автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Исследование и разработка технологии извлечения рения из молибденовых концентратов

На правах рукописи

Харин Евгений Иванович

ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЕНИЯ ИЗ МОЛИБДЕНОВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ

Специальность 05.16.02 - Металлургия черных, цветных и редких металлов

АВТОРЕФЕРАТ Диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

005545616

Екатеринбург - 2013

005545616

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте металлургии Уральского отделения Российской академии наук

Научный руководитель

Халезов Борис Дмитриевич, доктор технических наук, старший научный сотрудник

Официальные оппоненты

Марков Вячеслав Филиппович,

доктор химических наук, профессор, ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина», заведующий кафедрой физической и коллоидной химии

Танутров Игорь Николаевич, доктор технических наук, ФГБУН Институт металлургии Уральского отделения РАН,

главный научный сотрудник лаборатории электротермии восстановительных процессов

Ведущая организация

ФГБУН Институт химии твердого тела Уральского отделения РАН

Защита состоится 29 ноября 2013 г. в 15 на заседании диссертационного совета Д 004.001.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте металлургии Уральского отделения Российской академии наук по адресу: 620016, г. Екатеринбург, ул. Амундсена, 101.

С диссертацией можно ознакомиться в Центральной научной библиотеке Уральского отделения Российской академии наук.

Автореферат разослан 28 октября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук

Дмитриев Андрей Николаевич

Общая характеристика работы Актуальность работы. Среди металлов наименее распространенный в земной коре - рений (его кларк составляет 7-10"8 %). В последние годы на мировом рынке наблюдается дефицит этого постоянно растущего в цене металла, обусловленный расширением его применения, как компонента суперсплавов в авиакосмической технике, а также входящего в состав платино-рениевых катализаторов для производства высокооктанового бензина.

Россия является одной из лидирующих стран мира в области авиакосмической и нефтеперерабатывающей промышленности, а также одной из крупнейших в мире производителей платины. Наша страна должна встать в ряд мировых поставщиков платино-рениевых катализаторов. В связи с этим, рост потребления рения в России неизбежен.

Существующая в настоящее время технологическая схема переработки молибденовых концентратов (МК), включающая на начальной стадии процесс окислительного обжига (вращающиеся трубчатые печи, многоподовые печи, печи кипящего слоя), неблагоприятна как в экономическом, так и в экологическом отношении. В процессе обжига МК происходит выделение в атмосферу токсичных соединений серы. Кроме того, в процессе обжига МК значительная часть рения возгоняется в виде легколетучего Ие207 (до 97 %), и частично молибдена в виде Мо03. Обжиг сопровождается значительным пылевыносом, что обуславливает необходимость использования сложных систем пылегазоочистки. В то же время лишь 30 % печей в мире, обжигающих МК, оборудованы системами пылегазоулавливания. Частично рений остается в огарке (до 30 %) и не подлежит дальнейшему извлечению, что ведет к безвозвратным потерям ценного материала. В итоге в товарные продукты извлекается до 50-60 % Ле и до 90 % Мо.

В настоящее время в России отсутствуют предприятия по производству рениевой продукции. Для удовлетворения спроса Россия импортирует рений в основном из Казахстана и в меньшем объеме из Узбекистана. Однако существуют собственные сырьевые источники рения. При ограниченной возможности импорта рения необходимо развитие собственной минерально-сырьевой базы, но не по традиционным схемам, а по новым технологиям, наиболее совершенным как в экологическом, так и в технико-экономическом отношении.

Цель работы. Исследование и разработка новой экологически чистой технологии переработки МК с извлечением рения. Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

изучить химический, фазовый и гранулометрический состав опытной партии МК Южно-Шамейского месторождения;

выполнить окислительный обжиг МК с добавками с целью полностью оставить ценные компоненты в огарке, а сернистый газ связать в нелетучее соединение;

изучить растворимость солей рения в водных растворах; определить оптимальные условия селективного способа выщелачивания рения из огарка;

з

разработать наиболее селективный способ извлечения рения из растворов выщелачивания;

представить технологическую схему переработки МК в части извлечения рения.

Научная новизна сформулирована следующим образом:

впервые разработан способ окислительного обжига МК, при котором не происходит выделение сернистого газа в атмосферу, а все ценные компоненты (молибден, рений, медь) остаются в огарке;

впервые изучена растворимость полученного в процессе обжига перрената кальция в водном растворе при различной температуре;

в результате исследований установлены оптимальные режимы селективного выщелачивания рения из полученного огарка МК;

впервые разработана экологически чистая технология переработки МК с извлечением рения более 60 % и получением чистого перрената аммония.

Практическая значимость работы. Данная технология может быть использована при переработке сульфидных молибденовых концентратов и модернизации существующих технологий переработки молибденового сырья.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Результаты изучения химического, фазового и гранулометрического состава МК Южно-Шамейского месторождения.

2. Результаты окислительного обжига МК с кальцийсодержащей добавкой.

3. Результаты исследований растворимости перрената кальция, образующегося при обжиге МК, в водном растворе.

4. Способ селективного извлечения рения из огарка МК.

5. Результаты поиска извлечения рения из растворов выщелачивания.

6. Экологически чистая технологическая схема переработки МК с извлечением рения и ее технико-экономическое обоснование.

Личный вклад автора. Автором самостоятельно получены и обработаны результаты лабораторных исследований, выполнено их обобщение, сформулированы выводы.

Апробация работы. Материалы диссертации апробированы на следующих конференциях: I Международный симпозиум «Фундаментальные и прикладные проблемы науки», 14-16 сентября 2010 года, г. Непряхино, Челябинская область; XVI Международная научно-техническая конференция «Научные основы и практика переработки руд и техногенного сырья», 6-7 апреля 2011 года, г. Екатеринбург; Научно-техническая конференция, посвященная 310-летию уральской металлургии «Проблемы и перспективы развития металлургии и машиностроения с использованием завершенных фундаментальных исследований и НИОКР», 16-17 июня 2011 года, г. Екатеринбург; XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, 25-30 сентября 2011 года, г. Волгоград; Молодежная школа «Химия 21 века», 15-18 мая 2012 года, г. Кунгурка, Свердловская область; Международный Конгресс «Фундаментальные основы технологий переработки и утилизации техногенных отходов», 13-16 июня 2012 года, г. Екатеринбург;

Международная научно-практическая конференция «Рений. Научные исследования, технологические разработки, промышленное применение», 20-22 марта 2013 года, г. Москва; Международная научно-практическая конференция «Создание высокоэффективных производств на предприятиях горнометаллургического комплекса», 3-4 сентября 2013 года, г. Екатеринбург.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 печатных работ, в том числе 2 работы в журналах, рекомендованных ВАК.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, общих выводов, изложена на 116 страницах машинописного текста, содержит 38 таблиц, 35 рисунков, 3 приложения, список использованной литературы, включающий 136 наименований.

Содержание диссертации

Во введении обосновывается актуальность темы, приведены обзор производства рения в мире, цель и задачи исследований, общая характеристика диссертации.

В первой главе приведен аналитический обзор литературных источников производства и структуры потребления рениевой продукции, а также особенности мировой сырьевой базы рения. Описаны существующие технологии извлечения рения из рениевого сырья, сформулировано обоснование направления исследования.

Во второй главе содержатся результаты исследований фазового, химического и гранулометрического состава МК Южно-Шамейского месторождения (табл. 1, 2, 3). Химический анализ МК выполнен в лаборатории аналитической химии методом атомно эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой. Рентгенофазовый анализ проб - в лаборатории физической химии металлургических расплавов на дифрактометре D8 ADVANCE (производитель BRUKUR) и аппарате «Дрон 3». Гранулометрический состав определяли по стандартной методике сухим способом, с применением набора лабораторных сит (ГОСТ 3584-72). Установлено, что большая часть пробы МК Южно-Шамейского месторождения имеет размер зёрен - 0,1 мм и составляет 54,82 %. Технологические исследования проводились с доизмельчением исходного концентрата до фракции - 0,1 мм.

