мг/л), магния (0.1-0.2 мг/л), стронция (0.08-0.1 мг/л), железа (0.5 мг/л), а также активный хлор, концентрация которого достигает 50 мг/л. Кислотность очищаемого рассола может быть скорректирована в рамках рН 2-8, допускаемых регламентными требованиями

процесса электролиза.

Для изучения механизма сорбции, а также выбора Рис 2 оптимальных условий ведения процесса очистки рассола от кальция было исследовано влияние величины рН, присутствия активного хлора

С, мг/г

0

Ю

РН

Влияние величины рН рассола на сорбцию ионов кальция полиамфолитом ВПК.

и посторонних ионов металлов на

эффективность поглощения ионов Са2+ из рассола (рис.2, табл.2).

Таблица 2

Влияние состава рассола на эффективность сорбции кальция полиамфолитом ВПК (Характеристики исходного раствора: [Са] - 5 мг/л, рН 7, [ЫаСЦ - ЗООг/л)

[СЩ,

мг/л

[Ре3+], мг/л

[Мё2+], мг/л

[Эг],

мг/л

[Са], мг-экв/г

Ы

Кс1'

0 0

50* 200*

1

0 0 0

1 0 0 0

1.39

1.40 1.40 1.42

1180 1200 1200 1230

0.99

1.00 1.02

* Примечание: В данных экспериментах сорбент был предварительно выдержан в растворах, содержащих соответствующие количества активного хлора, в течение 10 суток.

Анализ результатов показывает экстремальный характер зависимости величины сорбции кальция от кислотности рассола с максимумом в области рН 6.5 - 8, что связано с особенностями диссоциации карбоксильных групп

сорбента с одной стороны, и началом гидратообразования кальция - с другой. Остальные факторы практически не влияют на сорбцию кальция из рассола, что подтверждает высокую селективность и устойчивость к воздействию окислителей полиамфолита ВПК. Установлено также, что сорбционное сродство ВПК по отношению к ионам кальция максимально при использовании сорбента в смешанной №Т/СГ - К'а'ЮН' - форме.

Анализ изотерм сорбции кальция из рассола полиамфолитом ВПК, полученных при разных температурах, показал, что в изучаемом интервале концентраций кальция в рассоле (0.02-5.0 мг/л), сорбция особенно эффективна, практически не зависит от температуры и описывается линейной изотермой. Значение коэффициента распределения Кс1 для 22°С составило 1200.

Изучение кинетических характеристик процесса позволило установить, что скорость его протекания лимитируется в основном внутренней диффузией, значение коэффициента которой составило З.б-Ю"8 см2/с. Необходимо отметить, что, благодаря макропористой структуре матрицы ВПК, скорость сорбции на нем существенно выше, чем на других ионообменных смолах, используемых для очистки рассола от кальция. В частности, коэффициент диффузии для ПА-1 составил 1.7'Ю'10 см2/с. Это, наряду с информацией о высокой механической прочности ионита, показало допустимость его использования в высокоэффективных ионообменных аппаратах противоточного типа.

Результаты экспериментов по изучению динамических параметров сорбции показали возможность достижения требуемой глубины очистки рассола от кальция полиамфолитом ВПК и подтвердили целесообразность реализации процесса в аппарате со сплошным движущимся слоем сорбента в ступенчато-противоточном режиме.

Как было установлено, регенерация ВПК эффективно осуществляется 0.5 N раствором НС1 с последующим переводом в рабочую форму обработкой 0.5 N раствором гидроксида натрия.

Изучение свойств ВПК при цикличной работе в режиме сорбция-регенерация показало стабильность его емкостных свойств (ЛУ-1.02) и высокую механическую устойчивость - степень механического износа за 9 циклов составила 0.4%, что свидетельствует о перспективности применения сорбента в многоцикловых высокоскоростных процессах, в том числе, включающих гидротранспортные операции.

На основании результатов исследований предложена технология очистки рассола от кальция, основанная на использовании полиамфолита ВПК, которая включает следующие стадии (рис.3):

- ионообменная очистка рассола от кальция до концентрации 0.02 мг/л полиамфолитом ВПК в Ка70Н~ - ^та+/СГ - форме в аппарате со сплошным движущимся слоем сорбента в ступенчато-противоточном режиме;

Рис.- 5, Принципиальна* технологическая ехена ионообменного процесса очнсткк рассола о; кальция для мембранного электролиза

ЭКСПЛИКАЦИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПОТОКОВ ОСНОВНОГО ОБОРУДОВАНИЯ

А-Рассол 1,10,17 - емхоегь

В - Очищенный рассол 2,9,11,18- насос

С - Отработанная смола 3 - ионообменный адсорбер

D - Концентрированный раствор HCL 4,6,14 - бункер

Е - Регенерированная смола в Н-форне 5 - регенератор кислотный

F - Вода 7 - промыватель

G - Классифицированная , отмытая 8 - реактор приготовления рсграствора

смола в Na-форне 10 - реактор приготовления реграствор:

Н - Отработанный кислый раствор 12 - регенератор щелочной

К- Регенерированная смола в Na-форне 13 - фильтр

L- Измельченная фракция смолы 15 - гндросепаргор

М- Концентрированный раствор NaOH 16 - проныватеяь N • Отработанный щелочной раствор Р - Кисши регенрационный раствор Q-Щелочнон регеяерацяонный раствор

- регенерация отработанной части ионита раствором соляной кислоты в аппарате аналогичного типа;

- перевол полиамфолита в рабочую форму обработкой рассолом, содержащим 0.5 г-экв/л N3011, в коническом противоточном адсорбере со сплошным движущимся слоем сорбента. Выбор конического аппарата обусловлен увеличением обьема ионита при обработке щелочным рассолом в 1.6 раза. Вывод сорбента из аппарата может быть как периодический, так и непрерывный;

- отмывка полиамфолита от щелочи рассолом и отделение измельченной части сорбента с использованием гидроклассификатора.

С учетом результатов исследования физико-химических закономерностей процесса и технологических особенностей его реализации в циклическом режиме была сформулирована математическая модель ионообменной очистки рассола хлорида натрия от кальция полиамфолитом ВПК, использование которой позволило рассчитать оптимальные параметры ведения процесса в промышленных условиях.

Математическое описание основано на однокомпонентной внутридиффузионной модели динамики сорбции и описывает циклический процесс ионообменной очистки с последовательностью операций: сорбция в колонне с заданным начальным содержанием кальция в слое - регенерация слоя отработанного сорбента - повторная сорбция на неполностью отрегенерировапном сорбенте.

Сопоставление результатов расчетов с данными экспериментальных исследований, полученными в аппарате с неподвижным слоем сорбента и на лабораторной колонке при реализации процесса в условиях противотока, показало адекватность предложенной для описания процесса математической модели.

С использованием модели были рассчитаны выходные кривые процесса извлечения кальция из рассола и распределение концентраций кальция по высоте слоя сорбента при различных скоростях потока поступающего рассола и размерах аппарата; время сорбционного действия слоя; степень отработанности сорбента в слое, выводимом на регенерацию, при различных режимах работы ступенчато-противоточного аппарата, а также степень регенерации, необходимая для обеспечения требуемой глубины очистки.

На основе математической модели было осуществлено решение задачи технологической оптимизации, которое включало: расчет выходных параметров (объема слоя ионита, производительности аппарата, гидравлического сопротивления слоя, времени сорбции), вычисление целевой функции (приведенных затрат) и реализацию метода оптимизации, в качестве которого использовали комплексный поиск, включающий проверку ограничений с последующей отбраковкой недопустимых точек.

