автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Извлечение ионов тяжелых металлов из сточных вод и бедных растворов природными продуктами

На правах рукописи

Пухова Виктория Петровна

ИЗВЛЕЧЕНИЕ ИОНОВ ТЯЖЁЛЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ СТОЧНЫХ ВОД И БЕДНЫХ РАСТВОРОВ ПРИРОДНЫМИ ПРОДУКТАМИ

Специальность 05.16.02 - Металлургия черных, цветных и редких

металлов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

005548984

2 2 МАЙ 2014

Владикавказ - 2014

005548984

Работа выполнена на кафедре химии Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Северо-Кавказский горно-металлургический институт (государственный технологический университет)».

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Воропанова Лидия Алексеевна

Официальные оппоненты:

Шурдумов Газали Касботович

доктор химических наук, профессор ФГБОУ ВПО «Кабардино-Балкарский государственный университет им. X. М. Бербекова», кафедра неорганической и физической химии, профессор

Карнаушенко Олег Юрьевич

кандидат технических наук ОАО «Электроцинк», начальник технического отдела

Ведущая организация:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Национальный минерально-сырьевой университет «Горный», г. Санкт-Петербург.

Защита диссертации состоится Ш(ША 2014 г. в 15 ч. на заседании диссертационного совета Д 212.246.05, созданного на базе Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Северо-Кавказский горно-металлургический институт (государственный технологический университет)» по адресу: 362021, РСО-Алания, г. Владикавказ, ул. Николаева, 44, ФБГОУ ВПО «СКГМИ (ГТУ)» Факс: (8672) 407203. е-таП:т!о@5к§гш-§Ш.ги

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке на сайте www.skgmi-gni.ru ФБГОУ ВПО «СКГМИ (ГТУ)».

Автореферат разослан "„23" &М1рЫА 2014 г.

Учёный секретарь совета докт. техн. наук, профессор

В. Н. Хетагуров

Актуальность темы

В настоящее время острой проблемой является рациональное использование сырья в различных отраслях промышленности и экологическая чистота применяемых технологий. Истощение легкодоступных источников минерального сырья привело к необходимости использования бедного ценными компонентами сырья и вторичных ресурсов разного рода, в том числе сточных вод промышленных предприятий, растворов подземного и кучного выщелачивания в горнодобывающих и перерабатывающих комплексах. Современным гидрометаллургическим процессам должны соответствовать эффективные методы извлечения металлов из растворов.

Преимущество экстракционных и сорбционных технологий заключается прежде всего в легкости организации непрерывного высокопроизводительного процесса, в возможности автоматического управления процессом, в уменьшении капитальных и эксплуатационных затрат и улучшении условий труда. Становится возможной переработка бедного сырья, извлечение металлов из которого прежде считалось экономически невыгодным.

В гидрометаллургической промышленности эти методы широко используются для улучшения качества сырья и продуктов, глубокой очистки технологических и сточных вод. Технологии характеризуются высокой избирательностью по отношению к извлекаемому целевому металлу, что позволяет вести процесс при малой продолжительности технологического цикла, сравнительно небольших затратах и расходах химических реагентов. По сравнению с действующими схемами достигается существенное повышение извлечения металлов в конечные продукты и улучшение их качества.

Применение экстракционных и сорбционных процессов сдерживается дороговизной экстрагентов и сорбентов. Поэтому поиск недорогих и эффективных экстрагентов и сорбентов является актуальной задачей.

Цель работы - создание технологии извлечения ионов тяжёлых металлов из сточных вод предприятий цветной металлургии с применением растительных масел и семян бобовых культур, нахождение оптимальных условий экстракции и сорбции, исследование равновесных и кинетических параметров процесса.

Цель работы достигается решением задач:

1. Физико-химическое исследование процесса экстракции ионов Zn (II), Pb (II), Си (II), Fe (II) и Fe (III) из водных растворов растительными маслами.

2. Физико-химическое исследование сорбции ионов Zn (II), Pb (II), Си (II), Fe (III) и Mo (VI) семенами бобовых культур.

3. Определение оптимальных параметров проведения процессов экстракции растительными маслами и сорбции бобовыми культурами.

Методы исследовании: обобщение литературных источников, данные теории и практики.

Для исследования систем применяли следующие методы химических, физических и физико-химических анализов: колориметрический (КФК-3); объемный; весовой; рН-метрии (рН-метр марки рН-121); спектральный (спектрометр ИСП-30); инфракрасной спектроскопии (ИКС) (спектрометр Specord 75 IR); математическое моделирование и оптимизация. Статистическую обработку экспериментальных данных, расчеты, построение графических зависимостей проводили с применением ЭВМ.

Обоснованность и достоверность исследований, выводов и рекомендаций базируются на использовании основных положений физической химии, современных методов аналитической химии, математической обработки экспериментальных данных на ЭВМ и подтверждается сходимостью результатов теоретических и экспериментальных исследований.

Научная новизна

1. Разработаны способы эффективной экстракции ионов тяжёлых металлов из водных растворов растительными маслами (патенты РФ 2481409, 2491977, 2499063, 2501868) и сорбции их семенами бобовых культур (патенты РФ 2393246, 2393248, 2394776, 2394775, 2454372).

2. Изучены кинетические и равновесные параметры экстракции растительными маслами и сорбции семенами бобовых культур ионов тяжёлых металлов из водных растворов.

3. Определены оптимальные параметры процессов экстракции ионов тяжёлых металлов из водных растворов растительными маслами и их сорбции семенами бобовых культур.

Праетическое значение работы

1. Доказана возможность использования в качестве экстрагентов растительных масел, а в качестве сорбентов бобовых культур для очистки сточных вод промышленных предприятий.

2. Получены математические зависимости в виде регрессионных уравнений остаточных концентраций ионов металлов от их исходной концентрации и времени экстракции в исследованных растворах для расчета основных параметров процесса экстракции.

3. Результаты исследований использованы в ходе выполнения задания в рамках Федеральной целевой программы «Исследования и разработка инновационных технологий комбинированной переработки и утилизации отходов предприятий цветной металлургии». (ШИФР 2011-1.5-029-019) Государственный контракт № 16.515.11.5027 от 12.05.2011 и внедрены в учебный процесс ФГБОУ ВПО "СКГМИ (ГТУ)".

Положения, выносимые на зашиту:

1. Определены условия максимальных экстракции растительными маслами и сорбции семенами бобовых культур ионов Zn (II), Pb (II), Cu (II), Fe (II), Fe (III) и Mo (VI) из водных растворов.

2. Предложен вероятный механизм процессов экстракции и сорбции ионов тяжелых цветных металлов из бедных растворов природными реагентами на основе анализа полученных кинетических зависимостей.

3. Определены пути извлечения ионов тяжёлых металлов из экстракта растительных масел и сорбента, насыщенного ионами тяжёлых металлов.

Апробация работы:

Положения диссертационной работы доложены и обсуждены на научно-практической конференции МАНЭБ «Развитие производственной и экологической безопасности в XXI веке. Проблемы и решения» (Владикавказ, 2009), на VII Международной конференции «Устойчивое развитие горных территорий в условиях глобальных изменений» (Владикавказ, 2010), на Международной конференции «Ресурсовоспроизводящие, малоотходные и природоохранные технологии освоения недр» (Котону. Бенин, 2010). Основные положения работы и результа-

ты исследований обсуждены на заседаниях кафедры химии и научно-технических конференциях СКГМИ (ГТУ), Владикавказ в 2007-2013 г.г.

Личное участие автора

Личный вклад соискателя состоит в участии на всех этапах процесса, совместно с соавторами проведен анализ литературных и патентных источников, разработаны методики исследований, получены исходные данные и проведены научные эксперименты, математическая обработка и интерпретация экспериментальных данных, проанализированы и обобщены результаты экспериментов, сформированы выводы и научно-технические рекомендации, подготовлены основные публикации по выполненной работе.

Публикации:

Основные результаты исследований изложены в 22 публикациях, в том числе в 4 изданиях, рекомендованных ВАК РФ, и 9 патентах РФ.

Структура и объём диссертации

Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, библиографического списка из 237 наименований и содержит 141 страниц машинописного текста, 23 рисунка и 14 таблиц.

Основное содержание работы Глава 1. Аналитический обзор литературы

Проведен поиск информации по экстракционному и сорбционному извлечению ионов гп (II), РЬ (II), Си (II), Бе (II), Ре (III) и Мо (VI) различными экстраген-тами и сорбентами, а также технологические решения с использованием этих экстрагентов и сорбентов. Получены данные о возможности извлечения указанных ионов экстракцией и сорбцией из индивидуальных растворов и из растворов сложного состава. Рассмотрены факторы, влияющие на результаты экстракции и сорбции. В результате анализа сделан вывод о перспективности использования экстракционного и сорбционного способа извлечения ионов металлов растительными маслами и бобовыми культурами.

