автореферат диссертации по металлургии, 05.16.03, диссертация на тему:Научные основы и технология комплексной переработки трудновскрываемых скандийсодержащих вольфрамитов

?Г6 ОЛ

^ о ¿ЕВ Ш7

На правах рукописи

Полугрудов Александр Васильевич

НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ И ТЕХНОЛОГИЯ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ТРУДНОВСКРЫВАЕМЫХ СКАНДИЙСОДЕРЖАЩИХ ВОЛЬФРАМИТОВ

Специальность 05.16.03 - "Металлургия цветных и редких металлов"

Автореферат диссертации на соискаиие ученой степени кандидата технических наук1

Москва 1997

Работа выполнена в Московском Государственном институте стали и сплавов (Технологическом уннверситеге)

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ: Доктор технических наук,

профессор, A.C. МЕДВЕДЕВ

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ: Доктор технических наук,

профессор, И.А. ЯКУБОВИЧ

Доктор технических наук, профессор, В.К. РУМЯНЦЕВ

Ведущее предприятие: АО "Металлург", г. Скопин.

Защита состоится"1997 года в ^ Ц часов на заседании специализированного Совета К-053.08.04 при Московском государственном ииституте стали и сплавов ио адресу: 117936, Москва, Ленинский проспект, д. 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Институга.

Ученый секретарь специализированного Совета

Л.С. СТРИЖКО

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Основным сырьем для получения вольфрама являются шеелнтовые и вольфрамитовые концентраты, перерабатываемые гидро- и пирометаллургическими способами. Наиболее распространенными способами являются автоклавно-содовое выщелачивание и спекание с содой. В последнее ьрсмя возникает необходимоЬть вовлекать в переработку технологически упорные вольфрамовые продукты (например, вольфрамитовые концентраты Депутатского ГОКа), которые наряду с вольфрамом содержат значительные количества других ценных компонентов, таких как скандий, РЗМ, олово, ниобии, тантал и др. Поэтому проблема интенсификации процесса вскрытия упорных вольфрамитов и попутного извлечения остальных ценных составляющих является в настоящее время актуальной и требует решения.

Цель работы заключается в исследовании нового процесса вскрытая упорных .вольфрамитовых концентратов - низкотемпературного разложения в расплаве нитрата натрия (калия) и соды, разработке технологии искры пш вольфрамитов и извлечения остальных ценных составляющих.

Методы исследования. В работе использованы: термографический, химический, атомно-абсобционный, атомно-эмиссионный и рентгенографический анализы, термогравиметрические, кинетические и технологические эксперименты, математические методы планирования и обработки результатов экспериментов.

Научная новизна работы. Исследованы физико-химические основы вскрытия вольфрамитовых концентратов методом ни; .«температурной окислительной плавки. С целью выбора оптимальных режимов химического растворения вольфрамита в легкоплавкой эвтектике, образованной трехкомпонентной системой Ыа]\Ю}-Ыа2С0з-Ыа2\У04, построена поверхность ликвидуса тройной диаграммы ЫаЫО}-ЖгСОз-№г\УО<, а также уточнены данные по двойным образующим диаграммам состояния систем НаМОэ-№г\УО.|И ЫаМОз-ИагСОз.

А

Определены формы нахождения скандия в Больфрамитах и в кеках от разложения их предложенным методом.

Практическая значимость работы. Предложена технология комплексной переработки упорных вольфрамитоцых концентратов, включающая разложение вольфрамита методом низкотемпературной окислительной плавки. Способ обеспечивает извлечение польфрама в раствор из упорных вольфрамитов не менее чем на 98,5-99 %. Реализация способа связана с использованием простого в изготовлении и эксплуатации оборудования, не сопровождается вредными выбросами в окружающую среду и предусматривает использование оборотных реагентов.

Предложены варианты концентрирования кеков по олову с попутным извлечением скандия в раствор.

Проведены опытно-промышленные испытания способа разложения вольфрамитов, по результатам которых выполнен технологический регламент и выданы исходные данные на проектирование опытного производства.

Апробация работы. Основные положения работы докладывались на , научно-технической конференции памяти Э.Н. Гильберта, ин-т "Гидро-цветмет", Новосибирск.

Публикации. По теме диссертации опубликованы 4 статьи, получено 1 авторское свидетельство.

Объем и структура работы. Диссертация йаписана на 129 страницах и содержит введение, 5 глав, общие выводы, список литературы (107 наименований) и приложения < 15 страниц).

Первая глава посвящена анализу современного состояния и перспектив совершенствования гидро- и пирометаллургическнх способов переработки вольфрамитовых концентратов и попутного извлечения других ценных составляющих.

Во второй главе описаны исходные материалы, экспериментальные методики, характеристика использованного оборудования и методы ана-

лиза. ____

- В третьей главе исследованы физико-химические основы процесса разложения вольфрамитового концентрата и переработки кеков.

В четвертой главе проведена оптимизация параметров низкотемпературной окислительной плавки вольфрамитового концентрата и способов извлечения скандия из кеков, а также предложен один из возможных способов последующей переработки кеков.

В пятой главе описана предлагаемая технология комплексной переработки вольфрамитовых концентратов и приведены результаты полупромышленных испытаний разработанной технологам.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1.Физико-химические основы Процессов разложения вольфрамитовых концентратов и кеков от их переработки

1.1. Разложение вольфрамитовых концентратов 1.1.1. Диаграмма состояния системы ^гХУО^аМОэ^агСОз Данные по плавкости системы НаМОз-ИагСОз-ЫагУ/О^ представляют практический интерес для технологии низкотемпературного разложения вольфрамитовых концецтратов и могут быть использованы для выбора оптимальных параметров процесса (температуры, состава и др.). Однако, в литературе Имеются сведения только по исследованию двойных образующих систем ЫаЬЮз^азЖ)-., ЫаМОз-ИагСОэ, №2СО}-На2\Ш».

