автореферат диссертации по строительству, 05.23.04, диссертация на тему:Сорбционная очистка сточных вод от тяжелых металлов материалами на основе кремнистых пород

На правах рукописи

Фоминых Ирина Михайловна

СОРБЦИОННАЯ ОЧИСТКА СТОЧНЫХ ВОД ОТ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ МАТЕРИАЛАМИ НА ОСНОВЕ КРЕМНИСТЫХ ПОРОД

Специальность 05.23.04 —Водоснабжение, канализация, строительные системы охраны водных ресурсов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Екатеринбург 2006

Работа выполнена на кафедре водного хозяйства и технологии воды ГОУ ВПО "Уральский государственный технический университет - УПИ".

Научный руководитель - доктор химических наук, профессор Никифоров Александр Федорович

Официальные оппоненты - доктор технических наук, профессор

Смирнов Алексей Леонидович; кандидат технических наук, доцент Скороходов Владимир Иванович

Ведущая организация — Федеральное государственное унитарное предприятие «Российский научно-исследовательский институт комплексного использования и охраны водных ресурсов» (ФГУП РосНИИВХ) Министерства природных ресурсов Российской Федерации.

Защита состоится «/^ » в 14й часов на заседании диссер-

тационного совета Д-212.285.06 при ГОУ ВПО "Уральский Государственный технический университет - УПИ" по адресу: Россия, 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 17, УГТУ-УПИ, ауд. С-201.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО "Уральский Государственный технический университет - УПИ".

Автореферат разослан "/3 " 2006 г.

Отзыв на автореферат, заверенный гербовой печатью, просим направлять по адресу: 620049, Екатеринбург, ул. Мира, 19, ученому секретарю диссертационного совета Д-212.285.06.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук,

^ —"7—"

профессор Алехин В.Н.

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Охрана гидросферы и рациональное использование водных ресурсов являются в настоящее время первостепенными задачами. Среди проблем, требующих скорейшего решения, предотвращение загрязнения гидросферы тяжелыми металлами стоит на одном из первых мест.

Качество воды в большинстве водных объектов Свердловской области не отвечает нормативным требованиям. Вокруг медеплавильных заводов образовалась геохимическая аномалия из-за сильного загрязнения почв и водных объектов тяжелыми металлами. Так, среднегодовая концентрация меди в бассейне р. Чусо-вой составляет 116 предельно-допустимых концентраций (ПДК). Содержание меди в Волчихинском водохранилище находится на уровне 59 ПДК. На всем протяжении р. Пышма наблюдается превышение ПДК по тяжелым металлам в десятки раз.

Источниками поступления тяжелых металлов в водоемы являются сточные воды промышленных предприятий, поверхностные стоки с территорий городов и промышленных предприятий, шахтные и подотвальные воды.

Тяжелые металлы, поступая в водные объекты, концентрируются в поверхностной пленке, донных отложениях и биоте. Например, коэффициент распределения меди между планктоном и водной фазой составляет 90000. Ряд тяжелых металлов в водной среде обладает достаточно высокой реакционной способностью, принимая участие в образовании устойчивых растворимых комплексных соединений.

Накопление тяжелых металлов в водоемах является серьезной проблемой. Реагентные методы не обеспечивают необходимой степени извлечения тяжелых металлов из сточных вод, поэтому разрабатываются сорбционные методы очистки сточных вод с применением природных материалов.

Лель диссеотаиионной работы. Данная работа ставит целью снизить антропогенное воздействие на водные объекты путем сорбционной очистки сточных вод от тяжелых металлов с помощью кремнистых (опап-кристобалитовых) пород. Задачи исследования. В работе поставлены и решаются следующие задачи:

- определить сорбционные и эксплуатационные свойства сорбентов на основе

кремнистых пород для очистки сточных вод от меди, цинка и никеля;

- установить природу сорбционного взаимодействия тяжелых металлов с мате-

риалами на основе кремнистых пород;

- разработать технические решения д ля очистки сточных вод от меди, цинка и

никеля.

Методы исследования. Планирование и проведение лабораторных и натурных экспериментов; анализ полученных экспериментальных данных; построение рабочих гипотез и их проверка; оценка достоверности полученных результатов; комплексонометрический метод анализа; потенциометрическое титрование; подтверждение природы взаимодействия тяжелых металлов и сорбентов с применением физико-химических методов анализа: ИК-спектроскопии, термогравиметрии.

Объекты исследования. Объектами исследования служили материалы на основе кремнистого сырья месторождений Свердловской области (торговое название сорбент МС и сорбент АС производства ЗАО «АЛСИС» г. Екатеринбург). Научная новизна работы. Научная новизна работы заключается в следующем:

- показано, что физико-механические свойства сорбентов АС и МС удовлетворяют требованиям, предъявляемым к фильтрующим материалам;

- установлено, что в процессе фиксации тяжелых металлов на поверхности сорбентов АС и МС помимо физической сорбции имеет место хемосорбция;

- показано, что в процессе поглощения тяжелых металлов сорбентами АС и МС имеет место гелевый характер диффузии.

Личный вклад автора. Проведены эксперименты по сорбции меди, цинка и никеля материалами на основе кремнистых пород, сделан анализ и проведена обработка полученных данных, сформулированы основные выводы. Практическая значимость работы. В результате проведенных исследований разработаны технические решения по реализации технологии очистки сточных вод с фильтрующим модулем из кремнистой загрузки (сорбенты МС и АС). Установлено, что показатели качества очищаемой воды выше аналогичных показателей после очистки традиционными природными сорбентами (клиноптилолит, глауконит). Проведены натурные испытания сорбентов. Акт внедрения прилагается.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы апробированы: на Всероссийской конференции «Экологические проблемы промышленных регионов» Екатеринбург, 2004 г; на VIII Международном симпозиуме «Чистая вода России - 2005». Екатеринбург, 2005 г; на Всероссийском молодежном симпозиума «Безопасность биосферы -2005», Екатеринбург, 2005 г; на Международной конференции «Теоретические аспекты использования сорбционных и хромато-графических процессов в металлургии и химической промышленности», Екатеринбург, 2006.

Положения, выносимые на защиту:

- данные оценки физико-химических свойств фильтрующих материалов;

- результаты исследований кинетики сорбции, природы взаимодействия сор-бата и сорбента, лимитирующих стадий процесса извлечения тяжелых металлов из модельных и реальных растворов;

- зависимости влияния рН среды и растворов электролитов на степень сорбции тяжелых металлов;

- технические решения по сорбционной технологии очистки сточных вод от меди, цинка и никеля.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа включает введение, обзор литературы, экспериментальную часть, выводы и приложения. Работа изложена в объеме 107 страниц, содержит 35 рисунков и 23 таблиц. Библиографический список составляет 113 работ отечественных и зарубежных авторов.

Основное содержание работы.

Во введении обоснована необходимость очистки сточных вод от тяжелых металлов, сформулированы цель и задачи, а также основные положения диссертации, выносимые на защиту.

Первая глава посвящена анализу существующих методов очистки сточных вод от тяжелых металлов. Показано, что наиболее перспективным методом очистки сточных вод от тяжелых металлов является сорбционный.

В практике водоочистки применяют материалы природного и искусственного происхождения. Однако многие сорбенты имеют низкие эксплуатационные свойства, выделяют в водную фазу токсичные примеси и обладают высокой стоимостью. Установлена и обоснована целесообразность применения в качестве загрузки фильтров местных природных сорбентов на основе кремнистых пород.

Во второй главе рассмотрена сырьевая база кремнистых сорбентов, установлены их состав и эксплуатационные свойства, проведена оценка наличия в фазе кремнистых пород фиксированных функциональных ионогенных групп и высказано предположение о возможной химической природе сорбционного взаимодействия между тяжелыми металлами и исследуемыми сорбентами.