Результаты расчетов показали, что наиболее целесообразным с экономической и технологической точек зрения представляется ведение процесса очистки рассола от кальция при следующих параметрах: высота слоя ионита - 4.5-6.0 м; скорость подачи рассола на стадии сорбции - 40-60 м/ч; часть слоя ионита, выводимого на регенерацию - 6-12 %; периодичность выгрузки ионита на регенерацию - 8-10 ч; степень регенерации - 99.7%.

Процесс был апробирован в опытно-промышленном масштабе на Стерлитамакском ПО "Каустик". Результаты испытаний показали, что себестоимость очистки рассола по предлагаемому методу более чем в 20 раз ниже, чем при организации процесса в аппарате с неподвижным слоем и использовании в качестве сорбента полиамфолита ПА-1.

Таким образом, на вышеописанном примере показана возможность интенсификации процесса глубокой очистки от кальция рассола мембранного электролиза за счет выбора сорбента с улучшенными свойствами и использования высокоэффективного аппаратурного оформления в оптимальном режиме.

Очистка рассола ртутного электролиза от железа.

Не менее важной, чем предыдущая, для производства хлора и каустической соды является задача очистки рассола, поступающего на электролиз, от железа. До настоящего времени для этой цели наиболее широко используется содово-каустический способ, заключающийся в осаждении кальция, магния и железа в виде гидроокисей и последующей фильтрации рассола. Одним из путей повышения степени очистки является подбор эффективных фильтрующих материалов, обладающих сорбционными свойствами.

Наиболее перспективным фильтровспомогателем является порошкообразная целлюлоза. Однако, как показала практическая эксплуатация, этот способ имеет ряд существенных недостатков: требуемая глубина очистки рассола от железа (0.1 мг/л) достигается только при условии, что концентрация железа в исходном рассоле не превышает величины 0.5 мг/л; фильтрация рассола происходит эффективно только в щелочной среде, что приводит к значительному расходу реагентов (NaOH и HCl) для корректировки его состава; несмотря на то, что фильтрацию рассола производят в присутствии активного хлора, в порошковой целлюлозе накапливается ртуть в концентрациях, превышающих ПДК для твердых отходов.

Перечисленных недостатков лишены способы очистки рассола, основанные на применении ионообменных материалов.

Анализ литературных данных показывает, что органические ионообменные материалы способны эффективно сорбировать железо из высокоминерализованных растворов. Однако, в условиях производства

хлора и каустической соды (высокая температура, присутствие хлора в рассоле) становятся существенными такие недостатки органических ионитов, как низкая термостабильность и восприимчивость к воздействию окислителей. Искомый сорбционный материал должен обладать повышенной химической устойчивостью к воздействию окислителей, удовлетворительной механической прочностью, термостабильностью, повышенной сорбционной способностью по отношению к ионам железа (П1), инертностью по отношению к ртути. Соответствие последнему требованию позволит избежать образования ртутьсодержащих отходов и улучшить экологические показатели процесса.

Значительный интерес с точки зрения возможности использования в процессах очистки рассолов хлорных производств от железа представляют сорбенты, синтезированные на основе кислых фосфатов поливалентных металлов (2г, Тл, Ш" и др.), обладающие способностью весьма эффективно извлекать из растворов различные катионы и отличающиеся при этом термической и химической устойчивостью, а также, в ряде случаев, выраженной селективностью сорбционного действия,

В работе представлена информация об исследовании и разработке процесса глубокой очистки рассола от железа неорганическим сорбентом на основе фосфата титана (ФТ). Образцы сорбентов для проведения исследований были синтезированы в ИОНХ НАН Украины и характеризовались различной пористой структурой при постоянстве химического состава.

Поскольку ФТ является относительно новым сорбционным материалом и сведения об его эксплуатационных свойствах в литературе практически отсутствуют, в рамках работы было проведено изучение его механической прочности и химической устойчивости в растворах, близких по составу рабочим средам хлорных производств, которое позволило установить, что:

- ФТ целесообразно использовать в интервале рН 1-7, а при работе с высокоминерализованными растворами (рассолами) область применения сорбента расширяется до рН 10;

- присутствие активного хлора в рассоле практически не влияет на сорбционные и эксплуатационные свойства ФТ;

- ФТ достаточно устойчив к воздействию растворов минеральных кислот, однако, для регенерации сорбента лучше использовать растворы с концентрацией не более 1.5-2 г-экв/л;

- сорбент со средним эффективным размером пор не выше 90А° обладает удовлетворительной механической прочностью и осмотической устойчивостью и может быть многократно использован в сорбционных процессах.

Для выявления оптимальных параметров ведения процесса очистки рассола от железа фосфатом титана было изучено влияние на величину и

скорость сорбции железа таких факторов, как температура, величина рН, ионная сила растворов и концентрация железа в них. Результаты проведенных исследований показали, что поскольку рост величины сорбции наблюдается в условиях, способствующих гидролитической полимеризации ионов железа, а скорость процесса возрастает при максимальном содержании в растворе простых ионов Бе3+, то оптимальными являются условия, соответствующие началу гидролитической полимеризации железа. Это дало основание сделать предположение о том, что эффективность сорбции железа фосфатом титана должна в значительной степени определяться его пористой структурой, для проверки которого были проведены эксперименты на образцах ФТ с различной пористостью, задаваемой условиями синтеза.

Как видно из представленных данных (табл. 3), сорбция железа из рассола возрастает с увеличением эффективного радиуса пор, достигая максимума на образцах с большим содержанием мезопор. С учетом информации о том, что образцы со средним эффективным размером пор выше 90 А° отличаются низкой механической прочностью, наиболее пригодными для извлечения железа были признаны образцы со средним эффективным радиусом пор 40-90 А°.

Таблица 3

Влияние структурных характеристик ФТ на эффективность __ сорбции железа из рассола_

NN обр. Средний эффект, радиус пор, А0 Обьем пор, см3/г Удельная поверхность, м2/г Механическая прочность на истирание, Ди,% ПОЕна мг-экв/г щ*

Гз Н20 Зуд. микропор 8 уд, мезопор

1 3 0.02 0.01 0.5 <0.1 98 4 180

2 15 0.16 0.01 140 0.1 98 4.2 730

3 30 0.16 0.05 110 4 97 4.8 1600

4 40 0.15 0.07 95 10 96 4.8 4200

5 70 0.15 0.08 80 12 96 4.8 4800

6 90 0.14 0.1 60 18 94 4.8 4800

7 100 0.15 0.1 65 18 82 4.9 4970

8 120 0.15 0.1 100 20 63 5.0 5200

Для получения ФТ с заданными характеристиками был разработан метод синтеза, обеспечивающий высокую степень воспроизводимости свойств различных партий сорбента.

Динамические характеристики процесса сорбции были определены при пропускании через колонку с неподвижным слоем гранулированного ФТ в Н* - форме рассола следующего состава: хлорид натрия - 305 г/л; железо - 5 мг/л; хром - 0.09 мг/л; молибден - 0.08 мг/л; ванадий - 0.08 мг/л; ртуть - 20

мг/л; активный хлор - 50 мг/л; рН - 6-7. Результаты специальных исследований показали, что железо в таком растворе присутствует в основном в виде коллоидных частиц Ре(ОН)3, а также полимерных, в том числе гидролизных, форм и аквакомплексных соединений.

Как видно из данных, представленных в табл.4, эффективность очистки рассола от железа на ФТ достаточно высока. При этом более 50% железа оседает на сорбенте в виде гидроксида в результате того, что при контакте железосодержащего рассола с фосфатом титана происходит коагуляция коллоидных частиц Ре(ОН)3 с образованием крупных хлопьев, которые задерживаются в верхней части колонны. Иными словами, фосфат титана в процессе очистки рассола от железа выступает не только в роли сорбента, но также контактного коагулянта, благодаря чему гидродинамическое сопротивление слоя сорбента практически не увеличивается до момента проскока. По мере дальнейшего прохождения рассола через слой сорбента происходит его подкисление, в результате чего железо в рассоле переходит в ионное состояние и поглощается фосфатом титана по сорбционному механизму.

