автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Процессы адсорбционной доочистки промышленных сточных вод от ионов никеля и цинка в адсорберах с псевдоожиженным слоем

На правах рукописи

005060967

Макаров Алексей Викторович

Процессы адсорбционной доочистки промышленных сточных вод от ионов никеля и цинка в адсорберах с псевдоожиженным слоем

05.17.08 - Процессы и аппараты химических технологий

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

6 Ш ¿013

Томск-2013

005060967

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Иркутский государственный университет путей сообщения» на кафедре «Безопасность жизнедеятельности и экология».

Научный руководитель

Руш Елена Анатольевна доктор технических наук, профессор

Официальные оппоненты:

Сечин Александр Иванович

Асламов Александр Анатольевич

доктор технических наук, профессор «Национальный исследовательский Томский политехнический университет», профессор кафедры «Экология и безопасность жизнедеятельности»

кандидат технических наук, доцент «Ангарская государственная техническая академия», профессор кафедры «Машины и аппараты химических производств»

Ведущая организация: ОАО «Ангарская нефтехимическая компания», г. Ангарск

Защита состоится «_18_»июня 2013 г. в 14.00 часов на заседании диссертационного Совета Д 212.269.08 при Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский политехнический университет» по адресу: 634050, Томск, пр. Ленина, 43, корпус 2,117 ауд.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский политехнический университет».

Автореферат разослан «/^»мая 2013 г. Ученый секреташуйиесертационного совета, доцент, к.т.н. С¿^^Оіетровская Т.С.

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Многообразие промышленных производств, в том числе и предприятий железнодорожного транспорта (Восточно-Сибирской железной дороги) на территории Восточной Сибири, огромное число химических продуктов, применяемых и образующихся в технологических процессах, обуславливают образование сильно отличающихся по составу и объему сточных вод, загрязненных органическими и неорганическими веществами. Несмотря на постоянное совершенствование старых и создание новых технологий очистки промышленных сточных вод, к числу наименее экологичных производств на ВСЖД относятся промывочно-пропарочные станции (ППС). Степень опасности образующихся на ППС сточных вод зависит от токсичности загрязняющих компонентов. Высокие концентрации таких примесей, как тяжелые металлы (№2+, ^г?*), обуславливают высокую токсичность сточных вод.

На основе данных производственной экологической лаборатории ВСЖД установлено, что содержание никеля в промышленных сточных водах ППС-17 превышает ПДК более, чем в 80 раз, также наблюдается и периодическое превышение ПДК цинка. Эти факторы обуславливают необходимость выплаты предприятием сверхлимитных платежей за превышение ПДК загрязняющих компонентов в стоках, направляемых в городские системы канализации, и далее на сооружения биологической очистки. Кроме того, существующие на промплощадках системы локальной очистки морально устарели и не позволяют добиваться требуемого качества очищенных сточных вод. Поэтому, поиск методов совершенствования технологических процессов обезвреживания металлсодержащих сточных вод до требований нормативов качества представляется актуальным направлением исследований.

Одним из способов очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов является адсорбционное извлечение. Несмотря на существующее разнообразие промышленных адсорбентов, изучение сорбционных процессов с исследованием новых сорбционных материалов представляет большой практический интерес.

Ранее в Иркутском государственном университете путей сообщения были исследованы природные цеолиты клиноптилолитового типа месторождений Восточного Забайкалья, изучены процессы их химической модификации в целях получения новых сорбционных материалов. Доказана высокая сорбционная активность модифицированных цеолитов по отношению к извлечению нефтепродуктов из промышленных сточных вод. Как свидетельствуют результаты исследований многих авторов, цеолиты, как сорбенты, обладают целым рядом уникальных свойств, в том числе избирательным действием по отношению к извлекаемым компонентам из растворов. Поэтому дальнейшее изучение сорбционной активности модифицированных цеолитов Холинского месторождения по отношению к извлекаемым из промышленных растворов и сточных вод ионам тяжелых металлов является актуальной научной задачей. '

Работа выполнена на кафедре «Безопасность жизнедеятельности и экология» ФГБОУ ВПО Иркутский государственный университет путей сообщения по теме «Физико-химические основы создания сорбентов для ионов тяжелых металлов», номер государственной регистрации 01200954276.

Цель диссертационной работы: Разработка технологического процесса адсорбционной доочистки промышленных сточных вод от ионов никеля и цинка на основе цеолитов клиноптилолитовго типа, модифицированных кремнийоргани-ческими соединениями, в адсорберах с псевдоожиженным слоем.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Изучение гетерогенных сорбционных процессов с участием ионов никеля, цинка и алюмосиликатных сорбентов на основе химически модифицированных цеолитов клиноптилолитового типа в статических и динамических условиях;

2. Исследование процессов десорбции и повторного использования сорбентов на основе химически модифицированных цеолитов клиноптилолитового типа;

3. Выявление механизма адсорбции ионов никеля и цинка на модифицированных цеолитах;

4. Проведение регрессионного анализа экспериментальных данных;

5. Разработка технологической схемы доочистки сточных вод, содержащих повышенные концентрации ионов никеля и цинка, обеспечивающей получение очищенных сточных вод, соответствующих установленным нормативным требованиям.

Объектами исследований послужили цеолиты клиноптилолитового типа Холинского месторождения, модифицированные гексаметилдисалазаном [(СНз)з81]2МН (ГМДС) и тетраэтоксисиланом (С2Н50)481 (ТЭОС) , а также промышленные сточные воды промывочно-пропарочной станции № 17 ВСЖД - филиала ОАО «РЖД», содержащие повышенные, в сравнении с ПДК, концентрации ионов тяжелых металлов №2+ и Ъх?*. Далее по тексту цеолит, модифицированный ГМДС, обозначен как Цг, цеолит, модифицированный ТЭОС, обозначен как Цт.

Научная новизна работы

1. Установлено, что модификация цеолита клиноптилолитового типа Холинского месторождения кремнийорганическими соединениями, приводящая к частичной гидрофобизации поверхности цеолита, облегчает доступ ионов никеля и цинка к активным центрам поверхности, что обеспечивает величину сорбции для никеля 1,46 4 ■ 10"5 моль/г, для цинка 0,06 ^ 1,57 ■ 10"5 моль/г. Эта величина примерно в 1,5 раза превышает значение предельной сорбции на не модифицированном цеолите. Получены регрессионные зависимости емкости сорбентов от величины рН раствора соли металла, начальных концентраций ионов №2+ и Хп2+, подобраны множественные регрессионные модели, позволяющие прогнозировать значение сорбционной емкости сорбентов в зависимости от двух параметров одновременно - концентрации ионов металла и температуры сорбции.

2. Установлено, что в процессе адсорбции ионов №2+ и 2п2+ на цеолитах, модифицированных гексаметилдисилазаном и тетраэтоксисиланом реализуется два механизма сорбции: донорно-акцепторный и ионообменный. Ионообменный механизм, помимо взаимодействия с обменными катионами цеолита, представлен замещением ионов Н+ в ОН группах цеолита, что подтверждено данными инфракрасной спектроскопии. Методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии показано присутствие ионов никеля и цинка на поверхности сорбентов и отсутствие следов металлов после их десорбции.

3. Установлено, что оптимальная концентрация элюента при десорбции соответствует разбавлению 1:5 (6 % -ный раствор соляной кислоты); оптимальное время

десорбции 60 минут; при температуре 293 К десорбция тяжелых металлов протекает достаточно эффективно (десорбируется до 99,83 %); в этих условиях сорбент выдерживает 5-6 циклов «сорбция - десорбция».

Практическая значимость результатов работы

1. Разработана и предложена технологическая схема доочистки металлсодержащих сточных вод для предприятия железнодорожного транспорта, обеспечивающая очистку стоков до установленных нормативов. Экономический эффект от внедрения предложенной технологии составит 5 343 тыс. руб. в год.

2. Разработанная технологическая схема доочистки металлсодержащих сточных вод может быть рекомендована для предприятий других отраслей промышленности, имеющих аналогичные по составу промышленные растворы.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Процессы адсорбции и десорбции ионов №2+ и Zn2+ на природных цеолитах клиноптиллолитового типа, модифицированных гексаметилдисалазаном (ГМДС) [(СНзЬБЧгМН и тетраэтоксисиланом (ТЭОС) (С2Н50)481.

2. Механизмы адсорбции ионов №2+ и Ъ^ на цеолитах, модифицированных гек-саметилдисилазаном и тетраэтоксисиланом.

