автореферат диссертации по металлургии, 05.16.04, диссертация на тему:Ресурсосберегающая технология получения литейных оловянных бронз специального назначения из минеральных концентратов при углетермическом процессе в расплавах солей щелочных металлов

004616579

^ На правах рукописи

Комков Вячеслав Григорьевич

РЕСУРСОСБЕРЕГАЮЩАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИТЕЙНЫХ ОЛОВЯННЫХ БРОНЗ СПЕЦИАЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ ИЗ МИНЕРАЛЬНЫХ КОНЦЕНТРАТОВ ПРИ УГЛЕТЕРМИЧЕСКОМ ПРОЦЕССЕ В РАСПЛАВАХ СОЛЕЙ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ

Специальность 05.16.04 - Литейное производство

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

- 9 ДЕК 2010

Комсомольск-на-Амуре - 2010

004616579

Работа выполнена на кафедре «Литейное производство и технология металлов» ГОУ ВПО «Тихоокеанский государственный университет» (г. Хабаровск)

Научный руководитель: Заслуженный деятель науки РФ, доктор технических наук,

Защита состоится «21» декабря 2010 года в 15.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.092.02 при Комсомольском-на-Амуре государственном техническом университете (КнАГТУ) по адресу: 681013, Комсомольск-на-Амуре, пр. Ленина, 27.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Комсомольский-на-Амуре государственный технический университет».

Автореферат разослан «19» ноября 2010 г.

профессор Ри Хосен

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Петров В.В. (г. Комсомольск-на-^муре)

кандидат технических наук, доцент Мазур С.П. (г. Комсомольск-на-Амуре)

Ведущая организация -

Институт машиноведения и металлургии ДВО РАН (г. Комсомольск-на-Амуре)

Ученый секретарь диссертационного совета, д.т.н, доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Мировая добыча меди и олова в последние годы резко снизилась, что вызвано тем, что разведанные месторождения содержат очень бедные руды, а запасы богатых подходят к концу. В связи с этим актуальной представляется разработка новых способов получения меди и олова из бедных концентратов и отходов полиметаллических руд. Получение на их основе бронзы (баббитов, припоев) из минеральных концентратов, а также лигатур с высоким содержанием основного металла, является перспективным направлением металлургической и литейной практики.

Мировая практика показывает, что данный технологический вариант пока не получил широкого распространения. Из-за этого доля катодной меди и дорогостоящих легирующих материалов (например, олова) в шихте для получения оловянной бронзы художественного и специального назначения пока весьма высока.

В связи с этим, разработка новой технологии получения черновых меди и олова из концентратов Солнечного ГОКа (ООО «Дальневосточная горная компания») с последующим использованием их для синтеза оловянной бронзы представляется весьма актуальной научно-практической проблемой. Для получения черновых меди и олова на первом этапе из минерального сырья выделяют оксиды и сульфиды (СигЗ, СигО, ЭпгО) путем проведения гидрометаллургических или других операций и получают медные и оловянные минеральные концентраты. Наибольшее распространение в отечественной практике получил метод химического восстановления оксидов меди и олова углеродом (углетермический способ) при температурах 1260...1350 °С. Вместе с тем, традиционная технология получения меди и олова характеризуется рядом недостатков: относительно невысокой производительностью, • сложностью аппаратурного оформления, повышенной энергоемкостью, большими затратами.

Растущее потребление меди и олова в металлургии, литейном производстве и порошковой металлургии, а также недостатки существующих технологий их получения стимулируют исследование и разработку нового метода получения меди и олова, на их основе - оловянных бронз из минеральных концентратов.

Новым направлением на пути создания рациональной технологии синтеза меди и олова, отвечающим требованиям современных технологий, является исследование процессов прямой переработки рудных концентратов меди и олова в среде ионных расплавов и получение целевых продуктов на стадии металлургического передела. В частности, разложение медных и оловянных концентратов расплавами солей щелочных металлов и последующее углетермическое восстановление при температурах 900...950 °С в расплавах солей обеспечивают получение достаточно высоких чистоты (менее 3,0 мас.% примесей) и коэффициента выхода конечной продукции (96...97 %).

Кроме вышеуказанного, при производстве оловянных концентратов остаются отходы -железомедные рудные концентраты. Эти отходы можно использовать для получения медных лигатур и железомедных сплавов на участках цветного литья. Немаловажное значение имеет разработка технологии утилизации отходов гальванического производства (медного шлама) методом углетермии в ионных расплавах.

Актуальность темы диссертационной работы также подтверждается выполнением научно-исследовательских работ в рамках Гранта ДВО РАН № 2009 РЗ ГРА с 04 ИМ «Исследование физико-химических особенностей углетермического восстановления касситеритового концентрата в солевых расплавах».

Цепь диссертационной работы заключается в разработке новой ресурсосберегающей технологии углетермического синтеза меди и олова из минеральных концентратов в расплавах солей щелочных металлов для получения комплексно-легированных литейных оловянных бронз специального назначения и железомедных сплавов на базе отходов оловоперерабатывающего и гальванического производств.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

1. Расчет и оценка термодинамических характеристик изотермических реакций восстановления кислородных соединений (оксидов) меди и олова при углетермии.

¿.Исследование и разработка физико-химических основ температурно-временных режимов обжига сульфидного концентрата меди.

3. Термический анализ восстановления оксидов олова с применением метода дифференциального термического анализа (ДТА) и термогравиметрии (ТГ).

4. Исследование и разработка технологии получения меди и олова элекгродуговым способом при углетермии.

5. Химическая активация углетермического восстановления олова из касситеритового концентрата в расплавах солей щелочных металлов:

- термический анализ восстановительной реакции олова из оксидных фаз;

- рентгенофазовый и элементный анализы конечной продукции.

6.Исследование влияния облучения расплавов солей щелочных металлов наносекундными электромагнитными импульсами на процесс восстановления олова из оксидных фаз.

7. Исследование и разработка безотходной технологии получения железомедных сплавов из отходов оловоперерабатывающего и гальванического производств при углетермии в расплавах солей.

8. Исследование влияния легирующих элементов на строение жидкой фазы, процессы кристаллизации и структурообразования, физико-механические и эксплуатационные (жаро- и коррозионностойкость, износостойкость, антифрикционные) свойства меди и оловянной бронзы.

9. Оптимизация химических составов комплексно-легированных оловянных бронз функционального назначения.

10. Исследование влияния модифицирующих добавок на строение расплава, процессы кристаллизации и структурообразования, свойства комплексно-легированных оловянных бронз.

Научная новизна работы состоит в следующем:

1.Установлены особенности углетермического восстановления касситерита в расплавах солей щелочных металлов при температуре 900...950 °С:

- выявлено, что наиболее полное восстановление олова из минерального концентрата (30...32 мас.% БпОг) и высокая степень частоты конечной продукции достигаются в расплаве солей, состоящем из 25 мас.% NaNC>3 и 75 мас.% №гСОз, при температуре 900...950 °С и времени выдержки 60 минут;

- установлено, что восстановление касситерита, начинаясь в твердой фазе при ~ 450 °С, далее протекает в жидкой фазе расплава через образование промежуточного соединения №г8пОз с высокой скоростью и полнотой выхода металла;

-найдено, что при соотношении концентрат - солевая смесь 1 - 0,24...0,27 выход олова составляет 96...97 % (по традиционной технологии 90 %) и степень чистоты олова - 98,5 мас.% Sn, а по традиционной технологии - 95,4 мас.% Sn;

-при этом в черновом олове содержание меди и железа уменьшается соответственно на 31,2 и 33,5 %, а содержание мышьяка доходит до нуля; содержание свинца практически не изменяется (0,0...0,05 мас.%);

- в составе шлаковой фазы при наличии солей уменьшается содержание олова на 27 %, а содержание кремния и железа увеличивается соответственно на 27,7 и 60 %; содержание свинца и мышьяка доходит до 0 %.

2. Изучены термические превращения в системе БпОг- С - NaN03- ЫагСОз:

-найдено, что нитрат натрия, разлагаясь при 380 °С в составе солевой системы по схеме 2NaN03->2NaN02+02 с выделением кислорода, активирует горение угля и ускоряет восстановление SnO2fl0SnOnSn;

-установлено образование промежуточного соединения Na2Sn03, термодинамически менее устойчивого чем БпОг;

- определен температурный интервал восстановления БпОг до Sn - 400...950 "С.

3. Научно обоснована и экспериментально подтверждена возможность получения:

-железомеднооловянного сплава (мас.%: 64,5 Си; 21,4 Fe; 14,0 Sn) на основе отходов

оловоперерабатывающего производства (мас.%: 39,6 Си; 30,4 Fe; 0,11 Мп; 15,3 S; 13,76 As; Sn, Zn, Ti, Ca, Si в виде примесей) при углетермическом процессе в расплавах солей NaNCb и №гСОз при температуре 1150 "С в течении 1 часа;

-оловянных бронз (мас.%: 66-89 Си; 4,5-26,7 Sn; 2-6 Fe) в зависимости от состава шихты из отходов гальванического производства - шлама (мас.%: 88,9 Си; 1,7 Р; 3,9 Fe; 0,6 W; остальное неметаллические включения) и касситеритового концентрата путем углетермического процесса в расплавах солей при температурах 1000... 1100 °С;

-оловянной бронзы (мас.%: 91...92 Си; 4,2...4,5 Sn; 3,0...3,1 Fe; 0,3...0,4 Si; 0,35...0,42 Zn; 1,5... 1,8 Pb) на основе медного концентрата (мас.%: 20...25 CU2S; 1,5...2,5CuFeS; 1,5...2,0ZnS; 1,5...2,0 Pb; 0,27 As); черновое олово (мае. %: 97...97,4 Sn; 0,1... 1,0 Pb; 0.8...1.0 Sb; 0,19...0,5 Fe; следы W; остальное Si) электродуговым способом углетермического процесса.

4.Установлено, что обработка солевых расплавов наносекундными электромагнитными импульсами в течение 10-30 минут при углетермическом восстановлении олова из касситеритового концентрата повышает скорость восстановления в 2 раза и снижает содержание примесей в черновом слитке, а также способствует кристаллизации интерметаллидной фазы FeSn2, о чем свидетельствуют результаты рентгенофазового анализа.

5. Установлены закономерности влияния легирующих элементов (Sn, Ai, Ni, Mn, Si, Zn, As) на строение жидкой фазы, процессы кристаллизации и структурообразования, физико-механические и

эксплуатационные характеристики (жаростойкость, коррозионностойкость, износостойкость) меди и оловянной бронзы (6.0 мзс.% Эп). и дано научное обоснование установленным концентрационным зависимостям параметров кристаллизации и свойств:

- все легирующие элементы, кроме никеля, понижают температуры начала {п и конца к кристаллизации а-твердого раствора и расширяют температурный интервал кристаллизации {п - к а-твердого раствора;

- все легированные сплавы меди и оловянной бронзы обладают высокой степенью уплотнения расплава при кристаллизации - Д^ (- Д^-с); чем плотнее легирующий элемент (больше плотность), тем больше степень уплотнения - Д>)кр; в наибольшей степени уплотняет расплав при кристаллизации никель, а в наименьшей степени - А1 и ¿¡;

- установлены особенности кристаллизации и струкгурообразования меди и оловянной бронзы под воздействием легирующих элементов:

• все легирующие элементы до определенного их содержания измельчают структурные составляющие (а-твердый раствор и эвтектоид);

• макроструктура (размеры макрозерен) легированных меди и оловянной бронзы зависит от номенклатуры и содержания легирующих элементов;

- все легирующие элементы повышают твердость и микротвердость структурных составляющих в сплавах Си-Х вследствие упрочнения а-твердого раствора и эвтектоида;

- легирующие элементы более эффективно повышают твердость и микротвердость структурных составляющих оловянной бронзы;

- легированные медь и оловянная бронза имеют более низкую теплопроводность, чем нелегированные;

- легирующие элементы существенно изменяют эксплуатационные характеристики меди и оловянной бронзы:

• при определенных содержаниях легирующих элементов повышаются жаростойкость меди и оловянной бронзы; при больших содержаниях легирующих элементов эти сплавы не окисляются до температуры испытания 700...900 "С;

• легирующие элементы отрицательно влияют на коррозионностойкость меди и оловянной

бронзы;

• несмотря на существенное повышение твердости и микротвердости структурных составляющих, износостойкость исследованных легированных медных сплавов существенно снижается из-за выкрашивания твердых звтектоидных составляющих, поэтому необходимо модифицирование их с целью препятствия выкрашивания этих частиц в процессе абразивного изнашивания.

6.Установлены закономерности изменения кристаллизационных параметров и свойств (жаростойкость, износостойкость, коррозионностойкость, твердость и микротвердость структурных составляющих) комплексно-легированной оловянной бронзы, модифицированной различными фосфоро- и РЗМ-содержащими лигатурами. Модифицирование способствует формированию кристаллов а-твердого раствора компактной формы и мелкозернистого высокотвердого эвтектоида, распределенного изолировано и равномерно по металлической основе. Это приводит к существенному повышению твердости, микротвердости структурных составляющих, износостойкости и жаростойкости комплексно-легированной оловянной бронзы.

Практическая ценность заключается в следующем:

-разработана технология углетермического восстановления черновых олова и меди из соответствующих минеральных концентратов элекгродуговым способом для синтеза литейных оловянных бронз;

-разработана новая технология получения олова из минерального концентрата методом углетермии в расплавах солей щелочных металлов при температуре 900. ..950 "С;

- разработана малоотходная энергосберегающая технология получения железомеднооловянных сплавов на основе отходов оловоперерабатывающего производства при углетермическом процессе в расплавах солей щелочных металлов при температуре 1150 °С в течении 1 часа;

- разработана технология получения оловянных бронз из отходов гальванического производства с применением касситеритового концентрата путем углетермического процесса в расплавах солей при температурах 1000... 1100 °С в течение 1 часа;

-разработаны составы новых комплексно-легированных оловянных бронз функционального назначения методом их оптимизации;

-дополнительное модифицирование комплексно-легированной бронзы фосфористой и магний-церийсодержащими лигатурами существенно повышает ее твердость, микротвердость

структурных составляющих, износостойкость и жаростойкость.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы обсуждались на 7 международных, всероссийских и региональных научно-технических конференциях, симпозиумах, совещаниях и семинарах: Международной научно-практической конференции «Особенности обработки и применения изделий из тяжелых цветных металлов» (г. Екатеринбург, 2006 г.); восьмом съезде литейщиков России (г. Ростов-на-Дону, 2007 г.); Международном VIII Российско-китайском симпозиуме «Новые материалы и технологии 2007» (г.Хабаровск, 2007г.); международной научно - технической конфиренции «Теория и практика механической и электрофизической обработки материалов» (г. Комсомольск-на-Амуре, 2009 г.); всероссийской научной конференции студентов и аспирантов «Молодые исследователи - регионам» (г. Вологда, 2009 г.); международной конференции с элементами научной школы для молодежи «Создание новых материалов для эксплуатации в экстремальных условиях» (г. Якутск, 2009 г.); международной научно-технической конференции «Современное материаловедение и нанотехно-логии» международного симпозиума «Образование, наука и производство: проблемы, достижения и перспективы» (г. Комсомольск-на-Амуре, 2010 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 научных статей, получено 3 патента. Материалы диссертации приведены также в отчете по гранту, выполненному при активном участии автора.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, общих выводов, списка литературы и приложений. Основная часть диссертации изложена на 255 страницах машинописного текста, содержит 87 рисунков, 37 таблиц, библиографию из 182 наименований.

Личный вклад автора. В настоящей работе представлены экспериментальные результаты, полученные автором самостоятельно. При этом автор проводил исследования в лабораторных и промышленных условиях, и ему принадлежит разработка новой технологии углетермического восстановления опова.

Достоверность научных результатов. Достоверность экспериментальных данных достигалась путем широкого использования современных методов и методик исследования металлов и сплавов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулирована ее цель, представлены научная новизна и практическая ценность работы.

В первой главе, в аналитическом обзоре литературы, рассмотрены современные технологии синтеза олова и меди из оксидных фаз и минеральных концентратов, сведения о влиянии легирующих элементов на свойства меди и оловянных бронз.

Подробно рассмотрена современная технология получения медных и оловянных концентратов на базе минерального сырья (Арзамасцев Ю.С., Асончик K.M., Евдокимов В.И., Кравец Б.Н. и др.). Наибольшее распрхтранение в отечественной практике получил метод химического восстановления оксидов меди и олова углеродом при температурах 1260...1350 °С. Вместе с тем, традиционная технология получения меди и олова характеризуется рядом недостатков, заключающихся в невысокой производительности процесса, сложности аппаратурного оформления, повышенной энергоемкости, высокой температуре углетермического процесса и др. В связи с этим, возникла необходимость создания новых технологий синтеза меди и олова из минеральных концентратов углетермическим способом в электродуговой печи и в расплавах солей щелочных металлов, позволяющих осуществлять процесс вскрытия концентратов и удаление примесных элементов для обеспечения достаточно высокой чистоты (менее 3,0% примесей) и выхода конечной продукции (96...97 %).

Анализ литературных данных показал, что до настоящего времени нет данных систематических исследований по влиянию легирующих и модифицирующих элементов на строение расплавов, процессы кристаллизации и структурообразования, физико-механические и эксплуатационные свойства меди и оловянных бронз.

На основе анализа литературных данных в работе поставлены и решены соответствующие задачи исследования.

Во второй главе приведены методики проведения экспериментальной работы. Использованы следующие методы исследования:

-гамма-проникающих излучений на установке «Параболоид - 4» конструкции ЦНИИТМАШа, позволяющий получать обширную информацию о характере изменения плотности, объемных изменений и коэффициентов термического сжатия металлов и сплавов в жидком, жидко-твердом и твердом состояниях, а также фиксировать критические точки фазовых и структурных превращений; параллельно строилась термограмма кристаллизации; плотность при комнатной температуре определялась методом гидростатического взвешивания;

- измерения теплопроводности на установке, изготовленной НПО «Дальстандарт», основанной

на сравнении прохождения теплового потока через эталонный образец из нержавеющей стали 12Х18НТ и исследуемый образец;

-исследования коррозионной стойкости в коррозионной среде (38 %-ном растворе соляной кислоты) по потере массы образца;

-исследования жаростойкости с применением дериваторгафа Q-1000 фирмы МОП; кинетические исследования выполнены при атмосферном давлении в среде воздуха при скорости нагрева 10 град/мин до 1000 °С; дериватограф использовался в Q-режиме; нагрев осуществлялся линейно в течение 100 мин с последующей 6-часовой выдержкой; при этом автоматически производилась запись дифференциальных кривых зависимостей температуры (ДТА), массы Am=f(T,T) и скорости окисления V¿m= f(T,T) [ТГ и ДТГ соответственно]; на основании этих зависимостей определялся прирост массы образца в процессе окисления, причем привес относиться к единичной его площади поверхности S (Дш/s-t, г/м2 ч);

- исследования износостойкости согласно ГОСТ 23.208-79 «Метод испытания материалов на износостойкость о нежестко закрепленные абразивные частицы»; для испытания использовалась установка, на которой при одинаковых условиях и постоянной нагрузке производился износ образцов из исследуемого и эталонного материалов об образивные частицы; в качестве эталонов использовались исходные медь и оловянная бронза (6,0 %Mac.Sn); абразивным материалом служил электрокорунд зернистостью №16-П по ГОСТ 3647-80;

- рентгеноструктурного анализа проводили на дифрактометрах «Дрон-3» и «Дрон-6»; фазовый анализ проводился по стандартной методике с использованием картотек дифрактометрических данных;

-испытания на твердость (НВ) и микротвердость проводили по стандартной методике соответственно на приборах ТК-2 и ПМТ-3.

Третья глава посвящена исследованию и разработке технологии получения черновых меди и олова из минеральных концентратов Дальневосточного региона для синтеза оловянных бронз.