Таблица 4

Основные характеристики процесса очистки рассола _фосфатом титана в динамических условиях_

Показатель Значение

Объемная скорость подачи рассола, см3/ч 100

Время защитного действия, ч 126

Количество очищенного от железа рассола,

об. р-ра/1 об.сорб. Концентрация в очищенном рассоле, мг/дм3: железа 2530 0.01-0.1

хрома молибдена 0.07 1.5 10'3

ванадия 810'3

ртути рН Равновесная обменная емкость ФТ по железу, мг/г 20 -0.35-2.3 12.6

Доля железа, осзжденного в виде гидроокиси, % 55

Доля железа, поглощенного в результате сорбции,% 45

Из данных табл. 4 следует, что фосфат титана способен эффективно извлекать из рассола помимо железа также молибден и ванадий, в то время как ионы хрома и ртути остаются в жидкой фазе. Это связано с тем, что ртуть и хром, присутствующий в среде активного хлора в степени окисления 6+, образуют в рассоле устойчивые анионные комплексы и теряют способность вступать в сорбционное взаимодействие с фосфатом титана.

. На рис. 4 представлены выходная кривая процесса сорбции железа ФТ и кривая изменения величины рН рассола, проконтактировавшего с сорбентом.

Рис. 4. Выходная кривая процесса очистки рассола от железа фосфатом титана в Н+-форме (1) и кривая изменения рН рассола после прохождения через колонку (2).

Как видно из полученных данных, в процессе контакта с фосфатом титана происходит значительное подкисление рассола, причиной которого является катионный обмен между ионами водорода сорбента и ионами Ыа+. Образующийся избыток ионов Н* в растворе затрудняет сорбцию железа, из-за чего в первых порциях пропущенного рассола (рН-0.8) концентрация железа составляет 0.5мг/л. Дальнейшая очистка сопровождается постепенным повышением рН раствора на выходе из колонки и снижением содержания железа до 0.01 мг/л. Однако, при повышении рН > 2.5 глубина очистки рассола уменьшается. Это свидетельствует о том, что в условиях, когда основное количество железа в рассоле присутствует в виде гидроокиси, эффективность очистки заметно снижается. Иными словами, использование фосфата титана в условиях, когда реализуются исключительно его фильтрационные свойства, не позволяет добиться требуемой глубины очистки рассола от железа. Кроме того, анализ данных рис.4 показывает, что для повышения эффективности очистки целесообразно использовать частично депротонированный сорбент. Результаты дальнейших исследований показали, что оптимальная степень протонирования ФТ составляет 0.5-0.75.

Поскольку процесс очистки рассола от железа фосфатом титана обусловлен одновременным прохождением ионного обмена, молекулярной сорбции и фильтрования, его адекватное математическое описание является

весьма затруднительным. Поэтому для масштабирования процесса и определения оптимальных параметров его реализации вместо метода математического моделирования были использованы результаты опытно-промышленных испытаний, проведенных в цехе рассолоподготовки производства хлора и каустической соды ртутным методом на опытном производстве КНИФ ГОСНИИХЛОРПРОЕКТа.

При проведении опытно-промышленных испытаний процесса очистки рассола от железа использовали ионобменный адсорбер периодического действия с неподвижным сплошным слоем сорбента. Этот выбор был обусловлен фактом образования в процессе очистки труднорастворимого соединения - гидроокиси железа, что делало нецелесообразным применение других типов адсорберов.

Результаты испытаний показали высокую эффективность очистки рассола от железа сорбционным методом на фосфате титана. Сорбция ртути из рассола при этом практически отсутствует, что позволяет избежать ее потери из рассольно-анолитного цикла. Кроме того, в процессе испытаний было установлено, что присутствие определенного количества железа (0.08-ОЛмг-экв/г) в регенерированном сорбенте способствует улучшению качества очистки рассола и увеличению продолжительности фильтроцикла. Это объясняется с одной стороны реализацией катионообменных свойств свежеосажденной гидроокиси железа, а с другой стороны - созданием благоприятных условий для формирования осадка, благодаря появлению в системе центров гидратообразования железа. Обнаруженный факт позволил скорректировать режим регенерации - резко сократить количество расходуемой кислоты и свести его к стехиометрически необходимому для обеспечения требуемой степени протонирования сорбента.

На основании результатов опытно-промышленных испытаний проведен расчет основных технико-экономических показателей процесса очистки рассола от железа сорбентом ФТ, который показал, что при использовании стандартного фильтрационного оборудования себестоимость процесса очистки рассола от железа фосфатом титана в 2.5 раза ниже, чем себестоимость очистки рассола методом фильтрования с намывным слоем целлюлозы. Кроме того, этот метод исключает образование твердых отходов (отработанного фильтровспомогателя), содержащих 5-10 мг ртути / кг, что в несколько раз превышает значение ПДК.

Интенсификация процессов сорбцпонной очистки сточных вод от высокотоксичных металлов

Задачи очистки сточных вод от микропримесей металлов существенно отличаются от проблем очистки технологических растворов. Во-первых, сточные воды характеризуются непостоянным и более сложным составом, в связи с чем вариативность форм присутствия металлов в них выше, чем в

технологических растворах со строго регламентированным составом. Во-вторых, очистка сточных вод предусматривает более широкую возможность использования предсорбционных технологических операций для создания оптимальных условий сорбции. И, наконец, в-третих, главной задачей при очистке сточных вод является удаление высокотоксичных металлов, предельно допустимые концентрации которых обычно существенно ниже, чем регламентные требования, предъявляемые к технологически растворам. Кроме того, при очистке сточных вод на первый план выступает задача утилизации извлекаемых компонентов, решение которой исключает образование токсичных шламов и повышает экономическую целесообразность процессов.

В работе продемонстрирована возможность интенсификации процессов очистки сточных вод различных производств от ртути, кадмия, меди, цинка и никеля, благодаря использованию предлагаемого комплексного подхода при их исследовании и разработке.

Очистка сточных вод от ртути.

Ртуть и ее соединения - одни из наиболее токсичных веществ, применяемых в современной промышленности. В странах СНГ установлена предельно-допустимая концентрация ртути в открытых водоемах на уровне 0.0005 мг/л.

Наиболее эффективными для очистки ртутьсодержащих сточных вод как с экономической, так и с экологической точек зрения являются сорбционные методы, основанные на применении комплексообразующих ионообменных смол, обладающих повышенным сродством к ионам ртути. Это, в первую очередь, смолы, функциональные группы которых включают третичные и четвертичные амины, пиридиновые основания, сульфидную серу. Такие смолы широко используются в промышленных процессах очистки сточных вод от ртути.

Как показал анализ приведенной в работе информации и результатов исследований, высокоосновный анионит ВП-1АП выгодно отличается от остальных ионитов устойчивостью к воздействию окислителей, высокой обменной емкостью по отношению к ртути и способностью к более полной регенерации. Этот анионит синтезирован на основе 2-метил-5-винилпиридина и содержит два вида ионогенных групп с пиридиниевым и пиридиновым азотом.

Анализ результатов изучения механизма сорбции ртути анионитом ВП-1АП, проводившегося с привлечением химических, электрохимических методов и ИК-спектроскопии, показал, что поглощение происходит за счет образования комплексных соединений как с противоионами, так и с атомами азота пиридиновых и пиридиниевых циклов ионита, причем максимальная сорбция достигается в условиях, способствующих реализации обоих видов

связи, каковыми являются: участие в акте сорбции ртути в виде ЩСЬ, а смолы в виде ЯС1; наличие в растворе хлорид-ионов в количестве 0.5 г-экв/л; кислотность раствора, соответствующая рН 1.5-4.

