автореферат диссертации по строительству, 05.23.04, диссертация на тему:Сорбционная доочистка производственных стоков от ионов тяжелых металлов

На правах рукописи

СЫРЫХ ЮЛИЯ СЕРГЕЕВНА

СОРБЦИОННАЯ ДООЧИСТКА ПРОИЗВОДСТВЕННЫХ СТОКОВ ОТ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ

Специальность: 05.23.04 - «Водоснабжение, канализация, строительные системы охраны водных ресурсов»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Иркутск-2010

2 8 ЯНВ 2010

003490515

Работа выполнена в Иркутском государственном техническом университете

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Дударев Владимир Иванович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Терехов Лев Дмитриевич;

кандидат технических наук, доцент Василевич Эльвира Эрнстовна

Ведущая организация:

Иркутский государственный университет путей сообщения (ИрГУПС)

Защита состоится 18 февраля 2010 г. в 12 часов на заседании диссертационного совета ДМ 212.073.06 в Иркутском государственном техническом университете по адресу: 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Иркутского государственного технического университета.

Автореферат разослан 15 января 2010 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

М.Б. Малевская

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Повышение эффективности извлечения металлов из различных сред и соединений является одной го наиболее актуальных экологических проблем. В процессе обработки руд, сжигания энергоносителей, переработки тяжелых металлов огромные их количества поступают в атмосферу и водоемы в виде отходов. Тяжелые металлы относятся к стойким химическим загрязнителям кумулятивного действия со специфическими токсическими свойствами. Поступая в водную среду, они вступают во взаимодействие с другими компонентами среды, образуя гадратированные ионы, оксигидраты, ионные пары, комплексные неорганические и органические соединения. Многие тяжелые металлы образуют синергетические смеси, которые оказывают на водные организмы токсическое воздействие, значительно превышающее сумму действий отдельных компонентов. Поведение тяжелых металлов в реальных средах сложно и малоисследованно. Вместе с тем их накопление в живой природе вызывает серьезное беспокойство во всем мире. Поэтому поступление тяжелых металлов в атмосферу, водоемы и на земледельческие поля должно быть приостановлено и взято иод строгий контроль.

Многие предприятия Иркутской области используют экологически ненадежные технологии, имеют низкий уровень механизации и автоматизации, в результате чего содержание тяжелых металлов в сточных водах очень высокое. При этом они не извлекаются из воды механически, не удаляются при биологической очистке и такими традиционными методами водоочистки, как коагуляция и флотация. Это обуславливает необходимость введения в комплексную технологическую схему водоподшговки стадию сорбционной доочистки. Переработка таких производственных растворов сорбционными методами может быть экономически оправдана. Сорбционный процесс является хорошо управляемым и автоматизируемым, что является его несомненным достоинством. Можно эффективно использовать углеродные адсорбенты с высокой избирательностью и сорбционной емкостью не только для очистки сточных вод, но и для извлечения ценных компонентов. Поэтому рассматриваемая проблема является актуальной не только в научном, но и практическом аспектах.

Целью диссертационной работы является изучение гегерофазных сорбционных процессов с участием углеродных сорбентов марки Сибунит, АД-05-2 и ионов тяжелых металлов с целью их извлечения из сточных вод до предельно-допустимых концентраций.

Для достижения поставленной цели требовалось решить следующие задачи:

- изучить физико-химические и сорбционные свойства углеродных сорбентов марки АД-05-2 и Сибунит с применением современных методов инструментального исследования;

- исследовать гетерофазные процессы сорбции ионов железа(Ш), кобальта(П), никеля(11), меди(Н) го производственных сточных вод с использованием углеродных сорбентов в статических условиях, а также в динамических условиях по каждому металлу отдельно и при их совместном присутствии;

- получить математические модели кинетики сорбции железа(Ш), кобальта(П), никеля(И), меди(П) углеродным сорбентом АД-05-2 и провести оптимизацию процесса по заданным параметрам;

- провести опытно-промышленные испытания углеродного сорбента АД-05-2 с целью доизвлечения ионов тяжелых металлов из производственных сточных вод на предприятиях ОАО «РЖД».

Методы исследования. Теоретические исследования выполнены с использованием основных положений теории адсорбционных процессов. Для экспериментального исследования использовали методы исследования сорбции в статических и динамических режимах. Для анализа материалов применяли ттаримегрический, ci вирофжлстричгский, фотоколориметрический, атомно-абсорбционный анализы. Математическое исследование процесса сорбции осуществляли с помощью пакета Microsoft Excel.

Научная новизна работы:

- впервые исследованы сорбционные процессы ионов железа(Ш), кобальта(11), никеля(П), меди(И) на углеродных сорбентах АД-05-2 и Сибуниг. Определены численные параметры, описывающие процесс сорбции. Высокие показатели теплоты сорбции (6=15 кДж/моль) указывают на более прочное закрепление ионов меди(П). Значения энергии активации свидетельствуют о протекании процесса сорбции в переходной' (от диффузионной к кинетической) области. Большая энергия активации принадлежит сорбции ионов железа(Ш) сорбентом АД-05-2 - Е-.24 кДж/моль. Значения энергии Гиббса свидетельствуют, что ионы железа(Ш) проявляют максимальную сорбционную активность по отношению к углеродным сорбентам марки АД-05-2 - AG= -22кДж;

- впервые проведен сравнительный анализ используемых сорбентов: по константе К уравнения Лэнгмюра ионы тяжелых металлов располагаются в следующий ряд активности: для АД-05-2 - Fe(III) > Ni(II) > Си(П) > Co(II); для Сибунита - Fe(III) > Ni(II) > Cu(II) > Со(П). По полной динамической емкости ионы металлов располагаются в следующий ряд активности: для АД-05-2 - Си(П) > Ni(II) > Fe(III) > Co(II); для Сибунита - Cu(II) > Ni(II) > Co(II) >Fe(III);

- разработаны новые математические модели сорбционного процесса, позволяющие управлять в промышленных условиях процессами очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов углеродными сорбентами, задавая оптимальные значения массы угля и времени;

- разработан комплекс программ VBA, позволяющий строить поверхности значений оптимизирующего характера, получать оптимальные значения сорбционной емкости и соответствующих оптимальных параметров концентрации и времени при значениях, выходящих за пределы экспериментальных измерений.

Практическая значимость:

- результаты опытно-промышленных испытаний углеродного сорбента марки АД-05-2 показали, что разработанная схема узла сорбционного доизвлечения ионов железа(Ш), никеля(П), меди(П) из сточных вод может быть предложена для очистки производственных сточных от ионов тяжелых металлов до предельно-допустимых концентраций;

- полученные математические модели сорбционного процесса и разработанная программа VBA позволяют адекватно моделировать и оптимизировать процесс

сорбции ионов железа(Ш), кобальта(П), никеля(П), меди(И) углеродным сорбентом АД-05-2.

Работа выполнена в соответствии с ежегодными Координационными планами Научного Совета РАН по адсорбции и хроматографии в 2006-2009 гг.

