автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Интенсификация процессов сорбционного извлечения анионов хрома (VI), молибдена (VI) и вольфрама (VI) из водных растворов

На правах рукописи

ГЕТОЕВА Елена Юрьевна

ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ПРОЦЕССОВ СОРБЦИОННОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ АНИОНОВ ХРОМА (VI), МОЛИБДЕНА (VI) И ВОЛЬФРАМА (VI) ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ

Специальность: 05.16.02 -Металлургия черных, цветных и редких металлов

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

13 МАЙ 2015

005569027

Владикавказ - 2015

005569027

Работа выполнена на кафедре химии Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Северо-Кавказский горно-металлургический институт (государственный технологический университет)»

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Воропанова Лидия Алексеевна

Официальные оппоненты: Гедгагов Эдуард Нзмайлович

доктор технических наук, ОАО "Институт "ГИНЦВЕТМЕТ", отдел металлургии и обогащения, главный научный сотрудник

Башуров Юрий Павлович

кандидат технических наук, ОАО «Победит», главный металлург

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

образовательное учреждение высшего профессионального образования «Национальный минерально-сырьевой университет «Горный», г. Санкт-Петербург

Защита диссертации состоится 5 июня 2015 г. в 15-00 на заседании диссертационного совета Д 212.246.05, созданного на базе Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Северо-Кавказский горно-металлургический институт (государственный технологический университет)», по адресу: 362021, Республика Северная Осетия-Алания, г. Владикавказ, ул. Николаева, 44, ФГБОУ ВПО «СКГМИ (ГТУ)».

Факс (8672) 407203. Электронная почта info@skgmi-gtu.ru.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке и на сайте ФГБОУ ВПО «СКГМИ (ГТУ)», www.skgmi-gtu.ru

Автореферат разослан «27» апреля 2015 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук, профессор

В. Н. Хетагуров

Актуальность темы

В современной гвдрометаллургическсй промышленности сорбция широко используется для улучшения качества сырья и продуктов, глубокой очистки технологических растворов. Большое значение имеют ионообменные методы, которые в сочетании с другими известными методами могут обеспечить не только соблюдение экологических требований, но и регенерацию ценных компонентов. Сорбционная технология характеризуется высокой избирательностью 1:0 огношению к извлекаемому целевому металлу, что позволяет вести процесс при малой продолжительности технологического цикла, сравнительно небольших затратах и оасходах химических реагентов. В соответствии с этим становится возможной переработка бедного сырья, извлечение металлов из которого прежде считалось экономически невыгодным.

Извлечение Сг, Мо и \У имеет значение при переработке как руд, так и вторичных отходов, содержащих эти компоненты. Потребность з этих металлах неуклонно растет, в то время как их добыча значительно снизилась. Поэтому разработка технологии способов извлечения ионов цветных металлов из технологических растворов и вторичных ресурсов является решением не только экологических проблем, связанных с утализациеи промышленных отходов, но и решает вопрос получения чистых металлов и их соединении.

Актуальной становится задача интенсификации процессов сорбционнои очистки, связанная со множеством факторов, таких как характеристика растворов, выбор и подготовка сорбентов и так далее. Разработка новых способов более глубокой и интенсивной очистки сточных и технологических вод от загрязняющих компонентов, а также выявление оптимальных условий их максимального удаления являются важными технологическими и экологическими аспектами.

Целью работы является интенсификация процессов ионного обмена на основе выявления оптимальных условий сорбции и способов их реализации в процессе извлечения ионов тяжёлых металлов, таких как хром, молибден и вольфрам.

^Определить оптимальные -словия сорбции хрома (VI), молибдена (VI) и вольфрама (VI) из водных растворов, из растворов катионов металлов на активированном костном угле (АУ) и слионитах марок АМ-26 и АМП, позволяющие эффективно извлекать эти металлы из бедных растворов.

2 Построить математические модели кинетики и равновесия сорбции анионов хрома (VI), молибдена (VI) и вольфрама (VI) из водных растворов на анионитах марок АМ-26 и АМП.

3. Исследовать механизм сорбции Сг (VI), Мо (VI) и V/ (VI) на сороентах марок АМ-26 и АМП с учётом данных кинетических и равновесных параметров и результатов ИК-спектроскопического исследования.

4 Исследовать влияние величины рН на результаты сорбции.

Идея работы заключается в том, что для интенсификации процессов сорбции анионов Сг (VI), Мо (VI) и \У (VI) на активированном костном угле и анионитах марок АМ-26 и АМП использован разработанный способ регулирования величины рН сорбции до оптимальных значений и их поддержания в процессе сорбции, в результате чего увеличиваются скорость сорбции, величина статической обменной ёмкости сорбента и другие кинетические и равновесные параметры процесса.

Методы исследования: колориметрический; объемный; весовой; рН-метрия; инфракрасная спектроскопия (ИКС); рентгенофазовый, атомно-абсорбционнои спектрометрии.

Обоснованность и достоверность: представленные результаты научных исследований получены с использованием стандартных методик, современного измерительного оборудования и методов учета погрешностей. Сделанные выводы и рекомендации подтверждаются достаточным объемом и воспроизводимостью

экспериментальных данных. Результаты исследований интерпретированы с использованием теоретических положений физической химии, теории металлургических процессов, математической статистики и подтверждены сходимостью результатов прикладных и теоретических исследований.

Научная новизна

1. Определены оптимальные условия сорбции (интервал рН, время сорбции, обработка сорбента, исходная концентрация) хрома (VI) на активированном костном угле (АУ) и анионитах марок АМ-26 и АМП, молибдена (VI) и вольфрама (VI) на анионите марки АМ-26, позволяющие эффективно извлекать эти металлы из бедных растворов (патенты РФ 2091317, 2091318, 2094377, 2110481).

2. Построены математические модели кинетики и равновесия сорбции анионов хрома (VI), молибдена (VI) и вольфрама (VI) из водных растворов на анионитах марок АМ-26 и АМП. По результатам исследований для сорбции анионов хрома (VI) получены уравнения регрессии, имеющие хорошую прогностическую способность.

3. Предложен механизм сорбции Сг (VI) на сорбентах марок АМ-26 и АМП, а также Мо (VI) и \У (VI) на сорбенте АМ-26. Обоснована вероятная схема образования связи между ионами этих металлов и сорбентом с учётом данных кинетических и равновесных параметров и результатов ИК-спектроскопического исследования.

4. Пополнен банк данных ИК-спектров ионов хрома, молибдена и вольфрама различного состава, сорбированных на анионитах марки АМ-26.

Теоретическая значимость

1. Для интенсификации процесса сорбции анионов Сг (VI) на активированном костном угле (АУ) и анионитах марок АМ-26 и АМП, Мо (VI) и \¥ (VI) на анионите АМ-26 на уровне изобретения разработан и эффективно использован способ, основой которого является поддержание постоянной величины рН раствора в процессе сорбции.

2. На основании изучения зависимостей кинетических и равновесных параметров сорбции анионов хрома (VI), молибдена (VI) и вольфрама (VI) из водных растворов от исходной концентрации, величины рН и предварительной обработки сорбента установлены возможности их извлечения из водных растворов, из растворов катионов металлов на активированном костном угле и анионитах марок АМ-26 и АМП.

3. Определены кинетические и равновесные параметры процесса сорбции на активированном костном угле и анионитах марок АМП и АМ-26.

