автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Исследование и разработка технологии раздельного извлечения олова и вольфрама из смешанного концентрата

На правах рукописи

Цымай Дмитрий Валериевич

ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ РАЗДЕЛЬНОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ ОЛОВА И ВОЛЬФРАМА ИЗ СМЕШАННОГО КОНЦЕНТРАТА

05.16.02 - Металлургия черных, цветных и редких металлов

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2005

Работа выполнена в Орловском государственном техническом университете

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Куценко Станислав Алексеевич Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Медведев Александр Сергеевич

доктор технических наук Румянцев Виктор Константинович

Ведущая организация ОАО «Металлург»

(Скопинский металлургический комбинат)

Защита состоится «2.2 » 2005 г. в|5^час. на заседании диссер-

тационного совета Д212.132.05 при Московском государственном институте стали и сплавов (Технологическом университете) по адресу: 119991 г.Москва, Крымский

вал, 3, гт/С1К/.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского Государственного института стали и сплавов.

Лобова Т.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования

В процессе переработки вольфрамовых и оловянных руд образуются концентраты, содержащие одновременно минералы олова и вольфрама. Технологии, применяемые при переработке чистых вольфрамовых или оловянных концентратов, достаточно эффективны, но неприменимы к смешанным вольфрамо-оловянным концентратам. При первичном извлечении вольфрама пирометаллургическими и гидрометаллургическими методами в вольфрамсодержащий продукт переходит олово в виде станнатов, практически неотделимых от соединений вольфрама дальнейшими технологическими операциями.

Восстановительная плавка, традиционно применяемая для получения олова, не позволяет извлечь его полностью по причине одновременного восстановления железа. В результате образуется черновое олово, а также шлак, содержащий олово и минералы вольфрама, не извлекаемые процессом восстановительной плавки. Переработка указанного шлака с получением вольфрамсодержащего продукта, чистого от олова, пирометаллургическими методами связана со значительными трудностями. Гидрометаллургические методы переработки, например, автоклавно-содовое выщелачивание и хлорирование сложны в аппаратурном оформлении.

Для эффективной переработки смешанных вольфрамо-оловянных концентратов необходима технология, позволяющая достаточно просто разделить олово и вольфрам с получением товарных продуктов. Данная технология позволит вовлечь в производственный цикл новые виды сырья, в том числе отходы производств олова и вольфрама.

Целью исследования является разработка метода и технологии раздельного извлечения олова и вольфрама из смешанных вольфрамо-оловянных концентратов.

Задачи исследования. Для достижения поставленной цели в диссертационной работе решались следующие задачи:

1. анализ применимости известных технологий переработки оловянных и вольфрамовых руд к смешанным вольфрамо-оловянным концентратам;

2. исследование и разработка процесса низкотемпературного восстановления касситерита;

3. разработка процессов селективного извлечения олова из восстановленного огарка;

4. разработка и экспериментальная проверка общей технологической схемы разделения олова и вольфрама в смешанных концентратах.

Методы исследования.

Основные результаты работы получены с использованием методов физической и аналитической химии (в т.ч. петрографии, гравиметрии, волюмометрии, стандартных методов химического анализа олова и вольфрама), термодинамических расчетов, метода планирования эксперимента, методов математического моделирования с применением вычислительной техники и справочных баз данных.

Научная новизна.

Выполнен термодинамический расчет равновесного состава системы Sn-C-О с использованием степеней полноты линейно-независимых химических реакций, протекающих в данной системе. На основе математических моделей процесса восстановления касситерита моноксидом углерода и твердым углеродом определены температура начала восстановления касситерита и зависимость состава твердой фазы от концентрации компонентов газовой фазы.

Разработан метод селективного извлечения олова из вольфрамо-оловянных концентратов, включающий восстановительный обжиг, кислотное выщелачивание и осаждение при регулируемом рН. Исследована кинетика восстановительного обжига вольфрамо-оловянных концентратов и выщелачивания олова из полученного огарка. Предложено кинетическое уравнение, адекватно описывающее процесс кислотного выщелачивания металлического олова из восстановленного огарка, и определены значения кинетических констант. Уравнение позволяет рассчитывать необходимое время выщелачивания восстановленного огарка при заданной степени перевода олова в раствор. Установлены оптимальные параметры, при которых олово практически полностью извлекается из смешанного вольфрамо-оловянного концентрата.

Практическая значимость.

1. Предложено решение задачи промышленной переработки вольфрамо-оловянных концентратов с получением диоксида олова и вольфрамата кальция.

2. Экспериментально опробованы и запатентованы способ селективного разделения олова и вольфрама при помощи восстановительного обжига и кислотного выщелачивания, а также способ селективного извлечения олова из восстановленного огарка с использованием электролиза. Получена приоритетная справка по заявке на разработанную схему извлечения олова и вольфрама с дальнейшим использованием растворов после выщелачивания и осаждения гидроксида олова при получении вольфрамата кальция и осаждении гидроксида олова.

Достоверность результатов.

Достоверность сделанных выводов и рекомендаций подтверждается обоснованным использованием методов аналитической и физической химии, математической статистики, методов математического моделирования физико-химических процессов, достаточно большим объемом экспериментов и применением обработки экспериментальных данных с помощью ЭВМ.

На защиту выносятся:

Результаты исследования и разработки основных процессов технологии переработки вольфрамовых концентратов, содержащих олово, в том числе:

1. обоснование возможности селективного извлечения олова и вольфрама изх смешанных концентратов;

2. результаты термодинамического анализа и экспериментального исследования процесса восстановительного обжига смешанного вольфрамо-оловянного концентрата;

3. результаты исследования процессов выщелачивания олова из огарка и выделения из полученных растворов гидроксида олова;

4. технология переработки вольфрамо-оловянных концентрагов с получением диоксида олова, чистого олова и вольфрамата кальция.

Апробация работы.

Основные результаты работы обсуждены и одобрены на научно-технических конференциях преподавателей, сотрудников и аспирантов, Орел, ОрелГТУ, апрель 1999, 2000,2001,2002,2003,2004,2005 гг.; 1-й Российской конференции молодых ученых по физическому материаловедению, Калуга, 2001; Y1 международной экологической конференции студентов и молодых ученых «РИО+10: Экологическая безопасность как ключевой фактор устойчивого развития», Пенза, 2001; международном симпозиуме студентов, аспирантов и молодых ученых «Техника и технология экологически чистых производств», Москва, МГУИЭ, 2003; УШ-й международной экологической конференции студентов и молодых ученых. «Экологическая безопасность как ключевой фактор устойчивого развития», Москва, МГГУ, апрель 2004г; всероссийской научно-технической интернет-конференции «Современные проблемы экологии и безопасности», Тула, Тул ГУ, декабрь 2004г. На основе данных исследования разработано и издано учебно-методическое пособие по методам термодинамических расчетов.

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 13 печатных работ, получено 2 патента РФ на изобретение и 1 приоритетная справка.

Объем и структура диссертации.

Диссертационная работа изложена на 120 страницах машинописного текста, включает 27 рисунков, 23 таблицы и состоит из введения, 5 глав с выводами, общих выводов, 4-х приложений, списка литературы из 101 наименования работ отечественных и зарубежных авторов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, дана общая характеристика работы.

