автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Разработка ресурсосберегающей технологии производства чистых соединений вольфрама с использованием ионообменных процессов

ВВЕДЕНИЕ.

1. ГИДРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКИЕ СПОСОБЫ ПЕРЕРАБОТКИ ВОЛЬФРАМИТОВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ.

1.1. Разложение вольфрамитовых концентратов.

1.1.1. Автоклавно-содовое выщелачивание (АСВ).

1.1.2. Разложение концентратов растворами щёлочи.

1.2. Очистка растворов вольфрамата натрия от примесей кремния, фосфора и мышьяка.

1.3. Конверсия раствора вольфрамата натрия в вольфрамат аммония

1.3.1. Осадительный способ.

1.3.1.1. Осаждение вольфрамовой кислоты.

1.3.1.2. Кристаллизация в виде нормального вольфрамата и паравольфрамата натрия. .Л. .>•. «•»-.

1.3.1.3. Осаждение вольфрамата кальция и разложение кислотами.

1.3.2. Экстракционный способ.

1.3.3. Сорбционный способ.

1.3.4. Получение ПВ А из растворов вольфрамата натрия осаждением двойных солей.

1.4. Задачи и содержание диссертационной работы.

2. ИСХОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Характеристика используемых материалов и реагентов.

2.2. Методы физико-химического анализа.

2.2.1. Оптическая микроскопия.

2.2.2. Рентгенофазовый анализ.

2.2.3. Рентгенорадиометрический метод.

2.2.4. Рентгено-флуоресцентный метод.

2.2.5. Атомно-абсорбционный анализ.

2.2.6. Эмиссионный метод пламенной фотометрии.

23. Методика проведения экспериментов.

2.3.1. Выщелачивание вольфрамитовых концентратов.

2.3.2. Очистка растворов вольфрамата натрия от примесей.

2.3.3. Осаждение вольфрамовой кислоты из растворов вольфрамата натрия.

2.3.4. Декантационная промывка вольфрамовой кислоты водой.

2.3.5. Выбор и подготовка ионитов для сорбционной очистки вольфрамовой кислоты от натрия.

2.3.6. Сорбционная очистка вольфрамовой кислоты от ионов натрия.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Щелочное разложение вольфрамитовых концентратов.

3.2. Очистка растворов вольфрамата натрия от кремния и мышьяка.

3.3. Получение вольфрамовой кислоты из растворов вольфрамата натрия.

3.3.1. Осаждение вольфрамовой кислоты соляной, азотной и серной кислотами.

3.3.2. ОсАдение вольфрамовой кислоты в зависимости от избытка соляной кислоты.

3.4. Декантационная отмывка вольфрамовой кислоты от ионов натрия.

3.5. Исследование равновесия в системе «раствор хлорида натрия -ионообменная смола» с целью выбора катионита.

3.6. Сорбционная очистка вольфрамовой кислоты от натрия с использованием модельных систем.

3.6.1. Равновесие сорбции и определение числа реальных ступеней процесса.

3.6.2. Кинетика сорбции и расчёт числа аппаратов сорбции в каскаде.

3.7. Изучение процесса сорбции на производственных системах.

3.7.1. Исследование равновесия сорбции ионов натрия из пульпы вольфрамовой кислоты.

3.7.2. Сорбционная очистка пульпы вольфрамовой кислоты от натрия в зависимости от рН методом «исчерпывания».

3.7.3. Кинетика сорбции ионов натрия из пульпы вольфрамовой кислоты.

3.7.4. Сорбция ионов натрия из пульпы вольфрамовой кислоты в непрерывных противоточных условиях.

3.8. Получение особо чистых соединений вольфрама из растворов вольфрамата натрия.

3.8.1. Кристаллизация ПВН из раствора вольфрамата натрия.

3.8.2. Кристаллизация нормального вольфрамата натрия.

Выводы по главе 3.

4. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СХЕМЫ ПОЛУЧЕНИЯ ЧИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ ВОЛЬФРАМА НА ОСНОВЕ СОРБЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ.

4.1. Анионообменный аффинаж вольфрама.

4.2. Разработка схемы получения чистых соединений вольфрама на основе катионообменной сорбции.

4.3. Технико-экономическое сравнение сорбционных вариантов получения чистых соединений из вольфрамитовых концентратов.

Выводы по главе 4.

ОБЩИЕ ВЬГООДЫ.

