автореферат диссертации по металлургии, 05.16.07, диссертация на тему:Исследование азотнокислотной переработки алюмосиликатов для получения оксида алюминия

На правах рукописи

ВАЙТНЕР Виталий Владимирович

ИССЛЕДОВАНИЕ АЗОТНОКИСЛОТНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ АЛЮМОСИЛИКАТОВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ

Специальность 05.16.07 - Металлургия техногенных и вторичных ресурсов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени

кандидата технических наук

Екатеринбург - 2004

Работа выполнена на кафедре "Общей химии и природопользования" ГОУ ВПО "Уральский государственный технический университет - УПИ"

Ведущая организация:

Научный руководитель: Научный консультант1 Официальные оппоненты:

профессор, доктор химических наук Калиниченко И И. профессор, доктор химических наук Березюк В.Г. старший научный сотрудник, доктор технических наук Шемякин Владимир Сергеевич кандидат технических наук, доцент Логинова Ирина Викторовна ФГУП "УНИХИМ с опытным заводом", г. Екатеринбург.

Защита диссертации состоится 26 ноября 2004 года в 15.00 на заседании диссертационного совета Д 212.285.05 ГОУ ВПО "Уральский государственный технический университет - УПИ", в ауд. I (зал Ученого Совета). Ваш отзыв в одном экземпляре, скрепленный гербовой печатью, просим направлять по адресу: 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира 19, ГОУ ВПО УГТУ - УПИ, ученому секретарю совета. Факс: (343) 374-38-84.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО "Уральский государственный технический университет - УПИ".

Автореферат разослан " " октября 2004 года

Ученый секретарь диссертационного совета профессор, доктор техн. наук

¿005-1

922^21

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время глинозем находит широкое применение в промышленности, главным образом как сырье для электролитического разложения с целью получения алюминия. Вместе с этим ряд его свойств обеспечивает его применение при производстве абразивов, керамики и огнеупоров, в качестве адсорбента, катализатора или носителя катализаторов.

Алюминиевая промышленность с каждым годом ощущает всё большую потребность в высококачественном бокситовом сырье, запасы которого ограничены. В то же время мировые запасы низкокачественного алюминиевого сырья - высококремнистых бокситов, каолиновых глин, лейцитов, алунитов, сланцев, нефелинов и других руд очень велики, однако эффективная технология их переработки отсутствует. Для такого сырья более перспективной является кислотная технология, при которой в качестве химического агента используется кислота, с которой оксид кремния не вступает во взаимодействие.

Сопоставление двух способов производства глинозёма - щелочного и кислотного для переработки высококремнистого сырья свидетельствует о значительных преимуществах последнего, среди которых на передний план выдвигается возможность устранения ряда ограничений на состав перерабатываемого сырья. В эксплуатацию могут быть введены различные месторождения высококремнистого алюминиевого сырья, реальная возможность переработки которых щелочными способами проблематична. При применении кислот исключается использование известняка и соды. Кислотные способы позволяют уже в начале производственного цикла относительно просто отделить кремнезем от глинозема, в связи с чем значительно уменьшается материальный поток.

Целью работы является разработка химических основ кислотного способа получения глинозема из высококремнистого алюминийсодержащего сырья.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- изучить литературные источники, касающиеся кислотных способов переработки высококремнистого сырья на глинозем;

- определить химический и минералогический состав аргиллита Волчанского угольного разреза и боксита Волчанского месторождения;

- исследовать процесс выщелачивания сырья азотной кислотой для установления оптимальных условий, обеспечивающих наиболее полное вскрытие сырья по глинозему;

- разработать способ обезжелезивания азотнокислых растворов алюминия, найти условия оптимального его проведения на модельных растворах с дальнейшей апробацией результатов на растворах, полученных при выщелачивании сырья; —

- изучить условия термического гидролиза чистого кристаллогидрата нитрата алюминия в атмосфере перегретого водяного пара, способствующие наиболее полному его протеканию и, как следствие, более полной регенерации азотной кислоты;

- разработать метод отделения нитратов щелочных и щелочноземельных металлов от глиноземсодержащего полупродукта.

Объектом исследования является некондиционное высококремнистое глиноземсодержащее сырье (аргиллит и боксит).

Предметом исследования являются процессы кислотной переработки сырья (вскрытие, обезжелезивание, термический гидролиз).

Методы и методология исследования. При решении поставленных задач в работе использованы теоретическое обобщение современных знаний о методах кислотной переработки высококремнистого алюминийсодержащего сырья. Лабораторные исследования проводили с применением лабораторного моделирования. Анализ на основные компоненты проводили с использованием тетраметрических методов. В исследовании использовался также комплекс физико-химических методов: фотоколориметрия, дериватографический, рентгенофазовый, ИК-спектроскопический анализ, метод атомно-эмиссионной спектрометрии.

Научная новизна.

- разработана принципиально новая двухстадийная методика проведения процесса обезжелезивания нитратных растворов алюминия без использования автоклавной обработки;

- определены физико-химические параметры, характеризующие процесс сорбции коллоидного гидроксида железа на активированном оксиде железа;

- впервые регенерация выщелачивающего агента - азотной кислоты произведена в ходе термического гидролиза расплава соли в атмосфере перегретого водяного пара, при этом определен ряд кинетических характеристик процесса;

- разработан способ очистки глиноземсодержащего продукта от ионов щелочных и щелочноземельных металлов основанный на отмывке горячей водой продукта термического гидролиза.

Научные положения, выносимые на защиту:

- данные химического, минералогического состава аргиллита и боксита Волчанского месторождения;

- основные закономерности и параметры процессов азотнокислотного вскрытия сырья;

- основные параметры двухстадийного способа обезжелезивания азотнокислых растворов алюминия, в том числе результаты изучения закономерностей сорбционного процесса коллоидного гидроксида железа на активном оксиде железа;

- результаты изучения регенерации азотной кислоты путем термического гидролиза нитратов;

•--'!•- «С

- принципиальная схема азотнокислотной переработки высококремнистых бокситов и аргиллита на глинозем, сиштоф, железоокисный пигмент и азотные удобрения с регенерацией азотной кислоты. Практическая значимость. Разработанная схема позволит производить глинозем и прочие сопутствующие продукты из высококремнистого сырья, что способствует существенному расширению сырьевой базы и вовлечению в производство сырьевых источников не использовавшихся ранее. Кроме того применение в производстве аргиллита - вскрышной породы Волчанского угольного разреза позволит решить проблему отходов и рекультивировать земельные участки, занятые отвалами.

Апробация работы. Основные результаты работы представлены на I отчетной конф. молодых ученых ГОУ УГТУ-УПИ, Екатеринбург 2001; IV Международной научно-технической конф. «Динамика систем механизмов и машин», Омск 2002; VII региональной научно-практической конф. «Алюминий Урала», Краснотурьинск 2002; П отчетной конф. молодых ученых ГОУ УГТУ-УПИ, Екатеринбург 2002; научно -практической конф. «Энерго- и ресурсосбережение. Нетрадиционные и возобновляемые источники энергии», Екатеринбург 2002; 1П отчетной конф. молодых ученых ГОУ УГТУ-УПИ, Екатеринбург 2002; научно-практической конф. «Экологические проблемы промышленных регионов», Екатеринбург 2003.

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 3 статьях в центральной печати, 1 статье в сборнике материалов НПК, 1 депонированной статье, 7 тезисах докладов и защищено патентом РФ.

Работа выполнялась на кафедре «Общей химии и природопользования» ГОУ ВПО УГТУ-УПИ в соответствии с договором на проведение научно-исследовательской работы по теме «Изучение химического состава породоугольных масс Волчанского разреза объединения «Вахрушевуголь» и разработка на их основе технологического производства глиноземсодержащих продуктов» (ООО «Уралэкспотех»).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав и заключения; изложена на 145 страницах машинописного текста, содержит 45 рисунков, 27 таблиц, список литературы из 122 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, новизна и практическая ценность работы.

Первая глава носит обзорный характер. Обсуждаются литературные данные по разработанным кислотным схемам.

Для вскрытия сырья наиболее приемлемой является азотная кислота поскольку она дает возможность селективного вскрытия сырья, что позволяет уменьшить содержание железа в рабочих растворах уже на первых стадиях процесса; лёгкость регенерации кислоты путём термического гидролиза объясняется тем, что нитратные соли разлагаются легче, чем сульфаты и

хлориды; возможно сочетание получения глинозёма с производством удобрений, в качестве которых широко используются многие нитраты.

Наиболее сложной операцией является очистка кислых растворов алюминия от железа, поскольку оба элемента имеют сходные физико-химические свойства. Их изоморфизм не позволяет полностью разделить железо и алюминий путём перекристаллизации. Использование для очистки соединений марганца сопряжено со сложностями получения соответствующих реагентов и накоплением в растворах соединений марганца. Использование для обезжелезивания солей органических кислот ведёт к накоплению в растворе ионов щелочных металлов.

Наибольший интерес представляют методы разделения железа и алюминия путём гидролиза, а также сорбция на нитратном крокусе.

Во второй главе приведены результаты исследования состава и свойств глиноземсодержащего сырья, использованного в работе.

Аргиллит, сопутствуя угольным месторождениям, является отходом угледобычи и сбрасывается в отвал. Таким образом, отвалы аргиллита можно рассматривать как техногенные месторождения алюмосиликатного сырья.

Состав аргиллита и боксита Волчанского месторождения приведены в таблице 1.

Таблица 1

Химический состав аргиллита и боксита _

Определяв мый оксид элемента О Й ГЛ О < гл О Я № ВаО СаО гч о н О £ о <8* 2 прочие п.п.п

аргиллит 52,6 23,3 7,3 0,3 0,8 0,3 0,9 1,0 0,1 0,4 13,0

боксит 26,3 33,0 20,5 0,1 0,8 0,5 1,6 0,6 ОД 1,3 15,2

Из таблицы 1 видно, что аргиллит и боксит Волчанского месторождения являются некондиционным высококремнистым глиноземсодержащим сырьем с кремневыми модулями равными 0,44 и 1,25.

По данным рентгенофазового анализа фазами, входящими в состав аргиллита являются а-кварц - 8Ю2, силлиманит А1[А18Ю5], каолинит АЦ^АоНОН^, альбит Ка[А1281308], галлуазит А14[8!40Ш][0Н]8-4Н20, нонтронит (Ре,А1)2[8140ю][0Н]2-пН20. Наличие ряда атомных группировок, входящих в состав фаз аргиллита, подтверждено методом ИК-спектроскопии.

Согласно рентгенофазовому исследованию боксита установлено, что составляющими фазами являются гиббсит у- А120з-ЗН20, гематит Ре203, каолинит, галлуазит.

В третьей главе представлены результаты изучения условий максимального извлечения глинозема из алюмосиликатного сырья.

Изучение влияния прокаливания на вскрытие аргиллита проводили на сырье с крупностью помола <0,25 мм 40 %-ной кислотой, взятой в стехиометрическом количестве, время варки 3 часа.

При вскрытии непрокаленного аргиллита выход А120з достигает не более 35 %, и Fe203 - 68,6 %. Отмечено также образование большого количества бурого газа вследствие окисления органических веществ и угля, что приводит к существенным потерям азотной кислоты.