Практическая значимость

1. Определены оптимальные технологические параметры сорбции ионов

хрома (VI), молибдена (VI) и вольфрама (VI) из водных растворов на активированном костном угле и анионитах марок АМ-26 и АМП.

2. Определены условия селективного извлечения ионов хрома (VI), молибдена (VI) и вольфрама (VI) из водных растворов катионов металлов сорбцией на активированном костном угле и анионитах марок АМ-26 и АМП.

3. Разработана принципиальная технологическая схема селективного извлечения ионов хрома (VI) сорбцией из водных растворов, содержащих

хром (VI) и кобальт (II) или никель (II).

4. Сорбция ионов хрома (VI), молибдена (VI) и вольфрама (VI) на активированном костном угле и анионитах эффективна и может использоваться при переработке бедных концентратов, технологических растворов, шахтных и рудничных вод, а также сточных вод промышленных предприятий и растворов кучного и подземного выщелачивания.

5. Результаты исследований используются в учебном процессе при подготовке инженеров-металлургов.

Положения, выносимые на защиту

1. Для интенсификации процесса сорбции анионов Сг (VI) на активированном костном угле (АУ) и анионитах марок АМ-26 и АМП, Мо (VI) и (VI) на анионите АМ-

26 разработан способ сорбции, основой которого является поддержание постоянной величины рН раствора в процессе сорбции.

2. Установлены зависимости кинетических и равновесных параметров сорбции анионов Сг (VI) на активированном костном угле (АУ) и анионитах марок АМ-26 и АМП, Мо (VI) и \У (VI) на анионите АМ-26 от исходной концентрации, величины рН и предварительной обработки сорбента.

3. Определены оптимальные технологические параметры процесса сорбции анионов Сг (VI) на активированном костном утле (АУ) и анионитах марок АМ-26 и АМП, Мо (VI) и АУ (VI) на анионите АМ-26.

Апробация работы

Результаты, представленные в диссертационной работе, обсуждены на 1-ом Международном симпозиуме «Проблемы комплексного использования руд» - С. Петербург, 1994 г.; на Научно-методической конференции России «Экологические проблемы в металлургии» - МИСиС, Москва, 1-3 февраля 1994 г.; на II Международной конференции «Безопасность и экология горных территории»- Владикавказ, 1995 г.; на Ш-й Международной конференции «Устойчивое развитие горных территорий» - Владикавказ, 1998 г. Основные положения и результаты исследований обсуждены на научно-технических конференциях СКГМИ (ГТУ), г. Владикавказ, 2002 - 2013 г. и расширенном заседании кафедры химии СКГМИ (ГТУ) 28.11.2013 г.

Личный вклад соискателя состоит в участии на всех этапах процесса: совместном с соавторами проведении анализа литературных и патентных источников, разработке методики исследований, получении исходных данных и проведении научных экспериментов, математической обработке и интерпретации экспериментальных данных, анализе и обобщении результатов экспериментов, формулировке выводов и научно-технических рекомендаций, подготовке основных публикаций по выполненной работе.

Публикации

Основное содержание диссертации изложено в 22 публикациях, в том числе 4 статьях в изданиях, рекомендованных ВАК РФ, и 4 патентах РФ.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, приложения, выводов, списка литературы, включающего 170 наименований. Работа изложена на 178 страницах и включает 53 рисунка, 38 таблиц.

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи исследования, научная новизна полученных результатов и их практическая значимость.

Глава 1. Аналитический обзор литературы

Изложены литературные данные по результатам сорбции ионов Сг (VI),

Мо (VI) и V/ (VI) на различных ионообменных материалах. Изучены данные о возможности извлечения этих ионов сорбцией из индивидуачьных растворов и из растворов, содержащих сопутствующие компоненты. На основании анализа литературных данных сформулированы цели и задачи диссертационной работы.

Глава 2. Характеристика применяемых материалов, методика проведения экспериментов, расчёты и методы исследования

Проанализировано состояние хромат-, молибдат- и вольфрамат- ионов в водных растворах в зависимости от кислотно-основных характеристик. Данные о реакциях, протекающих между функциональными группами ионитов и анионов металла в фазе смолы свидетельствуют о влиянии восстановительных и полимеризационных процессов в растворе на результаты ионного обмена.

Известно, что в растворе образуются изополианионы по реакции поликонденсации

и полимеризации:

тМеО2', +иН+ -»Н, + ^Н20, (1)

где Ме = Сг, Мо, \У.

В растворах более сложного состава образуются гетерополианионы.

В качестве сорбентов использовали анионить; марок АМ-26, АМП относящиеся к эффективным сорбционным материалам, на основе которых созданы аналоги (аналогами анионита АМП являются: РигоШе А 600и и Ье\\'ай1 МР 600; аналогами анионита АМ-26 - РигоШе А-100/2412 и АтЬегШе 1ЯА 96), активированный костный уголь (АУ), семена клевера и люцерны. Приведены их механические, хемосорбционные свойства, а также микрофотографии поверхности образцов.

Сорбенты подвергали предварительной обработке в течение суток в 0,1 н растворах {-[2504 либо ЫаОН или в дистиллированной воде, соответственно кислая, щелочная и водная обработки.

Массовое соотношение сорбент: раствор = 1:100.

В исходном растворе устанавливали заданное значение рН, которое, в процессе сорбционного извлечения металла менялось, поэтому регулировали рН до исходного значения щелочью или кислотой или извлекали металл без коррекции рН. Через определенные промежутки времени от начала процесса контролировали концентрацию ионов металла в водной фазе.

По экспериментально найденным кинетическим параметрам процесса методом наименьших квадратов анализировали зависимость степени обмена от времени по уравнениям пленочной и гелевой кинетики (стадия диффузии в слое жидкости, окружающем частицу сорбента и стадия диффузии в зерне сорбента).

Показатели окислительно-восстановительного процесса в растворах соединений хрома оценивали концентрациями в растворе хрома окисленного Сг (VI) и восстановленного Сг (III) в данный момент времени сорбции, а также их суммарной концентрацией — общим содержанием (окисленного и восстановленного) хрома Сго6щ.

Глава 3. Исследование зависимости сорбции хрома (VI) из водных растворов от параметров процесса

На рис. 1 даны результаты сорбции Сг (VI) на АМП (л), (АУ) (6), АМ-26 (с) и изменение величины рН (¿0 в зависимости от рН исходного раствора. Исходная концентрация С0 = 100 мг/дм3 по Сг03. Величину рН в процессе сорбции не регулировали.

Лучшие результаты получены на макропористом анионите марки АМ-26 при рНисх = 7 (сорбируется 90 % масс от исходного количества), затем на гелевом анионите марки АМП в интервале рН = 1,5-9,5 (20-35 % масс от исходного) и на АУ при рНисх=9,5 (55 % масс от исходного).

В процессе сорбции в интервале рПисх = 4-11 происходит существенный сдвиг величины рН в кислую область - до рН = 3, в результате в растворе появляется восстановленная форма хрома. Величины рНисх < 3 и рНи„ = 12,5 в процессе сорбции практически не меняются. Наиболее активно восстановление происходит в кислой области при рНисх 5 7: на АМ-26 при рНисх = 1,0-5,5 большая часть оставшегося в растворе хрома находится в восстановленной форме, на АУ доля восстановленного хрома меньше, на АМП окислительно-восстановительные процессы выражены слабее всего.