Основные положения, выносимые на защиту:

- результаты всестороннего исследования адсорбции ионов железа(Ш), кобальта(Н), никсля(П), меди(11) углеродными сорбентами АД-05-2 и Сибунит и оптимальные условия применения сорбентов для извлечения тяжелых металлов;

- результаты математического моделирования изученных процессов сорбции ионов железа(Ш), кобальта(11), никеля(Н), меди(П) на углеродном сорбенте АД-05-2;

- результаты регенерации углеродного сорбента АД-05-2, насыщенного ионами тяжелых металлов, методом химической обработки в статических и динамических условиях;

- результаты опытно-промышленных испытаний углеродного сорбента АД-05-2.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на научно-практических конференциях и симпозиумах: «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии» (Москва, 2006 г.), «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (Москва, 2007-2009 гг.), «Перспективы развития технологии, экологии и автоматизации химических, пищевых и металлургических производств» (Иркутск, 2006-2009 гг.), «Научная инициатива иностранных студентов и аспирантов российских вузов» (Томск, 2009 г.).

Публикации. Материалы диссертации изложены в подготовленных лично и в соавторстве 15 публикациях, в том числе 1 статья в издании, входящем в перечень рецензируемых научных журналов рекомендованных ВАК РФ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы из 109 наименований и двух приложений. Основной текст работы изложен на 154 страницах, содержит 35 таблиц и 43 рисунка.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована цель работы, изложены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе рассматривается современное состояние адсорбционных процессов очистки от ионов железа(Ш), кобальта(П), никеля(И), меди(Д) из различных производственных стоков. Анализ литературных источников показывает, очистка сточных вод от ионов тяжелых металлов привлекает пристальное внимание многих исследователей, которые используют в своих работах большое количество разнообразных сорбирующих материалов. Существует единая схема изучения адсорбционной способности сорбента по отношению к ионам тяжелых металлов - статический и динамический метод. Заметное влияние на сорбцию оказывает кислотность среды. Наиболее применимы для описания изотерм сорбции уравнения Фрейндлиха и Ленгмюра, константы которых позволяют сравнивать активности сорбентов по отношению к металлам. Десорбция тяжелых металлов изучена в основном с помощью растворов

неорганических кислот, степень извлечения металлов зависит от температуры, скорости элюирования, концентрации элюента, удельной нагрузки элюентов и их количества. Наиболее эффективные в качестве сорбентов активные угли применяются не так часто. Углеродные сорбенты используются для извлечения ионов железа(Ш), но их применение ограничено. Для извлечения ионов меди(П) и никеля(И) применяются в основном неуглеродные материалы. Сорбционное извлечение ионов кобальта(П) основано также на неуглеродных материалах. В работах, где использовались активные угли, степень очистки достигала 99%.

Во второй главе рассмотрены результаты изучения физико-химических и сорбционных свойств углеродных сорбентов марки АД-05-2 и Сибунит по отношению к ионам железа(Ш), кобальта(И), никеля(П), меди(П). Глава состоит из восьми разделов. В первом разделе приведена характеристика используемых материалов. В работе использовали в качестве адсорбатов модельные водные растворы металлов квалификации "хч", в качестве сорбентов - активные угли марки АД-05-2 и Сибунит. Углеродные адсорбенты марки АД-05-2 и Сибунит производятся в полупромышленных масштабах, представляют собой черные гранулы неправильной формы: АД-05-2 - со средним размером частиц от 0,5 до 2,0 мм, Сибунит - со средним размером частиц от 1,4 до 2,0 мм. В табл. 1 представлены физико-химические свойства используемых сорбентов.

Таблица 1

Физико-химические свойства углеродных сорбентов марки АД-05-2 и

Сибунит

Наименование показателей АД-05-2 Сибунит

Удельная поверхность, м2/г, не менее 640 450

Механическая прочность, %, не менее 83 90

Суммарный объем пор, см3/г, не менее 0,65 0,67

Объем микропор, см3/г 0,26 0,18

Объем переходных пор, см3/г 0,04 0,20

Сорбционная активность по йоду, %, не менее 50 60

Насыпная плотность, г/дм3, не нормируется 550 505

Во втором разделе рассмотрены методы и методики проведения исследования. Изучение адсорбционной способности сорбента по отношению к ионам тяжелых металлов проводили с помощью построения изотерм и кинетических кривых адсорбции. В качестве метода снятия точек изотерм сорбции использовали метод переменных навесок. Адсорбцию из растворов выполняли в статических и динамических условиях. Предварительными кинетическими опытами в статических условиях определяли время установления равновесия в системе углеродный адсорбент-раствор соли металла. Процессы десорбции ионов металлов и регенерации насыщенных углеродных сорбентов осуществляли в статических и динамических условиях путем обработки разбавленными растворами соляной и серной кислот. Концентрации ионов металлов в растворах контролировали стандартными методами качественного и количественного анализов.

В третьем, четвертом, пятом, шестом разделах приведены результаты изучения процессов сорбции ионов железа(Ш), кобальта(П), никеля(11), меди(П) сорбентами АД-05-2 и Сибунит в статических условиях. На сорбцию оказывает заметное влияние кислотность среды. Определены оптимальные интервалы

значений рН в статических условиях: для сорбции железа(Ш) сорбентом АД-05-2 -рН=3-9, Сибушггом - рН=2,5-4,5; для сорбции кобальта(П) сорбентом АД-05-2 -рН=6-8, Сибушггом - рН=3-5; для сорбщш никеля(Н) сорбентом АД-05-2 - рН=6-8, Сибунитом - 4-5; для сорбции меди(П) сорбентом АД-05-2 - рН=5-9, Сибунитом -рН=4-8.

Важным фактором, определяющим адсорбционное равновесие, является температура. По результатам эксперимента были построены изотермы адсорбции при различных температурах (рис. 1-4). Видно, что с повышением температуры адсорбция ионов металлов на углеродных сорбентах снижается.

а б

-293 К -313К -З.ЧК

5 10 Ср-105, моль'л

0р#\шж'л

Рис. 1. Изотермы сорбции ионов желсза(Ш): а - сорбентом АД-05-2;

6 - Сибунитом при температурах 293К, 313К, ЗЗЗК

Рис. 2. Изотермы сорбции ионов кобальта(П): а - сорбентом АД-05-2; б - Сибушггом при температурах 293К, 313К, 333

СрЮЛми-ш'л

! 4 6

Ср'М^МОЛЬ'Л

Рис. 3. Изотермы сорбции ионов никеля(11): а - сорбентом АД-05-2; б - Сибунитом при температурах 293К, 313К, ЗЗЗК

—333 к Е-313К г-ГСЗК

Рис. 4. Изотермы сорбции ионов меди(Н): а - сорбентом АД-05-2; б- Сибунитом при температурах 293К, 313К,ЗЗЗК

В настоящее время единое уравнение для описания адсорбции из растворов отсутствует. Для обработки экспериментальных данных соответствующих средней части изотермы адсорбции использовали уравнение Фрейндлиха. Далее изотермы описывали уравнением адсорбции Ленгмюра, которое адекватно для описания процесса достижения предельного значения сорбции. Результаты (табл. 2) показывают, что с ростом температуры константы уравнений Фрейндлиха {К и и) и Ленгмюра (Л„и К) уменьшаются. Это свидетельствует о снижении сорбционной активности сорбентов.