Дисперсные кремнеземы имеют осадочное происхождение. Они на 60 -95% состоят из гидратной фазы кремнезема хЭЮг-уНгО (х » у), содержащей различные примеси минерального и органического происхождения. Различают три вида кремнистых пород: диатомиты, трепелы и опоки (табл. 1).

Таблица 1

Свойства кремнистых пород __

Показатель Диатомиты Трепелы Опоки

Объемная масса, г/смл 0,25-0,70 0,70 -1,20 1,10-1,60

Плотность, г/см3 1,03 - 2,20 2,20 - 2,50 2,30-2,35

Общая пористость, % 65-92 60-64 25-55

Эффективный размер пор, нм 100 - 3-5

Удельная поверхность, м2/г 20-50 - 110

Прочность, МПа 0,5 - 3,0 - ' 20-30

Огнеупорность, "С 1150-1600 1150-1600 -

В отличие от диатомитов и трепелов опоки отличаются очень высокой прочностью и на уровне средней пористости обладают сильно развитой удельной поверхностью. Данные свойства кремнистых пород открывают широкие возможности для их применения в качестве сорбентов для защиты водных объектов от тяжелых металлов.

Сорбенты АС и МС изготовлены на базе опок Сухоложского месторождения ЗАО «Алсис» (г. Екатеринбург). Химический состав сорбентов в сравнении с глинами и цеолитами приведен в таблице 2..

Таблица 2

Химический состав кремнистых пород_

Химический состав, %

8Ю2 мго Ре203 А12Оз Остальное Силикатный модуль 5Ю2/А120з

Опал-кристоба-литовая порода 1 (сорбент МС) 43-46 43-45 4-5 2,5-3 Менее 0,5 16,4

Опал-кристоба-литовая порода 2 (сорбент АС) 76-78 0,3-0,5 3-5 6-8 9,5 11,1

Монтмориллонит 50,5 1,8 6,8 18,2 22,7 2,8

Кпивоптилолит 48,5 1.1 0,9 11,2 38,3 4,3

Силикатный модуль у опал-кристобалитовых пород намного выше чем у глин и цеолитов. Содержание кремния в сорбенте АС в 1,5 — 2 раза превышает его содержание в сорбенте МС. В сорбенте МС в отличие от сорбента АС присутствует большое количество магния..

Эксплуатационные показатели исследуемых материалов (гранулометрический состав, плотность, пористость, измельчаемость, истираемость, механическая прочность, химическая стойкость) определены согласно «Инструкции по применению местных зернистых материалов в водоочистных фильтрах» от 198? г.

Гранулометрический состав сорбентов относительно однороден. Наибольший процент составляют частицы размером от 1,4 до 2,0 мм. Для использования сорбентов при водоочистке необходимости в их обогащении с целью удаления слишком мелких и слишком крупных фракций нет. Плотность (0,68-1,25 т/м2) и пористость (46-52 %) кремнистых пород примерно одинакова и сопоставима с плотностью и пористостью известных сорбентов. Более высокой пористостью обладают сорбенты на основе глауконита со связующим. Однако применение связующего при синтезе сорбентов увеличивает их стоимость.

Сорбенты на основе кремнистых пород являются механически прочными материалами. Измельчаемость, истираемость и условная механическая прочность сорбентов составляют 0,04-0,19 %, 0,01-0,06 % и 0,75-0,79 % соответственно. Наименьшие измельчаемость и истираемость имеет сорбент АС по сравнению с МС. Механические показатели исследуемых материалов не уступают показателям известных сорбентов.

Кремнистые породы химически устойчивы в нейтральных средах. Прирост кремнекислоты, сухого остатка и окисляемости в водной вытяжке соответствуют нормативным величинам. При длительном контакте сорбентов с водной фазой еб санитарно-гигиенические показатели не превышают нормируемых величин. Миграции веществ из твёрдой фазы , в жидкую не происходит. Показатели содержания веществ в водной вытяжке соответствуют СанПиН 2.1.4.1074-01.

Радиационно-гигиеническая оценка сорбентов АС и МС проведена в соответствии с НРБ-99 по величине удельной активности естественных радионуклидов. Величина эффективной удельной активности сорбентов составляет 87 Бк/кг, что позволяет отнести исследуемые материалы к радиационно-безопасным веществам.

Термическую устойчивость сорбентов АС и МС определяли на основе дан- '' ных термографического анализа. Термографировангао подвергали образцы сорбента АС на дериватографе фирмы «МОМ» .(Венгрия), Термографические кривые (кривые ДТА) показывают, что температура основного эффекта лежит в области 80 - 120 °С. Кривые ДТА исходного сорбента и продукта его сорбционного взаимодействия имеют ярко выраженные эндоэффекты при температуре 100 °С, что связано с удалением воды из твердой фазы материала. Кроме указанного эн-доэффекта, во всем исследуемом диапазоне температур других термоэффектов не обнаружено. На основании данных термогравиметрического анализа установлено, что кремнистые породы не изменяют своей структуры вплоть до 700 °С.

Полученные зависимости изменения величины рН от количества добавляемой щелочи свидетельствуют о том, чгго сорбента АС и МС имеют в своем составе функциональные ионообменные группы. По виду кривых потенциометрии-ческого титрования исследуемые сорбенты можно отнести, к группе слабокислотных катионитов. Слабокислотные катиониты, какими являются рассматриваемые сорбенты, не имеют интервала неизменного значения рН, а насыщение сорбента происходит очень быстро.

Для получения колебательных спектров поглощения были взяты навески исходных и отработанных сорбентов. Спектрографирование осуществляли на двухлучевом спектрофотометре ТЖ-20 в интервале 100 - 3400 см"1. Слабовыра-жеппые изменения в интенсивности и положении основных полос поглощения свидетельствуют в пользу небольших взаимодействий и - превращений, протекающих на границе раздела твердой и жидкой фаз (физическая сорбция). Вместе с тем обнаружен эффект образования сорбата с функциональными ионообменными группами сорбента более прочных связей (химическая сорбция). На этот тип взаимодействия указывает эффект уменьшения интенсивности полосы поглощения 1740 см"1 в образце сорбента после его обработки растворами меди, никеля и цинка. .! V :

Таким образом, основываясь на результатах потенциометрического титрования и данных ИК-спектроскопии, можно говорить о том, что помимо физической природы взаимодействия между сорбатом и сорбентом в исследуемых системах имеет место эффект поглощения тяжелых металлов за счет хемосорбции.

В третьей главе приведены результаты исследований сорбции тяжелых металлов из водных растворов кремнийсодержащими сорбентами'в статических и динамических условиях. Объектами исследования служили модельные водные растворы меди (II), никеля (II) и цинка (П).

Сорбция в статических условиях. Константу скорости процесса сорбции никеля сорбентами МС и АС находили при температурах: 10, 18 и 23°С .(табл. 3). Затем с помощью графического метода (метода Аррениуса) определяли значение энергии активации сорбционного процесса.

Таблица 3

Сорбент Металл Константа скорости к-104, с"1

10 "С 18 иС 23 иС

МС Си 1,5 1,9 2,1

№ 2,1 2,4 2,6

Хп 1,6 1,7 1,8

АС Си 1,3 1,4 1,6

N1 1,1 1,1 1,2

гп 1,5 1,6 1,7

Как видно из данных таблицы, константа скорости незначительно повышается с ростом температуры. Расчеты показывают, что энергия активации процесса сорбции с участием сорбента МС и меди, никеля и цинка составляет 8,0; 3,9 и 2,7 кДж/моль. В системе с участием сорбента АС и указанных выше тяжелых металлов величина энергии активации .равна 5,1; 3,8 и 2,9 кДж/моль. Так как значение энергии активации не превышает 20 кДж/моль, то можно сделать предположение о том, что в рассматриваемых процессах поглощения металлов имеет место физическая сорбция.