Методом термографии установлено, что при температуре 440 °С на кривой ДТА обнаруживается экзоэффект, связанный с окислением углистых веществ и органики. Согласно литературным источникам большая часть воды из основных составляющих аргиллита удаляется до 450 °С и при более высокой температуре происходит удаление следовых количеств воды. Эндоэффект при 580 °С определяется распадом каолинита с образованием метакаолинита. Результаты рентгенофазового анализа образца, прокаленного при 750 °С, свидетельствуют о превращениях, в результате которых ряд составляющих становятся рентгеноаморфными и появляются новые фазы, что вероятно определяется последним эндоэффектом при 700 °С. Основными фазовыми составляющими продукта прокаливания аргиллита при 750 °С, исходя из данных рентгенофазового анализа, являются кварц, гематит, парагонит NaAl2[AlSi3Oi0][OH]2, энстатит Mg2[Si206], хлоритоид Fe2Al2[Al2Si2Oio][OH] и жисмондин CaAl2Si208-4H20, а также аморфные продукты разложения компонентов, составляющих исходный аргиллит. При нагревании аргиллита свыше 850 °С в продуктах определяется у-А1203.

В связи с этим провели выщелачивание аргиллита, прокаленного в течение 1 часа при температуре 450 °С, в интервале температур 580-700 °С и выше 700 °С.

Выщелачивание аргиллита, прокаленного при температуре 450 °С, привело к увеличению выхода А1203 на 5,9 %, а Fe203 - на 4,2 %.

Установлено, что при выщелачивании образцов аргиллита, прокаленных при 650 и 750 °С, выход А1203 резко увеличивается. Так, при концентрации кислоты 30 % вскрытие аргиллита крупностью помола <0,25 мм по А120з достигает 81,6 % и Fe203 - 62,9 %.

При выщелачивании образца аргиллита, прокаленного при 850-900 °С, выход основных компонентов резко падает в связи с образованием у-А1203. При вскрытии стехиометрическим количеством 30 %-ной HN03, в течение 3 часов, выход А12Оэ составил 10,1 %,и Fe203 14,3 %.

При времени обжига 30 минут не достигается полного удаления воды, входящей в состав компонентов, составляющих аргиллит (п.п.п. 10,8 %). В связи с этим выход алюминия в пересчете на А120з несколько ниже и составил 77,4 %, выход Fe203 - 68 %. Оптимальное время прокаливания - 1 час. При прокаливании более 1 часа, выход А1203 79,9-80,2%, а выход железа снижается до 60,3-60,9%.

Установлено, что оптимальным является количество кислоты 90-100 % от стехиометрии и время варки 3 часа, что позволяет перевести в раствор 82,383,2 % А1203 и 67-71,4 % Fe203. Более длительное выщелачивание не приводит к существенному изменению в концентрации алюминия и железа в растворе.

Увеличение количества азотной кислоты от стехиометрического приводит к увеличению выхода компонентов из аргиллита: так при

выщелачивании 130 %-ным количеством кислоты и длительности варки 3 часа выход А1203 составил 87 %, Ре203 - 78,6 %. Использование избыточного количества выщелачивающего агента значительно снижает рН конечного раствора (менее - 1), что в последствии приводит к увеличению затрат нейтрализующего агента.

Снижение количества кислоты приводит к снижению выхода железа и алюминия из аргиллита. Так, при обработке аргиллита азотной кислотой в количестве 70 % от стехиометрии в течение первых двух часов происходит увеличение в растворе количества А1203 до 74 %, а затем медленное снижение до 70,6 % после 6 часов варки. Количество железа максимально через 30 минут после начала выщелачивания, выход Ре203 51,4 %, а затем происходит снижение его количества в растворе, выход его достигает 7,14 % после 6 часов варки. рН полученного раствора 1.

Таким образом, начальная стадия характеризуется преимущественным растворением соединений железа, одновременно происходит растворение соединений алюминия. В следующий период происходит выпадение гидроксида железа частично за счет коагуляции коллоидных частиц и в большей степени из-за гидролиза нитрата железа по схеме (1). При недостатке кислоты и повышенной температуре идет также реакция (2). п Ре(Ж))3 + пН20 пРе(0Н)(К03)2 н> пРе(ОН)2Ш3 пРе(ОН)3 + пШ03

(1)

пА1(Ж)3)з + пН20 пА1(ОН)(ЫОэ)2 н> пА1(ОН)2Ж)3 пА1(ОН)3 + пШ03

(2)

Твердый остаток после выщелачивания, содержит алюминий до 16,8% и 28,6% железа в пересчете на А1203 и Ре203. Экспериментальные данные по использованию двухстадийной схемы выщелачивания свидетельствуют, что выход железа увеличился на 14,3 %, выход алюминия в раствор увеличился незначительно - на 0,85 %. Исходя из этого можно сделать вывод о малой производительности исследуемого способа выщелачивания.

Данные по выщелачиванию непрокаленного боксита свидетельствует, что выход алюминия и железа плавно возрастает при выдержке от 1 до 3-х часов, варка свыше 3-х часов не приводит к более глубокому вскрытию сырья. После 3-х часов выдержки при температуре кипения в раствор переходит не более 54,10 % А1203 и 73,85 % Ре203. Выщелачивание боксита крупностью помола <0,25мм проводили стехиометрическим количеством 40 %-ной азотной кислоты.

Предварительное прокаливание при 750 °С приводит к резкому увеличению выхода оксида алюминия из бокситов.

Рентгенофазовым анализом установлено, что большая часть фаз, составляющих боксит, претерпевает разложение при прокаливании, в ходе чего происходит образование аморфных продуктов. Из рентгеночувствительных фаз обнаруживается лишь гематит.

Оптимальными условиями, обеспечивающими наиболее полное вскрытие сырья являются прокаливание боксита при 750 °С, проведение варки в течение 3-х часов стехиометрическим количеством 40 %-ной НИ03.

Соблюдение данных условий позволяет перевести в раствор 98,32 % А1203 и 25,38 % Ре203.

Полученную в ходе выщелачивания сырья азотнокислую пульпу разбавляют промывной водой и фильтруют. Использование флокулянтов на основе полиакрил амида, а также фильтрование пульпы в горячем состоянии способствует более быстрой фильтрации.

Четвертая глава посвящена стадии обезжелезивания. Отделение железа из кислых растворов солей алюминия является весьма сложным, поскольку по свойствам соединения железа и алюминия очень близки. Так, гидроксиды алюминия и железа образуют аморфные труднофильтрующиеся, практически нерастворимые в воде осадки, однако растворимость их значительно различается: ПР(А1(ОН)3) = 5,1*10"33, а ПР(Ре(ОН)з) = 3,8* 10"38. Исходя из этого можно полагать, что равновесие в реакции (3) будет сдвинуто вправо.

Ре3+ + А1(ОН)3*+ Ре(ОН)з1 + А13+ (3) КтШАЦОЯ),

ПРРе(ОН)1 3,8*10

Учитывая рН начала гвдратообразования - А1(ОН)3 выпадает в осадок при рН ж 4, а Ре(ОН)3 - при рН » 2, можно полагать, что реакция (3) даст возможность отделить железо от алюминия. Кроме того, железо (Ш) не образует с нитрат ионом комплексных частиц и поэтому гидролиз в нитратном растворе будет идти лучше, чем в серно- и солянокислых растворах.

Получение чистого А1(ОН)з как осадителя трудоемко в связи с необходимостью фильтрации и отмывания аморфного осадка от сопутствующих ионов, а основной нитрат алюминия, аналогичный по своему обезжелезивающему эффекту, синтезируется термическим разложением нитрата алюминия. Осаждение железа в этом случае будет описываться уравнением реакции (4):

2 Ре3+ + 3 А1(ОН)2+ о 2 Ре(ОН)34 + 3 А13+ (4)

Рассчитанные значения изменения энергии Гиббса свидетельствуют о возможности протекания реакций (3) и (4), АО°298 равно -25,9 и -26,8 кДж/моль соответственно.

Для проведения первой стадии процесса обезжелезивания нитратных растворов алюминия нами был выбран оксинитрат алюминия полученный термическим разложением А1(К03)3 9Н20 при температуре 180-200 °С в течение 2 часов. Оксинитрат, полученный в данных условиях содержит 40,5 % А1203, 34,43 % Ю3", 25,07 % Н20, п.п.п. 60,1 %. Данный продукт в достаточной степени растворим в воде, а следовательно будет взаимодействовать с ионами железа, находящимися в растворе, не приводя к значительным потерям алюминия, в отличии от продуктов прокаливания нитрата алюминия, полученных при более высокой температуре.

Экспериментально установлено, что добавление всего рассчитанного количества оксинитрата алюминия приводит к образованию гидроксида железа (III) в коллоидальной форме, но значительной агрегации частиц гидроксида железа не наблюдается даже при добавлении флокулянтов.

Дробное добавление (5-10 порций) осадителя позволяет добиться коагуляции, образовавшихся частиц Ре(ОН)3 за счет снижения пересыщения раствора в процессе осаждения и приводит к образованию компактного осадка. Свойства осадка значительно улучшаются при введении в суспензию флокулянтов, способствующих его оседанию и сгущению.

При обезжелезивании растворов, содержащих до 9,42 г/дм3 А1203, отмечено, что коагуляция гидроксида железа происходит лишь при введении флокулянта. Содержание железа в этих растворах не превышало 0,021 г/дм3, железистый модуль ц. (отношение массы А1203 к массе Ре203) составил 350476. Увеличение количества алюминия в исходном растворе до 48,35 г/дм3 приводит к некоторому снижению глубины очистки, полученные растворы содержат 0,064-0,244 г/дм3 Ре203. Значение железистого модуля с увеличением содержания А1203 снижается с 361 до 214. При этом необходимо отметить, что образующийся гидроксид железа коагулирует уже при прибавлении последних порций оксинитрата алюминия, с образованием компактного осадка. Раствор над осадком мутный, но при введении флокулянта оставшаяся взвесь гидроксида железа мгновенно коагулирует.

При проведении обезжелезивания растворов, содержащих 59,09-139,77 г/дм3 А1203, глубина очистки модельных растворов резко снижается, образуется труднофильруемая суспензия. Остаточная концентрация Ре203 составила 0,61-2,01 г/дм3, ц снизился до 97-71.

Анализ полученных осадков свидетельствует, что содержание А1203 составило 8,87 % масс, осадка, полученного при обезжелезивании раствора, не содержащего нитрата алюминия. С увеличением содержания А1203 в растворе плавно увеличивается его содержание в осадке, достигая 57,81 % при обезжелезивании раствора, содержащего 139,77 г/дм3 А1203.

