автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Сорбция тяжелых металлов из стоков горно-металлургических предприятий

На правах рукописи

Тимофеев Константин Леонидович

СОРБЦИЯ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ СТОКОВ ГОРНО-МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ПРЕДПРИЯТИЙ

Специальность 05.16.02 - Металлургия черных, цветных и редких металлов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 5 АПР Ш

Екатеринбург — 2013

005057855

Работа выполнена в исследовательском центре ОАО "Уралэлектромедь" в составе ООО "УГМК-Холдинг" и кафедре металлургии тяжелых цветных

металлов ФГАОУ ВПО "Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина"

Научный руководитель: Набойченко Станислав Степанович,

член-корреспондент РАН, заслуженный деятель науки и техники РФ, профессор, доктор технических наук

Официальные оппоненты: Рычков Владимир Николаевич

доктор химических наук, профессор ФГАОУ ВПО "Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина", директор физико-технологического института

Богданов Владимир Иванович кандидат технических наук, ОАО «Екатеринбургский завод по обработке цветных металлов» директор по производству

Ведущая организация: ОАО "Уралгидромедь"

(г. Полевской, Свердловская обл.)

Защита диссертации состоится 12 апреля 2013 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 212.285.05 на базе ФГАОУ ВПО "Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина" по адресу: 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19, ФГАОУ ВПО "УрФУ", аудитория Х-509.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГАОУ ВПО "Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина" ^

Автореферат диссертации разослан -У марта 2013 г.

Учёный секретарь диссертационного совета II

доктор технических наук, профессор Карелов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Рост промышленного производства на предприятиях горно-металлургического комплекса Уральского региона вызывает, повышение объема сточных вод с технологических переделов. Недостаточно очищенные сточные воды промышленных и коммунальных предприятий являются основным источником загрязнения и засорения естественных водоемов, приводят к существенным физико-химическим изменениям свойств и состава воды, осложняя ее хозяйственное и бытовое потребление.

Очистка сточных вод предполагает технологическую их обработку с целью удаления из них вредных веществ, обеспечивая эффективный водо-оборот - максимально возможное использование вторичной воды в технологических процессах при минимальном сбросе в открытые водоемы. Одновременно решается задача доизвлечения присутствующих ценных элементов.

Для рационального потребления водных ресурсов на современном этапе развития промышленности определены следующие приоритетные направления:

- полное, многоцикличное использование в производстве природной воды и расширенное воспроизводство запасов пресной воды;

- разработка новых технологических процессов, сводящих к минимуму потребление свежей воды и загрязнение природных водоемов стоками.

Производственные сточные воды горнорудного предприятия филиал "Сафьяновская медь" ОАО "Уралэлектромедь" проходят очистку по известковой технологии, когда смешанные в усреднителе-накопителе растворы нейтрализуют известковым молоком до значений pH > 11,5 и подают в трех-секционный прудок-накопитель, где происходит их отстаивание и осветление, с последующим сбросом в реку Реж, которая относится к категории объектов рыбохозяйственного назначения. Состав очищенной воды, мг/дм3; < 1,0 Си; < 40 Zn; 0,1 Fe; 300-600 Ca; 50-150 Mg; pH 6,5-10,5, не удовлетворяет нормативам ПДК, в частности, по меди и цинку: 0,001 и 0,01 мг/дм3, соответственно. Доизвлечение тяжелых цветных металлов из стоков горнометаллургических предприятий до принятых ПДК для рыбохозяйственных водоемов определяет актуальность темы выполненных исследований.

Цель работы. Обоснование, исследование и разработка сорбционной технологии очистки от тяжелых металлов стоков горно-металлургических предприятий с использованием селективных ионитов вплоть до величин

предельно допустимых концентраций для водоемов рыбохозяйственного назначения.

Задачи исследований.

1. Исследовать основные физико-химические свойства природных сорбентов на основе цеолитов, а также синтезированных сульфокатионитов и аминодиуксусных смол, определяющих возможность селективного выделения тяжелых металлов из водной фазы.

2. Установить зависимости показателей процесса сорбции катионов металлов-примесей из различных по составу водных растворов от природы ио-нитов и извлекаемых компонентов с целью обоснования выбора селективных сорбентов;

3. Выявить математические зависимости показателей (Y;) операций сорбции и десорбции тяжелых металлов от величины основных технологических параметров (Xj) для последующего их использования в системах управления и автоматизации разработанной технологии;

4. Оптимизировать режимы функционирования процессов и агрегатов по переработке промышленных сточных вод для снижения антропогенного воздействия на экосистемы Уральского региона.

Методы исследований. Использованы стандартные компьютерные программные пакеты; математическая статистика; физико-химические методы исследований и анализа сырья, промежуточных и товарных продуктов, вторичных отходов производства, в частности:

- атомно-абсорбционная спектрометрия с пламенной атомизацией (FAAS) (Mg, Си, Zn, Fe, Ca, Mg, Pb, Ni);

- титриметрия (СГ, S042~);

- рентгенофазовый анализ (дифрактометр XRD-7000C "Shimadzu");

- микрорентгеноспектральный анализ (МРСА; S4 Explorer "Bruker") (С, О, Zn, Ca, Mg, Fe, Mn, AI).

Достоверность полученных результатов базируется на использовании сертифицированных физико-химических методик исследования и воспроизводимости экспериментальных данных (точность измерений не менее 9095%) на этапах от лабораторного до опытно-промышленного масштаба.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

1. Показатели процесса доочистки стоков горно-металлургических предприятий от тяжелых цветных металлов до значений ПДК для рыбохо-зяйственных водоемов посредством разработанной ресурсо- и энергосберегающей сорбционной технологии с использованием природных и

синтезированных ионитов и последующей утилизацией получаемого первичного концентрата металлов.

2. Аппаратурное оформление комплексной переработки сложных по составу электролитов при минимально возможном образовании вторичных производственных отходов и их допустимых выбросах в окружающую среду.

3. Способ утилизации цветных металлов, выделенных при доочистке сточных вод, в условиях существующего производства.

4. Математическое описание операций сорбционного выделения цинка из растворов и регенерации насыщенного ионита для использования в процессах управления и автоматизации разработанной технологии.

Научная новизна.

При взаимодействии минерального сорбента - модифицированного цеолита "КФГМ-7" и аминодиуксусного амфолита "Ье\уа1и ТР-207" с катионами тяжелых цветных металлов в гетерофазной системе "твердое-жидкое":

- величины ДОЕ для ионита "КФГМ-7" к металлам-примесям до проскока извлекаемого компонента уменьшаются в ряду: № > гп > Си > Бе > РЬ;

-лимитирующей стадией процесса сорбции примесей на "КФГМ-7" из разбавленных ([Ме] < МО"3 моль/дм3) растворов являются внешнедиффузи-онный режим для гидроксокомплексов (рН >5); химическая кинетика для катионов металлов (рН < 5), при отсутствии внутридиффузионного механизма для всех форм металлов;

-кинетические показатели сорбируемости на "КФГМ-7" простых гид-ратированных катионов (константа скорости обмена, коэффициент диффузии) возрастают по мере снижения энергии гидратации (-двц, э.е.) металлов в ряду: №2+(53,8) < Ре2+ (49,4) < (44,2) < РЬ2+ (17,2) < Си2+ (7,5), - при этом степень перехода в состав сорбционного комплекса возрастает при уменьшении сродства катиона металла к ионам воды; величина кажущейся энергии активации (Е, кДж/моль) снижается с 32,5 (№2+) до

26,2 (Си2+);

- сорбция металлов на "ЬешаМ ТР-207" соответствует уравнениям изотерм Ленгмюра и Фрейндлиха, а сродство ионита к элементам убывает в ряду: гп2+>Са2+>Мё2+;

- скорость поглощения примесей на "Ье\уа1;к ТР-207" из растворов лимитируется как внутренней диффузией, так и химическим взаимодействием: полученные кинетические кривые удовлетворительно описываются уравнением второго порядка, а кажущаяся энергия активации (кДж/моль) снижается в ряду: гп (12,96) > Са (6,87) > Мё (1,54);

- механизм сорбции цинка на "Lewatit ТР-207" в Na^-форме включает гидролиз сульфата цинка и поглощение элемента в виде гидроксокомплекса [Zn(OH)]+.