Для обжига медного концентрата спроектирована и изготовлена экспериментальная печь сопротивления, позволяющая получать температуру 1000...1100 "С с одновременным подводом кислорода (воздуха) в печное пространство. Для проведения обжига емкость с концентратом помещали в печь и нагревали до 800... 850 °С. После нагрева в емкость вводили кварцевую трубку, через которую подавали сжатый воздух в течение 2,0...3,0 часов. При этом происходит удаление мышьяка, частичное удаление серы (SO2) и перевод части железа из сульфидной фазы в оксидную, что позволяет получать богатый по меди штейн. При выбранном режиме обжига медного концентрата в результате окисления арсенопирита (FeAsS) или его диссоциации образуется мышьяк, который испаряется и окисляется до AS2O3 (летучий газ), при большом избытке кислорода - до AS2O5, которая концентрируется в огарке.

В работе подробно рассмотрены физико-химические основы обжига медного концентрата и проведена термодинамическая оценка восстановления меди и олова из соответствующих концентратов углетермическим способом.

С помощью программы «HSC Chemistry 4.0», включающей в себя целый пакет прикладных программ, проводились дальнейшие расчеты по нахождению энергии Гиббса (AG), константы равновесия реакции IgK, ДН и S. Расчет производился в интервале температур 0 - 1500 °С с шагом в 50 "С.

Из приведенных данных термодинамического анализа процесса восстановления касситерита и СигО следует, что при температуре более 600 °С равновесие системы сдвинуто в сторону образования конечного продукта. Эта тенденция усиливается при повышении температуры. Реакции восстановления Cu20 (Cu20 + С 2Си + СО) и Sn02 (2Sn02 + ЗС 2Sn + 2СО + СО2) углетермическим способом сопровождаются убылью AG реакции, увеличением константы равновесия IgK и уменьшением параметров ДН и S.

Технология получения меди и олова из минеральных концентратов злектродуговым способом. Обожженный медный концентрат плавили в электродуговой печи собственной конструкции. Дно тигля выполнено графитовым токопроводящим нижним электродом. Плавку вели на «блок» в 300500 г в электродуговой печи при рабочем напряжении 30 В и токе до 300 А с нижним запалом на коротких дугах, после расплавления - в режиме длинных дуг. Расплавление концентрата происходило в течение 5...10 минут. Плавка велась в следующей последовательности. Концентраты расплавляли в виде окатышей размерами 2...3 см. В качестве связующего использовали 1,0...1,5 мас.% декстрина или глины от массы шихты. Гранулы (окатыши) обладали достаточной прочностью и способностью храниться долгое время. На поверхность расплава подавали графит в количестве 10 % от массы шихты. После 5-ти минутной выдержки плавку прекращали. После затвердевания из тигля выбивали шлак и отделяли его штейна. Расслоение расплава на фаялитовый шлак (Fe0-S¡02) и штейн 100%-ное.

Затем этот штейн плавили в этой же печи под угольным порошком в течение 5-ти минут в режиме электролиза. Металл выделяется на дне тигля.

Таким образом, электродуговым способом получены черновые медь и олово. При полной степени десульфурации при обжиге (800...850 "С в течение 2...3 часов в атмосфере сжатого воздуха) с последующей восстановительной плавкой (обогащенный штейн) получена черновая медь (мас.%: 91...92 Си; 4,2...4,5 Бп; ЗД.,3,1 Яе; 0,3...0,4. Бг; 0.35..Д42 2х\\ 1,5.-1,8 РЬ) на основе медного концентрата (мас.%: 20...25 Си2Б; 1,5...2,5 СиРеБ; 1,5...2,0 2пБ; 1,5...2,0 РЬ; 0,27 Аэ). Таким образом, получена однофазная бронза марки Бр ОЦС 4-0,4-1,6 и черное олово (мас.%: 97...97,4 Бп; 0,1...1,0 РЬ; 0,8...1,0 БЬ; 0,19...0,5 Ре; следы Щ Б1 - остальное).

Электродуговая технология получения меди, и особенно олова, имеет существенные недостатки - испарение элементов при электродуговой плавке и длительность процесса приготовления шихтовых материалов. В связи с этим, разработана новая технология получения этих материалов путем химической активации углетермического восстановления в солевых расплавах.

Технологии получения олова из касситеритовых концентратов Дальневосточного региона углетермическим способом. В комплексном сырье олово содержится в виде природного минерала Бп02 (касситерита), стойкого к воздействию кислот и щелочей. В составе концентрата имеется большое количество примесей - В1, БЬ, Б, № и др., которые могут существенно помешать ходу восстановительной реакции и затруднить касситериту взаимодействовать с восстановителем. Часть примесей вступает во взаимодействие с восстановителем, после чего продукты этого взаимодействия попадают в черновой металл. С этой проблемой частично удается справиться на начальных этапах подготовки концентрата. Другая часть примесей может не вступать в реакцию, но обволакивая крупицы концентрата затрудняет процесс восстановления олова из оксидной фазы. Для интенсификации восстановительной реакции необходимо отделить примеси от основного минерала, т.е. осуществить вскрытие концентрата.

По традиционной технологии для обеспечения полноты восстановления касситерита в шихту добавляют флюсы (СаСОз, Б102) и повышают температуру до 1260... 1350 °С. Это повышает скорость реакции восстановления, однако при этом теряется селективность восстановления олова.

В качестве объектов исследования были использованы концентраты двух типов (К1 и Кг), табл. 1.

Таблица 1

Минералогический состав касситеритовых концентратов (основные компоненты), мае. %

Kl K2

40-50 Sn02; 7,5 W03; 0,6 Pb; 10 Si02 30-32 Sn02; 6-7 W03; 8-10 сульфидов (FeS, SnS, и др.); 16 Si02

Извлечение олова из концентрата Кг проводилось методом углетермической восстановительной плавки при более низкой температуре (~ 950 °С) в электрической печи сопротивления, чем в электродуговой печи.

В качестве восстановителей использовались каменный уголь, графит реакторный и древесный уголь. Установлено, что наиболее эффективным восстановителем является каменный уголь за счет значительного содержания летучих компонентов. Древесный уголь слабо восстанавливал олово из касситеритового концентрата, а графит вообще не восстанавливал олово. Количество каменного угля должно быть не менее 10 % от массы шихты. Выход олова достигает 40 % при времени выдержки 60 минут и температуре 950 °С. Установлено, что в течение 60 минут происходит полное выгорание (окисление) восстановителя и дальнейшая выдержка не имеет смысла. Получено олово с чистотой 95,4 мас.% Sn (табл. 2).

Активация углетермического восстановления олова из касситеритового концентрата в расплавах солей. В ходе выполнения данной работы исследовано влияние различных номенклатур и составов расплава солей в качестве среды для восстановления. Были проведены исследования с солями: ИагСОз, К2СО3, Na2SC>4, NaCI, KCl, NaF. В результате проделанных опытов выявлено, что наиболее полное восстановление касситерита достигается в расплавах №2СОз, №2С0з - NaN03 и №гСОз - NaCI. Наибольшее влияние на выход годной продукции (олова) оказывает смесь солей NaN03 и Na2C03 (1:3).

Установлено, что с увеличением содержания солей до 24...27 мас.% выход олова возрастает до 96...97 %. Минимальное время выдержки при углетермическом восстановлении составляет 60 минут. Присутствие солей в шихте создает окислительно-восстановительную атмосферу, ускоряя процесс извлечения олова из концентрата.

В табл. 2 приведены результаты спектрального анализа на установке «Спектроскан». Синтезированное олово при углетермическом восстановлении по традиционной технологии содержит до 95 Mac.%Sn, а в солевом расплаве - до 98,5 мас.% Sn. В шлаке содержание олова доходит до 1,6 мас.%, а без солей - 2,19 мас.%. Содержание железа в данном случае резко уменьшается (на 33,5%) и

удаляется полностью мышьяк.

Процесс углетермического восстановления касситеритового концентрата исследован с применением дифференциального термического анализа (ДТА) и термогравиметрии (ТГ) на дериватографе ¿¡-1000.

На рис. 1, а и 6 показаны термограммы углетермического восстановления касситеритового концентрата в системах БпОг - С и БпОг - С - №Шз - №гСОз. Кривая ДТА (рис. 1, а) характеризуется интенсивным экзотермическим эффектом при 350 °С, который обусловлен реакцией горения угля. В результате этой реакции БпОг начинает восстанавливаться до Эп. При дальнейшем нагреве уже при 600 °С интенсивность восстановления БпОг до Бп заметно возрастает.

Таблица 2

Результаты спектрального анализа олова и шлака_

Углетермическое восстановление Состав металлической фазы, % Состав шлаковой фазы, %

Sn Pb Си Fe As Si Sn Hb Си Fe As

По традиционной технологии 95,427 0,653 0,63 0,4 2,89 10,8 2,19 0,05 0,37 0,6 -

С солями (NaN03l №2СОз) 98,528 0,77 0,43 0,27 - 13,8 1,6 - 0,32 1,0 -

Результаты рентгенофазового анализа свидетельствуют о наличии олова и его оксидов в образцах, нагретых до 600 °С. Однако, не восстановленного касситерита в них больше, чем олова. При температурах выше 850 "С наблюдается спекание шихты, в результате чего скорость восстановительного процесса значительно замедляется. При температурах 900...950 °С наблюдается эндотермический эффект, связанный с образованием летучих оксидных фаз Bi, Sb и др. При этом полноты восстановления касситерита не наблюдается.

Рис.1. Термограммы углетермического восстановления в системах БпОг- С (а) и БпОг- С - №1\10з- №гСОз (б)

Подобные превращения наблюдаются и в присутствии солей, однако заметны некоторые различия. Нитрат натрия №N03 в составе солевой системы разлагается при 380 "С с выделением кислорода и образованием №N02, который в свою очередь разлагается до №гО. При этом выделяющийся кислород активирует горение угля при ~ 450 °С, что на кривой ДТА отражается увеличением интенсивности экзоэффекта. Не исключено, что процесс сопровождается окислением железа. На это указывает понижение содержания железа в черновом олове и повышенное его содержание в шлаке. Мышьяк полностью удаляется из олова (табл. 2).

Исследование термических превращений в системе БпОг - №гСОз - С также показало, что взаимодействие касситерита с расплавом обеспечивает перевод БпОг в форму метастананта №г5пОз, что подтверждается данными рентгенофазового анализа продукта взаимодействия в указанной системе. Метастанат натрия, обладая более высокой реакционной способностью, чем ЭпОг, восстанавливается в расплаве солей с высокой скоростью и полнотой. Присутствие №гО в солевой

системе обеспечивает также полноту перевода оксида олова в метастанат согласно реакции БпОг + №гО -> ИагЭпОз. Вероятно, восстановление касситерита протекает по комбинированному механизму, когда в реакции участвуют как твердый углерод, так и газ СО. При этом в условиях солевого расплава преобладает восстановление касситерита газом СО, барботизирующим через расплав, что наблюдается в экспериментах по получению олова. По аналогичной технологии можно получить черновую медь.

Установлено, что обработка солевых расплавов наносекундными электромагнитными импульсами в течение 10-30 минут при углетермическом восстановлении олова из касситеритового концентрата позволяет повысить выход конечной продукции и способствовать кристаллизации интерметаллидной фазы FeSii2, о чем свидетельствуют результаты рентгенофазового анализа. При этом за счет возрастания скорости восстановления продолжительность восстановительной плавки уменьшилась в 2 раза.

Исследование и разработка технологии безотходного оловоперерабатывающего производства. Отходами оловоперерабатывающего производства из минерального сырья являются железорудный концентрат (состав, мас.%: 39,6 Си; 30,4 Fe; 0,11 Мп; 15,3 S; 13,76 As; Sn, Zn, Ti, Ca, Si и др. в виде примесей), который можно использовать в качестве сырья для создания компактного производства лигатур Cu-Fe и медных сплавов, легко встраивающегося в любой участок цветного литья. При обжиге сульфиды меди и железа переходят в оксиды (СиО и РегОз). Сера в виде SO2 и SO4 уходит в возгоны. Обожженный концентрат имел следующий состав в мас.%: 43,67 Си; 40,2 Fe; 2,16 Si; 7,6 S; 0,387 Ca; 0,09 Ti; 0,143 Mn; 2,22 Zn; 3,02 As; 0,65 Sn.

Состав шихты следующий, мас.%: 77 обоженного концентрата; 7,7 SÍO2 и 15,4 №гСОз. Шихту плавили при температуре 850 °С в течение 30 мин. После расплавления шихты тигель охлаждали вместе с печью. Полученный сплав имел четкую границу раздела двух фаз: СиО и Fe2Ü3 • SÍO2. Затем нижнюю часть (СиО) подвергали восстановительной плавке. Состав шихты следующий, мас.%: 61,7 СиО; 13,6 угля; 18,5 №гСОз; 6,2 NaN03. Плавку осуществляли при температуре 1150 "С в течение 1 часа. Получен железомеднооловянный сплав следующего химического состава, мас.%: 64,5 Си; 21,4 Fe; 14 Sn.

Изучены термические превращения при углетермическом восстановлении в системах медный концентрат - С и медный концентрат - С - ИагСОз. Характер кривых указывает, что процесс восстановления протекает по схеме подобной восстановлению олова.

Таким образом, при плавке шихты с добавкой №гСОз происходят интенсивное вскрытие концентрата, восстановление меди из концентрата и удаление примесных элементов.

Исследование и разработка технологии утилизации отходов гальванического производства методом углетермии в ионных расплавах. В качестве медьсодержащей добавки использован медный шлам - продукт осаждения медных фракций сточных вод гальванических ванн меднения (мас.%: 88,9 Си; 1,7 Р; 3,8 CI; 3,9 Fe; 0,6 W, остальное - неметаллические примеси). Медь в шламе присутствует в основном в виде оксида меди. Для получения оловянной бронзы готовили шихту при переменном соотношении медного шлама и касситеритового концентрата от 2,8 до 16,0 мас.%.

Получены оловянные бронзы с содержанием олова от 4,5 до 26,7 мас.%. Таким образом, варьированием количества касситеритового концентрата и медного шлама можно получить оловянные бронзы любой марки. С повышением содержания медного шлама увеличивается содержание примесей:

- при 89 мас.% медного шлама содержание примесей соответствует, мас.%: 6 Fe; 0,28 Р; 0,08 S;

-при 66 мас.% медного шлама содержание примесей соответствует, мас.%: 2 Fe; 0,02 S; фосфор отсутствует,

Рентгенофазовый анализ показал, что в сплаве железо находятся в виде карбида железа, а медь и олово в виде твердого раствора и электронных соединений Cus^Sn. По-видимому, это соединение относится к электронному 8 (Cu3iCue) или р (Cu^Sn).

На основании проведенных исследований можно констатировать следующее: применение ионных расплавов (ИагСОз - №ЬЮз) в качестве среды для углетермического восстановления медного шлама с добавкой касситеритового концентрата можно получить литейные оловянные бронзы любого состава.

Четвертая глава посвящена исследованию влияния легирующих элементов (Al, Si, Мп, Zn, Ni, As) на строение жидкой фазы, процессы кристаллизации и структурообразования, физико-механические и эксплуатационные свойства меди и оловянной бронзы (6,0 мас.% Sn).

Методика проведения эксперимента заключалась в следующем. Медь перегревали до температуры выше температурного порога аномального изменения структурно-чувствительных свойств (вязкость, электросопротивление) 1300 °С, а затем после 5-минутной выдержки в расплав вводили легирующие элементы. Плавку осуществляли под слоем измельченного порошка графита для

раскисления меди. Далее расплав охлаждали со скоростью 20 °С/мин и измеряли интенсивность гамма-проникающих излучений и у ~ 1Й, где (1 - плотность) до температуры 300 "С. Плавка осуществлялась в атмосфере чистого аргона после предварительного вакуумирования сплава в твердом состоянии на установке «Параболоид». Параллельно строились термограммы кристаллизации.

Исследование влияния легирующих элементов на строение расплава и процесс кристаллизации меди. Олово. Степень уплотнения расплава -А)ж резко возрастает до 30,0 мас.% Эп, так как снижается температура начала кристаллизации и разуплотняется расплав под воздействием возрастающего содержания олова в расплаве. Степень уплотнения расплава при кристаллизации -дикр резко возрастает до 10,0 мас.% 8п включительно, так как расширяется температурный интервал кристаллизации а-твердого раствора. При дальнейшем повышении концентрации олова до 20,0 мас.% значение - Д^р уменьшается из-за сужения температурного интервала кристаллизации оловянной бронзы. В интервале концентрации олова 15,0...20,0 мас.% последняя капля жидкости, взаимодействуя с ранее выпавшим кристаллом а-твердого раствора, превращается в перитектику р-фазы (Ж + а р). Объемное изменение при кристаллизации а-твердого раствора и перитектики (-ДЛ) - X Д^-с + Д^ уменьшается по мере повышения концентрации олова до 30,0 мас.%.

Коэффициент термического сжатия - а* возрастает до10,0 мас.% Бп и стабилизируется на этом уровне до 30,0 мас.% Бп. Коэффициент термического сжатия сц твердого сплава возрастает с 5,0 до 20,0 мас.% Эп, а при 30,0 мас.% 5п незначительно снижается. Значение а1 твердого сплава меньше, чем в чистой меди.

Температуры Ь, и и постоянно снижаются по мере увеличения концентрации олова до 30,0 мас.%, температурный интервал кристаллизации и продолжительность кристаллизации оловянной бронзы также уменьшается. Продолжительность перитектического (тп) и эвтектического (тэ) превращений практически не изменяется от содержания олова и составляет в среднем 1,5...2,0 минуты.

Алюминий. Как видно из рис. 2, А, а при легировании меди алюминием (от 1,0 до 12,5 мас.% А1) температуры начала и и конца к кристаллизации а-твердого раствора снижаются до 7,5 мас.% А1. В интервале концентрации алюминия от 7,5 до 9,0 мас.% должна происходить эвтектическая кристаллизация в точке «с» (гипотетические кривые изменения ликвидуса, солидуса, эвтектики изображены на рис. 2, А, а в виде штриховых). В заэвтектической области температуры начала и конца кристаллизации р-фаз повышаются.

В связи с расширением температурного интервала кристаллизации а-твердого раствора (^ - У продолжительность его кристаллизации (рис. 2, А, б) возрастает. При эвтектической концентрации «с» продолжительность резко уменьшается, а затем в заэвтектической области она увеличивается в связи кристаллизацией р-фазы. Степень уплотнения расплава - Д^ возрастает до 9,0 мас.% А1 с последующим ее уменьшением до 12,5 мае % А1.

Основные причины увеличения степени уплотнения жидкой фазы являются расширение температурного интервала 1300 - Ц разуплотнение расплава под воздействием легирующего элемента с более низкой плотностью, чем медь, и ослабление сил межчастичного взаимодействия Си и А!, о чем свидетельствует снижение температуры начала кристаллизации а-твердого раствора {л (рис. 2, А, а). Максимальная усадка (наибольшая степень уплотнения) жидкой фазы должна наблюдаться при эвтектической концентрации «с». Дальнейшее увеличение концентрации алюминия должно способствовать уменьшению - Д^ в связи с повышением температуры кристаллизации р-фазы.

Степень уплотнения расплава - ДЛр в интервале кристаллизации к - и возрастает до 7,5 мас.% А1 вследствие расширения температурного интервала кристаллизации а-твердого раствора, а ее уменьшение обусловлено сужением температурного интервала кристаллизации р-фазы в заэвтектической области. По вышеуказанным причинам коэффициент термического сжатия а* (рис. 2, А, г) также возрастает до 7,5 мас.% А1 из-за образования более «рыхлой» структуры расплава. В заэвтектической области данный коэффициент уменьшается в связи с кристаллизацией р-фазы.