В ахлветсгеии с уравнением Клаузиуса-Клайперона рассчитали дифференциальную теплоту адсорбции ионов тяжелых металлов сорбентами АД-05-2 и Сибуниг (табл. 3).

Используя уравнение Аррениуса определили энергию активации (табл. 3).

Энергию Гиббса (табл. 3) определили по формуле:

-ДО = /?Г1пЛ}7 , 0)

где ДО - энергия Гиббса; Я - газовая постоянная = 8,314 Дж/(моль'К);

Г - температура реакции, К; Кр - константа равновесия.

Таблица 2

__Постоянные уравнения Фрейндлиха и Леигмюра_

АД-05-2 Сибунит

Тяжелый металл Постоянньвурашвния Фрейвдлюа Постоянные Лишения Леншюра Постоянные уранвния Фращдяиха Постоянные уровняли Ленгмюра

К п Д.-КГ* К К п Д.-Ю-5 К

моль/г моль'г

Жокзо (Ш) 293 К 0,38 0,37 7,4 7100 03 034 4,7 6500

313 К 0,23 033 53 7000 0,16 032 3,4 6300

ЗЗЗК 0,14 0,28 3,9 6900 0,02 0,19 1,1 6200

Кобальт (Ц) 293 К 0,93 Я53 1,9 170 1,09 1,85 4,4 80

313 К 0,80 2,17 1,7 160 1,04 0,73 4,1 75

ЗЗЗК 0,77 1,60 1,4 155 1,02 0,50 3,4 70

Никель <Д> 293К 3,18 1,82 301,0 6000 1,49 2,08 37,5 4500

313 К 3,17 1,69 157,4 5900 1,46 2,00 34,1 4400

ЗЗЗК 2,95 1,52 103,6 5800 1,10 1^8 31,7 4300

Мадь(П) 293 К 1,29 3,22 8100,0 530 2,16 3,03 74СЮ,0 714

313 К 1,21 1,64 7900,0 450 2,01 2,04 7000,0 595

ЗЗЗК 1,19 1,43 7700,0 400 2,03 1,89 6900,0 500

В седьмом разделе приведены результаты изучения процессов сорбции ионов железа(Ш), кобальтг(11), никеля(П), меди(И) сорбентами АД-05-2 и Сибунит в динамических условиях. Опыты в динамических условиях проводили в колонке с внутренним диаметром 16 мм (в слишком узких колонках может возникнуть каналообразование и стеночный эффект). Колонку заполняли адсорбентом в количестве 10-12 г. При изучении зависимости адсорбции ионов металлов на сорбентах АД-05-2 и Сибуниг от скорости протекания раствора было выявлено, что с увеличением скорости потока динамическая скорость снижается. Оптимальной для данных условий адсорбции следует считать скорость потока 5,07,5 мл/мин (удельная нагрузка (УН)=10-12 ч"1), что соответствует линейной скорости в промышленных условиях 1,5-2,0 м/ч. Полученные значения динамической емкости значительно меньше, чем значения предельной сорбционной емкости по Лэнгмюру. Это объясняется тем, что время контактирования сорбент-сорбат в динамических условиях значительно меньше.

В восьмом разделе представлены результаты изучения процессов сорбции ионов железа(Ш), кобальта(Н), никеля(И), меди(11) сорбентами АД-05-2 и Сибуниг в динамических условиях при совместном присутствии. Результаты сорбции ионов железа(Ш), кобальта(П), никеля(11), меди(П) при совместном присутствии выше, чем результаты сорбции по каждому металлу отдельно в динамических условиях.

Таблица 3

Значения теплоты адсорбции, энергии активации, энергии Гиббса

Тяжелый металл Температура, К АД-05-2 Сибунит

е к^фУмоль К (Дж/мсяь да гДж 0 кДкЛюль Е, кГ^к/маль да кДж

Железо (Ш) 293 К 0,6 24,0 -22,0 0,6 18,0 -21,0

313 К -23,0 -23,0

333 К -24,0 -24,0

Кобальт (П) 293 К 3,0 16,3 -12? 10,0 15,0 -10,6

313 К -13,0 -11,0

333 К -14,0 -12,0

Никечь (П) 293 К 1,0 12,0 -21,0 3,5 13,2 -20,0

313 К -23,0 -22,0

333 К -24,0 -ДО

Медь(П) 293 К 15,0 6,4 -153 15,0 6,0 -16,0

313 К -15,9 -16,6

333 К -16,5 -17,2

Результаты исследований адсорбции тяжелых металлов при совместном присутствии на сорбентах АД-05-2 и Сибуниг из модельных сточных вод представлены в табл. 4.

Таблица 4

Динамическая обменная емкость (при совместном присутствии)

углеродных сорбентов АД-05-2 и Сибунит

АД-05-2

Динамическая обменная емкость-10 5, Степень использования

Адсорбируемые моль/г емкости адсорбента до

ионы до «проскока» полная «проскока»

Железо(Ш) 3,8 7,0 0,54

Кобальт(11) 0,9 2,1 0,45

Никель(Н) 84,0 23,0 0,36

Медь(Н) 3300,0 7000,0 0,47

Сибунит

Динамическая обменная емкость- Степень использования

Адсорбируемые 10""5, моль/г емкости адсорбента до

ионы до «проскока» полная «проскока»

Железо(Ш) 2,4 4,7 0,51

Кобальт(П) 2,1 4,6 0,46

Никель(П) 17,0 35,0 0,49

Медь(Н) 2700,0 6700,0 0,40

В третьей главе приведены результаты математического исследования кинетики сорбции. Для разработки уравнения, связывающего параметры в одно

выражение, использовали метод алгебраической геометрии. Этот метод позволяет детально проработать каждую зависимость, определить ее приоритет, а также рассчитать оптимальные величины каждого независимого фактора и зависимой величины. В основу разработанных уравнений легли нелинейные двухпараметрические зависимости

у~ f(x) = ao + аре + аус2, (2)

где коэффициенты а0, а: и а2 - эмпирические константы, величина которых зависит от условий процесса адсорбции, природы и свойств сорбента и адсорбата, и, следовательно, отражающих полный объем влияющих величин па величину адсорбции. Исходными данными являются экспериментальные данные адсорбции из модельных растворов, полученные в лабораторных условиях.

Расчет значений адсорбционной емкости для большого числа точек является трудоемким процессом и требует большого количества времени. Для ускорения этого процесса был разработан алгоритм и составлена программа на языке VBA. Для фиксированных значений температуры выводится матрица значений сорбционной емкости, по которой строится поверхность в осях: время -концентрация. Далее задается температурный ряд с фиксированным шагом и программа из набора рассчитанных поверхностей сорбционной емкости находит оптимальное значение и выводит его на дисплей вместе с соответствующим значением температуры. Методика расчета использована нами для получения оптимальных параметров процесса сорбции ионов тяжелых металлов применительно к углеродному сорбенту АД-05-2.

