автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Комплексная утилизация сточных вод медеплавильных предприятий

На правах рукописи

ШИДЛОВСКАЯ Ирина Петровна

КОМПЛЕКСНАЯ УТИЛИЗАЦИЯ СТОЧНЫХ ВОД МЕДЕПЛАВИЛЬНЫХ ПРЕДПРИЯТИЙ

Специальность 05.16.02 - Металлургия черных, цветных и редких металлов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Екатеринбург - 2006

Работа выполнена на кафедре «Металлургия тяжелых цветных металлов» ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет - УПИ»

Научный руководитель: член-корреспондент РАН,

заслуженный деятель науки и техники, профессор, доктор технических наук НабойченкоС.С.

Официальные оппоненты: профессор, доктор химических наук

Свиридов В.В.;

профессор, кандидат технических наук Передерий О.Г. Ведущая организация: ОАО «Среднеуральский

медеплавильный завод» г.Ревда

Защита диссертации состоится 17 февраля 2006 года в 15:00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.285.05 ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет - УПИ» в ауд.1 (зал Ученого Совета). Ваш отзыв в одном экземпляре, скрепленный гербовой печатью, просим направлять по адресу: 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19, ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, ученому секретарю совета. Факс: (343) 374-38-84

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет - УПИ»

Автореферат разослан ^^ декабря 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета профессор, доктор технических наук

ЯООСА

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Предприятия цветной металлургии потребляют большие объемы воды и являются потенциальными источниками загрязнения и засорения естественных водоемов, изменяя свойства и состав воды, в итоге, делая ее непригодной для хозяйственного и бытового потребления. Применяемые схемы очистки сводятся к технологической обработке сточных вод с целью разрушения или удаления из них вредных веществ до установленных безопасных для здоровья людей предельно допустимых концентраций.

Одним из возможных путей решения проблемы утилизации сточных вод является организация системы повторного использования воды в производственном процессе, сводящая к минимуму потребление свежей воды, оптимизация существующих схем водоочистки для снижения объема капитальных затрат, разработка комплексных технологий, сводящих к минимуму загрязнение природных водоемов.

Актуальной задачей очистки сточных вод медеплавильных предприятий является не только рекуперация жидкой фазы, но и возможность попутного до-извлечения ценных примесей.

В работе приводятся результаты изыскания рациональной технологии очистки производственных и природных вод Медногорского медно-серного комбината (ММСК) и Урупского ГОКа с попутной утилизацией выделенных металлсодержащих шламов. На основе теоретических и модельных исследований усовершенствована существующая технология очистки сточных вод с последующей утилизацией металлов-примесей в производстве черновой меди.

Цель работы. Получение новых данных о поведении ионов металлов-примесей в процессе очистки сточных вод; построение математической модели, позволяющей оптимизировать технологические показатели процесса в зависимости от параметров осаждения гидроксидов металлов-примесей; разработка рациональной технологии очистки сточных вод различного состава с утилизацией выделенных металлсодержащих шламов; промышленные испытания и внедрение технологии очистки сточных вод на ММСК.

Научная новизна. Определены кинетические режимы и параметры (константы скорости обмена и флотации, коэффициенты диффузии), коэффициенты концентрирования и энергии активации сорбционных и флотационных процессов выделения из сточных вод различного состава катионов металлов-примесей. Рассчитаны величины энергетйческого барьера при коагуляции и ге-тероадагуляции частиц дисперсной фазы при очистке воды. Среди исследованных факторов наибольшее влияние на эффективность и кинетику осаждения гидроксидов металлов-примесей оказывают: концентрация и размер частиц дисперсной фазы, температура и вязкость дисперсионной среды, природа и концентрация коагулянтов и флокулянтов. Создана аппаратно-программная система компьютерного сбора и обработки данных процесса осаждения примесей из вод ММСК и Урупского ГОКа, позводвтшая-тетптоизировать техноло-

гшп ППН/»ТОТ1 п чатт^тшАЛфя пт т. лллфопа ' ^^ЦИОНАДЬНАЯ 1

гию очистки в зависимости от их состава.

ЧАЯ 1

БИБЛИОТЕКА 1

Практическая значимость работы. Разработана, испытана и внедрена на ООО «ММСК» (г.Медногорск) технология очистки природных и производственных вод, основанная на осаждении гидроксидов металлов-примесей в присутствии анионных флокулянтов. Рекомендованы для промышленного внедрения на предприятиях горно-металлургического комплекса параметры процесса очистки вод и статистические модели, прогнозирующие показатели работы очистных сооружений, составы очищенной воды и выделенного шлама, удельные расходы реагентов. Результаты работы приняты в качестве исходных данных для проекта реконструкции очистных сооружений на ООО «Урупский ГОК» (пос. Медногорский).

Методы исследований. Использованы химический, нефелометрический, рентгенофазовый, УФ- и ИК-спектроскопический методы исследований и анализа, статистическая обработка экспериментальных данных.

Положения, выносимые на защиту. Кинетические закономерности процессов осаждения, сорбционного и флотационного выделения из очищаемых вод медеплавильных предприятий катионов основных металлов-примесей.

Результаты лабораторных исследований и опытно-промышленных испытаний технологии осаждения из воды различного состава гидроксидов металлов-примесей.

Усовершенствованная технология очистки производственных и природных вод с использованием анионных флокулянтов для ММСК и Урупского ГОКа.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на конференциях: I Молодеж.науч.-техн конф.«Новые технологии и пути экономии затрат на предприятиях», В.Пышма, 2003 г; VI-я Международная конференция «Компьютерное моделирование 2005», Санкт-Петербург, 2005.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 статей и 2 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, списка литературы 167 наименований, приложений. Материал изложен на 139 страницах машинописного текста, включая 47 рисунков и 31 таблицу-

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава. Представлен аналитический обзор существующих методов и оборудования для очистки сточных вод медеплавильных и горнообогатительных предприятий; рассмотрены способы утилизации выделенных примесей. Выявлены особенности формирования производственных вод на ММСК и Урупском ГОКе. С учётом действующих на предприятиях систем во-доподготовки выбраны технологии (осадительная, ионообменная, флотационная), позволяющие обеспечить эффективную очистку воды от металлов-примесей до соответствующих нормативов.

Вторая глава. Определены основные физико-химические характеристики извлекаемых металлов-примесей и оптимальные параметры выбранных способов очистки воды.

На основании известных констант устойчивости (К,ЛРЛ) гидроксоком-плексов основных металлов-примесей были рассчитаны константы (кг) и степени (¿г) гидролиза, характеризующие полноту процесса (табл. 1,2), а также построены диаграммы распределения гидроксокомплексов в зависимости от рН раствора. Наименьшими значениями констант гидролиза, практически по всем ступеням гидролиза, обладают ионы железа (П), затем, по мере возрастания кг, следуют ионы меди, цинка и железа (III). Аналогично, наибольшие значения степени гидролиза присущи ионам железа (Ш), а наименьшие - ионам железа (П). Высокие значения кг и аг, соответствующие ионам железа (1П), указывают на низкую растворимость образующихся гидроксидов; последнее предполагает их эффективное использование в качестве коагулянта.

Таблица 1 - Константы гидролиза металлов

Мег+ ступени гидролиза

18 кн 1ёкг2 Ы кгз 1йкг4 1в Iе! 1.2 1йкг1.2.з кп.2.3.4

Си" -8 -9,3 -10,5 -11,8 -17,3 -27,8 -39,6

Ъй* -7,96 -8,94 -11,5 -12,8 -16,9 -28,4 -41,2

Ре* -8,5 -12,1 -10,4 -15 -20,6 -31 -46

-2,2 -3,47 -6,33 -9,6 -5,67 -12 -21,6

Таблица 2 - Степени гидролиза металлов (Сме=10"3 г-ион/дм3)

Ме2+ ступени гидролиза

1Е«Хгз 1£аги Ы ¿г кгз 12. «Л .2.3.4

Си" -2,5 -3,15 -3,75 -4,4 -5,65 -9,4 -13,8

Ъъ* -2,48 -2,97 -4,25 -4,9 -5,45 -9,7 -14,6

-2,75 -4,55 -3,7 -6 -7,3 -11 -17

0,4 -0,235 -1,665 -3,3 0,165 -1,5 -4,8

Гидролиз ионов меди и цинка по первой ступени с образованием гидро-ксокомплексных ионов [Ме(Н20)„.1 (ОН)]+ протекает в интервале значений рН = 6-8. Для ионов железа (И) этот интервал сдвинут в область более высоких значений рН, соответственно, 7-10, а для ионов железа (III), наоборот, в кислую область рН = 1-2,5. Осаждение гидроксидов меди и цинка начинается при рН > 8, наиболее полно протекает при рН = 10 и заканчивается при рН = 12. Для ионов железа (II) не характерно количественное образование гидроксида, которое начинается при рН = 10 и заканчивается при рН = 13, когда в растворе железо практически полностью присутствует в форме [Ре(Н20)п.э(0Н)з]" - отрицательно заряженного комплекса. Образование гидроксида железа (III) начинается при рН > 5, максимально при рН = 8 и заканчивается при рН = 11. С увеличением концентрации ионов железа (Ш) от 10"5 до 10"3 г-ион/дм3 доля осаждаемого гидроксида железа значительно повышается, а значения рН максимального осаждения смещаются в более кислую область.

В процессе формирования дисперсной фазы гидроксидов металлов важную роль играет коагуляция первичных коллоидных частиц, одной из важнейших характеристик которых, наряду с размером, является их поверхностный заряд. При исследовании влияния рН раствора на величину электрокинетического потенциала частиц дисперсной фазы определено, что перезарядка положительно заряженных (7-11 мВ) частиц гидроксидов меди, цинка и железа (II) происходит в интервале рН = 8,5-9,5, а гидроксидов Ре3+ и А13+ при рН = 7,5.

Оптимальный интервал рН, обеспечивающий количественное осаждение гидроксидов изученных металлов-примесей и агрегирование частиц дисперсной фазы, составляет 8,0-9,5.

При нейтрализации кислых (рНисх= 2,14) вод пульпой известкового молока, растворами едкого натра и технической соды до рН ~ 5,5 удельный расход реагентов приблизительно одинаков и составляет 4-кратный избыток в эквивалентном отношении к исходному содержанию Н^-ионов. При дальнейшей нейтрализации (рН > 5,5) удельный расход технической соды, по сравнению с известковым молоком и едким натром, резко возрастает, по-видимому, вследствие накапливания в слабокислой и нейтральной областях вместо бикарбонат-(НСОз") и гидроксил-(ОН") ионов молекул карбоната натрия (Ыа2СОз). Учитывая, что при работе с Са(ОН)2 кроме нейтрализации избыточной кислотности образуется малорастворимый Са804-2Н20, снижающий в растворе концентрацию БО^-анионов, в дальнейшем для нейтрализации сточных вод рекомендовано использовать известковое молоко.

Для ионообменной технологии очистки воды изучали влияние типа, пористости и крупности зёрен сорбента, природы и концентрации металлов-примесей, температуры раствора на сорбируемость ионов металлов из нейтральных растворов (рН = 6,5-7,0). Использовали сильноосновные сульфо-катио-ниты в ЬГ-форме: КУ-2-8 и его пористую модификацию - КУ-23.

Определяли величину сорбции меди, цинка и железа на КУ-2-8, как функцию времени а = А®, и вычисляли относительную величину сорбции I7 = а / а«, и зависимости 1п (1-Р) -1. Прямые, полученные в координатах 1п(1-Р) - I, указывают на то, что сорбция металлов - примесей при указанных условиях лимитируется пленочной кинетикой. Значения константы скорости обмена (В) и коэффициента взаимодиффузии в растворе (I)) для исследованных металлов возрастают в ряду катионов: Ре2+ < Си2+ < Ъ?* < Ре3+, соответственно, с 0,527-10"3 до 0,596-Ю"3 с'1 и с 0,655-Ю"7 до 0,742-Ю"7 см2/с, оставаясь, практически, величинами одного порядка. Повышение пористости катионита КУ-23 не даёт ему дополнительных технологических преимуществ по сравнению с менее пористым КУ-2-8, что объясняется пленочным механизмом процесса сорбции. При увеличении концентрации меди в растворе с 0,45-10"3 до 1,0-10"3 г-экв/дм3 и уменьшении радиуса зерен с 8-Ю'2 до 3-Ю"2 см значения В возрастают, соответственно, с 0,241-Ю"3 до 0,542-Ю"3 с"1 и с 0,339-10'3 до 0,903-Ю"3 с'1. При этом, коэффициент взаимодиффузии, рассчитанный для концентрации меди 10'3 г-экв/дм3, остается величиной постоянной (0,66- 0,67) -10"7 см2/с. По мере нагрева раствора с 20 до 80 °С величины В и Б повышаются, соответственно, с 0,542-Ю"3 до 0,687-Ю"3 см"1 и с 0,674-Ю"7 до 0,855-Ю"7 см2/с. Величина энергии

активации (Е) равняется 0,566-10'20 Дж (3,41 кДж/моль или 1,4 кТ) и соответствует энергии теплового движения молекул растворителя (Е^д « 1-1,5 кТ), что также подтверждает плёночный режим сорбции исследованных металлов-примесей.

При флотационной технологии очистки воды, когда процесс взаимодействия собирателя с коллигендом не сопровождается образованием дисперсной фазы сублата, на границе раздела фаз "жидкость-газ" адсорбируются ионы кол-лигенда и их флотационное выделение протекает в режиме пенного фракционирования, характеризующемся высокими удельными расходами ПАВ и низкими значениями коэффициента концентрирования (отношение концентраций коллигенда в пенном продукте и в объеме раствора).