С конца XIX века вольфрам начали использовать в качестве легирующей добавки к вольфрамовым сталям. Из вольфрамовой стали и других сплавов изготовляют танковую броню, оболочки торпед и снарядов, наиболее важные детали самолётов III. В сочетании с хромом, никелем, ванадием и кобальтом вольфрам используют для изготовления быстрорежущих, жаропрочных и сверхтвёрдых сплавов - карбидов, боридов. На основе карбида вольфрама созданы производительные инструментальные твёрдые сплавы, содержащие 85-95 % WC и 5-14 % Со. Вольфрам - лучший материал для нитей и спиралей в лампах накаливания. Находят применение и соединения вольфрама: Na2W04 - в производстве лаков и красок, H2WO4 - в производстве высокооктанового бензина, WS2 - в качестве катализатора при получении синтетического бензина.

Мировые запасы вольфрама (без России) оцениваются в 6,8 млн. т, разведанные запасы составляют 3,6 млн. т. Россия занимает третье место по запасам вольфрама. Следует отметить, что ежегодное производство вольфрамовых концентратов в последние годы снизилось с 50 до 18 тыс. т 12, Ъ1. При этом мировым поставщиком вольфрамовых концентратов является Китай, обеспечивая 70-80 % поставок на мировой рынок; доля стран СНГ - 18-20 % /4/.

Основным сырьём для производства вольфрама служат вольфрамовые руды с содержанием 0,2-1,0 % триоксида вольфрама, которые обогащают с получением концентратов (40-70 % по WO3). В России вольфрамовое сырьё представлено в значительной степени вольфрамитами.

Существующие гидрометаллургические схемы переработки вольфрами-товых концентратов, основанные на процессах избирательного осаждения, характеризуются большим числом аффинажных операций. В 50-х годах XX века была предложена схема, включающая прямое осаждение вольфрамовой кислоты из раствора вольфрамата натрия с последующим растворением в аммиачной воде /5/. Однако она не нашла промышленного применения по причинам плохой фильтруемости пульпы и низкого качества вольфрамовой кислоты после 6 многоступенчатой отмывки её от ионов натрия, а также из-за потерь вольфрама и образования больших объёмов промвод. Новыми вариантами переработки вольфрамсодержаш,их растворов являются ионообменные технологии, позволяющие существенно повысить качество вольфрамового ангидрида и снизить себестоимость готовой продукции. Специально синтезированные для сорбции вольфрама амфолиты макропористой структуры ВП-14К и ВП-18К обладают повышенной сорбционной ёмкостью, достигающей 1,0-1,5 кг WOз на 1 кг сорбента /6/. Однако, несмотря на высокие ёмкостные характеристики этих иони-тов, их промышленное производство не организовано.

Поэтому актуальным является поиск новых безотходных технологических схем переработки растворов вольфрамата натрия, обеспечивающих получение чистого триоксида вольфрама и отвечающих требованиям как внутреннего, так и зарубежного рынка.

Настоящая диссертация посвящена разработке альтернативной технологии переработки вольфрамитовых концентратов, включающей их щелочное разложение, осаждение вольфрамовой кислоты из раствора вольфрамата натрия и сорбционную очистку водных пульп вольфрамовой кислоты от примесей сульфокатионитами КУ-2 и КУ-2-8н, промышленно синтезируемыми для процессов водоподготовки.

1. ГВДРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКИЕ СПОСОБЫ ПЕРЕРАБОТКИ ВОЛЬФРАМИТОВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ

Выводы по главе 4

1. Разработана и опробована в лабораторных и промышленных условиях на Забайкальском ГОКе технологическая схема с сорбцией вольфрама на амфо-лите.

Суммарное извлечение вольфрама в виде паравольфрамата аммония, вольфрамовой кислоты или искусственного шеелита составляет не менее 98 %.

Разработанная технологическая схема комплексной переработки вольф-рамитовых концентратов с применением замкнутых технологических циклов позволяет повысить извлечение вольфрама и дополнительно извлечь ценные металлы.

2. Разработана технология переработки вольфрамитовых концентратов, основанная на катионообменной очистке пульпы вольфрамовой кислоты от примесей.

Технология существенно снижает расход материалов и реагентов, упрощает процесс очистки растворов вольфрамата натрия от примесей, позволяет регулировать требуемую чистоту готового продукта по натрию и органически вписывается в технологию переработки вольфрамитовых концентратов с сорбцией вольфрама на амфолите и может рассматриваться как перспективная для внедрения на Забайкальском ГОКе.