В четвертой главе рассмотрен вопрос о возможности многократного использования сорбентов. Сорбционный метод очистки промышленных сточных вод экономически целесообразен лишь при условии многократного использования сорбентов. В данной главе изучена регенерация углеродных сорбентов, насыщенных ионами тяжелых металлов, методом химической обработки. Глава состоит из двух разделов у

В первом разделе рассмотрена регенерация в статическом режиме. В качестве элюентов использовали водные растворы соляной и серной кислот следующего разбавления: 1:1; 1:2; 1:3; 1:4; 1:5; 1:6; 1:7; 1:8; 1:9. Ставили две серии параллельных опытов на каждый десорбируемый металл. В первой серии опытов использовали разбавленные растворы серной кислоты, во второй - разбавленные растворы соляной кислоты. Температура проведения опытов - 293 К Концентрацию десорбируемого металла в элюате определяли методом атомно-абсорбциошюй спектрометрии. Из данных табл. 5 видно, что в исследуемом интервале концентраций элюента оптимальными являются: для серной кислоты 1,1-1,2 моль/л; для соляной - 1,0-1,2 моль/л, соответствующие разбавлению 1:61:8. Растворы данных кислот были использованы при проведении регенерации в динамическом режиме.

Во втором разделе рассмотрели регенерацию в динамическом режиме. Динамику процесса изучали в колонке с водяной рубашкой, подключенной к термостату. Диаметр колонки - 16 мм, высота - 500 мм, высота слоя углеродного адсорбента - 120 мм. Навеска углеродного адсорбента - 10 г. Удельный объем -24 мл.

Таблица 5

Результаты регенерации сорбента АД-05-2

разбавленными растворами кислот _

Кис- Разбав- Концент- Концентрация ионов в элюате-10 моль/л

лота ление рация, % Железо(И1) Кобалът(И) Никель(П) Медь(И)

1 1 47,0 4,5 1,2 140,0 4500,0

1 2 31,3 4,3 1,4 130,0 4800,0

1 3 23,5 4,7 1,4 130,0 5000,0

Сер 1 4 18,8 4,2 1,3 150,0 5300,0

ная 1 5 15,6 5,3 1,3 140,0 5400,0

1 6 13,2 6,6 1,7 190,0 6600,0

1 7 11,7 6,5 1,9 190,0 6500,0

1 8 10,4 6,7 1,8 200,0 6600,0

1 9 9,4 5,6 1,4 140,0 5400,0

1 1 18,0 5,0 1,3 130,0 5200,0

1 2 12,0 5,3 1,4 130,0 5400,0

Соля 1 3 9,0 4,8 1,5 130,0 5200,0

ная 1 4 7,2 4,7 1,5 140,0 5300,0

1 5 6,0 5,4 1,6 140,0 5400,0

1 6 5,1 6,8 2,0 200,0 6600,0

1 7 4,5 6,6 2,0 210,0 6600,0

1 8 4,0 6,8 1,9 210,0 6700,0

1 9 3,6 5,9 1,6 150,0 5500,0

Предварительными опытами была определена оптимальная удельная нагрузка, которая составила 4 ч'1. Оптимальная концентрация элюенгов соответствовала разбавлению 1:8, что для соляной кислоты - 4 %-ный раствор, для серной - 10 %-ный раствор. Повышение температуры, нежелательное в случае адсорбции, целесообразно использовать в процессе десорбции металлов. Для решения этой задачи процесс десорбции проводили при температурах 293 К, 323 К, 363 К. На рис. 5 приведены кривые, отражающие зависимость степени десорбции металлов с насыщенного сорбента АД-05-2 от количества пропущенных объемов и УН = 4 ч"1. Как следует из рисунка, десорбцию металлов эффективнее проводить растворами соляной кислоты.

а б

Килн>1п-гы>1!р>п> ще1иыку.)гм.аьи объшо»

Рис. 5. Выходные кривые десорбции с сорбента АД-05-2: а -

б - серной кислотой

соляной кислотой;

С увеличением температуры с 293 К до 323 К и 363 К степень десорбции металлов значительно возрастает. Железо(Ш) и никель(П) десорбируются на 99,8 % при 323К и 12-кратном колоночном объеме элюенга, а для десорбции кобальта(П) и меди(П) необходимо повышение температуры до 363 К или увеличение пропущенных колоночных объемов до 16 при 323 К. При 363 К металлы десорбируются полностью и соляной, и серной кислотами.

В пятой главе представлены результаты опытно-промышленных испытаний углеродного сорбента АД-05-2. Испытания проводили в локомотивном депо Иркутск-Сортировочный Восточно-Сибирской железной дороги филиала ОАО «РЖД», где расход стоков составляет примерно 5,4 м3/ч. Суточный сброс сточных вод - 130 м3/сутки, годовой сброс - 47450 м3/год.

В локомотивном депо ОАО «РЖД» основными источниками загрязнения воды являются моечные машины, кислотная и щелочная аккумуляторные. Очистка сточных вод производится электрофлотокоагуляцией. Кислотные и щелочные стоки нейтрализуют друг друга. Средняя кислотность сбрасываемых стоков составляет рН 7,6. Анализ сточных вод осуществляется Дорожной экологической лабораторией химическими и инструментальными методами анализа. Средние значения концентраций вредных веществ в сточных водах приведены в табл. 7. Периодически в сточных водах наблюдается превышение ПДК по железу(Ш) в 2050 раз, меди(И) в 5-7 раз, никеля(Ц) в 2-30 раз, алюминия(Ш) в 2-9 раз, цинка(П) в 4-10 раз.

Схема узла доочистки сточных вод от ионов тяжелых металлов с использованием углеродного сорбента АД-05-2 представлена на рис. 6.

Испытания проводили в специально изготовленных в производственных условиях адсорберах с периодическим действием (с неподвижным слоем сорбента) в виде бетонных колодцев емкостью 1,6 м3 с поступающей снизу сточной водой. В центре верхнего и нижнего днища приварены патрубки для подвода и отвода сточной воды, к ним снаружи присоединяются трубопроводы. Поступление сточных вод в адсорберы производится открытием вентилей 3,4. Углеродный сорбент размещали на поверхности водного слоя в 4-х пористых бонах из мешковины размером 50x50x5 см^ масса сорбента в одном мешке = 5 кг.

Сорбент удерживался погруженным в поверхностный слой очищаемой воды с помощью металлической сетки.

Пройдя предварительную очистку от нефтепродуктов и взвешенных веществ, сточные воды направляли в адсорбер 1. Линейная скорость потока равнялась 12 м/ч. Подачу сточной воды осуществляли снизу вверх. При подаче воды на адсорбер с неподвижной загрузкой сорбента снизу создается «расширенный слой» сорбента, что позволило использовать более мягкую загрузку без чрезмерных потерь напора. Кроме того, в адсорбере с восходящим потоком воды полностью используется объем аппарата и отпадает необходимость в увеличении строительных конструкций. Такие адсорберы имеют больший период работы, чем адсорберы с нисходящим потоком воды, что объясняется уплотнением загрузки в последних. Очищенная вода самотеком поступала в бак-сборник, откуда откачкой поступала на дальнейшее обеззараживание.