Оптимальная температура проведения очистки растворов от железа -температура кипения 102 °С. В этих условиях удается снизить концентрацию железа в растворе до 0,15 г/дм3, степень обезжелезивания - 93,26 %. При снижении температуры обезжелезивания остаточная концентрация железа в растворе увеличивается, степень обезжелезивания уменьшается до 63 % при температуре 70 °С, остаточное содержание железа достигает 0,81 г/дм3. При ведении обезжелезивания при 60 °С коагуляции не происходит даже при введении флокулянта

Оптимальное количество осадителя (рис. 1) - 90-100 % от стехиометрии - обеспечивает получение растворов с содержанием РегОз 0,13 г/дм3 (цРе203 более 346). Уменьшение количества введенного осадителя приводит к снижению глубины очистки растворов от железа за счет неполной нейтрализации свободной кислоты или неполного осаждения железа. Увеличение количества оксинитрата приводит к повышению количества остаточного железа в растворе до 0,18-0,22 г/дм3, что можно связать с увеличением концентрации раствора по А1203, и, как следствие, увеличением вязкости раствора.

Изучение влияния времени выдержки системы при температуре кипения свидетельствует о том, что оно не оказывает существенного влияния на

качество обезжелезивания. При выдержке 15 мин после введения последней порции осадителя получен раствор, содержащий 0,25 г/л БегОз. Увеличение времени выдержки до 2-х часов приводит лишь к незначительному снижению содержания железа в растворе до 0,21 г/л. Более длительная выдержка приводит к коагуляции образовавшегося гидроксида железа и формированию более компактного и легкофильтруемого осадка. Но использование флокулянтов позволяет исключить более длительную варку.

Рис. 1. Зависимость обезжелезивания от количества введенного осадителя

Исследована также зависимость обезжелезивания растворов содержащих 40,5 г/дм3 А1203 от исходного количества железа в растворе (табл. 2). Эксперименты показали, что в растворах, содержащих 0,5 г/дм3 Ре203 и менее коагуляции не наблюдается даже при введении ПАА. При содержании железа в пределах 1,02-10,20 г/дм3 остаточная концентрация БегОз составляет 0,08 - 0,33 г/дм3. Железистый модуль при этом увеличивается до 112-601. Дальнейшее увеличение содержания Ре20з в модельном растворе до 12,2 г/дм3 приводит к снижению глубины обезжелезивания, остаточная концентрация РегОз достигает 0,53 г/дм3.

В результате исследования зависимости обезжелезивания от рН исходных растворов состава 40,5 г/дм3 А1203 и 2,18 г/дм3 РегОз установлено, что более полное обезжелезивание протекает в интервале рН 0 - 1,5. При исходном рН = -0,5 содержание железа в растворе после введения осадителя снижается лишь до 1,4 г/дм3. При этом содержание А1203 в растворе после проведения обезжелезивания увеличивается до 121,6 г/дм3, причем более 98 % осадителя расходуется на нейтрализацию свободной кислоты. Таким образом значительно увеличивается количество алюминия в растворе и осаждение железа происходит фактически из раствора, содержащего много большее количество А1203, чем в растворе в начале осаждения. Если же рН раствора превышает 1,5, то в нем возникает значительное количество центров кристаллизации, что в конечном итоге приводит к образованию большого количества коллоидных частиц гидроксида железа, не подвергающихся агрегации при действии флокулянта.

Таблица 2

Зависимость обезжелезивания азотнокислых растворов алюминия от исходного содержания БегОз

№ Содержание РегОз, г/дм3 цБегОз

исх. кон. исх. кон.

1 0,50 0,50 80 89

2 1,02 0,39 39 112

3 2,10 0,17 19 262

4 3,05 0,16 13 288

5 4Д0 0Д1 10 457

6 5,10 0,08 8 601

7 7,09 0,11 6 489

8 10,20 0,33 4 189

9 12,20 0,53 3 121

Предложенный способ обезжелезивания позволяет повышать рН до необходимого уровня не прибегая ни к каким побочным реактивами и не приводит к накоплению в рабочем растворе побочных продуктов. Но полученный раствор содержит незначительные количества (менее 0,5 г/дм3) железа в пересчете на его оксид, в связи с чем необходимо провести его доочистку. Таким образом процесс обезжелезивания будет слагаться из двух стадий.

Вторая стадия основана на введении в раствор нитратного крокуса -активированного оксида железа, полученного термическим разложением Fe(N03)3'9H20.

Наибольшей коагулирующей активностью (рис.2) обладают образцы, полученные прокаливанием при температуре 180-280 °С в течение 2-3 часов и при температуре 380 °С в течение 1 часа. Выдержка при температуре 180-280°С менее 2 часов снижает коагулирующую способность нитратного крокуса вследствие неполного разложения нитрата железа (III). Прокаливание Fe(N03)3-9H20 при температуре 380 °С свыше 1 часа снижает коагулирующую активность нитратного крокуса вследствие роста зерна и как следствие -уменьшения поверхности.

Эксперименты по влиянию температурного режима и дозировки нитратного крокуса на процесс обезжелезивания проводили на модельном растворе содержащем 45,1 г/дм3 А1203 и 0,34 г/дм3 Fe203, рН = 2,8. Наиболее глубоко очистка модельных растворов протекает при температуре кипения суспензии. Для обеспечения требуемой очистки от железа (|iFe203>2200) необходимо ввести двадцатикратный избыток нитратного крокуса по сравнению с имеющимся в растворе Fe203, при этих условиях количество железа в растворе в пересчете на Fe203 составило 0,015 г/дм3, железистый модуль раствора равен 2929. Установлено, что оптимальной является

выдержка суспензии при температуре кипения не менее 60 минут. Более длительная выдержка не имеет влияния на обезжелезивание.

температура прокаливания, °С

Рис. 2. Зависимость активности нитратного крокуса от условий его получения.

Время прокаливания: 1 - Нас, 2-2 часа, 3 - Зчаса

Эффективность процесса сорбции в значительной степени зависит от величины рН обрабатываемого раствора. На модельном растворе, содержащем 45,5 г/дм3 А1203 и 0,25 г/дм3 Ре20з, ц=182 установлено, что оптимальное значение рН не менее 1,5, содержание железа в таких растворах снижается до 0,013-0,010 г/дм3, значение железистого модуля ¡1 превышает 3500. При более низких значениях рН железо в очищаемом растворе находится в катионной форме и сорбция на активированном оксвде железа снижается тем больше, чем ниже рН, вероятно в следствие более легкой десорбции ионной формы и конкурентного действия кислоты. Так, например, при рН 0 содержание железа в растворе снижается лишь до 0,09 г/дм3, цРе20з = 506.

Как уже отмечалось ранее, сорбция гидроксида железа нитратным крокусом во многом зависит от температуры раствора. Кинетику сорбции Ре(ОН)3 исследовали в интервале от 20 до 102 °С на модельном растворе, содержащем 43,56 г/дм3 и 0,26 г/дм3 А1203 и Ре203 соответственно. С увеличением температуры величина сорбции Ре(ОН)3 возрастает от 46 % при температуре 20°С (время контакта 60 мин) до 83,04 % при 102°С при том же времени контакта.

Опытные данные обрабатывали по уравнению описывающему процесс как реакцию первого порядка (1).

- = -КС (1) <Ь

Полученные результаты говорят о том, что в начале сорбция идет с большой скоростью по внутридиффузионному механизму и характеризуется параметром К[ (табл. 3). Вероятно в этот момент в растворе существует смесь кинетических единиц сорбата, обладающих различной константой скорости и сродством к сорбенту. По истечении этого интервала времени в растворе остаются наименее сорбируемые Ре-содержащие частицы. Скорость сорбции

уменьшается и постепенно становится постоянной величиной. Возможно, в этом случае сорбция идет по внешнедиффузионному механизму и характеризуется параметром К2. Особенностью протекания сорбции при температуре 20 °С является отсутствие излома кинетической прямой, что свидетельствует о том, что процесс сорбции в данном случае протекает плавно и характеризуется лишь одним параметром К, вероятно, описывающим протекание процесса во внутридиффузионной области.

Таблица 3

Зависимость величины К при сорбции Ре(ОН)3 от температуры раствора

102 80 60 40 20

К1.10. с" 1,761 1,468 1,200 0,833 -

К2*10 , с"1 5,868 5,014 3,836 2,630 0,783

Таким образом можно отметить, что характерной особенностью процесса является изменение величины параметра К с течением времени.

Определенные с использованием уравнения Аррениуса значения энергии активации составили: для первой стадии 9,9, для второй Ег= 28,9 кДж/моль. Это говорит о физической сорбции, т.е. в первую очередь сорбируются более подвижные мелкие частицы, а затем более крупные агрегаты.

Анализ полученных изотерм позволяет сделать вывод, что увеличение концентрации рабочих растворов по А1203, а также наличие в растворе ионов щелочных и щелочноземельных металлов влияют на сорбцию Ре(ОН)3 на нитратном крокусе, снижая сорбционную способность оксида железа.

Нитратный крокус, использованный для обезжелезивания, теряет свою коагулирующую и сорбционную активность, поэтому повторное использование его без регенерации невозможно. Установлено, что отработанный сорбент содержит до 1,14 % А1203. Чтобы вернуть нитратному крокусу свойства коагулянта и сорбента кристаллический осадок оксида железа отмывают водой от азотнокислого алюминия. Дальнейшая обработка включает кипячение крокуса в 0,1 М растворе КЧОз в течение 15 мин. Исследование активности регенерированных образцов проведено на растворе содержащем 48,1 г/дм3 А12Оэ и 0,61 г/дм3 Ре203, рН = 2,7. Растворы, полученные после очистки регенерированными образцами имеют железистый модуль не менее 3700.

Разработанная двухстадийная схема обезжелезивания азотнокислых растворов алюминия с установленными на модельных растворах оптимальными параметрами была применена для очистки растворов, полученных после выщелачивания аргиллита и боксита. Железистый модуль во всех случаях превышал 2200, и в подавляющем большинстве случаев колебался в пределах 3051-3498.

В пятой главе обсуждаются данные, касающиеся термического гидролиза и отделения ионов щелочных и щелочноземельных металлов. Для дальнейшего осуществления технологической схемы изучен термический гидролиз нитрата алюминия, его кинетика и основные параметры, позволяющие проводить не только получение глинозема, но и отделение ионов щелочных и щелочноземельных металлов, а также регенерацию выщелачивающего агента - азотной кислоты.

Разложение нитрата алюминия в присутствии паров воды проводили в трубчатой печи. Скорость разложения нитрата алюминия контролировали по суммарному количеству выделяющихся азотной и азотистой кислот.

Изучение влияния температуры на степень разложения А1(Ж)з)з-9Н20 свидетельствует о том, что с увеличением температуры возрастает и степень разложения соли, составляя 55, 67, 87, 89, 94 % при 200, 230, 260, 300, 350 °С соответственно.

В процессе термического гидролиза нитрата алюминия в потоке перегретого пара выделяется азотная кислота - 94-96 %, азотистая кислота - до

2 % и 2-4 % оксидов азота от общего количества уловленных газообразных продуктов распада.

В процессе разложения А1(КЮ3)3-9Н20 граница раздела двух фаз, т.е. реакционная поверхность, уменьшается, т.к. уменьшается количество исходной соли. Кроме того, увеличивающийся слой твердых продуктов распада затрудняет диффузию. Все это приводит к снижению скорости реакции.

Дальнейшую обработку данных вели по уравнению Ерофеева (2).