Изотермы сорбции меди, никеля и цинка сорбентами МС и АС получали методом отдельных навесок и обрабатывали при помощи уравнения Лэнгмюра:

С, -. * • +

с. Г к г

(1)

где Ср - равновесная концентрация металла в растворе, мг/л; Сс - концентрация металла в твердой фазе, мг/г; Г„ - предельная емкость сорбента, мг/г; К - константа сорбции.

На рисунке 1 приведена изотерма сорбции цинка сорбентами АС и МС. Аналогичные зависимости получены для меди и никеля.

у = 0,0972х+1,4922 К2 = 0.9894

20

0,0891х +0,4134 Я2-=0,9979

Ср, мг/л

Рис. 1. Изотермы сорбции цинка ¿тер™ = 0,7 мм; Си„ = 50 мг/л . 1 — сорбент АС, 2 - сорбент МС

В ходе обработки экспериментальных данных была определена предельная емкость сорбента МС, мг/г: 4,4 (№); 3,8 (Си) и 9,8 (2п); для сорбента АС - 3,2 (№); 3,4 (Си) и 7,6 Следовательно, можно построить следующие ряды эффективности извлечения металлов: Си < № < 2п (сорбент МС) и N1 < Си < Хп (сорбент АС). Для сравнения статическая емкость клиноптилолита, полученная в аналогичных условиях, равна 1,7 мг/г.

Для определения характера диффузии строили графики в координатах Б -где Б — степень достижения равновесия, Б = Сс / Ср. Невозможность интенсифицировать процесс сорбции путем перемешивания, повышения температуры, прямолинейность кинетических кривых в координатах Б - 11/2 практически до самых высоких значений Б - все это указывает на гелевый характер диффузии, что характерно как для цеолитов, так и для кремнистых пород. На рисунке 2 представлены кинетические кривые в координатах Б - \т сорбции никеля сорбентами АС и МС. Аналогичные зависимости получены для меди и цинка.

1 ■ 0.8 0.6 0.1 0.2 0

Рис. 2. Кинетические кривые сорбции никеля в координатах Б -¿зерна = 0,7 мм; = 50 мг/л 1 - сорбент АС, 2 — сорбент МС

По тангенсу угла наклона кинетических кривых в координатах Р - 1|/3 найдено значение коэффициента внутренней диффузии (Ог, см2/с) по уравнению (1):

г0т]Дг/х

где То - радиус зерна, см; Б - степень достижения равновесия.

Для сорбента МС Рг = 4,5-Ю"8 см2/с. Время полуобмена составляет 54 мин. Для сорбента АС Бг = 1,9-Ю"8 см2/с. Время полуобмена составляет 122 мин.

Константа скорости реакции в системе с участием сорбентов МС и АС в статических условиях не зависит от исходной концентрации металла в растворе. Это свидетельствует о преобладании внутридиффузионной скоростьопределяю-щей стадии в кинетике процесса сорбции.

Влияния рН на степень сорбции. Для выявления зависимости степени сорбции от рН был выбран интервал рН от 1,0 до 9,2. Как видно из рисунка 3, при

сорбции примесей сорбентом АС в кислой среде до рН 5,0 — 6,0 по эффективности извлечения металлы образуют ряд: Си > № > Ъъ. Начиная с рН 5,0 - 6,0 этот ряд обращается и по степени извлечения металлы располагаются в следующий ряд: № > Си > 2п. Для сорбента МС во всем исследуемом интервале рН тяжелые металлы по степени извлечения можно расположить в ряд: Си > № > Тл.

Рис. 3. Зависимость степени сорбции металлов от рН Сме = 50 мг/л; Шсорб = 1 г; г = 480 мин 1 — медь, 2 - никель, 3 - цинк сорбент АС

Отмечено положительное влияние увеличения рН на степень сорбции никеля. Максимум сорбции достигается в области нейтральных значений рН (5,5-7,5).

Влияние электролитов на степень сорбции. Изучено влияние №С1, СаС12, №2804, КаЖ>з. Опыты проводили при значениях рН раствора (~6), когда степень сорбции металлов максимальна. Общий вид зависимости влияния добавляемых солей на степень сорбции ионов никеля сорбентом МС представлен па рис. 4.

концентрация соли, моль/л

Рис. 4. Влияние электролитов на степень сорбции никеля Сме = 50 мг/л; т^рб. = 1г; рН = 5 1-МаС1,2 - СаС12 сорбентом МС

Как видно из рисунка, во всех случаях наличие в растворе конкурирующего электролита снижает величину сорбции металла.

и

Сорбция в динамических условиях. Полная динамическая емкость сорбентов и емкость до «проскока» представлены в табл. 4 и 5.

Таблица 4

Емкость сорбентов, мг/г Металл Скорость подачи раствора, мл/ч

50 72 180

ПДОЕ Си 1,8 1,5 0,9

№ 2,6 1.8 1,3

Ъл 2,7 2,5 2,3

ДОЕ Си 0,3 0,3 0,3

№ 0,6 0,4 0,3

гп 1,4 0,5 0,4

Как видно из таблиц 4 и 5, максимальная емкость сорбентов достигается при скорости подачи раствора 50 мл/ч. Ряды эффективности извлечения имеют вид: Си < № < Ъп (сорбент МС) и № < Си < Ъа. (сорбент АС).

Таблица 5

Емкость сорбентов, мг/г Металл Скорость подачи раствора, мл/ч

50 72 180

ПДОЕ Си 1,4 1,0 0,9

N1 1,3 0,9 0,8

Ъа 2,2 2,9 2,0.

ДОЕ Си 0,4 0,3 0,29

№ 0,3 0,2 0,2

га 0,4 0,3 0,5

Динамическая емкость сорбентов МС и АС по отношению к никелю при температуре 20°С, скорости подачи раствора 50 мл/ч и начальной концентрации металла 36 мг/л составила соответственно 1,8 и 1,4 мг на 1г сорбента, статическая емкость — 4,0 и 3,4 мг/г. В динамическом режиме реализуется 43,7% емкости сорбента от его емкости в статическом режиме. Остаточные концентрации меди, никеля и цинка в водной фазе равны соответственно 0,071; 0,664 и 0,166 мг/л.

Регенерация сорбентов. Исследование регенерации сорбентов подтверждает предположение о том, что в процессе фиксации тяжелых металлов на поверхности сорбентов МС и АС помимо физической сорбции имеет место хемосорб-ция.

Установлено, что имеет место частичная десорбция тяжелых металлов из сорбентов водой. Практически полностью тяжелые металлы вымываются из фазы • сорбента сильными элекгролитами. Однако, регенерация соляной кислотой или солевыми растворами нецелесообразна, так как требует дополнительных затрат. Возникают проблемы с переработкой большого количества разбавленных растворов элюатов. Отработанные сорбенты в зависимости от вида сточных вод предложено направлять в шламохранилища или на полигоны для хранения тех- ■ ногенных отходов.

В четвертой главе приводятся технические решения по очистке поверхностных, шахтных и подотвальных вод с применением загрузки из кремнистых материалов, рассмотрены вопросы утилизации отработанных сорбентов, а также технико-экономическое обоснование применения данных материалов.

При разработке технических решений по очистке природных вод от тяжелых металлов кремнистыми сорбентами использованы результаты теоретических и экспериментальных данных по изучению фильтрующих, физико-химических и сорбционных свойств исследованных материалов.

Обоснована необходимость применения многоступенчатой технологии водоочистки. Для увеличения эффективности процессов очистки воды сорбцион-ными методами и повышения ресурса работы сорбентов требуется предварительное удаление из водной фазы нерастворимых примесей. Предварительную очистку сточных вод целесообразно проводить с помощью реагентов.