В первой главе рассмотрены области применения олова и вольфрама и выполнен обзор состояния олово- и вольфрамодобывающей отрасли России. Вольфрам и олово широко применяют в различных отраслях промышленности в виде чистых металлов, сплавов и химических соединений. В природных условиях минералы олова и вольфрама часто сопутствуют друг другу. Потребности в олове и вольфраме, в основном, удовлетворяются за счет переработки оловянных или вольфрамовых концентратов, производство которых за последнее время заметно снизилось. Поэтому в ближайшее время дополнительным источником олова и вольфрама могут стать некондиционные вторичные ресурсы, что определяет актуальность разработки новых технологий для комплексного вольфрамо-оловянного сырья, являющегося отходами обогащения.

Основным способом переработки касситерита служит восстановительная плавка, но она неприменима к смешанным и некондиционным концентратам. Фьюмингование и хлорирование сопряжены с высокими энергозатратами и дорогостоящим оборудованием. Восстановительный обжиг позволяет избирательно восстановить касситерит до

металлического олова в смешанном сырье. Но для извлечения олова требуется введение в технологию гидрометалл ргической стадии.

Рассмотрены способы переработки вольфрамсодержащих концентратов. При первоначальном извлечении вольфрама из смешанного концентрата гидрометаллургическими и пирометаллургическими методами возникает сложность последующего разделения соединений олова и вольфрама, так как образующиеся станнаты хорошо растворимы в воде и смешиваются с растворами вольфраматов. Выделение станна-тов из растворов сложно. Поэтому перед вскрытием вольфрама олово должно быть извлечено из концентрата. Концентрированные соляная и серная кислоты при взаимодействии с соединениями вольфрама образуют вольфрамовую кислоту, переходящую в осадок, но кислотное вскрытие не позволяет достичь достаточно полного извлечения вольфрама. Наиболее простым из пирометаллургических методов извлечения соединений вольфрама является спекание с содой.

Для селективного разделения олова и вольфрама наиболее эффективной представляется следующая технологическая схема: восстановительный обжиг смешанного концентрата и извлечение металлического олова из восстановленного огарка выщелачиванием.

Во второй главе обосновано применение восстановительного обжига для разделения олова и вольфрама в смешанном вольфрамо-оловянном концентрате. Необходимость использования восстановительного обжига объясняется тем, что олово при низком содержании в концентрате невозможно извлечь восстановительной плавкой, что подтверждено многими исследователями. Для теоретического исследования процесса восстановительного обжига разработана методика расчета равновесных составов сложных систем с использованием степеней полноты линейно-независимых химических реакций. Ее применение позволило упростить термодинамический анализ процесса восстановительного обжига.

На основе термодинамического анализа разработана модель восстановительного обжига. В результате расчетов получена диаграмма системы Sn-0-C (рисунок 1), описывающая равновесный состав системы при восстановлении касситерита моноксидом углерода. При построении диаграммы применялись математические программы Maple и Mathcad.

Рисунок 1 -Зависимость состава системы Sn-C-0 от концентрации СО в системе и температуры.

Как показывает анализ системы Sn-C-O, термодинамически возможно как прямое восстановление касситерита до металлического олова, так и ступенчатое, через образование моноксида олова. На основе термодинамических моделей исследован процесс восстановления касситерита в присутствии твердого восстановителя. При решении систем уравнений в качестве переменной для упрощения было использовано соотношение концентраций СОг к СО в газовой фазе. В результате моделирования процесса определены температура начала восстановления касситерита, составляющая 818 К, и минимальное соотношение СО2 к СО, необходимое для восстановления касситерита до металлического олова, равное 1,826. Это соответствует содержанию СО в газовой фазе без воздуха 35,4 %.

Таким образом, термодинамическим анализом показана теоретическая возможность восстановления касситерита углеродом до металлического олова при низких температурах в смешанном вольфрамо-оловянном концентрате.

В третьей главе изложены результаты исследования процесса восстановительного обжига вольфрамо-оловянных концентратов. Общим термодинамическим анализом определены температуры начала протекания реакций, Тнр, восстановления оксидов олова, железа, марганца и вольфрамита углеродом и моноксидом углерода (таблица 1).

Таблица 1 - Термодинамические характеристики реакций восстановительного обжига

№ Реакция Энтальпия, ДН°, Дж/моль Энтропия, AS0, Дж/мольК ТНр, к

1 Sn02+C=Sn+C02 187290,0 206,9 905

2 Sn02+2C0=Sn+2C02 14780,0 31,5 470

3 2Fe203+C=4Fe0+C02 194330,0 263,1 739

4 2Fe0+C=2Fe+C02 133890,0 128,9 1039

5 Fe203+C0=2Fe0+C02 10910,0 43,8 249

6 Fe0+C0=Fe+C02 -19310,0 -23,3 <829

7 MnW04+2C=W+Mn+2C02 516714,0 346,4 1492

8 MnW04+4C0=W+Mn+4C02 171694,0 -4,5 -

9 FeW04+2C=Fe+W+2C02 397888,0 336,2 1184

10 FeW04+4C0=W+Fe+4C02 52868,0 -14,7 -

П 2Mn0+C=2Mn+C02 376350,0 151,2 2490

Из данных таблицы 1 видно, что при восстановительном обжиге в интервале температур 650 - 800 °С теоретически возможно восстановление углеродом оксидов олова, но вольфрамит остается невосстановленным. Оксиды железа могут частично восстанавливаться одновременно с касситеритом до FeO.

Выполнено экспериментальное исследование процесса восстановительного обжига смешанного вольфрамо-оловянного концентрата при температурах 650 - 800 °С. По данным петрографического анализа в восстановленном огарке металлическое олово присутствует в виде отдельной фазы, что позволяет извлечь его гидрометаллургическими методами.

В качестве восстановителя использовались древесный уголь, графит и каменный уголь. Последний является наилучшим восстановителем при выбранных температурах за счет выделения углеводородов, создающих восстановительную газовую

атмосферу. Восстановление касситерита углем происходит за счет образования СО по реакции Белла- Будуара, что подтверждается значительным влиянием крупности угля на восстановление олова.

Экспериментальными исследованиями установлено, что степень восстановления олова повышается с увеличением крупности угля (таблица 2).

Таблица 2 - Влияние среднего размера частиц угля на степень восстановления олова (время обжига - 30 мин; соотношение угля к концентрату - 0,2)

Крупность угля, мм. 0,36 0,26 0,18 0,08

Насыпная плотность шихты, кг/м3 2020,0 1923,8 1870,4 1819,8

Степень восстановления олова, % 700 °С 73,9 69,0 54,2 49,3

750 °С 98,5 92,7 87,0 72,5

Наблюдаемая закономерность, вероятно, объясняется увеличением концентрации СО в газовой фазе, что подтверждается экспериментально установленным уменьшением пористости шихты с увеличением ее насыпной плотности (таблица 2). Пористость шихты может быть рассчитана по формуле(1).

Исследована кинетика процесса восстановительного обжига (рисунок 2) при различных условиях.