3. По результатам испытаний и анализу продуктов по технологическим схемам получения паравольфрамата аммония (с сорбцией вольфрама на амфо-лите и катионообменной очистки пульпы вольфрамовой кислоты от примесей) составлен пооперационный баланс распределения вольфрама.

4. Выполнено технико-экономическое сравнение сорбционных вариантов получения чистых соединений вольфрама из вольфрамитовых концентратов и показано преимущество предлагаемой технологии перед технологией сорбции вольфрама на амфолите.

1. Проведён анализ литературных источников по извлечению вольфрама из концентратов с получением чистых соединений вольфрама и определены направления по совершенствованию суш;ествующих технологических решений.

2. Изучен процесс щелочного разложения вольфрамитовых концентратов и найдены оптимальные условия очистки получаемого раствора вольфрамата натрия от примесей кремния и мышьяка. Достигнутая степень очистки раствора вольфрамата натрия 95 % по кремнию и 89 % по мышьяку обеспечивает получение кондиционного ПВА. Новизна предложенных решений защищена патентом РФ.

3. Впервые изучена сорбция натрия из водных пульп вольфрамовой кислоты на катионитах. Исследованы зависимости ёмкости сорбента от концентрации натрия в растворе (изотермы сорбции) и продолжительность контакта сорбента с раствором (кинетика сорбции). Определены оптимальные условия сорбции натрия: соотношение Т:Ж = 1:10; т = 50-60 мин; рН = 1,0. Полученные результаты послужили основой для расчёта процесса сорбции натрия из водных пульп вольфрамовой кислоты в непрерывных противоточных условиях.

4. Исследованы технологические параметры процесса сорбционной очистки вольфрамовой кислоты от ионов натрия на производственных системах и показано, что при семи стадиях сорбции достигается остаточное содержание натрия в вольфрамовой кислоте менее 0,02 %, т.е. полученная вольфрамовая кислота удовлетворяет требованиям ТУ 48-19-35-79.

5. На основании проведённых исследований разработаны и постадийно опробованы технологические схемы получения чистых соединений вольфрама на основе сорбционных процессов. Рассчитано пооперационное распределение вольфрама в обеих схемах и получено сквозное извлечение вольфрама 96-98 %.

6. Разработана и опробована на ОАО «Забайкальский ГОК» технологическая схема щелочной переработки вольфрамитовых концентратов с сорбцион

117 ным извлечением вольфрама из растворов вольфрамата натрия на винилпи-ридиновом амфолите ВП-18К в противоточных условиях.

7. Разработана, запатентована и опробована в лабораторных условиях технологическая схема прямого выделения вольфрамовой кислоты из очищенных от примесей кремния и мышьяка растворов вольфрамата натрия с последующей сорбционной очисткой её от ионов натрия с использованием дешёвых сульфокатионитов.

8. Предложена технологическая схема получения особо чистых соединений вольфрама путём конверсии паравольфрамата натрия в паравольфрамат аммония, включающая осаждение вольфрамовой кислоты и сорбционную очистку её от ионов натрия, обеспечивающая получение ПВА с суммарным содержанием примесей не более 100 ррт.

9. Проведено технико-экономическое сравнение сорбционных вариантов получения чистых соединений вольфрама при переработке вольфрамитовых концентратов: а) схема с сорбционным извлечением вольфрама на амфолите; б) схема с сорбционным извлечением примесей из пульп вольфрамовой кислоты.

Показано, что предлагаемый вариант с применением процесса сорбции примесей на катионитах является экономически более эффективным и рекомендован для промышленного внедрения на ОАО «Забайкальский ГОК».

1. Уткин Н.И. Производство цветных металлов. М.: Интермет Инжиниринг, 2000. - 442 с.

2. Авдонин В.В., Бойцов В.Е., Григорьев В.М. и др. Месторождения металлических полезных ископаемых. М.: Геоинформмарк, 1998. - 269 с.

3. Редкие и рассеянные элементы. Химия и технология. Ч. П. /С.С. Коровин, Д.В. Дробот, П.И. Федоров/ Под ред. С.С. Коровина М.: МИСиС, 1999. - 461 с.