а=\-ехр(-ст") (2),

где: а - степень превращения; с - постоянная; т - время реакции; п - число последовательных стадий при образовании устойчивого начального центра новой фазы плюс постоянное число, характеризующее форму зародыша (равно

3 при образовании сферического, 2 - цилиндрического и 1 - плоского зародыша реакции). В общем случае п определяет характер развития реакционной зоны.

Константу скорости реакции рассчитывали по уравнению (3):

К = п*сУ' (3), где параметры сип взяты из уравнения (2).

Параметры сип определялись графическим методом.

Для всех температур суммарный процесс описывается несколькими параметрами (П) и п2, и 1§К2) (табл. 4). Таким образом, можно сделать вывод о том, что процесс термического разложения А1(Ы03)3-9Н20 в присутствии перегретых паров воды протекает в несколько стадий. На начальном этапе происходит потеря расплавленной солью трех молекул кристаллизационной воды. Далее механизм разложения меняется и происходит термический гидролиз нитрата с образованием основной соли. Константа скорости реакции на данном этапе определяется распадом нитрата с отгонкой оксидов азота и последующим образованием из них и паров воды азотной

кислоты. Процесс протекает в кинетической области. Продукт разложения представляет собой расплав. Далее расплавленная соль превращается в плотную массу и скорость процесса определяется диффузией газообразных продуктов реакции через слой основного нитрата.

Таблица 4

Значение параметров п и 1§К для процесса термического разложения нитрата алюминия в потоке водяного пара

t,°C П] п2 lgK, lgK2 % разложения протекающего пропорционально

П1 п2

200 1,29 0,34 -4,38 -19,05 0-35 35-55

230 1 0,29 -3,99 -14,61 0-56 56-67

260 0,82 0,21 -3,86 -14,48 0-66 66-87

300 0,68 0,17 -3,6 -11,23 0-72 72-89

350 0,66 0,14 -2,74 -6,97 0-87 87-94

Температурная зависимость константы скорости реакции (К) определялась по уравнению Аррениуса (4):

К = А»е-*1КГ (4)

Согласно полученным данным значения энергий активации равны 42,4 и 162,9 кДж/моль для начального и конечного этапов термического гидролиза А1(Ж>з)г9Н20 соответственно.

На основе полученных результатов термического гидролиза нитрата алюминия, проведенных в статических условиях, разработана укрупненная лабораторная установка для проведения термического гидролиза. Изучение термического гидролиза проводили в условиях, когда исследуемый нитрат алюминия подвергается непрерывному перемешиванию, тем самым увеличивается реакционная поверхность, что в свою очередь увеличивает скорость реакции. Одновременно требовалось в лабораторных условиях проверить возможность регенерации азотной кислоты с концентрацией, удовлетворительной для проведения последующего выщелачивания сырья.

Температуру в зоне подачи варьировали в пределах от 180 до 200 °С. При этой температуре быстро происходит термический гидролиз нитрата алюминия с отгонкой основной массы азотной кислоты и оксидов азота. В ловушке и в холодильнике наряду с обычной конденсацией азотной кислоты и паров воды имеют место процессы (5,6), в результате которых получается азотная кислота.

2N02 + H20 = 2HN03 + N0 (5) 2N0 + 02 = 2 N02 (6)

Образующиеся в первой зоне продукты частичного гидролиза подавались во вторую зону с температурой 250-300 °С, где происходит окончательный гидролиз оставшегося основного нитрата алюминия в потоке

перегретого водяного пара. Далее продукт поступает в зону патрубка подачи пара, где он промывается от оксидов азота поступающими из пароперегревателя парами воды и периодически выгружается через патрубок-приемник. Предварительные исследования термического гидролиза А1(К0з)з-9Н20 в динамических условиях свидетельствуют, что температура 300 °С является достаточной для проведения процесса и обеспечивает разложение соли более чем на 95-97 %, в то время как в статических условиях это значение не превышало 89 % при выдержке 1,5 час.

Немаловажным фактором является и количество подаваемой воды. При подаче расплава соли в печь происходит резкое ее нагревание до 200 °С, а следовательно быстрое разложение. Количество паров воды, поступающих в печь является недостаточным, чтобы связать большое количество оксидов азота. В связи с этим во вводимую соль добавляли 0,16 масс, частей воды от массы А1(Ж)з)з*9Н20. Резкое испарение в самом начале процесса позволило связать оксиды азота. Тем не менее введение паров воды все же необходимо, т.к. способствует «промывке» продукта от оксидов азота. Но увеличение количества подаваемой воды, в том числе в виде паров, способствует снижению концентрации получаемой кислоты, особенно при увеличении времени выдержки.

Проведение термического гидролиза в динамических условиях позволило значительно сократить время протекания процесса. Выдержки 10,5 мин. достаточно для получения кислоты концентрацией не менее 30,2 % и выходом более 97,1 %.

Анализ твердой фазы, полученной в ходе работы, свидетельствует о том, что содержание N03' не превышает 2-3 %.

Полученный в ходе термического гидролиза глинозёмсодержащий продукт содержит также нитраты щелочных и щёлочноземельных металлов. С целью их удаления произвели отмывание указанных ингредиентов водой, при соотношении Ж : Т = 5 : 1. Систему подвергали кипячению в течение 30 мин, после чего фильтровали. г Изучено влияние количества отмывок и температурного режима

термического гидролиза на удаление нитратов щелочных и щёлочноземельных металлов из твёрдого продукта.

Отмывке подвергли образцы, полученные при 300 и 350 °С (табл. 5). Такой выбор обусловлен тем, что до 300 °С происходит достаточно полная отгонка азотной кислоты, а в интервале 300-350 °С происходит плавление нитрата калия (340 °С) и нитрата натрия (310 °С), полное разложение гидрата нитрата магния (345 °С) с образованием безводной соли (по данным дериватографического анализа).

Установлено, что при отмывке образца, полученного при 350 °С содержание сопутствующих солей выше, чем в образце полученном при отмывке глиноземсодержащего продукта, полученного термическим гидролизом при 300 °С. Вероятно, что при повышенной температуре происходит сплавление нитратов с глиноземом, что и является причиной снижения качества отмывки. Для получения удовлетворительных результатов

отмывку следует производить трижды. При анализе промывных вод обоих образцов методом трилонометрического титрования алюминий не был обнаружен.

Таблица 5

Результаты отмывки продукта термического гидролиза от нитратов щелочных и щелочноземельных металлов

Определяемый оксид элемента Содержание, %

исходный образец 300 иС 350 иС

I 11 Ш I П Ш

N320 0,402 0,053 0,009 0,006 0,037 0,009 0,006

К20 1,527 0,209 0,021 0,009 0,139 0,030 0,014

СаО 8,601 1,730 0,610 0,010 2,670 0,890 0,670

MgO 3,18 1,580 0,460 0,057 2,69 1,391 1,230

Полученный продукт подвергли прокаливанию при температуре 1000 °С (потери при прокаливании составили 28 %), и анализировали на содержание ряда элементов в пересчете на их оксиды (табл. 6).

Результаты анализа свидетельствуют, что полученный образец глинозема по содержанию 8Ю2 и Р205 не соответствует металлургическому глинозему марки Г00, Г2, но может быть использован в качестве глинозема для прочих отраслей, в частности для производства специальных изделий радиоэлектроники, керамики и огнеупоров, высокоглиноземистых цементов, шлифовальных и абразивных материалов, электрофарфора, катализаторов для производства каучука (ГН, ГЭФ, ГСМ, ГЭБ).

В шестой главе на основании проведенного исследования представлена принципиальная схема (рис. 3) азотнокислотного способа переработки глиноземсодержащего сырья на глинозем и сопутствующие продукты с регенерацией азотной кислоты.

Размолотое до 0,25 мм сырье (аргиллит и боксит) подвергается прокаливанию в течение 1 часа при температуре 650 °С. Подготовленное таким образом сырье поступает на стадию выщелачивания.

Вскрытие проводится в течение 3 часов при температуре кипения системы. В ходе выщелачивания аргиллита в раствор переходит 80 % А120з и 65 % Ре203. При вскрытии боксита - до 98 % А1203 и 25 % Ре203, содержащихся в сырье. После фильтрации полученной пульпы получается раствор, поступающий далее на очистку и сиштоф, основу которого составляет оксид кремния, а в случае боксита еще и оксид железа, поскольку 75 % его не подверглась выщелачиванию. Сиштоф далее может бьггь использован в производстве строительных материалов. Полученный в ходе выщелачивания раствор имеет высокое содержание А1203, обезжелезивание таких растворов затруднено, оптимальная концентрация по оксиду алюминия устанавливается введением в пульпу промывных вод от промывки сиштофа.

Таблица 6

Химический состав полученного образца и некоторых марок глинозема

Определяем ый оксид элемента Содержание, % масс.

Полученный образец ГОО Г2 ГН ГЭФ ГСМ ГЭБ

8Ю2 0,091 0,020 0,080 0,100 0,120 0,200 0,080

Ре203 0,012 0,03 0,050 0,030 0,100 0,150 0,020

К20 0,009 0,400 0,50 0,1 0,5 0,1 0,3

Ыа20 0,012

СаО 0,010 - - - - -

МйО 0,057 - - - - -

тю2 <0,001 0,010 0,020 - - - -

Сг203 0,007 - - - -

МпО 0,020 - - - -

У205 0,005 - - - -

РЬО <0,001 - - - - -

гпо 0,011 0,010 0,030 - - - -

р2о5 0,016 0,002 0,002 - - - -

№0 0,011 - - - - -

ВаО 0,001 - - - - -

Раствор далее подается на обезжелезивание, проводимое в две стадии. Первое проводится путем введения оксинитрата алюминия при температуре кипения, в ходе его удаляется основная масса железа. Осадитель вводится дробно, система выдерживается при температуре кипения. Расчет необходимого количества осадителя ведется исходя из рН раствора и количества железа. Для коагуляции выделяющегося Бе(ОН)з использовался флокулянт полиакриламид. После фильтрации осадок прокаливают, твердый остаток может быть использован в качестве железоокисного пигмента. Раствор подается на вторую стадию обезжелезивания, обеспечивающую более глубокую очистку от железа. Обезжелезивание здесь проводится путем сорбции на активированном оксиде железа.

Активированный оксид железа получают разложением нитрата железа при температуре 260-280 °С в течение 2-3 часов. Оптимальной дозировкой сорбента является 20-и кратный избыток от массы Ре20з, содержащегося в растворе. Сорбция проводится в течение часа при температуре кипения. После фильтрации отработанный сорбент регенерируется 0,1 М раствором азотной кислоты и прокаливается при 260-280 С в течение 2-3 часов и может использоваться многократно.

алюмосшшкатное сырье

дробление, помол, прокаливание

вода

сиштоф

I

Ш03

выщелачивание, фильтрации

пром. воды

азотнокислый раствор

обезжелезивание 1

Н20

нитратный крокус

i к

прокаливание

раствор

1 обезжелезивание 2

Н20 пар

термический гидролиз

тв. остаток

н2о

промывка

гидроксид алюминия

прокаливание

I

глинозем

осадитель А1(ОН)2Ш3

осадок Ре(ОН)з

прокаливание

Ре203 технич.

