автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Многокомпонентные цементы с использованием попутных продуктов цветной и черной металлургии

Г I "

м т ^ .

На правах рукописи

СМИРНОВА ЕЛЕНА ЭДУАРДОВНА

ПОКОМПОНЕНТНЫЕ ЦЕМЕНТЫ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПОПУТНЫХ ПРОДУКТОВ ЦВЕТНОЙ И ЧЕРНОЙ МЕТАЛЛУРГИЙ

циальность 05.17.11 - технология керамических, силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург 1996

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете)

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

кандидат технических наук

Ведущее предприятие:

АНДРЕЕВ

Владимир Владимирович

Егоров

Георгий Борисович Сеыикова

Светлана Генриховна ТОО "АЛИТ"

Защита состоится ¿Рекглеря 1Э9бг. в часоз в ауд. «а заседании .диссертационного'совета К 063.25.06 в Санкт-Петербургском государственном технологическом институте по адресу: 198013, Санкт-Петербург. Загородив пр.. 49.

С диссертацией можно ознакомиться з библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологического института.

Отзывы просим направлять по адресу: 198013. С.-Петербург, Загородный пр., 49, СПбТИ (ТУ), Ученый Совет.

Автореферат разослан"¿Ь'сечхЛБР/ 1996г.

Ученый секретарь

Актуальность темы. Технический прогресс строительной индустрии, проблемы создания ресурсо-теплосберегающих технологий вызывают необходимость проведения исследований получения цементов из минерального техногенного сырья, так как использование таких цементов при производстве различных видов изделий и конструкций расширяет область их применения, позволяет создавать защитные покрытия и изделия . Однако, проблема использования техногенного сырья до настоящего времени остается нерешенной, что обусловлено специфическим и разнообразным физико-химическим составом попутных продуктов. Это вызывает необходимость выполнения технологических и теоретических работ, в частности, по эффективному использованию попутных продуктов цветной и черной металлургии Северо-Западного региона России.

Настоящая работа связана с задачей максимальной утилизации различных попутных продуктов глиноземных и металлургических комбинатов, с цельп получения высокоэффективных специальных цементов. Организация производства многокомпонентных цементов (МЦ) (безусадочных, расширяющихся, напрягающих! позволит расширить сырьевую базу цементных заводов и внести определенный вклад в решение ' экологической проблемы использования техногенных продуктов Северо-Западного региона России.

Работа выполнялась в соответствии с тематическим планом: "Разработка способов и технологии получения новых материалов (жаропрочных, сверхтвердых и др.) на основе силикатов и тугоплавких неорганических материалов". Код ГАНСТИ 61.35.

Цели и задачи исследования: цель диссертационной работы -разработка физико-химических и технологических параметров получения МЦ с улучшенными свойствами на основе попутных продуктов цветной и черной металлургии.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

- разработка составов и технологических основ получения МЦ с улучшенными свойствами на базе попутных продуктов глиноземного производства и продуктов их термической переработки;

- кинетические исследования процесса сульфатирования гидро-карбоалюминатов кальция (ГКАК), гидрогранатов кальция (ГТК), гидросиликоалюминатов кальция (ГСАК) в присутствии силикатного компонента;

- исследование особенностей продуктов гидратации и поровой структуры МЦ физико-химическими методами;

- изучение строительно-технических свойств МЦ на базе попутных продуктов цветной и черной металлургии;

- опытная проверка в заводских условиях и составление технической документации на выпуск разработанных МЦ.

раучная новизна. На модельных системах типа: алюминийсодер-вакрШ компонент (ГКАК, ГГК, 'ГСАК) - силикатный компонент (БЮ,,. СВ. р-с28, сз5) - сульфатный компонент (Са30^2Нг0. с[-Са8О^0.5Нг0. р-СаБО^О, 5Нг0) - вода, установлено, что процесс образования гид-росульфоалхшинатов кальция (эттрингита) зависит не только от вида ашмшнатной и сульфатной составляющих, но и от вида силикатного компонента. Показано, что лрисутсвие СБ, р -Сгй, С,3 несколько замедляет в начальные сроки твердения (до шести часов) процесс образования эттриншта, а в поздние сроки приводит к более полному протеканию реакции. Снижение скорости образования эттрингита в начальный период реакции связано с гидролизом силикатного компонента. Образующийся в таких системах эттрингит (рН 12.2 - 12,5) является устойчивым.

Установлено, что процесс образования эттриншта в изученнных системах достаточно удовлетворительно описывается уравнением Ян-дера. причем, величина кажущейся энергии активации составляет 9,5 - 26.5 кДж/м, что свидетельствует об образовании эттрингита под диффузионным контролем.