Время, мин

Кривая 1 2 3 4 5 6 7

Температура, °С 650 700 700 700 750 750 800

Массовое соотношение восстановителя и концентрата 0,1 0,1 0,2 0,25 0,2 0,25 0.25

Рисунок 2 - Кинетика восстановления касситерита.

Из построенных по экспериментальным данным графиков видно, что при температурах до 700 °С (кривые 2-4) наблюдается пик степени извлечения в раствор при 30 минутах, что свидетельствует об одновременном протекании процессов восстановления компонентов шихты и их вторичного окисления. При малом количестве угля происходит полное выгорание восстановителя и затем начинается процесс окисления. При повышении массового соотношения восстановителя и концентрата график имеет асимптотический характер и при температуре 750 - 800 °С (кривые 5, 6) достигается максимальная степень восстановления касситерита до металлического олова 96 - 98 %.

С целью определения оптимальных параметров процесса восстановительного обжига с учетом влияния всех факторов использовано математическое планирование эксперимента. Поставлен активный полный трехфакторный эксперимент. В качестве факторов для эксперимента выбраны концентрация восстановителя, температура восстановления, время восстановления. С учетом термодинамики реакций, сте-хиометрических расчетов и петрографических данных были установлены верхние и нижние границы варьирования технологических параметров при обжиге для дальнейшего исследования: температура выше 650 °С и ниже 800 СС; время восстановления 20-60 минут; соотношение угля и концентрата 0,08 - 0,3. В результате оптимизации по методу Гаусса-Зейделя определены параметры процесса обжига, при которых степень восстановления касситерита до металлического олова максимальна: время - 30 мин; температура - 750 °С; соотношение восстановителя к концентрату - 0,2.

Поскольку восстановительный обжиг в производственных условиях целесообразно проводить в непрерывном режиме, то выполнено исследование непрерывного процесса восстановительного обжига. Эксперименты по моделированию непрерывного восстановительного обжига проводили при продувке СО2 Внутри нагреваемой трубки в атмосфере СО2 перемещалась лодочка с шихтой. Скорость перемещения лодочки выбиралась с таким расчетом, чтобы шихта находилась при максимальной температуре (750°С) не менее 20 - 30 минут. Установлено, что продувка углекислым газом позволяет сократить время восстановления шихты до 20 минут, а также уменьшить количество твердого восстановителя, необходимого для процесса обжига.

В четвертой главе выполнено исследование процесса извлечения металлического олова из восстановленных вольфрамо-оловянных концентратов. Для выбора выщелачивающего реагента проанализировано взаимодействие металлического олова с различными кислотами и щелочами. Анализ показал, что наиболее предпочтительными реагентами являются разбавленные серная и соляная кислоты. Для окончательного выбора выщелачивающего реагента была исследована кинетика выщелачивания чистого олова соляной и серной кислотами. Для исследования был применен гравиметрический метод. Экспериментально установлено, что при скоростях мешалки 120 об/мин и 180 об/мин скорости выщелачивания в пределах допускаемой погрешности одинаковы, то есть при данных условиях реакция не зависит от скорости перемешивания.

Количество выщелоченного олова, m, описывается уравнением (2).

где т - масса извлеченного в раствор олова;

к- константа реакции первого порядка, кгм-моль"'-с"'; 8 - площадь реакционной поверхности, м2; Ск-ты - молярная концентрация кислоты, моль/м3; п - порядок реакции по кислоте; т - время, с.

Определенный экспериментально порядок реакции по соляной кислоте оказался равным единице. Поэтому обработку опытных данных выполняли при п=1.

Температурная зависимость для кинетических констант удовлетворительно описывается уравнением Аррениуса (рисунок 3) и может быть представлена в виде уравнений:

к = 13,91 ехр(-60067,05/(11 • Т)) к = 2,790 • 10*3 ■ ехр(-25902,9/(Л -Т))

(для серной кислоты) (3)

(для соляной кислоты) (4)

£ 21

я

18

2 ^

1

1/353

юзз

1/313 1/Т, К'

Рисунок 3 - Зависимость-^^) от 1/Т для реакций выщелачивания Sn:

1) 10 % соляной кислотой;

2) 10 % серной кислотой.

Найденные значения энергии активации составили: 60,1 кДж/моль для серной кислоты и 25,9 кДж/моль для соляной кислоты. Причиной более низкой скорости взаимодействия олова с серной кислотой, возможно, является пассивация поверхности металлического олова. Таким образом, проведенные опыты показали, что предпочтительным выщелачивающим реагентом является соляная кислота.

Гравиметрические исследования выщелачивания чистого олова были выпол нены при постоянной величине контакта твердой и жидкой фаз. Реальный процесс выщелачивания металлического олова в восстановленном огарке протекает с уменьшением начальной поверхности контакта фаз практически до нуля. С учетом этого, уравнение (2) после преобразования получает следующий вид:

где а - доля извлеченного олова в раствор;

А и В - величины, зависящие от исходного содержания олова в огарке, концентрации используемой соляной кислоты и соотношения т: ж.

Результаты опытов по исследованию кинетики выщелачивания восстановленного огарка 10 %-й соляной кислотой при различных температурах сопоставлены на рисунке 4 с рассчитанными по уравнению (5) данными.

Рисунок 4 - Зависимости степени извлечения олова в раствор от времени при различных температурах по данным волюметрического исследования

Как видно из графика (рисунок 4), экспериментальные данные (а) удовлетворительно совпадают с теоретическими расчетами (линии) по уравнению 5. Следовательно, выведенное уравнение (5) можно использовать для практического расчета времени выщелачивания олова из обожженного огарка в производственных условиях.

Таким образом установлено что способ выщелачивания соляной кислотой является наилучшим для извлечения в раствор металлического олова из восстановленного огарка. Оптимальными условиями для выщелачивания являются: температура 70 - 80 °С и время 20 - 30 минут. Рекомендуемая концентрация соляной кислоты -10 % масс, определяется достаточной скоростью выщелачивания, меньшей загрязненностью получаемых растворов, и меньшей вероятностью выделения хлористого водорода в атмосферу.

Нами предложен, экспериментально опробован и запатентован способ непосредственного получения металлического олова из восстановленной шихты методом электрохимического выщелачивания. Схема показана на рисунке 5.

Рисунок 5 - Схема переработки смешанного вольфрамо-оловянного концентрата с получением металлического олова

Электрохимическое растворение олова восстановленного огарка протекает одновременно с его осаждением на катоде, что позволяет селективно извлекать олово в одну стадию. Однако, определенным недостатком процесса является необходимость использования малых плотностей тока, что существенно снижает производительность.

В пятой главе описана предлагаемая технологическая схема процесса переработки смешанного вольфрамо-оловянного концентрата (рисунок 6). Двойными контурами показаны операции по утилизации растворов после кислотного выщелачивания и осаждения гидроксида олова.

Технология включает следующие операции: восстановительный обжиг исходного концентрата; выщелачивание олова из восстановленного огарка соляной кислотой; спекание с содой твердого остатка после выщелачивания, содержащего менее 0,01 % 8п; водное выщелачивание полученного спека и осаждение вольфрамата кальция из раствора; осаждение аммиачной водой олова из раствора после выщелачивания огарка и последующая прокалка отделенного осадка гидроксида олова для получения диоксида олова.

