автореферат диссертации по металлургии, 05.16.07, диссертация на тему:Химико-технологические основы гидрометаллургических процессов переработки алюминийсодержащего техногенного сырья

На правах рукописи

САБИРЗЯНОВ Наиль Аделевич

ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ГИДРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕРАБОТКИ АЛЮМИНИЙСОДЕРЖАЩЕГО ТЕХНОГЕННОГО СЫРЬЯ

4854745

Специальность 05.16.07 - Металлургия техногенных и вторичных ресурсов.

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

2 2 СЕН

Екатеринбург - 2011

4854745

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институт твердого тела Уральского отделения РАН

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

старший научный сотрудник Барбин Николай Михайлович

доктор химических наук, профессор Кудяков Владимир Яковлевич

доктор технических наук, профессор Лебедев Владимир Александрович

Ведущая организация Учреждение Российской академии наук

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева Кольского научного центра РАН

Защита состоится 21 октября 2011 г. в 1300 на заседании диссертационного совета Д 004.001.01 при Учреждении российской академии наук Институт металлургии Уральского отделения РАН по адресу: 620016 г. Екатеринбург, ул. Амундсена,

101.

С диссертацией можно ознакомиться в Центральной научной библиотеке УрО РАН

Автореферат разослан «%» сентября 2011г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук Ц/ А.Н.Дмитриев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Специфика алюминиевой отрасли цветной металлургии состоит в том, что помимо своего основного назначения - получения чистого металла и сплавов, она является потенциальной основой для развития ряда новых перспективных производств, дающих существенный экономический эффект.

При переработке бокситов на глинозем по способу Байера образуется красный шлам (КШ) - отход, представляющий собой высокодисперсную труднофильтруемую пульпу, содержащую щелочные гидроалюмосиликаты, оксиды и гидроксиды железа, титана, кальция, кремния, свободную щелочь и ряд других макро- и микрокомпонентов. Масштабы образования отхода практически эквивалентны объему товарной продукции, составляя в среднем 1.1-1.2 т на 1 т глинозема. Так, только глиноземные заводы Урала производят в год до 2 млн. т KUI, которые практически не утилизируются и сбрасываются в отвалы. Это порождает целый ряд серьезных экологических и технико-экономических проблем, поскольку наряду с загрязнением окружающей среды на себестоимость товарной продукции относятся мероприятия по обращению с отходами и различные бюджетные отчисления. Вместе с тем отходы формируют своего рода техногенные месторождения, содержимое которых можно перерабатывать на стройматериалы, пигменты, коагулянты для очистки сточных вод, извлекать железный концентрат, титан, редкие и редкоземельные металлы, доизвлекать глинозем. Особый интерес представляет получение из КШ солей и соединений Sc и Y, поскольку благодаря относительно высокому содержанию Sc (90-100 г/т) и Y (-300 г/т) такие техногенные месторождения перспективнее и богаче природных источников. Немаловажно и то, что накопленные запасы и ежегодные поступления отвального КШ позволяют ориентироваться на крупномасштабное вторичное производство, являющееся более рентабельным и экономически привлекательным.

Получение иттриевой и скандиевой продукции из КШ актуально еще и потому, что себестоимость получения ее традиционными способами весьма велика, что, в свою очередь, препятствует широкому внедрению в массовое производство новых поколений алюминиевых сплавов с уникальными эксплуатационными свойствами. Известно, что легирование скандием придает алюминию более высокие прочностные, коррозионные, жаропрочностные (до 250°С) и криогенностойкие характеристики, в силу чего такие сплавы имеют неоценимое значение для машино- и автомобилестроения, авиакосмической техники, добывающего и бурового оборудования, производства потребительских товаров.

Таким образом, диссертация посвящена актуальным и важным научным и технологическим вопросам - повышению комплексности использования бокситового сырья с целью расширения ассортимента выпускаемой продукции при одновременном решении экологических проблем.

Выполненная работа соответствует: «Основным направлениям фундаментальных исследований Программы фундаментальных научных исследований РАН на период 2007 - 2011 годы» (распоряжение Президиума РАН от 22.01.07 г. № 10103-30); «Программе фундаментальных научных исследований государственных академий наук на 2008-2012 годы» (распоряжение Правительства РФ от 27.02.08 г., № 223-р); «Перечню приоритетных направлений развития науки и техники», утвержденному Президентом РФ 21.05.06 г., Пр-843; «Перечню критических технологий Российской Федерации» (распоряжение Правительства РФ

от 25.08.08 г., № 1243-р); Федеральной и областной целевым программам «Переработка техногенных образований Свердловской области» (постановления Правительства РФ от 24.06.96 №738 и Правительства Свердловской области от 05.09.96 №743-П). Цель работы

Разработка научно обоснованных принципов организации технологических процессов получения солей и концентратов металлов из минерального сырья техногенного происхождения. v

Научная новизна

Научная новизна может быть сформулирована в виде следующих положений, которые выносятся на защиту. В частности, в работе впервые:

- Изучена совместная растворимость и соосаждение компонентов ряда сложных водно-солевых систем и получены новые данные по их совместному влиянию Построена изотерма растворимости четверной системы Al2(S04)3-FeS04-H2S04-H20 во всем интервале концентраций компонентов при 25±1°С и установлены новые значения интервала кристаллизации двойной соли FeAl2(S04)4'22H20. Впервые получены экспериментальные данные по растворимости в системе Sc2(S04)3-FeS04-H2S04-H20 и построена изотерма растворимости при соотношениях Fe0/Sc203 = 4 и 8 при 25±1°С Установлено наличие в системе ранее неизвестной двойной соли FesScy(S04)z-nH20 возможно изоморфной по стехиометрической формуле галотрихиту. В ходе изучения содощелочных систем при молярном соотношении Na+/C032" от 1 до 2.5 и 20±1°С получены новые данные по растворимости гидроксида скандия. Установлено что содержание скандия в карбонатом растворе резко понижается с появлением ОН-ионов, в присутствии которых карбонатные комплексы неустойчивы а гидрок-сосодинения образуются и устойчивы при существенном избытке NaOH Из насыщенного гидрокарбонатного раствора выделены кристаллы комплексного карбоната 1Ш1£ИЯ' уСТаН0ВЛеИ0 существование устойчивых кристаллогидратов m5|:>c(CO3)4J-nH20 (п = 2, 11), описаны их основные свойства, прослежены закономерности роста и разложения.

- Изучен механизм экстракции Se твердыми экстрагентами и жидкостными импрегни-рованными мембранами, при этом впервые исследованы механизм и кинетика переноса различными классами катионообменных и анионообменных переносчиков в импрегнированных жидкостных мембранах применительно к транспорту ионов Se в результате чего установлена зависимость коэффициентов проницаемости жидких мембран для ионов скандия от таких факторов, как концентрации переносчика и Se в питающем и принимающем растворах и градиент рН на границе раздела фаз Показана возможность вести процесс извлечения скандия непрерывно без регенерации экстрагента из растворов в широком диапазоне концентраций и извлекать скандий даже из сильно разбавленных растворов с высокой эффективностью (99% извлече-"Р" °б0ГаЩенИИ в 5°-400 Р33)- Разработан способ синтеза твердых экстрагентов ÍJJK.L) методом суспензионной полимеризации стирола или другого мономера с моно- или дивинил-бензольными соединениями в присутствии инициатора радикальной полимеризации, посредством чего получены сополимеры стирола с диви-нилбензолом, содержащие краун-эфиры, фосфорорганические соединения и их смеси и установлена зависимость свойств ТВЭКС от условий синтеза. Установлено что нахождение экстрагента в подвижном жидкокапельном состоянии а также отсутствие химической связи его с матрицей обуславливает улучшенные кинетические характеристики ТВЭКС по сравнению с ионообменными смолами. При извлечении ионов металлов фосфорсодержащими ТВЭКС было обнаружено увеличение емкости

экстрагента, содержащег ося в порах матрицы, в 1.5-2 раза по сравнению с жидкостной экстракцией.

- Исследован механизм высокотемпературных обменных реакций во фторидно-хлоридных расплавах оксида и фторида скандия с алюминием, в результате чего были определены термические характеристики многокомпонентных солевых расплавов в системах Na,Al,Sc,K,Li,Mg//F,Cl,02 и построены соответствующие кривые ликвидуса, что позволило установить оптимальные условия ведения процесса цементации и составы солевой ванны. Определены значения металлургических выходов скандия в лигатуру в зависимости от чистоты его исходных солей. Разработаны методы синтеза алюминий-скандиевой лигатуры путем высокотемпературных обменных реакций во фторидно-хлоридных расплавах оксида и фторида скандия с алюминием. Изучено поведение примесей, что способствовало установлению условий проведения синтеза лигатур с использованием низкокачественных солей.

Практическая значимость работы

- Разработана технология комплексной переработки красного шлама глиноземного производства кислотным методом с получением широкого спектра товарной продукции, в том числе новых алюможелезных коагулянтов для осветления и нейтрализации промышленных стоков и обогащенных черновых концентратов солей Sc и Y для последующего получения лигатур. Технология прошла опытно-промышленные испытания и рекомендована к внедрению на Богословском алюминиевом заводе ОК РУСАЛ.

- Разработана технология содощелочного вскрытия красного шлама, позволяющая экономичным и безотходным образом получать соли и концентраты Sc с минимальными ресурсными затратами.

- Созданы технологии получения металлического галлия и пентоксида ванадия из алюминатных растворов глиноземного производства, а также электролитический и реа-гентный способы очистки этих растворов от примесей, ухудшающих свойства товарного глинозема. Галлиевая технология внедрена на Уральском алюминиевом заводе ОК РУСАЛ и в Гуансийской алюминиевой компании (г.Пинго, КНР)

- Разработана технология получения алюмоскандиевых лигатур цементационным способом из низкокачественных солей скандия, позволяющая значительно снизить себестоимость продукта и расширить внедрение упрочненных алюминиевых сплавов в практику. Технология прошла опытно-промышленные испытания и рекомендована к внедрению на ОАО «Каменск-Уральский металлургический завод».

- Разработан метод получения и состав трехкомпонентной лигатуры АлКаИт, существенно повышающей эксплуатационные свойства проводниковых сплавов алюминия.

Экспериментальные данные, полученные в ходе научно-исследовательских работ по теме, были использованы при выполнении более 10 хозяйственных договоров и контрактов с рядом предприятий, в числе которых Богословский и Уральский алюминиевые заводы (ОК РУСАЛ), ОАО КУМЗ, ОАО Уралапюминий, компания "Alcoa" и др.

Личный вклад автора заключается в постановке цели и задач исследований, методологическом обосновании путей реализации, их экспериментальном решении, интерпретации и обобщении полученных результатов, опытной проверке в производственных условиях. Экспериментальные работы выполнены автором совместно с к.х.н. А.Г. Широковой, к.х.н. О.Д. Линниковым, к.х.н. Л.А. Пасечник, м.н.с. Л.М. Скрябневой и рядом сотрудников ИХТТ УрО РАН и других учреждений и предприятий.

Апробация работы

Основные результаты, включенные в диссертацию, докладывались более чем на 70 конференциях различного уровня - от региональных до международных, в т.ч.: Международная конференция «РЗМ: переработка сырья, производство соединений и мате-риачов на их основе» (Красноярск, 1995); I Всероссийская конференция "Химия твердого тела и новые материалы» (Екатеринбург, ИХГГ УрО РАН, 1996); VII Всероссийское совещание «Химия, технология и применение ванадиевых соединений» (Чусовой, . 1996); П Международный конгресс «Новые высокие технологии для нефтегазовой промышленности и энергетики будущего» (Москва, 1997); XI Российская конференция по экстракции (Москва, 1998); IX, XI и XII Российские конференции «Строение вещества и свойства металлических и шлаковых расплавов» (Екатеринбург, ИМЕТ УрО РАН, 199S, 2004, 2008); XI Международная конференция по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Екатеринбург, 1998); VII Int. conf. "The problems of solvation and complex formation in solutions" (Ivanovo, 1998); XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Санкт-Петербург, 1998); Международная науч.-техн. конференция «Металлургия легких и тугоплавких металлов» (Екатеринбург, УГТУ-УПИ, 1998); IV Bilateral Russian-German Symposium on «Physics and Chemistry of novel materials» (Екатеринбург, 1999); XVIH Российская школа по проблемам проектирования неоднородных конструкций, посвященная 75-летию со дня рождения акад. В.П. Макеева (Миасс, 1999); Международная конференция «Кинетика и механизм кристаллизации» (Иваново, 2000); Fourth International Conference on EcoBalance (Japan, Tsuküba, 2000); III и VII Конгрессы обогатителей стран СНГ (Москва, 2001, 2009); XXl' XXIV, XXVI и XXVII Российские школы по проблемам науки и технологий (Миасс ГРЦ «КБ им. В.П. Макеева», 2001, 2004, 2006, 2007); Международная науч.-техн. конференция «Экологическая безопасность Урала» (Екатеринбург, 2002); II Международная научная конференция «Металлургия цветных и редких металлов» (Красноярск, 2003); IV Int. Conf. Technomat & Infotel (Bulgaria, Burgas, 2003); X Международная иауч.-техн. конф. «Наукоемкие химические технологии» (Волгоград, 2004); Всероссийские конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» (Екатерин' бург, ИХТТ УрО РАН, -2004, 2008); Международные науч.-практ. конференция «Металлургия легких металлов. Проблемы и перспективы» (Москва, МИСиС, 2004, 2006, 2009); XV Международный симпозиум ICSOBA-2004 «Алюминиевая промышленность в мировой экономике: проблемы и перспективы развития» (Санкт-Петербург, 2004); Международная науч.-техн. конференция «Научные основы и практика разведки и переработки руд и техногенного сырья» (Екатеринбург, 2004); Межрегиональная специализированная выставка-конференция «Химия. Металлургия» (Екатеринбург, 2004); VI и VII Всероссийские конференции «Экологические проблемы промышленных регионов» (Екатеринбург, 2004, 2006); VIII Международная научн.-практ. конференция «Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты» (Кемерово, КузГТУ, 2005); Всероссийская конференция «Новые тенденции и проблемы экологии и рационального использования вторичных ресурсов. Основные направления развития и технического перевооружения предприятий вторичной металлургии» (Москва, МИСиС, 2005); I Международная научн.-практ. конференция «Высокие технологии, фундаментальные и прикладные исследования, образование» (Санкт-Петербург, 2005); Всероссийская конференция «Физическая химия и технология в металлургии» (Екатеринбург, ИМЕТ УрО РАН, 2005); Научн.-практ. конференция «Перспективные химические материалы и технологии для различных отраслей народного хозяйства» (Екатеринбург, 2005); International conference «Comprehensive processing of unconventional Titano-Rare Metal and Alumosilicate Materials. State of the Art and Outlook for the Future» (Апатиты, ИХТРЭМС

КНЦ РАН, 2006); Всероссийская конференция «Техническая химия. Достижения и перспективы» (Пермь, 2006); XIII International conference on Liquid and Amorphous Metals (Екатеринбург, 2007); V Международная науч.-практ. конференция «Высокие технологии, фундаментальные и прикладные исследования, образование» (Санкт-Петербург, 2008); Международный конгресс «Цветные металлы Сибири» (Красноярск, 2009); Международная науч.-техн. конф. «Современные металлические материалы и технологии» (Санкт - Петербург, 2009); I-XI науч.-техн. конференции «Алюминий Урала» (Краснотурьинск, БАЗ-СУАЛ, 1996-2006).

Фундаментальные исследования по теме диссертации поддержаны грантами РФФИ № 09-03-12015-офи_м (исполнитель) и № 10-03-96039-р_урал_а (руководитель), грантом № 02.740.11.0152 Федерального агентства по науке и инновациям.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 100 работ, в том числе 1 монография, 14 статей в отечественных и зарубежных журналах, 40 статей в сборниках научных трудов, 45 тезисов докладов. Получено 7 патентов РФ.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, шести глав, общих выводов, списка цитируемой литературы и приложений, содержащих сведения о практическом использовании результатов. Основное содержание работы изложено на 302 страницах, содержит 90 рисунков, 70 таблиц, включает список литературы из 331 наименования. Приложения составляют 45 страниц.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, основные цели, объекты и методы исследования. Дана краткая характеристика научной новизны и практической значимости.

В первой главе представлено краткое описание особенностей глиноземного производства, характеристика применяемого в нем бокситового сырья и получающихся отвальных шламов. Проанализированы проблемы и современный опыт обращения с отходами, известные способы их утилизации и переработки на товарную продукцию. Проведен анализ имеющихся на настоящий момент технологических схем, концепций и подходов к решению проблем комплексного использования бокситового сырья и комплексной переработки отходов и промпродуктов. Рассмотрены также потенциальные возможности алюминатных растворов как источника таких редких металлов, как галлий и ванадий. Сделан вывод о наибольшей предпочтительности комплексной переработки полупродуктов и отходов глиноземного производства посредством гидрохимических технологий. Обоснована необходимость фундаментального подхода к разработке технологий и созданию научных физико-химических основ наиболее важных и ключевых стадий и этапов технологически процессов.

Таблица 1

Состав красного шлама (мас.%)

А1203 Fe203 CaO Si02 770, Na20 РгО, MgO Li20

14.21 41.5 12.14 9.75 4.52 3.78 0.76 1.6 0.022

к2о ZnO F Mo V Cd Co Ga Sr

0.19 0.04 0.13 <0.005 0.033 0.0031 0.008 0.045 0.218

Мп Ni Zr Pb Cr S n.n.n. Sc2Oj y2o3

0.47 0.024 0.064 0.017 0.020 1.45 7.1 0,010 0,045

Как следует из табл. 1, КШ представляет собой сложный минеральный и химический конгломерат, содержащий свыше 70 элементов. При разделении такой смеси гидрохимическими способами, базирующимися на кислотном вскрытии, образуются многокомпонентные водно-солевые системы в широком диапазоне макро- и микрокомпонентов. Разработка и оптимизация гидрохимических технологий естественным образом опираются на данные по растворимости и соосаждению этих компонентов, структуре и составу твердых фаз, закономерностям их образования и, таким образом, требуют фундаментального исследования процессов, происходящих в таких системах.

Во второй главе диссертации представлен литературный обзор диаграмм растворимости систем вида Al203-Fe0-Mx0rS03-H20, где МхОу - Sc203, Y203, Ti02, V205, CaO и составляющих их подсистем меньшей размерности, а также результаты собственных исследований.

1. Растворимость в системе А)лОд^МН>Оз=ШО^Че-|псрпм система Al203-Fe0-i>03-H20 является базовой в вопросе изучения процессов вскрытия КШ, поскольку входящие в нее компоненты А1 и Fe представляют собой наиболее массовую часть КШ

Граничные тройные системы A1203~S03-H20 и Fe0-S03-H20 неоднократно изучались ранее и описаны довольно подробно, хотя данные различных источников не все-^Г^0" Имеются свеДения о совместной растворимости в воде сульфатов AI2(S04)3 и FeS04, а также о растворимости окисного сульфата железа в сернокислых растворах алюминия. Эти исследования имели своим объектом растворы с кислотностью 200-550 г/л (по свободной серной кислоте) при температурах 20-80°С. Для нас представлял интерес более широкий диапазон концентраций H2S04 с установлением вида изотерм в области более кислых (до 900 г/л) растворах при температуре 25°С.

В качестве исходных веществ использовали кристаллогидраты FeS04-7H20 и AI2(S04)y 18Н20 марки «х.ч.» и H2S04 марки «ч» (плотность 1.831 г/см3 при 20°С). Исходные смеси помещали в колбы и выдерживали в воздушном термостате в течение 3 месяцев при 25°С с периодическим (каждые 12 ч) перемешиванием. Составы твердых и жидких фаз после установления в системе равновесия определяли аналитическими методами на содержание алюминия, железа общего и закисного, серной кислоты общей и свободной титрованием и фотометрией по стандартным методикам. Плотность растворов определяли пикнометрическим способом при 25"С. Структуру твердых фаз определяли рентгенофазовым анализом порошков на дифрактометрах STADI-P (Си Ка-излучение) и ДРОН 2.0 (Си Ка и Со Ка-излучение). Поиск и идентификацию фаз проводили по программе SEARCH/MATCH (базовое матобеспечение STADI) с использованием библиотеки JCPDS ICDD.

Полученные данные по растворимости компонентов системы Al2(S04)3-FeS04-H2S04-H20 представлены кривыми 5 на рис. 1 в сравнении с литературными данными и отдельно на рис. 2 в виде оптимальной проекции тетраэдра, иллюстрирующего геометрически изотерму четырехкомпонентной системы по методу Ф.М. Перельман Ортогональные проекции нанесены на диаграмму по точкам состава жидких фаз в концентрациях H2S04, AI2(S04)3 и FeS04 соответственно. С помощью этих проекций, расположенных на трех взаимно перпендикулярных плоскостях, определены условия растворимости сульфатов алюминия и железа (II) в растворах серной кислоты при совместном присутствии.

Наиболее характерными особенностями поведения компонентов в системе являются понижение растворимости с ростом содержания серной кислоты и эффект взаимного высаливания компонентов. Увеличение содержания дополнительного компонента приводит к монотонному уменьшению концентрации компонентов уже имеющихся в системе. Введение серной кислоты в раствор сульфатов алюминия и железа приводит к

Рис. 1. Изотермы растворимости сульфатов алюминия и железа (II) в растворах Н2304 при 25±1 Ортогональная проекция: литературные данные: 1 - АЬ^О^уНэЗО^^О; 2 - ^е^О^-ЯгХО^-ЯгО; 3 -АШО^еБОгИгО^ - А12(304Ь-Рс504-П^04-Н20, Л!203/Г-е0 = 0.86 наши данные: 5- АЫ304)3-Ге$04-112504-Н20, ¥е0/А\г0}~2

Рис. 2. Растворимость в системе А12(304).1-Ре$04-Н2504-Н20 при МО РеО!А12Оз~2, Т=25±] Т. Ортогональная проекция

более резкому снижению растворимости солей из-за гидратации ионов Н+ и об-

разующихся в результате диссоциации Н28 04, и, как следствие, к уменьшению количества свободной воды. Кроме того, при увеличении концентрации высаливающего компонента растет содержание общего иона БО*", что снижает диссоциацию сульфатов, и в результате уменьшается их растворимость.

Для растворимости сульфата железа (II) в алюминийсодержащих сернокислых растворах отмечается явление, которое в литературе обозначается как «коллоидная» зависимость, т.е. зависимость от количества сульфата железа, взятого на растворение.

На кривых концентрационных зависимостей Ре804-Н2804 и А12(804)3-Н2804 можно выделить по три различающихся участка, представленных следующими твердыми фа-

зами:

- в основном РеА12(804)4-22Н20, частично А1(Щ04)3-6Н20, А12(804), 18Н,0 и

Ре804 Н20 - (ЛВу, 2

- А1(Ш04)з-6Н20, А1Н(Я04)2, А12804(0Н)4-5Н20, Ре804Н20 - (ВС)- в основном Ре804-Н20, в небольших количествах А1Н(804)2, А12(804)ГН,804 12Н,0

или А12(504),- 18Н20 - (СО).

Участкам растворимости изотермы соответствуют следующие интервалы концентраций серной кислоты, мас.%: 7.7+28.37 - (ЛВу, 32.5+46.77 - (ВС)- 50 4-65 67 - (СО) (рис. 2).

В области относительно невысоких концентраций Н2804 (до 28.37 мас.%) наиболее отчетливо проявляются как высаливающее влияние алюминия па железо, так и зависимость величины максимальной растворимости сульфата железа от величины его содержания в исходной смеси.

В области средних концентраций Н2804 (до 47 мас.%) система находится в крайне неустойчивом термодинамическом состоянии. Жидкие растворы и твердые фазы, отвечающие этому интервалу, медленно приходят к состоянию равновесия, образуя' большое количество переходных и метастабильных фаз, что обусловливает большой разброс как по изотермам растворимости, так и по составу и структуре кристаллизующихся сульфатов. Неустойчивость системы в этой области определяется алюминиевой составляющей, наличие которой нарушает регулярность растворимости сульфата железа (II) и приводит к неоднозначности получаемых экспериментальных данных.

В области больших концентраций Н2804 (свыше 50 мас.%) наблюдается практически полное совпадение концентрационных зависимостей с соответствующими изотермами растворимости тройных систем. Здесь исчезают «коллоидный» характер растворения железа и эффект высаливания. В диапазоне средних и больших концентраций Н2304 (32.5-65.67 мас.%) железо переходит в твердую фазу только в форме Ре804 Н20. Следует отметить, что в сернокислых растворах железо сохраняет склонность к гидролизу, причем наибольшая примесь гидроксидов железа (И) и (III) наблюдается в области высоких концентраций серной кислоты.

Более пологое снижение изотермы растворимости сульфата алюминия можно объяснить последовательными изменениями во внутренней и внешней координационной сферах катиона А1 Значительно большее отношение заряда к радиусу катиона А13+ в сравнении с Ре2+ говорит о его большей способности к координированию лигандов и, соответственно, получению большего количества кристаллогидратов. С возрастанием концентрации Н2804 образуются разнообразные сульфаты алюминия - от основных до кислых кристаллогидратов. В случае же Ре304 происходит разрушение только внешне-сферной оболочки, на что указывает существование одного кристаллогидрата Ре804Н20.

С привлечением литературных данных но исследуемой системе и граничных тройных подсистем построена изотерма растворимости четверной системы (рис. 3) в виде трехгранной призмы с квадратными боковыми гранями (метод Иенеке). Принимая серную кислоту как водную соль 803Н20, основание призмы можно представить равносторонним треугольником солей, а ребра - осями, соответствующими концентрации растворителя (в массовых процентах). Грани призмы соответствуют диаграммам растворимости тройных систем, их трансляция в область четверного состава образует изотерму растворимости четверной системы в виде поверхности насыщения, отвечающей выделению твердых фаз на основе солей А12(804)3, Ре504 и серной кислоты.

Рис. Система А1г(504)г^^0гнг50гн20, Т=25°С;

1, 2 - точки на поверхности, ограничивающие кристаллизацию

твердых фаз (эвтоники)

Система относится к эвтоническому типу с неограниченной растворимостью по серной кислоте и образованием кристаллогидратов солей разного состава, а также кристаллогидрата на основе двойной соли РеА12(804)4-22Н20. Область кристаллизации в твердой фазе двойной соли соответствует области, ограниченной минимумом на изотермической поверхности и гранью системы А12(804)з-Ре804-Н20. По некоторым литературным данным в равновесии с раствором находится двойная соль состава РеА12(804)4-24Н20. Наши рентгенографические исследования расширили интервал кристаллизации двойной соли в область больших содержаний Ре804 и серной кислоты и указывают на состав РеА12(804)4-22Н20. С увеличением концентрации Н2804 выше фигуративной точки 1 на рис. 3 в твердой фазе исчезает двойная соль (точка В на рис. 2) и появляется смесь моногидрата Ре804Н20 и солей алюминия. Выше точки 2 в осадках практически исчезает алюминиевая составляющая.