Таблица 1 - Фазовый состав МК

Наименование соединения Массовая доля, %

FeS2 5,5

SiOz 7,6

А!20з 6,0

MgO 1,3

Mg2Si03 1,1

MoS2 71,2

CuFeS2 7,4

Элемент Мо БЮ2 Аб 8п Р Си V А1 -

Содержание 42,6 14,3 0,0035 0,0016 0,02 2,07 0,2 0,9 -

Элемент Са Ре РЬ V/ ' Ъл. Б Сг Де

Содержание 0,36 0,459 4,86 0,118 0,044 0,046 31,7 0,011 0,004

Таблица 3 — Фракционный состав МК

Фракция Количество Мо во фракции, масс. % Содержание Мо, масс. %

-0,4 + 0,2 0,62 35,6

-0,2 + 0,1 44,56 39,2

-0,1 54,82 42,6

Содержание ценных компонентов, подлежащих извлечению, составляет масс. %: Мо - 42,6; 11е - 0,004; Си - 2,07. Изучение вещественного состава исследуемого сырья показало, что молибден и медь содержатся в молибденовом концентрате в виде сульфидов МоБ2 и СиРеБ2. Молибден практически равноценно распределяется по фракциям (табл. 3).

Третья глава посвящена поиску способов переработки МК. Приведены результаты окислительного обжига МК с кальцийсодержащей добавкой, изучена растворимость перрената кальция в воде при различной температуре, выполнены исследования по нахождению способа селективного извлечения рения из огарка МК, проведены поисковые исследования по насыщению оборотных растворов рением при выщелачивании огарка МК в щелочной, нейтральной и кислотной средах.

В результате обжига МК с кальцийсодержащей добавкой сернистый газ

преобразуется в сульфат кальция и в газовую фазу не выделяется:

2Мо82 + 702 - 2Мо03 + 4802 ^ (1)

211е52 + 7,502 - Ке207 + 4Б02^ (2)

2502 + 02 = 2503 (3)

503 + СаО = Са504 (4)

В огарке полностью остаются молибден и рений в виде молибдата и перрената кальция:

Мо03 + СаО = СаМо04 (5)

Яе207 + СаО = Са(Яе04)2 (6)

Для установления оптимальных условий окислительного обжига МК исследования были проведены в три этапа. Сначала было изучено влияние соотношения МК и кальцийсодержащей добавки для связывания молибдена, серы и рения по стехиометрии. Затем была изучена степень окисления сульфидов молибдена и рения в зависимости от температуры обжига. В конце проводили оптимизацию продолжительности окислительного обжига.

В результате окислительного обжига (табл. 4 и 5) при температуре 550-600°С и различном соотношении МК:СаО, получены данные по концентрации Б02 в отходящих газах. Установлено, что при МК:СаО равном 1:2-1:2,5 средняя

концентрация 302 в отходящих газах не превышает ПДК (<10 мг/м3) и составляет соответственно 1,43 и 0,5 мг/м3. В этих условиях полнота обжига достигается не менее чем за 60 мин.

Таблица 4 - Концентрации БОг (мг/м ) в отходящих газах при окислительном

т, мин. Отношение веса МК к весу СаО

1:1 1:1,5 1:2 1:2,5 1:3

1 30 • 12 6 1 1

2 87 35 5 2 2

5 320 360 2 2 0

7 390 360 7 1 0

10 360 360 21 0 0

15 360 360 112 0 0

20 360 218 15 0 0

25 360 21 2 0 0

30 40 15 1 0 0

60 15 2 0 0 0

90 2 0 0 0 0

120 1 0 0 0 0

Средняя концентрация БОг (мг/м3) в отходящих газах в течение 120 минут обжига

1-120 19,38 14,53 1,43 0,5 0,025

Таблица 5 - Состав МК до и после окислительного обжига с добавкой СаО

при температуре 550-600°С, МК:СаО-1:2 и продолжительности обжига 120 мин

--------Элементы Наименование '—-—___ Мо Ие Са Б Бе Си

До обжига (т=40 г), масс. % 16,29 0.0016 42,56 11,89 1,82 1,36 0,78

Количество элементов, г 6,516 0,631 мг 17,024 4,756 0,728 0,544 0,312

После обжига (т=44,842 г), масс. % 14,52 0,0014 37,91 10,82 1,65 1,21 0,68

Количество элементов, г 6,511 0,628 мг 16,999 4,852 0,740 0,543 0,305

На основании проведенной серии опытов (табл. 4, 5) сделан вывод, что при окислительном обжиге МК с серусвязывающей добавкой в виде СаО оптимальным соотношением (МК:СаО) является 1:2. Это соответствует по стехиометрии двукратному избытку СаО по отношению к МК необходимого для связывания молибдена, серы и рения в нелетучие соединения.

На втором этапе была проведена серия опытов по окислительному обжигу МК с серусвязывающей добавкой в виде СаО при температуре от 400 до 600°С и соотношении МК к СаО равном 1:2. Продолжительность обжига составила 120 мин. Зависимости полноты обжига от температуры представлены на рисунках 1, 2, 3 и 4. Полноту обжига МК оценивали по степени образования молибдата и сульфата кальция. В связи с малым содержанием рения в огарке МК, рентгенографически нельзя было установить образование перрената кальция.

1/1о

150

100 -

50

0

10

20

20(СиК,^О

Рис. 1 - Рентгенограмма огарка МК, обожженного при температуре 400°С, соотношении МК:СаО=1:2 и продолжительности обжига 120 мин: 1-Мо82, 2-СаО, 3-Са(ОН)2,4-СаМо04, 5-Са804, 6-$Ю2

250 п

Що

200

150

100

50

■У

■/У--А.

10

20

30

40 20(СиК^°

Рис. 2 - Рентгенограмма огарка МК, обожженного при температуре 500°С, соотношении МК:СаО=1:2 и продолжительности обжига 120 мин: 1-МоВ2, 2-СаО, 3-СаМо04,4-Са804,5-8Ю2

Рис. 3 - Рентгенограмма огарка МК, обожженного при температуре 550°С, соотношении МК:СаО=1:2 и продолжительности обжига 120 мин: 1-СаМо04, 2-

Рис. 4 - Рентгенограмма огарка МК, обожженного при температуре 600°С, соотношении МК:СаО=1:2 продолжительности обжига 120 мин: 1-СаМо04, 2-СаБО,,,3-БЮз, 4-СаО

Из результатов проведенной серии опытов следует, что оптимальной температурой окислительного обжига МК является 550-600°С. Дальнейшее исследование проводилось при данной температуре.

Для определения потерь летучих соединений рения отходящие газы пропускали через щелочной раствор. Содержание рения в растворе определяли качественно калориметрическим методом, основанным на образовании

9

коричнево-желтого соединения рения с роданидом при обработке щелочного раствора газоочистки смесью БпСЬ и КОЛБ. В результате в растворе образуется перренат ион ([Пе02(СШ)4]3) по реакции:

Яе04" + Бп2+ 4СШ~ + 4ЬГ-> [Яе02(СК8)4]3" +5п4+ + 2Н20 (7)

При соотношениях МК и СаО от 1:1 до 1:1,5 качественно калориметрическим методом наблюдалось присутствие рения в растворе газоочистки, а при соотношениях от 1:2 и выше — отсутствовал. Это также было подтверждено результатами химического анализа растворов газоочистки.

Установлены следующие оптимальные режимы окислительного обжига: температура 550-600°С; продолжительность не менее 60 минут; соотношение МК и СаО = 1:2; принята непрерывная подача кислорода воздуха 80-100 дм3/ч.

Получены следующие результаты - сернистый газ преобразуется в сульфат кальция и в газовую фазу не выделяется; в огарке полностью остаются молибден в виде молибдата и рений в виде перрената кальция, в газовую фазу не выделяются.