Из раствора 8пСЪ, получаемого после выщелачивания восстановленного огарка, при рН 1,7 - 2,0 осаждается гидроксид олова 8п(0Ы)2 аммиачной водой. Промытый осадок прокаливают при температуре 300 - 400 °С и в результате образуется чистый диоксид олова, 81102, который является товарным продуктом. Химическим анализом установлено, что получаемый диоксид олова соответствует ГОСТ 22516-77 при содержании массовой доли хлоридов не более 0,002 % и массовой доли железа и марганца не более 0,004 %.

Раствор после осаждения и отделения гидроксида олова нейтрализуют до рН 10-12 известковым молоком с получением хлорида кальция и аммиака. Образовавшийся при этом аммиак отгоняют и используют при осаждении гидроксида олова. Пульпу после отгонки аммиака фильтруют. Осадок гидроксидов железа и марганца направляют на получение строительных материалов, а чистый раствор хлорида кальция направляют на осаждение вольфрамата кальция.

Твердый остаток после солянокислотного выщелачивания восстановленного огарка спекают с содой при 850 °С в течение 60 минут с целью перевода вольфрамита в водорастворимый вольфрамат натрия. Реакция протекает практически необратимо. Водное выщелачивание проводят при температуре 60 - 70 °С в течение 40 -60 минут. Вольфрамат кальция осаждают из раствора вольфрамата натрия хлоридом кальция практически нацело. Экспериментально определенная суммарная степень извлечения вольфрама составила 97,9 %. Расчет степени извлечения вольфрама вы-поднялся по результатам химического анализа твердого остатка после выщелачивания вольфрамата натрия ^03 - 0,95 %).

Для реализации всех указанных в схеме операций достаточно стандартного оборудования, используемого на металлургических предприятиях, что упрощает процесс организации производства по предлагаемой технологии.

Для промышленного процесса восстановительного обжига целесообразно применять многоподовые печи с механическим перегребанием шихты и продувкой СО2 (частичный возврат отходящих газов). Уголь и концентрат в заданных количествах

загружаются питателями на верхние подсушивающие поды печи, а восстановленная шихта выгружается внизу в специальный бункер.

Рисунок 6 - Предлагаемая схема переработки концентрата

По данным схемам переработки (рисунки 5, 6) выполнены укрупненно-лабораторные эксперименты, а также проведено сопоставление величины ориентировочной прибыли от переработки концентрата по двум возможным вариантам, из которого следует, что получение диоксида олова (рисунок 6) более целесообразно, чем получение чистого олова (рисунок 5) по причине более высокой стоимости диоксида олова.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Потребности в олове и вольфраме отечественной экономики при современном уровне добычи оловянных и вольфрамовых руд могут быть удовлетворены дополнительно за счет некондиционных ресурсов, включая смешанные концентраты и бедные шлаки. Для разработки технологии раздельного извлечения олова и вольфрама из смешанных вольфрамо-оловянных концентратов целесообразно исследовать восстановительный обжиг и выделение металлического олова из огарка выщелачиванием.

2. Обоснована взаимосвязь известных методов расчета равновесного состава систем с предложенным методом безусловной минимизации свободной энергии Гиббса как функции степеней полноты линейно-независимых химических реакций. Указанная методика упрощает термодинамический анализ сложных равновесных систем и в частности, при восстановительном обжиге касситерита. Расчетная зависимость равновесного состава системы 8п-0-С от температуры представлена диаграммой. Анализ диаграммы показал теоретическую возможность восстановления касситерита до металлического олова при низких температурах.

Выполнен термодинамический анализ процесса восстановления касситерита моноксидом углерода, а также углеродом с использованием дополнительного параметра, характеризующего равновесное отношение концентраций СО2 к СО. Определена температура начала процесса восстановления диоксида олова.

3. Исследована кинетика восстановительного обжига вольфрамо-оловянных концентратов. Методом планирования эксперимента определены оптимальные параметры процесса (температура - 750 °С; время - 30 мин.; массовое соотношение угля и концентрата - 0,2; размер частиц угля в интервале от 0,315 до 0,400 мм), при которых достигнута максимальная степень восстановления олова до металла (96 - 98 %). Экспериментально установлено, что при непрерывном восстановительном обжиге шихты в токе диоксида углерода процесс протекает быстрее и с меньшим расходом угля. При промышленной реализации процесса обжига приток СО2 можно обеспечить за счет отходящих топочных газов.

4. Селективность извлечения металлического олова из восстановленного огарка достигается выщелачиванием разбавленной соляной кислотой и осаждением олова из получаемого раствора при рН=1,7-2,0. В результате кинетических исследований получено уравнение процесса растворения олова, позволяющее определить время, необходимое для достижения заданной степени извлечения, которое можно использовать при расчете технологических параметров процесса выщелачивания. Определены кинетические константы, энергия активации и порядок реакции по соляной кислоте, равный единице.

5. Разработана, экспериментально проверена и запатентована технология для получения диоксида олова и вольфрамата кальция из смешанных вольфрамо-оловянных концентратов путем восстановительного обжига и кислотного выщелачивания. Рассмотрено возможное аппаратурное оформление процессов переработки смешанных вольфрамо-оловянных концентратов.

Разработан и запатентован способ утилизации растворов, остающихся после осаждения гидроксида олова, позволяющий сделать предлагаемую технологическую

схему практически замкнутой по воде. Получаемый в результате нейтрализации указанных растворов и отгонки аммиака хлорид кальция направляется на осаждение вольфрамата кальция из раствора вольфрамата натрия, а аммиак - на осаждение гидроксида олова.

Опробована и запатентована технологическая схема для получения вольфрамата кальция и металлического олова из смешанных вольфрамо-оловянных концентратов путем восстановительного обжига и электролитического растворения олова в огарке с одновременным его осаждением на катоде.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

1. Цымай Д.В, Куценко С А. О возможности переработки бедных оловянных концентратов (тезисы) // Материалы 34-й студ. научно-техн. конференции (2329 апреля 2001г.), Орел, Орел ГТУ, 2002., с. 434-436.

2. Цымай Д.В, Куценко СА. Математическое моделирование восстановительного обжига касситеритовых концентратов (тезисы) // Сборник тезисов докладов 1-й Российской конференции молодых ученых по физическому материаловедению, Калуга, 2001., С. 78-80.

3. Цымай Д.В. Куценко С.А Алгоритмы компьютерного моделирования процессов обжига (тезисы) // Сборник тезисов У1 международной экологической конференции студентов и молодых ученых «РИО+10: Экологическая безопасность как ключевой фактор устойчивого развития», Пенза, 2001, С. 200-201.

4. Куценко С.А., Цымай Д.В. Термодинамические методы моделирования и расчета химических равновесий (статья) // сборник Известия Орел ГТУ №1-2, 2003 г. Серия «Естественные науки», С. 70-75.

