автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Технология изготовления силикатно-карбонатных сорбентов для очистки воды от катионов тяжелых металлов

На правах рукописи

Годымчук Анна Юрьевна

ТЕХНОЛОГИЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СИЛИКАТНО-КАРБОНАТНЫХ СОРБЕНТОВ ДЛЯ ОЧИСТКИ ВОДЫ ОТ КАТИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ

05.17.11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Томск 2003 г.

Работа выполнена в лаборатории №14 ГНУ "НИИ высоких напряжений при Томском политехническом университете".

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук,

профессор Ильин А.П.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Козик В.В. доктор геолого-минералогических наук,

профессор Рихванов Л.II.

Ведущая организация:

Научно-исследовательский и Конструкторский Институт Минатома РФ, г. Северск.

Защита состоится уЛ6у> ноября 2003 г. в /у часов на заседании диссертационного совета Д 212.269.08 при Томском политехническом университете по адресу: 634034 г. Томск, пр. Ленина, 30, корп. 2, ауд. 117.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Томского политехнического университета.

Автореферат разослан Л ^ октября 2003 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета, кандидат технических наук, доцент

Петровская Т.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы связана с проблемой поиска эффективных сорбентов среди природных минералов для извлечения растворимых примесей тяжелых металлов из воды.

Существует большое количество природных сорбентов-минералов, которые недостаточно изучены и поэтому не нашли широкого промышленного применения. Между тем, относительно высокие сорбционные свойства, дешевизна и широкая распространенность в природе обуславливают целесообразность их использования в технологиях водоподготовки. На современных станциях по очистке питьевой воды используются следующие материалы: кварцевый песок, «горелые породы», альбитофиры и др. Кварц имеет низкие сорбционные свойства по отношению к тяжелым металлам, а сложный состав альбитофиров и «горелых пород» создает ряд проблем в процессе водоподготовки.

Для исследования были выбраны природные силикатные и карбонатные минералы сибирских месторождений: кварц, волластонит, диопсид, тремолит, доломит и мрамор. Основаниями для такого выбора являются образование труднорастворимых соединений катионов тяжелых металлов при ионном обмене с растворимыми карбонатами и силикатами, а также низкая степень гидролиза образующихся соединений. Известно также, что пресная вода природных источников, контактирующая с карбонатными и силикатными породами, практически не содержит примесей тяжелых металлов. Таким образом, широкое распространение выбранных минералов в природе и их повышенное химическое сродство к катионам тяжелых металлов позволяет сделать предположение о возможности их использования в качестве сорбентов-ионообменников для очистки воды, в частности, от примесей железа и марганца.

Цель работы. Разработка технологии изготовления сорбентов на основе природных минералов с повышенными сорбционными характеристиками по отношению к катионам тяжелых металлов. Задачи исследования.

1. Исследовать влияние состава, структуры и свойств поверхности природных кальций-магниево-силикатных минералов и карбонатных пород на их сорбционные свойства по отношению к катионам железа (П) и марганца (II).

2. Исследовать влияние предварительного прокаливания природных минералов в интервале 500-800 С на состав, структуру и сорбционную активность поверхности полученных сорбентов.

3. Установить стадии сорбционного процесса и трансформирования поверхности минералов при удерживании катионов железа (П) и

марганца (II), а также исследовать состав и морфологию продуктов взаимодействия сорбентов с примесями.

4. Исследовать микроструктурное состояние поверхности сорбентов после сорбции примесей из воды в статических условиях и в режиме «кипящего слоя».

5. Провести оценку технических характеристик сорбентов и возможности их использования в режиме «кипящего слоя» (интенсивного перемешивания воды и сорбента) как ступени очистки воды. Научная новизна.

1. Установлено, что за счет термодиффузии при относительно низких температурах прокаливания (500-600°С) происходит изменение элементного состава поверхности исследуемых минералов.

2. Установлено, что существенно ниже температур начала разложения минералов при прокаливании до 500-600°С происходят микроструктурные изменения поверхности.

3. Установлено, что с усложнением состава силикатных минералов в ряду кварц-волластонит-диопсид и с увеличением содержания карбонатной составляющей в ряду тремолит-мрамор-доломит сорбционная активность исследуемых природных минералов возрастает.

4. Предложен механизм удерживания катионов железа (П) и марганца (II) поверхностью минералов в статических условиях и в условиях «кипящего слоя», учитывающий адсорбцию, соосаждение, сокристаллизацию и ионный обмен.

Практическая значимость работы.

1. Установлено, что исходные и модифицированные природные минералы ряда кварц-волластонит-диопсид-тремолит-доломит-мрамор могут использоваться в процессах очистки воды от катионов железа (II) и марганца (II).

2. Предложено использование режима «кипящего слоя» для интенсификации процессов очистки воды с помощью полученных сорбентов (патент РФ №2199381, приор, от 11.07.2000г).

3. Рекомендовано в процессах извлечения катионов железа (II) и марганца (II) из воды использовать сорбенты - доломит и тремолит, предварительно термообработанные при 700 С.

4. Разработан предварительный технологический регламент на производство сорбента ДЛТ-700 на основе доломита для очистки воды от катионов тяжелых металлов.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на:

1. Южно-Сибирской международной научной конференции студентов и молодых ученых «Экология Южной Сибири» / г. Абакан. 1-4 ноября 2000 г.;

2. региональной научно-практической конференции «Полифункциональные

химические материалы и технологии» / г. Томск, 9-10 ноября 2000г.; 3.6-ой Всероссийской научно-технической конференции «Энергетика:

экология, надежность, безопасность» / г. Томск, 6-8 декабря 2000 г.; 4. V международном научном симпозиуме им. ак. М.А. Усова. Проблемы

геологии и освоения недр. Томск. 15-19 апреля 2001 г. 5.4-ой Всероссийской научно-практической конференции «Окружающая среда», Тюмень, 5-6 июня 2001 г.;

6. VIII международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых: Современная техника и технологии, 'СТТ'2002'/ г. Томск, 8 - 12 марта 2002 г.;

7. VII международном научном симпозиуме им. ак. М.А. Усова. Проблемы геологии и освоения недр. Томск. 14-18 апреля 2003 г.;

8. IX международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых: Современная техника и технологии, СТТ2003'/ г. Томск, 7-11 апреля 2003 г..

Публикации. По результатам исследований опубликовано 17 печатных работ, в том числе три статьи в журналах, получен патент РФ.

Объем и структура диссертадионной работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных выводов по работе, списка использованной литературы. Работа изложена на 189 страницах машинописного текста, содержит 28 таблиц и 44 иллюстрации, 3 приложения.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность использования природных минералов для очистки воды, сформулированы задачи, научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе проведен анализ сорбционных свойств ряда широко распространенных сорбентов минерального происхождения, включая имеющиеся литературные данные об исследуемых минералах. Также рассмотрены экологические проблемы применения подземных вод для питьевого водоснабжения и широко используемые методы очистки подземных вод от соединений железа и марганца. Описаны возможные механизмы извлечения примесей тяжелых металлов из водных растворов с использованием природных сорбентов. Сформулированы цель и задачи исследований.

Алгоритм экспериментов, необходимых для решения этих задач и достижения цели диссертационной работы, представлен в виде блок-схемы (рис. 1).

Во второй главе рассмотрены методики, использованные для изучения состава и структуры поверхности минералов, а также для исследования сорбционных свойств поверхности минералов в статических условиях и в

режиме «кипящего слоя» (рис.1). Для количественного определения ионов железа (П) и марганца (П) в воде использовался фотоколориметрический анализ. Модифицирование поверхности минералов заключалось в прокаливании образцов при 500, 600, 700 и 800°С в течение 2-х часов с последующим охлаждением в присутствии водопоглотителя. Перед проведением инструментальных анализов (электронная микроскопия и др.) поверхность образцов сорбента тщательно отмывали в дистиллированной воде. С помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) определяли элементный состав поверхностных слоев сорбентов на глубину 5 нм.