С целью проверки полученных в лабораторных условиях экспериментальных данных по сорбции тяжелых металлов кремнистыми сорбентами разработана и пущена в эксплуатацию стендовая установка для очистки воды, включающая механические, мембранные и сорбционные фильтры. Работа фильтров может работать в автономном режиме.

Проведена отработка режимов работы сорбционных модулей на стендовой установке. Сорбционные модули выполнены из нержавеющей стали в виде цилиндров и имеют одинаковые габариты: диаметр — 100 мм; общая высота - 1100 мм; полезная высота — 1000 мм. Линейная скорость фильтрования воды, принята равной 10 м/ч. С учетом площади сечения сорбционного модуля объемная скорость фильтрования равна 78,5 л/ч. Объем загрузки сорбента составляет 7,85 л. Ресурс работы сорбционного модуля принят равным 7850 л воды на 7,85 л сорбента (или 1000 л воды на 1 л сорбента). Необходимый напор подачи воды на механические, мембранные и сорбционные модули, равный 3—4 атм, обеспечивают насосы.

В экспериментах по очистке сточных вод использовали модельные растворы и реальную сточную воду (шахтная вода Карабашского рудного карьера и вода склонного стока Среднеуральского медеплавильного завода). Модельные растворы готовили путем добавления в воду хозяйственно-питьевого назначения тяжелых металлов, железа и гуминовых веществ.

Очистка шахтных и подотвальных вод. Технологический процесс очистки шахтных вод состоит из следующих стадий. На первой стадии сточную воду с величиной рН = 2,1 нейтрализуют 5%-ным раствором известкового молока до рН = 8,5 - 9,0. Образующийся осадок направляют в шламохранилище. На второй стадии осветленную сточную воду фильтруют через кремнистые породы. Отработанный сорбент сбрасывают в шламохранилище. Фильтрат направляют на более глубокую очистку с последующим возвратом в производство или сбросом в водоем.

Состав сточной воды до очистки: солесодержание 200 мг/дм3; окисляе-мость 48 мг 02/дм3; мутность 5 мг/дм3; [Си] = 200 мг/дм3; [№] = 100 мг/дм5; [гп] = 170 мг/л; рН= 2,1.

Состав сточной воды после очистки: солесодержание 120 мг/дм3; окисляе-мостъ 2,1 мг Ог/дм3; мутность н/о; [Си] = 0,2 мг/дм3; [гп] = 4,20 мг/л; [№] = 0,50 мг/дм3; рН = 8,5 - 9,0.

Таким образом, в результате реализации технологии достигнуты следующие коэффициенты очистки: по меди - 1000; по цинку - 40,5; по никелю - 200. В результате анализа полученных данных установлено, что применение загрузки из кремнистых сорбентов позволяет получить воду, качество которой отвечает требованиям, предъявляемым к водоемам хозяйственно-питьевого назначения.

Очистка поверхностного стока. Склонные воды, сформированные на техногенной площади, обычно загрязнены продуктами эрозии, металлами, сульфат-и хлор-ионами и другими ингредиентами. Проникающие в подземные воды загрязняющие вещества из техногенных объектов в конечном итоге поступают в реки и водоемы, дренирующие подземные воды.

Такая картина наблюдается на водосборе многих рек Среднего Урала. Это связано с тем, что водосборная территория находится в зоне действия промышленных предприятий, водосбор которых загрязнен аэротехногенными выпадениями химических веществ. Концентрации тяжелых металлов в склоновых стоках превышают предельно допустимые концентрации для водоемов рыбохозяй-ственного назначения в десятки и сотни раз.

Очистку поверхностных стоков целесообразно осуществлять в последовательности, приведенной на рис. 5.

Реализацию технологии на практике целесообразно осуществлять с помощью габионных фильтрующих сооружений (ГОФС). ГОФСы относят к природо-подобным сооружениям, разработка, проектирование и строительство которых ведется с 1997 года (НПО Эколапдшафт), предназначены для очистки дождевого, талого и моечного стоков, поступающих с автодорог, а также приравненных к ним по нагрузке территорий.

В соответствии с технологией, поверхностный сток самотеком поступает в отстойники, где происходит осаждение взвешенных веществ. Из отстойников осветленная вода фильтруется через камеры с зернистой загруЗкой, проходя дополнительную очистку от взвешенных веществ, нефтепродуктов и тяжелых металлов.

После фильтрующей камеры сток попадает на биоплато, которое представляет собой, водоем, засаженный высшими водными растениями (макрофитами). Институтом РосНИИВХ подобраны оптимальные виды растений: тростник обыкновенный, рогоз узколистный, частуха подорожниковая и водяная.

После биоплато сток попадает в фильтрующие камеры с сорбентом, где происходит окончательная доочистка поверхностного стока. Таким образом, в результате реализации технологии достигнуты следующие коэффициенты очистки: по меди — 10000, по цинку - 53, по никелю - 1000.

Сточная вода (солесодержание 200 .мг/дм3; окисляемость 48 мг 02/дм

мутность 5 мг/дм3; [Си] = 200 мг/дм3; [N1] = 100 мг/дм"

рп] = 170 мг/л; рН = 2,1)

Осаждение взвешенных частиц (солесодержание 170 мг/дм3; окисляемость 48 мг 02/дм

мутность 3 мг/дм3; [Си] = 160 мг/дм3; [N1] = 90 мг/дм3

= 150 мг/л; рН = 2,1)

1

Механическая фильтрация (солесодержание 150 мг/дм3; окисляемость 15 мг 02/дм

мутность 1 мг/дм3; [Си] = 160 мг/дм3; [N¡1 = 90 мг/дм3

[Ъп\ = 150 мг/л; рН = 3,5 - 4,0)

■ 4

Фильтрация через высшую водную растительность (солесодержание 120 мг/Дм3; окисляемость 2,1 мг 02/дм3; мутность н/о; [Си] — 19,4 мг/дм3; [№] = 8,3 мг/дм3; [гп] = 15,9 мг/л; рН = 6,5 - 7,0)

Сорбционная фильтрация (солесодержание 120 мг/дм3; окисляемость 2,1 мг02/дм3;

мутность н/о; [Си] = 0,02 мг/дм3; [№] =0,10 мг/дм3;

[гп] = 3,20 мг/л; рН = 6,5 - 7,0)

I

Фильтрат на технологические нужды или в водоем Рис. 5. Стадии обработки сточной воды

Проведен технико-экономический анализ принятых технических решений, в результате которого установлено, что затраты на приобретение сорбента составляют 7 777,2 тыс. руб./год, а экологический ущерб, наносимый водным ресурсам в результате поступления не санкционированного стока равен 139 975,7 тыс. руб. Полученные данные подтверждают экономическую целесообразность применения кремнистых материалов для очистки сточных вод от тяжелых металлов.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Обоснована целесообразность применения кремнистых сорбентов для очистки сточной воды от меди, никеля и цинка. Показано, что сорбенты являются механически прочными материалами. Измельчаем ость, истираемость и условная механическая прочность сорбентов составляет 0,04-0,19 %, 0,01-0,06 % и 0,75— 0,79 % соответственно.

2. Установлено, что кремнистые породы химически устойчивы в нейтральных средах. При длительном контакте сорбентов с водной фазой её санитарно-гигиенические показатели не превышают нормируемых величин. Миграции веществ из твёрдой фазы в жидкую не происходит.

3. Методами потенциометрического титрования и ЙК-спектроскопии установлено, что помимо физической природы взаимодействия между сорбатом и сорбентом в исследуемых системах имеет место эффект поглощения тяжелых металлов за счет хемосорбции.