4. Tungsten //Mining J. 1999. - Annual Rev. - p.80-81.

5. Зеликман A.H., Меерсон Г.А. Металлургия редких металлов. М.: Металлургия, 1973.-607 с.

6. Гедгагов Э.И., Бессер А.Д. Современное состояние и перспективы развития вольфрамо-молибденовой подотрасли в странах СНГ. //Цветные металлы. -1998.-№3.-0.49-56.

7. Меерсон Г.А., Зеликман А.Н. Металлургия редких металлов. М.: Металлургия, 1955.-608 с.

8. Зеликман А.Н., Крейн O.E., Самсонов Г.В. Металлургия редких металлов. -М.: Металлургия, 1978. 560 с.

9. Зеликман А.Н. Металлургия тугоплавких редких металлов. М.: Металлургия, 1986.-440 с.

10. Сонгина O.A. Редкие металлы. М.: Металлургия, 1964. - 568 с.

11. Зеликман А.П., Коршунов Б.Г. Металлургия редких металлов. М.: Металлургия, 1991.-431 с.

12. Севрюков H.H., Кузьмин Б. А., Челипдев Е.В. Обш,ая металлургия. М.: Металлургия, 1976. - 568 с.

13. Медведев A.C. Двустадийное автоклавно-содовое разложение вольфрамитовых концентратов. //Изв. ВУЗов. Цветная металлургия. 1997. - № 3. - с.22-25.

14. Зеликман А.Н., Ракова H.H., Журтов Ю.Ш. Взаимодействие вольф-раматов железа и марганца с растворами соды. //Цветные металлы. 1994. - № 5. -с.37-41.

15. Масленицкий И.Н., Доливо-Добровольский В.В., Доброхотов Г.Н, и др. Автоклавные процессы в цветной металлургии. М.: Металлургия, 1969. - 349 с.

16. Коршунов Б.Г., Медведев A.C. Варианты комплексной переработки низкосортного вольфрамо-оловянного сырья. //Цветные металлы. 1993. - № 7, -с.47-50.

17. Макаров Е.П. Разработка научных основ и технологии окислительного автоклавно-содового выщелачивания вольфрамита. Дне. . канд. техн. наук. -М.: МИСиС, 1993.

18. Зеликман А.Н. Состояние и перспективные направления технологии гидрометаллургической переработки вольфрамитовых концентратов. //Цветные металлы. 1983. - № 3. - с.51-57.

19. Каров З.Г., Агноков Т.Ш., Хочуев И.Ю. и др. Регенерация избыточной соды из автоклавных щёлоков. //Цветные металлы. 1989. - № 6. - с.94-97.

20. Верёвкин Г.В., Кулмухамедов Г.К., Перлов П.М. и др. О рациональной технологии переработки низкосортного вольфрамового сырья. //Цветные металлы. 1989.-№6.-0.87-89.

21. Перлов n.M., Попрукайло В.М. Исследования по усовершенствованию автоклавно-содового процесса выщелачивания вольфрамитов. //Обогащение руд. -1973.-№2.-с.2 8.

22. Перлов n.M., Медведев В.В. Интенсификация гидрометаллургической переработки вольфрамового сырья. //Цветные металлы. 1987. - № 1. - с.61-64.

23. Медведев А.С., Макаров Е.П., Каминский Ю.Д. Окислительное авто-клавно-содовое выщелачивание вольфрамитовых концентратов. //Цветные метал-лы.-1996.-№ 11.-С.40-44.

24. Перлов П.М., Попрукайло В.М. Интенсификация автоклавно-содового процесса выщелачивания вольфрамо-молибденовых концентратов. //Цветные металлы. 1972. - № 3. - с. 79-81.

25. Коршунов Б.Г., Медведев А.С., Кругляков В.А. Механическое активирование вольфрамитов. //Цветные металлы. 1993. - № 9. - с.35-38.

26. Химия и технология редких и рассеянных элементов. Ч. III. /П.С. Киндяков, Б.Г. Коршунов, П.И. Фёдоров и др./ Под ред. К. А. Большакова М.: Высшая школа, 1976. - 320 с.

27. Зеликман А.Н. Металлургия редких металлов. М.: Металлургия, 1980. -328 с.

28. Абашин Г.И., Погосян Г.М. Технология получения W и Мо. М.: Ме-таллургиздат, 1960.-259 с.

29. Зеликман А.Н., Никитина Л.С. Вольфрам. -М.: Металлургия, 1978.272 с.