5. Куценко С А, Цымай Д.В. Методы расчета равновесного состава систем с конденсированными химическими веществами (статья) // сборник Известия Орел ГТУ №1-2,2003 г. Серия «Естественные науки», С. 75-81.

6. Куценко СА, Цымай Д.В. Переработка смешанных вольфрамо-оловянных концентратов (статья) // сборник Известия Орел ГТУ №3-4, 2003 г. Серия «Естественные науки», С.125-132.

7. Цымай Д.В., Куценко С.А. Комплексная переработка смешанных вольфрамо-оловянных руд (тезисы) // Материалы международного симпозиума студентов, аспирантов и молодых ученых «Техника и технология экологически чистых производств»., Москва, МГУИЭ, 2003-С. 118-119.

8. Цымай Д.В., Куценко С.А Исследование выщелачивания олова соляной кислотой из смешанных оловянно-вольфрамовых концентратов, (статья) //

сборник Известия Орел ГТУ №3-4, 2003 г., Серия «Легкая и пищевая промышленность», С. 48-52.

9. Цымай Д.В., Куценко СА. Анализ равновесий в системе 8пО2 - 8пО - 8п - СО - СОг. // Конденсированные среды и межфазные границы Т.5, №4, 2003г, С. 397-400.

10 Цымай Д.В., Куценко СА. Выделение олова из смешанных вольфрамо-оловянных концентратов // Известия высших учебных заведений «Химия и химическая технология», Иваново, Т.46, вып. 7,2003, С. 106-109.

11.Куценко С.А., Цымай Д.В., Александров Б.Л. Способ переработки смешанных вольфрамо-оловянных концентратов. Патент РФ №2221887, МПК' С 22 В 34/36,1/16,3/06. - Бюл №2 20.01.2004.

12.Куценко С.А., Цымай ДВ. Способ переработки смешанного вольфрамо-оловянного концентрата. Патент РФ № 2237739, МПК' С 22 В 34/36, 25/00. -Бюл. №28 10.10.2004.

13.Куценко С.А., Цымай ДВ. Способ переработки смешанных вольфрамо-оловянных концентратов. Приоритетная справка по заявке № 20004134200 от 23.11.04.

Орловский государственный технический университет Лицензия № 00670 от 05.01.2000 Подписано к печати 27.04.2005 Формат 60x84 1/16 Печать ризография. Объем 1 усл. печ. л. Тираж 100 экз. Заказ № 50/05п Отпечатано с готового оригинал-макета—. На полиграфической базе ОрелГХУ" С| "1 Ч

302030, г. Орел, ул. Московская/Ш^ "

I >

1 аетгоэхда г

16 у

оэ титт

§§ стр.

ВВЕДЕНИЕ

1 СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ПРОИЗВОДСТВА ОЛОВА И ВОЛЬФРАМА ИЗ РУДНОГО СЫРЬЯ

1.1 Сырьевая база и применение олова и вольфрама в народном хозяйстве

1.2 Свойства основных соединений олова и вольфрама

1.3 Анализ способов переработки вольфрамовых и оловянных концентратов

Выводы по главе

2 ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ РАЗДЕЛЕНИЯ ОЛОВА И ВОЛЬФРАМА

ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫМ ОБЖИГОМ

2.1 Современные подходы к расчету равновесных составов химических систем с участием конденсированных фаз

2.1.1 Анализ методов расчета равновесных составов

2.1.2 Особенности учета конденсированных фаз

2.2 Восстановление касситерита твердым углеродом и моноксидом углерода

Выводы по главе

3 ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЙ ОБЖИГ СМЕШАННЫХ ВОЛЬФРАМО-ОЛОВЯННЫХ КОНЦЕНТРАТОВ

3.1 Влияние условий обжига на фазово-минералогический состав шихты

3.2 Исследование кинетики твердофазного восстановительного обжига

3.3 Оптимизация параметров процесса методом математического планирования эксперимента

3.4 Моделирование восстановительного обжига шихты в непрерывном режиме

Выводы по главе

4 СЕЛЕКТИВНОЕ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ ОЛОВА ИЗ ВОССТАНОВЛЕННОЙ ШИХТЫ

4.1 Обоснование выбора реагента для выщелачивания

4.2 Кинетика кислотного выщелачивания восстановленного огарка

4.3 Выделение олова из полученных растворов

4.4 Электрохимическое выделение олова из восстановленной шихты 83 Выводы по главе

5 ТЕХНОЛОГИЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ОЛОВА И ВОЛЬФРАМА

ИЗ СМЕШАННЫХ КОНЦЕНТРАТОВ

5.1 Предлагаемая технологическая схема переработки вольфрамо-оловянных концентратов

5.2 Укрупненно-лабораторная проверка процессов

разделения олова и вольфрама

5.3 Решение экологических проблем в предлагаемой технологии

5.4 Технико-экономическое обоснование предлагаемых способов переработки и оборудование для реализации основных процессов

Выводы по главе

Переработка смешанного минерального сырья с разделением и получением ценных химических соединений является в настоящее время актуальной задачей в связи со снижением количества полезных ископаемых и увеличением отходов от переработки вольфрамовых и оловянных концентратов по традиционным технологиям.

Известные методы извлечения соединений олова и вольфрама из минерального сырья непригодны для тонкодисперсных многокомпонентных концентратов. Взаимное прорастание кристаллов касситерита и вольфрамита препятствует разделению соединений олова и вольфрама. Указанное сырье требует особых методов переработки, позволяющих селективно извлекать отдельные элементы, так как существующие методы неэффективны [1]. Потребность в расширении сырьевой базы металлургического производства, а также необходимость решения экологических задач заставляют искать пути переработки комплексного вольфрамо-оловянного сырья. Поэтому разработка технологии, позволяющей перерабатывать указанное сырье, является актуальной задачей.

Настоящая диссертация посвящена исследованию и разработке технологии раздельного извлечения олова и вольфрама из смешанных вольфрамо-оловянных концентратов.

1. Современное состояние производства олова и вольфрама из рудного сырья

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Потребности в олове и вольфраме отечественной экономики при современном уровне добычи оловянных и вольфрамовых руд могут быть удовлетворены дополнительно за счет некондиционных ресурсов, включая смешанные концентраты и бедные шлаки. Для разработки технологии раздельного извлечения олова и вольфрама из смешанных вольфрамо-оловянных концентратов целесообразно исследовать восстановительный обжиг и выделение металлического олова из огарка выщелачиванием.

2. Обоснована взаимосвязь известных методов расчета равновесного состава систем с предложенным методом безусловной минимизации свободной энергии Гиббса как функции степеней полноты линейно-независимых химических реакций. Указанная методика упрощает термодинамический анализ сложных равновесных систем. Расчетная зависимость равновесного состава от температуры представлена диаграммой системы 8п-0-С. Анализ диаграммы показал возможность восстановления касситерита до металлического олова при низких температурах.

Выполнен термодинамический анализ процесса восстановления касситерита моноксидом углерода, а также углеродом с использованием дополнительного параметра, характеризующего равновесное отношение СОо к СО. Определена температура начала процесса восстановления диоксида олова.

