автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Интенсификация процессов сорбционного извлечения ионов молибдена и вольфрама из водных растворов сложного состава

цузчо * ■ ■ - На правах рукописи

ГАГИЕВА Залиыа Акимовна <

ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ПРОЦЕССОВ СОРБЦИОННОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ ИОН'ОВ МОЛИБДЕНА И ВОЛЬФРАМА ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ СЛОЖНОГО СОСТАВА

Специальность 05.16.02-Металлургия черных, цветных и редких металлов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 6 М 2010

Владикавказ - 2010

004617465

Работа выполнена на кафедре химии Северо-Кавказского горно-металлургического института (государственного технологического университета)

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Воропанова Лидия Алексеевна

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор,

Медведев Александр Сергеевич;

кандитат технических наук, Башуров Юрий Павлович.

Ведущая организация: ИПК «Югцветметавтоматика»

Защита диссертации состоится " 24 " декабря 2010 г. в 15.00 ч. на заседании диссертационного совета Д 212.246.05 при Северо-Кавказском горнометаллургическом институте (государственном технологическом университете) по адресу: 362.021, Республика Северная Осетия-Алания, г. Владикавказ,' ул. Николаева, 44, СКГМИ (ГТУ). Факс (8672) 407203. Электронная почта info@skgmi-giu.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СКГМИ.

Автореферат разослан " 23 " ноября 2010 г.

Учёный секретарь

совета д.т.н., профессор даЛ. Хетагуров В.Н.

Актуальность темы

Современным гидрометаллургическим процессам должны соответствовать эффективные методы извлечения металлов из растворов. Сорбция - это один из наиболее эффективных и перспективных методов извлечения ионов тяжелых металлов, позволяющий вернуть ценные компоненты в технологический процесс. Сорбция является универсальным методом, позволяющим практически полностью извлечь ионы металлов из водной среды. К основным недостаткам сорбции можно отнести: применение в ряде случаев дорогостоящих и дефицитных сорбентов, необходимость в дополнительной обработке раствора (фильтрация, аэрация, флотация, прокаливание) и в регенерации сорбентов. В современной гидрометаллургической промышленности этот метод широко используется для улучшения качества сырья и продуктов, глубокой очистки технологических и сточных вод. Сорбционная технология характеризуется высокой избирательностью по отношению к извлекаемому целевому металлу, что позволяет вести процесс при малой продолжительности технологического цикла, сравнительно небольших затратах и расходах химических реагентов. В соответствии с этим становится возможной переработка бедного сырья, извлечение металлов из которого прежде считалось экономически невыгодным, по сравнению с действующими схемами достигается существенное повышение извлечения металлов в конечные продукты. В связи с этим экспериментальные исследования по интенсификации процессов сорбции с применением новых высокоэффективных, легко доступных и относительно недорогих сорбентов являются актуальными.

Цель работы - интенсификация процессов извлечения ионов вольфрама и молибдена из производственных растворов и сточных вод предприятий цветной металлургии применением макропористого анионита марки АМ-26 и гелевого анионита марки АМП, нахождение оптимальных условий сорбции с целью как совместного, так и селективного извлечения металлов из растворов сложного состава, исследование равновесных и кинетических параметров процесса.

Методы исследования

Применяли современные методы и приборы физико-химического анализа: колориметрический (КФК-3); объемный; весовой; пламенной фотометрии; рН-метрии (рН-метр марки рН-121); спектральный (спектрометр ИСП-30); инфракрасной спектроскопии (ИКС) (спектрометр Бресогс! 75 1Я); хроматографический, атомно-абсорбционной спектрометрии. Исследовали микрофотографии образцов, выполненные на электронном микроскопе МРЭМ - 200.

Обоснованность и достоверность научных исследований, выводов и рекомендаций базируются на использовании теоретических положений физической химии и теории металлургических процессов, а также математической статистики, подтверждаются сходимостью результатов прикладных и теоретических исследований. Все математические модели являются адекватными экспериментальным данным и обладают хорошей прогностической способностью.

Научная новизна

!. Определены условия сорбции ионов Мо (VI) и XV (VI) из водных растворов на анионитах марки АМ-26 и АМП в зависимости от исходной концентрации, величины рН раствора, температуры и предварительной кислой, водной или щелочной обработки сорбента (патенты РФ 2225891, 2229530, 2230129, 2225890).

2. Определены условия селективного извлечения анионов Мо (VI) и № (VI) из растворов катионов металлов сорбцией на анионитах марки АМ-26 и АМП (патенты РФ 2247166, 2253687): селективное извлечение ионов Мо (VI) и (VI) из растворов катионов металлов осуществляется сорбцией на анионитах при величине рН меньше рН гидролитического осаждения катионов металлов и для ионов Мо (VI) больше величины рН образования катионов молибдена (рН~1).

3. Показано, что применение для сорбции ионов Мо (VI) и \У (VI) макропористого сорбента марки АМ-26 увеличивает СОЕ сорбента, в то время как использование гелевого анионита марки АМП улучшает кинетические параметры процесса.

4. Изучены возможности селективного извлечения ионов Мо (VI) и (VI) сорбцией на макропористых и гелевых анионитах, применение сорбента марки АМП по сравнению с сорбентом марки АМ-26 даёт более высокие показатели разделения ионов Мо (VI) и \>/(У1) при их совместном присутствии в растворе.

5. Пополнен банк данных ИК-спектров ионов Мо (VI) и XV (VI) различного состава, сорбированных на анионитах марки АМ-26 и АМП.

Практическая значимость

1. По результатам исследований с помощью пакета программ МаЛСаё получены адекватные уравнения регрессии, которые можно использовать для расчёта рациональных параметров процесса.

2. Разработана принципиальная технологическая схема селективного извлечения ионов молибдена (VI) и вольфрама (VI) из водных растворов кобальта (II), никеля (II) и марганца (II).

3. Материалы исследования рекомендуются для использования в промышленных условиях для переработки твёрдых отходов, промышленных растворов, сточных вод, рудничных вод, растворов кучного и подземного выщелачивания. Применение промышленной сорбции позволяет создать замкнутый водооборот, ликвидировать шламонакопители, получить металлы и их соединения для практического использования.

Результаты работы используются для подготовки аспирантов и студентов в учебном процессе СКГМИ (ГТУ).

Положения, выносимые на защиту

1. Найдены условия эффективной сорбции ионов Мо (VI) и У/ (VI) из индивидуальных растворов и из растворов смеси их солей, а также из растворов катионов цветных металлов с использованием макропористых и гелевых сорбентов.

2. Установлено влияние процессов полимеризации ионов Мо (VI) и V/ (VI) на процессы сорбции. Определены кинетические и равновесные параметры процесса сорбции на анионитах марки АМ-26 и АМП.

3. Определены рациональные параметры процесса сорбции на анионитах марки АМ-26 и АМП.

Апробация работы

Положения диссертационной работы обсуждены на V Международной конференции «Устойчивое развитие горных территорий: проблемы и перспективы интеграции науки и образования», Владикавказ, 2004; на ХЫП Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс», Новосибирск, 2005; на Всероссийском конкурсе лучших научных работ студентов по

естественным, техническим наукам (проекты в области высоких технологий) и инновационным научно-образовательным проектам в сфере приоритетных направлений науки и техники (Материалы итоговой конференции. Московский государственный институт электроники и математики), 2004; на III и IV Межрегиональной научной конференции «Студенческая наука - экономике России». Ставрополь, 2002, 2003 гг., на IV и V Северо-Кавказской региональной конференции, «Студенческая наука - экологии России», Владикавказ, 2004 и 2005 гг. Основные положения работы и результаты исследований обсуждены на заседаниях кафедры химии и научно-технических конференциях СКГМИ (ГТУ) (г. Владикавказ) в 2002 - 2010 гг.

Публикации

Основное содержание диссертации опубликовано в 22 статьях, в том числе 2 публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ, и б патентах РФ.

Структура и объем работы

Диссертация написана на 185 стр. компьютерной печати и состоит из введения, 4 глав, основных выводов, библиографического списка из 114 наименований, а также 33 рисунков, 23 таблиц и приложения на 38 стр.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Аналитический обзор литературы по экспериментальным исследованиям и промышленному применению сорбционного извлечения ионов молибдена и вольфрама

Проведен поиск информации по сорбционному извлечению ионов Мо (VI) и V/ (VI) различными сорбентами и технологические решения с использованием различных сорбентов. Получены данные о возможности извлечения этих ионов сорбцией из индивидуальных растворов и из растворов сложного состава. Рассмотрены факторы, влияющие на результаты сорбции. Установлено влияние процессов полимеризации на результаты сорбции. В результате анализа сделан вывод о перспективности использования сорбционного способа извлечения ионов молибдена и вольфрама. Определены цели и задачи исследования.

Глава 2. Используемые материалы и методика эксперимента

Рассмотрены некоторые особенности комплексных соединений Мо (VI) и \У (VI) в связи с электронными структурами их атомов. Молибден и вольфрам отличаются ярко выраженной способностью к полимеризации своих кислородсодержащих соединений, в частности, с образованием многочисленных полианионов.

При подкислении растворов нормальных молибдатов и вольфраматов, как известно, образуются водные изополисоединения (акваполисоединения), главными из которых являются пара - и метамолибдаты, пара - и метавольфраматы.

Показано, что в растворе образуются изополианионы по реакции поликонденсации и протонизации

/иМе024+лН+->Н, МетО(2'"~")" +-^Н20, (1)

Ат-2^- 1

где Ме = Мо, V/.

В растворах более сложного состава образуются гетерополианионы.

Даны характеристики используемых анионитов: макропористый анионит смешанной основности марки АМ-26, содержащий обменные группы:

+

-CH2-N(CH3)2, -CH2-N(CH3)3, и гелевый высокоосновный анионит АМП, содержащий обменные группы:

+ / -CH2-N.~

Эксперименты осуществляли при различных значениях рН растворов. В процессе извлечения металлов величина рН растворов менялась, поэтому регулировали рН до заданного исходного значения щелочью NaOH или кислотой: для сернокислых растворов - H2S04, солянокислых - НС1, или извлекали металл без коррекции величины рН. Через определенные промежутки времени от начала процесса контролировали концентрацию ионов металла в водной фазе.

Сорбенты выдерживали в течение суток в 0,1 н растворах H2S04, НС1 или NaOH, а также в дистиллированной воде.

Сорбцию осуществляли при различных значениях рН растворов в статических условиях (при постоянном объёме) при непрерывном перемешивании в целях ускорения внешнего массопереноса и перехода лимитирующего влияния к внутренней диффузии и химическому взаимодействию внутри зерна сорбента. Коррекцию величины рН при непрерывном перемешивании раствора осуществляли в течение 5 часов, так как в дальнейшем кислотно - основные характеристики раствора изменялись незначительно и коррекцию осуществляли один раз в сутки. В зависимости от рН лигандные группы ионитов могут занимать как более благоприятную, так и неблагоприятную конфигурацию, что должно привести к появлению максимумов сорбции в зависимости от величины рН, которые показывают, в каком интервале рН растворов следует вести исследования сорбционных процессов.

Результаты сорбции иона металла из водного раствора оценивали концентрацией иона металла в исходном растворе С0 и в растворе в процессе сорбции С, мг/дм3; сорбционной обменной емкостью (СОЕ) сорбентов в мг иона металла на 1 г сорбента, мг/г, в равновесном состоянии.

СОЕ рассчитывали по уравнению: СОЕ = (С0 ~Срт„) V/т, (2)

где V - объем раствора, дм3; т - масса сорбента, г; Срави - концентрация иона металла к моменту достижения равновесия, мг/дм3.

Степень извлечения оценивали долей сорбированного вещества в % масс, от исходного.

По экспериментально найденным кинетическим параметрам процесса методом наименьших квадратов анализировали зависимость степени обмена от времени по уравнениям пленочной кинетики (стадия диффузии в слое жидкости, окружающем частицу сорбента):

F(x) = Q! Q.,_ = 1 - exp (- AT т), (3)

\n(]-F) = -Kx, (4)

и гелевой кинетики (стадия диффузии в зерне сорбента):

¡b) = Q>Q~ =1-(6/Л-2)-£ (I/«2) -ехр(-и25т), (5)

Л=1

где F(т) - относительная доля сорбированного иона от максимально возможного (равновесного) значения, Q - количество сорбированного иона за время т, Qoo- количество сорбированного иона при равновесии, /С-константа уравнения;

В = я 2D/r, (6)

где Э - коэффициент диффузии, см2/с; г - средний радиус зерна анионита, см; т - время, с; п — числа натурального ряда.

Согласно уравнениям (3-5) в случае пленочной кинетики зависимость между 1п(1-.Р) и т должна быть прямо пропорциональной. В случае протекания ионного обмена по механизму гелевой кинетики линейно зависит от времени аргумент функции Х= Вт, определяемый по таблицам Бойда, Адамсона и Майерса. Степень достижения равновесия рассчитывали по уравнению:

и = {С0-С)1(С0-СравХ (7)

где С- остаточная концентрация иона металла к данному моменгу времени сорбции, мг/дм3. Изотерму сорбции Фрейндоиха рассчитывали по уравнению:

Г=кСрдвн, (8)

где Г- сорбция в мг сорбата на 1 г сорбента, рассчитывали по уравнению (2) для СОЕ, киЬ- постоянные.