Окислительный обжиг МК с кальцийсодержащей добавкой исключает необходимость использования сложных систем пылегазоочистки, обеспечивается экологичность процесса в связи с отсутствием вредных примесей в отходящих газах, а так же все ценные компоненты остаются в огарке для их дальнейшего извлечения.

В связи с тем, что в результате обжига МК с СаО в огарке остается свободный СаО, была поставлена задача изучить влияние избыточного СаО на растворение перрената кальция в воде при различной температуре. Для изучения растворимости был получен перренат кальция путем обжига, имитирующего условия обжига МК с СаО. Для этого перренат аммония обжигали с трехкратным избытком СаО необходимого по стехиометрии для связывания рения в перренат кальция. Температуру обжига варьировали от 350 до 600°С при продолжительности обжига 120 мин. Результаты представлены в таблицах 6 и 7. Суммарная реакция образования:

2КН4Яе04 + Са0 = Са(Ке04)2 + Н20 + 2>ШзТ (8)

Таблица б - Химический состав перрената кальция при различных температурах синтеза, масс. % ___

Темпера тура,°С До обжига Масса шихты, г После обжига Масса огарка, г

Масса Яе, г Яе Са N Масса 11е, г Яе Са N

350 1,386 42,59 27,53 3,2 3,254 1,323 41,9 29,68 0,169 3,157

400 1,386 42,59 27,53 3,2 3,254 1,318 43,5 30,2 0,144 3,030

500 1,386 42,59 27,53 3,2 3,254 1,275 43,2 29,79 0,29 2,951

600 1,386 42,59 27,53 3,2 3,254 1,285 42,6 30,8 0,22 3,016

Таблица 7 - Фазовый состав перрената кальция при различных температурах синтеза, масс. %________

Температура, °С Са(Ие04)2-2Н20 Са5Ке20|2 Са(Яе04)2 СаО Са(ОН)2

350 36 30 15 16 3

400 30 32 19 17 2

500 30 37 12 19 2

600 4 82 7 7 -

В результате обжига при температурах 350-600°С образуются различные соединения рения: Са(Яе04)2, Са(Яе04)2-2Н20, Са5Яе2012. Так, при температуре обжига 350°С преобладает фаза Са(Яе04)2-2Н20 (36 %), при 600°С - фаза Са5Яе20,2 (82 %).

При выдержке на воздухе и взвешивании образцов после обжига наблюдался постоянный прирост массы. Это связано с большой гигроскопичностью СаО. Происходит изменение фазового состава, увеличивается содержание таких фаз, как СаС03 и Са(ОН)2 в связи контакта избытка СаО с С02 воздуха и водой (9), (10). СазЯегОп + 4НгО = Са(Яе04)2 + 4Са(ОН)2 (9)

Са511е20,2 + 4С02 = Са(11е04)2 + 4СаС03 (Ю)

Далее два образца, обожженных при температуре 400 и 600°С, были растворены в воде и отфильтрованы для очистки от нерастворимых примесей СаСОз и Са(ОН)2. В результате растворения и выпаривания растворов, содержащих рений, остались две фазы Са(Яе04)2 (72,8 %) и Са(Ые04)2-2Н20 (27,2 %).

Затем были проведены исследования по изучению растворимости перрената кальция в воде при различной температуре. Для этого синтезированный перренат кальция, предварительно прокаленный при температуре 150°С, массой 30 г, растворяли в воде при температурах 20, 30, 60 и 90°С. Опыты проводили в термостате с точностью температуры ±0,2°С (табл. 8, рис. 5). Растворимость перрената кальция рассчитывали исходя из стехиометрического содержания Яе в Са(Яе04)2.

Таблица 8 - Результаты растворимости перрената кальция при различной температуре_______

--—____Температура Наименование ■—■——_ 20°С 30°С 1 60°С 90° С

Масса нерастворенного Са(Ке04)2, г 0,22 0,242 0,304 0,387

Масса растворенного Са(Ке04)2, г 12,78 13,26 18,63 24,38

Содержание Яе в растворе, г/дм"1 88,10 91,30 128,30 167,90

Растворимость Са(Ке04)2 г/дм3, полученного при синтезе 127,70 132,50 186,20 243,70

Растворимость Са(Яе04)2 г/дм"1 по литературным данным 177,60 187,60 - 260,00

о

О)

ей

я" §

Р

5 -*

300 250 200 150 100 50 0

0

20

80

100

40 60

Температура, °С

Рис. 5 - Зависимость растворимости перрената кальция в воде от температуры

Перренат кальция имеет достаточно хорошую растворимость в воде, с увеличением температуры растворимость значительно увеличивается. При температуре 90°С наблюдается значительная растворимость перрената кальция (243,7 г/дм3), полученного при обжиге. Полученные результаты растворимости перрената кальция при различной температуре, несколько меньше, чем в литературных данных. Это связано с тем, что при растворении перрената кальция в водном растворе свободный СаО, который был в избытке, при растворении в воде, превращается в гидроксид кальция и блокирует растворение перрената кальция.

После изучения растворимости перрената кальция были проведены исследования по водному выщелачиванию перрената кальция из обожженного МК с целью поиска оптимальных условий: температуры, продолжительности и отношения твердой и жидкой фаз.

Огарок растворяли в воде при температуре от 30 до 95°С, продолжительность каждой стадии выщелачивания составляла от 30 до 150 мин, отношении твердой и жидкой фаз варьировали от 1:1 до 1:10 (т:ж). Проводили однократное выщелачивание и однократную промывку кека горячей водой при температуре 90-95°С (рис. 6, 7 и 8).

100

!

* 80 -)

О*

1 60 ■! ? I

£ 40 1

за

со

к 20 1

о -I-в-,-а-—-в--я—,

20 40 60 80 100

Температура, °С

Рис. 6 - Зависимости извлечения рения (1) и молибдена (2) из огарка МК от температуры выщелачивания при продолжительности 60 мин и т:ж = 1:2

100

г? 80 -

а>

£ 60 •

53

| 40

й

г>

к 20 -

0 -о

Рис. 7 - Зависимости извлечения рения (1) и молибдена (2) из огарка МК от продолжительности выщелачивания при температуре 95°С и т:ж = 1:2

12

2

.с и ■ д—..»I...«.¡^.»ш,.......щ........

30 60 90 120 150

Продолжительность, мин

80

60

40

20

0

0

1:1

1:10

1:2 1:5

Соотношение твердой фазы к жидкой

Рис. 8 - Зависимости извлечения рения (1) и молибдена (2) из огарка МК от соотношения твердой и жидкой фаз при продолжительности выщелачивания 60 мин и температуре 95 °С

Для выщелачивания огарка МК использовали перемешивающее устройство ПЭ-8100 в комбинации с термобаней. По окончании выщелачивания пульпу фильтровали на вакуумном нутч-фильтре. Кек сушили в сушильном шкафу (ЫаЬегШегт Р330) при температуре 150-200°С. Извлечение рения и молибдена определяли по анализам раствора и кека.

В результате поиска оптимальных условий извлечения перрената кальция из огарка МК в водный раствор, установлены следующие условия выщелачивания: температура 95°С, продолжительность 60 мин, т:ж = 1:2. При данных условиях извлечение рения в раствор составило 75,9 %, молибдена - 0,009 %. Оставшийся в кеке рений (24,1 %) и весь молибден полностью переходят в раствор при последующем содовом выщелачивании остатка (рис. 9). Из содового раствора предлагается полностью извлекать рений сорбционным способом.