В случае образования в объеме раствора малорастворимого сублата выделение дисперсной фазы происходит в режиме плёночной флотации с относительно небольшим удельным расходом собирателя и высокими значениями коэффициента концентрирования, оптимизируя процесс ионной флотации.

При изучении закономерностей флотационного выделения гидратирован-ных катионов металлов-примесей ([Ме(Н20)х]2+ из слабокислых растворов (рН = 2,7) в режиме пенного фракционирования собирателями служили молярные растворы додецилсульфата натрия (ДСН). Установлена пропорциональная зависимость между степенью перехода металлов в пенную фракцию и степенью перехода в неё собирателя. Степень перехода металла в пену уменьшается с увеличением концентрации металла в растворе. Последнее объясняется тем, что ионы металлов адсорбируются по ионообменному механизму во внешней части двойного электрического слоя, возникающего в результате адсорбции собирателя на поверхности пузырьков воздуха (Ме2++ г!Ша «-+ МеИ^ + гЫа*) и далее выносятся в пенный продукт. Коэффициенты концентрирования металлов с ростом концентрации ДСН в пенной фракции вначале увеличиваются за счет повышения концентрации коллигенда в пенной фракции, а затем уменьшаются вследствие увеличения количества жидкости в последней. Степень выделения коллигенда не зависит от концентрации собирателя в объеме раствора, а является функцией концентрации собирателя в пенной фракции.

Таблица 3 - Значения констант равновесия (К,) процесса флотации катионов металлов

С,-10* моль/м3 Е, 1п(Е, + 1) К/10"3, м3/моль

Си га Бе Си гп Ре Си 7л Ре

1 0,408 0,370 0,387 0,343 0,315 0,327 0,343 0,315 0,327

2 0,980 0,877 0,922 0,683 0,630 0,653

3 1,790 1,569 1,666 1,026 0,944 0,981

5 4,519 3,823 4,125 1,708 1,573 1,634

10 29,677 22,264 25,290 3,424 3,147 3,269

Полученные экспериментальные данные (табл.3) описываются уравнением первого порядка для процесса флотационного выделения меди, цинка и железа:

1п(Е1+1) = К,-Сь (1)

где Е, - интегральный коэффициент извлечения ионов коллигенда в пенный продукт, равный отношению количества ионов, извлеченных в пену, к количеству их, оставшемуся в растворе. Зависимость между ln (Е, + 1) и С, укладывается на прямую линию с тангенсом угла наклона, равным К, - константе равновесия процесса флотации гидратированных катионов металлов-примесей.

При уменьшении значений рН раствора от 4-4,5 до 1 степень флотационного выделения ионов металлов резко снижается, что связано с усилением конкуренции ионов водорода за связывание ПАВ и уменьшением степени ионизации анионных собирателей.

При адсорбционном механизме флотации в предельном монослое молекула ПАВ занимает площадь несколько десятков квадратных нанометров, что соответствует адсорбции порядка 10"6 моль/м2. Согласно экспериментальным данным, при концентрациях ПАВ больше 10"4 - 10"3 моль/дм3 на всплывающих пузырьках воздуха диаметром 0,6-6 мм предельная величина адсорбции Гт для поверхностно-активных ионов (ПАИ) алкилсульфокслот изменяется в интервале (1,5-5)-10"6 моль/м2. Так как в пенном продукте (сублате) на один ион коллигенда обычно приходится от 1 до 5 ПАИ, для коллигенда значение Гт находится в интервале (0,3-1)-10'6 - (1,5-5)-10'< моль/м2. С учётом характеристик флотационной колонки (Q = 3-10"5 м3/с или 108 дм3/час; D = 0,04 м; s=0,5-10"2 м^ Н = 0,2 м) для различных величин Гт , R и С0 рассчитали величины константы кинетики флотации Km и извлечения е по уравнениям (2) и (3), а затем сравнили полученные результаты с экспериментальными значениями Кт и е (табл,4):

C = C0(l-Kmt), (2)

где С - концентрация коллигенда на период флотации t, С0 - начальная концен-

ъог

трация коллигенда; t — продолжительность флотации; Кщ = —— константа

R sHCq

кинетики флотации; Q - расход газа; R - радиус пузырьков воздуха; s - площадь горизонтального сечения флотационного аппарата; Н - высота слоя жидкости во флотационном аппарате; 3Q/R- суммарная поверхность пузырьков воздуха.

Kn,t= \-~=е, при Vm « V0 (3)

Ч>

где е - извлечение при флотации; V0 - исходный объемом раствора; Vm - объем пенного продукта.

Таблица 4 - Значения константы кинетики флотации катионов металлов

Гщ-10"6, моль/м2 R-10"4, м Со-10"', моль/м3 Km-10"z, с'

0,3 0,27

1 1 0,9

5 1 4,5

5 0,18

1 60 0,015

1 3 0,3

10 0,09

Удовлетворительное совпадение экспериментальных значений извлечения (бэксп.) катионов металлов-примесей с расчетными значениями (£расч ) зафиксировано при значении константы кинетики флотации Km ~ 0,9-10"2 с'1. Отклонение значений e^cn. от £расч. на заключительной стадии флотации, очевидно, объясняется низкой остаточной концентрацией собирателя в объеме раствора, не позволяющей сформировать завершенный монослой поверхностно-активных ионов на всплывающих пузырьках воздуха и, тем самым, снижающего извлечение В ПеННЫЙ Продукт ЕэКСП ПО Сравнению С Ерасч-

При изучении закономерностей в режиме плёночной флотации использовали дисперсии типичного гидрофобного сублата - олеата кальция (ПР Ca(CisH3iCOO)2= 1,4-10"7), а также сублат-соли, полученной при взаимодействии меди с триполифосфатом натрия (ТПФ) и цетилпиридиний хлоридом (ЦПХ) в молярном соотношении Си : ТПФ : ЦПХ =1:1:3. На основании экспериментальных данных по уравнению

ln(l-s) = Ks-t (4)

определили значения константы кинетики флотации Ks для исходных концентраций меди 10"4 - 10"3 г-ион/дм3, которые, соответственно, равны (2,87 -4,81)-10'2 с"1 (табл.5). Коэффициенты концентрирования в зависимости от извлечения из раствора дисперсной фазы сублата и концентрации коллигенда составили величины от 290 - 305 до 575 - 640.

Таблица 5- Значения константы кинетики флотации дисперсной фазы сублатов_ ______

[СОисх., г-ион/дм3 ю-4 310"4 10"3

K,-10"2,cJ 2,87 3,68 4,81

При сравнении значений констант кинетики флотации при пенном фракционировании Кт и при флотации дисперсии сублата К8, а также соответствующих им коэффициентов концентрирования у, установлено, что удовлетворительное совпадение экспериментальных значений извлечения катионов металлов-примесей с расчетными значениями зафиксировано при Кт ~ 0,9-102 с"1, которому соответствует значение К6 ~ 2,9-10"2 с"1, полученное при флотации дисперсной фазы сублата в аналогичных условиях, т.е. К8 превышает соответствующие значения Кт более чем в три раза. Разница в величинах коэффициента концентрирования сублата еще более значима: уБ превышает ут более, чем в десять раз. Таким образом, в интервале исходных концентраций коллигенда 10"2 - 1,0 моль(г-ион)/м3 по кинетическим возможностям больший интерес для промышленного использования представляет извлечение сублата в виде дисперсной фазы, а не в истанно-растворенной молекулярной или ионной форме.

Третья глава. Исследованы варианты интенсификации процесса осаждения дисперсной фазы гидроксидов металлов-примесей.

При осаждении гидроксидов металлов образуется дисперсная система, относящаяся к классу лиофобных коллоидов, которая характеризуется значительной энергией связи внутри дисперсной фазы, превышающей энергию взаимодействия последней с дисперсионной средой. Для лиофобных коллоидов

различают седиментационную (по отношению к силе тяжести) и агрегативную (способность противостоять слипанию частиц) устойчивости.

Устойчивость или неустойчивость дисперсной системы обеспечивается балансом сил притяжения и отталкивания: при преобладании первых происходит агрегация, при преобладании вторых коллоидный раствор остаётся стабильным. Для выполнения практических расчетов с использованием положений количественной теории устойчивости Дерягина-Ландау-Фюрстенау-Овербека (ДЛФО) определяли характерные параметры дисперсной системы: потенциал частиц дисперсной фазы (Q и их размер (г); диэлектрическую проницаемость раствора (е); обратный радиус экранирования Дебая (0); сложную константу Гамакера (А*).

Агрегация коллоидов может осуществляться в результате коагуляции (под действием простых многозарядных ионов) или флокуляции (под действием полимеров - ВМС). Изучали влияние различных по природе коагулянтов и флокулянтов на величину ^-потенциала частиц гидроксидов металлов-примесей. Введение в раствор 2-4-кратного избытка солей железа (III) и алюминия снижает исходную величину электрокинетического потенциала частиц гидроксидов Fe(OH)2 и Zn(OH)2, соответственно, с 9,8 и 8,0 мВ практически до нуля. Влияние анионного флокулянта [[СН2 = CH(CONH2)]m[CH2 = CHCOONa]n]x- Магнафлок М-342 на величину электрокинетического потенциала дисперсий гидроксидов металлов гораздо слабее по сравнению с коагулянтами: вследствие адсорбции флокулянта на частицах твердой фазы имеет место незначительное снижение положительных и увеличение отрицательных значений ^-потенциала, а также перезарядка частиц вблизи изоэлектрической точки. Наиболее вероятной причиной дестабилизации дисперсий противоположно заряженными полиэлектролитами является не только снижение заряда и потенциала частиц, но и образование мостичных связей между частицами через адсорбированные макроионы.

Проведенные исследования по осаждению гидроксидов металлов-примесей показали, что первичные частицы (г = 0,030-0,035 мкм) с зарядом <р > 15 мВ не могут необратимо коагулировать в ближнем минимуме вследствие наличия энергетического барьера отталкивания между ними. Поэтому они могут образовывать неустойчивые конгломераты первичных частиц размером 550 мкм и плотностью 0,6 г/см3 в районе дальнего минимума.

По мере увеличения размера первичных частиц гидроксидов металлов-примесей (свыше 0,3 мкм) и снижения заряда (<р < 10 мВ) происходит уменьшение величины энергетического барьера до = кТ и частицы начинают коагулировать в ближнем минимуме, образуя осадки с плотностью 1,6 г/см3.

Таким образом, вначале коагуляция первичных частиц гидроксидов металлов-примесей происходит во вторичном минимуме. Если глубина дальней потенциальной ямы велика, агрегированные в ней частицы не могут подойти друг к другу на близкие расстояния (этому мешает потенциальный барьер), но и не могут разойтись, так как энергия их недостаточна, чтобы "выскочить" из относительно глубокой ямы; такие агрегаты совершают совместное броуновское движение. В нашем же случае, глубина вторичного минимума невелика (1 < U

<10 кТ), поэтому существует возможность распада агрегатов, а взаимная фиксация частиц возможна лишь при достаточно высокой концентрации твердой фазы с образованием, так называемых, периодических коллоидных структур. На втором этапе коагуляции конгломерированные в дальнем минимуме первичные частицы гидроксидов металлов-примесей взаимодействуют в ближнем минимуме.

В целом же, коагуляция во вторичном минимуме характерна для крупных частиц с размерами несколько сот или тысяч нанометров (латексы, суспензии кремнезема, глинистых минералов и др.). Теоретический анализ процессов дальней агрегации показал, что для 1 - 1-зарядного электролита вторичный минимум заключен в пределах 3 < 0h < 7 и его глубина существенно растет с увеличением концентрации электролита и константы Гамакера частиц, но малочувствительна к величине штерновского потенциала. Для первичных частиц (г = 0,030-0,035 мкм) гидроксидов металлов-примесей вторичный минимум находится в интервале 1,5 < Oh < 3.

Уравнение концентрационного порога коагуляции электролитом у частиц во вторичном минимуме имеет вид

у = 40-eeo-(kT)5-in(N/10r3-n<))/(z-e'Ar)2, (5)

где По - исходная концентрация частиц; N2 - степень ассоциации исходных частиц в агрегатах. В качестве критерия коагуляции принимали концентрацию электролита, при которой достигается степень ассоциации N2 = 10. Учитывая, что п0 = Co/Vj-p, где С0 = 60 г/м3; г = 0,032-Ю"6 м; р = 0,610б г/м3; А = 7,5-Ю"20 Дж, порог коагуляции 1 - 1-зарядным электролитом для гидроксидов металлов - примесей, рассчитанный по уравнению (5), составляет у = 2,03-Ю"'5 моль/м3, т.е. в данном случае ионная сила раствора, обусловленная концентрацией электролита, практически не влияет на коагуляцию частиц дисперсной фазы в дальнем минимуме. В большинстве же случаев для процессов фиксации частиц на далеком расстоянии и при сохранении между ними ионно-электростатического барьера отталкивания соблюдается равенство: yz2,5"3 5 = const..