4. Изучен процесс сорбции тяжелых металлов кремнистыми материалами во времени. Показано, что при перемешивании сорбционных систем значимого увеличения скорости процесса сорбции не происходит. Константы скорости сорбционного процесса незначительно повышаются с увеличением температуры.

5. Определена статическая предельная емкость кремнистых сорбентов в отношении тяжелых металлов. В зависимости от типа сорбента и вида тяжелого металла она составляет 3,2 — 9,8 мг/г. Получены выходные кривые сорбции тяжелых металлов кремнистыми породами. Показано, что полная емкость сорбентов в динамических условиях (ПДОЕ) при скорости подачи раствора 50 мл/ч равна 1,25 -1,75 мг/г.

6. Обоснована необходимость применения многоступенчатой технологии очистки сточных вод от тяжелых металлов. Для увеличения эффективности процессов очистки воды фильтрацией через кремнистые сорбенты и повышения ресурса работы последних требуется предварительное удаление из водной фазы нерастворимых и коллоидных примесей.

7. Разработана и запущена в эксплуатацию стендовая установка для очистки воды. Проведена отработка режимов работы сорбционных фильтров. Предложены технические решения по очистке шахтных и подогвальных вод и поверхностных стоков предприятий металлургической промышленности. Применение кремнистых сорбентов позволяет получить воду, удовлетворяющую требованиям, предъявляемым к сбросу в водоемы культурно-бытового и рыбохозяйствен-ного назначения.

Основные результаты исследований опубликованы в работах:

1. Никифоров А.Ф., Мигалатий Е.В., Шарыгин Л.М., Данилов A.A., Фоминых И.М., Баранова OJO., Васильева A.B. Сорбционная очистка природной воды от тяжелых металлов и радионуклидов // Материалы Всероссийской конференции «Экологические проблемы промышленных регионов», Екатеринбург: изд-во ГУПР и ООС Минприроды РФ, 2004. С. 252 - 254.

2. Никифоров А.Ф., Брызгалова Н.В., Данилов A.A., Фоминых И.М., Труш-кина H.A. Изучение процесса сорбции меди органическими и неорганическими сорбентами методом ИК-спектроскопии // Вестник УГТУ - УГШ, 2004, №11 (41). С. 238-240.

'3. Фоминых И.М., Никифоров А.Ф., Мальцев А.М. Состав и сорбционные свойства природных алюмосиликатных неорганических материалов // Вестник УГТУ-УПИ, 2004, №11 (41). С. 240-242.

4. Фоминых И.М., Зеленкова Ю.В., Соболева H.A., Никифоров А.Ф. Фильтрующие сорбенты для очистки питьевой воды от тяжелых металлов // Тезисы докл. Всероссийского молодежного симпозиума «Безопасность биосферы -2005»,Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2005. С. 103.

5. Никифоров А.Ф., Мигалатий Е.В., Браяловский Б.С., Фоминых И.М., Кузьминых A.B. Локальные установки для получения питьевой воды // Вестник УГТУ - УПИ, 2005, №14 (66). С. 264 - 268.

6. Фоминых И.М., Галкин Ю.А., Никифоров А.Ф., Аникин Ю.В., Зеленкова ЮЗ. Кинетические и динамические характеристики сорбентов на основе опал-кристобалитовых пород // Водное хозяйство России. Проблемы, технологии, управление, 2006, №1. С. 46 - 53. .

7. Фоминых И.М., Галкин Ю.А., Никифоров А.Ф., Аникин Ю.В., Балакина О.С. Сорбция никеля материалами на основе опап-кристобапитовых пород // Изв. Челяб. Научн. Центра УрО РАН, 2006, вып.1 (31), С. 68 - 70. wvnv.csc.ac.ni.

8. Фоминых И.М., Галкин Ю.А., Никифоров А.Ф., Аникин Ю.В., Балакина О.С. Очистка природных и сточных вод от никеля материалами на основе опал-кристобалитовых пород // Вестник УГТУ-УПИ, 2006. №12 (83). С. 323 - 325.

9. Никифоров А.Ф., Фоминых И.М., Шелкова И.С. Очистка природных и сточных вод от тяжелых металлов природными сорбентами // Тез. Докл. Международной конференции «Теоретические аспекты использования сорбционных и хроматографических процессов в металлургии и химической технологии», Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2006. С. 68 - 69.

10. Фоминых И.М., Галкин ЮА, Никифоров А.Ф., Аникин Ю.В., Зеленкова Ю.В. Изучение характеристик сорбентов на основе опал-кристобалитовых пород в статических и динамических условиях // Сорбционные и хроматографиче-ские процессы, 2006, т.6, вып.6. ч.2. С. 1028 - 1031.

ВВЕДЕНИЕ.

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Тяжелые металлы в природных и сточных водах.

1.2. Основные методы очистки сточных вод. .3. Сорбенты в процессах очистки воды.

1.3.1. Искусственные сорбенты.

1.3.2. Природные сорбенты.

1.4. Постановка задачи исследования.

2. СОСТАВ И СВОЙСТВА КРЕМНИЙСОДЕРЖАЩИХ СОРБЕНТОВ.

2.1. Характеристика кремнистых пород.

2.2. Химический состав сорбентов.

2.3. Гранулометрический состав.

2.4. Плотность и пористость.

2.5. Механическая прочность.

2.6. Химическая стойкость материалов.

2.7. Санитарно-гигиенические показатели.

2.8. Радиационно-гигиеническая оценка и термическая устойчивость

2.9. Изучение процесса взаимодействия тяжелых металлов с кремнийсодержащими сорбентами.

2.9.1. Теория процесса и основные расчетные формулы.

2.9.2. Потенциометрическое титрование.

2.9.3. ИК-спектроскопические исследования.

Выводы.

3. СОРБЦИЯ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ КРЕМНИЙСОДЕРЖАЩИМИ СОРБЕНТАМИ.

3.1. Сорбция тяжелых металлов в статических условиях.

3.1.1. Определение энергии активации.

3.1.2. Определение природы взаимодействия.

3.1.3. Влияние рН раствора.

3.1.4. Влияние электролитов.

3.2. Определение динамической емкости сорбентов.

3.3. Регенерация сорбентов.

Выводы.

4. ТЕХНИЧЕСКИЕ РЕШЕНИЯ ПО СОРБЦИОННОЙ ОЧИСТКЕ

СТОЧНЫХ ВОД ОТ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ.

4.1. Рекомендации по применению сорбентов.

4.2. Испытания сорбентов.

4.3. Технико-экономические расчеты.

4.4. Применение сорбентов в процессах очистки воды.

4.4.1. Реагентно-сорбционная технология.

4.4.2. Мембранно-сорбционная технология.

4.4.3. Сорбционная технология.

4.5. Утилизация сорбентов.

Выводы.

Актуальность проблемы. Ухудшение качества воды в поверхностных и подземных источниках и повышение требований к воде, подаваемой для питьевых нужд населению, заставляет искать возможность совершенствования методов ее очистки. Водный фактор играет важную роль в формировании здоровой среды обитания человека. От его прямого или косвенного воздействия зависят условия жизни и здоровье населения. Основное количество питьевой воды для обеспечения населения города получают из рек и других естественных водоемов. Из-за антропогенного влияния большинство поверхностных водоисточников оказываются загрязненными. В результате сбросов промышленных и ливневых стоков, в воде водоемов появляются тяжелые металлы. Причем речь идет о существенных превышениях установленных нормативов (ПДК).

В зависимости от степени загрязнения применяют различные способы очистки в соответствии с ее предполагаемым использованием, но в любом случае пригодность воды для хозяйственно питьевых нужд определяется действующим стандартом. Требования СанПиН 2.1.4.1074-01 к химическому составу воды включает 30 показателей для веществ, встречающихся в природных водах. При этом одна группа показателей должна обеспечить безопасность воды для здоровья населения, другая - не допустить нарушения ор-ганолептических свойств воды.