2. Растворимость в системе АЬ Оч-Зс-,0,-5Оу-! Ш. Граничные тройные системы этой четверной системы достаточно хорошо изучены, однако данных по совместной растворимости алюминия и скандия в сернокислых растворах до сих пор не было. Проведенные нами исследования показали, что во всем изученном интервале концентраций вОз двойных солей А1 и вс не обнаружено. Наряду с раздельным осаждением индиви-

дуальных сульфатов обоих металлов наблюдается изоморфное вхождение Яс в стоук-

турыА1(Н804)804иА1(ГО04)804.6Н20. ■

1 Растворимость в системе РеО^О^-Н^Совместная растворимость железа и скандия в сернокислых растворах также ранее никем не изучалась. Исследование этой системы проведено нами впервые. Методика эксперимента аналогична п 1 Результаты определения растворимости представлены на рис. 4.

А)¡вО,)* мае.% _ ГеА11(50,),-22Н!0

Н2804,'

Рис. 4. Изотермы растворимости компонентов при 25 <С в системах ■ а) I - А[2(504)3-Ре$04-И2504-Н20. ?е0/Мг03~2;2- АШ04)3-Н250ГН20 б, в) Ре$045с2(804)3-П230п120: 1 - Fe0/Sc203 = 4; 2- Fí'0Дc20J = 8; 3 - литературные данные по системам 5с2(304)3~Н2304-Н20 и Ре504-Н2504-Н20

В результате наших исследований были построены кривые растворимости сульфата скандия в сернокислых растворах двухвалентного железа. Полученные изотермические кривые, представленные на рис. 4 б, в целом сходны с кривыми для системы с сульфатом алюминия (рис. 4 а): наблюдались эффекты понижения растворимости с ростом кислотности и взаимное высаливание компонентов. Отклонение изотермы растворимости системы 5с2(804)3-Ре804-Н2804-Н20 в координатах вс^ОЛ-Н^О« от соответ-

ствутощей кривой тройной системы, не содержащей сульфат железа (II), увеличивается с повышением содержания дополнительного компонента (рис. 4 б). Введение Ре804 при соотношении РсО/Ъс^О, = 4 понижает растворимость сульфата скандия наиболее сильно в интервале предположительной кристаллизации двойной соли рех5су(504)г-пН20 - 39-58 мас.% Н2804. Однако, твердые фазы, полученные в этом интервале концентраций серной кислоты, сильно агрегатированные, мелкозернистые, что не позволило произвести их идентификацию. Дальнейшее увеличение содержания железа (II) оказывает еще больший эффект высаливания, что проявляется в значительном снижении растворимости основного компонента при низких концентрациях серной кислоты до 38 мас.% Н2304, а также, как показано на вставке, и в более кислых растворах при 45-60 мас.% Н2804.

Присутствие дополнительного компонента (8с203), а также его относительное количество, учтенное через молярные отношения Ре0/3с;0,, в целом слабо влияет на растворимость закисного железа в серной кислоте. Достаточно заметное влияние на растворимость наблюдается лишь до 30-35 мас.% (рис. 4 в). В этом интервале кислотности при введении скандия уменьшается растворимость кристаллогидрата Ре804-7Н20, далее наблюдается практически полное совпадение с растворимостью сульфата железа (II) в тройной системе, с выделением в твердой фазе Ре504-Н20. Можно сделать предположение, что соосаждение сульфатов железа и скандия носит адсорбционный характер, причем центрами адсорбции служат мелкодисперсные кристаллы скандиевых сульфатов.

В третьей главе освещены вопросы выделения скандия из сернокислых растворов. Недостатками известных методов, таких как жидкостная экстракция и сорбция на ионообменных смолах, являются многостадийность и длительность процессов, относительно большой расход реагентов при сравнительно малых объемах перерабатываемых растворов и еще ряд специфических проблем. Так, в частности, скандий экстрагируется Д2ЭГФК по сольватному механизму и реэкстрагировать его возможно только плавиковой кислотой, что малоприемлемо с технологической точки зрения. В этой главе диссертации обсуждаются сравнительно новые перспективные методы экстракции, а именно - экстракция жидкими мембранами, иначе называемая пертракцией, и твердыми экстрагентами (ТВЭКС).

Суть метода пертракции заключается в процессе перераспределения вещества в системе из 3-х жидких фаз, организованной таким образом, что слой одной жидкости -мембрана - разделяет два несмешивающихся с ней и различных по составу раствора. Для целей гидрометаллургии важен случай, когда мембрана - это органическая жидкость, обладающая экстракционными свойствами, а две другие фазы - исходный и принимающий водные (кислые, щелочные) растворы. Механизмов переноса целевого компонента из исходного раствора в принимающий может быть несколько: пассивный транспорт, индуцированный и активный (рис. 5). Особый интерес представляет именно активный транспорт, поскольку только он позволяет до конца извлекать и значительно концентрировать целевой компонент в принимающем растворе. Организовать 3-х фазную систему можно 2 способами: импрегнированными и объемными жидкими мембранами. Импрегнированная жидкая мембрана (ИЖМ) представляет собой раствор пе-реносчика-комплексообразователя в несмешивающемся с водой органическом растворителе с низкой диэлектрической постоянной, иммобилизованной в микропористой пленке толщиной 20-150 мкм. Полимерная пленка, выполняющая роль матрицы или твердой подложки для мембраны, изготавливается, как правило, из полипропилена, по-лисульфона, фторопласта или другого гидрофобного материала с порами 0.05-0.5 мкм. Эта пленка, пропитанная раствором переносчика, устанавливается между исходным

индуцированный транспорт

активный со-направленный транспорт (сим порт)

и принимающим водными растворами. Объемная мембрана соответственно помещается между 2-мя пористыми перегородками.

Главной проблемой пертрак-ции является подбор подходящего переносчика для того или иного целевого компонента, поскольку в настоящее время количественные критерии такого поиска отсутствуют, и он осуществляется, как правило, эмпирическим путем. Выбирая эффективный переносчик для скандия, мы изучали механизм и кинетику переноса различными классами катион- и анио-нообменных переносчиков по схеме антипорта и электронно-допориых переносчиков по схеме «¡направленного транспорта ионов. При этом изучалось влияние концентрации переносчика в различных растворителях, влияние концентраций целевого компонента и сопутствующих ионов, наличие высаливателя в водных растворах, влияние среды' и градиента pH. Контрольным параметром служила проницаемость мембраны J, измеряемая в моль/м с. Проницаемость определяется соотношением J = рс, гд ер- скорость транспорта, м/с; с - концентрация, моль/м3. Методика проведения эксперимента разработана В.П. Чибизовым.

В результате установлено, что перспективными переносчиками скандия, обеспечивающими высокую проницаемость жидких мембран, являются теноилтрифторацетон, первичный амин Primene JMT, трибутилфосфат и триоктилфосфиноксид. При этом' максимальный эффект был получен для теноилтрифторацетона и первичного амина, которые позволили в ходе одностадийного процесса сконцентрировать скандий в принимающем растворе более чем в 1000 раз (с 10"3 до I моль/л).

Типичная кинетическая кривая процесса мембранной экстракции (переносчик - первичный амин Primene JMT, принимающий р-р - IM HCl) представлена на рис. 6.

Метод пертракции обладает также такими преимуществами, как возможность организации каскадной технологической схемы, когда используется несколько различных мембран и принимающий раствор одного каскада служит исходным для следующего и далее, вплоть до полного разделения раствора сложного состава по компонентам. Для объемных жидких мембран возможна реализация электроэкстракционного процесса за счет наложения поля. Кроме того, мембранные процессы, при желании и необходимости, можно сочетать и комбинировать с сорбционными.

Рис. 5. Схема транспорта в пертракции

о -I-1-н-—I-1-1-о

о 28 56 84 112 140 168 196

время, мчи

Рис. 6. Изменение концентрации Бс в процессе пертракции: 1 - питающий раствор; 2 - принимающий раствор

Новым перспективным методом экстракции скандия является применение 1ВЭКС,

представляющих собой твердую матрицу в виде пористых полимерных шариков, импрегнированных жидким экстраген-том. Методом суспензионной полимеризации в присутствии инициатора реакции нами получены ТВЭКС на основе сополимера стирола и дивинилбензола и экс-трагента, в качестве которого использовали краун-эфиры (18К6, ДБ18К6), ТБФ, Д2ЭГФК и их синергетные смеси (ТБФ/ДБ18К6, Д2ЭГФК/ДБ18К6) с содержанием до 40% в матрице. В отличие

-------от ионитов ТВЭКС имеют высокоразви-

Рис. 7. СЭМ-фотография скола микрогранулы тую ме30_ и макропористую структуру, (микрокапсулы) ДБ18К6 обеспечивающую высокую скорость

диффузии ионов металла вглубь зерна. Удельная поверхность гранул ТВЭКС очень высока и достигает 400-600 м2/г, в то время как для макропористых сополимеров, используемых в производстве ионообменных смол, она не превышает 200 м /г. Типичная структура гранулы ТВЭКС (ДБ18К6) представлена на рис. 7.

Синтезированными ТВЭКС извлекали скандий из сернокислых растворов (6М Н2804) с содержанием 0.08 г/л 8с в присутствии высаливателя (№С1). При этом на ТБФ получено извлечение 82%, ТБФ/ДБ18К6 - 44%, ДБ18К6 - 75%, Д2ЭГФК - 100%, 18К6 -40%, Д2ЭГФК/ДБ18К6 -59%.

Отмечен факт, что синергетные смеси, проявляющие высокую эффективность в классической экстракции, в условиях иммобилизации в ТВЭКС проявляют как раз ан-тисинергетические свойства.

ТВЭКС обладают рядом важных технологических свойств. Они транспортабельны, пожаробезопасны, безвредны для персонала. Использование ТВЭКС может значитель-

но упростить технологический процесс экстракции скандия за счет исключения много-стадииности, снижения расхода реагентов и объема промывных вод.

В четвертой главе обсуждаются варианты конкретного технического исполнения технологии переработки КШ, базирующейся на кислотном вскрытии. Проведен анализ имеющихся на настоящее время кислотных технологических схем и их вариантов Отмечено, что наибольший вклад в теорию и практику реализации таких технологий внесли специалисты ВАМИ (Власов В.В.), МИСиС (Николаев И.В.), ИМЕТ РАН (Лайнер Ю.А), ВНИИХТ (Шаталов В.В.). С учетом имеющегося отечественного и зарубежного опыта, а также на основе собственных многолетних исследований нами предложена собственная оригинальная технология кислотной переработки КШ с получением широкого спектра товарной продукции.

Общий вид технологической схемы показан на рис. 8. Она представляет собой комплекс взаимоувязанных физико-химических процессов, включающих магнитную сепарацию, химическую активацию, сернокислотное вскрытие, высаливание, гидролиз блок ионообменных операций и другие. Характерным признаком технологии является ее блочный (модульный) характер, позволяющий вводить, исключать или заменять те или иные операции по мере отработки соответствующих химических процессов без существенного изменения общего производственного цикла.

40 % НДОд

Выщелачивание концентрата БЫ), .300—.МО г/т: 10 тыс.т

Красный шлам. 100 тыс.т/гоя

_Фильтрация на

Экстракции из растворив сульфатов

Органическая фата

п 1

Кислотная промывка

Ь *

ЦРачделеиие фа1

Реикстракцпи ~ Фильтрция

Классификация на

лироцпклеше; 20-30 т.;,ч

Магннтная обработка пульпы Т перечистка). Ю т/ч-

Высокоглинотемнстый концентра! на спекание Фракция ±0.1: 10 тыс. т

Фн.и.трцция -

Сушка на »• барабанах — ВН-2.2-12 т>

Окомкопыванне к тарельчатом аппарате. СМ-Щ/З-О:8—10 т/ч

Длюмосиликатный продукт на цемент 40 тыс.т

Водный раствор

Сшпка при 100 С'С, 2 ч

Окатышн п доменное процгоодстпо: тыс.т

г. ♦ Фильтрация

1 "ДР"-''"? ^(иситрифугиттва|1иеГ<'01^£££|

1

Скандиевый концентрат""

(до 10 % Бс^О,) ,. .

Р-тГнО Т----- I пдроячч. рИ, воздух

у-

Кон^снт^ат 100 т %

п

Растворение фнлмрация

Ос

"П

•аж»

[ение *№,'н^Р''ФУГ|'РопаН|<'!)

Фильтрация -Р-р .N'¿10)1

Нейтрализация

Фильтрация У|ЦРК" (центрифугирование)

ж^жхКО™]

[К(>а1улянт |

„ Прокали-. нанис

Цементация в солевом расплаве

Лигатура

ЛЬ

65 т

гг^с.

?

• Прокаливание ■

Редкометалл кнып концентрат: 10 т

Силикатно-птсоиыи продукт;. 3 тыс.т

Рис. 8. Технологическая схема комплексной переработки красного шлама

Классификацию байеровской шламовой пульпы проводили в гидроциклоне с соотношением Т:Ж=1:(4.3-5.0). Выход слива (фракция -0.10 мм) составлял 85% и выход песков (фракция +0.10 мм) - 15% (Т:Ж=1:2). Химический состав, мас.%: 1;е20, 16.5/42.9; А120, 25.0/13.4; СаО 22.8/13.2; БЮ;, 6.05/9.0; Иа20 1.8/3.7, где в числителе состав фракции +0.10 мм и в знаменателе фракции -0.10 мм. В случае использования заводом трехкомпонентной шихты для спекания фракция +0.10 может быть направлена на подшихтовку как низкокачественный боксит с высоким содержанием извести (БАЗ) или может быть использована в процессе Байера.

Магнитной сепарации подвергалась пульпа с Т:Ж=1:(3.5+5.0). Примерный минералогический состав, мас.%: магнетит 3.5+5.0, гематит 30-35, диаспор 2.5-3.0, шамозит 6.0-7.0, перовскит 2.5-3.5, кальцит 2.5-3.5, гидрогранаты кальция 4.0-6.0, ГАСН (гидроалюмосиликаты натрия) 13.0-14.0, ппп 6-7. Жидкая фаза шламовой пульпы, г/дм5: №2Оо6щ 3.8-4.0; Ка2Ок 3.2-3.3; А)203 2.0-2.5.

Железосодержащий концентрат имеет состав, мас.%: Рс203 69.8; А!203 5.5; СаО 5.8; ТЮ2 2.5; N-^0 3.9; БЮ2 3.9; Ка20 1.1; 50бщ 1.0; Р205 0.2. (ппп 6.0; влажность после фильтрации осадка ~30%).

В результате трехстадийного магнитного обогащения при разной напряженности, Т:Ж и температуре 85°С с определенной скоростью пропускания пульпы был получен магнитный редкоземельный концентрат с извлечением до 10% и степенью концентрирования 3.2 (содержание 5с203 -0.035%) (табл. 2).

Таблица 2

Химический состав получаемых промпродуктов

№

Технологическая операция и нромпродукты

Содержание компонентов, мас.%

Fe2Q3 | А120з | СаО | SiP2 | Na2Q | Sc2Q3, г/т

1 ВММС-1, МП-1 53.5 9.5 10.6 4.0 0.75 210

2 ВММС-1, НП-1 39.4 15.4 14.1 10.6 4.7 77.0

3 CMMC-II, МП-П 30.5 11.0 13.3 6.9 0.8 160

4 CMMC-II, нп-и 10.0 32.0 27.7 5.4 2.3 35.0

5 HMMC-1II, МП-Ш (МРК) 60.0 6.5 7.0 3.0 0.6 345

6 НММС-Ш, НП-Ш 46.0 10.5 12.6 5.0 0.8 145

Примечание: BMMC-I - высокоинтенсивная мокрая магнитная сепарация (Iй стадия); CMMC-II - среднеинтенсивная мокрая магнитная сепарация (2м стадия); НММС-Ш - низкоинтенсивная мокрая магнитная сепарация (3й стадия); МП-I, II, III - магнитный продукт после jsg_ 2ш! и 3Ш стадии^ соответственно; НП-1, II, III - немагнитной продукт после I2-1, 2'™ и 3й стадии, соответственно; МРК - магнитный редкоземельный концентрат.

Обогащение основными компонентами при мокрой магнитной сепарации (ММС) КШ после классификации в полиградиентном поле при разной напряженности представлено на рис. 9.

Таблица 3

Состав красного шлама до и после магнитной сепарации

Продукт

Содержание компонентов, мае. %

Fe2Q3 | FeO | А1203 | СаО | SiP2 | Na2Q \ Sc2Q3

Исходный шлам 42.5 6.15 13.70 12.94 Магнитный концентрат 69.2 26.9 4.74 7.10 Активированный шлам_74 33.2 4.9 1.6

9.32 2.15

2.2

3.53 0.45

0.010 0.035 0.036

Из анализа этих данных была выбрана следующая схема обработки пульпы КШ. Слив (фракция -0.10 мм) поступал на ВММС-1 (Н>1000 кА/м), затем магнитный продукт МП-1 подвергался СММС-И и низкоинтенсивной мокрой магнитной сепарации

НММС-Ш (Н<150 кЛ/м). В результате ММС получали после фильтрации магнитный продукт МП-П, магнитный редкоземельный концентрат МРК (МП-Ш) и немагнитные продукты НП-П и НП-Ш.

Объединив продукты, полученные в результате классификации (фракция +0.10 мм) и магнитной сепарации (НП-П), можно возвращать в основное производство до 25% от исходного объема КШ в виде глиноземистоизвесткового концентрата с содержанием А1203 25-32% и СаО 23.8-27.7%. При переработке на ОПУ 100 тыс. т КШ в год это позволит дополнительно извлекать 3.3 тыс. т глинозема и сократить расход извести в технологии.

Рис. 9. Обогатимость КШ

а - в полиградиентном поле (точки 1,2, 3, 4 и 5 при напряженности поля л/а' Л/м: 80, 240, б40, 920 и 1200); б - при слабой интенсивной сепарации

(точки 1,2, Зи4 при напряженности поля х10' А/м: 32, 48, 64, и НО)

Далее технологическая схема предусматривает кислотное вскрытие магнитного концентрата. Однако, как следует из таблиц 2 и 3, концентрат все еще содержит заметное количество кальция, что препятствует непосредственной сернокислотной обработке и требует введения дополнительной операции - химической активации шлама. Химическую активацию проводили раствором соляной кислоты концентрацией 40 г/л при температуре 60-70°С и отношении Ж:Т=1:(3-г4) в течение 1 ч при перемешивании. При этой операции кальций переходит в водную фазу и в основном удаляется при последующей фильтрации. Состав получаемого осадка также представлен в табл. 3. После химической активации шлам подвергали обработке раствором серной кислоты концен-

18

трацией -300 г/л ири температуре 90-100°С и отношении Ж:ТЦ5-ь6):1 в течение 3-4 ч при перемешивании. При этом достигается 80-90-процентное извлечение скандия в жидкую фазу (табл. 4).

Таблица 4

Технологические параметры процесса извлечения скандия кислотным методам при различных условиях

Парам ет ры способа Степень

№ Первая стадия Вторая стадия извлече-

оп. Т, °С Исх. конц. Соотн. Т, °С Исх. конц. Соотн. ния Бс,

НС1, вес.% Т:Ж (вес) Н25 04, вес.% Т:Ж (вес) %

1 25 3 1:5 100 50 1:6 90.1

2 25 5 1:10 100 50 1:6 90.1

3 25 3 1:5 110 55 1:8 91.5

4 25 4 1:10 110 55 1:8 90.7

5 25 5 1:8 105 55 1:7 90.1

6 25 4 1:7 105 55 1:8 90.1

7 25 5 1:5 110 55 1:7 91.1

8 25 2 1:4 95 45 1:5 81.8

9 25 6 1:11 110 60 1:9 64.5

10 25 2 1:4 110 60 1:9 90.3*

11 25 6 1:11 115 45 1:5 55.5

12 70 3 1:11 110 60 1:9 73.4

Примечание: * - необоснованно высокий расход кислоты.

Раствор вскрытия, наряду с целевым компонентом, содержит большое количество железа и алюминия. Применение электролиза по диафрагменному способу при плотностях тока до 300 А/м позволило вывести из раствора значительное количество железа в виде чистого металла, а оставшуюся часть восстановить до двухвалентного, что дает возможность переходить непосредственно к экстракционному и ионообменному выделению скандия. Однако, мы сочли целесообразным ввести в схему дополнительную операцию высаливания. В результате изучения фазовых равновесий в сложных водно-солевых системах, содержащих ионы алюминия, железа (II), скандия и сульфат-ионы, были определены оптимальные условия преимущественного вывода отдельных солей в твердую фазу и зависимость состава осадка от условий осаждения. Добавляя к раствору, полученному после электролиза, расчетное количество серной кислоты, мы переводим в связанную форму практически весь содержащийся в нем скандий с частью железа и алюминия. При этом значительная доля макрокомпонентов остается в жидкой фазе. В новом цикле высаливания в осадок выводится основная часть алюминия с оставшимся железом, что дает дополнительный товарный продукт - алюможелезный коагулянт для очистки сточных вод. Раствор, освобожденный от макрокомпонентов и содержащий 300-400 г/л серной кислоты, поступает в оборот на вскрытие очередных порций КШ. Полученный же в первом случае скандийсодержащий осадок растворяется в воде и подвергается обработке сорбционным и экстракционным методами. Экстрагирование скандия из раствора проводили алкилфосфорной кислотой, элюирование - содовым раствором. Элюат подвергали фракционному осаждению методом термогидролиза. Эту операцию проводили при 70°С добавлением к элюату дробных порций щелочного раствора. При рН=2^3 начиналось осаждение гидроксидов титана и циркония, при рН=5.5 происходит осаждение гидроокиси скандия. Полученный после центрифугирования скандиевый концентрат, содержащий 8-10% оксида скандия, растворяется в сернокислом растворе и перерабатывается на 2 вида продукта. По одной ветви схемы

скандийсодержащий раствор обрабатывают криолитом, взятым с избытком 150% относительно стехиометрии, при 70°С. Осажденную криолитом твердую фазу прокаливают и получают смесь фторида, оксифторида и оксида скандия, содержащую (в пересчете всего скандия на оксид) до 80% Sc203. Этот продукт может быть использован непосредственно для электролитического получения алюмоскандиевых лигатур. Вторая ветвь предполагает переработку скандийсодержащего раствора на ионообменных колонках либо экстракцией. Последнее можно осуществить как жидкостной экстракцией (растворы Д2ЭГФК или ТБФ), так и ТВЭКС.

В зависимости от используемого ионита добиваются повышенной избирательности извлечения скандия. Для высококонцентрированных (150-300 г/дм3) сернокислых растворов используют слабоосновные иониты на основе полиэтиленполиаминов, а десорбцию проводят раствором соляной кислоты. Для солянокислых растворов с высоким содержанием хлорида железа (выше 27 г/дм3) экстракцию удобно проводить ТВЭКС-ТБФ, а из полученного реэкстракта после нейтрализации до РН 2.0-3.5 осаждать океалаты скандия. При жидкостной экстракции раствором Д2ЭГФК в керосине (ксилоле, гептане) реэкстракцию проводят 1.5-2 моль/дм3 раствором карбоната аммония с извлечением в элюат 95-97.5% Sc. Из элюата от сорбции на фосфорсодержащих органических экстрагентах или смолах по нашему способу осаждение концентрата производят путем смешения карбонатно-аммиачного элюата с алюминатным раствором глиноземного производства при установленных условиях. После фильтрации, промывки и прокалки концентрат содержал, мас.%: А1203 40.0-53.0; Fe203 6 0-9 l' Ti02 5.8-8.0; Sc 5.0-6.41; Na20 0.5-0.7; Y203 0.5-0.6; Th02 0.03-0.06; Zr02 2.0-7.1; прочие -10.0-15.4. Хорошие результаты также получали при введении в полученный карбонат-но-аммиачный элюат A!F3 в количестве 90 г/дм3 и выдержке в течение 2 ч при температуре 70-90°С. Выход при этом процессе осаждения составляет не ниже 95% с получением концентрата по скандию не ниже 2.5%. Перед осаждением целесообразно проводить пертракцию, в результате чего степень извлечения скандия увеличивается на 4.56.9%, содержание Sc203 повышается на 5.5-16.0%, а объем конечного раствора при осаждении сокращается в среднем в 4.5 раза.

Перспективным является также выделение скандия сорбцией на амфолитах (АФИ-21) из пульпы КШ при значениях рН 1.2-1.5. Извлечение за 6 ч достигает 76% в амфолитах. Десорбцию осуществляли содовым раствором (150 г/дм5 Na2C03). С осаждением при рН~6.5 получали концентрат с содержанием скандия 2.7%. Путем последующего удаления титана и циркония термогидролизом был получен концентрат с содержанием скандия 5.5%.

После вскрытия красного шлама, восстановления в электродиализаторе и экстракции реэкстракцию можно также проводить горячим раствором 15% щавелевой кислоты. В этом случае нами получался сразу осадок оксалатов, который после промывки и прокалки имел следующий состав, мас.%: Sc203 4.5; ТЮ2 12.5; Si02 0.3; Fe203 2.8; Zr02 1.3; V205 0.4; остальное - оксид алюминия.

Путем дополнительной операции удаления титана, циркония и некоторых других примесей двухкратной промывкой 9N серной кислотой получали скандиевый концентрат, который после прокалки имел состав, мас.%: Sc203 65-95- АЬОч 5-10- ТЮ-» 1-2-

Zr02 0.5-1.0; Fe20,0.1-0.5; Si02 0.1. '

Проведенный экономический расчет разработанной нами технологической схемы показал, что производство по ней оксида скандия (с учетом выпуска всей номенклатуры продукции) позволяет снизить его стоимость более чем в 2 раза.

Иттриевое производство является важной составной частью рассматриваемой схемы и органически с ней увязано. Исходным продуктом этой ветви технологии служит рас-

твор, получаемый после химической активации магнитного концентрата. Наши исследования показали, что в солянокислый раствор не только переходит основная часть У, но и достигается его заметное концентрирование, вплоть до 0.15-0.20 г/л (в пересчете на У203) (табл. 5). После осаждения из этого раствора кальция (в виде гипса), он подвергается электролизу аналогично соответствующей операции в скандиевой ветви, что освобождает его также и от железа. После этого иттрийсодержащий раствор перерабатывается экстракционным способом на черновой иттриевый концентрат, содержание в котором У203 достигает 30-40%.

Таблица 5

Концентрирование иттрия в растворах путем циркуляции

№ цикла Состав полученного раствора, г/л

А12Оэ | Ре201 | СаО | У

1 9.9 2.75 27.0 0.072

2 10.9 5.4 44.6 0.10

3 13.9 8.3 73.6 0.16

Сульфатные растворы после удаления скандия упаривали до содержания солей 6065%, и после кристаллизации солей получали коагулянт с содержанием оксида алюминия - 15.8%, оксида трехвалентного железа -0.7% и нерастворимого осадка - не более 1.0%.

Коагулянт из КШ испытан на станции очистки промышленных сточных вод. Получены хорошие результаты, позволяющие в два раза повысить производительность очистных сооружений (табл. 6).