Природные минералы: кварц-волластонит-диопсид-

-тремол ит-долом ит-мрамор

^-

Измельчение (фракция 1-3 мм)

Дифференциально-термичос^й анализ

Определение величины удельной площади

Модифицирован ие минералов при 500-800°С

О

Рентгеновская фотоэлектрон н ая

^ /спектроскопия поверхности Исследуемые образцы ^ исходные и прокаленные Рентгенофазовый^* П ^^Электронная анализ _у_

Степень вымывания

Исследование процессов сорбции

Количественно определение

Рентгеновская фотоэлектронная • спектроскопия

примесей

Отработан н ые минералы и осадки

Инфракрасная сн е ктроскоп и я

микроскопия

Истн раем ость /

Электронная микросколия

Рис. I. Блок-схема выполнения исследований.

В третьей главе приведены результаты исследования состава, а также данные о структуре и свойствах поверхности исследуемых природных минералов (табл.1).

В результате проведенных исследований установлено, что при нагревании (10°/мин) минералов чисто силикатного состава в интервале 20-

1000°С для диопсида и волластонита наблюдается постоянство фазового и химического состава, для кварца характерен обратимый фазовый переход: кварц <-» а-кварц при 575°С. При этом для всех-трех минералов характерно нарушение первоначальной структуры поверхности (рис.2-4) и неоднозначное изменение величины удельной площади поверхности (табл.2).

Таблица 1

Характеристика исследуемых минералов

Минерал (Месторождение) Основная фаза Примесь (фаза) Насыпная плотность, кг/м3 (6=1 -3 мм)

Кварц (Волгоградское Волгоградской обл.) 8Ю2 1350

Волластонит (Синюхинское респ. Алтай) Са810з вЮг 1410

Диопсид (Слюдянское Иркутской обл.) CaSiOзMgSiOз ЭЮг 1370

Тремолит (Алгуйское Кемеровской обл.) 2CaSiOз•5MgSiOз• 8Ю2Н20 СаСОз 1260

Доломит (Советское Алтайского края) СаСОз МвСОз — 1460

Мрамор (г. Саяногорск) СаСОз СаСОз MgCOз 1340

а б

Рис.2. Микрофотографии поверхности (увеличение 5000 раз): а) исходного кварца; б) кварца, прокаленного при 500°С.

а б

Рис. 3. Микрофотографии поверхности ( £000): а) исходного волластонита; б) волластонита, прокаленного при 500°С.

Рис.4. Микрофотографии поверхности ( Й000): а) исходного диопсида; б) диопсида, прокаленного при 500°С.

Таблица 2

Значения удельной площади поверхности сорбентов

Сорбент !3,д, м2/кг*

Исходный образец Образец, прокаленный при 600 °С Образец, прокаленный при 800 °С

Кварц 51 240 180

Волластонит 72 85 99

Диопсид 130 91 110

Тремолит 100 57 69

Доломит 170 290 7500

Мрамор 110 150 790

* - Ошибка измерения ¡Зуд составляет 10%.

При прокаливании карбонатсодержащих минералов происходит их термическое разложение: для образцов доломита характерна двухстадийная декарбонизация:

780 "с

СаМ§ (СОз)г = СаС03 + М§0 + С02, (1)

870 °С

СаСОз = Са0 + С02. (2)

Кальцит в составе мрамора разлагается при 880°С, в составе тремолита примесь кальцита (~ 25%мас.) полностью разлагается при 830°С.

Прокаливание образцов мрамора и доломита при 600-800°С сопровождается усилением процессов деструкции и перекристаллизации поверхностных слоев (рис.5-6), увеличением удельной площади поверхности (табл.2).

а б

Рис.5. Микрофотографии поверхности ( £000): а) исходного доломита; б) доломита, прокаленного при 800°С.

а б

Рис. 6. Микрофотографии поверхности ( ¡5000): а) исходного мрамора; б) мрамора, прокаленного при 600°С.

а б

Рис.7. Микрофотографии поверхности ( £000): а) исходного тремолита; б) тремолита, прокаленного при 700°С.

Прокаливание образцов тремолита приводит, в общем, к сохранению характерной для тремолита игольчатой структуры поверхности, но с увеличением температуры обработки наблюдается фрагментация иголок (рис.7).

Экспериментально установлено, что прокаливание изучаемых минералов уже при 500°С приводит к перераспределению примесных компонентов между поверхностными и приповерхностными слоями. Для диопсида, содержащего примесь р-БЮг, характерно обогащение поверхностных слоев кремнием, для тремолита, содержащего примесь СаСОз, - кальцием. Для кварца, как и для тремолита, наблюдается уменьшение содержания различных микропримесей (железа, марганца, фосфора, калия и др.) в поверхностных слоях образцов.

Результаты проведенных экспериментов показали целесообразность проведения термической обработки образцов минералов (размер частиц 1 -в мм) в атмосфере воздуха при 500, 600, 700 и 800°С в течение двух часов. Изучение адсорбционных свойств образцов, прокаленных при более высоких температурах, затруднено ввиду химической и механической нестойкости карбонатных минералов и потери сорбционного эффекта на силикатных минералах.

В четвертой главе представлены результаты исследования сорбционных свойств природных минералов в статических условиях при контакте с модельными сульфатными растворами Бе2+ и Мп2+. Показано, что на кварце извлечение примесей протекает по принципу физической адсорбции: путем осаждения примесей на активных центрах поверхности, при этом примеси поверхностью не ■ удерживаются и удаляются при промывании в дистиллированной воде.

На поверхности волдастонита, диопсида, тремолита и доломита процесс извлечения примесей протекает посредством ионного обмена. При этом соединения железа и марганца прочно удерживаются поверхностью минералов: Са8Ю3(тв) + Ме2+ = Ме8Ю3(хв) + Са , (3)

СаМ§(8Ю3)2(тв) + Ме2+ = 2Ме8503(та) + М§2+ + Са2+, (4)

СаМё(С03)2(ТВ) + 2Ме2+ = 2МеС03(та) + Са2+ + Мё2+, (5) где Ме2+: Бе2", Мп2+. Ионный обмен на доломите и диопсиде, предположительно, сопровождается соосаждением сульфатов кальция и железа:

Са2++8042" + Ре2+ = Са(Ре)804 >1 (6)

Извлечение катионов Ре2+ и Мп2+ с помощью мрамора протекает при увеличении рН среды за счет осаждения гидроксидов:

20Н" + Ре2+ = Ре(ОН)2ф (7)

4Ре(ОН)2 + 02 + 2Н20 = 4Ре(ОН)3 ф (8)

20Н" + Мп2+ = Мп(ОН)2 ф (9)

2Мп(ОН)2 + 2НгО + 02 = 2МП(ОН)4 ^ (10)

Экспериментально установлено, что соединения железа и марганца, образующиеся в виде гидроксидов, не удерживаются на поверхности мрамора.

В этой же главе приведены данные по влиянию предварительного прокаливания на сорбционную активность природных минералов. Сорбционную емкость исходных и термомодифицированных образцов определяли в статических условиях. Образцы сорбента (т«0,2 г, размер частиц 1 -3 мм) выдерживали в течение 24 часов в 50 мл модельных сульфатных растворов с исходной концентрацией катионов железа и марганца по 15 мг/л, значение статической сорбционной емкости (ССЕ) рассчитывали по формуле: ССЕ = [(Сшч - Ско„) / 20] / шнаЕ, [мг/г] (11)

где С„аЧ, Скон - соответственно начальная и конечная концентрации катионов металлов в растворе, мг/л; т1Ш!- масса навески образца, г.