3. Принципиальная технологическая схема доочистки металлсодержащих сточных вод для промывочно-пропарочной станции № 17 Восточно-Сибирской железной дороги.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на конференциях: «Транспортная инфраструктура Сибирского региона» (Всероссийская научно-практическая конференция, Иркутск, 2012), «Проблемы и перспективы изысканий, проектирования, строительства и эксплуатации железных дорог» (Всероссийская научно-практическая конференция с международным участием, Иркутск, 2012), «Безопасность регионов - основа устойчивого развития» (Третья Международная научно-практическая конференция, Иркутск, 2012), «Современные технологии и научно-технический прогресс» (Межвузовская ежегодная научная конференция, Ангарск, 2013), «Математические методы в технике и технологиях» (XXVI Международная научная конференция, Нижний Новгород. 2013).

Публикации. Результаты исследований автора по теме диссертации изложены в подготовленных лично и в соавторстве 10 публикациях, в том числе 3 статьи в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК России.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, заключения и 4 приложений, библиографического списка из 157 наименований. Основной текст работы изложен на 154 страницах, содержит 38 таблиц и 49 рисунков.

Основное содержание работы.

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована цель и задачи работы, представлена научная новизна полученных результатов, отражена их практическая значимость. Изложены основные положения, выносимые на защиту.

В главе 1 представлен анализ существующих методов и технологий очистки металлсодержащих сточных вод, рассмотрены тенденции развития методов очистки металлсодержащих сточных вод.

Анализируя современное состояние методов очистки металлсодержащих сточных вод, следует указать на многообразие существующих и предлагаемых способов их очистки. Наиболее перспективным способом очистки сточных вод от тяжелых металлов, является сорбция с использованием в качестве сорбентов неорганических материалов, структурно принадлежащих к слоистым силикатам. В обзоре приведены литературные данные по применению природных цеолитов в качестве сорбентов тяжелых металлов. Исследования в этом направлении сосредоточены на улучшении сорбционных свойств цеолитов путем их модификации. Наиболее часто используется термическая модификация. Химическая модификация направлена не только на увеличение сорбционной активности, но и на повышение селективности извлечения. Ранее проведенная химическая модификация цеолитов клиноптилолитового типа кремнийорганическими соединениями путем частичной гидрофобизации поверхности была направлена на очистку сточных вод от нефтепродуктов (Обуздина М.В.). Доказательство возможности использования цеолитов, модифицированных таким образом для извлечения ионов тяжелых металлов, и составила предмет данного исследования.

В главе 2 представлены характеристики объектов исследования, а также методы и методики постановки проводимых исследований: статические, кинетические и термодинамические методы исследования адсорбционных процессов; методы титриметрическго, фотоколориметрического анализа; методы инфракрасной и энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии; численные методы решения инженерных задач, метод регрессионного анализа.

В качестве сорбционных материалов в данной работе использованы модифицированные природные цеолиты клиноптиллолитового типа Холинского месторождения Восточного Забайкалья, полученные ранее Обуздиной М.В. в ИрГУПС. Физико-химические характеристики природных цеолитов Холинского месторождения представлены в таблице 1.

Таблица 1 - Физико-химические характеристики природных цеолитов клиноптилолито-_вого типа Холинского месторождения__

Свойства Характеристика Свойства Характеристика

Минеральный тип Клиноптилоли-товый Удельная поверхность, см2/г 33

Среднее содержание цеолитов. % 85.0 Плотность, г/см3 2.35

Температура разрушения структуры, 1°С 750 Насыпная плотность, г/см3 1.02

Внутрикристаллический объем, мг/см3 45 Диагностический состав элементарной ячейки (K,Na)2CaAl6 SÍ460im20H20

Пористость, % 42-48 Цеолитовый модуль, Z = Si/Al 6.5

Общий объем пор, см3/г 0.25 Предел прочности при сжатии, кг/см2 440

Размеры входных окон, А 3-13 Преобладающий диаметр частиц, см 0,2

Химический состав цеолитсодержащих туфов Холинского месторождения представлен в таблице 2.

Таблица 2 -Химический состав цеолитсодержащих туфов Холинского месторождения

Компоненты Среднее содержание компонентов, % Компоненты Среднее содержание компонентов, %

Si02 65,72-70,89 к2о 3,19-4,59

Р2О5 0,04 - 0,054 So6lII -

АЬОз 11,52-13,18 МпО 0,05-0,18

Ті02 0,07-0,23 н2о -

Fe203 0,44-1,97 Cs20 0,013

FeO 0,17-0,73 Rb20 0,045

CaO 1,17-1,89 SO 0.07

MgO 0,25-0,62 SO3 0,13

Na20 1,7-2,97 п.п.п. -

В качестве исследуемых промышленных сточных вод в представленной работе рассматривали реальные сточные воды промывочно-пропарочной станции №17 (ППС-17) ВСЖД и модельные растворы с повышенными концентрациями ионов №2+ и и сопутствующих компонентов, близкие к реальному стоку.

В главе 3 представлены результаты экспериментальных исследований процессов сорбции ионов №2+ и гп2+ сорбентами Цг и Цт.

На величину адсорбции слабых электролитов рН растворов влияет постольку, поскольку от него зависит степень электролитической диссоциации молекул веществ в растворе. Поэтому для решения технологических задач необходимо выявить оптимальную величину рН, с помощью которой затем можно предварительно регулировать рН сточных вод, содержащих ионы металлов, и существенно повысить процент извлечения последних адсорбционным методом.

Опыты по определению оптимального интервала рН проводили в статических условиях. Полученные результаты (рис.1) свидетельствуют о том, что оптимальное значение рН для ионов никеля, при котором сорбенты Цг и Цт имеют наибольшую сорбционную емкость (А), соответствует величине рН = 5,2 - 5,5.

а б

Рис. 1 Зависимость величины адсорбции ионов Ni2+ от величины рН раствора: а-на цеолите, модифицированном гексаметилдисилазаном, б-на цеолите, модифицированном тетраэтоксисиланом После статистической обработки результатов эксперимента в пакете Stat-graphics Plus получены следующие регрессионные зависимости:

для сорбции ионов N1 + цеолитом, модифицированным гексаметилдисилаза-

ном:

^Цг-

; 0,8358 + 0,04048 • рН - 0,00414 ■ рН2,

(1)

для сорбции ионов Ыг цеолитом, модифицированным тетраэтоксисиланом: АЦт = 0,872 + 0,0288 • рН - 0,00312 • рН2, (2)

где Ацг, Ацт — сорбционная емкость сорбента Цг и Цт, мг/г; рН - водородный показатель раствора. Регрессионные зависимости (1) и (2) позволяют находить значение сорбционной емкости сорбентов Цг и Цт при заданном значении рН раствора в диапазоне 0,5<рН<6. Аппроксимирующие функции выбирались из условия максимизации коэффициента детерминации Я2. Критерии статистической достоверности уравнений (1) и (2) приведены в табл. 3.

Важным фактором, определяющим адсорбционное равновесие, является температура. Нами были получены изотермы сорбции ионов №2+ сорбентами Цг и Цт (рис. 2) при температурах 293 К, 313 К, 333 К (где С - исходная концентрация ионов металла в растворе, А — сорбционная емкость исследуемого сорбента).

-293 к ■

-313 к ■

а б

Рис. 2 Изотермы адсорбции ионов Д'г3' при различных температурах а —на цеолите, модифицированном гексаметилдисилазаном, б —на цеолите, модифицированном тетраэтоксисиланом

Полученные статическим методом изотермы сорбции ионов металлов принадлежат к изотермам мономолекулярной сорбции с высоким сродством извлекаемых ионов к данным модифицированным цеолитам. Из рис. 2 видно, что с увеличением температуры процесса сорбционная емкость сорбентов увеличивается. Это свидетельствует об эндотермическом характере процесса сорбции.

Для описания зависимости сорбции /4ц- цеолитом, модифицированным ГМДС и сорбции АцТ цеолитом, модифицированным ТЭОС, от начальной концентрации ионов никеля С и температуры Т подобраны множественные уравнения регрессии:

для сорбции ионов №2+ цеолитом, модифицированным гексаметилдисилазаном:

Аит - 0,686 + 0,0022 • Т + 0,079 • С, (3)

для сорбции ионов Ы12+ цеолитом, модифицированным тетраэтоксисиланом: Лцт= - 0,803 + 0,0025 • Т+ 0,077 ■ С (4)

Множественные уравнения регрессии (3) и (4) позволяют прогнозировать величины Лцр и Ацт в зависимости одновременно от двух значений — концентрации ионов металла и температуры сорбции. Критерии статистической достоверности уравнений (3) и (4) приведены в табл. 3.