На рис. 2 дана зависимость остаточной концентрации С, мг/дм3, ионов хрома от величины рН и времени сорбции т, ч, на АУ при его кислой обработке. В процессе сорбции величина рН корректируется до заданного исходного значения. Исходная концентрация С0 = 100 мг/дм3 Сг03.

100 90 "s 80 5 70 | 60 у 60

40 30 20 10 0

100 „ 90 É.80 £70 5 60

С 60

40 30 20 10 0

АМП

— 2 -3

9 11 12 Рн исх

АМ4-26

4 7

ь

9 10 12 Р^ ИСХ.

100 О 90 «80

f70 §60

о50

40

30 20 10 3

12 рН исх.

7 8 9 101112 РН исх

d

АМП. Ъ - АМ-26

Рис. I. Зависимость остаточной концентрации С, мг/дм . хрома на а и с - АУ (1 - Сг^щ, 2 - Cr (VI), 3 - Cr (III)) и d - изменение величины рН (/ - АМП, 2 - АМ-26, 3 - АУ) от величины рН исходного раствора за время сорбции 3 суток

100

S 90 5 80 g 70 и 60

50 40 30 20 10 0

Т, Ч

рН

Рис.2. Зависимость остаточной концентрации С, мг/дм3, ионов хрома от величины рН и времени сорбции г, ч, на АУ при его кислой обработке: а - СгобЩ, Ь-Ст (VI), с - Сг (III). Величина рН в процессе сорбции корректируется до заданного исходного значения

Лучшие результаты получеггы при рН = 3-7, при рН = 4-6 сорбируется = 70 % масс от начального содержания хрома, (рис. 2а), тогда как максимальная сорбция на АУ в этом интервале, но без коррекции рНцсх в процессе сорбции составляет не более 30 % масс от исходного, а лучший результат соответствует рНисх = 9,5 и составляет 55 % масс от исходного (рис. 16). Наиболее активно процесс сорбции протекает в течение 120 минут.

На рис. 3 дано сравнение величины статической обменной ёмкости СОЕ, мг/г, в зависимости от рН исходного раствора для варианта, когда процесс осуществлялся без коррекции рН и с его коррекцией до заданного исходного значения при сорбции на АУ.

ю

СОЕ, мг/г

2 3 4 6 7 8

Рис.3. Статическая обменная емкость СОЕ, мг/г, на АУ с предварительной кислой обработкой в зависимости от величины рН: 1 - величина рНисх корректируется в процессе сорбции до исходного значения. 2 - без коррекции величины рН

Из представленных данных следует, что корректировка рН до исходного значения существенно увеличивает статическую ёмкость хрома на АУ. Кроме того, снижается содержание восстановленного хрома в слабокислой области рН.

Исследована также сорбция Сг (VI) на АУ при щелочной и водной обработках сорбента при коррекции величины рН до исходного значения.

Установлено, что предварительная обработка АУ практически не влияет на результаты сорбции.

Лучшие результаты сорбции хрома (VI) на АУ получены при кислой обработке сорбента в интервате рН = 3-6, при щелочной и водной -в интервале рН = 2-5. Максимум сорбции приходится на рН = 3—4. При всех способах обработки сорбента восстановление хрома (VI) наблюдается при рН < 3 по реакции:

Сг2072" + 14НЕ + бе — 2Сг3+ + 7Н20. (2)

На рис. 4 показана зависимость остаточной концентрации от времени сорбции и исходной концентрации при рН = 4 и водной обработке АУ.

Очевидно, коррекция величины рН„сх до исходного значения приводит к увеличению скорости сорбции и подавлению процесса восстановления Сг (VI). Развитие окисли-тельновосстановительных процессов с переходом Сг (VI) в Сг (П1) осуществляется по реакции (2). Эти процессы тем интенсивнее, чем меньше величина рН сорбции и больше время контакта сорбента с раствором. При рН < 4 и времени контакта сутки в растворе преобладает восстановленный хром. В интервале 3 < рН < 7 сорбция связана с реакцией поликонденсации (1). При рН > 6 концентрация восстановленного Сг (III) незначительна, вероятно, потому, что в щелочной среде реакция (2) слабо выражена. При рН > 7 сорбция связана с присутствием в растворе мономера Сг042-. Равновесие наступает за время менее 300 мин и характеризуется следующими данными:

Рис. 4. Зависимость остаточной концентрации С, мг/дм3СтОз от времени сорбции т, мин, и исходной концентрации С0 мг/дм3, Сг03 при рН = 4 и водной обработке АУ

Со, мг/дм3 СгОз 100 200 300 405 475 595 775

С, мг/дм3 Сг03 1 25 54 67 100 193 230

СОЕ, мг/г Сг03 10 18 25 34 38 40 55

На рис. 5 даны результаты сорбции Сг (VI) на анионите АМ-26 при кислой обработке сорбента в зависимости от рН исходного раствора и времени сорбции. С0 = 100 мг/дм3 СЮ3.

Процесс осуществлялся без коррекции величины рН, показано также изменение рН в

процессе сорбции.

100 •

X, ч

—^0.2 100

—■—0,5 90

—•—1 -С? 80

—х—2 § 70

—»—3 CJ 60

50

—о—24 —ft—36 40

30

—.—72 10 0

Т, Ч

рНисх.

> й. о о

ь d

Рис 5 Зависимость остаточной концентрации хрома от величины рНисх исходного раствора и времени сорбции при кислой обработке сорбента АМ-26 без коррекции величины рН: а - СГо6щ> Ь - Cr (VI), с- Сг (Ш), d-зависимость рН в процессе сорбции от времени

На рис 6 даны результаты сорбции Cr (VI) на АМ-26 с предварительной кислой-щелочной и водной обработках сорбента при поддержании рН постоянным и зависимость статической обменной ёмкости СОЕ от величины рН когда величина рН корректи руется в процессе сорбции и без коррекции. Со=100мг/дм СЮ3.

100 и С, мг/дм

10 9

м

аз ' О 6 О 5 4 3 2

Г

/

/

/

0123456789101112 d

рН

Рис.6. Зависимость остаточной концентрации Сг (VI) от рН раствора на АМ-26 при обработке сорбента: а - кислой, Ъ - щелочной, с - водной, й- зависимость статической обменной ёмкости СОЕ от величины рН: 1 - величина рН корректируется в процессе сорбции, 2 - без коррекции величины рН

Из данных рис. 5 и 6 следует, что поддержание величины рН раствора постоянной приводит к тому, что сорбционное равновесие достигается за время не более часа, восстановленных форм хрома за это время в растворах не возникает, увеличивается статическая обменная емкость АМ-26, существенно расширяется интервал рН с высокими значениями статической ёмкости.

На рис.7 дано сравнение скорости сорбции при рН = 3, 1. и 9 при поддержании этих значений постоянными и рНИЮ! = 3, 7, и 9 без коррекции величины рН. Коррекция величины рН увеличивает скорость сорбции.

Рис.7. Зависимость степени поглощения Сг (VI) А, %, на АМ-26 от времени сорбции х, мин, и рН раствора при коррекции величины рН в процессе сорбции и без коррекции величины рНвсх

На рис. 8 даны результаты сорбции Сг (VI) для сорбента марки АМ-26 в зависимости от величины рН раствора, времени сорбции и предварительной обработки сорбента Со = 3,0 г/дм и 1,5 г/дм3 Сг03.