На примерах олеата кальция и сублат-соли Си:ТПФ:ЦПХ проанализировали условия флотации гидрофобных осадков с использованием положений теории ДЛФО. Оказалось, что величина энергетического барьера 2U(h) при взаимодействии дисперсии сублата с пузырьками воздуха, практически, не зависит от радиуса пузырьков и толщины ДЭС, но при наличии максимально выявленного заряда на пузырьках и частицах (ср = 10 мВ) существует пороговый размер частиц (гч = 0,02-10"6 м), свыше которого величина энергетического барьера превышает величину энергии броуновского движения частиц диспер-ной фазы (XU(h) = 1-1,5 kT) и делает невозможным их переход на поверхность раздела фаз "жидкость-газ". В этом случае, частицы агрегируют в дальнем минимуме и извлекаются из раствора вместе с межпузырьковой жидкостью, обеспечивая повышенное, по сравнению с адсорбционным механизмом, извлечение дисперсной фазы сублата (Ks» Кщ). Энергетического барьера не существует и для крупных частиц (гч = 310"6 м) при условии, что частицы дисперсной фазы и пузырьки воздуха, практически, электронейтральны (ф < -1 мВ).

Исследовали влияние различных технологических параметров (форма, крупность и плотность частиц; температура и вязкость дисперсионной среды; содержание твердого в пульпе) на скорость осаждения дисперсии гидроксидов металлов-примесей, знание которых необходимо для расчета отстойника-сгустителя. В качестве критериев оценки процесса осаждения дисперсии использовали следующие:

- экспериментальные значения скорости в различных режимах осаждения (свободное усвоб , стесненное Уп«, сгущение усгущ), а также средние скорости усред., равные тангенсу углов наклона на кинетических кривых графиков отстаивания пульпы, соответственно, прямолинейных участков, и касательной к точке перегиба при изменении режима осаждения;

- скорости свободного осаждения, теоретически рассчитанные по формуле:

_ Rец Усвоб. —

d,px

(6)

RcP -

(7)

где Re = Ar/18 при Ar < 3,6; Re = (Ar/13,9)1/м при 3,6 < Ar <84000; Re = 1,71 (Ar)0'5 при Ar > 84000; d3 - эффективный диаметр частиц, определяемый с учётом фактора формы; рж- плотность воды;

- средневзвешенную плотность пульпы:

где R, - значение плотности при каждом измерении; т, - время между соседними измерениями; Хт - суммарное время, необходимое для достижения заданной плотности; Rq, = Ж : Т;

- содержание дисперсной фазы в сгущенной пульпе, кг/м3:

Чтвкон = ——, (8)

АЛр+Аг

где рт- плотность твердого вещества частицы.

При увеличении содержания дисперсной фазы в исходной пульпе с 0,15 до 0,45 кг/м3 скорость свободного осаждения гидроксидов металлов возрастает с 5,95-Ю"4 до 12,33-Ю"4 м/с за счет увеличения диаметра частиц с 0,29-Ю"4 до 0,45-10"4 м. Значения критериев Архимеда и Рейнольдса для указанных дисперсий равны, соответственно, Ar = 0,287 - 1,073; Re = 0,016 - 0,06; а теоретические значения скорости осаждения удовлетворительно совпадают с экспериментально полученными величинами Усвоб.экс-Стабл.б).

Таблица 6. - Влияние концентрации дисперсной фазы на скорость оса-

Чта исх , кг/м3 d l О"4, м скорость осаждения vi О"4, м/с Rcp Ятв кон, кг/м3

^своб.экс Vcrec УСГущ vcoea ^свобтеор

0,15 0,29 5,95 0,117 3,034 5,5 66,34 0,75

0,3 0,4 10 0,1 5,05 10,5 41,45 1Д9

0,45 0,45 12,33 0,067 6,199 13,2 35,95 1,37

0,6 3,107 0,2 1,654 25,58 j 1,92

1,2 0,542 0,192 0,367 23,56 2,08

При возрастании содержания дисперсной фазы в пульпе свыше 0,5 кг/м3 и переходе от разбавленных к плотным пульпам наблюдается снижение скорости осаждения дисперсной фазы, вследствие отсутствия зоны свободного осаждения. Так, при увеличении содержания исходной дисперсной фазы до 0,6 и 1,2 кг/м3 скорость осаждения Уп« снижается, соответственно, до 3,107-10"4 и 0,542-10"4 м/с. Показатели средневзвешенной плотности пульпы и содержания твердой фазы в сгущенной пульпе, соответственно, снижаются с 66,34 до 23,56 и возрастают с 0,75 до 2,08 кг/м3 при увеличении <ь,Исх с 0,15 до 1,2 кг/м3.

Таким образом, для интенсификации процесса осаждения плотных пульп гидроксидов металлов необходимо предусмотреть их предварительное разубо-живание до исходного содержания дисперсной фазы не более 0,5 кг/м3.

При увеличении температуры с 277 до 333° К скорость свободного осаждения пульпы возрастает с 3,7-Ю"4 до 11,5-Ю"4 м/с за счет уменьшения вязкости дисперсионной среды с 1,594-Ю'3 до 0,469-Ю'3 Па-с, при практически неизменном размере частиц, равном (0,28 - 0,3)-10"4 м. При этом показатели средневзвешенной плотности пульпы и содержания твердой фазы в сгущенной пульпе, соответственно, снижаются с 84,97 до 47,8 и возрастают с 0,585 до 1,04 кг/м3 (табл.7).

Таблица 7 - Влияние температуры дисперсионной среды на скорость осаждения гидроксидов металлов____

т,к ц-10'3, Пас <и О*4, м скорость осаждения v-10"4, м/с Rep Ятаган.* кг/мЗ

Усвоб экс ^стесн. Усоед Vcb теор

277 1,594 0,28 3,7 0,073 1,9 3,2 84,97 0,585

293 1,002 0,29 5,95 0,117 3,034 5,5 66,34 0,75

313 0,656 0,3 8,7 0,171 4,445 9 54,29 0,91

333 0,469 0,3 11,5 0,225 5,854 12,5 47,8 1,04

Отсюда, производительность отстойников-сгустителей в зимнее время будет приблизительно на треть ниже, чем в летний период.

Для ускорения процессов осаждения и сгущения пульпы гидроксидов металлов использовали катионные, анионные и неионогенные флокулянты. Установлено, что положительный эффект оказывают флокулянты «Magnaflock» фирмы «Ciba Speciality Chemicals» (Великобритания), в частности, М-338 и М-342, являющиеся синтетическими высокомолекулярными водорастворимыми полиэлектролитами анионного типа на основе акриламида и его сополимеров с массовой долей основного вещества не менее 97-98% (табл.8).

Таблица 8 - Влияние концентрации флокулянтов М-338 и М-342 на скорость осаждения гидроксидов металлов_____

Сфлок Ю"3,кг/м3 d-10"4, м скорость осаждения v-10"4,м/с R«p Я ТВ кон кг/м3 Яфлок, МГ/Гтв

^своб.экс ^стесн. VCDM VesTeoD

0 0,29 5,95 0,117 3,034 5,5 66,34 0,75 0

0,3 0,33 6,8 0,119 3,46 7,1 63,04 0,79 2

0,6 0,38 10 0,122 5,061 9,4 55,42 0,89 4

0,9 0,45 14 0,125 7,063 13,2 50,34 0,98 6

При увеличении концентрации флокулянтов М-338 и М-342 в пульпе с О до 0,9-10"3 кг/м3 и его удельного расхода с 0 до 6 мг/г твердого скорость свободного осаждения гидроксидов металлов возрастает с 5,95-Ю"4 до 14-Ю"4 м/с, вследствие увеличения диаметра частиц с 0,29-10"4 до 0,45 10^ м. При этом показатели средневзвешенной плотности пульпы и содержания твердой фазы в сгущенной пульпе, соответственно, снижаются с 66,34 до 50,34 и возрастают с 0,75 до 0,98 кг/м3.

Показатели процесса отстаивания различных пульп и соответствующие им параметры отстойника-сгустителя, производительностью У0 = 42 м3/час или 1000 м3/сутки, представлены в табл.9.

Таблица 9 - Показатели процесса осаждения и отстаивания пульп гидроксидов металлов-примесей и соответствующие им габариты отстойника - сгустителя

(Ств.исх) •10'3, кг™ КГяяц (Ста кон) •Ю-3, КГта КГжид О^осср) •Ю"4 м/с Рем2 Руд/гв., кг/м2 Ьуп., м <1, м Н, м Ат, с

0,15 0,75 3,03 30,8 0,21 0,27 6,3 2,5 980

0,15*) 0,98 7,06 14,0 0,45 0,46 4,2 2,5 1100

0,3 1,19 5,05 17,3 0,73 0,61 4,7 2,7 1060

0,45 1,37 6,2 12,6 1,5 1,09 4,0 зд 1090

0,6 1,92 1,65 48,8 0,52 0,27 7,9 2,6 800

1,2 2,08 0,37 134,6 0,37 0,18 13,1 2,9 300

При увеличении начальной концентрации суспензии с 0,15-10'3 до 0,45-10' кггв /кгжщ, и возрастании средней скорости отстаивания дисперсии с 3,03-10"4 до 6,2-10"4 м/с площадь отстойника-сгустителя уменьшается с 30,8 до 12,6 м2, а его удельная производительность по твердой фазе увеличивается с 0,2 до 1,5 кг/м2. При стесненном осаждении и сгущении плотных пульп гидроксидов металлов, например, 0,610'3 и 1,2-10"3 кг1В/кгжид, средняя скорость отстаивания частиц уменьшается до 1,65-10"4 и 0,37-Ю"4 м/с, поверхность осаждения возрастает, соответственно, до 48,8 и 134,6 м2, а удельная производительность отстойника-сгустителя по твердой фазе снижается до 0,52 и 0,37 кг/м2.

Использование флокулянта М-342 при сгущении разбавленных пульп (Ствисх 2 0,5-10"3 кгта /кгжид) позволяет увеличить среднюю скорость отстаивания дисперсии с 1,09-Ю"4 до 2,54-Ю"4 м/с, уменьшить поверхность осаждения с 30,8 до 14,0 м2 и поднять удельную производительность отстойника-сгустителя по твердой фазе с 0,21 до 0,45 кг/м2 (Сплт = 0,15-Ю"3 кгта /кгжил).

Важной характеристикой процесса осаждения дисперсной фазы является длительность уплотнения осадка, в течение которого происходит дальнейшее агрегирование частиц и появляется граница между осветленным слоем жидкости и уплотненным слоем твердого. При увеличении начальной концентрации суспензии с 0,15-Ю'3 до 0,45-10"3 кг™ /кг^щд, а также в присутствии флокулянта М-342 в разбавленной пульпе, длительность уплотнения осадка возрастает с

984 до 1100 ± 10 с. В плотных пульпах ((0,6 - 1,2) -10"3 кгтв /кгЖ1И) длительность уплотнения осадка при фиксированном времени осаждения (Ет = 1200 с) сокращается до 800 - 300 с, что приводит к образованию более объемных, влагоёмких осадков.

Итак, предлагаемые нами минимальные размеры отстойника-сгустителя (Fc = 13 - 14 м2; d = 4 - 4,2 м; Н = 2,5 - 3,1 м) при заданной производительности (Уо = ЮОО м3/сут) соответствуют оптимальным условиям осаждения дисперсии гидроксидов металлов-примесей: концентрация суспензии до отстаивания не должна превышать 0,5-10*3 кгтв/кгжил; при отстаивании более разбавленных пульп нужно использовать анионные флокулянты М-338 или М-342 при их расходе не менее 6 мг/г твердого.

На основании эмпирических зависимостей величины переменной Y -скорость осаждения дисперсной фазы (V№1, мкм/с) от значений параметров Xi- концентрация дисперсной фазы (qTB И1;х, г/м3), х2 - диаметр частиц (d, мкм), Хз - температура пульпы (Т, К) с использованием стандартных программных пакетов построена математическая модель процесса осаждения гидроксидов металлов-примесей в процессе очистки сточных вод. Размерность переменной и параметров выбрали с учетом соразмерности их абсолютных величин, что упрощает математическую обработку экспериментальных данных.

Выразили полученные экспериментальные данные на линейных графиках и в аналитической форме (пакеты "Microsoft Excel" и "Mathcad") - тремя полиномиальными функциями 2-й степени Y, = f(x,):

Y, = ао + а,х, + а2х,2; R,2 = 0,88-0,99; (9)

где i = 1-3. R,2- величина достоверности аппроксимации по соответствующему параметру.

Затем, в режиме "Multivariate Regression" (пакет "Mathcad") последовательно представили тремя уравнениями и на графиках поверхностей зависимость переменной Y, как функции двух одновременно изменяющихся параметров Y,j = f(x„Xj):

Yy = аоо + a10Xi+ aoiXj + ацх.х, + а20х,2 + а02хД R,j = 0,89-0,96 (10)

Зависимость переменой Y в аналитической форме, как функции трёх одновременно изменяющихся параметров: Y)j2i3 = f(xi,x2,x3), определили, используя режим «Регрессия» (пакет "Microsoft Excel")

540,79 + 1,39-xi - 9,12-х2 - З,10 х3- 0,14 х)х2 + 0,02-XiX3 + 0,03-х2х3- 0,006-х,2+0,62-х22 +0,009-Хз2; R2 = 0,99 (11)

Проведенные экспериментальные исследования подтвердили адекватность представленной в аналитической форме математической модели управления процессом осаждения гидроксидов металлов-примесей при очистке производственных, подотвальных вод предприятий горно-обогатительной отрасли и цветной металлургии: отклонение величин Ypac4 от Y3Kcn составило 1,5 - 9,5%.

Четвертая глава. Разработка технологической схемы очистки производственных, подотвальных вод ММСК.

На ММСК действуют две автономные, в силу территориального разделения, системы : объединенные локальные стоки отдельных технологических переделов ММСК объемом до 450 м3/сутки и природные реки объемом до 1800

м3/сутки, загрязненные металлами-примесями, усредненный состав которых представлен в табл.10.