Формула Л2, % Я], % а2 Л, мг/г

(1) 98.862 98.100 2.870 0.034 0.019

(2) 98.970 98.280 2.430 0.020 0.012

(3) 93.86 93.04 2.18 0.071 0.050

(4) 93.04 92.12 2.43 0.074 0.051

В настоящее время единое уравнение для описания адсорбции из растворов отсутствует. Для обработки экспериментальных данных, соответствующих средней части изотермы адсорбции широко используется уравнение Фрейндлиха:

А= К- С 1/п, (5)

где А - сорбционная емкость, моль/г; С - равновесная концентрация, моль/л; К и п - константы, зависящие от природы растворенного вещества и температуры.

Постоянные Фрейндлиха находили графоаналитически, представив уравнение в логарифмических координатах в виде прямолинейной зависимости. Результаты расчета констант Кип представлены в табл. 4. Табличные данные свидетельствуют, что с ростом температуры постоянная К растет, а постоянная п уменьшается.

Таблица 4 - Константы уравнения Фрейндлиха

Константы Цеолит, модифицированный гекса-метилдисил азаном Цеолит, модифицированный тетра-этоксисиланом

293 К 313 К 333 К 293 К 313К 333 К

ЬЕК -3.6357 -2.4111 -2.1911 -3.2521 -2.4035 -2.276

К 0.0002 0.004 0.006 0.0006 0.004 0.005

1/п = ^а 0.4417 0.6981 0.7467 0.542 0.7121 0.7244

п 2.26 1.43 1.34 1.85 1.4 1.38

Данные табл.4 позволяют проводить сравнительную оценку эффективности сорбционной очистки различными сорбентами.

Предельные параметры сорбционного процесса более качественно могут

быть получены при описании изотермы уравнением Ленгмюра: К 'С

А = А „ --(6)

1 + К ■ С ' ^'

где А - текущая величина адсорбции, моль/г; А„- предельная величина адсорбции, моль/г; К - константа адсорбционного равновесия; С - концентрация раствора, моль/л.

Энергию Гиббса определили по уравнению:

АС = -ЯТ\пК, (7)

где К - константа адсорбционного равновесия в уравнении Ленгмюра; Я - универсальная газовая постоянная, равная 8,31 Дж/моль К; Т — температура, К; ДО -энергия Гиббса, Дж/моль.

Теплоту адсорбции (3 ионов никеля рассчитали по уравнению Клаузиуса -Клапейрона:

<2 = -*^- (8)

где Т — температура, К; С - равновесная концентрация металлов в растворе, мг/л; <2 — изостерическая дифференциальная теплота адсорбции, Дж/моль. Энергию активации Еа рассчитывали по уравнениям:

9

л с - л -е ) откуда £а = -2,303 ■ В. ■

где Л~с — константа скорости реакции, с'1; А - константа; Еа - энергия активации, кДж/моль.

_Таблица 5 - Термодинамические константы сорбции_

Константы Цеолит, модифицированный Цеолит, модифицированный тет-

гексаметилдисилазаном (Цг) раэтоксисиланом (Цт)

293 К 313 К 333 К 293 К 313 К 333 К

• 10 , моль/г 1.8 2.7 4 1.46 1.84 3

К 2 662 3 902 5 181 3 878 6 115 6 185

кс 0.21 0.24 0.26 0.18 0.21 0.25

МЭ, кДж/моль -19.21 -21.52 -23.68 -20.13 -22.69 -24.17

С, кДж/моль -3.1 -3.1

Еа, кДж/моль 4.1 6.7

Из анализа данных табл. 5 видно, что сорбция ионов никеля предпочтительней протекает на цеолите, модифицированном ГМДС (Цг).

В целях уточнения механизма сорбции металлов исследуемыми материалами, изучены зависимости емкости модифицированных цеолитов от времени сорбции. В данной работе в качестве основной кинетической зависимости получали кинетическую кривую, т.е. изменение величины сорбционной емкости во времени А = _/(/), где А - величина сорбционной емкости, достигнутая к моменту Были построены кинетические кривые адсорбции №2+ на сорбентах Цг и Цт при различных концентрациях металла в растворе (рис. 3). Исследование обмена ионов тяжелых металлов на модифицированных цеолитах показало, что скорость велика в начальный период, затем следует замедленная стадия сорбции, которая соответствует обмену, протекающему на поверхности частиц сорбента, а третья — связана с диффузией ионов внутри материала. Крутой подъем кинетических кривых в начальной области подтверждает предположение о том, что модифицированный ГМДС цеолит обладает высокой избирательностью к ионам никеля. Время сорб-

Рис. 3 Кинетические кривые сорбции ионов Д'Г' при различных концентрациях.а - на цеолите, модифицированном гексаметилдисшазаном, б-на цеолите, модифицированном тетраэтоксисиланом

Процессы сорбции цинка на сорбентах Цг и Цт проявляют аналогичные зависимости А =у(рН), А =ЛТ). В последнем случае также установлен эндотермиче-

ский характер процесса сорбции. Рассчитаны константы уравнения Фрейдлиха и термодинамические константы сорбции. Сравнительная характеристика параметров сорбции ионов никеля и цинка на модифицированных цеолитах представлена в таблице 6.

Таблица 6 - Сравнительная характеристика параметров сорбции

Катион Цеолит, модифицированный гексаметил-дисилазаном (Цг) Цеолит, модифицированный тетра-этоксисиланом (Цт)

Температура, К моль/г кДж/ моль Е„ кДж/ моль Кс, с-1 ДО, кДж/ моль А»-10°, моль/г кДж/ моль Еа, кДж/ моль Кс, с1 ДО, кДж/ моль

293 К 1.8 0.21 -19.21 1.46 0.18 -20.13

№2+ 313 К 2.7 -3.1 4.1 0.24 -21.52 1.84 -3.1 6.7 0.21 -22.69

333 К 4 0.26 -23.68 3 0.25 -24.17

293К 0.06 0.023 -20.99 0.066 0.029 -23.57

2П2+ 313 К 0.51 -5.6 8.1 0.030 -25.52 0.530 -5.4 8.6 0.034 -25.61

333 К 1.57 0.034 -34.82 0.620 0.044 -34.94

Представленные данные свидетельствуют о том, что сорбция ионов никеля и цинка предпочтительней протекает на сорбенте Цг.

Изучены процессы сорбции ионов М2+ и Ъп2+ в динамических условиях (табл. 7). Экспериментальные исследования динамического процесса проводили в колонке с внутренним диаметром 12,3 мм. Колонку заполняли адсорбентом в количестве 2 г; рН модельного раствора №2+ для сорбентов Цг и Цт - 5,3; рН модельного раствора Zn2+- 5,0. Оптимальные величины рН получены при изучении процесса сорбции в статических условиях. Исходная концентрация модельного раствора составляла для №2+ - 1 мг/л, для 7п2+- 0,2 мг/л. Высота слоя адсорбента 20 мм. Скорость пропускания потока элюента 6-7 мл/мин для модельного раствора №2+ и 3,5 - 4,5 для Zn2+.

Таблица 7 - Результаты исследований адсорбции тяжелых металлов в динамике

Адсорбируемые ионы Цеолит, модифицированный гексаметилдисилазаном (Цг)

Динамическая обменная емкость-106, моль/г

до «проскока» полная

№і+ 1.73 14.3

0.092 0.48

Цеолит, модифицированный тетраэтоксисиланом (Цт)

Адсорбируемые ионы Динамическая обменная емкость-10(\ моль/г

до «проскока» полная

ЫГ 1.53 11.1

гпі+ 0.15 0.54

Необходимым элементом любой технологической схемы адсорбционной очистки сточных вод является регенерация сорбента после насыщения его веществами, извлеченными из сточных вод.

В представленных исследованиях изучена регенерация сорбентов на основе природных цеолитов модифицированных гексаметилдисалазаном (ГМДС) и тет-раэтоксисиланом (ТЭОС). Цеолит, модифицированный ГМДС (Цг) и цеолит, мо-

дифицированный ТЭОС (Цт) методом химической обработки насыщали ионами Ni2+ и Zn2+ из модельных растворов NiS04 и ZnCl2. Свойства таких сорбентов позволяют десорбировать металлы разбавленными растворами органических кислот. Для повторного использования адсорбента для сорбции желательно обеспечить глубокую десорбцию металла. Применение соляной кислоты для десорбции адсорбированных веществ позволяет добиться высокой степени регенерации адсорбента — модифицированного цеолита.