осадите ль

ШОз 35%-наг

раствор М£(Ж)з)г, СаГЬЮзЪ. №N0,. КЖЬ

Рис. 3. Принципиальная схема азотнокислотной переработки алюмосиликатов

Раствор после обезжелезивания упаривается, полученная кристаллическая масса, содержащая нитрат алюминия и нитраты щелочных и щелочноземельных металлов, а также 0,16 масс, частей воды от массы А1(Ы0з)з-9Н20 подается на стадию термического гидролиза.

Расплавленная масса нитратных солей вливается в трубчатую шнековую печь. Печь для проведения термического гидролиза состоит из двух зон: в первой температура 200 °С, во второй 300 °С. В печь подается также 0,45 масс частей (от массы А1(Ж>з)з-9Н20) перегретого водяного пара. Термический гидролиз проводится в течение 10 мин. Для получения осадителя термический гидролиз проводят при температуре 200 °С в обеих частях печи, количество подаваемого водяного пара снижается в 2 раза. В ходе проводимого при таких условиях термического гидролиза регенерируется азотная кислота с концентрацией не менее 30 % пускаемая в оборот на стадию выщелачивания.

Полученная твердая масса помимо гидроксида алюминия содержит также нитраты щелочных и щелочноземельных металлов. Разделение их проводится путем кипячения с водой в течение 30 мин. Раствор в дальнейшем может быть использован для получения нитратов щелочных и щелочноземельных металлов. Твердый остаток подвергают прокаливанию с получением глинозема.

Калькуляция себестоимости глинозема, получаемого данным способом, свидетельствует о целесообразности данного метода. Снижение себестоимости глинозема происходит за счет использования дешевого сырья и реализации сопутствующих продуктов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Физико-химическими методами установлено: аргиллит и боксит Волчанского месторождения являются высококремнистым некондиционным глиноземсодержащим сырьем. Согласно проведенному рентгенофазовому исследованию составляющими фазами аргиллита являются кварц, силлиманит, каолинит, альбит, галлуазит, нонтронит. Боксит включает в себя гиббеит, гематит, каолинит, галлуазит.

2. Наиболее полно протекает вскрытие сырья, прокаленного при температуре 650-750 °С в течение часа. Определены оптимальные условия проведения вскрытия сырья: варка в течение трёх часов в 30-40%-ной азотной кислоте, взятой в количестве 90-100 % от стехиометрии.

3. Разработан двухстадийный способ обезжелезивания азотнокислых растворов алюминия. В основе первой стадии лежит осаждение железа основным нитратом алюминия. Вторая стадия обезжелезивания основана на сорбции остаточного количества железа (в форме гидроксида) из раствора нитратным крокусом. Определены оптимальные условия проведения обезжелезивания, кинетические параметры и энергия активации сорбционного процесса. Процесс сорбции описывается уравнением кинетики реакции первого порядка и состоит из двух стадий:

первая идет по внешнедиффузионному механизму, вторая - по внутридиффузионному. Каждая стадия характеризуется собственной константой скорости. Рассчитанные значения эмпирических энергий активации свидетельствуют о физической сорбции. Экспериментальные данные удовлетворительно описываются уравнением изотермы сорбции Фрейндлиха.

4. Изучен термический гидролиз А1(М03)3-9Н20 в атмосфере перегретого водяного пара в статических условиях. На основании полученных данных выполнен расчёт термодинамических параметров процесса. Сконструирована установка для проведения термического гидролиза в динамических условиях. Определены оптимальные условия проведения термического гидролиза в динамических условиях.

5. Разработан способ отделения глиноземсодержащего продукта полученного в ходе термического гидролиза при 300 °С от сопутствующих солей щелочных и щелочноземельных металлов.

6. На основании экспериментальных данных разработана принципиальная схема азотнокислотного способа получения глинозема, железооксидного пигмента и сиштофа из высококремнистого сырья - аргиллита и боксита Волчанского месторовдения с регенерацией азотной кислоты.

Основные результаты исследований опубликованы в работах:

1. Вайтнер В.В., Калиниченко И.И. Обзор способов кислотного получения глинозема из алюмосиликатного сьлрья/ УГТУ-УПИ. - Екатеринбург,

2002. - 28 с. - Деп. в ВИНИТИ 28.06.02. №1214.

2. Вайтнер В.В., Калиниченко И.И. Производство глинозема из отходов угледобычи // Сб. материалов всерос. науч. практич. конф. Энерго и ресурсосбережение, нетрадиционные и возобновляемые источники энергии. Екатеринбург, 18-21 декабря 2002 г. С.88-92.

3. Вайтнер В.В., Калиниченко И.И. Обезжелезивание нитратных растворов алюминия // Сб. материалов междунар. науч. практич. конф. Динамика систем, механизмов и машин. Омск, 12-14 ноября 2002 г. С.224-225.

4. Вайтнер В.В. Способ выделения железа из азотнокислых растворов алюминия // Сб. тезисов, ч. 2. I отчета, конф. молодых ученых. Екатеринбург, 2002. С.245-247

5. Калиниченко И.И., Вайтнер В.В. Использование аргиллита Волчанского угольного разреза для получения глинозема // Сб. тезисов. VII науч. практич. конф. Алюминий Урала 2002. Краснотурьинск, 12-14 июня 2002 г. С.133-134.

6. Вайтнер В.В. Вскрытие аргиллита азотной кислотой // Сб. тезисов, ч. 1. II отчета, конф. молодых ученых. Екатеринбург 2002. С.227-228

7. Вайгаер В.В. Обезжелезивание нитратных растворов алюминия нитратным крокусом // Сб. тезисов, ч. 1. III отчета, конф. молодых ученых. Екатеринбург, 2002. С. 135-136.

8. Вайтнер В.В., Калиниченко И.И. Выщелачивание аргиллита азотной кислотой // Вестник УГТУ-УПИ 2003. № 3(23). С.185-191.

9. Вайтнер В.В., Калиниченко И.И Использование нитратного крокуса при обезжелезивании азотнокислых растворов алюминия// Вестник УГТУ-УПИ. 2003. № 3(23). С.32-34.

Ю.Вайтнер В.В., Калиниченко И.И. Использование высококремнистых бокситов для производства глинозема // Тез. докл. всерос. конф. Экологические проблемы промышленных регионов. Екатеринбург, 19-21 марта 2003 г. С.312.

11.Вайтнер В.В., Калиниченко И.И. Использование аргиллита Волчанского угольного разреза для получения глинозема // Материалы VII науч. практич. конф. Алюминий Урала 2002. Краснотурьинск, 2002 г. С. 181189.

12.Вайтнер В.В., Калиниченко И.И. Использование аргиллита Волчанского угольного разреза для получения глинозема // Химическая технология.

2003. №6. С.32-34.

13.Пат. 2202516 Ru МПК 7 С 01 F 7/24. Способ получения оксида алюминия / Калиниченко И.И., Вайтнер В.В., Березюк В.Г. и др. № 2002111603 заявл. 29.04.02. Бюл. №11 - 125с.

»20153

РНБ Русский фонд

2005-4 21381

Подписано в печать Формат 60x84 1/16

Бумага писчая Офсетная печать Усл. печ. л. 1

Уч. - изд. л. 2,0 Тираж 100 Заказ 164 Бесплатно

Редакционно-издательский отдел ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 620002, Екатеринбург, Мира, 19 Ризография НИЧ ГОУ ВПО УГТУ-УПИ. 620002, Екатеринбург, Мира, 19

Введение

1. Сравнительный анализ кислотных способов получения глинозема

1.1. Солянокислотные методы

1.2. Способы получения глинозема с использованием серной кислоты

1.3. Азотнокислотные способы 23 Выводы

2. Исследование состава и свойств глиноземсодержащего сырья

2.1. Исследование состава и свойств аргиллита Волчанского угольного разреза

2.2. Исследование состава и свойств боксита 38 Выводы

3. Исследование условий максимального извлечения глинозема из алюмосиликатного сырья

3.1. Влияние прокаливания на вскрытие аргиллита

3.2. Каскадное выщелачивание

3.3. Изучение условий выщелачивания боксита

3.4. Разделение твердой и жидкой фаз пульпы

3.4.1. Фильтрация азотнокислой пульпы

3.4.2. Отмывание пульпы

3.4.3. Сиштоф и его использование 63 Выводы

4. Обезжелезивание азотнокислых растворов алюминия

4.1. Первая стадия обезжелезивания

4.1.1. Изучение условий получения основного нитрата алюминия

4.1.2. Методика осаждения Fe(OH)

4.1.3. Действие флокулянтов

4.1.4. Зависимость обезжелезивания раствора нитрата алюминия от различных факторов

4.2. Вторая стадия обезжелезивания

4.2.1. Выбор сорбента

4.2.2. Изучение условий получения нитратного крокуса

4.2.3. Изучение факторов, влияющих на сорбцию гидроксида железа на нитратном крокусе

4.2.4. Кинетика процесса сорбции

4.2.5. Изотермы сорбции

4.2.6. Регенерация нитратного крокуса 97 4.3. Апробация двухстадийной схемы обезжелезивания на растворах, полученных при выщелачивании глиноземсодержащего сырья

Выводы

5. Термический гидролиз, отмывка и кальцинация

5.1. Изучение термического гидролиза А1(Ы0з)з*9Н20 в статических условиях

5.2. Изучение термического гидролиза Al(N03)3*9H20 в динамических условиях

5.3. Отмывка продукта термического гидролиза от солей щелочных и щелочноземельных металлов. Кальцинация.

Выводы ]

6. Принципиальная схема азотнокислотного способа получения глинозема 121 Выводы 125 Заключение 126 Библиографический список 129 Приложение 1 138 Приложение

Актуальность темы. В настоящее время глинозем находит широкое применение в промышленности, главным образом, как сырье для электрохимического разложения с целью получения алюминия. Наряду с этим ряд его свойств (тугоплавкость и твердость кристаллических форм) обеспечивают его применение при производстве абразивов, керамики и огнеупоров. При определенных условиях получают оксид алюминия с высокой поверхностной активностью, применяемый как адсорбент, катализатор или носитель катализаторов.

Потребители предъявляют ряд жестких требований к производителям по качеству глинозема : так, например, глинозем марки Г00 должен содержать не более 0,02 % S1O2, 0,03 % Fe203,0,4 % Na20.

Алюминиевая промышленность во всём мире с каждым годом ощущает всё большую потребность в высококачественном бокситном сырье, запасы которого ограничены. В то же время мировые запасы низкокачественного алюминиевого сырья -высококремнистых бокситов, каолиновых глин, лейцитов, алунитов, сланцев, нефелинов и других руд очень велики [1-4], однако эффективная технология их переработки отсутствует.