Таблица 6

Применение ашоможелезных коагулянтов для осветления и нейтрализации щелочных стоков

Наименование Щелочность, мг/л рН Взвеси веществ, мг/л

Исходные промстоки 93 8.6 242

После нейтрализации серной кислотой 71 7.7 218

После применения коагулянта 62 7.6 32

Исходные промстоки (аварийный сброс) 620 11.7 314

После нейтрализации серной кислотой 80 8.3 273

После применения коагулянта 78 7.7 29

С целью получения железоокисных пигментов промпродукт предварительной магнитной сепарации шлама, имеющий коричневый цвет (оксида железа 45-48%), подвергается гидролитическому осаждению оксигидроксидов железа различной цветовой гаммы (в зависимости от рН и расхода воздуха) с использованием (или без) инертного наполнителя. Готовый пигмент получается после фильтрации, промывки и сушки при температуре 300-320°С. В опытно-заводском масштабе продукт прошел успешные испытания в качестве железоокисного наполнителя в синтетических полимерных материалах, резинотехнических изделиях и специальных сортах текстурированной бумаги.

В целом, по предлагаемой технологии при переработке исходного шлама в количестве 100 тыс. тонн в год можно получить 10 тыс. тонн высокоглиноземистого концентрата, возвращаемого в основное производство глинозема вместо части боксита; 50 тыс. тонн алюмосиликатного продукта, идущего на производство цемента; до 30 тыс. тонн исходного продукта для получения окатышей для доменного производства чугуна; до 10 тыс. тонн коагулянта. Десятками тонн возможно получение редкометального концентрата, скандиевой лигатуры и некоторых других богатых и ценных продуктов.

21

Создание ОПУ позволит отработать технологию, выйти на рынки реализации продукции и перейти в перспективе на крупномасштабное производство указанной продукции на Урале. Таким образом, выполненные исследования подтверждают экономическую целесообразность комплексной переработки бокситов и, в первую очередь, необходимость создания производства оксида скандия и алюмоскандиевой лигатуры производительностью 100-120 тонн в год. Масштабная переработка шлама позволит также одновременно решать комплекс социальных вопросов посредством создания рабочих мест и облегчить нагрузку на окружающую среду.

Таблица 7

Состав и предполагаемая цена продуктов переработки красного шлама

Наименование продукта Выход, т Химический состав, мас.% Цена за тонну, $ Стоимость продукции ,$

АЬОз Ре2Оз СаО ЯсгОз

Красный шлам 100.000 14.0 43.0 12.0 0.010 _ _

Магнитный концентрат 10.000 6.5 >65.0 8.0 0.032- 78

(п.п.п. 20%) 0.045

Ие-содержащий концентрат (п.п.п. 30%) 39.000 10.0 >42.0 11.0 0.010 30 -

Высокоглиноземистый концен- 10.000 25- 12.0 28.0 0.003 12.0

120.000

трат (на спекание, п.п.п. 20%) -41

Алюмосиликатный продукт (на цемент, п.п.п. 20%) 40.000 19.0 28.0 18.0 0.002 7.0 280.000

Окатыши в доменное 30.000 13.0 68.0 14.0 0.005 40 1.200.000

производство

Пигмент (желтый, железоокис- 10.000- >82 1100 11.000.000

ный БО;, 2.5%, Н20 2.0%) -15.000 —

Коагулянт 10.000 13.4- 2.1 - 0.001 25

(504 36-И5%, Н20 25-г30%) 15.0 -7.2 250.000

Силикатно-гипсовый продукт (5042"22.5%, п.п.п. 19%) 3.000 2.3 1.5 25.5 0.001 10 30.000

"П-Хг-Г^Ь-концептрат (ТЮ155%, Тл 3%, № 1.5%, п.п.п. 30%) 100 2.0 6.0 1.0 0.002 150 15.000

Яс—концентрат (оксидный, Ыа20 35%, ТЮ2 1.0%, п.п.п. 12.0 11.7 1.0 0.3 21.9 220.000 -

28%)

Бс-концентрат (фторидный,

РЗМ 0.8%, У20., 0.4, ТЮ2 1.5%) 4.0 5.3 0.7 0.1 72.0 720.000 _

Лигатура А1-2%8с (РЗМ 0.01, Р0.01, Си 0.01) 65 - 0.05 0.01 - 250.000 16.250.000

Редкометальный концентрат 50 3.0 7.0 0.5 0.01 1 000 50.000

Иттриевый концентрат (У20., 14.5%, п.п.п. 24%) 54 ' 31.5 9.3 21.1 - 1100 -

Оксид иттрия (У2Оз 99.5%) 3.4 . 0.01 0.01 0.05 - 17.000 57.000

Итого 29.252.000

приемов в Институте

В результате применения вышеописанных технологических были также получены конечные продукты:

- оксид скандия состава, мас.%: основное вещество - 99.0;

примеси: оксид железа - 0.005; оксид алюминия - 0.01; оксид кремния - 0.01; оксид титана-0.01; оксид циркония-0.01; оксид иттрия - 0.005.

- оксид иттрия состава, мас.%: основное вещество - 99.0;

примеси: оксид железа - 0.01; оксид кальция - 0.05; оксид кремния - 0.01; оксид алюминия - 0.01; оксид меди - 0.01. Потери при прокаливании не более 3.0%.

Совместно с Институтом экономики УрО РАН была проведена сравнительная технико-экономическая оценка затрат на осуществление организации производства по переработке 1.0 млн т красного шлама по пирогидрометаллургической и чисто гидрометаллургической схемам, показавшая, что удельные показатели на 1 т шлама по капитальным вложениям в 36 и по эксплуатационным затратам в 8.5 раза выше по варианту «пиро-», чем по гидрохимическому способу.

Наряду с основными технологическими приемами переработки красных шламов в 4 главе рассмотрены также вопросы извлечения некоторых редких металлов, в частности ванадия и галлия, из промпродуктов глиноземного производства - алюминатиых растворов. Установлено, что переработка бокситов приводит к довольно значительному накоплению ванадия в растворах: 0.4-0.6 кг V205/m3 в оборотном и -0.25 кг/м в алюминатом растворах (150 кг Иа20/м3). Используя изотермы растворимости ванадата натрия в натрий-алюминатных и натрий-галлатных растворах, данные по сорбции ванадата некоторыми гидроксидами, нами было изучено поведение ванадия и ряда редких и редкоземельных элементов при автоклавном выщелачивании диаспор-бемитовых бокситов СУБР в зависимости от изменения основных технологических параметров процесса, дозировки оксида кальция, температуры и продолжительности обработки. На основе этих данных совместно с ОАО «Уралалюминий» была исследована и разработана технология получения V205 реактивных сортов, учитывающая особенности поведения ванадия и сопутствующих примесей при переработке боксита на УАЗ. Предложенный кристаллизационный способ выделения ванадия из алюминатных растворов основан на снижении растворимости соединений ванадия в щелочных растворах в зависимости от концентраций щелочи, фторида, фосфата и арсената натрия и температуры. Основные стадии технологической схемы представлены на рис. 10. В итоге получали V205 99.35%, отвечающий квалификации «ч».

Особую актуальность вопрос извлечения ванадия из бокситов приобретает в связи со все большим включением Тиманского боксита в глиноземное производство. Повышенное содержание ванадия в боксите Южного и Среднего Тимана приведет к ухудшению качества глинозема и алюминия, а также к повышенным расходам при производстве этих продуктов. С другой стороны при планируемой добыче до 3 млн т боксита/год технология позволит получать до 2 тыс. тонн пентоксида ванадия в год.

Известно, что атоминатные растворы глиноземного производства являются практически единственным промышленно значимым источником получения галлия. В мировой практике для извлечения галлия из байеровских растворов глиноземного производства используются в основном три способа: электролиз на ртутном катоде или цементация амальгамой натрия (полученной электролизом щелочного раствора), цементация галламой алюминия и экстракционно-сорбционные методы. Предлагаемая нами технология состоит из следующих основных операций: подготовка раствора, электролитическое выделение галлия с носителем на твердых катодах, растворение катодного осадка в щелочном растворе, многократное повторение процесса осаждения и анодного растворения (в результате чего происходит накопление галлия в растворе), отделение носителя и направление его в голову технологического процесса, электролитическое или цементационное извлечение галлия, его очистка и фасовка (рис. 11).

Разработанный метод выделения галлия электролитическим соосаждением с носителем на твердых катодах позволяет получать металл первой категории, соответствующий ТУ 42-4-950, с содержанием галлия 99.999 - 99.9997%.

Рис. 10. Технологическая схема извлечения ванадия из растворов глиноземного производства

Щелочно-алюминатный раствор „ -1-Оксид пинка

-¡3_1_+ ,

_Растворение_|

Т

Цинксодержащий электролит

Электролиз

I---^

Цинк-галлиевый осадок Отработанньм электролит | ^ Гидроксид натрия | ^

Растворение I в глиноземное производство

— Циикатно-галлатный раствор 1

Выделение избытка цинка

Оборотный цинк Галлатный раствор

Извлечение галлия

Черновоигаллий Щелочной раствор ■

На рафинирование

Рис. 11. Принципиальная технологическая схема производства галлия электролитическим способом

Оптимальными масштабами галлиевого производства на глиноземном заводе со средней производительностью (0.5-1.0 млн т А1203) является цех на 5-10 т галлия в год.

При этом масштабе установившаяся в оборотных растворах глиноземного производства концентрация галлия маю изменится от масштаба галлиевого производства. Себестоимость галлия по нашим оценкам лежит в интервале 120-140 $/кг. Технология, состоящая из ряда последовательных операций и представленная парис. 11, прошла отработку на опытно-промышленной установке глиноземного завода. Проверена на партиях растворов глиноземного производства ряда фирм («Алкан» Канада, «Балко» Индия, завод ДАЗ Украина, завод ПАЗ Казахстан, заводов УАЗ и БАЗ филиалов СУ АЛ Россия, завод в г. Пин-Го КНР).

Вопросы извлечения ванадия и галлия непосредственно примыкают к более общей проблеме очистки алюминатных растворов (АР) от примесей. В щелочно-алюминатные растворы глиноземного производства в зависимости от состава перерабатываемых бокситов переходит ряд примесей, оказывающих вредное влияние на чистоту глинозема и на технологический процесс. При гидрохимической переработке сульфидизированных бокситов СУБ1га растворы обогащаются сульфидной серой, растворимыми и коллоидными соединениями ванадия, галлия, цинка, меди, титана, железа, а также органическими веществами. При декомпозиции они загрязняют получаемый гидроксид алюминия, увеличивают содержание мелочи в металлургическом глиноземе. Основными

вредными примесями в глиноземе, получаемом при переработке бокситов по способу Байера, являются железо, кремний, органические вещества (OB), цинк.

Комплексную очистку алюминатных растворов от ряда вредных примесей предлагается проводить электролизом, используя электроды из нержавеющей стали. При этом на катоде выделяются примеси, потенциалы которых с учетом перенапряжения для водорода и катодной поляризации более положительны, чем у водорода (Е„ =-0.828 В в щелочных растворах). К таким примесям в щелочных растворах относятся железо, цинк, марганец, свинец, медь, сульфидная и тиосульфатная сера и некоторые другие. Электрохимической очистке подвергали в основном алюминатные растворы после контрольной фильтрации.

На основании многочисленных исследований для производственных растворов УАЗ состава, г/дм3: Na20 120-180 и А1203 115-140 были определены оптимальные условия обра- j| ботки растворов постоянным током ■= при плотностях: катодной 150-200 с А/м2, анодной 125-250 А/м2, объем- ^ ной силы тока 5000 А/м3, темпера- S туре 80-85°С и межэлектродном рас- ^ стоянии 10-35 мм. Средние резуль- О таты из 10 опытов при содержании в £ этих растворах, мг/дм3: оксида железа (Fe203) 18.2; диоксида титана (Ti02) 6-8; цинка (Zn) 7; серы сульфидной (S2") 1.27; серы тиосуль-фатной (S2032") 0.75 и серы сульфатной (S04"") 0.89 представлены на рис. 12.

Для улучшения технико-экономических показателей процесса (снижения времени электролиза и материальных потоков) целесообразно дополнительное введение в растворы, подвергаемые электролизу, цинка. Введение цинксодержащих материалов (например, техническая окись цинка) в количестве 1.0-3.0 г/дм3 в алюминатный раствор (Na20 160-210 г/дм3, А1203 75-100 г/дм3) приводит к осаждению сульфидной серы. При проведении последующего электролиза при температуре 30-40°С и плотности катодного тока 200-950 А/м2 практически полностью удаляется сульфидная сера, в 3-4 раза снижается содержание сульфитной и тиосульфатной серы, а содержание примеси железа снижается в 20 раз. Происходит также снижение содержания и других примесей в растворе, %: V205 на 88%, Р205 на 62%, F на 49%, органических веществ на 54%.

В пятой главе обсуждаются результаты изучения поведение скандия в содощелочных растворах и основанная на этих исследованиях технология карбонатного вскрытия красного шлама. Разработанная нами бескислотная содощеяочная технология переработки КШ является принципиально новым подходом. Этот способ дает относительно невысокую (до 15%) степень извлечения Sc, однако позволяет использовать стандартное оборудование глиноземного производства, что делает способ экономически привлекательным и технологически совместимым с основным производством. До сих пор все существующие способы его извлечения были с использованием минеральных кислот, либо двухстадийной восстановительной плавки с последующими разложением бе-литового шлака раствором соды и нерастворимого осадка серной кислотой и извлече-

26

Время, мин Рис. 12. Очистка раствора электролизом от Fe2Oi. ТЮ2, Zn, S2'

нием скандия из полученного концентрата методами экстракции или ионного обмена. Недостатки кислотного вскрытия связаны со сложностью технологического процесса использования кислот, агрессивно воздействующих на аппараты и ухудшающих экологию.

С целью разработки содощелочной технологии было прослежено поведение 8с и изучена возможность его комплексования в содощслочных и карбонатно-гидрокарбонатных растворах.

Растворимость гидроксида скандия в растворах №ОН изучалась рядом авторов, получивших весьма отличные друг от друга данные. Кривая растворимости, по разным источникам, может иметь один или два максимума при совершенно разных концентрациях щелочи, а величина максимальной растворимости 8с203 изменяется от 1.23 до 3.59 г/л 8с203.

Большое различие в величинах растворимости гидроокиси скандия, полученных разными авторами, позволяет предположить, что 8с(0Н)3 в щелочном растворе частично присутствует в коллоидной форме. Поэтому некоторые изменения в методиках проведения эксперимента приводят к получению резко отличающихся результатов. Нам было необходимо подтвердить или опровергнуть данные по растворимости 8с(ОН)3 в щелочных растворах в интересующей нас области концентрации ИаОН.

Полученная нами кривая растворимости в большей степени повторяет начальную ветвь кривой Иванова-Эмина Б.Р. с сотр. Однако достижение равновесного состояния в нашем случае происходило за более долгий срок. На рис. 13 можно проследить как происходит во времени переход скандия в растворы едкого натра. Возможно, что и кривая, полученная через три месяца выдержки растворов, не является равновесной. В исследуемых нами растворах наряду с гидроксидом натрия присутствовало от 1 до 5 % Иа20 в виде карбоната натрия (за счет поглощения С02 из воздуха), что не внесло заметного влияния на растворимость 8с(0Н)3. Специальными опытами Б.Н. Иванов-Эмин с сотр. показали, что сода в количествах до 5 % при больших концентрациях щелочи не оказывает влияния на растворимость 8с(0Н)3.

О 100 200 300 400

№20, г/л

Рис. 13. Растворимость в системе ЫаОН-5с(ОН)>г-11гО 1 - данные Б.Н. Иванова-Эмина и др. 25 Т7; наши данные: 2 -растворы выдержаны в течение 3месяцев 20 "С; 5 - растворы выдержаны в течение 1 месяца 20 V.

Растворимость 8с203 в растворе карбоната натрия при 200 г/л №2С03 составляет 1.15 г/л 8с203, повышение температуры приводит к уменьшению растворимости, а пе-

реход от карбонатных растворов к гидрокарбонатным повышает растворимость скандия до 16.70 г/л 8с203 при 118 г/л N311003.

Нами не были найдены в литературе значения растворимости соединений скандия в карбонатно-гидрокарбонатных растворах и карбонатных растворах с небольшим содержанием щелочи. Эти данные необходимы для выяснения процессов, происходящих при переработке КШ по содовой технологии.

Было изучено ионное состояние скандия в гидрокарбонатном 1 моль/л растворе, концентрация скандия в котором составляла 0.87 г/л 8с203 и оставалась постоянной в течение года. Методами ИК-спектроскопии и ПМ-титрования установлено, что центральный атом скандия координирует четыре карбонатных лиганда. Часть их имеет монодентатную координацию, а другая часть бидентаткую, осуществляя связь между комплексными ионами. Известно, что для скандия в растворах №2С03 характерны преимущественно тетракарбонатные комплексы состава №г[5с(С03)4]пН20 (п=2, 11, 18). Их образование протекает длительно во времени (до 4 месяцев). Путем концентрационных и температурных вариаций было найдено, что оптимальная температура ком-плексообразования скандия в растворе гидрокарбоната натрия +40-50°С.

На переход скандия в растворы щелочи большое влияние оказывают примеси как растворимые, так и практически не растворимые, Малорастворимые гидроксиды железа, титана, циркония, кальция и их соединения резко уменьшают растворимость гид-роксидного комплекса скандия за счет изоморфного осаждения и сорбции на их поверхности. Этим можно объяснить, что при автоклавной обработке боксита по Байеру практически не происходит перехода скандия в щелочной раствор.

В технологическом отношении важным обстоятельством является возможность глубокого осаждения (соосаждения) карбонатного комплекса скандия с основными карбонатами алюминия или цинка, соединения которых хорошо растворяются в щелочных растворах, но достаточно полно выпадают при понижении рН раствора за счет реактивной карбонизации. Этот вариант не требует нейтрализации минеральной кислотой для осаждения гидроксидов алюминия и цинка. Следовательно, не требуется превращать большие количества карбоната и гидрокарбоната натрия в растворы поваренной соли или сульфата натрия. Для хорошего осаждения скандия необходимо разложить его карбонатный комплекс за счет введения раствора едкого натрия. Осаждение скандия осуществляли таким образом, чтобы гидрокарбонат полностью переходил в карбонат и получался небольшой избыток едкого натра в этом растворе. В таком растворе растворимость алюмината и цинката невелика, и выпадающий осадок увлекает скандий. Были проведены исследования осаждения основного карбоната скандия из синтетического бикарбонатно-карбонатного раствора при разных молярных отношениях Ка20/С032 (от 0.50 до 1.37), различных исходных концентрациях 8с203 в растворе, температуре, времени обработки (рис. 14).

Представленные данные опытов свидетельствуют, что гидролиз карбонатного комплекса скандия зависит от молярного отношения №20/С032, температуры раствора и исходной концентрации скандия в растворе. Гидролиз начинается при рН вблизи 10.0. Для большей концентрации (5с203=430 мг/л) и при температуре 80-85°С рН начала гидролиза ниже, чем для раствора, содержащего 20 мг Зс203/л при той же температуре. Гидролиз карбонатного комплекса происходит и при температуре 30°С, но в этом случае требуется несколько больший расход щелочи и немного снижается извлечение скандия из раствора за то же время эксперимента (2 ч).

100 л

8,0

10.0 11,3 11,8 11,95

12,0 рН раствора

0

о

0.1

0,6

0,8

1,2

1,4

мо ^о/сод2*

Рис. 14. Осаждение скандия из карбонатного раствора в зависимости от МО Ыа/СО,2\ температуры и рН раствора.

Исходный раствор - 1М ИаНСОз, $сгОз 20 мг/л, г = 30 и 80 Т, время 2 ч

На основании способности скандия образовывать растворимое комплексное соединение с карбонат-ионом была разработана схема извлечения скандия из КШ. Шлам обрабатывается раствором гидрокарбоната натрия, в раствор переходят значительная часть Бе, Иа, "П, 7л, следы А1, V, Ре, и др., осадок после промывки выбрасывается на шламовое поле, а в раствор вводится щелочной раствор металла-соосадителя, и проводят низкотемпературный гидролиз для удаления основной части гидроксидов титана, циркония, железа и кремния, а очищенный раствор подвергают высокотемпературному гидролизу (при кипячении) для осаждения скандиевого концентрата.

Получается черновой скандиевый концентрат с обогащением в -20-50 раз по сравнению с исходным материалом. При влажности -50% в нем содержится более 80 % гпО и 1-5% 8с20,, считая на прокаленный продукт, более 10% составляют примеси соединений Т1, Бе, 51,7л, Иа и др. (рис. 15).

Богатый скандиевый концентрат получается растворением первого концентрата в щелочном растворе и отделением осадка 8с203 от щелочного цинкатного раствора. Содержание 8с203 в прокаленном продукте достигает 20%.

Выполненные исследования позволили разработать технологический регламент на проектирование опытно-промышленной установки по комплексной переработке красных шламов глиноземного производства и выдать технико-экономическое обоснование организации опытно-промышленной установки по получению редкометальной и другой ценной продукции на алюминиевом заводе как по кислотной, так и по бескислотной технологии.

Расчеты показывают, что при комплексном использовании КШ с получением коагулянта, пигмента (черного, коричневого, железо-окисного желтого), концентрата РЗМ, оксидов скандия, иттрия, титаноциркониевого концентрата и скандий-алюминиевой лигатуры и ряда полупродуктов, заворачиваемых в глиноземное производство, уже при масштабе переработки 100 тыс. т шлама можно получать продукции на 29.252 тыс.долл./год (табл. 7). Получаемый оксид скандия при указанном масштабе позволит производить 30-35 тонн лигатуры. Основной по массе продукт (коагулянт) полностью

Рис. 15. Технологическая схема содощелочного получения скандиевого концентрата из красного шлама на промышленной установке ОАО «БАЗ»

покроет потребности двух заводов по нейтрализации промышленных стоков. Другие продукты переработки КШ также будут востребованы. Переработка КШ уже в этом масштабе позволит заметно улучшить экологию территории, а последующее расширение производства создаст более значительный экологический результат.

Ориентировочные значения по себестоимости 1 кг оксида скандия по двум принципиально различным вариантам - кислотной и содощелочной технологиям - представлены в табл. 8. Соответствующие цены на мировых биржах металлов для оксида скандия (99.0%) 1400 $/кг и фторида скандия (99.9%) 78500 $/кг. Себестоимость на ОАО "Ависма" - БТМК оксида скандия (99.0%) составила в 2007 г. 1200 ам.долл./кг. Если принять условно стоимость оксида скандия 99% в размере 50% ог цены на ЛБМ, то сроки окупаемости капитальных вложений в обоих случаях для цехов в 10.000 кг 8с203/год будут менее одного г ода.

Таблица 8

Оценка себестоимости оксида и фторида скандия при извлечении из КШ по кислотной и содощелочной технологиям

Наименование производства Масштаб, кг/год Себестоимость

ЯсгОз 8с1\, 5с2Оз ШО/КТ

Кислотная схема: - ОПУ 400 590 777

- промышленное производство 10.000 14780 320

Содощслочная схема: - ОПУ -140 206 570

- промышленное производство 10.000 14780 169

В шестой главе рассмотрены научные основы алюмотермической технологии получения алюмо-скандиевых лигатур из низкокачественных солей и концентратов скандия.

Снизить себестоимость лигатуры удается при использовании менее качественных солей скандия с удалением только примесей, ухудшающих свойства конечного сплава, а процесс получения лигатуры проводить при более низких температурах расплава солей с минимальным перенапряжением выделения скандия на жидком сплаве.

Для снижения энергетических затрат при проведении цементационного (алюмотермического) метода получения алюминий-скандиевой лигатуры (АСЛ) целесообразно выбрать подходящий солевой состав. Криолитсодержа-щие расплавы способны растворять определенные количества оксидов металлов, включая скандий. Однако используемые при электролизе алюминия фторидные расплавы обладают высокой температурой плавления и агрессивностью к материалу тигля. Добавки хлоридов щелочных металлов позволяют уменьшить эти параметры. Образующиеся фторидно-хлоридные комплексы способны

ЯсгО, (жни ЯсК3), шс.%

Рис. 16. Кривые ликвидусов для составов: 1 - Ка_,А1рй^с203; 2- (0,53Ь'аГ+0.47Л1р3)^с20,;

3 - (0. ОЯКа^А 1]Ггн+0.91КС1 )^с203;

4 - (0.59KF+0.29ЦF+0.12NaF}-ScF^

5 - (0.&6Саа2+0.14СаГ2у-$сРу,

6 - (0.59KF+0.29ЫF+0.]2NaF)-ScFs

растворять необходимое для проведения цементации скандия количество его оксида. Результаты термографического исследования ряда смесей представлены на рис. 16.

На основании полученных термографических, электрохимических и термодинамических данных был разработан оптимальный состав солевой ванны и способ производства скандий-алюминиевой лигатуры.

Укрупненные опыты получения АСЛ, используя чистые соли скандия (99%), проводили в силицированном графитовом тигле общим объемом около 18 дм3. Нагрев индукционный. Длительность операции не более 1 ч. Химический состав материала слитков определяли на соответствие требованиям ТУ 95.911-81 «Лигатуры алюминий-скандиевые». В материале слитка определяли усредненный химический состав; разброс хим.состава по скандию по высоте слитка (-50 мм) не превышал 10%. Содержание регулируемых ТУ примесей в слитках существенно ниже. По примесям же, не входящим в ТУ, использовали метод анализа 1СР-М8 на оборудовании «Спектромасс-2000». Содержание примесей: радиоактивных (мас.%) - торий 2-10"5, уран 1,910"4; редкоземельных-иттрия 2.4-10"4, лантана 4-10"5, церия 8-10"5, остальные РЗМ не более МО"5 каждого. Массовая доля суммы всех примесей не более 7-10"2%.

Металловедческие исследования проводили на микроскопе «ИЕОРНОТ». Превышение интерметаллическими соединениями размеров более 20 ц в интервале 2-10%. Металлургический выход от теоретического составлял 84% при использовании фторида скандия и 80% - для оксида скандия.

Изучение поведения примесей при использовании низкокачественных солей скандия в принятых условиях получения лигатуры проводили в электропечи в тиглях из стекло-графита и графита. Результаты представлены на диаграмме для использования фторид-ных и оксидных солей скандия, вводимых в исходную шихту при изготовлении брикетов (рис. 17).

10

0,1

оксиды

фториды

N0,0 Рс,0:1 ТЮ, ¥,0, МпО Г.п,0,С»0 Я!0, N3,0 К«,О, ТЮ, У,05 МпО 1л,О, БЮ,

Рис. 17. Перенос примесного компонента в оксиде или фториде скандия при цементационном получении лигатуры: □ - содержание в соли; □ содержание в лигатуре

Содержание в исходной соли натрия в оксиде больше, чем для фторидной соли скандия, вводимой в брикет. (Из раствора осаждение гидроксидов проводили едким натром). Содержание 8с203 в оксидных концентратах колебалось от 21.9% до 54.3%, и

32

выход в лигатуру составлял от 23,5 до 32.3%. Содержание натрия в лигатуре при использовании такого оксида скандия не превышало его концентрации в исходном алюминии (210"' мас.%). Металлургический выход скандия в лигатуру для фторидных солей значительно выше и для изученных концентратов возрастает от 37.9% (для 77% .ЯсР, в концентрате) до 84% (для 99.0% ЯсР3). В отечественном ТУ 95.911-81 содержание натрия не регламентируется. Однако международные стандарты устанавливают жесткие требования на натрий (не более 510^%). Отсюда важным является требование к исходному алюминию, взятому для цементационного процесса.