Никель. Он образует с медью непрерывный твердый раствор. При легировании меди никелем температуры ^ и (с повышаются по мере увеличения его содержания (рис. 2, Б, а). При этом температурный интервал кристаллизации а-твердого раствора расширяется и время кристаллизации ткР соответственно увеличивается (рис. 2, Б, б).

Степень уплотнения расплава - дЗж при легировании никелем уменьшается незначительно вследствие уменьшения температурного интервала 1300.Л и большей плотности никеля (8,91 г/см3), чем меди (8,90 г/см3). Кроме того, усиление сил связи между атомами Си и N1 должно уменьшать степень уплотнения, о чем свидетельствует повышение температуры кристаллизации (плавления) по мере повышения его концентрации. Из-за усиления силы межчастичного взаимодействия Си и N1

температурный коэффициент сжатия расплава - ДJ также уменьшается (рис. 2, Б, г).

Кремний и цинк. При исследованных концентрациях кремния кремнистая бронза относится к однофазной. При увеличении содержания кремния до 5,0 мае. % температуры начала 1л и конца Ь: кристаллизации кремнистых бронз снижаются и расширяется температурный интервал кристаллизации ^ - Ь Степень уплотнения расплава - Д^ и при кристаллизации - Д^ возрастает, а продолжительность кристаллизации также увеличивается по мере повышения концентрации кремния. Коэффициент термического сжатия расплава аж монотонно увеличивается. Аналогичные результаты получены при легировании меди цинком (до 5,0 мае. %), марганцем (до 5,0 мас.%) и мышьяком (в виде лигатуры Си - Аз, содержащей 6,93 мас.% Аэ) до 5,0 мас.%.

„А

t

;1050'

А

к? А,

ё

ir °

Рис. 2

2 А i t] 10 12' 14, Содержание аиюшния^шс?/»

■*АчГкр /

-~

/

/

г.- ij 1

|ti W '

'Содержанийникеля,, мас.%-Влияние алюминия и никеля на кристаллизационные параметры меди

.5,0

Анализ параметров жидкого состояния (-AJ* и а*) позволяет сделать следующее заключение: все легирующие элементы (Si, AI, Mn, Zn) увеличивают степень уплотнения расплава - AJ*, кроме никеля. По эффекту возрастания параметров жидкого состояния, легирующие элементы (при 5,0 мас.%) располагаются в следующий возрастающий ряд:

AJ* • 103 имп/с: N1 (0,6) -> As (0,8) — AI (0,95)-> Si (1,0) -> Zn (1,3) Mn (1,5); «ж, имп/с°С: Ni (2,5) ->■ As (2,6) Si (3,2) -»AI (3,3) -» Mn (3,6) -» Zn (4,0). Анализ кристаллизационных параметров бронз Си - X (легирующие элементы) показал следующее: все легирующие элементы понижают температуры начала Ь, и конца fc кристаллизации, кроме никеля; по эффективности повышения этих температур легирующие элементы (5,0 мас.%) располагаются в следующий возрастающий ряд:

t„, "С: Si (960) -» Mn (1000) -> As (1035) -> Zn (1038) -> AI (1040) -» Ni (1125);

tCl "C: Si (900) -» Mn (950) -» As (960) -» Zn (1000) -» AI (1025) -> Ni (1075).

At = tn-tc, °C: AI (15) -> Zn (35) -» Mn и Ni (50) -» Si (60) -> As (75).

Отсюда можно сделать вывод о том, что кремнистая и мышьяковая бронзы обладают

невысокой жидкотекучестью и поражены рассеянной мелкой усадочной пористостью; эвтектический алюминиевый сплав (7,5-9,0 мас.% А1) должен иметь концентрированную усадочную раковину.

Все исследованные легированные сплавы меди обладают высокими значениями степени уплотнения расплава - ДЛр при кристаллизации; по степени возрастания этого параметра легирующие элементы (5,0 мас.%) можно расположить в следующий возрастающий ряд:

ДЛР, имп/с: (1,21) -> А1 и Ъ\ (1,23) -> Аэ (1,25) -> Мп (1,4)-> N1 (1,47). Примерно по аналогичной зависимости располагаются легирующие элементы по значениям плотности:

с)2о, г/см3: (2,33) А1 (2,7) -> Аз (5,73) -> 1п (7,133) Мп (7,21-7,24) (8,91). Чем плотнее легирующий элемент, тем интенсивнее уплотняется расплав при кристаллизации. По продолжительности кристаллизации легирующие элементы (5,0 мас.%) располагаются в следующий возрастающий ряд:

т, мин: А1 (5,2) Мп (5,4) N1 (5,5) -> (5,8) 2л (6,0) ->Аэ (6,2). Исследование влияния легирующих элементов на строение расплава и процесс кристаллизации оловянной бронзы (6,0 мас.% Эп). Из рис. 3, А, а следует, что по мере повышения концентрации алюминия температуры Ь и ^ резко снижаются и температурный интервал кристаллизации а-твердого раствора расширяется, как в безоловянной бронзе аналогичного состава. Время кристаллизации увеличивается (рис. 3, А, б). Степени уплотнения расплава - Д4 и при кристаллизации - ДЛР возрастают с увеличением концентрации алюминия. При этом также увеличивается коэффициент термического сжатия расплава аж (рис. 3, А, в и г).

А Б

а а

я г & к

II

1,

Л

Я

ИОВ

с -

! Й?

о и:

1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 Содержание алюминия, мас.%

Содержание никеля, мас.%

Рис.3. Влияние легирующих элементов на кристаллизационные параметры оловянной бронзы (Си + 6,0 мас.% Бп)

При легировании оловянной бронзы никелем температура tn увеличивается, а температура конца te кристаллизации a-твердого раствора, наоборот, уменьшается по мере возрастания концентрации никеля, в отличие от безоловянной бронзы. Время кристаллизации сплава увеличивается (рис. 3, Б, а и б). Никель в оловянной бронзе более интенсивно снижает степень уплотнения расплава - AJ* и коэффициент термического сжатия аж, чем в безоловянной бронзе аналогичного состава (рис. 3, Б, в и г).

Увеличение концентрации кремния в оловянной бронзе очень сильно снижает температуры tn и tc и повышает степени уплотнения жидкой фазы - AJ„ и при кристаллизации - ДЛр. Коэффициент термического сжатия также увеличивается до 5,0 мас.%, как в безоловянной бронзе.

Влияние цинка на процессы кристаллизации оловянной бронзы имеет следующие особенности: цинк в большей степени снижает температуры кристаллизации tn и fc, чем в безоловянной бронзе; продолжительность кристаллизации a-твердого раствора имеет тенденцию снижения, но по абсолютной величине значительно больше, чем в безоловянной бронзе; степени уплотнения расплава - AJ* и при кристаллизации - ДЛр значительно меньше, чем в безоловянной бронзе из-за усиления межчастичных взаимодействий компонентов (Cu, Sn, Zn); по этой причине коэффициент термического сжатия расплава практически не изменяется от концентрации цинка.

Под воздействием возрастающей величины добавки мышьяковой лигатуры температуры начала tn и конца tc кристаллизации снижаются более интенсивно чем в сплаве Cu-As, а время кристаллизации сплава увеличивается. Степень уплотнения расплава - AJ* значительно больше, а степень уплотнения при кристаллизации -AJ«p хотя увеличивается от концентрации мышьяка, но в меньшей степени, чем в безоловянной бронзе. Коэффициент аж увеличивается от содержания мышьяка.

По степени влияния на параметры жидкого состояния - AJ* и а* легирующие элементы (5,0 мас.%) располагаются в следующий восходящий ряд:

- AJ* • Ю-з имп/с: Ni (0,6) -> Zn (0,65) AI и As (1,0) Si (1,7);

- аж, имп/с°C: Ni (1,5) Zn (3,1) Si и As (3,3) ->■ Al (3,5).

Таким образом, чем больше плотность легирующих элементов, тем в меньшей степени расплав подвергается усадке и термическому сжатию при охлаждении до температуры начала кристаллизации оловянной бронзы.

По степени влияния на кристаллизационные параметры легирующие элементы (5 мас.%) располагаются в следующий возрастающий ряд:

t„, "С: Si (880) -> Zn (950) As (975) -> AI (1000) Ni (1060);

tc, °C: Si (735) As (850) Al (870) -> Ni (890) Zn (900).

tn - tc, °C: Zn (50) As (125) Al (130) Si (145) Ni (170).

t, мин: Zn (4,0) As (6,6) -> Ni (7,3) Al (8,3) -> Si (9,3).

На повышение температуры начала кристаллизации a-твердого раствора оловянной бронзы оказывают сильное влияние Ni и Al, а на повышение температуры конца кристаллизации - Zn и Ni. На существенное увеличение температурного интервала кристаллизации оказывают влияние Ni и Si. Следовательно, в никелевой и кремнистой оловянных бронзах должно наблюдаться повышенное количество усадочной пористости, для устранения которой необходимо принять соответствующие технологические меры.

Влияние легирующих элементов на процесс структурообразования меди. Медь образует непрерывные твердые растворы с элементами Ni, Мп. У этих элементов наблюдаются благоприятные температурный и размерный факторы по отношению к меди.

Микроструктурный анализ меди показал, что при увеличении х30 в структуре наблюдаются крупные зерна, чаще менее одного зерна на площади шлифа. Внутри него наблюдается скопление пор газоусадочного происхождения, они имеют компактную форму.

Структурообразование оловянных бронз соответствует диаграмме состояния Cu - Sn, но с одним отличием, заключающимся в том, при неравновесных условиях охлаждения (литье) все критически точки фазовых и структурных превращений сдвигаются в сторону меньшей концентрации олова в меди.

Характерной особенностью алюминиевых бронз является малый температурный интервал кристаллизации tn - tc. Вследствие этого, можно ожидать хорошую жидкотекучесть и возможность получения плотной отливки с концентрированной усадочной раковиной и повышенной герметичностью. Существенным недостатком этих бронз является сильная склонность их к столбчатой (дендритной) кристаллизации и кристаллы растут сплошным фронтом от стенок отливки, пронизывая всю ее толщину. В структуре сплавов Cu-Al (от 1,0 до 7,5 мае. % AI) наблюдаются дисперсные столбчатые кристаллы а-твердого раствора. При легировании меди алюминием (1,0 мас.%) полностью исчезают поры

газоусадочного происхождения из-за сильного раскисляющего действия алюминия. Бронза с 10,0 мас.% А1 кристаллизуется с образованием эвтектики а + р с последующим распадом р-фазы при эвтектоидном превращении (р-»а + у). Эвтектоид располагается вокруг первичного а-твердого раствора в виде темных включений, имеющих более компактную форму. При содержании 12,5 мас.% А1 структура бронзы состоит из а+ уг-фазы. уг-фаза кристаллизуется из р-фазы при эвтектоидном превращении. Структура состоит из двух-трех зерен, внутри которых эвтектоид кристаллизуется в виде мелкоигольчатых или тонкодисперсных включений. Таким образом, регулируя концентрацию алюминия в меди можно получить различные структуры с определенными свойствами функционального назначения.

При легировании меди 1,0...2,0 мас.% происходит резкое измельчение структуры а-твердого раствора и эвтектоида. При этом полностью исчезают лоры газоусадочного происхождения. При дальнейшем повышении содержания кремния до 3,0 мас.% микроструктура измельчается с последующим укрупнением структурных составляющих при дальнейшем увеличении содержания кремния до 5,0 мас.%. Наблюдается тенденция огрубления и увеличения доли эвтектоида.

Из-за ликвационных процессов в сплаве Си - N'1 кристаллизуются дендриты, неоднородные по химическому составу, поэтому протравливаются они по-разному. При небольших содержаниях никеля (1,0...2,0 мас.%) дендриты имеют сравнительно мелкие размеры и более компактную форму. При дальнейшем увеличении содержания никеля (3,0...4,0 мас.%) начинается некоторое укрупнение дендритов а-твердого раствора и огрубление эвтектоида. При содержании никеля 5,0 мас.% вновь наблюдается измельчение структурных составляющих. При содержании никеля более 1,0 мас.% исчезают поры газоусадочного происхождения.

При легировании меди возрастающим количеством марганца, несмотря на хорошую раскисляющую способность, сохраняются поры газоусадочного происхождения мелкого размера вследствие того, что марганец склонен к насыщению газами. Марганец, подобно никелю, образует в неравновесных условиях кристаллизации непрерывный твердый раствор. Не наблюдается явной дендритной кристаллизации у-твердого раствора.

Несмотря на положительное влияние цинка на удаление газов и неметаллических включений вследствие испарения и барботажа жидкой меди, в структуре слитка сохраняются мелкие и крупные поры газоусадочного происхождения. Особых структурных изменений не наблюдается.

Мышьяк резко измельчает зерна а-твердого раствора. Сохраняются поры газоусадочного происхождения мелких размеров.

Влияние легирующих элементов на структурообразование оловянной бронзы (6.0 мас.%). Микроструктура оловянной бронзы состоит из а-твердого раствора и эвтектоида (а + Сиз^пв), имеющего дендритное строение определенной направленности.

При легировании оловянной бронзы возрастающим количеством алюминия кристаллы а-твердого раствора теряют свою направленность и приобретают более компактную форму. Намечается тенденция роста количества эвтектоида, располагающегося вокруг а-твердого раствора.

Аналогичное влияние оказывает и кремний. По мере увеличения содержания кремния до 3,0 мас.% наблюдается измельчение кристаллов а-твердого раствора. При этом возрастает доля эвтектоида. При содержании кремния более 3,0 % (4,0 и 5,0 мас.% происходит некоторое укрупнение а-твердого раствора и эвтектоида.

При легировании оловянной бронзы никелем дендритное строение сплава сохраняется до 5,0 мас.% №. При этом происходит измельчение структуры а-твердого раствора и эвтектоида.

Цинк (от 1,0 до 7,5 мас.%) и мышьяк (1,0...5,0 мас.% лигатуры) способствуют резкому измельчению структуры оловянной бронзы. При легировании мышьяком в структуре происходит некоторое укрупнение р-фазы (Сиэтле).

Анализ размера макрозерен в меди и оловянной бронзе в зависимости от содержания легирующих элементов. Макроструктура меди состоит чаще всего из одного крупного зерна, имеющего размеры более 8 мм. Макроструктура оловянной бронзы (6,0 мас.%) состоит из нескольких зерен размером ~ 3,3 мм.

При легировании меди алюминием до 7,5 мас.% наблюдается некоторое измельчение макроструктуры меди (до 5,0 - 5,5 мм), а при содержаниях 10,0...12,5 мас.% А1 - укрупнение размера макрозерен (< 8 мм). При легировании меди кремнием размеры макрозерен практически не изменяются. Марганец и никель измельчают макрозерна меди существенно до содержания 3,0 мас.% Мп (3 мм) и 1,0 мас.% N1 (-1,6 мм). Цинк и мышьяк резко измельчают макрозерна меди до 5,0 мас.% (соответственно до 3,5 мм и 2,3 мм).

В оловянной бронзе с увеличением содержания алюминия и кремния размеры макрозерна существенно возрастают до 8 мм в сравнении с оловянной бронзой. Причем кремний существенно

увеличивают размеры макрозерна. Никель и мышьяк уменьшают размеры макрозерна оловянной бронзы до 1,8 - 2,0 мм и 0,8 - 1,0 мм соответственно. При легировании оловянной бронзы цинком размеры макрозерна изменяются от его концентрации по экстремальной зависимости с максимумом при 2,5 мас.% 1п (7 мм).

Таким образом, размеры макрозерна, степень дисперсности дендритов а-твердого раствора и эвтектоида зависят от номенклатуры и содержания легирующих элементов.

Физико-механические свойства легированной меди. Твердость меди монотонно возрастает до 7,5 мас.% А1 с последующим резким увеличением ее до 12,5 мас.% А! (рис. 4, А, а). До содержания алюминия 7,5 мас.% увеличение твердости меди можно объяснить повышением микротвердости а-твердого раствора (рис. 4, А, б), а при содержаниях более 7,5 мас.% А1 - кристаллизацией эвтектики (Ж -» а + р), р-фаза которой подвергается эвтектоидному превращению (р а + уг) с образованием эвтектоида, обладающего высокой микротвердостью (2652...2660 МПа). Теплопроводность X меди, легированной алюминием (рис. 4, А, а), резко снижается по мере повышения содержания алюминия из-за искажения кристаллической решетки а-твердого раствора, измельчения структурных составляющих и появления эвтектоидной составляющей в структуре.

При легировании кремнием (рис. 4, Б, а) твердость меди возрастает монотонно до 3,0 мас.% 81 с последующим резким повышением ее до 5,0 мас.% 81. Микротвердость а-твердого раствора увеличивается до 5,0 мас.% (рис. 4, Б, б). Она возрастает с 783 до 1850 МПа. При содержании кремния 2,0 мас.% и более кристаллизуется перитектика (Ж + а -> К), которая подвергается эвтектоидному превращению (К а + у) с образованием эвтектоида, обладающего повышенной по сравнению с а-твердым раствором микротвердостью (2000 МПа при 2,0 мас.% и 2600...2670 МПа при 5,0 мас.% Э1). Следовательно, повышение твердости меди при легировании ее кремнием можно объяснить увеличением микротвердости структурных составляющих. Теплопроводность X меди постоянно снижается {то. 4, Б. а) по вышеуказанным поичинам.

нв

(.к

12)

¿г

1ш

(о к 80

« В

а я

8 &

40

20

и цз

с'-'

Я ■лаз

» 22ш

А .

О 1800

в 1400

чО,,

ё* 1000

7Г

-'600

НВ У

ч

ч /

КТО! гй

Х-ТЕ

/

• «'

Я яв

«о 100

зоа

230' 63 100 40 0 20

Н3>

2200, 1зрО' Ноо 1000 €00:'

Б

А

г"

300.

200, 100

ЭЕТ5К1

"г*" *>

о^-тв Р-Р

(

1,0 40 зд. 4Д 5р» Содержание Кремния,' маС:%?

2 4 6 8 ^10 - 12 ИЗ С сзержаш» азс:.:кккл. к».' Рис. 4. Влияние алюминия и кремния на твердость, микротвердость, теплопроводность и коррозионностойкость меди

Никель и марганец незначительно повышают твердость меди за счет увеличения макротвердости а-твердого раствора. Теплопроводность никелевой и марганцевой бронзы резко снижается вследствие искажения кристаллической решетки а-твердого раствора. Аналогичное влияние оказывают на микротвердость и теплопроводность мышьяк и цинк.

По эффективности повышения твердости и микротвердости а-твердого раствора легирующие элементы располагаются в следующий восходящий ряд:

- при 2,0 мас.% легирующих элементов:

. твердость (НВ) - А1,1п (40) -> N1 (42) -> й (45) Аэ (46) Мп (50);

• микротвердость (а-твердого раствора) Нго, МПа - 1п, № (700) -» Аэ (780) А1, Мп (800) -» 8(1030);

- при 5,0 мас.% легирующих элементов:

• твердость (НВ) - А1 (40) -» N1 (45) -> Аэ, 1п (48) -> Мп (50) (80);

• микротвердость (а-твердого раствора) Нго, МПа - 1п (800) -> Аэ (900) -> Мп (950) -» N1 (1180) —>.А1 (1300)(1850);

• микротвердость (эвтектоид) Нго, МПа - (от 2000МПа при 2,0 мас.% 51 до 2700 при 5,0 мас.% БО; А1 (2700МПа при 10,0... 12,5 мас.% А1).

Таким образом, в низколегированной меди (2,0 мас.%) наиболее эффективно повышают твердость и микротвердость Мп, Б! и Аз, а в высоколегированной (5,0 мас.%) твердость - Мп, 51, микротвердость - А1 и №. Наиболее сильно снижают теплопроводность марганец и никель, образующие непрерывные твердые растворы.