120

£ £ 100

5

а

80

а 60

и я

В 40

У

5 20

100 200 300 400 Концентрация Ыа2С03, г/дм3

500

Рис. 9 - Зависимость извлечения молибдена в раствор из огарка МК от концентрации N82003

Подтверждением этого являются данные поисковых исследований по выщелачиванию рения в содовый раствор совместно с молибденом (табл. 9 и 10). Условия содового выщелачивания: температура 95°С, продолжительность 60 мин, концентрация содового раствора 250 г/дм , т:ж = 1

Таблица 9 — Извлечение молибдена и рения в содовый раствор из кека после водного выщелачивания

Остаток после водного выщелачивания Раствор после содового выщелачивания Остаток после содового выщелачивания Изялече ние В ; раствор, /0

Элемент | Масса кека, г Содержание, масс. % Масса, г, мг Объем, дм3 Концент рация, г/дм3, мг/дм Масса, г, мг Масса кека, г Содержание, масс. % Масса, г, мг

Мо 44,307 14,693 6,510 г 0,2 32,48 г/дм' 6,496 г 25,491 0,055 0,014 г 99,8 ;

Яе 0,00034 0,1506 мг 0,750 мг/дм3 0,150 мг <0,00001 - 99,99'

Таблица 10 - Состав растворов после водного и содового выщелачивания кека МК __

Элемент Раствор водного выщелачивания Извлечение в раствор,% Раствор содового выщелачивания Суммарное извлечение в раствор, %

Яе 4,74 мг/дм3 75,9 0,75 мг/дм3 99,99

Мо 4,5 иг/дм3 0.009 32,48 г/дм3 99,8

Э 520 мг/дм3 - 53,5 г/дм3 -

Са 460 мг/дм3 - 40,9 мг/дм3 -

Таким образом при двустадийном выщелачивании (водном и содовом) достигнуто практически 100 % извлечение рения в раствор из огарка МК. На первой стадии при селективном водном выщелачивании извлекается до 75,9 % рения, на второй стадии при содовом выщелачивании молибдена доизвлекается вся оставшаяся часть рения 24,1 %.

С целью увеличения концентрации рения и сокращения объема продукционных водных растворов, подлежащих извлечению рения, были проведены исследования по обороту растворов выщелачивания МК в щелочной, нейтральной и кислотной средах.

Установлена возможность насыщения растворов выщелачивания искомым металлом при многократном обороте продукционного раствора через свежие порции огарка МК. Эксперименты проводили при разных значениях рН, но при одинаковых условиях выщелачивания: температура 95°С, продолжительность 60 мин, т:ж = 1:2. В результате выщелачивания МК рН раствора составляла 11 -12 из-за присутствия в водном растворе щелочного металла - кальция. Чтобы провести выщелачивание в нейтральной среде, к щелочному раствору добавляли серную кислоту до рН = 7-8, а для выщелачивания в кислотной - до рН = 4-4,5. Растворы оборачивали три раза. Выщелачивание проводилось в условиях той же аппаратуры, что и ранее (табл. 11).

Таблица 11 - Состав растворов и остатков после выщелачивания огарка МК в различных средах, мг/дм3, масс. %

Порядко вый номер оборотов Наименование материалов и условия выщелачивания Содержание элементов

Мо Ее Са Б Си А1 Ре

Кек молибденового концентрата после обжига (огарок) 17,5 0,00106 29,1 11,2 0,72 - 2,55

Выщелачивание в щелочной среде

0 , < Маточный ряС|вар после выщелачивания, р№*(2 5,576 2,86' 673,5 329,8 0,01 0,549^ "о, 12 ■

0 Промывная вода, рН=11 4,645 0,264 646,8 238,1 0,01 0,8 0,056

1 ' " М;гг!)'пп.!й р:'.г11Ч'р после 1-го оборота : магочных растворов, рН^П* " 4 ' -,11,08 3,753 682Л 437,5 0,01 0,861 о,Ш

1 Промывная вода, рН=П 5,43 0,397 763,3 352,4 0,051 0,895 0,074

- 2 - г 'Маточный расгйор/.посл&2-го оборота маточные растворов, •рН-П 9,203 4,61 • 825,5 555 0,058 0,594" •0,081.

2 Промывная вода, рН=11 6,23 0,978 744,7 408,2 0,043 0,831 0,067

0 Остаток после выщелачивания 17,2 0,00053 29,36 10,59 0,77 - 1,85

1 Остаток после 1 -го оборота маточных растворов 17,1 0,0053 30,66 10,76 0,86 - 1,84

2 Остаток после 2-го оборота маточных растворов 16,9 0,00055 29,69 10,8 0,85 - 1,74

Выщелачивание в нейтральной среде

• 0, Маточный рас:пор после выщелачивания, рЯ~7,9 4,г18: 2,19 520,3 5Щ7 1,55 од -<5,046

0 Промывная вода, рН=7,7 4,35 0,2 450,9 358,9 0,4 0,1 0,078

1 Маточный раствор послед-гооборога:-., маточных растворов, рН-7,3 - 16,35 '473} • 476,2 ,560,7 2,97 0,471. 0,201

1 Промывная вода, рН=10,9 5,44 0,786 502,5 380,9 0,111 1,325 0,118

2 Магочнмй растворттослв 2;в£*!.е>борота ■ - -ч * тлаючкых растворов, рН*-?^ 4,14 4^427 392,8. 560 ' 0,765 ?-0,1 0,144 :

2 Промывная вода, рН-7,8 1,48 0,876 495,5 389,4 0,18 0,1 0,068

0 Остаток после выщелачивания 16,00 0,0004 27,36 13,41 0,69 - 1,5

1 Остаток после 1-го оборота маточных растворов 15,79 0,00049 27 14,28 0,66 - 1,62

2 Остаток после 2-го оборота маточных растворов 16,10 0,00030 26,54 15,76 0,67 - 1,52

Выщелачивание в кислотной среде

0 ' . Маточный раствор после . * выщелачивания, рН=4,2 433,2 2,61 474,3 ■ 894,2 565,1 1в§8 .27,51

0 Промывная вода, рН=4,1 4,49 0,208 465,4 431,9 63,53 2,652 1,6

1 ' Маточный раствор после 1-го оборота маточных растворов, ри~4,2 211Х 3,818 -437,6 999,9 448,0 30,79 1168 , „... 1

1 Промывная вода, рП 4,7 5,76 0,553 423,6 458 112,7 5,313 1,77

■' , „ Маточный раствор ^осае2-го оборота маточных растворов. рН=4,5 1340 3,76 498,8 787,9 лщ 36,13 '.-37,75.;

2 Промывная вода, рН=4,6 3,126 0,923 482,3 422,5 0,569 од 0,017

0 Остаток после выщелачивания 16,06 0,00032 27,79 16,00 0,51 - 1,48

1 Остаток после 1-го оборота маточных растворов 16,01 0,00033 26,00 15,8 0,62 - 1,52

2 Остаток после 2-го оборота маточных растворов 15,67 0,00042 26,81 15,18 0,72 - 1,58

В результате однократного и двукратного оборотов маточного раствора при рН = 12 происходило увеличение концентрации рения практически по линейной зависимости, а концентрация молибдена после второго оборота начинала несколько снижаться. Концентрации алюминия, железа, меди находилась на одном уровне и не увеличивалась при оборотах раствора. При рН = 7 концентрация рения при однократном обороте увеличилась в 2 раза, а при последующем обороте незначительно снизилась. Концентрация молибдена при при двукратном обороте практически не увеличилась. Медь, железо, алюминий выщелачивались незначительно, но концентрация меди при двукратном обороте снижалась. Сера и кальций во всех случаях (при различных рН и оборотах) выщелачивались, но незначительно. При рН = 4 концентрации рения, кальция, серы, алюминия держались на одном уровне, концентрации молибдена и железа увеличивались. Медь заметно выщелачивалась в кислотной среде до концентрации 140-565 мг/дм3.

Из результатов исследований по обороту растворов следует, что щелочное и нейтральное выщелачивание огарка МК можно считать наиболее перспективным. Так как происходит увеличение концентрации рения, а концентрация молибдена и всех остальных элементов находится на одном уровне, что является благоприятным условием для дальнейшего селективного извлечения рения из растворов выщелачивания.