- 3000

Щ 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000

1400 ¡§1200 §1000 ^ 800 600 400 200

1400 1200 Ь 1000 и 800 600 400 200

Рис. 8. Зависимость остаточной концентрации Сг (VI), г/дм3, от величины рН раствора, времени сорбции т, мин, и предварительной обработки сорбента АМ-26: а -кислая, С0 = 3,0 г/дм3 СгОэ, Ь - щелочная и с - водная, С0 = 1,5 г/дм3 Сг03

Из данных рис. 8 следует, что результаты сорбции зависят от величины рН раствора, времени сорбции и от предварительной обработки сорбента марки АМ-26. Максимум сорбции при рН < 4 связан с образованием изополихроматов и увеличением степени протонирования аминогрупп анионита. Сорбция при 4 < рН < 7 связана с образованием ионов Сг2072". Появление максимума сорбции при рН 9 является следствием анионного обмена, в котором участвуют анионы Сг042", и комплексообразования в фазе смолы.

Сорбент марки АМП

Исследована сорбция Сг (VI) на АМП в зависимости от величины рН раствора, времени сорбции и предварительной обработки сорбента. С0 = 2,56 г/дм3 Сг03. Установ-

дено, что на гелевом анионите АМП сорбируются, в основном, мономеры. Предварительная обработка сорбента марки АМП слабо влияет на кинетику сорбции.

С помощью пакета программ МаЛсаё получены зависимости остаточной концентрации С, г/дм3, от величины рН, времени г, ч:

1 Кислая обработка сорбента марки АМ-26. Сп = 3,0 г/дм^

С<> = 3,04 - 0,11рН- 0,095г+ 9,59-103рН2 + 1,4410"3т2 + 1,8810~3рН-г, (3) Статистические параметры уравнения: Я2 = 0,999; Ррасч = 223,135; Ртад„ = 19,353, Бад2 = 1,208-10"3. - для 2 < рН <9 и 2 < т< 30. С^ (2,938;30) = 1,408; Смах (2;2) = 2,68.

2 Водная обработка сорбента марки АМ-26. Сп = 1,5 г/дм

Сс= 1,45 -0,15рН-0,039т+ 0,018рН2 + 3,478-10"4г2+ 3,16-1 О^рН-г, ^

Статистические параметры уравнения: Я2 = 0,999; Ррасч = 140,148; Рта6я= 19,353; 5^1,554-Ю-3.-для 1 < рН < 7 и 2 < г < 60. (3,773;54,352) = 0,151; С^ (1; 2) = 1,241.

3 Щелочная обработка сорбента марки АМ-26. Сп = 1,5 г/дм Ссг~ 1>26-2,34-10~3рН -0,04г + 4,72-10"3рН2 + 2,97 10^4т2 + 9Ы0 рН-т,

Статистические параметры уравнения: Я2 = 0,996; Ррасч = 32,525; Ртс,6л = 19,353, 5аа2 = 6,354-10"3, - для 1 < рН< 7 и 2 <т< 60. Смии (1; 60) = 0,17; Смах (7;2) = 1,419 Исходная концентрация хрома (VI) равна 2,56 г/дм . 1 Кислая обработка сорбента маоки АМП

Сс= 1,627 + 0,069рН-0,011г+6,8-10-3рН2 + 3,3-10-¥ + 2-10- рН-г, Статистические параметры уравнения: R

2 _ о лло 1 Л-З

(4)

(5)

(6)

0,993; Fpac4 = 20,034; Fma6„ = 19,353; Sj = 8,008-10"3. - для 0 < рН < 5 и 20 <г< 120. Смин (0; 120) = 0,782; С„ (5; 20) = 1,937. 2. Водная ппрябпткя сорбента марки АМП

ССг= 0,97- 0,046рН- 1,06-10"3г + 9,06-10"3рН2 + 3,47-l<rV + 5,32-10" рН-г, (7) Статистические параметры уравнения: R2 = 0,993; Fсасч = 19,998; F„,a6„ = 19,353, S^2 = 6,521-10"3 - для 0 < рН < 8 и 30 < т< 120. Смн (0; 1440) = 0,157; (0; 30) = 0,94 3 Щелочная обработка сорбента марки АМП

ССг= 1,238 + 0,43рН- 0,023г- 0,047рН2 + 1,14-10"V - З^-Ю^рН-т, (8)

Статистические параметры уравнения: R2 = 0,994; Ррасч = 23,083; Fma6„ = 19,j53;

= 0,014-для 0 < рН < 5 и 20 <т< 120 (0; 100,877) = 0,078; Ст (4,494;20) = 1,773

В связи с тем, что iw„ уравнения (3 - 8) адекватны экспериментальным данным в

условиях ограничений независимых переменных.

На рис.9 дана зависимость остаточной концентрации Cr (VI) от времени сорбции и исходной концентрации при рН 4 и водной обработке сорбентов марок АМ-26 и АМП.

Со, мг/дм5 -<-505

-О-1010 -4-1530 -х-1881 -«-2981 —о—3291

100 120

а

Рис 9 Зависимость остаточной концентрации С, мг/дм3 Сг, от времени сорбции г, мин, исходной концентрации С0, мг/дм3 Сг, при рН 4 и водной обработки сорбентов марок: а - АМ-26 и Ъ - АМП

Как видно, сорбция возрастает с увеличением времени и концентрации исходного раствора, что связано с развитием процесса поликонденсации (1). Равновесие наступает за время 90 мин и характеризуется следующими данными:

АМ-26 АМП

С0 мг/дм3 962 1494 1927 3250 4200 С0, мг/дм3 505 1010 1530 1881 2981 3291 С,'мг/дм3 2 14 27 550 1100 С, мг/дм3 2 10 100 442 1501 1791 СОЕ, мг/г 96 148 190 270 310 СОЕ, мг/г 50 100 143 144 148 150 Сорбция может осуществляться по уравнениям:

2ЛС! + СгО„2" = Л2Ст04 + 2СГ, (9)

тЯгСЮ4 + (п - т)Сг042" + (г. - 1)Н4= Л2шСг„Оз„+1(ОН)„_ь (10) 2RC\ + НСЮ4~ = Л20Н03Сг+ + 2СГ и т. п., (11)

где R - фиксированный ион анионита.

Дальнейшие процессы могут быть связаны с окислительновосстановительными реакциями, например, превращением Сгб+ + Зе —» Сг3+.

Кинетика

Кинетический анализ процесса сорбции Cr (VI) по уравнениям гелевой и плёночной кинетики на АМ-26 и АМП показали, что величина достоверности аппроксимации R2 выше при использовании уравнения гелевой кинетики, следовательно, процесс сорбции лимитируется внутридиффузионкой стадией.

По экспериментальным данным определи™ относительную долю сорбированного иона от максимально возможного (равновесного) значения F(x).

В табл. 1-3 даны значения функций F, Вт и среднего коэффициента диффузии D для различных способоз обработки сорбентов АМ-26 и АМП, времени сорбции и исходной концентрации раствора.