Учитывая то, что имеющиеся литературные данные по двойным образующим системам были получены, в основном, визуально-политермическим методом, который зачастую вносит элемент субъективизма при анализе полученных данных и при проведении опытов не всегда учитывает фактор изменения состава проб от разложения их нитратной составляющей, наряду с исследованием системы №>Ю}-Ма2СО}-Ка2\У04 были проведены уточнение и проверка данных по двойным образующим системам КаЫО'з^агСОз, ШГ^СЬ-Ка^УСЬ, №3С0;,-№2У/04.

Исследования проводили совмещённым методом термического анализа на дериватографе системы Паулик-Паулик-Эрден в стандартных ила-

типовых тиглях с записью кривых (Т, ДТ, ТГ, ПТГ). Опыты проводили при нагреве и охлаждении со скоростью ~10 град/мин. Систему ЫаЫОз-Ка2С0з-Наг\У04 изучали по лучевым разрезам, проведённым из вершины Na2W04 на сторону ЫаЫОз-ЫагСОз, в фигуративные точки составов с содержанием 3; ,5; 20; 50 %* ЫагСОз концентрационного треугольника ЫаК0з-Ма2С0з-№2\У04. Предварительной-серией опытов смесей по кривым ТГ и ПТГ определяли температуры начала термического разложения нитрата в дани эй смеси с целью определения предельно возможных температур нагрева в зависимости от состава. Было установлено, что для всех составов тройной системы (включая и двойные нитратные системы) температуры начала потери массы проб были на.~50-100 °С выше температур ликвидуса. Это дало возможность получить корректные данные по диаграмме состояния исследуемой системы.

По данным проведённых опытов были построены уточнённые диаграммы состояния двойных систем №ЫОз-№2СОз и НаМ0з-Ыа2\У04, лучевых разрезов тройной системы ЫаТЧОз-ЫагСОэ-ЫазХУО-! и на их основе -поверхность ликвидуса тройной системы (рис. 1 и 2).

Система ЫаЫОз-ИагСОз (рис. 1(1)) имеет простую эвтектику с состав вом с 3,5 % Ыа2СОз и 96,5 % №N03 и температурой 283 «С. При 260 «С в сплавах системы отмечается полиморфное превращение №ЫОз. Ветвь ликвидуса №гСОз имеет монотонно выпуклую конфигурацию. Характер кривой ликвидуса ЫагСОз в системе ^ЬЮз-ЫагСОз показывает, что введение соды в нитратный расплав предотвращает его разложение в'зоне линвидусных температур. С повышением концентрации соды в нитратно-содовом расплаве соответственно повышаются предельные температуры устойчивости расплава.

Система №М0з-Ыа2\>>''04 (рис.1(2)) также относится к простым эвтектическим системам. Эвтектика имеет состав: 7 % Na2W04 и 93 % ЫаЫОз и температуру 290 °С. Кривая ликвидуса компонента ИагМ^СЬ близ-

Сдео. н далее по чехсту - % мве.

ка к прямой линии от и. Ыа2\УС)4 (~ 699 °С) с небольшим изгибом к точке двойной эвтектики (290 °С). Такой ход кривой ликвидуса, видимо, обусловлен возможностью частичного разложения шпрата в области составов расплава при содержании ~ 60 ±20 % ЫагУ/СЬ и нагреве его выше темпе--ратур ликвидуса, что подтверждается сползанием ТГ-кривон с горизонтали при определении температурных пределов устойчивости расплава по ходу опыта. Это указывает на то, что расплавы данной двойной системы в указанном интервале концентраций при незначительном превышении температуры над ликвидусными 50 °С), вероятно, имеют тенденцию к смещению состава в концентрационную область системы нитрат-нитрит-вольфрамат натрия, в результате чего происходит некоторое снижение ■, температуры первичной кристаллизации и незначительное "проседание" линии ликвидуса Ыаг^Ч)* для участка составов с 60 +20 %Наг\Ю.».

рис. 1. Поверхность, ликвидуса системы ЫаЫОз-Ыа.'ССЬ-Каг'Л'Оч (4) и развернутые на плоскость составов тройной системы диаграммы состояния двойных образую щих систем: №К'05-Ма3С01 (I); ' ЫаЫСЬ-Ыа^О, (2);

500

т ъоо

гоо -

к0 , ь0 80 Л:,,УЛ\ ми, 20 АО ¿0 ао ЛЬэУО

+ % И АС. + 57о Л'с.СО, % мае. Ыа^Оч

. 265г

Na.N0

20

АО

60

+ 20*/о^ааСО, % ЦОС. Л/А^Л, -

еом^й, л/лнйх, ы ьо бо ео м^«

рис. 2. Дныраммы состояния лучевых рачрезов системы 1\аКО)-К'агСО)-К,Д1\\'Оя: ч) - (3 % На;СО) 4- 97 % N¿.N00;

б) Каг'Л'ОлN.1.00) + 95 % КаКОз);

в) Кй>\\'0< - (20 % Ыаз005 + »0 ?о ШМЬ);

г) Од - (% ЫязСО.1 + 50 % N»N0));.

Полученные данные показывают, что разложение №N03 в смесях данных систем при перегреве их расплавов возможно,но введгнне в расплав №ЫОз высокотемпературных компонентов - Ыа2СОз(в большей степени; и К'аа'Л'СЫв меньшей степени) приводит к повышению устойчивости нитрата при плавке, повышению температуры его термического разложения. Данные двух опытов по системе ^зССЬ-Маз'Л'СЬ хорошо согласуются с литературными, которые были использованы при построении диаграммы системы МаЫО--КагСО!-Ма^О-1 (см.рнс. I (4)).