Практическая значимость.

1. Разработаны новые и усовершенствованы существующие технологические операции комплексной переработки стоков, позволяющие:

- производить сорбционную доочистку растворов от тяжелых цветных металлов вплоть до остаточных концентраций, предъявляемых к рыбохозяй-ственным водоемам с выделением металлов-примесей в форме первичного концентрата, пригодного для утилизации в металлургическом переделе;

- в управляемом, экономически целесообразном режиме очистки от примесей получать регенерированный раствор для использования в водообороте промышленных производств.

2. Установлены регрессионные зависимости определяющих показателей (У,) от величины параметров (Xj) операций сорбции/десорбции меди и цинка из сложных по составу растворов для использования их при создании систем управления и автоматизации разработанной технологии по доочистке стоков горно-металлургических предприятий.

Реализация научно-технических результатов работы.

Для Сафьяновского месторождения ООО "УГМК-Холдинг" подготовлен технологический регламент на разработку экологически безопасной технологии с использованием сорбционной доочистки карьерных и подотваль-ных вод на аппаратах колонного типа с попутным извлечением в состав первичного концентрата меди и цинка. Реальный экономический эффект составил свыше 2,8 млн. руб./год за дополнительно возвращенные в производство цветные металлы; эколого-экономический эффект - 3,3 млн. руб./год за счет снижения степени загрязнения окружающей среды токсикантами - тяжелыми цветными металлами.

Апробация работы.

Основные результаты работы доложены на 5 всероссийских и международных научно-технических конференциях в 2012 г. Первое место в Международном форуме научно-исследовательских проектов молодых ученых и студентов "Eurasia Green" в номинации «Чистая вода Евразии» (Екатеринбург, 17-19 мая 2012). Лауреат Премии «Молодые учёные 2012» в рамках 18-ой Международной промышленной выставки «Металл-Экспо 2012» (Москва, 12-16 ноября 2012).

Личный вклад автора.

Научно-теоретическое обоснование, постановка и непосредственное участие в проведении исследований, анализе и обобщении полученных результатов, в подготовке монографии и научных публикаций, во внедрении результатов исследований.

Публикации.

По теме диссертации опубликованы 4 научные работы, 2 из которых в журналах, включенных в Перечень ВАК.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, обзора литературы (первая глава) и пяти глав экспериментальной части, выводов, списка литературы из 135 наименований, приложений.

Материалы диссертации изложены на 153 страницах машинописного текста, в том числе рисунков —50, таблиц-39.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследуемой в диссертации темы, сформулированы цель и задачи исследований.

В первой главе (литературный обзор) рассмотрена совокупность основных процессов, применяемых для извлечения цветных металлов из сточных вод: химическое осаждение, электро- и гальванокоагуляция, экстракция, ионная флотация и сорбция. Показано, что наиболее перспективен ионообменный метод очистки, достоинствами которого являются глубина извлечения примесей (99,9 %), доступность аппаратурного оформления и отсутствие вторичного загрязнения стока.

Обоснован выбор сорбентов - природных и синтетических ионообмен-ников, применение которых представляет перспективу для полного излечения цветных.

Во второй главе обобщены результаты исследований по основным физико-химическим процессам взаимодействия природных магнийсодержащих сорбентов ("КФГМ-7" и "Аквамаг-2000") в системах "жидкое-твердое".

При очистке смеси конденсатов (рН > 5; № = 0,45-2,7 мг/дм3) сорбентом КФГМ-7 после пропускания 770 удельных объемов исходного раствора обнаружен проскок по никелю - свыше 0,01 мг/дм3, что соответствует ДОЕ№ = 0,69 мг/см3. После водной промывки сорбента показатели очистки растворов от никеля восстановились.

При очистке растворов (Си = 0,65 мг/дм3; Ре = 0,11 мг/дм3) с использованием сорбента "Аквамаг-2000" проскок ионов меди в фильтрат произошел

при пропускании раствора в количестве 405 удельных объемов, а проскок ионов железа - 645 удельных объемов. Динамическая обменная емкость по меди и железу составила 0,263 и 0,070 мг/см3, соответственно.

Сорбент КФГМ-7, по сравнению с "Аквамаг-2000", обладает большей динамической емкостью по металлам-примесям; при его регенерации требуется меньшее количество воды, что определило перспективность его дальнейшего использования.

Селективность КФГМ-7 по отношению к сорбируемым металлам оценивали с помощью стоков, содержащих разные по природе микропримеси -катионы цветных металлов (табл.1).

Таблица 1 - Сорбционные свойства реагента КФГМ-7

Макрокомпонент, мг/дм3 Ур.р/Усм до проскока ДОЕмикроприм г/дм3 Степень извлечения, %

№ Ъп Си Ре РЬ

Никель (0,9) 770 0,690 98,9 94,5 97,3 89,1 92,2

Цинк (0,47) 550 0,256 99,9 97,8 99,5 60,5 96,5

Медь (0,18) 545 0,098 99,8 97,7 99,4 60,1 96,3

Железо (0,24) 245 0,058 82,5 97,4 95,0 58,3 93,5

Свинец (0,095) 240 0,023 82,4 97,3 95,2 58,5 93,7

Показано, что значения ДОЕ сорбента КФГМ—7 до проскока микропримеси уменьшаются в ряду: М > Ъп > Си > Ре > РЬ.

Прямые, полученные в координатах "1п(1—И)—I" (Р - относительная величина сорбции Б = а/а»), указывают на то, что сорбция металлов-примесей при исходной концентрации 1-Ю'5 г-ион/ дм3 и рН 7,5-8,0 определяется закономерностями пленочной кинетики. В табл.2 приведены расчётные значения В, Би То,5 по кинетическим кривым сорбции металлов для а = 0,5 и 5 = 1,510"5 см.

Таблица 2 - Показатели сорбции металлов на КФГМ-7 при рН > 7,5

Металл Со, моль/дм3 СОЕ-Ю^, моль/дм3 Гзерна'Ю , СМ вю4, С1 0108, см2/с то.5ЮЛ с

Ре 0,210 0,633 1,362

Си 0,422 1,267 0,681

№ МО"5 2,3-2,6 5 0,596 1,792 0,481

гп 0,446 1,342 0,643

РЬ 0,186 0,558 1,545

Значения константы скорости обмена (В) и коэффициент взаимодиффузии (О) для исследованных металлов-примесей и реагента КФГМ-7

уменьшаются в ряду: № > Хп > Си > Ре > РЬ, что согласуется с выявленным уменьшением величины ДОЕ от никеля к свинцу (табл.1).

Установлено, что при сорбции меди из раствора (рН > 7,5) увеличение ее концентрации с 1-Ю'5 до 9-Ю"5 моль/дм3 и уменьшении радиуса зерен сорбента с 15-Ю"2 до 5-Ю"2 см значения константы скорости В возрастают до 2,845-Ю'4 с"1, соответственно, с 0,422-Ю"4 и 0,945-Ю"4 с'1. При этом, коэффициент Б остается величиной постоянной, равной ~1,27-10'8 см2/с. Величина энергии активации Е = 2,92 кДж/моль (1,2 кТ), соответствует энергии теплового движения молекул растворителя ЕтеШ1. ~ 1,0-1,5 кТ, что характерно для внешнедиффузионного механизма сорбции металлов-примесей на реагенте КФГМ-7.

При сорбции простых гидратированных катионов металлов-примесей из слабокислых (рН = 5,0-5,5, С = 3 Ю-3 моль/дм3) растворов на реагенте КФГМ-7 кинетические показатели сорбируемости исследованных примесей возрастают при снижении энергии гидратации соответствующих катионов металлов. Значение В в данном ряду следующее, с'1: № (5,66-Ю"3) < Ре (6,04-Ю"3) < Ъп (6,62-Ю"3) < РЬ (7,04-Ю"3) < Си (7,56-Ю"3). Чем менее гидрати-рован катион металла, тем легче он переходит в состав сорбционного комплекса: величина энергии активации (Е, кДж/моль) снижается с 32,5 (№) до 26,2 (Си). Полученные значения энергии активации (Е > 26 кДж/моль) свидетельствуют об определяющей роли в механизме процесса химической кинетики.