Глава 2. Используемые материалы и методика эксперимента

В качестве экстрагентов использовали растительные масла: подсолнечное, оливковое, соевое, кукурузное, тыквенное, льняное, кедрового ореха, грецкого ореха, абрикосовое и виноградное.

В качестве сорбентов использовали шелуху и семена фасоли.

Методика проведения экспериментов и расчетов

Экстракцию осуществляли из индивидуальных водных растворов меди (II), цинка (II), железа (II), (III), свинца (II). Экстрагент добавляли к водному раствору солей в количестве, обеспечивающем образование водно-масляной эмульсии.

В процессе экстракции величина рН растворов менялась, поэтому регулировали рН до заданного исходного значения щелочью ЫаОН или кислотой: для сернокислых растворов - Н2804, солянокислых - НС1, азотнокислых - НЫ03. В пределах этого времени происходило расслаивание органической и водной фаз и устанавливалось экстракционное равновесие. Экстракт отделяли от рафината. В рафинате определяли концентрацию ионов металлов и по разности между концентрациями в исходном растворе и в рафинате, определяли концентрацию ионов металлов в экстракте. Экстракция исследовалась при различных температурах.

Коэффициент распределения 13 между экстрактом и рафинатом рассчитывали по формуле:

и = Сорг / Свод = (Ср / С - п,) ■ V, / (у2-п2) (1)

где С0 - начальная концентрация иона металла, мг/дм ;

С - концентрация нона металла в рафинате при равновесии, мг/дм ;

уь у2 - объемы исходного водного раствора и экстрагента, дм ;

пь п2 ~ отношение объемов водной и органической фаз соответственно после и до экстракции (П] = Ур^и^/У,; п2 = V2).

Экспериментально установлено, что объемы органической и водной фаз в исследованных системах в процессе экстракции изменялись незначительно и поэтому в расчетах величины О по уравнению (1) принимали п, = п2= 1.

Коэффициент разделения () рассчитывали как отношение коэффициентов распределения двух разделяемых металлов:

р = ОД>2 (2)

При экстракции данных металлов из индивидуальных водных растворов с различными концентрациями определяли:

- степень экстракции £ - процент извлечения в органическую фазу от общего количества вещества в обеих фазах,

- коэффициент активности иона металла у как отношение активности к концентрации. 3

Показатели экстракции даны в виде концентрации С, мг/дм , в растворе в данный момент времени от начала экстракции, рН - постоянной величины рН раствора в процессе экстракции.

Анализ кинетики ионного обмена экстракции осуществляли также исходя из кинетического уравнения вида:

V = —<1С/с1т = кС" (3)

где V - скорость процесса по экстрагируемому веществу; С - остаточная концентрация иона металла в растворе; т - время экстракции; к - константа скорости процесса; п- кинетический порядок по экстрагируемому веществу.

Сорбцию осуществляли при различных значениях рН растворов и непрерывном перемешивании.

Сорбенты подвергали предварительной обработке в течение суток в 0,1 н растворах Н25 04, НС1, НЫ03 или ЫаОН, а также в дистиллированной воде.

Массовое соотношение сорбента и раствора 1:100.

Сорбцию осуществляли из исходного раствора солей металлов, температура комнатная. Соотношение масс фасоли, кожицы и семядолей 15:1:14. Сорбцию проводили в статических условиях при непрерывном перемешивании, в процессе сорбции поддерживали заданное значение рН растворов непрерывной нейтрализацией раствора щёлочью или кислотой. Коррекцию величины рН до заданного значения осуществляли в пределах трёх часов и через сутки от начала сорбции.

Через определенные промежутки времени от начала процесса контролировали концентрацию ионов металла в водной фазе.

Показатели сорбции оценивали концентрацией иона металла в исходном растворе С0 и остаточной концентрацией иона металла в растворе в данный момент времени от начала сорбции С, г/дм3, рН - постоянной величины рН в процессе сорбции, СОЕ, мг/г, - сорбционной обменной ёмкостью сорбента, в мг сор-бата на 1 г сорбента, при достижении системой равновесия, ОЕ, мг/г, - обменной ёмкостью сорбента, в мг сорбата на 1 г сорбента, в данный момент времени сорбции.

ОЕ сорбентов рассчитывали по уравнению:

ОЕ = (С0 -С) V/ т, (4)

СОЕ рассчитывали по уравнению:

СОЕ = (С0-Сравн) V/т, (5)

где С0 - начальная концентрация иона металла, мг/дм3; С - остаточная концентрация нона металла к данному моменту времени сорбции, мг/дм3; V- объем раствора, дм3; т - масса сорбента, г; Сравн - равновесная концентрация иона металла к моменту достижения равновесия, мг/дм .

Степень извлечения s оценивали массовой долей сорбированного вещества в % от исходного.

По экспериментально найденным кинетическим параметрам процесса методом наименьших квадратов анализировали зависимость степени обмена от времени по уравнениям пленочной кинетики (стадия диффузии в слое жидкости, окружающем частицу сорбента):

F(x) =-Q/Ox= 1 - exp (- Кт) (6)

Tn(l-F) = -Kz (7)

и гелевой кинетики (стадия диффузии в объёме сорбента):

ос

ОД = & = 1 - (6 / я2) ■ ]Г (1 / п ) • ехр (- п1 Вт), (8)

где FXт) - относительная доля сорбированного иона от максимально возможного (равновесного) значения, Q - количество сорбированного иона за время т, Q'c -количество сорбированного иона при равновесии, К - константа уравнения;

В= n2D/r2, (9)

D - коэффициент диффузии, см2/с; г - средний радиус зерна анионита, см; т -время, с, п - числа натурального ряда.

Согласно уравнениям (6-8) в случае пленочной кинетики зависимость между ln(l -F) ит должна быть прямо пропорциональной, в случае протекания ионного обмена по механизму гелевой кинетики линейно зависит от времени аргумент функции Х= Вт, определяемый по таблицам Бонда, Адамсона и Майерса.

Методы анализа: ионы Zn (II), Pb (II), Си (И) и Fe (II) определяли объемными методами (точность ± 0,05 %), а железа (III) и молибдена (VI) - колориметрическим методом (точность 0,1-1,0 %)

Глава 3. Экстракция цветных металлов растительными маслами

В данной работе исследована экстракция ионов тяжёлых металлов (Zn (II), Pb (II), Си (II), Fe (И) и Fe (III)) из водного раствора растительными маслами (10 видов) при различных значениях рН растворов, соотношений органической О и водной В фаз 0:В, температуры, исходных концешраций и времени экстракции. Рассчитаны кинетические и равновесные параметры процесса.

На рис. 1 дана зависимость остаточной концентрации ионов Zn (II), Pb (II), Си (II), Fe (II) и Fe (III) от величины рН раствора. Экстрагент - оливковое масло, 0:В = 1:3, t = 20-24 °С.

По данным рис.1 лучшие результаты приведены в табл. 1. Вероятно, экстракция Fe (И) связана с окислением иона Fe (II) до Fe (III) и экстракцией последнего масляной фазой. Об этом свидетельствуют также близкие значения коэффициентов распределения D как иона Fe (II), так и иона Fe (III).

1,2

Ъъ (II)

РЬ (И)

о X ~ 1)

О

0,8

0,6 ■:

Л ■

о;

[2 Л 0.4 5 о. н н

0,2

О

и

пН

О ~

о§

х о х

12

рН

а ч

2Й 5Р-н с

о £ 02

я ,

Я к

3- я

о §

ь Я

1.2 1

0,8 0,6 0,4 0,2 0

Ре (III)

□сР

рН

10

Рис.1. Зависимость остаточной концентрации ионов металлов от величины рН раствора. Экстрагенг-оливковое масло; время экстракции 1 час; 0:В = 1:3, 1 = 24 °С; исходная концентрация С0, г/дм1: 1,1 гп (II); 5,1 РЬ (И); 1,2 Си (II);

1,3 Ре (III).

Зависимость остаточной концентрации ионов металлов от отношения В О

В качестве экстрагента использовали оливковое масло; время экстракции -сутки: I = 20-24 °С.

Хп (II) С0 = 2,3 г/дм3, рН 10, Экстракция осуществляется при В:0 < 7. При В:0> 8 образуются осадки.

РЬ (II) С0 = 5,24 г/дм3, рН 11. Экстракция осуществляется при В'.О < 7. При В:0 > 8 образуются осадки, при этом остаточная концентрация включала сумму концентраций ионов свинца в растворе и в осадке.

Си (II)

- рН 6; С0= 1,1 г/дм3. Экстракция осуществляется при В:0 = 3-8.

При В:0 > 8 образуются осадки;

— рН 10. С0 = 1,1 г/дм3. Экстракция осуществляется при В.О < 8.

При В:0 > 8 образуются осадки.