В 4 главе приведены результаты извлечения рения из растворов выщелачивания с последующим получением товарной продукции - перрената аммония.

Для извлечения рения "из растворов выщелачивания предлагаемой технологии необходим ионит, обладающий селективностью к рению, высокими емкостными характеристиками и достаточно полной десорбируемостью.

Изучив существующие сорбенты, используемые для извлечения рения из промывных растворов систем мокрого пылеулавливания существующего молибденового производства, использовали следующие сорбенты: низкоосновной анионит АН-31, сильноосновные иониты АВ-17 и АМП, слабоосновной анионит РигоШе А170 и гелевьш РигоШе А172.

Для поиска наиболее подходящего сорбента использовали синтетический раствор. Эксперименты проводили в динамических условиях. Навеску ионита загружали в колонку, через которую пропускали исходный синтетический раствор, содержащий ионы Яе04" и Мо04" и подкисленный раствором серной кислоты (до рН = 4-4,5) до полного проскока рения. Контроль, за работой ионитов осуществляли систематическим отбором и анализом содержания рения и молибдена (рис. 10 и 11). Емкостные характеристики анионитов по рению представлены в таблице 12.

10 20 30

Объем раствора, уд. об.

22 24

Объем раствора, уд. об.

Рис. 10 - Выходные кривые сорбции рения из синтетического раствора анионитами АН-31(1), АМП(2), AB-17(3)

Рис. 11 - Выходные кривые сорбции рения из синтетического раствора анионитами А-170(1), А-172(2)

Таблица 12 - Емкостные характеристики анионитов по рению при сорбции

Сорбент Динамическая объемная емкость, г/дм3 Полная динамическая объемная емкость, г/дм3

АН-31 57,8 63,8

АМП 68,2 74,2

АВ-17 72,4 79,1

А-170 75,0 82,5

А-172 88,1 95,8

Динамическая объемная емкость рассчитывалась по формуле (11), г/дм3:

D

_С-Уф

Dn =

(12)

(И)

где Уф - общий объем фильтрата, пропущенный через ионит до появления ионов рабочего раствора, дм ; С - концентрация рабочего раствора, г/дм3; Уи -объем ионита, дм3.

Полная динамическая объемная емкость рассчитывалась по формуле (12),

г/дм3:

(Уф-С-ЕУп-С,,)

у„

где Уф - общий объем фильтрата, пропущенный через ионит до уравнивания концентрации фильтрата и рабочего раствора, дм3; С - концентрация рабочего раствора, г/дм3; V,, - объем порции фильтрата после появления ионов рабочего раствора (проскока), дм3; С„ - концентрация раствора в порции фильтрата^после появления ионов рабочего раствора (проскока), г/дм ; У„ - объем ионита, дм .

Установлено, что сорбенты А-170 и А-172 по сравнению с другими обладают повышенной емкостью по рению. Однако А-170 одновременно с рением сорбирует больше молибдена, чем А-172 (рис. 12).

17

о

2

4

6

8

10

12

Объем раствора, уд. об.

Рис. 12 - Выходные кривые сорбции молибдена из синтетического раствора анионитами А-170(1), А-172(2)

После насыщения рением иониты были отмыты водой (3-4 удельных объема) от исходного раствора. Десорбцию рения осуществляли 10 %-ным водным раствором аммиака. Степень десорбции анионитов А-170 и А-172 после пропускания 3-4 удельных объемов элюирующего раствора составила не менее 96-98 % (концентрация рения в первых двух десорбатах соответственно 20 и 25 г/дм3), а у анионитов АН-31, АВ-17, АМП не более 20 % (концентрация рения в первых двух десорбатах не превышала 2 г/дм3).

Полученные результаты свидетельствуют о достаточно высокой эффективности сорбционного способа, в частности, при использовании анионитов А-170 и А-172. Из всех опробованных образцов только анионит А-172 отвечает требованию высокой селективности к рению в присутствии молибдена.

Далее были проведены эксперименты по изучению сорбции и десорбции рения из реальных растворов выщелачивания огарка МК. Раствор выщелачивания огарка МК, накопленный за весь период исследования, был подкислен раствором серной кислоты до рН = 4-4,5. Сорбцию проводили также в динамических условиях. Контроль, за работой сорбентов проверяли систематическим отбором и анализа на содержания рения, молибдена, кальция и серы. Выходные кривые сорбции исследуемых анионитов А-170 и А-172 представлены на рисунках 13 и 14.

160

к

I 120

120

о

5

10

15

20

Объем раствора, уд. об.

Рис. 13 - Выходные кривые сорбции рения из реального раствора выщелачивания огарка МК анионитами А-170 (1) и А-172 (2)

18

0 5 10 15 20

Объем раствора, уд.об.

Рис. 14 - Выходные кривые сорбции молибдена из реального раствора выщелачивания огарка МК анионитами А-170 (1) и А-172 (2)

Емкостные характеристики анионитов по рению при сорбции из реального раствора выщелачивания огарка МК были посчитаны по формулам (11) и (12) и представлены в таблице 13.

Таблица 13 - Емкостные характеристики анионитов по рению при сорбции

Анионит Динамическая объемная емкость, г/дм3 Полная динамическая объемная емкость, г/дм3

А-170 73,80 83,25

А-172 84,25 90,90

После насыщения рением ионит А-172 был отмыт водой (3-4 удельных объема) от исходного раствора. Десорбцию рения осуществляли 10 %-ным водным раствором аммиака. Результаты после одного цикла сорбция-десорбция представлены в таблице 14

Таблица 14 - Состав растворов перед сорбцией и после десорбции рения из реального раствора выщелачивания огарка МК___

—-__^Элемент Наименовапие -___ Яе Мо в Са

Раствор выщелачивания, мг/дм'' 130,0 60,36 6290,0 717,0

Десорбат, мг/дм"' 6260,0 2,35 571,4 226,8

Из результатов одного цикла сорбция-десорбция рения из реального раствора выщелачивания огарка МК следует, что рений в десорбате сконцентрировался в 48 раз, концентрация молибдена уменьшилась в 25,7 раза, серы - в 11 раз, кальция - в 3,2 раза. Степень десорбции составила не менее 98 %.

Результаты сорбции рения из реального раствора выщелачивания огарка МК на ионите РигоШе А-172 свидетельствуют о высокой эффективности сорбционного способа извлечения рения из раствора выщелачивания.

Из десорбирующего раствора кристаллизацией был получен черновой перренат аммония с содержанием рения 69,2 масс. %, что соответствует марке АР-0. После перечистки чернового перрената был получен чистый перренат аммония с содержанием рения 69,3 масс. %, молибдена, кальция и серы меньше 0,001 масс. %, что соответствует марке АР-00.

В пятой главе представлена новая технологическая схема переработки МК с извлечением рения (рис. 15). Сделано технико-экономическое обоснование разрабатываемой технологии (табл. 15).

Рис. 15 — Технологическая схема переработки молибденовых концентратов с извлечением рения

Таблица 15 - Технико-экономическое обоснование предлагаемой технологии извлечения рения из молибденового концентрата Южно-Шамейского месторождения___________

Показатели Ед. изм. Объем Стоимость, млн руб.

1. Исходные данные

1.1 Среднее содержание Ке в МК % 0,004

1.2 Запасы Яе геологические т 7

1.3 Коэффициент извлечения % 76

2. Производительность предприятия

2.1 Производство перрената аммония т/год 0,5 72

3. Капитальные затраты

3.1 Оборудование 46,45

3.2 Строительство сооружений 26,8

Итого капвложения 73,25

4. Эксплуатационные затраты

4.1 Материалы 1,5

4.2 Электроэнергия 3

4.3 Зарплата 15,264

4.4 Амортизация оборудования 5,574

4.5 Содержание и эксплуатация оборудования 1,3935

4.6 Текущий ремонт зданий и сооружений 1,34

4.7 Прочие расходы 7,325

Итого эксплуатационные расходы 35,3965

1. Доходы предприятия 72

2. Прибыль предприятия 36,6035

3. Налог на прибыль % 13

4. Чистая прибыль 31,845

5. Рентабельность % 100

6. Срок окупаемости капвложений лет 2,3

7. Срок работы предприятия лет 14

В результате проведенной работы была разработана технологическая схема в части извлечения рения и приведен расчет эффективности применения разработанной технологии. Технологическая схема переработки МК является экономически эффективной, срок окупаемости составляет 2,3 года. Продолжительность работы предприятия 14 лет.