Перенос железа из фторидных и оксидных солей в лигатуру в 5 случаях из 8 укладывался в требования ТУ. Повышенное содержание железа в лигатуре также можно объяснить использованием неводоохлаждаемой изложницы. Титан, ванадий и марганец при их значительном содержании во фторидном или оксидном скандиевом концентрате переходят в лигатуру в очень небольшом количестве, их содержание в АСЛ менее чем 10"2%. Для кремния, при исходном содержании 8Ю2 в скандиевом концентрате не более 0.2%, в лигатуре его меньше допустимой концентрации по ТУ. Перенос высокоотрицательных металлов кальция и лантаноидов, на примере неодима, как из фторидных, так и оксидных концентратов скандия, незначителен. Содержание кальция в лигатуре менее 3-10"3%, а неодима менее 0.01% при использовании оксидного концентрата и менее 10"3% для фторидного. Следовательно, цементационным (алюмотермическим) методом из богатого скандиевого концентрата, извлекаемого из шлама по содовой технологии, можно получать качественную А1-8с лигатуру с достаточно высоким металлургическим выходом.

Известен ряд способов получения алюмоскандиевых лигатур, таких как алюмотер-мическое восстановление фторида скандия в вакууме с нагревом шихты до 1300°С, восстановление фторида скандия алюминием во фторидно-хлоридном расплаве при более низкой температуре (800-845°С). Наиболее производительным считается электролитический способ получения лигатуры, который осуществляется из фторидно-хлоридного расплава на жидком алюминиевом катоде. Используемый нами метод цементации основан на закономерном изменении потенциалов разряда различных ионов, в т.ч. скандия, в зависимости от криолитового отношения (КО) в процессе электролиза. Известно, что хотя стандартные электродные потенциалы металлов, участвующих в процессе, значительно различаются, при определенных КО они сравниваются. В частности натрий и алюминий имеют стандартные потенциалы -2.714 В и -2.07 В, соответственно. При КО=2.4 потенциал натрия сравнивается с потенциалом алюминия, а при дальнейшем увеличении КО натрий становится даже более электроположительным. Аналогичная картина наблюдается и для других более электроотрицательных по отношению к алюминию металлов. Следовательно, во фторидных, оксифторидных и фто-ридно-оксидно-хлоридных расплавах при соответствующих значениях КО, температуры и содержания скандия в расплаве возможно осуществлять цементацию скандия (-2.077 В) из солевого расплава алюминием. Нами установлено, что это происходит при составе солевого расплава, близкого к хиолиту (КО=1.66), а именно при КО=1.54. Введение в криолит фторида или оксида скандия в количестве 5 мас.% (10 и 13 моль.% , соотв.) снижает температуру плавления соли на 48 и 50°С, соответственно. Для эвтектики криолит-глинозем температура плавления понижается до 665°С. Наши исследования показали, что скандий распределяется между солевым расплавом и жидким алюминием с коэффициентом 3.1-4.8 (в среднем 4). Время температурной выдержки мало влияет на этот показатель. Повышение температуры процесса отрицательно сказывается на коэффициенте распределения, так же как и увеличение количества фторида (оксида) скандия, введенного в расплав. Повышение КО дает лишь незначительный выиг-

рыш в коэффициенте распределения. Для улучшения коэффициента распределения нами изучалась цементация скандия более электроотрицательными металлами (лантан, иттрий, магний и литий).

Цементация лантаном дала в целом неплохие результаты и позволила снизить коэффициент распределения до 1, однако этот эффект наблюдается только для относительно небольших количеств скандия и при большом расходе цементирующего металла. При этом вводить в солевой расплав скандий предпочтительнее в виде фторида. Иттрий в роли цементирующей добавки значительно более эффективен. Так, например, если к солевому расправу, состоящему из 93.4% хиолита и 6.6% оксида скандия (что соответствует 4.3% по металлическому скандию), добавить 6.1% иттрия и вести процесс при 1000°С в течение 3 ч, то в солевой фазе остается 0.09% иттрия и 1.7% скандия. В алюминий переходит 2.5% скандия, и коэффициент распределения, таким образом, снижается до 0.7. Аналогично для фторида скандия: 92% хиолита + 8% фторида скандия + 6% иттрия (t=900°C, т=3 ч). В солевой фазе остается 0.1% иттрия, 1.2% скандия при коэффициенте распределения 0.5. Однако при увеличении количества скандия в солевой фазе коэффициент распределения возрастает, а также происходит значительный перерасход цементирующего металла. Так, чтобы получить в лигатуре 3.4% скандия, уходит 17.9% иттрия при коэффициенте распределения 1.5.

Влияние магния и лития проверяли добавками сплавов АМгб и 01420. В целом использование магния дает невысокий эффект: коэффициент распределения в пределах 23, процент внедрения скандия в алюминий не превышает 2. Наилучшие результаты получены для лития, точнее для сплава 01420, содержащего 2% лития и 5% магния с добавкой в солевой расплав фтористого лития. Примерный состав оптимального солевого расплава: 69.2% хиолита + 17.4% фторида лития + 13.4% оксида скандия (8.7% скандия) + 2% лития + 5% магния (t 900°С, х 2 ч). Лития в солевой фазе не осталось, магния - 2.2%, коэффициент распределения 0.7, скандия в сплаве - 7.8%.

Наряду с легированием алюминия скандием большое прикладное и научное значение имеет изучение влияния и других модифицирующих добавок, таких как иттрий, гафний, цирконий.

Полученные по кислотной технологии (гл. 4) соли иттрия были использованы нами для проведения комплекса исследований по улучшению механических и электрических свойств проводниковых сплавов алюминия, применяемых в кабельных сетях и линиях электропередач. Были разработаны технические условия получения, и в заводских условиях выплавлена опытная партия богатой (10+3 мас.% Y) иттриевой лигатуры, содержащей также кальций (15+5 мас.% Са), получившей наименование АлКаИт (Алюминий - Кальций - Иттрий). Для повышения прочности и улучшения электропроводности по сравнению с известными проводниковыми сплавами алюминия мы исходили из соображений подавления действия кремния, дающего основной вклад в увеличение электросопротивления алюминия, и выбора малорастворимого в алюминии, но достаточно распространенного редкоземельного металла. Повышение механических свойств с понижением или сохранением на прежнем уровне УЭС проводили путем легирования базового проводникового алюминия, которым являлся алюминий марки А5Е (ГОСТ 11069-74) состава, мас.%: А1 99.5; Fe 0.35; Si 0.12; Си 0.02; Zn 0.04; 2(Ti, V, Mn, Cr) 0.01, прочие примеси 0.02; сумма примесей 0.05. Назначение кальция в лигатуре АлКаИт - подавление действия кремния, что достигается благодаря переводу кремния из твердого раствора в интерметаллическое соединение, например в CaSÏ2Al2.

По результатам экспериментов (табл. 9) были построены трехмерные диаграммы состав-свойство, позволяющие выбирать оптимальные значения удельного электросопро-

тивления и прочности в зависимости от дозировки модифицирующих компонентов в сплав (рис. 18, 19).

В целом было установлено, что применение лигатуры АлКаИт позволяет снизить УЭС от 0.78 до 1.40% по сравнению с контрольной партией (в среднем на 1.0%), причем механические свойства (прочность) проволоки возрастают на 15-16%. Либо можно увеличить прочность на 34% при сохранении исходного УЭС. Легирование алюминиевого сплава предлагаемой трехкомпонентной лигатурой не требует изменения технологии производства на заводе по выпуску проволоки или кабелей.

Таблица 9

Средние относительные значения удельного электросопротивления (рсш, / росн) и прочности (0С11„ / аос„) сплавов, легированных кальцием и иттрием

Среднее значение 3 6 7 6 10 10

из ОПЫТОВ

Са, мас.%-К)'' 30 46 50 63 71 120

У, мас.%-103 10 19 23 28 46 100

Рспл / росн, % 99.4 99.22 99.33 99.05 99.68 100.48

^спл ! ^осн» % 106.91 111.50 111.44 116.08 118.15 134.58

Рис. 18. Зависимость удельного электросопротивления (г.Ом мм2) сплава алюминия от содержания кальция (х, мае. %) и кремния (у, мас.%)

Рис. 19. Зависимость прочности (г, мПа) сплава алюминия от содержания иттрия (х, мас.%) и кремния (у, мас.%)

Как было отмечено выше, из возможных легирующих добавок в алюминий наибольшее ограничение роста зерен алюминия (наибольший модифицирующий эффект) наряду со скандием обеспечивают цирконий и гафний. Высокая эффективность модифицирующего действия скандия объясняется размерно-структурным соответствием кристаллической решетке алюминия первичных частиц 8сА13, образующихся в предкристаллизационный период и служащих зародышами зерен алюминиевого твердого раствора. Модифицирующее действие скандия проявляется при меньших концентрациях в присутствии циркония, а зародышами зерен алюминия служат частицы твердого раствора циркония в фазе 8сА13. Цирконий в системе А1-4!^-5с-гг может заме-

щать в фазе (5с,2г)Л13 до 50% Бс, а атомы скандия могут замещать до 20% атомов циркония. В присутствии циркония модифицирующее действия скандия начинает проявляться с 0.18%. Частицы (8с).хггх)А11 имеют больший инкубационный период, а также менее склонны к коагуляции по сравнению с БсА]3. Дисперсоиды 5сА13, 7гЛ1-,, (5с,2г)АЬ, образующиеся путем вторичного выделения, имеют дисперсность <10 нм и когерентны алюминиевой матрице. В алюминиевых сплавах возможно значительное снижение содержания скандия за счет его замены на цирконий. Гафний в алюминиевых сплавах оказывает более сильное модифицирующее действие по сравнению с цирконием, что объясняется более выраженными его металлическими свойствами.

Применение лигатур на основе алюминия со скандием и цирконием и/или гафнием, позволяет реально улучшить свойства ряда сплавов при использовании повышенных скоростей охлаждения при кристаллизации и центрифугировании расплава, что, в свою очередь, позволяет значительно повысить содержание этих редких металлов в твердом растворе сплава, а также удалить крупные взвеси примесей и шлаков, способствующих растрескиванию изделий при вибронагрузках.

Наши исследования были направлены на поиски условий проведения процесса алюмотермического восстановления, позволяющих снизить температуру процесса и использовать в качестве восстановителя металлический алюминий, что, в свою очередь, позволит получать более универсальные по применению лигатуры. В ходе исследований было установлено, что при добавлении в исходную шихту оксифторида циркония и/или гафния существенно снижается температура процесса, несмотря па отсутствие магния - более сильного восстановителя по сравнению с алюминием, поскольку оксифторид циркония и гафния коррозионно менее устойчивы в предлагаемом солевом расплаве по сравнению с их диоксидами и быстрее восстанавливаются и переходят в жидкий алюминий. В то же время получение оксифторидов (2г2ОРй и Н^ОРц) из наиболее доступных диоксидов этих металлов, легко проходит при обработке концентрированной плавиковой кислотой.

Введение других дополнительных компонентов в шихту обусловлено следующими причинами. Гидрофторид калия (КНР2) вводят для удаления следов влаги из солевого расплава. Как известно, Зта соль плавится при 239°С и разлагается в интервале температур 400-500°С. Влага, присутствующая в солевой системе, приводит к наводоражи-ванию лигатуры, что ухудшает ее технологические свойства, способствуя большему переходу натрия в сплав и значительному увеличению усилий при прокатке и штамповке изделий. Гидрофторид калия КНР2 при разложении вносит И5 в расплав, что при введении всего нескольких процентов практически не влияет на температуру ведения реакции. Выделяющийся же при температуре выше 400°С фтористый водород благоприятствует удалению следов влаги из смеси солей четверной взаимной системы №+,К+/Р",СГ,А1Р6я", имеющей две эвтектики: одна с температурой плавления 570°С имеет состав 37.9% К3С13, 41.8% Ь'а3С13, 16.3% №3Рз и 4% К2№А!Рб; другая с температурой плавления 562°С с составом 47.8% К2С12, 41.1% К3Р3, 9.2% Ка2Б3 и 1.9% NaAlF6. При этом введение гидрофторида калия КНР2 в количестве менее 1 мас.% не оказывает заметного влияния на прохождения процесса. При введении гидрофторида калия КНР2 в количестве более 3 мас.% возможно излишнее выделение фтористого водорода.

Введение в состав флюса фтористой соли алюминия (А1Р3) обусловлено высокой рафинирующей способностью фторида по отношению к алюминиевому расплаву. Это благоприятствует слиянию капель в расплаве солей в слиток. На основании указанных выше эвтектических составов четверных взаимных систем и известной диаграммы состояния введение фторида алюминия (А1Р3) ограничивается не более 8 мас.% в связи с быстрым ростом плоскости ликвидуса от состава с дальнейшим увеличением содержа-

ния А1Рз. При введении фторида алюминия менее 5 мас.% не наблюдается проявления его рафинирующей способности по отношению к расплаву.

Совместное легирование алюминиевого сплава скандием и цирконием и/или гафнием приводит к вторичному выделению фаз АЬ(8сгг), А13(5сН0, А13(5с2гН0, являющихся эффективными упрочнителями. Эти фазы когерентны алюминиевой матрице.

Таким образом, технический эффект предлагаемого научного решения - осуществление процесса высокотемпературной обменной реакции солей редких металлов с алюминием в отсутствии магния при более низкой температуре, обеспечение нужных соотношений компонентов в лигатуре путем регулирования исходными концентрациями оксифторидов редких элементов, при этом достигается высокий прямой выход редких металлов из соли в сплав. Способ позволяет улучшить модифицирующее совместное действие легирующих компонентов, упростить технологию и сократить оборот солей.

Проведенные нами работы по совместному восстановлению соединений скандия и циркония, скандия и гафния, скандия и циркония и гафния путем проведения высокотемпературных обменных реакций в хлоридно-фторидном расплаве с алюминием могут явиться научной основой технологического процесса получения многокомпонентных сплавов и лигатур с улучшенными эксплуатационными свойствами.

На рис. 20 представлены типичные микрофото^афии структур сплавов и лигатур.

а

б

Рис. 20. Микроструктура сплавов А1-$с, А1-2г, А1-Н/:

а) лигатура А1-2%$с, вкрапления частиц А№сз размером до 5 мкм (х!300);

б) лигатура АКг, размер частиц до 50 мкм;

в) лигатура А1Щ, размер частыI до 50 мкм

в

выводы

1. При исследовании системы А12(804)3-Ре80,|-Н280.гН20 (МО Ре0/А1203 =2) при 25±1°С получены новые данные по растворимости и установлены новые значения интервала кристаллизации двойной соли РеА12(504)4-22Н20. Построена изотерма растворимости четверной системы в виде трехгранной призмы с квадратными боковыми гранями (метод Йенеке).

2. Впервые получены экспериментальные данные по растворимости в системе 5с2(804)3-Ре804-Н2804-Н20 и построена изотерма растворимости при соотношениях Рс0/8с203 = 4 и 8 при 25±ГС. Установлено наличие в системе ранее неизвестной двойной соли Рех8су(804)г'пН20, возможно изоморфной по стехиометрической формуле га-лотрихиту.

3. Исследованы механизм и кинетика переноса различными классами катионооб-менных и анионообменных переносчиков в импрегнированных жидкостных мембранах по схеме противотранспорта, электронно-донорных переносчиков по схеме сокаправ-ленного транспорта ионов. Установлена зависимость коэффициентов проницаемости жидких мембран для ионов скандия от концентрации переносчика и 8с в питающем и принимающем растворах. Установлено, что перспективными переносчиками для скандия, обеспечивающими высокую проницаемость жидких мембран, являются тенои-лтрифторацетон, первичный амин Рпшепе ШТ, трибутилфосфат и триоктилфосфинок-сид. При этом максимальный коэффициент проницаемости мембран был отмечен для теноилтрифторацетона и первичного амина, которые позволяют в ходе одностадийного процесса сконцентрировать скандий в принимающем растворе более чем в 1000 раз (с 10"' до 1 моль/л).

4. Разработан способ синтеза твердых экстрагентов (ТВЭКС) методом суспензионной полимеризации стирола или другого мономера с моно- или дивинил-бензольными соединениями в присутствии инициатора радикальной полимеризации. Установлена зависимость свойств ТВЭКС от условий синтеза. Получены сополимеры стирола с ди-винилбензолом, содержащие краун-эфиры, фосфорорганические соединения и их смеси. Установлено, что нахождение экстрагента в подвижном жидкокапельном состоянии а также отсутствие химической связи его с матрицей обуславливает улучшенные кинетические характеристики ТВЭКС по сравнению с ионообменными смолами. При извлечении ионов металлов фосфорсодержащими ТВЭКС было обнаружено увеличение емкости экстрагента, содержащегося в порах матрицы, в 1.5-2 раза по сравнению с жидкостной экстракцией.

5. Предложен способ извлечения скандия из сернокислых растворов методом пер-тракции, позволяющий вести процесс непрерывно без регенерации экстрагента. Способ пригоден для растворов в широком диапазоне концентраций и позволяет извлекать скандий даже из сильно разбавленных растворов с высокой эффективностью (99% извлечения и обогащение в 50-400 раз).

6. Разработана и испытана в лабораторных и опытно-промышленных условиях технология комплексной переработки красного шлама, включающая комплекс взаимоувязанных физико-химических и химических операций: интенсивную магнитную сепарацию, механическую и химическую активацию, кислотное вскрытие, гидроэлектрохимическую переработку, фракционное осаждение, сорбцию и экстракцию. Изучение фазовых равновесий в сложных водносолевых системах позволило установить оптимальные условия технологии. Разработан близкий к изоацидоциклическому процесс переработки концентрата.

7. Предложен способ получения и применения эффективного коагулянта для нейтрализации и очистки щелочных промстоков.

8. Предложен способ получения чернового иттриевого концентрата (с содержанием до 40 мас.% в расчете на оксид металла), как побочная технологическая ветвь комплексной кислотной схемы переработки красного шлама.

9. Разработан метод выделения галлия электролитическим соосаждением с носителем па твердых катодах, позволяющий по относительно простой технологии получать металл первой категории, соответствующий ТУ 42-4-950, с содержанием галлия 99.999 - 99.9997%.

10. Исследовано поведение ванадия при автоклавном выщелачивании диаспор-бемитовых бокситов СУБР в зависимости от изменения основных технологических параметров процесса, дозировки оксида кальция, температуры и продолжительности обработки, и разработана технология получения У205 реактивных сортов, учитывающая особенности поведения ванадия и сопутствующих примесей при переработке боксита на глинозем. Технология состоит из двухступенчатого процесса кристаллизации, основанной на различных температурных зависимостях растворимостей №3У04 и других примесных солей (ШИ, №3Р04, Кта2804) в концентрированных алюминатно-щелочных растворах.

11. Представлены экспериментальные данные по очистке синтетических и производственных растворов процесса Байера от примесей различными способами: воздействием окислительных агентов, выдержкой разбавленной пульпы перед ее сгущением и влиянием на этот процесс различных факторов. Показана возможность эффективного удаления ряда примесей из производственных растворов за счет кратковременного электролиза, сопровождающегося электрофоретичсскими процессами.

12. В результате физико-химических исследований содощелочных систем при молярном соотношении №+/С032" от 1 до 2.5 и 20+ГС получены новые данные по растворимости гидроксида скандия. Установлено, что содержание скандия в карбонатом растворе резко понижается с появлением ОН-ионов, в присутствии которых карбонатные комплексы неустойчивы, а гидроксосодинения образуются и устойчивы при существенном избытке ИаОН. Из насыщенного гидрокарбонатного раствора методом гидротермального синтеза при -5°С выделены кристаллы комплексного карбоната скандия и натрия, установлено существование устойчивых кристаллогидратов №5[5с(С03)4]пН20 (п = 2, 11), описаны их основные свойства, прослежены закономерности роста и разложения.

13. Установлено, что гидролитическое разложение скандийсодержащего гидрокарбонатного раствора в присутствии соосадителя - цинка приводит к увеличению скорости осаждения и достижения состояния равновесия в системе, при этом скандий переходит в осадок в виде комплексного соединения Ма5[$с(С03)4] и основного карбоната всОНСОз. Определены условия электрохимической очистки скандийсодержащих растворов от примесей более электроположительных металлов (Си, Ре, РЬ), а также электроосаждения цинка на катоде (¿*=90-120 мА/см2, Т=50°С).

14. Предложена принципиальная технологическая схема извлечения скандия из красного шлама глиноземного производства с использованием реагентной карбонизации. Несмотря на относительно невысокую степень извлечения скандия (до 15% от исходного содержания), технология позволяет использовать стандартное оборудование и растворы глиноземного производства.

15. Разработаны методы получения и очистки скандиевых солей и концентратов, пригодных для последующего прямого получения алюминий-скандиевой лигатуры алюмотермическим способом. Разработана и проверена в укрупненном масштабе технология цементационного получения скандий-алюминиевой лигатуры, позволяющая значительно снизить себестоимость. Изучено поведение ряда примесей при получении ллгатуры из фторидных и оксидных скандиевых концентратов. Определены значения металлургических выходов скандия в лигатуру в зависимости от чистоты его исходных солей. Показана высокая рентабельность создания опытно-промышленной установки получения Al-2%Sc лигатуры по цементационной технологии. Разработаны методы синтеза алюминий-скандиевой лигатуры путем высокотемпературных обменных реакций во фторидно-хлоридных расплавах оксида и фторида скандия с алюминием. Установлены оптимальные условия ведения процесса и составы солевой ванны. Изучено поведение примесей, что способствовало установлению условий проведения синтеза лигатур с использованием низкокачественных солей. Это позволяет снизить себестоимость лигатур благодаря применению богатых концентратов, а не чистых солей скандия.

, 16. Созданная в Институте лигатура АлКаИт (итгрий-кальциевая на основе алюминия) позволяет снизить удельное электрическое сопротивление на 1% и повысить прочность проводникового алюминия до 34.5% при использовании марки А5Е для получения проводов и кабелей. Легирование алюминиевого сплава предлагаемой трех-компоиентной лигатурой не требует изменения технологии производства на заводе. Эффект от внедрения создается в области использования алюминиевых проводов улучшенного качества при строительстве воздушных линий электропередач.

17. Установлено, что совместное восстановление соединений скандия и циркония, скандия и гафния, скандия и циркония и гафния путем проведения высокотемпературных обменных реакций в хлоридно-фторидном расплаве с алюминием возможно проводить с высоким металлургическим прямым выходом в сплав даже в отсутствии магния. Исходная солевая шихта наряду с хлоридами и фторидами натрия и калия, соответствующих фторидов -или оксифторидов редких элементов должна содержать также фторид алюминия и гидрофторид калия. Получение нужных соотношений редких элементов в лигатуре легко поддается регулированию исходными концентрациями их солей.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В РАБОТАХ: Монографии:

1. Сабирзянов H.A., Яценко С.П. Гидрохимические способы комплексной переработки боксита. - Екатеринбург: УрО РАН, 2005. - 340 с.

Статьи в журналах:

1. Яценко С.П., Сабирзянов H.A. Функциональные материалы новой техники из отходов переработки бокситов // Химия в интересах устойчивого развития. - № 9 (2001). -С. 121-127.

2. Пасечник Л.А., Сабирзянов H.A., Яценко СЛ., Корякова О.В., Широкова А.Г. Ком-плексообразующая способность скандия в щелочной среде // ЖПХ. - 2004. - Т. 77 Вып. 7.-С. 1086-1089.

3. Яценко С.П., Сабирзянов H.A., Пасечник Л.А. Изучение фазовых равновесий в многокомпонентной системе (Al, Sc)2(S04)3-FeS04-H2S04~H20 при 25°С // «Омский научный вестник». - 2003. - № 4(25). - С. 219-221.

4. Диев В.Н., Сабирзянов Н.А., Яценко С.П. Техногенная реальность - беда или надежда? // Металлы Евразии. - 2003. - № 6. - С.74-76.

5. Яценко С.П., Сабирзянов Н.А., Анашкин B.C. Ванадий из бокситов (обзор) // Металлы Евразии. - 2005. - № 5. - С. 58-60.

6. Сабирзянов Н.А., Яценко С.П., Пасечник Л.А. Растворимость в системе A12(S04)3-FcS04-H2S04-H20 при 25°С // ЖНХ. - 2005. - Т. 50, № 4. - С. 717-720.

7. Яценко C.II., Сабирзянов Н.А., Пасечник Л.А. Переработка бокситового шлама с получение глиноземистого и редкоземельного концентратов, скандиевой соли и лигатуры // Химическая технология. - 2004. - № 12. - С. 28-34.

8. Яценко С.П., Пасечник Л.А., Сабирзянов Н.А., Рубинштейн P.M., Диев В.Н. Получение галлия из растворов глиноземного производства электролизом // Цветные металлы. - 2004. - № 5. - С. 60-63.

9. Яценко С.Г1., Хохлова Н.А., Пасечник JI.A., Сабирзянов Н.А. Получение лигатур на основе алюминия методом высокотемпературных обменных реакций в расплавах солей. III. Многокомпонентные модифицирующие лигатуры алюминия со скандием,' цирконием и гафнием//Расплавы. - 2010. - №2. С. 89-94.

10. Yatsenko S.P., Sabirzyanov N.A. Synthesis of compounds of impurities with chemically active additives in Liquid Aluminium and Gallium ii J. Phys. Conf. Ser. - 2008. - Vol. 98, 032008.-P. 1-6.

11. Yatsenko S.P., Sabirzyanov N.A., Yatsenko A.S. Dissolution rates and solubility of some metals additives in liquid Gallium and Aluminium // J. Phys. Conf. Ser. - 2008. - Vol. 98, 062032. P. 1-8.

12. Yatsenko S.P., Sabirzyanov N.A. Refinement of Aluminium from sodium with Graphi-tized Materials Hi. Phys. Conf. Ser. -2008. - Vol. 98, 072015. - P. 1-5.

13. Dicv V.N., Yatsenko S.PPasechnik., L.A., Rubinstein G.M., Sabirzyanov N.A. The recovery of Ga from solutions of bauxites processing // J. of International Research Publications. - 2003. - V. IV, Book 1. - P. 88-94.

14. Sabirzyanov N.A., Yatsenko S.P., Pasechnic L.A., Diev V.N. The Processing of wastes of alumina production - red mud // J. of International Research Publication. - 2003. - V. IV, Book 1, -P. 78-87.

Статьи в книгах и сборниках:

1. Сабирзянов Н.А., Яценко С.П., Зобнин С.С., Диев В.Н. Перспективные технологии на базе комплексной схемы переработки техногенных месторождений ii Сб. науч. тр. «Химия твердого тела. Новые неорганические материалы и их физико-химические свойства. I». - Екатеринбург: УрО РАН, 1997. - С. 100-115.

2. Линников О.Д., Яценко С.П., Сабирзянов Н.А., Широкова А.Г. Новые технологические подходы при комплексной переработке красных шламов // Докл. III Региональной конф. «Алюминий Урала-98». - Краснотурьинск, 1999. - С. 46-48.