Физико-механические свойства легированной оловянной бронзы (6,0 мас.%). Легирующие элементы А1, Бь N1 и 1п эффективно влияют на повышение твердости и микротвердости а-твердого раствора в оловянной бронзе. При содержании алюминия до 5,0 мас.% твердость оловянной бронзы возрастает с 50 до 70 НВ, а микротвердость а-твердого раствора - с 1400 до 1700 МПа. Микротвердость эвтектоида в интервале концентраций 2,0...5,0 мас.% А1 колеблется от 4000 до 4220 МПа (рис. 5, А, а и б), значительно превышающей таковой в алюминиевой бронзе (2600...2680 МПа). Причем, в оловянных бронзах эвтектоид появляется уже при 2,0 мас.% А1, а в алюминиевой бронзе -при 10 мас.% и более. По-видимому, это связано с уменьшением растворимости алюминия в а-твердом растворе под воздействием олова. При этом кристаллизуется легированный алюминием эвтектоид овпл + р-фаза (Си* Бпу А1г).

Увеличение содержания кремния резко повышает твердость оловянной бронзы до 120...130 НВ при 5,0 мас.% Б!, несмотря на незначительное повышение микротвердости а-твердого раствора. Основной причиной резкого повышения твердости оловянной бронзы, легированной кремнием, является увеличение доли легированного кремнием и оловом эвтектоида с высокой микротвердостью (3200...3500 МПа) по сравнению с эвтектоидом в сплаве Си - 51 (2000 МПа при 2,0 мас.% и 2700 МПа при 5,0 мас.%

Никель в оловянной бронзе также повышает твердость с 50 до 70 НВ при содержании его 5,0 мас.%. При этом микротвердость а-твердого раствора возрастает с 1420 до 1650 МПа. В отличие от сплава Си - в сплаве Си - Бп - N1 кристаллизуется легированный эвтектоид при содержании 5,0 мас.% N1 с микротвердостью 2000 МПа.

В отличие от сплава Си - Аэ, в оловянной бронзе мышьяк снижает твердость и микротвердость а-твердого раствора. Это явление, по-видимому, обусловлено резким снижением растворимости олова в а-твердом растворе и образованием хрупких соединений типа Сих Бпу Аэг,наблюдаемых в структуре по мере повышения содержания мышьяка.

Цинк влияет на твердость и микротвердость структурных составляющих более сложным образом. При содержании 1,0 мас.% 1п твердость оловянной бронзы незначительно повышается (на 5 НВ), а микротвердость а-твердого раствора практически не изменяется. При этом микротвердость эвтектоида резко повышается с 1870 до 2200 МПа. При дальнейшем повышении содержания цинка до 5,0 мас.% твердость оловянной бронзы незначительно снижается (до 50 НВ при 5,0 мас.% 2п), микротвердость а-твердого раствора уменьшается с 1400 до 1050 МПа, а микротвердость эвтектоида падает до 1850 МПа. Следовательно, уменьшение твердости оловянной бронзы с содержанием цинка более 1,0 мас.% связано с падением микротвердости а-твердого раствора и эвтектоида, который не наблюдался в структуре безоловянной цинковой бронзы аналогичного состава.

По эффективности повышения твердости оловянной бронзы и микротвердости структурных составляющих легирующие элементы располагаются в следующий восходящий ряд (5,0 мас.% легирующих элементов):

твердость (НВ) - Аэ (45) гп (55) -» А1 (70) -> N1 (75) Б': (130);

микротвердость (а-твердого раствора) Нго, МПа - Аз (1000)-»гп (1200)—>- Б:' (1450)-»№, А1 (1700);

микротвердость (эвтектоид) Нго, МПа-гп, N1 (2000) -»Ав (2100) (3500) ->А1 (4000).

Следовательно, в оловянной бронзе наиболее эффективно повышают твердость и

микротвердость структурных составляющих А1,31 и N1.

Все легирующие элементы существенно снижают теплопроводность оловянной бронзы. Наиболее резко снижает ее мышьяк. По эффективности снижения теплопроводности легирующие элементы (5,0 мас.%) располагаются в следующий нисходящий ряд:

теплопроводность X, Вт/м-°С: А1 (75) (20) -> N1 (18) -> Аб (12,5). Эксплуатационные свойства. Все исследованные легирующие элементы снижают коррозионностойкость меди. По эффективности снижения коррозионностойкости меди легирующие элементы располагаются в следующий ряд (5,0 мас.%):

К, г/см2: Си (0,82) 2п (1,1) Аэ (1,2) Мп (1,3) А1 (1,7) в! (2,0). Наиболее сильно снижают коррозионностойкость меди кремний и алюминий. Аналогичное влияние на коррозионностойкость оловянной бронзы оказывают легирующие элементы. Единственный элемент цинк повышает коррозионностойкость оловянной бронзы (К=0,65). По эффективности снижения коррозионностойкости оловянной бронзы, легирующие элементы располагаются в следующий нисходящий ряд (5,0 мас.%):

К, г/см2:1п (0,65) -» Си (0,82) -> А1 (1,0) N1 (1,1) Б!, Аб (1,2).

Кремний резко снижает коррозионностойкость меди и оловянной бронзы. Снижение коррозионностойкости меди и оловянной бронзы связано с измельчением структурных составляющих и кристаллизацией эвтектоида, приводящих к увеличению протяженности границ раздела фаз.

Жаростойкость. Жаростойкость меди резко возрастает до концентрации алюминия, равной 7,5 мас.%. При температурах испытания 800...900 °С она возрастает более 4,0 раз. При концентрациях 10,0... 12,5 мас.% А1 алюминиевые бронзы практически не окисляются. Не исключено, что при больших содержаниях алюминия (более 7,5 мас.% А1) образующийся эвтекгоид может повысить жаростойкость меди.

нв

.■<50.

А а

Я и

Й § К и:

£ I I

ДГ<

" Т /

■ 1

дав

100

Б а

Жг.

:200; ■150;

:1Ш; Я

м &

Й 44 » «и о о

СО О К

Нзо юоо

1,2

0,4

а- гв р-р На: ГВ й-0

"1400 , Л

«авте СГОИЯ'

Ш 3400

зооо

эвтеи ид,.,:

1Д

2,0

'4,0

Содержание.алюьини^мас.%

^Содержание-

Рис. 5. Влияние алюминия и кремния на твердость, микротвердость, теплопроводность и коррозионностойкость оловянной бронзы (Си + 6,0 мас.% бп)

Никель и кремний повышают жаростойкость меди при содержании 4,0 мас.%. При этом она возрастает в сравнении с медью в 4,5...5,0 раз при температурах испытания 800..900 °С. При высоком содержании никеля (5,0 мас.%) жаростойкость никелевой бронзы снижается вследствие резкого измельчения кристаллов а-твердого раствора.

Мышьяк, цинк и марганец незначительно повышают жаростойкость меди до 900 °С. Исключением является мышьяк, введенный в составе лигатуры (Си + Аэ); с повышением концентрации

мышьяка жаростойкость при 900 °С резко уменьшается вследствие сублимации era оксидных фаз. Аналогичное влияние оказывает цинк при высоких температурах (> 700 °С).

По эффективности повышения жаростойкости меди легирующие элементы могут быть расположены в следующий восходящий ряд при их содержании 4,0 мас.%:

Дт/s, г/м2: при температуре испытания 900 °С:

As (69) -» Zn (40) -» Mn (38) -» Al (15) -» Ni, Si (9); Cu (45);

при температуре испытания 700 °C:

Zn (11) -> Mn, As (10) -» Si (2,5) Ni (2) -» Al (0); Cu + 6,0 мас.% Sn (60).

Следовательно, наиболее эффективно повышает жаростойкость меди алюминий, никель и кремний.

Легирование меди оловом (6,0 мас.%) резко снижает жаростойкость: при температуре испытания 900 °С жаростойкость меди снижается от 44,0 до 60 г/м2; при 700 "С - от 18,0 до 25,0 г/м2.

Легированные оловянные бронзы обладают более высокой жаростойкостью, чем нелегированные. Увеличение содержания алюминия до 2,0..5,0 мас.% повышает жаростойкость оловянной бронзы в интервале температур испытания 700...900 "С в 20 раз и более.

Влияние никеля и кремния на жаростойкость оловянной бронзы аналогичное, как в меди. Вместе с тем, жаростойкость оловянной бронзы изменяется по экстремальной зависимости с ее максимумами при концентрации 3,0 мас.% Ni и Si. При дальнейшем повышении концентрации этих элементов при литье кристаллизуются вторичные фазы на базе электронного соединения S (Cu3iSna): Cux Sny Siz и Cux Sn? Niz. Следовательно, появление дополнительных поверхностей раздела между фазами а-твердого раствора и эвтектоидных соединений приводит к снижению жаростойкости оловянной бронзы.

Цинк также повышает жаростойкость оловянной бронзы при его концентрации более 1,0 мас.%. При температуре испытания 900 °С она возрастает с 60 до 10 г/м2.

Мышьяк - единственный элемент из исследованных, отрицательно влияет на жаростойкость оловянной бронзы.

По эффективности повышения жаростойкости оловянной бронзы легирующие элементы (3,0 мас.%) располагаются в следующий восходящий ряд:

Дт/s, г/м2:

при 900 °С: N¡(11)-» Si (10) Al (8,0) -»Zn (5,0); Cu + 6,0 мае. % Sn (60 г/м2);

при 700 "С: Ni (3,0) -» Si (2,5) -» Al (2,0) -»Zn (1,0); Cu + 6,0 мае. % Sn (26 г/м2).

Следовательно, наиболее эффективными легирующими элементами в оловянной бронзе для повышения ее жаростойкости являются цинк, алюминий, кремний.

Износостойкость. Установлено, что дополнительное легирование оловянной бронзы (Ки = 1,0) ухудшает относительную износостойкость (Ки < 1,0), кроме никеля (Ки = 1,06...1,1 при содержании никеля 3,0...5,0 мас.%). Низкая относительная износостойкость легированной оловянной бронзы связана с выкрашиванием твердых эвтектоидных составляющих в процессе абразивного изнашивания, несмотря на высокие твердость сплава и микротвердость структурных составляющих легированной оловянной бронзы. В данном случае нет корреляции между твердостью, микротвердостью и относительной износостойкостью. Для повышения износостойкости легированной оловянной бронзы должно быть соблюдено соответствие принципу Шарли, требующему полной инверсии расположения эвтектоида, т.е. чтобы наиболее твердые структурные составляющие (эвтектоиды) присутствовали в виде изолированных друг от друга включений эвтектоидов, а наиболее вязкие (a-твердые растворы) образовывали сплошную матрицу, что в наилучшей степени обеспечивало не только высокие антифрикционные и износостойкие свойства, но и прочность, вязкость, стойкость в условиях теплосмен. Инверсия микроструктуры может быть достигнута путем модифицирования с целью изменения габитуса, дисперсности и характера распределения эвтектоидных составляющих.

Пятая глава посвящена оптимизации химических составов комплексно-легированных оловянных бронз функционального назначения в литом состоянии и модифицированию этих сплавов для повышения их эксплуатационных свойств.

Оптимизация химических составов комплексно-легированных оловянных бронз функционального назначения. Симплексный метод применяется при оптимизации величин факторов, влияющих на результат эксперимента. Симплексом называется правильный многогранник, имеющий п + 1 вершину, где п - число факторов, влияющих на процесс. Задача планирования и проведения эксперимента по оптимизации химических составов комплексно-легированных оловянных бронз условно разделяется на два этапа: проведение отсеивающего эксперимента и точное выполнение по полным факторным экспериментам.

Коэффициент трения и износостойкость. Основным критерием антифрикционных свойств материала является коэффициент трения. При уменьшении коэффициента трения снижаются потери на трение, в результате чего увеличивается коэффициент полезного действия, уменьшается нагрев и вероятность схватывания трущихся поверхностей. Наиболее опасным режимом трения является

«сухой» режим трения, т.е. при отсутствии смазки между трущимися поверхностями.

Для улучшения антифрикционных свойств оловянных бронз в основном применяют легирующие элементы РЬ, А1, Мд, БЬ. Основным критерием антифрикционных свойств материала является коэффициент трения. Исследование коэффициента трения проводили на машине для испытания материалов на трение в «сухом» режиме трения на установке ИИ 5018.

Наиболее оптимальным химическим составом для уменьшения коэффициента трения является комплексно-легированная оловянная бронза следующего состава, мас.%: 94 Си; б Бп; 1,0 РЬ; 1,4 А1; 1,0 Мд; 0,5 БЬ. Для оптимизации химического состава износостойких комплексно-легированных оловянных бронз использованы системы легирования 1п - А1 - РЬ - N1 и РЬ - А1 - 7х\ - N1. Были проведены испытания на износ о нежестко закрепленный абразив. В качестве эталонного образца для определения коэффициента износостойкости была принята нелегированная оловянная бронза с 6,0 мае. % олова.

Установлен следующий химический состав износостойкой комплексно-легированной оловянной бронзы, мас.%: 1,25 А1; 1,55 гп; 2,45 РЬ; 1,6 обладающей наилучшей износостойкостью (Ки = 1,16).

Коррозионностойкость. Исследование единичного влияния легирующих элементов (до 5,0 мас.%) показало, что единственный элемент цинк повышает коррозионностойкость оловянной бронзы (К = 0,65 г/см2'ч) по сравнению с оловянной бронзой (К = 0,85 г/см2-ч), а остальные исследованные элементы - А1, N1, Б1, Аэ - ухудшают это свойство. С учетом литературной информации при оптимизации выбраны легирующие элементы й), А1, РЬ, и N1'. установлено, что оптимальным составом коррозионностойкой комплексно-легированной оловянной бронзы является следующий состав, мае. %: 94 Си; 6 Бп; 2,2 РЬ; 2,2 №; 2,0 А1; 1,41п (К = 0,4234 г/см2-ч).

Жаростойкость. Для повышения жаростойкости оловянной бронзы рекомендуется одиночное легирование 2,0 мас.% А1; 3,0 мас.% Б1; 2,5 мас.% гп, при указанных концентрациях которых практически не окисляется бронза до температуры испытания 900 °С.

Для изготовления подшипника скольжения ротатора гидроманипулятора СФ-65 на предприятии «Соломбальский машзавод» применяют комплексно-легированную оловянную бронзу марки БрОЮС8Н (мас.%: 79,12 Си; 11,56 Бп; 7,7 РЬ; 1,09 N1; 0,38 Р; 0,14 Ре).

Результаты сравнительного испытания по коэффициенту трения и износостойкости комплексно-легированных оловянных бронз марки Бр.ОЮС8Н и предлагаемых составов приведены в табл. 3.

Таблица 3

Свойства Бр010С8Н Си + 6 % Бп Бронза износостойкая (АН ,25%, гп-1,55%, РЬ-2,45%, N¡-1,6%) Бронза антифрикционная (РЬ-1%, А1-1,4%, Мд-1%, БЬ-0,5%)

Коэффициент трения 0,31 0,41 0,368 0,279

Коэффициент износостойкости, Ки 0,5404 1 1,1635 0,7811

Как видно из табл. 3, предлагаемая антифрикционная бронза обладает более низким коэффициентом трения, а износостойкая бронза - более высоким коэффициентом относительной износостойкости по сравнению с БрОЮС8Н (в два раза) и оловянной бронзой (на 16%).

Для дальнейшего повышения относительной износостойкости комплексно-легированной оловянной бронзы осуществлено дополнительное модифицирование различными лигатурами в количестве от 0,05 до 0,15 мас.% через 0,05 мас.%.

Установлено, что с увеличением добавки лигатур (фосфористой, АМЦ40, РЗМЗОФСЗО) от 0,05 до 0,15 мас.% температура начала иэисталлизации ^ резко снижается, а температура конца кристаллизации к, наоборот, повышается. При 0,15 мас.% лигатур эти температуры сближаются, т.е. бронза становиться более перитектоидной по химическому составу. При этом резко уменьшается степень уплотнения расплава -Мк и при кристаллизации -А1кр. Коэффициент термического сжатия расплава также уменьшается, а плотность слитка возрастает.

Твердость модифицированных комплексно-легированных бронз постоянно возрастает с 51 до 72 НВ при 0,15 мас.% фосфористой лигатуры, микротвердость а-твердого раствора увеличивается с 2600 до 2900 МПа. При этом относительная износостойкость бронзы возрастает (Ки=1,25). Коррозионностойкость практически не изменяется (0,3...0,4 г/см2-ч). При модифицировании лигатурами АМЦ40 и РЗМЗОФСЗО максимальная твердость наблюдается при 0,05 мас.% лигатур. При этом значения Ки=1,22...1,25. Коррозионная стойкость остается на уровне немодифицированной бронзы (0,35 г/см2-ч). Таким образом, модифицирование комплексно-легированной оловянной бронзы способствует повышению твердости, микротвердости структурных составляющих и относительной износостойкости на 20...25%. При этом жаростойкость модифицированных комплексно-легированных оловянных бронз существенно возрастает.

Общие выводы.

1. Установлено, что наиболее эффективным восстановителем меди и олова из минеральных концентратов является каменный уголь, содержащий летучие элементы.

2. Разработан и научно обоснован оптимальный температурно-временной режим обжига мед-

нога концентрата для перевода сульфидной фазы в оксидную и удаления мышьяка. Обжиг осуществлен при температуре 850 °С в течение 2...3 часов в атмосфере сжатого воздуха.

3. Электродуговым способом восстановительной плавки под слоем измельченного порошка каменного угля получены черновые медь и олово:

- черновая медь, мас.%: 91...92 Си; 4,2...4,5 Бп; 3,0...3,1 Ре; 0,3...0,4 Я; 0,35...0,42 2п\ 1,5...1,8 РЬ) на основе медного концентрата (мас.%: 20...25 СигБ; 1,5...2,5 СиРеБ; 1,5...2,0 2пЗ; 1,5...2,0 РЬ; 0,27 Аэ), таким образом, получена однофазная бронза марки Бр ОЦС 4-0,4-1,6;

- черное олово, мас.%: 97...97,4 Бп; 0,1...1,0 РЬ; 0,8...1,0 БЬ; 0,19...0,5 Ре; следы М/; Б1 -остальное.

Электродуговая технология получения меди и олова имеет существенные недостатки - испарение элементов (особенно Бп) при электродуговой плавке и длительность приготовления шихтовых материалов.

3. В связи с этим разработана и термодинамически обоснована технология получения олова из концентрата путем углетемического восстановления в расплавах солей щелочных металлов. Наибольший эффект разложения касситеритового концентрата достигается в результате его взаимодействия с высокотемпературным (900-950 °С) солевым расплавом №1МОз + №гСОз (0,3:1,0). При этом касситерит БпОг переходит в форму метастаната натрия МагБпОз, обладающего большей реакционной способностью и растворимого в ионном расплаве (патент №2333268), которая обеспечивает 96...97%-ное извлечение олова по упрошенной технологической схеме, минуя предварительную обработку концентрата. Получено олово с 98,5 мас.% Бп (0,77 мас.% РЬ; 0,434 мас.% Си; 0,226 мас.% Ре; остальное - примесные элементы).

4. Обработка солевых расплавов наносекундными электромагнитными импульсами в течение 10-30 минут при углетермическом восстановлении олова из касситеритового концентрата повышает скорость восстановления в 2 раза и снижает содержание примесей в черновом олове, а также способствует кристаллизации интерметаллцдной фазы РеБпг, о чем свидетельствуют результаты рентгенофазового анализа.

5. Разработана технология получения железомедных сплавов углетершческим способом в расплавах солей из отходов оловоперерабатывающего производства; установлено дериватографиче-скими исследованиями, что при плавке шихты с добавкой №гСОз происходит вскрытие концентрата, удаление примесных элементов и восстановление меди, олова и железа из оксидных фаз. Получен сплав состава, мас.%: 64,5 Си; 21,4 Ре; 14,2 Бп; остальное - примеси.