Экспериментальные исследования проводили в следующих условиях: в качестве элюентов использовали водные растворы соляной кислоты следующего разбавления: 1:1, 1:2, 1:3, 1:4, 1:5, 1:6, 1:7, 1:8, 1:9. Ставили две серии параллельных опытов на каждый десорбируемый металл. В первой серии опытов использовали разбавленные растворы соляной кислоты для десорбции металлов с сорбента Цг, во второй с сорбента Цт. Температура проведения опытов - 293 К. Навески насыщенных адсорбентов Цг и Цт - 2г, объем элюента - 140 мл, время десорбции

- 3 ч. Отбор проб проводили через каждые 10, 20, 30, 60, 120, 180 минут. Емкость насыщенного адсорбента Цг по Ni2+ - 0,115 мг/г, по Zn2+- 0,006 мг/г; Цт - по Ni2+

- 0,09 мг/г, по Zn2+ - 0,01 мг/г. Концентрацию десорбируемых металлов в элюате определяли фотоколориметрическим методом (табл. 8). Оптимальное время десорбции составляло 60 минут.

Таблица 8 - Результаты десорбции цеолитов, модифицированных гексаметилдисилаза-ном и тетраэтоксисиланом разбавленными кислотами

Кис- Разбавле- Концен- Концентрация ионов в элюате • 10"6 , моль/л

лота ние трация, Цеолит, модифицирован- Цеолит, модифицирован-

% ный гексаметилдисилазаном ный тетраэтоксисиланом

Ni Znz+ №2+ Zn

НС1 1 1 18.0 17.83 0.61 15.27 1.05

1 2 12.0 18.45 0.64 15.41 1.08

1 3 9.0 18.45 0.69 15.44 1.10

1 4 7.2 27.90 1.49 24.00 2.68

1 5 6.0 27.94 1.51 24.02 2.72

1 6 5.1 27.89 1.53 23.99 2.71

1 7 4.5 18.21 0.64 15.61 1.07

1 8 4.0 18.12 0.58 15.44 1.07

1 9 3.6 17.83 0.47 15.32 0.98

Табличные данные свидетельствуют о том, что в исследуемом интервале концентраций элюента оптимальными являются 7,2 - 5,1 %(масс), соответствующие разбавлению 1:4 — 1:6. Это объясняется тем, что с точки зрения теории Арре-ниуса, в более концентрированных растворах кислот ионы водорода менее активны так как диссоциация кислот идет менее интенсивно и, следовательно, ионов Н+ не хватает для вытеснения ионов металла с сорбента. В менее концентрированных растворах кислот все молекулы диссоциированы, но количество ионов Н+ мало для полного вытеснения ионов металла с адсорбента.

Растворы с данными концентрациями были использованы при проведении регенерации в динамическом режиме. Динамику процесса изучали в стеклянной колонке. Диаметр колонки - 12,3 мм, высота - 50 мм, высота слоя адсорбента -20 мм. Навеска адсорбента 2 г. Объем, занимаемый слоем сорбента 2,4 мл. Удельный объем - 1,2 мл/г. Предварительными опытами была определена опти-

мальная удельная нагрузка (УН), которая составила 36 ч"1. Оптимальная концентрация элюента соответствовала разбавлению 1:5, что для соляной кислоты - 6 %-ный раствор.

При 293 К процесс десорбции ионов тяжелых металлов осуществляли с сорбентов Цг и Цт, насыщенных из модельных растворов, имитирующих производственные стоки.

В качестве элюента использовали раствор соляной кислоты с разбавлением 1:5. На рис.4 приведены кривые, отражающие зависимость степени десорбции металлов с насыщенных сорбентов от времени десорбции. Как следует из рисунков, процесс десорбции протекает достаточно эффективно.

Экспериментальным путем было установлено, что сорбент Цг выдерживает 6 циклов «сорбция - десорбция» при насыщении ионами №2+ и Zn2+, сорбент Цт выдерживает 5 циклов «сорбция - десорбция».

а б

Рис. 4 Зависимость степени извлечения ионов металлов от времени регенерации сорбента: а-на цеолите, модифицированном гексаметилдисилазаном, б —на цеолите, модифицированном тетраэтоксисиланом, Е, % - степень десорбции, мин - время десорбции

Далее приведены результаты физико-химические исследований процесса адсорбции ионов тяжелых металлов на модифицированных алюмосиликатах. В ходе изучения сорбционной активности новых материалов по отношению к ионам цинка и никеля установлено, что процесс сорбции данных ионов более предпочтительно протекает на цеолите, модифицированном ГМДС (Цг). Поэтому наши дальнейшие исследования были направлены на более глубокое изучение механизма процесса сорбции ионов М2+ и Ъ^* на сорбенте Цг. В связи с этим был проведен комплекс физико-химических исследований с применением таких высокочувствительных методов анализа, как ИК-спетроскопия и энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия.

Цеолиты являются природными ионитами. Основной их особенностью является наличие в каркасе больших полостей и каналов, заполненных молекулами воды и большими ионами со значительной подвижностью, что обеспечивает возможность ионного обмена. Роль больших ионов выполняют катионы щелочных и щелочноземельных металлов (Ыа+, К+, Са2+, М§2+ ). Однако катионный обмен с кальцием и магнием не является определяющим в исследуемом процессе. Установлено, что за время эксперимента водородный показатель исследуемого раствора снизился с рН = 5,5 до рН = 5,0. Данный факт позволяет предположить, что

процесс адсорбции протекает также и за счет замещения иона Н+ в ОН группах цеолита.

В ИК- спектре немодифицированного природного цеолита Холинского месторождения валентные колебания О-Н-связей проявляются при 3436 см"1, а деформационные при 1632 см"1. Поглощение валентных колебаний Si-O-связей представлено интенсивной уширенной полосой с максимумом при 1062 и плечом при 1202 см"1. Полоса поглощения при 795 см"1 с плечом при 702 см"1 связана с деформационными колебаниями Si-O-Si-связей кремнекислородного тетраэдра Si04. К деформационным колебаниям Si-O-AI, O-Si-O, Si-O-H групп относятся следующие полосы поглощения (см'1): очень слабая - при 672, при 607 и средней интенсивности при 469 с плечом при 524.

Полоса поглощения при 1062 см"1 природного цеолита смещается в высокочастотную область на 26 см'1 и появляется при 1088 см'1 в спектрах модифицированного цеолита после сорбции, что может предполагать донорно-акцепторный механизм сорбции. При адсорбции ионов металлов появляются новые полосы поглощения при 915 см"1 и при 945 см"1, вероятно, обусловленные колебанием связей Ni-O и Zn-O, что свидетельствует об ионообменном механизме сорбции ионов Ni2+ и Zn2+.

Значительные изменения испытывают деформационные колебания O-Si-O групп в области 607 см"1. Так, в ИК спектре модифицированного цеолита после сорбции катиона Ni2+ полоса поглощения с максимумом при 589 см"1 смещена на 18 см"1 в низкочастотную область, после сорбции катиона Zn2+ полоса поглощения при 592 см"1 оказалась также смещенной в низкочастотную область на 15 см"1 относительно таковой полосы немодифицированного цеолита (607 см"1) , что может предполагать донорно-акцепторный механизм сорбции. Помимо этого, в спектре модифицированного цеолита после сорбции катиона Ni2+ появилась новая полоса при 432 см"1, а после сорбции катиона Zn2+ полоса при 471 см"1 является уширенной. Таким образом, наблюдаемые изменения в спектрах модифицированных цеолитов в области 600-400 см"1 также свидетельствуют о взаимодействии катионов Ni2+ и Zn2+ с сорбентом Цг, что может предполагать ионообменный механизм сорбции.

При десорбции модифицированных цеолитов связи с катионами Ni2+ и Zn2+ (Ni-O и Zn-O) разрушаются, что подтверждается ИК спектрами. Полосы при 915 и 945 см"1, обусловленные колебаниями в группах Ni-O и Zn-O, исчезают, а остальные наблюдаемые полосы поглощения аналогичны полосам в спектре исходного цеолита. Интенсивная уширенная полоса валентных колебаний Si-O-связей проявляется, как и в природном цеолите, при 1060 см"1.