3. Широкова А.Г., Сабирзянов Н.А., Яценко С.П., Корякова О.В. Твердые экстраген-ты, синтез и применение ii Сб. науч. тр. «Химия твердого тела. Структура, свойства и применение новых неорганических материалов. П». - Екатеринбург: УрО РАН, 1998. -С. 107-113.

4. Сабирзянов Н.А., Зобнин С.С., Широкова А.Г., Линников О.Д., Яценко С.П. Перспективные технологии некоторых редких элементов в бокситах // В кн. «Металлургия легких и тугоплавких металлов». - Екатеринбург: УГТУ, 1999. - С. 9-17.

5. Яценко С.П., Зобнин С.С., Шубин А.Б., Сабирзянов Н.А. Получение оксида скандия и скандиевой лигатуры при переработке Уральских бокситов // В сб. «Проблемы проектирования неоднородных конструкций. Труды XVIII Российской школы». - Ми-асс: Ю-УГУ, 1999. - С. 109-113.

6. Аляев H.H., Анашкин B.C., Ардашев М.А., Диев В.Н., Додин Г.В., Казанцев В.П., Сабирзянов H.A., Сотников Н.И., Яценко С.П. Технология производства скандиевой продукции из бокситов Урала для изготовления алюминиевых сплавов И В сб. «Проблемы проектирования неоднородных конструкций. Труды XX Российской школы». -Миасс, 2000. - С. 263-269.

7. Широкова А.Г., Корякова О.В., Алехина В.А., Сабирзянов H.A., Яценко С.П. Использование твердых экстрагентов для извлечения скандия // Сб. науч. тр. «Химия, технология и промышленная экология неорганических соединений». - Пермь: Пермский университет, 2001. - Вып. 4. - С. 222-230.

8. Анашкин B.C.. Диев В.Н., Сабирзянов H.A., Тихонов Н.Т., Фомин Э.С., Широкова А.Г., Яценко С.П. Технология комплексной переработки бокситового сырья // В кн. «Экологическая безопасность Урала». - Екатеринбург, 2002. - С. 176-177.

9. Овсянников Б.В., Сабирзянов H.A., Сабирзянов Т.Н., Руденская H.A., Нечепурен-ко A.C., Тихонов Н.Т., Хоиина Т.Г., Яценко С.П. Поиск устойчивых футеровочных и кислородпроводящих керамических материалов // В сб. «Проблемы проектирования неоднородных конструкций. Труды XXI Российской школы». - Москва: РАН. Отделение проблем машиностроения и процессов управления, 2001. - С. 295-298.

10. Яценко С.П., Пасечник Л.А., Диев В.Н., Сабирзянов H.A. Глубокая переработка красных шламов глиноземного производства // Сб. научн. тр. «Электрометаллургия легких металлов». - Иркутск: СибВАМИ, 2003. - С. 131-136.

11. Пасечник Л.А., Сабирзянов H.A., Диев В.Н., Яценко С.П., Анашкин B.C. Технологические и экологические аспекты переработки отходов глиноземного производства // Материалы Межд. науч.-техн. конф. «Научные основы и практика разведки и переработки руд и техногенного сырья. - Екатеринбург, 2006. - С. 186-190.

12. Сабирзянов H.A., Анашкин B.C., Пасечник Л.А., Диев В.Н., Яценко С.П., Скрябне-ва Л.М. и др. Красные шламы: проблемы и способы решения // Материалы VII Региональной науч.-практ. конф. «Алюминий Урала-2002». - Краспотурьинск 2003 - С 166-173.

13. Егорочкин В.М., Корякова О.В., Пасечник Л.А., Сабирзянов H.A., Широкова А.Г., Яценко С.П. Поведение скандия при переработке боксита по содощелочной технологии // Материалы VII Региональной науч.-практ. конф. «Алюминий Урала-2002». - Красно-турьинск, 2003. - С. 174-180.

14. Яценко С.П., Сабирзянов H.A. Новая содощелочная технология производства скандиевой продукции из отхода глиноземного производства - красных шламов // Тр. VIII Межд. науч.-практ. конф. «Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты». -Кемерово: Кузбасский гос. тех. университет, ЗАО «Экспо-Сибирь», 2005. - С. 391-393.

15. Яценко С.П., Сабирзяно в H.A. Получение галлия методом электролитического осаждения с носителем из щелочных растворов глиноземного производства // Тр. VIII Межд. науч.-практ. конф. «Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты». -Кемерово: Кузбасский гос. тех. университет, ЗАО «Экспо-Сибирь», 2005. - С. 394-396.

16. Пасечник Л.А., Яценко С.П., Сабирзянов H.A. Новые технологии переработки продуктов глиноземного производства // Сб. тр. XXIV Росс, школы по проблемам науки и технологий. - Миасс: МСНТ, 2004. - Том 3 (Итоги диссертационных исследований). -С. 249-257.

17. Pornin E.S., Sabirzyanov N.A., Anashkin V.S., Yatsenko S.P., Diev V.N. New approaches to processing of the muds of alumina production // Travaux du Comité Int. pour l'etude des bauxites, de l'alumine et de l'aluminium (ICSOBA). - St-Pb, 2004. - V 31 JV° 35 - P 6677.

18. Яценко С.П., Сабирзянов H.A., Варченя П.А., Овсянников Б.В., Скачков В.М., Пасечник Л.А. Включения ИМС и шлаков в сплавах на основе алюминия и галлия // Сб. науч. статей I Межд. Конгресса «Цветные металлы Сибири». - Красноярск: ООО «Вер-со», 2009.-С. 477-481.

19. Варченя Г1.А., Овсянников Б.В., Яценко С.П., Сабирзянов H.A., Пасечник Л.А. Синтез и свойства алюминиевой лигатуры со скандием, цирконием и гафнием // Сб. науч. статей I Межд. Конгресса «Цветные металлы Сибири». - Красноярск: ООО «Вер-со», 2009. - С. 473-476.

20. Сабирзянов H.A., С.П. Яценко. Повышение качества вторичных металлов путем использования интермсталлической очистки // Материалы 7Ш Всеросс. науч.-практ. конф. «Экологические проблемы промышленных регионов». - Екатеринбург: изд-во АМБ, 2006. - С.152-153.

21. Яценко С.П., Сабирзянов H.A. Повышение качества цветных металлов методом ин-терметаллидной очистки // Материалы XII Росс. Конф. «Строение вещества и свойства металлических и шлаковых расплавов». - Екатеринбург: ИМЕТ УрО РАН, 2008г. - Т. 2 («Экспериментальное изучение жидких и аморфных металлических систем и их взаимосвязь с кристаллическим состоянием»), - С. 143-146.

22. Яценко С.П., Хохлова H.A., Сабирзянов H.A. Интерметаллидная очистка цветных металлов введением активных присадок // Тр. Межд. науч.-техн. конф. «Современные металлические материалы и технологии». - Санкт-Петербург: СПбТУ, 2009. - С. 219.

23. Chibizov V.P., Diev V.N., Yatsenko S.P., Sabirzyanov N.A., Olesk A.A., Anashkin V.S. Physico-chemical principles and technological aspects of Sc extraction with SLM ii Proc. II Intern. Conf. on Rare Earth Develops Appl. (2nd ICRE). - China, Beijing, 1991. - P. 122-130.

24. Diev V.N., Yatsenko S.P., Sabirzyanov N.A., Rubinstein G.M., Olesk A.A., Anashkin V.S., Kudryavsky Y.P. Recovery of Se, Y, Ga and other rare-earth metals from the wastes and intermediate products of alumina production // Там же. - P. 142-147.

25. Сабирзянов H.A., Широкова А.Г., Яценко сл., Линников О.Д. Новые материалы и нетрадиционные технологические приемы в гидрохимических схемах переработки техногенных образований // Материалы XVI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. - Санкт-Петербург - М., 1998. - Том 2. - С. 464-465.

26. Сабирзянов H.A., Скрябнева Л.М., Устич Е.П. Неорганический коагулянт для очистки щелочных сточных вод и способ его получения из красных шламов II Материалы IV Региональной науч.-практ. конф. «Алюминий Урала-1999». - Краснотурьинск, 2000.-С. 192-193.

27. Сабирзянов H.A., Скрябнева Л.М., Устич Е.П., Яценко С.П. Комплексная переработка красного шлама на неорганический коагулянт для очистки природных вод ii Материалы V Региональной науч.-практ. конф. «Алюминий Урала - 2000». - Краснотурьинск, 2001.-С. 144-146.

28. Яценко С.П., Сабирзянов H.A., Пасечник Л.А., Разинкин А.С.а Фомин Э.С. Научные основы переработки отвальных шламов глиноземного производства // Материалы Межд. науч.-техн. конф. «Научные основы и практика разведки и переработки руд и техногенного сырья». - Екатеринбург: изд. АМБ, 2004. - С. 179-188.

29. Яценко С.П., Сабирзянов H.A., Пасечник Л.А., Диев В.Н., Скрябнева Л.М. Гидрохимический способ комплексной переработки бокситов ii Материалы IX Региональной науч.-практ. конф. «Алюминий Урала-2004». - Краснотурьинск: БАЗ-филиал СУАЛ, 2005.-С. 88-105.

30. Пягай И.Н., Сабирзянов H.A., Яценко С.П. Комплексная переработка и обезвреживание отхода глиноземного производства - красного шлама II Сб. «Высокие техноло-

гии, фундаментальные и прикладные исследования, образование». - Санкт-Петербург: изд. Политехнического университета, 2008. - Т. 12. - С. 490-491.

31. Яценко С.П., Сабирзянов H.A., Пасечник JT.A. Извлечение скандия и галлия из продуктов переработки боксита с использованием карбонизации И Докл. X Междунар. науч.-техн. конф. "Наукоемкие химические технологии - 2004". - Волгоград, 2004 - Т 1.-С. 383-386.

32. Сабирзянов H.A., Яценко С.П., Пасечник Л.А. К решению проблемы комплексного использования минерального сырья глиноземного производства // Докл. X Межд. науч.-техн. конф. "Наукоемкие химические технологии - 2004". - Волгоград, 2004, -Т. 2. - С. 254-257.

33. Сабирзянов H.A., Яценко С.П., Фомин Э.С. Новая технология извлечения скандия из отходов переработки боксита на глинозем // Сб. тр. I Межд. науч.-практ. конф. «Высокие технологии, фундаментальные и прикладные исследования, образование», -Санкт-Петербург: изд. Политехнического университета, 2005. - Т. 1. - С. 267-268.

34. Сабирзянов H.A., Яценко С.П., Анашкин B.C. Обогащение и переработка шлама глиноземного производства // Сб. материалов V конгресса обогатителей стран СНГ. -М.: МИСиС, 2005. - Т. 3. - С. 94-96.

35. Сабирзянов H.A., Яценко С.П., Анашкин B.C. Ванадий из бокситов // Сб. материалов V конгресса обогатителей стран СНГ. - М.: МИСиС, 2005. - Т. 3. - С. 39-41.

36. Яценко С.П., Сабирзянов H.A. Новые решения в переработке отвальных шламов глиноземного производства // Сб. тр. конф. «Физическая химия и технология в металлургии». - Екатеринбург: УрО РАН, 2005. - С. 298-303.

37. Яценко С.П., Сабирзянов H.A. Переработка бокситового шлама с получением глиноземистого и редкоземельного концентратов, скандиевой соли и лигатуры // Мат. Межд. конф. «Комплексная переработка нетрадиционного титано-редкометального и алюмосиликатного сырья: современное состояние и перспективы». - Апатиты: КНЦ РАН, 2006.-С. 236-241.

38. Сабирзянов H.A., Яценко С.П*, Пасечник Л.А. Технология комплексной переработки бокситового шлама П Тр. Межд. науч.-практ. конф. «Металлургия легких металлов. Проблемы и перспективы». - М.: МИСиС, 2006. - С. 179-181.

39. Яценко С.П., Сабирзянов H.A. Технологические решения переработки отходов глиноземного производства // Материалы 7Ш Всеросс. науч.-практ. конф. «Экологические проблемы промышленных регионов». - Екатеринбург: изд-во АМБ, 2006. - С. 153-155.

40. Яценко С.П., Сабирзянов H.A., Рубинштейн Г.М. Галлий из бокситов // В сб. «XXIV Российская школа по проблемам науки и технологий. Краткие сообщения». -Екатеринбург: УрО РАН, 2006. - С. 317-319.

Патенты:

1. Пат. 1776070 РФ, МПК7 С22В59/00. Способ извлечения скандия из сернокислых растворов / Чибизов В.П., Диев В.Н., Яценко С.П., Эгерт A.B., Анашкин B.C., Сабирзянов H.A., Олеск A.A., Орлов А.Н. - Опубл. 10.05.2000.

2. Пат. 2040587 РФ, МПК6 С22В59/00. Способ извлечения скандия из красного шлама глиноземного производства / Диев В.Н., Яценко С.П., Анашкин B.C., Сабирзянов H.A. -Опубл. 27.07.1995.

3. Пат. 2057196 РФ, МПК6 С22В59/00. Способ извлечения итгрия / Диев В.Н., Сабирзянов H.A., Анашкин B.C., Скрябнева Л.М., Яценко СЛ.- Опубл. 27.03.1996.

4. Пат. 2085509 РФ, МПК6 C02F1/52, C01F7/74. Способ очистки щелочных сточных вод, неорганический коагулянт для очистки щелочных сточных вод и способ его получения / Диев В.Н., Сабирзянов H.A., Яценко СЛ., Анашкин B.C., Скрябнева Л.М -Опубл. 27.07.1997.

5. Пат. 2140998 РФ, МПК6 С22В7/00, С22В59/00. Способ переработки красного шлама /Линников О,Д., Сабирзянов H.A., Яценко С.П.-Опубл. 10.11.1999.

6. Пат. 2201988 РФ, МПК7 С22В59/00, С22ВЗ/04, С22ВЗ/20. Способ извлечения скандия при переработке бокситов на глинозем / Диев В.Н., Сабирзянов H.A., Скрябне-ва Л.М., Яценко С.П. и др. - Опубл. 10.04.2003.

7. Пат. 2247788 РФ, МПК7 С22В59/00, С22ВЗ/04, С22ВЗ/20, C01F17/00. Способ получения оксида скандия из красного шлама / Яценко С.П., Сабирзянов H.A., Пасечник J1.A. и др. - Опубл. 10.03.2005.

Кроме того опубликовано 45 наименований тезисов научных докладов и сообщений на конференциях.

Автор выражает глубокую благодарность профессору С.П. Яценко и к.т.н. | В.П. Диеву| за поддержку, постоянный интерес к работе и ценные рекомендации. Особая благодарность к.х.н. А.Г. Широковой, к.т.н. B.C. Анашкину, к.х.н. В.П. Чибизову, с.н.с. Э.М. Лебедевой, м.н.с. Л.М. Скрябневой, д.ф.-м.н. В.Г. Зубкову, к.т.н. Г.М. Рубинштейну за помощь в проведении экспериментальных работ и полезные дискуссии. Автор признателен всем соавторам публикаций за участие в исследованиях и ценные советы, полученные при обсуждении результатов.

САБИРЗЯНОВ Нанль Аделевич

ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ГИДРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕРАБОТКИ АЛЮМИНИЙСОДЕРЖАЩЕГО ТЕХНОГЕННОГО СЫРЬЯ

Автореферат дисс. на соискание ученой степени доктора технических наук.

Отпечатано в типографии ООО «Издательство УМЦ УПИ» 620062, Екатеринбург, ул. Гагарина, 35 а, оф. 2

Подписано в печать 23.08.2011. Заказ № 3365 Формат 60x84 1/16. Усл. печ. л. 2. Тираж 100 экз.

Введение.

Глава 1. Природное и техногенное алюминийсодержащее сырье - бокситы, алюминатные растворы, красные шламы (общая характеристика, состав, свойства, источники. Технологические и экологические аспекты проблемы возникновения техногенных месторождений, перспективы их разработки).

1.1. Бокситы как минеральное сырье.

1.2. Технология и принципы глиноземного производства.

1.3. Алюминатные растворы глиноземного производствалсак источник редких металлов - галлия и ванадия.

1.4. Отвальные шламы глиноземного производства.

1.4.1. Уральский алюминиевый завод (УАЗ).

1.4.2. Богословский алюминиевый завод (БАЗ).

1.5. Поведение скандия при переработке глиноземсодержащего сырья.

1.6. Отечественный и зарубежный опыт обращения со шламами.

Выводы по главе 1.

Глава 2. Фазовые соотношения компонентов в системах, образуемых основными составляющими красного шлама. Диаграммы растворимости многокомпонентных водно-солевых систем.

2.1. Растворы и твердые фазы окислов железа, алюминия, кальция и редких металлов в солянокислых системах.

2.2. Растворы и твердые фазы окислов железа, алюминия и кальция в сернокислотных системах.

2.3. Растворимость оксидов редких металлов в сернокислых растворах.

2.3.1. Оксиды лантаноидов.

2.3.2. Диоксид титана и его соединения с кальцием и лантаноидами.

2.4. Методика эксперимента.

2.4.1. Метод изотермического насыщения.

2.4.2. Инструментальные методы анализа.

2.4.3. Химический анализ.

Выводы по главе 2.

Глава 3. Методы селективного извлечения целевых компонентов из растворов. Мембранная технология и твердые экстрагенты.

3.1. Экстракция скандия из технологических растворов.

3.2. Поведение скандия при жидкостной экстракции.

3.3. Сорбционное извлечение скандия из растворов.

3.4. Мембранные способы извлечения скандия.

3.5. Применение твердых экстрагентов для извлечения скандия.

Выводы по главе 3.

Глава 4. Кислотные технологические схемы переработки красного шлама. Технологии извлечение галлия и ванадия из алюминатных растворов.

4.1. Примеры практической реализациисернокислотного способа.

4.2. Схема переработки шлама, разработанная в ИХТТ УрО РАН.

4.2.1. Исходное сырье и методика исследования.

4.2.2. Общий план технологической схемы.

4.2.3. Сепарация шлама.

4.2.4. Химическая активация и сернокислотное вскрытие.143"

4.2.5. Получение скандиевого концентрата.

4.2.6. Извлечение иттрия.

4.2.7. Получение коагулянтов и пигментов.

4.2.8. Обоснование технико-экономической целесообразности создания промышленной установки переработки красного шлама кислотным способом.

4.3. Извлечение ванадия и галлия.

4.3.1. Ванадий.

4.3.2. Галлий.

4.3.3. Очистка алюминатных растворов.

Выводы по главе 4.

Глава 5. Поведение скандия в щелочно-карбонатных растворах. Содощелочная технология вскрытия красного шлама.

5.1. Свойства соединений скандия в щелочных, карбонатных и гидрокарбонатных растворах.

5.1.1. Состояние ионов скандия в водных растворах.

5.1.2. Растворимость гидроксида скандия в содощелочных растворах.

5.2. Исследование растворимости 8с203 в растворах ИаОН, Ыа2С03 и№НС03.

5.3. Получение и свойства комплексных карбонатов скандия и натрия.

5.3.1. Исследование термической устойчивости комплексов

Ка5[8с(С0з)4]-пН20 (п = 2.11).

5.3.2. Влияние цинка на комплексообразование.

5.4. Электрохимическая очистка скандийсодержащих растворов

5.5. Карбонизационное извлечение скандия из красного шлама глиноземного производства.221'

5.6. Технологическая схема извлечения скандия.

5.7. Получение технического оксида скандия.:.

Выводы по главе 5.

Глава 6. Получение алюмо-скандиевых и итгриевых лигатур из низкокачественных солей и концентратов скандия.

6.1. Применение лигатур в металлургии.

6.2. Способы получения лигатуры.

6.3. Выбор солевого электролита.

6.4. Цементационный метод.

6.5. Получение А1-8с лигатуры методом электрошлакового переплава.

6.6. Иттриевая лигатура.

6.7. Применение лигатуры АлКаИт.

6.7.1. Методики эксперимента.

6.7.2. Приготовление образцов.

6.7.3. Результаты исследований.

6.8. Синтез и свойства алюминиевой лигатуры со скандием, цирконием и гафнием.

Выводы по главе VI.

Производство алюминия и связанные с ним добыча бокситов и получение глинозема во всем мире быстро развиваются. По оценке геологической службы США мировые ресурсы бокситов оцениваются в 55-75 млрд т. Согласно сведениям, опубликованным в Статистическом справочнике «Минеральные ресурсы мира» за 2007 г., запасов бокситов в мире на 1.01.2007 - 29279 млн т, ресурсов - 75240 млн т (из них подтвержденных - 18476 млн т).Основные запасы их приходятся на Южную Америку (33%), Африку (27%), Азию (17%), Австралию и Океанию (13%). На прочие регионы приходится'только 10%. Россия обладает по разным-оценкам1 от 1до 4% мировых прогнозных ресурсов бокситов, на уровне порядка 750 млн т. Мировая добыча бокситов в 2009 году составила 201 млн.т, в т.ч. в России свыше 6' млн.т. Можно отметить, что в мире ежегодно, добывается1 до 1% запасов бокситов, выявленных в земной коре. Если уровни добычи будут увеличиваться текущими темпами, а объем запасов останется на том же уровне, то запасы земных бокситов* исчерпаются примерно через 80-100«лет.

Мировое алюминиевое потребление, по предварительным оценкам, увеличилось на 10% в 2007 году и составило 37.2 млн.т. Китай обеспечивает приблизительно одну треть мирового алюминиевого потребления в 2007 г. за ним следуют Западная Европа (18%), Соединенные Штаты (15%) и Япония (6%). По прогнозам, потребление алюминия в 2008-2013 гг. будет расти в среднем на 6 % в год и достигнет 52,4 млн.т к концу данного периода

Алюминий по объемам производства и потребления занимает первое место в мире среди цветных металлов. Однако его высокая стоимость, обусловленная сложностью электрохимического получения, сдерживает более широкое применение. Цена тонны первичного алюминия на мировых биржах последние годы растет: 2002 - $1349, 2003 - $1431 и уже $2121 на август 2010. Алюминий широко используется в ключевых отраслях экономики и стал одним из факторов научно-технического прогресса. Основными областями применения алюминиевой продукции являются: транспортное машиностроение, строительство и упаковочные материалы (70-80% общего потребления). В меньших масштабах алюминий используется в электротехнической промышленности (4-8%), общем машиностроении (612%), товарах длительного пользования (3-6%). В последние годы основными странами потребителями алюминия являются, %: США - 20.4, КНР - 18.5, Япония - 8.7 и Германия - 6.5. В России потребление алюминия составило около 800 тыс.т, или 20% от произведенного в стране. Применение алюминия и его сплавов позволяет резко снизить вес транспортных средств, что дает экономию топлива. Алюминиевый кузов повышает безопасность автомобиля, поскольку алюминий способен поглотить в 1.5-2 раза больше энергии удара, чем сталь. В строительстве алюминий позволяет создавать легкие и долговечные конструкции сложной конфигурации, не требующие ухода на протяжении всего срока службы (крыши, перегородки, рамы, двери и т.п.). Специфика алюминиевой отрасли цветной- металлургии состоит в том, что помимо своего основного назначения - получения чистого металла и сплавов, она является потенциальной основой для развития ряда новых перспективных производств, дающих существенный экономический эффект.

При переработке бокситов на глинозем по способу Байера образуетсяжрасный шлам (КШ) - отход, представляющий'собой высокодисперсную труднофильтруе-мую пульпу, содержащую щелочные гидроалюмосиликаты, оксиды и- гидр оксиды железа, титана, кальция, кремния, свободную щелочь и ряд других макро- и микрокомпонентов. Масштабы образования отхода практически эквиваленты объему товарной продукции, составляя в среднем 1.1-1.2 т на 1 т глинозема. Так, только глиноземные заводы Урала производят в год до 2 млн т КШ, которые практически не утилизуются и сбрасываются в отвалы. Это порождает целый ряд серьезных экологических и технико-экономических проблем, поскольку наряду с загрязнением окружающей среды на себестоимость товарной продукции относятся мероприятия по обращению с отходами и различные отчисления. Вместе с тем отходы формируют своего рода техногенные месторождения, содержимое которых можно перерабатывать на стройматериалы, пигменты, коагулянты для очистки сточных вод, извлекать железный концентрат, титан, редкие и редкоземельные металлы, доизвлекать глинозем. Особый интерес представляет получение из КШ солей и соединений Бс и У, поскольку благодаря относительно высокому содержанию 8с (90-100 г/т) и У (~ 300 г/т) такие техногенные месторождения перспективнее и богаче природных источников. Немаловажно и то, что накопленные запасы и ежегодные поступления отвального КШ позволяют ориентироваться на крупномасштабное вторичное производство, являющееся более рентабельным и экономически привлекательным.

Получение иттриевой и скандиевой продукции из КШ актуально еще и потому, что себестоимость получения ее традиционными способами весьма велика, что, в свою очередь, препятствует широкому внедрению в массовое производство новых поколений алюминиевых сплавов с уникальными эксплуатационными свойствами. Легирование скандием придает алюминию более высокие прочностные, коррозионные, жаропрочностные (до 250°С) и криогенностойкие характеристики, в силу чего такие сплавы имеют неоценимое значение для машино- и автомобилестроения, авиакосмической техники, добывающего и бурового оборудования, производства потребительских товаров.

Таким образом, диссертация посвящена актуальным и важным научным и технологическим вопросам - повышению комплексности использования бокситового сырья с целью расширения ассортимента выпускаемой'продукции при одновременном решении экологических проблем.

Выполненная работа соответствует:

- «Основным направлениям' фундаментальных исследований программы фундаментальных научных исследований- Российской академии* наук на период 2007 - 201Ь годы», утвержденной распоряжением Президиума РАН от 22 января 2007 г. № 10103-30, по разделу: 5. Химические науки и науки о материалах (5.3. Научные основы экологически безопасных и ресурсосберегающих химико-технологических процессов);

- «Программе фундаментальных научных исследований государственных академий наук на 2008-2012 годы», утвержденной распоряжением Правительства РФ от 27 февраля 2008 г., № 223-р, по направлению: 5. Химические науки и науки о материалах (38. Научные основы экологически безопасных и ресурсосберегающих химико-технологических процессов);

- «Перечню приоритетных направлений развития науки и техники», утвержденному Президентом РФ 21 мая 2006 г., Пр-843 по разделу: 6. Рациональное природопользование;

- «Перечню критических технологий Российской федерации», утвержденному распоряжением Правительства РФ от 25 августа 2008 г., № 1243-р, по разделу: 17. Технологии переработки и утилизации техногенных образований и отходов;

- Федеральной и областной целевым программам «Переработка техногенных образований Свердловской области» (выполнявшихся в соответствии с постановлениями Правительства РФ от 24.06.96 №738 и Правительства Свердловской области от 05.09.96 №743-П).

Основной целью настоящейработы явилась разработка научно обоснованных принципов.организации технологических процессов получения солей и концентратов металлов из минерального сырья техногенного происхождения.

Поставленная цель, достигалась путем углубленного изучения основных физико-химических процессов, позволяющих разделять макро- и микрокомпоненты минеральных комплексов сложного химического состава и переводить.их в вид, пригодный для технологического использования. К таким процессам относятся различные гидрохимические способы вскрытия минерального сырья, фракционного растворения и осаждения компонентов, классификации и магнитной сепарации, процессы сорбции и'Экстракции целевых компонентов, методы связывания^ их в га-логенидные соли и переноса в металлургические продукты и изделия — лигатуры и сплавы.