Установлено, что наибольшее значение статической сорбционной емкости достигается на диопсиде среди минералов силикатного состава и на доломите в ряду карбонатных минералов (табл.3).

Экспериментально установлено, что термическое модифицирование поверхности при 500-800°С неоднозначно влияет на сорбционные характеристики исследуемых природных минералов. Степень извлечения катионов железа (П) и марганца (II) сорбентами чисто силикатных пород (кварц, волластонит, диопсид) уменьшается с ростом температуры обработки, что объясняется: для кварца и волластонита — сглаживанием рельефа поверхности при прокаливании (рис.2,3), для диопсида - обогащением при прокаливании поверхностных слоев примесью диоксида кремния, который препятствует ионному обмену.

Таблица 3

Значения статической сорбционной емкости сорбентов

Сорбент Статическая сорбционная емкость, мг/г, ССЕре - емкость по катионам железа (П); ССЕмп - емкость по катионам марганца (II).

Исходные образцы Образцы, прокаленные при темпе ратуре, "С

500 600 700 800

кварц ССЕге 0,48 0,25 0,04 0,04 0,02

ССЕмв 0,03 0,07 0,03 0,01 0,01

волластонит ССЕрс 0,65 0,65 0,28 0,20 0,03

ССЕмп 0,29 0,21 0,01 0,00 0,00

диопсид ССЕре 1,34 1,12 1,03 0,18 0,03

ССЕмп 0,69 0,56 0,12 0,00 0,01

тремолит ССЕре 0,53 0,58 1,06 1,33 2,50

ССЕмп 0,01 0,06 0,20 1,83 3,00

доломит ССЕре 1,57 1,91 2,11 2,50 4,00

ССЕмп 1,27 2,60 2,65 3,00 3,50

мрамор ССЕрс 0,84 1,30 1,54 2,56 2,72

ССЕмл 0,95 1,25 1,27 1,80 2,03

Повышенная сорбционная активность термообработанного тремолита связана с химическим изменениями: при 500-600°С на поверхности образцов высвобождается примесь карбоната кальция, и при 700-800°С в небольших количествах образуется оксид кальция, который легко гидролизуется в водной среде с образованием активных ОЬГ-групп с дальнейшим связыванием катионов железа (II) и марганца (II) в гидроксиды (уравн.7-10). При этом образующиеся труднорастворимые соединения частично удерживаются поверхностью термообработанного тремолита.

При прокаливании доломита и мрамора при 700-800°С на поверхности в небольших количествах образуются СаО и М§0 (уравн.1,2), которые также активно гидролизуются в водной среде с увеличением рН, приводящим к связыванию ионов железа (II) и марганца (II) (уравн.7-10), что объясняет значительное увеличение ССЕ для мрамора и доломита с ростом температуры прокаливания.

Экспериментально установлено, что образующиеся при сорбции соединения марганца прочно удерживаются поверхностью термообработанных образцов доломита и мрамора.

Изучение различных участков поверхности на примере мрамора, предварительно прокаленного при 800°С и обработанного раствором МпБОл, показало, что адсорбция примесей сопровождается их кристаллизацией (рис.8а). На смежных участках поверхности кристаллы примеси марганца кристаллизуются одновременно по трем направлениям: на участке размером 110 >110 мкм (рис.8а) часть участка (29%) покрыта аморфными соединениями (рис.9а), другая часть образца (20%) - кристаллическими соединениями полиэдрической формы (рис.9б), и на отсавшейся части (48%) формируются кристаллы в виде сросшихся щеткообразных друз (рис.9в).

а б

Рис.8. Микрофотографии поверхности мрамора, прокаленного при 800°С ( Я ООО): а) исходный образец; б) образец, обработанный раствором Мп2+.

а б в

Рис.9. Микрофотографии поверхности мрамора, прокаленного при 800°С и обработанного

раствором Мп2+ (€000).

Осаждение примесей с образованием кристаллов разного размера и морфологии на столь малом участке поверхности (110 >110 мкм) свидетельствует о том, что при прокаливании поверхность мрамора на

микроуровне становится неоднородной и сама обуславливает условия кристаллизации. С помощью метода ИК-спектроскопии была проанализирована осажденная на поверхности примесь. Установлено, что кристаллизующееся на поверхности сорбентов соединение после сорбции катионов Мп2+, наиболее вероятно, соответствует химической формуле МпОг-

Пятая глава посвящена изучению процессов сорбции катионов Бе2+ и Мп2+ на природных и термообработанных минералах в режиме «кипящего слоя».

Обработку воды проводили на установке, схема которой представлена на рис.10. Модельный раствор с концентрацией катиона (Ре2т или Мп24) 15 мг/л со скоростью 0,05 м/с из емкости 1 поступал в реакционную емкость 3, в которой раствор контактировал с сорбентом (10 г) в режиме «кипящего слоя» (интенсивного перемешивания жидкой и твердой фаз), создаваемом встряхиванием (у=50 Гц) емкости 3 на вибростоле 4, после чего раствор поступал в бак 2. Степень извлечения ионов из раствора оценивалась как разность исходной и конечной концентраций, отнесенная к исходной концентрации.

исходный раствор

Использование минералов в режиме «кипящего слоя» привело к интенсификации процесса очистки воды. В результате постоянного соударения частиц минерала образующиеся в процессе сорбции соединения, содержащие ионы железа (П) и марганца (II), удаляются с поверхности частиц в виде взвесей, а обновленная поверхность вновь активно участвует в процессе извлечения примесей из воды. Такая механическая активация поверхности может заменять регенерацию сорбента в течение всего периода его эксплуатации.

Таблица 4

Сорбционные характеристики минералов и их истираемость при работе в «кипящем слое»

Минерал Степень извлечения, % отн. Истираемость, % мае.

по железу (II) по марганцу (II) рН=6? рН=2 -3

Кварц 1,58 22,55 0,03 0,05

Тремолит 15,75 69,61 1,02 2,39

Доломит 25,20 99,99 0,81 0,83

В результате изучения этих процессов установлено, что эффективность и срок службы сорбента в режиме «кипящего слоя» определяется как его сорбционными, так и механическими характеристиками. Важнейшей из них является истираемость сорбента - масса образца, уносимого с поверхности при соударении частиц, %мас..

Рис. 11. Зависимость истираемости сорбента в условиях «кипящего слоя» от температуры предварительного прокаливания тремолита: 1 - при рН = 6 -?, 2 - при рН = 2 -3; доломита: 3 - при рН = 6 -?, 4 - при рН = 2 -3 .

Исследование процессов извлечения примесей в «кипящем слое» на природных минералах ряда кварц-тремолит-доломит (табл.4) показало, что тремолит, благодаря относительно высокому значению истираемости, имеет небольшой срок службы.

Создание режима «кипящего слоя» при сорбции на кварце, которому практически не свойственно истираться, не привело к большому эффекту. В ряду изученных минералов установлен некоторый оптимум: на образцах доломита при-относительно невысоком значении истираемости наблюдалась высокая эффективность очистки воды в «кипящем слое».

На основе проведенного анализа значений истираемости в режиме «кипящего слоя» (рис.11) и величин ССЕ (табл.3) было предложено для очистки воды от катионов железа (П) и марганца (II) в «кипящем слое» использовать образцы минералов доломита и тремолита, прокаленных при 700°С.

Таблица 5

Элементный состав поверхности сорбентов до и после сорбции, а также поверхности осадка, полученного после сорбции в «кипящем слое»

Исследуемый сорбент Содержание элемента*, %мас.