Ре (1П) Экстракция ионов Ре (III) осуществляется при В:0 > 3 практически сразу, остаточная концентрация примерно одинакова и равна С = 0,095 г/да . При экстракции ионов Ре (III) образуется на дне стакана налёт бурого цвета.

Ре (II) Экстракция ионов Ре (II) осуществляется в пределах В:0 = 3-6. При В:0 > 7 образуются осадки чёрного цвета. В процессе экстракции происходит окисление ионов Ре (II) до Ре (III).

Таблица 1

Лучшие результаты экстракции по данным рис. 1

Металл Со, г/дм3 МИН рН О Примечание

Ъъ (II) 1,1 120 7-10 207 При рН >11 образуются осадки

РЬ (II) 5,1 60 9-11 38 При рН 8 образуются осадки. При рН > 11 на дне стакана образуется налёт

Си (II) 1,2 60 6 125 При рН > 11 образуются осадки

1,2 60 10 593

Ре (III) 1,26 60 2-3 16-50 При рН < 1 железо не экстрагируется, а при рН > И образуются осадки чёрного цвета. В интервале рН 4-8 образуются осадки бурого цвета При рН 10 структура масляной фазы гелеобразная. цвет бурый

1,26 60 9-11 85-93

Ре (II) 1,3 60 10 35 В интервале рН 4—9 образуются осадки бурого цвета

Зависимость остаточной концентрации ионов металлов от начальной концентрации, температуры и времени экстракции

На рис. 2 даны зависимости остаточной концентрации С, г/дм3, ионов металлов 2п (II), РЬ (II),Си (II) и Ре (II), от времени т, час, и начальной концентрации С0, г/дм . Экстрггент - оливковое масло; 0:В = 1:3. рН = 10,1 = 20-24 С. Экстракция осуществляется за время, мин, не более: Тп (II) - 60; РЬ (II) - 90; Си (II) - 30; Ре (II) - 30 мин при 0:В = 1:3 и 70 мин при 0:В = 1:4,5.

С помощью пакета программ МаШСас! получены^ зависимости остаточной концентрации С, г/дм3, от исходной концентрации, г/дм3, и времени т, мин: (II) Исходная концентрация равна 1,1-2,4 г/дм :

Состет = -0,022+0,994'Со- 0,035- т - 0,082 -С02 +

+ 5,135-Ю-4 -т2-0,011 -С0-т. (Ю)

Статистические параметры уравнения: Я2 = 0,998; Рраоч = 72,994; Р-габл = 4,027; Бщ2 = 1,897-10 . з

РЬ (II) Исходная концентрация равна 3,4-16,1 г/дм :

Состат = 0,441 + 0,231С0- 0,043т + 0,02Со2 +

+ 2,816-10Л2-3,418-10-3С0-т. з (П)

Статистические параметры уравнения: Я2 = 0,999; Ррасч = 1,948-10 ; ¥га&1 = 2,4; 8^ = 2,966-Ю'3.

г'дм

50 100

Время, мин

С0, г/дм

Время, шш

Рис. 2. Зависимость остаточной концентрации ионов металлов от времени и начальной концентрации. Экстрагент - оливковое масло; рН = 10,1 = 22 С. 0:В =1:3.

Си(Н) Исходная концентрация равна 1,1—4,5 г/дм : С0СТат = 0,597+ 0,3 86С0- 0,067т-

+ 1.418-10"3т2- 0,012-Со'Т. Статистические параметры уравнения: Я = 0,999; Ррасч = 123,069; Рта2п = 2,845; Эвд2 = 1,524-10"3.

Ре (II) Исходная концентрация равна 0,50-1,59 г/дм :

Состаг= 2,185- 10-3+0,264С0-3.865-10-3т + 0,045Со2 + + 6,271 10"5т2- 1,73-10"3С0-т. Статистические параметры уравнения: Я2 = 0,999; Ррасч = 4,132-10 ; 2= 8,137-10"'.

г5,082-10"3Со2 ■

(12)

(13)

8,845; Sa

В связи с тем, что Fpac4> FTa6jl, уравнения (10-13) признаны адекватно отвечающими экспериментальным данным, в условиях ограничений независимых переменных:

Zn (II) 1.1 < С < 2,4 и 15 <т < 60; Pb (II) 3,4 <С< 16,1 и 15 <т< 180;

Cu (II) 1,1 <С<4,5 и 10<т<40; Fe (II) 0,5 <С< 1,59 и 15 <т<60.

На рис.3 дана зависимость остаточной концентрации С, г/дм3, ионов металлов Zn (II), Pb (И),Cu (II) и Fe (И) от времени т, мин, и температуры, °С. Экстракция осуществляется за время не более 60 мин при 0:В = 1:3.

Из рис. 2, 3 видно, что экстракция ионов тяжёлых металлов зависит от исходной концентрации, времени и температуры.

50

Время, мин

20 40 60 Время, мин

Рис. 3. Зависимость остаточной концентрации ионов металлов от времени и температуры. Экстрагент- оливковое масло, 0:В = 1:3.

Экстракция ионов Ре (III) при рН 10 и 0:В = 1:3 осуществляется практически сразу, остаточная концентрация примерно одинакова и равна С = 0,095 г/дм3. При С0> 3 г/дм3 образуются осадки бурого цвета Экстракция ионов Ре (II) осуществляется в пределах I часа. При С0> 1,6 г/дм3 образуются осадки чёрного цвета. Зависимости Э = Г (С0) - линейны: Ре (III) О = 31,62С0 -3,533 (Я2 = 0,997) Ре (II) Э = 11,18Со + 16,75 (Я2 = 0,919) Кинетика

По данным рис. 2 и 3 получены зависимости С Дт), 1п(С0/С) 1/С =

Дт), 1/С2=.Дт) и по величине достоверности аппроксимации 11" установлено:

-для ионов Ре (И) при отношении 0:В = 1:4,5 и I: ся кинетическим уравнением нулевого порядка

С = С0 - кт,

где к = [г дм"3 мин"1];

- для ионов 7м (II), Си (II) и Ре (II) функции ¡п (Со/С) =.Дт) линейны и имеют вид уравнения первого порядка

1п(С0/С) = кт, (15)

где к = [мин"1];

- для ионов РЬ (II) функция 1/С = Г(т) линейна и имеет вид уравнения второго порядка

1/С = 1/С0 + кт, (16)

где к = [дм3 г"'.мин"!].

: 22 1С процесс описывает-(14)

По данным рис. 2 и 3 рассчитаны значения константы скорости к в уравнениях (14-16). В интервале исследованных исходных концентраций для ионов Ъп (II), РЬ (II) и Ре (II) с увеличением концентрации указанных ионов скорость процесса убывает незначительно, а для ионов Си (II) - возрастает. В интервале исследованных температур для ионов Ъл (II), РЬ (11) и Ре (¡1) с увеличением температуры указанных ионов скорость процесса возрастает, а для ионов Си (II) убывает.

Для уравнения Аррениуса вида

1пк = 1пко - Е/Н.Т, (17)

где 1пк0 - предзкспонента, Е - энергия активации процесса экстракции, Дж/моль, Я= 8 314 Цж/(\юль-К) - универсальная газовая постоянная, рассчитаны энергии активации Е, кДж/моль: гп (II) 53, РЬ (II) 23, Ре (II) 50.

Исходя из кинетического анализа реакции, можно предположить, что для Ре (II) при п = 0 скорость не зависит от концентрации, а определяется площадью межфазной поверхности.

Для ионов Ъп (И), и Ре (II) при п = 1 и РЬ (II) при п = 2 с учётом величины энергии активации процесс экстракции лежит в кинетической области и лимитируется образованием комплекса этих ионов с составляющими экстрагента, который сольватируется в органическую фазу.

Для ионоз Си (II) первый порядок процесса, увеличение скорости процесса с ростом исходной концентрации может свидетельствовать о том, что экстракция лимитируется скоростью внешней диффузии. Уменьшение скорости экстракции с ростом температуры может быть связано с коалесценцией (слиянием капель растительного масла) внутри подвижного раствора при перемешивании. С увеличением температуры скорость коалесценции растёт, а следовательно, уменьшается межфазная поверхность между органической и водной фазой, что, согласно первому закону Фи-ка, снижает скорость'диффузии. Кроме того положение двойной связи в олеиновой кислоте может меняться при нагревании и при различных химических воздействиях. Например, термообработка в щелочной среде способствует миграции двойной связи в положение, смежное с карбоксильной группой. Следует учитывать также, что с ростом температуры за счёт окислительно-восстановительных реакций между Си (II) и растительным маслом увеличивается концентрация Си (I), которая не экстрагируется в масляную фазу.

Равновесие

На рис. 5 для ионов Ъл. (II) и РЬ (II) дана зависимость коэффициента распределения Б от равновесной концентрации ионов металлов в рафинате Сравнов, г/дм . Для ионов РЬ (II) экстремальная точка на графике определяет стехиометрический состав соединения. Аналогично - для ионов Си (II) и Ре (II).