При решении поставленных задач использовался» комплекс разнообразных физико-химических исследовательских методов, включающих изучение растворимости в сложных многокомпонентных водно-солевых системах и построение фазовых диаграмм, рентгеноструктурные и рентгенофазовые исследования твердых фаз и осадков. Также были использованы химико-аналитические и спектрометрические методы определения состава жидких и твердых фаз. Проводилось моделирование технологических процессов и их отдельных стадий в лабораторных, укрупненных и опытно-промышленных условиях.

Итогом проведенных исследований явились следующие практически значимые результаты:

- Разработана технология комплексной переработки красного шлама глиноземного производства кислотным методом с получением широкого спектра товарной продукции, в том числе новых алюможелезных коагулянтов для осветления и нейтрализации промышленных стоков и обогащенных черновых концентратов солей 8с и У для последующего получения лигатур. Технология прошла опытно-промышленные испытания и рекомендована к внедрению на Богословском алюминиевом заводе ОК РУСАЛ.

- Разработана технология содощелочного вскрытия красного шлама, позволяющая экономичным и безотходным образом получать соли и концентраты 8с с минимальными ресурсными затратами.'

- Созданы технологии получения металлического галлия и пентоксида ванадия из алюминатных растворов глиноземного производства, а также электролитический и реагентный способы очистки этих растворов от примесей, ухудшающих свойства товарного глинозема. Галлиевая технология внедрена на Уральском алюминиевом заводе ОК РУСАЛ и в Гуансийской алюминиевой* компании (г.Пинго, КНР).

- Разработана-технология получения алюмоскандиевых лигатур цементационным способом из низкокачественных солей скандия, позволяющая значительно снизить себестоимость,продукта и расширить внедрение упрочненных алюминиевых сплав0в*в5практику. Технология прошла опытно-промышленные испытания и рекомендована к внедрению на ОАО «Каменск-Уральский■>металлургический завод».

- Разработан метод получения и состав трехкомпонентной лигатуры АлКаИт, существенно повышающей эксплуатационные свойства проводниковых сплавов алюминия.

Полученные результаты обладают новизной, что подтверждается авторскими свидетельствами и патентами, выданными на основные технологические процессы и их отдельные стадии. Кроме того, новыми являются и научные результаты фундаментального характера, полученные в ходе проведенных исследований, которые могут быть сформулированы в виде следующих положений,' выносимых на защиту. В частности, в работе впервые:

- Изучена совместная растворимость и соосаждение компонентов ряда сложных водно-солевых систем и получены новые данные по их совместному влиянию. Построена изотерма растворимости четверной системы Al2(S04)3-FeS04-H2S04-H20 во всем интервале концентраций компонентов при 25±1°С и установлены новые значения интервала кристаллизации двойной соли FeAl2(S04)4-22H20. Впервые получены экспериментальные данные по растворимости в системе Sc2(S04)3-FeS04-H2SO4-H2O и построена изотерма растворимости: при соотношениях FeO/Sc203 = 4 и 8 при 25+1 °С. Установлено наличие в системе ранее неизвестной двойной соли FexScy(SO.0//nIí2O, возможно изоморфной по стехиометрической формуле галотри-хиту. В'ходе изучения, содощелочных систем при молярном#соотношении-Ка^6032" от 1 до 2.5 и 20±1°С получены новые данные по растворимости гидроксида. скандия-. Установлено^ что содержание скандияш карбонатом растворе резко понижается с появлением. ОН" -ионов, в присутствии?которых карбонатные комплексы неустойчивы^ а гидроксосоединения образуются и устойчивые при- существенном' избытке NaOU. Из насыщенного гидрокарбонатного раствора выделены кристаллы комплексного карбоната скандия и натрия, установлено существование устойчивых кристаллогидратов Na5[Sc(e03)4]-nH20 (п - 2, 11), описаны их основные свойства, прослежены закономерности роста и разложения.

- Изучен механизм экстракции Se твердыми экстрагелтами и жидкостными им-прегнированными мембранами; при этом впервые исследованы механизм и; кинетика переноса, различными- классами? катионообменных и анионообменных пере-носчиковгв импрегнированных жидкостных мембранах применительно-к транспорту ионов Se, в результате чего установлена зависимость коэффициентов проницаемости жидких мембран-для; ионов скандия от таких факторов,, как концентрации переносчика и Se в.питающем и принимающем растворах и градиент рН на границе раздела фаз. Показана возможность вести процесс извлечения скандия непрерывно без регенерации: экстрагента.из-растворов в широком; диапазоне концентраций и извлекать скандий* даже из.сильно разбавленных растворов с высокой;эффективностью (99% извлечения при? обогащении в 50-400 раз): Разработан способ синтеза твердых экстрагентов (ТВЭКС) методом суспензионной полимеризации стирола, или другого мономера с моно- или; дивинил-бензольными соединениями в^ присутствии инициатора радикальной полимеризации, посредством чего получены сополимеры стирола с дивинилбензолом, содержащие краун-эфиры, фосфорорганические соединения и их смеси и установлена зависимость свойств ТВЭКС от условий синтеза. Установлено, что нахождение экстрагента в подвижном жидкокапельном состоянии, а также отсутствие химической связи его с матрицей обуславливает улучшенные кинетические характеристики ТВЭКС по сравнению с ионообменными смолами. При извлечении ионов металлов фосфорсодержащими ТВЭКС было обнаружено увеличение емкости экстрагента, содержащегося в порах матрицы, в 1.5-2 раза по сравнению с жидкостной экстракцией.

- Исследован механизм высокотемпературных обменных реакций во фторидно-хлоридных расплавах оксида и фторида скандия'с алюминием, в результате чего были определены термические характеристики многокомпонентных солевых расплавов в системах Na,Al,Sc,K,Li,Mg//F,Cl,02 и построены соответствующие кривые ликвидуса, что позволило установить оптимальные условия, ведения процесса цементации и составы солевой ванны. Определены значения металлургических выходов скандия в лигатуру в зависимости от чистоты его исходных солей. Разработаны методы синтеза алюминий-скандиевой лигатуры путем высокотемпературных обменных реакций во фторидно-хлоридных расплавах оксида и фторида скандия с алюминием. Изучено поведение примесей, что способствовало установлению условий'проведения синтеза лигатур с использованием низкокачественных солей.

Основные положения диссертационной работы опубликованы более чем в 100 научных трудах, в т.ч. 1 монографии, 14 статьях в центральных отечественных и зарубежных журналах, 40 статьях в научных сборниках и большом количестве тезисов докладов и материалов конференций, а также защищены 7 патентами.

Результаты работы докладывались и. обсуждались более чем на 70 конференциях различного уровня — от региональных до международных, в т.ч.: Международная конференция «РЗМ: переработка сырья, производство соединений и материалов на их основе», 11-15.09.1995, г. Красноярск; I Всероссийская»конференция "Химия твердого тела и новые материалы», 1996, ИХТТ УрО РАН, г. Екатеринбург; VII Всероссийское совещание «Химия, технология и применение ванадиевых соединений», 16-20.09.1996, г. Чусовой; II международный конгресс «Новые высокие технологии для нефтегазовой промышленности и энергетики будущего», 0205.06.1997, Москва; XI Российская конференция по экстракции, 21-27.06.1998, Moll сква; IX, XI и XII Российские конференции «Строение вещества и свойства металлических и шлаковых расплавов», 1998, 2004, 2008, ИМЕТ УрО РАН, г. Екатеринбург; XI конференция по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов, 1998, г. Екатеринбург; VII Int.conf. "The problems of solvation and complex formation» in solutions", June 29-Jule 2, 1998, Ivanovo; XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, 25-29.05.1998, г. Санкт-Петербург; Международная научно-техническая конференция «Металлургия легких и тугоплавких металлов», 26.11.1998, УГТУ, г. Екатеринбург; IV Bilateral1 Russian-German Symposium on «Physics and Chemistry of novel materials» 24.02.-01.03.1999, Ekaterinburg; XVIII Российская школа.по проблемам проектирования» неоднородных конструкций, посвященная-75-летию со дня рождения акад. В.П. Макеева, 22-24.06.1999, г. Миасс; Международная конференция «Кинетика и механизм кристаллизации», 12-14.09.2000, г. Иваново; Fourth" International Conference on EcoBalance, Oct.31-Nov.2, 2000, Tsukuba, Japan; III и VII Конгрессы обогатителей стран СНГ, 2001, 2009, Москва; XXI, XXIV, XXVI и XXVII Российские школььпо проблемам науки и технологий, 2001, 2004, 2006,- 2007, ГРЦ «КБ им. В.П. Макеева», г. Миасс; Международная научно-техническая' конференция «Экологическая» безопасность Урала», 2002, г. Екатеринбург; II Международная научная- конференция «Металлургия цветных и редких металлов», 2003, г. Красноярск; IV Int. Conf. Technomat & Infotel, 2003, Burgas, Bulgaria; X Между нар. науч.-техн. 'конф. «Наукоемкие химические технологии», 2004, г. Волгоград; Всероссийские конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы», 2004, 2008, ИХТТ УрО РАН, г. Екатеринбург; Международные научно-практические конференции «Металлургия легких металлов. Проблемы и перспективы», 2004, 2006, 2009, МИСиС, Москва; XV Международный симпозиум ICSOBA-2004 «Алюминиевая промышленность в мировой экономике: проблемы и перспективы развития», 2004, г. Санкт-Петербург; Межд. науч.-техн. конф. «Научные основы и практика разведки и переработки руд и техногенного сырья», 2004, г. Екатеринбург; Межрегиональная специализированная выставка-конференция «Химия. Металлургия», 20-23.04.2004, г. Екатеринбург; VT и VII Всероссийские конференции «Экологические проблемы промышленных регионов», 2004, 2006, г. Екатеринбург; VIII международная НПК «Химия

- XXI век: новые технологии, новые продукты», 2005 , КузГТУ, г. Кемерово; Всероссийская конференция «Новые тенденции и проблемы экологии и рационального использования вторичных ресурсов. Основные направления развития и технического перевооружения предприятий вторичной металлургии», 2005, МИСиС, Москва; I Международная НПК «Высокие технологии, фундаментальные и прикладные исследования, образование», 2005, г. Санкт-Петербург; Всероссийская конференция «Физическая химия и технология в металлургии», 2005, ИМЕТ УрО РАН, г. Екатеринбург; НПК «Перспективные химические материалы и технологии для различных отраслей народного хозяйства», 2005, г. Екатеринбург; International5conference «Comprehensive processing of unconventional Titano-Rare Metal and- Alu-mosilicate Materials. State of the Art and Outlook for the Future», 2006, Apatite, (ИХ-ТРЭМС КНЦ PAH), Russia; Всероссийская конференция «Техническая химия. Достижения и перспективы», 5-9.06.2006, г. Пермь; XIIITnternational conference on Liquid and Amorphous Metals, July 8-14 2007, Yekaterinburg; V Международная научно-практическая конференция «Высокие технологии, фундаментальные и прикладные исследования, образование», 28-30.04.2008, г. Санкт-Петербург; Международный^ конгресс «Цветные металлы Сибири», 8-11.09.2009, г.Красноярск; Международный научно-техническая конференция «Современные металлические материалы и технологии», 24-26.06.2009, г. Санкг - Петербург; I-XI Научно-технические конференции «Алюминий Урала», 1996 - 2006, БАЗ:СУАЛ, г. Краснотурьинск.

Экспериментальные данные, полученные в ходе научно-исследовательских работ по теме, были использованы при выполнении более 10 хозяйственных договоров и контрактов с рядом предприятий, в числе которых Богословский и Уральский алюминиевые заводы (ОК РУС АЛ), ОАОКУМЗ, ОАО Уралалюминий, компания "Alcoa" и др.

Фундаментальные исследования по теме диссертации поддержаны грантами РФФИ № 09-03-12015-офим (исполнитель) и № 10-03-96039-ріурала»(руководитель).

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ К ДИССЕРТАЦИИ

1. При исследовании системы А12(804)з-Ре804-Н2804-Н20 (МО Ре0/А1203 «2) при 25±1°С получены новые данные по растворимости и установлены новые значения интервала кристаллизации двойной соли РеА12(804)4-22Н20. Построена изотерма растворимости четверной системы в виде трехгранной призмы с квадратными боковыми гранями (метод Йенеке).

2. Впервые получены экспериментальные данные по растворимости в системе 8с2(804)3-Ре804-Н2804-Н20 и построена изотерма растворимости при соотношениях Ре0/8с203 = 4 и 8 при 25±1°С. Установлено наличие в системе ранее неизвестной двойной соли Рех8су(804)2-пН20, возможно изоморфной*, по стехиометрической формуле галотрихиту.

3. Исследованы» механизм и кинетика переноса различными- классами катионообменных и анионообменных переносчиков в импрегнированных жидкостных мембранах по схеме противотранспорта, электронно-донорных переносчиков по схеме сонаправленного транспорта' ионов. Установлена зависимость коэффициентов проницаемости жидких мембран для ионовгскандия от концентрации/ переносчика и 8с в питающем и принимающем растворах. Установлено, что перспективными переносчиками для скандия, обеспечивающими высокую проницаемость жидких мембран, являются теноилтрифторацетон, первичный амин Рптепе 1МТ, трибутилфосфат и триоктилфосфиноксид. При этом максимальный коэффициент проницаемости мембран был отмечен для теноилтрифторацетона и первичного амина, которые позволяют в. ходе одностадийного процесса сконцентрировать скандий в принимающем растворе более чем в 1000 раз (с 10"3 до 1 моль/л).

4. Разработан способ синтеза твердых экстрагентов (ТВЭКС) методом суспензионной полимеризации стирола или другого мономера с моно- или дивинил-бензольными соединениями в присутствии инициатора радикальной полимеризации. Установлена зависимость свойств ТВЭКС от условий синтеза.

Получены сополимеры стирола с дивинилбензолом, содержащие краун-эфиры, фосфорорганические соединения и их смеси. Установлено, что нахождение

276 экстрагента в подвижном жидкокапельном состоянии, а также отсутствие химической связи его с матрицей обуславливает улучшенные кинетические характеристики ТВЭКС по сравнению с ионообменными смолами. При извлечении ионов металлов фосфорсодержащими ТВЭКС было обнаружено увеличение емкости экстрагента, содержащегося в порах матрицы, в 1.5-2 раза по сравнению с жидкостной экстракцией.

5. Предложен способ извлечения скандия из сернокислых растворов методом пертракции, позволяющий вести процесс непрерывно без регенерации экстрагента. Способ пригоден для ^ растворов в широком* диапазоне концентраций и позволяет извлекать- скандий даже из сильно разбавленных растворов с высокой эффективностью (99% извлечения и обогащение в 50-400 раз).

6. Разработана и испытана в лабораторных и опытно-промышленных условиях технология комплексной переработки красного шлама, включающая комплекс взаимоувязанных физико-химических и химических операций: интенсивную магнитную сепарацию, механическую, и химическую активацию, кислотное вскрытие, гидроэлектрохимическую переработку, фракционное осаждение, сорбцию и экстракцию. Изучение фазовых равновесий в сложных водносолевых системах позволило установить оптимальные условия» технологии. Разработан близкий к изоацидоциклическому процесс переработки концентрата.

7. Предложен способ получения- и применения эффективного коагулянта для нейтрализации очистки щелочных промстоков. I

8. Предложен способ получения чернового иттриевого концентрата (с содержанием до 40 мас.% в расчете на оксид металла), как побочная технологическая ветвь комплексной кислотной схемы переработки красного шлама.

9. Разработан метод выделения галлия электролитическим соосаждением с носителем на твердых катодах, позволяющий по относительно простой технологии получать металл первой категории, соответствующий ТУ 42-4-950, с содержанием галлия 99.999 - 99.9997%.

10. Исследовано поведение ванадия при автоклавном выщелачивании диаспор-бемитовых бокситов СУБР в зависимости от изменения основных технологических параметров процесса, дозировки оксида кальция, температуры и продолжительности обработки, и разработана технология получения У2С>5 реактивных сортов, учитывающая особенности поведения ванадия и сопутствующих примесей при переработке боксита на глинозем. Технология состоит из двухступенчатого процесса кристаллизации, основанной на различных температурных зависимостях растворимостей На3У04 и других примесных солей (ЫаР, Ка3Р04, Ма2804) в концентрированных алюминатно-щелочных растворах.

11. Представлены экспериментальные данные по очистке синтетических и производственных растворов процесса Байера от примесей различными способами: воздействием окислительных агентов, выдержкой разбавленной пульпы перед ее сгущением и влиянием на этот процесс различных факторов. Показана возможность эффективного удаления ряда примесей из производственных растворов за счет кратковременного электролиза, сопровождающегося электрофоретическими процессами.

12. В результате физико-химических исследований содощелочных систем при молярном соотношении №+/С032' от 1' до 2.5 и 20±1°С получены новые данные по растворимости' гидроксида скандия. Установлено, что содержание скандия в карбонатом растворе резко понижается с появлением ОН'-ионов, в присутствии которых карбонатные комплексы неустойчивы, а гидроксосодинения образуются и устойчивы при существенном избытке 1ЧаОН. Из насыщенного гидрокарбонатного раствора методом гидротермального синтеза при ~5°С выделены кристаллы комплексного карбоната скандия и натрия, установлено существование устойчивых кристаллогидратов Ка5[8с(С03)4]-пН20 (п = 2, 11), описаны их основные свойства, прослежены закономерности роста и разложения.

13. Установлено, что гидролитическое разложение скандийсодержащего гидрокарбонатного раствора в присутствии соосадителя — цинка приводит к увеличению скорости осаждения и достижения состояния равновесия в системе, при этом скандий переходит в осадок в виде комплексного соединения

Ка5[8с(СОз)4] и основного карбоната БсОНСОз. Определены условия электрохимической очистки скандийсодержащих растворов от примесей более электроположительных металлов (Си, Ре, РЬ), а также электроосаждения цинка на катоде (4=90-120 мА/см2, Т=50°С).

14. Предложена принципиальная технологическая схема извлечения скандия из красного шлама глиноземного производства с использованием реагентной карбонизации. Несмотря на относительно невысокую степень извлечения скандия (до 15% от исходного содержания), технология позволяет использовать стандартное оборудование и растворы глиноземного производства.

15. Разработаны методы получения и очистки скандиевых солей и концентратов, пригодных для последующего прямого получения алюминий-скандиевой лигатуры алюмотермическим способом. Разработана и проверена в укрупненном масштабе технология цементационного получения скандий-алюминиевой лигатуры, позволяющая значительно снизить себестоимость. Изучено поведение ряда примесей при получении лигатуры из фторидных и оксидных скандиевых концентратов. Определены значения металлургических выходов скандия в лигатуру в зависимости от чистоты его исходных солей. Показана высокая рентабельность создания опытно-промышленной установки получения А1-2%8с лигатуры по цементационной технологии. Разработаны методы синтеза алюминий-скандиевой лигатуры путем высокотемпературных обменных реакций во фторидно-хлоридных расплавах оксида и фторида скандия с алюминием. Установлены оптимальные условия ведения процесса и составы солевой ванны. Изучено поведение примесей, что способствовало установлению условий проведения синтеза лигатур с использованием низкокачественных солей. Это позволяет снизить себестоимость лигатур благодаря применению богатых концентратов, а не чистых солей скандия.

16. Созданная в Институте лигатура АлКаИт (иттрий-кальциевая на основе алюминия) позволяет снизить удельное электрическое сопротивление на 1% и повысить прочность проводникового алюминия до 34.5% при использовании марки А5Е для получения проводов и кабелей. Легирование алюминиевого сплава предлагаемой трехкомпонентной лигатурой не требует изменения технологии производства на заводе. Эффект от внедрения создается в области использования алюминиевых проводов улучшенного качества при строительстве воздушных линий электропередач.

17. Установлено, что совместное восстановление соединений скандия и циркония, скандия и гафния, скандия и циркония и гафния путем проведения высокотемпературных обменных реакций в хлоридно-фторидном расплаве с алюминием возможно проводить с высоким металлургическим прямым выходом в сплав даже в отсутствии магния. Исходная солевая шихта наряду с хлоридами и фторидами натрия и калия, соответствующих фторидов или оксифторидов редких элементов должна содержать также фторид алюминия и гидрофторид калия. Получение нужных соотношений редких элементов в лигатуре легко поддается регулированию исходными концентрациями их солей.

1. Лайнер Ю А. Комплексная переработка алюминийсодержащего сырья кислотными способами. М.: Наука, 1982.-210 с.

2. Лайнер А.И. Производство глинозема. М.: ГНТИЛ по черной и цветной металлургии, 1961.-620 с.

3. Бенеславский С.И. О вещественном составе бокситов Белгородской области // Разведка и охрана недр, 1965. №4. С. 8-10.

4. Малявкин С.Ф. К вопросу о генезисе месторождений бокситов в СССР.// Тр. конф. по генезису руд железа, марганца и алюминия. М.-Л.: АН СССР, 1937. С. 513-534.

5. Гранович И.Б., Граудинь А.Э., Конык O.A. Проблемы комплексного освоения бокситов республики Коми // Вестник Коми научного центра. Вып. 11. Сыктывкар, 1996. С. 27-35.

6. Лавренчук В.Н., Стряпков A.B., Коковин E.H. Скандий в бокситах и глинах. К-Уральский, 2004.-291 с.

7. Овчинников Л.Н., Солодов H.A. Месторождения литофильных редких металлов. М.: Недра, 1980. 320 с.

8. Демина В.Н. Бокситы Среднего и Южного Тимана. М.: Наука, 1977. 136 с.

9. Юшкин Н.П., Дедив В.А., Калинин Е.П., Пыстин A.M. Республика Коми: минеральные ресурсы. Сыктывкар: Коми НЦ УрО РАН, 1995. 36 с.

10. Сысоев A.B. Динамика развития Богословского алюминиевого завода. Проблемы и пути их решения // Цветные металлы. 2004. № 5. С. 49-55.

11. Скорняков В.И. Уральский алюминиевый комплекс ОАО «СУАЛ-холдинг». Перспективы развития. // Матер. VIII регион, научно-практ. конф. «Алюминий Урала — 2003». Краснотурьинск. 2003. С. 35-53.

12. Кирпаль Г.Р. В кн. «Горная энциклопедия». Т. 4. М.: Советская энциклопедия, 1989. С. 507-508.

13. Гуткин Е.С. Геология и геохимия девонских бокситов Северного Урала. М.: Недра, 1978.-238 с.

14. Бенеславский С.И., Скрипко И.Л. Обогащение материалов по вещественному составу бокситов СУБР. Л.: ВАМИ, 1962. 120 с.

15. Яценко С.П. Галлий. В кн. «Энциклопедия неорганических материалов». Т. I. Киев: гл. редакция укр. сов. энциклопедии, 1977. С. 252-254.

16. Roy R., Hill V. G., Osborn E. F. Polymorphism of Ga203 and the System Ga203—H20 // Journal of the American Chemical Society. 1952. V. 74. N 3. P. 719-722.

17. Виноградов А.П. Геохимия редких и рассеянных химических элементов в почвах. — М.: Изд. АН СССР, 1957. 238 с.

18. Зильберминц A.B., Скорышев В.А. О распространенности элементов примесей в бокситах. М.: ВИЭМС, 1977. 188 с.

19. Самарянова Л.Б., Лайнер А.И. Технологические расчеты в производстве глинозема. М.: Металлургия, 1981. 280 с.

20. Абрамов В.Я., Николаев И.В., Стельмакова Г.Д. Физико-химические основы комплексной переработки алюминиевого сырья (щелочные способы). М.: Металлургия? 1985. -288 с.

21. Иванова Р.В. Химия и технология галлия. М.: Металлургия, 1973. 392 с.

22. Яценко С.П., Деменев Н.В. Изоморфное осаждение галлия с гидроокисью алюминия из щелочных растворов // ЖНХ. 1960. Т. 5. №7. С. 1618-1625.

23. Wrigge F.W., Ginsberg H. Zur Kenntnis der Vorgange beim "Ausruhhren" technischen Tonerdehydrats // Z. anorg. und allgem. Chem. 1952. Bd. 269. S. 179-187.

24. Шалавина Е.Л., Романов Г.А., Евсеев B.H. и др. Получение галлия из алюминатных растворов. Алма-Ата: Наука, 1990. 204 с.

25. Михнев А.Д., Колмакова Л.П., Ковтун О.Н. Кинетические закономерности растворения галлия и алюминия из анодного сплава в щелочных растворах // Цветная металлургия. 2002. № 3. С. 62-65.

26. Еремин Н.И. Галлий. М.: Металлургия, 1964. 168 с.

27. С.П. Яценко, H.A. Сабирзянов, B.C. Анашкин. Ванадий из бокситов // Металлы Евразии. 2005. № 5. С. 58-60.

28. Диев В.Н., Сабирзянов H.A., Яценко С.П. Техногенная реальность беда или надежда // Металлы Евразии. 2003. № 6. С. 74-76

29. Мальц Н.С., Краус И.П. и др. Комплексная переработка и использование отвальных шламов глиноземного производства. М.: Металлургия, 1982. 176 с.

30. Фаворская Л.Н. Химическая технология скандия. Алма-Ата: изд-во Каз. ин-та мине-ральн. сырья, 1969. 142 с.

31. Деревянкин В.А., Поротникова Т.П., Кочерова Е.К., Юмашева И.В., Моисеев В-Е. Поведение скандия и лантана в производстве глинозема из бокситов // Изв. вузов. I-£в. металлургия. 1981. № 4. С. 86-89.

32. Корнеев В.И., СуссА.Г., Цеховой А.И. Красные шламы свойства, складагрование' применение. М.: Металлургия, 1991. - 144 с.

33. Смирнов Д.И., Молчанова Т.В., Водолазов Л.И., Пеганов В.А. Сорбционное извлечение редкоземельных элементов, иттрия и алюминия из красных шламов // Цветные металлы. 2002. № 8. С. 64-69.

34. Логинова И.В., Лебедев В.А., Лукинских A.B., Корюков В.Н. Переработка железогли ноземистых техногенных отходов предприятий Урала // Цветные металлы. 2000. № 9 С. 54-57.

35. Пустильник Г.Л., Нестерова Т.Е. Комплексная переработка бокситов и другого алю минийсодержащего сырья за рубежом. М.:ЦНИИИ и ТЭИ МЦМ СССР, 1972. 80 с.

36. Утков В.А., Мешин В.В., Шмигидин Ю.И. и др. Результаты работ по утилизации красных шламов глиноземного производства // Цветные металлы. 1991. № 9. С. 71-74.

37. Утков В.А., Ватолин H.A., Кашин В.В. и др. Упрочнение агломерата красным шламом // Сталь. 1974. № 5. С. 397-400.

38. Злоказов В.Г., Шморгуненко Н.С., Утков В.А. Основные проблемы утилизации красных шламов // Цветные металлы. 1982. № 3. С. 39-40.

39. Козин К.В., Александров В.М. Комплексная переработка красного шлама // Мат. Г^ Региональной научно-практ. конф. «Алюминий Урала 99». Краснотурьинск, 2ООО. 177-181.