Таблица 10 - Усредненный состав и объем производственных и природных вод ММСК_

Место отбора рН Концентрация, мг/дм3 Объем, м3/сут

Си Бе Ъъ Аб Мп

Сернокислотный цех 6,6 0,4 0,9 0,8 0,3 0,5 21 300

Медеплавильный цех 7,2 0,9 0,8 0,6 0,1 0,6 24 120

Цех переработки пыли 7,0 0,6 0,1 17 24 0,5 23 30

Среднее 6,7 0,55 0,82 1,8 1,9 0,53 21,9 450

Отвалы рудника 3,6 146 131 172 0,02 23 189 200

Шахта рудника 3,1 230 150 210 0,15 18 220 600

Карьер Яман-Касы 3,4 21 27 265 0,01 18 166 250

Река Джерекля 5,6 6 21 12 0,008 8 166 750

Среднее 4,2 98,3 77 131 0,06 14,4 187 1800

В основе очистки производственных и природных вод лежит разработанная технология с последующим выделением и утилизацией полученного коллективного осадка. Для природных вод предусмотрены два возможных варианта их переработки:

- раздельная подача на станцию нейтрализации относительно концентрированных по содержанию металлов-примесей шахтных и подотвальных вод от остальных слабоминерализованных стоков с целью предварительного цементационного осаждения из них меди на железном скрапе. После цементации обработанные шахтные и подотвальные воды состава, мг/дм3: Си - 43 ; Ре - 286 ; рН - 3,9, объединяются с другими обеднёнными природными стоками и направляются на дальнейшую очистку.

- осаждение гидроксидов металлов-примесей из объединенного стока с последующим выделением и утилизацией полученного коллективного осадка. г

Технологический процесс очистки состоит из следующих стадий:

- нейтрализация сточной воды и осаждение гидроксидов металлов-примесей;

- формирование и осаждение седиментационно неустойчивой (крупной) фракции дисперсной фазы, осветление полученной суспензии;

- флокуляция коллоидных седиментационно устойчивых (взвешенных) частиц и осветление полученной дисперсии;

- сбор и утилизация осадка металлов-примесей в пирометаллургииеском переделе черновой меди.

При необходимости более высокой степени очистки сточных вод верхний слив после флокуляции коллоидов и осветления дисперсии состава, мг/дм3: Си - 0,1; Ъп - 0,2; Бе - 0,3; рН - 8,5-9 направляется на доочистку по сорбцион-ной или флотационной технологиям.

Технологическая схема очистки на примере природных и подотвальных вод представлена на рис. 1.

природная вода на очистку Известковое молоко (13%)

■ для рыбо-хозяйственных

■

; водоемов

на очистку

по сорбционной или флотационной технологии

Рис. 1 Технологическая схема очистки природных вод ММСК

При нейтрализации очищаемой воды и осаждении крупной фракции дисперсной фазы извлечение из раствора меди, цинка и железа составило 89,2-91,7 % от исходного содержания; удельный расход известкового молока на осажде-.ние Си, Бе в пересчёте на СаОда равен 6,1 кг/кг металлов. После флокуля-ции взвешенных частиц и их последующего осаждения извлечение из раствора основных металлов-примесей увеличилось до 99,6-99,9 %; удельный расход флокулянта М-342 равен 0,034 кг/кг металлов.

В состав схемы цепи аппаратов для очистки природных и подотвальных вод на ММСК входят: 4 технологические ёмкости различного объёма; 2 лабиринта смешивания; 2 отстойника-сгустителя, барабанный фильтр, химические насосы, дозаторы, КИП. Накопительная ёмкость для сточной воды объёмом 950 м3, выполненная в виде бассейна, для смешивания локальных стоков, поступающих на станцию нейтрализации. Из накопительной ёмкости исходную воду 75 м3/час насосом подавали в первый лабиринт смешивания, длиной 7,5 м, в начало которого дозировали суспензию 13%-ного известкового молока 0,15 м3/час из ёмкости объёмом 25 м3. Величину рН пульпы контролировали с помощью промышленного рН-метра, установленного в конце лабиринта смешивания. Из первого лабиринта смешивания полученную пульпу самотёком направляли в первый отстойник-сгуститель объёмом 25 м3 для осаждения крупной фракции дисперсной фазы. Верхний слив первого сгустителя подавали во второй лабиринт смешивания длиной 5,5 м, в начало которого из ёмкости объёмом 20 м3 дозировали 0,75 м3/час раствора флокулянта М-342 с исходной концентрацией 0,1кг/м3. Из второго лабиринта смешивания полученную суспензию насосом закачивали во второй отстойник-сгуститель объёмом 30 м3 для осаждения коллоидной фракции дисперсной фазы. Верхний слив из второго отстойника направляли в р.Джерекля. Нижний слив обоих отстойников-сгустителей 3,97 т/сут подавали на барабанный фильтр для обезвоживания кека до остаточного содержания влаги 20-23%. Обезвоженный кек состава, % : Си -8,5; Ът\ - 11,3; Ие -6,9- направляется для последующей утилизации на брикетирование в качестве компонента шихты в производстве черновой меди (табл.11). Технологический процесс проводили в непрерывном режиме, что позволило сократить объём отстойников-сгустителей, применить насосное оборудование малой производительности, уменьшить диаметры трубопроводов, задвижек и регуляторов расходов, повысить коэффициент полезного использования оборудования.

Утилизация медьсодержащего кека, полученного по исходной и модернизированной технологиям, может производиться по двум вариантам: в составе шихты сульфидного брикета, который подается на шахтные печи (табл И); в составе шихты плавильного агрегата (табл 12).

При указанном составе шихты количество и стоимость соединений, ежегодно заводимых с кеком очистки, составляет: медь - 58,6 т (2007,3 тыс.руб); оксид кальция - 120,5 т (120,5 тыс.руб); оксид кремния - 29,2 т (26,3 тыс.руб); всего на сумму 2154 тыс.руб. Ежегодные затраты на содержание станции нейтрализации ММСК составляют 8,4 млн.руб.; стоимость очистки 1 м3 стоков 13 руб.

Таблица 11 - Состав шихты для сульфидного брикета с медьсодержащим кеком по исходной и модернизированной технологиям

Материал ВМТ Влага % СМТ Си СаО Бе

% т % т % т % т

Забрикетировать:

Концентрат ОАО'ТГОК" 421 5,9 396 15,3 61 0,5 2 36,4 144 1,9 7,52

Концентрат ОАО'ЧВГОК" 79 12,8 69 15,5 11 0,5 0 31,1 21 5,51 3,8

Клинкер "Электроцинк" 60 9,9 54 3,8 2 5,9 3 29 15,7 11,4 6,16

Си-содержагций кек (исход./модерн.) 2,5 20 2 12 8,5 0,03 0,17 28,1 16,7 0,56 0,33 16.3 6,9 № 0,14 42 2,9 0,08 0,06

КБЖ 56 50 28 0 0 0 0 0 0

Итого: 619 549 21 74 5,86 182 181 18

Получить:

Брикет сульфидный 560 2 549 13,4 73,4 1,1 йЛ. 5,8 33,1 182 181 23,9 18

Таблица 12- Состав шихты для плавильного агрегата «Победа» с медьсодержащим кеком по исходной и модернизированной технологиям

Материал ВМТ Си Б Аи Ае ...

% т % т г/т Г г/т г

Проплав шихты: 346 10,7 37,2 25,2 87,1

штейн шахтных печей 144 24,0 34,7 25,0 36,1

пыль газовая печей 18 12,1 3,5 10,2 1,8

концентрат ОАО "ГТОК" 160 15,5 23 38 62,5 2,8 424 50,8 7679

концентрат ОАО "БГОК" 20 15,7 2 38 12,2 3,9 22 33,4 679

клинкер "Электроцинк" 60 3,5 2 3,5 2,1 3,7 198 232,6 12463

отсев брикета 30 13,9 4,1 25,7 7,6 2,9 101 57,9 1626

Си-содержащий кек (исход/модерн.) 2,5 Ы 8,5 0.03 0,17 М 3,8 0,085 0,095 0 0 0 0

пыль ПАП 6 26,0 1,6 15,8 0,9

кварцит "Юбилейное" 17 0,3 0,1 6,0 101 2,7 45

кварцевая руда "ГТОК" 33 0,2 0,1 0,8 23 16,0 468

Получить: 71,9 71,3

богатая масса ПАП 100 60,0 60,0 17,0 17,0

шлак оборотный 268 3,8 10,2 1,5 4,0 0,4 107,1 5,9 1579

пыль ПАП 4 26,0 1,1 15,8 0,7

Таким образом, утилизация осадка гидроксидов металлов-примесей в производстве черновой меди позволяет на 25 % компенсировать затраты, связанные с очисткой сточных вод.

Технология очистки сточных вод опробована в ходе опытно-промышленных испытаний на ММСК (2003 г) и Урупском ГОКе (2004 г) и в 2004 г внедрена на ММСК с условной экономией 32 415,261 тыс.руб/год, от "сокращения платежей за загрязнение водного объекта".

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1 Рассчитаны константы (кг) и степени (&г) гидролиза, построены диаграммы распределения гидроксокомплексов в зависимости от рН раствора. Наименьшими значениями констант гидролиза (1§ кг);2= -20,6) обладают ионы железа (П), далее, по мере возрастания, ионы меди - кг]>2= -17,3), цинка -Оё кГ1д= -16,9). Наибольшие величины степени гидролиза аГ1,2,з=-1,5) и константы гидролиза ( 1д кг1>2,з~ -12), присущие ионам железа (П1), указывают на низкую растворимость образующих гидроксидов и предполагает их эффективное использование в качестве коагулянта.

2 Осаждение гидроксидов протекает в интервале рН для ионов: меди и цинка - 8-12; железа (П) - 10-13 (при этом железо представлено в форме комплекса [Ре(Н20)п-з(0Н)з]"); железа (Ш) -5-11.

3 Снижение электрокинетического потенциала частиц дисперсной фазы и перезарядка положительно заряженных (7-11 мВ) частиц гидроксидов меди, цинка и железа (II) происходит в интервале рН = 8,5-9,5, а гидроксидов Ре3+ и А13+ при рН = 7,5. Оптимальный интервал рН дисперсионной среды для осаждения гидроксидов изученных металлов-примесей и агрегирования частиц дисперсной фазы, составляет 8-9,5. Для нейтрализации кислых сточных вод рекомендовано известковое молоко.

4 Процесс сорбции ионов металлов-примесей из разбавленных растворов ((2-5)10 г-ион/дат; рН = 6,0-6,5) на катионитах КУ-2-8 и КУ-23 определяется закономерностями плёночной кинетики. Для исследованных металлов определены значения константы скорости обмена (В) и коэффициента взаимодиффузии (О), возрастающие в ряду: Бе2+ < Си2* < Хп1* < Ре3+, соответственно, с 0,5265-Ю"3 до 0,5963-10"3 сек"1 и с 0,655-Ю'7 до 0,742-Ю"7 см2/сек. При увеличении концентрации меди в растворе с 0,45-10"3 до 1,0-10"3 г-экв/дм3 и уменьшении радиуса зерен КУ-2-8 с 8-10'2 до 3-10'2 см значения В возрастают, соответственно, с 0,241-Ю"3 до 0,5416-Ю'3 сек"1 и с 0,3385-10"3 до 0,903-Ю'3 сек'1. При этом, коэффициент взаимодиффузии ([Си2+] = 1-Ю'3 г-экв/ дм3) остается величиной постоянной (0,66 ± 0,01)-10"7 см/сек.

Величина экспериментальной энергии активации (Е^ = 3,41 кДж/моль или 1,4 кТ) соответствует энергии теплового движения молекул растворителя.

5 Флотационное выделение простых гидратированных катионов металлов-примесей ([Ме(Н20)хГ+ из слабокислых растворов (рН = 2,7) в режиме пенного фракционирования анионными собирателями (Ю'3-10"2 моль/дм3 додецил-сульфата натрия - ДСН) описывается уравнением первого порядка; величина константы скорости процесса флотации Кт ~ 0,9-10"2 сек"1.

В режиме плёночной флотации с использованием олеата кальция ([Са(С 15Н31 СОО)2] = Ю-4-Ю-3 моль/дм3) величины константы скорости процесса флотации К5 = (2,87 - 4,81)-10'2 сек"1; величины коэффициента концентрирования у = 290 - 640.

В интервале исходных концентраций коллигенда 10"2- 1,0 моль(г-ион)/м3 кинетически оправдано использовать извлечение сублата в виде дисперсной фазы.

6 Введение в раствор 2-4-кратного избытка солей железа (1П) и алюминия существенно снижает исходную величину электрокинетического потенциала частиц гидроксидов Fe(OH)2 и Zn(OH)2, соответственно, с 9,8 и 8,0 мВ, практически, до нуля; влияние анионных флокулянтов Магнафлок М-342 или М-338 на величину ^-потенциала дисперсий гораздо слабее. Причиной дестабилизации дисперсий противоположно заряженными полиэлектролитами является не только снижение потенциала частиц, но и агрегирование частиц за счет образование координационных связей между частицами через адсорбированные макроионы.