Переработка высококремнистого глинозёмсодержащего сырья щелочным способом (способ Байера) не рациональна, поскольку оксид кремния в технологическом процессе вступает в химическое взаимодействие со щёлочью и на её связывание теряется большое количество как щёлочи, так и алюминия (на 1 кг SiC>2 в сырье теряется до 0,6 кг ЫагО и до 1 кг AI2O3 при расчёте на состав гидроалюмосиликата натрия NajO • AI2O3 • 2SiC>2 • 2Н2О). Использование таких пород для получения глинозема по методу спекания трехкомпонентной шихты нерентабельно в связи со значительным материальным потоком, большим расходом соды и известняка. Для такого сырья более перспективной является кислотная технология, при которой в качестве химического агента используется та или иная кислота: серная, сернистая, соляная или азотная, с которой оксид кремния не вступает во взаимодействие [2].

Сопоставление двух способов производства глинозёма - щелочного и кислотного для переработки высококремнистого сырья свидетельствует о значительных преимуществах последнего, среди которых на передний план выдвигается возможность устранения ряда ограничений на состав перерабатываемого сырья. В эксплуатацию могут быть введены различные месторождения высококремнистого и железистого алюминиевого сырья, реальная возможность переработки которых щелочными способами проблематична. При применении кислот исключается использование известняка и соды. Кислотные способы позволяют уже в начале производственного цикла относительно просто отделить кремнезем от глинозема, в связи с чем значительно уменьшается материальный поток.

Несмотря на перечисленные преимущества, кислотные способы имеют и свои «едостатки: сложность глубокой очистки раствора от железа и других примесей, сложность регенерации кислоты, необходимость использования кислотостойкой аппаратуры [5-20].

Создание новых кислотоупорных материалов, устойчивых при высоких температурах, а также разработка и внедрение в производство новых процессов разделения солей позволили вновь обратиться к проблеме переработки алюмосиликатов кислотными способами.

Объектом настоящего исследования является некондиционное высококремнистое глиноземсодержащее сырье (аргиллит и боксит).

Предметом исследования являются процессы кислотного вскрытия сырья, обезжелезивания азотнокислых растворов алюминия, а также термического гидролиза нитрата алюминия в присутствии перегретого пара.

Методы и методология исследования. При решении поставленных задач в работе использованы теоретическое обобщение современных знаний о методах кислотной переработки высококремнистого алюминийсодержащего сырья, включающих стадии предварительной обработки, выщелачивания сырья, обезжелезивания нитратных растворов алюминия и термического гидролиза. Исследования проводили с применением лабораторного моделирования. Анализ на основные компоненты проводили с использованием химических методов. В исследовании использовали также комплекс физико-химических методов: фотоколориметрический, дериватографический, рентгенофазовый, ИК-спектроскопический анализ, метод атомно-эмиссионной спектрометрии.

Научная новизна.

- разработана двухстадийная методика проведения процесса обезжелезивания нитратных растворов алюминия без использования автоклавной обработки;

- определены физико-химические параметры, характеризующие процесс сорбции коллоидного гидроксида железа на активированном оксиде железа (III);

- регенерация выщелачивающего агента - азотной кислоты - произведена в ходе термического гидролиза расплава соли в атмосфере перегретого водяного пара, при этом определен ряд кинетических характеристик процесса;

- разработан способ очистки глиноземсодержащего продукта от ионов щелочных и щелочноземельных металлов, основанный на отмывке горячей водой продукта термического гидролиза.

Практическая значимость. Разработанная схема позволит производить глинозем и прочие сопутствующие продукты из низкокачественного сырья, что способствует существенному расширению сырьевой базы и вовлечению в производство сырьевых источников не использовавшихся ранее. Кроме того применение в производстве аргиллита - вскрышной породы Волчанского угольного разреза - позволит решить проблему отходов и позволит рекультивировать земельные участки, занятые отвалами.

Апробация работы. Основные результаты работы представлены на I отчетной конференции молодых ученых ГОУ УГТУ-УПИ, г. Екатеринбург 2001; IV Международной научно-технической конференции «Динамика систем механизмов и "пшин», г. Омск 2002; VII региональной научно-практической конференции «Алюминий Урала», г. Краснотурьинск 2002; II отчетной конференции молодых ученых ГОУ УГТУ-УПИ, г. Екатеринбург 2002; научно -практической конференции «Энерго- и ресурсосбережение. Нетрадиционные и возобновляемые источники энергии», г. Екатеринбург 2002; Ш отчетной конференции молодых ученых ГОУ УГТУ-УПИ, г. Екатеринбург 2002; научно-практической конференции «Экологические проблемы промышленных регионов», г. Екатеринбург 2003; конкурсе научных работ студентов и аспирантов высших учебных заведений Свердловской области (приложение 1).

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 3 статьях в центральной печати, 1 статье в сборнике материалов научно-практической конференции, 1 депонированной статье, 7 тезисах докладов и 1 патенте (приложение 2).

Работа выполнялась на кафедре "Общей химии и природопользования" ГОУ ВПО УГТУ-УПИ в соответствии с договором на проведение научно-исследовательской работы по теме «Изучение химического состава породоугольных масс Волчанского разреза объединения «Вахрушевуголь» и разработка на их основе технологического производства глиноземсодержащих продуктов» (ООО «Уралэкспотех»).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения и приложения; изложена на 145 страницах машинописного текста, содержит 45 рисунков, 26 таблиц, список литературы из 122 наименований.

ВЫВОДЫ

1. Разработана технологическая схема азотнокислотного способа получения глинозема, железооксидного пигмента и сипггофа из высококремнистого сырья - аргиллита Волчанского угольного разреза и боксита Волчанского месторождения.

2. Проведена калькуляция себестоимости производства 1 тонны глинозема по предложенному способу.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Проведённый анализ литературных источников позволил сделать вывод о том, что эффективная технология переработки высококремнистого глинозёмсодержащего сырья в настоящее время отсутствует. Наиболее приемлемыми являются способы, основанные на применении кислот в качестве выщелачивающих агентов.

2. В качестве сырья, в соответствии с договором на проведение исследовательских работ, были выбраны аргиллит Волчанского угольного разреза и боксит Волчанского месторождения. Согласно проведенному химическому анализу, данные породы являются высококремнистым г лит i оземсодержащим сырьем с кремневыми модулями, равными 0,44 для аргиллита и 1,25 - для боксита. Кроме того, аргиллит относится к отходам угледобычи и, как правило, складируется в отвалах, занимая обширные площади.

3. Согласно проведенному рентгенофазовому исследованию возможными составляющими фазами аргиллита являются кварц, силлиманит, каолинит, альбит, галлуозит, нонтронит. Наличие ряда атомных группировок, входящих в состав фаз аргиллита подтверждено методом ИК-спектроскопии. Предполагаемыми составляющими фазами боксита являются гиббсит, гематит, каолинит, галлуозит.

4. Проведено азотнокислотное выщелачивание аргиллита Волчанского угольного разреза и боксита Волчанского месторождения. Установлено, что выход AI2O3 не превышает 35 % для аргиллита и 54 % для боксита. С целью увеличения производительности вскрытия породы выполнено изучение влияния температурных режимов прокаливания. Выбор условий прокаливания произведён на основе литературных данных и данных дериватографического анализа образца аргиллита. Оптимальными условиями, обеспечивающими наиболее полное вскрытие сырья, является прокаливание при температуре 650-750 °С в течение часа. Данный температурный режим обеспечивает выгорание органических и углистых веществ в аргиллите, окисление двухвалентного железа в трёхвалентное и достаточно полное обезвоживание сырья.

5. Определены оптимальные условия проведения вскрытия сырья: варка в течение трёх часов в 30-40 %-ной азотной кислоте, взятой в количестве 90-100 % от стехиометрии. При этом выход А12Оз увеличивается до 80 % у аргиллита и 98 % у боксита.

6. Установлены оптимальные условия разделения твёрдой и жидкой фаз азотнокислотной пульпы: фильтрация горячей пульпы производится в присутствии флокулянтов. Изучены химический состав и условия проведения отмывки сипггофа. На основании сведений, полученных из литературных источников, даны рекомендации по дальнейшему использованию сипггофа, полученного при азотнокислотном вскрытии аргиллита и боксита.

7. Разработан двухстадийный способ обезжелезивания азотнокислых растворов алюминия. В основе первой стадии лежит осаждение железа гидроксидом или оксонитратом алюминия. Произведено теоретическое обоснование протекающих процессов с позиций произведения растворимости (константы равновесия) и термодинамики. В качестве осадителя был выбран оксонитрат алюминия. Установлено, что оптимальными условиями получения осадителя является прокаливание в течение двух часов при температуре 180-200 °С. Определены оптимальные условия проведения первой стадии обезжелезивания: дробное введение стехиометрического количества осадителя, температура 90-100 °С, концентрация А1203 и РегОз в исходном растворе - 30-40 r/дм и 0,5-12 г/дм соответственно, рН рабочего раствора - 0,5-1,5. Разделение твёрдой и жидкой фаз производится после предварительного введения флокулянтов. Полученный осадок гидроксида железа после прокаливания может быть использован в качестве железооксидного пигмента.

8. Вторая стадия обезжелезивания основана на сорбции остаточного количества железа (в форме гидроксида) из раствора нитратным крокусом. Определены оптимальные условия получения нитратного крокуса: термическое разложение Fe(N03)3*9H20 при температуре 260-280 °С в течение 2-3 часов. На основании экспериментальных данных установлено, что оптимальными условиями проведения второй стадии обезжелезивания являются: введение 20-кратного избытка нитратного крокуса в сравнении с массой железа в пересчёте на РегОз, выдержка суспензии в течение часа при температуре кипения. Определены кинетические параметры и энергия активации сорбционного процесса. Процесс сорбции описывается уравнением кинетики реакции первого порядка и состоит из двух стадий: первая идет по внешнедиффузионному механизму, вторая - по внутридиффузионному. Каждая стадия характеризуется собственной константой скорости. Рассчитанные значения эмпирических энергий активации свидетельствуют о физической сорбции. Экспериментальные данные хорошо описываются уравнением изотермы сорбции Фрейндлиха.

9. Произведено изучение термического гидролиза А1(ЫОз)з*9НгО в атмосфере перегретого водяного пара в статических условиях. На основании полученных данных выполнен расчёт термодинамических параметров процесса. Установлено, что процесс термолиза включает 2 основные стадии. Значения энергии активации подтверждают контроль первой стадии кинетикой процесса, второй - диффузией газообразных продуктов реакции через слой твердых продуктов. На основании экспериментальных данных сконструирована установка для проведения термического гидролиза в динамических условиях.

10. Оптимальными условиями проведения термического гидролиза в динамических условиях, обеспечивающими наиболее полную регенерацию азотной кислоты, является использование расплава с соотношением А1(ЫОз)з*9НгО : Н20СВОбодная = 1 : 0,16, количество вводимого перегретого пара - 0,35-0,45 от массы вводимого кристаллогидрата. Соблюдение данных условий позволяет регенерировать не менее 92 % кислоты.

11. Отмывку глиноземсодержащего продукта полученного в ходе термического гидролиза при 300 °С от сопутствующих солей щелочных и щелочноземельных металлов следует производить путем трехкратного кипячения водной суспензии в течение 30 мин при соотношении Ж: Т= 1 : 5.