Изотерму сорбции рассчитывали также по уравнению БЭТ для полимолекулярной адсорбции:

(С/С„ас)/[Л/(1- С/С„дс)] = \1[Л„С\ + [(С/С„ас)-(С-1)]/ (А„С). (9)

Фактор полимеризации р ионов при сорбции из растворов Мо (VI) и W (VI) определяли по уравнению:

\&Ссор6=р\ёС^„ + \&(К/Кп), (10)

где Ссор5 - концентрация иона в сорбенте, моль/дм3; Ссор6 = СОЕ-АГ1-Гуд"' моль/дм3; СОЕ — сорбционная обменная емкость, мг/г; М - молекулярная масса сорбента; Vyд - удельное набухание сорбента, см3/г; К- константа равновесия; К„ - константа полимеризации. Коэффициент распределения рассчитывали по уравнению

*уд^равн

Коэффициент разделения ионов Мо (VI) и (VI) рассчитывали по уравнению:

Р = Км'К (12)

Сорбцию осуществляли при различных значениях рН растворов в статических условиях при непрерывном перемешивании. В зависимости от рН лигандные группы ионитов могут занимать как более благоприятную, так и неблагоприятную конфигурацию, что должно привести к появлению максимумов сорбции в зависимости от величины рН, которые показывают, в каком интервале рН растворов следует вести исследования сорбционных процессов.

Выборочно методом статистического анализа эксперимента по результатам трёх экспериментов, проведенных при одинаковых условиях, были рассчитаны дисперсия, ошибка воспроизводимости и доверительный интервал.

Глава 3. Исследование сорбции ионов и Мо (VI) и XV (VI) на анионитах марки АМ-26 и АМП

Исследование зависимости сорбции ионов Мо (VI) и ¡V (VI) от параметров процесса на анионите марки АМ-26.

На рис. 1 даны результаты сорбции ионов Мо (VI) и >У (VI). Исходная концентрация 2,6-2,8 Мо (VI) и 2,43-2,52 г/дм3 XV (VI).

Рис. 1. Зависимость остаточной концентрации Мо (VI) и (VI), г/дм3, от величины рН раствора, времени т, ч: 5,24, 48, 72, 96,120 и предварительной обработки сорбента: Н2504 (а), №ОН (б) и в дистиллированной воде (в).

Результаты сорбции ионов Мо (VI) зависят от величины рН раствора, времени сорбции и слабо зависят от предварительной обработки сорбента. Лучшие результаты получены при рН = 1-5 в следующих условиях: Обработка сорбента Время т, ч СОЕ, мг/г

Кислая 96 224-242

Щелочная 48 176-239

Водная 96 237- 243,

что соответствует сорбции полимерных анионов Мо (VI).

Можно предположить, что при рН > 7 сорбируются, в основном, мономеры НМоОД Мо042' , что снижает СОЕ сорбента. По мере подкисления раствора сор-

бируется гептамер, дальнейшее понижение рН характеризуется образованием комплекса с фактором полимеризации, равном 8; в кислых средах могут сорбироваться оксокатионы с общей формулой Мот03т.п2п+.

В самом общем виде можно предположить следующие взаимодействия: рН > 7 Я2Б04 + Мо042"'^Н20 = 112Мо04хН20 + 8042"; рН = 7 Я2804 + 2НМо04"-*Н20 = 211НМо04-лН20 + 8042"; рН < 7 ЗН.2504- Мо7024б'-л:Н20 = 11бМо7024;сН20 +35042';

2112804+ Мо80264"-д:Н20 = Я4Мо8026^Н20 +25042";

Я2304+ [Мо02(304)2]2^Н20 = 112[Мо02(504)2]'Л'Н20 + 8042";

2/2К2504+[Моп,0„(ОН)р(504)у]г--хН20 = Яг[М0т0п(0Н)р(504)у]-хН20 +г8042\ Результаты сорбции ионов вольфрама зависят от величины рН раствора, времени сорбции и предварительной обработки сорбента: кислая и щелочная обработки сорбента сокращают время достижения сорбционного равновесия. Можно предположить, что при кислой обработке увеличивается набухание, а, следовательно, и скорость проникновения внешнего раствора в сорбент, а щелочная обработка сорбента способствует первоначальной сорбции мономера, что также увеличивает скорость процесса. При щелочной и водной обработке сорбента и рН > 7 СОЕ сорбента снижается, что, вероятно, связано с сорбцией преимущественно мономеров.

При водной обработке сорбента максимум сорбции смещается (СОЕ 201,66 —> 240,96 мг/г) во времени (48 —»120 ч) и по величине рН раствора (6,00 —» 5,45).

В сильнокислых средах вольфрам сорбируется не в виде аниона ХУО^', а в виде негидратированных полианионов ХУ40132", которые сильно полимеризованы и агрегированы. Поэтому для сорбции ионов У/ (VI) из сильиокислых сред требуется анионит макропористой структуры. Анионит пористой структуры с развитой поверхностью способен сорбировать и коллоидные частицы вольфрамовой кислоты, поэтому при рН < 1 наблюдается увеличение сорбционной способности анионита.

Значительный минимум остаточной концентрации в процессе сорбции на анионите, особенно в ОН" - форме, следует ожидать при рН < 1.

Максимальная сорбционная обменная ёмкость сорбента (СОЕ = 220 - 240 мг/г) получена при следующих значениях рН и времени сорбции т, ч:

Обработка сорбента рН сорбции т, ч

Кислая 2 > рН > 7 72

Щелочная 2 > рН; 4< рН < 7 72

Водная 2 > рН; 4< рН < 7 96- 120

и соответствует сорбции полимерных анионов \У (VI).

В самом общем виде можно предположить следующие взаимодействия: рН = 9 - 7,5 Я2Б04 + \У042"о:Н20 = Я2\У04-хН20 + БО,2" рН = 6,9 Я^О, + 2Н\У04" • д:Н20 = 211Н\У04-л:Н20 + 5042"

рН=5,0 5 Я2504+ \У12О4110"*Н2О = К10Ш,2О4,-хН2О +5Б042'

рН=2,5 Я2Б04 + \У40п2"-.хН20 = Я2\У4013'.тН20 + Б042"

где Я - радикал анионита.

Изменение рН среды в процессе сорбции обуславливает не только изменение состояния ионов в растворе, но и изменение поверхностных свойств анионита и условий его взаимодействия с сорбатом в процессе сорбции, что отражается на кинетике процесса и величине сорбционной обменной емкости сорбента.

Коррекция величины рН в процессе сорбции до оптимальных значений приводит к улучшению кинетических параметров процесса и увеличению сорбцион-ной обменной ёмкости сорбента, так как при этом образуется наиболее благоприятная для сорбции структура иона. При оптимальном рН наилучшим образом реализуется стерический фактор, стехиометрия ионного обмена и другие благоприятные для сорбции факторы.

Влияние процесса полимеризации в растворах молибдатов начинает сказываться при более низких значениях рН раствора в процессе сорбции по сравнению с растворами вольфраматов.

Расположение экстремальных точек определяется составом полианионов, зависящим от величины рН, предварительной обработкой сорбента, изменяющейся в процессе сорбции концентрации ионов Мо (VI) и (VI) в растворе, а также скоростью нейтрализации при коррекции величины рН.

С помощью пакета программ МаЛсас! получены зависимости остаточной концентрации С, г/дм\ от величины рН, времени т, ч (табл. 1).

Исходная концентрация Мо (VI) равна 2,57 - 2,63 мг/дм3:

1. Кислая обработка сорбента марки АМ-26.

Сш = 6,055-2,588 рН-0,013- 10"3т+0,319рН2 +1,736- 10'5г2 +1,528-10"3рН-г. (13)

Статистические параметры уравнения: /г2 = 0,999; = 126,095; РтАг = 19,353; 5а,,2 = 2,4810"3.в пределах: 3 < рН < 6 и 48 < т < 96. Сшш (3,925;96) = 0,176; С„аг(3;48) = 0,726.

2. Водная обработка сорбента марки АМ-26

Сш = 1,197 - 0,401рН - 9,243т + 0.092рН2 + 3,906-10"V - 3,75-10'рН-т. (14) Я2 = 0,996; Гра„. = 33,739; Ртабл. = 19,353; $ай = 0,01. 1 < рН < 6 и 48 < т < 96. Стш (2,375;96) = 0,151; Схах (1; 48) = 0,516.

3. Щелочная обработка сорбента марки АМ-26

Сш = 0,688 - 0,456рН - 0,011г + 0,135рН2 - 4,833-10"3рН-т. (15)

Я2 = 0,997; = 47,803; = 19,353; = 8,067-Ю"3. 1 < рН < 6 и 48 < т < 72. С„„» (2,978; 72) = 0,283; Смах (1;72) = 0,811. Исходная концентрация W (VI) равна 2,43- 2,52 мг/дм3:

1. Кислая обработка сорбента марки АМ-26

С„. = 1,67 + 9,22-10"3рН - 0,05т + 1,33- 10"3рН2 + 3,56- 10"4т2 + 3,33-10"4рНт. (16)

Я2 = 0,997; = 42,054; = 19,353; 50„2 = 1,416-Ю"3. 1 < рН <4 и 24 < т < 72. С,„„ (1;62,593) = 0,282; Смах (4;24) = 0,885.

2. Водная обработка сорбента марки АМ-26

С».= 10,289-2,943рН-0,036т + 0,224рН2+ 1,74-10"5г2 + 5,00-10*3рНт. (17)

Я1 = 0,994; Рра,ч. = 24,179; Fnшйl. = 19,353; Б*2 = 4,933-10"3. 4 < рН < 7 и 48 < т < 96. См„„ (5,498; 96) = 0,222; Смах (7; 96) = 0,728.

3. Щелочная обработка сорбента марки АМ-26

С„, = 3,164 - 1,048рН - 5,365-10"3т +0,121 рН2 + 2,387-10"5т2 -1,589"3рНт. (18)

Я2 = 0,993; Грасч. = 19,579; Гпюб,. = 19,353; = 7,126-Ю"3. 3 < рН < 7 и 24 < т < 72. Сши (4,803; 72) = 0,11; Ст (3; 24) = 0,88.

В связи с тем, что >Р„авл, уравнения (13 - 18) адекватны экспериментальным данным, представленным на рис. 1, в условиях ограничений независимых переменных.

По результатам исследований зависимостей остаточных концентраций Мо (VI) и W (VI) от исходных концентраций С0, г/дм3, времени сорбции г (ч) и предварительной обработки сорбента марки АМ-26 получено:

1. Для ионов Mo (VI) равновесие в системе наступает за время 96 часов для кислой и водной обработки сорбента и 48 часов - для щелочной обработки сорбента при этом СОЕ сорбента равны:

Кислая обработка

Со, мг/дм3 963 2801 3986 6917 8727 9480 11390 Сравнот мг/дм3 4 220 570 2220 3577 4150 5880 СОЕ, мг/г 96 258,1 341,6 469,7 515,0 533,0 551,0 Водная обработка

С0, мг/дм3 1172 2629 4459 5872 7369 8550 9782 Cpamos, мг/дм3 5 250 739 1762 2519 3400 4452 СОЕ, мг/г 116,7 237,9 372,0 411,0 485,0 515,0 533,0

Щелочная обработка С0, мг/дм3 1005 2450 2775 4447 5160 6550 7149 8227 СравНав, мг/дм3 5 250 642 1094 1710 1930 2519 3577 СОЕ, мг/г 100,0 220,0 213,3 335,3 345,0 462,0 463,0 465,0

2. Для ионов W (VI) равновесие в системе наступает за время 96 часов для водной обработки сорбента и 72 часа - для кислой и щелочной обработки сорбента при этом СОЕ сорбента равны:

Кислая обработка

С0, мг/дм3 621 1233 2168 2430 3103 3905 4870 6073 6800 7281 7944 Сра«ш><„ мг/дм3 18 38 95 180 295 564 728 862 1500 1931 2465 СОЕ, мг/г 60,3 119,5 207,3 225,0 280,8 334,1 414,2 521,1 530 535 547,9 Водная обработка

Со, мг/дм3 835 1165 2235 2620 3105 3905 5004 5500 5940 6608 Сражав, мг/дм3 15 23 95 100 195 631 1032 1500 1931 2400 СОЕ, мг/г 82,0 114,2 214,0 252,0 291,0 327,4 397,2 400,0 400,9 420,8

Щелочная обработка Со, мг/дм3 1100 2728 3817 4500 5431 6020 6326 Сравтв, мг/дм3 100 728 1017 1500 1931 2400 2476 СОЕ, мг/г 100,0 200,0 280,0 300,0 350,0 362,0 385,0

Исследование зависимости сорбции ионов Mo (VI) и W (VI) от параметров процесса на анионите марки АМП

Результаты сорбции Mo (VI) зависят от величины рН раствора, времени сорбции и слабо зависят от предварительной обработки сорбента.