7 Рассчитанные зависимости суммарной энергии взаимодействия 2U(h) частиц гидроксидов металлов от расстояния между ними свидетельствуют о том, что первичные частицы (г = 0,030-0,035 мкм; ср >15 мВ) коагулируют в районе дальнего минимума; затем конгломерированные первичные частицы (г > 0,3 мкм; ср < 10 мВ) взаимодействуют в ближнем минимуме. Величина энергетического барьера при взаимодействии дисперсии сублата с пузырьками воздуха не зависит от радиуса пузырьков и толщины ДЭС. При наличии максимально выявленного заряда на пузырьках и частицах (ф = 10 мВ) существует пороговый размер частиц (г„ = 0,02-10"6 м), свыше которого величина энергетического барьера превышает величину энергии броуновского движения (1-1,5 кТ) частиц дисперсной фазы, что исключает их переход на поверхность раздела фаз "жидкость-газ". В этом случае, частицы агрегируют в дальнем минимуме и извлекаются из раствора вместе с межпузырьковой жидкостью, обеспечивая повышенное, по сравнению с адсорбционным механизмом, извлечение дисперсной фазы сублата (К„» К™).

8 При увеличении содержания дисперсной фазы в исходной пульпе с 0,15 до 0,45 кг/т* скорость свободного осаждения гидроксидов металлов возрастает с 5,95-Ю"4 до 12,33-1м/сек, вероятно, за счет увеличения диаметра частиц с 0,29-10*4 до 0,45-10"4 м. При увеличении содержания дисперсной фазы в пульпе свыше 0,5 кг/м3 и переходе от разбавленных к плотным пульпам скорость осаждения взвеси снижается. Величины средневзвешенной плотности пульпы и содержания твердой фазы в сгущенной пульпе, соответственно, снижаются с 66,34 до 23,56 и возрастают с 0,75 до 2,08кг/м3 при увеличении qraHcx с 0,15 до 1,2 кг/м3.

При увеличении температуры с 277 до 333 К скорость свободного осаждения пульпы возрастает с 3,7-10 до 11,5-10"* м/сек.

При увеличении концентрации флокулянтов М-338 и М-342 в пульпе с 0 до 0,9-10"3 кг/м3 и его удельного расхода с 0 до 6 мг/г твердого скорость свободного осаждения гидроксидов металлов возрастает с 5,95-Ю"4 до 14-Ю"4 м/сек.

Для обработки 1000 м3/сут рекомендованы следующие размеры отстойника-сгустителя (Fc= 3 - 14 м2; d = 4-4,2 м; Н = 2,5 - 3,1 м); рН суспензии 8,59,0; концентрация суспензии до отстаивания < 0,5-10"3 кгт8 /кг^д.

9 Разработана адекватная математическая модель процесса осаждения гидроксидов металлов-примесей, обеспечивающая расчёт скорости осаждения дисперсии от её концентрации, размера частиц, температуры раствора.

10 В основе очистки производственных и природных вод ММСК и Уруп-ского ГОКа лежит разработанная технология с последующим выделением и утилизацией полученного коллективного осадка.

Для природных вод предусмотрены два возможных варианта их переработки:

- раздельная подача на станцию нейтрализации относительно концентрированных по содержанию металлов-примесей шахтных и подотвальных вод от остальных слабоминерализованных стоков с целью предварительного цементационного осаждения из них меди на железном скрапе. После цементации обработанные шахтные и подотвальные воды состава, мг/дм3: Си - 43 ; Ре - 286 ; рН - 3,9, объединяются с другими обеднёнными природными стоками и направляются на дальнейшую очистку.

- осаждение гидроксидов металлов-примесей из объединенного стока.

Технологическая схема очистки включает следующие стадии: нейтрализация сточной воды и осаждение гидроксидов металлов-примесей до рН=8,5-9; формирование и осаждение крупной фракции дисперсной фазы с осветлением полученной суспензии; флокуляция коллоидных седиментационно-устойчивых частиц и осветление полученной суспензии; утилизация осадка металлов-примесей.

Для более высокой степени очистки природных вод, верхний слив состава, мг/дм3: Си - 0,1; гп - 0,2; Бе - 0,3; рН - 8,5-9 - после флокуляции коллоидов и осветления дисперсии направляется на доочистку по сорбционной технологии с использованием сильноосновных сульфо-катионитов (например, КУ-2-8) или по флотационной технологии с предварительным осаждением коллигендов в виде сублат-солей с пиро- или ортофосфатами и катионными ПАВ (например, цетилпиридиний бромидом).

Объединенные локальные производственные воды, очищенные по разработанной технологии, направляются для повторного использования в технологических процессах.

11 Утилизация гидроксидов металлов-примесей в производстве черновой меди в составе брикета или шихты плавильного агрегата позволяет получить дополнительно 59 т/год черновой меди. Прибыль составляет 2007,3 тыс.руб, что на 25 % компенсирует затраты, связанные с очисткой сточных вод.

12 Технология очистки сточных вод опробована в ходе опытно-промышленных испытаний на ММСК (2003 г) и Урупском ГОКе (2004 г) и в 2004 г внедрена на ММСК с условной экономией 32 415 тыс.руб/год, от "сокращения платежей за загрязнение водного объекта".

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1 Шидловская И.П. // Получение цинкового купороса в растворе из илов радиаторных заводов: Сб.докл. I Молодеж.науч.-практ.конф."Новые технологии и пути экономии затрат на предприятиях горно-металлургического и машиностроительного комплексов" (В.Пышма, 10 -12 окт. 2003 г.). В.Пышма: Филантроп, 2003. С.272.

2 Шидловская И.П., Набойченко С.С., Лебедь А.Б., Мальцев Г.И., Вершинин С.В. // Построение оптимальных конструкций в задаче управления очисткой сточных вод медеплавильных предприятий: Тр.VI Международ, конф. «Компьютерное моделирование 2005» (Санкт-Петербург, 28 июня - 1 июля 2005). Санкт -Петербург: СПГПУ, 2005. С.724.

3 Шидловская И.П., Набойченко С.С., Мальцев Г.И. // Очистка сточных вод медеплавильных предприятий. Аналитический обзор. Рукоп.депонир.в ВИНИТИ 19.10.2004 г., № 1633-В2004.

4 Шидловская И.П., Набойченко С.С., Мальцев Г.И. // Определение оптимальных условий осаждения гидроксидов металлов-примесей при очистке сточных вод, Журнал «Известия ВУЗов цветной металлургии», №6, 2005 г., С 14-17.

5 Шидловская И.П., Набойченко С.С., Лебедь А.Б., Мальцев Г.И. // Интенсификация осаждения дисперсной фазы гидроксидов металлов. Рукоп.депонир.в ВИНИТИ 30.12.2004 г., № 2085 - В2004.

6 Шидловская И.П., Набойченко С.С., Лебедь А.Б., Мальцев Г.И. // Флотационное выделение металлов-примесей при очистке сточных вод. Рукоп. де-понир.в ВИНИТИ 30.12.2004 г., № 2086 - В2004.

7 Шидловская И.П., Набойченко С.С., Лебедь А.Б., Мальцев Г.И. // Сорб-ционное извлечение истинно-растворённых металлов-примесей. Рукоп.депонир.в ВИНИТИ 02.03.2005 г., № 294-В2005.

8 Шидловская И.П., Набойченко С.С., Лебедь А.Б., Мальцев Г.И. // Технологическое моделирование процесса осаждения гидроксидов металлов - примесей с применением флокулянтов. Рукоп.депонир.в ВИНИТИ 02.03.2005 г., № 295-В2005.

9 Шидловская И.П., Набойченко С.С., Лебедь А.Б., Мальцев Г.И. // Разработка технологии по очистке сточных вод Медногорского медно-серного комбината. Рукоп.депонир.в ВИНИТИ 02.03.2005 г., № 296-В2005.

10 Шидловская И.П., Набойченко С.С., Мальцев Г.И. // Оптимизация процесса осаждения гидроксидов металлов-примесей с применением флокулянтов, Журнал «Цветная металлургия», №12,2005 г., С 4-10.

Подписано в печать 15 .12 .2005 Формат 60x84 1/16 Бумага писчая

Офсетная печать Тираж 100 Заказ № 206

Ризография НИЧ ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира 19

2J00GA

3-fS

- 31 i

г

Введение

Глава 1 (литературный обзор)

1.1 Характеристики сточных вод медеплавильных предприятий на примере Медногорского медно-серного комбината)

1.2 Основные методы и оборудование для очистки сточных вод и утилизации выделенных примесей

1.3 Методы очистки с применением флокулянтов или коагулянтов

Глава 2. Свойства извлекаемых примесей и выбор параметров способов очистки сточных вод

2.1 Влияние значений рН на величину электрокинетического потенциала гидроксидов металлов-примесей

2.2 Выбор осадителя гидроксидов металлов-примесей

2.3 Доизвлечение из сточных вод металлов-примесей сорбцией

2.4 Флотационное выделение металлов-примесей

2.5 Диаграммы состояния водных растворов собирателей и коллигендов

2.6 Кинетика флотационного выделения ионов металлов

2.7 Кинетика флотационного выделения дисперсной фазы сублатов

Глава 3. Интенсификация осаждения дисперсной фазы гидроксидов металлов

3.1 Изменение электрокинетического потенциала при введении различных по природе коагулянтов и флокулянтов

3.2 Анализ факторов агрегативной устойчивости дисперсных систем с использованием теории ДЛФО

3.3 Расчет величины энергетического барьера гетероадагуляции при флотации дисперсной фазы сублата

3.4 Выбор оптимального режима процесса осаждения дисперсной

3.5 Влияние технологических параметров на скорость осаждения дисперсии гидроксидов металлов

3.6 Показатели процесса отстаивания пульпы гидроксидов металлов.

3.7 Математическая модель процесса очистки сточных вод

Глава 4. Технологическая схема очистки сточных вод

4.1 Характеристика сточных вод

4.2 Нейтрализация сточной воды и осаждение гидроксидов металлов-примесей

4.3 Формирование и осаждение дисперсной фазы с осветлением полученной суспензии

4.4 Флокуляция коллоидных частиц и осветление полученной дисперсии

4.5 Сбор и утилизация осадка гидроксидов металлов-примесей 116 Выводы 118 Литература 123 Приложение

Предприятия цветной металлургии потребляют большие объемы воды и являются потенциальными источниками загрязнения и засорения естественных водоемов. Применяемые схемы очистки сводятся к технологической обработке сточных вод с целью разрушения или удаления из них вредных веществ до установленных безопасных для здоровья людей предельно допустимых концентраций.

Одним из возможных путей решения проблемы утилизации сточных вод является организация системы повторного использования воды в производственном процессе, сводящая к минимуму потребление свежей воды, оптимизация существующих схем водоочистки для снижения объема капитальных затрат, разработка комплексных технологий, сводящих к минимуму загрязнение природных водоемов.

Актуальной задачей очистки сточных вод медеплавильных предприятий является не только рекуперация жидкой фазы, но и возможность попутного доизвлечения ценных примесей.

В работе приводятся результаты изыскания рациональной технологии очистки производственных и природных вод Медногорского медно-серного комбината (ММСК) и Урупского ГОКа с попутной утилизацией выделенных металлсодержащих шламов. На основе теоретических и модельных исследований усовершенствована существующая технология очистки сточных вод с последующей утилизацией металлов-примесей в производстве черновой меди.

Цель работы. Получение новых данных о поведении ионов металлов-примесей в процессе очистки сточных вод; построение математической модели, позволяющей оптимизировать технологические показатели процесса в зависимости от параметров осаждения гидроксидов металлов-примесей; разработка рациональной технологии очистки сточных вод различного состава с утилизацией выделенных металлсодержащих шламов; промышленные испытания и внедрение технологии очистки сточных вод на ММСК.

Научная новизна. Определены кинетические режимы и параметры (константы скорости обмена и флотации, коэффициенты диффузии), коэффициенты концентрирования и энергии активации сорбционных и флотационных процессов выделения из сточных вод различного состава катионов металлов-примесей. Рассчитаны величины энергетического барьера при коагуляции и гетероадагуляции частиц дисперсной фазы при очистке воды. Среди исследованных факторов наибольшее влияние на эффективность и кинетику осаждения гидроксидов металлов-примесей оказывают: концентрация и размер частиц дисперсной фазы, температура и вязкость дисперсионной среды, природа и концентрация коагулянтов и флокулянтов. Создана аппаратно-программная система компьютерного сбора и обработки данных процесса осаждения примесей из вод ММСК и Урупского ГОКа, позволяющая оптимизировать технологию очистки в зависимости от их состава.

Практическая значимость работы. Разработана, испытана и внедрена на ООО «ММСК» (г.Медногорск) технология очистки природных и производственных вод, основанная на осаждении гидроксидов металлов-примесей в присутствии анионных флокулянтов. Рекомендованы для промышленного внедрения на предприятиях горно-металлургического комплекса параметры процесса очистки вод и статистические модели, прогнозирующие показатели работы очистных сооружений, составы очищенной воды и выделенного шлама, удельные расходы реагентов. Результаты работы приняты в качестве исходных данных для проекта реконструкции очистных сооружений на ООО «Урупский ГОК» (пос. Медногорский).

Методы исследований. Использованы химический, нефелометрический, рентгенофазовый, УФ- и ИК-спектроскопический методы исследований и анализа, статистическая обработка экспериментальных данных.