В процессе лабораторных и пилотных испытаний сорбента КФГМ-7 была определена максимально допустимая скорость пропускания дренажной воды, характеризующейся повышенным содержанием железа (1,1-3,3 мг/дм3) и марганца (0,7-1,2 мг/дм3), через фильтрующую загрузку: УруУс < 9 час-1, обеспечивающая качество очищенной воды в переделах контрольных показателей.

На основании выполненных исследований был построен опытно-промышленный участок для очистки дренажной воды с проектной производительностью ~ 10 м3/час.

Технологическая схема очистки (рис. 1) включала следующие основные стадии:

- осаждение взвешенных веществ на механическом (песчаном) фильтре;

- очистка от органических примесей на угольном (АГОВ-1) фильтре;

- удаление металлов на сорбционном фильтре.

Сорбционный фильтр загружали сорбентом КФГМ-7 (У= 4,0 м ).

В систему водооборота Рис.1. Аппаратурно-технологическая схема очистки дренажных вод

При эксплуатации опытно-промышленной установки продолжительность фильтроцикла для ионита КФГМ-7 составила более 3000 удельных объемов исходных дренажных вод, что свидетельствует о высокой эффективности очистки загрязненных вод от металлов-примесей и перспективности использования исследованного природного сорбента.

Адсорбционный механизм поглощения примесей из растворов с рН > 7,5 подтверждается резким уменьшением содержания металлов по направлению от поверхности к центру зерна минерального ионита.

В третьей главе изложены результаты исследований по выбору ионообменного материала для глубокой очистки стоков филиала Сафьяновского рудника. Несмотря на положительные результаты, полученные с использованием сорбента КФГМ-7, данный ионит имел сравнительно невысокую емкость и селективность, в частности, по меди и цинку, а также глубину извлечения. Данные недостатки определили актуальность поиска синтетического ионита для поглощения цветных металлов.

Установлено, что наибольшей селективностью к цинку обладает ионит Purolite S 984 (/Wca = 131,1). Однако, значение СОЕ для него (7,43 мг/см3) несколько ниже, чем у аминодиуксусных амфолитов Tulsion СН-90 (8,94 мг/см3, Д2п/Са= 86,26), Lewatit TP 207 (Na+) (8,40 мг/см3, ДыСа = 99,39) и Purolite S 930 Plus (7,59 мг/см3, Дгп/са = 13,64), которые также обладают высокой селективностью к ионам цинка.

Полученные результаты позволили расположить иониты в следующий ряд по мере снижения селективности к цинку: Tulsion СН-90 > Lewatit TP 207 (Na+) > (Purolite S930 Plus -Purolite S984 ~ Lewatit TP 207 (H+)) >АНКБ-35 » »(КУ-23 ~ Amberlite IR-120 ~ ВП-1П ~ Tulsion CXO-12MP ~ КФГМ-7).

Очевидно, что сорбция цинка протекает более эффективно на тех иони-тах, где реализуется механизм комплексообразования за счет координации с аминогруппами (ИДА-смолы, полиаминные аниониты). Универсальные же иониты поглощают весь спектр элементов.

Для извлечения цинка использование полиаминных анионитов представляет интерес, однако, ввиду его меньших, в сравнении с медью координационных свойств, использование аминодиуксусных амфолитов является более рациональным.

Все испытанные образцы подтвердили свою высокую селективность, в частности, по отношению к ионам меди: содержание ее в очищенной воде (< 0,001 мг/дм3) удовлетворяло нормативам даже для рыбохозяйственных водоемов. Сорбция цинка протекала менее эффективно (рис.2): для АНКБ-35 и 8-930 его содержание в очищенной воде превышало ПДК.

/п, мг/дм3

2100 удельный объем

Рис. 2. Выходные кривые сорбции по цинку: 1 - АНКБ-35; 2 - РигоМе 8-930; 3 - Ье\уаШ ТР 207 ♦»ввод новой порции

Полное насыщение исследованных смол по цинку произошло при пропускании следующего количества удельных объемов ионита: 1690 АНКБ-35; 1690 8-930; 3130 ТР-207. Результаты определения ДОЕ и ПДОЕ ионитов по цинку представлены в табл. 3.

Таблица 3 - Значения ДОЕ и ПДОЕ ионитов по цинку,

Параметр Ионит

АНКБ-35 8-930 ТР-207

ДОЕ, г/дм3 - - 15,6

ПДОЕ, г/дм^ 32,6 39,5 47,2

В результате сорбции смолы оказались насыщены только по цинку: для ионита 8-930 на цинк приходится 88%, а для ТР -207 - 92% емкости по цветным металлам. Согласно полученным данным, при десорбции 15% серной кислотой извлечение цинка составило 99,9%.

По совокупности показателей сорбции смола ЬеууаШ ТР-207 выбрана для проведения дальнейших исследований.

В четвертой главе представлены результаты по установлению закономерностей сорбции при взаимодействии амфолита Ье\уа1к ТР-207 с водными растворами металлов-примесей.

СОЕ, г/дм3

б -4 2 о

S0 60 40 20

l°gK„

V0 12

10 12

Рис. 3. Зависимость СОЕ (1), извлечения (2) цинка и логарифма коэффициента распределения (3) от величины рН

Установлено, что оптимальное значение рН для извлечения цинка из водного раствора составляет 7,9-8,6 (е > 88%). Вид зависимости "СОЕ-рН" (рис. 3) соответствует зависимости "[Zn]-pH'\

При значениях рН = 10,5-11,2 происходит сорбция отрицательно заряженных гидроксокомплексов цинка, которые не взаимодействуют с карбоксильными группами ионита, и образуют координационные связи с аминогруппами амфолита. Анализ ИК-спектров показал, что при увеличении рН происходит появление новых полос, связанных с переходом от сорбции простых катионных форм цинка, к поглощению его анионных форм.

Результаты экспериментов по сорбции цинка, кальция и магния из монорастворов ионитом ТР-207 в Na+— форме показали, что сорбционная емкость ионита возрастает с увеличением равновесной концентрации элементов в растворе (рис.4). Вид выходных кривых сорбции указывает на сродство ионита при извлечении всех исследованных элементов из монорастворов.

В ИК-спектрах ионита, насыщенного ионами жесткости, обнаружен ряд характеристических полос, характерных для взаимодействия катионов Меп+ с карбоксильными группами. При этом сохранилась исходная полоса при 818 см'1, кроме полосы для ионов Zn (II) в связи с его комплексообразо-ванием.

СОЕ, мг-экв/см3 0,4

0,2 -

Рис. 4. Изотермы сорбции элементов: Хп (/); Са (2); Mg (3) с исходной концентрацией 0,5 мг-зкв/дм3 (1-3)

При малых концентрациях элементов (0,5-25,0 мг-экв/дм3) наилучшим образом процесс сорбции на амфолите ЬелуаМ ТР-207 описывается уравнением Ленгмюра (табл. 4). Установлен следующий ряд сродства к смоле при сорбции исследованных элементов: Zn2+ > Са2+ > М§2"; емкость ионита по цинку сопоставима по величине с его емкостью по кальцию и магнию.

Таблица 4 - Параметры сорбции элементов

Элемент/ Концентрация, мг-экв/дм3 по уравнению Ленгмюра по уравнению Фрейндлиха

мг-экв/см3 Я2 к5 п

7пУ0,5 0,30 211,25 0,99 -0,24 0,32 0,98

Са/0,5 0,26 146,15 0,99 -0,27 0,34 0,96

М^0,5 0,27 86,74 0,99 -0,3 0,35 0,96

Са/23,5 1,41 0,28 0,95 -0,26 0,26 0,99

Мя/8,5 0,78 2,80 0,99 -0,21 0,09 0,96

При сорбции цинка, кальция и магния из трехкомпонентного раствора с исходной концентрацией 0,5 мг-экв/дм3 характер выходных кривых не отличается от вида кривых сорбции из монорастворов. При увеличении содержания ионов кальция и магния с 0,5 мг-экв/дм3 до 17,3 и 11,1 мг-экв/дм3 соответственно при малом соотношение Ж/Т происходит преимущественная сорбция катионов жесткости (рис. 5), а затем их вытеснение ионами цинка, что подтверждает вывод о большем сродстве ТР-207 к данному элементу.