' Выявлено, что изменяя кинетику образования эттрингита при твердений многокомпонентных цементов за счет использования шш-кийсодернащих фаз различной активности (ГГК, ГКАК, ГСАК) возможно целенаправленно формировать структуру цементного камня. Показано, что при введении атшшйсодержащих фаз типа ГГК снижается общая Пористость цементного камня до 25%, и возрастает доля пор с радиусом от 10 до 100 им до 5058, а при введении высокоактивных алвми-

нийсодержащих типа ГСАК фаз общая пористость снижается до 30%, а доля пор с радиусом от 10 до 100 нм возрастает до 15%. Во всех случаях отмечено снижение доли пор с радиусом до 10 нм. Такое изменение поровой структуры цементного камня обеспечивает возможность целенаправленного улучшения технических свойств МЦ.

Показано, что в зависимости от вида и количества алюминийсо-дергащей и силикатной составляющих в составе МЦ изменяется морфология эттрингита. При использовании гидрогранатового и гадрокар-боадюминатного шламов (ГГШ, ГКАШ) эттркнгит образуется преимущественно в виде каемок вокруг клинкерных зерен, при этом возникают низкоосновные гидросиликаты кальция, типа гиролита; а при использовании гидросллпкоадашнатного шлама (ГСАШ) - в виде сростков с гидросиликатами кальция или отдельных зерен, при этом преимущественно образуются более основные гидросиликаты кальция, типа тоберморита.

Разработаны химико-технологические осноьы формирования самонапряженной структуры цементного камня с повышенной сульфзтостой-костью, за счет целенаправленного образования эттрингита, в процессе твердения цемента, путей использования различных типов и количеств техногенных продуктов цветной и черной металлургии.

Практическая ценность. Разработаны практические составы и ресурсо-теплосберегающая технология специальных многокомпонентных цементов на базе алюминийсодержагшх и силикатных попутных продуктов цветной и черной металлургии (гидрогранатовый, гидрокарбоалю-минатный, гидросиликоадаганатный и нефелиновый шамы глиноземного производства, а также доменные маки).

На Опытном заводе института "Гипроцемеят" получены многокомпонентные цементы марок НЦ-Ю-М600, НЦ-20-М400 соответствующие требованиям на цемент расширяющийся с самонапряжением (ТУ 21-26-13-90).

На Волховском алюминиевом заэоде, о применением ГКАШ глиноземного производства выпущена опытная партия напрягающих многокомпонентных цементов . согласно ТУ 21-26-13-90 соответствующих маркам НЦ-10-М500, НЦ-30-М400 .

Реализация разработок на цементных производствах позволит расширить сырьевую базу для получения специальных цементов, а также улучшить экологию на предприятиях цветной и черной металлургии.

Апробации работа. Основные положения работы представлялись на Международной конференции "Ресурсосберегающие технологии строительных материалов, изделий и конструкций"/Белгород 1993/; Международной симпозиуме " Проблему комплексного использования руд" /С-ПеторОург 1994/; Межгосударственной конференции "Состояние и перспективы развития научно-технического потенциала Юашо-Ураль-окого Региона" /Магнитогорск 1994/; Всероссийском совещании "Вя-адие материалы в условиях рыночной акономики"/Москва 1995/; Международной конференции "Ресурсо- и энергосберегающие технологии строительных материалов, изделия и конструкций " /Белгород 1995/.

Публикации Основное содержание диссертации изложено в семи работах, в том числе в двух статьях в научно-технических и производственных журналах и Пяти тезисах к Международным и Всероссийским научно-техническим и научно-практическим конференциям. По тема диссертации подана заявка и получено положительное решение на патент РФ "Цемент" 94025324/33 ог 06.07.94г.

Обьем работ. Диссертационная работа изложена на стр. машинописного текста; состоит из введения. 5 глав и выводов, содержит таблиц и ' рисунков, описок литературы из 124 наименований, приложения по результатам опытных испытаний МЦ в заводских условиях, а также технологическую инструкцию по выпуску МЦ.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Состояние вопроса.__Среди современных вяжущих общепризнанным

прогрессивным материалом является многокомпонетный цемент /МЦ/, в котором часть клинкера заменена минеральными добавками техногенного и природного происхождения. Доля таких цементов составляет в общем обьеме производства: в России до -15%, Китае до 80%. в Гер-мании-30%, в Италии-50%, Бельгии-ЮОЯ. МЦ находят широкое применение в строительных отраслях для изготовления бетона и железобетона для гражданского, промышленного и гидротехнического строительства.

Дальнейшее развитие строительной техники требует широкого вовлечения специальных видов цементов, обладающих, например, заданными деформативнкми свойствами, повышенной стойкостью в агрес сивных средах и др. Внимание ученых направлено на создание таких вяжущих на базе Mil. Это позволяет, с одной стороны, получать специальные цементы по ресурсо-теплосберегаюшей технологии, а с другой. внести определенный вклад в решение экологических проблем.