Выводы

1 Рассчитаны константы (кг) и степени (аг) гидролиза, построены диаграммы распределения гидроксокомплексов в зависимости от рН раствора. Наименьшими значениями констант гидролиза (lg kri,2= -20,6) обладают ионы железа (II), далее, по мере возрастания, ионы меди - (lg kri;2= -17,3), цинка -(lg kri,2= -16,9). Наибольшие величины степени гидролиза (lg arij2(3=-l,5) и константы гидролиза ( lg кг]>2;з= -12), присущие ионам железа (III), указывают на низкую растворимость образующих гидроксидов и предполагает их эффективное использование в качестве коагулянта. с л л

2 Гидролиз ионов металлов при их концентрации 10" -10" г-ион/дм с образованием гидроксокомплексных ионов [Me(H20)n-i(0H)]+ протекает в интервале рН: для ионов меди (II) и цинка (II) - 6-8; для ионов железа (И) - 7-10; для ионов железа (III) - 1,0-1,25.

Осаждение гидроксидов: ионов меди и цинка начинается при рН > 8 и заканчивается при рН = 12; ионов железа (II) начинается при рН = 10 и заканчивается при рН =13 (при этом железо представлено в форме отрицательно заряженного комплекса [Бе(Н20)п-з(ОН)з]"); для ионов железа (III) начинается при рН > 5 и заканчивается при рН = 11. С увеличением концентрации ионов железа (III) с 10"5 до 10"3 г-ион/дм3 выход гидроксида железа значительно повышается, а значения рН максимального осаждения смещаются в более кислую область (рН < 8).

3 Снижение электрокинетического потенциала частиц дисперсной фазы и перезарядка положительно заряженных (7-11 мВ) частиц гидроксидов меди, цинка и железа (II) происходит в интервале рН = 8,5-9,5, а гидроксидов железа (III) и алюминия (III) - при рН ~ 7,5. С учётом агрегативной неустойчивости частиц дисперсной фазы вблизи изоэлектрической точки, при нейтрализации кислых (рН < 6) сточных вод необходимо вести процесс таким образом, чтобы:

- максимально перевести их в дисперсную фазу гидроксидов с невысоким поверхностным зарядом;

- не допустить передозировки щелочного реагента, исключить процессы образования растворимых отрицательно заряженных форм гидроксокомплексов и перезарядки частиц гидроксидов металлов-примесей.

Оптимальный интервал рН дисперсионной среды, обеспечивающий количественное осаждение гидроксидов изученных металлов-примесей и агрегирование частиц дисперсной фазы, составляет 8,0 - 9,5.

4 При нейтрализации кислых (рН исх. = 2,14) вод пульпой известкового молока, растворами едкого натра и технической соды до рН ~ 5,5 удельный расход реагентов приблизительно одинаков и составляет 4-кратный избыток в эквивалентном отношении к исходному содержанию Нойонов в растворе. В дальнейшем расходы известкового молока и едкого натра примерно одинаковы, а расход технической соды резко возрос, вследствие накапливания в слабокислой и нейтральной областях молекул карбоната натрия.

Нейтрализационный эффект Са(ОН)2 несколько усиливается за счет образования малорастворимого CaS04-2H20 и для нейтрализации сточных вод использовали раствор известкового молока.

5 Кинетика сорбции на КУ-2-8 и КУ-23 ионов меди, цинка и железа с концентрацией (2-5)-10"4 г-ион/м3 определяется закономерностями пленочной кинетики.

Для исследованных металлов определены значения константы скорости

2+ обмена (В) и коэффициента взаимодиффузии (D), возрастающие в ряду: Fe < Cu2+ < Zn2+ < Fe3+, соответственно, с 0,5265-Ю"3 до 0,5963-10"3 сек"1 и с 0,655-Ю"7 до 0,742-10"7 см2/сек. При увеличении концентрации меди в растворе с 0,45-10"3

3 3 2 2 до 1,0-10" г-экв/дм и уменьшении радиуса зерен КУ-2-8 с 8-10* до 3-10" см

1 Д 1 значения В возрастают, соответственно, с 0,241-10" до 0,5416-10" сек" и с 0,3385-10"3 до 0,903-10"3 сек"1. При этом, коэффициент взаимодиффузии ([Си2+] = МО"3 г-экв/ дм3) остается величиной постоянной (0,66 ± 0,01)-10"7 см2/сек.

Величина энергии активации (Е) процесса сорбции ионов металлов-примесей равняется 3,41 к Дж/моль (1,4 кТ), что соответствует энергии теплового движения молекул растворителя (Етепл. -1-1,5 кТ).

6 Флотационное выделение простых гидратированных катионов металлов-примесей ([Ме(НгО)х]г+ из слабокислых растворов (рН = 2,7) в режиме пенного фракционирования анионными собирателями (10" -10" моль/дм додецил-сульфата натрия - ДСН) характеризуется: пропорциональной зависимостью между степенью перехода в пенную фракцию металла и собирателя; уменьшением степени перехода металла в пену с увеличением концентрации металла в растворе; независимостью степени выделения коллигенда от концентрации собирателя в объеме раствора; снижением степени флотационного выделения ионов металлов при уменьшении значений рН раствора от 4,0-4,5 до 1,0; правомерностью уравнения первого порядка; величиной константы скорости процес

0 1 са флотации Km ~ 0,9-10" сек" .

В режиме плёночной флотации с использованием олеата кальция ([Ca(Ci5H3iCOO)2] = 10"4-10"3 моль/дм3) величины константы скорости процесса

9 1 флотации Ks = (2,87 - 4,81)-10" сек" ; величины коэффициента концентрирования у = 290 - 640.

Экспериментальные значения констант кинетики флотации при пенном фракционировании Кт, при флотации дисперсии сублата Ks и соответствующие им коэффициенты концентрирования у удовлетворительно совпадают с расчет

2 1 ными значениями при Кт = 0,9-10" сек*, которому соответствует значение Ks = 2 1

2,9-10" сек". Разница в величинах коэффициентов концентрирования сублата ys и ут превышает десятикратную.

124

2 3

В интервале исходных концентраций коллигенда 10" - 1,0 моль(г-ион)/м кинетически оправдано использовать извлечение сублата в виде дисперсной фазы.

7 Введение в раствор 2-4-кратного избытка солей железа (III) и алюминия (III) существенно снижает исходную величину электрокинетического потенциала частиц гидроксидов Fe(OH)2 и Zn(OH)2, соответственно, с 9,8 и 8,0 мВ практически до нуля. Влияние анионных флокулянтов Магнафлок М-342 и М-338 на величину электрокинетического потенциала дисперсий гидроксидов металлов гораздо слабее по сравнению с коагулянтами. Причиной дестабилизации дисперсий противоположно заряженными полиэлектролитами является не только снижение потенциала частиц, но и агрегирование частиц за счет образование координационных связей между частицами через адсорбированные макроионы.

8 Первичные частицы гидроксидов металлов-примесей (г = 0,030-0,035 мкм) с зарядом ср > 15 мВ образуют неустойчивые конгломераты размером 5-50 мкм и плотностью 0,6 г/см3 в районе дальнего минимума кривых суммарной энергии взаимодействия частиц. По мере увеличения размера частиц (свыше 0,3 мкм) и снижения заряда (менее 10 мВ) происходит уменьшение величины энергетического барьера до ~ кТ и возможна коагуляция частиц в ближнем минимуме энергетических кривых с образованием осадков с плотностью 1,6 г/см3.

9 Величина энергетического барьера £U(h) при взаимодействии дисперсии олеата кальция с пузырьками воздуха не зависит от радиуса пузырьков и толщины ДЭС. Для частиц, крупнее 0,02-10"6 м, величина энергетического барьера EU(h) > 1,5 kT делает невозможным их переход на поверхность раздела фаз жидкость-газ: частицы агрегируют в дальнем минимуме и извлекаются из раствора при условии Ks » Km. Для крупных частиц (гч > 3-10"6 м, фч.;П < -0,001 В) величина энергетического барьера SU(h) < 1,5 kT.

10 При увеличении содержания дисперсной фазы в исходной пульпе с 0,15 до 0,45 кг/м3 скорость свободного осаждения гидроксидов металлов возрастает с 5,95-10~4 до 12,33-10"* м/сек, вероятно, за счет увеличения диаметра частиц с 0,29-Ю"4 до 0,45-10"4 м. При увеличении содержания дисперсной фазы в пульпе свыше 0,5 кг/м и переходе от разбавленных к плотным пульпам скорость осаждения взвеси снижается. Величины средневзвешенной плотности пульпы и содержания твердой фазы в сгущенной пульпе, соответственно, снижаются с 66,34 до 23,56 и возрастают с 0,75 до 2,08кг/м при увеличении qmHCX с 0,15 до 1,2 кг/м3.

При увеличении температуры с 277 до 333 К скорость свободного осаждения пульпы возрастает с 3,7-10"4 до 11,5-10"4 м/сек.

При увеличении концентрации флокулянтов М-338 и М-342 в пульпе с 0 до 0,9-10" кг/м и его удельного расхода с 0 до 6 мг/г твердого скорость свободного осаждения гидроксидов металлов возрастает с 5,95-10"4 до 14-10"4 м/сек.

Для обработки 1000 м /сут рекомендованы следующие размеры отстойника-сгустителя (Fc= 3 - 14 м ; d = 4-4,2 м; Н = 2,5 - 3,1 м); рН суспензии 8,59,0; концентрация суспензии до отстаивания < 0,5-10" кгтв /кгжид.

11 Разработана адекватная математическая модель процесса осаждения гидроксидов металлов-примесей, обеспечивающая расчёт скорости осаждения дисперсии от её концентрации, размера частиц, температуры раствора.

12 В основе очистки производственных и природных вод ММСК и Уруп-ского ГОКа лежит разработанная технология с последующим выделением и утилизацией полученного коллективного осадка. Для природных вод предусмотрены два возможных варианта их переработки:

- раздельная подача на станцию нейтрализации относительно концентрированных по содержанию металлов-примесей шахтных и подотвальных вод от остальных слабоминерализованных стоков с целью предварительного цементационного осаждения из них меди на железном скрапе. После цементации обработанные шахтные и подотвальные воды состава, мг/дм3: Си - 43 ; Fe - 286 ; рН - 3,9, объединяются с другими обеднёнными природными стоками и направляются на дальнейшую очистку.

- осаждение гидроксидов металлов-примесей из объединенного стока.

Технологическая схема очистки включает следующие стадии:

- нейтрализация сточной воды и осаждение гидроксидов металлов-примесей до рН=8,5-9;

- формирование и осаждение крупной фракции дисперсной фазы с осветлением полученной суспензии;

- флокуляция коллоидных седиментационно-устойчивых частиц и осветление полученной суспензии;

- утилизация осадка металлов-примесей.

Для более высокой степени очистки природных вод, верхний слив состава, мг/дм3: Си - 0,1; Zn - 0,2; Fe - 0,3; рН - 8,5-9 - после флокуляции коллоидов и осветления дисперсии направляется на доочистку по сорбционной технологии с использованием сильноосновных сульфо-катионитов (например, КУ-2-8) или по флотационной технологии с предварительным осаждением коллигендов в виде сублат-солей с пиро- или ортофосфатами и катионными ПАВ (например, цетилпиридиний бромидом).

Объединенные локальные производственные воды, очищенные по разработанной технологии, направляются для повторного использования в технологических процессах.

13 Внедрение технологической схемы очистки сточных вод с использованием флокулянта М-342 на Медногорском медно-серном комбинате позволило не только оптимизировать расход известкового молока и обеспечить требуемую степень очистки воды от металлов-примесей, но и получить дополнительно 59 т черновой меди из утилизированного медьсодержащего осадка и получить дополнительную прибыль 2007,3 тыс.руб/год.

14 Технология очистки сточных вод опробована в ходе опытно-промышленных испытаний на ММСК (2003 г) и Урупском ГОКе (2004 г) и в 2004 г внедрена на ММСК с условной экономией 32415,261 тыс.руб/год, от "сокращения платежей за загрязнение водного объекта".

1.А. Основы гидрохимии. М.: Гидрометеоиздат, 1970. С. 442.

2. Милованов JI.B. Очистка и использование сточных вод предприятий цветной металлургии. М.: Металлургия, 1982. С. 384.

3. Николадзе Г.И. Технология очистки природных вод. М.: Высшая школа, 1987. С.479.

4. Когановский A.M. Использование сточных вод в замкнутых системах промышленного водоснабжения. Киев.: НИИНТИ Госплана УССР, 1979. С. 25.

5. Когановский A.M., Семенюк В.Д. Оборотное водоснабжение химических предприятий. Киев.: Будивельник, 1975. С. 231.

6. Абрамов Н.Н. Водоснабжение. М. Стройиздат, 1982. С.440.

7. Милованов JI.B. Сточные воды предприятий цветной металлургии. М.: Металлургия, 1971. С. 158.

8. ПДК химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования. М.: Минздрав России, 2003. С.154.

9. Перечень рыбохозяйственных нормативов: ПДК и ОБУВ вредных веществ для воды водных объектов, имеющих рыбохозяйственное значение. М.: Изд-воВНИРО, 1999. С.304.

10. Бертокс П., Радц Д. Стратегия защиты окружающей среды от загрязнений. М.: Мир, 1980. С. 604.

11. Когановский A.M., Клименко Н.А., Левченко Т.М. Очистка и использование сточных вод в промышленном водоснабжении. М.: Химия, 1983. С. 288.

12. Марков П.П. Системы оборотного водоснабжения промышленных предприятий. М.: ЦИНИС Госстроя СССР, 1976. С. 45.

13. Лурье Ю.Ю., Рыбникова А.И. Химический анализ производственных сточных вод. М.: Химия, 1986. С. 234.

14. Проскуряков В.А., Шмидт Л.И. Очистка сточных вод в химической промышленности. Л.: Химия, 1977. С. 464.