Выводы

1. На основании литературного анализа состояния существующих технологий переработки МК обоснована необходимость разработки новой экологически чистой технологии переработки МК, позволяющая полностью извлекать рений из ренийсодержащего сырья.

2. Изучен химический, фазовый и гранулометрический состав МК Южно-Шамейского месторождения. Установлено количественное содержание ценных компонентов, масс. %: 42,6 Мо, 0,004 11е, 2,07 Си. Молибден и медь содержатся в молибденовом концентрате в виде сульфидов Мо82 и СиРе82.

3. Впервые установлены условия окислительного обжига МК с добавкой СаО, при которых не происходит выделение сернистого газа в газовую фазу, молибден и рений остаются в огарке в виде молибдата и перрената кальция.

4. Впервые изучена растворимость перрената кальция, полученного'в процессе обжига NH4Re04 с СаО в водном растворе при различных температурах.

5. В результате исследований впервые установлены оптимальные режимы селективного выщелачивания рения из полученного огарка МК: температура выщелачивания 95°С; продолжительность выщелачивания 60 минут; отношение твердой и жидкой фаз 1:2. При двустадийном выщелачивании (водном и содовом) достигнуто полное извлечение рения в раствор из огарка МК. На первой стадии при селективном водном выщелачивании извлекается до 75,9 масс. % рения, на второй стадии при выщелачивании молибдена доизвлекается вся оставшаяся часть рения 24,1 масс. %.

6. Исследована сорбция рения на пяти анионитах. Из полученных результатов следует, что использование сорбента Purolite А-172 наиболее приемлемо для извлечения рения из растворов из-за его лучших емкостных характеристик, а также высокой селективности к рению в присутствии молибдена. Сорбция позволяет полностью извлечь рений из растворов выщелачивания.

7. Разработана экологически чистая технология переработки МК в части извлечения рения. Данная технология может быть использована при переработке МК Южно-Шамейского месторождения и модернизации существующих технологий переработки молибденового сырья.

Основное содержание диссертации отражено в следующих публикациях:

1. Харин Е.И., Ватолин Н.А., Халезов Б.Д., Зеленин Е.А. Краткий обзор способов переработки молибденовых концентратов и поиск экологически чистой технологии // Горный информационно-аналитический бюллетень. Из-во «Горная книга», 2011. №12. С. 170-175

2. Харин Е.И., Ватолин Н.А., Халезов Б.Д., Зеленин Е.А. Поиск экологически чистой технологии переработки молибденовых концентратов // Химическая технология. М.: Наука, 2012. Т. 13. №4. С. 229-233

3. Е. I. Kharin, В. D. Khalezov, N. A. Vatolin, and Е. A. Zelenin Search for Environmentally Friendly Technology for Processing Molybdenum Concentrates // Theoretical Foundations of Chemical Engineering. (Теоретические основы химических технологий). Pleiades Publishing, Ltd, 2013 Vol. 47. № 4. P. 476-479

4. Харин Е.И., Ватолин H.A., Халезов Б.Д., Зеленин Е.А., Евдокимова О.В. Разработка экологически чистой комплексной технологии переработки молибденового концентрата нового Южно-Шамейского месторождения // Цветная металлургия. М.: ОАО «ГИПРОЦВЕТМЕТ», 2013. № 3. С. 34-38

5. Харин Е.И., Ватолин Н.А., Халезов Б.Д., Зеленин Е.А. Состояние и перспективы извлечения рения из молибденовых концентратов и промпродуктов // Труды I Международного симпозиума «Фундаментальные и прикладные проблемы науки». М.: РАН, 2010. Т. 2. С. 132-140

6. Харин Е.И., Ватолин Н.А., Халезов Б.Д., Зеленин Е.А. Поиск способов извлечения рения из молибденового концентрата // Труды XVI Международной

научно-технической конференции «Научные основы и практика переработки руд и техногенного сырья». Изд-во «Форт Диалог-Исеть», 2011. С. 163-168

7. Харин Е.И., Ватолин H.A., Халезов Б.Д., Зеленин Е.А. Обзор производства рения и поисковые исследования экологически чистой технологии переработки молибденовых концентратов нового Южно-Шамейского месторождения с извлечением молибдена и рения в продукты повышенной чистоты // Результаты Целевых ориентированных фундаментальных исследований в организациях и интегрированных структурах Государственной корпорации "Ростехнологии". М.: РАН, 2011. С. 214-219

8. Харин Е.И., Ватолин H.A., Халезов Б.Д., Зеленин Е.А., Овчинникова Л.А., Евдокимова О.В. Исследование экологически чистой комплексной технологии переработки молибденового концентрата нового Южно-Шамейского месторождения // Труды XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. ИУНЛ ВолгГТУ, 2011. Т. 3. С. 275

9. Харин Е.И., Ватолин H.A., Халезов Б.Д., Зеленин Е.А., Овчинникова Л.А., Евдокимова О.В. Разработка способа обжига сульфидных молибденовых продуктов без выделения сернистого газа и селективного извлечения молибдена // Труды XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. ИУНЛ ВолгГТУ, 2011. Т. 3. С. 363

10. Харин Е.И., Ватолин H.A., Халезов Б.Д., Зеленин Е.А. Разработка экологически чистой технологии переработки молибденовых концентратов с извлечением молибдена и рения // Сборник тезисов докладов IV Всероссийской конференции по химической технологии с международным участием ХТ'12. М.: Тип-Топ, 2012. С. 307-311

11. Харин Е.И., Ватолин H.A., Халезов Б.Д., Зеленин Е.А., Овчинникова Л.А., Евдокимова О.В. Разработка новой экологически чистой технологии переработки молибденовых концентратов с извлечением Мо и Re // Труды Международного Конгресса «Фундаментальные основы технологий переработки и утилизации техногенных отходов». Екатеринбург: ООО «УИПЦ», 2012. С. 428-431

12. Харин Е.И., Ватолин H.A., Халезов Б.Д., Зеленин Е.А., Евдокимова О.В. Ионообменное извлечение рения из растворов, полученных по новой экологически чистой технологии переработки молибденовых концентратов // Доклады XI Всероссийской научно-технической конференции «Приоритетные направления развития науки и технологии». Тула: Изд-во «Инновационные технологии», 2012. С. 4-8

13. Харин Е.И., Ватолин H.A., Халезов Б.Д., Зеленин Е.А., Евдокимова О.В. Извлечения рения из растворов, полученных по новой экологически чистой технологии переработки молибденовых концентратов // Труды IX Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов». М.: ИМЕТ РАН, 2012. С. 455-457

14. Харин Е.И., Ватолин H.A., Халезов Б.Д., Зеленин Е.А., Евдокимова О.В. Поиск селективного сорбента для извлечения рения из растворов, полученных по новой экологически чистой технологии переработки молибденовых концентратов // Сборник материалов Ш Всероссийской молодежной конференции «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества». М.: ИМЕТ РАН, РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2012. С. 594-598

15. Харин Е.И., Халезов Б.Д., Ватолин H.A., Зеленин Е.А., Евдокимова О.В. Разработка экологически чистой комплексной технологии переработки молибденового концентрата нового Южно-Шамейского месторождения // Сборник материалов международной научно-практической конференции «Рений. Научные исследования, технологические разработки, промышленное применение». М.; ФГУП «Институт «ГЙНЦВЕТМЕТ», 20В. С. 91-92