Образование комплексов никеля и цинка на поверхности модифицированного ГМДС цеолита подтверждено методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопиии. Энергодисперсионные спектры исследуемых образцов получены на электронном микроскопе Hitachi ТМ 3000.

Как видно из данных спектров, модифицированные цеолиты содержат следующие химические элементы: К, С, Са, О, Al, Si. При сорбции металлов Ni2+ и Zn2+ на поверхности модифицированных цеолитов в спектрах присутствуют незначительные пики этих металлов (рис. 5,6). Содержание последних 7,71% и 5,14% (масс), соответственно.

Spectrum : Point

Element AN Series погш. С Error

[wt. %] [%]

Oxygen 8 K-series 43. 13 6.3

Carbon 6 K-series 27. 81 4.7

Silicon 14 K-series 13. 00 0.5

Potassium 19 K-series 3. 40 0.1

Aluminium 13 K-series 2. 51 0.1

Calcium 20 K-series 2. 44 0.1

Nickel 28 K-series 7. ,71 0.1

Total: 100.00

Рис.5 Энергодисперсионный рентгеновский спектр природного цеолита, модифицированного гексаметилдисилазаном, после сорбции ионов Ш2+ из модельного раствора с концентрацией 2 мг/л в течение 3 часов

с : f : .1 : ;j ; i i • „ ,1 i 2 -¿ T AI V ............ J\ J I

Spectrum: Point

Element AN Series norm. С Error

[wt.%] [%]

Oxygen 8 K-series 48.38 6.5

Silicon 14 K-series 30.92 1.6

Carbon 6 K-series 6.01 1.1

Aluminium 13 K-series 5.80 0.3

Potassium 19 K-series 2.31 0.1

Calcium 20 K-series 1.44 0.1

Zinc 30 K-series 5.14 0.1

Рис.6 Энергодисперсионный рентгеновский спектр природного цеолита, модифицированного гексаметилдисилазаном, после сорбции ионов 2п~ из модельного раствора с концентрацией 0,4 мг/л в течение 3 часов

При десорбции модифицированных цеолитов пики, относящиеся к №2+ и не обнаруживаются, что свидетельствует о разрушении связей N¡-0 и Тп-О на поверхности модифицированных цеолитов.

Полученные результаты физико-химических исследований позволяют предположить, что в процессе сорбции реализуется два механизма: ионообменный и донорно-акцепторный.

Ионообменный механизм предполагает, что сорбция ионов №2+ и Ъх?* из растворов модифицированными цеолитами происходит посредством замещения ионов Н+ в ОН группах цеолита, а также путем обмена ионов тяжелых металлов с обменными катионами цеолита (Са2+, Mg2+, К+, Ионный обмен катионов металла модифицированным цеолитом может быть представлен следующими схемами:

(=8Ю")2Са2+ + Мг+ -»(^Ю"^2* + Са2+ (=8Ю")21У^2+ + №2+ -» (=8Ю_)2Мг+ + Mg2+ 2[(=8Ю~)К+] + -» (=8Ю')21Ч]2+ + 2К+ 2[(=8Ю"№+] + ТчП2+ (=8Ю")2№2+ + 2Na+ 2[(=8Ю~)Н+] + ]\Ч2+ (=8Ю")2Ы12+ + 2Н+

Помимо, ионообменного взаимодействия, возможно также и образование прочных связей между модифицированным цеолитом и сорбируемыми катионами металлов №2+, 2п2+, имеющих, вероятно, донорно-акцепторную природу. В качестве акцептора, скорее всего, выступают свободные ё-орбитали металлов, катионы которых сорбируются. Донорами могут быть группы с атомами кислорода, имеющими неподеленную электронную пару, расположенные на поверхности цеолита. Такой механизм сорбции может быть представлен следующей схемой:

\ / О /О

\ / \ У \

81 Ме А1

/ ^о' х

/ \

Основным механизмом адсорбции является донорно-акцепторный, что подтверждается характерными изменениями в спектре в области валентных колебаний 81 - О связей и деформационных колебаний О — 8! - О связей. Обмен ионов тяжелых металлов с катионами Са2+ и протекает в малой степени и не является определяющим в изучаемом процессе. Адсорбция ионов металла за счет ионного обмена с участием групп ОН протекает максимум на 5 - 10 % от общей величины адсорбции.

В главе 4 представлена технологическая схема процесса сорбционной доочистки сточных вод от ионов тяжелых металлов в адсорберах с псевдоожижен-ным слоем новых типов сорбентов, предлагаемая для практической реализации на предприятии железнодорожного транспорта. Рассмотрена технология извлечения металлов из элюата, а также экономическое обоснование реконструкции очистных сооружений.

В существующей схеме локальной очистки промышленные сточные воды, образующиеся в процессе эксплуатации ППС-17 и содержащие концентрации

ионов тяжелых металлов, значительно превышающие допустимые к сбросу в системы городской канализации, подаются на нефтеловушку, а затем на очистные сооружения Ангарского нефтехимического комбината, что определяет необходимость выплаты предприятием сверхлимитных платежей. По данным паспорта водного хозяйства ППС-17 среднесуточный расход технической воды составляет 292 м3/сутки, что соответствует объемному расходу сточных вод 12,2 м /час. Промывная вода на выходе из нефтеловушки имеет температуру примерно 40 °С (313 К). По данным лабораторных исследований цеолит, модифицированный ГМДС, при этой температуре имеет сорбционную емкость по никелю Ацг= 0,199 мг/г.

С учетом полученных кинетических зависимостей в схеме доочистки металлсодержащих сточных вод предложены два адсорбера. Один из адсорберов включен на адсорбцию, второй - на десорбцию так, чтобы процесс очистки сточных вод происходил непрерывно (рис. 7). Процесс в адсорберах осуществляется в псевдосжиженном слое сорбента, при времени контакта фаз 1 час. Произведен расчет узла доочистки. Получены технологические параметры адсорбера: диаметр адсорбера DA = 2 м; массовый расход адсорбента: G = 122 кг/ч; объем загрузки сорбента: Узафузки = 6,1 м3; высота неподвижного слоя: Н0 = 1,5 м; высота псевдо-ожиженного слоя: Нпс = 1,9 м; граница уноса: Ну = 2,8 м; общая высота адсорбера: Н = 3 м; рабочая скорость потока раствора: соРАБ = 0,1 м/с.

HCLCliS) 3

15 Но

-ЦТ

Вход сточной воды

Вход ВОДЫ ДЛЯ ПРОМЫВКИ

Рис. 7 Принципиальная технологическая схема доочистки металлсодержащих сточных вод;1 - адсорберы; 2 - выход очищенной воды; 3 - бак с элюентом; 4 - загрузка свежего сорбента; 5 - выгрузка отработанного сорбента; б - выход элюата и воды после промывки сорбента; 7 - вентили; 8 - бак для сбора элюента (элюата); 9 - насос.

Практика эксплуатации адсорберов с псевдоожиженным слоем для очистки жидких сред показывает некоторые преимущества таких аппаратов, в сравнении с

17

другими конструкциями адсорберов. К ним относятся: большая площадь контакта фаз при том же объеме загрузки и несколько большее время контакта фаз.

Уравнение материального баланса адсорбции: ^ (С„-Ск)-У

<5= / ■ (10)

где Б - массовый расход адсорбента, кг/ч; V - объемный расход сточных вод, м3/ч; Сн, Ск - начальная и конечная концентрация ионов никеля в растворе, мг/л (г/м3); А - адсорбционная емкость сорбента, мг/г (г/кг).

В результате расчета массовый расход сорбента б = 122 кг/ч. Таким образом, если взять адсорбер с кипящим слоем общим объемом рабочей части 12,2 м3 с заполнением наполовину, то объем разовой загрузки составит 6,1 м3. Принимая во внимание насыпную плотность сорбента - 6100 кг., что обеспечит непрерывную работу адсорбера в течение 50 ч. Адсорберы обычно переключают на десорбцию, не дожидаясь полного насыщения загрузки, так как при времени работы адсорбера, близком к времени полного насыщения сорбента концентрация адсорбата близка к равновесной и скорость адсорбции значительно ниже. Поэтому примем время непрерывной работы установки равной 40 часам. За это время адсорбер обработает 488 м3 сточных вод. При начальной концентрации адсорбтива Сн = 2 мг/л , загрузка может поглотить до 976 г никеля.

Адсорбер объемом 12,2 м3 может быть изготовлен в виде цилиндрического аппарата с диаметром рабочей части 2,3 м и высотой Зм. После насыщения загрузки в первом адсорбере его переключают в режим десорбции, а второй включают на адсорбцию.