Са Б; Ре Мп Б Остальное (А1, Р, К)

Доломит, прокаленный при 700°С Исходный сорбент 98,8 0,7 0,1 0,0 0,0 0,5

Сорбент, обраб. Ре804 98,6 0,3 ОД 0,0 0,0 0,3

Осадок 87,6 0,0 9,0 0,0 3,4 0,0

Мрамор, прокаленный при 800°С Исходный сорбент 97,9 1,5 0,0 0,0 0,0 0,7

Сорбент, обраб.МпвОд 85,4 0,3 0,0 12,1 1,8 0,3

Осадок 37,5 0,1 0,0 58,9 2,6 0,1

Тремолит, прокаленный при 700°С Исходный сорбент 60,7 37,7 0,6 0,3 0,0 0,0

Сорбент, обраб. Ре804 60,2 38,9 0,6 0,2 0,0 0,0

Осадок 44,4 48,6 1,6 0,2 6,9 0,0

* - элементы с зарядом ядра < 13 методом РФЭС не анализировались.

Результаты химического анализа осадков, уносимых с поверхности сорбентов при истирании в «кипящем слое» (табл.5) с учетом химического состава среды (водного раствора и твердой фазы - термообработанных минералов), в которой происходило перемешивание модельного раствора и

сорбента, подтвердили механизм, по которому протекает процесс извлечения примесей железа (II) и марганца (II) в статических условиях (уравн.7-10).

Полученные экспериментальные данные позволили установить, что в состав осадков, образовавшихся после сорбции в «кипящем слое» катионов марганца, входит Мп02, после сорбции катионов железа - РеООН (Ре20з). Результаты РФЭС и ИК-спектроскопии позволили предположить, что процесс извлечения катионов Ре2+ и Мп2т поверхностью термообработанных образцов доломита, мрамора и тремолита сопровождается соосаждением сульфатов Са(Ре)804 и Са(Мп)804.

При изучении микроструктуры кристаллизующихся примесей марганца, удерживаемых поверхностью сорбентов, было установлено, что в «кипящем слое» кристаллизация примесей протекает практически на всей поверхности образцов, чего не наблюдалось в статических условиях (рис.8-9). Такие данные позволили сделать вывод о том, что поверхностные характеристики сорбентов, по-видимому, изменяются и в процессе работы сорбента. Так значение удельной площади поверхности на участке формирования игольчатых кристаллов (рис.12) в 9-10 раз превышает значение 8уд такого же участка исходного сорбента, что соответственно должно способствовать интенсификации процесса сорбции.

Следовательно, создание «кипящего слоя» приводит к значительному усилению сорбционного эффекта, связанному с механическим активированием и изменением активности поверхности за счет морфологии кристаллизуемых примесей.

Рис.12. Микрофотография доломита, прокаленного при 800°С, после сорбции Мп2+ в «кипящем слое» ( £000).

Таким образом, согласно проведенным исследованиям измельченные природные минералы являются эффективными сорбентами для очистки воды от катионов железа (II) и марганца (II). Наиболее высокие сорбционные характеристики в статических условиях сорбции имеют природные минералы -диопсид, доломит и мрамор.

После термической обработки карбонатсодержащих минералов их сорбционная емкость в статических условиях увеличивается: для доломита и мрамора в 1,5-3,0 раза, для тремолита в 1,5-180 раз. В режиме «кипящего слоя» наиболее высокие скорости очистки воды от катионов железа (II) и марганца

(II) были достигнуты для сорбентов, полученных прокаливанием доломита и тремолита при 700°С.

На основе полученных данных разработан предварительный технологический регламент на производство сорбента, включающего измельчение, фракционирование и прокаливание при 700°С природного минерала доломита.

ВЫВОДЫ

1. Проведенные систематические исследования сорбционных свойств природных силикатных и карбонатных минералов кварц-волластонит-диопсид-тремолит-доломит-мрамор в статических условиях показали, что сорбционная активность по отношению к катионам железа (П) и марганца (II) повышается: с усложнением состава силикатных минералов в ряду кварц-волластонит-диопсид и с увеличением содержания карбонатной составляющей в ряду тремолит-мрамор-доломит. Наибольшую сорбционную емкость имеют природные минералы - диопсид, доломит и мрамор.

2. При нагревании в интервале 500-600°С происходит изменение соотношения элементов в поверхности минералов. По данным рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии в поверхности (~5 нм) диопсида содержание кремния увеличивается на 10-12%мас., в поверхности тремолита содержание кальция увеличивается на 10-16%мас.. Одновременно при относительно низких температурах (500-600°С) до начала термораспада на поверхности силикатных и карбонатных минералов наблюдаются структурные изменения: появляются трещины, разрушается первоначальная микроструктура поверхности.

3. Предварительное прокаливание минералов в интервале 500-800°С оказывает влияние на их физико-химические свойства, в результате чего сорбционные свойства поверхности силикатных сорбентов ухудшаются, а сорбционные характеристики карбонатсодержащих сорбентов улучшаются. Термообработка последних приводит к значительному возрастанию сорбционной емкости, например, для тремолита - после его прокаливания при 700°С сорбционная емкость по марганцу (П) увеличивается в 180 раз.

4. В результате прогрева при 700-800°С поверхность карбонатных сорбентов становится неоднородной по отношению к процессам адсорбции, соосаждения и сокристаллизации в условиях взаимодействия с растворимыми примесями железа и марганца. В силу неоднородности свойств поверхности при участии осаждаемых из воды катионов марганца (II) образуются три вида конечных продуктов: аморфные соединения, кристаллы полиэдрической формы и сросшиеся щеткообразные друзы.

5. В процессе адсорбции примесей активность поверхности сорбентов снижается. Для повышения (более, чем в 50 раз) производительности

процесса очистки воды от растворимых примесей железа (II) и марганца (II) впервые предложен способ интенсивного перемешивания воды и измельченного минерала, протекающего в режиме «кипящего слоя». Вибрацией создаются условия соударения частиц сорбента, в результате чего поверхность обновляется и активируется, и одновременно нарабатывается взвесь, выполняющая роль сорбента-коагулянта. /

6. При очистке воды в статических условиях и в условиях «кипящего слоя» согласно проведенным экспериментам механизм удержания катионов железа (П) и марганца (II) поверхностью исходных и прокаленных минералов может включать процессы адсорбции, соосаждения, сокристаллизации и ионного обмена. В результате этого катионы железа (II) в процессе сорбции могут образовывать следующие химические соединения - РеС03, БеЗЮз, Са(Ре)804, Ре2Оэ и РеООН, а катионы марганца (П) -Мп02, МпСОз, МпБЮз и Са(Мп)804.

7. Создание «кипящего слоя» приводит к изменениям характеристик поверхности сорбентов в процессе сорбции катионов марганца (П). Практически на всей поверхности сорбента происходит формирование микрокристаллов вытянутой перпендикулярно поверхности формы, в результате чего в процессе работы сорбента наблюдается увеличение удельной площади поверхности в 9-10 раз, что, по-видимому, является одним из факторов, повышающих скорость очистки воды в режиме «кипящего слоя».

8. Максимальная степень извлечения примесей из воды достигается при работе сорбентов в режиме «кипящего слоя». Использование сорбента, полученного прокаливанием доломита при 700°С, приводит к увеличению степени извлечения катионов железа (П) и марганца (II) в 5 и более раз по сравнению с исходным минералом при одинаковых условиях сорбции. Разработан предварительный технологический регламент на производство сорбента для очистки воды от катионов тяжелых металлов, включающий измельчение, фракционирование и прокаливание при 700°С природного минерала доломита.

Основные результаты работы отражены в следующих публикациях:

1. Годымчук А.Ю., Каратеева Е.А. Очистка воды от тяжелых металлов на * природных минералах. // Материалы южно-сибирской международной научной конференции студентов и молодых ученых «Экология Южной ^ Сибири - 2000 год». 1-4 ноября 2000г. Абакан: Изд-во КрасГУ, 2000. - Т.2. -С.13-14.