При исходной концентрации Mo (VI) 1618 мг/дм3 лучшие результаты по иону Mo (VI) получены в следующих условиях:

Обработка сорбента рН Время т, ч СОЕ, мг/г

Кислая 3-5 48-72 130- 150

Щелочная 2-9 24-72 120- 146

Водная 2-4 48-72 140- 145.

Полимеризационные процессы, протекающие в слабокислых растворах, незначительно повышают сорбционную обменную ёмкость гелевого сорбента, но снижают скорость сорбции. Разница в величинах СОЕ для интервала рН сорбции

2 < рН < 14 невелика, что, вероятно, связано с тем, что обменные группы, расположенные в глубине зерна ионита, остаются недоступными для ионов больших размеров (ситовой эффект). Полимерные ионы молибдена определённого состава способны проходить через поры сорбента, это наблюдаются в слабокислой области рН 3 - 5 для времени сорбции более суток и при большей молярной концентрации исходного раствора, поэтому здесь получены лучшие результаты сорбции. При водном и щелочном способах обработки сорбента в щелочной области с течением времени происходит небольшое снижение сорбционной обменной ёмкости, что может быть связано с деструкцией сорбента в щелочных средах. Ухудшение сорбируемости при рН < 2 связано с появлением в этих областях рН кати-онных форм молибдена, например, оксокатионов с общей формулой: МотОзга.„2п+. В слабокислой области при рН 3,0 - 5,5 образуются очень прочные хлоридные соединения молибдена (VI). Так, при рН 3 через 15 - 20 ч после подкисления раствора молибдата соляной кислотой образуется белый кристаллический осадок комплекса молибдена с хлорид - ионом. Сорбция в щелочной среде (рН 8 - 12) может быть связана с образованием комплексных соединений между пиридином - комплексообразующим лигандом, входящим в состав анионита АМП, и ионом молибдена.

Результаты сорбции ионов У/ (VI) зависят от величины рН раствора, времени сорбции и предварительной обработки сорбента. При исходной концентрации вольфрама (VI) 3060 мг/дм3 лучшие результаты по иону \У (VI) получены при следующих условиях:

Обработка сорбента рН сорбции Время т, ч СОЕ, мг/г

Кислая 6- 13 5-24 146- 175

Щелочная 8-9 1 -5 300-305

Водная 7-9 24-48 85-161

Полимеризационные процессы, протекающие в слабокислых растворах, также влияют на величину СОЕ сорбента. При щелочной и водной обработке сорбента лучшие результаты получены при рН = 7 - 9 за 5 ч, а при рН > 9 СОЕ сорбента с течением времени снижается. При кислой обработке сорбента сорбция осуществляется при рН > 5 за 5 ч и в дальнейшем в пределах 3 суток не изменяется. Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что крупные полимерные ионы вольфрама, образующиеся при рН < 7, не способны сорбироваться на анионите из-за ситового эффекта и только при рН 6 - 8, сорбция, вероятно, обусловлена поглощением сорбентом мономера \\Ю42" или Н\\Ю4' с образованием комплексных соединений между пиридином и ионом вольфрама. Полимерные ионы вольфрама больших размеров практически не могут проходить через поры гелевого анионита, поэтому лучшие результаты сорбции наблюдаются при рН > 6 и времени сорбции в пределах 3 ч, когда сорбируются, в основном, мономеры, или больше суток при рН 6, когда наряду с мономерами могут сорбироваться полимерные ионы, образующиеся в фазе сорбента.

Полученные данные свидетельствуют о том, что на анионитах гелевой структуры в кислых средах могут сорбироваться достаточно сложные по составу полимерные ионы, но степень использования ёмкости ионита ниже, чем в щелочных средах за счёт ситового эффекта.

Кинетика процесса

Проведен кинетический анализ сорбции при исходных концентрациях, г/дм"': 1,6 Мо (VI) и 3,06 V/ (VI) от величины рН, времени сорбции г (ч) и предварительной обработки сорбентов марок АМ-26 и АМП. Коэффициент корреляции, в основном, значительно выше при использовании уравнения гелевой кинетики. В ряде случаев наблюдается также близость коэффициентов корреляции для атёночной и гелевой кинетики, что свидетельствует о том, что процесс лежит в переходной области.

В табл. 1 даны результаты кинетического анализа сорбции Мо (VI) и \У (VI) при рН 4 для Мо (VI) и рН 6-7 для V/ (VI) от исходной концентрации Сд, и предварительной обработки сорбента АМ-26. Видно, что коэффициент корреляции значительно выше при использовании уравнения гелевой кинетики. Таким образом, сорбция протекает во внутридиффузионной области (лимитирующая стадия -диффузия ионов в объеме зерна ионита).

Металлографическими исследованиями (увеличение хЮО) рассчитан средний радиус (г) сорбента, насыщенного ионами молибдена, г = 1,1 мм.

Таблица 1

Кинетический анализ процесса сорбции Мо (VI) и \У (VI) сорбентом

марки АМ-26 по уравнениям гелевой и плёночной кинетики___

Водная обработка Щелочная обработ- Кислая обработка

Со, сорбента ка сорбента сорбента

мг/дм3 плёночная гелевая мг/дм3 плёночная гелевая мг/дм3 плёночная гелевая

кинетика кинетика кинетика кинетика кинетика кинетика

Молибден

1172 0,9610 0,9931 2775 0,847 0,896 963 0.9916 0.9921

2629 0,9961 0,9971 4447 0,864 0,961 2801 0,9953 0,9965

4459 0,9895 0,9984 5160 0,966 0,976 '3986 0,9943 0,9983

5872 0,9975 0,9998 6550 0,969 0,993 6917 0.9937 0,9949

7369 0,9778 0,9809 8727 0,9919 0,9946

8550 0,9648 0,9693 9480 0,9924 0,9965

9782 0.9853 0,9876 11390 0,9903 0,9914

Вольфрам

835 0,9123 0,9217 1100 0,886 0,894 621 0.8964 0,9577

1165 0,8823 0,9304 2728 0,847 0,874 1233 0,8388 0,9939

2235 0.7574 0,9932 3817 0,817 0,955 2168 0,7066 0,9951

2620 0,7111 0,9920 4500 0,818 0,874 2430 0,6132 0,9980

3105 0,9328 0,9657 5431 0,883 0,921 3103 0,9081 0,9425

3905 0,8680 0,9745 6020 0,856 0,916 3905 0,9388 0,9549

5004 0,9071 0,9743 6326 0,803 0,876 4870 0,9204 0,9702

5940 0,8784 0,9976 6073 0,9208 0,9300

6608 0,7111 0,9920 7944 0,7574 0,9960

Рассчитаны средние коэффициенты диффузии Мо (VI) и XV (VI) при исходных концентрациях, г/дм": 1,6 Мо (VI) и 3,06 \У (VI) в зависимости от величины рН, времени сорбции г (ч) и предварительной обработки сорбентов марок АМ-26 и АМП. Установлено, что коэффициент диффузии ионов молибдена и вольфрама близки и только при кислой обработке сорбента, а также в щелочной области при любой обработке сорбента величина коэффициента диффузии иона молибдена снижается на порядок.

В табл. 2 и 3 даны значения функций F, Вт и среднего коэффициента диффузии Мо (VI) и \Ч (VI) при рН 4 для Мо (VI) и рН 6-7 для V/ (VI) в зависимости от исходной концентрации С0 (мг/дм3), времени сорбции (ч), и предварительной обработки сорбента, рассчитанные по уравнению (6).

Таблица 2

Значения функций Р, Вт и среднего коэффициента диффузии /) для ионов Мо (VI) для различных способов обработки сорбента АМ-26, __времени сорбции и исходной концентрации растворов

1,4 Со, , мг/дм5 Вт ¿>•10% см2/с Со, мг/дм3 Вт £>•10% см2/с Со, мг/дм3 Р Вт /> 106, см2/с

Водная обработка со] эбента Кислая обработка сорбента Щелочная обработка

24 48 1172 0,75 0.91 0,909 1,950 1,29 1,38 963 0,78 0,92 1,023 2,071 1,45 1,51 2775 0,76 0,85 0,82 1,46 1,16 1,03

24 48 2629 0.80 0.95 1,116 2,500 1,59 1,78 2801 0,77 0,92 0,978 2,071 1,39 1,47 4447 0,81 0,89 0,78 1,37 1,11 0,97

24 48 4459 0.80 0.91 0,909 1,950 1,29 1,38 3986 0,76 0,89 0,945 1,756 1,34 1,25 5160 0.77 0,87 1,40 1,94 1,99 1,37

24 48 5872 0,79 0.92 1.070 2.071 1,52 1,47 6917 0,77 0,92 0,978 2,071 1,39 1,47 6550 0,70 0,83 0,75 1.30 1,07 0,92

24 48 7369 0.81 0,95 1,163 2,500 1,65 1,18 8727 0,77 0,92 0,978 2,071 1,39 1,47

24 48 8550 0,79 0.97 1,070 3,000 1,52 2,13 9480 0,76 0,90 0,945 1,850 1,34 1,31

24 48 9782 0.80 0,96 1,116 2,750 1,59 1,95 11390 0,75 0,91 0,909 1,950 1,29 1,38

Таблица 3

Значения функций Г, Вт и среднего коэффициента диффузии О ионов \У (VI) для различных способов обработки сорбента АМ-26, времени сорбции и исходной концентрации раствора

т, ч Со, г/дм3 Р Вт /НО7, см2/с Со, г/дм3 Р Вт С-10', см2/с т, ч Со, г/дм3 Р Вт 010'. см2/с

Кислая обработка Водная обработка Щелочная обработка

24 1,233 0,98 3,50 11,93 1,165 0,89 1,99 6,78 5 1,100 0,91 2,0 13,63

48 0,99 3,83 13,06 0,98 3,50 11,93 24

24 2,168 0.98 3,50 11,93 2,235 0,92 2,07 7,06 5 2,728 0,69 0,70 4,79

48 0.99 3,83 13,06 0,94 2.36 8,05 24 0,78 1,05 1,49

24 2,430 0.98 3,50 11,93 2,620 0,92 2,07 7,06 5 3,817 0,58 0,45 3,08

48 0.99 3,83 13.06 0,94 2,36 8,05 24 0,73 0,83 1,18

24 3,103 0,92 2,07 7,06 3,105 0,79 1,07 3,65 5 4,500 0,64 0,58 3,98

48 0,98 3,50 11,93 0,91 1,95 6,65 24 0,78 1,06 1,50

72 0,99 3,83 13,06 0,94 2,36 8,05

24 3,905 0,85 1,40 4,77 3,905 0,80 1,13 3,85 5 5,431 0,68 0,69 4,73

48 0,90 1,85 8,05 0,90 1,85 6,31 24 0,84 1,36 1,93

72 0,98 3,50 11,93 0,92 2,07 7,05

24 4,870 0,89 1,90 6,48 5,004 0,84 1.34 4,57 5 6,020 0,62 0,53 3,63

48 0,95 2,50 8,52 0,92 2,07 7,06 24 0,79 1,10 1,57

72 0,97 3,00 10,23 0,94 2,36 8,05

24 6,073 0,87 1,55 5,28 5,940 0,76 0,95 3,24 5 6,326 0,60 0,48 3,31

48 0,95 2,50 8,52 0,93 2,21 7,53 24 0,74 0,89 1,26

72 0,97 3,00 10,23 0,94 2,36 8,05

На макропористом анионите марки АМ-26 для иона Мо (VI) коэффициент диффузии практически не зависит от исходной концентрации раствора и способа предварительной обработки сорбента, а для иона (VI) кислая обработка сорбента по сравнению с водной и щелочной увеличивает коэффициент диффузии на порядок.

Макропористый анионит имеет довольно высокие значения коэффициента диффузии, находящегося для ионов Мо (VI) в пределах (1,18 -5,34)10"6 и (3,24— 13,0б)10-1 см2/с для ионов \У (VI). Таким образом, у Мо (VI) коэффициент диффузии на 1-2 порядка выше, чем у (VI), так как размеры и степень полимеризации у ионов выше, чем у Мо(У1).

На гелевом анионите марки АМП коэффициент диффузии также свидетельствует о высокой скорости обмена и слабо зависит от исходной концентрации сорбата. Коэффициента диффузии, находящегося для ионов Мо (VI) в пределах (1,16 - 1,72)10"^ и для ионов \У (VI) при сорбции в щелочной среде и (0,93 -4,07)10~8 см2/с для ионов \У(У1) при сорбции в слабокислой среде.

На гелевом анионите при сорбции из кислых растворов значения коэффициентов диффузии на два порядка меньше, чем из щелочных, что так же свидетельствует о том, что на гелевом анионите из щелочных сред преимущественно сорбируются мономеры, а при сорбции из кислых растворов скорость сорбции снижается за счёт полимеризации анионов.