30. Ермилов А.Г., Медведев А.С., Рупасов СИ, и др. Возможные причины низкой эффективности механоактивации, //Цветные металлы. 1998. - № 5. -с,81-84,

31. Пат. 4353878 USA, МКИ С 01 G 49/00. Tungsten recovery from tungsten ore concentrates by caustic digestion, /Quatrini Lucretia R,, Terlizzi Marie В., Martin Brice E. 1982.

32. Пат. 4353879 USA, МКИ С 01 G 49/00. Tungsten recovery from tungsten ore concentrates by caustic digestion. /Quatrini Lucretia R., Martin Brice E. 1982.

33. Пат. 4353880 USA, МКИ С 01 G 49/00. Tungsten recovery from tungsten ore concentrates by caustic digestion. /Quatrini Lucretia R. 1982.

34. Пат. 4353881 USA, МКИ С 01 G 41/00. Tungsten recovery from tungsten ore concentrates by caustic digestion. /Quatrini Lucretia R., Vogt Martin C, Martin Brice E.-1982.

35. Меерсон Г.А., Михайлова В.Г. Переработка шеелитового концентрата азотной кислотой в обогреваемой шаровой мельнице. //Цветные металлы. 1967. -№4.-0.69-71.

36. Amer A.M. Investigation of the direct hydrometallurgical processing of mechanically activated low-grade wolframite concentrate. //Hydrometallurgy. 2000. - V. 58.-№3.-p.251-259.

37. Зеликман A.H., Медведев A.C., Кадырова З.О. Разработка гидрометаллургического способа извлечения вольфрама из бедных Джидинских промпродук-тов. //Цветные металлы. 1980. - № 5. - с.59-61.

38. Sun Р., Chen Z., Li П., Li Y., Liu М., Chen S., Liang Y. A new technology for production of high purity paratungstate ammonium from low grade tungsten concentrate. //J. Cent. S. Univ. Technol. 1996. - 3, № 2. - p.171-176.

39. Медведев A.C., Богатырёва Е.В. Особенности разложения низкосортного вольфрамитового концентрата растворами щёлочи. //Цветные металлы. 1999. -№ 12.-С.66-69.

40. Богатырёва Е.В. Совершенствование технологии щелочного разложения вольфрамитовых концентратов. Дис канд. техн. наук. М.: МИСиС, 2000.

41. Коренбаум С. А. Физико-химические условия кристаллизации минералов вольфрама и молибдена в гидротермальных средах. М.: Наука, 1970. - 211 с.

42. Яцимирский К.Б., Прик К.Е. Комплексообразование W(VI) с некоторыми неорганическими лигандами в разбавленных растворах. //ЖНХ. 1964. - Т. 9.-№1.-0.178-182.

43. Палант А.А., Тагиров Р.К., Товтин А.В. Некоторые аспекты очистки от фтора растворов гидрометаллургической переработки вольфрамового сырья. //Цветные металлы. 1999. - № 10. - с.47-49.

44. Зеликман А.Н., Ракова Н.Н., Фам Ким Динь. Поведение фтора в процессе получения паравольфрамата аммония. //Цветные металлы. 1982. - № 11. - с.63-66.

45. Тыш Г.М. Обескремнивание производственных растворов вольфрамата натрия. //Изв. ВУЗов. Цветная металлургия. 1982. - № 2. - с.56-58.

46. Погорелый А.Д., Тыш Г.М., Левин В.Б. и др. Регенерация избыточной соды из растворов автоклавно-содового выш;елачивания вольфрамового сырья. //Изв. ВУЗов. Цветная металлургия. 1982. - № 1. - с. 16-23.

47. Пат. 4311679 USA, МКИ С 01 G 41/00. Treatment of sodium tungstate leach liquor containing dissolved silica, phosphorus, and fluorine impurities. /Queneau Paul В., Beckstead Leo W., Huggins Dale K. 1982.

48. Смителлс К. Дж. Вольфрам. Пер. с англ. М.: Металлургиздат, 1958.414 с.

49. Клячко Л.И., Левтонов И.П., Уманский A.M. Новое в технологии вольфрама и молибдена. М.: Металлургия, 1979. - 184 с.

50. Пат. 4397821 USA, МКИ С 22 В 34/30, С 01 G 41/00. Precipitation of synthetic scheelite. /Beckstead Leo W., Queneau Paul B. 1983.