Таблица 6

Средний состав сточных вод локомотивного депо_____1

Наименование сточных вод Си(И), мг/л Ее(Ш) мгУл гтх мг/л N¡(11), мг/л сад, мг/л А1(1Щ мг/л N3(1), мг/л Са(1), мг/л К®. мг/л рН

1. Сточная вода после щелочной аккумуляторной 0,015 0,5 0,009 0,04 0,01 0,23 12,4 23,0 6,0 9,0

2. Сточная вода после кислотной аккумуляторной 0,051 ОД 0,001 0,01 0,01 0,15 20,5 95,6 1,2 7,2

3. Сточная вода после моечных машин 4,8 3,2 9,6 0,02 0,19 3,10 400 18,9 12,0 6,6

4. Суммарный сток после флотатора 0,0196 0,63 0,068 0,01 0,01 0,53 3,5 16,9 1,4 7,6

Очищенные от металлов вода

Рис. 6. Схема узла доочистки: 1,2- адсорберы; 3,4, 5 - вентили

После того как защитное действие сорбента заканчивалось, подачу сточной воды перекрывали и запускали в действие адсорбер 2, а мешки с сорбентом вынимали через специальный люк на крышке колодца и отправляли на регенерацию. Адсорбер загружали углеродным сорбентом с размером частиц 0,5-2,0 мм.

Эффективность использования углеродного сорбента, в основном, определяется продолжительностью работы слоя сорбента - временем защитного действия. Время защитного действия может быть определено как по выходным кривым динамической сорбции, так и по эмпирической формуле:

_2У

где г - время защитного действия, ч; ар - рабочая емкость сорбента, г/кг; т - масса сорбента, кг; п - число фильтров в работе; О - содержание металла в сточных водах, г/м3; Уст - объем перерабатываемых стоков, м3/ч ,

На основании экспериментальных данных были рассчитаны величины динамической емкости, а по эмпирической формуле - время защитного действия (табл. 7).

Таблица 7

Динамические характеристики углеродного сорбента_

Характеристика Ионы металлов

Железо(Ш) Никель(П) Медь(П)

Емкость, мг/г 3,9 49,6 211,2

Средняя концентрация металла в сточных водах, мг/л 0,63 0,01 0,0196

Время защитного действия, ч 29 18000 39000

Анализ результатов показывает, что катионы металлов хорошо извлекаются из производственных стоков. Реальное время защитного действия сорбционного фильтра определяется суммарной емкостью по всем ионам. При преобладающем содержании ионов железа(Ш) в растворе время защитного действия реально будет зависеть только от его концентрации. Для повышения времени защитного действия предложено повысить эффективность действия реагентной обработки для снижения общей концентрации железа(Ш) в стоках.

Для оценки возможности повторного использования сорбента исследовали его регенерацию. Регенерацию отработанного сорбента проводили в специальной моечной машине из нержавеющей стали объемом 1,5 м3. В качестве элюата использовали 4-х % раствор соляной кислоты. Время десорбции - 1 час, процесс регенерации повторяли 5 раз. По окончании десорбции в моечную машину заливали чистую воду и промывали сорбент в течение 1 часа, повторяли процесс промывки сорбента 3 раза (до отрицательной реакции на ионы хлора). Без утилизации элюатов или без их переработки применение сорбционного метода очистки производственных сточных вод с экологической точки зрения нецелесообразно. Поэтому кислые элюаты направляли по трубопроводу в начало стоков, где они проходят стандартную реагентную обработку с применением «известкового молока». За счет высокой концентрации происходит осаждение гидроксидов металлов, которые утилизируются с общим осадком. Остаточные равновесные количества ионов металлов вновь проходят сорбционную доочистку и концентрирование при регенерации. Экспериментальные исследования показали, что регенерацию и повторное использование сорбента можно повторять не менее 5 раз. Результаты повторного использования сорбента приведены в табл. 8. Анализ табл. 8 показывает, что, несмотря на хорошую кинетику изотермы сорбции металлов, эффективность работы адсорбера после 5 повторных процессов «сорбция-десорбция» снижается особенно в отношении ионов железа(Ш).

Таблица 8

Изменение емкости и степени извлечения металлов _ при повторном использовании _

№ повтора Продолжительность, ч Объем стоков, мэ Железо(Ш) Никель(Н) Медь(П)

Емкость, мг/г Степень извлечения, % Емкость , мг/г Степень извлече ния, % Емкость , мг/г Степень извлечения, %

1 48 260 3,9 65% 49,6 100% 211,2 100%

2 40 216 3,5 61% 49,0 100% 210,0 100%

3 32 179 3,1 57% 49,0 100% 200,0 100%

4 24 130 2,7 53% 49,0 100% 190,0 100%

5 24 130 2,5 50% 49,0 100% 180,0 100%

Сорбционная способность по отношению к ионам меди(П) и никеля(11) снижается незначительно и их можно эффективно извлекать из стоков длительное время.

Отработанный углеродный сорбент АД-05-5, используемый для очистки сточных вод, может быть регенерирован путем высокотемпературной активации с помощью перегретого пара или утилизирован путем сжигания в котельных после проведения десорбции содержащихся в нем тяжелых металлов. Процесс утилизации сорбента является экологически безопасным, не требует энергоемкого аппаратурного оформления, в результате чего образуется топливо для ТЭС.

В целом, промышленные испытания показали, что ионы тяжелых металлов могут быть эффективно извлечены из сточных вод промышленных предприятий. Кроме того, использование углеродного сорбента позволило уменьшить содержание нефтепродуктов в 1,5-5 раз (с 2,7 мг/дм3 до 0,58 мг/дм3), в 3-4 раза АПАВ (с 1,78 мг/дм3 до 0,47 мг/дм3).

По результатам опытно-промышленных испытаний угольно-сорбционной технологии доочистки сточных вод выполнен расчет эколого-экономического эффекта. Расчет проводился в соответствии и постановлением губернатора Иркутской области №13-п от 13.01.2004 г. «Расчеты взимания платы за сброс сточных вод и загрязняющих веществ в системы канализации населенных пунктов» и Постановлением Правительства РФ №344 от 12.06.2003 (в редакции 01.07.2005 г.). Количество извлеченных металлов в год составит, соответственно: железа(Ш) - 29,9 кг, никеля(Т1) - 4,8 кг, меди(П) - 9,3 кг. Расчетный эколого-экономический эффект - 233000 руб.

В приложениях представлены: текст и блок-схема программы математического моделирования процесса сорбции, акт опытно-промьшшенных испытаний углеродного сорбента АД-05-2 для очистки производственных сточных вод.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Изучение закономерностей сорбции ионов железа(Ш), кобальта(И), никеля(11), меди(П) углеродными сорбентами марки АД-05-2 и Сибунит из производственных сточных растворов свидетельствуют, что эффективность сорбции зависит от кислотности среды. Оптимальные интервалы значений рН: для сорбции железа(Ш) сорбентом АД-05-2- рН=3-9, Сибунитом - рН=2,5-4,5; для

сорбции кобальта(П) сорбентом АД-05-2 - рН=6-8, Сибунитом - рН=3-5; для сорбции никеля(П) сорбентом АД-05-2 - рН=6-8, Сибунитом - 4-5; для сорбции меди(И) сорбентом АД-05-2 - рН=5-9, Сибунитом - рН=4-8.