Диаграммы отдельных лучевых разрезов системы ИаМОз-НагСОз-Na2W04 приведены на рис.2г Построение этих диаграмм было типичным для тройной системы с тройной эвтектикой, при этом элементы диаграммы (первичная, котсктическая и тройная эвтектическая кристаллизации фаз) . строго соответствуют правилу фаз Гиббса. Поверхность ликвидуса системы ЫаМСЬ^агССЬ-ЫагЧУО^ (рис. 1(4)) слагается из полей первичной кристаллизации компонентов НаМОз, ЫагСОз и 1\аг\УО-|. Поля двух последних занимают почти всю площадь поверхности ликвидуса системы, а на долю №1ЧОз приходится лишь небольшая часть, прилегающая к вершине ЫаТ^Оэ. Поля первичной кристаллизации граничат по трём линиям котектических 'кристаллизации (ЫаГ^0з+На2*Л'"0(+расплав; №N03+ НазСОз+ расплав; НагСОз+НагХУО^расплап), которые при пересечении образуют тройную эвтектику с. фигуративной точкой состава, % : б' , N32003, 6 ЫагЧШ«, 88 ЫаЫОз (+1-2 %) и температурой 265 (±2) «С. Как следует из анализа изотерм поверхности ликвидуса, температуры первичной кристаллизации расплавов в системе для составов, прилегающих к стороне №2\\Ю4-На2СОз, являются минимальными в области составов двойной эвтектики Маз^/О^'агСОз. По мере роста концентрации №N0} в расплавах системы их температура первичной кристаллизации снижается, её минимальное значение определяется температурами котектики Ыа^О-^агСОз и достигает конечного значения (265 °С) в точке тройной эвтектики. '

1.1.2. Термографические исследования процесса разложения вольфрамита

Целью термографических исследований являлось выявление физико-химических процессов, происходящих прц плавке смесей вольфоамито-вого концентрата с нитратом натрия(калия) и карбонатом натрия, а также определение механизма протекания -химических реакций разложения вольфрамита и нитрата натрия(калия) при различных условиях проведения плавки(температура, состав шихты). Результаты ■ представлены в табл.1.

Таблица I

Результаты термогравиметрических.исследований смесей вольфрамитово-

го концентрата с реагентами

№ оп. Исследуемая смесь, массовое соотношение Данные ДТА Данные кривых ТГ, ДТГ

1,»С Фазовая характеристика 1,<>С Изменение веса, %

1 концентрат + К1МОд + Ка2СОз 1 : 1 :0,2 25-100 140 300 410-540 640-710 Дегидратация Полиморфн. превр. Плавление Взаимод., разлож. 25-100 300-360 410-465 540-600 640-710 710-840 ДР. = 2,6 ДР2 = 2,0 ДРз = 5,95 . ДР4 = 5,5 ДРз = 6,2 ДРЙ = 10,7

2 концентрат + ЫаКОз + Ыа2СОз 1:1:0,2 45-90 250 290 630-700 Дегидратация Полиморфн. превр. Плавление Взанмод., разлож. 45-90 300-420 500-740 ДР, = 1,8 ДР2 = 3,6 ДРз = 3,2

3 шихта + ЫаЫОз 13,3:7 60-100 • 210 300 450-530 Дегидратация Полиморфн. превр. Плавление Взанмод., разлож. . 60-100 300-450 480-560 560,1 ч выд. 560-720 ДР1 = 4,0 ДР2 = 4,0 ДРз = 4,2 ДР4 = 2,0 ЛР5= 11,0

4 60-120 260 295 43-460 . 500-680 Дегидратация Полиморфн. превр. Плавление Взаимод., разлож. 60-180 300-460 460-600 1 600-700 ДР. = 3,2 ДР2 = 3,6 ДРз = 5,13 ДР4 = 7,2

5 концентрат + КЫОз + Ыа2СОз 1:0,7:0,55 60-110 260 310 385-440 650-680 Дегидратация Полиморфн. превр. Плавление Взанмод., разлож. Взаимод. и разлож. 60-110 3)0-385 400-540 546-560 ДР. = 0,9 ДРз = 1,34 ДРз = 4,5 ДР< = 0,9

Особого внимания заслуживают результаты опытов с тройными смесями, включающими концентрат, соду и селитру. Так плавление и взаимодействие при нагревании смеси состава K0imciiTpaT+KNO3+Na?COj= t:l:0,2 (оп.1 табл.1) начинается уже при 300°С. и проходит стадиально в соответствии с солидусным(звтектическим) и котектическим плавлением материала. Взаимодействие идет в характерном стадиальном режиме; Непрерывное падение массы пробы отмечается лишь при температуре >640°С (сливаются две стадии в интервале 640-840 °С). Данные химического анализа проб от плавок концентрата с содой и нитратом калия показали, что при температуре окончания плавки ~550 °С степень разложения нитрата до нитрита составляет незначительную величину (до 5 %), кото-; рая, вероятно, объясняется протеканием реакции окисления продуктов : разложения вольфрамита ((Fe,Mn)COj):

2(Fe,Mn)COj + NaNOs = (Fe,Mn)20j + NaNOi + 2COz (1)

Следовательно, фазовые преобразования с разложением и изменением массы проб при нагревании их до температур ~550 "С связаны с взаимодействием составляющих концентрата с содой и окислением продуктов реакции разложения вольфрамита, что обеспеччвается образованием легкоплавких расплавов на основе эвтектик системы "вольфрамат-нитрат(нитрит)-сода". Это подтверждается также повышением температур начала разложения нитратов в описанных выше опытах по двойным смесям нитратов с более высокотемпературными компоиентамиО^агУУО.», NaiCO-,). Сложный характер кривой ТГ,^ размытые и нечеткие ее эффекты при температурах 300-400 °С объясняются взаимным наложением эндо- и экзоэффектов взаимодействия, окисления и разложения компонентов концентрата и соды. Достаточно четкие эндоэффекты при > 550 "С отвечают разложению нитратных составляющих смеси. Потеря массы пробь. при нагревании ее до -500 "С отвечает полному расходованию соды (~9%); При температуре > 700 "С- разложению подвергается около 50 % содержащегося в смеси HHTpafa. Следует отметить, что после нагрева проба

представляет из себя гетерогенную смесь (твердые частицы непрореагиро-вавшего концентрата и образовавшихся оксидов Ре и Мп в эвтектико-котектическом расплаве), которая вспенивается (флотируется) при выделении из расплава газообразных продуктов реакций. Это приводит к перемещению части материала пробы из тигля на подложку.