Известно, что одним из характерных признаков ионного обмена, протекающего в гелевом режиме, является отсутствие влияния концентрации внешнего раствора на скорость насыщения ионита.

Высокие значения коэффициента диффузии характерны для сорбции ионоз сравнительно небольшого радиуса. Вероятно, в процессе сорбции реакция (1) поликонденсации и протонизации ионов не находится в равновесии. Полимеризация продолжается в процессе ионного обмена, о чём свидетельствует экспериментально установленный факт изменения величины рН раствора в процессе сорбции

В работах С.Г. Вольдмана с сотрудниками показано, что основным ионом, транспортирующим вольфрам вглубь зерна анионитов, вероятно, является более подвижный по сравнению с крупным полимерным анионом более мелкий анион Н\У04", затем происходит полимеризация уже поглощённых ионитом нормальных вольфрамат - ионов от границы вглубь зерна. Таким образом, средняя степень полимеризации ионов в фазе ионита изменяется в процессе его насыщения вплоть до установления равновесия между фазами.

На рис. 2 в исследованном интервале исходных концентраций Мо (VI) и V/ (V!) дана зависимость степени достижения равновесия и от времени сорбции при различных способах обработки сорбента АМ-26, рассчитанная по уравнению (7). Видно, что для сорбента АМ-26 скорость достижения равновесия для иона Мо (VI) практически не зависит от предварительной обработки сорбента, а для иона XV (VI) скорость достижения равновесия больше при кислой и щелочной обработке сорбента в сравнении с водной обработкой. Отсутствие ступеней на графике свидетельствует о том, что в данных условиях сорбируются ионы одного состава.

На гелевом анионите состояние, близкое к равновесию, достигается быстрее в щелочной области, чем в кислой, и при меньших концентрациях.

w

i i <"' 6 = I $

§ S0,4 j| 2 = * о -o.:

Врейял

60

1,2

5 с 1 5 >

iS °-8 5 a

a a o,6

j =

5 5 0.4 /' 5 5 ft

L - 0,2 0 ; 0

20 40

Рис. 2. Зависимость степени достижения равновесия и и времени сорбции при обработке сорбента : 1 - кислой, 2 - водной 3 - щелочной.

Равновесие

На рис. 3 даны изотермы сорбции на анионите марки АМ-26 при различных обработках сорбента.

Мо

W

600 500 ¿00 (

300

i200 I

100 И? О j......

-

50С0 Сравн, г; дм'

♦ г

иг

A3

юооо

60« 500 -100 ¿г 300

"JX —Б—iSF

¿Г 300 Й;

5 wo ¡¡j

о h

-юо f--200 1

»1 в: ! з

нюо .

2000

Я000

Сравн. г/дм5

Рыс. 3. Зависимость СОЕ сорбента от равновесной концентрации Сра„н Мо (VI) и V/ (VI) для обработки сорбента: I - кислой, 2 - водной, 3 - щелочной.

Эти зависимости описываются уравнением (8), по форме соответствующими уравнению Фрейндлиха:

Мо

W

СОЕ = 69,38 С °'244

СОЕ = 77,64 Ср;

(R2 = 0,951)

0292 (R2 = 0,896)

Кислая обработка (Я2 =0,997) СОЕ = 23,41 Сравн°'4:

Водная обработка (Я2 = 0,983) СОЕ = 49,64 Сра„н

Щелочная обработка (Я2 = 0,913) СОЕ = 14,12 Сравн0'419 (Я2 = 0,983) Полученные изотермы сорбции формально можно описать так же уравнением БЭТ (9).

По уравнению 10 найден фактор полимеризации в фазе сорбента. Одинаковое значение фактора полимеризации для ионов Мо^1) в исследованных интер-

СОЕ = 61,90 Ср

0,240

валах исходных концентраций С0 = 0,570 - 3,577 г/дм для кислой, водной и щелочной обработки сорбента АМ-26 свидетельствуют о том, что сорбируются полимерные анионы молибдена одного состава. Различные значения фактора полимеризации (разница более чем в 3 раза) для ионов (VI) в исследованных интервалах исходных концентраций С0= 0,095-1,032 г/дм3 свидетельствуют о том, что при водной обработке сорбента АМ-26 сорбируются полимерные анионы XV (VI) различного состава, в то время как в случае кислой и щелочной обработке сорбента АМ-26 сорбируются ионы одного состава.

По данным рис. 4 найден термодинамический коэффициент распределения Кт. В табл. 4 приведены результаты расчёта активности и коэффициента активности сорбируемого иона в сорбенте. Из данных табл. 4 следует, что усорб > 1. Это свидетельствует о том, что насыщенный анионом сорбент не является идеальным раствором.

Мо \У

.1200

_______

¿1 = -513Срагя-_1155

а?.- >лг4Сряи,•*,!,■ 53

_ ___

3= " ьС^-г-^'Е Е: = 0.903

ДПП -»"ч....................-..........,1«

1 . 0,994 Л __

I КЗ - -Д89.5Срагн г $ 3 7.6

0,? 1 _ 1,5

Срагн, имоль/дм3

Рис. 4. Зависимость коэффициента распределения К от равновесной концентрации

Сравт моль/дм

в водной фазе.

Таблица 4

Значения активности и коэффициента активности сорбируемого иона в сорбенте

"г ю .5 о СГ гЧ О и 2 "г "2 Ссорб, ммоль/дм3

и § 2 К та О 2 Уоорб и § 2 2 К о? О 2 Усорб

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

молибден вольфрам

кислая обработка

0,11 113,7 1034 116,8 1,03 0,10 111,7 1117 119,5 1,07

0,23 229,5 998 244,3 1,06 0,21 220,1 1048 251,0 1,14

0,33 319,8 969 350,5 1,10 0,30 285,3 951 358,5 1,26

0,40 379,6 948 424,8 1,12 0,52 378,0 727 621,4 1,64

0,62 565,4 912 658,4 1,16 0,70 438,2 626 836,5 1,91

0,82 679.8 829 870,8 1,28 0,98 408,7 417 1171,1 2,87

Кт= 1062 Кт= 1195

Окончание табл. 4

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

молибден вольфрам

водная обработка

0,15 129,6 864 134,3 1,04 0,08 145,8 1822 142,6 0,98

0,33 270,6 820 295,4 1,09 0,12 206,9 1655 222,9 1,08

0,50 390,5 781 447,5 1,15 0,30 402,0 1340 534,9 1,33

0,71 511,9 721 635,5 1,24 0,40 480,8 1202 713,2 1,48

0,93 637,2 685 832,4 1,31 0,54 453,6 840 962,8 2,12

1,09 708,5 650 975,6 1,38 0,70 550,9 789 1248 2,27

Кт=895 Кт=1783

щелочная обработка

0.11 85,7 779 92,2 1,08 0.10 79,7 797 87,8 1,10

0,33 219,1 664 276,5 1,26 0,21 163,8 780 184,4 1,13

0,50 300.5 601 419,0 1,39 0,40 240,0 600 351,2 1,46

0,62 336,7 543 519,6 1,54 0,54 179,8 333 474,1 2,64

0,82 371,5 453 687,2 1,85 0,60 180,0 300 526,8 2,93

1,09 311,7 286 913,4 2,93 0,80 208,0 260 702,4 3,38

Кт=838 Кт=878

Анализ ИК-спектров

Структура сорбированных ионов Мо (VI) и V/ (VI) на макропористом сорбенте АМ-26 зависит от исходной концентрации раствора, величины рН и предварительной обработки сорбента, что согласуется с приведенными выше данными. С увеличением концентрации ионов Мо (VI) и XV (VI) и снижением величины рН в растворе увеличивается степень полимеризации сорбированных ионов

Глава 4. Технологические возможности использования результатов исследований

Сорбщюнное извлечение Мо(У1) и ЩУ1) из технологических растворов

и сточных вод промышленных предприятий

Разделение Мо(У1) и ХХ^У!) необходимо для получения металлов и их соединений высокой чистоты, а так же для обеспечения комплексного использования сырья. Технологическое значение имеют три группы методов разделения: избирательное осаждение, жидкостная экстракция и фракционная дистилляция или сублимация галогенидов и оксигалогенидов.

Приведены примерные составы перерабатываемых растворов, сточных вод, содержащих ионы Мо(У1) и ХУ(У1), для селективного извлечения анионов Мо (VI) и XV (VI).

В табл. 5 даны лучшие результаты извлечения анионов Мо^1) и Х\^1) из растворов сульфатов и хлоридов кобальта, никеля и марганца. В растворах, содержащих катионы тяжёлых металлов и анионы Мо^1) и катионы тяжёлых металлов усиливают сорбцию Мо(У1) и ХУ(\;1), являясь для них высаливателями.

На основании полученных данных разработан способ, который обеспечивает высокую селективность извлечения ионов Мо^1) или Х№(У1) из растворов катионов тяжёлых металлов при одновременной простоте и сокращении стадий полу-

чеиия чистых металлов и их соединений. Это достигается сорбцией Мо(У1) и \У(У1) на анионите при величине рН раствора, меньшей величины рН гидролитического осаждения катионов тяжёлых металлов (рН < 7), при этом рН сорбции Мо (VI) должна быть большей величины рН образования катионов молибдена (рН~1).

Таблица 5

Результаты извлечения анионов Мо (\'1)н \У (VI) из растворов сульфатов _и хлоридов кобальта, никеля и марганца_

№ п/п Условия сорбции Показатели со бции

Содержание Ме (И) и Ме (VI) в исходном растворе, г/дм3 Марка сорбенга Обработка сорбента рН Ме (VI) Ме (II)

й з- те 3 о а. Ш Остаточная концентрация, г/дм3 СОЕ сорбента, мг/гМе (VI) —_—--1 Извлечение, % мае. от исходного I о к" о о. СО Остаточная концентрация, г/дм3 Извлечение, % мае. от исходного

> и 2 2

СоС12 + Ыа2Мо04

1 6,5 12,8 | АМ-26 Н20 2,5 48 1,2 530 81,5 3 12,7 0,4

2 6,5 12,8 АМ-26 НС1 4 48 1,3 517 79,5 3 11,7 8,6

№С12 + №,Мо04

3 6,6 13,6 АМ-26 НС1 2,5 48 1,7 494 74,4 4 13,5 12,1

4 0,85 12,9 АМ-26 НС1 4 48 0,3 55 64,7 4 11,8 8,2

МпСЬ + №2Мо04

5 6,6 15,6 АМ-26 НС1 2,8 48 0,1 650 98,5 4 12,4 28,9

6 6,6 16,0 АМ-26 н2о 4 48 0,2 640 97,0 4 10,0 10,0

СО504 + Ма2\\Ю4

7 4,8 14,3 АМ-26 №ОН 1,7 48 0,1 474 98,4 3 13,6 4,9

8 1,8 14,3 АМ-26 ЫаОН 5 48 0,1 171 95,1 2 7,2 49,7

9 1,6 13,8 13,8 13,8 АМ-26 Н2304 Н20 ЫаОН 5 5 5 1 1 1 0,02 0,02 0,02 158 158 158 98,75 98,75 98,75 1 1 1 7.0 8.1 7,7 49,3 41,3 44,2

№С12+№2\У04

10 4,8 11,9 АМ-26 Н20 1,7 6 0,02 478 99,2 1 7,0 41,2

11 1,6 12,4 АМ-26 НС1 5 0,04 156 98,4 1 9,5 23,4

МпС12 + Ка2\УС>4

12 | 6,6 | 14,3 | АМ-26 | Н20 | 1,7 | 2 | | 473 | 98,2 | 4 | 12,5 | 12,6

Примечание: 1. В опыте 9 в исходный раствор Со (II) вводили сорбент, а затем приливали раствор XV (VI) с одновременной коррекцией величины рН до заданного значения.

На рис. 5 дан вариант принципиальной технологической схемы переработки исходного раствора, содержащего катионы Ме (II), где Ме (И) = Со (II), N1 (II), Мп (II), и анионы Ме (VI), где Ме (VI) = Мо (VI), (VI). После сорбции Мо (VI) или V/ (VI) катионы Ме (II) (Ме = Со, Мп) могут быть выделены из раствора сорбцией, гидролитическим осаждением, электролизом и другими способами.

Разработанные технологии экономически эффективны, так как позволяют получать цветные металлы высокой чистоты (товарный продукт), а очистка сточ-

ных вод позволяет возвращать очищенную воду в технологический процесс, что снимает экологические проблемы в зоне влияния промышленного предприятия. Из анализа известных технологических схем отдано предпочтение тем, в которых используется противоточное движение раствора и сорбента. Применение промышленной сорбции позволяет создать замкнутый водооборот, ликвидировать шламонакопители, получить металлы и их соединения для практического использования.