Для ионов Ъа. (II) рассчитана термодинамическая константа распределения йт = 239 (температура комнатная).

Результаты расчёта активности аорг и коэффициента активности уорг экстрагируемого иона цинка в органической фазе (экстракте) свидетельствуют о том, что экстракт не является идеальным раствором (уорг> 1), а концентрация иона цинка в насыщенном экстракте составляет 6,15 г/дм3.

Экстракция ионов железа из смеси солей Ре (II) и Ре (III)

Установлено, что с увеличением концентрации коэффициент разделения растёт. В процессе экстракции объём экстракта увеличивается на 5-10 % от объ-

ёма зкстрагента, причём экстракт имеет структуру геля. Осадки гидроксоком-плексов Ре (III) имеют бурый, а осадки Ре (II) - чёрный цвет. Осадки чёрного цвета после сушки магнитны и имеют состЕ1В Ре0Ре203 или Ре304.

РЬ (II)

0,5 1

С равков, г/дм3

Рис.5. Зависимость коэффициента распределения О от равновесной концентрации ионов металлов в рафинате Сравнов, г/дм3.

Зависимость коэффициента распределения й от вида растительного масла На рис.6 дана зависимость коэффициента распределения О от вида растительного масла.

Растительные масла обладают различной способностью экстрагировать ионы Ъп (II), РЬ (II), Си (II) и Ре (II). Все исследованные масла хорошо экстрагируют ионы Ре (III).

Анализ полученных данных Высокие показатели экстракции получены, вероятно, потому, что в составе растительных масел содержатся олеиновая кислота и другие компоненты, способные экстрагировать ионы тяжёлых металлов. Так, содержание олеиновой кислоты, % мае.: в подсолнечном масле 24-40, в кукурузном масле - 30-49, в оливковом масле -около 80, в соевом масле - 23-29.

Растительные масла в присутствии щелочей, подвергаясь гидролизу (омылению), образуют глицерин. При омылении растительные масла расщепляются на глицерин и жирные кислоты в присутствии различных катализаторов (кислот, щелочей, ферментов). Глицерин, вступая в реакции с гидроксидами тяжелых металлов, образует глицераты металлов - химические соединения, подобные солям, так как у глицерина выражены кислотные свойства.

В глицерине под влиянием отрицательного индуктивного эффекта трех атомов кислорода увеличена полярность связи О-Н гидроксильных групп. Это ведет к некоторому усилению кислотных свойств по сравнению с одноатомными спиртами, к появлению гигроскопичности. Повышенная кислотность глицерина обусловлена не только индуктивным эффектом атомов кислорода, но и стабилизацией возникающего аниона за счет водородной связи с соседним гидроксилом. Заряд на атомах углерода облегчает реакции нуклеофильного замещения групп -ОН. Характерна и другая группа реакций, связанная с образованием 8-9-членных циклов. Например, в отсутствие ]ЧаОН глицерин не реагирует с гидро-ксидом меди (II), но при избытке щелочи дает качественную реакцию много-

Э = -1914 Сравни- 239 II2 = 0,994

0,010 .015 0,02 0,025 0,030,035 Сравнов, г/дм3

о

0,04

100 80 60 40 20 0

атомных спиртов, в результате образуется комплексный анион, окрашенный в темно-синий цвет.

0 60 50 40 30 20 10 0

2а (П)

С;" 14 Г/ДМ'

10

2 часа: 20 -С

юс •■, рь(И)

9 ¡0

Виды растительного масла

о „;

70 60

20 10 0

С„ 5 пдм3 0:В - 1:3 рН 11 1 час 20-С

1234 5 6789 10 Виды растительного масла

О

900 500 700 600 500 400 500 200 100 О

Си (II) О, - 5 1Удм* 0:В- 1:3 Е.Н 10 5 час 24 &С

Виды растительного масла

О

80 70 60 50 40 30 20 10 о

Ре (III). С.:, - 1.5 ст: 0;В - 1:4,5: ВЦ 10: 1-2 мни: 20 «С

123 4 56789 10 Вилы растительного масла

О 120 Ре (II), С, - 1,<ь.-м«0:В-- 1:4.5 цН 10. 1 час. 20'С

100 ХО 60 40 20

12 2 4 5 6 7 8 9 1' В и ;ил.рае у нгельиого масла

Рис. 6. Зависимость коэффициента распределения В от вида растительного масла:

1 - абрикосовое, 2 - тыквенное, 3 -кедровое, 4 - соевое, 5 - виноградное, 6 - кукурузное, 7 - грецкого ореха, 8 - подсолнечное, 9 - льняное, 10 - оливковое.

В растительных маслах присутствуют фосфолипиды — природные липиды, содержащие в молекуле остаток фосфорной кислоты, связанной эфирной связью

14

с производным многоатомного спирта. Молекулы фосфолипидов содержат неполярные гидрофобные "хвосты" и полярную гидрофильную "головку" (остаток фосфорной кислоты). При рН около 7 фосфатная группа многих фосфолипидов ионизирована. Фосфолипиды гидролизуюгся фосфолипазами. При мягком щелочном гидролизе отщепляются жирные кислоты, но не затрагиваются сложно-эфирные связи остатка фосфорной кислоты:, при жестком щелочном гидролизе отщепляется также СН2СН2Н Н3ОН. Кислоты гидролизуют все сложноэфирные связи.

Образование нормальных комплексоЕ; обусловлено силами электростатического и координационного характера. Взаимодействие катионов металлов с молекулами экстрагента в значительной степени зависит от протонированности последних. Возникновение депротонированных комплексов происходит с образованием связи между центральным атомом металла и атомами депротонированно-го азота в молекуле СН2СН2М+Н3ОН, что характеризует координационные (хе-латные) соединения молекул экстрагента и ионов металлов.

Усиление показателей экстракции в более щелочной среде связано также с наличием гидроксильной группы в составе молекулы лиганда, что существенно увеличивает прочность получающегося комплексного соединения, так как усиливается комплексообразующая способность азота лиганда, благодаря чему азот также участвует в образовании координационной связи. Комплексообразование гидратированных ионов металла осуществляется преимущественно через атом кислорода карбоксильных групп олеиновой кислоты и третичного азота в молекуле СНгСНгТЛ^ОН. Таким образом, очевидна определяющая роль азотсодержащих групп в реализации координационных связей в нейтральной и щелочной среде.

В кислой среде жирные кислоты находятся в недиссоциированном состоянии и не способны к экстракции.

Олеиновая кислота (С17НЭзСООН) относится к классу карбоновых кислот. Ещё одной особенностью карбоновых кислот является то, что в растворах жир-нокислотная цепь может образовывать бесчисленное количество конформаций вплоть до клубка, в котором имеются и линейные участки различной длины в зависимости от числа двойных связей. Клубки могут слипаться меяаду собой, образуя так называемые мицеллы. В последних отрицательно заряженные карбоксильные группы жирных кислот обращены к водной фазе, а неполярные углеводородные цепи спрятаны внутри мицеллярной структуры. Такие мицеллы имеют суммарный отрицательный заряд и в растворе остаются суспендированными благодаря взаимному отталкиванию. В зависимости от кислотно-основных свойств среды олеиновая кислота, обладая амфотерными свойствами, проявляет себя в кислой среде как основание. В щелочной среде молекулы кислоты диссо-цируют с образованием олеат-ионов, концентрация которых определяется величиной константы диссоциации и значением рН. Карбоновые кислоты в растворе в результате взаимодействия (ассоциации) образуют мицеллы коллоидного характера. Мицеллы в растворе находятся в термодинамическом равновесии с молекулами и ионами, из которых они образованы. Процесс образования протекает самопроизвольно только при достижении определенной концентрации кислот. Величина этой критической концентрации мицеллообразования (ККМ) олеиновой кислоты по данным различных авторов: 0,57-Ю"4, 2,0-Ю"4 и 0,7-Ю"3 моль/дм3.

При определённых условиях наблюдается солюбилизация - резкое увеличение растворимости веществ (в том числе гидроксокомплексов металлов, глицера-

тов металлов, комплексов металлов с азотом в составе CH2CH2N+H3OH и кислородом карбоновых кислот) в растворах коллоидных ПАВ вследствие их внедрения внутрь мицеллы.

Заметно влияние температуры на результаты экстракционного процессса, осложнённого комплексообразованием, так как этот процесс сопровождается гидратационными, деформационными эффектами. Кроме того при разных температурах наблюдается различная степень гидратации ионов, изменяются константы диссоциации функциональных групп и устойчивость комплексов.

Технологические возможности использования растительных масел

Для технических целей можно использовать «прогорклые» растительные масла, не пригодные для использования в пищу.