Термические кривые нагрева смеси концентрата, №1ЧОз и ЫагСОз при их соотношении 1:1:0,2 (оп.2 табл.1) имеют, в основном, две ступени убыли массы с размытой границей'раздела (300-420 °С и 500-740 °С). Первая ступень (3,7 %) отвечает полному разложению содового компонента с выделением СОг. Основная убыль массы (32%) происходит на второй ступени, которая отвечает разложению нитратной составляющей смеси. Начало плавления материала отмечается, как и в других опытах, при- 290 °С (четкий эффект на ДТА).

Серия опытов по плавке шихты и нитрата натрия (оп.3,4 табл.1) в основном подтвердила данные, полученные в опытах на тройных системах. Шихта представляла собой измельченную на лабораторной мельнице (ЛАИР-0.015) смесь1 концентрата и соды в соотношении 3:1. В опытах со. став смесей отвечал соотношению шихты к ЫаЫОэ,равному 13,3:7 (или ко1щентрат:№НОз:№,>СОэ= 1:0,5:0,33). Поведение смесей шихты с нитратом натрия аналогично поведению вышеописанных тройных смесей. Потеря массы при взаимодействии компонентов материала происходит уже при низких температурах, начиная с 300 ±20 °С, как правило в несколько стадий до температур 550-600 °С. В этом интервале температур убыль массы составляет порядка трети всей убыли. Основная убыль массы происходит при температурах £ 570-600 °С. Суммарная убыль массы (без учета обезвоживания) колеблется в пределах 17-23 % от массы пробы. Как правило кривая изменения массы пробы выходит на горизонталь в интервале температур 700 ±20°С. Плавкость материала в интервале 280-560 °С под-ч

тверждена записями кривых Т-ДТ при охлаждении, а также опытом с пробой предварительно обожженной до 700 °С смеси шихты с селитрой. Как и

13 ■ ...

в опытах с тройными смесями, взаимодействие происходит в широком интервале температур (300-700°С). Опыт с выдержкой смеси при -560 °С в течение 1 часа (оп.З табл.1) показал, что разложение нитрата в расплаве при этой температуре протекает очень медленно. За время изотермической выдержки в течение этого времени потеря массы составила всего 2 %, тогда как при последующем подъеме температуры до 710 сС .в течение 1,5 ч она составила 11%. Отсюда следует, что процесс разложения нитратов протекает при температурах более ~560 °С. Взаимодействие концентрата с содой в низкотемпературном эвтектическом расплаве начинается уже при ~300°С и завершается, вероятно, в пределах 480-550°С. Следует отметить, что во всех опытах постоянно наблюдалось ценообразование и перемещение гетерогенной массы пробы из тигля на внешнюю поверхность его стенки и подложку. Это, видимо, обусловлено флотацией твердой части расплава газообразными продуктами реакций вольфрамита с содой и разложения селитры (СОг, Ог, оксиды азота).

Характерным отличием данных (оп.5 табл.!) термического анализа пробы смеси концентрата и селитры с повышенными добавками соды (ко1щентрат:КМОз:№2СОз= 1:0,7:0,5) является наличие на кривой ДТ при охлаждении целой серии четких экзотермических эффектов кристаллизации. Максимальный по величине эффект относится к кристаллизации эвтектики при -275 аС. Эффекты серии котекткческих кристаллизации компонентов расплава по величине (если взять за единицу эффект эвтектики при 275 °С) можно представить в следующем виде: при 300 "С -'Л; при 395 и 435 °С - по 3/4; прт 545°С - '/4. При нагревании меси до 650 °С убыль массы незначительна и распределяется по стадиям: 310-385 °С -1,34 %; 400-540 °С - 4,5 %; 540-650 °С - 0,9 %, что в сумме составляет 6,74 %. Процесс взаимодействия соды с концентратом, вероятно, начинает развиваться уже при эвтектическом плавлении при -310 °С. Основной процесс взаимодействия протекает в температурном интервале 400-540 °С, чему на ДТ-кривой отвечает эндоэффект максимальной интенсивности, а на ТГ- и

ДТГ-кривых - максимальная потери массы/4,5 % . Дальнейшее повышение температуры расплава приводит к разложению нитрата до нитрита и, далее до полного удаления оксидов азота. Однако, до 680 °С этот процесс протекает очень медленно.

Избыток соды способствует образованию жидкотекучего эвтектического расплава с низкой температурой плавления, разложение нитратной

\

составляющей в котором заторможено наличием в нем высокотемпературного компонента - избытка соды. Основная часть соды эффективно взаимодействует с вольфрамнтрм, образуя ИагУ/О.!.

1.2. Кинетические исследования выщелачивания скандия из кеков ог

разложения вольфрамита 1.2.1. Сернокислый вариант

Целью кинетических исследований являлось определение начальных скоростей реакции, энергии активации и выявление предположительных режимов и механизма протекания процесса сульфатизации кеков.

По результатам экспериментов построены кинетические зависимости относительных степеней извлечения от относительной продолжительности сульфатизации. ,

Величина энергии активации рассчитана по методам касательных и секущей равна;

£ = 36,9 ±5,9 кДж/моль^ Величина энергии активации процесса сульфатизации кеков говорит о том, что процесс, возможно, протекает либо в диффузионном, либо в переходном режиме. Для интенсификации ею можно использовать широкий набор способов:

- тонкое измельчение (в планетарных мельницах оно совмещается с процессом механического активирования;

- повышение температуры сульфатизации, но не более значения температуры кипения НзБО^юиц (320-330 °С);

- перемешивание.

1.2.2. Азотнокислыйвариант

"" Получены зависимости степени выщелачивания скандия в азотнокислый раствор от продолжительности при различных температурах, постоянных концентрации азотной кислоты и соотношении Т:Ж. В целях достижения постоянства концентрации реагента обычно используют его большой избыток, а соотношение Т:Ж берут максимально большим. В нашем случае были использованы следующие параметр!,i выщелачивания: коицеш рация HNOj в растворе -30%;

соотношение Т:Ж -1:20;

температуры выщелачивания -110 и 150 "С;

продолжительность выщелачивания - 5,10,15,30,45 и 60 мин.