Таблица 1

Значения функций F, Вт и среднего коэффициента диффузии D для ноков Cr (VI) при водной обработке сорбента АМ-26 в зависимости от времени сорбции и величины рН раствора

т, мин рН | F | Вх | ZM06, см2/с ! рН | F | Вт | Z>106, см2/с

Водная обработка со збента

15 1 0,64 0,57 0,78 6 0,67 0,65 0,89

20 0,71 0,76 0,78 0,76 0,95 0,97

30 0,82 1,20 0,82 0,87 1,54 1.05

15 2 0,71 0,76 1,03 7 0,71 0,76 1,03

20 0,78 1,07 1.10 0,78 1,04 1,06

30 0,88 1,56 1,06 0,89 1,58 1,16

15 3 0,73 0,84 1,15 8 0,77 1,17 1,60

20 0.82 1,20 1,21 0,84 1,34 1,37

30 0,91 1,91 1,30 0,93 2,14 1,46

15 4 0,74 0,87 1,18 9 0,79 1.07 1,46

20 0,82 1,19 1.21 0,86 1,46 1,49

30 0,91 1,90 1,29 0,93 2,16 1,47

15 5 0,69 0,71 0,97 10 0,84 1,33 1,82

20 0,80 1,13 1,15 0,88 1,61 1,65

30 0,90 1,80 1,23 0,94 2.38 1,62

Таблица 2

Значения функций Г, Вт и среднего коэффициента диффузии О для ионов Сг (VI) для различных способов обработки сорбента АМП, __времени сорбции и величины рН раствора__

т, мин рН Я- Вт Э ХО1, см2/'с F Вт .СИ О7, см2/с

1 2 4 э 6 1 8

Водная обработка сорбента Кислая обработка сорбента

40 0 0,77 1,01 4.53 0,77 0,963 5,16

50 0,78 1,05 3,88 0.78 1,00 5,42

60 0,81 1,15 3,36 0.81 1,15 5,31

40 1 0,67 0,66 5,45 0,67 0,65 3,34

50 0,70 0,74 5,91 0,70 0,7 3,03

60 0.74 0,87 7,17 0,74 0,85 2,90

40 2 0,65 0,59 3,05 0,63 0,55 2,82

50 0,65 0,59 2,44 0,71 0,76 3,11

60 0,70 0,72 2,47 0,73 0,84 2,87

40 3 0,59 0.49 2,43 0,60 0,49 2,49

50 0.62 0.52 2,13 0,67 0,65 2,64

60 0,72 0.80 2,64 0,70 0,73 2,47

40 4 0,80 1,12 5,73 0,68 0,67 3,43

50 0,87 1,51 5,82 0.69 0,70 2,85

60 0,89 1,73 5,5 0,70 0,74 2,51

40 5 0,69 0,70 2.84 0,63 0,52 2,63

50 0,75 0,89 3,03 0,70 0,74 3,03

60 0,78 1,01 3,61 0,78 1,02 3,49

40 6 0,76 0.96 7,34 0,78 1,04 5,32

50 0,81 1,16 6,74 0,81 1.18 4,84

60 0,81 1,16 6,95 0,81 1,18 4,04

40 7 0,92 2,02 0,14 0,67 0,65 3,30

50 0,95 2,51 0,13 0,73 0,84 3,45

60 0,95 2,51 0,10 0,83 1,30 4,44

40 8 0,94 2,31 0,12 0,89 1,71 8,74

50 0,97 2,95 0,12 0,93 2,20 9,00

60 0,97 2,95 0,10 0.96 2.85 9,72

Таблица 3

Значения функций Г, Вт и среднего коэффициента диффузии О для ионов Сг (VI) при водной обработке сорбентов АМ-26 и АМП, времени сорбции и исходной концентрации раствора при рН 4

г, мин Со, мг/дм3 Вт £>107, см2/с Со, мг/дм3 Вт О 106, см2/с

АМ-26 АМП

40 1925 0,87 1,42 7,28 1879 0,93 2,21 1,13

50 0,91 1,87 7,67 0,95 2,54 1.04

60 0,94 2,28 7,78 0,97 3,01 1,03

40 2976 0,70 0,74 3,76 2976 0,88 1,50 0,77

50 0,75 1,95 3,90 0,90 1,78 0,73

60 0,79 1,08 3,67 0,93 2,16 0,74

40 4200 0,65 0,61 3,10 3289 0,94 2,43 1,24

50 0,70 0,72 2,96 0,97 2,96 1,21

60 0.75 0,93 3,16 0,98 3,50 1,21

Высокие значения коэффициента диффузии порядка КГ6-10"7 см2/с характерны для сорбции ионов сравнительно небольшого радиуса. В процессе сорбции реакция (1) поликонденсации и протонизации ионов не находится в равновесии. Полимеризация продолжается в процессе ионного обмена, о чём свидетельствует экспериментально установленный факт изменения величины рН раствора в процессе сорбции.

На рис. 10-12 приведены зависимости степени достижения равновесия и от времени сорбции т, мин.

(М »,5 0.4

—кислая 0,3

-водал

-щелочная 0,1

Время, мин

Рис. 10. Зависимость степени достижения равновесия 11 ионов Сг (VI) от времени сорбции и обработки сорбента АМ-26 при С0, г/дм3: 3,0 - кислая, 1,5 - водная, 1,5 - щелочная 1,2 •

Сг

0.8 0.5 0,4 0,2 О

______% АМП

----АМ-26

АМП- 0Д851а(т) + 0,018 К1 = 0 998. 4 и АМ-2Э = 0Л491пМ+0,312

■

К? = 0,979

Рис. 12. Зависимость степени достижения равновесия V ионов Сг (VI) от времени сорбции при водной обработке сорбентов АМ-26 и АМП. С0 = 2976 мг/дм3

Время, мин

Рис. 11. Зависимость степени достижения равновесия и ионов Сг (VI) от времени сорбции и обработки сорбента АМП при С0 = 2,56 г/дм3

Из данных рис. 10-11 видно, что сорбция ионов Сг (VI) на АМ-26 осуществляется с большей скоростью при кислой обработке сорбента, с меньшей — при водной обработке, в то время как на АМП сорбция осуществляется с одинаковой скоростью при любой обработке сорбента.

Из данных рис. 12 видно, что при водной обработке сорбентов сорбция ионов Сг (VI) на АМП осуществляется с большей скоростью, чем на АМ-26.

Равновесие

На рис. 13 приведены изотермы сорбции.

Представленные зависимости описываются одним уравнением в определённых интервалах концентраций, что свидетельствует о наличии постоянного состава изополи-аниона Сг (VI). Полученные уравнения описывают изотермы для полимолекулярной сорбции.

Исследованы спектры поглощения сорбента АМ-26. насыщенного ионами хрома, при различных исходных концентрациях и величине рН раствора. Установлено, что в щелочной области сорбируются мономеры СЮ42" и НСЮ4, а по мере подкисления и увеличения концентрации анионов Сг (VI) в соответствии с уравнением (1) наблюдается образование различных полимерных структур Сг2072", Сг30ю2~ и Сг40132", возможно появление катионной формы - хромила СЮ22+.

Рис. 13. Зависимость при рН = 4 СОЕ сорбентов от равновесной концентрации аниона Сг (VI): а - АМ-26, Ъ - АМП

С учётом литературных данных можно предположить, что две аминогруппы полимера сольватируют один анион хрома, причем в фазе всех исследуемых анионитов вне зависимости от структуры функциональных групп, сначала образуется монохромат-анион, а затем происходит полимеризация хрома в фазе сорбента.