Анализ полученных результатов позволил предположить целесообразность использования анионита ВП-1АП в процессе очистки сточных вод производства хлора и каустической соды, минеральный состав которых приближается к оптимальному для этого ионита. Проведенный комплекс исследований показал возможность глубокой очистки сточной воды указанного производства при выполнении следующих технологических операций:

- корректировка рН до 2-3;

- хлорирование сточных вод, содержащих твердую фазу, газообразным хлором в пульсационном хлораторе при концентрации активного хлора 100-150 мг/л;

- отделение твердой фазы фильтрованием;

- обесхлоривание сточных вод на активном угле;

- ионообменное извлечение ртути на анионите ВП-1АП в СГ -форме;

- нейтрализация очищенной воды.

Указанная технология реализована с использованием оригинальных адсорберов с движущимся сплошным слоем ионита ступенчато-

противоточного типа на стадиях обесхлоривания и ионообменной очистки (рис. 5). Процесс внедрен на пяти производствах хлора и каустической соды ртутным методом.

Регенерация анионита ВП-1АП осуществляется в соответствии с разработанной нами технологией обработкой щелочным раствором сульфида натрия. При реализации процесса десорбции ртути из анионита в аппаратах колонного типа происходит образование труднорастворимого соединения (.^Б) в слое смолы. Это обусловило необходимость использования в данной технологии аппарата периодического действия со взвешенным слоем сорбента. Процесс внедрен на Никитовском ртутном комбинате, где осуществляется централизованная регенерация ртутьсодержащего анионита ВП-1АП с использованием специально разработанных для этого процесса газлифтных аппаратов, выделение ртути из элюента в виде ее сульфида и термическая регенерация последнего с получением металлической ртути. Степень утилизации ртути при реализации этой технологии составляет 97%.

Опыт промышленной эксплуатации показал, что применение данной технологии позволяет снизить концентрацию ртути в сточных водах указанного производства только до 0.005 мг/л, что в 10 раз превышает установленные значения ПДК. Аналогичные результаты были получены при очистке сточных вод производств химических источников тока, ртутных солей, термометров и других растворов, содержащих ртуть в виде

Рнс. 5. Принципиальная ютогсггчеекая схема ионообменного процесса очистки сточных вод от ртути

ЭКСПЛИКАЦИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПОТОКОВ ОСНОВНОГО ОБОРУДОВАНИЯ

А - Сточная вода В - Раствор КС1, С - Хдор Б - Воздух

Е - Активированный уголь Г - Отработанный уголь С - Ионообменная смола Н - Отработанная смола К • Очищенная вода

1,7,14,20 - сшсость 2,4,8,15,21 - насос 3 - реактор подквсисния

5 - пульсацнонный хлоратор

6 - пульсатор

9 - песчаный фильтр

10 - угольны! адсорбер И, 12,17,18,23 -бувхср 16,22 - ионообменный адсорбер

13,19 - прнеиннх отработал, сорбен:

неорганических соединений. Для очистки сточных вод, загрязненных ртутьорганическими соединениями, этот метод малоэффективен.

Результаты исследований показали, что эффективность сорбционного действия ВП-1АП по отношению к ртути, в том числе к металлической и в виде ртутьорганических соединений, существенно повышается при его обработке раствором 1,3-дихлор-5,5-диметилгидантаинз \ (ДХДМГ). Исследование механизма процесса с привлечением методов парамагнитного резонанса и полярографии показало,что увеличение сорбции ртути и ее соединений анионитом ВП-1АП в присутствии хлорзамещенных гидантоинов может быть обусловлено тремя причинами:

- во-первых, эти соединения, являясь хлорокислителями, расщепляют связь С-Н§ в ртутьорганических соединениях, и окисляют металлическую ртуть, переводя их в лучше сорбируемые формы;

- во-вторых, хлорсодержащие гидантоины, вступая во взаимодействие с анионитом, переходят в анионные формы, поглощаются и создают дополнительные центры сорбции ртутьсодержащих соединений;

- в-третьих, протекающая в этом случае реакция переноса метальной группы от пиридиниевого атома азота к гидантоиновому аниону способствует образованию в фазе смолы нуклеофильных центров, обладающих чрезвычайно высоким сродством к ртути (П).

Анализ полученных результатов свидетельствует о возможности придания аниониту ВП-1АП окислительных свойств и увеличения его сорбционной способности по отношению к ртути путем модифицирования 1,3-дихлор-5,5-диметилгидантоином, причем оптимальное содержание ДХДМГ в анионите составляет 1.8 - 2.2 ммоль/г. В этом случае полная обменная емкость модифицированного анионита по ртути достигает 6 ммоль/г, что на 2 ммоль/г выше, чем у исходной смолы.

Результаты исследований очистки сточных вод различных производств от ртути анионитом ВП-1АП, модифицированным ДХДМГ (табл. 5), однозначно свидетельствуют о возможности глубокой очистки сточных вод, содержащих различные формы ртути.

Разработан способ получения анионита с заданным содержанием модифицирующего агента путем контактирования водной суспензии ДХДМГ с ВП-1АП в СГ-форме в газлифтном аппарате специальной конструкции.

С использованием этого анионита разработан и внедрен в промышленную эксплуатацию процесс очистки от ртути сточных вод, образующихся в процессе демеркуризации люминесцентных ламп.

Для реализации сорбционной стадии процесса использовали ионообменный аппарат со сплошным движущимся слоем сорбента ступенчато-противоточного типа. Расчет размеров адсорбера и оптимальных параметров реализации процесса проводили на основании

Таблица 5

Очистка от ртути образцов сточной воды различных производств

анионитомВП-1АП, модифицированным ДХДМГ. Содержание ДХДМГ в анионите - 1.8мг-экв/г возд.сухого ионита.

Наименование производства Состав образцов исходной сточной воды Содержание ртути в очищенной воде Примечание

Производство хлора и каустической соды NaCl -47 г/л FeC^ -230 мг/л Hg* -7.2 мг/л рН -10 0.001 Ртуть содержится в виде: Щ(П)-6.7мг/л; Нё(0),Нё(1)- остальное

Демеркуризация люминесцентных ламп СаС12 - 220 мг/л MgCl2- 100 мг/л Hg* -8.8 мг/л рН -7 < 0.0005 Ртуть содержится в виде: Н§(П> 1.3 мг/л; НЕ(0),Нё(1> остальное

Переработка токсичных промышленных отходов NaCl -158 мг/л Fe(OH)3 - 0.24мг/л ZnCl2 - 0.55 мг/л Hg* -0.2 мг/л ХПК -1216 мг 02/л рН -8 0.15 Ртуть содержится в виде неидентифициро-ванных ртутных соединений

То же ХПК - 50 мг 02/л 0.005 Образец воды предварительно проконтактирован с антрацитом

Производство гранозана Hg* -3.4 мг/л ХПК - 65 мг 02/л рН -7 0.002-0.005 Ртуть содержится в виде Е12Н& Е^а, МеЮ1Нц, НЕС12. Образец воды предварительно проконтактирован с антрацитом

* Примечание: под символом ^ понимают общее содержание ртути в растворе.

внутридиффузионной однокомпонентной математической модели динамики сорбции.

Результаты проведенной работы показали возможность интенсификации процесса очистки ртутьсодержащих сточных вод при использовании в качестве сорбционного материала анионита ВП-1АП, модифицированного

дихлордиметилгидантоином, за счет упрощения технологии очистки в

результате исключения стадий хлорирования и обесхлоривания сточной воды. Применение указанного сорбента взамен ВП-1АП в СГ - форме в процессе очистки сточных вод, образующихся при демеркуризации люминесцентных ламп, позволило сократить расходы в 1.8 раза и обеспечить снижение содержания ртути до уровня ПДК.

Очистка сточных вод от кадмия.