Также разработана технология утилизации отходов гальванического производства (медного шлама, в котором медь находиться в виде СигО) методом углетермии в ионных расплавах с применением касситеритового концентрата, позволяющая получать оловянные бронзы любых марок.

6. На основе анализа данных по влиянию легирующих элементов намечены пути повышения эксплуатационных свойств меди и оловянной бронзы:

- при содержаниях легирующих элементов повышается жаростойкость меди и оловянной бронзы; при больших содержаниях легирующих элементов (4,0...5,0 мас.%) эти сплавы не окисляются до температур испытания 700...900 °С;

- все легирующие элементы понижают теплопроводность и коррозионносойкость меди и оловянной бронзы;

- несмотря на существенное повышение твердости и микротвердости структурных составляющих, износостойкость исследованных легированных медных сплавов существенно снижается из-за выкрашивания твердых эвтектоидных составляющих, поэтому необходимо их модифицирование с целью препятствия выкрашивания этих частиц в процессе абразивного изнашивания.

5. Проведено комплексное исследование влияния легирующих элементов (Эп, А1, Б!, Мп, 1п, N1, Аэ) на строение жидкой фазы, процессы кристаллизации и структурообразования, физико-механические и эксплуатационные характеристики меди и оловянной бронзы (6 мас.% Бп):

- все исследованные легирующие элементы, кроме никеля, увеличивают степень уплотнения расплава - Д^ (усадка) и коэффициент термического сжатия аж жидкой меди и олоавянной бронзы вследствие ослабления сил связи между атомами меди и легирующих элементов (Рси-си* Рси-х > Рси-эл-х); единственный элемент никель уменьшает параметры жидкого состояния из-за усиления сил свяэд между атомами Си и X (Рси-х > Рси-си), о чем свидетельствует повышение температуры начала кристал-' лизации а-твердого раствора;

7. Оптимизированы химические составы комплексно-легированной оловянной бронзы функционального назначения:

- антифрикционная комплексно-легированная оловянная бронза состава, мас.%: 1,0 РЬ; 1,4 А1; 1,0 Мд; 0,5 БЬ (коэффициент трения 0,279);

- коррозионностойкая комплексно-легированная оловянная бронза состава, мас.%: 2,2 РЬ; 2,2 №; 2,0 А1; 1,4 2п (0,4234 г/см2-ч);

- износостойкая комплексно-легированная оловянная бронза состава, мас.%: 1,25 А1; 1,55 ¿п] 2,45 РЬ; 1,6 N1 (Ки=1,1635).

8. Дополнительное модифицирование вышеуказанной комплексно-легированной оловянной

бронзы лигатурами (фосфористой, АМЦ40, РЗМЗОФСЗО) в количестве 0,05...0,15 мас.% позволяют повысить твердость, микротвердость структурных составляющих и износостойкость на 20...25% по сравнению с немодифицированной, а также жаростойкость.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Ри Э.Х. Электронно-микроскопическое исследование и микрорентгеноспектральный анализ бронзы, облученной в жидком состоянии наносекундными электромагнитными импульсами (НЭМИ) I Э.Х. Ри, Хосен Ри, С.В. Дорофеев, В.Г. Комков II Литейщик России. - 2007. - № 7. - С. 33-36.

2. Ри Э.Х. Новая технология получения олова из касситеритовых концентратов Дальневосточного региона / Э.Х. Ри, В.В. Гостищев, Хосен Ри, В.Г. Комков II Литейщик России. - 2007. - № 6. - С. 32-34.

3. Komkov V.G. Physicochemica! aspects of carbothermic reduction of cassiterite in the ionic melt /V.G. Komkov, V.V. Gostishchev, EKh. Ri II Russian Journal of Non-Ferrous Metals, 2009, Vol. 50, No. 6, pp. 596-599.

4. Комков В.Г. Физико-химические аспекты углетермического восстановления касситерита в ионном расплаве / В.Г. Комков, В.В. Гостищев, Э.Х. Ри II Известия высших учебных заведений. Цветная металлургия. - 2009. - № 6. - С. 32-35.

5. Ри Э.Х. Термический анализ восстановительной плавки касситеритового концентрата Дальневосточного региона I Э.Х. Ри, В.В. Гостищев, В.Г. Комков, Хосен Ри II Особенности обработки и применения изделий из тяжелых цветных металлов: Материалы Международной научно-практической конференции. - Екатеринбург: УрО РАН, 2006. - С. 163-167.

6. Гостищев В.В. Химическая активация углетермического восстановления касситеритового концентрата Дальневосточногго региона /В.В. Гостищев, Э.Х. Ри, В.Г. Комков, Хосен Ри II Труды восьмого съезда литейщиков России. В 2 т. Т. 1: Черные и цветные сгшавы. - Ростов-на-Дону, 2007. - С. 194-198.

7. Gostishchev V.V, Updating of regenerative melting of cassiterite concentrate I V.V. Gostishchev, E.H. Ri, V.G. Komkov II Modern materials and technologies 2007: Materials of International VIII Russia-China Symposium. - Khabarovsk: Pacific National University, 2007. -vol. 1. P. 119-122.

8. Ри Э.Х. Элементно-фазовый состав оловянистой бронзы, облученной в жидком состоянии наносекундными электромагнитными импульсами I Э.Х. Ри, Хосен Ри, С.В. Дорофеев, В.Г. Комков II Вестник Комсомольского-на-Амуре государственного технического университета: Вып. 8. Структурооб-разование и интеллектуальные технологии синтеза наноматериалов: сборник научных трудов. -Комсомольск-на-Амуре: ГОУВПО «КнАГТУ», 2007. - С. 60-67.

9. Гостищев В.В. Совершенствование процесса углетермического восстановления касситерита в расплаве солей / В.В. Гостищев, В.Г. Комков, Хосен Ри, Э.Х. Ри II Теория и практика механической и электрофизической обработки материалов: Материалы международной научно - технической кон-фиренции: В 2 ч. Ч. 1. - Комсомольск-на-Амуре: ГОУ ВПО «КнАГТУ», 2009. - С. 159-162.

10. Комков В.Г. Физико-химические аспекты углетермического восстановления касситерита в расплаве карбоната натрия / В.Г. Комков II Молодые исследователи - регионам: Материалы всероссийской научной конференции студентов и аспирантов: В 2 т. Т. 1. - Вологда: ВоГТУ, 2009, - С. 179-180.

11. Комков В.Г. Получение олова и оловянных сплавов в ионном расплаве /В.Г. Комков II Создание новых материалов для эксплуатации в экстремальных условиях: сб. тр. междунар. конф. с элементами науч. шк. для молодежи. - Якутск:: Пиолиш Групп, 2009. - С. 137-138.

12. Комков В.Г. Восстановление олова и вольфрама из минеральных концентратов в ионных расплавах /В.Г. Комков, М.А. Теслина II Создание новых материалов для эксплуатации в экстремальных условиях: сб. тр. Мевдунар. Конф. С элементами науч. Шк. Для молодежи. - Якутск: Пиблиш Групп,

. 2009.-С. 138-141.

13. Комков В.Г. Влияние наносекундных электромагнитных импульсов на получение олова / В.Г. Комков, Хосен Ри, Э.Х. Ри, В.В. Гостищев II Международный симпозиум «Образование, наука и производство: проблемы, достижения и перспективы»: материалы международной научно-технической конференции «Современное материаловедение и нанотехнологии»: В 5 т. Т. 1. - Комсомольск-на-Амуре: ГОУ ВПО «КнАГТУ», 2010. - С. 275-278.

14. Пат. № 2355511 Росийская Федерация, (51) МПК B22D 27/20 C22F 3/02. Способ обработки жидкой меди наносекундными электромагнитными импульсами (НЭМИ) для повышения ее жаро- и корро-зионностойкости. Ри Э.Х., Дорофеев С.В., Ри Хосен; Кухаренко Е.Б., Комков В.Г., Ширшов А.П.; заявитель и патентообладатель Тихоокеанский государственный университет. -№2007124218/02; заявл. 27.06.2007, Бюл. №14.-3 е..

15. Пат. № 2333268 Росийская Федерация, (51) МПК С22В 25/02 С22В 5/10. Способ получения олова из касситеритового концентрата. Гостищев В.В., Ри Э.Х., Дорофеев С.В., Комков В.Г., Ри Хосен; заявитель и патентообладатель Тихоокеанский государственный университет. - №2006138534/02; заявл. 31.10.2006, Бюл. № 25. - 3 с.

16. Пат. № 2393252 Росийская Федерация, (51) МПК С22В 25/02 С22В 5/06. Способ получения олова из касситеритового концентрата. Гостищев В.В., Комков В.Г., Химухин С.Н., Ри Хосен, Ри Э.Х.; заявитель и патентообладатель Тихоокеанский государственный университет. - №2009125270/02; заявл. 01.07.2009, Бюл. № 18. - 3 с.

Комков Вячеслав Григорьевич

РАЗРАБОТКА РЕСУРСОСБЕРЕГАЮЩЕЙ И БЕЗОТХОДНОЙ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИТЕЙНЫХ ОЛОВЯННЫХ БРОНЗ СПЕЦИАЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ ИЗ МИНЕРАЛЬНЫХ КОНЦЕНТРАТОВ ПРИ УГЛЕТЕРМИЧЕСКОМ ПРОЦЕССЕ В РАСПЛАВАХ СОЛЕЙ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ

Специальность 05.16.04 - Литейное производство

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Подписано в печать 17.11.10. Формат 60x84 1/16 Бумага писчая. Гарнитура Arial Narrow. Печать цифровая Усл. печ. л. 1,4. Тираж 100 экз. Заказ № 244

Отдел оперативной полиграфии издательства Тихоокеанского государственного университета 680035, Хабаровск, ул. Тихоокеанская, 136

Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1 Анализ существующих технологий получения меди и олова из минеральных концентратов

1.1.1. Предварительная обработка оловянных и медных концентратов

1.1.2. Технология получения олова и меди из концентратов

1.2. Влияние легирующих элементов на структурообразование и специальные свойства оловяннистой бронзы (жаростойкость, износостойкость, коррозионностойкость)

1.2.1. Влияние легирующих элементов на природу металлических

1.2.2. Влияние легирующих элементов на структуру и свойства

1.2.3. Влияние легирующих элементов на структуру и свойства оловянной бронзы

Мировая добыча меди и олова в последние годы резко снизилась, что вызвано тем, что разведанные месторождения содержат очень бедные руды, а запасы богатых подходят к концу. В связи с этим актуальной представляется разработка новых способов добычи меди и олова из бедных концентратов и отходов полиметаллических руд. Получение на их основе бронзы (баббитов, припоев) из минеральных концентратов, а также лигатур с высоким содержанием основного металла, является перспективным направлением металлургической и литейной практики.

Мировая практика показывает, что данный технологический вариант пока не получил широкого распространения. Из-за этого доля катодной меди и дорогостоящих легирующих материалов (например, олова) в шихте для получения оловянной бронзы художественного и специального назначения пока весьма высока.

В настоящее время наибольшее промышленное применение имеет способ восстановления двуокиси олова малосернистым углем. Составляя шихту для восстановительной плавки, к концентрату добавляют по расчету уголь и флюсы: кварц, известь и известняк СаСОз, железную руду и кальцинированную соду, стремясь получить при минимальном количестве флюсов в смеси со шлакообразующими компонентами, находящимися в концентрате, легкоплавкий и жидкотекучий шлак. Чтобы при плавке оловянных концентратов не получилось металлическое железо из его оксидов, в шихту добавляют кремнезем (8Ю2) и не допускают переизбытка угля. Данным методом плавку оловянных концентратов ведут при высоких температурах (1260. 1350 °С). При этих температурах окись олова восстанавливается и шлакообразующие элементы расплавляются, также некоторое количество олова улетучивается с печными газами и пылью в форме сернистого олова (8пБ) и закиси олова (БпО). При плавке концентратов, наряду с касситеритом, восстанавливаются находящиеся в них оксиды металлов и переходят в черновое олово. В связи с этим необходимо дальнейшее рафинирование с целью удаления примесей. При такой плавке содержание олова колеблется от 50.72 мас.% при содержании его в концентрате 20.50 мас.% и 74,0. .84,8 мас.% при содержании его в концентрате 50. .65 мас.%.

Медь получают в основном из сульфидного сырья, путем предварительного обогащения с последующей плавкой концентратов в отражательной печи. Концентрат сначала обжигают в многоподовых печах. Огарок с температурой 450.500 °С загружают в отражательную печь, что позволяет сократить расход топлива на его плавку, увеличить удельную производительность в 1,5.2,0 раза и использовать газы обжиговых печей для производства серной кислоты. Эта технология получила свое развитие в первой половине прошлого столетия. Для получения меди высокой чистоты производят рафинирование меди.

Применяемые способы получения меди из сульфидного сырья (отражательная плавка, электроплавка, шахтная плавка, взвешенная плавка) имеют ряд существенных недостатков, основной из которых заключается в том, что в процессе плавки частично обожженного или необожженного концентрата получают штейн, куда переходит до 30.40 мас.% всей серы исходного концентрата, а в процессе последующей переработки штейна в конверторах содержащаяся в штейне сера переводиться в бедные сернистым ангидридом газы. Весьма распространенными остаются гидрометаллургические методы получения меди, например, сернокислое выщелачивание серной кислотой до настоящего времени остается наиболее распространенным.

В связи с этим, разработка новой технологии получения черновых меди и олова из концентратов Солнечного ГОКа (ООО «Дальневосточная горная компания») с последующим использованием их для синтеза оловянной бронзы представляется весьма актуальной научно-практической проблемой. Для получения черновых меди и олова на первом этапе из минерального сырья выделяют оксиды и сульфиды (Си28, Си20, 8п20) путем проведения гидрометаллургических или других операций и получают медные и оловянные минеральные концентраты. Наибольшее распространение в отечественной практике получил метод химического восстановления оксидов меди и олова углеродом (углетермический способ) при температурах 1260. 1350 °С. Вместе с тем, традиционная технология получения меди и олова характеризуется рядом недостатков: относительно невысокой производительностью, сложностью аппаратурного оформления, повышенной энергоемкостью, большими затратами.

Растущее потребление меди и олова в металлургии, литейном производстве и порошковой металлургии, а также недостатки существующих технологий их получения стимулируют исследование и разработку нового метода получения меди и олова, на их основе — оловянных бронз из минеральных концентратов.

Новым направлением на пути создания рациональной технологии синтеза меди и олова, отвечающим требованиям современных технологий, является исследование процессов прямой переработки рудных концентратов меди и олова в среде ионных расплавов и получение целевых продуктов на стадии металлургического передела. В частности, разложение медных и оловянных концентратов расплавами солей щелочных металлов и последующее углетермическое восстановление при температурах 900.950 °С в расплавах солей обеспечивают получение достаточно высоких чистоты (менее 3,0 мас.% примесей) и коэффициента выхода конечной продукции (97. .98 %).

Кроме вышеуказанного, при производстве оловянных концентратов остаются отходы - железомедные рудные концентраты. Эти отходы можно использовать для получения медных лигатур и железомедных сплавов на участках цветного литья. Немаловажное значение имеет разработка технологии утилизации отходов гальванического производства (медного шлама) методом углетермии в ионных расплавах.

Актуальность темы диссертационной работы также подтверждается выполнением научно-исследовательских работ в рамках Гранта ДВО РАН № 2009 РЗ ГРА с 04 ИМ «Исследование физико-химических особенностей угле-термического восстановления касситеритового концентрата в солевых расплавах».

Цель диссертационной работы заключается в разработке новой ресурсосберегающей и безотходной технологии углетермического синтеза меди и олова из минеральных концентратов в расплавах солей щелочных металлов для получения комплексно-легированных литейных оловянных бронз специального назначения и железомедных сплавов на базе отходов оловоперерабатывающего и гальванического производств.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

1. Расчет и оценка термодинамических характеристик изотермических реакций восстановления кислородных соединений (оксидов) меди и олова при углетермии.

2. Исследование и разработка физико-химических основ температурно-временных режимов обжига сульфидного концентрата меди.

3. Термический анализ восстановления оксидов олова с применением метода дифференциального термического анализа (ДТА) и термогравиметрии (ТГ).

4. Исследование и разработка технологии получения меди и олова электродуговым способом при углетермии.

5. Химическая активация углетермического восстановления олова из касситеритового концентрата в расплавах солей щелочных металлов:

-термический анализ восстановительной реакции олова из оксидных фаз;

-рентгенофазовый и элементный анализы конечной продукции.

6. Исследование влияния облучения расплавов солей щелочных металлов наносекундными электромагнитными импульсами на процесс восстановления олова из оксидных фаз.

7. Исследование и разработка безотходной технологии получения железомедных сплавов из отходов оловоперерабатывающего и гальванического производств при углетермии в расплавах солей.

8. Исследование влияния легирующих элементов на строение жидкой фазы, процессы кристаллизации и структурообразования, физико-механические и эксплуатационные (жаро- и коррозионностойкость, износостойкость, антифрикционные) свойства меди и оловянной бронзы.

9. Оптимизация химических составов комплексно-легированных оловянных бронз функционального назначения.

10. Исследование влияния модифицирующих добавок на строение расплава, процессы кристаллизации и структурообразования, свойства комплексно-легированных оловянных бронз.

Научная новизна работы состоит в следующем:

1. Установлены особенности углетермического восстановления касситерита в расплавах солей щелочных металлов при температуре 900. .950 °С:

-выявлено, что наиболее полное восстановление олова из минерального концентрата (30. .32 мас.% БпСЬ) и высокая степень частоты конечной продукции достигаются в расплаве солей, состоящем из 25 мас.% №М03 и 75 мас.% Ма2С03, при температуре 900. .950 °С и времени выдержки 60 минут;

-установлено, что восстановление касситерита, начинаясь в твердой фазе при ~ 450 °С, далее протекает в жидкой фазе расплава через образование промежуточного соединения №28пОз с высокой скоростью и полнотой выхода металла;

-найдено, что при соотношении концентрат — солевая смесь 1 - 0,24. .0,27 выход олова составляет 96.97 % (по традиционной технологии 90 %) и степень чистоты олова - 98,5 мас.% Бп, а по традиционной технологии - 95,4 мас.% 8п;

-при этом в черновом олове содержание меди и железа уменьшается соответственно на 31,2 и 33,5 %, а содержание мышьяка доходит до нуля; содержание свинца практически не изменяется (0,0. .0,05 мас.%);

-в составе шлаковой фазы при наличии солей уменьшается содержание олова на 27 %, а содержание кремния и железа увеличивается соответственно на 27,7 и 60 %; содержание свинца и мышьяка доходит до 0 %.

2. Изучены термические превращения в системе 8п02— С - МаМЭз - Ма2СОз: -найдено, что нитрат натрия, разлагаясь при 380 °С в составе солевой системы по схеме 2ЫаЖ)з—>2МаМ02+02 с выделением кислорода, активирует горение угля и ускоряет восстановление 8п02 до 8пО и 8п;

-установлено образование промежуточного соединения №28пОз, термодинамически менее устойчивого чем 8п02;

-определен температурный интервал восстановления 8п02 до 8п - 400. .950 °С.