Ме (Ш-Ме ("^Т) раствор

Сорбция Me (VI)

сорбент, насыщенный Me (VI )

ще.чочпон реагент

I

раствор Me (II)

I

'»люированпе

т

сорбент

осаждение

4

осадок Me (ОН); конц. раствор Me (VI)

фильтрат

на переработку на переработку t-

Рис. 5. Технологическая схема селективного извлечения молибдена и вольфрама из растворов катионов металлов. Возможности селективного извлечения Mo (VI) и W (VI) при их совместном присутствии в растворе сорбцией на макропористом анионите АМ-26 и ге-левом анионите марки АМП.

Сравнение результатов сорбции ионов Mo (VI) и W (VI) из индивидуальных растворов на анионите АМ-26 с исходной концентрацией 2,43 - 2,63 г/дм3 по Me (VI), где Me = Mo, \V, свидетельствует о том, что лучшие результаты разделения можно получить при кислой обработке сорбента и сорбции из щелочных растворов (рН > 7): за 1 час сорбируется более 80 % W (VI) и около 20 % Mo (VI).

Как следует из анализа реакции (1), уменьшение концентрации ионов металлов и повышение величины рН снижают влияние процессов полимеризации на результаты сорбции, что должно способствовать селективности их извлечения при совместном присутствии в растворе.

Сравнение результатов сорбции на анионите АМ-26 из индивидуальных растворов с исходной концентрацией 124 - 150 мг/дм3 по Me (VI), где Ме = Мо, W свидетельствует о том, что лучшие результаты разделения можно получить при любой обработке сорбента и минимальном времени сорбции: за 0,5 часа сорбируется более 90 % Mo (VI) и менее 20 - 40 % W (VI).

Сравнение результатов сорбции на анионите АМП из индивидуальных растворов молибдатов и вольфраматов натрия с исходной концентрацией 98 - 220 мг/дм3 по Me (VI), где Me = Mo, W, свидетельствует о том, что лучшие результаты разделения при времени сорбции 20 мин можно получить при рН < 6 и любой обработке сорбента при минимальном времени сорбции: за 20 мин при рН 3 сорбируется более 90 % Mo (VI) и менее 20 - 40 % W (VI).

Сорбция ионов Мо (VI) и IV (VI) из смеси их солей

При совместном присутствии в растворе в результате образования гетеро-полианионов вида Мо„.^х03п+а2а* Мо (VI) и XV (VI) оказывают сильное взаимное влияние на результаты сорбции. Поэтому выводы, полученные при сорбции из индивидуальных растворов, необходимо проверить, осуществляя сорбцию из растворов, содержащих смесь ионов Мо (VI) и W (VI). Снижение концентрации увеличивает вероятность разделения за счёт образования мономеров.

Для оценки эффективности сорбции и разделения использовали коэффициент распределения К, рассчитываемый по уравнению (11) и коэффициент разделения р, рассчитываемый по уравнению (12).

Исследована сорбция на анионите марки АМ-26 из растворов, содержащих смесь молибдатов и вольфраматов натрия с исходной концентрацией 124- 153 мг/дм3 по Ме (VI), где Ме = Мо, \У. Лучшие результаты разделения можно получить при времени сорбции 0,5 часа следующих условиях:

Обработка рН Извлечение, % масс К Р

сорбента Мо XV Мо ЧУ

Водная 5 82 48 154 30 5

Кислая 5 86 48 209 31 7

Щелочная 2, 4,7 63, 31 57 15 4

Таким образом, возможности разделения ионов Мо (VI) и W (VI) из смеси по сравнению с индивидуальными растворами снижаются.

Исследована сорбция на анионите марки АМП из растворов, содержащих смесь молибдатов и вольфраматов натрия при исходной концентрации 124 — 135 мг/дм3 по Ме (VI), где Ме = Мо, ЧУ. Лучшие результаты разделения можно получить при времени сорбции 0,5 часа и рН 5 в следующих условиях:

Обработка Извлечение, % масс К Р

сорбента Мо \У Мо \У

Водная 92 29 380 14 27

Кислая (Н2804) 88 29 242 10 24

Кислая (НС1) 86 26 205 12 17

Щелочная 78 13 120 5 24

Для достижения равновесия требуется больше времени, чем при сорбции из соответствующих индивидуальных растворов.

Применение сорбента марки АМП по сравнению с сорбентом марки АМ-26 даёт более высокие показатели разделения ионов Мо (VI) и \У(У1) при их совместном присутствии, поскольку на гелевом анионите АМП сорбируются, в основном, мономеры, в то время как на макропористом анионите АМ-26 могут сорбироваться полимерные ионы больших размеров в виде гетерополианионов Мо^ЧУхОзп+а2"".

На рис. 6 показаны фрагменты сорбентов марки АМП, насыщенных смесью анионов Ме (VI), где Ме = Мо, Время сорбции 72 часа. Увеличение в 100. Видны полимерные нити адсорбированных анионов Мо (VI) и \У (VI).

Экологические аспекты технологии

На рис. 7 даны результаты сорбции ионов Мо (VI) кожицей фасоли при водной обработке сорбента, в процессе сорбции величина рН 2.

На графике показана также аналитическая зависимость: СОЕ = 18,971п (С^) — — 66,74. Сорбция ионов Мо (VI) из водного раствора кожицей фасоли при предварительной кислой (серная кислота), водной или щелочной обработкой сорбента осуществляется за время менее суток при рН = 2- 4.При водной предварительной обработке кожицы фасоли и величине рН 2 при комнатной температуре результаты сорбции зависят от времени сорбции (равновесие наступает при рН меньше 3 часов) и исходной концентрации раствора. При концентрации исходного раствора Сисх > 3 г/дм3 наступает насыщение кожицы фасоли ионами Мо (VI), при котором СОЕ = 86 мг/г. Аналогичные результаты получены для сорбента, предварительно обработанного 0,1 н раствором щёлочи.

^ j * g Сравн, «г/а __

Рис. 7. Зависимость СОЕ, мг/г, от равновес-Рис. 6. Фрагменты сорбента, насыщенного н°й концентрации раствора С^ мг/ дм3, смесью анионов Me (VI), где Ме=Мо, W. при водной обработке сорбента и рН 2.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Выполнена научно-квалификационная работа по извлечению ионов Mo(VI) и W(VI) сорбцией, полученные результаты позволяют сделать следующие основные выводы:

1. Сорбция ионов Мо (VI) на анионите марки АМ-26 зависит от величины рН раствора, времени сорбции и слабо зависит от предварительной обработки сорбента. Максимальная сорбционная обменная ёмкость сорбента СОЕ = 180 -240 мг/г при исходной концентрации 2,5 г/дм3 Мо (VI) получена при рН = 1-5 и времени сорбции 48-96 ч.

2. Сорбция ионов W (VI) на анионите марки АМ-26 зависит от предварительной обработки сорбента, величины рН раствора и продолжительности сорбции. Кислая и щелочная обработки сорбента сокращают время достижения сорбционно-го равновесия до 72 ч, для водной обработки время сорбции - 96-120 ч. Максимальная сорбционная обменная ёмкость сорбента СОЕ = 220 - 240 мг/г при исходной концентрации 2,5 г/дм3 W (VI) получена при следующих значениях рН:

Обработка сорбента Кислая Щелочная Водная

рН 9-10 5 5 -6

3. Процессы полимеризации, которые зависят от условий протекания процесса, влияют на кинетику процесса и на величину СОЕ сорбента. Процессы полимеризации ионов Мо (VI) по сравнению с ионом W (VI) протекают в более кислой области.

4. Кинетический анализ сорбции, выполненный по уравнениям гелевой и плёночной кинетики, показал, что сорбция протекает в области внутренней диффузии (гелевая кинетика), т.е. лимитирующая стадия - процесс полимеризации в фазе сорбента.

5. Получены высокие значения коэффициента диффузии Д см2/с, сорбируемых ионов, находящегося в пределах: (1,18-5,34)10_6 для Мо(У1) и (3,24 -13,06)-10"7 для \VCVI). Показано, что коэффициент диффузии О иона Мо (VI) на порядок выше, чем у \У (VI). Предварительная обработка сорбента слабо влияет на величину коэффициента диффузии ионов Мо (VI), в то время как для иона кислая обработка сорбента по сравнению с водной увеличивает коэффициент диффузии.

6. Изотермы сорбции формально описываются уравнением БЭТ для полимолекулярной сорбции.

7. Значения активности и коэффициента активности свидетельствуют о том, что насыщенный анионом сорбент не является идеальным раствором.

8. По результатам исследований с помощью пакета программ МаЛСас1 получены адекватные уравнения регрессии.

9. Применение для сорбции ионов Мо^1) и \¥(У1) макропористого сорбента марки АМ-26 увеличивает СОЕ сорбента, в то время как использование гелевого анионита марки АМП улучшает кинетические параметры процесса.

10. Результаты разделения ионов Мо^1) и зависят от величины рН, предварительной обработки сорбента и исходной концентрации раствора.

11. Возможности разделения ионов Мо^1) и из смеси по сравнению с индивидуальными растворами снижаются за счёт их взаимного влияния на результаты сорбции. Даже при малых концентрациях ионов металлов для глубокого разделения ионов потребуется определённое количество циклов сорбции-десорбции.

12. Результаты разделения ионов из индивидуальных растворов и из растворов смеси ионов на анионите АМП отличаются в меньшей степени, чем в случае использования сорбента АМ-26, однако, и для сорбента АМП также следует учитывать взаимное влияние ионов при их совместном присутствии в растворе. Применение сорбента марки АМП по сравнению с сорбентом марки АМ-26 даёт более высокие показатели разделения ионов Мо (VI) и \¥(У1) при их совместном присутствии, поскольку на гелевом анионите АМП сорбируются, в основном, мономеры, в то время как на макропористом анионите АМ-26 могут сорбироваться полимерные ионы больших размеров в виде гетерополианионов.

13. Сорбция обеспечивает высокую селективность извлечения анионов Мо(У1) и из смеси растворов катионов металлов при одновременной простоте и сокращении числа стадий получения чистых металлов и их соединений. Селективное извлечение ионов Мо^1) и из растворов катионов металлов осуществляется сорбцией на анионитах при величине рН меньше рН гидролитического осаждения катионов металлов и для ионов Мо (VI) больше величины рН образования катионов Мо (VI) (рН~1). Разработаны принципиальные технологические схемы селективного извлечения ионов Мо^1) и ^Л^!) из водных растворов кобальта (II), никеля (II) и марганца (И).

14. Сорбция ионов Мо^1) и \У(У1) на анионитах эффективна и может использоваться при переработке бедных концентратов, технологических растворов,

шахтных и рудничных вод, а также сточных вод промышленных предприятий и растворов кучного и подземного выщелачивания. Применение промышленной сорбции позволяет создать замкнутый водооборот, ликвидировать шламонакопи-тели, получить металлы и их соединения для практического использования.

15. Полученные высокие показатели сорбции ионов Мо (VI) кожицей фасоли свидетельствуют об экологической опасности сточных вод промышленных предприятий, расположенных в зоне их влияния на сельскохозяйственные угодья.

Положения диссертации опубликованы в следующих работах:

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ

1. Воропанова Л.А., Гагиева З.А. Извлечение анионов \У (VI) сорбцией на макропористом анионите марки АМ-26 // Известия Вузов. Цветная металлургия. №4,-2008,-С. 17-21

2. Воропанова Л.А., Гагиева З.А. Извлечение анионов Мо (VI) сорбцией на макропористом анионите марки АМ-26 // Цветные металлы. № 11.2008. С. 82-85.

3. Патент 2225891 РФ, С 22 В 34/36. // Способ сорбции \У (VI) из водных растворов / Воропанова Л.А., Гагиева Ф.А., Гагиева З.А. 2004. БИ № 24.

4. Патент 2229530 РФ, С 22 В 34/34, 3/24. // Способ сорбции Мо(У1) из водных растворов / Воропанова Л.А., Гагиева З.А., Гагиева Ф.А., Пастухов А.В. 2004. БИ №15.

5. Патент 2230129 РФ, С 22 В 34/36, 3/24. //Способ сорбции ЧУ (VI) из водных растворов / Воропанова Л.А., Гагиева Ф.А., Гагиева З.А. Пастухов А.В. 2004. БИ №16.

6. Патент 2225890 РФ, С 22 В 34/34, 3/24. //Способ сорбции молибдена (VI) из водных растворов / Воропанова Л.А., Гагиева З.А., Гагиева Ф.А. 2004. БИ № 8.

7. Патент 2247166 РФ, С 22 В 34/34, 3/24. // Селективное извлечение молибдена (VI) из растворов катионов металлов / Воропанова Л.А., Гагиева Ф.А., Гагиева З.А., Тимакова Е.Е., Алексеева С.Н., Павлютина Е.А. 2005. БИ № 6.

8. Патент РФ 2253687 РФ С 22 В 34/36, 3/24. // Селективное извлечение вольфрама (VI) из растворов катионов металлов / Воропанова Л.А., Павлютина Е.А., Тимакова Е.Е., Алексеева С.Н., Гагиева З.А., Гагиева Ф.А. 2005. БИ № 16.

Публикации в других изданиях.