Высокая токсичность соединений кадмия и обусловленное этим низкое значение предельно-допустимой концентрации (0.005 мг/л) предусматривают обязательность тщательной очистки кадмийсодержащих промышленных сточных вод.

В работе изложены результаты исследования процесса глубокой очистки от кадмия сточных вод производства ацетальдегида методом парофазной гидратации ацетилена на кадмий-кальций фосфатном катализаторе. Сточные воды, образующиеся в этом процессе, характеризуются температурой 60-90° С, величиной pH 3.5-4.4 и содержат 250-350 мг/л уксусной кислоты, 100-150 мг/л кротонового альдегида, 75-100 мг/л уксусного альдегида, 0.05-10 мг/л кадмия, 100-150 мг/л кальция. Кроме того, в стоках присутствуют неидентифицпрованные полимерные соединения, которые при температуре ниже 60°С образуют плохофильтруемую коллоидную взвесь, что существенно затрудняет проведение сорбционных процессов.

Кадмий в таком растворе присутствует в виде катионных и нейтральных комплексов Cd Ас", CdAc2, а также простого иона Cd2+.

Анализ результатов, приведенных в табл. 6, показал, что применение органических катионитов малорезультативно для очистки изучаемого раствора, поскольку они могут извлекать только катионные формы кадмия.

Сорбция кадмия изученными органическими анионитами из ацетатных растворов также весьма ограничена, однако эффективность анионообменного поглощения существенно увеличивается при добавлении в раствор 0.1 моль/л соляной кислоты, что, как было установлено, достаточно для перевода всех присутствующих в растворе ионов кадмия в анионные и нейтральные комплексы и создания условий, способствующих максимальной диссоциации функциональных групп анионитов.

Наиболее эффективно кадмий из ацетатно-хлоридных растворов извлекается высокоосновным анионитом AB-17 в СГ - форме, с использованием которого разработана технология очистки сточных вод производства ацетальдегида от кадмия до концентрации 0.005 мг/л.

Однако, то что требуемая степень очистки достижима при добавлении в сточные воды соляной кислоты в количестве до 0.1 моль/л приводит, с одной стороны, к дополнительным затратам реактивов и усложнению технологической схемы, а с другой - к излишней минерализации сточных

Таблица 6

Коэффициенты распределения сорбции кадмия различными сорбентами из растворов, соответствующего по составу сточной воде производства ацетальдегида(1) и аналогичному с добавлением 0.1 моль/л НС1 (2).

Марка Форма Температура, ка

сорбента сорбента °С раствор 1 раствор 2

КУ-2 Н* 22 2.50103 -

60 3.80103

КУ-1 Н* 22 1.70103 -

60 1.91'Ю3

АВ-17 Ас" 22 1.88103 4.7Г103

сг 22 1.90103 2.85Ч04

С1" 60 1.78'Ю4

СГ 90 3.42-102

АВ-17-10П Ас" 22 1.55-103 5.15'103

СГ 22 1.63103 1.91-10*

АВ-29П Ас" 22 1.0103 1.11'Ю3

СГ 22 1.11'Ю3 1.17104

ВП-1АП Ас" 22 1.38103 1.63103

СГ 22 1.42103 2.57'Ю4

СГ 60 1.23Ч О4

СГ 90 5.70102

АМ Ас" 22 2.17'Ю2 8.69-102

СГ 22 1.20103 1.26-104

СКК Ы 22 3.0104 -

96 3.78'104

ФТ 22 1.0Ч О4 -

60 2.83Т04

вод, которые после очистки и нейтрализации содержат до 6 г/л ИаСЬ Изложенное выше, а также то, что кадмий эффективно сорбируется анионитом АВ-17 только при температуре, не превышающей 35°С, ограничивает возможности использования и снижает эффективность этого метода для очистки сточных вод производства ацетальдегида от кадмия.

Результаты исследований показали, что высоким сродством по отношению к кадмию при его извлечении из сточных вод производства ацетальдегида характеризуются неорганические сорбенты на основе сурьмяно-кремниевой кислоты (СКК) и фосфата титана (ФТ) (табл. 6).

Было установлено, что поглощение ионов кадмия этими сорбентами реализуется как вследствие ионного обмена, так и за счет

сверхэквивалентной сорбции, обусловленной образованием координационных связей кадмия с кислородом функциональных групп сорбентов (рис. б). Роль ионного обмена при сорбции кадмия ФТ весьма значительна (64% при 22 °С и 47% при 60°С), тогда как извлечение кадмия СКК происходит в основном за счет комплексообразования в фазе сорбента (доля ионного обмена - 18% при 22°С и 7% при 96°С).

С, мг-экв/г

С, мг-экв/г

0.5 1

С, мг-экв/л

1.5

1 2 3

С, мг-экв/л

Рис.6.

Ионообменные (1) и суммарные (2, 3) изотермы сорбции кадмия на СКК (а) и ФТ (б) в случае поглощения кадмия из ацетатных растворов при рН 3.5. Температура: 22°С - (1, 2 - а, б), 9б°С -(1,3- а), 60°С - (1,3 - б).

В результате проведенных экспериментов выявлены оптимальные условия ведения процессов сорбции кадмия с применением СКК и ФТ. Так, на СКК сорбция кадмия наиболее эффективно протекает при рН раствора 1-5, температуре 60-90°С и использовании сорбента с диаметром зерен 0.5 мм в отсутствие в растворе лигандов, способных связывать кадмий в прочные комплексы, а на ФТ - при аналогичных условиях, но в более узком диапазоне рН 4.5-5. Максимальная сорбция кадмия ФТ наблюдается из ацетатных растворов на аммонийной форме ионита.

Исследование процесса регенерации сорбентов показало, что десорбция кадмия из СКК затруднена (не превышает 50% даже в случае элюирования горячей концентрированной НЖ)з), что связано с образованием в ультрапорах сорбента прочных комплексов между кадмием и кислородом функциональных групп. Десорбция кадмия из ФТ также в значительной степени осложнена, но может быть осуществлена при обработке сорбента 10%-ным раствором азотной кислоты, что определило его выбор для использования в процессе очистки сточных вод производства ацетальдегида от кадмия.

Изучение сорбционных и механических свойств ФТ в многоцикловом режиме эксплуатации показало, что проведение 5 циклов сорбция -

десорбция практически не влияет на величину полной емкости и весьма незначительно изменяет механические свойства сорбентов.

С учетом результатов экспериментов были определены основные параметры для выбора аппаратурного оформления и расчета оптимальных параметров процесса, а также разработана технология очистки сточных вод производства ацетальдегида от кадмия фосфатом титана, включающая следующие стадии:

- сорбционное извлечение кадмия ФТ из сточных вод в ступенчато-противоточном режиме в аппарате со сплошным движущимся слоем сорбента при температуре 65-90°С и скорости потока жидкости 40 м/ч. Применение противоточных аппаратов на этой стадии позволяет использовать емкостные свойства фосфата титана на 97-99%;

- регенерация сорбента 10%-ным раствором азотной кислоты при скорости пропускания раствора 20 м/ч. Применение противоточных аппаратов на этой стадии позволяет сократить расход регенерационного раствора до стехиометрически необходимого. Концентрация кадмия в элюате составляет при этом 30-35 г/л, что существенно упрощает применение образующегося раствора Сс1(МОз)2 в производстве кадмий-кальций фосфатного катализатора. Степень регенерации сорбента при соблюдении оптимальных условий перегрузки достигает 99.9%, что позволяет обеспечить требуемую глубину очистки;

- перевод сорбента в рабочую ЫН/ - форму обработкой 12%-ным раствором КЩЧОз и промывка сорбента очищенной от кадмия водой в 2-х секционном аппарате со сплошным движущимся слоем сорбента при скорости пропускания раствора 20 м/ч. Применение такого аппарата позволяет сократить расход ЫЩчЮз до стехиометрически необходимого и использовать элюат, представляющий собой 10%-ный раствор азотной кислоты, на предыдущей стадии. Расход промывной воды также существенно сокращается (до 3 объемов на объем сорбента). Образующийся при промывке элюат полностью используется для приготовления раствора ЫН^Оз.