При отстаивании системы после экстракции больше суток происходит её расслаивание на три фазы: верхнюю - масляную, нижнюю - водную и промежуточную между ними - гелеобразную сетчатую структуру гидроксокомплексов с составляющими воды и масла. Из промежуточной фазы можно извлечь металлы или их соединения.

Исследована динамика отстаивания системы после экстракции свинца различными маслами в пределах суток.

Полученные данные дают перспективу возможного технического использования растительных масел, особенно не пригодных («прогорклых») для употребления в пищу.

На рис. 8. дана схема экстракции ионов металлов растительными маслами.

Исходный раствор катионов металла

растительное масло

Экстракция

Рафннат Экстракт

Водная фаза растительное масло

I

На технические цели

Гел'Е. гидроксокомплексов металлов

Извлечение металлов н их соединений

Рис. 8. Схема экстракции ионов металлов растительными маслами.

Глава 4. Сорбция ионов тяжёлых металлов из водных растворов кожицей фасоли

Исследовано влияние на семена бобовых культур сточных вод предприятий цветной металлургии, выбросов автотранспорта, содержащих ионы тяжёлых металлов.

Исследована сорбция РЬ (И) при рН 5 и Си (II) при рН 4 шелухи и фасоли, а также составными частями последней. Сорбция из раствора СиБ04 осуществлялась при 25 °С, а из раствора СиС12-при 70 °С.

Лучшие результаты сорбции получены при использовании в качестве сорбента шелухи и кожицы фасоли (сорбция на порядок больше, чем при использовании семядолей и фасоли), особенно при щелочной обработке сорбента и при нагревании.

Равновесие наступает за время 1 час. Результаты сорбции с использованием шелухи и кожицы фасоли примерно одинаковы, поэтому в дальнейшем результаты даны только для кожицы фасоли.

Получены результаты сорбции ионов тяжёлых металлов кожицей фасоли (время сорбции не более 3 часов) в зависимости от величины рН и предварительной обработки, температура комнатная.

В табл. 2 даны лучшие результаты через сутки сорбции.

Таблица 2

Лучшие результаты через сутки сорбции в зависимости от величины рН и

предварительной обработки со рбента

С„, г/дм-1 рН СОЕ, мг/г Обработка сорбента

2п (II)

1,1 6 15 кислая (¡Ь804)

1,1 6 20 щелочная

1,1 6 10 водная

РЬ (И)

1,1 5 79 кислая (Н7304)

1,1 5 103 щелочная

1,1 5 79 водная

с^а,

0,5 4 21 кислая (Н7304)

0,5 4 28 щелочная

0,5 4 26 водная

СиСЬ

0,5 4 19 кислая (НС!)

0,5 4 25 щелочная

0,5 4 24 водная

Ыа2Мо04

1,1 1 56 кислая (НС1)

1,1 2 40 кислая (Н,304)

1,1 2 60 щелочная

1,1 2 70 водная

РеС13

10 2 714 кислая (НС1)

1,3 2 4 щелочная

1,3 2 23 водная

Экспериментально установлено., что ионы Ре (II) не сорбируются фасолью и её составными частями. Предварительная обработка сорбента влияет на кинетику сорбции и слабо влияет на СОЕ сорбента.

Сорбция ионов металлов обусловлена содержанием в кожице фасоли кальция, фосфора, азота, влаги. К тому лее ионы металлов могут образовывать высокомолекулярные металлоорганические соединения, которые прочно удерживаются кожицей и не переходят обратно в раствор.

Зависимость результатов сорбции ионов металлов кожицей фасоли от параметров процесса

Получены результаты сорбции из растворов ионов металлов кожицей фасоли (температура 25 °С) в зависимости от исходной концентрации ионов металлов, г/дм3, и времени сорбции, мин.

Лучшие результаты получены в следующих условиях:

Ион металла Обработка сорбента рН Время, мин Со,г/дм3 СОЕ, мг/г

Ъп (II) щелочная 6 60 4 43

РЬ (II) щелочная 5 60 10 230

Си (II) щелочная 4 50 2 59

Ре (III) кислая 2 60 9 720

Мо (VI) водная 2 Кинетика 30 3 90

Результаты кинетического анализа процесса, выполненного по уравнениям гелевой и плёночной кинетики, свидетельствуют о том, что величина достоверности аппроксимации Я2 значительно выше при использовании уравнения плёночной кинетики — внешне диффузионная область (стадия диффузии в слое жидкости, окружающем частицу сорбента). Однако, при повышении концентрации диффузия переходит в область гелевой кинетики - внутридиффузионная область (лимитирующая стадия — диффузия ионов в объеме зерна сорбента).

Зависимость от температуры

Сорбция осуществлялась из нагретых до 70 °С растворов РЬ(М03)2 и СиС12 кожицей фасоли, время сорбции 1 час.

Как следует из полученных данных, сорбционная обменная ёмкость СОЕ кожицы зависит от исходной концентрации, температуры и времени сорбции. В условиях эксперимента СОЕ в результате нагрева возросла в 1,2-1,4 раза. Нагрев увеличивает эффективность сорбции.

Равновесие

На рис. 9 даны изотермы сорбции - зависимость СОЕ, мг/г. от равновесной концентрации ионов металлов, г/дм3:

Zn (II) и РЬ (II). Время сорбции 1 ч, температура комнатная.

Си (II). Сорбция осуществлялась из раствора Си8С>4, температура 25 °С. Получены зависимости СОЕ, мг/г, кожицы (кривая 1) и семядолей (кривая 2) от равновесной концентрации ионов меди (II) при рН = 4 и щелочной обработке сорбента. Как следует из графиков, СОЕ кожицы в 15 раз превышает СОЕ семядолей.

Ге (1Г), (III). Пересечение линий а и б определяет значение Сравн, при котором СОЕ по иону Ре (III) имеет в данных условиях максимальное значение: Сравн~ 4,23 г/дм3; СОЕ„акс= 161,83 мг/г.

ш

о и

и

50 п 40 30 20 10 ■ 0

гп (и)

N30?! рН 5

СОЕ=2Д43Сравн2+16.475Сраен+ (-11,488 Я2=0,9912

0

1 Сравн, г/дм-*3

70 -| 60 -50

й40 2зо

20 10 О

1 - кожица

2 - семядоли

СОЕ (1) = ЗЕ-05С, +0,0133С,

Си (II)

ИаОН рН 4

СОЕ(2)=-5Е-06Сратг + +0,00720^ + 1,6611 И2 =0,9995

500

Сравн, мг/дм3

1000

СОЕ = 1,061 Сравн3 - 16,20Сравн2 + 70,18Сравн+ 105,0 К2 = 0,953

^ Срав!?, г/дм3

10

Сравн, г/дм3

Рис. 9. Изотерма сорбции - зависимость СОЕ, мг/г, от равновесной концентрации ионов металлов в растворе, время сорбции не более 1 ч. КаОН, НС1 - щелочная и кислая обработки сорбента

Значит, извлечение ионов Ре (III) сорбцией осуществляется до равновесной концентрации Срав„= 4,23 г/дм3, что соответствует Сисх= 5,97 г/дм3. Из раствора с большей концентрацией кожицей фасоли сорбируются ионы железа другого состава.

1Мо (VI). Равновесие наступает за время меньше 3 часов. При концентрации исходного раствора Сисх > 3 г/дм3 наступает насыщение кожицы фасоли ионами Мо (VI), при котором СОЕ = 86 мг/г. Аналогичные результаты получены для сорбента, предварительно обработанного 0,1 н раствором щёлочи.

Смесь Ре (II), Ре (III) Исследована сорбция ионов железа кожицей фасоли из смеси солей РеС13 и ГеБО, при кислой обработке сорбента (0,1 н раствор Н2504) и рН = 2. Установлено, что кожица фасоли сорбирует только ионы Бе (III). При этом за счёт окислительно- восстановительной реакции между ионами Ре (III) и кожицей

ю ■!

О 1000 2000 3000 4000

Сравн, мг/дм3

фасоли с течением времени увеличивается концентрация ионов Ре (II) в растворе. Поэтому с течением времени извлечение из раствора всего железа (Ре (III) + Ре (II)) падает за счёт перехода Ре (III) —> Ре (II). Аналогично установлено, что по мере сорбции ионов Ре (III) из раствора соли РеС!3 нарастает концетрация ионов Ре (II) в растворе.

Технологические возможности использования шелухи фасоли

Для извлечения ионов меди (II) и свинца (II) из шелухи и кожицы фасоли, насыщенных ионами меди и свинца использовали промывку дистиллированной водой и/или 0,5 н раствором серной кислоты, причём шелуха и кожица фасоли могут использоваться повторно.

Полученные данные дают перспективу технического использования шелухи фасоли для извлечения ионов тяжёлых металлов из сточных вод промышленных предприятий.

На рис.Ю дана схема сорбции шелухой фасоли ионов тяжёлых металлов.