Рис. 5. Изотермы сорбции элементов: цинк (1); кальций (2)\ магний (3), с концентрацией, мг-экв/дм3: 0,5 (У); 17,3 (2); 11,1 (3)

Согласно данных МРСА, цинком насыщен только поверхностный слой смолы, что свидетельствует о пленочном механизме поглощения цинка. Количество кальция в поверхностном слое сорбента меньше доли цинка, что характерно при механизме взаимного замещения указанных ионов металлов.

На рис. 6 представлены интегральные кинетические кривые сорбции ионов цинка, кальция и магния на амфолите ТР-207 в №+-форме (С = 0,05 г-экв/дм3; со = 52 с-1; Т/Ж =1/150). Полученные зависимости свидетельствуют о том, что равновесие достигается в течение 30-60 минут с

начала процесса, а повышение температуры увеличивает скорость сорбции ионов.

Рис. 6. Интегральные кинетические кривые сорбции металлов: цинк (а); кальций (б); магний (в) при температурах, К: 298 (/); 323 (2); 348 (3)

Таблица 5 - Коэффициенты скорости внутренней диффузии

Элемент Температура, К к<ь мг-экв/(см3 -мии' ^

гп 298 0,23 0,98

323 0,26 0,98

348 0,294 0,91

Са 298 0,30 0,98

323 0,35 0,99

348 0,39 0,98

Ме 298 0,16 0,99

323 0,19 0,987

348 0,22 0,97

Таблица 6 - Параметры кинетических моделей сорбции на амфолите Ье\уаШ ТР 207

Элемент Температура, К Модель первого порядка Модель второго порядка

К,, с"г Я Ос Кг, см"7 (МГ-ЭКВ'МИН)

Ъл (II) 298 1,02 0,166 0,97 1,015 0,22 0,99

323 1,06 0,195 0,98 1,07 0,31

348 1,1 0,244 0,95 1,25 0,48

Са (II) 298 1,03 0,285 0,98 0,9 0,42

323 1,04 0,314 0,99 0,96 0,52

348 1,1 0,33 0,97 1,09 0,63

Мё (II) 298 1,04 0,128 0,98 0,86 0,22

323 1,08 0,13 0,94 0,98 0,24

348 1,14 0,132 0,85 1,1 0,24

Значения коэффициентов корреляции (табл. 5) свидетельствуют о значительной роли гелевой диффузии в механизме процесса. При этом процесс сорбции ионов цинка, кальция и магния наилучшим образом описывается

моделью химической кинетики второго порядка, в соответствие с наибольшими значениями коэффициентов корреляции (табл. 6).

Для исследованных ионов величина энергии активации составила, кДж/моль (кТ): 12,96 (5,3) 6,87 (2,8) Са; 1,54 (0,6) М^ Сравнительно невысокие значения энергии активации (< 20 кДж/моль) свидетельствуют о том, что при сорбции на амфолите ТР-207 значительный вклад в общую скорость процесса вносит также диффузия. При этом убывание дЕкаж в ряду Са-М§" является признаком протекания различных реакций на ионите: для цинка характерно комплексообразование с аминогруппами ионита, тогда как для кальция и магния имеет место ионный обмен с подвижными ионами натрия карбоксильных групп.

Более низкие значения энергии активации для магния и кальция, вероятно, также связаны с меньшими кристаллографическими радиусами данных элементов в сравнении с цинком, что увеличивает скорость их перемещения в фазе ионита.

Кроме того, имеет место поглощение еще более крупного гидроксокомплекса цинка [7п(0Н)]+, что создает дополнительный энергетический барьер сорбции цинка. Подтверждением этому служит уменьшение рН равновесного раствора от времени сорбции, несмотря на использование ионита №+-форме (рис. 7).

В растворе вероятно присутствие только иона 2пОН+ в результате протекания реакции гидролиза. Именно в такой форме цинк и поглощается амфолитом, а освободившийся ион Н* приводит к уменьшению рН с 5,35 до 3,12.

Несмотря на то, что процесс сорбции цинка проходит с наибольшими энергетическими ограничениями, ионит обладает высокой селективностью к данному элементу, о чем свидетельствуют значения равновесной обменной емкости (298 К), г-экв/дм3: 1,015 Ъп\ 0,90 Са; 0,86

Более полное насыщение ионита цинком в сравнении с ионами жесткости подтверждается различием начального объема ионита (10 см3) и в момент сорбционного равновесия. Уменьшение объема ионита в процессе сорбции объясняется тем, что сетчатая полимерная структура ионита обладает упругостью, а проникновение воды внутрь этой сетки приводит к набуханию зёрен смолы. Низкие величины гидратации ионита, насыщенного цинком, вероятно, связаны с возможностью дополнительного "сжатия" с участием

Рис. 7. Зависимость рН равновесного раствора от времени при сорбции элементов: цинк (/); кальций (2); магний (3)

данного катиона. Кальций и магний, во-первых, не "сжимают" ионит, а, во-вторых, не так сильно уменьшают количество осмотически активных частиц в смоле по сравнению с ионом цинка, что также является доказательством различия механизма сорбции цинка и ионов жесткости.

Сорбция примесей из разбавленных растворов (0,7 мг-экв/дм3) лимитируется пленочной кинетикой (табл. 7), о чем свидетельствует уменьшение константы скорости и рост периода полубмена при увеличении зерна ионита.

Таблица 7 - Показатели сорбции элементов из разбавленных растворов

Элемент Форма ионита Тзсрна" 10) СМ В-10', с'1 Т0.5, МИН Р10', см2/с СОЕ, мг-экв/см3

гп2* 7,9 0,178 64,5 0,470 0,685

Са2* 0,175 65,7 0,461

мё2* 0,157 73,4 0,412

2П2+ 6,1 0,213 54,0 0,433

5,1 0,246 46,8 0,418

Саг+ 7,9 0,150 76,7 0,395 0,595

Н* 0,117 98,3 0,308 0,434

Показано (рис.8), что в широком интервале отношений концентраций Са/2п = 1-20 на протяжении первых 60 минут контакта ионита с поликомпонентным раствором скорость извлечения кальция превышает скорость извлечения цинка. Ранее установлено, что ионит в №+-форме в одинаковой степени сорбирует кальций и цинк, однако скорость установления равновесия при сорбции цинка на ионите в кальциевой форме несколько ниже, чем в натриевой. Очевидно, ионит в первую очередь насыщается ионами кальция, после чего происходит его замещение ионами цинка. Ионы магния поглощаются сорбентом незначительно.

Таким образом, ионная форма смолы при совместном присутствии исследованных примесей в водных растворах фактически не оказывает влияния на извлечение цинка, поскольку в процессе сорбции происходит ее переход в кальциевую форму.

В пятой главе представлены результаты укрупненно-лабораторных испытаний на реальных растворах действующей станции нейтрализации (Усм=1 дм3, две ступени).

Рис. 8. Интегральные кинетические кривые сорбции из растворов с содержанием элементов, мг-экв/дм3: 0,7 гп (/); 14,4 Са (2); 7,2 М» (3)

Zn. мг/дм3

Как и при лабораторных испытаниях, примесью, лимитирующей процесс сорбции, оказался цинк (рис. 9). Динамическая емкость ионита по цинку как в динатриевой, так и в водородной форме оказалась равна 14,6 г/дм3 сорбента. Таким образом, подтверждено, что форма заряда ионита не влияет на эффективность сорбции цинка.

Установлена (рис. 10) оптимальная скорость подачи раствора на сорбцию (Ураст/Усм), равная 7 час"1. Концентрация иона кальция при пропускании первых 20—40 удельных объемов снижалась с 404-460 до 330-350 мг/дм3, что свидетельствует о значительной сорбции данного катиона в начальный период с последующим его замещением катионами цветных металлов.