Расчет основного сорбционного оборудования и выбор оптимальных режимов его эксплуатации проводили с использованием однокомпонентной математической модели динамики сорбции при внутридиффузионной кинетике и линейной изотерме.

Результаты опытно-промышленных испытаний процесса очистки кадмий-содержащих сточных вод с использованием ФТ, проводившихся в цехе производства ацетальдегида Северодонецкого ПО "Азот", показали, что применение описанной технологии позволяет снизить концентрацию кадмия в стоках до 0.002 мг/л, что в 2.5 раза ниже установленных санитарных требований.

Результаты сравнения характеристик процессов очистки сточных вод производства ацетальдегида от кадмия с использованием АВ-17 и ФТ,

показали, что применение последнего позволяет повысить степень очистки, уменьшить минерализацию очищенных стоков, существенно упростить технологическую схему и сократить себестоимость очищенной воды в 1.9 раза.

Безотходный процесс очистки промывных вод гальванических производств.

Сточные воды, загрязненные ионами цветных металлов, являются отходами многих производств, однако наиболее значительный источник их образования - операции промывки деталей в процессах нанесения гальванических покрытий.

Одним из рациональных путей решения проблемы очистки сточных вод гальванических производств и рекуперации цветных металлов представляется организация централизованной региональной системы, которая включает:

- очистку сточных вод непосредственно после ванн промывки с использованием компактных сменных адсорберов;

регенерацию отработанных адсорберов на специальном

централизованном предприятии;

- утилизацию металлов из регенерационных растворов;

- монтаж, замену и транспортировку сменных адсорберов.

Выбор оптимальных сорбентов для решения этой задачи основывался на результатах исследования процессов поглощения ионов металлов из модельных растворов, имитирующих по составу промывные воды наиболее распространенных гальванических процессов, различными типами органических ионообменных смол: сильно- и слабокислотными катеонитами (КУ-2х8 , КБ-4 , КМ-2п , КМД), низкоосновными анионитами (АН-511, АН-31), полиамфолитом (ВПК).

Анализ результатов исследований показал, что одновременное наличие в сорбционном материале катионо- и анионообменных групп, как, например, в полиамфолите ВПК, способствует увеличению эффективности сорбции цветных металлов и обеспечению стабилизации кислотности обрабатываемого раствора. Однако, использование полиамфолитов ограничено невозможностью их достаточно полной регенерации, обусловленной образованием устойчивых комплексных соединений в фазе сорбента. Была проведена серия экспериментов но исследованию сорбции цветных металлов смесью карбоксильного катионита КМ-2п и низкоосновного анионита АН-511. В ходе экспериментов варьировали объемное соотношение катионит : анионит и степень протонирования смеси. В динамических условиях изучали зависимость характеристик очищенного раствора (рН, концентрация ионов металлов) и значений величин равновесной обменной емкости указанных смесей при сорбции

цветных металлов из различных электролитов от состава смеси и степени ее протонирования.

Анализ полученных результатов (рис. 7) показал, что использование смеси ионитов, действительно, способствует повышению эффективности сорбции ионов цветных металлов, причем, оптимальные состав и степень протонирования смеси КМ-2п и АН-511 определяются как типом и формой присутствия металла в растворе, так и кислотностью последнего. Особого внимания заслуживает факт высокого сродства смеси, содержащей 75% катеонита и 25% анионита с 25%-ной степенью протонирования, к катионам Cu2+, Ni2+, Zn2+ . В этом случае наблюдается эффект повышения емкости индивидуальных ионитов по отношению к ионам цветных металлов, который объясняется созданием благоприятных условий для максимальной реализации емкостных свойств каждого из них.

Анализ значений кинетических и динамических параметров показал целесообразность реализации процессов очистки в аппаратах с неподвижным сплошным слоем сорбента. На основании расчетов, выполненных с использованием однокомпонентной внутридиффузионной модели, определена оптимальная высота сменных адсорберов, которая составила 100 см при скорости пропускания раствора 20 м/ч.

С использованием смесей оптимальных составов были проведены опытные испытания очистки реальных промывных вод процессов сернокислотного меднения и никелирования, результаты которых показали, что концентрация цветных металлов в очищенной воде не превышает значений ПДК, а минеральный состав таков, что она может быть повторно использована для промывки деталей или, в случае необходимости, направлена в городскую канализацию без дополнительной обработки. К существенным достоинствам этого метода следует отнести также стабилизацию кислотности очищаемого раствора на уровне 7-7.5 и незначительное изменение удельного объема смеси ионитов (не более 7%) при регенерации и переводе в рабочую форму.

Исследование процесса регенерации сорбентов показало возможность полной десорбции металлов при использовании 0.5 N растворов H2SO4 или HCl. Однако, с учетом особенностей процесса электрохимического выделения металлов го элюентов, для реализации процесса регенерации был выбран 2N раствор H2S04.

Анализ значений основных характеристик процесса регенерации свидетельствует о целесообразности применения для его реализации конического ионообменного аппарата со сплошным, движущимся снизу вверх, слоем ионита в ступенчато-противоточном режиме. Расчет, проведенный с использованием послойной модели, позволил определить размеры аппарата и режим его работы, обеспечивающие достижение требуемой степени регенерации (99.5%) при расходовании близкого к

/

■ъ о

6^100 у

Рис.7. Влияние соотношения "катионит:анионит" и степени депротоиирования на емкость смеси ионитов при контактировании с промывными водами, образующимися в гальванических процессах: никелирования (а), цинкования (б), сернокислотного (в), аммиакатного (г) и пирофосфатного (д) меднения. X - содержание анионита в смеси, %об.; У - степень депротоиирования, %; Ъ - емкость смеси ионитов, г-экв/л.

Рис.8. Принципиальная тштлогичсская схема центра регеяерадни сменных адсорберов в утилизации цветных металлов

Я г—*___<

К

Т> <Йг ■

20

У - «ч

«СЮ*

д

п

15

Яга.

ЭКСПЛИКАЦИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПОТОКОВ ОСНОВНОГО ОБОРУДОВАНИЯ

А - Огрегенерированный нонит В - Отработанный нонит С - Раствор НгБОд Б - Раствор ИаОН Е - Цветной металл р - Раствор соли цветного металла О - Рецюсповая серная кислота Н - Раствор серной кислоты К- РастворИагЯО^ Ь - Раствор N32504 на электролиз М - Вода

И - Измельченная смола

I - Бункер отработанного ноннта 2,7,9,18-насос

3 - сменный адсорбер

4 - воронка

5,10,12,19 - бункер б, 8, 17 - емкость

II - регеаерацнонная колонна

13 - щелочной регеяерттор

14 - отделитель "нелочн" ноннта 15,20 - электролизер

1 б - фильтр

стехиометрическому количества регенерирующих веществ.

Перевод регенерированной смеси в рабочую, частично депротонированную, форм}' осуществляют обработкой 2Ы раствором гидроксида натрия. Для обеспечения достижения требуемой степени депротонирования и однородности состава смеси ионитов эту операцию целесообразно осуществлять в реакторе с эрлифтным перемешиванием. Образующийся раствор сульфата натрия подвергается электрохимическому разложению в электролизерах с асбестовой диафрагмой с получением растворов КаОН и Н2804, которые используются в процессе регенерации.

Для утилизации металлов из отработанных реграстворов наиболее целесообразно использовать электролизеры с псевдоожиженным слоем инертных частиц. Отработанные электролиты представляют собой растворы серной кислоты, содержащие низкие остаточные количества металлов (Си -до 1 мг/л; 7п - до 10 мг/л; № - до 10 мг/л), которые могут быть повторно использованы для регенерации ионитов.