2. Полученные статическим методом изотермы сорбции ионов металлов принадлежат к изотермам мономолекулярной сорбции с высоким сродством извлекаемых ионов к углеродным сорбентам. Экспериментальные результаты по определению изотермы адсорбции с помощью уравнения Ленгмюра, а в области малых концентраций с помощью уравнения Фрейндлиха показывают, что с повышением температуры значения констант Фрейндлиха и Лэнгмюра уменьшаются. Максимальная сорбция достигается при температуре 293 К.

3. Уравнения Фрейндлиха и Ленгмюра позволяют сравнивать сорбционную активность углеродных сорбентов. По константам уравнения Фрейндлиха ионы металлов располагаются в следующий ряд активности: для АД-05-2 -Niai) > Cu(II) >Co(II)>Fe(III); для Сибунита - Cu(II) > Ni(II) > Co(II ) > FefllI). По константе К уравнения Лэнгмюра ионы металлов располагаются в следующий ряд активности: для АД-05-2 - Fe(III) > Ni(ïï) > Cu(II) > Co(II); для Сибунита -Fe(III) > Ni(II) > Cu(II) > Co(II).

4. Определены численные параметры, описывающие процесс сорбции. Высокие показатели теплоты сорбции (6=15 кДж/моль) указывают на более прочное закрепление ионов меди(П). Значения энергии активации свидетельствуют о протекании процесса сорбции в переходной (от диффузионной к кинетической) области. Большая энергия активации принадлежит сорбции ионов железа(Ш) сорбентом АД-05-2 - £=24 кДж/моль. Значения энергии Гиббса свидетельствуют, что ионы железа(П1) проявляют максимальную сорбционную активность по отношению к углеродным сорбентам марки АД-05-2 - AG= -22кДж;

5. По полной динамической емкости ионы металлов располагаются в следующий ряд активности: для АД-05-2 - Си(П) > Ni(II) > Fe(ÏÏI) > Co(II); для Сибунита - Cu(II) > Ni(ïï) > Co(II) >Fe(IÏÏ). Результаты сорбции ионов железа(Ш), кобальта(И), никеля(И), меди(П) при совместном присутствии выше, чем результаты сорбции по каждому металлу отдельно в динамических условиях. Это объясняется тем, что какой-то из металлов может выступать в роли катализатора сорбционной активности. Вероятно, катализатором сорбционного процесса выступают ионы меда(Ц), что отражают ряды динамической емкости.

6. Полученные математические модели кинетики сорбции железа(Ш), кобальта(П), никеля(П), меди(П) данными углеродными сорбентами позволяют рассчитать показатели процесса сорбции и провести оптимизацию процесса по заданным параметрам в изученных пределах. Специально разработанная программа на языке VBA для расчета оптимальных значения сорбционной емкости и соответствующих оптимальных параметров концентрации и времени может использоваться для расчета значений, выходящих за пределы экспериментальных измерений.

7. Изучение десорбции ионов железа(Ш), кобальта(П), никеля(И), меди(П) с насыщенных сорбентов свидетельствуют, что оптимальными элюенгами являются разбавленные растворы серной кислоты (1,1-1,2 моль/л) и соляной кислоты (1,01,2 моль/л).

8. Опытно-промышленные испытания показали, что ионы тяжелых металлов могут быть эффективно извлечены из сточных вод промышленных предприятий. Количество извлеченных металлов в год составит, соответственно: железа(Ш) -29,9 кг, никеля(П) - 4,8 кг, меди(П) - 9,3 кг. Расчетный эколого-экономический эффект - 233000 руб. Полученные результаты могут быть рекомендованы для непосредственного применения предприятиями в процессах доочистки сточных вод от тяжелых металлов с использованием углеродных сорбентов.

СПИСОК ОСНОВНЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Дударев В.И. Определение водорастворимых обменных ионов в углеродных сорбентах марки АД-05-2 / В.И. Дударев, Ю.С. Сырых // Вестник ИрГТУ. - 2007. - №4 (32). - С. 78-83.

2. Сырых Ю.С. Адсорбционное извлечение ионов никеля(Н) из водных растворов / Ю.С. Сырых, В.И. Дударев, Т.Ю. Афонина, Н.Ю. Москаева // Известия вузов. Цветная металлургия. - 2009. -№1. - С.14-17.

3. Москаева Н.Ю. Изучение процессов сорбции ионов Cu(II) на углеродных сорбентах / Н.Ю. Москаева, В.И. Дударев, Т.Ю. Афонина, Ю.С. Сырых // Физикохимия поверхности и защита материалов. - 2010. - Т.46, №1. - С. 1-5.

4. Медяник B.C. Методологическая оценка длиннопламенных углей как сырья для производства углеродных сорбентов / B.C. Медяник, В.И. Дударев, Т.Ю. Афонина, Ю.С. Сырых // Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии. Тезисы X международной конференции. - Москва-Клязьма, 2006. - С.109.

5. Сырых Ю.С. Содержание водорастворимых обменных ионов в углеродных сорбентах / Ю.С. Сырых, В.И. Дударев, Т.Ю. Афонина, JI.M. Ознобихин / Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности. Материалы XI Всероссийского симпозиума с участием иностранных ученых. - Москва-Клязьма, 2007. - С.33.

6. Сырых Ю.С. Сорбция ионов железа(Ш) на углеродных сорбентах / Ю.С. Сырых, В.И. Дударев // Перспективы развития технологии, экологии и автоматизации химических, пищевых и металлургических производств. Материалы докладов научно-практической конференции, посвященной 85-летию А.И. Орлова. - Иркутск : Изд-во ИрГТУ, 2006. -С.150-151.

7. Москаева Н.Ю. Сравнительное изучение процессов сорбции ионов меди(Н) на углеродных сорбентах / Н.Ю. Москаева, В.И. Дударев, Т.Ю. Афонина, Ю.С. Сырых // Перспективы развития технологии, экологии и автоматизации химических, пищевых и металлургических производств. Материалы докладов научно-практической конференции, посвященной 100-летию со дня рождения И.К. Скобеева. - Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2007. -С.185-186.

8. Сырых Ю.С. Изучение сорбции ионов никеля(П) на наноструктуированных углеродных материалах / Ю.С. Сырых, В.И. Дударев // Перспективы развития технологии, экологии и автоматизации химических, пищевых и металлургических производств. Материалы докладов научно-практической конференции. - Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2008. - С.167-168.

9. Нгуен ТХ Извлечение ионов кобальта(И) из водных растворов углеродными сорбентами / Т.Х. Нгуен, Т.В. Нгуен, В.И. Дударев, Ю.С. Сырых И Перспективы развития технологии, экологии и автоматизации химических, пищевых и металлургических производств. Материалы докладов научно-практической конференции. - Иркутск : Изд-во ИрГТУ, 2008. - С. 168-169.