51. Зеликман A.H., Вольдман Г.М. Экстракционные процессы в гидрометаллургии молибдена и вольфрама. //В кн.: Гидрометаллургия. Автоклавное выщелачивание, сорбция, экстракция. /Под ред. Б.Н. Ласкорина. М.: Наука, 1976. -с.232-246.

52. De Carvalho Guedes R.A., Sampaio M.N.M. Solvent extraction of tungsten by alkylamines-hydrochloric acid and alkylamines-sulphuric acid systems. //Hydrometallurgy. 1991. - V. 26. -№ 2. - p. 137-150.

53. Пат. 4369165 USA, МКИ С 01 G 41/00. Recovery of tungsten values from alkali tungstate solutions by solvent extractions. /Kim Tai K., Maclnnis Martin В., Vogt Martin C, McClintic Robert P. 1983.

54. Пат. 4374099 USA, МКИ С 01 G 41/00. Recovery of tungsten values from alkali tungstate solutions by solvent extractions. /Kim Tai K., Maclnnis Martin В., McClintic Robert P., Vogt Martin C- 1983.

55. Пат. 4328190 USA, МКИ С 01 G 41/00. Solvent extraction oftungsten from aqueous tungstate solutions. /Beckstead Leo W., Huggins Dale K. 1982.

56. Пат. 4379126 USA, МКИ С 01 G 41/00. Process for recovering tungsten values from alkali solutions. /Kim Tai K., Ritsko Joseph E., Maclnnis Martin В., Vogt Martin C- 1983.

57. Евстигнеева Э.Д., Шапиро К.Я., Волк-Карачевская И.В. Химизм экстракции молибденофосфорной и вольфрамофосфорной кислотой трибутилфосфа-том. //Цветные металлы. 1980. - № 3. - с.70-71.

58. Пат. 4360502 USA, МКИ С 01 G 41/00. Recovery of tungsten values from alkali tungstate solutions by solvent extractions. /Maclimis Martin В., McClintic Robert P., Kim Tai K. 1982.

59. Пат. 4360503 USA, МКИ С 01 G 41/00. Recovery of tungsten values from alkali tungstate solutions by solvent extractions. /Boyer Carl W., Christini James N., Vogt Martin C. 1982.

60. Пат. 4759915 USA, МКИ С 01 G 41/00. Process for extracting tungsten from alkali tungstate solutions. /Kim Tai K., Douglas Alan D., McClintic Robert P., Maclnnis Martin В. 1988.

61. Чичагова Г.Н., Иванов И.М., Гиндин Л.М. Механизм экстракции молибдена и вольфрама солями четвертичных аммониевых оснований. //Изв. СО АН СССР, серия хим. наук. 1972. - № 4. - Вып. 2. - с.65-71.

62. Бродская Г. А., Гуреев Е.С., Гапурова О.У. Экстракция вольфрама три-н-октиламином из перекисных сред. //Радиохимия. 1988. - Т. 30. - № 6. - с.769-774.

63. Зеликман А.Н., Вольдман Г.М., Ракова Н.Н. и др. Об экстракции вольфрама триалкиламином из вольфраматных растворов. //Цветные металлы. 1972. -№3.-0.38-41.

64. Гиганов Т.П., Церикова A.M., Агноков Т.Ш. и др. Экстракционная технология получения вольфрамового ангидрида. //Цветные металлы. 1988. - № 5. -с.67-71.

65. Gerhardt N. latsenko, Palant А.А., Dungan S.R. Extraction of tungsten (VI), molybdenum (VI) and rhenium (VII) by diisododecylamine. //Hydrometallurgy. 2000. -V. 55.-№ 1.-P.1-15.

66. Жукова Н.Г., Сокальская Л.И., Полукеев В.А. и др. Анионообменные экстрагенты с регулируемой селективностью //Цветные металлы. 1991. - № 3. -с.47-48.

67. Палант А.А., Петрова В.А., Яценко Н.А. и др. Жидкостная экстракция вольфрама диизододециаламином. //Металлы. 1998. - № 3. - с.23-26.

68. Иванов И.М., Зайцев В.П. Безотходная экстракционная технология переработки вольфрамовых руд и концентратов. //Цветные металлы. 1995. - № 7. -с.47-50.