60 Еs^

т, мни

рис. 3. Кинетические зависимости азотноклелошого выщелачивания скандия гп ксков.

По .полученным результатам построены графой зависимости степени выщелачивания скандия от продолжительности процесса при температурах 110 и 150 «С, которые представлены на рис.3. Как видно из графиков, начальные скорости процесса при используемых температурах практически одинаковы. Отсюда следует, что скорость реакции практически не зависит от температуры в выбранном температурном интервале. Данный метод не позволяет точно рассчитать величину энергии акшвацйи процесса из-за практически неуловимой разницы в начальных скоростях.

Приблизительная оценка дает значение энергии активации в интервале 0,05-1,0 кДж/моль.

Можно предположить, что процесс протекает в диффузионном режиме и лимитирующей стадией является диффузия реагента (НЫОз) и продуктов реакции через слой материала-носителя скандия. Это можно объяснить тонковкрапленностью скандия, • находящегося в сростках гид-роксидов (оксидов) железа и марганца, образовавшихся при разложении исходного вольфрамитового концентрата, что и препятствует эффективному растворению скандия.

Исходя из результатов кинетических исследований для интенсификации азотнокислого выщелачивания скандия, можно использовать набор способов, предназначенных для борьбы с диффузионными сопротивлениями: увеличение концентрации реагента продолжительности выщелачивания, тонкое измельчение и др.

2. Технологические исследования переработки вольфрамита 2.1. Разложение вольфрамитового концен грата Цель исследований заключалась в проверке результатов термодинамики процесса разложения концентрата и нахождении оптимальных режимов плавки, обеспечивающих наибольшую эффективность вскрытия вольфрамитового концентрата.

При сплавлении вольфрамита с селитрой полного разложения концентрата не происходит. Температура плавки при этом оказывает влияние на скорость разложения но только на начальном этапе. Далее скорость резко замедляется. При температурах более 600-650 °С начинается процесс термического разложения селитры, что несколько увеличивает скорость разложения, однако процесс сопровождается выделением оксидов азота и заметным корродированием внутренних стенок тигля.

Введение в процесс соды резко интенсифицирует реакцию разложения вольфрамита, очевидно, из-за большей термодинамической вероятности протекания обменной реакции вольфрамита с содой нежели с селит-

рои.

Основное влияние на эффективность разложения вольфрамита оказывают избыток соды и температура. При оптимальной температуре (550ПС) для максимально полного разложения вольфрамита требуется соотношение в шихте коицентрат:сода= 1:0,6-0,7 (190-21С % соды ог СНК). Экспериментальная зависимость извлечения вольфрама от расхода соды приведена на рис. 4.

Процесс разложения в присутствии соды сопровождается обильным выделением СОг, что подтверждает предположение о большей вероятности протекания реакции разложения вольфрамита с содой нежели с селитрой. Кроме того, выделение СОз оказывает перемешивающее воздействие, не позволяя твердым частицам концентрата слеживаться и обновляя поверхность контакта между Вольфрамитом и содо-нитратным расплавом.

При долевом расходе селитры менее 0,7 от массы концентрата в конце плавки образуется вязкий расплав, что резко снижает скорость разложения вследствие затруднения гаювыделеиия и снижения жндкотекучеети расплава.

%

100

90

85

95

-о

90

130

170

210 расход соды, • % ог СНК

рис.4. Зависимость степени извлечения вольфрама в раствор от расхода соды

Повышение температуры сверх 600 °С сопровождается термическим разложением селитры. Понижение температуры ниже 500-550 °С замедля-

ет скорость реакции разложения и приводит к недоразложению вольфрамита.

Оптимальным соотношением компонентов в шихте является - концентрат : сода : селитра = 1 : (0,55-0,6): 0,7-0,8. Оптимальная температура плавки 550-570 °С. Показателем окончания разложения является прекращение выделения СОг, образующегося в результате обменной реакции между содой н вольфрамитом. Степень разложения вольфрамита при этих условиях равиа 99-99,5 % при остаточном содержании вольфрама в кеке на уровне 1,5-2,0 %.

2.2. Оптимизация параметров извлечении скандия из кеков 2.2.1. Сернокислотное вскрытие ¡ч

Цель исследований заключалась в определении относительного влияния соотношения Т:Ж, температуры и продолжительности сульфати-зацни на извлечение скандия в сернокислый раствор. Для этого использовался метод полного трехфакторного эксперимента, позволяющий определить взаимное влияние факторов и на основе получаемого уравнения регрессии выбирать оптимальные режимы проведения процесса. Получено уравнение .регрессии, которое с учетом значимости коэффициентов выглядит следующим образом:

У = 86,08 + 0,2 xi - 0,59 хг + 0,71 xix2 + 1,9 xixs + 1,1 хгх3 - 1,4 xix2xj Из значений коэффициентов при xi, хг и xj (Т:Ж, t и т) можно сделать следующие выводы: •

- величина и знак коэффициента при xi (Т:Ж) говорит о том, что повышение соотношения Т:Ж положительно влияет на показатели процесса сульфатизации;

- величина и знак коэффициента при хг (t) показывает, что повышение температуры сульфатизации с 250 до 300 °С отрицательно влияет на извлечение скандия. Такая закономерность, очевидно, объясняется повышением летучести серной кислоты по мере приближения к температуре её кипения;

- незначимость коэффициента при хз (т) указывает йа относительно слабое

влияние продолжительности на показатели процесса.

Из приведенного анализа уравнения регрессии можно сделать вывод об эффективности повышения соотношения Т:Ж до 1,5-2,0. Дальнейшее повышение нецелесообразно по причине значительного увеличения расхода серной кислоты. Так как повышение температуры отрицательно влияет на показатели процесса, нет оснований увеличивать её выше 250"С. Выявленное слабое влияние продолжительности сульфа'пиации указывает на нецелесообразность увеличения её выше 2 ч.