С использованием полученных результатов разработана система очистки промывных вод гальванических производств и утилизации металлов, включающая локальную установку очистки и централизованную установку регенерации отработанных ионитов (рис. 8). Реализация указанной системы позволит утилизировать до 98% металлов, теряемых в процессе промывки деталей и снизить себестоимость процесса очистки промывных вод гальванических производств в 3-5 раз по сравнению с существующими методами.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Разработан научный подход для решения задач интенсификации сорбции микропримесей металлов из водных растворов сложного солевого состава на основе комплексного изучения свойств сорбционных систем.

2. Сформулированы критерии сравнения, наиболее полно отражающие эффективность действия различных сорбционных материалов в заданных условиях, на основе которых разработан алгоритм решения задачи выбора оптимального сорбента и условий его эксплуатации.

3. Предложена методология выбора рационального аппаратурного оформления сорбционных процессов глубокой очистки водных растворов от микропримесей металлов, основанная на определении и расчете их кинетических, динамических и технологических параметров.

4. Разработаны математические модели, адекватно описывающие циклические . процессы сорбционной очистки водных растворов от микропримесей металлов, с использованием которых рассчитаны основные характеристики очистки сточных вод и технологических растворов,

проведена оптимизация процессов по экономическому критерию и определены оптимальные технологические параметры их реализации.

5. На примерах очистки водных растворов сложного состава от ионов кадмия и ртути рассмотрен механизм сорбционного взаимодействия ионов металлов с комплексообразующими ионитами различной природы и показана возможность двукратного повышения экономической эффективности процессов их извлечения из промышленных сточных вод за счет создания условий, способствующих реализации всех видов сорбции.

6. На примере очистки рассола хлорида натрия от железа сорбентом на основе фосфата титана показана возможность интенсификации процессов извлечения из растворов микропримесей металлов, присутствующих в различных агрегатных состояниях, при использовании материалов, обладающих, помимо сорбционных, свойствами контактных коагулянтов. Разработан метод направленного синтеза фосфата титана с заданными свойствами, использование которого для очистки рассола от железа позволяет исключить образование токсичных отходов и в 2.5 раза улучшить экономические показатели процесса.

7. Путем модифицирования винилпиридинового анионита хлорпроизводными гидантоинов получен новый сорбент, обладающий наряду с повышенным сродством к различным соединениям ртути окислительными свойствами. Показана возможность очистки сточных вод от различных соединений ртути до уровня ПДК, а также упрощения технологической схемы процесса и его удешевления в 1.8 раза за счет использования указанного сорбента.

8. Установлена возможность повышения эффективности процессов очистки промывных вод гальванических производств за счет использования карбоксильных катионитов и низкоосновных анионитов в виде смеси определенного состава, что обеспечивает повышение сорбционной способности индивидуальных ионитов по отношению к ионам цветных металлов, позволяет довести степень очистки промывных вод до уровня санитарных требований, уменьшить минерализацию очищенной воды и стабилизировать ее кислотность, а также облегчить утилизацию цветных металлов и снизить себестоимость процесса в 3-5 раз.

9. Разработаны оригинальные конструкции аппаратов непрерывного действия со сплошным движущимся слоем ионита ступенчато-противоточного типа, применение которых обеспечивает многократное повышение экономической целесообразности процессов очистки сточных вод и технологических растворов от микропримесей металлов.

10. Разработаны конструкции газлифтных аппаратов периодического действия со взвешенным слоем ионитов, применение которых позволяет повысить эффективность процессов регенерации и модифицирования

ионитов, сопряженных с образованием или участием твердофазных соединений.

11. Разработаны, испытаны в опытно-промышленном масштабе и внедрены в производство следующие технологические процессы очистки сточных вод и технологических растворов от микропримесей металлов, экологические и экономические показатели которых существенно превосходят традиционные: очистка рассола производства хлора и каустической соды мембранным методом от кальция; очистка рассола производства хлора и каустической содь: от железа; очистка сточных вод от ртути; очистка сточных вод производства ацетальдегида от кадмия; очистка сточных вод гальванических производств с утилизацией цветных металлов.

Основные положения диссертационной работы отражены в 70 публикациях, главными из которых являются следующие:

1. Митченко Т.Е., Стрелко В.В., Беляков В.Н. и др. Особенности сорбции ионов кадмия ионообменНиками на основе сурьмяной кислоты. - Химия и технология воды, 1981, т.З,Ю, с.222-223.

2. Митченко Т.Е., Стрелко В.В., Постолов JI.E. и др. Ионообменная очистка сточных вод от кадмия. - Химическая технология, 1981, N5, с.18-21.

3. Беляков В.Н., Митченко Т.Е., Бортун А.И. и др. Направленный синтез фосфатов элементов IV группы и возможности их применения для извлечения микрокомпонентов. - Тез. докл. V Всесоюзной конференции "Физико-химические исследования фосфатов (Фосфаты-81)", Ленинград, 1981, с.43-44.

4. Митченко Т.Е., Беляков В.Н., Стрелко В.В. и др. Очистка сточных вод производства ацетальдегида от кадмия. - Химическая технология, 1982, N1, с.29-31.

5. Митченко Т.Е., Стрелко В.В., Беляков В.Н. и др. Очистка сточных вод от кадмия сорбентом на основе фосфата титана. - Химия и технология воды, 1983, N5, с.418-421.

6. Беляков В.Н., Стрелко В.В., Митченко Т.Е. и др. Особенности сорбции катионов переходных металлов различными формами фосфата титана. -Украинский химический журнал, 1984, т.50, N1, с.43-47.

7. Митченко Т.Е., Постолов Л.Е., Скрипник В.А. и др. Утилизация ртути из сточных вод производства хлора и каустической соды. - Химическая технология, 1984, N4, с.35-37.

8. Постолов Л.Е., Ромашев A.C., Митченко Т.Е. и др. Опыт применения высокопроизводительных ступенчато-противоточных аппаратов в промышленных ионообменных процессах. - Тез. Всесоюзной конф-ии "Применение ионообменных материалов в промышленности и аналитической химии", Воронеж, "Иониты-86", т.1, с.65-67.

9. Митченко Т.Е., Беляков В.Н., Постолов JI.E. и др. Изучение химической устойчивости сорбента на основе фосфата титана. - Журнал прикладной химии, 1986, т.1Х, N7, с.1440-1443.

10. Моргун Т.М., Старинчикова А.Ф., Постолов Л.Е. Митченко Т.Е. и др. Применение аминосульфидного сорбента для очистки вод от ртути. -Пластические массы, 1987, N8, с.25-29.

11.Николаев Н.П., Иванов В.А., Горшков В.И., Ферапонтов Н.Б., Митченко Т.Е. и др. Особенности сорбции кальция из концентрированного раствора хлорида натрия в противоточной ионообменной колонне. -Высокочистые вещества, 1988, N6, с.75-80.

12. Беляков В.Н., Митченко Т.Е. Особенности сорбции железа (III) фосфатом титана. - Там же, 1989, N2, с.110-113.

13. Митченко Т.Е., Карасева М.М., Беляков В.Н. и др. Применение неорганических сорбентов для кондиционирования сточных вод. - Химия и технология неорганических сорбентов. Межвузовский сборник научных трудов, Пермский политехнический институт, Пермь, 1989, с.35-41.

14. Митченко Т.Е., Беляков В.Н., Вишневская JI.H. и др. Очистка рассола хлорных производств от железа фосфатом титана. - Там же., с.27-34.

15. Митченко Т.Е., Гилева Н.В., Олефиренко Г.Ф. Определение механической прочности неорганических сорбентов. - Там же., с.169-173.