Глава 4. Исследование зависимости сорбции ионов молибдена и вольфрама из водных растворов от параметров процесса на анионите марки АМ-26

На рис.14 представлены зависимости остаточной концентрации аниона Мо (VI) С, мг/дм3 Мо03, от величины рН раствора и времени сорбции т, мин, на анионите АМ-26 при его кислой, щелочной и водной обработках и зависимость СОЕ сорбента, мг/г, от величины рН раствора и предварительной обработки сорбента при коррекции величины рН, С0= 100 мг/дм3 Мо03.

-»-0,25 V 10

-0-0,5 8 -

6 -

-«-24 Л -2 '

рН 0 -

СОЕ, мг/дм3

01234567

9 10 11 12

Рис.14. Зависимость остаточной концентрации С, мг/дм3 Мо (VI) от рН раствора и времени сорбции на АМ-26 (а - кислая, Ь - щелочная и с - водная обработки); й-зависимость СОЕ от рН раствора и предварительной обработки АМ-26: 1 - кислая, 2 - щелочная, 3 - водная

Лучшие результаты сорбции Мо (VI) на АМ-26 получены: кислая обработка рН = 1-5; щелочная обработка рН = 2—4, 7-8, 10-12; водная обработка рН = 2-4, 6-9.

Молибден сорбируется в течение первых трёх часов. Скорость сорбции зависит от кислотно-основных характеристик раствора молибдена. После 3 ч контакта раствора с сорбентом в нейтральных и щелочных растворах молибден десорбируется. Степень десорбции также зависит от предварительной обработки сорбента и рН раствора.

На рис. 15 дана зависимость остаточной концентрации АУ (VI), мг/дм3 \У03, от рН раствора и времени сорбции т, мин, на анионите АМ-26 при его кислой, щелочной и водной обработках, и зависимость СОЕ сорбента, мг/г, от величины рН раствора при щелочной обработке АМ-26 с коррекцией и без коррекции величины рН; С0= 100 мг/дм3 АУОз.

Рис.15. Зависимость остаточной концентрации АУ (VI) С, мг/дм3 \У03, от величины рН раствора и времени сорбции на АМ-26 (а - кислая, Ъ - щелочная, и с - водная обработки); ¿/-зависимость СОЕ, мг/г, от рН раствора на АМ-26 (щелочная обработка): 1 - величина рН корректируется в процессе сорбции и 2 - без коррекции величины рН

Лучшие результаты сорбции \У (VI) на АМ-26 получены: кислая обработка - рН = 1-2, 6-10; щелочная обработка - рН = 1-2, 5-6, 8-10; водная обработка - рН = 1-2, 5-11. Очевидно, что сорбция в сильнокислой области (рН = 1-2) связана с сорбцией из раствора высокомолекулярных вольфрамовых соединений типа \Уп03п+а2а~.

От предварительной обработки анионита АМ-26 зависит как степень извлечения для каждого конкретного значения рН сорбции, так и скорость сорбции ионов вольфрама. В щелочных растворах за время контакта более 3 ч, происходит частичная десорбция ионов вольфрама на АМ-26 при кислой и водной предварительной обработках. Степень десорбции возрастает с увеличением щелочности раствора В щелочных средах ионы вольфрама находятся в форме мономера. Рост концентрации ОЬГ-ионов сдвигает ионообменное равновесие в сторону сорбции гидроксилионов, которые не только конкурируют с ионами вольфрама в растворе, но и частично вытесняют уже сорбированные вольфрамат-ионы из ионита.

В сильнокислых средах вольфрам сорбируется не в виде аниона \У04 , а в виде не гидратированных полианионов, которые сильно полимеризованы и агрегированы. Поэтому для сорбции ионов вольфрама из кислых сред требуется анионит макропористой структуры.

Применение разработанного способа расширяет область рН сорбции, увеличивает статическую обменную емкость и скорость сорбции. СОЕ анионита зависит как от значения рН среды, так и от способа предварительной обработки сорбента: щелочная и водная обработки существенно расширяют диапазон рН сорбции, что можно объяснить как увеличением степени диссоциации ионообменных групп анионита, так и образованием сложных анионных форм (VI), способных к комплексообразованию и полимеризации на поверхности сорбента.

На рис.16 даны кинетические кривые сорбции Ш (VI) на АМ-26 при его кислой обработке.

I ■ I 1 I ■ I ■ I ' I ■ I ' I 20 40 60 80 100120140160180

20 40 60 80 100 120 140 160 180

а Ь

Рис. 16. Зависимость СОЕ, мг/г, сорбента АМ-26 с предварительной кислой обработкой: а - рН = 4 и С0, г/дм3: 1 - 0,6; 2 - 1,4; 3 - 2,0; 4-5,0; Ь - рН = 8 и С0,мг/дм3: 1 - 0,5; 2 - 1,0;3 - 1,8; 4 - 4,0.

Установлено, что процесс сорбции лежит во внутридиффузионной области (гелевая кинетика), средний коэффициент диффузии В находится в пределах (0,5-5,0)10-7. Высокие значения коэффициента диффузии можно объяснить тем, что основным ионом, транспортирующим вольфрам в глубь зерна анионитов, является более подвижный по сравнению с крупным полимерным анионом более мелкий анион Н\\Ю4". В дальнейшем в процессе сорбции происходит полимеризация уже поглощённых ионитом нормальных вольфрамат-ионов от границы в глубь зерна. Таким образом, средняя степень полимеризации ионов в фазе ионита изменяется в процессе его насыщения вплоть до установления равновесия между фазами.

По данным ИКС в щелочной области 1Х>рбируются мономеры Ме042" и НМе04" по мере подкисления с увеличением концентрации анионов Ме (VI) наблюдается образование различных полимерных структур Меп0зп+а2а".

Глава 5. Анализ процессов сорбции анионов Сг (VI), Мо (VI) и (VI) и технологические возможности использования результатов исследований

Анализ процессов сорбции анионов Сг (VI), Мо (VI) и УУ (VI)

Полимеризационные процессы, протекающие в слабокислых растворах и в порах сорбента, оказывают существенное влияние на результаты сорбции Сг (VI), Мо (VI) и

(VI), увеличивая СОЕ сорбента и уменьшая скорость сорбции по сравнению с сорбцией в щелочных растворах, так как полимеризационные превращения осуществляются во времени. Степень полимеризации повышается с увеличением концентрации ионов в растворе и уменьшением величины рН раствора как это следует из уравнения (1).

Если учесть, что ионы Сг, Мо и \У присутствуют в растворе в различных формах, то при поддержании заданного значения рН в процессе сорбции создаются благоприятные условия для сохранения соответствующего этому рН соотношения равновесных концентраций различных ионных форм Сг, Мо и \У, что позволяет выявить оптимальные значения рН (интервалы рН) для наилучшей сорбции определенных комплексных простых и/или полимерных ионов Сг, Мо и Ш, которые обеспечивают максимальные показатели сорбции на данном анионите, способные улучшить кинетические и другие физико-химические характеристики сорбционного процесса. При этом оптимальном рН наилучшим образом реализуется стерический фгжтор, стехиометрия ионного обмена и другие благоприятные для сорбции факторы, что приводит к повышению скорости сорбции и величины СОЕ сорбента.

Непрерывную нейтрализацию раствора до оптимальных значений рН осуществляли небольшими порциями нейтрализатора, так как при добавлении значительных количеств последнего можно перейти в область рН, в которой сорбция осуществляется медленно.