В результате проведения экспериментов по оптимизации параметров сульфатизации. кеков и дальнейшего водного выщелачивания "сульфопасты" с переводом в раствор сульфата скандия было выявлено, что: „

- извлечение скандия растет с повышением расхода серной кислоты при сульфатизации;

- продолжительность сульфатизации сверх 2 ч не влияет на показатели процесса;

- с повышением температуры сульфатизации до 270-300 "С извлечение скандия падает по причине повышенного испарения серной кислоты;

- введение в шихгу сульфатизации добавки сульфата аммония в количестве до 10 % обеспечивает увеличение степени извлечения скандия на 5-8%;

- извлечение скандия в раствор на стадии водного выщелачивания растет с понижением температуры и увеличением содержания жидкого в пульпе.

Оп тимальными режимами проведения процессов являются: сульфатизации кеков: соотношение Т:Ж - - 1:2,

температура .- 250 °С,

продолжи I ельност ь -2 ч, добавка (МЬ^БО^ -10%; водное выщелачивание: соотношение Т:Ж -1:10, температура - 25 °С,

продолжительность -1ч.

2.2.2.Азотнокислотиое выщелачивание

Целью исследований являлось определение оптимальных режимов азотнокислого выщелачивания скандия из вольфрамитовых кеков.

Из некоторых литературных источников известно, что скандий присутствует в вольфрамнтах в виде изоморфной примеси в вольфраматах железа и марганца, а также в виде гидроксида скандия. Электронейтральность при вхождение 8с3+ в вольфрамита, содержащие Тантал, ниобий, олово, РЗЭ, достигается за счет равновесий:

вс1* + 1ЧЬ5+ = Ксг+ + \У4+; вс3+ + Та5+ = Гс:+ + \У6+;

25с3+ = Ре2+ + Бс5+ + РЗЭ5+ = Ре2+ +

Приведенные сведения подтверждаются серией опытов по азотнокислому выщелачиванию скандия из вольфрамитовых кеков с различным остаточным содержанием в них вольфрама. Режим процесса: температура ПО °С, соотношение Т:Ж = 1:10, концентрация НЫОз 3 М/цм3 (~17%-ная), общее давление (с учетом избыточного давления воздуха) - 3 МПа.

Эксперименты проводились в автоклаве типа "Вишневского", емкостью I дм3, снабженном системами подачи газа и выпуска абгазов с конденсацией и возвращением водяных паров.

По результатам экспериментов посгроена зависимость степени выщелачивания скандия от содержания в кеке остаточного вольфрама (рис.5), из которой видно, что извлечение скандия в раствор возрастает с увеличением степени вскрытия вольфрамита. Полученная зависимость подтверждает данные известных исследований, в которых указывалось, что скандий в вольфрамнтах частично ассоциирован с вольфраматами железа и марганца. Как видно из количественных данных (рис. 5), эта часть в нашем случае составляет около 40 %.

Серия экспериментов по азотаокислотному выщелачиванию скандия из кеков без использования продувки воздухом показала, что извлечение Ьс в раствор не превышает 50 % (рис. 6, кривая 2). Было выдвинуто предположение о том, что часть Бс ассоциирована с магнетитом. При введении в процесс кислорода воздуха происходит разрушение кристаллической

решетки магнетита, за счет реакции окисления:

2 Рез04 + Ч: Ог -> Р^Оз, (2)

что, в свою очередь, приводит к высвобождению скандия.

Данное предположение подтверждается результатами серии экспериментов по окислительному азотнокислотному выщелачиванию скандия из кеков, по которым построена кривая 2 (рис.6). Как видно из приведенной зависимости, степень выщелачивания скандия в присутствии окислителя (кислорода) резко возрастает вследствие окисления магнетита. Количество . Бе, связанного с магнетитом, находится на уровне 40 %.

содержание \¥СЬ в концентрате, % рис.5. Зависимость извлечение Хс в раствор от содержания У/СЬ в концентрате

рис.6. Зависимость степени извлечения скандия а азотнокислый раствор ' от продолжительности выщелачивания: 1-без участия кислорода; 2-е участием кислорода.

Положительная роль кислорода заключается ещё и в том, что он, возможно, принимает участие в регенерации азотной кислоты из окислов, образующихся в результате возможного протекания реакции:

3 Ре1++ 4Н++ N03-->ЗРе1+ +N0 + 2^0 (3) Оксид азота превращается в азотную кислоту, например по реакции:

4 N0 + 3 О2 + 2 ИгО -> 4 1ШОз (4)

На рис.6(2) приведена экспериментальная зависимость степени извлечения скандия от продолжительности выщелачивания при Т:Ж = 1:10, концентрации HNOз 17% и общем давлении в системе ЗМПа, из которой видно, что основная часть скандия переходит в азотнокислый раствор в первые 20-30 Мин выщелачивания. Дальнейшее увеличение продолжительности выщелачивания нецелесообразно по причине значительного падения скорости реакции растворения.

Таким образом, оптимальными параметрами азотнокислого выще-

лачивания скандия из кеков стоит считать:

соотношение Т:Ж -1:10;

концентрация НРЮз, % - 17;

продолжительность выщелачивания, мин - 20;

общее давление, Мпа - 3;

расход воздуха, м3/ч кг - 0,6.

2.3. Технология переработки трудновскрываемых сканднйеодержащих врльфрамитов. Результаты опробывапия

В результате анализа проведенных исследований можно предложить технологическую схему комплексной переработки трудновскрываемых вольфрамитовых концентратов, представленную на рнс.7.

Схема содержит основные переделы: разложение исходного воль-фрамигового концентрата (плавка с содой и селитрой) и два варианта последующего извлечения скандия из кеков (азотнокислотное выщелачива-

ние и сульфатизацня), а также варианты переработки твердых остатков и маточных растворов.

На переработку поступает вольфрамитовый концентрат, который подвергается сухому измельчению до класса крупности - 74 мкм (не менее ' 95%).

Измельченный концентрат с содой поступает на операцию сплавления, которую рекомендуется проводить в следующем порядке:

- загрузка в печь необходимого количества натриевой или калиевой селитры и соды, расплавление и нагрев до заданной температуры;

- порционная загрузка шихты концентрата с содой. Вследствие обильного газовыделения при взаимодействии вольфрамита с содой, приводящего к заметному ценообразованию, нежелательно введение одновременно вссго количества смеси концентрата с содой. Окончание процесса разложения контролируется по прекращению газовыделепия (СО2);

-разгрузка плана в расплавленном состоянии на водное выщелачивание.