3. Научно обоснована и экспериментально подтверждена возможность получения:

-железомеднооловянного сплава (мас.%: 64,5 Си; 21,4 Бе; 14,0 8п) на основе отходов оловоперерабатывающего производства (мас.%: 39,6 Си; 30,4 Бе; 0,11 Мп; 15,3 8; 13,76 Аз; Бп, Хп, Тл, Са, 81 в виде примесей) при углетермическом процессе в расплавах солей NaNOз и №2СОз при температуре 1150 °С в течении 1 часа;

-оловянных бронз (мас.%: 66-89 Си; 4,5-26,7 8п; 2-6 Бе) в зависимости от состава шихты из отходов гальванического производства — шлама (мас.%: 88,9 Си; 1,7 Р; 3,9 Бе; 0,6 остальное неметаллические включения) и касситеритового концентрата путем углетермического процесса в расплавах солей при температурах 1 ООО. 1100 °С;

-оловянной бронзы (мас.%: 91.92 Си; 4,2.4,5 8п; 3,0.3,1 Бе; 0,3.0,4 вц 0,35.0,42 1,5.1,8 РЬ) на основе медного концентрата (мас.%: 20.25 Си28; 1,5.2,5СиРе8; 1,5.2,0 гп8; 1,5.2,0 РЬ; 0,27 Ав); черновое олово (мае. %: 91.91 8п; 0,1. 1,0 РЬ; 0,8. 1,0 8Ь; 0,19.0,5 Бе; следы остальное 81) электродуговым способом углетермического процесса.

4. Установлено, что обработка солевых расплавов наносекундными электромагнитными импульсами в течение 10-30 минут при углетермическом восстановлении олова из касситеритового концентрата повышает скорость восстановления в 2 раза и снижает содержание примесей в черновом слитке, а также способствует кристаллизации интерметаллидной фазы Ре8п2, о чем свидетельствуют результаты рентгенофазового анализа.

5. Установлены закономерности влияния легирующих элементов (8п, А1, N1, Мп, 81, Ъъ, Аб) на строение жидкой фазы, процессы кристаллизации и структурообразования, физико-механические и эксплуатационные характеристики (жаростойкость, коррозионностойкость, износостойкость) меди и оловянной бронзы (6,0 мас.% 8п), и дано научное обоснование установленным концентрационным зависимостям параметров кристаллизации и свойств:

- все легирующие элементы, кроме никеля, понижают температуры начала ^ и конца ^ кристаллизации а-твердого раствора и расширяют температурный интервал кристаллизации а-твердого раствора;

- все легированные сплавы меди и оловянной бронзы обладают высокой степенью уплотнения расплава при кристаллизации - (- Д.1ЛС); чем плотнее легирующий элемент (больше плотность), тем больше степень уплотнения - Д1Кр; в наибольшей степени уплотняет расплав при кристаллизации никель, а в наименьшей степени — А1 и 81;

- установлены особенности кристаллизации и структурообразования меди и оловянной бронзы под воздействием легирующих элементов:

• все легирующие элементы до определенного их содержания измельчают структурные составляющие (а-твердый раствор и эвтектоид);

• макроструктура (размеры макрозерен) легированных меди и оловянной бронзы зависит от номенклатуры и содержания легирующих элементов;

- все легирующие элементы повышают твердость и микротвердость структурных составляющих в сплавах Си-Х и Си-Бп-Х вследствие упрочнения а-твердого раствора и эвтектоида;

- легированные медь и оловянная бронза имеют более низкую теплопроводность, чем нелегированные;

- легирующие элементы существенно изменяют эксплуатационные характеристики меди и оловянной бронзы:

• при определенных содержаниях легирующих элементов повышаются жаростойкость меди и оловянной бронзы; при больших содержаниях легирующих элементов эти сплавы не окисляются до температуры испытания 700. .900 °С;

• легирующие элементы отрицательно влияют на коррозионностойкость меди и оловянной бронзы;

• несмотря на существенное повышение твердости и микротвердости структурных составляющих, износостойкость исследованных легированных медных сплавов существенно снижается из-за выкрашивания твердых эвтектоидных составляющих, поэтому необходимо модифицирование их с целью препятствия выкрашивания этих частиц в процессе абразивного изнашивания.

6. Установлены закономерности изменения кристаллизационных параметров и свойств (жаростойкость, износостойкость, коррозионностойкость, твердость и микротвердость структурных составляющих) комплексно-легированной оловянной бронзы, модифицированной различными фосфоро- и

РЗМ-содержащими лигатурами. Модифицирование способствует формированию кристаллов а-твердого раствора компактной формы и мелкозернистого высокотвердого эвтектоида, распределенного изолировано и равномерно по металлической основе. Это приводит к существенному повышению твердости, микротвердости структурных составляющих, износостойкости и жаростойкости комплексно-легированной оловянной бронзы.

Практическая ценность заключается в следующем:

-разработана технология углетермического восстановления черновых олова и меди из соответствующих минеральных концентратов электродуговым способом для синтеза литейных оловянных бронз;

-разработана новая технология получения олова из минерального концентрата методом углетермии в расплавах солей щелочных металлов при температуре 900.950 °С;

-разработана безотходная энергосберегающая технология получения железомеднооловянных сплавов на основе отходов оловоперерабатывающего производства при углетермическом процессе в расплавах солей щелочных металлов при температуре 1150 °С в течении 1 часа;

-разработана технология получения оловянных бронз из отходов гальванического производства с применением касситеритового концентрата путем углетермического процесса в расплавах солей при температурах 1000. 1100 °С в течение 1 часа;

-разработаны составы новых комплексно-легированных оловянных бронз функционального назначения методом их оптимизации;

-дополнительное модифицирование комплексно-легированной бронзы фосфористой и магний-церийсодержащими лигатурами существенно повышает ее твердость, микротвердость структурных составляющих и износостойкость.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы обсуждались на 7 международных, всероссийских и региональных научно-технических конференциях, симпозиумах, совещаниях и семинарах: Международной научно-практической конференции «Особенности обработки и применения изделий из тяжелых цветных металлов» (г. Екатеринбург, 2006 г.); восьмом съезде литейщиков России (г. Ростов-на-Дону, 2007 г.); Международном VIII Российско-Китайском симпозиуме «Новые материалы и технологии 2007» (г.Хабаровск, 2007г.); международной научно - технической конференции «Теория и практика механической и электрофизической обработки материалов» (г. Комсомольск-на-Амуре, 2009 г.); всероссийской научной конференции студентов и аспирантов «Молодые исследователи - регионам» (г. Вологда, 2009 г.); международной конференции с элементами научной школы для молодежи «Создание новых материалов для эксплуатации в экстремальных условиях» (г. Якутск, 2009 г.); международной научно-технической конференции «Современное материаловедение и нанотехнологии» международного симпозиума «Образование, наука и производство: проблемы, достижения и перспективы» (г. Комсомольск-на-Амуре, 2010 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 научных статей, получено 3 патента. Материалы диссертации приведены также в отчете по гранту, выполненному при активном участии автора.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, общих выводов, списка литературы и приложений. Основная часть диссертации изложена на 255 страницах машинописного текста, содержит 87 рисунков, 37 таблиц, библиографию из 182 наименований.

Общие выводы по диссертационной работе:

1. Установлено, что наиболее эффективным восстановителем меди и олова из минеральных концентратов является каменный уголь, содержащий летучие элементы.

2. Разработан и научно обоснован оптимальный температурно-временной режим обжига медного концентрата для перевода сульфидной фазы в оксидную и удаления мышьяка. Обжиг осуществлен при температуре 850 °С в течение 2.3 часов в атмосфере сжатого воздуха.

3. Электродуговым способом восстановительной плавки под слоем измельченного порошка каменного угля получены черновые медь и олово:

- черновая медь, мас.%: 91.92 Си; 4,2.4,5 8п; 3,0.3,1 Бе; 0,3.0,4

0,35.0,42 Ъх\\ 1,5. 1,8 РЬ) на основе медного концентрата (мас.%: 20.25 Си28; 1,5.2,5 СиБеБ; 1,5.2,0 гпБ; 1,5.2,0 РЬ; 0,27 Аб), таким образом, получена однофазная бронза марки Бр ОЦС 4-0,4-1,6;

- черное олово, мас.%: 97.97,4 Эп; 0,1. 1,0 РЬ; 0,8. 1,0 8Ь; 0,19.0,5 Бе; следы 81 - остальное.

Электродуговая технология получения меди и олова имеет существенные недостатки - испарение элементов (особенно 8п) при электродуговой плавке и длительность приготовления шихтовых материалов.

3. В связи с этим разработана и термодинамически обоснована технология получения олова из концентрата путем углетермического восстановления в расплавах солей щелочных металлов. Наибольший эффект разложения касситеритового концентрата достигается в результате его взаимодействия с высокотемпературным (900-950 °С) солевым расплавом №N03 + №2С03 (0,3:1,0). При этом касситерит 8п02 переходит в форму метастаната натрия Ыа28пОз, обладающего большей реакционной способностью и растворимого в ионном расплаве (патент №2333268), которая обеспечивает 97.98%-ное извлечение олова по упрощенной технологической схеме, минуя предварительную обработку концентрата. Получено олово с 98,5 мас.% 8п (0,77 мас.% РЬ; 0,434 мас.% Си; 0,226 мас.% Бе; остальное -примесные элементы).

4. Разработана технология получения железомедных сплавов углетермическим способом в расплавах солей из отходов оловоперерабатывающего производства; установлено дериватографическими исследованиями, что при плавке шихты с добавкой №2СОз происходит вскрытие концентрата, удаление примесных элементов и восстановление меди, олова и железа из оксидных фаз. Получен сплав состава, мас.%: 64,5 Си; 21,4 Бе; 14,2 Бп; остальное - примеси.

Также разработана технология утилизации отходов гальванического производства (медного шлама, в котором медь находиться в виде Си20) методом углетермии в ионных расплавах с применением касситеритового концентрата, позволяющая получать оловянные бронзы любых марок.

5. Впервые проведено комплексное исследование влияния легирующих элементов (Бп, А1, 81, Мп, Хп, N1, Аэ) на строение жидкой фазы, процессы кристаллизации и структурообразования, физико-механические и эксплуатационные характеристики меди и оловянной бронзы (6 мас.% 8п):

- все исследованные легирующие элементы, кроме никеля, увеличивают степень уплотнения расплава - ДХЖ (усадка) и коэффициент термического сжатия аж жидкой меди и оловянной бронзы вследствие ослабления сил связи между атомами меди и легирующих элементов (РСи-си> РСи-х > Рси-эп-х); единственный элемент никель уменьшает параметры жидкого состояния из-за усиления сил связи между атомами Си и X (РСи-х > Рси-си), о чем свидетельствует повышение температуры начала кристаллизации а-твердого раствора.

- все легирующие элементы, кроме никеля, понижают температуры начала ^ и конца ^ кристаллизации а-твердого раствора и расширяют температурный интервал кристаллизации ^ - ^с а-твердого раствора.

- все легированные сплавы меди и оловянной бронзы обладают высокой степенью уплотнения расплава при кристаллизации - ЛЛкр (- А1Л.С); чем плотнее легирующий элемент (больше плотность), тем больше степень уплотнения -А1КР; в наибольшей степени уплотняет расплав при кристаллизации никель, а в наименьшей степени — А1 и 81;

- установлены особенности кристаллизации и структурообразования меди и оловянной бронзы под воздействием легирующих элементов:

- все легирующие элементы до определенного их содержания измельчают структурные составляющие (а-твердый раствор и эвтектоид);

- макроструктура (размеры макрозерен) легированных меди и оловянной бронзы зависит от номенклатуры и содержания легирующих элементов;

6. Анализ данных физико-механических свойств легированных меди и оловянной бронзы позволяет сделать следующие выводы:

- все легирующие элементы повышают твердость и микротвердость структурных составляющих в сплавах Си-Х вследствие упрочнения а-твердого раствора и эвтектоида;

- легирующие элементы более эффективно повышают твердость и микротвердость структурных составляющих оловянной бронзы;

- легированные медь и оловянная бронза имеют более низкую теплопроводность, чем нелегированные;

- легирующие элементы существенно изменяют эксплуатационные характеристики меди и оловянной бронзы:

- при определенных содержаниях легирующих элементов повышаются жаростойкость меди и оловянной бронзы; при больших содержаниях легирующих элементов эти сплавы не окисляются до температуры испытания 700.900 °С;

- легирующие элементы отрицательно влияют на коррозионностойкость меди и оловянной бронзы;

- несмотря на существенное повышение твердости и микротвердости структурных составляющих, износостойкость исследованных легированных медных сплавов существенно снижается из-за выкрашивания твердых эвтектоидных составляющих, поэтому необходимо модифицирование их с целью препятствия выкрашивания этих частиц в процессе абразивного изнашивания.

7. Симплексным методом оптимизированы химические составы комплексно-легированной оловянной бронзы функционального назначения:

- антифрикционная комплексно-легированная оловянная бронза состава, мас.%: 1,0 РЬ; 1,4 А1; 1,0 М& 0,5 8Ъ (коэффициент трения 0,279);

- коррозионностойкая комплексно-легированная оловянная бронза состава, мас.%: 2,2 РЬ; 2,2 №; 2,0 А1; 1,4 Ъъ (0,4234 г/см2-ч);

- износостойкая комплексно-легированная оловянная бронза состава, мас.%: 1,25 А1; 1,55 Яп; 2,45 РЬ; 1,6 № (Ки=1,1635).

8. Дополнительное модифицирование вышеуказанной комплексно-легированной оловянной бронзы лигатурами (фосфористой, АМЦ40, РЗМЗОФСЗО) в количестве 0,05.0,15 мас.% позволяют повысить твердость, микротвердость структурных составляющих и износостойкость на 20.25% по сравнению с немодифицированной; а также жаростойкость.

1.3. Заключение и выводы. Постановка задач исследования

Аналитический обзор мирового развития металлургии позволяет выявить тенденцию к увеличению объемов выпуска цветных металлов и сплавов. При этом современный этап технологического прогресса в области переработки минеральных концентратов характеризуется ужесточением требований к экономически эффективным способам извлечения полезных компонентов. К тому же возростают требования к технолгогическим свойствам отливок металлов и сплавов.

Одним из эффективных направлений решения данной проблемы является разработка новых технологий переработки минеральных концентратов, а также получения комплекснолегированных сплавов технического назначения.

В результате проведенного обзора было выявлено стремительное развитие технологий по совершенствованию методов восстановления минеральных концентратов. Но существующие методы имеют множество недостатков, ограничивающих применение. Многие из них уже устарели. Наиболее простой, а, следовательно, менее затратной является метод углетермического восстановления оловянного концентрата. Но традиционный метод углетермического восстановления не обеспечивает полного извлечения полезного продукта. Для восстановления медного концентрата применяемые технологии также не отвечают современным требованиям. В связи с этим представляется необходимым проведение целенаправленного исследования по разработке эффективного метода получения меди и олова из соответствующих концентратов и получения на их основе комплексно-легированных оловянных бронз функционального назначения (износостойких, жаростойких и коррозионностойких).

В связи с этим, необходимо детальное комплексное исследование влияния ряда легирующих элементов и внешних воздействий на расплавы (обработка наносекундными электромагнитными импульсами, вибрацией, термовременной и термоскоростной обработки расплава) на процессы кристаллизации и структурообразования, физико-механические и эксплуатационные свойства меди Си и легированной бронзы

Для достижения поставленной цели в работе решались соответствующие задачи, приведенные во введении.

Работа выполнялась в соответствии с структурно-логической схемой достижения поставленной цели (рис. 1.10).

Це та работы: разработка новей р есурс осб ерегашцей и бе зот ходкой те хно лвпш угле тершие ското тюгвзашдиногомюшкфющыхюда^и^^ щелочных т.ктаппов дгеяпо^ешиюи.шпдасно-шт^оЕанных питейных оловянных бронз специального назначения!! мелезомедных атпамЕ на бале сггходоЕогаЕОперерабатыЕаьадетохтльЕштского производств.,. ' ' - ■

Те рм охр а фич е сташ анализ;

Рештеноф азоЕкй: и элементный -: анализ:

ЗЕ

ГаТ|Ш&-1фОНИКЙ.10ЩЕШ мето Д И■: тершие ский анализ для о преде пения Еристагаизадииаакгарше^рохг ■

Методы то с ледо ишия;

31 ~

Методьшз.кренидтепло-проЕодкоста,плотно сти,. твер досго и шасротлердосги

Методыгсиеренияизносо-стойносш, жаростойкости к; коррозионностойи) спс

• Металлографии спш знагаа ;':' Ж

З адачи нее педоЕаниз ш лфлэдшюлыесш:: V' •зарагёрстщп^-.' *.;

Т^МНеаТ!: ¡*1}ТД£Ц БОССГаЮЕГЕШСТ ' ! ислсроднх^ сое•. ; ' нааи (окаерз) гада .ко^ирадшш«; :

Дбезнк: дшмтиеааймеше) ж

Игследгие ^щкаамижеи«:: соке тф1,х5- , 7 ' им^'^жтАв*. с£:)лга сулфдксго хсацешртагада.

ГОШИ 0ЙН1П1.ВД10-г окдацирттау ;

Терлшеазм :

МШЕСЕОССГа- . нов годя агасрЕ' огоисщгожкедеф фф «ОДОТШГО т>рмкеск<го агаж» т^кфшя.ирик Ж ж

Исслдаании/ лаиипз звенят шдшоиенс миирыьнык-каадшХ'ЖЕ 'ЗЛЖТрСД5Г(ЕЫМ : акхобаг.ттрс углтарц« йотшеааяакш-Еиая^пикР'М • чеаюговоссганаз-' - гения: олииа : кматригавего ; южцешртв ргашш»: салат щошн: металлов

Иссгедиашеи : огкеянжтекно- : лепшгиз^еня' лмпеээсгадар:. ■ ОТЛЕОЕШОТКСК; ДОЕОЛЖСПерф!биБшавлдетои гашпипнеахто тфсизводле : г^нуглетфМШЕ рмшавгкосчей ■■"

ИсследФашегга* ■яниялярзихщк ■ : ЭШЛеНГСЕ НЮр» : еще фуи, прстсьприсгал-: • шз 4цпш стрелу- ■ рообразеванга,-фшко-яюянИ' чеазе и эшхгумтг. цкэнмн (нвро-икодюзипо. ашкссзъ.идс'фрацЕшиые). ■ сЕсйшшёдп! > олавянней фанат

ОГШГЛСЩЕП хшшескж т составов шетпгекшо • -1Ы1раз.иньк ОГОЕЯШШ • ерешф^нкцл

СЕШШТО Л шзшешп

Иг'сгеД0ЁШ£К1!111-' яштюдфдангсшиулиерютшгашигодаш

Е^^'ЫСЙСЕВ!';''' гдт.тоигас- , ¿ссд-: ёфенз ^ р :шдш.ш* р еггТЕгсьг

Разработка те хно лопш позученкя олюи и кеда 1С соотЕегстЕующЕо: ' хсонцентр «сгое э легатро-«>: дуто еыг.т спо собой; > ж

Разрабока ноесй тежологаи атза. о лое а кас еккрк-тоеого кюнценграта. в расппаваксолей -ще лочныхметаплоЕ;

Разрабожа.безот:мвной. ■ текнолопш потения ле зот.к дноопоелннье: схшаЕОЕКз отаэдов опо юперерабатывакщег о и г альЕ ааые скот о • прокзэздсгЕ. .

Ж.

Установление общи зжоимлерно-стейизменеися ороениярасплава, ЕртсталшсацЕюнны!: параметров," стуЕауроо браз ОЕага1я,фЕ1засо-.;. ме::4Н1Не аа1х и эксгпуатахцшнкшс свойств т.кдаи опо ешшй брсизы Ж

Опполсацкд гап.пие азот состаеоекошпкксно* пепфоеашье: о поежнык ; бронз спехцсшьного назначения. Ж

ПоЕшгеше износ осгойгр сш рэт.шпексно-лепфОЕшной .