На рис. 17 показана зависимость отклонения величины рН от оптимального значения от времени, что соответствует уравнению:

ДрН = ДрН0ехр(-Аст) (12)

где ДрН - отклонение величины рН от оптимального значения, т - время сорбции, ДрНо - максимальное отклонение величины рН от оптимального значения в начальный момент времени, кит - константы, определяемые по экспериментальным данным. ДрН По данным рис. 3 и 6с! при регулировании

ДрНо величины рН до оптимального значения получе-

\ на зависимость отклонения величины рН (ЛрН) от

\ времени т, ч:

| ДрН = ДрН0ехр(-0,01т3,5) (13)

Применение предлагаемого способа кор-1 ^ рекции величины рН до оптимальных значений

Рис. 17. Зависимость отклонения по сравнению с сорбцией без коррекции увели-величины рН от оптимального зна- чивает скорость сорбции и величину СОЕ сор-чения (ДрН) от времени сорбции т бента.

Технологические возможности использования результатов исспедования

Гидрометаллургические методы разложения концентратов и промпродуктов удобно сочетать с последующим извлечением хрома, молчбдена, и вольфрама экстракцией и ионообменной сорбцией.

Больше всего хрома применяют для выплавки хромистых сталей. Сплавы никеля с хромом - нихромы - могут содержать до 35 % хрома. Основу кобальтохромового сплава (КХС) составляет кобальт 66-67 % и хром 26-30 %.

Содержание ионов хрома в стоках гальванических производств достигает 700 и более, в стоках кожевенного производства- 3000 и более мг/дм3.

При переработке твердых отходов (сплавов), например, на основе кобальта с содержанием Со 63 %, Мо 28 %, Сг 8%, N1 1 %, на основе никеля с содержанием № 62 %, Мо 17-28 %, Сг 9 - 18, вольфрамокобальтовые сплавы состоящие из карбида вольфрама (АУС) 88-97 % и кобальта 3-10 %, сплавы вольфрама с никелем (псевдосплавы) содержащие 90-95 % вольфрама и 3-7 % никеля, возможно извлечение анионов хрома, молибдена или вольфрама из растворов катионов металлов.

В табл. 4 приведены исходные и остаточные концентрации катионов Со (II), и № (II) и анионов хрома (VI) и их степень извлечения из раствора.

Таблица4

Результаты извлечения анионов Сг (VI) из растворов сульфатов кобальта и никеля после 24 часов контакта раствора и сорбента, обработка сорбентов - кислая (Н28 04), в процессе сорбции величина рН = 4

№ п/п Условия сорбции Показатели сорбции

Содержание Ме (II) и Ме (VI) в исходном растворе, г/дм3 Сорбент Ме (VI) Ме (II)

Остаточная концентрация, г/дм3 СОЕ, мг/г Извлечение, % масс от исходного Остаточная концентрация, г/дм3 Извлечение, % масс от исходного

Ме (VI) Ме (II)

Со804 + Ма2СЮ4

1 1,08 10,91 АМ-26 0,09 99,2 92,1 10,28 5,8

2 1,08 10,91 АМП 0,02 106,3 98,7 10,28 5,8

N1804 + Иа2СЮ4

3 1,08 10,55 АМ-26 0,05 103,3 95,9 10,47 0,8

4 1,08 10,55 АМП 0,02 105,9 98,3 10,34 2,0

Из данных табл. 4 видно, что для раствора с исходной концентрацией 1 г/дм Сг (VI) и рН = 4 при времени сорбции 24 ч извлечение катионов металлов не превышает 0,8-5,8 % масс, анионов хрома (VI) - 92-99 % масс, СОЕ = 99-106 мг/г.

На рис. 18 приведён вариант принципиальной технологической схемы переработки исходного раствора, содержащего анионы Сг (VI) и катионы металлов Ме (II), где Ме (И) = №, Со.

Ме (II) - Сг (VI) раствор 1 1

Сорбция Сг ГУ1|

раствор Ме (II) щелочной реагент

I I

| осаждение

Г

сороент, насыщенный Сг (VI)

элюипованпе

I

сорбент

осадок Ме (ОН)2 фильтрат ко1 ц. раствор соли Сг I |

^ |на технические цели

на переработку на переработку

Рис 18. Технологическая схема селективного извлечения анионов хрома (VI) из растворов солей катионов тяжёлых металлов

Основными стадиями технологической схемы в технологии извлечения Сг (VI) являются: сорбция и десорбция хрома, промь::вка и зарядка сорбента.

Аналогично можно осуществить сорбцию анионов молибдена и вольфрама из раствора солей кобальта и никеля.

Экологические аспекты технологии

Экосистемы, находящиеся в зоне влияния промышленных предприятий, подвержены вредному воздействия ионов тяжелых металлов, содержащихся в производственных отходах. В тоже время сорбенты, полученные из отходов сельскохозяйственной продукции, можно эффективно использовать для очистки промышленных и бытовых стоков от тяжелых металлов и нефтепродуктов.

Проведены исследования по извлечению ионов Сг (VI) семенами клевера и люцерны. СОЕ, мг/г: 7-8 для люцерны и 4-5 дня клевера. Область сорбции ионов хрома из растворов на семенах люцерны осуществляется в более широком интервале рН. В кислых растворах при рН < 3 сорбционные процессы подавляются процессами восстановления хрома до Сг (III), который семенами не сорбируется. При этом семена люцерны лучше сорбируют анионы Сг (VI), а семена клевера быстрее их восстанавливают.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Выполнена научно-квалификационная работа по извлечению ионов хрома, молибдена и вольфрама сорбцией, полученные результаты позволяют сделать следующие основные выводы.

1. Для интенсификации процесса сорбции анионов Сг (VI) на активированном костном угле (АУ) и анионитах марок АМ-26 и АМП, Мо (VI) и \У (VI) на анионите АМ-26 разработан способ сорбции, заключающийся в том, что в процессе сорбции отклонение величины рН раствора от оптимального его значения уменьшается согласно следующей зависимости:

ДрН = ДрНй ехр (-¡сГ),

где ДрН - отклонение величины рН от оптимального значения, т - время сорбции, ДрНо — максимальное отклонение величины рН от оптимального значения в начальный момент времени, кит - константы, определяемые по экспериментальным данным.

Применение предлагаемого способа коррекции величины рН до оптимальных значений по сравнению с сорбцией без коррекции резко увеличивает скорость сорбции и величину СОЕ сорбента.

2. Сорбция ионов Сг (VI) на сорбентах марок АМ-26 и АМП и на активированном костном угле определяется концентрацией исходного раствора, величиной рН в процессе сорбции, характером ионообменного взаимодействия ионов с поверхностью ионита.

Лучшие результаты сорбции Сг (VI) из водного раствора с исходной концентрацией С0 = 100 - 500 мг/дм3 СЮ3:

АМ-26

Обработка сорбента рН Время т, мин СОЕ, мг/г

Кислая 2-6 30 131-172

Щелочная 1 -6 60 105-128

Водная 1-7 60 118-144

АМП

Обработка сорбента рН Е;ремя т, мин СОЕ, мг/г

Кислая 0-9 120 125-183

Щелочная 0-2,4 120 213-240, 225

Водная 1,4,7 120 225, 213, 190

АУ

Обработка сорбента рН Время т, ч СОЕ, мг/г

Кислая 4-5 48 8-9

Щелочная 3-4 48 8

Водная 3-4 48 7-9

3. При щелочной и водной обработках сорбента АМ-26 из слабоконцентрированных растворов при рН > 7 сорбируются мономеры Ме042~. С повышением концентрации раствора при кислой обработке сорбента и рН < 7 сорбируются полимерные анионы.