га, мг/дм3

,, 2000 „ Удельный объем

Рис. 9. Выходные кривые сорбции цинка 1 - динатриевая форма; 2 - водородная форма

0 500 1000

Удельный объем раствора

ем раствора

Рис. 10. Выходные

кривые сорбции цинка при скорости фильтрования /УСм , час4: 25 (/); 10 (2); 7 (5); 5 (4)

Ураст/УI

На регенерацию иониты выводили в момент проскока по лимитирующей примеси — цинку. При десорбции ионита раствором серной кислоты (150 г/дм3) степень регенерации составила 99,9 %, а концентрация цинка в богатой порции элюата — 21,1 г/дм3.

В результате десорбции кальций распределен по всей глубине зерна смолы и не создает поверхностной гипсовой пленки, цинк десорбируется полностью.

Результаты процесса десорбции ионита после первой (I) и второй (II) ступеней сорбции соляной кислотой подтвердили целесообразность предложенной нами ступенчатой очистки для селективного поглощения меди: на первой ступени медь занимает 8,1% емкости ионита, а на второй - только 3,2%. Обнаружено, что несмотря на меньшую селективность сорбента Lewatit ТР-207 к ионам жесткости, в сравнении с ионами цветных металлов, их поглощение, в особенности ионов кальция, значительно. Так, на первой

ступени очистки они занимают 29% (11,08 г/дм3) от общей емкости, а на второй - 47% (14,7 г/дм3).

За период укрупненных испытаний обработано 11м3 исходного раствора и достигнуты следующие устойчивые показатели: извлечение меди и цинка - 99,9 %, содержание металлов в очищенной воде, мг/дм3: <0,001 Си; <0,01

Рекомендовано десорбцию насыщенного Ье\уаЙ ТР-207 проводить раствором серой кислоты (15%) поэтапно со скоростью 1 час"1 и последующим распределением полученных фракций элюатов.

В шестой главе представлена разработанная в результате укрупненных испытаний технологическая схема доочистки карьерных и подотвальных вод Сафьяновского рудника от меди и цинка (рис.11).

Воду после нейтрализации известковым молоком и отстаивания подвергают операциям фильтрации через песчаную загрузку и слой ионита Ье-\vatit ТР-207 в Н'-форме и корректировке рН сорбата 10% раствором едкого натра. Очищенную воду используют на технологические нужды, либо направляют на сброс в р. Реж.

При проектной производительности участка ~56 м3/час и исходном содержании цинка 6,2 мг/дм3, операцию регенерации смолы производят 26 раз в год 15% раствором серной кислоты с получением ~ 85 м3 богатых элюатов, из которых цинк осаждают 10% известковым молоком, либо 20% раствором соды.

При совместной утилизации кеков после нейтрализации сточных вод и элюатов (1,5% Си; 5% 2п) в составе шихты шахтный печей дополнительно получено за год ~2 т меди и ~7 т цинка. Наличие в кеке оксидов кальция (11,2%) и кремния (15%) позволило снизить количество потребляемых флюсовых добавок, т/год: -14 известняк; -18 кварцит.

Рассмотрен вариант нейтрализации элюатов 20% растворами соды и едкого натра, использование которых позволило получить богатые

18

нейтмлташшо

Рис. 11. Принципиальная технологическая схема доочистки от меди и цинка карьерных и подотвальных вод Сафьяновского месторождения

продукты, %: 0,99-1,06 Cu; 31,8-33,9 Zn; 0,015 Fe; 1,29-1,33 Ca; 0,29-0,32 Mg. Выход осадка ~ 0,07 т/ 1 м3. Извлечение цветных металлов - 99,5%. Получаемые осадки утилизируются в цинковом производстве. Дополнительное поступление меди и цинка с 1000 м3 элюатов составило 0,7 т и 23 т, соответственно.

Методами многомерного регрессионного анализа и компьютерного моделирования с использованием стандартных пакетов ("Excel", "Maple", "Mathcad") выведены регрессионные уравнения (1-2) зависимости основных показателей (Y¡) от величины параметров (Xj) исследованных процессов сорбции и десорбции цинка, использованные для разработки систем эффективного управления и автоматизации разработанных технологий:

- сорбция цинка

Y= 12,0-0,12X1X2+0,08X1X4+0,18X2X4 +2,35X3X4- (1)

- 0,04Х,2 - 0,02Х22-2,35Х32 - 0,59Х42; R2 = 0,99

где Y - динамическая обменная емкость амфолита ТР-207 по цинку, ДОЕ = 3,8-18,0 г/дм3; Х| - удельная скорость пропускания исходного раствора, V = 1-10 час"1; Х2 - исходная концентрация цинка в растворе, С0 = 0,5 -20 мг/дм3; Х3 - температура раствора, Т = 293-373 К; Х4 - величина рН исходного раствора, рН0 = 3-11

- регенерация ионита раствором серной кислоты

Y = 121,1 - 1,04X5X3 - 86,92Х6Х7-35,0Х6Х8 + 68,ЗХ7Х8 + (2)

+ 0,26Х52 + 2,96Х62 - 3,82Х72+ 0,02Х82; R2 = 0,93

где Y - степень регенерации ионита , е, % Х5 - удельная скорость пропускания элюента, V = 0,2-5 час-1; Х6 - температура элюента, Т=293-353 К; Х7 - концентрация серной кислоты в элюенте, [H2S04] = 20-250 г/дм3; Х8 -степень насыщения ионита, F = 10-90 %.

Полученные аналитические зависимости использованы для анализа и оптимизации процессов сорбции цинка и регенерации амфолита, что позволило минимизировать удельные расходы реагентов, увеличить продолжительность фильтроцикла амфолита.

Условная экономия от сокращения платежей за загрязнение водного объекта после внедрения установки очистки оценивается в 3,3 млн. руб. в год.

Общие выводы

1. Среди известных методов извлечения тяжелых металлов из сточных вод и очистки их до норм ПДК сорбционная технология с использованием природных и синтетических ионитов представляется наиболее оптимальной

2. Минеральный сорбент КФГМ-7, по сравнению с "Аквамаг-2000", обладает большей динамической обменной емкостью (ДОЕ) по металлам-примесям, соответственно, 0,9 и 0,263 г/дм3, и регенерируется меньшим количеством воды. Селективность материала КФГМ-7 по отношению к сорбируемым примесям по величине ДОЕ до проскока микропримеси уменьшается в ряду: Ni > Zn > Си > Fe > Pb.

3. Сорбция гидроксокомплексов металлов из разбавленных (Me < 110~3 моль/дм3) растворов определяется закономерностями пленочной кинетики. Значения константы скорости обмена (В) и коэффициента диффузии (D) уменьшаются в ряду Me: Ni > Zn > Си > Fe > Pb, что согласуется с выявленным уменьшением величины ДОЕ ионита от никеля к свинцу. Величина энергии активации (2,92 кДж/моль) характерна для внешнедиффузион-ного механизма сорбции металлов-примесей на сорбента КФГМ-7. Внешне-диффузионный механизм сорбции подтверждается резким уменьшением содержания металлов по направлению от поверхности к центру зерна минерального ионита.

4. При сорбции простых гидратированных примесей из слабокислых (рН 5,0-5,5) растворов кинетические показатели сорбируемости возрастают при снижении энергии гидратации соответствующих катионов металлов (-дБ,,, э.е.) в ряду: Ni (53,8) < Fe (49,4) < Zn (44,2) < < Pb (17,2) < Си (7,5). Величина энергии активации (Е, кДж/моль) снижается с 32,5 (Ni) до 26,2 (Си), что характерно для протекания процесса в области химической кинетики.

5. На ионите КФГМ-7 начало очистки от марганца связано с накоплением в зернах сорбента гидроксидов металлов, в первую очередь железа (III), на котором проходит последующая сорбция ионов марганца. Продолжительность фильтроцикла составила более 3000 удельных объемов (Vpac/VCM), что свидетельствует о высокой технологической эффективности очистки загрязненных вод от металлов-примесей исследованным природным сорбентом.