Исходгтезй раствор

катакдаовметалсгов шелуха фасоли

Кожд?н *р*|роганяый рас тз-ор солей металлов 1

Извлечение металлов я як соедянегшй

Рис. 10. Схема сорбции ионов металлов бобовыми культурами. Заключение

Выполнена научно-квалификационная работа по извлечению ионов тяжёлых металлов экстракцией и сорбцией гриродными материалами. Полученные результаты позволяют сделать следующие основные выводы:

рН т, мин С3, г/дм3 В:0 О

6-10 60 2,4 <7 110

9-11 90 16,1 <7 53

7-8, 10 30 4,5 <8 165

2-3 и 9-11 60 3,0 >3 91

10 60 1,5 4-6 71

1. Получены высокие показатели экстракции ионов цветных металлов: Ион Ъа (II) РЬ (II) Си (II) Ре (III) Ре (II)

2. Исследована сорбция ионов тяжёлых металлов Ъс\ (II), РЬ (II), Си (II), Ре (III) и Мо (VI) семенами фасоли. Установлено, что сорбционные свойства кожицы и кожуры фасоли сопоставимы с таковыми для известных искусственных и природных сорбентов, причём сорбционная ёмкость кожицы и кожуры на порядок превышают ёмкость семядолей. Сорбционная ёмкость кожицы и кожуры фасоли зависит от предварительной обработки сорбента, величины рН раствора, от исходной концентрации раствора и температуры.

2.¡.Лучшие результаты сорбции получены при использовании кожуры и кожицы фасоли, предварительно выдержанных в щелочном растворе, а сорбцию осуществляют вблизи рН гидратообразования:

Ион рН т, мин С0, г/дм3 СОЕ, мг/г

гп (II) 5-6 60 4,3 43

РЬ(П) 4-5 60 3,5-7,2 168-194

Си (II) 4,0-5,5 50 2,2 59

2.2. Извлечение ионов железа (III) из водного раствора кожурой и кожицей фасоли, предварительно выдержанных в течение суток в 0,1 н растворе НС1 или Н2504, осуществляют сорбцией при рН=1-2 и С0=5,8 г/дм3, СОЕ=162 мг/г.

2.3. Сорбция ионов молибдена (VI) из водного раствора кожурой и кожицей фасоли при предварительной кислой (серная кислота), водной или щелочной обработках сорбента осуществляется за время менее суток при рН = 2-4 и С0 = 1,1 г/дм , СОЕ = 42 мг/г, а при предварительной солянокислой обработке сорбента при рН < 3 и С0 = 1,2 г/дм , СОЕ = 56 мг/г.

2.4. Кожура и кожица фасоли селективно сорбируют ионы Ре (III) из смеси солей, содержащих ионы Ре (III) и Ре (II).

3. Изучена кинетика экстракции:

3.1. Экстракционный процесс для ионов цинка (II), меди (II) и железа (II) описывается уравнением первого порядка, а для ионов свинца (II) - уравнением второго порядка.

3.2. Для ионов цинка (II), меди (И) и железа (II) определена величина энергии активации Е, кДж/моль: 53, 23, 50 соответственно.

3.3. Процесс экстракции растительным маслом лежит в кинетической области и лимитируется образованием комплекса ионов цинка (II), свинца (II), и железа (III) с составляющими экстрагента, который сольватируется в органическую фазу.

3.4. Экстракция ионов меди (II), вероятно, лимитируется скоростью внешней диффузии. С увеличением температуры за счёт коалесценции снижается массо-обмен между органической и водной фазами. Кроме того положение двойной связи в олеиновой кислоте может меняться при нагревании и при различных химических воздействиях. Возможно также образование плохо экстрагируемых ионов меди (I) за счёт окислительно-восстановительной реакции между экстра-гентом и ионами меди (II).

3.5. Экстракция ионов Ре (II) лежит в кинетической области и лимитируется окислением Ре (II) до Ре (III) и последующим образованием комплекса ионов Ре (III) с составляющими экстрагента, который сольватируется в органическую фазу.

4. Сорбция описывается уравнением плёночной кинетики — внешне-диффузионная область (стадия диффузии в слое жидкости, окружающем частицу сорбента). Однако, при повышении концентрации диффузия переходит в область гелевой кинетики - внутридиффузионная область (лимитирующая стадия - диффузия ионов в объеме зерна сорбента). Нагрев увеличивает эффективность сорбции.

5. Получены изотермы экстракции и сорбции исследуемых ионов. Установлено, что экстракт не является идеальным раствором, а концентрация иона цинка в насыщенном экстракте составляет 6,15 г/дм3.

6. Исследования по извлечению ионов тяжёлых металлов из экстракта и сорбента, насыщенного ионами металлов, дают перспективу использования природных материалов для очистки сточных вод промышленных предприятий.

6.1. При отстаивании системы после экстракции больше суток происходит её расслаивание на три фазы: верхнюю - масляную, нижнюю - водную и промежуточную между ними - гелеобразную сетчатую структуру гидроксокомплексов с составляющими воды и масла. Из промежуточной фазы можно извлечь металлы или их соединения.

6.2. Ионы тяжёлых металлов могу т быть извлечены из шелухи и кожицы фасоли, насыщенных этими ионами промывкой дистиллированной водой и/или 0,5 н раствором серной кислоты, причём шелуха и кожица фасоли могут использоваться повторно.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ

1. Воропанова Л. А., Пухова В. П. Экстракция ионов железа из водных растворов растительными маслами // Устойчивое развитие горных территорий, № 1-2 (11-12), 2012. С. 142-148.

2. Воропанова Л. А., Пухова В. П. Экстракция ионов цинка из водных растворов растительными маслами // Устойчивое развитие горных территорий, № 1-2(11-12), 2012. С. 161-165.

3. Воропанова Л. А., Пухова В. П. Накопление ионов меди, выносимых рудничными водами, масличными культурами, входящими в пищевой рацион человека // Устойчивое развитие горных территорий, № 4,2012

4. Воропанова Л. А., Пухова В. П. Экстракция ионов свинца из водных растворов растительными маслами // Экология и промышленность России, февраль 2013. С. 30-32.

5. Патент 2393246 РФ от 27.06.10, С22В 15/00, 3/24, C02F 1/28 БИ № 18 / Воропанова JI. А., Пухова В. П., Гагигва 3. А. // Способ извлечения ионов меди из водного раствора.

6. Патент 2393248 РФ от 27.06.10, С22В 19/00, 3/24, C02F 1/28, БИ № 18 / Воропанова JI.A., Пухова В.П., Гагиева З.А. // Способ извлечения ионов цинка из водного раствора.

7. Патент 2394776 РФ от 20.07.2010, C02F 1/64, 1/28, 101/20, 103/16, БИ № 20 / Воропанова JI. А., Гагиева 3. А., Пухова В. П. // Способ извлечения ионов железа из водного раствора.

8. Патент 2394775 РФ от 20.07.2010, C02F 1/64, 1/28, 101/20, 103/16, БИ № 20 / Воропанова Л. А., Гагиева 3. А., Пухова В. П. // Способ извлечения ионов свинца из водного раствора.

9. Патент 2454372 РФ от 27.06.2012, C02F 1/28, B01J 20/24, C02F 103/20, БИ № 18 / Воропанова Л. А., Пухова В. П., Гагиева 3. А. // Способ извлечения ионов молибдена (VI) из водного раствора кожицей фасоли.

10. Патент 2481409 РФ от 10.05.13, С22В 15/00, 3/26, БИ № 13 / Воропанова Л. А., Пухова В. П. // Экстракция меди из водных растворов растительными маслами.

11. Патент 2491977 РФ от 10.09.13, B01D 11/04 СОЮ 49/00 C02F 1/64, БИ № 25 / ВоропановаЛ. А., Пухова В. П. // Экстракция ионов железа из водных растворов растительными маслами

12. Патент 2499063 РФ от 20.11.13, С22В 19/00, 3/26, БИ № 32 / Воропанова Л. А., Пухова В. П. // Экстракция ионов цинка из водных растворов растительными маслами.

13. Патент 2501868РФ от 20.12.13, С22В 13/00, 3/26, БИ № 35 /Воропанова Л. А., Пухова В. П. // Экстракция ионов свинца из водных растворов растительными маслами.

Другие публикации

14. Воропанова Л. А., Пухова В. П. Сорбция ионов цветных металлов из водных растворов кожицей фасоли // Сборник тезисов докладов Международной научно-практической конференции «Металлургия цветных металлов, проблемы и перспективы». Москва, 2009. С.247-248.

15. Воропанова Л. А., Пухова В. П., Гагиева 3. А. Экологическая опасность для растений сточных вод предприятий цветной металлургии // Сборник научно-практической конференции МАНЭБ «Развитие производственной и экологической безопасности в XXI веке. Проблемы и решения». Владикавказ. 2009. С. 117-122.