Несмотря на многочисленные работы отечественных и зарубежных авторов по химии и технологии МЦ /Будников П.П.. Тииашев В.В., Сычев И,М.. Энтин 3.Б., Людвиг У. и др. / теоретические основы специальных МЦ разработаны недостаточно, что обусловлено разнообразным физико-химическии составом техногенных попутных продуктов и отходов промышленности, используемых для получения МЦ. Многочисленными работами СПбТИ (Андреев В. В., Норнеев В.И.)показана возможность и эффективность использования попутных продуктов глиноземного производства для получения специальных цементов ( быст-ротвердеющих. высокопрочных, напрягающих я др.). В связи с этим в настоящей работе была поставлена задача получения МЦ со специаль-ньми свойствами, к числу которых относятся деформативные характеристики, улучшенные прочностные свойства, сульфатостойкость и др.. на базе техногенных попутных продуктов глиноземного производства и черной металлургии Северо-Западного региона России.

В связи с этим необходимо было разработать теоретические оо-новы и решить практические задачи, связанные с получением МЦ улучшенного качества за счет целенаправленного формирования структуры и технических свойств искусственного камня с помощью гидросульфоалюминатов кальция. Образование последних, при твердении цемента осуществлялось за счет применения доступных алюминий-

содержащих побочных продуктов глиноземного производства типа гидрогранатовых и гидрокарбоалшинатных шлаков.

Обьектн ц методы исследований. При проведении физико-химических исследований в системах типа: алюмштйсодержащий компонент-силикатный компонент-сульфатный компонент-вода, а также при разработке практических составов МЦ использовались химически чистые реактивные материалы, технические продукты, попутные продукты промышленности.

В качестве сульфатных материалов ь работе использовались следующие обьекта: г«по двузодный марки "ХЧ", ТУ 6-09-6316-87, гипсовый камень Ковомосковского месторождения, а. р ~ полуводный гипс, полученный из гипса двуводного марки "ХЧ".

В качестве силикатных компонентов в работе использовались следующие объекты: 'клинкерные минералы (р-С2Б. С 3), воллистони-товое стекло (СЭ), полученное'на стекольной установке СПбТИ, нефелиновый шлам ПАО "Глинозем", доменный шлак Череповецкого металлургического комбината, клинкера Опытного завода института "Гип-роцеиент". с различны,! содержанием С3Б и С3А, а также рядовые клинкера Пикалевского и Волховского цементных заводов, кварцевый песок Вольского месторождения.

В качестве алюмшийсодериащдх компонентов в работе использовались следующие материалы: ГКАК. ГГК, полученные по методике ВАМИ (содержание основной фазы составило до 90%), а в качестве ГСАК продукт термической обработки ГГК при 500°С. Кроме того, при разработке практических составов МЦ были использованы промышленные шлаиы - ГКАШ, ЛОЗ ВАШ, ГТШ ПАО' "Глинозем", техногенный продукт глиноземного производства (содержание кремнезема 0,01 - 0,15 м.д.). ГСАШ, полученный путем термообработки ГГШ ПАО "Глинозем" при температуре 500° С.

Методы исследований. В работе использовали химический, микроскопический, электронно-микроскопический, дериватографический, ИКС и РФА методы анализа. Для изучения лороьой структуры МЦ были применены водная и ртутная порометрии и автоматический анализатор изображения "ВидеоТест".

Кинетика иэяимодействия в системах " алюминатная фаза-сили-

катная фаза- сульфатная Фаза-вода" изучалась по данным количественной Щ - спектроскопии (по методу базисной линии). Обработка результатов кинетических исследований осуществлялась по специальной программе "Эврика" (СПВТИ) на ЭВМ "Искра 1030".

Определение технологических и технических сеойств разработанных МЦ проводили с использованием методики малых образцов, а также с использованием стандартных методов испытаний вяжущих веществ.

ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ПРОЦЕССА СУЛЬФАТИРОВАНИЯ

АЛЮМИНИЙСОДЕРЖАЩИХ ФАЗ (ГКАК, ГГК, ГСАК) В ПРИСУТСТВИИ СИЛИКАТНОГО КОМПОНЕНТА (ЭЮ^. СБ, Р-С-А С33).

В данном разделе была изучена кинетика процесса сульфатиро-вания алюминнйсодеркащих фаз (ГКАК. ГГК, ГСАК) в присутствии силикатного компонента (Б10г, Р-С2Б. С3Э). Процесс сульфатирования исследовался на модельных системах типа: алюминийсодержащая фаза-силикатная фаза-сульфатная фаза-вода.

Соотношение между алюминатными и сульфатными компонентами рассчитывалось на образование эттрингита, а количество силикатного компонента было принято постоянным и равнялось 40 мае.%.

Анализ полученных результатов позволяет заключить следующее. На образование гидросульфоалюминатов кальция влияют, как алюми-нийсодержаший, сульфатный так и силикатный компоненты, а также температура процесса. Установлено, что наиболее активными алюминатными компонентами являются ГСАК и ГГК с низким насыщением по кремнезему.