6. Селективность ионообменных материалов по отношению к катионам цинка снижается в ряду: Tulsion СН-90 > Lewatit ТР-207 (Na+) >

> (Purolite S-930 Plus ~ Purolite S-984 ~ ТР-207 (НЦюрма)) > АНКБ-35 » (КУ-23 ~ Amberlite IR-120 ~ ВП-1П ~ CXO-12MP ~ КФГМ-7); наиболее

эффективны аминодиуксусные амфолиты для глубокой очистки растворов от меди и цинка, в частности Lewatit ТР-207.

7. Для извлечения цинка (s > 88%) из растворов на амфолите Lewatit ТР-207 оптимальное значение рН составляет 7,9-8,6. Установлен ряд сродства ионита к исследованным катионам: Zn2+> Са2+> Mg2+, в соответствие с которым ионы цинка при насыщении смолы вытесняют из нее ионы жесткости.

Скорость процесса сорбции в 0,05 г-экв/дм3 растворах лимитируется как внутренней диффузией, так и химическим взаимодействием: полученные кинетические кривые удовлетворительно описываются уравнением второго порядка; энергия активации (кДж/моль) снижается в ряду: Zn (12,96) > Са (6,87) > Mg (1,54), что подтверждает различные механизмы сорбции и вклад нескольких лимитирующих стадий в общую скорость процесса по мере его протекания.

8. При сорбции цинка ионитом в №+-форме рН раствора уменьшается с 5,4 до 3,1, что связано с гидролизом сульфата цинка и поглощением элемента в виде гидроксокомплекса [Zn(OH)]+. Сорбент обладает наибольшей селективностью к иону цинка, о чем свидетельствуют значения равновесной обменной емкости при 298 К, г-экв/дм3: 1,015 Zn > 0,9 Са > 0,86 Mg. Природа противоиона смолы не влияет на показатели сорбции цветных металлов, поскольку при совместном присутствии катионов в растворе ионит вначале насыщается кальцием, после чего последний вытесняется цинком.

9. При укрупненных испытаниях сорбционной технологии достигнуты: извлечение цветных металлов - 99,9%, остаточное содержание металлов в очищенной воде, мг/дм3: <0,001 Си; <0,01 Zn, динамическая обменная емкость ионита по цинку - 14,6 г/дм3 сорбента, оптимальная скорость подачи раствора на сорбцию (Vpac/VCM) - 7 час-1.

Растворы серной и азотной кислот (15%) обеспечивают регенерацию ионита - 99,9%. Эффективность десорбции соляной кислотой ниже, вследствие образования хлоридных комплексов цинка и их последующей, вторичной сорбции. Рекомендуемым к использованию элюентом является раствор серной кислоты (150 г/дм3), позволяющий получить концентрированные элюаты состава, г/дм3: 21,1 Zn, 0,72 Си, 0,017 Fe, < 0,9 Са, < 1,12 Mg, 63,8 H2S04.

10. Предложенная технологическая схема доочистки карьерных и по-дотвальных вод для Сафьяновского месторождения включает операции предварительного удаления взвешенных веществ фильтрацией, сорбцию на смоле Lewatit ТР-207 (Н^-форма) и корректировку рН сорбата раствором едкого

натра. Составлен и утвержден технологический регламент для проектирования промышленного участка.

Цветные металлы из элюатов извлекаются 10%-ным известковым молоком или 20%-ным раствором соды, с утилизацией получаемых осадков в медно-цинковом производстве.

11. Разработанное математическое описание процесса сорбции-десорбции металлов-примесей обеспечивает возможность расчёта оптимального значения ДОЕ смолы от скорости подачи раствора, его pH, концентрации и температуры, а также показателей десорбции в зависимости от скорости подачи элюента, концентрации серной кислоты, степени насыщения ио-нита и температуры.

12. При внедрении технологии доочистки экономический эффект за счет доизвлечения цветных металлов составит 2,8 млн. руб/год, а условная экономия от "сокращения платежей за загрязнение водного объекта" -3,3 млн.руб/год.

Основные положения диссертации опубликованы в работах:

Статьи в рецензируемых научных журналах и изданиях, определенных

ВАК:

1. Тимофеев K.JL, Набойченко С.С., Лебедь А.Б., Акулич Л.Ф. Сорбци-онная технология извлечения цветных металлов из шахтных вод // Цветная металлургия. Известия ВУЗов № 6,2012. с. 7-10.

2. Тимофеев К.Л., Набойченко С.С., Лебедь А.Б., Акулич Л.Ф. Селективная десорбция амино-карбоксильных амфолитов // Современные проблемы науки и образования. - 2012. - № 2; URL: www.science-education.ru/102-5638 (дата обращения: 17.09.2012)

Отдельные издания:

1. Константин Тимофеев, Геннадий Мальцев. Сорбционная очистка техногенных стоков горных предприятий. Saarbrücken: LAP LAMBERT Academic Publishing Gmbx & Co. KG, 2012. 152 c.

Тезисы докладов на конференциях:

1. Тимофеев К.Л. Набойченко С.С. Акулич Л.Ф. Магнийсодержащие сорбенты в технологии очистки сточных вод медеэлектролитного производства // Сборник научных трудов. Международная конференция с элементами научной школы для молодежи "Проблемы экологии и рационального природопользования стран АТЭС и пути их решения", 8-13 ноября 2010, с. 98-100

2. Лебедь А.Б., Акулич Л.Ф., Тимофеев К.Л.. Сорбционное извлечение цветных металлов из карьерных и подотвальных вод // Новые технологии обогащения и комплексной переработки труднообогатимого природного и техногенного сырья (Плаксинские чтения-2011): Материалы международного

совещания. Верхняя Пышма, 19-24 сентября 2011 г., Екатеринбург: Издательство "Форт Диалог-Исеть" с. 424-428.

3. Лебедь А.Б., Акулич Л.Ф., Филатова A.B., Тимофеев К Л. Очистка дренажных вод от металлов с использованием природного сорбента // Новые технологии обогащения и комплексной переработки труднообогатимого природного и техногенного сырья (Плаксинские чтения-2011): Материалы международного совещания. Верхняя Пышма, 19-24 сентября 2011 г., Екатеринбург: Издательство "Форт Диалог-Исеть", с. 487-490.

4. Тимофеев К.Л. Использование природных материалов для очистки сточных вод от металлов // ТЕЗИСЫ X Международной научно-технической конференции молодых специалистов. Новокузнецк: Отпечатано в ООО "Полиграфист" 20.04.2012, с.95-96

5. Тимофеев К. Л. Сорбционная очистка шахтных вод горнодобывающих предприятий Уральского региона // Eurasia Green [Текст] : материалы Междунар. конкурса науч.-исслед. проектов молодых ученых и студентов. -Екатеринбург: Изд-во Урал. гос. экон. ун-та, 2012., с.59-60

6. К.Л. Тимофеев, С.С. Набойченко, А.Б. Лебедь, Л.Ф. Акулич. Определение оптимального режима сорбции в процессе очистки шахтных вод от цветных металлов // Труды международного конгресса «Фундаментальные основы технологий переработки и утилизации техногенных отходов». Екатеринбург: ООО "УИПЦ", 2012. с. 290-294.

Статьи в периодических изданиях:

1. Тимофеев К.Л., Акулич Л.Ф. Сорбционное извлечение тяжелых металлов из техногенных стоков // Водоочистка. Водоподготовка. Водоснабжение. 2012/1 I.e. 26-30.

Подписано в печать 01.03.2013 Формат 60x84 1/16. Плоская печать.

Тираж 115экз. Заказ 82

Отпечатано в ризографии НИЧ УрФУ 620002, Екатеринбург, ул. Мира, 19

Открытое акционерное общество "Уралэлектромедь"

Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина

ТИМОФЕЕВ Константин Леонидович

СОРБЦИЯ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ СТОКОВ ГОРНО-МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ПРЕДПРИЯТИЙ

Специальность

05.16.02 - Металлургия черных, цветных и редких металлов

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель -член-корреспондент РАН, заслуженный деятель науки и техники профессор, доктор технических наук С.С. Набойченко

Екатеринбург - 2013

На правах рукописи

Стр.