2. Годымчук А.Ю. Использование природных минералов для очистки воды от тяжелых металлов. // Материалы региональной научно-практической конференции «Полифункциональные химические материалы и технологии». 9-10 ноября 2000г. Томск: Изд-во ТГУ, 2000. - С. 92-94.

3. Годымчук А.Ю., Ильин А.П. Исследование процессов очистки воды от тяжелых металлов на природных минералах. // Материалы 6-ой всероссийской научно-технической конференции «Энергетика: экология, надежность, безопасность». 6-8 декабря 2000г. Томск: Изд-во Iii V, 2000. - Т. 1.-С. 119-120.

4. Годымчук А.Ю., Верещагин В.И., Сницерева И.А. Сорбционно-реагентный метод очистки воды. // Материалы 4-ой всероссийской научно-практической конференции «Окружающая среда». 5-6 июня 2001г. Тюмень: ООО «Тюмень сфера», 2001. - С. 228-229.

5. Годымчук А.Ю. Перспективы использования природных минералов для очистки воды. // Материалы научно-практической конференции «Проблемы водного хозяйства республики Башкортостан и пути их решения». 22 марта 2001г. Уфа: Изд-во НИИ БЖД РБ, 2001. - С. 66-68.

6. Годымчук А.Ю., Верещагин В.И. Использование силикатных и карбонатных материалов для очистки воды от растворимых примесей тяжелых металлов для очистки воды. // Материалы научно-практической конференции «Промышленная экология. Проблемы и перспективы». 21 ноября 2001г. Уфа: Инст-та нефтехимпереработки, 2001. - С. 206-209.

7. Годымчук А.Ю., Назаренко О.Б., Кисткина О. В. Природные сорбенты для очистки воды. // Труды пятого международного научного симпозиума им. ак. М.А. Усова «Проблемы геологии и освоения недр» 15-19 апреля 2001г. Томск: Изд-во ТПУ, 2001. - С. 202-204.

8. Годымчук А.Ю., А.П. Ильин, Че И.Ч. Проблемы применения природных минералов в процессах очистки воды. // Материалы научно-технической конференции «Экологическая безопасность Урала». 27-30 марта 2002г. Екатеринбург: Изд. Дом «Урал-Принт», 2002. - С. 119-120.

9. Годымчук А.Ю. Сорбенты для очистки воды на основе природных материалов. // Материалы южно-сибирской международной научной конференции студентов и молодых ученых «Экология Южной Сибири». 2124 ноября 2001 г. Абакан: Изд-во КрасГУ, 2001. - Т.2. - С.16.

10.Godimchuk A. Yu., Vereshchagin V.l., Ilyin A. P. The Extraction Mechanism of Heavy Metals by Natural Minerals. // Proceedings of the 8th Int. Scientific and Practical Conference of Students, Post-graduates and Young Scientist «Modern Technique and Technologies. МТТ2002». April 8-12, 2002, Tomsk, Russia. Tomsk: TPU, 2002. - Vol.3. - P.126-128.

11.Годымчук А.Ю., Мамушкина H.B. Экспериментальное исследование сорбционных процессов на природных минералах.// Электронный научно-информационный журнал «Вестник отделения наук о Земле РАН», Информационный бюллетень. Москва, 2002. - №1. - : htty://www.scsis.ru/russian/cpl25l/ hdsssms/l-2002/informhul-l/seoecol-2.pdf-

12.Годымчук А.Ю., Верещагин В.И. Сорбция тяжелых металлов на природных минералах. // Материалы специализированной конференции

«Промышленная экология. Международные стандарты качества ISO 9001 и 14000». 30-31 января 2002г. Уфа: Изд-во Инст-та нефтехимпереработки,

2002. - С. 38-40.

13.Мамушкина Н.В., Годымчук А.Ю. К вопросу о выборе методик определения примесей в воде. // Материалы III областной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Энергия молодых -экономике России». 21-22 апреля 2002г. Томск: Изд-во ТГУ, 2002. - Т.2. -С.216-217.

14.Годымчук А.Ю. Природные сорбенты для очистки воды // Материалы Всероссийской научно-практической конференции «Экологическая безопасность, сохранение окружающей среды и устойчивое развитие регионов Сибири и Забайкалья». - Улан-Удэ: Изд-во ВСГТУ, 2002. - с. 2225.

15.Годымчук А.Ю., Ильин А.П., Верещагин В.И.. Структурные и химические превращения в природных минералах при нагревании. // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2003. - Т.46. - вып.З. - С.139-143.

16.Годымчук А.Ю., Решетова A.A. Изучение процессов извлечения тяжелых металлов на природных минералах. // Электронный научно-информационный журнал «Вестник отделения наук о Земле РАН». Москва,

2003. - №1(21). - URL: http://www.scRis.ru/russian/cpl251/ h dgggms/1-2003/informbul-I/hvdroterm-17.pdf.

17.Годымчук А.Ю., Ильин А.П.. Исследование сорбционных процессов на природных минералах и их термомодифицированных формах // Химия и технология воды, 2003, №6, С.621-632.

18.Патент РФ № 2199384. Способ сорбционной очистки воды от тяжелых металлов. Годымчук А.Ю., Ильин А.П., Каратеева Е.А. МПК7 В 01 J 20/04, С 02F 1/28. Приоритет от 11.07.2000.

i i

*

t

Подписано в печать 20 10.2003г. Формат 60x84/16 Бумага офсетная.

Печать RICOH. Усл. печ. л. 1 16. Уч -им I 05. Тираж 100 экземпляров Заказ № 22.

Отпечатано ООО "Графике".

Адрес-634050, г. Томск, пр Ленина, 30а-108, т. (3822) 564-044

f*

с

(

t

s

1

'2.ооЗ-

И б 8 3 2

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ ОЧИСТКИ ПОДЗЕМНЫХ ВОД С ПОМОЩЬЮ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОРБЕНТОВ.

1Л. Состав примесей в подземных водах.

1.2. Методы очистки воды от соединений тяжелых металлов.

1.2.1. Методы очистки природных вод от железа.

1.2.2. Способы извлечения марганца из природных вод.

1.3. Механизмы взаимодействия растворимых в воде примесей с неорганическими сорбентами.

1.3.1. Адсорбция и образование труднорастворимых соединений.

1.3.2. Ионообменные прог^ессы на поверхности сорбентов.

1.3.3. Соосаждение и сокристаллизация примесей.

• 1.4. Структура и свойства карбонатно-силикатных минералов.

1.4.1. Минералы силикатных пород.

1.4.2. Минералы карбонатных пород.

1.4.3. Сорбционные свойства силикатно-карбонатных минералов.

1.5. Постановка задач исследований.

ГЛАВА 2. МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1. Методы и методики исследования структуры и состава минералов и их поверхности.

2.1.1. Рентгенофазовый анализ минералов.

2.1.2. Электронная микроскопия.

2.1.3. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия.

I 2.1.4. ИК-спектроскопия осадков.

2.1.5. Термический анализ.

2.1.6. Модифицирование поверхности минералов.

2.2. Методики определения характеристик поверхности.

2.2.1. Определение удельной площади поверхности сорбентов по методу Клячко-Гурвича.

2.2.2. Определение степени вымывания минералов.

2.2.3. Определение истираемости минералов.

2.3. Исследование сорбционных процессов.

2.3.1. Методика определения сорбг^ионной емкости минералов в статических условиях.

2.3.2. Сорбция в условиях «кипящего слоя».

2.3.3. Количественное определение ионов железа.

2.3.4. Количественное определение ионов марганца.