3. Исследована кинетика восстановительного обжига вольфрамо-оловянных концентратов. Методом планирования эксперимента определены оптимальные параметры процесса (температура - 750 °С; время - 30 мин.; массовое соотношение угля и концентрата - 0,2; размер частиц угля в интервале от 0,315 до 0,400 мм), при которых достигнута максимальная степень восстановления олова (96 - 98 %). Экспериментально установлено, что при непрерывном восстановительном обжиге шихты в токе диоксида углерода процесс протекает быстрее и с меньшим расходом угля. При промышленной реализации процесса обжига приток С02 можно обеспечить за счет отходящих топочных газов.

4. Селективность извлечения металлического олова из восстановленного огарка достигается выщелачиванием разбавленной соляной кислотой и осаждением олова из получаемого раствора при р№= 1,7-2,0. В результате кинетических исследований получено уравнение процесса растворения олова, позволяющее определить время, необходимое для достижения заданной степени извлечения, которое можно использовать при расчете технологических параметров процесса выщелачивания. Определены кинетические константы, энергия активации и порядок реакции по соляной кислоте, равный единице.

5. Разработана, экспериментально проверена и запатентована технология для получения диоксида олова и вольфрамата кальция из смешанных вольфрамо-оловянных концентратов путем восстановительного обжига и кислотного выщелачивания. Рассмотрено возможное аппаратурное оформление процессов переработки смешанных вольфрамо-оловянных концентратов.

Разработан и запатентован способ утилизации растворов, остающихся после осаждения гидроксида олова, позволяющий сделать предлагаемую технологическую схему практически замкнутой по воде. Получаемый в 'результате нейтрализации указанных растворов и отгонки аммиака хлорид кальция направляется на осаждение вольфрамата кальция из раствора вольфрамата натрия, а аммиак - на осаждение гидроксида олова.

Опробована и запатентована технологическая схема для получения вольфрамата кальция и металлического олова из смешанных вольфрамо-оловянных концентратов путем восстановительного обжига и электролитического растворения олова в огарке с одновременным его осаждением на катоде.

1. Коршунов Б.Г., Медведев A.C. Варианты комплексной переработки низкосортного вольфрамо-оловянного сырья //Цветные металлы - №7 — 1993г.

2. Косов Б.М. Требования к качеству минерального сырья (справочник для геологов). Олово, вып. 39, 1947.

3. Минеральные ресурсы мира 2001: Статистический справочник / МПР РФ. ФГУНПП "Аэрогеология". М., 2002.

4. Гонопольский A.M., Панфилов С.А. Способ переработки окисленного полиметаллического сырья. Патент РФ № 2135614 МПК 6 С 22 В 7/04 Бюл. № 24 27.08.1999.

5. Вильданов С. К., Роменец В. А., Валавин B.C. Способ получения легированного сплава, содержащего тугоплавкие металлы вольфрам и молибден технологией жидкофазного восстановления. Патент РФ № 2135611 МПК 6 С 22 В 5/10, 4/06, 34/30. Бюл. № 24 27.08.1999.

6. Геология оловорудных месторождений СССР: В 2 т. / Гл. ред. Лугов С.Ф. М.: Недра, 1986. Т.2: Оловорудные месторождения СССР Кн.1.

7. Сборники информационно-аналитических материалов по цветной металлургии России (состояние и перспективы), мировой рынок / ООО "Геомар СВ". М., 2000.

8. Российская металлургия: Бизнес-справочник: В 2 ч. / Журнал "Эксперт", Рейтинговое агентство "Эксперт РА". М., 2000., 4.2.

9. Металлургия олова / Мурач H.H., Севрюков H.H., Полькин С.И., Быков Ю.А. М.: Металлургия, 1964. - с. 352.

10. Новичков В.Ю. Электрохимия хлоридных расплавов, содержащих олово (II), и аппатиты, 1993, их взаимодействие с металлическим ниобием. Дис. . канд. хим. наук 02.05.01.

11. Зеликман А.Н., Липина Л.Н. Вольфрам. М., "Металлургия", 1978г.

12. Бальзовский, Антон Вячеславович Физико-химические основы и технология получения паравольфрамата аммония и синего оксида вольфрама : Дис. канд. техн. наук : 05.16.03, 1998г.

13. Вопросы организации малоотходной и безотходной технологии переработки комплексного оловосодержащего сырья. / Котляров В.Г., Лебедев И.С., Коган Б.И., Сужурин С.Н. Обогащение и металлургия олова. -Новосибирск, 1984. с. 3-10.

14. Исследования по оптимизации технологических решений производства олова: Сб. науч. тр. ЦНИИ оловян. пром-сти; Редкол. Гулякин и др. Новосибирск, 1989.

15. Теребенин А.Н., Коган Б.И., Бунимович Г.А. Производство олова и методы обезвреживания газообразных, жидких и твердых отходов: Аналит. обзор. — Новосибирск, 1990.-108с.

16. Манташян A.A., Мартиросян В.А., Гюльзадян A.A. Способ переработки металлургических шлаков. АС СССР № 1387457. МПК 6 С 22В 7/04. Бюл. №27 27.09.1995.

17. Дерлюкова JI.E., Дугельный А.П., Евдокимов В.И. Способ переработки оловосодержащих шлаков. Патент РФ № 2115749. МПК 6 С 22 В 7/04, 25/02. Бюл. №20 20.07.1998.

18. Зеликман А.Н. Состояние и перспективы переработки вольфрамитовых концентратов // Цветные металлы. — 1983 № 3. — с. 51-57.

19. Медведев A.C. Двухстадийное автоклавно-содовое выщелачивание вольфрамитовых концентратов // Известия вузов. Цветная металлургия, 1997. №3. - с. 22-25.

20. Молчанов, Сергей Александрович Разработка ресурсосберегающей технологии производства чистых соединений вольфрама с использованием ионообменных процессов : Дис. . канд. техн. наук : 05.16.02, 2001г.

21. Зеликман А.Н., Медведев A.C., Кадырова З.О. Разработка гидрометаллургического способа извлечения вольфрама из бедных Джидинских промпродуктов // Цветные металлы. 1980 - № 5. - с. 59-61.

22. Веревкин Г.В., Фролов С.П., Фролова О.В. Способ переработки вторичного вольфрамсодержащего сернистого сырья. Патент РФ № 2004609 МПК 5 С 22 В 34/36. Бюл. № 45-46 15.12.1993.

23. Клячко Л.И., Левтонов И.П., Уланский А.М. Новое в технологии вольфрама и молибдена. -М.: Металлургия, 1979. 184.

24. Зеликман А.Н., Меерсон Г.А. Металлургия редких металлов. М.: Металлургия, 1973 - 607с.

25. Зеликман А.Н., Медведев A.C., Ракова H.H. Механоактивация вольфрамовых минералов // Цветные металлы, 1985. № 4. - с. 61-64.

26. Зеликман А.Н., Ракова H.H., Арамисова Ф.А. Интенсификация автоклавно-содового способа разложения шеелитовых концентратов механическим активированием. // Цветные металлы. 1978 - № 7. - с. 57-58.

27. Шевцова И.Я., Черняк A.C. Способ извлечения вольфрама из вольфрамитовых концентратов. Патент РФ № 2024638 МПК 5 С 22 В 34/36. бюл. №23 15.12.1994.