Оглавление 2

Введение 4 Глава 1. Применяемые на практике методы извлечения

тяжелых металлов из сточных вод 6

1.1. Осаждение металлов из растворов ^ 6

1.2. Электрохимические методы очистки стоков 7

1.3. Экстракция и ионная флотация металлов-примесей 11

1.4. Сорбционное извлечение металлов 14 Глава 2. Выделение металлов-примесей из растворов

неорганическими сорбентами 27

2.1. Характеристика объектов и методик исследования 27

2.2. Извлечение цветных металлов из сточных вод 33

2.3. Кинетика сорбции на природных сорбентах 36

2.3.1 Гидролиз катионов металлов-примесей 36

2.3.2 Кинетика сорбции гидроксокомплексов металлов 40

2.3.3 Кинетика сорбции гидратированных катионов 44

2.4. Очистка дренажных вод от железа и марганца 46 Глава 3. Сорбционное извлечение меди и цинка из

вод Сафьяновского рудника 53

Глава 4. Изучение механизма взаимодействия цинка и

катионов жесткости с аминодиуксусными амфолитами 64

4.1. Влияние показателя рН на извлечение цинка 64

4.2. Исследование сорбционного равновесия на

комплексообразующих ионитах 68

4.3. Кинетика извлечения цинка и ионов жесткости 76

4.3.1. Определение величины энергетического барьера 77

4.3.2. Сорбция на амфолите Ье"\уаШ ТР-207

из разбавленных растворов 84

Глава 5. Укрупненные испытания технологии

сорбционной доочистки стоков Сафьяновского рудника 88

5.1. Стадия сорбционной очистки 88

5.2. Определение оптимальной скорости фильтрации 93

5.3. Изучение процессов регенерации и отмывки ионита 95

5.3.1. Регенерация ионита серной кислотой 95

5.3.2. Регенерация ионита соляной и азотной кислотами 99 Глава 6. Разработка технологической схемы доочистки

карьерных и подотвальных вод от меди и цинка 103

6.1. Обоснование эксплуатационных параметров

по основным технологическим операциям 105

6.2. Технологические расчеты, выбор и характеристика основного технологического оборудования 108

6.3. Определение экономической эффективности 118

6.4. Математическое описание процесса сорбционного извлечения цинка 120

Общие выводы 135

Список литературы 139

Приложения 154

ВВЕДЕНИЕ

Рост промышленного производства на предприятиях горнометаллургического комплекса Уральского региона вызывает увеличение потребления природной воды и, как следствие, повышение объема сточных вод с технологических переделов. Недостаточно очищенные сточные воды промышленных и коммунальных предприятий являются основным источником загрязнения и засорения естественных водоемов, приводят к существенным физико-химическим изменениям свойств и состава воды, делая ее непригодной для хозяйственного и бытового потребления.

Очистка сточных вод сводится к технологической обработке с целью разрушения или удаления из них вредных веществ до установленных безопасных для здоровья людей предельно допустимых концентраций (ПДК). Применяемые схемы очистки стоков должны обеспечить эффективный водооборот — максимально возможное использование вторичной воды в технологических процессах при минимальном сбросе в открытые водоемы.

Для рационального потребления водных ресурсов на современном этапе развития промышленности определены следующие приоритетные направления:

- полное, многоцикличное использование в производстве природной воды и расширенное воспроизводство запасов пресной воды;

- разработка новых технологических процессов, сводящих к минимуму потребление свежей воды и загрязнение природных водоемов сточными водами.

Производственные сточные воды горнорудного предприятия филиал "Сафьяновская медь" ОАО "Уралэлектромедь" проходят очистку по известковой технологии, когда смешанные в усреднителе-накопителе растворы нейтрализуют известковым молоком до значений рН > 11,5 и подают в трехсекционный прудок-накопитель, где

происходит их отстаивание и осветление, с последующим сбросом в реку Реж, которая относится к категории объектов рыбохозяйствен-ного назначения. Состав очищенной воды, мг/дм3: <1,0 Си; < 40 Zn; 0,1 Fe; 300-600 Ca; 50-150 Mg; pH 6,5-10,5, не удовлетворяет нормативам ПДК, в частности, по меди и цинку: 0,001 и 0,01 мг/дм3, соответственно.

Целью настоящей работы является научное обоснование, исследование и разработка сорбционной очистки от тяжелых металлов стоков горно-металлургических предприятий с использованием селективных ионитов до предельно допустимых концентраций для водоемов рыбохозяйственного назначения.

Для достижения поставленной цели необходимо:

- исследовать основные физико-химические свойства природных сорбентов на основе цеолитов, а также синтезированных сульфо-катионитов и аминодиуксусных смол, определяющих возможность селективного выделения тяжелых металлов из водной фазы, для последующего использования в качестве сорбентов при очистке сточных вод;

- установить зависимости показателей процесса сорбции катионов металлов-примесей из различных по составу водных растворов от природы ионитов и извлекаемых компонентов для обоснования выбора селективных сорбентов;

- выявить математические зависимости показателей (Yj) операций сорбции и десорбции тяжелых металлов от. величины основных технологических параметров (Xj) для последующего их использования в системах управления и автоматизации разработанной технологии выделения и утилизации металлов-примесей из стоков;

- оптимизировать режимы функционирования процессов и агрегатов по переработке промышленных сточных вод для снижения антропогенного воздействия на экосистемы Уральского региона.

Глава 1. Применяемые на практике методы извлечения тяжелых металлов из сточных вод 1.1. Осаждение металлов из растворов

Наиболее распространенным методом удаления токсичных тяжелых металлов из сточных вод является гидролитическое осаждение щелочными реагентами - известняком (СаСОз), известковым молоком (Са(ОН)2), едким натром (№ОН), содой (Ма2С03), в форме нерастворимых гидроксидов и карбонатов [1-2]. Величины рН осаждения и произведения растворимости (ПР) образующихся гидроксидов некоторых металлов-примесей приведены в табл.1.1 [3].

Таблица 1.1. - Величины рН осаждения и произведения растворимости

Гидроксид рН осаждения ПР

Ре(ОН)з 4,1 6,3-10^

Си(ОН)2 9,2 2,2-10"™

гп(ОЯ)2 8,0 1,2-10"г/

Ре(ОН)2 9,7 8-10'1Ь

РЬ(ОН)2 9,6 5-Ю'16

М(ОН)2 9,5 2,0-10'п

Мп(ОН)2 10,4 1,9-1 О*1'

Согласно представленных данных, теоретически возможно осуществить полное осаждение гидроксидов металлов с остаточной концентрацией ниже 0,001 мг/дм . Однако реальные стоки всегда обладают расширенным анионным составом, что приводит к комплексо-образованию металлов с лигандами. При этом полного осаждения не происходит и концентрация элементов существенно превышает требования ПДК. Установлено, что минимально достижимая остаточная концентрация меди ввиду образования гидроксокомплексов при рН = 9-10 составляет 0,178 мг/дм3 [4].

Очистка вод возможна путем осаждения элементов-примесей в форме сульфидов, например, цинка сернистым натрием при рН = 2-3, когда произведение растворимости 2п8 равно 1,6-10"24 [1]. Основным минусом сульфидной очистки стоков являются различающиеся оптимальные диапазоны рН растворов для количественного осаждения

цветных металлов, что затрудняет процесс комплексного извлечения примесей, в связи с высокими остаточными концентрациями в очищенной воде [5]. Кроме того, сульфидные осадки являются мелкодисперсными и трудноотстаиваемыми, они могут повторно растворяться при окислении сульфидов, что приводит к заражению стока [6].

После осаждения примесей осветление воды производят отстаиванием или фильтрованием. Для интенсификации процессов осаждения дисперсной фазы рационально использовать коагулянты и флокулянты, интенсифицирующие сокрость седиментационного осаждения частиц путем их укрупнения с образованием агрегатов и флокул [7].

К достоинствам наиболее распространного метода осаждения металлов-примесей относятся экономичность и универсальность, к недостаткам - образование трудноперерабатываемых осадков и повышение общего солесодержания вод. Его применения недостаточно в тех случаях, где необходима тонкая доочистка вод от примесей, в частности тяжелых металлов.