Для интенсификации процесса разложения желательно использовать периодическое или непрерывное перемешивание расплава для обеспечения более тесного контакта вольфрамита с .содой и облегчения удаления газов (СОг) из расплава.

Одним из преимуществ данного процесса является то, что его организация це требует создания сложного в изготовлении и эксплуатации • оборудовання(нанример автоклавов, трубчатых вращающихся печей), а

предусматривает использование стандартного оборудования, такого как е

поворотные тигельные, отражательные печи и др.

По технологическим показателям процесс устойчив. Для обеспечения устойчивого протекания плавки и предотвращения выделения окислов азота в атмосферу требуется поддержание температурного режима и оптимального соотношения компонентов шихты: температура плавки - 550-570 °С;

соотношение конц-т: (К, ОДОДз: N31001 - 1:0,5-0,7:0,7+0,8.

рис.7. Принципиальная технологическая схема комплексной переработки Депутатского вольфра-митового концентрата.

Выщелачивание проводится водой при перемешивании в течение 1 чГ

После фильтрации растворы, содержащие 100-150 Чл "ЛЮэ, направляются на извлечение вольфрама стандартными способами с получением товарных продуктов (НЛО.!, и др.). Маточные растворы от извлечения вольфрама, содержащие в основном нитрат (нитрит) натрия, после до-очистки можно использовать в качестве жидких удобрений или утилизировать с получением оборотной селитры.

Кеки, содержащие 1,5-2 % \УОз; до 0,2 % Бс; 15-20% Ре; 10-15% Мп; до ,1,5 % 2 ?»Дэ,Та и др., направляются на извлечение скандия. В схеме предусмотрены два варианта извлечения скандия из кеков.

1. Кеки подвергаются азотнокислотному окислительному выщелачиванию при концентрации азотной кислоты - 15-20 % мае., температуре -100-110°С, соотношении Т : Ж - 1 : 5*8 в течение - 0,5 ч. Извлечение скандия в раствор при этом составляет 90-95 %. В раствор также частично извлекаются железо и мтоганец (~ 40-60 %).

2. Кеки высушиваются и подвергаются сульфатизацин с конненгри-рованной серной кислотой при соотношении Т : Ж - I : температуре -220-250°С, в течение 1-2 ч с добавкой сульфата аммония в количестве 10 % от массы сухого кека. Сульфопаста выщелачивается водой в течение 1,ч. Извлечение скандия в раствор при этом составляет 97-99 %. В раствор также извлекаются железо и марганец (~ 90-95 %). Получаемые в процессе твердые остатки содержат* до 5 % ШОз, до 20-30 % вп, 20-30 % -ЧЮг и др. Растворы содержат 0,1-0,2'/, Бс, 15-20'/., ре, НИЗ1 А, Мп. Для извлечения скандия из растворов можно использовать экстракционные или сорбциои-ные методы , с получением чернового фторида скандия, содержащего 25-30% БсВ.

Рафииат (или десорбат), содержащий железо и марганец, можно утилизировать различными способами, в частности, путем совместного их осаждения в виде гидроксидов и барботировании через водную пульпу

* В случае применения в качестве исходного сырья Депутатского вольфрамнтового концентрата, использованного я работе.

этих гидроксидов газообразного хлора, в результате чего практически весь марганец переходит в раствор, а железо остается в осадке.

Для извлечения олова из твердых остатков можно использовать спо-

г

соб хлорирования с предварительным восстановлением оловз' углем или газообразным восстановителем (водород или природный газ), с получением жидкого конденсата технического тетрахлорида олова, содержащего ~

г

800-1000 '/л Бп. Технический БпСи может быть переработан на олово восстановлением. -

Твердый остаток от хлорирования, содержащий 4-6 % £ (Та.ЫЬ^СЬ, может быть переработан щелочным или сульфатно-пероксидным способами, с получением концентрата, содержащего 15-60 % суммы оксидов N1) и

I

Та.

Опытно-промышленные испытания вели в условиях института "Гидроцветмет".

Плавка вольфрамитового концентрата проводилась в стационарной тигельной электропечи сопротивления, мощностью 18 кВт, с установленным чугунным тиглем, емкостью 17 дм5 и площадью сечения 7 дм2. В качестве шихтовых материалов использовались:

- вольфрамитовый концентрат месторохсдения "Омчикандя" (обогащенном на Депутатском ГОКе), имеющий химический состав, % мае.: 61,2 \УОз; 10,5 8п; < 0,02 Б; 10,3 Ре; 0,01 Ав; 4,2 Я; 5,0 Мп; 0,2 Си; 0,014 Мо; 0,01 БЬ; 0,2 №>; 0,6 Та; 0,07-0,15 БсзОз;

- селитра калиевая техническая марки А (ГОСТ 19790-74);

- сода кальцинированная техническая сорт 2 (ГОСТ 5100-85).

Результаты испытаний в целом подтвердили результаты лабораторных технологических экспериментов.

В случае проведения плавки без соды в течение 6-7 часов не удается извлечь более 70% вольфрама, что подтверждает то, что наиболее благоприятной и термодинамически выгодной является обменная реакция вольфрамита с содой нежели с селитрой.

____Использование совместного измельчения концентрата с содой не

оказывает заметного влияния на показатели процесса плавки в используемых условиях.

Степень разложения концентрата растет с увеличением температуры плавки и расхода соды.

Интересен тот факт, что крупность концентрата не влияет на показатели процесса извлечения вольфрама. Но как показали последующие опыты по переработке кеков, от этого параметра зависит эффективность извлечения других ценных составляющих (в частности скандия, РЗМ).