10. Сырых Ю.С. Исследование сорбционного извлечения ионов кобальта(Н) из водных растворов / Ю.С. Сырых, В.И. Дударев, Т.Х. Нгуен, Т.В. Нгуен, О.И. Рандин // Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности. Приоритетная проблема - наноматериалы и нанотехнологии. Материалы ХП Всероссийского симпозиума с участием иностранных ученых. - Москва-Клязьма, 2008. - С. 53.

11. Сырых Ю.С. Сорбция ионов никеля(Н) на углеродных сорбентах / Ю.С. Сырых, В.И. Дударев, Т.Ю. Афонина, Н.Ю. Москаева, JI.M. С&нобихин // Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности. Приоритетная проблема -наноматериалы и нанотехнологии. Материалы XII Всероссийского симпозиума с участием иностранных ученых. - Москва-Клязьма, 2008. - С. 52.

12. Нгуен H.A. Кинетический метод определения никеля / H.A. Нгуен, Ю.С. Сырых, Г.Н. Дударева // Перспективы развития технологии, экологии и автоматизации химических, пищевых и металлургических производств. Материалы докладов научно-практической конференции. - Иркутск : Изд-во ИрГТУ, 2009. - С. 201.

13. Сырых Ю.С. Углеродные сорбенты для очистки сточных вод от ионов железа(Ш) / Ю.С. Сырых, Г.Н. Дударева, Е.В. Кудрявцева, О.И. Рандин // Перспективы развития технологии, экологии и автоматизации химических, пищевых и металлургических производств. Материалы докладов научно-практической конференции. - Иркутск : Изд-во ИрГТУ, 2009. - С. 233.

14. Сырых Ю.С. Изучение сорбции ионов тяжелых металлов из водных растворов промышленных предприятий / Ю.С. Сырых, H.A. Нгуен, A.B. Драгунский, В.И. Дударев // Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности. Материалы XIII Всероссийского симпозиума с участием иностранных ученых. - Москва-Клязьма, 2009. - С. 73.

15. Нгуен H.A. Кинетическое определение никеля фотометрическим методом / H.A. Нгуен, Г.Н. Дударева, Ю.С. Сырых, В.И. Дударев // Научная инициатива иностранных студентов и аспирантов российских вузов. Сборник докладов II Всероссийской научно-практической конференции. - Томск, 2009 - С. 291-293.

Подписано в печать 14.01.2010. Формат 60 х 90 / 16. Бумага офсетная. Печать трафаретная. Усл. печ. л. 1,25. Тираж 100 экз. Зак. 20. Поз. плана 26н.

ИД№ 06506 от 26.12.2001 Иркутский государственный технический университет 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83

Введение.

I. Современное состояние адсорбционных процессов очистки от ионов железа(Ш), кобальта(П), никеля(П), меди(П) из различных производственных растворов.

Выводы.

II. Изучение сорбции ионов тяжелых металлов углеродными сорбентами из водных растворов.

2.1 Характеристика используемых материалов.

2.2 Методы и методики проведения исследования.

2.3 Сорбция ионов железа(Ш) в статических условиях.

2.4 Сорбция ионов кобальта(П) в статических условиях.

2.5 Сорбция ионов никеля(П) в статических условиях.

2.6 Сорбция ионов меди(И) в статических условиях.

2.7 Сорбция ионов железа(Ш), кобальта(П), никеля(П), меди(П) в динамических условиях.

2.8 Сорбция ионов железа(Ш), кобальта(Н), никеля(П), меди(П) в динамических условиях при совместном присутствии.

Выводы.

III. Математическое моделирование процессов сорбции.

Выводы.

IV. Десорбция и повторное использование сорбентов.

4.1 Регенерация в статическом режиме.

4.2 Регенерация в динамическом режиме.

Выводы.

V. Опытно-промышленные испытания очистки сточных вод углеродным сорбентом АД-05т2.

Актуальность проблемы. Повышение эффективности извлечения металлов из различных сред и соединений является одной из наиболее актуальных экологических проблем. В процессе обработки руд, сжигания энергоносителей, переработки тяжелых металлов огромные их количества поступают в атмосферу и водоемы в виде отходов. Тяжелые металлы относятся к стойким химическим загрязнителям кумулятивного действия со специфическими токсическими свойствами. Поступая в водную среду, они вступают во взаимодействие с другими компонентами среды, образуя гидратированные ионы, оксигидраты, ионные пары, комплексные неорганические и органические соединения. Многие тяжелые металлы образуют синергетические смеси, которые оказывают на водные организмы токсическое воздействие, значительно превышающее сумму действий отдельных компонентов. Поведение тяжелых металлов в реальных средах сложно и малоисследованно. Вместе с тем их накопление в живой природе вызывает серьезное беспокойство во всем мире. Поэтому поступление тяжелых металлов в атмосферу, водоемы и на земледельческие поля должно быть приостановлено и взято под строгий контроль [1].

Многие предприятия Иркутской области используют экологически ненадежные технологии, имеют низкий уровень механизации и автоматизации, в результате чего содержание тяжелых металлов в сточных водах очень высокое [2]. При этом они не извлекаются из воды механически, не удаляются при биологической очистке и такими традиционными методами водоочистки, как коагуляция и флотация. Это обуславливает необходимость введения в комплексную технологическую схему водоподготовки стадию сорбционной доочистки. Переработка таких производственных растворов сорбционными методами может быть экономически оправдана. Сорбционный процесс является хорошо управляемым и автоматизируемым, что является его несомненным достоинством. Можно эффективно использовать углеродные адсорбенты с высокой избирательностью и сорбционной емкостью не только для очистки сточных вод, но и для извлечения ценных компонентов [3]. Поэтому рассматриваемая проблема является актуальной не только в научном, но и практическом аспектах.

Целью диссертационной работы является изучение гетерофазных сорбционных процессов с участием углеродных сорбентов марки Сибунит, АД-05-2 и ионов тяжелых металлов с целью их извлечения из сточных вод до предельно допустимых концентраций.

Для достижения поставленной цели требовалось решить следующие задачи:

- изучить физико-химические и сорбционные свойства углеродных сорбентов марки АД-05-2 и Сибунит с применением современных методов инструментального исследования;

- исследовать гетерофазные процессы сорбции ионов железа(Ш), кобальта(П), никеля(11), меди(П) из производственных сточных вод с использованием углеродных сорбентов в статических условиях, а также в динамических условиях по каждому металлу отдельно и при их совместном присутствии;

- получить математические модели кинетики сорбции железа(Ш), кобальта(П), никеля(П), меди(П) углеродным сорбентом АД-05-2 и провести оптимизацию процесса по заданным параметрам;

- провести опытно-промышленные испытания углеродного сорбента АД-05-2 с целью доизвлечения ионов тяжелых металлов из производственных сточных вод на предприятиях ОАО «РЖД».

Методы исследований. Теоретические исследования выполнены с использованием основных положений теории адсорбционных процессов. Для экспериментального исследования использовали методы исследования 5 сорбции в статическом и динамическом режимах. Для анализа материалов применяли титриметрический, спекфофотометрический, фотоколориметрический, атомно-абсорбционный анализы. Математическое исследование процесса сорбции осуществляли с помощью пакета Microsoft Excel.