Влияние сульфатного компонента, по мере возрастания актив -ности может быть представлено следующим рядом:

Са304- 2Н?0 - а-СаБО^ С,5Нг0 - |5-Са304' 0.5Н20

Введение активного силикатного компонента (СБ, Р-СгБ. С33) замедляет скорость образования гидросульфоалюминатов кальция на ранних стадиях процесса, однако, в более поздние сроки степень сульфатизации алюминийсодержащего компонента выше, чем в контрольной системе, содержащей в качестве силикатного компонента

кварцевый песок. Влияние силикатного компонента в изученных системах на начальной стадии процесса (по мере увеличения) может быть представлено следующим рядом: С35 - СБ - р-С2Б

Показано, что процесс сулы?атарования алюминийсо-ержащих фаз в присутствии силикатного компонента достаточно удовлетворительно описывается уравнением Лидера: (1 - (1 - а)1/3 )2 = Ш причем, с повышением температуры от 20 до 50°с, константа скорости процесса возрастает почти на порядок, что приводит, практически к завершению реакции через шесть часов, наиболее существенно константа скорости реакции возрастает в системах не основе ГСАК.

Полученные данные по исследованию кинетики процесса сульфа-тирования различных алюминийсодержащих фаз в присутствии силикатного компонента были использованы при разработке практических составов МЦ.

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ОСНОВ ПОЛУЧЕНИЯ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ЦЕМЕНТОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПОПУТНЫХ ПРОДУКТОВ ЦВЕТНОЙ И ЧЕРНОЙ МЕТАЛЛУРГИИ.

Основными факторами, влияющими на технологические свойства МЦ являются: дисперсность компонентов, вид и количество различного рода добавок.' химико-минералогический состав клинкера, условия твердения.

Установлено, что тонкость помола МЦ существенно влияет на технические свойства вяжущего, такие как, нормальная густота цементного теста, сроки схватывания, прочность МЦ в ранние и поздние сроки твердения. Показано, что для получения МЦ. содержащего 40 мае.% силикатного компонента и 10 мае.% расширяющей добавки оптимальная величина'тонкости помола (при совместном помоле) это 8-1095 остатка на сите 008.

При раздельном помоле компонентов качество МЦ значительно выше, чем у МЦ полученных при совместном помоле. Так, у МЦ на основе доменного шлака при раздельном помоле прочность выше на 20-2555, а у МЦ на нефелиновом шламе на 35-40%, чем у МЦ совместного помола.

- И -

Таким образом, при получении МЦ предпочтительнее использовать раздельный помол шихгы, или помол шихты по замкнутому циклу, обеспечивающий Ю-15% экономию электроэнергии и более высокое качество МЦ.

Оценка влияния химико-минералогического состава клинкера производилась по результатам физико-механических испытаний МЦ, содержащих 50% клинкера, 105£ доменного шлакя и 10% расширяющей добавки. Показано, что с увеличением содержания в клинкере C3S (с 38 до 71%) возрастает активность МЦ на 10 МПа при этом, величины линейного расширения и самонапряжения меняются мало. При высоком содержании в клинкере C3S и С3А активность МЦ, как линейное расширение и самонапряжение мало отличаются от этих характеристик МЦ на базе клинкеров нормального минералогического состава. Установлено, что при использовании в качестве элвминат;.ой добавки ГГШ, а в качестве силикатного компонента доменного шлака монет быть использован рядовой портланднементный клинкер с КН <■ 0.90 - 0,92, содержащий C3S-50-55X, С3А=7-8Я.

При разработке составов и технологических условий получения МЦ исследовалось влияние ряда факторов, таких как количество и химико-минералогический состав расширяющего компонента, количество и вид силикатной добавки (от 20 до 70 %).

МЦ были получены путем раздельного помола, с последующим смешением компонентов. Тонкость помола составила 8-1035 остатка на сите 008. Испытания цементов проводились по методике малых образцов, а также ТУ 21-26-13-90.

Нормальная густота цементного теста зависит от количества расширяющей добавки в составе МЦ. При повышении содержания расширяющей добавки до 15% нормальная густота возрастает на 3-4%.

Величина pH (в тесте нормальной густоты, состоящем из дистиллированной воды и МЦ) составила 12,-12,5, что обеспечивает стабилизацию гидросиликатного геля и эттритита.

Полученные данные показывают, что на доменном шлаке, при содержании в составе МЦ расширявшей добавки 555 могут быть получены безусадочные и расширяющиеся МЦ с малым эффектом самонапряжения (до 1 МПа). Прочность МЦ существенно зависит от количества доменного шлака. При 20-30& добавке доменного шлака получаются МЦ ак-

- 12 -

тивностыо 40-50 МПа. до 60% - активностью 30 МПа.

При увеличении содержания расширяющей добавки до 10% получаются расширяющиеся МЦ с эффектом самонапряжения до 3 МПа (ТУ 21-26-13-90). При дальнейшем увеличении содержания доыэнного шлака СЕЫше 60% активность МЦ резко падает, величина самонапрякения тоже уменьшается, а линейное расширение увеличивается до 2%.