16. Митченко Т.Е., Постолов JI.E., Гилева Н.В. Сорбция ртути (II) анионитом ВП-1АП. - Высокочистые вещества, 1990, N1, с. 102-105.

17. Митченко Т.Е., Федотова Л.П., Горенбейн А.Е. и др. Деминерализация и очистка ртутьсодержащих сточных вод производства хлора и каустической соды. - Химия и технология воды, 1990, т. 12, N1, с.50-52.

18. Макарова Н.В., Веницианов Е.В., Митченко Т.Е. Оптимизация процессов сорбционной очистки рассола мембранного электорлиза от кальция на основе его математической модели. - В сб.: Проблемы экологии и ресурсосбережения, Черновцы, 1991, т.2, с.119-120.

19. Митченко Т.Е., Постолов Л.Е., Трусиков В.В. и др. Очистка сточных вод промышленных предприятий. - Химическая технология, 1992, N2, с.15-18.

20. Макарова Н.В.. Митченко Т.Е., Веницианов Е.В. Математическое моделирование и расчет параметров процесса очистки от кальция рассола мембранного электролиза. - Химия и технология воды, 1990, т. 12, N4, с.294-297.

21. Митченко Т.Е., Макарова Н.В., Веницианов Е.В. Расчет технологических параметров процесса глубокой очистки от кальция рассола мембранного электролиза. - Там же, 1991, т.18, N3, с.241-245.

22. Постолов Л.Е.,Скрипник В.А., Митченко Т.Е. и др. Очистка рассола хлорида натрия от примесей поливалентных металлов сорбционными методами. - Химическая технология, 1992, N1, с. 19-22.

23. Митченко Т.Е., Макарова Н.В., Мыкан Т.И. Расчет параметров сорбции кальция клиноптилолитом из сока II сатурации. - Харчова промислов!сть, 1994, N11, с.27-29.

24.Митченко Т.Е., Стендер П.В., Каздобин К.А. и др. Безотходная технология сорбцпонной очистки промывных вод гальванических производств с утилизацией металлов. - Материалы Международного когресса "Вода: экология и технология", Москва, 1994, т.З, с.833-835.

25. Mitchenko Т., Postolov L. Mercury removal from industrial waste waters by ion-exchange methods. - Материалы 4 международной конференции TON EX'95, Уэльс, Великобритания, 1995, c.17-21.

26. Mitchenko Т., Stender P., Shevchyk E. Ion-exchange method for purification of waste water from non-ferrous metals. - Там же., с.38-42.

27. Mitchenko Т., Postolov L. Removal of various mercury compounds by the modified anionic exchanger with oxidative properties "Oxisorb-1". - Материалы Международной конференции ICIE' 95, Такамацу, Япония, с.503-508.

28. Mitchenko Т., Stender P., Shevchyk E., Polyakov R. Removal of heavy and non-ferrous metals from waste waters by mixture of specific resins. - Там же, с. 559-564.

29. Митченко Т.Е., Стендер П.В., Макарова Н.В. и др. Особенности сорбции меди различными карбоксильными ионитами из промывных вод гальванических производств. - Высокочистые в-ва, 1995, N5, с.80-89.

30. А.с. N925872 (СССР) от 07.01.82 Способ очистки сточных вод от кадмия / Митченко Т.Е., Постолов Л.Е., Скрипник В.А. и др.

31. А.с. N917393 (СССР) от 01.12.81 Способ получения неорганического сорбента на основе фосфата титана / Митченко Т.Е., Беляков В.Н., Бортун А.И. и др.

32. А.с. N1146866(СССР) от 29.05.84 Способ извлечения ртути из анионита / Постолов Л.Е., Митченко Т.Е., Назаров В.П. и др.

33. А.с. N1259546(CCCP) от 09.01.85 Ионообменная колонна / Митченко Т.Е., Назаров В.П., Ромашев А.С. и др.

34. А.с. N1591387(CCCP) от 08.05.90 Способ очистки растворов от ртути / Постолов Л.Е., Овчинников В.Г., Митченко Т.Е. и др.

35. А.с. N1328981(CCCP) от 15.07.85 Способ получения сорбента на основе фосфата титана / Беляков В.Н., Митченко Т.Е., Бортун А.И. и др.

36. А.с. N1429536(CCCP) от 07.03.86 Способ очистки рассола от кальция / Митченко Т.Е., Овчинников В.Г., Постолов Л.Е. и др.

37. А.с. N1614376(CCCP) от 15.08.90 Способ очистки рассола хлорида натрия от железа / Митченко Т.Е., Овчинников В.Г., Постолов Л.Е. и др.

38. A.c. СССР N1665646(CCCP) от 27.11.87 Способ очистки сточных вод / Овчинников В.Г., Митченко Т.Е., Постолов Л.Е. и др.

39. A.c. N1360757(CCCP) от 26.05.86 Газлифтный массообменный аппарат / Назаров В .П., Ромашев A.C., Митченко Т.Е. и др.

40. A.c. СССР N1665583(CCCP) от 14.10.88 Способ сорбционной очистки рассола хлорида натрия от железа / Овчинников В.Г., Митченко Т.Е., Постолов Л.Е. и др.

41. A.c. N167877(CCCP) от 27.10.89 Способ получения минеральных веществ из морской воды / Митченко Т.Е., Хамизов Р.Х., Сенявин М.М. и др.

42. Патент РФ N2026736 от 20.01.95 Способ получения сорбента для извлечения ртути / Митченко Т.Е., Постолов JI.E.

43. Патент РФ N2019292 от 15.09.94 Способ десорбции ртути из винилпиридинового анионита / Митченко Т.Е., Постолов Л.Е.

44. Положительное решение по заявке N94012920/26/013338 от 21.04.94. Способ ионообменной очистки сточных вод и технологических растворов от ионов никеля и меди / Митченко Т.Е., Постолов Л.Е., Стендер П.В., МонтевскиВ.

АННОТАЦИЯ

Митченко Т.Е. Интенсификация сорбционных процессов очистки технологических растворов и производственных сточных вод от микропримесей металлов. Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук по специальности 05.17.01 - технология неорганических веществ.

Защищается 70 научных работ, в которых разработан научный подход к решению задач интенсификации сорбции микропримесей металлов из водных растворов сложного солевого состава на основе комплексного изучения свойств сорбционных систем. Сформулированы критерии сравнения для выбора наиболее эффективных сорбционных материалов и аппаратурных решений. Предложены ¿математические модели для описания сорбционных процессов, с использованием которых проведена оптимизация технологических параметров их реализации. Разработаны, испытаны в опытно-промышленном масштабе и внедрены в производство технологические процессы очистки сточных вод и технологических растворов от микропримесей металлов, экологические и экономические показатели которых существенно превосходят традиционные.

SUMMARY

Tatyana Е. Mitchenko. Intensification of Adsorptive Processes of Technological Solutions and Industrial Waste Waters Purification from Metal Microimpurities. Manuscript. Dissertation for competition for a degree of Doctor Science (engineering). Specialty 05.17.01 - Technology of inorganic substances. J.V. "Eurochem", National Technical University of Ukraine. Kiev. 1996.

70 works are defended, where the scientific approach to the intensification of adsorption of metal microimpurities from water solutions with complex salt composition is working out basing on the complex study of adsorptive systems properties. Criteria of comparison for choice of the most effective adsorptive materials and hardware decisions are formulated. Mathematical models for description of the adsorptive processes are developed. Using these models the optimization of some technological processes is carried out. Some processes of waste waters and technological solutions purification from metal microimpurities are worked out, tested in a trial scale and put into operation. Ecological and economical parameters of proposed processes essentially surpass that ones for customary used processes.

Ключевые слова: интенсификация, сорбционные процессы, микропримеси металлов, сточные воды, технологические растворы, критерии сравнения, кинетика, динамика, математическое моделирование, оптимизация, ионообменное оборудование.