15. Лященко П.В. Гравитационные методы обогащения. М.: Металлургия, 1974, С. 360.

16. Любарский В.М., Рыбников И.Н. Повышение качества питьевой воды. М.: Стройиздат, 1977. С. 108.

17. Кульский Л.А. Справочник по свойствам, методам анализа и очистке воды. Киев.: Наукова думка, 1980. С. 680.

18. Кульский Л.А. Физико-химические основы очистки воды коагуляцией. Киев.: Наукова думка, 1972. С. 108.

19. Бабенков Е.Д. Очистка воды коагулянтами. М.: Наука, 1977. С. 356.20 3 апольский А.К., Баран А.А. Коагулянты и флокулянты в процессах очистки воды. Л.: Химия, 1987. С. 208.

20. Вейцер Ю.И., Минц Д.М. Высокомолекулярные флокулянты в процессах очистки природных и сточных вод. М.: Стройиздат, 1984. С. 201.

21. Небера В.П. Флокуляция минеральных суспензий. М.: Недра, 1983. С.288.

22. А.с. 1520019 (СССР). Способ очистки воды от взвешенных веществ/ В.И. Бондаренко, Э.П.Глекель, П.И.Долгополов, Э.Г.Амосова, Б.М.Еремич, Ф.Х. Рафиков, Н.В.Шлюкова. 1987.

23. А.с. 2195434 (РФ). Коагулянт для очистки природных и сточных вод. Способ его получения и способ его использования/ С.В. Караван, М.К.Хрипун, Л.А.Мюнд. 2000.

24. А.с. 1225208 (СССР). Способ очистки сточных вод/ А.С. Ющенко, О.С. Хабаров, Н.Н. Хавский, С.А. Зайнутдинов, Ф.А. Артыков. 1983.

25. А.с. 2114068 (РФ). Состав для обработки промышленных и бытовых сточных вод/Н.Б. Мельникова. 1997.

26. А.с. 2019524 (СССР). Способ обработки кислых железосодержащих сточных вод/Б.Н. Зюльков, В.М. Хорошкин. 1991.

27. А.с. 1794059 (СССР). Способ очистки сточных вод/ Б.И. Мельников, А.А.Евтушенко, О.А. Перехрест, Л.И. Николаенко, Ж.Н. Анисина. 1990.

28. А.с. 2010013 (СССР), Способ очистки кислых сточных вод от ионов тяжелых металлов/ В.П. Попик, В.Я. Заманский, Ю.И. Павилайнен, М.Б. Трубицын, А.К. Федотов, А.Е. Богданов, А.П. Сидоров. 1991.

29. А.с. 1834856 (СССР). Способ очистки сточных вод, содержащих ионы аммония и меди/ Л.Г. Чернова, Н.Я. Гудзь, В.И. Максан. 1991.

30. Отчет ООО «ММСК» «Очистка рудничных вод сероводородом, образующимся при воздействии серной кислоты на металлургический шлак, на полупромышленной установке», 1995.

31. А.с. 2049735 (РФ). Способ очистки промышленных сточных вод/ Л.М.Делицин, А.С. Власов, Л.В. Делицина, Р.П. Гель. 1993.

32. А.с. 2135418 (РФ). Способ очистки воды от ионов тяжелых металлов/ А.В.Радушев, Г.И. Зубарева, Л.Г. Чеканова. 1998.

33. Заяв. на изобр. 97103077/25 (РФ). Способ очистки сточных вод от цветных и тяжелых металлов/ В.И. Ильин, В.А. Колесников. 1997.

34. Заяв. на изобр. 96120041/25 (РФ). Способ переработки отработанного раствора, содержащего ионы тяжелых цветных металлов или их сплавов/ Н.Г.Рослякова, Б.П. Конорев, А.О. Росляков, P.O. Росляков. 1996.

35. А.с. 2010012 (СССР). Способ очистки сточных вод от никеля / А.Л. Бушковский, Л.Н. Кармадонов, В.В. Бордунов. 1991.

36. Сальникова Е.О., Передерий О.Г. Выбор осадителя при очистке сточных вод от сульфата кальция // Цветные металлы. 1979. №9. С.41-43.

37. А.с. 2013380 (СССР). Способ очистки сточных вод от ионов металлов/ А.П.Ильин, Е.А. Каратеева, В.Б. Шнейдер, A.M. Кириченко. 1991.

38. А.с. 1823393 (СССР). Способ очистки воды от ионов тяжелых металлов/ Т.П.Конюхова, О.А. Михайлова, Д.А. Кикило, А.Н. Селифанов, У.Г. Дис-танов, В.М.Гонюх. 1991.

39. А.с. 2036844 (РФ). Способ очистки сточных вод от фтора/ Л.П. Луцкая, М.Э.Бураев, Э.Н. Гроо, М.Г.Морозов, А.В. Кольздорф. 1992.

40. Заяв. на изобр. 97108508/25 (РФ). Способ очистки сточных вод/ Н.А.Артамонова, С.Т. Есова, В.И. Погорелов, В.А. Федотов. 1997.

41. А.с. 2034796 (РФ). Способ очистки сточных вод/ З.С. Исаева, Ю.И.Кранчев. 1992.

42. А.с. 2137717 (РФ). Способ очистки сточных вод от ионов меди/

43. A.Н.Капустян, Ю.В. Олейник, JI.B. Юченко 1995.

44. Заяв. на изобр. 2000130115/12 (РФ). Способ очистки нефтесодержащих сточных вод и установка для его осуществления/ В.И.Терентьев, Е.Ш. Ольшанский, А.И. Янкевич, Э.К. Алексеев, Х.А. Онтенсонс. 2000.

45. А.с. 1054309 (СССР). Способ очистки водных растворов от нефтепродуктов/ В.И. Савченко, Н.Ф. Тельнов, В.В. Бабков. 1981.

46. Скороходов В.И., Аникин Ю.В., Радионов Б.К., Ашихин В.В., Акулич Л.Ф.Сорбционное извлечение цветных металлов из шахтных вод // Цветные металлы. 2000. №11-12. С.71-73.

47. А.с. 2001883 (СССР). Способ очистки сточных вод от солей металлов/ Д.Н.Шишкин, Ю.В. Мурашкин. 1991.

48. А.с. 2071947 (РФ). Способ очистки сточных вод от цветных металлов/ Н.В.Пузей. 1993.

49. А.с. 2049073 (РФ). Способ ионообменной очистки сточных вод и технологических растворов от ионов меди и никеля/ Т.Е. Митченко, JT.E. Посто-лов, П.В. Стендер, В. Монтевски. 1992.

50. Захаров С.В., Зверев М.П. Очистка питьевой воды хемосорбционными волокнистыми материалами ВИОН // Экология и промышленность России. 1997. Ноябрь. С. 18-20.

51. А.с. 2046103 (РФ). Способ доочистки сточных вод от ионов тяжелых металлов/В.Ф. Лобанцова, Л.К. Гончарова. 1992.

52. Пат. 26548 (РФ). Фильтр для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов/ С.В. Буринский, Е.И. Туркин, Ф.В. Волков. 2002.

53. Заяв. на изобр. 96106621/02 (РФ). Способ сорбции тяжелых металлов/

54. B.З.Анненкова, В.М. Анненкова, А.Г. Хабибуллина. 1996.

55. А.с. 2136607 (РФ). Способ очистки сточных вод от мышьяка/ М.В.Зильберман, Е.Г. Налимова, Е.А. Тиньгаева. 1997.

56. Гольман A.M. Ионная флотация. М.: Недра, 1982. С. 144.

57. А.с. 2038328 (РФ). Способ очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов/ Н.Н.Тетерина, С.М. Адеев, А.В. Радушев, Л.И. Силинг. 1992.

58. А.с. 2131850 (РФ). Способ очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов/ С.М. Адеев, Г.И. Зубарева, А.В. Радушев, Н.Н. Тетерина. 1998.

59. А.с. 1835802 (СССР). Способ флотации сточных вод/ Б.С. Ксенофон-тов, И.П.Тарало. 1990.

60. А.с. 1831852 (СССР). Способ доочистки сточных вод/ З.П.Макаренко, В.И.Гунин, В.Н. Кореньков, Г.Э. Иокимис, В.В. Алешина. 1989.

61. А.с. 2048449 (СССР). Способ опреснения и очистки высокоминерали-зовнаной шахтной воды/ Э.А.Корнет, А.Н. Иончиков, В.К. Саенко, С.В. Ко-нашкова, Э.В. Казакевич, Д.И. Пономаренко. 1992.

62. Заяв. на изобр. 97118861/13 (РФ). Способ очистки стоков/ А.И.Козлов, А.Н.Ульянов, О.А. Герасимов. 1997.

63. А.с. 2137722 (РФ). Способ термохимического обессоливания природных и сточных вод/ А.С.Седлов, В.В. Шищенко. 1998.

64. А.с. 1511214 (СССР). Способ обессоливания природных вод/

65. A.П.Мамет, В.А.Таратута, Е.Б. Юрчевский. 1987.

66. А.с. 2039815 (РФ). Способ биохимической очистки сточных вод/ Г.Ф.Смирнова. 1992.

67. А.с. 2112750 (РФ). Способ очистки сточных вод/ Ф.А. Дзюбинский,

68. B.И.Калашников, В.И. Терехов, В.А. Феофанов. 1996.

69. А.с. 2057722 (РФ). Способ обработки сточных вод/ М.Ф. Красницкий, И.В.Девайкин, А.П. Гончаров. 1993.

70. А.с. 2048450 (СССР). Электролизер для очистки сточных вод/ В.Н.Кирпичников, А.Н. Литвиненко, Т.В. Кузора, А.Б. Клинков. 1991.

71. А.с. 1088263 (СССР). Электролизер для очистки сточных вод/ А.В.Блинов, В.П. Цыганов, В.И. Пыльнов, С.И. Акиньшин, И.А. Блинов, Т.Н.Козинцева, Ж.А. Кравченко. 1980.

72. А.с. 2036847 (СССР). Способ очистки воды от микроорганизмов и устройство для его осуществления/ В.Г. Урядов, В.А. Галухин, В.А. Филимонов, А.П. Ворожейкин, А.Г. Лиакумович, Л.Б. Сосновская, Н.А. Бозина, Т.В.Дудалова. 1991.

73. Заяв. на изобр. 97111473/25 (РФ). Флотатор для очистки сточных вод "Циклон-1" Зарубина М.П./ М.П. Зарубин. 1997.

74. Заяв. на изобр. 200013054/12 (РФ). Аэротенк для очистки сточных вод/ Г.В.Викторов. 2000.

75. Заяв. на изобр. 2000107288/12 (РФ). Способ аэрации жидкостей и устройство для очистки сточных вод/ К.И.Сопленков, В.Г.Селиванов, М.В.Грачев. 2000.

76. А.с. 2019525 (РФ). Устройство очистки сточных вод от механических примесей/ Г.Г. Асватурова, А.А. Бобров, В.Г. Бугорский, А.В. Кирюнов,

77. A.А.Снегирев, И.И. Суржиков. 1992.

78. А.с. 2069184 (РФ). Сорбент для сбора нефтепродуктов с поверхности воды и способ сбора нефтепродуктов/ М.В. Абрамов, Л.А. Зекель, В.Д. Иванов , Ю.В.Иткин, С.П. Кречетова, М.Я. Шпирт, Е.Д. Чунин. 1993.

79. А.с. 2042634 (РФ). Способ очистки вод от нефтепродуктов/ Р.А. Пен-зин, Е.А.Беляков, В.Г. Соловьев, М.П. Филиппов, С.Д. Калабушкин. 1992.

80. А.с. 2072331 (СССР). Установка для очистки сточных вод/1. B.И.Тумченок, 1991.

81. А.с. 2074121 (РФ). Установка для очистки сточных вод и осадка от нефтепродуктов/ Д.П. Соколов, А.Ю. Винаров, В.Н. Смирнов. 1995.

82. А.с. 2135420 (РФ). Способ и установка для очистки сточных вод/ К.Э.Барнетт. 1995.

83. А.с. 2035405 (СССР). Установка для очистки сточных вод от примесей/ Г.С.Попов, В.А. Феофанов, О.В. Донец, Н.Я. Любман. 1990.

84. Заяв. на изобр. 97106918/25 (РФ). Установка для очистки сточных вод/ В.С.Исаев, П.М. Бизюков. 1997.

85. Пат. 26545 (РФ). Флотационная установка для очистки сточных вод/ В.Б.Киселев, В.А. Русаков, В.Т. Приходько, И.Б. Быкова, М.В. Дибривный. 2002.

86. А.с. 2196110 (РФ). Установка для очистки сточных вод/ Г.В. Викторов.2001.

87. Заяв. на изобр. 97108382/25 (РФ). Сооружение для очистки и переработки сточных вод/ Н.А. Иларов. 1997.

88. А.с. 2013378 (СССР). Способ очистки сточных вод от цианидов и ро-данидов/ Н.М. Ахметгалеев. 1989.

89. А.с. 1816742 (СССР). Способ биотермической обработки осадков

90. B.Н.Чиров, В.А. Анциферов, A.M. Солодовников, А.П. Смородин. 1991.

91. А.с. 1070849 (СССР). Способ биохимической очистки сточных вод от органических веществ/ С.И. Свиридов, В.В. Кирсанов, И.Г. Пеньковцева, А.З.Асадуллин. 1981.

92. А.с. 2110480 (РФ). Способ очистки технологических растворов и сточных вод от органических веществ/ И.В. Макаров, В.В. Сергеев, В.А. Лихолобов,

93. C.Ю. Троицкий, Г.В. Плаксин. 1996.

94. А.с. 2131288 (РФ). Способ промывки зернистой загрузки фильтра/ Г.Я.Цепелев. 1997.