9. Гагиева Ф.А., Гагиева З.А., Воропанова Л.А. Сорбция молибдена (VI) на анионите марки АМП // Тезисы Третьей межрегиональной научной конференции. Ставрополь, 2002. С. 257-258.

10. Гагиева З.А., Гагиева Ф.А., Воропанова Л.А. Сорбция вольфрама (VI) на анионите марки АМП // Тезисы Третьей межрегиональной научной конференции. Ставрополь, 2002. С. 258-260.

11. Гагиева Ф.А., Гагиева З.А., Воропанова Л.А. Селективное извлечение молибдена (VI) и кобальта (II) при переработке отходов цветных металлов и сточных вод // Тезисы Четвёртой межрегиональной научной конференции. Ставрополь, 2003. Т.1. С. 159-161.

12. Гагиева Ф.А., Гагиева З.А., Павлютина Е.А., Тимакова Е.Е., Алексеева С.Н., Воропанова Л.А. Физико-химическиое исследование сорбции ионов молибдена и вольфрама из водных растворов // Материалы Всероссийского конкурса на

лучшие научные работы студентов по естественным, техническим наукам (проекты в области высоких технологий) и инновационным научно-образовательным проектам в сфере приоритетных направлений науки и техники. Московский государственный институт электроники и математики, 2004. С. 310-311.

13. Гагиева З.А., Гагиева Ф.А., Тимакова Е.Е., Алексеева С.Н., Павлютина Е.А., Воропанова Л.А. Селективное извлечение молибдена (VI) из растворов катионов металлов при переработке цветных металлов и сточных вод // Материалы IV Северо-Кавказской региональной конференции «Студенческая наука - экологии России», Владикавказ, 2004.С.49-54.

14. Гагиева З.А., Гагиева Ф.А. Извлечение анионов Mo (VI) и W (VI) из водного раствора катионов Со (II), Ni (II) и Mn (II) Материалы XLIII Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс», Новосибирск, 2005, С. 50—51.

15. Гагиева З.А., Гагиева Ф.А., Павлютина Е.А., Тимакова Е.Е., Алексеева С.Н., Воропанова JI.A. Влияние катионов Со (II) и Mn (II) на извлечение анионов Mo (VI) и W (VI) из водных растворов. Материалы V Северо-Кавказской региональной конференции «Студенческая наука - экологии России», Владикавказ, 2005. с. 37-40.

16. Воропанова Л.А., Гагиева З.А. Закономерности сорбции анионов вольфрама (VI) на макропористом анионите марки АМ-26 // Депонировано в ВИНИТИ, 27.06.2007, № 682 - В2007, 24 с.

17. Voropanova L.A., Z.A. Gagieva / Extraction of anions of tungsten (VI) by sorption on an AM-2b macroporous anionite.// ISSN 1067-8212, Russian Journal of Non-Ferrous Metals, 2008, Vol. 49, No 4, p.p. 23l-236.@ Atlerton Press, Inc. 2008

18. Воропанова Л.А., Гагиева З.А. Закономерности сорбции анионов молибдена (VI) на макропористом анионите марки АМ-26 // Депонировано в ВИНИТИ, 08.07. 2008, № 590 - В2008, 22 с.

19. Воропанова Л.А., Гагиева З.А. Возможности разделения молибдена и вольфрама сорбцией на анионите марки АМ-26 // АН Bill РФ Северо-Осетинское отделение. Сборник научных трудов. № 6. Владикавказ. 2008. С. 201-211.

20. Воропанова Л.А., Гагиева З.А., Дарчиева А.Е. Возможности разделения молибдена и вольфрама сорбцией на анионите марки АМП//АН ВШ РФ СевероОсетинское отделение. Сборник научных трудов. №7. Владикавказ, 2009. С.63-74.

21. Гагиева З.А., Воропанова Л.А. Состав сорбируемых на макропористом анионите марки АМ-26 ионов молибдена // Труды СКГМИ. № 263. Владикавказ^ 10. Стр.45-48.

22. Пухова В.П., Гагиева З.А., Воропанова Л.А. Сорбция ионов Mo (VI) из водного раствора кожицей фасоли // Труды СКГМИ. № 263. Владикавказ 2010. Стр. 48-51.

Издательство « Терек» СКГМИ (ГГУ), 2010

Подписано в печать tí 2010 г. Формат60x84 1/16. Тираж 100 экз. Объем 1,0 п.л. Заказ № 286

Подразделение оперативной полиграфии СКГМИ (ГТУ) 362021, г. Владикавказ, РСО-Алания, ул. Николаева, 44

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Аналитический обзор литературы.

ГЛАВА 2. Характеристика применяемых материалов, методика проведения экспериментов, расчёты и методы исследования

2.1. О некоторых особенностях комплексных соединений молибдена и вольфрама в связи с электронными структурами их атомов.

2.2. Характеристика применяемых сорбентов

2.3. Методика проведения экспериментов и расчетов

ГЛАВА 3. Исследование сорбции ионов и молибдена (VI) и вольфрама (VI) на анионитах марки АМ-26 и АПМ.

3.1. Исследование зависимости сорбции ионов молибдена (VI) и вольфрама (VI) от параметров процесса на анионите марки АМ-26.

3.2. Исследование зависимости сорбции ионов молибдена (VI) и вольфрама от параметров процесса на анионите марки АМП

3.3. Кинетические параметры сорбции Мо(У1) и \¥(У1).

3.4. Равновесные параметры сорбции ионов молибдена и вольфрама

3.5. Анализ ИК-спектров ионов, насыщенных ионами молибдена и вольфрама

ГЛАВА 4. Технологические возможности использования результатов исследований

4.1. Сорбг^ионное извлечение молибдена и вольфрама из технологических растворов и сточных вод промышленных предприятий

4.2. Возможности селективного извлечения молибдена и вольфрама при их совместном присутствии в растворе сорбцией на макропористом анионите АМ-26 и гелевом анионите марки АМП.

4.2.1. Возможности селективного извлечения молибдена и вольфрама по результатам сорбции на анионите АМ-26 из индивидуальных растворов.

4.2.2. Селективное извлечение молибдена и вольфрама при их совместном присутствии в растворе сорбцией на макропористом анионите АМ-26 и гелевом анионите марки АМП.

4.2.2.1. Результаты сорбции молибдена и вольфрама при их совместном присутствии в растворе на анионите марки АМ-26.

4.2.2.2. Результаты сорбции молибдена и вольфрама при их совместном присутствии в растворе на анионите марки АМП. 120 4.3. Экологические аспекты технологии 1 127 Заключение 132 Литература 136 Приложение

Актуальность темы

Современным гидрометаллургическим процессам должны соответствовать эффективные методы извлечения металлов из растворов. Сорбция — это один из наиболее эффективных и перспективных методов извлечения ионов тяжелых металлов, позволяющий вернуть ценные компоненты в технологический процесс. Сорбция является универсальным методом, позволяющим практически полностью извлечь ионов металлов из водной среды. К основным недостаткам сорбции можно отнести применение в ряде случаев дорогостоящих и дефицитных сорбентов, необходимость в дополнительной обработке раствора (фильтрация, аэрация, флотация, прокаливание) и в регенерации сорбентов. В современной гидрометаллургической промышленности этот метод широко используется для улучшения качества сырья и продуктов, глубокой очистки технологических и сточных вод. Сорбционная технология характеризуется высокой избирательностью по отношению к извлекаемому целевому металлу, что позволяет вести процесс при малой продолжительности технологического цикла, сравнительно небольших затратах и расходах-химических реагентов. В соответствии с этим становится возможной переработка бедного сырья, извлечение металлов из которого прежде считалось экономически невыгодным, по сравнению с действующими схемами достигается существенное повышение извлечения металлов в конечные продукты. В связи с этим экспериментальные исследования по интенсификации процессов сорбции с применением новых высокоэффективных, легко доступных и относительно недорогих сорбентов являются актуальными.

Цель работы

Интенсификация процессов извлечения ионов вольфрама и молибдена из производственных растворов и сточных вод предприятий цветной металлургии с применением макропористого анионита марки АМ-26 и гелевого анионита марки АМП, нахождение оптимальных условий сорбции с целью как совместного, так и селективного извлечения металлов из растворов сложного состава, исследование равновесных и кинетических параметров процесса.

Методы исследования

Применялись современные методы и приборы физико-химического анализа: колориметрический (КФК-3); объемный; весовой; пламенной фотометрии; рН-метрии (рН-метр марки рН-121); спектральный (спектрометр ИСП-30); инфракрасной спектроскопии (ИКС) (спектрометр Зресогё 75 Ж); хроматографический, атомно-абсорбционной спектрометрии. Исследовали микрофотографии образцов, выполненные на электронном^ микроскопе МРЭМ - 200.

Обоснованность и достоверность научных исследований, выводов и рекомендаций базируются на использовании теоретических положений физической химии и теории металлургических процессов, а также математической статистики, подтверждаются сходимостью результатов, прикладных и теоретических исследований. Все математические модели являются адекватными экспериментальным данным и обладают хорошей прогностической способностью.

Научная новизна

1. Определены условия сорбции ионов молибдена и вольфрама из водных растворов на анионитах марки АМ-26 и АМП в зависимости от исходной концентрации, величины рН раствора, температуры и предварительной обработки сорбента (патенты РФ 2225891, 2229530, 2230129, 2225890).

2. Определены условия селективного извлечения ионов молибдена и вольфрама из растворов катионов металлов сорбцией на анионитах марки

АМ-26 и АМП (патенты РФ 2247166, 2253687): селективное извлечение ионов молибдена и вольфрама из растворов катионов металлов осуществляется сорбцией на анионитах при величине рН меньше рН гидролитического осаждения катионов металлов и для ионов молибдена больше величины рН образования катионов молибдена (рН~1).

3. Показано, что применение для сорбции ионов молибдена (VI) и вольфрама (VI) макропористого сорбента марки АМ-26 увеличивает СОЕ сорбента, в то время как использование гелевого анионита марки АМП улучшает кинетические параметры процесса.

4. Изучены возможности селективного извлечения ионов молибдена (VI) и вольфрама (VI) сорбцией на макропористых и гелевых анионитах, применение сорбента марки АМП по сравнению с сорбентом марки АМ-26 даёт более высокие показатели разделения ионов Мо (VI) и \\^1) при их, совместном присутствии в растворе.

5. Пополнен банк данных РЖ-спектров ионов молибдена и вольфрама различного состава, сорбированных на анионитах марки АМ-26 и АМП.

Практическая значимость

1. По результатам исследований с помощью пакета программ МаШСас! получены адекватные уравнения регрессии, которые можно использовать для расчёта рациональных параметров процесса.

2. Разработана принципиальная технологическая схема селективного извлечения ионов молибдена (VI) и вольфрама (VI) из водных растворов кобальта (II), никеля (И) и марганца (II).

3. Материалы исследования рекомендуются для использования в промышленных условиях для переработки твёрдых отходов, промышленных растворов, сточных вод, рудничных вод, растворов кучного и подземного выщелачивания. Применение промышленной сорбции позволяет создать замкнутый водооборот, ликвидировать шламонакопители, получить металлы и их соединения для практического использования.

Результаты работы используются для подготовки аспирантов и студентов в учебном процессе СКГМИ (ГТУ).

Положения, выносимые на защиту

1. Найдены условия эффективной сорбции ионов Мо (VI) и (VI) из индивидуальных растворов и из растворов смеси их солей, а также из растворов катионов цветных металлов с использованием макропористых и гелевых сорбентов.

2. Установлено влияние процессов полимеризации ионов Мо (VI) и (VI) на процессы сорбции. Определены кинетические и равновесные параметры процесса сорбции на анионитах марки АМ-26 и АМП

3. Определены рациональные параметры процесса.

Апробация работы

Положения диссертационной работы обсуждены на V международной конференции «Устойчивое развитие горных территорий: проблемы и* перспективы интеграции науки и образования», Владикавказ, 2004; на Х1ЛП Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс», Новосибирск, 2005, на Всероссийском конкурсе лучших научных работ студентов по естественным, техническим наукам (проекты в области высоких технологий) и инновационным научно-образовательным проектам в сфере приоритетных направлений науки и техники (Материалы итоговой конференции. Московский государственный институт электроники и математики), 2004., на III и IV Межрегиональной-научной конференции «Студенческая наука - экономике России». Ставрополь, 2002, 2003 гг., на IV и V Северо-Кавказской региональной конференции, «Студенческая наука - экологии России», Владикавказ, 2004 и 2005 гг. Основные положения работы и результаты исследований обсуждены на заседаниях кафедры химии и научно-технических конференциях СКГМИ (ГТУ) (г. Владикавказ) в 2002 - 2010 гг.

Публикации

Основное содержание диссертации опубликовано в 22 статьях, в том числе 2 публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ, и 6 патентах РФ.

Структура и объем работы

Диссертация написана на 185 стр. компьютерной печати и состоит из введения, 4 глав, основных выводов, библиографического списка из 114 наименований, а также 33 рисунков, 23 таблиц и приложения на 38 стр.