16. Харин Е.И., Ватолин H.A., Халезов Б.Д., Зеленин Е.А. Обжиг сульфидных молибденовых концентратов без выделения сернистого газа и селективное извлечение молибдена и рения // Сборник материалов международной научно-практической конференции «Создание высокоэффективных производств на предприятиях горно-металлургического комплекса». Е.: Уральский рабочий, 2013. С. 138-139

17. Подана заявка на патент № 2013138541 от 19.08.2013

Подписано к печати 23.10.13r. Брошюра А5. Печать на ризографе, бумага офсетная, Тираж 100 шт. Заказ № 69 ООО «Копи Мастер» 620014 г. Екатеринбург, Шейнкмана, д.57 тел/факс 379-50-28, e-mail: copymaster@list.ru

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки

Институт металлургии Уральского отделения Российской академии наук

04201450638

На правах рукописи

Харин Евгений Иванович

ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЕНИЯ ИЗ МОЛИБДЕНОВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ

Специальность 05.16.02. - «Металлургия черных, цветных и редких

металлов»

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: д.т.н. Б.Д. Халезов

Екатеринбург - 2013

Содержание

Введение..............................................................................................................................................................4

Глава 1. Обзор отечественной и зарубежной литературы....................................7

1.1 Физико-химические свойства рения и основные области его применения........................................................................................................................................................................7

1.2 Сырьевая база рения..................................................................................................................10

1.3 Технология извлечения рения из минерального сырья..............................15

1.4 Обоснование направления исследований..............................................................33

1.5 Выводы..................................................................................................................................................35

Глава 2. Изучение вещественного состава концентрата Южно-

Шамейского месторождения............................................................................................................................39

2.1 Химический состав........................................................................................................................39

2.2 Гранулометрический состав................................................................................................41

2.3 Рентгенофазовый состав..........................................................................................................41

Выводы..................................................................................................................................................................44

Глава 3. Разработка способа обжига молибденового концентрата и

выщелачивание рения из огарка....................................................................................................................45

3.1 Обжиг молибденового концентрата..............................................................................45

3.2 Изучение растворимости перрената кальция......................................................55

3.3 Выщелачивание рения из огарка молибденового концентрата..........63

3.4 Поиск по насыщению рением оборотных растворов при выщелачивании огарка молибденового концентрата в щелочной, нейтральной и кислотной среде......................................................................................................................72

Выводы..................................................................................................................................................................77

Глава 4. Извлечение рения из раствора выщелачивания........................................78

4.1 Сорбция рения из раствора........................................................................................................78

Выводы..................................................................................................................................................................88

Глава 5. Разработка технологической схемы извлечения рения из

молибденового концентрата..............................................................................................................................89

5.1 Технологическая схема................................................................................................................89

5.2 Ориентировочный расчет эффективности применения разработанной технологии....................................................................................................................................92

Выводы..................................................................................................................................................................98

Заключение........................................................................................................................................................99

Приложение 1..................................................................................................................................................101

Приложение 2..................................................................................................................................................102

Приложение 3..................................................................................................................................................104

Список использованной литературы..........................................................................................105

Введение

Рений относится к так называемым рассеянным элементам. Рений не имеет собственных минералов и, как следствие, собственных рудных месторождений. Он присутствует в рудах других металлов, имеющих схожие свойства, как микропримесь. Рений получают, в основном, в качестве побочной продукции от переработки молибденовых концентратов, которые, в свою очередь, получают в качестве побочной продукции при переработке медно-молибденовых руд. Также рений получают при переработке вторичного ренийсодержащего сырья: отработанные катализаторы, жаропрочные сплавы.

Основными источниками получения рения при переработке молибденовых концентратов служат сернокислые растворы мокрых систем пылегазоулавливания и маточные растворы после гидрометаллургической переработки огарков. Переработка этих растворов по существующим многооперационным технологиям сопровождается существенными безвозвратными потерями рения. Кроме того при обжиге сульфидных молибденовых концентратов происходит выделение в газовую фазу сернистого газа, что не позволяет назвать данный процесс экологически чистым.

В связи с этим является актуальным разработка принципиально новой технологии переработки молибденовых концентратов, которая позволит наиболее полно извлекать ценные компоненты (Мо, Ке) без выделения вредных примесей в окружающую среду.

Одним из вариантов достижения наиболее полного извлечения ценных компонентов из молибденовых концентратов и осуществления экологически чистой технологии может быть разработка технологии, при которой выделение сернистого газа, а также других элементов в газовую фазу не будет происходить, а ценные компоненты полностью останутся в огарке с последующим выщелачиванием их.

Настоящая диссертационная работа выполнена с целью разработки технологии переработки молибденовых концентратов с извлечением рения, результаты которой предполагается использовать на молибденовом концентрате

Южно-Шамейского месторождения и при модернизации существующих технологических схем получения рения.

Потребность рения и молибдена, применяемых для легирования титановых сплавов, будет увеличиваться в связи с созданием на Урале «Титановой долины». Молибден и рений повышенной чистоты в настоящее время закупаются за рубежом, так как отечественная промышленность эту продукцию не производит.

Южно-Шамейское месторождение молибденовых руд - типичное месторождение вольфрам-молибденовой рудной формации. В административном отношении расположено на территории Асбестовского района Свердловской области в непосредственной близости от будущего потребителя - Малышевского рудника.

До последнего времени производственные мощности Малышевского рудоуправления были ориентированы, главным образом, на выпуск продукции для оборонной промышленности. В условиях развернувшейся конверсии отечественной промышленности вначале 2000 годов упал спрос на танталовый и бериллиевый концентраты, в связи с чем Малышевское рудоуправление стало испытывать экономические затруднения и было заинтересовано в возможности эксплуатации Южно-Шамейского месторождения. В настоящее время Малышевское рудоуправление добывает изумруды и выпускает следующие виды готовой продукции: полевошпатовый концентрат, слюдяной мусковитовый концентрат (молотый и немолотый), ювелирные изделия (из золота и драгоценных камней).

Благоприятные географо-экономические условия месторождения, близость его к промплощадке действующей обогатительной фабрики Малышевского рудника, острый дефицит металла в стране, обусловили проведение геологоразведочных работ по оценке промышленной значимости Южно-Шамейского молибденового месторождения и подготовке его к эксплуатации.

Первым этапом этих работ явилось изучение месторождения на поисково-оценочной стадии, выполненное в 1990-1992 г. ТОО Геологическим предприятием "Рифт" АОЗТ Уральская геологосъемочная экспедиция РГК "Уралгеология".

В результате выполненных работ Центральная часть Южно-Шамейского месторождения по состоянию на 1.06.1993 г. изучена до глубины 300 м на протяжении 1200 м профилями буровых скважин, пройденными через 185-240 м. По данным исследования запасы ценных компонентов составляет: Мо - 53,2 тыс т, Яе - 7 т, Си - 2,6 тыс т. [6, 7]. Полученные геологические материалы были обработаны ТОО "ПильКо". Уральская горно-металлургическая компания (УГМК) провела дополнительные геолого-разведочные работы на Южно-Шамейском месторождении. Запасы молибдена составили 60 тыс т.

Таким образом, Южно-Шамейское молибденовое месторождение относится к категории среднего (запасы руды 80,6 млн т.) и представляет повышенный интерес для производства молибдена и реиия.

Изучение конъюнктуры рынка показало, что потребность народного хозяйства России в молибдене на данный момент удовлетворена лишь на 30 %, а рений полностью закупается за рубежом. Таким образом разработка Южно-Шамейского молибденового месторождения может частично удовлетворить потребность молибдена и рения в России на несколько лет.

Глава 1. Обзор отечественной и зарубежной литературы

1.1 Физико-химические свойства рения и основные области его применения

Предсказанный гениальным русским химиком Д.И. Менделеевым элемент №75 периодической системы, названный в 1872 г. тримарганцем, а в 1905 г. -двимарганцем, официально был признаи открытым в 1925 г. В. Ноддак и И. Такке, которые назвали его рением по имени Рейнской области Германии.