95. А.с. 1838244 (СССР). Способ обеззараживания сточных вод/ Н.А. Пиаров, Л.И. Файко, Ю.В. Штейн. 1991.

96. А.с. 1807014 (СССР). Способ обезвреживания фторсодержащих сточных вод/ И.В. Бабайцев, В.М. Ладная, Н.Г. Мацнева, С.С. Павлова, Л.А. Федоров, 1990.

97. А.с. 2133712 (РФ). Способ очистки сточных вод/ Г.Т. Зимин, Л.В. Кислицын, Н.И. Грехнев, И.М. Блинов. 1998.

98. А.с. 2195436 (РФ). Способ обезвоживания коагулированного осадка сточных вод/ Й Бартшерер, Х.Г. Хартан, В. Хельд, Ф.И. Лобанов, С.В. Храмен-ков, В.А. Сагорский. 1999.

99. А.с. 1792919 (СССР). Способ очистки воды от органических примесей/ В.А.Чумаков, В.А. Ларичев, М.М. Загубыбатько, А.А. Харитонова. 1990.

100. А.с. 1798335 (СССР). Способ обеззараживания осадков сточных вод/ Н.Н.Стремилова, Н.И. Крук, И.А. Каган, В.В. Зыков, Н.А. Кувшинова, В.С.Прошкин, С.А. Ушаков. 1990.

101. А.с. 2125542 (РФ). Способ утилизации осадков сточных вод, содержащих смеси гидроксидов и/или гидроксокарбонатов тяжелых металлов/ Н.Н. Дыханов, Б.М. Байзульдин, Л.Н. Собеневская. 1996.

102. А.с. 2111178 (РФ). Способ биологической очистки сточных вод/ И.А.Золотухин, Е.А. Балахонова. 1997.

103. А.с. 2042633 (РФ). Способ очистки сточных вод от органических веществ/Б.И. Масленников. 1992.

104. Заяв. на изобр. 95110534/25 (РФ). Способ биохимической очистки сточных вод/ Р.П. Кочеткова, А.Ю. Кочетков, Н.А. Коваленко, И.В. Панфилова, В.М.Боровский, С.В. Куимов, А.Ф. Бабиков, В.П. Яскин, С.С. Горявин, О.Ф.Середюк, Д.В. Шекера. 1995.

105. А.с. 2076077 (РФ). Способ обработки осадка органического происхождения/Л. Д. Никифоров. 1994.

106. А.с. 2001962 (РФ). Способ утилизации солей никеля из осадков сточных вод/Г.М. Кочетков, А.Е. Архипец, Б.М. Емельянов, В.Е. Терновцев. 1992.

107. А.с. 2010012 (СССР). Способ очистки сточных вод от никеля/

108. A.Л.Бушковский, Л.Н. Кармадонов,В.В. Бордунов. 1991.

109. А.с. 1836295 (СССР). Способ извлечения никеля из сточных вод электрохимических производств/ В.В. Мясоедова, О.В. Рожкова, А.В. Артемов, Н.А.Багровская, С.А. Лилин, Г.П. Корнилова, Г.А. Крестов. 1991.

110. А.с. 2026823 (СССР). Способ обработки осадков сточных вод/ Р. Чи-мино. 1991.

111. А.с. 2013381 (РФ). Способ биохимической очистки сточных вод от органических соединений/ В.В. Бочаров, B.C. Молочков, Ю.Ф. Перегудин,1. B.И.Мацкивский. 1992.

112. А.с. 710965 (СССР). Способ обработки отработанных регенерацион-ных растворов Na-катионитовых фильтров/ П.И. Журавлев. 1977.

113. А.с. 874651 (СССР). Способ обработки отработанного регенерацион-ного раствора хлористого натрия, используемого для регенерации Na катио-нитных фильтров/ С.П. Высоцкий, B.C. Парыкин. 1979.

114. А.с. 859311 (СССР). Способ обработки сточных вод Na-катионитовых фильтров/ Ю.Н. Резников, И.Г. Рогуленко, И.М. Гурковский, Д.Д. Мягкий, В.Я. Труфанова, Л.П. Проценко, А.Н. Шумило, Г.Л. Рыбаковский. 1979.

115. А.с. 948891 (СССР). Способ обработки стоков катионитных фильтров в процессе обессоливания и умягчения воды/ Г.К. Фейзиев. 1980.

116. А.с. 1275003 (СССР). Способ регенерации ионита восстановленным раствором соли/ В.И. Харчук, О.Ю. Кузнецов, А.Н. Зайцев. 1984.

117. Квятковский А.Н. Очистка сточных вод методом виброцементации // Тр. I Науч.-техн. конф. ин-та "Казмеханобр" (Алма-Ата, 16-18 окт. 1968 г.). Алма-Ата: Казмеханобр, 1968. С.5.

118. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. Л.: Химия, 1974. С. 352.

119. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1989.1. С.448.

120. Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии / Под ред.Ю.Г. Фролова, А.С.Гродского. М.: Химия, 1986. С.216.

121. Запольский А.К., Баран А.А. Коагулянты и флокулянты в процессах очистки воды. Л.: Химия, 1987. С.208.

122. Салдадзе К.М., Пашков А.Б., Титов B.C. Ионообменные высокомолекулярные соединения. М.: Химия, 1978. С.344.

123. Салдадзе К.М., Копылова-Валова В.Д. Комплексообразующие иони-ты (комплекситы). М.:Химия, 1980. С.336.

124. Себба Ф. Ионная флотация. М.: Металлургия, 1985. С. 170.

125. Charewicz W. Selektywna flotacja jonov. Wroclaw. 1975. S.126.

126. Grieves R.B., Bhattacharyya D., Conger W.L. Foam separation processes: ion flotation of simple and complexed anions and microflotation of colloidal particulates // Chem.Eng.Progr.Symp.Ser. 1969. Vol.65, №9. P.29-35.

127. Lemlich R. Adsorptive bubble separation methods Foam fractionation and Allid Techniques // Ind.End.Chem. 1968. Vol.60, № 10. P. 16-29.

128. Абрамзон А.А. Поверхностно-активные вещества. Д.: Химия, 1981.1. С.304.

129. Волков В.А. Влияние строения молекул на мицеллообразование в растворах поверхностно-активных веществ // Коллоидн.ж. 1975. Т.37, №5. С.845-852.

130. Танчук Ю.В. Критическая концентрация мицеллообразования и строение поверхностно-активных веществ // Коллоидн.ж. 1977. Т.39, №4. С.725-731.

131. Танчук Ю.В. Гидрофильно-лиофильный баланс коллоидных ПАВ и новый метод его определения // Коллоидн.ж. 1977. Т.39, №5. С.901-905.

132. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. Д.: Химия, 1973. С.304.

133. Справочник химика / Под ред.Б.П.Никольского. М.-Л.: Химия, 1964. Т.З. С.1005.

134. Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований. М.: Химия, 1964. С.179.

135. Свиридов В.В., Мальцев Г.И., Скрылев Л.Д. О принципе подбора собирателей для флотационного извлечения неорганических ионов // Ж.прикл.химии. 1980. №8. С.1734-1739.

136. Свиридов В.В., Мальцев Г.И., Скрылев Л.Д. Термодинамическое обоснование выбора собирателей для флотационного выделения неорганических ионов//Компл.использов.минер. сырья. 1980. №7. С. 15-20.

137. Мальцев Г.И. Закономерности флотационного выделения из разбавленных растворов элементов подгруппы алюминия: Дис. .канд. хим. наук. Свердловск. 1982. С.202.

138. Torn N., Kazuko D., Hiroyuki O. Ion-Flotation Behavior of Metall in Hidrochloric Acid with Cetylpyridinium Chloride// Bunseki Kagaku. 1976. Vol.25, № 4. P.277-279.

139. Шатаева H.H., Евтюхова O.B., Березюк В.Г. Флотация ионов цинка и кадмия// Тр.Уральск.политехн.ин-та.Свердловск. 1974. № 222. С.71-76.

140. Скрылев Л.Д., Дашук Л.А. Флотационная активность коллоидно-растворенных мыл щелочноземельных металлов// Изв.вузов.Горн.журнал. 1976. №12. С.130-131.

141. Эскин В.Е. Рассеяние света растворами полимеров. М.: Наука, 1973.1. С.247.

142. Шинода К., Накагава Б., Тамамуси Д. Коллоидные поверхностно-активные вещества. М.: Иностранная литература, 1976. С.320.

143. Скрылев Л.Д., Дашук Л.А., Свиридов В.В. Щелочные соли жирных кислот как собиратели ионов щелочноземельных металлов// Укр. хим. журн. 1976. Т.42. №9. С.910-913.

144. Скрылев Л.Д., Дашук Л.А. Флотационная активность коллоидно-растворенных мыл щелочноземельных металлов// Изв.вузов. Горн, журнал. 1976. №12. С.130-131.

145. Пустовалов Н.Н., Фоминых В.Е., Чупин В.В. Извлечение катионов металлов из водных растворов методом ионной флотации// Очистка сточных вод сорбционными методами.Тр.Уральск.политехн.ин-та. Свердловск: УПИ, 1974. № 222. С.68-70.

146. Кузькин С.Ф., Гольман A.M. Флотация ионов и молекул. М.: Недра, 1971. С.136.

147. Скрылев Л.Д., Аманов К.Б. Кинетика ионной флотации // Журн.прикл. химии. 1973. Т.46. №4. С.819-824.

148. Пушкарев В.В., Егоров Ю.В., Хрусталев Б.Н. Осветление и дезактивация сточных вод пенной флотацией. М.: Атомиздат, 1969. С.144.

149. Скрылев Л.Д., Мокрушин С.Г. Кинетика выделения коллоидных веществ из гидрозолей методом ионной хроматографии // Журн.прикл.химии. 1964. Т.37. № 1. С.211-213.

150. Скрылев Л.Д., Смирнова Н.Б., Свиридов В.В. Об адсорбции ПАВ на подвижной поверхности раздела фаз «раствор-газ» // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. 1975. Т. 18. №4. С.618-622.

151. Дерягин Б.В., Рулев Н.Н., Духин С.С. Влияние размера частиц на ге-терокоагуляцию в элементарном акте флотации // Коллоидн. ж. 1977. Т.39. № 4. С.680-691.

152. Дерягин Б.В., Духин С.С., Рулев Н.Н. О роли гидродинамического взаимодействия во флотации мелких частиц // Коллоидн. ж. 1976. Т.38. № 2. С.251-257.

153. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. Л.: Химия, 1974. С.352.

154. Беллами А. Инфракрасные спектры молекул. М.: Иностранная литература, 1977. С.444.

155. Инфракрасная спектроскопия полимеров // Под ред.И.Деханта. М.: Химия, 1976. С.472.

156. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1991. С.536.

157. Липатов Ю.С., Сергеева Л.М. Адсорбция полимеров. Киев: Наукова думка, 1972. С. 196.

158. Баран А.А. Полимерсодержащие дисперсные системы. Киев: Наукова думка, 1986. С.204.

159. Свиридов В.В., Чернышев В.Ф., Уласовец Е.А. Кинетика коагуляции полистирольного латекса в условиях отсутствия электростатического барьера // Колл.ж. 1999. Т.61, № 6. С. 824-828.

160. Практикум по коллоидной химии / Под ред.И.С.Лаврова. М: Высшая школа, 1983. С.216.

161. Зонтаг Г., Штренге К. Коагуляция и устойчивость дисперсных систем. Л.: Химия, 1973. С.152.

162. Вассерман И.М. Химическое осаждение из растворов. JL: Химия, 1980. С.208.

163. Ефремов И.Ф. Периодические коллоидные структуры. JL: Химия, 1971. С.192.

164. Мартынов Г.А., Муллер В.М. // Поверхностные силы в тонких пленках и дисперсных системах. М.: Наука, 1972. С.7 34.

165. Измайлова В.Н., Ребиндер П.А. Структурообразование в белковых системах. М.: Химия, 1973. С.237.

166. Кульский JI.A. Физико-химические основы очистки воды коагуляцией. Киев: Наукова думка, 1980. С. 108.

167. Когановский A.M., Клименко Н.А., Левченко Т.М. Очистка и использование сточных вод в промышленном водоснабжении. М.Химия, 1983. С.288.

168. Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии. М: Высшая школа, 1975. С.756.

169. Набойченко С.С., Лобанов В.Г. Практикум по гидрометаллургии. М.: Металлургия, 1992. С.336.

170. Холоднов В.А., Дьяконов В.П., Иванова Е.Н., Кирьянова Л.С. Математическое моделирование и оптимизация химико-технологических процессов: Практическое руководство. СПб.: АНО НПО «Профессионал», 2003. С.480.

171. Дьяконов В.П. Энциклопедия Mathcad 2000i и Mathcad 11. М.: СО-ЛОН-Пресс, 2004. С.832.

172. Холоднов В.А., Суханов М.Б., Волин Ю.М. Решение обратной задачи химической кинетики очистки сточной воды от органической примеси // Теор. осн. хим. технол. 1999. Т.ЗЗ. №4. С.392-395.

173. Дьяконов В.П. Maple 9 в математике, физике и образовании. М.: СОЛОН-Пресс. 2004. С.688.

174. Вершинин С.В. Методы компьютерной математики для нелинейных задач механики и математической физики. Екатеринбург: НИСО УрО РАН, 2002. С.48.