Выводы к главе 4

1. Сорбция обеспечивает высокую селективность извлечения анионов молибдена и вольфрама (VI) из растворов катионов металлов при одновременной простоте и сокращении стадий получения чистых металлов и их соединений.

2. Результаты разделения ионов молибдена и вольфрама зависят от величины рН, предварительной обработки сорбента и исходной концентрации раствора.

2.1. Результаты разделения ионов из индивидуальных растворов и из растворов смеси ионов при использовании сорбента АМП отличаются в меньшей степени, чем в случае использования сорбента АМ-26, однако, и для сорбента АМП так же следует учитывать взаимное влияние ионов при их совместном присутствии в растворе. Даже при малых концентрациях ионов металлов для глубокого разделения ионов потребуется определённое количество циклов сорбции - десорбции.

2.2. Применение сорбента марки АМП по сравнению с сорбентом марки АМ-26 [2] даёт более высокие показатели разделения ионов Мо (VI) и \¥(У1) при их совместном присутствии, поскольку на гелевом анионите АМП сорбируются, в основном, мономеры, в то время как на макропористом анионите АМ-26 могут сорбироваться полимерные ионы больших размеров в виде ге-терополианионов.

3. Сорбция ионов молибдена (VI) из водного раствора кожицей фасоли при предварительной кислой (серная кислота), водной или щелочной обработкой сорбента осуществляется за время менее суток при рН = 2 - 4, а при предварительной солянокислой обработке сорбента - при рН < 3.

4. Применение промышленной сорбции позволяет создать замкнутый во-дооборот, ликвидировать шламонакопители, получить металлы и их соединения для практического использования.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Выполнена научно-квалификационная работа по извлечению ионов молибдена и вольфрама сорбцией, в результате получены следующие основные выводы:

1. Сорбция ионов Mo (VI) на анионите марки АМ-26 зависит от величины рН раствора, времени сорбции и слабо зависит от предварительной обработки сорбента. Максимальная сорбционная обменная ёмкость сорбента (СОЕ = 180 - 240 мг/г при исходной концентрации 2,5 г/дм3 Mo (VI) получена при рН = 1-5 и времени сорбции 48-96 ч.

2. Сорбция ионов W (VI) на анионите марки АМ-26 зависит от предварительной обработки сорбента, величины рН раствора и продолжительности сорбции. Кислая и щелочная обработки сорбента сокращают время достижения сорбционного равновесия до 72 ч, для водной обработки время сорбции -96-120 ч. Максимальная сорбционная обменная ёмкость сорбента (СОЕ = 220 - 240 мг/г при исходной концентрации 2,5 г/дм3 W (VI)) получена при следующих значениях рН:

Обработка сорбента Кислая Щелочная Водная рН 9-10 5 5 -6

3. Процессы полимеризации, которые зависят от условий протекания процесса, влияют на кинетику процесса и на величину СОЕ сорбента. Процессы полимеризации ионов Mo (VI) по сравнению с ионом W (VI) протекают в более кислой области.

4. Кинетический анализ сорбции, выполненный по уравнениям гелевой и плёночной кинетики, показал, что сорбция протекает в области внутренней диффузии (гелевая кинетика), т.е. лимитирующая стадия - процесс полимеризации в фазе сорбента.

5. Получены высокие значения коэффициента диффузии Д см /с, сорбируемых ионов, находящегося в пределах: (1,18-5,34)Ю-6 для Мо(У1) и (3,24 —13,06)-10-7 для ^ХУ1). Показано, что коэффициент диффузии £> иона Мо (VI) на порядок выше, чем у XV (VI). Предварительная обработка сорбента слабо влияет на величину коэффициента диффузии ионов Мо (VI), в то время как для иона \¥(У1) кислая обработка сорбента по сравнению с водной увеличивает коэффициент диффузии.

6.Изотермы сорбции формально описываются уравнением БЭТ для полимолекулярной сорбции.

7. Значения активности и коэффициента активности свидетельствуют о том, что насыщенный анионом сорбент не является идеальным раствором.

8. По результатам исследований с помощью пакета программ МаШСас! получены адекватные уравнения регрессии.

9. Применение для сорбции ионов Мо(У1) и \¥(У1) макропористого сорбента марки АМ-26 увеличивает СОЕ сорбента, в то время как использование гелевого анионита марки АМП улучшает кинетические параметры процесса.

10. Результаты разделения ионов Мо(У1) и \У(У1) зависят от величины рН, предварительной обработки сорбента и исходной концентрации раствора.

11. Возможности разделения ионов Мо(У1) и \У(У1) из смеси по сравнению с индивидуальными растворами снижаются за счёт их взаимного влияния на результаты сорбции. Даже при малых концентрациях ионов металлов для глубокого разделения ионов потребуется определённое количество циклов сорбции-десорбции.

12. Результаты разделения ионов из индивидуальных растворов и из растворов смеси ионов на анионите АМП отличаются в меньшей степени, чем в случае использования сорбента АМ-26, однако, и для сорбента АМП также следует учитывать взаимное влияние ионов при их совместном присутствии в растворе. Применение сорбента марки АМП по сравнению с сорбентом марки АМ-26 даёт более высокие показатели разделения ионов Мо (VI) и "№(У1) при их совместном присутствии, поскольку на гелевом анионите АМП сорбируются, в основном, мономеры, в то время как на макропористом анионите АМ-26 могут сорбироваться полимерные ионы больших размеров в виде гетерополианионов.

13. Сорбция обеспечивает высокую селективность извлечения анионов Мо(У1) и "^(У1) из смеси растворов катионов металлов при одновременной простоте и сокращении числа стадий получения чистых металлов и их соединений. Селективное извлечение ионов Мо(У1) и \¥{У1) из растворов катионов металлов осуществляется сорбцией на анионитах при величине рН меньше рН гидролитического осаждения катионов металлов и для ионов Мо (VI) больше величины рН образования катионов Мо (VI) (рН~1). Разработаны принципиальные технологические схемы селективного извлечения ионов Мо(У1) и \¥(У1) из водных растворов кобальта (II), никеля (II) и марганца (II).

14. Сорбция ионов Мо(У1) и \У(У1) на анионитах эффективна и может использоваться при переработке бедных концентратов, технологических растворов, шахтных и рудничных вод, а также сточных вод промышленных предприятий и растворов кучного и подземного выщелачивания. Применение промышленной сорбции позволяет создать замкнутый водооборот, ликвидировать шламонакопители, получить металлы и их соединения для практического использования.

15. Полученные высокие показатели сорбции ионов Мо (VI) кожицей фасоли свидетельствуют об экологической опасности сточных вод промышленных предприятий, расположенных в зоне их влияния на сельскохозяйственные угодья.

1. Ласкорин Б.Н., «Журнал Всесоюзного химического общества им. Д.И. Менделеева», 1970, т. 15 вып. 4, с. 388-395 с ил.

2. Холмогоров А.Г. и др. «Цветные металлы», 1968, № 11, с. 73-75 с ил.; 1971, №3, с. 64-67 с ил.;.

3. Зеликман А.Н, Меерсон Г.А. Металлургия редких металлов. «Металлургия», 1973 г.

4. Зеликман А.Н. Перспективные направления технологического разделения молибдена и вольфрама // Изв. ВУЗов. Цветная металлургия, 1979. №3. С. 96-104.

5. Сорбционные процессы в производстве вольфрама (от исследования к промышленной технологии). Румянцев В. К, Кулакова В. В. (Россия, ВНИ-ИТС). Хим. технолог. 2000, №5, с.11-15. Библ. 4. Рус.

6. Волъдман Г.М., Зеликман А.Н. Теория гидрометаллургических процессов. -М.: Металлургия, 1993. 400 с.

7. Гедгагов Э.И., Маурина А.Г., Затворницкий A.M. и др. Пористые анио-ниты в технологии производства молибдена // Цветные металлы. 1979. № 3. С. 43- 44.

8. Мохосоев М.В., Шевцова H.A. Состояние ионов молибдена и вольфрама в водных растворах. Улан-Удэ: Бурятское книжное издательство, 1977. -168 с.

9. Холмогоров А.Г, Тыняная Г.Г., Пилипчук Ю.С., Юркевич Т.Н. Применение ИК-спектроскопии для изучения состава сорбируемых ионов вольфрама //Цветныеметаллы. №> 9, 1974. С. 41-44.

10. MC. Поп. Гетерополи- и изополиоксометаллаты. Новосибирск, Наука, Сибирское отделение, 1990 г.

11. Волъдман Г. М. Основы экстракционных и ионообменных процессов гидрометаллургии. М.: Металлургия, 1982. 376 с.

12. Ласкорин Б.Н., Водолазов ЛИ., Степанова Л.М. Устойчивость аниони-тов AM, АМП и ВП-1А в растворах минеральных кислот и щелочей.// Журн. Прикл. химии. 1969, № 3. - С. 529 - 535

13. Накамото К Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений //М.: Мир, 1966.

14. Иониты в цветной металлургии / Лебедев КБ., Казанцев Е.И., Розманов В.М. и др. М.: Металлургия, 1975.- 360 с.

15. Сенявин М.М. Ионный обмен в технологии и анализе неорганических веществ.- М.: Химия, 1980.-271 с

16. Чуваев В.Ф., Спицын В.И., Кабанов В.Я. -Докл. АН СССР. 1968. - Т. 152, № 1. — С.153-155.

17. Зеликман А.Н. Молибден. М. Металлургия, 1970. - 440 с.

18. Холмогоров А.Г., Мохосоев М.В., Зонхоева Э.Л. Модифицированные иониты в технологии молибдена и вольфрама. Новосибирск: Наука. 1985.181 с.

19. Маурина А. Г., Ласкорин Б. Н., Никулъская Г. Н. II В сб.: Гидрометаллургия. Автоклавное выщелачивание, сорбция, экстракция. М.: Наука, 1976.-С. 86-96.

20. Сорбционные методы получения чистых соединений тугоплавких металлов. Шаталов В.В., Пеганов В.А., Логвиенко H.A., Молчанова Т.В. (ВНИИ химической технологии, Москва) Металлы 2004 №2. с. 71-72, табл. 7. Библ. 11. Рус.

21. Шишков Д. А. «Доклады Болгарской АН», 1967, т.20, №9, с, 935-938.

22. Способ извлечения металлов. Method of metal extraction. Пат. 19918425. Австралия МПК С22В 003/12,С22В 003/36. Clean Teq Pty Ltd. Zontov N. №199918425; Заявл.26.02.1999. Опубл. 11.12.2003. англ.

23. Воропанова Л. А., Гетоева Е. Ю. Сорбция молибдена (VI) на анионите АМ-26 в широком диапазоне рН растворов. // В сб.: Труды аспирантов СКГТУ,- Владикавказ, 1999. С 56-57.

24. Воропанова Л. А., Гетоева Е. Ю. О влиянии кислотно-основных характеристик на сорбцию W(VI) на анионите АМ-26 // В сб.: Труды аспирантов. СКГТУ,- Владикавказ, 1999. С 61-67.

25. Воропанова Л.А., Рубановская С.Г. Исследование сорбции молибдена (VI) и вольфрама (VI) из водных растворов активированным углем. Сев.-Кав. Гос.технол. ун-т.Владикавказ, 1998. 63 с. Деп. ВИНИТИ 15.12.98, № 3676-В98

26. Воропанова Л.А., Рубановская С.Г. Использование бентонитовой глины при очистке водных растворов от ионов Mo (VI) и W (VI) // Цветная металлургия. 1998 № 11.

27. Способ извлечения молибдена (VI) из водного раствора: Пат 2172356 Россия, МПК7 С 22 В 34/30,3/24. Воропанова Л.А №98115220/02; За-явл.06.08.1998; 0бубл.20.08.2001. Рус.

28. Шамсиев С.М., Сенявин М.М. «Цветные металлы», 1963, №10, с 8 -10 с ил.

29. Ионообменные сорбенты в промышленности. М., изд-во АН СССР, 1963.

30. Волъдман Г.М., Зуев В.Н., Румянцев В.К., Кулакова В.В., Суминова Р.И. Исследование закономерностей сорбции молибдена анионитом ВП-1п // Цветные металлы. 1989. № 7. С. 100 102.

31. Зуев В.Н., Румянцев В.К, Волъдман Г.М., Фрейдина A.JI. Получение и свойства сплавов тугоплавких соединений:. Науч. тр. / ВНИИТС М.: Металлургия. 1987, стр. 6-9.

32. Гедгагов Э.И., Маурина А.Г., Затворницкий A.M. и др. Пористые анио-ниты в технологии производства молибдена. Цветные металлы. 1979. № 3. С. 43- 44.

33. Блохин A.A., Пренас Я.В., Таушканов В.П. Ионообменный метод очистки растворов вольфраматов от молибдена. // ЖПХ. 1989. т. 62, № 5, с. 985989.

34. Тарасова Э.Г., Дадабаев А.Ю., Милушева М.А. Исследование механизма сорбции молибдена на анионитах методом инфракрасной спектроскопии // ЖФХ, т. LXI, № 9, 1987.С. 2490 -2494.