Такое изменение технических свойств МЦ обусловлено формированием структуры и прочности цементного камня, т.е. с увеличением содержания расширяющей добавки и снижением прочности цементной матрицы возможно получение значительного -.ффекта самонапряжения в стесненных условиях.

В случае содержания доменного шлака от 20 до 40 мае. % при увеличении количества расширяющей добавки до 15 мае. % в составе МЦ существенного изменения технических свойств у МЦ не наблюдается. При увеличений содержания доменного ( до 60 мае.Ж) величина линейного расширения составляет Z% и более, а самонапряжения до 5 МПа.

Составы МЦ (силикатный компонент - доменный шлак) приведены в табл. 1, прочность и деформативные характеристики в табл.2.

Таблица 1

Составы доследуемых МЦ.

H Компонентный состав МЦ, мас.%

МЦ Алюминий- Двуводный Доменный Поргланд-

со держащая гипс шлак цементный

добавка клинкер

название %

12 20 70

13 ГШ 5 5 40 50

14 60 30

27 20 70

28 ГСАШ s 5 40 50

29 60 30

42 20 70

43 ГКАШ б 5 40 50

44 60 30

Таблица 2

Прочность и деформативные характеристики МЦ.

N Предел прочности Линейное Самонапряжение,

МЦ при сжатии, расширение.

МПа • % МПа

Время твердения, сутки

3 23 3 28 3 28

12 13 14 18,5 15,5 8.3 41,0 39,0 28,4 +0,77 +0.86 ' +0,94 +1,88 +1,90 +1,95 1.56 2,20 2,80 3.51 3,64 4.18

27 28 29 19,2 16, 5 9.6 39,0 37,3 25,7 +0,82 +0,85 +1,30 +1,81 +1,87 +1,90 1,83 2.57 2,92 2,14 2.63 3.00

42 43 44 17,4 14.9 7.8 43.0 41.2 29.3 +0,63 +0.74 +0.80 +1,36 +1,44 + 1,52 1.53 2,00 2,50 2,75 2,89 3.12

При применении в качестве силикатной составляющей в составе МЦ нефелинового шлама и комплексной силикатной добавки (доменный шлак + нефелиновый шлам) отмеченные выше закономерности сохраняются. Следует подчеркнуть, только, что безусадочные и расширяющиеся МЦ ( с самонапряжением до 1 МПа) могут быть получены при 20-3035 содержании нефелинового шлама и 10% расширяющей добавки, а прочность этих МЦ на 10 МПа ниже. С 30-40Ж нефелинового шлама и ю-15й расширяющей добавки можно получить МЦ активностью 30 МПа с самонапряжением' до 2 МПа.

При введении комплексной силикатной добавки (20-30%) отмечены более высокие прочностные показатели, ■ чем для МЦ на доменном шлаке и нефелиновом шламе раздельно. Увеличение количества комплексной добавки до 40% приводит к снижению прочностных показателей МЦ ( по сравнению о МЦ на доменном шлаке).

Влияние условий твердения на технические свойства МЦ содержащего 40% силикатного компонента и 1055 расширяющего, может быть представлено (в порядке ухудшения) следующим рядом: водное> воздушно-водное) воздушное. Наиболее благоприятным для МЦ является водное твердение, т.к. в этом случае отмечены наиболее высокие

прочностные характеристики и самонапрякение (до 2 МПа). При твердении на воздухе (при относительной влажности 65-70%) прочностные характеристики МЦ снижаются, как в ранние, так и в поздние сроки твердения, величина самонапряжения снижается до 0,2 МПа, а линейное расширение составляет величину от 0,01 до 0,09 %.

Такие МЦ можно отнести к классу безусадочных вяжущих веществ.

Основными строительно-техническими свойствами, определяющими долговечность бетонных изделий и конструкций, являются сульфатос-тойкость и морозостойкость.

Определено, что при 40% содержании силикатного компонента (доменного шлака, нефелинового шлама, комплексной силикатной добавки) сульфатостойкость МЦ зависит от вида алюминийсодержащей добавки. Наибольшую сульфатостойкость имеют МЦ на основе ГСАШ (Коэффициент сульфатостойкости - Кс/с = 1,15 - 1,54). Влияние силикатного компонента на сульфатостойкость МЦ может быть отражено следующим рядом: нефелиновый шлам > нефелиновый шлам + доменный ишак > доменный шлак.

При увеличении содержания силикатного компонента в составе МЦ до 60%, а алюминийсодержащего до 15% МЦ не являются сульфатос-тойкими.

Найдено, что морозостойкость разработанных МЦ имеет высокий показательболеэ 150 циклов, причем, лучшие показатели имеют МЦ на базе доменного шлака, независимо от вида и количества алюминийсодержащего компонента.