Возможность использования сорбентов для очистки реальных сточных вод была проверена на реальных стоках, которые образуются на ППС-17 в процессе эксплуатации предприятия. В лабораторию были представлены стоки, прошедшие обработку в нефтеловушке. В таблице 9 представлена характеристика степени очистки промышленных сточных вод.

Таблица 9 - Характеристика степени очистки промышленных сточных вод ППС-17

№ образца Содержание никеля, мг/л Содержание никеля (мг/л) после очистки Эффективность извлечения, %

а б а б

1 1.65 1.67 Менее 0.01 0 100

2 1.97 2.0 0.01 0.01 99.5

Примечание: а — анализ выполнен в производственной экологической лаборатории ВСЖД; б - анализ выполнен в лаборатории кафедры «Химия» ИрГУПС.

Результаты анализа подтверждены актом промышленных испытаний.

Таким образом, разработанный сорбент и технология его применения могут быть использованы для эффективной доочистки металлсодержащих сточных вод.

Рассчитаны затраты на реконструкцию существующей схемы локальных очистных сооружений. Чистая текущая стоимость реконструкции составит 6,786 млн. рублей, что входит в программу инвестирования природоохранных мероприятий. В соответствии с Постановлением Губернатора Иркутской области от 30.03.2001 № 163 «Об утверждении Порядка определения и взимания платы за

сброс сточных вод и загрязняющих веществ в системы канализации населенных пунктов» произведен расчет повышенной оплаты за сверхнормативный сброс загрязняющих веществ в городскую канализационную сеть. Плата за сверхнормативный сброс загрязняющих веществ составляет 7,579 млн. руб./год. Таким образом, предотвращенный экономический ущерб после предлагаемого мероприятия составит 5,343 млн. руб./год. На перспективу, в рамках «Водной стратегии Российской Федерации на период до 2020», утвержденной распоряжением правительства РФ от 27.08.2009 № 1235 - Р, планируется значительное ужесточение требований к очистке сбрасываемых вод, а также экономического воздействия в виде штрафных санкций за экологические правонарушения, связанные с загрязнением водных ресурсов. Поэтому рассмотренное предложение является экономически выгодным мероприятием, результатом которого является выполнение требований ФЗ № 7 от 10.01.2002 «Об охране окружающей среды», а именно приведение к нормам ПДК производственных сточных вод ППС-17.

Основные выводы:

1. Исследования закономерностей адсорбционной доочистки промышленных сточных вод от ионов тяжелых металлов цеолитами, модифицированными крем-нийорганическими соединениями, свидетельствуют, что оптимальные интервалы значений рН раствора соли металла в статических условиях: для сорбции № цеолитом, модифицированным гексаметилдисилазаном и тетраэтоксисиланом -рН = 5,2 - 5,5; для сорбции Ъпг+ - рН = 5 и рН = 3, соответственно. Такой интервал значений водородного показателя обусловлен высокой концентрацией ионов Н при низких значениях рН, которые способствуют десорбции ионов металлов. При высоких значениях рН идет образование комплексов Ме(ОН)2

2. Модифицированные цеолиты характеризуются следующими значениями параметров адсорбции: значения предельных величин адсорбции А оо 1,46 - 4 ■ 10° моль/г для никеля и А„ = 0,06 1,57 ■ 10"5 моль/г для цинка, что в 1,5 раза выше чем для не модифицированного цеолита; энергия активации Еа — 4,1 ^ 6,7 кДж/моль для никеля и Еа = 8,1 н- 8,6 кДж/моль для цинка; теплота сорбции 0 = -3,1 для никеля и (3 = -5,6 -5,4 кДж/моль для цинка; изменение стандартной энергии Гиббса Дй = - 24,17 -19,21 для никеля и Ай = -34,94 -20,99 кДж/моль для цинка.

3. В процессе адсорбции ионов М2+ и 2п2+ на цеолитах, модифицированных гексаметилдисилазаном и тетраэтоксисиланом реализуются 2 механизма сорбции: донорно-акцепторный и ионообменный. Ионообменный механизм, помимо взаимодействия с обменными катионами цеолита, представлен замещением ионов Н в ОН группах цеолита, что подтверждено данными инфракрасной спектроскопии. Методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии показано присутствие ионов никеля и цинка на поверхности сорбентов и отсутствие следов металлов после их десорбции.

4. Экспериментально определенная оптимальная концентрация элюента при десорбции соответствует разбавлению 1:5 (6%-ный раствор соляной кислоты); оптимальное время регенерации 60 минут; при температуре 293 К десорбция тяжелых металлов протекает достаточно эффективно (десорбируется до 99,83 %); цеолит, модифицированный гексаметилдисилазаном выдерживает 6 циклов

«сорбция - десорбция» при насыщении ионами Ni2+ и Zn2+, цеолит, модифицированный тетраэтоксисиланом выдерживает 5 циклов «сорбция - десорбция».

5. Регрессионные модели процессов адсорбции ионов металлов адекватно отражают экспериментальные данные, что подтверждают критерии статистической достоверности регрессионного анализа данных. С помощью разработанных регрессионных моделей возможно с большой степенью точности прогнозировать величину сорбции в зависимости от pH, температуры и концентрации раствора.

6. Разработанная технологическая схема доочистки металлсодержащих сточных вод для предприятия железнодорожного транспорта с использованием модифицированных цеолитов, обеспечивает очистку стоков до установленных нормативных требований. Произведен расчет узла доочистки. Получены технологические параметры адсорбера: диаметр адсорбера DA = 2 м; массовый расход адсорбента: G = 122 кг/ч; объем загрузки сорбента: Узагрузк„ = 6,1 м3; высота неподвижного слоя: Н0 = 1,5 м; высота псевдоожиженного слоя: Нпс = 1,9 м; граница уноса: Ну = 2,8 м; общая высота адсорбера: Н = 3 м; рабочая скорость потока раствора: еаРАБ= 0,1 м/с. Возможность использования сорбентов для очистки реальных сточных вод была проверена на реальных стоках, которые образуются в процессе эксплуатации промывочно-пропарочной станции ППС-17. Результаты анализа подтверждены актом промышленных испытаний. Таким образом, разработанный сорбент и технология его применения могут быть использованы для очистки металлсодержащих сточных вод.

7. Разработанный технологический процесс доочистки сточных вод от ионов тяжелых металлов позволяет повысить качество очистки промышленных сточных вод и сократить сверхлимитные платежи в МУП «Водоканал» за сброс производственных сточных вод с завышенными предельно допустимыми концентрациями. Рассмотренное предложение является экономически выгодным мероприятием, результатом которого является приведение к нормам ПДК производственных сточных вод ППС-17. Экономический эффект от внедрения предложенной технологии составит 5 343 тыс. руб. в год.

Основное содержание работы отражено в следующих публикациях: Публикации в изданиях рекомендованных ВАК

1. Макаров A.B., Руш Е.А., Игнатова О.Н. Современные адсорбционные технологии очистки сточных вод предприятий железнодорожного транспорта // Современные технологии, системный анализ и моделирование - 2012. - № 1 (33). - С. 153-159.

2. Макаров A.B., Руш Е.А. Моделирование и анализ процессов адсорбции ионов тяжелых металлов на модифицированных алюмосиликатах //Современные технологии, системный анализ и моделирование-2012. — № 2 (34). - С. 146-152.

3. Макаров A.B., Синеговская Л.М., Корчевин H.A. Физико-химические исследования процесса адсорбции ионов тяжелых металлов на модифицированных алюмосиликатах//Вестник ИрГТУ. - Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2013. - № 2 (73). -С. 147-154.

Статьи в сборниках трудов, материалах международных и всероссийских

конференций

4. Макаров A.B., Руш Е.А. Анализ эффективных методов очистки сточных вод от соединений тяжелых металлов// Транспортная инфраструктура Сибирского региона: Материалы третьей Всероссийской научно-практической конференции с международным участием, 15-19 мая 2012 г. Иркутск: в 2т. - Иркутск: изд-во Ир-ГУПС, 2012.-Т.1.-С. 146-150.

5. Makarov A., Rush Е. The perspective approach to the treatment of metal containing wastewaters of the rail transport enterprises // Problems and Prospects of Survey, Design, Construction and Maintenance of Northeast Asia Transport Systems: Proceedings of the 4th International Student and Postgraduate Research and Practice Conference. Irkutsk, May 30, 2012. - Irkutsk: Irkutsk State Transport University, 2012. - P. 48-52.