ГЛАВА 3.СТРУКТУРНЫЕ, ФАЗОВЫЕ И ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В ПРИРОДНЫХ МИНЕРАЛАХ ПРИ НАГРЕВАНИИ.

Введение.

3.1. Фазовые и микроструктурные превращения природного минерала кварца при прокаливании.

3.2. Изменение кристаллической структуры природного минерала волластонита.

3.3. Процессы в природном минерале диопсиде.

3.4. Термическая устойчивость природного минерала доломита.

3.5. Микроструктурные и фазовые превращения природного минерала мрамора.

3.6. Влияние примесей на термическую устойчивость природного минерала тремолита.

Выводы.

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ СОРБЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ В

СТАТИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ СОРБЕНТОВ С ПРИМЕСЯМИ.

Введение.

4.1. Исходные минералы в процессах сорбции в статических условиях

4.1.1. Сорбционные характеристики силикатных минералов.

4.1.2. Процессы сорбции на карбонатных минералах.

4.2. Влияние термообработки на сорбционные характеристики в статических условиях.

4.2.1. Сорбционные характеристики силикатных минералов.

4.2.2. Связь состава и структуры карбонатных минералов с их сорбционными свойствами.

4.2.3. Процессы сокристаллызации примеси марганца на модифицированной поверхности карбонатных минералов.

Выводы.

ГЛАВА 5. ПРОЦЕССЫ ИЗВЛЕЧЕНИЯ КАТИОНОВ FE(II) И MN(II) ИЗ ВОДЫ В УСЛОВИЯХ «КИПЯЩЕГО СЛОЯ».

Введение.

5.1. Эффективность использования природных минералов для очистки воды в «кипящем слое».

5.2. Физико-химические процессы, сопутствующие сорбции на термооьработанных минералах.

5.3. Изучение состава, структуры и свойств осадков, образующихся при очистке воды в процессе сорбции.

5.3.1. Осадок, содержащий после сорбции марганец.

5.3.2.Железосодержащий осадок.

5.4. Процессы сокристаллизации марганца (II) на поверхности термообработанного доломита.

Выводы.

6. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

ВЫВОДЫ.

Загрязнение большинства наземных водоемов привело к невозможности использования поверхностных вод для питьевых целей [1]. Переход к применению подземных вод породил ряд новых проблем. Во многих регионах России водоносные горизонты характеризуются повышенным содержанием токсичных природных веществ, причем отмечаются все большие масштабы и техногенного загрязнения подземных вод примесями тяжелых металлов [2,3]. Присутствие соединений тяжелых металлов по медицинской статистике способствует снижению иммунитета и росту числа, так называемых, «каменных» болезней у населения [4-6].

В настоящее время одним из эффективных способов извлечения тяжелых металлов является их сорбция на неорганических материалах [7-10]. Среди материалов природного происхождения, активно применяемых в больших масштабах на современных станциях по водоочистке, выделяются кварцевый песок, альбитофиры и «горелые породы», которые используются как механические фильтры для отделения дисперсных примесей. Кварц имеет низкие сорбционные свойства по отношению к тяжелым металлам, а остальные минералы характеризуются очень сложным и весьма непостоянным составом, поэтому возникает необходимость поиска более эффективных сорбентов.

Актуальность темы связана с проблемой поиска эффективных сорбентов среди природных минералов для извлечения растворимых примесей тяжелых металлов из воды.

Существует большой класс природных сорбентов-минералов, которые недостаточно изучены и поэтому не нашли широкого промышленного применения. Между тем, относительно высокие сорбционные свойства, дешевизна и широкая распространенность в природе делают их целесообразным сырьем в технологиях водоподготовки. На современных станциях по очистке питьевой воды, используются следующие минералы: кварц, «горелая порода» и альбитофир и др. Кварц имеет низкие сорбционные свойства по отношению к тяжелым металлам, а сложный состав альбитофира и «горелой породы» создает ряд проблем в процессе водоподготовки.

Для исследования были выбраны природные силикатные и карбонатные минералы сибирских месторождений. Основаниями для такого выбора являются низкая степень гидролиза и образование труднорастворимых соединений катионов тяжелых металлов с растворимыми карбонатами и силикатами. Известно также, что пресная вода природных источников, контактирующая с карбонатными и силикатными породами, практически не содержит примесей тяжелых металлов. Таким образом, широкое распространение выбранных минералов в природе и их повышенное сродство к катионам тяжелых металлов позволяют сделать заключение о возможности их использования в качестве сорбентов-ионообменников для очистки воды.

Цель работы заключалась в разработке технологии изготовления сорбентов на основе природных минералов с повышенными сорбционными характеристиками по отношению к катионам тяжелых металлов.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Исследовать влияние состава, структуры и свойств поверхности природных кальций-магниево-силикатных минералов и карбонатных пород на их сорбционные свойства по отношению к катионам железа (II) и марганца (II).

2. Исследовать влияние предварительного прокаливания природных минералов в интервале 500-800 С на состав, структуру и сорбционную активность поверхности полученных сорбентов.

3. Установить стадии сорбционного процесса и трансформирования поверхности минералов при удерживании катионов железа (II) и марганца (II), а также исследовать состав и морфологию продуктов взаимодействия сорбентов с примесями.

4. Исследовать микроструктурное состояние поверхности сорбентов после сорбции примесей из воды в статических условиях и в режиме «кипящего слоя».

5. Провести оценку технических характеристик сорбентов и возможности их использования в режиме «кипящего слоя» (интенсивного перемешивания воды и сорбента) как ступени очистки воды.

Научная новизна.

1. Установлено, что за счет термодиффузии при относительно низких температурах прокаливания (500-600°С) происходит изменение элементного состава поверхности исследуемых минералов.

2. Установлено, что существенно ниже температур начала разложения минералов при прокаливании до 500-600°С происходят микроструктурные изменения поверхности.

3. Установлено, что с усложнением состава силикатных минералов в ряду кварц-волластонит-диопсид и с увеличением содержания карбонатной составляющей в ряду тремолит-мрамор-доломит сорбционная активность исследуемых природных минералов возрастает.

4. Предложен механизм удерживания катионов железа (II) и марганца (II) поверхностью минералов в статических условиях и в условиях «кипящего слоя», учитывающий адсорбцию, соосаждение, сокристаллизацию и ионный обмен.

Практическая значимость работы

1. Установлено, что исходные и модифицированные природные минералы ряда кварц-волластонит-диопсид-тремолит-доломит-мрамор могут использоваться в процессах очистки воды от катионов железа (II) и марганца (II).

2. Предложено использование режима «кипящего слоя» для интенсификации процессов очистки воды с помощью полученных сорбентов (патент РФ №2199384, приор, от 11.07.2000г[18]).

3. Рекомендовано в процессах извлечения катионов железа (II) и марганца (II) из воды использовать сорбенты - доломит и тремолит, предварительно термообработанные при 700°С.

4. Разработан предварительный технологический регламент на производство сорбента ДЛТ-700 на основе доломита для очистки воды от катионов тяжелых металлов.

Структура и содержание работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, обсуждения, списка использованной литературы и приложений.

выводы

1. Проведенные систематические исследования сорбционных свойств природных силикатных и карбонатных минералов кварц-волластонит-диопсид-тремолит-доломит-мрамор в статических условиях показали, что сорбционная активность по отношению к катионам железа (II) и марганца (II) повышается: с усложнением состава силикатных минералов в ряду кварц-волластонит-диопсид и с увеличением содержания карбонатной составляющей в ряду тремолит-мрамор-доломит. Наибольшую сорбционную емкость имеют природные минералы - диопсид, доломит и мрамор.