После проведения исследований был разработан состав MU с повышенной сульфато и морозостойкостью, обладающий , одновременно, значительным эффектом самонапряжения. Особенностью этого МЦ является то, что в нем было предложено использовать комплексную алю-минатную добавку, содержащую два вида алюминатных компонентов ГГШ й ГСАШ, различающихся по скорости взаимодействия с сульфатом кальция. Это обеспечивает формирование в ранние срочи твердения более плотной матрицы цементного камня, а в более поздние получение значительного эффекта самонапряжения.

На состав этого МЦ подана заявка на патент Российской Федерации "Цемент" N 94025324/33 от Сб. 07.94 и получено положительное решение на выдачу патента.

С целью выявления особенностей фазообразования и формирования структуры МЦ проводились физико-химические исследования разработанных МЦ.

Результаты физико-химических исследований фазового состава новообразований при твердении МЦ на основе доменного шлака и нефелинового шлама, содержащих различные алюминийсодержащие добавки (ГГШ, ГСАШ, ГКАШ) показывают следующее.

1. Введение в состав МЦ алюминийсодержащей добавки увеличивает как количество гидросиликатной, так и гидрссульфоалюминатной составляющих, причем, введение в состав ГГШ и ГКАШ приводит к преимущественному образованию низкоосновных гидросиликатов кальция типа гиролита, а ГСАШ - более основных гидросиликатов типа тоберморита.

. 2. Существенно изменяется и морфология эттрингита, в зависимости от вида атчинийис о держащей добавки. При введении ГГШ и ГКАШ в состав МЦ эттрингит образуется преимущественно вокруг клинкерных зерен в виде каемок, а при использовании ГСАШ - в виде сростков с гидросиликатами кальция и отдельных зерен.

3. Введение' в состав МЦ нефелинового шлама несколько замедляет процессы гидратообразования, как гидросиликатов, так и гидро-сульфоалюминатов кальция, по сравнению с МЦ на основе доменного шлака.

Исследования пористой структуры методом ртутной порометрии показали, что общая пористость МЦ, по сравнению с Ш1Ц снижается от 50 до 26%, а при использовании комплексной алюминийсодержащей добавки до 165!.. При этом возрастает доля пор размером от 10 до 100 нм (в относительных процентах от 14 для ШЦ до 65 для НЦ и 25 для сульфатостойких НЦ). При введении алюминийсодержацих добавок резко снижается доля пор с размером до 10 нм. Полученные данные согласуются с результатами исследования перовой структуры методом водной порометрии.

Микроскопическими исследованиями, а также о помощью аналитического анализатора изображения "ВидеоТест" подтверждено, что по сравнению с обычным ШЦ цементный камень на основе разработанных МЦ имеет не только меньшие размеры пор. но и ИХ более равномерное распределение. Такое изменение поровой структуры приводит к полу-

ченш более плотной и прочной цементной матрицы.

Проведена оценка некоторых строительно-технических свойств МЦ (сульфато-и морозостойкости) и показано, что для изготовления бетонных конструкций и изделий, работающих в условиях не агрессивных сред можно использовать ИЦ, содержащие в своем составе одну алюминатную добавку в количестве до 10 тс.% (М =150), а для изделий, работающих в условиях агрессивных сред - комплексную алюминатную добавку (Мрз 150 и более, Кс/С 1,2 - 1,5).

На Опытном заводе института "Гипроцемент" и Волховском цементном заводе (АО "ВАЗ") были выпушены две опытные партии МЦ на базе портландцемзнтного клинкера рядового состава, с содержанием C3S= 50%. CgA=7%. в качестве силикатного компонента использовался Череповецкий доменный шлак, расширяющая добавка была изготовлена из ГКАШ глиноземного производства и Новомосковского гипса, в соотношении 1:1.

Показано, что при 5% содержании в составе ИЦ расширяющей до-вавки получаются расширяющие МЦ , с прочностью при сжатии в 28 суток более 75 МПа (раствор 1:1) и коэффициентом сульфатостойкос-ти 1.4.

Введение в состав МЦ расширяющей добавки до 10% позволяет получить МЦ марки НЦ-10-М500, а 15-20% - НЦ-20-М400, НЦ-30-М400 по ТУ 21-26-13-90.

Показано, что МЦ имеют стандартные сроки схватывания и отличаются хорошей технологичностью в процессе работы с ними.

Результаты испытаний опытных партий безусадочных, расширяющихся и напрягающих многокомпонентных цементов подтверждают техническую возможность их производства на предприятиях глиноземной и цементной промышленности Северо-Западного региона России (Пика-леаекий глиноземный комбинат. Волховский алюминиевый завод. Слан-цевский цементный завод). Основными потребителями МЦ с улучшенными свойствами могут быть как специальные строительные организации Иетрострой, Главмостстрой, Севзапстрой. различные домостроительные комбинаты, так и частные лица, нуждающиеся в сооружении долговечных водонепроницаемых фундаментов, погребов, саун, яхт л др.