Основное количество питьевой воды для обеспечения населения города получают из рек и других естественных водоемов. Однако вследствие неблагоприятного антропогенного воздействия на окружающую среду состояние водоемов таково, что вода повсеместно становится экологически опасной для человека [1].

Вокруг медеплавильных заводов образовалась геохимическая аномалия из-за сильного загрязнения почв и водных объектов тяжелыми металлами. Среднегодовая концентрация меди в бассейне р. Чусовой в районе г. Ревды составляет 116 ПДК, цинка 15 ПДК. Содержание меди в Волчихинском водохранилище составляет 59 ПДК [2].

Содержание солей тяжелых металлов в водных артериях продолжает нарастать. Интенсивность загрязнений обусловлена возрастающим числом техногенных аварий, в частности, поступлением нефильтрованной воды из золоотвалов и водохранилищ. Грунтовые и поверхностные воды, вытекающие из-под отвала Волковского рудника (г. Красноуральск) содержат меди до 500 мг/л, в подотвальных водах рудника «III Интернационал» (г. Н. Тагил) содержится 15-75 мг/л меди, 10 - 60 мг/л цинка.

При подготовке воды для нужд хозяйственно-питьевого водоснабжения и доочистки сточных вод наиболее широко используются различные типы фильтровальных сооружений с зернистой нагрузкой. Правильный выбор фильтрующего материала в большинстве случаев является наиболее простым и надежным способом улучшения технико-экономических показателей работы очистных сооружений в целом.

Данная работа ставит целью установить принципиальную возможность, а также экологическую и экономическую целесообразность применения природных сорбентов на основе кремнистых пород в решении проблемы очистки сточных вод от тяжелых металлов на примере меди, цинка и никеля.

В работе поставлены и решаются следующие задачи:

- определить сорбционные и эксплуатационные свойства сорбентов на основе кремнистых пород для очистки сточных вод от меди, цинка и никеля;

- установить природу сорбционного взаимодействия тяжелых металлов с материалами на основе кремнистых пород;

- разработать технические решения для очистки сточных вод от меди, цинка и никеля.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

В диссертации предложено новое решение научно-практической проблемы, заключающееся в применении природных материалов в очистке природной и сточной воды. Основные научные и практические результаты заключаются в следующем:

1. Обоснована целесообразность применения природных кремнистых I сорбентов для доочистки сточной воды от меди, никеля и цинка.

2. Сорбенты на основе кремнистых пород являются механически прочными материалами. Измельчаемость, истираемость и условная механическая прочность сорбентов составляет 0,04-0,19 %, 0,01-0,06 % и 0,75-0,79 % соответственно.

3. Кремнистые породы химически устойчивы в нейтральных средах. Прирост кремнекислоты, сухого остатка и окисляемости в водной вытяжке соответствуют нормативным величинам. При длительном контакте сорбентов с водной фазой её санитарно-гигиенические показатели не превышают нормируемых величин. Миграции веществ из твёрдой фазы в жидкую не происходит.

4. Методами потенциометрического титрования и ИК-спектроскопии установлено, что помимо физической природы взаимодействия между сорба-том и сорбентом в исследуемых системах имеет место эффект поглощения тяжелых металлов за счет хемосорбции.

5. Изучен процесс сорбции тяжелых металлов кремнистыми материалами во времени. Показано, что при перемешивании сорбционных систем значимого увеличения скорости процесса сорбции не происходит. Константы скорости сорбционного процесса незначительно повышаются с увеличением температуры.

6. Определена статическая предельная емкость кремнистых сорбентов в отношении тяжелых металлов. В зависимости от типа сорбента и вида тяжелого металла она составляет 3,2 - 9,8 мг/г.

7. Получены выходные кривые сорбции тяжелых металлов кремнистыми породами. Показано, что полная емкость сорбентов в динамических условиях (ПДОЕ) при скорости подачи раствора 50 мл/ч равна 1,25 - 1,75 мг/г.

8. Установлено, что имеет место частичная десорбция тяжелых металлов из фазы сорбентов водой. Практически полностью тяжелые металлы вымываются из твердой фазы сорбента сильными электролитами.

9. Обоснована необходимость применения многоступенчатой технологии очистки сточных вод от тяжелых металлов. Для увеличения эффективности процессов очистки воды фильтрацией через кремнистые сорбенты и повышения ресурса работы последних требуется предварительное удаление из водной фазы нерастворимых и коллоидных примесей.

10. Разработана и запущена в эксплуатацию стендовая установка для очистки воды, включающая механические, мембранные и сорбционные фильтры. Проведена отработка режимов работы фильтрующих модулей.

11. Предложены технические решения по очистке шахтных и подот-вальных вод и склонных стоков предприятий металлургической промышленности. Показано, что применение сорбентов в данных технологиях позволяет получить воду, удовлетворяющую требованиям, предъявляемым к сбросу в водоемы культурно-бытового и рыбохозяйственного назначения.

12. Рассмотрены способы утилизации сорбентов: использование при производстве строительных материалов, бетона и стекла. Ввиду низкой стоимости отработанные сорбенты предложено размещать на санкционированных полигонах. Рассчитан размер платы за размещение 1 т отходов, который составляет 134 тыс. руб./г.

Автор выражает искреннюю признательность и благодарность своему научному руководителю профессору, доктору химических наук Александру Федоровичу Никифорову.

Автор благодарен профессору, кандидату технических наук В. И. Аксенову; доценту, кандидату технических наук Ю.В. Аникину; доценту, кандидату технических наук Шишмакову С.Ю. за полезные советы и постоянный интерес к работе, а также заведующему кафедрой водного хозяйства и технологии воды УГТУ - УПИ Е.В. Мигалатию и сотрудникам кафедры за полезные дискуссии.

Автор признателен и благодарен ближайшим коллегам с кафедры водного хозяйства и технологии воды УГТУ-УПИ, своим родителям и друзьям за чуткость, понимание и поддержку.

1. Шуткевич А.И., Металлы в пресноводных экосистемах: влияние на низших эукариот.//Безопасность биосферы.-99.-Екатеринбург: УГТУ, 1999 189с.

2. Набойченко Е.С., Карелов C.B. Анализ экологической опасности медеплавильных предприятий Свердловской области // Безопасность биосферы. 2000. - Екатеринбург: УГТУ, 2000. - 166с.

3. Государственный доклад о состоянии окружающей природной среды и влиянии факторов среды обитания на здоровье населения Свердловской области в 2001 году / Правительство Свердловской области и др. -Екатеринбург: 2002. 310с.

4. Перечень рыбохозяйственных нормативов: ПДК и ОБУВ вредных веществ для воды водных объектов, имеющих рыбохозяйственное значение. М.: Изд-во ВНИРО, 1999. С. 304.

5. Георгиевский В.Б., Мережко А.И. К расчету поглотительной способности высшей водной растительности. Высшие водные и прибрежные водные растения. Тезисы докладов 1 Всесоюзной конференции /Борок/. Киев, Наукова думка, 1977. С. 76

6. Беззапонная О.В. Прогноз содержания соединений тяжелых металлов в поверхностных водных объектах. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. Екатеринбург, 2004. 162 с.

7. Лхамноровын Эрдэнэтуяа. Охрана водных ресурсов от загрязнения сорбционными методами для условий Монголии. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. Екатеринбург, 1999.- 148 с.

8. Абрамов H.H. Водоснабжение. М.: Стройиздат, 1981. С. 440.

9. Лурье 10.10., Рыбникова А.И. Химический анализ производственных сточных вод. М.: Химия, 1986. С. 234.

10. Проскуряков В.А., Шмидт Л.И. Очистка сточных вод в химической промышленности. Л.: Химия,-1977. С. 464.