16. Воропанова Л. А., Пухова В. П., Гагиева 3. А. Сорбция ионов цинка из водных растворов кожицей фасоли // Труды СКГМИ. 2009. С. 108-110.

17. Воропанова Л. А., Пухова В. П., Гizueea 3. А. Влияние жидких отходов, содержащих ионы металлов, на семена сельскохозяйственных растений // Тезисы Международной конференции «Ресурсовоспроизводящие, малоотходные и природоохранные технологии освоения недр. Котону. Бенин. 2010 г. С. 247-249.

18. Воропанова Л. А., Пухова В. П., Гагиева 3. А. Влияние сточных вод предприятий цветной металлургии и выбросов автотранспорта, содержащих соединения свинца, на семена сельскохозяйственных растений // Материалы VII Международной конференции «Устойчивое развитие горных территорий в условиях глобальных изменений», Владикавказ. 2010. 6 п.с.

19. Пухова В. П., Гагиева 3. А., Воропанова Л. А. Сорбция ионов молибдена (VI) из водного раствора кожицей фасоли // Труды СКГМИ, № 263. Владикавказ 2010. Стр.48-51.

20. Воропанова Л. А., Пухова В. П. Экстракция ионов тяжёлых металлов растительными маслами //Тезисы XI Международной конференции «Ресурсовоспроизводящие, малоотходные и природоохранные технологии освоения недр», Казахстан. Усть-Каменогорск. 2012 стр. 175-177.

21. Воропанова Л. А., Пухова В. П. Экстракция ионов тяжёлых металлов растительными маслами // Вестник ВНЦ, выпуск 13, № 4,2013. С. 51-59.

22. Воропанова Л. А., Пухова В. П. Сорбция ионов тяжёлых металлов семенами бобовых культур // Вестник ВНЦ, выпуск 14, № 1,2014, С. 57-61.

Подписано в печать 2.04.2014. Формат 60 х 84 '/16. Бумага офсетная. Гарнитура "Тайме". Печать на ризографе. Усл.п.л. 1. Тираж 100 экз. Заказ № 63.

Северо-Кавказский горно-металлургический институт (государственный технологический университет). Изд-во "Терек".

Отпечатано в отделе оперативной полиграфии СК ГМИ (ГТУ). 362021, г. Владикавказ, ул. Николаева, 44.

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Северо-Кавказский горно-металлургический институт (государственный технологический университет)»

На правах рукописи

Пухова Виктория Петровна

04201459478

Извлечение ионов тяжёлых металлов из сточных вод и бедных растворов природными продуктами

Специальность 05.16.02 - Металлургия черных, цветных и редких металлов

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: д.т.н., проф. Л. А. Воропанова

Владикавказ - 2014

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

ВВЕДЕНИЕ 4

ГЛАВА 1. Аналитический обзор литературы. 8

Постановка цели исследования 30 ГЛАВА 2. Используемые материалы

и методика проведения эксперимента 31

2.1. Химический состав растительных масел 32

2.2. Характеристика применяемых сорбентов 40

2.3. Методика проведения экспериментов и расчетов 41 ГЛАВА 3. Экстракция цветных металлов растительными маслами. 47

3.1. Зависимость остаточной концентрации ионов металлов

от отношения В:0 50 3.2. Зависимость коэффициента распределения И ионов железа

от отношения В: О 53

3.3. Зависимость остаточной конг^ентрации ионов металлов

от начальной концентрации, температуры и времени экстракции 54

3.4. Зависимость коэффгщиентараспределения О от исходной концентрации ионов лселеза 60

3.5. Кинетика 62

3.6. Равновесие 66

3.7. Расчет коэффициента активности в растительном масле

для ионов 2п (II) 68

3.8. Экстракция ионов железа из смеси солей Ее (II) и Ге (III) 68

3.9. Зависимость коэффициента распределения О от вида растительного масла 69

3.10. Анализ полученных данных 72

3.11. Технологические возможности использования растительных масел 78

ГЛАВА 4. Сорбция ионов металлов из водных растворов

кожицей и шелухой фасоли 89

4.1. Зависимость величины рНраствора и времени сорбции кожицей и шелухой фасоли 91

4.2. Зависимость исходной концентрации от времени сорбции кожицей фасоли 100

4.3. Кинетика 102

4.4. Зависимость от температуры 102

4.5. Результаты сорбции из раствора Си (II) семядолями 103 А.6. Равновесие 105

4.7. Смесь Ре (II), Ре (III) 107

4.8. Рехнологические возможности использования шелухи фасоли 107 ЗАКЛЮЧЕНИЕ 118 ЛИТЕРАТУРА 121

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы

В настоящее время острой проблемой является рациональное использование сырья в различных отраслях промышленности и экологическая чистота применяемых технологий. Истощение легкодоступных источников минерального сырья привело к необходимости использования бедного ценными компонентами сырья и вторичных ресурсов разного рода, в том числе сточных вод промышленных предприятий, растворов подземного и кучного выщелачивания в горнодобывающих и перерабатывающих

соответствовать эффективные методы извлечения металлов из растворов.

Преимущество экстракционных и сорбционных технологий заключается прежде всего в легкости организации непрерывного высокопроизводительного процесса, в возможности автоматического управления процессом, в уменьшении капитальных и эксплуатационных затрат и улучшении условий труда. Становится возможной переработка бедного сырья, извлечение металлов из которого прежде считалось экономически невыгодным.

В гидрометаллургической промышленности эти методы широко используется для улучшения качества сырья и продуктов, глубокой очистки технологических и сточных вод. Технологии характеризуются высокой избирательностью по отношению к извлекаемому целевому металлу, что позволяет вести процесс при малой продолжительности технологического цикла, сравнительно небольших затратах и расходах химических реагентов. По сравнению с действующими схемами достигается существенное повышение извлечения металлов в конечные продукты и улучшение их качества.

Применение экстракционных и сорбционных процессов сдерживается дороговизной экстрагентов и сорбентов. Поэтому поиск недорогих и эффективных экстрагентов и сорбентов является актуальной задачей.

Цель работы

Создание технологии извлечения ионов тяжёлых металлов из сточных вод предприятий цветной металлургии с применением растительных масел и семян бобовых культур, нахождение оптимальных условий экстракции и сорбции, исследование равновесных и кинетических параметров процесса.

Цель работы достигается решением задач:

1. Физико-химическое исследование процесса экстракции ионов Ъх\ (II), РЬ (II), Си (II), Ре (II) и Бе (III) из водных растворов растительными маслами.

2. Физико-химическое исследование сорбции ионов Ъ\\ (II), РЬ (II), Си (II), Ре (III) и Мо (VI) семенами бобовых культур.

3. Определение оптимальных параметров проведения процессов экстракции растительными маслами и сорбции бобовыми культурами.

Методы исследований: обобщение литературных источников, данные теории и практики.

Для исследования систем применяли следующие методы химических, физических и физико-химических анализов: колориметрический (КФК-3); объемный; весовой; рН-метрии (рН-метр марки рЫ-121); спектральный (спектрометр ИСП-30); инфракрасной спектроскопии (ИКС) (спектрометр Зресогс! 75 Ж); математическое моделирование и оптимизация. Статистическую обработку экспериментальных данных, расчеты, построение графических зависимостей проводили с применением ЭВМ.

Обоснованность и достоверность исследований, выводов и рекомендаций базируются на использовании основных положений физической химии, современных методов аналитической химии, математической обработки экспериментальных данных на ЭВМ и подтверждается сходимостью результатов теоретических и экспериментальных исследований.

Научная новнзна

1. Разработаны способы эффективной экстракции ионов тяжёлых металлов из водных растворов растительными маслами (патенты РФ 2481409, 2491977, 2499063, 2501868) и сорбции их семенами бобовых культур (патенты РФ 2393246, 2393248, 2394776, 2394775, 2454372).

2. Изучены кинетические и равновесные параметры экстракции растительными маслами и сорбции семенами бобовых культур ионов тяжёлых металлов из водных растворов.

3. Определены оптимальные параметры процессов экстракции ионов тяжёлых металлов из водных растворов растительными маслами и их сорбции семенами бобовых культур.

Практическое значение работы

1. Доказана возможность использования в качестве экстрагентов растительных масел, а в качестве сорбентов бобовых культур для очистки сточных вод промышленных предприятий.

2. Получены математические зависимости в виде регрессионных уравнений остаточных концентраций ионов металлов от их исходной концентрации и времени экстракции в исследованных растворах для расчета основных параметров процесса экстракции.

3. Результаты исследований использованы в ходе выполнения задания в рамках Федеральной целевой программы «Исследования и разработка инновационных технологий комбинированной переработки и утилизации отходов предприятий цветной металлургии». (ШИФР 2011-1.5029-019) Государственный контракт № 16.515.11.5027 от 12.05.2011 и внедрены в учебный процесс ФГБОУ ВПО «СКГМИ (ГТУ)».