2. При нагревании в интервале 500-600°С происходит изменение соотношения элементов в поверхности минералов. По данным рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии в поверхности (~5 нм) диопсида содержание кремния увеличивается на 10-12%мас., в поверхности тремолита содержание кальция увеличивается на 10-16%мас. Одновременно при относительно низких температурах (500-600°С) до начала термораспада на поверхности силикатных и карбонатных минералов наблюдаются структурные изменения: появляются трещины, разрушается первоначальная микроструктура поверхности.

3. Предварительное прокаливание минералов в интервале 500-800 С оказывает влияние на их физико-химические свойства, в результате чего сорбционные свойства поверхности силикатных сорбентов ухудшаются, а сорбционные характеристики карбонатсодержащих сорбентов улучшаются. Термообработка последних приводит к значительному возрастанию сорбционной емкости, например, для тремолита - после его прокаливания при 700°С сорбционная емкость по марганцу (II) увеличивается в 180 раз.

4. В результате прогрева при 700-800°С поверхность карбонатных сорбентов становится неоднородной по отношению к процессам адсорбции, соосаждения и сокристаллизации в условиях взаимодействия с растворимыми примесями железа и марганца. В силу неоднородности свойств поверхности при участии осаждаемых из воды катионов марганца (II) образуются три вида конечных продуктов: аморфные соединения, кристаллы полиэдрической формы и сросшиеся щеткообразные друзы.

5. В процессе адсорбции примесей активность поверхности сорбентов снижается. Для повышения (более, чем в 50 раз) производительности процесса очистки воды от растворимых примесей железа (II) и марганца (II) впервые предложен способ интенсивного перемешивания воды и измельченного минерала, протекающего в режиме «кипящего слоя». Вибрацией создаются условия соударения частиц сорбента, в результате чего поверхность обновляется и активируется, и одновременно нарабатывается взвесь, выполняющая роль сорбента-коагулянта.

6. При очистке воды в статических условиях и в условиях «кипящего слоя» согласно проведенным экспериментам механизм удержания катионов железа (II) и марганца (II) поверхностью исходных и прокаленных минералов может включать процессы адсорбции, соосаждения, сокристаллизации и ионного обмена. В результате этого катионы железа (II) в процессе сорбции могут образовывать следующие химические соединения - РеСОз, Ре8Юз, Са(Ре)804, Ре2Оз и РеООН, а катионы марганца (II) -Мп02, МпСОз, Мп8Ю3 и Са(Мп)804.

7. Создание «кипящего слоя» приводит к изменениям характеристик поверхности сорбентов в процессе сорбции катионов марганца (II). Практически на всей поверхности сорбента происходит формирование микрокристаллов вытянутой перпендикулярно поверхности формы, в результате чего в процессе работы сорбента наблюдается увеличение удельной площади поверхности в 9-10 раз, что, по-видимому, является одним из факторов, повышающих скорость очистки воды в режиме «кипящего слоя».

8. Максимальная степень извлечения примесей из воды достигается при работе сорбентов в режиме «кипящего слоя». Использование сорбента, полученного прокаливанием доломита при 700°С, приводит к увеличению степени извлечения катионов железа (II) и марганца (II) в 5 и более раз по сравнению с исходным минералом при одинаковых условиях сорбции. Разработан предварительный технологический регламент на производство сорбента для очистки воды от катионов тяжелых металлов, включающий измельчение, фракционирование и прокаливание при 700°С природного минерала доломита.

Автор выражает благодарность своему научному руководителю д.ф.-м.н., профессору Ильину А.П., а также признательность всем сотрудникам лаборатории №14 НИИ высоких напряжений и заместителю директора по научной работе Сквирской Инне Ивановне за всестороннее содействие и поддержку в научной работе.

1. Черняев A.M., Белова Л.П. Российские воды. Екатеринбург: Изд-во "Аква-пресс", 2000. - 168 с.

2. Владимиров A.M., Ляхин Ю.И., Матвеев Л.Т., Орлов В.Г. Охрана окружающей среды. М.: Гидрометеоиздат, 1991. 423с.

3. Михеев Н.Н Водохозяйственная политика РФ и пути ее реализации // Водоснабжение и санитарная техника, 2000. №5, с. 10

4. Мур Дж., Рамамурти С. Тяжелые металлы в природных водах: Контроль и оценка влияния: Пер. с англ. М.: Мир, 1987. - 288 с.

5. Медицинская экология. / Нарзулаев С.Б., Капилевич Л.В., Филиппов Г.П., Савченко М.Ф. Учебное пособие. Томск: Изд-во ТГУ, 1998. - 188с.

6. Акоев Ю. С., Балаболкин И.И., Бржезовский М.М. и др. Экология и здоровье детей / Под. ред. акад. М.Я. Студеникина, проф. A.A. Ефимовой. М.: Медицина, 1998. - 383 с.

7. Николадзе Г.И. Технология очистки природных вод. М.: Высш. шк. -1987.-479 с.

8. Николадзе Г.И., Минц Д.М. Подготовка воды для питьевого и промышленного водоснабжения. М.: Высш. шк., 1984. - 368 с.

9. Жуков А.И., Монгайт И.Л., Родзиллер И.Д. Методы очистки производственных сточных вод. М.: Стройиздат, 1977. - 208с.

10. Основы химии и технологии воды / Кульский Л.А. — Киев: Наук, думка, 1991.-568 с.

11. П.Кроик A.A., Шрамко О.Н., Белоус Н.В. Очистка сточных вод с применением природных сорбентов. // Химия и технология воды. 1999. -21, №3. -с.310.

12. Никифоров А.Ю., Ильина Л.А., Сударушкин А.Т. Использование природного минерала доломита и его термомодифицированных форм для очистки сточных вод от катионов тяжелых металлов. // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 1999. - 42, №4. - с. 138

13. Тарасевич Ю.И. Природные сорбенты в процессах очистки воды. К.: Наукова думка, 1981. - 208с.

14. Наумова Л.Б., Чащина О.В., Горленко Н.П. Сорбция ионов меди и кадмия природными сорбентами // Журнал физической химии. 1994. том 68. -№4-С.688-691.

15. Казанцева Н.М., Ильина Л.А., Золотова Т.П., Никифоров А.Ю., Никифоров И.А. Использование доломита в очистке сточных вод.//Химия и технология воды. 1996-18, №5, с. 555-557.

16. Казанцева Н.М., Золотова Т.П. Изучение физико-химических свойств прокаленного доломита. 1996.- 7с. Деп. в ВИНИТИ, г. Москва.

17. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник: Справ. Изд. Л.: Химия. - 1991. - 432с.

18. Патент РФ № 2199384. Способ сорбционной очистки воды от тяжелых•уметаллов. Годымчук А.Ю., Ильин А.П., Каратеева Е.А. МПК В 01 J 20/04, С 02F 1/28. Приоритет от 11.07.2000.

19. Мазаев В.Т., Шлепнина Т.Г., Мандрыгин В.И. Контроль качества питьевой воды. М.: Колос, 1999. — 168с.

20. Крайнов С.Р., Швец В.М. Геохимия подземных вод хозяйственно-питьевого назначения. М.: Недра, 1987. - 287с.

21. Кирюхин В.А., Короткое А.И. Шварцев С,Л., Гидрогеохимия. М.: Недра, 1993.-384с.

22. Эльпинер Л.И., Зекцер И.С. Междисциплинарный подход к оценке условий использования подземных вод для питьевых целей // Водные ресурсы, 1999. т. 26. - № 4. - С.389-396.

23. Воротников. Б.А., Кусковский B.C., Аношин Г.Н. Особенности химического состава природных вод Новосибирского водохранилища. // Обской вестник, 1999. №3-4. - С.48-62.

24. Зуев В.А., Картавых О.В., Шварцев С.Л. Химический состав подземных вод Томского водозабора // Обской вестник, 1999. №3-4. - С.69-77.