11. Лященко П.В. Гравитационные методы обогащения. М.: Металлургия, 1974, С. 360.

12. Любарский В.М., Рыбников И.Н. Повышение качества питьевой воды. М.: Стройиздат, 1977. С. 108.

13. Кульский Л.А. Справочник по свойствам, методам анализа и очистке воды. Киев: Наукова думка, 1980. С. 680.

14. Кульский Л.А. Физико-химические основы очистки воды коагуляцией. Киев: Наукова думка, 1972. С. 108.

15. Бабенков Е.Д. Очистка воды коагулянтами. М.: Наука, 1977. С. 356.

16. Запольский А.К., Баран А:А., Коагулянты и флокулянты в процессах очистки воды. Л.: Химия, 1987. С. 208.

17. Вейцер Ю.И., Минц Д.М. Высокомолекулярные флокулянты в процессах очистки природных и сточных вод. М.: Стройиздат, 1984. С. 201.

18. НебераВ.П. Флокуляция минеральных суспензий. М. : Недра, 1983. С. 288.

19. A.c. 2195434 (РФ). Коагулянт для очистки природных и сточных вод. Способ его получения и способ его использования / C.B. Караван, М.К. Хрипун, Л.А. Мюнд. 2000.

20. A.c. 2114068 (РФ). Состав для обработки промышленных и бытовых сточных вод / Н.Б. Мельникова. 1997.

21. Кравченко А. Люминисцентный электролиз вод, содержащих ионы тяжелых металлов // Химия и технология воды. 1997. - №2. - С. 143.

22. Лабяк О.В., Костин H.A. Извлечение меди из промывных вод гальванических производств импульсным электролизом // Химия и технология воды. 1997. - №1. - С. 60.

23. Иванова Г.И., Радушев A.B. Осаждение катионов цветных металлов гидразидом ундекановой кислоты //Химия и технология воды-1995. №5.

24. A.c. 1520019 (СССР). Способ очистки воды от взвешенных веществ / В.И. Бондаренко, Э.П. Глекель, П;И. Долгополов, Э.Г. Амосова, Б.М. Еремич, Ф.Х. Рафиков, Н.В. Шлюхова. 1987.

25. Гольман А.М. Ионная флотация. М.: Недра, 1982. С. 144.

26. A.c. 2038328 (РФ). Способ очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов / H.H. Тетерина, С.М. Адеев, A.B. Радушев, Л.И. Силинг. 1992.

27. A.c. 2131850 (РФ). Способ очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов / С.М. Адеев, Г.И.Зубарева, A.B. Радушев, H.H. Тетерина. 1998.

28. Никифоров А.Ф., Мигалатий Е.В., Южанинов А.Г. Сорбционные и мембранные методы очистки воды: Учебное пособие. Свердловск: УГ1И, 1989.120 с.

29. Ионообменные материалы, их синтез и свойства / Под ред. Казанцева Е.И.: Свердловск, 1969. 149 с.

30. Синявский В.Г. Селективные иониты. -KieB.: Техшка, 1967.

31. Амфлетт Ч. Неорганические иониты. Пер. с англ. / Под ред. Тананаева И.В.-М.: Мир, 1966.- 188 с.

32. Оношко М.П., Хомич B.C. О содержании минеральных форм азота в водах и снежном покрове некоторых объектов техногенного воздействия. Г еологическое обследование земной коры Белоруссии.-Минск.-1980-С. 25- 30.

33. Белинская Ф.А., Матерова Е.А., Милицина Э.А. и др. Получение, ионообменные свойства и возможные применения катеонитов на основе полимеров сурьмы. В кн.: Иониты и ионный обмен. / Под ред. Самсонова Г.В.-Л.: Наука, 1975.-С. 62.

34. Лупейко Т.Г., Баян Е.М., Горбунова М.О. Использование техногенного карбонатсодержащего отхода для очистки водных растворов от ионов никеля (II) //Журнал прикладной химии. -2004, т.11, вып.1. С. 87 - 92.

35. Скороходов В.И., Радионов Б.К., Горяева О.Ю. Сорбция комплексных ионов цинка ионитами из хлоридных растворов//ЖПХ.-2004, т. 77, вып. 9.

36. Шашкова И.Л., Ратько А.И., Мильвит Н.В., Дьяченко А.Г., Вечер В.А. Извлечение ионов тяжелых' металлов из водных растворов с использованием природных карбонатсодержащих трепелов // ЖПХ. -2000, т. 73, вып. 6.

37. Иониты в химической технологии / Под ред. Кульского Б.П. и Романкова П.Г. Л.: Химия, 1982.-416 с.

38. Челищев Н.Ф. Ионообменные свойства минералов. М.: Наука, 1973.- 196 с.

39. Кожевников A.B. Электронообменники. Л.: Химия, 1966.

40. Брызгалова Н.В., Никифоров А.Ф. и др. Теория и практика применения природных сорбентов на основе опал-кристобалитовых пород Среднего Урала // Эколого-водохозяйственный вестник. Екатеринбург. - 2001.- Вып. 5. С. 35 - 38.

41. Белинская Ф.А., Матерова- Е.А. В кн.: Ионный обмен / Под ред. Никольского Б.П. Л.: Изд-во ЛГУ, 1965. - С.З.

42. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита. Пер. с англ. М.: Мир, 1976. -731с.

43. Чаус И.С., Шека И.А. // Усп. хим. 1969. №797. - С.385.

44. Егоров Ю.В. Статика сорбции микрокомпонентов оксигидратами. М.: Атомиздат, 1975. - 198 с.

45. Ионный обмен и ионометрия / Под ред. Никольского Б.П. Изд-во ЛГУ, 1976. - вып. 1.- 187с.

46. Беленький Е.Ф. Рискин И.В. Химия и технология пигментов. Л.: Химия, 1974.-656 с.

47. Вольхин В.В. //Изв. АН СССР Сер. Хим. Наук, 1976. №6. - С. 512.

48. Репина Н.С., Комаров B.C. //Изв. АН СССР. Сер. хим. Наук,- 1976.-№,-655 с.

49. Шарыгин Л.М., Гончар В.Ф., Барыгин В.И.//Известия АН СССР. Сер. Неорганические материалы. 1977. - т. 13. -№1. -183 с.

50. Николадзе Г.И. Технология очистки природных вод. М.: Высшая школа, 1987.-480 с.

51. Кузнецов Ю.В., Щебетковский В.Н. Основы очистки воды от радиоактивных загрязнений. М.: Атомиздат, 1974. - С. 230 - 234.

52. Кельцев Н.В. Адсорбенты, их получение, свойства и применение. Л.: Наука, 1978,- 186 с.

53. Кульский J1.A., Строкач П.П. Технология очистки природных вод. 2-е изд., перераб. и дополн. - Киев: Вища школа, 1986. - 352 с.

54. Справочник по инженерной геологии / Б.М. Ребрик, С.С. Соколов, H.A. Цытович и др. М.: Недра, 1968. - 540 с.

55. Лурье 10.10. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1989. -348 с.

56. Тихонов А.Н., Уфимцев М.В. Статистическая обработка результатов экспериментов. М.: Изд-во МГУ, 1988. - 173 с.

57. Глинка Н.Л. Общая химия. М.: Интеграл - пресс, 2002. - 686 с.

58. Ионный обмен и его применения / Под ред. К.В. Чмутова. М.: Изд-во АН СССР, 1959.-320 с.

59. Березюк В.Г., Евтюхова О.В. Флотация радионуклидов. Екатеринбург.: Изд-во Урал, ун-та, 1993. - 116 с.

60. Егоров Ю.В. Статика сорбции микрокомпонентов оксигидратами. М.: Атомиздат, 1975. - 200 с.