69. Кулмухамедов Г.К., Зеликман А.Н., Верёвкин Г.В. и др. Экстракция вольфрама и молибдена из содовых растворов карбонатом триалкилметиламмо-ния. //Цветные металлы. 1989. -№ 6. - с.90-92.

70. Пат. 4175109 USA, МКИ СОЮ 41/00. Process for extracting tungsten from alkali tungstate solutions. /Kim Tai K. 1979.

71. Coca Jose, Diez Fernando V., Moris Maria A. Solvent extraction of molybdenum and tungsten by Alamine 336 and DEHPA. //Hydrometallurgy. 1990. - V. 25. -№2.-p.l25-135.

72. Гиганов Т.П., Церекова A.M. Экстракция вольфрама нафтеновыми аминами. //Цветная металлургия. 1991. - № 12. - с.31-32.

73. Гиганов Т.П., Гиганов В.Г. Совершенствование экстракционной технологии получения паравольфрамата аммония. //Цветная металлургия. 1998. - № 11-12.-с.28-31.

74. Paris J.P. Adsorption of the elements from hydrofluoric acid by anion exchange. //Analytical chemistry. 1960. - V. 32. - № 4. - p.520-522.

75. Vezina J.A., Gow W.A. A process for preparing tungstic trioxide of high purity from a Canadian scheelite concentrate. //Canadian Mining and Metallurgical Bulletin. 1966. -V. 59. -№ 656. -p.l418-1422.

76. A new way to tungsten //Engineering and mining journal. 1970. - V. 171. -№7.-p.8 1-85.

77. Саидахмедов У.А., Вулих А.И., Ризаев Н.У. Ионообменное получение вольфрамовой кислоты //ЖПХ. 1968. - Т. 41. - № 9. - с. 1932-1935.

78. Холмогоров А.Г., Ванеева Т.Д., Стрижко B.C. и др. Закономерности сорбции вольфрама из сернокислых растворов анионитами на основе сополимера метилакрилата. //Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология. 1982. - Т. 25 - № 2.-С. 187-192.

79. Холмогоров А.Г., Ванеева Т.Д., Юркевич Т.Н. Анионообменный способ получения паравольфрамата аммония из содовых растворов. //Цветные металлы. -1978.-№7.-0.59-62.

80. Kholmogorov A.G., Kononova Q.N., Kachin S.V., Kalyakina Q.P., Pashkov G.L. Kyrillova V.P. Ion exchange hydrometallurgy of tungsten using anion exchangers with long-chained cross-linking agents. //Hydrometallurgy. 1999, - V, 53, - № 2, -p,177-187.

81. Скворцова У.П., Верёвкин Г.В., Григорьева Л.Н. и др. Сорбционное извлечение вольфрама из растворов автоклавно-содового выщелачивания бедных вольфрамовых концентратов. //Цветные металлы. 1989. - № 6. - с.92-93.

82. Холмогоров А.Г., Ильичёв С.Н., Тыняная Г.Г. и др. Сорбция вольфрама амфотерными сорбентами. //ЖПХ. 1978. - Т. 51. - № 2. - с.256-260.

83. Иониты в цветной металлургии. /К.Б. Лебедев, Е.И. Казанцев, В.М. Романов и др./ Под ред. К.Б. Лебедева. М.: Металлургия, 1975. - 351 с.

84. Холмогоров А.Г., Пашков Г.Л., Кононова О.Н. и др. Закономерности ионообменного выделения вольфрама на анионитах макропористой структуры с длинноцепочными. //Химия в интересах устойчив, развития. 1999. - Т. 7. - № 6. -с.739-743.

85. Холмогоров А.Г., Тыняная Г.Г., Кеврух А.П. Полупромышленные испытания сорбционного извлечения вольфрама из солянокислых растворов. //Цветные металлы. 1973. - № 5. - с.56-60.

86. Холмогоров А.Г., Кармалюк A.A., Ильичев СП. и др. Сорбция вольфрама анионитом AB-17 макропористой структуры. //В кн.: Экстракция и сорбция в металлургии молибдена, вольфрама и рения. М., 1970. - с. 158-164.

87. Холмогоров А.Г., Ильичёв СП., Тыняная Г.Г. Кинетика сорбции вольфрама анионитом АВ-17П пористой структуры. //Изв. ВУЗов. Цветная металлургия. -1979.-№2.-0.49-54.