Положения, выносимые на защиту:

1. Определены условия максимальных экстракции растительными маслами и сорбции семенами бобовых культур ионов Zn (II), Pb (И), Си (II), Fe (II), Fe (III) и Mo (VI) из водных растворов.

2. Предложен вероятный механизм процессов экстракции и сорбции ионов тяжелых цветных металлов из бедных растворов природными агентами на основе анализа полученных кинетических зависимостей.

3. Определены пути извлечения ионов тяжёлых металлов из экстракта растительных масел и сорбента, насыщенного ионами тяжёлых металлов.

Апробация работы:

Положения диссертационной работы доложены и обсуждены на: научно-практической конференции МАНЭБ «Развитие производственной и экологической безопасности в XXI веке. Проблемы и решения» (Владикавказ, 2009); VII Международной конференции «Устойчивое развитие горных территорий в условиях глобальных изменений» (Владикавказ, 2010); Международной конференции «Ресурсовоспроиз-водящие, малоотходные и природоохранные технологии освоения недр» (Котону. Бенин, 2010). Основные положения работы и результаты исследований обсуждены па заседаниях, кафедры химии и научно-технических конференциях СКГМИ (ГТУ), Владикавказ в 2007-2013 г.г.

Личное участие автора

Личный вклад соискателя состоит в участии на всех этапах процесса, совместно с соавторами проведен анализ литературных и патентных источников, разработаны методики исследований, получены исходные данные и проведены научные эксперименты, математическая обработка и интерпретация экспериментальных данных, проанализированы и обобщены результаты экспериментов, сформированы выводы и научно-технические рекомендации, подготовлены основные публикации по выполненной работе.

Публикации

Основные результаты исследований изложены в 22 публикациях, в том числе в 4 изданиях, рекомендованных ВАК РФ, и 9 патентах РФ.

Структура и объём диссертации

Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, библиографического списка из 237 наименований и содержит 141 страниц машинописного текста, 23 рисунка и 14 таблиц.

ГЛАВА 1. Аналитический обзор литературы

Выработка богатых месторождений заставляет вовлекать в промышленное производство все более бедные природные материалы. Становится актуальным извлечение металлов из сбросовых вод, где их концентрация после обработки должна соответствовать нормам ПДК [1-2].

Для металлургической и горно-перерабатывающей промышленности характерно значительное загрязнение водных природных бассейнов. Это связано с тем, что длительное время происходило противопоставление процессов переработки природных ресурсов охране окружающей среды. Если первые имели приоритетное право, то вторые финансировались по остаточному принципу. Поскольку сложившееся производство отдавало предпочтение приоритетам технологии и экономики, то возможности его дальнейшего развития вступают в противоречие с процессами распада природной среды. Чтобы преодолеть сложившуюся диспропорцию, необходимы технологии замкнутого производства. Известно [7-8], что коэффициент замкнутости производства приближается к единице, если выполняются следующие принципы:

- комплексное использование сырья - принцип академика Брицке Э.В.,

- подбор процессов к сырью - принцип академика Ферсмана А.Е.,

- отходы одних переделов являются сырьём для других - принцип академика Бардина И.П.

Такие технологии решают проблему сосуществования производства и окружающей среды, так как здесь учитываются не только технологические и экономические, но также экологические и социальные приоритеты. Причем, эти принципы следует закладывать на стадии проектирования современных производств на основе достижений научно-технического прогресса, а не на стадии обезвреживания хвостов, вредных выбросов, являющихся следствием несовершенства сложившихся производств.

Важным фактором является умелое использование вышеперечисленных принципов, иначе, к примеру, более гибкий подбор процессов к сырыо может

приводить к частой смене технологий и, как следствие, возможностям возникновения аварийных ситуаций. Охранять окружающую среду имеет смысл в процессе производства за счет использования новейших экологически безвредных технологий, оптимального управления производством [1-8].

Поскольку сложившиеся технологии далеки от реализации указанных принципов, то актуальными в настоящее время являются переработка отходов, отвалов, извлечение цветных металлов из растворов подземного и кучного выщелачивания, очистка шахтных и рудничных вод и пылегазовых выбросов горноперерабатывающих производств от экологически опасных составляющих.

Любой процесс очистки сталкивается с принципиальными трудностями, как только степень очистки достигает определенной величины. Компонент тем проще извлекать из какой-либо системы, чем выше в ней его содержание. Пока концентрация примесей в воде остается достаточно высокой, их извлечение не представляет трудностей. Но при уменьшении концентрации примесей в обрабатываемом растворе их извлечение становится все более затруднительным и дорогостоящим. Это связано с изменением механизма процесса удаления примеси при изменении ее содержания в растворе. Системы с малым содержанием компонентов отличаются большей индивидуальностью, лиофильностыо и требуют специфических методов извлечения [6-8].

Предприятия цветной металлургии и химической технологии имеют большой выход сточных вод и высокую степень их загрязненности различными органическими и неорганическими примесями. Необходимость очистки этих вод определяется проблемой охраны окружающей среды, рационального использования природных ресурсов и обеспечения замкнутого водооборота.

Во многих случаях возможна взаимоочистка сточных вод разного состава, газообразных выбросов в атмосферу и сточных вод промышленных предприятий, очистка пылегазовой смеси от экологически опасных составляющих с использованием промышленных отходов [10-12]. В ряде

случаев при оборотном водоснабжении возможно использование сточных вод, не прибегая к их глубокой очистке.

Результаты проведённых исследований [50-59] дают возможность выбрать оптимальную производительность аппаратов, сооружений и установок водоочистки, например, обратноосмотических и ультрафильтрационных установок, гидроциклонов, отстойников, флотаторов, фильтров, биосорберов, экстракторов, вакуум-фильтров, озонаторных модулей и другого оборудования, производимого серийно. При этом производительность оптимизируют на основе стандартных рядов предпочтительных чисел [35] с учётом потребности народного хозяйства в установках и оборудовании.

Одним из наиболее важных показателей экологического благополучия в любом регионе является состояние окружающей среды. Несмотря на снижение за последнее десятилетие объемов добычи полезных ископаемых, а, следовательно, снижение объемов загрязнений, качественного улучшения состояния окружающей среды в местах расположения предприятий нет. Выброс в окружающую среду значительного количества побочных продуктов обусловлен большой концентрацией и деятельностью современных индустриальных систем и вызывает значительное техногенное загрязнение. Уровень жизни развитых стран определяется разнообразным производством, широко использующим химические реагенты [15]. Частая смена и усложнение технологий - один из признаков современного производства. Опыт эксплуатации и анализ технологического риска на предприятиях свидетельствуют о том, что дальнейшее развитие человечества и экология взаимосвязаны. Научно-технический прогресс диктует новые условия для выживания человека. Но даже, если представить себе, что осуществлено полное прекращение сброса промстоков за счет перевода заводов и фабрик на замкнутый цикл использования воды и при этом будут сэкономлены десятки тысяч кубо-километров пресной воды, то и в этом случае загрязнение водоемов будет происходить из-за поступления в них ливневых и снеговых стоков, нефти, продуктов разложения водной

растительности и микроорганизмов. Поэтому сохранится необходимость тщательной очистки воды перед использованием ее в хозяйственно-питьевых и промышленных целях.

Исследованиями [14-16] установлено, что экологическая напряжённость в зоне деятельности горнопромышленных объектов Кавказа характеризуется повышенной техногенной нагрузкой, что прогрессирует деградацию природно-рекреационных, биоэнергетических и курортно-оздоровительпых ресурсов и может привести к истощению и потере их потенциальных свойств, развитию устойчивых разрушительных проявлений на генетическом уровне. Практически любая форма техногенной деятельности прямо или косвенно влияет на усиление экологической напряжённости в регионе.

Исследованиями проф. Остроушко И.А. (СКГМИ) было доказано, что основным металлом, загрязняющим природную гидросеть в районах деятельности свинцово- цинкового комбината является цинк. Содержание его в рудничных водах превышает ПДК в сотни и тысячи (68-17729) раз. В осенний период года воды рек Ардон и Фиагдон выше районов расположения рудников сильно загрязнены цинком из-за естественного выщелачивания руд малых рудопроявлепий, расположенных в истоках или верховьях этих рек. Кроме того, установлено, что сточные воды хвостохранилищ обогатительных фабрик тяжёлых металлов не содержат, так как в хвостохранилищах среда щелочная и препятствует процессу самовыщелачивания. Значительная часть свинца и цинка, выносимых рудничными водами микроорганизмами и водной растительностью естественных водоёмов переводятся из растворимого состояния в биологические соединения и в конечном итоге накапливаются в организмах ихтиофауны, входящих в пищевой рацион человека. Биологические соединения свинца и цинка легко усваиваются организмом человека