40. Утков В.А. Компенсация затрат на покупку боксита продажей товарного красн:оГ° шлама // Мат. IV Региональной научно-практ. конф. «Алюминий Урала 99». Краснотурьинск, 2000. С. 182-183.

41. Абувалиев P.A., Ни Л.П., Райзман В.Л. Получение скандия из бокситового сырья. ^Vxc-ма-Ата: Гылым, 1992. 196 с.

42. Кудинов Б.З., Бычин А.И., Леонтьев Л.И. Полупромышленные испытания схемы металлургической переработки красных во вращающихся печах // Цветные металлы.1.С. 63-65.

43. Ватолин H.A. Переработка некоторых отходов цветной металлургии. //Химия в инТе" ресах устойчивого развития. 1993. Т. 1. С. 337-341.

44. Бычин А.И., Кудинов Б.З. Перспективы комплексной металлургической переработ^11 красных шламов // Цв. металлы. 1963. № 2. С. 49-52.

45. Абрамов В.Я, Николаев И.В., Стельмакова Г.Д. Физико-химические основы комплекс-" ной переработки алюминийсодержащего сырья. Щелочные методы. М.: Металлургий^ 1985.-288 с.

46. Деревянкин В.А., Гасик М.И., Анелок Л.И. и др. Исследование лантан- и скандийс<^>~~ держащих фаз алюмокальциевых шлаков // Изв. Вузов. Цветная металлургия. 1981. № -С. 84-85.

47. Авт.свид. СССР № 191503. Способ извлечения скандия из продуктов переработаем: алюминиевого сырья / Л.М. Комисарова, В.М. Шацкий, В.А. Жоров. С 01 F 17/00, С 22 Опубл. 10.03.1967.

48. Николаев И.В. Разработка научных основ и создание технологии комплексной перер^-ботки бокситового сырья//Автореф. дисс. . докт. техн. наук. М.: МИСиС, 2001. 57 с.

49. Набойченко С.С., Карелов C.B., Мамяченков C.B. и др. // Тез. научно-техн. конс£>-«Экологические проблемы промышленных регионов». Екатеринбург, 1993.С. 151.

50. Орлов С.Л., Энтелис И.Ю., Смирнов Б.Н. // Тез. научно-техн. конф. «Экологически:«^ проблемы промышленных регионов». Екатеринбург, 1993. С. 185.

51. Илларионов Э.И., Колобнев Н.И., Горбунов П.З. Алюминиевые сплавы в авиакосмической технике. М.: Наука, 2001. 192 с.

52. Пасынков Б.И., Бедель А.Э. Каменск-Уральский металлургический завод (КУМЗ) / В кн. «Металлургические заводы Урала XVII-XX вв. Энциклопедия». Ек.: Академкнига, 2001. С. 248-252.

53. Millikan J. // Z. phys. Chem. 1918. Bd. 91. S. 496.

54. Дружинин И.Г., Шепелев А.И. // Тр. Ин-та химии АН Кирг .ССР. 1956. №7. С.З.

55. Коган В.Б., Огородников С.К., Кафаров В.В. Справочник по растворимости. Ленинград: Наука, 1970. Т. III, кн. 1. С. 565.

56. Schafer Н. Dampfdruck- und Loslichkeitsmessungen an Eisen(II)-chlorid-Hydraten // Z. anorg. Chem. 1949. Bd. 258, N 1-2, S. 69-79.

57. Fred A., Schimmel F.A. The Ternary Systems Ferrous Chloride—Hydrogen Chloride— Water, Ferric Chloride—Ferrous Chloride—Water // J. Am. Chem. Soc. 1952. V. 74. №<18. P. 4689-4691.

58. Николаев A.B., Дурасова C.A.// Изв. Сиб. отд. АН СССР. 1961. Т. 3.№ 1. С. 9.

59. Ахумов Е.И., Спиро Н.С. Растворимость хлоридов в соляной кислоте // ЖПХ. 1954. Т. 27. № 11. С. 1164-1169.

60. Malquori G. // Gazz. chim. ital. 1927. У. 57. P. 661.

61. Williams M.D., Fogg H.G., James C. Solubilities of rare-earth salts. Part I // J. Am. Chem. Soc. 1925. V. 47. N 2. P. 297-301.

62. Самоедов А.П. В сб. «Исследования в области химии и технологии минеральных солей и окислов». М.-Л.: Наука, 1965. С. 289-300

63. Самоедов А.П. Растворимость хлорида скандия в соляной кислоте при 25 °С // ЖНХ. 1965. Т. 10. Вып. 7. С. 1735-1737

64. Здановский А.Б., Спиридонов П.Ф. Политерма растворимости различных модификаций CaS04 ■ хН20 в воде от 0 до 100° // ЖПХ. 1967. Т. 40. Вып. 5. С. 1152-1154.

65. Чибизов В.П., Мошинский А.С., Гегерь В.Я. Растворимость сульфата калия в водных растворах сульфата алюминия при 75° //ЖПХ. 1975. Т. 48. Вып. 10. С. 2283-2286.

66. Власов Г.Н. Растворимость различных модификаций CaS04 в растворах H2SO4: Авто-реф. дис. канд. техн. наук. Л., 1967. -22 с.

67. Мозговых Г.Я. Технология неорганических коагулянтов. Тр. УНИХИМ. Вып. 65. Свердловск, 1988. С. 89-94.

68. Cameron F.K. The Solubility of Ferrous Sulphate //J . Phys. Chem. 1930. V. 34. P. 692-698.

69. Горощенко Я.Г., Сикорская Э.К. Система Fe0-S03-H20 при 125° // ЖНХ. 1965. Т. X. Вып. 4. С. 950-954.

70. Новиков С.Г., Рудько П.К., Бело А.И. и др. // Вест. АН БССР. Сер. Хим. науки. 1989. № 1. С. 43-46.

71. Taylor D., Bassett Н. The system A^CSC^b-^SCV^O// J.Chem. Soc. 1952. № 11. P. 4431-4442.

72. Горбунов В., Дружинин Л. // Изв. АН Кирг. ССР. Сер. естеств. и техн. наук. 1962. Т. 4. № 9. С. 93-99.

73. Naray-Szabo I. //Acta Chimia Acad. Sc. Hung. 1969. V. 60. № 1-2. P. 27-36.

74. Чибизов В.П., Мошинский A.C. Системы Me2(S04)3 H2S04 - H20 (Me-Al, Ga, In) при 25°C //ЖНХ. 1983. T. 28. Вып. 9. С. 2398-2401.

75. Bretsznajder S., Rojkowski Z. // Bull. Acad.Pol. Sei., Ser. Sei. Chim. 1966. V. XVIII. № 8. P. 541-544.

76. Bretsznajder S., Juzaszek P. et.al. // Bull. Acad.Pol. Sei., Ser. Sei. Chim. 1966. V. XVIII. № 8. P. 545-549.

77. Мозговых Г.Я., Нуркеев С.С., Романов Л.Г. // Компл. исп. мин. сырья. 1980. № 13. С. 24-27.

78. Мозговых Г.Я., Нуркеев С.С., Романов Л.Г. // Компл. исп. мин. сырья. 1981. № 11. С. 51-53.

79. Мозговых Г.Я., Романов Л.Г., Исмагулов А.З: и др. Растворимость сульфата алюминия в системе Al2(S04)3-FeS04-H2S04-H20 при 25°С //Технология неорганических коагулянтов. Тр. УНИХИМ. Вып. 65. Свердловск, 1988. С. 84-89.

80. Фатеева З.Т., Кабульникова С.Л., Заднеева В;М. Растворимость сульфата железа в сернокислых растворах сульфата алюминия при кислотности от 200 до 500 г/л // Сб. КазПТИ, посвященный 100-летнему юбилею В.И.Ленина. Алма-Ата, 1969. С. 51-53.

81. Фатеева З.Т., Кабульникова С.Л., Заднеева В.М. Растворимость окисного сульфата железа в сернокислых растворах сульфата алюминия при температурах 20-80°С (сообщение 2) // Сб. MB и ССО Каз.ССР Металлургия и обогащение. Алма-Ата, 1989. Вып. 5. С. 47-50.

82. Funaki К. Studies of the sulphuric acid process for obtaining pure alumina from its ores. // Bull. Tokyo Inst. Technol. 1950. V. 1. P. 174-189.

83. Лайнер Ю.А., Ямпуров М.Л., Сыздыкова A.O. Физико-химические свойства растворов и твердых фаз в системе Al2(S04)3-Fe2(S04)3-FeS04-H2S04-H20 // Изв. вузов. Цв. металлургия. 2000. № 5. С. 20-26.

84. Пасечник Л.А., Сабирзянов H.A., Яценко С.П. Изучение фазовых равновесий в многокомпонентной системе Al2(S04)3-FeS04-H2S04-H20 при 25°С // Тез. докл. науч. молодежной конф. «Под знаком «Сигма». 23.06 — 4.07. 2003 г., г. Омск. С. 79.

85. Пасечник Л.А., Сабирзянов H.A., Яценко С.П. Изотерма растворимости многокомпонентной системы Al2(S04)3-FeS04-H2S04-H20 // Материалы межд. молод, конф. по фунд. наукам «Ломоносов-2004». 12-15.04.2004 г., г. Москва. Т. 2. С. 25.

86. Сабирзянов H.A., Яценко С.П., Пасечник Л.А. Растворимость в системе A12(S04)3~ FeS04-H2S04-H20 при 25°С. // ЖНХ. 2005. Т. 50. № 4. С. 717-720.

87. Перельман Ф.М. Изображение химических систем с любым числом компонентов. М.: Наука, 1965.-98 с.

88. Коган В.Б., Огородников С.К., Кафаров В.В. Справочник по растворимости. Л.: Наука, 1970. Т. III. Кн. 1.-550 с.

89. Горошенко Я.Г. Физико-химический анализ гомогенных и гетерогенных систем. Киев: Наукова думка, 1978. 490 с.

90. Комиссарова Л.Н., Шацкий В.М., Моисейченко Г.И. Термическая устойчивость сульфатов скандия и их растворимость в растворах серной кислоты при 25°С // ЖНХ. 1965. Т. 10. №4. С. 755-763.

91. Комиссарова Л.Н., Чуваев В.Ф., Шацкий В.М. и др. О водных сульфатах скандия,// ЖНХ. 1971. Т. 16. № 4. с. 1258-1263.

92. Комиссарова Л.Н. Неорганическая и аналитическая химия скандия. М.: УРСС, 2001. -512 с.

93. Жалалиева З.М., Сулайманкулов К., Исмаилов М. Система нитрат екания карбамид -вода//ЖНХ. 1978. Т. 23. Вып. 4. С. 860-861.

94. Сабирзянов H.A., Яценко С.П., Пасечник Л.А. Изучение фазовых равновесий в многокомпонентной системе (Al, Sc)2(S04)3-FeS04-H2S04-H20 при 25°С // Омский научный вестник. №4(25). 2003. С. 219-221.

95. Яценко С.П., Федорова Е.Г. Редкоземельные элементы. Взаимодействие с р-металлами. М.: Наука, 1990. 280 с.

96. Говорухина O.A., Белокосков В.И. // Сб. науч. тр. Апатиты: Кольский филиал АН СССР: 1984. С. 84-88.

97. Фролова М.И., Горощенко Я.Г., Бабкин А.Г. и др. // Переработка и физико-химические свойства редких элементов. Апатиты: Кольский филиал АН СССР. 1984. С. 97-99.

98. Крумхольц П. Успехи в химии и технологии редкоземельных элементов. М.: Металлургия, 1970.-210 с.

99. Киндяков П.С., Плющев В.Е., Степина С.Е. и др. Химия редких и рассеянных элементов. т. II. / Под ред. К.А.Большакова. М.: Высшая школа, 1969. — 640 с.

100. Комиссарова Л.Н., Пушкина Г.Я., Шацкий В.М. и др. Соединения редкоземельных элементов. Сульфаты, селенаты, теллураты, хроматы. М.: Наука, 1986. — 366 с.

101. Горощенко Я.Г. Физико-химические исследования переработки редкоземельных ти-танониобатов сернокислотным методом. М.-Л.: АН СССР, 1960. 183 с.

102. Яценко С.П., Сабирзянов H.A., Пасечник Л.А. Переработка бокситового шлама с получение глиноземистого и редкоземельного концентратов, скандиевой соли и лигатуры. //Химическая технология, 2004. № 12. С. 28-34.

103. Коршунов Б.Г., Резник A.M., Семенов С.А Скандий. М.: Металлургия, 1987. —184 с.

104. Зеликман А.Н., Вольдман Г.М., Беляевская Л.В. Теория гидрометаллургических процессов. М.: Металлургия, 1975. 504 с.

105. A.c. СССР № 1711499. Способ получения скандийсодержащего концентрата из красных шламов глиноземного производства / B.C. Анашкин, H.A. Калужный, С.П. Яценко и др. Кл. С 22 В 59/00. Зарегистрировано 19.12. 1989.

106. A.c. СССР № 1609166. Способ извлечения скандия из растворов от переработки отходов производства / С.П. Яценко, В.Н. Диев, B.C. Анашкин и др. Кл. С 22 В 59/00. Зарегистрировано 22.07.1990.

107. Цесарский B.C., Курдюмов Г.М. и др. Физико-химические исследования получения скандийсодержащего материала для изготовления лигатуры / Отчет НИР. Инв. № 029.10007335. М.: МИСиС, 1990.-49 с.1. Р п

108. Пат. России № 2140998. Способ переработки красного шлама / О.Д. Линников, Яценко, H.A. Сабирзянов. МПК С 22 В 7/00. Опубл. 10.10.1999

109. Семенов С.А., Резник A.M., Юрченко Л.Д. Экстракционное извлечение скандия при комплексной переработке различных видов сырья // Цветные металлы. 1983. № 12- С. 4347.

110. Фаворская Л.В., Кошулько Л.П., Преснецова В.А. // Технология минерального сырья. Тр. КазИМС, 1975. Вып. 2. С. 67-72.

111. Каримов Е.В., Гиганов Г.П. // Сб. науч. тр. Всесоюз. НПК Горнометаллургическогоин-та цветных металлов. 1968. № 12. С. 48-54.

112. Бережко П.Г., Резник A.M., Коровин С.С. и др. Экстракция скандия и сопутствующихft Сэлементов их сернокислых растворов трибутилфосфатом // ЖНХ. 1973. Т. 18. Вып. о. 1650-1656.

113. Chhatre M.N., Shinde V.M. Separation of scandium(III) and yttrium(III) by tris(2-ethylhexyl)phosphate (TEHP) // Talanta, 1998. V. 47. P. 413-419.

114. Смирнов Д.И., Молчанова T.B., Водолазов Л.И. Сорбционное выщелачивание скандия из красных шламов // Цветные металлы. 1995. № 10. С. 44-46.

115. Комиссарова Л.Н., Шацкий В.М., Предводителев Д.А. и др. Сорбционная способность новых фосфорсодержащих катионинов на основе целлюлозы // Вестн. МГУ- Сер. хим. 1967. №3. С. 31-34.

116. Спорышева Т.М. Физико-химические основы и разработка сернокислотного способа комплексной переработки красных шламов из бокситов Среднего Тимана / .Автореф. дис. канд. техн. наук. Сыктывкар: Коми НЦ УрО РАН. 1991. 24 с.

117. Кочерова Е.К. Получение скандия в производстве глинозема из бокситов / ,/изтореф. дис. канд. техн. наук. Свердловск: ИМет УНЦ АН СССР, 1983. 25 с.

118. Ивахно С.Ю., Афанасьев A.B., Ягодин Г.А. Мембранная экстракция неорганических веществ // Итоги науки и техники. Неорганическая химия. М.: ВИНИТИ АН СССР- 1985. Т. 13. 127 с.

119. Бояджиев Л. Трехфазная жидкостная экстракция жидкие мембраны // Теорет. основы хим. технологии. 1984. Т. 28. № 6. С. 735-743.

120. Чибизов В.П. Физико-химические закономерности извлечения скандия ^сидкими мембранами. / Автореф. дис. канд.хим.наук. Рига. 1989. 18с.

121. Отчет по теме: Исследовать pi разработать технологический процесс и аппаратуру Для извлечения редких элементов из растворов переработки красных шламов методом мембранной экстракции (х/д №834 от 07.03.89). Свердловск, 1990. 52 с.

122. Зайцев Б.Н., Квасницкий И.Б., Королев В.А., Попик В.П. и др. Разделение трехвалентных трансплутониевых и редкоземельных элементов с использованием ФОР-твэкса // Радиохимия. 1985. Т. 27. № 4. С. 445-450.

123. Barsukova K.V., Kremliakova N.Jy., Myasoedov B.F. Behavior of transplutonium and rare-earth elements on TVEX // Radiochem. Radioanal. Letters. 1981. V. 48. N 6. P. 373-380.

124. Коровин В.Ю., Рандаревич С.Б. Синтез, свойства и применение твердых экстрагентов (обзор) // Химическая технология. 1991. № 5. С. 3-13.

125. Софронов С.Н., Трошкина И.Д., Чекмарев A.M. Яваев Н.С. Извлечение рения из нитратно-сульфатных растворов нанесенными на пористый носитель экстрагентами// X конференция по экстракции. Москва, 1994. Тезисы докладов. С. 137.

126. Коровин В.Ю., Погорелов Ю.Н., Чикоданов А.И., Комаров А.Б. Экстракция скандия твердым экстрагентом (ТВЭКС-ТБФ) из отходов титаномагниевого производства // ЖПХ. 1993. Т. 66. Вып. 8. С. 1744-1750.

127. Якшин В.В., Царенко H.A., Жукова Н.Г., Ласкорин Б.Н. Методы получения твердых экстрагентов на основе краун-эфиров в полимерных матрицах // ДАН. 1992. Т. 325. -Ne1. С. 748-750.

128. Широкова А.Г., Корякова О.В., Яценко С.П. Синтез новых твердых экстрагентов (ТВЭКС) и изучение их экстракционной способности // Тезисы докладов XI Российской конференции по экстракции. Москва, 21-27.06.98. С. 246.

129. Широкова А.Г., Яценко С.П., Корякова О.В. Твердые экстрагенты, синтез и применение // Сб. научных трудов «Химия твердого тела. Структура, свойства и применение новых неорганических материалов. И». Екатеринбург: УрО РАН, 1998. С. 107-113.

130. Савельева В.И., Киреева Г.Н., Подкидышева И.Д. Применение твердых экстрагентов в радиохимии и гидрометаллургии // Тезисы докладов VI Всесоюзн. конф. по химии экстракции. Кемерово, 1981. Ч. 2. С. 235.

131. Цивадзе А.Ю., Варнек A.A., Хуторский В.Е. Координационные соединения металлов с краун-лигандами. М.: Наука, 1991. 390 с.

132. Коровин В.Ю., Рандаревич С.Б., Бодарацкий C.B., Трачевский В.В. Экстракция скандия из сернокислых растворов ТБФ и ТВЭКС ТБФ по данным ЯМР31 РИ45 Sc // Журн. неорган, химии. 1990. Т. 35. № 9. С. 2404-2408.

133. Якшин В.В., Вилкова О.М. Перспективы экстрадиции металлов краун-эфирами из сульфатных растворов // ДАН. 1996. Т. 350. № 6. С. 792-794.

134. Евсеева Н.К., Туранов А.Н., Резник A.M., Букин В.И., Смирнова А.Г. Сорбционное извлечение ванадия (V) из слабокислых растворов // ЖПХ. 1997. Т. 70. № 9. С. 1443-1446.

135. Яценко С.П., Сабирзянов H.A., Широкова А.Г. Применение новых экстракционных технологий при переработке красного шлама // Тезисы X юбилейной НПК «Алюминий Урала-2005». Краснотурьинск. БАЗ-филиал СУАЛ, 2005. С. 107-108.

136. Власов В.В. Система поточного питания сырьем электролизеров ВТ с самообжигающимся анодом на базе вибрационной техники // Цветные металлы. 1991. № 1. С. 27-30.

137. Ни Л.П., Гольдман М.М., Соленко Т.В. Переработка высококремнистых бокситов. М.: Металлургия, 1979. 248 с.

138. Николаев И.В., Киров С.С. Пути повышения комплексности переработки бокситового сырья. «Металлургия легких металлов. Проблемы и перспективы» // Тр. Международной научно-практ. конф. П/ред Миклушевского В.В., Ватулина И.И. Москва: МИСиС, 2006. С. 61-86.

139. A.c. СССР № 1068386. Способ переработки красного шлама (выщелачиванием 2030% раствором серной кислоты) / И.В. Николаев, В.И. Захарова, Т.Н. Мескина и др. Кл. С 01 F 7/20. Опубл. 23.01.1981.

140. Пат. ФРГ № 1592104. Способ переработки красного шлама / Gebrüder Griulini GmbH. МКИ С 01 f 7/06, НКИ 12 m 7/06. Опубл. 10.05.1972.

141. Пат. Великобритании № 1411326. Способ изготовления флокулянтов из красного шлама / Gebr. Gielini GmbH. МКИ С 01 А 7/74; С Ol G 23/00. Опубл. 30.08.1973.

142. Пат. ФРГ № 2653762. Переработка красного шлама / N. Ahmad, W. Gunter, Z. Ertch. МКИ C01F 7/26, С 01 G 49/02. Опубл. 08.06.1978.

143. Пат. Франции № 2600635. Способ обработки байеровских красных шламов (диоксидом серы) / Comalco Aluminium Ltd (Австралия). МКИ С 01 В 33/26; С 01 F 7/06. Опубл. 31.12.1987.

144. Пат. Японии № 49-25118. Способ извлечения полезных компонентов из красного шлама / Сумитокмо кагаку когё К.К. МКИ С 01 G 23/00; НКИ 15 А 93. Опубл. 27.06.1974.

145. Пат. Франции № 2575149. Способ извлечения полезных компонентов из байеровских красных шламов / Comalco Aluminium Ltd (Австралия). МКИ С 01 F 7/06. Опубл. 09.01.1985.

146. Пат. ФРГ № 3720444 Способ обработки байеровских красных шламов диоксидом серы / Comalco Aluminium Ltd (Австралия). МКИ С 01 В 33/26; С Ol F 7/06. Опубл. 31.12.1987.

147. Лайнер Ю.А., Резниченко В.А, Симановский Б.А., Ветчинкина Т.Н. // Институту металлургии и металловедения им. А.А Байкова 60 лет. М.: Элиз, 1998. - 72 с.

148. Лайнер Ю.А., Тужилин A.C., Перехода С.П. // Актуальные научно-технические проблемы алюминиевой промышленности России. Сб. статей. Москва, 2003. Вып. 2. С. 103.

149. Лайнер Ю.А., Ямпуров М.Л., Садыкова А.О. Физико-химические свойства растворов и твердых фаз в системе A12(S04)3-Fe2(S04)3-FeS04-H2S04-H20 // Изв. Вузов. Цв. металлургия. 2000. № 5. С. 20-26.

150. Спорышева Т.М., Лайнер Ю.А. Растворимость сульфата скандия в растворах серной кислоты при 90° С//ЖНХ. 1990. Т. 34. Вып. 5. С. 1310-1313.

151. Резниченко В.А., Лайнер Ю.А. Комплексная переработка небокситового алюминиевого сырья. М.: ЦНИИцветмет экономики и информации, 1985. 152 с.

152. Черкасов Г.Н., Прусевич A.M., Сухарина А.Н. Небокситовое алюминиевое сырье Сибири. М.: Недра, 1988. 167 с.

153. Лайнер Ю.А., Тужилин A.C., Перехода С.П. и др. Комплексная переработка алюминий содержащих отходов с получением глинозема, коагулянтов и стройматериалов // Изв. Вузов. Цв. металлургия. 2004. № 3. С. 40-49.

154. Пашкевич Л.А., Броневой В.А., Краус И.П. Термография продуктов глиноземного производства. М.: Металлургия, 1983. 128 с.

155. Solymar К., Kenyerer-Suke S. Дериватографическое определение минералогического состава красного шлама // Proc. Analytical Chemical Conference. Budapest. 1996. P. 395-410.

156. Сажин B.C. Новые гидрохимические способы комплексной переработки алюмосиликатов и высококремнистых бокситов. М.: Металлургия, 1988. — 213 с.

157. Sabirzyanov N.A., Yatsenko S.P., Pasechnik L.A., Diev V.N. The processing of wastes of alumina production red muds // J. Int. Research Publ. 2003. V. IV. Book 1. P. 78-87.

158. Яценко С.П., Анашкин B.C., Сабирзянов H.A. Магнитогравитационная переработка красного шлама глиноземного производства // Тезисы XI научно-практической конференции «Алюминий Урала — 2006». Краснотурьинск, 2006. С. 76-77.

159. Клементенок Г.Н. Исследовать и разработать новые технологические процессы и аппаратуру для получения скандийсодержащих соединений из красного шлама / Отчет НИР: Гос. per. 0188.0081044. Л.: Механобр, 1990.-43 с.

160. Сабирзянов H.A., Яценко С.П. Гидрохимические способы комплексной переработки боксита. Екатеринбург: УрО РАН, 2005. 340 с.

161. Пат. России № 2040587. Способ извлечения скандия из красного шлама глиноземного производства. / С.П. Яценко, В.Н. Диев, B.C. Анашкин, H.A. Сабирзянов. МПК6 С 22 В 59/00. Опубл. 25.07.1995

162. A.c. СССР № 1715774. Способ переработки красного шлама глиноземного производства/ С.П. Яценко, А.Ф. Еремеев, B.C. Анашкин и др. Кл. С 22 В-59/00. Опубл. 29.02.1992

163. Пат. России № 2085509. Способ очистки щелочных сточных вод, неорганических коагулянт для очистки щелочных сточных вод и способ его получения / В.Н. Диев, H.A. Сабирзянов, С.П. Яценко и др. МПК С 02 F 1/52; С 01 F 7/74. Опубл. 27.07.1997.

164. Ross J.R., Schack С.Н. // US Bur. Mines. Rept. Invest. 1965. № 6580. P. 22.

165. A.c. № 1776070. Способ извлечения скандия из сернокислых растворов / В.Н. Чибисов, В.Н. Диев, С.П. Яценко, H.A. Сабирзянов и др. Кл. С 22 В 58/00. Зарегистрировано 15.07.1992

166. Химия и технология редких и рассеянных элементов, п/ред. К.А.Большакова ч.И. М.: Высшая школа, 1976. 360 с.

167. Пат. России № 2176680. Способ извлечения скандия из растворов переработки.технологического сырья / B.C. Анашкин, Ю.П. Казанцев, С.П. Яценко и др. МПК С 22 В 59/00, 3/24, 3/26. Опубл. 10.12.2001.

168. Пат. России № 2057196. Способ извлечения иттрия. / Н.А.Сабирзянов, В.Н. Диев, B.C. Анашкин, Л.М. Скрябнева, С.П. Яценко. МПК С 22 В 59/00. Опубл. 27.03.96.

169. Бабенко Е.Д. Очистка воды коагулянтами. М.: Наука, 1977. С. 76.184. «Технология неорганических коагулянтов. Сборник статей» / Труды УНИХИМ. Свердловск, 1988. Вып. 65. 124 с.

170. Сабирзянов H.A., Диев В.Н., Яценко С.П., Анашкин B.C., Скрябнева JIM. Новый коагулянт для очистки сточных вод // Тез. докл. Межд.выст.-семинара «Чистая вода Урала -95». Екатеринбург, 30.10-4.11.1995. С. 46.