01ЮЕЛНН0Й бр01СЫ " 7,1:одаф1Щ1роЕаш1ам и)

Рис. 1.10. Структурно-логическая схема достижения поставленной цели

ГЛАВА 2. МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ И ОСНОВНЫЕ

ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРИМЕНЯЕМЫХ МАТЕРИАЛОВ

2.1. Методы исследования для определения кристализационных параметров

Современный метод определения кристализационных параметров гамма-проникающими излучениями [154—155] позволяет получать обширную информацию о характере изменения кристаллизационных параметров металлов и сплавов в твердом и твердо-жидком состояниях, а также фиксировать критические точки (температуры начала кристаллизации, эвтектического и эвтектоид-ного превращений) и определять объемные изменения в процессе охлаждения исследуемых металлов и сплавов.

Сущность данного метода заключается в том, что при прохождении через исследуемый образец определенной толщины степень ослабления или усиления интенсивности проникающих гамма-излучений зависит от плотности расплава, которая обратно пропорциональна интенсивности:

156], (2.1) где 30 — число импульсов у-квантов, попадающих на детектор в случае отсутствия металла, т.е. интенсивность падающих у-квантов через пустой тигель; — число у-квантов при наличии поглотителя - металла; х - толщина металла, см

10"2 м); ¡х — массовый коэффициент ослабления, который зависит только от

2 12 энергии излучения и химического состава металла, см /г (10" м /кг). Погрешность измерений - 0,2 % [156].

Измерение кристаллизационных параметров проводилось на установке «Параболоид-4» - это установка для комплексного исследования физических свойств расплавов методом проникающего у-излучения [154]. Температура металла фиксировалась с помощью вольфрам-рениевой термопары марки ВР 5/ВР 20.

На основании полученных политерм интенсивности гамма-проникающих излучений по температурной остановке и перегибам определялись критические точки фазовых и структурных превращений, объемные изменения и коэффициенты термического сжатия исследуемых металлов и сплавов в жидком, жидко-твердом и твердом состояниях. Параллельно строилась термограмма кристаллизации в координатах температура-время.

2.2. Метод термического анализа на дериватографе 0-1000 для исследования жаростойкости

Термогравиметрия - один из наиболее давно применяемых методов термических анализов. С его помощью с большой точностью можно следить за всеми происходящими в образце процессами, сопровождающимися уменьшением или увеличением массы.

В последнее время появилось много работ по исследованию кинетики топохимических процессов с применением дериватографа, и наметились различные подходы к расчетам кинетических уравнений, позволяющих определить кинетические константы неизотермическим методом с помощью кривых потери массы образцов в случае окисления металлов [157-159].

Термографический анализ служит для изучения свойств вещества и процессов, происходящих в нем при нагревании или охлаждении по заданной программе. Термический анализ обнаруживает сам факт протекания процесса, температурный интервал, в котором он происходит, и его эндо- или экзотермический характер. Основными методами термического анализа являются дифференциальный термический анализ (ДТА) и термогравиметрия (ТГ).

ДТА позволяет выявлять и исследовать фазовые превращения и химические реакции, протекающие в веществе при нагревании или охлаждении. Метод ДТА основан на сравнении термических свойств исследуемого образца и эталона - вещества, поведение которого в условиях термического анализа известно. Анализ выполняется с помощью специальной аппаратуры, позволяющей регистрировать термические кривые. При проведении ДТА тепловые изменения, возникающие в нагреваемом веществе, регистрируются в виде кривой в системе координат: ось ординат - разность температур (At) между исследуемым веществом и термическим эталоном, ось абсцисс — температура (Т,°С). Зарегистрированная кривая называется кривой ДТА.

Наряду с ДТА широко развит метод исследования веществ и процессов, происходящих в веществе при нагревании с изменением массы, который носит название термовесового. Результатом этого анализа является термогравиметрическая кривая (кривая изменения массы — ТГ), которая представляет собой график зависимости изменения массы вещества от времени или температуры.

Кинетические исследования выполнены на дериватографе Q-1000 фирмы МОП (венгерского производства) при атмосферном давлении в среде воздуха или аргона при скорости нагрева 5 или 10 град/мин до температуры ~ 1000 °С. Ошибка измерения температуры не превышала ± 1 °С. Для исследования в среде аргона в камеру нагрева под давлением через шланг подавался чистый аргон количеством 250мл/мин. Образец и эталон помещали в аллундо-вые тигли. Эталоном сравнения служил порошок аллунда А12Оз. Величина навесок составляла 0,2 г. Образец для испытания имел форму прямоугольного паралелепипеда с размерами основания 0,005 м х 0,005 м и высотой 0,01 м.

Дериватограф использовался в Q-режиме, что позволило получить кривые потери (привеса) массы в так называемом квази-изотермическом (квазиизобарном) режиме. В этом случае температура повышается или понижается до тех пор, пока отсутствует потеря массы, специальная система поддерживает наименьшую разницу между температурой печи и образца. Поэтому термические превращения идут с постоянной низкой скоростью.

Образцы помещались в тигли из керамики, в одном было инертное вещество А12Оз, а в другом - исследуемый образец. Пространство печи ограничивалось кварцевым стаканом, в который свободно поступал воздух (окислительная среда) во время нагрева (рис.1).

1—I-1—I—Г—П - 1—1-1-1—I-г-|

1 - весы; 2 - образец; 3 - эталон; 4 - печь;

5 - термопара интегральная; 6 — термопара дифференциальная;

7 - регулятор температуры; 8 - самописец ДТА; 9 - самописец ДТГ и ТГ

Рис. 2.1. Схема установки термического анализа

Нагрев осуществлялся линейно в течение 90 мин. При этом автоматически производилась запись дифференциальных кривых зависимостей температуры АТобр = ДТэтал) [ДТА], массы Аш = ДТ, т) и скорости изменения массы Аш = Г(Т, т) [ТГ и ДТГ соответственно].

2.3. Минералогические составы медных и оловянистых концентратов ДВ региона и применяемые материалы

В настоящей работе для получения металлического олова и меди использовали следующие исходные вещества: касситеритовый концентрат и медный концентрат Солнечного ГОКа, которые представляют собой порошки темно-коричневого цвета с размером частиц от 50 до 500 мкм. Состав касситерито-вого концентрата представлен в табл. 2.1.

1. Иванов О.П. Технологическая минералогия оловянных руд / О.П. Иванов, Ю.С. Кушпаренко, Н.К. Маршукова // JL: Наука, 1989. 208 с.

2. Воронцова Н. Олово становиться интересным / Н. Воронцова // Дальневосточный капитал. — 2007. № 3. - С. 47-48.

3. Журнист В.И. Природные ресурсы Еврейской автономной области / В.И. Журнист, P.M. Коган, Т.Е. Кодякова, Т.М. Комарова, Т.А. Рубцова и др. // Биробиджан: ИКАРП ДВО РАН, 2004. 112 с.

4. Беляев Д.В. Металлургия олова / Д.В. Беляев // М.: Металлургиздат, 1960.-96 с.

5. Справочник по обогащению руд. Подготовительные процессы / Под ред. О.С. Богданова, В.А. Олевского // М.: Недра, 1982. 366 с.

6. Полышн С. И. Обогащение оловянных руд и россыпей / С. И. Полькин, С. Ф. Лаптев // М.: Недра, 1974. 480 с.

7. Смирнов В. И. Обжиг медных руд и концентратов / В.И. Смирнов, А. И. Тихонов // М.: Металлургия, 1966. 255 с.

8. Некрасов В.И. Изучение и совршенствование технологии обжига оловосодержащего сырья в многоподовых печах / В.И. Некрасов, И.С. Лебедев, В.Е. Дьяков, Н.К. Алексеева // Научные труды ЦНИИОлово.-1986.-С. 48-53.

9. Арзамасцев Ю.С. Деарсенизирующий обжиг сульфидно-мышьяковистых продуктов / Ю.С. Арзамасцев, И.С. Лебедев, В.И. Некрасов и др. // Научные труды ЦНИИОлово. 1985. - С. 34-47.

10. Арзамасцев Ю.С. Циклонная плавка оловосодержащего сырья / Ю.С. Арзамасцев // Цветные металлы. -1989. №3. - С. 51-54.

11. Лебедев A.C. Комплексная металлургия олова / A.C. Лебедев, В.Е. Дьяков, А.Н. Теребенин // Новосибирск.: ИД «Новосибирский писатель», 2004. 548 с.

12. Серебренникова Э.Я. Обжиг сульфидных материалов в кипящем слое / Э.Я. Серебренникова // М.: Металлургия, 1982. 111 с.

13. Полькин С.И. Обогащение руд цветных металлов / С.И. Полькин, Э.В. Адамов // М.: Недра, 1983. 400 с.

14. Циммерман Р. Металлургия и материаловедение: Справочник / Р. Циммерман, К. Гюнтер // пер. с нем. М.: Металлургия, 1982. - 480 с.

15. Кармазин В.В. Процессы и машины для обогащения полезных ископаемых / В.В. Кармазин, Е.Е. Серго, А.П. Жендринский и др. // М.: Недра, 1974. 560 с.

16. Кравец Б.Н. Специальные и комбинированные методы обогащения / Б.Н. Кравец // М.: Недра, 1986. 304 с.

17. Полькин С. И. Флотация руд редких металлов и олова / С. И. Полькин // М.: Госгортехиздат, 1960. — 456 с.

18. Рябой В. И., Урьев Г. Г., Голиков В. В. Способ флотации оловянных руд. А. С. 486524. СССР. Опубликован 1975.

19. Шендерович В. А., Рябой В. И., Голиков В. В. Модификатор для флотации оловянных руд. А. С. 698665. СССР. Опубликован 1979. Бюл. №43.

20. Котляров В. Г. Совершенствование технологии обогащения шламов и внедрение флотации касситерита реагентом «Флотол 7,9» на Солнечной фабрике / В. Г. Котляров, А. В. Краснухина, Я. В. Новиков // Науч. тр. ЦНИИОлово. 1977. - С. 34-36.

21. Евдокимов В.И. Переработка некондиционного оловосодержащего полиметаллического сырья / В.И. Евдокимов // М., ЦНИИцветмет экономики и информации. 1983. - С. 9-13.

22. Асончик К. М. Повышение качества медного концентрата при флотации медно-цинковых руд Гайского месторождения / К. М. Асончик, В. Н. Голькин, Н. В. Репина и др. // Обогащение руд. 2006. - № 6. - С. 7-9.

23. Асончик К. M. Разработка технологии обогащения медно-цинковой руды с получением медного концентрата высокого качества / К. М. Асончик, В. И. Рябой, В. Н. Полькин, Н. С. Трубечкова, Г. Я. Аксенова // Обогащение руд. 2009. - № 1. - С. 17-20.

24. Захаров Б.А., Погосянц Г.Р., Алексеева Л.И. и др. Способ флотационного обогащения сульфидных медно-никелевых меднистых руд. Патент РФ 2134616. Опубликован 20.08.1999.

25. Костылев Д.С. Эффективность комбинированных схем обогащения оловянных руд / Д.С. Костылев // Нов. методы, приборы, оборуд. и установки для технологич. исследов. минер, сырья. М.: ВИМС. - 1990.- С. 93-95.

26. Абрамов А. А. Переработка, обогащение и комплексное использование твердых полезных ископаемых. Ч. 1. Обогатительные процессы и аппараты / А. А. Абрамов // М.: Недра, 1987. 428 с.

27. Обогащение руд тяжелых цветных металлов // Научные труды № 20. -Ташкент: Среднеазиатский науч. исслед. и проектный ин-т цветной металлургии , 1978. - 84 с.

28. Мурач H.H. Металургия олова / H.H. Мурач // М.: Металлургиздат, 1947.- 272 с.

29. Багдасарьянц A.A. Производство олова / A.A. Багдасарьянц, М.В. Зайцев, А.К. Щербаков // М.: ГОНТИ, 1939. 192 с.

30. Елютин В.П. Взаимодействие окислов металлов с углеродом / В.П. Елютин, Ю.А. Павлов, В.П. Поляков, С.Б. Шеболдаев // М.: Метталургия, 1976. 360 с.

31. Уткин Н.И. Производство цветных металлов / H.H. Уткин // М.: Интермет инжиниринг, 2000. 442 с.

32. Варнек В.А. Исследование форм нахождения олова и железа в синтетических шлаках / В.А. Варнек, A.M. Буданов // Цветная металлургия. 1999. - №1. - С. 17-20.

33. Варнек В.А. Влияние термообработки на состояние олова в шлаках / В.А. Варнек, В.В. Соколов, В.Е. Дьяков // Цветная металлургия, 1999. -№4. - С.10-13.

34. Гуляхин Е.В. Важный резерв повышения комплексности использования оловянно-полиметаллических руд / Е.В. Гуляхин, В.Г. Котляров, И.С. Лебедев // Цветные металлы. — 1985. №9. — С.88-91.

35. Лебедев И.С. О некоторых проблемах рациональной организации металлургического передела схем переработки оловянно-полимеллических руд / И.С. Лебедев, Ю.С. Арзамасцев, С.А. Алексеев // Научные труды ЦНИИОлово. 1986. - С.64-77.

36. Совершенствование технологии производства тяжелых цветных материалов // М.: Сборник Цветметинформатизация, 1970. 105с.

37. Панин В. В., Крылова Л. Н., Воронин Д. Ю. и др. Способ переработки продуктов, содержащих сульфиды металлов. Патент РФ 2245380. Опубликован 21.10.2003.

38. Кулебакин В. Г. Превращения сульфидов при активировании: монография./ В. Г. Кулебакин // Новосибирск: Наука. Сиб. отделение, 1983. —с. 209.

39. Нестеров A.B. Фракционная конденсация соединений олова, свинца и мышьяка на установке вакуум-кипящего слоя / A.B. Нестеров, Т.С. Даулетбаков, P.A. Исакова и др. // Нучные труды ЦНИИОлово. 1985. -С. 72-75.

40. Рипан Р. Неорганическая химия, ч. 1 Химия металлов, пер. с рум. / Р. Рипан, И. Четяну // М., Мир, 1971.-560 с.

41. Клец В.Э. Выделение цветных металлов из растворов в виде сульфидов / В.Э. Клец, А.Д. Михнев // М.: Металлургиздат, 1985. 31 с.

42. Клушин Д.Н. Сульфидирование цветных металлов / Д.Н. Клушин // М.: Металлургия, 1968. 212 с.

43. Куценко С.А., Цымай Д.В., Александров Б.Л. Способ переработки вольфрамо-оловянных концентратов. Патент РФ № 2221887. Опубликован 20.01.2004. Бюл№ 2.

44. Цымай Д.В., Куценко С.А. Способ переработки смешанного вольфрамо-оловянного концентрата. Патент РФ № 2237739. Опубликован 10.10.2004. Бюл. № 28.

45. Даниленко A.A. и др. Аппарат для электровыщелачивания. Патент РФ № 1611162. Опубликован 23.10.1990. Бюл. № 39.

46. Сучков А.Б. Проблемы интенсификации электролиза в металлургии / А.Б. Сучков // М.: Металлургия, 1976. 344 с.

47. Цымай Д.В. Химия экологически безопасной переработки комплексных вольфрамо-оловянных концентратов с электролитическим извлечением олова / Д.В. Цымай, С.А. Куценко, Ю.В. Цымай // www.ecology.ostu.ru, 2008.

48. Цымай Д.В. Выделение олова из смешанных вольфрамо-оловянных концентратов / Д.В. Цымай, С.А. Куценко // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. 2003. - №. 7. - С. 106-109.

49. Цымай Д.В. Анализ равновесий в системе Sn02 SnO - Sn - СО - С02. / Д.В. Цымай, С.А. Куценко // Конденсированные среды и межфазные границы. 2003. - №4. - С. 397-400.

50. Цымай Д.В. Исследование выщелачивания олова соляной кислотой из смешанных оловянно-вольфрамовых концентратов / Д.В. Цымай, С.А. Куценко // Сборник Известия. Орел. ГТУ. 2003. - №3. - С. 48-52.

51. Цымай Д.В. Переработка смешанных вольфрамо-оловянных концентратов / Д.В. Цымай, С.А. Куценко // Сборник Известия. Орел. ГТУ. 2003. - №3. - С. 125-132.

52. Новые способы извлечения металлов / под ред.Дж. Колли, А. Н. Штейнберга // М.: Металлургия, 1987. 256 с.

53. Wright P.A. Extractive metallurgy of tin / P.A. Wright // Amsterdam -London New-York.: Elsevier Publishing Co, 1966. - 228 p.

54. Гуляхин E.B. Комбинированные методы переработки комплексного оловосожержащего сырья/ Е.В. Гуляхин, И.С. Лебедев, В.Д. Помазов, Ю.С. Арзамасцев // Цветная металлургия. 1990. - №5. - С. 28-29.

55. Дерлюкова Л.Е.; Дугельный А.П.; Евдокимов В.И.; Зюзьков Е.И.; Корюков Ю.С.; Устинов В.В.; Яцковский A.M. Способ переработки оловосодержащих шлаков. Патент № 2115749. Опубликован 20.07.1998.

56. Зак М.С. Извлечение олова из бедного сырья хлоридовозгоночным обжигом в кипящем слое / М.С. Зак // Цветные металлы. 1977. - № 5. - С. 24-25.

57. Жаворонков Н.М. Химическое обогащение минерального сырья / Н.М. Жаворонков, В.И. Евдокимов // Наука в СССР. -1990.-№4.-С. 27-29.

58. Севрюков H.H. Общая металлургия / H.H. Севрюков, Б.А. Кузьмин, Е.В. Челищев // М.: Металлургиздат, 1976. 568 с.

59. Колодин С.М. Вторичное олово / С.М. Колодин // М.: Металлургиздат, 1963.-220 с.

60. Морозов И. С. Применение хлора в металлургии редких и цветных металлов. Физико химические основы / И. С. Морозов // М.: Наука, 1966.-254 с.

61. Зак М.С. К вопросу о поведении хлористого кальция в процессе хлоридовозгоночного обжига зернистого материала в кипящем слое / М.С. 3 ак, Е.Ф. Чехова, О.В. Майский // Известия ВУЗов. Цветная металлургия. 1978. - № 4. - С. 62-67.

62. Спевак А.Н. Особенности обжига бедного сульфидного висмутосодержащего сырья в кипящем слое / А.Н. Спевак, М.С. Зак, Б.Г.

63. Коршунов // Цветные металлы. 1989. - № 6. - С. 51-54.

64. Коршунов В.Г. Варианты комплексной переработки низкосортного вольфрамо-оловянного сырья/ В.Г. Коршунов, A.C. Медведев // Цветные металлы. 1993. - № 7. - С. 47-50.

65. Старостин В.В. Экстракция олова и сопутствующих материалов из раствора хлоридовозгонов с большим содержанием примесей /В.В. Старостин, И.О. Ефимова // Соврем, хим.-металлург. методы перераб. комплексн. рудн. сырья. 1985. - С. 89-94.

66. Костылев Д.С. Экстракционное выделение олова из технологических растворов гидрометаллургического производства / Д.С. Костылев, Л.И. Хомик, В.П. Стругова // Цветные металлы. — 1991. № 3. - С. 32.

67. Теребенин А.Н. Улавливание хлорида олова из газов / А.Н. Теребенин, Т.П. Зайцева, В.П. Койнаш // Научные труды ЦНИИОлово. 1984. - С. 80-85.

68. Евдокимов В.И. Перспективы использования химических процессов разложения и разделения труднообогатимых руд / В.И. Евдокимов, Л.Е. Дерлюкова, A.M. Яцковский и др. / Цветные металлы. 2000. - № 2. - С. 35-37.

69. Гудима Н. В. Краткий справочник по металлургии цветных металлов / Н. В. Гудима, Я. П. Шейн // М.: Металлургия, 1975. 535 с.

70. Колодин С.М. Вторичное олово и переработка бедного оловянного сырья / С.М. Колодин // М.: Металлургия, 1970. 235 с.

71. Катков О.М. Переработка оловянных концентратов / О.М. Катков // М.: Металлургия, 1993. 240 с.