25. Дюкарев А.Г., Львов Ю.А., Хмелев В.А. и др. Природные ресурсы Томской области. Новосибирск: Наука. Сиб. Отд-ние, 1991. - 176с.

26. Таубе П.Р., Баранова А.Г. Химия и микробиология воды: Учебник для студентов вузов. М.: Высш. шк., 1983. - 280 с.

27. Санитарно-эпидемиологические правила и нормативы СанПиН 2.1.4.1074-01. М.: Минздрав России - 2002г.

28. Кульский JI.A. Теоретическое обоснование технологии очистки воды. -Киев: Наук. Думка, 1968. 128с.

29. Шварцев С.Л., Лукин A.A. О некоторых спорных проблемах Томского подземного водозабора // Обской вестник, 1999. № 3-4. - с. 126-131.

30. Жужиков. В.А. Фильтрование. -М.: Химия, 1968. -412с.

31. Золотова Е.Ф., Асс Г.Ю. Очистка воды от железа, марганца, фтора, сероводорода. М.: Стройиздат, 1975. - 176 с.

32. Адам Н.К. Физика и химия поверхностей. М.: Мир, 1974. - 271.

33. Амфлет Ч. «Неорганические иониты». М.: Мир, 1966 - 188с.

34. Физико-химические исследования природных сорбентов и ряда аналитических систем: Учебное пособие под ред. Ф.А. Слисаренко JL: Стройиздат, 1981. -456с.

35. Ионный обмен и его применение. / Под ред. Чмутова К.В. М.: Наука, 1959.-457с.

36. Гельферих Ф. Иониты. Л.: Химия, 1963 - 205с.

37. Челищев Н.Ф., Володин В.Ф., Крюков В.Л. Ионообменные свойства природных высоко кремнистых цеолитов. М.: Наука, 1988 - 128с.

38. Цицишвили Г.В. Адсорбционные, хроматографические и спектральные свойства высококремнистых молекулярных сит. Тбилиси, 1979 - 32с.

39. Мдивнишвили О.М. Кристаллические основы регулирования свойств природных сорбентов. Тбилиси, 1983 - 266 с.

40. Машкова Л.П., Логинова Е.Я., Богдановский Г.А. Использование глины и карбонатных пород при очистке сточных вод в различных условиях эксперимента. // Вестник МГУ. Сер.2. 1994. - 35, №4, с.346.

41. Белькевич П.И., Чистова Л.Р. Торф и проблема защиты окружающей среды. — Минск: Наука и техника, 1979. 178с.

42. Заграй Я.М. Физико-химические явления в ионообменных системах. М.: Наука, 1988.-250с.

43. Цицишвили Г.В. Природные цеолиты. -М.: Химия, 1985. -224с.

44. Бетенеков Н.Д., Кутергин A.C., Кутергина И.Н. Модифицирование сорбента для очистки питьевой воды. // // Материалы 4-ой всероссийской научно-практической конференции «Окружающая среда». 5-6 июня 2001г. Тюмень: ООО «Тюмень сфера», 2001. С. 115.

45. Бакли Г. Рост кристаллов. М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1954. - 405 с.

46. Козлова О.Г. Рост и морфология кристаллов. М.: изд-во Моск. ун-та, 1980.-368 с.

47. Горная энциклопедия. М.: Изд-во Советская энциклопедия, в пяти томах, 1984-1991.

48. Годымчук А.Ю. Использование природных минералов для очистки воды от тяжелых металлов. // Материалы региональной научно-практическойконференции «Полифункциональные химические материалы и технологии». 9-10 ноября 2000г. Томск: Изд-во ТГУ, 2000. С. 92-94.

49. Булах А.Г. Минералогия с основами кристаллографии М.: Недра, 1989. -351 с.

50. Ковба JI.M., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ. М.: Изд-во Моск. Унта, 1976. - 183 с.

51. Рентгенофазовый анализ силикатных материалов. Методические указания к лабораторным работам. Томск: типография "Элика", 1997. - 40 с.

52. Гиллер Я. JI. Таблицы межплоскостных расстояний. М.: Изд-во Недра, 1966.- 180 с.

53. Электронная спектроскопия. / Зигбан к., Нордлинг К., Фальман А. и др. -М.: Мир, 1971.-493 с.

54. Доерфель К. Статистика в аналитической химии. М.: Изд-во Мир, 1969. -242 С.

55. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1966. - 411с.

56. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М.: Мир, 1965. -210с.

57. Беллами J1. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1963.-590с.

58. Казицина J1.A., кпулетская Н.Б. Применение Уф-, ИК и ЯМР-спектроскопии в органической химии. М.: Высшая школа, 1971. 264с.

59. Болдырев А.И, Инфракрасные спектры минералов. М.: Недра, 1976 -199с.

60. Уэндлант. Термические методы анализа. М.: Мир, 1978. - 526с.

61. Шестак Я. Теория термического анализа. Физико-химические свойства неорганических веществ. М.: Мир, 1987. - 456с.

62. Дубинин М.М. Адсорбция и пористость. М.: Наука, 1976. - 241с.

63. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М.: Мир, 1984. - 306 с.

64. Алексеев В.Н. Количественный анализ. М.: Госхимиздат, 1963 - 568с.

65. Физико-химические методы анализа. / Бабко А.К., Пилипенко А.Т., Пятницкий И.В., Рябушко О.П. М.: Высш. шк., 1968. - 330 с.

66. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. / Под ред. Лурье Ю.Ю. Л.: Химия, 1965. - 448 с.

67. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Физические и физико-химические (инструментальные) методы анализа. М.: Химия, 1977. -488 с.

68. Справочник химика-лаборанта. / Писаренко В.В. М.: Высш. шк., 1974. -238 с.

69. Химическая энциклопедия. В V томах. М.: Изд-во «Советская энциклопедия», 1990. - Т.2. - С. 517.

70. Физико-химические свойства окислов. Справочник под ред. Самсонова Г.В. Изд-во «металлургия», 1969.- 456с.

71. Крегер Ф. Химия несовершенных кристаллов. М.: Мир, 1969. - 655с

72. Хауффе К. Реакции в твердых телах. М.: Наука, 1962, - Т.1. - .

73. Шампуров В.М., Тимошенко Т.И. Новые данные по кинетике диссоциации доломита. // Междунар. конф. Промышленность стройматериалов. Белгород, 1997, Сб. докл.4.1 Белгород, 1997-С. 172.

74. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия: Уч. пособие для химико-технол. Вузов. -М.: Высшая школа, 1988. 640с.

75. Шаскольская М.П. Кристаллография: Учеб. Пособие для вузов. — М.: Высшая школа, 1984. 376 с.

76. Хонигман Б. Рост и форма кристаллов. — М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1961. -225 с.

77. Саратовкин Д.Д. Дендритная кристаллизация. -М.: Металургиздат, 1957. 126 с.

78. Кузнецов В.Д. Кристаллы и кристаллизация. — М.: Изд-во.технико-технич. лит-ры, 1954.-411 с.

79. Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некряч Е.Ф. Краткий справочник по химии, Киев: Наукова думка, 1987 991с.

80. Годымчук А.Ю., Ильин А.П., Верещагин В.И. Структурные и химические превращения в природных минералах при нагревании. // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2003. - Т.46. - вып.З. -С.139-143.

81. Годымчук А.Ю., Верещагин В.И., Сницерева И.А. Сорбционно-реагентный метод очистки воды. // Материалы 4-ой всероссийской научно-практической конференции «Окружающая среда». 5-6 июня 2001г. Тюмень: ООО «Тюмень сфера», 2001. С. 228-229.

82. Дистлер Г.И., Власов В.П., Герасимов Ю.М. и др. Декорирование поверхности твердых тел. М.: Наука, 1976. 112с.