61. Димитров В.И. Простая кинетика. Новосибирск: Наука, 1982. - 380 с.

62. Бенсон С. Основы химической кинетики. М.: Мир, 1964. - 603 с.

63. Практические работы по физической химии / Под ред. К.П.Мищенко, A.A. Ровденя, А.М.Пономарёвой. Л.: Химия, 1982.-72 с.

64. Добош Д. Электрохимические константы. М.: Мир, 1980. - 143 с.

65. Булатов Н.К., Лундин А.Б. . Термодинамика необратимых физико-химических процессов. М.: Химия, 1984.-412 с.

66. Макурин Ю.Н., Плетнев Р.Н., Китаев Г.А. Термодинамические расчёты химических равновесий. Свердловск : УрО АН СССР, 1989. - 160с.

67. Де-Донде Т., Ван Риссельберг П. Термодинамическая теория сродства. М.: Металлургия, 1984. - 136 с.

68. Пригожин И., Дефэй Р. Химическая термодинамика. Новосибирск: Наука. 1966. - 509 с.

69. КоттонФ., Уилкинсон Дж. Основы неорганической химии. М.: Мир, 1979.-592 с.

70. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М.; Химия, 1984. - ,448 с.

71. Робинсон Р., Стоке Р. Растворы электролитов. М.: ИЛ, 1963. - 646 с.

72. Гельфрих Т. Иониты. М.: ИЛ, 1962. - 490 с.

73. Громогласов A.A., Копылов A.C., Пильщиков А.Д. Водоподготовка: процессы и аппараты. М.: Высшая школа, 1990. - 272 с.

74. Налимов В.В. Применение математической статистики при анализе веществ. М.: Физматгиз, 1960. - 430 с.

75. Гутер P.C., Овчинский Б.В. Элементы численного анализа и математической обработки результатов. М.: Наука, 1970. - 432 с.

76. Спицын В.И., Мартыненко Л.И. Неорганическая химия. М.: МГУ, 1994. - 624 с.

77. Капицун В.И. Лабораторный практикум по водоотведению и очистке сточных вод. М.: Стройиздат, 1995. - 148 с.

78. Треппел Б. Хемосорбция. М.: Иностр. лит-ра. 1958. - 326 с.

79. Смирнов А.Д. Сорбционная очистка воды. Л.: Химия, 1982. - 168 с.

80. Семушин А.М. и др. Инфракрасные спектры поглощения ионообменных материалов: Справ, пособие. Л.: Химия, 1980 - 96 с.

81. Кросс А.'Д. Введение в практическую спектроскопию. Пер. с англ. М.: Изд. иностр. лит., 1961. - 111с.

82. Киселев A.A. Введение в теорию молекулярных спектров: Учебное пособие / Под ред. БуланинаМ.О. JT.: Изд. ЛГУ, 1983. - 232 с.

83. Углянская В.А., Мелешко В.П. и др. Инфракрасные спектры поглощения ионитов. Воронеж, 1972. - 80 с.

84. Лазарев А.Н. и др. Колебательные спектры сложных молекул. М.: Наука, 1976.- 126 с.

85. Шидловская И.П. Комплексная утилизация сточных вод медеплавильных предприятий. Диссертация на соискание ученой степени кандадата технических наук. Екатеринбург, 2006. 141 с.

86. Отчет по теме "Разработка проекта реабилитации р. Сак-Элга, Рыжего ручья и р. Аткус" // Российский научно-исследовательский институт комплексного использования и охраны водных ресурсов (ФГУП РосНИИВХ), 2004, 92 с.

87. Тютюнова Ф.И. Физико-химические процессы в подземных водах. М.: Наука, 1976. -126 с.

88. Гончарова Т.О., Каплин В.Т., Иванова A.A., Титькова E.H. Сорбция монмориллонитом ионов некоторых металлов // Тезисы докладов XXVI всесоюзного гидрохимического совещания 13 15 мая 1975 г. Новочеркасск. - 1975. - 1975. - С. 34.

89. Ершова С.С., Дронь А.Н. Результаты изучения сорбционной емкости грунтов невской губы // Вопросы экологии и охраны природы. Л.: ЛГУ, -1989. - вып. 3.-С. 69-71.

90. Гончарова Т.О., Колосов И.В., Каплин В.Т. О формах нахождения металлов в поверхностных водах//Гидрохимические материалы. 1980. -т. LXXVI.-C. 16-26.

91. Нахшина Е.П. Микроэлементы в водохранилищах Днепра. Киев, Наукова думка.- 1983.- 157 с.

92. Илялетдинов А.Н. Микробиологические превращения металлов. Алма-ата: Наука, - 1984.-265 с.

93. Малиновский Д.Н., Моисеенко Т.И., Кудрявцева Л.П. Миграция загрязняющих веществ в водных объектах районов горных разработок (напримере апатитовых месторождений) // Водные ресурсы. 2001. - т.28, №1.-С. 72-.81.

94. Постановление Правительства Свердловской области о докладе «О состоянии окружающей природной среды и влиянии факторов среды обитания на здоровье населения Свердловской области в 2004 году» от 29.08.2005г.

95. Аксенов В.И., Галин Ю.А., Ладыгичев М.Г., Ничкова И.И., Никулин В.А., Аксенов В.В. Водное хозяйство предприятий. Справочное издание. В 2-х книгах / Под ред. В.И. Аксенова. М.: Теплотехник, 2005. - 432 с.

96. Охрана водных ресурсов: Учебно-методическое пособие / А.Ф. Никифоров, Ю.В. Аникин, В.Н. Рычков. Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ -УПИ, 200. 45с. ' v

97. Государственный доклад о состоянии окружающей природной среды и влияния среды обитания на здоровье населения Свердловской области в 1997 году. Екатеринбург. 1998. - 269 с.

98. Фоминых И.М., Галкин Ю.А., Никифоров А.Ф., Аникин Ю.В., Зеленкова Ю.В. Кинетические и динамические характеристики сорбентов на основе опал-кристобалитовых пород // Водное хозяйство России. Проблемы, технологии, управление, 2006, №1. С. 46 53.

99. Фоминых И.М., Галкин Ю.А., Никифоров А.Ф., Аникин Ю.В., Балакина О.С. Сорбция никеля материалами на основе опал-кристобалитовых пород // Изв. Челяб. Научн. Центра УрО РАН, 2006, вып.1 (31), С. 68 70.

100. Никифоров А.Ф., Мигалатий Е.В., Браяловский Б.С., Фоминых И.М., Кузьминых A.B. Локальные установки для получения питьевой воды // Вестник УГТУ УПИ, 2005, №14 (66). С. 264 - 268.

101. Гальперин A.M., ФеОрстер В., Шеф X. Ю. Техногенные массивы и охрана окружающей среды. - М., МГТУ,1997. - 534 с.

102. Козин В.В., Морозов Ю.П., Корюкин Б.М. и др. Хвосты и хвостохранилища обогатительных фабрик // Известия вузов. Горный журнал. 1997, №11 - 12. - С. 104 - 116.

103. Плотников Н.И., Сыроватко М.В., Щеголяев Д.И. Подземные воды рудничных месторождений.- М.: Металлургиздат, 1957. 614 с.

104. Уральский регион. Карта масштаба 1:1000000. ВФК УрВО, 1998.

105. Фрид Ж. Загрязнение подземных вод: пер. С англ. М.: Недра 1981.- 304с.

106. Рыбаков Ю.С. Охрана и предотвращение загрязнения водных объектов от стока с техногенных образований: Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук. Екатеринбург 1998 - 303 с.

107. Пат. 2215083 РФ, CI 7Е 01 С 3/06. Осушитель аэродромного покрытия / В.В. Колотушкин и др. Заявл. 29.03.2002. Опубл. 27.10.03. Бюл. №30.