1.2. Электрохимические методы очистки стоков

Для очистки сточных вод используют электрокоагуляцию, которая основана на электролизе сточных вод с применением металлических - стальных или алюминиевых анодов, подвергающихся электрохимическому растворению [8]. При растворении анодов вода обогащается катионами металлов, образующими в нейтральной и слабощелочной среде гидроксиды алюминия (III) или железа (II), последний переходит в гидроксид железа (III). В результате осуществляется процесс коагуляции, аналогичный обработке воды соответствующими солями алюминия или железа. Основными недостатками способа является большой расход листового металла (AI, Fe) и электроэнергии. Кроме того, на практике пока удается использовать не более 50-70 % металла электродов, вследствие накопления шлама в электродных

системах и возникновения коротких замыканий.

Способ электроэкстракции не может обеспечить селективного осаждения ионов тяжелых металлов: в процессе электролиза наблюдается направленное движение ионов кальция и магния к катоду, где они осаждаются в виде гидроокисей и карбонатов, что снижает извлечение токсичных тяжелых металлов [9].

Электродиализ, нашедший применение в опреснении природных вод, может быть использован и для извлечения металлов из растворов [10]. Энергетические затраты на опреснение 1 м3 воды составляют 4-5 кВт, себестоимость очистки данным методом в 7-10 раз ниже, чем с использованием ионного обмена. Однако, наряду с невысокой стоимостью, наблюдается интенсивное отравление мембран ионами тяжелых металлов, что существенно сокращает срок их службы. Общим для электродиализа, обратного осмоса и ультрафильтрации недостатком является образование большого объема концентрированных растворов, подлежащих дальнейшей переработке [11].

Электрохимическим процессом, используемым в процессе извлечения металлов из сточных вод, является цементация, суть которой заключается в контактном вытеснении металлов из растворов, основанном на реакции окисления-восстановления между металлом-цементатором (восстановителем) и ионом вытесняемого металла (окислителем).

Известен способ цементационной очистки кислых и щелочных сточных вод от меди [12]. Отработанные травильные растворы смешивают до рН 3-5, образовавшуюся смесь разбавляют водой в 1,3-2 раза, затем добавляют серную кислоту до водородного показателя раствора рН 1-2, загружают алюминиевую стружку в количестве, равном 0,8-1,2 от количества меди в растворе; цементацию проводят при температуре не более 363 К. Раствор после подкисления серной кислотой разбавляют водой до концентрации меди 20-60 г/дм3.

Предлагаемый способ позволяет очистить отработанные травильные растворы до концентрации меди 0,001 г/дм .

Показана возможность использования отходов железа для выделения меди в стоках [13]. Скорость цементации не зависит от присутствия кислорода и значения рН. Однако при значениях рН > 3, гидро-ксид железа маскирует и мешает выделению меди. Высушенный осадок содержит около 95,5% чистой меди.

Однако применение цементации ограничено спектром выделяемых элементов, в частности, метод не пригоден для выделения цинка и алюминия. Его использование целесообразно только на стадии предварительного извлечения меди из концентрированных кислых шахтных вод, либо из промывных и сточных вод гальваники и травления металлов [14].

Представляет интерес использование гальванокоагуляции, в основе которой лежат физико-химические процессы, аналогичные электрокоагуляции. Отличие заключается в способе введения в обрабатываемые сточные воды ионов железа, а также в отсутствии электростатической коагуляции, возникающей при наложении электрического поля [15].

При гальванокоагуляциоНной очистке обрабатываемую сточную воду с рН 2—4 пропускают через зону загрузки скрапа (смеси железа, меди и кокса), который представляет собой гальваническую пару, где железо является анодом. За счет разности потенциалов железо переходит в сток без наложения тока от внешнего источника в двухвалентной форме. В результате контакта с кислородом воздуха происходит окисление двухвалентного железа до трехвалентного. Таким образом, в обрабатываемой сточной воде образуются соединения железа (II) и (III). При удалении примесей из сточных вод имеют место разнообразные физико-химические процессы, включая как цементацию цветных металлов, так и захват их образующимся оксигидратом

железа за счет сорбции, соосаждения, ионного обмена, комплексооб-разования [16,17].

Предложен способ очистки сточной воды гальванокоагуляцией с использованием гальванопары, образованной железным анодом и углеродным катодом, в присутствии инертного материала с диэлектрическими свойствами при массовом соотношении инертный материал/анод, равном 0,2-5,0 [18]. В качестве анода применялась железная стружка крупностью 10 мм, инертная масса - фракция гравия диаметром 10 мм. Исходный/очищенный растворы имели состав, мг/дм3: 80/0,4 Хп; 50/1,2 №; 92/0,1 Сгобщ; 150/0,1 Си; ХПК 3280/91; 50/1,8 красители; 75,5/1,3 жиры; 320/5,7 нефтепродукты.

Исследовано влияние вида гальванопары: Ре-АУ; Ре-СГН, где

АУ - активированный уголь; СГН - углеродминеральный сорбент, на

эффективность извлечения меди из сточной воды, г/дм3: рН 2,3; 0,1 2_

Си; 0,3 804 , когда после 13 мин контакта стока с гальванопарой остаточная концентрация меди составила, мг/дм3: 0,3 (Ре-АУ); 0,0001 (Ре-СГН) [19].

Изучена кинетика извлечения цинка с исходной концентрацией

л ___

0,5 г/дм из модельного раствора Ре-С-2п804-Н20. Гальванопара изготовлена из стальной стружки и кокса в отношении 4:1. Через 60 секунд с начала обработки остаточная концентрация цинка в фильтрате составила 5-10 мг/дм3 при извлечении 95-97% [20].

В качестве загрузки гальванокоагулятора перспективно использование лежалого медистого клинкера цинкового передела, содержащего, %: 14,5 железо-минеральная фаза; 11,0 металлическое железо; 20-35 коксик [21]. Использование данного вида отхода для очистки шахтных и подотвальных вод позволяет получить дополнительные медьсодержащие утилизируемые продукты и повысить эффективность очистки. Остаточное содержание металлов после обработки стоков клинкером зависит от их исходной концентрации и составляет

в среднем, мг/дм3: 0,07 Си; 0,06-0,46Zn; 0,29-0,43 Fe. Гальванокоагу-ляционная обработка рекомендована на первичной стадии очистки производственных сточных вод.

1.3. Экстракция и ионная флотация металлов-примесей Целесообразность использования экстракции для очистки сточных вод определяется концентрацией примесей в них. Экстракция может быть экономически выгодным процессом, если стоимость извлекаемых веществ компенсирует затраты на ее проведение. Для каждого вещества существует рациональный предел рентабельности его извлечения из сточных вод. В общем случае, для большинства ве-

о

ществ можно считать, что при концентрации выше 3-4 г/дм их рациональнее извлекать экстракцией, а не сорбцией. При концентрации менее 1 г/дм3 экстракцию следует применять в особых случаях [22].

Наибольшее распространение при извлечении цветных металлов получил процесс экстракции меди из сернокислых растворов выщелачивания с использованием оксиоксимов и салицилальдоксимов. Нео

достатками оксикетооксимов являются малая емкость (2-3,5 г/дм ) и

относительно высокая стоимость. Экстракционно-электролизный

способ с использованием оксиоксимов рентабелен при содержании

меди не менее 1-1,5 г/дм . Для ливневых, шахтных и рудничных вод с

pH 1-3, растворов кучного выщелачивания с содержанием меди 0,13 3

1 г/дм на фоне 5-30 г/дм Fe (II, III) необходим поиск экстрагентов, не уступающих по основным технологическим свойствам оксиокси-мам, но более дешевых. Для экстракции меди из этих растворов можно рекомендовать гидразиды, которые селективны, просто синтезируются, однако реэкстракция меди затруднена и возможна при высокой концентрации кислот, г/дм3: 250-300 H2S04; 70-80 HCl [23].

При извлечении цинка, никеля и меди из разбавленных растворов получены хорошие результаты с использованием Суапех 272 на основе фосфоновой кислоты: эффективность очистки от металлов

зависит от рН водной среды и концентрации экстрагента и достигает 99% [24]. На процесс экстракции оказывает влияние содержание сульфат-ионов и ионов уксусной кисл