171. Сабирзянов H.A., Скрябнева JI.M., Диев В.Н., Яценко С.П. Коагулянты для очистки природных и сточных вод, получаемые из промышленных отходов // Тезисы докладов V международного симпозиума «Чистая вода России 99». Екатеринбург, 13-17.04.99. С. 126-127.

172. Мелконян С.М., Синанян И.М., Торосян Э.Е. Изучение соединений системы Al-Fe-НС1-Н20 с получением хлоргидратов алюминия и железа // Цветные металлы. 1983. № 4. С. 49-50.

173. Яценко С.П., Сабирзянов H.A., Пасечник Л.А., Диев В.Н., Скрябнева Л.М., Анашкин B.C. Гидрохимический способ комплексной переработки бокситов // Материалы IX научно-практической конференции «Алюминий Урала 2004». Краснотурьинск, 2004. С. 88-105.

174. Сабирзянов H.A., Яценко С.П., Скрябнева Л.М. Комбинированная схема пиро- и гидрометаллургической переработки красного шлама // Тез. докладов научно-практической конф. «Алюминий Урала 97». Краснотурьинск, 1997. С. 76-77.

175. Яценко А.П., Яценко С.П. Изотерма (20°) растворимости ванадата натрия в натрий-алюминатных и натрий-галлатных растворах // ЖПХ. 1966. T. XXXIX. № 1. С. 76-82.

176. Яценко А.П., Яценко С.П. Сорбция ванадия из алюминатного раствора некоторыми гидроокисями //ЖПХ. 1966. T. XXXIX. № 1. С.45-49.

177. Романов Л.Г., Джумабаев Б.Ш., Ни Л.П. Очистка алюминатных растворов от примесей фосфора и ванадия // В сб. научных трудов «Гетерогенные процессы в глиноземном производстве». Труды ИМО АН Каз.ССР. Алма-Ата. 1970. Т. 37. С. 26-31.

178. Breteque P. Progres recents dans la connaissance et les applications du galliam H iml industrie genie chimique. 1967. V. 97. N7. P. 995-1007.

179. Николаев И.В., Абугалиева Г.Т. Изучение растворимости в водных систем3^ с стием фосфата, ванадата и фторида натрия // Комплексное использованиеминеральногосырья. 1982. № 9. С. 24-27.

180. Зазубин А.И., Солодченко В.Н., Тарасенко В.З.и др. Получение чистой пят1Т°киСИ^^ нация при переработке ванадиевого шлама глиноземного производства // Тр. iHOViO Каз. ССР. 1972. Т. 46. С. 82-90.

181. Перепечаев П.С. Разработка технологии электроцементационного извлечен*151 галлиЯ из алюминатных щелочных растворов. Автореф. диссерт. на соиск. уч. ст. к.т.н- .Алматы, РГКП «ИМиО». МОН РК, 2004. 32 с.

182. Козлов В.А. Теоретическое обоснование и создание экстракционной техноЛС>;Г11И по лучения чистого оксида ванадия. Автореф. диссерт. на соиск. уч. ст. д.т.н.1. Свер^овск,1. ИХТТ УрО РАН, 1990. 43 с.

183. Сабирзянов Н.А., Яценко С.П., Анашкин B.C. Ванадий из бокситов // Сб. маТеРнШЮВ V конгресса обогатителей стран СНГ. М.: МИСиС, 2005. Т. 3. С. 39-41.

184. Ласкорин Б.Н., Смирнова Н.М., Мишукова Ю.С. Выделение щелочи из &jr£OM° ванадиевых растворов методом электродиализа // Цветные металлы. 1968. № 7. С.

185. Золотавин В.Л., Яценко А.П., Курумчин X.А. Очистка ванадийсодержащих от натрия путем электродиализа//ЖПХ. 1968. Т. XLI. № 3. С. 640-643.

186. Пасечник Л.А., Сабирзянов H.A., Яценко С.П. Реактивная карбонизация в техна:^JI°IHHтТВбТ"

187. Sc и Ga // Тезисы докладов II Международной научной конференции «Металлурги-^ ных и редких металлов», г. Красноярск, 16-19 сентября 2003. С. 100-101.

188. Diev V.N., Yatsenko S.P., Pasechnik L.A., Rubinstein G.M., Sabirzyanov N.A. The? rrecov-ery of Ga from solutions of bauxites processing // J. of International Research Public^^-tlonS* 2003. v. IV. Sci. publ. Technomat & Infotel. Book 1. P. 88-94.

189. Яценко С.П., Пасечник JI.A., Сабирзянов H.A., Рубинштейн Г.М., Диев В.Н. Получение галлия из растворов глиноземного производства электролизом // Цветные металлы. 2004. № 5. С. 60-63.

190. Яценко С.П., Сабирзянов H.A. Соосаждение галлия с гидроксидами и сульфидами некоторых металлов из щелочно-алюминатных и галлатных растворов // Тезисы X юбилейной НПК «Алюминий Урала-2005». Краснотурьинск. БАЗ-филиал СУ АЛ, 2005. С. 109111.

191. Яценко С.П., Г.М. Рубинштейн, H.A. Сабирзянов. Галлий из бокситов // XXVI Российская школа по проблемам науки и технологий. Миасс, 27-29.06.2006. Екатеринбург: УрО РАН, 2006. С. 317-319.

192. Рубинштейн Г.М., Яценко С.П., ДиевВ.Н., Пересторонина М.А., Овсянников В.И. Электрохимический способ производства галлия // Фундаментальные науки — народному хозяйству. М.: Наука, 1990. С.600-603.

193. Шаблаков B.C., Кузнецов A.B., Лисин В.Р., Яценко С.П. и др. Модернизация электрооборудования для электролиза галлия // Промышленная энергетика. 1999. № 9. С. 1923.

194. Зусман М.В., Пересторонина М.А., Марынюк А.Р. Получение ТКА и применение его для очистки алюминатных растворов гидрохимии от примесей железа и кремния. // Тезисы VIII НПК «Алюминий Урала-2003». Краснотурьинск, БАЗ, 2003. С. 57-58.

195. Яценко С.П., Широкова А.Г., Корякова О.В. и др. Исследование поведения органических веществ в глиноземном производстве. //Материалы IX региональной НПК «Алюминий Урала-2004». Краснотурьинск. БАЗ, 2005. С. 118-127.

196. Красных А.И. // Сб. «Алюминий Сибири-2004». Ч. III «Производство глинозема». НТЦ «Легкие металлы, 2004. С. 228-231.

197. Williams F.S., Perotta A.J. // Light Metals. 1998. P. 81-87.

198. Soucy G., Larocgue J.E., Fortes G. // Light Metals. 2004. P. 109-119.

199. Патент №179404 HU (Венгрия). Способ удаления органических веществ обработкой алюминатных растворов кислородом / Feher I., Ziegenbalg S., Siebert R. et al. МПК COIF 7/47; С 01 F 7/76; С 01 F 7/16. Опубл. 26.10.1982

200. Патент № 5888461 USA. Очистка растворов алюмината натрия от оксалата натрия / А. Soirat. МПК С 01 F 7/47; С 01 F 7/00; С 01 F 7/04; С 01 F 7/06. Опубл. 30.03.1999

201. Патент № 5902560 USA. Метод ингибирования процесса осаждения оксалата натрия в растворов Байера / G.J. Farguharson. МПК С 01 F 7/47; С 01 F 7/00; С 01 F 7/34. Опубл. 11.05.1999.

202. Патент № 4275043 USA. Удаление оксалатов из растворов процесса Байера / В. Gnyra. МПК С 01 F 7/47; С 01 F 7/00; С 01 F 7/06; С 01 F 7/46. Опубл. 23.06.1981

203. Патент №4275042 USA. Удаление оксалатов из растворов процесса Байера / Lever G. МПК С 01 F 7/47; С 01 F 7/00; С 01 F 7/06; С 01 F 7/46 Опубл. 23.06.1981

204. А.с 1123252 СССР, 1984. Способ очистки алюминатных растворов от примесей / А.И. Зазубин, Г.А. Романов, Г.М. Рубинштейн. МПК С 01 F 7/47.

205. Яценко С.П., Пасечник JI.A., Рубинштейн Г.М. и др. Очистка растворов глиноземного производства от цинка. // Тезисы X юбилейной НПК «Алюминий Урала-2005». Красно-турьинск, БАЗ, 2005. С. 41-42.

206. Пересторонина М.А., Зусман М.В. Очистка щелочно-алюминатных растворов от цинка при гидрохимической переработке боксита СТБР. // Тезисы VIII НПК «Алюминий Ура-ла-2003». Краснотурьинск, БАЗ, 2003. С. 59.

207. Рубинштейн Г.М., Сабирзянов Н.А., Яценко С.П., Лужбин С.В. Очистка растворов глиноземного производства // Сборник научных статей I Международного Конгресса «Цветные металлы Сибири», г. Красноярск, 8-11.09.2009. ООО «Версо», 2009. С. 152-154

208. Hansen R.M. J. // Metals. 1969. V. 21. № 9. P. 32-34.

209. Pulpeiro J.G., Fleming L., Hiscox B. et. al. // Light Metals. 1999. P. 89-95.

210. Рубинштейн Г.М., Яценко С.П. Очистка растворов глиноземного производства химическими, и электрохимическими методами. // Металлургия легких металлов. Проблемы и перспективы. М.: МИСиС, 2006. С. 120-134.

211. Иванов-Эмин Б.Н, Нисельсон Л.А., Иволгина А.Т. Исследование растворимости гидроокиси скандия в растворах едкого натра // ЖНХ. 1960. Т. 5. № 12. С. 2841-2842.

212. Комиссарова Л.Н. О состоянии ионов скандия в водных растворах // ЖНХ. 1980. Т. 25. № 1.С. 143-151.

213. Rudolph W.W. Raman spectroscopic studies of Scandium(III) hydration in aqueous solution about the First Hydration Sphere of Sc(III) in Solution // Ztschr. Phys. Chem. (Muenchen). 2000. Bd. 214. (2). S. 221-238.

214. Иванов-Эмин Б.Н., Егорова A.M., Романюк В.И., Сифорова E.H. Константы образования анионных гидроксокомплексов некоторых элементов III группы периодической системы // ЖНХ. 1970. Т. 15. № 5. С. 1224-1228.

215. Комиссарова Л.Н., Шацкий В.М., Жоров В.А. Поведение скандия в растворах, содержащих карбонат-ионы // ЖНХ. 1971. Т. 16. № 9. С. 2347-2351.

216. Давыдов Ю.П., Глазачева Г.И., Полещук В.В. Взаимное влияние ионов железа (III) и скандия (III) на процесс гидролиза в растворах // ЖНХ. 1982. Т. 27. № 9. С. 2306-2310.

217. Соколовская Д.М., Радион Е.В., Баев А.К. Гидроксильное комплексообразование в системе Cr(III)-Sc(III)-N03-H20 // Изв. АН Белоруссии. Сер. Хим. науки. 1995. Т. 2. С. 5-9.

218. Комиссарова Л.Н., Шацкий В.М., Зазубин А.И. и др. Выделение скандия из вольфРа" митовых и бедных полиметаллических железистых руд // В кн. Разделение близких по свойствам редких металлов. М.: Металлургиздат, 1962. 155 с.

219. Vickery R.C. //J. Chem. Soc. (London). 1955. P. 245-255.

220. Комисарова Л.Н., Красноярская A.A., Шацкий В.М. Растворимость скандия в аммиачных и карбонатных растворах // ЖНХ. 1971. Т. 16. № 7. С. 1985-1988.

221. Комисарова Л.Н., Чуваев В.Ф., Шацкий В.М., Жоров В.А., Прозоровская З.Н. Синтез и некоторые свойства скандийкарбонатов щелочных элементов и аммония // ЖНХ. 1971. Т. 16. № 10. С. 2645-2650.

222. Пасечник Л.А., Широкова А.Г., Корякова О.В., Сабирзянов H.A., Яценко С.П. Ком-плексообразующая способность скандия в щелочной среде // Журнал прикл. Химии. 2004. Т. 77. Вып. 7. С. 1086-1089.

223. Dahm M., Adam A. Ab-initio-Berechnung des Tetracarbonatoscandat-Ions Na5(Sc(C03)4)-2H20. Einkristallstrukturbestimmung, Schwingungsspektren und thermischer Abbau // Zeits. Anorg. und Allg. Chem. 2001. V. 627. S. 2023-2031.

224. Жданова T.A., Воронкова A.A., Комиссарова Л.Н., Пятенко Ю.А. Кристаллическая структура дигидрата тетракарбоната скандия и натрия NasSc(C03).4'2H20 // Докл. АН СССР. 1971. Т. 196. № 5. С. 1076-1079.

225. Комиссарова Л.Н.', ТетеринЭ.Г., Шацкий В.М., Жоров В.А. О карбонатах скандия Н

226. ЖНХ. 1972. Т. 17. №2. С. 367-371.

227. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1966.-412 с.

228. Комиссарова Л.Н., Пушкина Г.Я., Спицын В.И. О получении и некоторых свойствах нитратов скандия //ЖНХ. 1963. Т. 8 № 6. С. 1384-1394.

229. Хаяк В.Г., Яценко С.П., Диев В.Н., Глазырин М.П. Растворимость и термодинамические параметры взаимодействия в системе Na20-Zn0-H20 при 25 и 50°С // Цветные Металлы. 1986. №6. С. 51-54.

230. Латимер В.М. Окислительные состояния элементов и их потенциалы в водных р&с" творах. М.: ИЛ, 1954. 398 с.

231. Федотьев Н.П., Алабышев А.Ф., Ротинян А.Л. и др. Прикладная электрохимия. -Л--Химия, 1967.-600 с.

232. Справочник по электрохимии. / Под ред. Сухотина A.M. Л.: Химия, 1981. 488 с.

233. Деревянкин В.А., Поротникова Т.П., Кочерова Е.К., Моисеев В.Е., Бобров С.А. Извлечение скандия сорбцией из сернокислых растворов // Изв. вузов. Цв. металлургия. 1981. №3. С. 47-50.

234. Соколова Ю.В., Коряков В.Б., Перьков П.Г. Экстракционное концентрирование скандия (III) с получением фторидного концентрата // Изв. вузов. Цв. металлургия. 2004. № 4. С. 45-52.

235. Сабирзянов H.A., Яценко С.П. Гидрохимические способы комплексной переработки боксита // Тезисы X юбилейной НПК «Алюминий Урала-2005». Краснотурьинск, БАЗ-филиал СУАЛ, 2005. С. 40-41.

236. Егорочкин В:М.5 Корякова О.В., Сабирзянов H.A., Широкова А.Г., Яценко С.П. Поведение скандия при переработке боксита по содощелочной технологии // Материалы VII научно-практической конференции «Алюминий Урала 2002». Краснотурьинск, 2002. С. 174-180.

237. Яценко С.П., Сабирзянов H.A. Новые решения в переработке отвальных шламов глиноземного производства // Сб. трудов конференции «Физическая химия и технология в металлургии». Екатеринбург: Имет, 2005. С. 298-303.

238. Сабирзянов H.A., Яценко С.П., Пасечник Л.А., Устич Е.П. Новая технология обработки красного шлама // Тезисы X юбилейной НПК «Алюминий Урала-2005». Краснотурьинск, БАЗ-филиал СУАЛ, 2005. С. 112-113.

239. Сабирзянов H.A., Яценко С.П., Пасечник Л.А. Технология комплексной переработки бокситового шлама // Труды международной научно-практической конференции «Металлургия легких металлов. Проблемы и перспективы». М.: МИСиС, 2006. С. 179-181.

240. Яценко С.П., Пягай И.Н., Пасечник Л.А., Сабирзянов H.A. Красные шламы глиноземного производства: проблемы и способы решения // Сборник материалов VII Конгресса обогатителей стран СНГ. 2-4.03.2009, г. Москва, ООО «Техинформ». С. 137-142.

241. Патент РФ №2201988 от 10.04.03. Способ извлечения скандия при переработке бокситов на глинозем / В.Н. Диев, H.A. Сабирзянов, Л.М. Скрябнева, С.П. Яценко и др.

242. Патент РФ №2247788. Способ получения оксида скандия из красного шлама / С.П. Яценко, H.A. Сабирзянов, Г.М. Рубинштейн, В.Н. Диев, JIM. Скрябнева, J1.A. Пасечник. БИ№7. 2005. Опубл. 10.03.2005.

243. Уткин Н.И. Производство цветных металлов 2-е издание. М.: Интермет Инжиниринг, 2004.-442 с.

244. Новоселова A.B., Тамм Н.С., Воробьева О.И. // Химия редких элементов. ИОНХ АН СССР. 1955. Вып. 2. С. 3-11.

245. Тананаев И.В., Баусова Н.В. Изучение химии фторидов и использование их для отделения галлия от других металлов // Химия редких элементов. ИОНХ АН СССР. 1955. Вып. 2. С. 21-36.

246. Николаев Н.С., Буслаев Б.А. Исследование растворимости системы HF-V2O5-H2O // Химия редких элементов. ИОНХ АН СССР. 1955. Вып. 2. С. 57-63.

247. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Изд.2-е. Издат.: Химия, 1978.-392 с.

248. Альтовский P.M., Горный Д.С., Еремин A.A., Панов A.C. Коррозионные свойства иттрия. М.: Атомиздат, 1969. 128 с.

249. Zaki А. Свойства и применение алюминия, упрочненного скандием // J. Mineral, Metals and Mater. Soc. 2003. 55. N2. P. 35-39. (РЖ Металлургия. 2003. №11. Реф. -15И.335).

250. Фридляндер И.Н. Современные алюминиевые, магниевые сплавы и композиционные материалы на их основе // Металловедение и термическая обработка металлов. 2002. № 7. С. 24-29.

251. Sawtell R.R., Jensen C.I. // Metallurgical Transaction. 1990. V. 21 A. P. 421-430.

252. Яценко С.П., Диев B.H., Овсянников Б.В. Новые горизонты скандия // Металлы Евразии. 2004. № 4. С. 60-63.

253. Разинкин A.C., Яценко С.П., Овсянников Б.В. Алюмоскандиевая лигатура из низкокачественных солей для модификации Al-Mg сплавов // Тр. XXIV Российской школы. Наука и технология. Т. 3. М.: РАН, 2004. С. 258-266.

254. Москвитин В.И., Махов C.B. О возможности получения алюминиево-скандиевой лигатуры в алюминиевом электролизере // Цветные металлы. 1998. № 7. С. 43-46.

255. Пат. России № 1580826. Способ получения лигатуры алюминий-скандий / В.И. Москвитин, C.B. Махов, Г.Н. Сидорин и др. МПК С 22 С 1/06. Опубл. 10.06.1999.

256. Пат. России № 2124574. Способ получения лигатуры скандий-алюминий (его варианты) / А.Б. Шубин, С.С. Зобнин, С.П. Яценко. МПК С 22 С 1/03. Опубл. 10.01.1999.

257. A.c. СССР № 873692. Способ получения лигатуры алюминий-скандий / Д.И. Скоро-варов, В.Н. Голобородов, Б.Н. Ласкорин и др. Кл. С 22 С. Опубл. 01.03.1983.

258. Звиададзе Г.Н. // Всес. симпозиум по химии неорганических фторидов. Тезисы докладов. М.: Наука, 1978. С. 81.

259. Москвитин В.И., Махов C.B., Напалков В.И. // Технология легких сплавов. 1990. № 2. С.33-36.

260. Шубин А.Б., Ямщиков Л.Ф., Яценко С.П. и др. Термодинамические свойства интер-металлидов в системе Sc-Al // Металлы. 1999. № 6. С. 121-122.

261. Дегтярь В.А., Поляк E.H., Стародубов С.Т. // Сб. НИР. Российская инженерная академия. Кузбасский филиал. Секция цветной металлургии. Новокузнецк, 1994. С. 60-63.

262. Яценко С.П., Сабирзянов H.A. Функциональные материалы новой техники из отходов переработки бокситов // Химия в интересах устойчивого развития. 2001. № 9. С. 121127

263. Бергман А.Г., Дергунов Е.П. Диаграмма плавкости системы LiF-KF-NaF // ДАН. 1941. Т. 31. №-8. С. 752-753.

264. Оленев И.О., Махов C.B., Москвитина В.И., Семенченков A.A. Диаграмма плавкости KCl ScF3 и летучесть хлоридно-фторидных солевых расплавов // Цветные металлы. 1991. №7. С. 31-32.

265. Horovitz С.T., Gschneider К.А., Melton G.A. Scandium. // London: Academic Press. 1975. -187 p.

266. Дегтярь В.А. Разработка научных основ и технологии производства многокомпонентных алюминиевых лигатур. Автореф. диссер. канд. хим. наук. Екатеринбург, УПИ, 1995.-41 с.

267. Белов С.Ф., Гладнева А.Ф., Чубар Ю.Д., Игумнов М.С. Растворимость некоторых окислов редкоземельных элементов в расплавленном криолите // Неорганические материалы. 1971. Т. 7. № 11. С. 2001-2003.

268. Сабирзянов H.A., Зобнин С.С., Широкова А.Г. и др. Перспективные технологии некоторых редких элементов в бокситах // «Металлургия легких и тугоплавких материалов». Материалы международной НТК. Екатеринбург: УПИ, 1999. С. 9-17

269. Махов C.B. Исследование и разработка технологии алюмотермического производства алюмоскандиевой лигатуры из фторидного и оксидного сырья: Автореф. дисс— канд. техн. наук. М.: МИСиС, 1990. 21 с.

270. Яценко С.П., Сабирзянов H.A., Диев В.Н. Разработка комплексной технологии производства оксида скандия, 2% лигатуры алюминий-скандий из бокситов Урала для* изготовления деформируемых полуфабрикатов / Отчет по НИР. ИХТТ УрО РАН, 1996. 193 с.

271. Ничепуренко A.C., Самунь C.B. Антипригарное покрытие из нитрида бора для производства алюминия. // Тезисы IV Региональной НПК «Алюминий Урала -99». Краснотурь-инск, 1999. С. 89-90.

272. Ложкин Л.Н., Попов А.П. Исследование катодного процесса при электролизе криоли-то-глиноземного расплава // В кн. «Физическая химия и электрохимия расплавленных солей и шлаков». Л.: Химия, 1968. С.303-311.

273. Овсянников Б.В., Сабирзянов H.A., Сабирзянов Т.Н. и др. Поиск устойчивых футеро-вочных и кислородпроводящих керамических материалов // Тр. XXI Российской школы. Наука и технология. М.: РАН, 2001. С. 295-298.

274. Сабирзянов H.A., Сабирзянов Т.Н., Руденская H.A. и др. Перспективные керамические материалы для использования в солевых расплавах. // Сб. «Электрометаллургия легких металлов». Иркутск: СибВАМИ, 2003. С. 137-139.

275. Сабирзянов Т.Н., Сабирзянов H.A., Яценко С.П. и др. Аппаратура определения концентрации кислорода в солевых расплавах. // Сб. «Электрометаллургия легких металлов». Иркутск: СибВАМИ, 2003. С. 121-125.

276. Технико-экономическая оценка получения на опытно-промышленной установке БАЗ скандиевой продукции (оксида, фторида, лигатуры). Отчет по НИР. Науч. рук. С.П. Яценко, К.Ф. Завадский, B.C. Анашкин. Екатеринбург, 2002. 26 с.

277. Рыбкин Д.М., Ищенко А.Д. // Технология легких сплавов. 1970. № 6. С. 14-17.

278. Чурганов В.П., Школьников С.Н., Двинин Ю.И. // Тр. ЛПИ № 373 «Исследование металлических и полупроводниковых систем». Л.: ЛПИ, 1980. С. 30-32.

279. Даан А. Иттрий. // В кн. «Справочник по редким металлам». Перевод под ред. В.Е. Плющева. М.: Мир, 1965. С. 245-263.

280. Паршин А.П., Коцарь М.Л., Верхлов М.М. // В сб. «ВНИИХТ 50 лет». Юбилейный сборник трудов. М.: ЦНИИатомиздат, 2001. С. 264-272.

281. Самсонов Г.В., Ламихов Л.К. О модифицировании алюминия переходными металлами // Изв. АН СССР. ОТН металлургия и горное дело. 1963. № 2. С. 96-1000.1. ОЙСТВ

282. Ламихов Л.К., Самсонов Г.В. О модифицировании алюминия и сплава АЛ7 ПеРеХ д ными металлами // Цветные металлы. 1964. № 8. С. 79-81. ^

283. Захаров М.В., Лисовская Т.Д. Металловедение цветных металлов и сплавов- 3VÍ-* ка, 1972. С. 173-177.

284. Елагин В.И. Легирование деформируемых алюминиевых сплавов переходи^11*1"11 таллами. М.: Металлургия, 1975.-248 с.

285. Мондольфо Л.Ф. Структура и свойства алюминиевых сплавов. М.: 1979.-640 с. ^

286. Пат. № 1452646 GB (Великобритания). Aluminium based alloy / Piatti G., Pellet1111 МПК С 22 С 21/00. Опубл. 13.10.1976.с ~ хдни

287. Алюминий. Обзор по материалам справочника фирмы «Пешине». Вып. II. NX--ИМ, 1968.-120 с.

288. Сабирзянов H.A., Яценко С.П. Повышение механических и электрических ^^ проводниковых сплавов алюминия // Сб. тезисов докладов II Международной кон<3? -таллургия легких металлов. Проблемы и перспективы». М.: 2006. С. 68-70tví ис

289. Yatsenko S.P., Sabirzyanov N. A. Synthesis of compounds of impurities with chemic^-1^^ tive additives in Liquid Aluminium and Gallium // J. Phys. Conf. Ser. Vol. 98. 2008. O^^ P.1-6.

290. Yatsenko S.P., Sabirzyanov N.A., Yatsenko A.S. Dissolution rates and solubility or metals additives in liquid Gallium and Aluminium // J. Phys. Conf. Ser. Vol. 98. 2008.1. P. 1-8.jvie

291. Fanhao Zeng, Changging Xia, Yi Gu. Изотермическое 430°C сечение четверноймы Al-4Mg-Sc-Zr в А1-богатой области // J. Alloys and Compounds. 2004. 363. P. 175-18 "

292. Белов H.A., Алабин A.H. Перспективные алюминиевые сплавы с добавками циркх^^-^11*1 и скандия // Цветные металлы. 2007. № 2. С. 99-106.

293. Kubaschewski О., Von Galdbeck. Phase diagram Hf-Al. In book: Haftiium: Phy&zz*- ^ chemical Properties of its compounds and alloys // Atomic Energy Review, Special issue, jvi^^ IAEA. Vienna. 1981. P. 58-60. f

294. Патент РФ № 2261924, 2004, Способ получения скандийсодержащей лигатурь-з^ Александровский С.В., Сизяков В.М., Брылевская Е.А. и др. С 22 С 28/00. Опубл. ^^ 10.10.2005.

295. Патент РФ № 2234552, 2003,Способ получения лигатуры магний-цирконий-редкоземельные металлы /Белкин Г.И., Рубель O.A., Лямин С.Г. и др. С 22 С 35/00. Опубл. БИ 30.08.2004.