Анализ результатов проведенных испытаний показывает, что при оптимальных составах шихты и режимах плавки достигаются следующие технологические и технические показатели процесса:

- расход реагентов на тонну концентрата:

сода - 550 кг,

селитра - 700 кг,

вода на выщелачивание - 2500 дм5;

- удельная производительность печи - 2.75 т/сут •

- удельный расход эл. энергии на плавку - 5130 кВт • час/г;

- извлечение вольфрама в раствор - 98-99 %;

- остаточное содержание в кеке, % мае.: WOs - 1,5-3,

Sn - 20-21, SC2O3 - 0,12-0,18.

ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

| I. Предложен способ переработки вольфрамитовых концентратов, заключающийся в сплавлении последнего со смесью соды и селитры. Способ характеризуется экологической чистотой, использованием несложного в изготовлении и эксплуатации оборудования и позволяет эффективно вскрывать такие упорные вольфрамита, как Депутатский.,

2. В рамках исследования процесса разложения вольфрамита' в со-

I

до-нитратных расплавах впервые исследована диаграмма состояния трои-

кой системы Ыа2\\Ю4-Ыа2С0з-Ыа1^0з, построена поверхность ликвидуса этой системы. Уточнены данные по двойным образующим системам №г>\'О4-№М0з и ИаМОз^агСОз, которые относятся к системам с простыми эвтсктиками с составами соответственно, % мае.: 93 Ыаг\У04, 7 №ЫОз и 96,5 Ыа?ЧОз, 3,5 ЫагСОз. Поверхность ликвидуса системы №2\У04-№2ССЪ-№!\Юз имеет три поля первичной кристаллизации, два из которы" (ЫагСОз и Ыа2\УОц) занимают основную часть поверхности. Котектические линии двойных кристаллизаций пересекаются в точке тройной эвтектики с температурой 265 "С и составом с 6 % ^гСОз, 6 %• №\Ю4 и 88 % ГаЖЬ.

3. Методом термогравиметрии изучено поведение концентрата при его нагревании в смеси с селитрой и содой. Установлено, что при сплавлении концентрата с селитрой последняя начинает разлагаться при температурах, превышающих 500-550 °С, в две стадии - до нитрата, с выделением кислорода, и далее до оксида натрия с выделением в газовую среду оксидов азота. Введение в шихту соды сдвигает процесс разложения селитры в область более высоких температур (£600 °С). Плавление шихты начинается при температурах 260-300 "С, процесс интенсивного взаимодействия вольфрамита с содой - при 450-500°С.

4. Технологическими исследованиями установлены оптимальные режимы плавки вольфрамита с содой и селитрой, которые составляют:

соотношение конц-т: сода: селитра -1: (0,55-0,6): (0,7-0,8); температура плавки - 550-570 °С.

При оптимальных режимах обеспечивается степень разложения вольфрамита на 98,5-99,5 %, а процесс не сопровождается термическим разложением селитры. Интенсификации процесса разложения способствует перемешивание расплава выделяющимся по реакции вольфрамита с содой углекислым газом, прекращение выделения которого свидетельствует об окончании процесса;

5. Определены кинетические параметры (начальная скорость, энергия

активации) сульфатизации кеков с извлечением скандия. Оптимизированы параметры сульфатизации и последующего водного выщелачивания сульфопасты. Установлено, что извлечение скандия растет с увеличением расхода серной кислоты, введением добавки сульфата аммония на сульфа-тизацию, уменьшением температуры- и увеличением соотношения Т:Ж на водном выщелачивании сульфопасты. Оптимальными параметрами являются:

• сульфатпзацця: соотношение кск: серная кислота - 1: (1,5-2), температура сульфатизации - 250 "С, продолжительность сульфатизации -1ч;

водное выщелачивание: соотношение Т:Ж - 1:10,

температура выщелачивания - 40 °С, продолжительность выщелачивания -1ч.

6. Исследованы кинетические закономерности выщелачивания скандия из кеков растворами азотной кислоты. Установлено, что положительную роль в процессе играет введение кислорода, регенерирующего азотную кислоту и окисляющего примесные компоненты 1 е и Мп. Извлечение скандия растет с увеличением температуры и концентрации азотной кислоты. Оптимальными режимами являются :

температура выщелачивания -110 °С;

концентрация азотной кислоты -17 %;

продолжительность выщелачивания - 20-30 мин; избыточное давление воздуха -1,0МПа.

7. Предложена технологическая схема комплексной переработки Депутатского вольфрамитового концентрата, которая предусматривает: }

- извлечение вольфрама методом разложения вольфрамита в содо-нитратном расплаве с последующим водным выщелачиванием и переработкой растворов известными способами с получением вольфрамовой продукции; ...

- извлечение скандия либо сульфатизацией, либо азотнокислым выщелачиванием, с последующим извлечением и концентрированием скан-

дня;

- извлечение олова из твердых остатков с получением оловосодержа-' и (его продукта и Nb-Ta полупродукта.

способа разложения вольфрамитового концентрата в содово-нитратном расплаве, которые, в основном, подтвердили результаты лабораторных исследований.

Основные положения диссертации опубликованы в работах:

1. A.C. Медведе«, Ю.Д. Каминский, A.B. Полугрудов. Поведение скандия при гидрометаллургической переработке вольфрамитов // Изв.ВУЗов. • Цветная металлургия, № 3, 1994г.

2. Ю.Д. Каминский, А.В: Полугрудов, Н.И. Копылов, A.C. Медведев. Разложение вольфрамитовых концентратов в расплаве нитрата и карбоната натрия //Изв.ВУЗов.Цветная металлургия, № 3, 1996, С. f6.

3. Ю.Д. Каминский, A.B. Полугрудов, Н.И. Копылов A.C. Медведев Тройная диаграмма плавкости системы NaNOs-NazCOj-NaaWO-i // Изв.ВУЗов. Цветная металлургия, № 5., 1996., С. 17.

4. Н.И. Копылов, Ю.Д. Каминский, A.B. Полугрудов Система NaN03-Na2C03-Na2W04 // ЖНХ, послана в редакцию 05.96г.

5. Положительное решение о выдаче патента на изобретение по заявке № 95118278/02 (031991), 02.08.96 г.

fe. Проведены опытно-промышленные испытания разработанного

Типография МИСиС Заказ "l? Тираж 100.