- г? -

6. ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ 110 РАБОТЕ

1. С учетом специфики химико-минералогического состава алю-нинатных и силикатных попутных продуктов цветной и черной металлургии (гидрокарбоалюминатные шламы. доменные шлаки, нефелиновые шламы) разработаны физико-химические условия и технологические параметры синтеза гидросульфоалюминатов кальция при твердении МЦ. Результаты выполненных исследований позволили теоретически обосновано спроектировать составы безусадочных, расширяющихся и напрягающих МЦ на баю попутных продуктов цветной и черной металлургии, а экспериментальные работа, в том числе и в заводских условиях, доказали возможность и целесообразность производства разработанных специальных цементов из техногенного минерального сырья.

• 2. Проведенные с помощью метода количественной ПК спектроскопии исследования модельных систем: алюминийсодержащий компонент (ГГК, ПСАК, ГСАК) - сульфатный компонент (CaSO -2Нг0, a- CaS0i 0.5Н2 0, p-CaSO • 0. 5Нг0) - силикатный компонент (S102, Ct>. ¡3-C£S, C3S) - вода позволяют заключить, что на образование гидросульфоалюминатов калымя в этих системах влияют как алюминийсодержащий компонент, так и сульфатный и силикатный компоненты. Установлено, что наиболее активными алшинатными компонентами являются ГСАК и ГГК с низким насыщением по кремнезему. Образовавшийся в таких системах эттрингит (рН 12, 5 - 12.5) является устойчивым и долговечным.

Влияние сульфатного компонента (в порядке увеличения активности) может быть представлено следующим рядом:

Caso; 2Н,0 - a-CaSO; О.бН.О - p-CaSO: 0.5H.0

4 2 4 i r 4 2

Введение активного силикатного компонента (CS, P-C2S, C3S) замедляет скорость образования гидросульфоалюминатов кальция на ранних стадиях процесса, однако, в более поздние сроки степень сульфатизации алюминийсодержащего компонента выше, чем в контрольной системе, содержащей в качестве силикатного компонента кремнезем, Влияние силикатного компонента в изученных системах на начальной стадии процесса (в порядке увеличения) может быть представлено следующим рядом: C3S - CS -

3. определена кинетическая зависимость процесса.сульфатиро-

вания алюминийсодержащих фаз в присутствии силикатного компонента и показано, что достаточно точно этот процесс описывается диффузионным уравнением Яндера (1-(1~а)1/3)г=М (энергия активации 9.5-26.5 кДж/моль). С повышением температуры от 20 до 50°С константа скорости процесса возрастает почти на порядок, что приводит к практически полному завершению реакции уже к 6 часам, причем наиболее существенно константа скорости реакции возрастает в системах с ГСАК.

4. Результаты физико-химических исследований фазового состава новообразований при твердении- МЦ на основе доменного шлака и нефелинового шлама, содержащих различные алюминатные добавки (ГГШ. ГСАШ, ГКАШ) показывают,' что: при введении в состав МЦ алю-ыинатной добавки возрастает как количество гидросиликатной, так и количество гидросульфоалюминатной составляющей, причем введение в состав ГГШ и ГКАШ приводит к преимущественному образованию низкоосновных гидросиликатов кальция типа гиролита, а ГСАШ - более высокоосновных гидросиликатов кальция, типа тоберморита.

Существенно изменяется и морфология эттрингита, в зависимости от вида алюминийсодержащей добавки. При использовании ГГШ и ГКАШ, эттрингит образуется преимущественно вокруг клинкерных зерен в виде каемок, а при использовании ГСАШ - в виде сростков с гидросиликатами и отдельных зерен.

Введение в состав МЦ нефелинового шлама несколько замедляет процесс гидратообразования как гидоосиликатов, так и гидросульфо-алюминатов кальция,' по сравнению с МЦ на основе доменного шлака.

5. Методами водной и ртутной порометрии были проведены исследования пористой структуры МЦ. Наименьшую пористость как откры тую, так и общую имеют цементы на основе ГСАШ, она на 7-8% меныаь-чем у МЦ на ГГШ. 1Щ на ГГШ характеризуются примерно одинаковы?,ш значениями с бездобавочншш цементами, причем, при использовании нефелинового шлама в составе МЦ как общая, так и открытая пористость МЦ Возрастает на 5-836» по сравнению с МЦ на доменном шлаке. При введении в состав МЦ ГКАК, ГГК снижается общая пористость цементного камня до 2525 и возрастает доля пор с радиусом от 10 до 100 нм - до 50%, а при введении ГСАК общая пористость МЦ снижается до 30%, а доля пор с радиусом от 10 до 100 нм возрастает до

15%, по сравнению с ШПЦ. Во всех случаях при введении алюминийсо-держащих добавок отмечено снижение доли пор с радиусом до 10 нм. Такое изменение поровой структуры МЦ обеспечивает возможность получения более плотной и долговечной цементной матрицы.