6. Макаров A.B., Руш Е.А. Изучение адсорбционной способности модифицированных цеолитов по отношению к ионам никеля(Н)// Безопасность регионов - основа устойчивого развития: Материалы третьей Международной научно-практической конференции, 12-15 сентября 2012. Иркутск: Изд-во ИрГУПС, 2012. -С. 131-135.

7. Макаров A.B. Изучение термодинамических параметров сорбции ионов нике-ля(П) на модифицированных цеолитах// Безопасность регионов - основа устойчивого развития: Материалы третьей Международной научно-практической конференции, 12-15 сентября 2012. Иркутск: Изд-во ИрГУПС, 2012. - С. 167-171.

8. Макаров A.B. Адсорбционная очистка металлсодержащих сточных вод модифицированными цеолитами //Студенческий научный вестник России. - Краснодар: Изд-во «Пресс-Имидж», 2012.-№ 1-2012. -С. 118-122.

9. Макаров A.B. Адсорбция тяжелых металлов модифицированными цеолитами // Тезисы докладов ежегодной межвузовской научной конференции «Современные технологии и научно-технический прогресс». Ангарск: АГТА, 2013. - С. 25

10. Макаров A.B. Математическое моделирование процессов сорбции ионов никеля и цинка / A.B. Макаров, М.В. Обуздина, Е.А. Руш, B.C. Асламова // XXVI Международная научная конференция «Математические методы в технике и технологиях». Т.2. - Нижний Новгород: Нижненовгородский гос. техн. ун-т, 2013 -С. 150- 153

Отпечатано в Издательстве 111У в полном соответствии

с качеством предоставленного оригинал-макета

Подписано к печати 1405.2013. Формат 60x84/16. Бумага «Снегурочка». Печать XEROX. Усл.печ.л. 1,28. Уч.-изд.л. 1,16. _Заказ 502-13. Тираж 100 экз._

Национальный исследовательский Томский политехнический университет Система менеджмента качества Томского политехнического университета сертифицирована NATIONAL QUALITY ASSURANCE по стандарту ISO 9001:2008

юшЕАствсЖтг. 634050, г.Томск, пр. Ленина, 30 Тел./факс: 8(3822) 56-35-35, www.tpu.ru

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Иркутский государственный университет путей сообщения»

На правах рукописи

Макаров Алексей Викторович

Процессы адсорбционной доочистки промышленных сточных вод от ионов никеля и цинка в адсорберах с псевдоожиженным слоем

Специальность 05.17.08 - Процессы и аппараты химических технологий

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: д.т.н., профессор Руш Елена Анатольевна

Иркутск - 2013

Оглавление

Введение................................................................................................4

Глава 1. Современное состояние процессов очистки промышленных сточных вод от ионов тяжелых металлов..................................................................8

1.1 Характеристика методов очистки металлсодержащих сточных вод...................8

1.2 Адсорбционные технологии очистки металлсодержащих сточных вод............15

1.3 Постановка цели и задач......................................................................32

Глава 2. Объекты и методы исследований...................................................34

2.1 Характеристика объектов исследования....................................................34

2.2 Методы и методики проведения исследований...........................................37

2.2.1 Фотоколориметрический метод определения концентрации ионов металлов в растворах...............................................................................................39

2.2.2 Метод ИК-спектроскопии.....,.............................................................41

2.2.3 Метод энер го дисперсионной рентгеновской спектроскопии........................42

Глава 3. Исследование сорбции ионов тяжелых металлов сорбентами на основе модифицированных природных цеолитов из водных растворов.....................44

3.1 Сорбция ионов №2+в статических условиях...............................................44

3.2 Сорбция ионов Zn2+B статических условиях...............................................67

3.3 Сорбция ионов №2+и Zn2+в динамических условиях.....................................87

3.4 Десорбция и повторное использование сорбентов.......................................91

3.4.1 Регенерация в статическом режиме........................................................92

3.4.2 Регенерация в динамическом режиме.....................................................93

3.5 Физико-химические исследования процесса адсорбции ионов тяжелых металлов на модифицированных алюмосиликатах........................................................95

3.6 Выводы...........................................................................................104

Глава 4. Технология очистки металлсодержащих сточных вод с использованием

новых типов сорбентов.........................................................................111

4.1 Технологическая схема очистки промышленных сточных вод промывочно-пропарочной станции ВСЖД....................................................................111

4.2 Технология извлечения металлов из элюата..............................................115

4.3 Экономическое обоснование реконструкции очистных сооружений промывочно-пропарочной станции.............................................................................116

4.4 Выводы...........................................................................................121

Заключение..........................................................................................123

Библиографический список....................................................................126

Приложение 1. Протокол лабораторных испытаний качественного состава производственных сточных вод ППС-17......................................................140

Приложение 2. Приказ о присоединении эксплуатационного вагонного депо Суховская-Южная к эксплуатационному вагонному депо Иркутск -Сортировочный......................................................................................142

Приложение 3. Расчет адсорбционной установки с псевдоожиженным слоем адсорбента............................................................................................145

Приложение 4. Акт проведения испытаний по адсорбционной доочистке промышленных сточных вод от ионов №2+..................................................154

Введение

Актуальность работы. Многообразие промышленных производств, в том числе и предприятий железнодорожного транспорта (Восточно-Сибирской железной дороги) на территории Восточной Сибири, огромное число химических продуктов, применяемых и образующихся в технологических процессах, обуславливают образование сильно отличающихся по составу и объему сточных вод, загрязненных органическими и неорганическими веществами. Несмотря на постоянное совершенствование старых и создание новых технологий очистки промышленных сточных вод, к числу наименее экологичных производств на ВСЖД относятся промывочно-пропарочные станции (ППС). Степень опасности образующихся на ППС сточных вод зависит от токсичности загрязняющих компонентов. Высокие концентрации таких примесей, как тяжелые металлы (№2+, Zn2+), обуславливают высокую токсичность сточных вод..

На основе данных производственной экологической лаборатории ВСЖД установлено, что содержание никеля в промышленных сточных водах ППС-17 превышает ПДК более, чем в 80 раз, также наблюдается и периодическое превышение ПДК цинка. Эти факторы обуславливают необходимость выплаты предприятием сверхлимитных платежей за превышение ПДК загрязняющих компонентов в стоках, направляемых в городские системы канализации, и далее на сооружения биологической очистки. Кроме того, существующие на промплощадках системы локальной очистки морально устарели и не позволяют добиваться требуемого качества очищенных сточных вод. Поэтому, поиск методов совершенствования технологических процессов обезвреживания металлсодержащих сточных вод до требований нормативов качества представляется актуальным направлением исследований.

Одним из способов очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов является адсорбционное извлечение. Несмотря на существующее разнообразие промышленных адсорбентов, изучение сорбционных процессов с исследованием новых сорбционных материалов представляет большой практический интерес.

Ранее в Иркутском государственном университете путей сообщения были исследованы природные цеолиты клиноптилолитового типа месторождений Восточного Забайкалья, изучены процессы их химической модификации в целях

получения новых сорбционных материалов. Доказана высокая сорбционная активность модифицированных цеолитов по отношению к извлечению нефтепродуктов из промышленных сточных вод. Как свидетельствуют результаты исследований многих авторов, цеолиты, как сорбенты, обладают целым рядом уникальных свойств, в том числе избирательным действием по отношению к извлекаемым компонентам из растворов. Поэтому дальнейшее изучение сорбционной активности модифицированных цеолитов Холинского месторождения по отношению к извлекаемым из промышленных растворов и сточных вод ионам тяжелых металлов является актуальной научной задачей.

Работа выполнена на кафедре «Безопасность жизнедеятельности и экология» ФГБОУ ВПО Иркутский государственный университет путей сообщения по теме «Физико-химические основы создания сорбентов для ионов тяжелых металлов», номер государственной регистрации 01200954276.

Цель диссертационной работы: Разработка технологического процесса адсорбционной доочистки промышленных сточных вод от ионов никеля и цинка на основе цеолитов клиноптилолитовго типа, модифицированных

кремнийорганическими соединениями, в адсорберах с псевдоожиженным слоем.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Изучение гетерогенных сорбционных процессов с участием ионов никеля, цинка и алюмосиликатных сорбентов на основе химически модифицированных цеолитов клиноптилолитового типа в статических и динамических условиях;

2. Исследование процессов десорбции и повторного использования сорбентов на основе химически модифицированных цеолитов клиноптилолитового типа;

3. Выявление механизма адсорбции ионов никеля и цинка на модифицированных цеолитах;

4. Проведение регрессионного анализа экспериментальных данных;

5. Разработка технологической схемы доочистки сточных вод, содержащих повышенные концентрации ионов никеля и цинка, обеспечивающей получение очищенных сточных вод, соответствующих установленным нормативным требованиям.