72. Костелов B.B. Фьюминг-процесс в цветной металлургии / В.В. Костелов, Б.Ф. Вернер, А.Ю. Баймаков // Труды проектного и научно-исследовательского института Гипроникель, 1957.— 43 с.

73. Вернер Б.Ф. Применение фьюмингования для переработки материалов, содержащих олово, свинец и цинк / Б.Ф. Вернер, В.В. Костелов, А.Ю. Баймаков // Труды проектного и научно-исследовательского института Гипроникель, 1961. — 76 с.

74. Богданов Вл.А. Пути интенсификации процесса фьюмингования оловосодержащего сырья / Вл.А. Богданов, В.А. Богданов, И.С. Лебедев и др. // Научные труды ЦНИИОлово. 1988. - С. 43-47.

75. Теребенин А.Н. Фыомингование оловянно-мышьяковистого сырья с получением маломышьяковистых возгонов / А.Н. Теребенин, А.Н. Бычков, В.А. Гуськов // Научные труды ЦНИИОлово. 1977. - №6. - С. 39-43.

76. Ванюков A.B. Плавка в жидкой ванне / A.B. Ванюков, В.П. Быстров // М.: Цветметинформатизация, 1983. Вып. 4. - 55 с.

77. Богданов Вл.А. О связи качества возгонов фьюминг-печи с механическим уносом сырья / Вл.А. Богданов, В.А. Богданов // Научные труды ЦНИИОлово. 1990. - С. 56-60.

78. Богданов Вл.А. Особенности фьюмингогвания оловянных концентратов / Вл.А. Богданов, В.А. Богданов // Научные труды ЦНИИОлово. 1990. -С. 48-53.

79. Богданов Вл.А. Поведение олова при фьюминговании с пневматической подачей сырья в расплав / Вл.А. Богданов, И.С. Лебедев, A.M. Буданов и др. // Научные труды ЦНИИОлово. 1984. - С. 63-69.

80. Гречко A.B. Фьюминг-процесс в мировой практике и его дальнейшее развитие / A.B. Гречко // Цветные металлы. 1994. - № 6. - С. 23-27.

81. Wright P.A. Extractive metallurgy of tin / P.A. Wright // Amsterdam -London New-York.: Elsevier Scientific Publishing Co, 1982. - 327 p.

82. Костелов В.В. Применение жидкого и газообразного топлива во фьюминг-процессе / В.В. Костелов, Б.Ф. Вернер // Цветные металлы. — 1959.-№9.-С. 45-48.

83. Исследования по оптимизации технологических решений производства олова: Сб. науч. трудов // Новосибирск: ЦНИИОлово, 1989. 88 с.

84. Богданов Вл.А. Исследование процесса фьюмингования оловосодержащего сырья с использованием математических моделей / Вл.А. Богданов, И.С. Лебедев, В.А. Богданов и др. // Научные труды ЦНИИОлово. 1989. - С. 65-74.

85. Сизых Н.Г. Метод распылительной сушки продуктов перед их фьюмингованием / Н.Г. Сизых // Научные труды ЦНИИОлово. 1981. -С. 77-80.

86. Лебедев И.С. О некоторых закономерностях распределения олова и спутников в шлакометальных расплавах / И.С. Лебедев, A.M. Буданов, В.А. Богданов, Ю.Р. Роднин // Научные труды ЦНИИОлово. 1985. - С. 53-62.

87. Фукс Ю.Б. Восстановление фьюмингового шлака завода «Рязцветмет» коксом для повышения извлечения цинка / Ю.Б. Фукс, В.П. Костылев // Научные труды ЦНИИОлово. 1980. - С. 87-92.

88. Некрасов Б. В. Основы общей химии, т. 1 / Б. В. Некрасов // М.: Химия, 1973.-656 с.

89. Епископосян М.Л. Комплексная переработка фьюминг-возгонов, полученных из оловянно-полиметаллических концентратов / М.Л. Епископосян, С.А. Бахгисарайнева, О.Н. Шахнабазян, С.К. Карапетян //

90. Цветные металлы. 1986. - № 12. - С. 33-36.

91. Лебедев И.С. Основные направления технического развития металлургии олова на Новосибирском оловянном комбинате / И.С. Лебедев // Цветные металлы. 1998. - №5. - С. 23-28.

92. Лебедев И.С. Малоотходные схемы комплексной переработки оловянно-полиметаллического сырья / И.С. Лебедев, Ю.С. Арзамасцев, А.Н. Теребенин // Научные труды ЦНИИОлово. 1991. - С. 41-46.

93. Дьяков В.Е., Галлеев И.К. Способ переработки оловянно-свинцовых материалов. A.C. 606365. СССР. Опубликовано 1986. Бюл. № 21.

94. Котляров В.Г. Вопросы организации малоотходной и безотходной технологии переработки комплексного оловосодержащего сырья / В.Г. Котляров, И.С. Лебедев, Б.И. Коган, С.Н. Сутурин // Научные труды ЦНИИОлово. 1984. -С. 3-10.

95. Фукс Ю.Б. Подготовка бедных оловосодержащих продуктов к фьюмингованию /Ю.Б. Фукс, А.Г. Звонкова // Научные труды ЦНИИОлово. 1977. - № 6. - С. 38-39.

96. Богданов Вл.А. Исследование и освоение усовершенствованной технологии совмещенного процесса плавки-продувки низкосортного оловосодержащего сырья / Вл.А. Богданов, В.А. Богданов, И.С. Лебедев и др. // Научные труды ЦНИИОлово. 1981. - С. 57-61.

97. Окунев А.И. Фьюмингование шлаков / А.И. Окунев, И.А. Костьяновский, П.А. Донченко // М.: Металлургия, 1970. 260 с.

98. Евдокимов В.И. Извлечение олова из шлаков оловянного производства / В.И. Евдокимов, Л.Е. Дерлюкова, A.M. Яцковский и др. // Цветные металлы. 1999. - № 3. - С. 18-20.

99. Казаков В.А. Очистка газов фьюмингования шпейз / В.А. Казаков, В.Д. Хрипин, И.И. Антонов//Цветные металлы. 1988. - № 1.-С. 34-38.

100. Быков А.П. Исследование процесса раздельного улавливания аэрозолей олова и мышьяка из газовой фазы при производстве олова: автореф.дисс. на соискание учен, степени канд. техн. наук / А.П. Быков // М.: ВИСМ, 1977. 24 с.

101. Валиев Х.Х. Комплексная переработка пылей автогенных процессов / Х.Х. Валиев // Цветные металлы. 1990. - № 6. - С. 35-38.

102. Мурач H.H. Металлургия олова / H.H. Мурач, H.H. Севрюков // М.: Металлургия, 1964.— 351 с.

103. Самоделов А.П. и др. Получение олова высокой чистоты. М.: Цветметинформация, 1970.-75с.

104. Баженов М.Ф. Цветные металлы. Свойства. Сортамент. Применение: справ. / М.Ф.Баженов, С.Г.Байчман, С.М.Миллер и др. // М.: Металлургия, 1973. 208 с.

105. Беляев А.И. Металлургия чистых металлов и элементарных полупроводников: учеб. пособие для вузов / А.И. Беляев, Е.А. Жемчужина, JI.A. Фирсанова//М.: Металлургия, 1969. 503 с.

106. Селиванов И.М. Совершенствование техники и технологии производства олова на Новосибирском оловянном комбинате / И.М. Селиванов, Ю.С. Корюков // Цветные металлы. 1982. - С. 25 -30.

107. Арзамасцев Ю.С. Особенности технологии и аппаратурного оформления вакуумного рафинирования чернового олова / Ю.С. Арзамасцев, Б.А. Соловьев // Научные труды ЦНИИОлово. 1986. - С. 53-60.

108. Металлургия цветных металлов: Сборник статей / Отв. ред. д-р техн. наук М. М. Лакерник // М.: Металлургия, 1969. 150 с.

109. Худяков И.Ф. Металлургия меди, никеля, сопутствующих элементов и проектирование цехов: учебник для вузов / И.Ф. Худяков, С.Э. Кляйн,

110. Н.Г. Агеев // М.: Металлургия, 1993. 432 с.

111. Ванюков А. В. Теория пирометаллургических процессов / А. В. Ванюков, В. Я. Зайцев // М.: Металлургия, 1993. — 384 с.

112. Цымбулов JI. Б. Термодинамический анализ равновесия между шлаком и черновой медью в двухзонной конвертерной печи Ванюкова // JI. Б Цымбулов., Е. Ю. Колосова, М. В. Князев // Цветные металлы. 2009. -№ 7. - С. 30-36.

113. Худяков И. Ф. Металлургия вторичных цветных металлов / И. Ф. Худяков, А. П. Дорошкевич, С. В. Карелов // М.: Металлургия, 1987. — 528 с.

114. Смирнов В. И. Металлургия меди, никеля и кобальта: Учебное пособие для вузов. 4.1: Металлургия меди / В. И. Смирнов // М.: Металлургия, 1977. 296 с.

115. Нус Г. С. Рудно-термические шлаковые электропечи / Г. С. Нус // М.: Энергоатомиздат, 2004. — 199 с.

116. Патент № 2152459 «Способ электролитического рафинирования меди» / Г.П. Мироевский; К.А. Демидов; И.Г. Ермаков; А.Н. Голов; O.A. Хомченко; И.О. Попов; М.А. Шкондин. Опубл. 10.07.2000г.

117. Патент № 2261285 «Способ производства черновой меди и цинка» / Е.А. Коршунов; Д.Н. Гайнанов; B.J1. Бастриков; B.C. Третьяков; М.Г. Ардашов; А.Э. Поникаровских; В.В. Маевский; В.В. Фадеев. Опубл. 27.09.2005г.

118. Бабаджан A.A. Пирометаллургическая селекция / A.A. Бабаджан // М.:Металлургия, 1968. 298 с.

119. Ванюков A.B. Комплексная переработка медного и никелевого сырья / A.B. Ванюков, Н.И. Уткин // Челябинск: Металлургия, 1988. 432 с.

120. Патент № 1734389 РФ, МПК С 22 В 15/00. Способ непрерывной плавки сульфидных медьсодержащих концентратов / JI. Ш. Цемехман и др. Опубл. 15.01.92.

121. Патент № 2169202 РФ, 7 С 22 В 15/00. Способ непрерывной переработки медного концентрата на черновую медь / Г. П. Мироевский, А. Н. Голов, JI. Б. Цымбулов и др. Опубл. 20.06.2001.

122. Крылова JI. Н. Действие механоактивации на окислительное выщелачивание сульфидных медных концентратов / Л. Н. Крылова, А. С. Медведев, Д. А. Рябцев // Цветные металлы. 2009. - № 12. - С. 17-20.

123. Ритчи Г.М. Экстракция: принципы и применение в металлургии // Г.М. Ритчи, A.B. Эшбрук // М.: Металлургия, 1983. 406 с.

124. Масленицкий И. Н. Автоклавные процессы в цветной металлургии / И. Н. Масленицкий, В. В. Доливо-Добровольский, Г. Н. Доброхотов // М.: Металлургия, 1969. 349 с.

125. Леонов С.Б. Гидрометаллургия, ч. I / С.Б. Леонов, Г.Г. Минеев, И.А. Жучков //Иркутск: ИрГТУ, 1998. 702 с.

126. Медведев А. С. Выщелачивание и способы его интенсификации / А. С. Медведев // М.: МИСИС, 2005. — 240 с.

127. Крайденко Р. И. Выделение ценных компонентов из медно-никелевого концентрата хлороаммонийным методом / Р. И. Крайденко //

128. Химическая промышленность сегодня. 2008. - № 11. - С. 13-17.

129. Патент № 2324746 РФ, МГЖ8 С 22 В 7/00. Способ разложения оксидной смеси на индивидуальные оксиды / А. Н. Дьяченко, Р. И. Крайденко. Опубл. 20.05.2008, Бюл. № 4.

130. Патент № 2352651 РФ, МПК8 С 22 В 15/00. Способ хлороаммонийного выделения оксидов меди и никеля из сырья с их последующим разделением / А. Н. Дьяченко, Р. И. Крайденко. Опубл. 20.04.2009, Бюл. № 11.

131. Дьяченко А.Н. Разделение кремний-железо-медно-никелевого концентрата фтороаммонийным методом на индивидуальные оксиды / А.Н. Дьяченко, Р.И. Крайденко // Химия. 2007. - № 3. - С. 38-42.

132. Уткин H.H. Металлургия цветных металлов / Н.И. Уткин // М.: Металлургия, 1985. 440 с.

133. Полькин С.И. Технология бактериального выщелачивания цветных металлов / С.И. Полькин, Э.В. Адамов, В.В. Панин // М.: Недра, 1982. -288 с.

134. Подергин В.А. Металлотермические системы / В.А. Подергин // М.: Металлургия, 1992. 271 с.

135. Корнилов A.A. Металлотермические методы получения соединений и сплавов / А.А.Корнилов // Новосибирск: Наука, 1971. 130 с.

136. Логвиненко А.Т. Металлотермические процессы в химии и металлургии / А.Т. Логвиненко // Новосибирск: Наука, 1971.-281 с.

137. Лякишев Н.Г. Алюминотермия / Н.Г. Лякишев, Ю.Л. Плинер, Г.Ф. Игнатенко // М.: Металлургия, 1978. 424 с.

138. Тихонов Б. С. Тяжелые цветные металлы и сплавы: Справ. / Под общ. ред. С. Н. Подвишенского // М.: ЦНИИЭИцветмет, 1999. 452 с.

139. Гуляев М.П. Металловедение / М.П. Гуляев // М.: Металлургия, 1978. -647 с.

140. Бочвар A.A. Металловедение / A.A. Бочвар // М.: Металлургиздат, 1956.- 495 с.

141. Лахтин Ю.М. Материаловедение / Ю.М. Лахтин, В.П. Леонтьева // М.: Машиностроение, 1980.-493 с.

142. Колачев Б.А. Материаловедение и термическая обработка цветных металлов и сплавов / Б.А. Колачев, В.А. Ливанов, В.И. Елагин // М.: Металлургия, 1972. 480 с.

143. Островский О.И. Свойства металлических расплавов / О.И. Островский, В.А. Григорян, А.Ф. Вишкарев // М.: Металлургия, 1988. 286 с.

144. ГОСТ 5017-74. Бронзы оловянные, обрабатываемые давлением. Марки.

145. Введ. 1976-01-01. //М.: Изд-во стандартов, 1987. — 6 с.

146. Лебедев К. П. Литейные бронзы / К. П. Лебедев // Л.: Машиностроение, 1973.-311 с.

147. Осинцев О. Е. Медь и медные сплавы. Отечественные и зарубежные марки: справочник // О. Е. Осинцев, В. Н. Федоров // М.: Машиностроение, 2004. — 336 с.

148. Смирягин А. П. Промышленные цветные металлы и сплавы / А. П. Смирягин, Н. А. Смирягина, А. В. Белова // М.: Металлургия, 1974. — 488 с.

149. Материалы в машиностроении в 4-х томах, т.1. «Цветные металы и сплавы» / Под редакцией Г.И. Погодина-Алексеева // Л.: Машиностроение, 1960. 639 с.

150. Воронов С.М. Справочник по свойствам и применению цветных металлов и сплавов / С.М. Воронов, П.И. Градусов // М.: АНТИ НТКП СССР, 1936.-142 с.

151. Мальцев М. В. Металлография промышленных цветных металлов и сплавов / М. В. Мальцев // М.: Металлургия, 1970. — 364 с.

152. Ивахненко И.С. Измерение плотности жидких сталей по поглощению проникающих излучений // Сб. трудов ЦНИИТМАШ. М.: Изд-во ЦНИИТМАШ, 1966. - Вып. 1. - С. 79-84.

153. Явойский В.И. Измерение плотности жидких металлов с помощью гамма-излучений / В.И. Явойский, A.A. Ежов, В.Ф. Кравченко и др.// Изв. АН СССР. Металлы. 1974. - № 4.

154. Уэланд У. Термические методы анализа / У. Уэланд // М.: Мир, 1978. -526с.

155. Никитин В.И. Расчет жаростойкости материалов / В.И. Никитин // М.: Металлургия, 1976.

156. Кубышевский О. Окисление металлов и сплавов / О. Кубышевский, С.Б. Гогнин // М.: Металлургия, 1976.

157. Жук Н.П. Курс теории коррозии и дефекты металлов/ Н.П. Жук. // М.: металлургия, 1976. 472с.

158. Розенфельд И.Л. Ускоренные методы коррозионных испытаний металлов / И.Л. Розенфельд, К.А. Жигелева // М.: Металлургия, 1966. -347с.

159. Романов В.В. Методы исследования коррозии / В.В. Романов // М.: Металлургия, 1965. 280с.

160. Чекмарева Л.И. Исследование процессов коррозии металлов / Л.И. Чекмарева // Хабаровск: Изд-во ХГТУ, 1983. 178с.

161. ГОСТ 23.208-79. Метод испытания материалов на износостойкость о нежестко закрепленные абразивные частицы // М.: Изд-во стандартов. 1980.-6 с.

162. Кривандин В. А. Теплотехника металлургического производства: учебное пособие для ВУЗов / В. А. Кривандин, В. А. Арутюнов, В. В. Белоусов // М.: МИСИС, 2002. Т. 1. - 607 с.

163. Кричевский И.Р. Понятия и основы термодинамики / И.Р. Кричевский // М.: Химия, 1970.-296 с.

164. Мурач H.H. Внепечная металлотермия / H.H. Мурач, У.Д. Верятин // М.: Металлургиздат, 1956. — 98 с.

165. Соколов И.С. Дальневосточные руды / И.С. Соколов // Владивосток: Дальнаука, 1989. 359 с.

166. Ри Э.Х. Новая технология получения олова из касситеритовых концентратов Дальневосточного региона / Э.Х. Ри, В.В. Гостищев, Ри Хосен, В .Г. Комков // Литейщик России. 2007. - № 6. - С. 32 - 34.

167. Балакирев В.Ф. Электроимпульсные нанотехнологии / В.Ф. Балакирев, В.В. Крымский, Б.А. Кулаков, Хосен Ри // Екатеринбург: «Уральский центр академического обслуживания», 2009. 141 с.

168. Материаловедение / Под общей ред. доктора техн. наук, профес. Б.Н. Арзамасова. Москва: Машиностроение, 1986. - 380 с.

169. Чернега Д. В. Газы в цветных металлах и сплавах / Д. В. Чернега, О. М. Бялик, Д. Ф. Иванчук, Г. А. Ремезова. -М.: Иеталлургия, 1982. 176 с.

170. Добаткин В. И. Газы и окислы в алюминиевых деформируемых сплавах / В. И. Добаткин, Р. М. Габидулин, Б. А. Колачев, Г. С. Макаров. М.: Металлургия, 1976. - 264 с.

171. Дж. Д. Фаст. Взаимодействие металлов с газами. т. 2: пер. с англ. - М: Металлургия, 1975. - 352 с.

172. Ливанов В. А. Газы в легких сплавах / В. А. Ливанов, К. И. Кузнецов, В. П. Горохов. М.: Металлургия, 1970. С. 87 - 88.

173. Беляев А. И. Металлургия легких сплавов. М.: Металлургиздат, 1949.

174. Есин О. А. Успехи химии / О. А. Есин, П. В. Гельд. 1953. т. 22, вып. 1.

175. Короткое В. Г. К вопросу удаления водорода из алюминиевых сплавов // Вопросы теории и практики литейного производства: Тр. УПИ им. С. М. Кироса. — М., 1956. Вып. 60.

176. Шрейдер А. В. Оксидирование алюминия и его сплавов М.: Металлургиздат, 1965.

177. Муравьев В. И. Изготовление литых заготовок в авиастроении / В. И. Муравьев, В. И. Якимов, Хосен Ри и др.. — Владивосток: Дальнаука -2002. 61 / с.