6. Изучено влияние химико-минералогического состава клинкера на физико-механические свойства безусадочных, расширяющихся и Напрягающих МЦ с использованием попутных продуктов глиноземной промышленности. Показано, что при получении таких цементов высокого качества эффективно могут быть использованы рядовые клинкера о КН - 0.90 - 0.92 и содержанием С3А от 3 до в%. При этом предПочтительно при получении МЦ осуществлять раздельный помол компонентов (или замкнутый цикл) до тонкости, соответствующей остатку lia сите 008 порядка 8-10%.

- 7. Определены практические составы для получения различных видов цементов на базе алюминийсодержащих (ГГШ. ГКАШ, ГСАШ) и силикатных (доменный шлак, нефелиновый шлам) попутные продукты глиноземного производства: безусадочных - активностью 30 - 50 МПа, расширяющихся-активностью 40 - 50 МПа, напрягающих НЦ-10-М500 -НЦ-30-М400.

В составе указанных выше МЦ наиболее эффективно применять попутные продукты глиноземной промышленности типа гидрогранатовых шламов, с малым насыщением по кремнезему или гидрокарбоалюминат-küe шламы в количестве, соответственно - 2-5; 5-10; и более 10 Мас.%. В качестве силикатного компонента наиболее предпочтительно Использовать доменные шлаки в количестве 30-60 мае. %.

8. Разработан ЙЦ обладающий эффектом.самонапряжения и повышенной сульфатостойкостью за счет использования комплексной алю-минатной добавки, включающей высокоактивный ГСАШ и активный ГГШ. Это обеспечивает формирование в ранние сроки твердения более плотной матрицы цементного камня, а в более поздние получения значительного эффекта самонапряяегош. Полученные цементы соответствуют по ТУ 21-26-13-90 маркам ИЦ-10-И500, НЦ-30-М400.

9. Проведена оценка некоторых строительно-технических свойств МЦ (сульфато- и морозостойкости) й по этим результатам Показана возмонсность применения МЦ для изготовления бетонных и оамоиапряженных бетонных изделий и конструкций с повышенной дол-

говечностью и стойкостью в агрессивных средах. Показано, что разработанные МЦ являются безусадочными в различных условиях твердения, в том числе и на воздухе.

Результаты испытаний опытных партий, выпущенных на Опытном заводе института "Гипроцзмент" и Волховском алюминиевом заводе показали техническую возможность и эффективность производства МЦ на предприятиях глиноземной и цементной промышленности Северо-Западного региона России.

Разработана технологическая инструкция по получению МЦ в заводских условиях.

Основные положения диссертации изложены в следующих работах:

1.Андреев В.В., Смирнова Е.Э., Иванова H.A. Технологические основы получения расширяющихся многокомпонентных цементов //12 Научные чтения Белгород, 1993. Т.Д. , с 57.

2.Андреев В. В., Смирнова Е.Э.. Иванова H.A. Основы получения стеклокристаллических материалов, содержащих низкоосновные алюмосиликаты кальция для производства вяжущих и строительных изделий. УДК 666.942:658// Деп. ЖЛХ, РАН 234-694 от 26 01. 94 с 13.

3. Андреев В. Б., Смирнова Е.Э. Многокомпонентные цементы из попутных продуктов комплексной переработки щелочного алюмосили-катного сырья // Международный симпозиум проблемы комплексного использования руд СПГГИ С-Петербург 1994 , с 329.

4.Андреев В.В., Смирнова Е.Э., Расширяющиеся с самонапряжением многокомпонентные цементы на основе техногенного сырья. УДК 666. 952 // Ж. Цемент N 2 1994, с 43-45.

5.Андреев В.В., Смирнова- Е.Э. Многокомпонентные цементы улучшенного качества на основе отходов цветной и черной металлургии // Межгосударственная конференция " Состояние и перспективы развития научно-технического потенциала Южно-Уральского Региона" Магнитогорск 1994. с 118.

6.Андреев В.В., Смирнова Е.Э. Гидратационное легирование многокомпонентных цементов гидросульфоалюминатами кальция // Труг ды всероссийского совещания : Наука и технология силикатных материалов в современных условиях рыночной экономики" Москва 1995.

с 30-31.

7.Андреев В.В.. Смирнова Е.Э. Проектирование строительно-технических свойств многокомпонентных цементоз на основе попутных продуктов глиноземного производства // Международная конференция " Ресурсо и энергосберегающие технологии строительных материалов, изделий и конструкций" Белгород 1995, с 9.

• СМИРНОВА ШЛА ЭДУАРДОВНА АВТОРЕФЕРАТ

Подписано в печать 03.09,96. Формат 60x84.1/16.

Бум.кн.-жури. Печ.л. 1,1. Бум.л. 0,65. РГП изд-ва. РИО СЗПИ.

Тираж 100. Заказ 318.

Редакционный издательский отдел Северо-Западного ваочного

политехнического института 191193, Санкт-Петербург, Миллионная ул., д.б.