12. На основании полученных экспериментальных данных разработана принципиальная схема азотнокислотного способа получения глинозема, железооксидного пигмента и сиштофа из высококремнистого сырья — аргиллита Волчанского угольного разреза и боксита Волчанского месторождения.

13. Полученный глинозем по содержанию Si02 и Р2О5 не соответствует металлургическому глинозему, но может быть использован в качестве глинозема для прочих отраслей, в частности для производства специальных изделий радиоэлектроники, керамики и огнеупоров, высокоглиноземистых цементов, шлифовальных и абразивных материалов, элекгрофарфора, катализаторов для производства каучука. Калькуляция себестоимости 1 тонны глинозема свидетельствует об экономической целесообразности переработки аргиллита и боксита Волчанского месторождения предложенным способом.

1. Сутырин Ю.Е. О развитии кислотных способов получения глинозема: химические методы переработки рудного сырья. М.: ВИМС,1980.116 с.

2. Пустильник Г.Л. ,Певзнер И.З. Кислотные способы переработки низкокачественного алюминийсодержащего сырья. М.: Цветметинформация, 1978. 52 с.

3. Сажин B.C. Новые гидрохимические способы получения глинозема. Киев.: Наукова думка, 1973. 208 с.

4. Шварцман Б.Х. Кислотные методы переработки глиноземсодержащего сырья. М.: Цветметинформация, 1964. 82 с.

5. Эдварде Д.Д., Фрэри Ф., Джеффри 3. Алюминиевая промышленность, т. I Алюминий и его производство. М.: ОНТИ Металлургиздат ,1933.238с.

6. Хазанов Е.И. Комплексная переработка алюмосиликатов солянокислотным способом//Химия и технология глинозема: Труды IV всесоюзного совещания. Новосибирск: Наука, 1965. С.416-423.

7. Speigler К. S. Polarization at Ion Exchange Membrane.//Solution Interfaces. 1971. 9. P 367385.

8. Хазанов Е.И., Егорова И.В., Макаренко С.П. Очистка солянокислотных растворов хлористого алюминия то железа ионообменными смолами// Химия и технология глинозема. Труды IV всесоюзного совещания. Новосибирск: Наука, 1965. С.424-429.

9. Лайнер Ю.А. Цветная металлургия. М.: Наука, 1976. 290 с.

10. Технология коагулянтов. Л.: Химия, 1974.182 с.

11. Сажин B.C., Запольский А.К. О перспективах применения кислотных методов переработки высококремнистого сырья// Цветные металлы. 1969. №2. С. 47-48.

12. Запольский А.К., Марьянник Л.В., Сажин В.С Обезжелезивание сернокислых растворов алюминия// Цветные металлы. 1970. №7. С.39-41.

13. Рахимов А.А. Разделение твердых и жидких фаз азотнокислой пульпы, образующихся при выщелачивании низкосортных глиноземсодержащих руд// Кислотная переработка алюминийсодержащего сырья на глинозем. Ташкент: Фан, 1974. С. 35-44.

14. Лайнер Ю.А. Комплексная переработка некоторых видов алюминийсодержащего сырья кислотными способами// Цветная металлургия : научные поиски, перспективы. М.: Наука, 1976. С.259-276.

15. Дыбина П.В. Исследование процесса осаждения хлористого алюминия из растворов//Сборник статей ВЗПИ 1960. Вып. 23. с. 34-37.

16. Лайнер Ю.А. Комплексная переработка алюминийсодержащего сырья кислотными способами М.: Наука, 1982. 208 с.

17. Лайнер А.И., Тагиев Э.И. Сернокислотная переработка загликских алунитов// Цветные металлы. 1970. №1. С.44-47.

18. Гуськов В.М. Опытные глиноземные заводы США// Цветные металлы. 1945. № 1. С.35-39.

19. Сутырин Ю.Е. О селективном переведении в раствор алюминия при кислотном вскрытии// ЖПХ. Том 48. №4. С.891-993.

20. Некрасов Б.В. Курс общей химии. М: 1978. 560 с.

21. Мазель В.А., Оксюзов В.А., Бессонова А.С. Солянокислотно-щелочной способ получения окиси алюминия из каолинов// Труды ВАМИ. 1957. №39

22. Китлер И.Н., Лайнер Ю.А. Нефелины- комплексное сырье алюминиевой промышленности. М.: Металлургиздат, 1962.237 с.

23. Чижиков Д.М., Лайнер Ю.А., Лайнер А.И., Гитис Э.Б. Получение коагулянтов из глиноземсодержащего сырья// Химическая промышленность. 1974. №2. С. 42-43.

24. Газиев А.И., Чернова Л.Н., Плышевскии Ю.С. Изучение спекания каолина с серной кислотой с целью оптимизации процесса// Кислотная переработка алюминийсодержащего сырья на глинозем. Ташкент: Фан, 1974. С. 64-67.

25. Еремин Е.И., Яскеляйнен Э.И., Телятников Ю.Г. Комплексная переработка высококремнистых бокситов сернокислотным способом// Цветная металлургия. Изв вузов. 1984. №3. С.104-107.

26. Бороздина Н.Ф., Бурмистров С.В., Коган Б.С. Влияние состава природного сырья на технологические и теплофизические характеристики процесса сернокислотного разложения//Технология неорганических коагулянтов Свердловск: УНИХИМ, 1988. С.69-75.

27. Ткачев К.В., Запольский А.К., Кисиль Ю.К. Технология коагулянтов. Л.: Химия, 1978. 183 с.

28. Нуркеев С.С., Тастанов Е.А., Мозговых Г.Я. Сернокислотное выщелачивание глинозема из анортитовой золы экибастузского угля// Металлургия и обогащение. А-Ата: 1976. Вып. 2. С. 26-30

29. Исматов Х.Р., Клычев Т.Х Вскрытие различных глиноземсодержащих минералов азотной кислотой в автоклавных условиях// Кислотная переработка алюминийсодержащего сырья на глинозем. Ташкент: Фан, 1974. С. 16-20.

30. Исматов Х.Р. Алюминийсодержащее сырье Узбекистана и пути его переработки. Кислотная переработка алюминийсодержащего сырья на глинозем. Ташкент: Фан, 1974. С. 3-10.

31. Исматов Х.Р Гидрометаллургия полиметаллического и алюминийсодержащего сырья. Ташкент: Фан, 1977. С.5-29.

32. Макарова B.C. Очистка растворов азотнокислого алюминия от железа// Исследования процессов в металлургии цветных и редких металлов. М : Наука, 1969. С. 200-205.

33. Лайнер Ю.А., Исматов Х.Р., Сутырин Ю.Е., Физико-химические основы технологии автоклавной азотнокислотной переработки алюминиевого сырьяII Гидрометаллургия. Автоклавное выщелачивание, сорбция, экстракция. М: Наука, 1976. С. 60-90.

34. Яковкин А.А. Алюминий из глины// Природа. 1936. №12. С. 30-39.

35. Пустильник Г.Л. Опытные работы по получению глинозема из небокситового сырья за рубежомII Цветная металлургия. 1976. №13. С.23-28.

36. Пустильник Г.Л., Певзнер И.З. Новое в технологии и оборудовании глиноземного производства за рубежом. М.: Цветметинформация, 1977. С. 34-44.

37. Щенков В.В., Герасимов А.Д. Новые технологические способы производства глинозема и алюминия, разрабатываемые за рубежом. М.: Цветметинформация. 1976. 58 с.

38. Бунич Г.М, Хазанов Е.И. Характеристика и обзор методов получения глинозема из разных видов сырья// Легкие металлы 1932. №14. С. 35-38.

39. Яковкин А.А. Основные приемы получения окиси алюминия из природных материалов// Легкие металлы. 1932. №10-11. С.23-27.

40. Клипов И.Я. Новые направления в области мировой техники глиноземного производства// Легкие металлы. 1953. №5. С.34-36.

41. Нуркеев С.С., Тастанов Е.А., Мозговых Г.Я. Влияние добавок известняка на термическое разложение кислотостойких алюмосиликатов зол экибастузских углей// Металлургия и обогащение. Вып. 2 А-Ата. 1976. С. 20-26

42. Думская А.Ф., Данциг С.Я., Пашкевич JI.A. Химия и технология глинозема. Новосибирск: Наука, 1971. 128 с.

43. Пустильник Л.Г., Лайнер А.И., Адлер Ю.П. Изучение условий разложения нефелинового концентрата серной кислотой// Бюллетень «Цветная металлургия». 1967. №20. С.37-43.

44. Газиев А.И., Ногаев Ю.Б. Исследование процесса сульфатизации каолиновых глин на опытной установке: Кислотная переработка алюминийсодержащего сырья на глинозем Ташкент: Фан, 1974. С. 67-69.

45. Липихина М.С., Лайнер Ю.А., Звиададзе Г.Н., Гундзилович Л.В. Комплексное использование минерального сырья. 1978. №4. С.83-88

46. Нуркеев С.С., Тастанов Е.А., Мозговых Г.Я. Влияние добавок известняка на термическое разложение кислотостойких алюмосиликатов зол экибастузских углей.// Металлургия и обогащение. А-Ата: 1976. Вып 2. С. 20-26.

47. Лайнер Ю.А. Итоги науки и техники.: Металлургия цветных и редких металлов т. 12 М.: 1972. С.52-57.

48. Лайнер Ю.А., Лайнер А.И., Чижиков Д.М., Сандлер Е.М. Укрупненная проверка сернокислотного способа комплексной переработки нефелинового концентрата// Цветная металлургия. 1972. № 19. С.21-25.

49. Лайнер Ю.А., Сандлер Е.М., Лайнер А.И., Очистка сернокислых растворов алюминия от кремнезема// Цветная металлургия. Изв. вузов. 1971. №5. С.21-25.

50. Сандлер Е.М., Лайнер Ю.А., Лайнер А.И., Чижиков Д.М. Обезжелезивание продуктов при сернокислотном способе переработки .нефелинов// Цветная металлургия. Изв вузов. 1962. №2. С. 30-33.

51. Funaki К. Sulfuric acid process for obtaining pure aluminum oxide from its ores// Bull, of the Tokyo Inst, of Technology. 1980. № 1.

52. Bretsznajder S. Metallurgical aluminum oxide and other aluminum compounds from clays. Przem. Chem. 1973. v. 42. №12. P 345-353.

53. Fetterman J. W., Shion-Chuan Sun Extractive Metallurgy of Aluminum. Alumina. 1983. №1.P 333-349.

54. Scott T.R. Extractive Metallurgy of Aluminum. Alumina. 1983. №1. P 305-332.

55. Вошкин A.A., Белова B.B., Холькин А.И. Экстракция железа (III) бинарными экстрагентами на основе четвертичных аммониевых оснований и органических кислот// ЖНХ. 2003. Т.48. №4. С. 34-38.

56. Фатеева З.Т., Заднеева В.М. Возможность обезжелезивания концентрированных растворов сульфата алюминия экстракцией и ионообменной сорбцией ./Металлургия и обогащение. А-Ата: 1976. Выл 2. С. 34-40.

57. Хазанов Е.И., Егорова И.В. Очистка сернокислых солей алюминия от железа анионитами// Ионный обмен и иониты. JI.: Наука, 1970. С.229-236.