28. Борисков Ф.Ф., Борисков В.Ф., Мотовилов В.А., Парамонов Л.А. Способ перевода в раствор компонентов вещества. Патент РФ № 2180926 МПК 7 С 22 В 3/04 Бюл. № 27.03.2002.

29. Ануфриева, Г.И. Электрохимическое растворение металлических отходов вольфрама и молибдена в аммиачных электролитах : Дис. .канд.техн. наук : 05.16.03, 1994г.

30. Ермилов А.Г., Медведев A.C., Рупасов С.И. и др. Возможные причины низкой эффективности механоактивации // Цветные металлы. 1998 - № 5. -с. 81-84.

31. Зеликман А.Н., Ракова H.H., Жуков Ю.Ж. Взаимодействие вольфрамитов железа и марганца с растворами соды // Цветные металлы. 1994 - № 5. - с. 37-41.

32. Коршунов Б.Г., Медведев A.C., Кругляков В.А. Механическое активирование вольфрамитов. // Цветные металлы. 1993 - № 9. - с. 35-38.

33. Полугрудов, Александр Васильевич, Научные основы и технология комплексной переработки трудновскрываемых скандийсодержащих вольфрамитов : Дис. . канд. техн. наук : 05.16.03, 1996г.

34. Богатырева, Елена Владимировна Совершенствование технологии щелочного разложения вольфрамитовых концентратов : Дис. . канд. техн. наук : 05.16.03, 2000г.

35. Медведев A.C., Богатырева Е.В. Особенности разложения низкосортного вольфрамитового концентрата растворами щелочи // Цветные металлы. — 1999 -JVL> 12-с. 66-69.

36. Бутуханов, Владимир Лаврентьевич Рациональное использование минерального сырья Дальнего Востока / В. Л. Бутуханов, Т. Б. Ершова, А. Д. Савченко, Е. В. Хромцова ; Ин-т материаловедения ДВО РАН, Хабар, гос. техн. ун-т., 1999г.

37. Дигонский C.B., Дубинин Н. А., Кравцов Е.Д. и др. Способ восстановления металлов из смеси оксидов. Патент РФ № 2115747 МПК 6 С 22 В 5/10, С 21 С 5/52. Бюл. № 20 20.07.1998.

38. Дигонский В.В., Дигонский C.B., Горбовский В.Е. и др. Способ получения металлов и сплавов. Патент РФ № 2037543 МПК 6 С 22 В 5/10 Бюл. № 17 19.06.1995.

39. Бутуханов, Владимир Лаврентьевич Получение порошковых материалов на основе вольфрамсодержащего минерального сырья: Учебное пособие. -Хабаровск: Изд-во Хабар, гос. тех. ун-та, 2000. 105с.

40. Костылев Д.С., Нестерова Л.И., Стругова В.П. Способ извлечения олова из оловосодержащего сырья. Патент РФ № 2016106 МКИ Cl 5 С 22 В 25/00 Бюл. № 13 15.07.1994.

41. Резниченко В.А., Соловьев В.И., Бочков В.А. Металлургия вольфрама, молибдена и ниобия.М.: Наука, 1967г.-с. 61 -65.

42. АС СССР № 808370, МКИ С 01 G 41/00, 1981.

43. АС СССР №861318, МКИ С 01 G 41/00, 1981.

44. Каминский Ю.Д., Маценко Ю.А., ПолугрудовА.В., Копылов Н.И., Макаров Е.П. Способ переработки вольфрамитового концентрата. Патент РФ № 2094511, МКИ 6 С 22В 34/36 Бюл. № 30 27.10.1997.

45. Золотарев Е.В., Яценко H.A., Никифоров К.А. Способ переработки гюбнеритовых концентратов. Патент РФ № 2091497МПК 6 С 22 В 34/36. Бюл. №27 27.09.1997.

46. Большаков К.А., Будниченко А.И., Плющеев В.Е. Способ переработки шеелито-касситеритовых концентратов. АС СССР № 58664, МПК 2 С 22 В 34/36, С 22 В 25/00. 31.12.1940.

47. Чуб A.B., Горшков A.B., Добрынин А.И. Способ извлечения вольфрама из вольфрамосодержащего материала. Патент РФ № 2025525 МПК 5 С 22 В 34/36, 7/00. Бюл. № 24 30.12.1994.

48. Бутуханов, Владимир Лаврентьевич Некоторые вопросы химии и технологии вольфрама / В. Л. Бутуханов ; М-во образования Рос. Федерации. Хабар, гос. техн. ун-т, Ин-т материаловедения ХНЦ ДВО РАН., 2000г.

49. Колчич О.П. Металлургия вольфрама и молибдена. Сб. науч. тр. Всесоюзн. н-и. проект, ин-т тугоплав. металлов и твердых сплавов; Под науч. ред. О. П. Колчина, М.: Металлургия, 1982.

50. Пеганов В.А., Шаталов В.В., Молчанова Т.В. и др. Способ гидрометаллургической переработки вольфрамовых концентратов. Патент РФ № 2149200. МКИ C1 7С 22 В 34/36, 3/20. Бюл. № 14 20.05.2000.

51. Цымай Д.В, Куценко С.А. О возможности переработки бедных оловянных концентратов (тезисы) // Материалы 34-й студ. научно-техн. конференции (2329 апреля 2001г.), Орел, Орел ГТУ, 2002., с. 434-436.

52. Советов Б.Я., Яковлев С.А. Моделирование систем. М.: Высшая школа, 2001.-343с.

53. Математическое моделирование высокотемпературных процессов в энергосиловых установках / В.Е. Алемасов и др. — М.: Наука, 1989. — 256с.

54. Gibbs J.W. On the Equilibrium of Heterogeneous Substances. Trans. Connect. Acad., 1876, 3, pp. 108-248; 1878, 3, pp. 343-524.

55. Стрижко B.C. Химические методы обогащения. Раздел «Термодинамика и кинетика выщелачивания» Учеб. пособие./ B.C. Стрижко, А.С. Медведев; Моск. ин-т стали и сплавов, каф. редких, радиоактивных металлов и порошковой металлургии, М.: МИСИС, 1999.

56. Белов Г.В. Термодинамическое моделирование: методы, алгоритмы, программы. — М.: Научный мир, 2002. 184с.

57. Алемасов В.Е., Дрегалин А.Ф., Тишин А.П. и др. Термодинамические и теплофизические свойства продуктов сгорания, Москва, 1971.

58. Eriksson G., Hack К. ChemSage a Computer Program for the Calculation of Complex Chemical Equilibria.Metallurgical Trans. B, 1990, v. 21B, pp.1013-1023.

59. Синярев Г.Б., Ватолин H.A., Трусов Б.Г. Применение ЭВМ для термодинамических расчетов металлургических процессов.-М.:Наука.- 1982.

60. Smith W.R., Missen R.W. Chemical Reaction Equilibrium Analysis: Theory and Algorithms. NY, John Wiley, 1982.

61. Трусов Б.Г. Термодинамический метод анализа высокотемпературных состояний и процессов и его практическая реализация.- М.:МГТУ, Дисс. докт. техн. наук, 1984. 292с.