35. Волъдман С.Г., Кулакова В.В., Кириллова Е.И. Кинетика сорбции вольфрама анионитом АМ-26 // В сб.: Производство и применение тугоплавких металлов. Научные труды / ВНИИТС.- М.: Металлургия, 1990. С. 23-30.

36. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии.- М. «Химия», 1989 г.

37. Экстракция и сорбция в металлургии молибдена, вольфрама и рения. М., «Цветметинформация», 1971.

38. Зеликман А.Н., Горовиц H.H. — в кн.: Труды института цветных металлов им. М.И. Калинина. 1963, №35, с. 160 168.

39. Теория и практика ионного обмена. Алма-Ата. Изд-во АН КазССР, 1963.

40. Промышленная переработка продуктов вскрытия молибденового концентрата ионообменными способами. / Румянцев В. К., Кулакова В. В. II Тех-нол. мет.-1999. №7. с. 4-8. Рус.

41. Технология попутного получения аммония молибденовокислого / Покровский С. С., Литвиненко В. Г., Спирин Э.К II Нов пром. Технол. 1994, № 5, с. 27-29 . Рус.

42. Волъдман С.Г., Румянцев В.К., Тысячина Г.И., Кириллова Е.И. О роли полимеризации и деполимеризации ионов в процессах сорбции и аммиачного элюирования вольфрама // В сб.: Исследование тугоплавких металлов. Научные труды / ВНИИТС.- М.: ЦНИИЭИЦМ, 1991.

43. Румянцев В.К. Основные направления развития и совершенствования технологии переработки вольфрамовых продуктов // В сб.: Исследование тугоплавких металлов. Научные труды / ВНИИТС.- М.: ЦНИИЭИЦМ, 1991.

44. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук Захарова Татьяна Николаевна. «Исследование и разработка технологии извлечения вольфрама из труднообогатимых руд», Караганда 1989г.

45. Суидахмедов У.А., Вулих А. К, Ризаев Н.У. ЖПХ, 1968, т. 41, Вып.9, с. 1932-1935 сил.

46. Применение ионитов для избирательного извлечения вольфрама из мо-либдата аммония. Максимов С.М., Блохин А, А., Таушканов В.П.

47. Способ удаления вольфрама из растворов молибдатов.: Пат. 2183226 Россия, МПК7 С 22 В 34/30,3/24. № 2001111198/02; Блохин А. А. Заявл. 23. 04. 2001; Опубл. 10.12.2001. Рус.

48. Федорова М.Д., Курбатова В.И., Золотавин B.JI. и др. в кн. Труды всероссийского научно - исследовательского института стандартных образцов и спектральных эталонов, 1967, №3, с. 77-81 с ил.

49. Способ удаления вольфрама из растворов молибдатов. Пат.2183226 Россия, МПК7 С 22 В 34/30,3/24. Блохин А. А. № 2001111198/02; 3аявл.23.04. 2001; Опубл. 10.06.2002. Рус.

50. Изучение разделения вольфрама и молибдена из неочищенного раствора вольфрамата натрия. Jiangn Xinyu, Shi Shy-yun, Tang Kewen. Xiyou jinshu yu yingzhi hejin=Rare Metals and Cem. 2002. 30, № 3, с. 11 13, 25 Кит.; рез. англ.

51. Применение метода ионного обмена в технологии получения вольфрама и молибдена высокой чистоты. Клименко Г. Л., Блохин A.A., Глебовский В. Г., Ермолов С. Н., Майоров Д.Ю., Копырин A.A. Металлы.2001, №3, с. 49-51, 2 ил., табл. 1. Библ. 8. Рус.

52. Способ очистки концентрированных растворов молибдатов от вольфрама. 6 С 22 В 34/34,34/36, COI G 39/00. Блохин A. A.,(RU), Пак В. H-E.(UZ), Асадов И. С. (UZ). № 93037879/02 Опубл. 23.07.93.

53. Извлечение тугоплавких металлов из отходов. Молибден. Bidaye A.C., Sharma I.G. (Materials Processing Division Bhabha Atomic Research Centre). DARC Newslett. 2003, № 237, c. 190 -192, 1 ил. Англ.)

54. Kawabuchi Kazuaki, Kuroda Rokuro. «Talanta», 1970, v. 17, №1, p. 6773.

55. Извлечение молибдена и никеля из отработанных катализаторов. Михнев А. Д., Пашков Г. Л., Дроздов С. В., Колмакова Л. П., Ковтун О. Н., Пан-ченко О.Н. (КГАЦМиЗ). Цв. Мет. 2000, №11 12 , с. 19 - 93, 5 ил. Библ.Ю. Рус.; рец. англ.

56. Сорбционная технология переработки вольфрамитовых концентратов. Пеганов В. А., Шаталов В. В., Молчанова Т. В., Молчанов С. А., Медведев А. С., Цв. Мет.2000, №4, с. 113-115. Рус.

57. О переработке вольфрамитовых концентратов. Шоинбаев А. Т., Трушин Г. А., Пирматов Э. А., Худайбергенов Т. Е. (Институт металлургии и обогащения МОН РК). Комплексное использование минерального сырья. 2000, % 5-6, с. 71-75, 1 ил., табл. 3. Рус.

58. Способ очитки сточных вод гальванического производства. 92010802 6 С 02 F 1/42, / 46. Неделъкин Ю.В., Журавлев С. Г. 08.12.92. Бюл. № 3. Волжское объединение по производству легковых автомобилей.

59. Воропанова Л.А. Методы извлечения компонентов из слабоконцентрированных растворов. Владикавказ: Издательство Владикавказского научного центра, 2002 г. - 272с.

60. Спицын В.И. К вопросу о строении акваполи- и гетерополисоединений ЖНХ, т.2,№3, 1957.

61. Мартыненко Л.И., Спицын В.И. Методические аспекты курса неорганической химии. -М.: МГУ, 1993. 47-50с.

62. Рипан Р., Четяну И., Неорганическая химия Том 2,1, Химия металлов перевод с румынского к.х.н. Д. Г. Батыра, к.х.н. X. Ш. Харитона, под ред. Академика В. И. Спицына к.х.н. И. Д. Колли. Изд. «Мир», Москва, 1972г.

63. В.И. Оечаренко. Химия d элементов. Новосибирский государственный университет, 1994.

64. Yindrist Y. Acta Cryst. 1952. V.5.P. 667-670.

65. Пат. 2091317 РФ, МКИ 6 С 02 F 1/28, 1/42.

66. Воропанова JI.A. Физико химические особенности адсорбции хрома (VI), молибдена (VI) и вольфрама (VI) из водных растворов // Сб.: Теория и практика сорбционных процессов. Вып. 22. Воронеж, 1997. С. 162-167.

67. Воропанова Л.А., Гетоева Е.Ю. Способ адсорбции ионов из водных растворов // Сб.: Труды Сев.-Кавк. Гос. Технолог. Университета. Владикавказ. 1998. Вып.4. С. 127 133.

68. Стромберг А.Г., Семченко Д. П. Физическая химия. М.: Высшая школа. 1988. С. 308-310.

69. Ахназарова С.Л., Кафаров В.В. Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии. М.: Высшая школа. 1978. С. 130 138.

70. Концентрат вольфрамовый. Метод определения содержания молибдена. (ГОСТ 11884. 1 78). Концентрат вольфрамовый. Метод определения содержания вольфрамового ангидрида. (ГОСТ 11884. 1 - 78).

71. Агеенков В.Г. Методы технического анализа руд и металлургических продуктов медного, свинцового и цинкового производства. Руководство для студентов ВТУЗов и аналитиков заводских лабораторий. Москва Ленинград: Цветметиздат. 1932. 136 с.

72. Мухина З.С., Никитина Е.И., Буданова Л.М, и др. Методы анализа и сплавов. М.: Оборонгиз, 1959. 527 с.

73. Ганиев А.Г., Журавлёв А.А., Рыбное В.В., Курчатов В.А., Махкамова М. Исследование сорбции вольфрама и молибдена на ионитах. // Цветные металлы. № 11. 2008. С. 82-85.

74. Воропаиова Л.А., Гагиева З.А. Закономерности сорбции анионов молибдена (VI) на макропористом анионите марки АМ-26 // Депонировано в ВИНИТИ, 08.07. 2008, № 590 -В2008, 22 с.

75. Воропанова Л.А., Гагиева З.А. Извлечение анионов молибдена (VI) сорбцией на макропористом анионите марки АМ-26 // Цветные металлы. № 11.2008. С. 82-85.

76. Патент 2225890 РФ, С 22 В 34/34, 3/24. //Способ сорбции молибдена (VI) из водных растворов / Воропанова Л.А., Гагиева З.А., Гагиева Ф.А. 2004. БИ№8

77. Воропанова Л.А., Гагиева З.А. Извлечение анионов вольфрама (VI) сорбцией на макропористом анионите марки АМ-26 // Известия Вузов. Цветная металлургия. № 4.- 2008.- С. 17-21.

78. Voropanova L.A., Z.A. Gagieva / Extraction of anions of tungsten (VI) by sorption on an AM-2b macroporous anionite.// ISSN 1067-8212, Russian Journal of Non-Ferrous Metals, 2008, Vol. 49, No 4, p.p. 231-236.@ Allerton Press, Inc. 2008.

79. Патент 2225891 РФ, С 22 В 34/36. // Способ сорбции вольфрама (VI) из водных растворов /Воропанова Л.А., Гагиева Ф.А., Гагиева З.А. 2004. БИ № 24

80. Воропанова Л.А., Гагиева З.А. Закономерности сорбции анионов вольфрама (VI) на макропористом анионите марки АМ-26 // Депонировано в ВИНИТИ, 27.06.2007, № 682 В2007, 24 с.

81. Гагиева Ф.А., Гагиева З.А., Воропанова Л.А. Сорбция молибдена (VI) на анионите марки АМП // Тезисы Третьей межрегиональной научной конференции. Ставрополь, 2002. С. 257-258.

82. Гагиева З.А., Гагиева Ф.А., Воропанова Л.А. Сорбция вольфрама (VI) на анионите марки АМП // Тезисы Третьей межрегиональной научной конференции. Ставрополь, 2002. С. 258-260.

83. Патент 2229530 РФ С 22 В, 34/34, 3/24, Воропанова Л.А., Гагиева З.А., Гагиева Ф.А., Пастухов А.В Способ сорбции молибдена (VI) из водных растворов.//2004, БИ№ 15.

84. Патент 2230129 РФ С 22 В, 34/36, 3/24, Воропанова Л.А., Гагиева Ф.А., Гагиева З.А., Пастухов A.B. Способ сорбции вольфрама (VI) из водных растворов. //, 2004, БИ № 16.

85. Воропанова Л.А., Пастухов A.B. Исследование ионообменной сорбции молибдена. Деп. в ВИНИТИ № 727 В00. 2000. 39 с.

86. Воропанова Л.А., Пастухов A.B. Исследование ионообменной сорбции вольфрама. Деп. в ВИНИТИ № 990 В00. 2000. 34 с.

87. Гагиева З.А., Воропанова Л.А. Состав сорбируемых на макропористом анионите марки АМ-26 ионов молибдена // Труды СКГМИ. № 263. Влади-кавказ.2010. Стр.45-48.

88. Клячко Л.И., Лейтман М.С. (ВНИИТС). Лом вольфрама: технология вторичной переработки и российский рынок. //Цветные металлы. 2003 № 3.

89. Гагиева З.А., Гагиева Ф.А. Извлечение анионов Mo (VI) и W (VI) из водного раствора катионов Со (II), Ni (II) и Mn (II) Материалы XLIII Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс», Новосибирск, 2005, С. 50—51

90. Патент РФ 2247166. Воропанова JI.AГагиева Ф.А., Гагиева З.А., Тима-кова Е.Е., Алексеева С.Н., Павлютина Е.А. Селективное извлечение молибдена (VI) из растворов катионов металлов

91. Патент РФ 2253687. Воропанова JI.A., Павлютина Е.А., Тимакова Е.Е., Алексеева С.Н., Гагиева З.А., Гагиева Ф.А. Селективное извлечение вольфрама (VI) из растворов катионов металлов

92. Воропанова JI.A., Гагиева З.А. Возможности разделения молибдена и вольфрама сорбцией на анионите марки АМ-26 // АН ВШ РФ СевероОсетинское отделение. Сборник научных трудов. № 6. Владикавказ. 2008. С. 201-211.

93. Воропанова JI.A., Гагиева З.А., Дарчиева А.Е. Возможности разделения молибдена и вольфрама сорбцией на анионите марки АМП//АН ВШ РФ Се-веро-Осетинское отделение. Сборник научных трудов. №7. Владикавказ, 2009. С.63-74.

94. Воропанова JI.A., Пухова В.П., Гагиева З.А. Сорбция ионов молибдена (VI) из водного раствора кожицей фасоли // Труды СКГМИ, 2010.