4. В отличие от макропористого сорбента АМ-26, на гелевом анионите АМП сорбируются, в основном, мономеры. Предварительная обработка сорбента марки АМП слабо влияет на кинетику сорбции.

5. Применение для сорбции ионов Сг (VI), Мо (VI) и V/ (VI) макропористого сорбента марки АМ-26 увеличивает СОЕ сорбента, в то время как использование гелевого анионита марки АМП улучшает кинетические параметры процесса.

6. Процесс сорбции лежит в области внутренней диффузии (гелевая кинетика).

7. Получены высокие значения коэффициента диффузии сорбируемого иона, находящегося в пределах ИГ4 — 10~7 см2/с.

8. Изотермы сорбции описываются степенными функциями, характерными для полимолекулярной сорбции.

9. По данным ИКС в щелочной области сорбируются мономеры Ме042- и НМс04" а по мере подкисления и с увеличением концентрации анионов Ме (VI) наблюдается образование различных полимерных структур типа Меп0з„+а2а".

10. Разработана принципиальная технологическая схема селективного извлечения ионов хрома (VI) из водных растворов кобальта (II) и никеля (II).

11. Результаты сорбции ионов хрома семенами клевера и люцерны свидетельствуют об экологической опасности сточных вод на экосистему, находящуюся в зоне влияния промышленных предприятий. При определённых условиях семена люцерны и клевера могут использоваться в качестве сорбционного материала для удаления из растворов ионов хрома (VI).

Положения диссертации опубликованы в следующих работах:

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ

1. Воропанова Л. А., Гетоева Е. Ю. Адсорбция хрома (VI) на активированном угле // Известия ВУЗов. Северо-Кавказский регион. Технические науки. Новочеркасск, 1997. № 4. С. 84-86.

2. Воропанова Л. А., Гетоева Е. Ю., Рубановская С. Г. Сорбция Сг (VI) из водных растворов на адсорбенте АМ-26 // Ж. Прикладной Химии. 1998. Вып. 9. С. 1439-1444.

3. Воропанова Л. А., Гетоева Е. Ю., Рубановская С. Г., Пастухов А. В. Использование семян бобовых культур для сорбции хрома (VI), молибдена (VI) и вольфрама (VI) // Химическая промышленность. 1998. № 9. С.52-60.

4. Воропанова Л. А., Гетоева Е. Ю. Закономерности сорбции хрома (VI) из водных растворов на анионите АМ-26 // Ж. Прикладной Химии. 2001. № 1. С. 25-28.

5. Патент№ 2091317 РФ, С 02 Р 1/28 Ч Способ сорбции ионов из водных растворов/ Воропанова Л. А., Гетоева Е. Ю. 1997. БИ № 27.

6. Патент № 2091318 РФ, С 02 Р1/28 // Способ адсорбции хрома (VI) на активированном угле/ Воропанова Л. А., Гетоева Е. Ю. 1997. БИ № 27.

7. Патент № 2094377 РФ, С 02 Р 1/2!!// Способ извлечения хрома (VI) на анионите АМ-26/ Воропанова Л. А., Гетоева Е. Ю. 1997. БИ № 30.

8. Патент № 2110481 РФ, С 02 Б 1/28// Способ удаления хрома (VI) из водного раствора / Воропанова Л. А., Гетоева Е. Ю., Бекузарова С. А., Зангиева Л. Ф. 1998. БИ № 13.

Публикации в других изданиях

9. Воропанова Л. А., Рубановская С. Г., Гетоева Е. Ю. Сорбция хрома (VI) на активированном угле // Теория и практика сорбционных процессов. 1998. Вып. 23. С. 216-225.

10. Воропанова Л. А., Гетоева Е. Ю. Сорбция Мо (VI) и (VI) на анионите АМ-26 // Цветная металлургия. 1999. Л"» 5-6. С. 19-21.

11. Гетоева. Е. Ю., Гагиева 3. А., Воропанова Л. А. Закономерности сорбции анионов Сг (VI) на ионитах АМ-26 и АМП. Деп. в ВИНИТИ 24.06.11, № 307-В 2011. С. 39.

12. Воропанова Л. А., Шахгельдянц Н. Л/, Гетоева Е. Ю. Взаимодействие хрома с анионитами/ Тез. докл. I Междунар. симпоз.: Проблемы комплексного использования руд. С-Пет., 1994. С. 338.

13. Воропанова Л. А., Гетоева Е. Ю., Рубановская С. Г. Способ ускоренной адсорбции экологически вредных веществ из водного раствора/ Тез. докл. П-й междунар. конф.: Безопасность и экология горных территорий. Владикавказ, 1995. С. 332.

14. Воропанова Л. А., Пастухов А. В., Гетоева Е. Ю. Сорбция хрома семенами бобовых и зерновых культур // Тез. докл. Ш-й Междунар. конф.: Устойчивое развитие горных территорий. 1998. С. 257-259.

15. Воропанова Л. А., Гетоева Е. Ю. Адсорбция хрома (VI) на адсорбенте АМ - 26 // Труды СКГТУ. 1997. вып. 3. С. 110-116.

16. Воропанова Л. А., Гетоева Е. Ю. Способ адсорбции ионов из водных растворов //Труды СКГТУ. 1998. вып. 4. С. 127-133.

17. Воропанова Л. А., Гетоева Е. Ю., Рубановская С. Г., Пастухов А. В. Использование семян бобовых для сорбции хрома (VI), молибдена (VI) и вольфрама (VI) // Труды СКГТУ. 1999. вып. 6. С. 339-349.

18. Воропанова Л.А., Гетоева Е.Ю. Влияние рН среды на поглощение и кинетику сорбции \У (VI) из водных растворов // Труды СКГТУ. 2000. вып. 7. С. 142-145.

19. Воропанова Л. А. , Гетоева Е. Ю. Сорбция Мо (VI) на анионите АМ-26 в широком диапазоне рН растворов// Труды аспирантов СКГТУ. Владикавказ. 1999. С. 56-61.

20. Воропанова Л. А., Гетоева Е. Ю. О' влиянии кислотно-основных характеристик раствора на сорбцию \У (VI) на анионите АМ-26 // В сб.: Труды аспирантов СКГТУ. Владикавказ. 1999. С. 61-68.

21. Гетоева Е. Ю., Алексеева С. //., Павлютина Е. А. Влияние отходов, содержащих ионы хрома, на экосистему и возможности их вторичной переработки// Труды молодых учёных ВНЦ РАН и РСО-А. 2014. № 3. С. 58-65

22. Гетоева Е. Ю. Анализ ИК-спектров анионита АМ-26, насыщенного ионами хрома в процессе сорбции из водных растворов // Труды молодых учёных ВНЦ РАН и РСО-А. 2014. №4. С.22-32.

Подписано в печать 20.04.2015. Формат 60 х 84 '/16. Бумага офсетная. Гарнитура "Тайме". Печать на ризографе. Усл. п.л. 1. Тираж 100 :кз. Заказ № 105.

Северо-Кавказский горно-металлургический институт (государственный технологический университет). Изд-во "Терек".

Отпечатано в отделе оперативной полиграфии СК ГМИ (ГТУ). 362021, г. Владикавказ, ул. Николаева, 44.