62. Ф. Гилл, У. Мюррей Численные методы условной оптимизации. Пер с англ. В.Ю. Лебедева / под ред. А.А. Петрова. -М.: Мир, 1977.

63. Теория пирометаллургических процессов: Учебник для вузов. Ванюков А.В., Зайцев В.Я. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Металлургия, 1993. - 384 с.

64. Арис Р. Анализ процессов в химических реакторах., Изд. «Химия», 1967, 330 с.

65. Куценко С.А., Цымай Д.В. Термодинамические методы моделирования и расчета химических равновесий // Сборник Известия Орел ГТУ №1-2, 2003, Серия «Естественные науки», с. 70.

66. Деверо О.Ф. Проблемы металлургической термодинамики. Пер. с франц. -М.: Металлургия, 1986.-424 с.

67. Куценко С.А., Цымай Д.В. Методы расчета равновесного состава систем с конденсированными химическими веществами // Сборник Известия Орел ГТУ №1-2, 2003 г., Серия «Естественные науки», с. 75.

68. Евсеев A.M., Николаева JI.C. математическое моделирование химических равновесий. -М.: Изд-во Моск. Ун-та, 1988. -192с.

69. Цымай Д.В. Куценко С.А. Анализ равновесий в системе БпОг SnO - Sn -СО - С02. // Конденсированные среды и межфазные границы Т.5, №4, 2003г, с.397.

70. Карпов Ю.А. Методы пробоотбора и пробоподготовки / Ю.А. Карпов, А.П. Савостин. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2003.-243 е., ил. - (Методы в химии).

71. ГОСТ 11884.6-78* «Концентрат оловянный. Метод определения содержания олова».

72. ГОСТ 11884.7-78* «Концентрат вольфрамовый. Метод определения содержания олова».

73. ГОСТ 8269-79 «Определение насыпной плотности сыпучих материалов».

74. Организация металлургического эксперимента. Учебное пособие для вузов. Г.Е. Белай, В.В. Дембовский, О.В. Соценко/Под редакцией В.В. Дембовского. -М.: Металлургия, 1993, 256с.

75. Цымай Д.В, Куценко С.А. Математическое моделирование восстановительного обжига касситеритовых концентратов // Сборник тезисов докладов 1-й Российской конференции молодых ученых по физическому материаловедению, Калуга, 2001, с. 78.

76. Алексеев В.Н. Количественный анализ. Под ред. д-ра хим. наук П.К. Агасяна. Издание 4-е, перераб. М.: «Химия»., 1972, 504 с.

77. Цымай Д.В. Куценко С.А. Выделение олова из смешанных вольфрамо-оловянных концентратов // Известия высших учебных заведений «Химия и химическая технология», Иваново, Т.46, вып. 7, 2003, с.106.

78. ГОСТ 860-75 Олово. Технические условия.

79. Теория гидрометаллургических процессов. Зеликман А.Н., Вольдман Г.М., Беляевская Л.В. М.: Металлургия, 1983, 424с.

80. Цымай Д.В., Куценко С.А. Исследование выщелачивания олова соляной кислотой из смешанных оловянно-вольфрамовых концентратов. // Сборник Известия Орел ГТУ №3-4, 2003 г., Серия «Легкая и пищевая промышленность», с. 48.

81. Кинетика гетерогенных химических реакций в растворах / Догонадзе Р.Р., Кузнецов А.М. / Кинетика и катализ: Итоги науки и техники. // М.: ВИНИТИ, 1978.- №5, с. 223.

82. Едьшин А.И. Тенденция развития фильтрования и фильтровального оборудования. М.: ЦИНТИхимнефтемаш, 1992. 44с.

83. Янковский С.С. Промышленное применение волокнистых и сетчатых фильтров. М.:ЦИНТИхимнефтемаш, 1984. 32с.

84. РТМ 16-01-17-67. Методика выбора фильтровальной ткани.

85. Сулейманова Д.З., Абишев Д.Н., Кожаков Б.Е., Грабарчук В.Г., Сафин Г.Г. Способ извлечения'металлического олова из шламов лужения и шлаков от переплавки анодных остатков. Патент РФ № 1640187 МПК 5 С 22 В 25/06. Бюл. № 13 07.04.1991

86. Остроушко И.А., Остроушко Р.И. Устройство для электровыщелачиваиия цветных металлов. АС СССР № 658179 М. Кл2 С 22 В 3/02, С 25 С 7/00. Бюл. №15 25.04.1979.

87. Даниленко А.А., Галимжанов Э.К., Пилат Б.В., Якунин А.И. Аппарат для электровыщелачивания. Патент РФ № 1611162 МПК 5 С 22 В 3/02, С 25 С 7/00. Бюл. №39 23.10.1990.

88. Цымай Д.В., Куценко С.А. Способ переработки смешанного вольфрамо-оловянного концентрата. // Патент РФ № 2237739, МПК7 С 22 В 34/36, 25/00. Бюл. № 28 10.10.2004.

89. Сучков А.Б. Проблемы интенсификации электролиза в металлургии. М., 1976, 257 с.

90. Парамонов В.А., Кацер И.М., Басова Л. В. и др. Электролит лужения. АС СССР № 682581 М.Кл.2 С25 D 3/32. Бюл. № 32 30.08.1979.

91. Орехова В.В., Андрющенко Ф.К., Артеменко В.М. и др. Электролит блестящего лужения. АС СССР № 574485. М.Кл.2 С25 D 3/32. Бюл. № 36 30.09.1977.

92. Скоминас В.Ю., Гальдикене O.K., Добровольские Р.П. и др. Электролит лужения. АС СССР№ 768859. М.Кл.3 С25 D 3/32. Бюл. № 37 07.10.1980.

93. Алексеев Г.И., Бойцова Т.К., Кузнецов Э.А. и др. Электролит для оловянирования. Патент РФ № 1700106 МПК 5 С 25 D 3/32. Бюл. № 47 23.12.1991.

94. Пацаускас Э.И., Ионайтене J1.B., Клунгевичюте Д.М. Электролит лужения. АС СССР № 840205 М.Кл.3 С25 D 3/30. Бюл. № 23 23.06.1981.

95. Куценко С.А., Цымай Д.В., Александров Б.Л. Способ переработки вольфрамо-оловянных концентратов.

96. Патент РФ №2221887, МПК' С 22 В34/36, 1 /16, 3/06. Бюл №2 20.01.2004.

97. Куценко С.А., Цымай Д.В. Способ переработки смешанных вольфрамо-оловянных концентратов. Приоритетная справка по заявке № 20004134200 от 23.11.04

98. Кемпе В. Пылеулавливание и газоочистка при получении олова из бедных и богатых концентратов. ПНР. г. Глейвице // Бюл. СЭВ. 1981. - № 14.-е. 5-8.

99. Справочник химика, /Под ред. Зонис С.А., Симонов Г.А., М., 1962.

100. Морачевский А.Г., Сладков И.Б. Термодинамические расчеты в металлургии: Справочник. М.: Металлургия, 1985. 136с.