Рений - элемент VII Б подгруппы периодической системы. В соединениях рений проявляет переменную степень окисления от -1 до +7, причем высокие степени окисления для него более устойчивы (как у переходного металла с большой атомной массой). Находясь в высшей степени окисления +7, рений проявляет слабые окислительные свойства. Соединения рения низших степеней окисления неустойчивы [1,8].

Рений - второй по тугоплавкости металл после вольфрама, с высоким электросопротивлением, превышающим электросопротивление вольфрама в 4 раза. Температура кипения и удельные веса этих элементов близки и составляют для рения 5627°С и 21,01 г/см3, для вольфрама 5555°С и 19,121 г/см3 [1, 8, 9].

Рений обладает высокой коррозионной стойкостью во влажной и агрессивных средах. В соляной, плавиковой и серной кислотах в обычных условиях почти не растворяется, легко растворяется в азотной кислоте. При температуре выше 200°С он реагирует с серной кислотой.

Компактный рений устойчив на воздухе при обычных температурах. При температурах выше 300°С наблюдается окисление металла, интенсивно оно идет при температурах выше 600°С. Рений более устойчив против окисления, чем вольфрам, не реагирует непосредственно с азотом и водородом, порошок рения лишь адсорбирует водород. При нагреваиии рений взаимодействует с фтором, хлором и бромом. На воздухе при обычных или невысоких температурах рений совершенно не тускнеет в течение длительного периода, измеряемого годами.

Рений устойчив в расплавленных олове, цинке, серебре и меди, слабо растворяется в алюминии и легко в никеле и железе, перегретых на 100°С выше точки плавления (Тпл №=1453°С, Тпл Ре=1539°С). При введении рения в качестве легирующей добавки в никель, титан, вольфрам, молибден, а также в некоторые сплавы повышается температура их рекристаллизации. С повышением температуры рекристаллизации, увеличиваются прочностные характеристики при повышенных температурах. В пределах температур 500-2000°С рений обладает более высокой прочностью, чем такие металлы, как вольфрам, молибден и ниобий, что обусловливается в значительной мере его гексагональной структурой.

Биологические свойства рения в настоящее время еще недостаточно изучены. Установлено, что рений мало токсичен, не исключено его влияние на рост растений. В противоположность марганцу он не задерживает рост туберкулезных палочек [1, 8].

Рений, его сплавы или соединения применяются в различных областях.

Жаропрочные сплавы. Сплавы рения с вольфрамом, молибденом и танталом наряду с жаропрочностью и тугоплавкостью отличаются пластичностью. Из таких сплавов делают ответственные детали авиа- и космической техники (детали реактивных двигателей, носовые насадки ракет, части ракетных сопел, лопатки газовых турбин и др.). Сплав тантала с 2,5 масс. % рения и 8 масс. % вольфрама используется для изготовления теплозащитных экранов аппаратов, возвращающихся из космоса в атмосферу Земли. В авиационной промышленности применяются Ке-Мо-№-А1-лигатуры [1]. Также рений применяется в качестве легирующей добавки титановых сплавов.

Катализаторы. Рений и его соединеиия входят в состав катализаторов для ряда процессов в химической и нефтехимической промышленности. Наибольшее значение приобрели катализаторы с рением в крекинге нефти. Платинорениевые катализаторы находят все большее применение в фильтрах-нейтрализаторах выхлопных газов автомобилей, для получения водорода в генераторах автомобильных двигателей [1, 11, 12].

Электроосветительная и электровакуумная техника. Для обеспечения долговечности работы электроламп и электронных приборов, особенно в условиях динамической нагрузки, вместо вольфрама применяют рений или сплавы рения с вольфрамом и молибденом. Из рения и его сплавов с вольфрамом (до 30 масс. % Яе) изготавливают нити накаливания, сетки радиоламп. В электронных приборах используют также сплав молибдена с рением (1:1), сочетающий высокую прочность с пластичностью. Двойные и многокомпонентные сплавы на основе системы М-Яе применяются в электронике в качестве держателей контактных материалов в тонкопленочных интегральных микросхемах и других деталей [1,8, 10].

Электроконтакты. Рений и его сплавы с вольфрамом отличаются высокой износостойкостью и сопротивлением электроэрозии в условиях образования электрической дуги. Образующийся на поверхности контакта высший оксид рения под действием нагрева и искр испаряется, что предотвращает слипание контактов и обеспечивает высокую надежность в работе электротехнических устройств. Контакты из рения и его сплавов служат в несколько раз дольше, чем контакты из других материалов [1, 8, 10].

Сплавы для термопар. Рений и его сплавы с вольфрамом и молибденом обладают высокой и стабильной термоэлектродвижущей силой. В России широко используют термопары из сплавов \У+5 масс. % Яе и \\^+20 масс. % Яе. Эти термопары могут быть использованы при работе в вакууме, в нейтральной или восстановительной атмосферах, а также в условиях высокой радиации. Преимущество термопары - сохранение пластичности после длительного нагревания при высокой температуре. Термопарой из сплава Re-W можно измерять температуру до 2600°С [1, 8, 10].

Тонкопленочные резисторы. Рениевые пленочные сопротивления имеют большой диапазон удельного поверхностного сопротивления по сравнению с резисторами на основе хрома, тантала и ниобия, а также работают при повышенных температурах [1, 8, 10].

Приборостроение. Рений и его сплавы, отличающиеся высокой твердостью и износостойкостью, используют для изготовления ответственных деталей различных приборов, например, опор для весов, осей геодезической аппаратуры, стрелок и осей компасов, шарнирных опор, пружин, наконечников перьев для авторучек [1,8, 10].

Из 58 т рения, потребленного в мире в 2012 г, 70 % использовано в двигателестроении, 15 % при производстве катализаторов, 10 % в космической и военной технике, 5 % в электронике и электротехнике. В России за 2012 г. использовано только 3 т рения, купленного за рубежом [1,8, 10].

1.2 Сырьевая база рения

Сверхнизкая распространенность рения в природе определяет трудности его извлечения и масштабы производства. Рений - рассеянный элемент. Он не образует собственных минералов, а изоморфно входит в некоторые сульфидные минералы других элементов. Его содержание в земной коре примерно в 5 раз меньше, чем золота и платины, в 1000-3000 раз меньше, чем вольфрама и молибдена. Кларк рения составляет 0,0007 г/т [1,8, 13].

После распада СССР в России практически не осталось надежной сырьевой базы первичного рения. Так, молибденитовые концентраты Сорского и Жирекенского горных обогатительных комбинатов содержат рения не более 40-60 г/т и только в отдельных образцах промежуточного продукта Жирекенского комбината его концентрация достигает 80 г/т. Тем не менее к настоящему времени в России учтены запасы рения в некоторых небольших месторождениях Бурятии (Мало-Ойногорское) и Хакасии. Месторождения Жирекен, Бугдаинское, Лобаш и некоторые другие (Читинская область) можно рассматривать как резервные. Их разработка носит перспективный характер. Данные о содержании рения в некоторых молибденитах различных регионов мира приведены в таблице 1.1 [1, 13-15].

Таблица 1.1- Содержание рения в некоторых молибденовых концентратах, получаемых на различных обогатительных фабриках мира

Страна Месторождения (регион) Содержание рения, г/т

США Мак-Хил (Невада) 690

Галифакс (Северная Каролина) 160

Сан-Мануэль (Аризона) 900

Клаймакс (Колорадо) 250

Чили Сан-Антонио 520

Чукикамата 250

Эль-Сальвадор 675

Эль-Таниекте 400

Швеция Лайнеджаур 2500

Казахстан Сары-Чеку 640

Коунард 550

Джезказган 300

Норвегия Ставангер 3100

Арендаль 1400

Герман