Объектами исследований послужили цеолиты клиноптилолитового типа Холинского месторождения, модифицированные гексаметилдисалазаном [(СН3)381]2ЫН (ГМДС) и тетраэтоксисиланом (С2Н50)481 (ТЭОС) , а также

промышленные сточные воды промывочно-пропарочной станции № 17 ВСЖД -филиала ОАО «РЖД», содержащие повышенные, в сравнении с ПДК, концентрации ионов тяжелых металлов №2+ и Zn2+. Далее по тексту цеолит, модифицированный ГМДС, обозначен как Цг, цеолит, модифицированный ТЭОС, обозначен как Цт.

Научная новизна работы

1. Установлено, что модификация цеолита клиноптилолитового типа Холинского месторождения кремнийорганическими соединениями, приводящая к частичной гидрофобизации поверхности цеолита, облегчает доступ ионов никеля и цинка к активным центрам поверхности, что обеспечивает величину сорбции для никеля 1,46 -г 4 • 10"5 моль/г, для цинка 0,06 -г 1,57 • 10~5 моль/г. Эта величина примерно в 1,5 раза превышает значение предельной сорбции на не модифицированном цеолите. Получены регрессионные зависимости емкости сорбентов от величины рН раствора соли металла, начальных концентраций ионов №2+ и Zn2+, подобраны множественные регрессионные модели, позволяющие прогнозировать значение сорбционной емкости сорбентов в зависимости от двух параметров одновременно -концентрации ионов металла и температуры сорбции.

■у, ■у,

2. Установлено, что в процессе адсорбции ионов N1 и Хп на цеолитах, модифицированных гексаметилдисилазаном и тетраэтоксисиланом реализуется два механизма сорбции: донорно-акцепторный и ионообменный. Ионообменный механизм, помимо взаимодействия с обменными катионами цеолита, представлен замещением ионов Н+ в ОН группах цеолита, что подтверждено данными инфракрасной спектроскопии. Методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии показано присутствие ионов никеля и цинка на поверхности сорбентов и отсутствие следов металлов после их десорбции.

3. Установлено, что оптимальная концентрация элюента при десорбции соответствует разбавлению 1:5 (6 % -ный раствор соляной кислоты); оптимальное время десорбции 60 минут; при температуре 293 К десорбция тяжелых металлов протекает достаточно эффективно (десорбируется до 99,83 %); в этих условиях сорбент выдерживает 5-6 циклов «сорбция - десорбция».

Практическая значимость результатов работы 1. Разработана и предложена технологическая схема доочистки металлсодержащих сточных вод для предприятия железнодорожного транспорта, обеспечивающая

очистку стоков до установленных нормативов. Экономический эффект от внедрения предложенной технологии составит 5 343 тыс. руб. в год.

2. Разработанная технологическая схема доочистки металлсодержащих сточных вод может быть рекомендована для предприятий других отраслей промышленности, имеющих аналогичные по составу промышленные растворы.

Основные положения, выносимые на защиту: 1. Процессы адсорбции и десорбции ионов №2+ и на природных цеолитах

клиноптиллолитового типа, модифицированных гексаметилдисалазаном (ГМДС) [(СНз)з8ь]2Ш и тетраэтоксисиланом (ТЭОС) (С2Н50)45ь

9-1- 0 4-

2. Механизмы адсорбции ионов № и Ъп на цеолитах, модифицированных

гексаметилдисилазаном и тетраэтоксисиланом.

3. Принципиальная технологическая схема доочистки металлсодержащих сточных вод для промывочно-пропарочной станции № 17 Восточно-Сибирской железной дороги.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на конференциях: «Транспортная инфраструктура Сибирского региона» (Всероссийская научно-практическая конференция, Иркутск, 2012), «Проблемы и перспективы изысканий, проектирования, строительства и эксплуатации железных дорог» (Всероссийская научно-практическая конференция с международным участием, Иркутск, 2012), «Безопасность регионов - основа устойчивого развития» (Третья Международная научно-практическая конференция, Иркутск, 2012), «Современные технологии и научно-технический прогресс» (Межвузовская ежегодная научная конференция, Ангарск, 2013), «Математические методы в технике и технологиях» (XXVI Международная научная конференция, Нижний Новгород. 2013).

Публикации. Результаты исследований автора по теме диссертации изложены в подготовленных лично и в соавторстве 10 публикациях, в том числе 3 статьи в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК России.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, заключения и 4 приложений, библиографического списка из 157 наименований. Основной текст работы изложен на 154 страницах, содержит 38 таблиц и 49 рисунков.

Глава 1. Современное состояние процессов очистки промышленных сточных вод от ионов тяжелых металлов

В настоящее время главными источниками высокого уровня загрязнения водных объектов Восточной Сибири являются недостаточно очищенные промышленные сточные воды. Среди приоритетных загрязнителей водных систем можно выделить: нефтепродукты, фенолы, взвешенные вещества. Особая роль принадлежит тяжелым металлам, основными «поставщиками» которых являются предприятия машиностроения, металлургии и железнодорожного транспорта. На многих объектах Восточно-Сибирской железной дороги (локомотивные, вагонные депо, промывочно-пропарочные станции) физический и моральный износ очистного оборудования привел к росту сброса тяжелых металлов таких, как цинк и никель в системы городской канализации и, как следствие, в речные бассейны. Поэтому, представляется очевидной необходимость развития научных и практических работ, направленных на решение задачи минимизации загрязнения водных объектов промышленными сбросами, содержащими ионы тяжелых металлов, на основе разработки новых и совершенствования уже существующих процессов очистки сточных вод.

В процессах обезвреживания металлсодержащих сточных вод, образующихся при проведении различных технологических операций, используются методы такие, как: реагентные, безреагентные, электрохимические, гальванокоагуляционные, ионообменные, адсорбционные [1-5]. Адсорбционным процессам в практике очистки сточных вод выделяется особое место. Несмотря на широкое распространение метода адсорбции и использование большого количества сорбентов, сорбционные процессы представляются перспективными для исследования.

1.1 Характеристика методов очистки металлсодержащих сточных вод

Метод реагентного осаждения позволяет извлекать из растворов примеси самого разнообразного состава и очищать сточные воды до требуемых нормативов [1]. Широкие возможности применения и сравнительная технологическая простота очистки сточных вод обусловили широкое распространение вариаций реагентного метода как способа очистки металлсодержащих сточных вод. Однако следует

отметить, что реагентный метод не лишен недостатков. Его ограничивают технологические возможности: безвозвратные потери реагентов и ценных компонентов не извлекаемых из растворов; невозможность использования в оборотном цикле без дополнительной очистки сточных вод от вторичных загрязнений; необходимость наличия больших площадей для размещения помещений реагентного хозяйства и очистных сооружений.

Параллельно с развитием модификаций реагентного метода разрабатываются научные и технические принципы промышленного применения широкого спектра других методов и методик обезвреживания и глубокой очистки промышленных стоков предприятий машиностроительной, транспортной и других отраслей промышленности, содержащих ионы цветных и тяжелых металлов.

Практика очистки промышленных сточных вод показывает, что в последнее время наиболее широко используются ионообменные, адсорбционные, электрохимические и мембранные методы. Эти методы более всего подходят для современных требований очистки сточных вод [6].

В практике очистки стоков от разнообразных растворимых и диспергированных примесей применяют методы анодного окисления и катодного восстановления. Эти процессы протекают на электродах, когда через сточную воду пропускается постоянный электрический ток. Электрохимические методы дают возможность извлекать из стоков ценные компоненты. Они относительно просты, автоматизируемы и не требуют использования химических реагентов [2].

Электрокоагуляционная очистка сточных вод от тяжелых металлов не провоцирует повышение солесодержания. Остаточная концентрация ионов тяжелых металлов при использовании этого метода обычно не выходит за пределы ПДК для водоемов общесанитарного пользования. Обработанные этим методом промышленные сточные воды, в большинстве случаев, могут быть использованы в системах оборотного водоснабжения предприятий [3].

Главным достоинством этого метода является возможность компоновки необходимой аппаратуры с другой очистной аппаратурой. Основным недостатком электрокоагуляционного метода является применение листовой стали для очистки воды; образование �