88. Холмогоров А.Г., Смирнова Т.Д., Стрижко B.C. и др. О полимеризации вольфрамат-ионов в структуре анионита. //Изв. ВУЗов. Цветная металлургия. -1983.-№4.-0.58-62.

89. Холмогоров А.Г., Тыняная Г.Г., Пилипчук Ю.С. Применение ИК-спектроскопии для изучения состава сорбируемых ионов вольфрама. //Цветные металлы. 1974. - № 9. - с.41 -44.

90. Василенко Л.В., Казанцев Е.И., Галицкая Н.Б. и др. Исследование сорбции вольфрама анионитами на основе винилпиридинов. //Изв. ВУЗов. Цветная металлургия. 1974. - № 6. - с.70-72.

91. A.c. 1789568 СССР, МКИ С 22 В 3/24, С 22 В 34/30, С 22 В 34/34, С

92. Вольдман С.Г., Румянцев В.К., Кулакова В.В. и др. Сорбция вольфрама анионитом АМ-2Б. //Цветные металлы. 1989. - № 4. - с.61-64.

93. Вольдман С.Г., Румянцев В.К., Кулакова В.В. Закономерности аммиачной десорбции вольфрама из анионитов. //Цветные металлы. 1990. - № 1. - с.79-83.

94. Меерсон Г.А., Шапиро К.Я., Хомяков П.П. Новый способ производства химически чистой вольфрамовой кислоты. //Цветные металлы. 1960. - № 2. -с.58-63.

95. Шапиро К.Я., Глебов Ю.М., Тараканов Б.М. и др. Производство пара-вольфрамата аммония из автоклавных растворов безкислотным методом. //Цветные металлы. 1963. - № 1. - с.54-57.

96. Государственные стандарты. В 4-х томах. М.: Издательство стандартов, 2000. - Т. 2. - 575 с.

97. Леман Е.П. Рентгенорадиометрический метод опробования месторождений цветных и редких металлов. Л.: Недра, 1978. - 231 с.

98. Славин У. Атомно-абсорбционная спектроскопия. Л.: Химия, 1971.296 с.

99. Брицке М.Э. Атомно-абсорбционный спектрохимический анализ. -М.: Химия, 1982.-224 с.

100. Коростелёв П.П. Лабораторные приборы технического анализа. Справочник. М.: Металлургия, 1987. - 288 с.

101. Бурриель-Марти Ф., Рамирес-Муньос X. Фотометрия пламени. М.: Ил., 1962.-520 с.

102. Полуэктов п. С. Методы анализа по фотометрии пламени. М.: Химия, 1967.-307 с.

103. Справочник по обогащению руд. В 3-х т. /Т. 2 Основнью и вспомогательные процессы. Ч. 2 Специальные и вспомогательные процессы, испытания обогатимости, контроль и автоматика. /Под ред. О.С. Богданова. - М.: Недра, 1974.-452 с.

104. Спирин Э.К., Бубнов В.К., Ласкорин Б.Н. и др. Общие свойства ионообменных материалов. Акмола: Жана-Арка, 1992. - 235 с.

105. Ионообменные материалы для процессов гидрометаллургии, очистки сточных вод и водоподготовки. Справочник. /Под ред. Б. Н. Ласкорина. М.: ВНИИХТ, 1983.-207 с.

106. Лурье A.A. Сорбенты и хроматографические носители. Справочник. -М.: Химия, 1972. 320 с.

107. Коростелёв П.П. Техника лабораторных работ в металлургическом анализе -М.: Металлургия, 1978. 131 с.

108. Лурье Ю.Ю. Расчётные и справочные таблицы для химиков. М. и Л.: Химия, 1947.-331 с.130

109. Зеликман А.Н., Вольдман Г.М., Беляевская Л.В. Теория гидрометаллургических процессов. М.: Металлургия, 1983. - 423 с.

110. Пеганов В.А., Шаталов В.В., Молчанова Т.В., Молчанов С.А., Медведев А.С. Сорбционная технология переработки вольфрамитовых концентратов. //Цветные металлы. 2000. - № 4. - с. 113-115.

111. Тотиев В.А. Физико-химические основы и технология извлечения редких металлов из отходов переработки вольфрамитовых концентратов. Дис. . канд. техн. наук. М.: МИСиС, 1990.

112. Медведев А.С, Молчанов СА. Сорбционная очистка вольфрамовой кислоты от натрия. //Изв. ВУЗов. Цветная металлургия. 2001. - № 6. - в печати.131