58. Китлер И.Н., Исматов Х.Р., Лайнер Ю.А. Комплексный азотнокислотный способ переработки каолиновых глин// Металлургия цветных и редких металлов. М.: Наука, 1967. С. 56-62.

59. Чижиков Д.М., Исматов Х.Р., Лайнер Ю.А. Глинозем из глин Узбекистана. Ташкент : Фан, 1970. 72 с.

60. Пустильник Г.А., Нестерова Т.Е. Комплексная переработка бокситов и другого алюминийсодержащего сырья за рубежом. М.: Цветметинформация, 1972.128 с.

61. Чижиков Д.М., Исматов Х.Р., Китлер И.Н. Изучение растворимости AI2O3 N2O5 -Н2О при 90°С и кинетика растворения различных форм и соединений окиси алюминия/Лруды III всесоюзного совещания по химии и технологии глинозёма. Ереван, 1964. С. 27-34.

62. Исматов Х.Р., Богачёва Л.Н., Каримов Р.З. Изучение растворимости в системе AI2O3 — N2O5 Н2О при повышенных температурах// ЖНХ. 1971. № 12. С. 5-7.

63. Богачёва Л.Н., Исматов Х.Р., Каримов Р.З. О растворимости в системе AI2O3 N2O5 -Н20 при температурах 175,200,225°С// Узб. хим. ж. 1972. № 5. С. 23-25.

64. Ким М., Бершицкий А.А. Влияние ультразвука на азотнокислотное выщелачивание глинозема из каолиновых глин// Кислотная переработка алюминийсодержащего сырья на глинозем. Ташкент: Фан, 1974. С. 31-35.

65. Каримов Р.З. Отработка технологии автоклавного выщелачивания каолиновых глин азотной кислотой// Кислотная переработка алюминийсодержащего сырья на глинозем Ташкент: Фан, 1974. С. 25-31.

66. Кузькин С.Ф., Небера В.П. Синтетические флокулянты в процессах обезвоживания. -М.: Госгортехиздат, 1963. 244 с.

67. Исматов Х.Р., Зайнутдинов С.А., Ахмедов К.С. Водорастворимые полиэлектролиты в металлургии. Ташкент: Фан, 1972. 48с.

68. Кузнецов С.И., Ковель М.С., Корюкина Н.А., Чухланцев В.Г. Исследование гидролиза железа (III) в системе А1(Ж>з)з Ре(МОз)з - HNO3 - Н2О в автоклавных условиях// Цветная металлургия. 1976. №5. С. 21-24.

69. Макарова B.C., Чижиков Д.М., Лайнер Ю.А. Обезжелезивание растворов азотнокислого алюминия гидролизом// Исследования процессов в металлургии цветных и редких металлов. М.: Наука, 1969. 128 с.

70. Расулов Т.П., Нурузова М.М. Разделение металлов из азотнокислых растворов методом ионной флотации//Кислотная переработка алюминий содержащего сырья на глинозем. Ташкент: Фан, 1974. С. 44-54.

71. Расулов Т.П., Рахимов А.А. Проведение процесса обезжелезивания непосредственно в азотнокислой пульпе и пути регенерации жирных кислот// Кислотная переработка алюминийсодержащего сырья на глинозем. Ташкент: Фан, 1974. С. 54-58.

72. Грим Р. Е. Минералогия глин. М.: Иностранная литература, 1959.452 с.

73. Бетехтин А. Г. Курс минералогии. М.: Государственное научно-техническое издательство литературы по геологии и охране недр, 1956. 560 с.

74. Курс месторождений твердых полезных ископаемых. Под ред. Татаринова П. М., Карякина А. Е. Л.: Недра, 1975. 632 с.

75. Карякин А. Е., Строна П. А., Шаронов Б. Н. Промышленные типы месторождений неметаллических полезных ископаемых. Л.: Недра, 1985. 286 с.

76. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1966. 412 с.

77. Плюснина И. И. Инфракрасные спектры силикатов. М.: Издательство московского университета, 1967. 192с.

78. Вайтнер В.В., Калиниченко И.И. Обзор способов кислотного получения глинозема из алюмосиликатного сырья/ УГТУ-УПИ. Екатеринбург, 2002. 28 с. Деп. в ВИНИТИ 28.06.02. №1214.

79. Лайнер А.И., Еремин Н.И., Лайнер Ю.А. Производство глинозема. М.: Металлургия, 1978. 344с.

80. Штрюбель Т, Циммер З.Х. Минералогический словарь. М.: Недра, 1987. 494 с.

81. Минералы. Справочник. Т 2, вып 3. М.: Наука, 1967. 870 с.

82. Вайтнер В.В., Калиниченко И.И. Выщелачивание аргиллита азотной кислотой// Вестник УГТУ-УПИ. 2003. №3. С. 185-191.

83. Вайтнер В.В. Вскрытие аргиллита азотной кислотой// Научные труды I отчетной конференции молодых ученых ГОУ УГТУ-УПИ. Екатеринбург. 2002. С. 127-129.

84. Богачёва Л.Н., Каримов Р.З., Нурузова М.М. Взаимодействие компонентов глиноземсодержащего сырья с азотной кислотой при 200 °С// Кислотная переработка алюминийсодержащего сырья на глинозем. Ташкент: Фан, 1974. С. 10-16.

85. Клычев Т.Х. Термическая обработка некондиционных бокситов Кайракского и Ворухского месторождений и ангренского обогащенного каолина// Кислотная переработка алюминийсодержащего сырья на глинозем. Ташкент: Фан, 1974. С. 20-23.

86. Дудин В.П., Цаболов Ю.А. Обжиг глиноземсодержащего материала во вращающейся печи// Кислотная переработка алюминийсодержащего сырья на глинозем. Ташкент: Фан, 1974. С. 23-25.

87. Исматов Х.Р., Рахимов А.А., Расулов Т.П. Отстаивание и фильтрация азотнокислых пульп с добавкой коагулирующих веществ// Бюллетень Цветметинформация. 1965. №12.

88. Кузькин С.Ф., Небера В.Г, Синтетические флокулянты в процессах обезвоживания. М.: Госгортехиздат, 1973. 244 с.

89. Рахимов А.А., Исматов Х.Р., Кузнецов С.И. Изучение адсорбции препаратов К-4 и К-6 на твердых частицах азотнокислой пульпы// Узбекский химический журнал. 1968. №4. С. 55-56.

90. Справочник химика. М.: Наука, 1960.1120 с.

91. Калиниченко И.И., Вайтнер В.В. Использование аргиллита Волчанского угольного разреза для получения глинозема// Материалы УП региональной научно-практической конференции «Алюминий Урала 2002». С.181-190.

92. Вайтнер В.В., Калиниченко И.И. Производство глинозема из отходов угледобычи// Энерго- и ресурсосбережение. Нетрадиционные и возобновляемые источники энергии. Сборник материалов Всероссийской НПК. Екатеринбург. 2002. С. 88-92.

93. Белякова Е.П., Дверникова А.А., Широкова Г.А. Солянокислотный метод переработки ильменитовых концентратов. Киев: Наукова думка, 1971. 24 с.

94. Первушин В.Ю. Получение обогащенных по титану продуктов и синтез из них пигментного диоксида титана. Дис. канд. техн. наук. Челябинск, 1985.187 с.

95. Надольский А.Г., Огнева Т.Г. Термодинамические оценки реакций взаимодействия окисленных соединений молибдена с растворами аммиака, соды и едкого натра// Физико-химические исследования в гидрометаллургии цветных металлов. Иркутск, 1975. С. 88-90.

96. Зеликман А.Н., Вольдман Г.И., Белявская Л.В, Теория гидрометаллургических процессов. Москва: Металлургия, 1985. 504 с.

97. Каралетьянц М.Х. Химическая термодинамика. Москва: Химия, 1981. 584 с.

98. Ярославцев А.С., Шурыгин П.М., Смирнов В.Н. Термодинамический анализ реакций автоклавного выщелачивания сульфидов. Доклады АН СССР. Химическая технология, 1963. Т. 153. № 2. С. 408-411.

99. Термические константы веществ. Выпуск V. М: ВИНИТИ. Институт высоких температур, 1971. 504 с.

100. Термические константы веществ. Выпуск VI. Часть 1, таблицы принятых значений М: ВИНИТИ. Институт высоких температур, 1972. 368 с.

101. Карапетьянц М.Х., Карапетьянц M.JI. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ. М: Химия, 1974. 476 с.

102. Чижиков Д.М., Лайнер Ю.А., Набиев Ш.М. Получение и изучение некоторых свойств оксинитратов алюминия// Исследование процессов в металлургии цветных и редких металлов. М: Наука, 1969. С. 217- 221.

103. Исматов Х.Р., Абдуллаев А.Б. К вопросу термического разлоржения девятиводного нитрата алюминия в присутствии паров воды// ЖПХ. 1970. №3. С. 668-670.

104. Вассерман И.М. Химическое осаждение из растворов. Л.: Химия, 1980.208 с.

105. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. С-Пб.: Химия, 1995.400 с.

106. Пуртов А.И. Исследование процессов, протекающих при термическом разложении кристаллогидратов никеля, железа, кобальта и меди. Дисс. канд. техн. наук. Свердловск, 1967. 137 с.

107. Вайтнер В.В., Калиниченко И.И. Использование нитратного крокуса при обезжелезивании азотнокислых растворов алюминия// Вестник УГТУ-УПИ. №3. 2002. С. 32-34.

108. Есин О.А., Гельд П.В. Физическая химия термохимических процессов. Ч. 1. Свердловск: Гос. науч.-технич. изд-во литературы по черной и цветной металлургии, 1962. 672 с.

109. Авгуль Н.Н., Киселев А.В., Пошкус Д.И. Адсорбция газов и паров на однородной поверхности. М: Химия, 1975. 384 с.

110. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. М: Мир, 1979.412 с.

111. Шаманаев Ш.Ш., Черняев А.М., Яковлева Н.А. Биохимическое окисление алкилсульфатов натрия// Охрана природных вод Урала. Вып. 17. Свердловск: Среднеуральское кн. изд-во, 1987. С. 74-82.

112. Панченков Г.М., Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ. М: Химия, 1985. 590с.

113. Штиллер В. Уравнение Аррениуса и неравновесная кинетика. М.: Мир, 2000.176 с.

114. Голубев B.C., Гарбиянц А.А. Гетерогенные процессы химической миграции. М.: Наука, 1985. 240 с.

115. Ключников Н.Г. Руководство по неорганическому синтезу. М.: Химия, 1982. 387 с.

116. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1975. 510 с.

117. Вайтнер В.В., Калиниченко И.И. Использование высококремнистых бокситов для производства глинозема// Экологические проблемы промышленных регионов. Тез. докладов. Екатеринбург. 2003. С.312.

118. Вайтнер В.В., Калиниченко И.И. Использование аргиллита Волчанского угольного разреза для получения глинозема// Химическая технология. 2003. №6. С.32-34.

119. Сергеев И.В. Экономика предприятия. М.: Финансы и статистика, 2001. 304 с.1. ПРИЛЬЖЁНЙЕ 1