Научная новизна работы:

- впервые исследованы сорбционные процессы ионов железа(Ш), кобальта(Н), никеля(И), меди(П) на углеродных сорбентах АД-05-2 и Сибунит. Определены численные параметры, описывающие процесс сорбции. Высокие показатели теплоты сорбции (0=15 кДж/моль) указывают на более прочное закрепление ионов меди(Н). Значения энергии активации свидетельствуют о протекании процесса сорбции в переходной (от диффузионной к кинетической) области. Большая энергия активации принадлежит сорбции ионов железа(Ш) сорбентом АД-05-2—£=24 кДж/моль. Значения энергии Гиббса свидетельствуют, что ионы железа(Ш) проявляют максимальную сорбционную активность по отношению к углеродным сорбентам марки АД-05-2 — AG= —22кДж;

- впервые проведен сравнительный анализ используемых сорбентов: по константе К уравнения Ленгмюра ионы тяжелых металлов располагаются в следующий ряд активности: для АД-05-2 - Fe(III) > Ni(Il) > Cu(II) > Co(II); для Сибунита - Fe(III) > Ni(II) > Cu(II) > Co(II). По полной динамической емкости ионы металлов располагаются в следующий ряд активности: для АД-05-2 - Cu(II) > Ni(II) > Fe(III) > Со(И); для Сибунита - Cu(II) > Ni(II) > Co(II) >Fe(III);

- разработаны новые математические модели сорбционного процесса, позволяющие управлять в промышленных условиях процессами очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов углеродными сорбентами, задавая оптимальные значения массы угля и времени; разработан комплекс программ VBA, позволяющий строить поверхности значений оптимизирующего характера, получать оптимальные б значения сорбционной емкости и соответствующих оптимальных параметров концентрации и времени при значениях, выходящих за пределы экспериментальных измерений.

Практическая значимость:

- результаты опытно-промышленных испытаний углеродного сорбента марки АД-05-2 показали, что разработанная схема узла сорбционного доизвлечения ионов железа(Ш), никеля(П), меди(П) из сточных вод может быть предложена для очистки производственных сточных от ионов тяжелых металлов до предельно-допустимых концентраций;

- полученные математические модели сорбционного процесса и разработанная программа VBA позволяют адекватно моделировать и оптимизировать процесс сорбции ионов железа(Ш), кобальта(И), никеля(Н), меди(И) углеродным сорбентом АД-05-2.

Работа выполнена в соответствии с ежегодными Координационными планами Научного Совета РАН по адсорбции и хроматографии в 2006-2009 гг.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на научно-практических конференциях и симпозиумах: «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии» (Москва, 2006 г.), «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (Москва, 2007-2009 гг.), «Перспективы развития технологии, экологии и автоматизации химических, пищевых и металлургических производств» (Иркутск, 2006-2009 гг.), «Научная инициатива иностранных студентов и аспирантов российских вузов» (Томск, 2009 г.)

Публикация результатов. Материалы диссертации изложены в подготовленных лично и в соавторстве 15 публикациях [4-18] , в том числе 1 статья в издании, входящем в перечень рецензируемых научных журналов рекомендованных ВАК РФ.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, списка литературы из 109 наименований и двух приложений Основной текст работы изложен на 154 страницах, содержит 35 таблиц и 43 рисунка.

Выводы

Оптимальными элюентами для регенерации углеродного сорбента АД-05-2 являются: серная кислота концентрацией 1,1-1,2 моль/л и соляная кислота концентрацией 1,0-1,2 моль/л. Десорбцию металлов в динамических условиях эффективнее проводить растворами соляной кислоты.

Повышение температуры, нежелательное в случае адсорбции, целесообразно использовать в процессе десорбции металлов. Проведенные исследования показали, что повышение температуры является эффективным средством увеличения глубины десорбции металлов с углеродных сорбентов и степени их концентрирования. С увеличением температуры с 293 К до 323 К и 363 К степень десорбции металлов значительно возрастает. Железо(Ш) и никель(П) десорбируются на 99,8% при 323К и 12-кратном колоночном объеме элюента, а для десорбции кобальта(П) и меди(П) необходимо повышение температуры до 363 К или увеличение пропущенных колоночных объемов до 16 при 323 К. При 363 К металлы десорбируются полностью и соляной, и серной кислотами. Использование соляной кислоты (1,0-1,2 моль/л), серной кислоты (1,1-1,2 моль/л) в процессе десорбции металлов приводит к восстановлению адсорбционных свойств углеродных сорбентов.

V. Опытно-промышленные испытания очистки сточных вод углеродным сорбентом АД-05-2

Испытания проводили в локомотивном депо Иркутск-Сортировочный Восточно-Сибирской железной дороги филиала ОАО «РЖД», где расход стоков составляет примерно 5,4 м3/ч. Суточный сброс сточных вод -130 м /сутки, годовой сброс - 47450 м7год.

В локомотивном депо ОАО «РЖД» основными источниками загрязнения воды являются моечные машины, кислотная и щелочная аккумуляторные. Очистка сточных вод производится электрофлотокоагуляцией. Кислотные и щелочные стоки нейтрализуют друг друга. Средняя кислотность сбрасываемых стоков составляет рН 7,6. Анализ сточных вод осуществляется Дорожной экологической лабораторией химическими и инструментальными методами анализа. Средние значения концентраций вредных веществ в сточных водах приведены в табл. 32. Периодически в сточных водах наблюдается превышение ПДК по железу(Ш) в 20-50 раз, меди(П) в 5-7 раз, никеля(Н) в 2-30 раз, алюминия(Ш) в 2-9 раз, цинка(И) в 4-10 раз.

Была разработана и испытана технология очистки сточных вод, которая предусматривает максимально возможный вариант очищенной воды в производство и частичный ее сброс в р. Ангару.

Схема узла доочистки сточных вод от ионов тяжелых металлов с использованием углеродного сорбента АД-05-2 представлена на рис. 43.

Заключение

Изучение закономерностей сорбции ионов железа(Ш), кобальта(П), никеля(Н), меди(И) углеродными сорбентами марки АД-05-2 и Сибунит из производственных сточных растворов свидетельствуют, что эффективность сорбции зависит от кислотности среды. Оптимальные интервалы значений рН: для сорбции железа(Ш) сорбентом АД-05-2 - рН=3-9, Сибунитом -рН=2,5-4,5; для сорбции кобальта(Н) сорбентом АД-05-2 - рН=6-8, Сибунитом - рН=3-5; для сорбции никеля(П) сорбентом АД-05-2 - рН=6-8, Сибунитом - 4-5; для сорбции меди(П) сорбентом АД-05-2 - рН=5-9, Сибунитом - рН=4-8.

Полученные статическим методом изотермы сорбции ионов металлов принадлежат к изотермам мономолекулярной сорбции с высоким сродством извлекаемых ионов к углеродным сорбентам. Экспериментальные результаты по определению изотермы адсорбции с помощью уравнения Ленгмюра, а в области малых концентраций с помощью уравнения Фрейндлиха показывают, что с повышением температуры значения констант Фрейндлиха и Ленгмюра уменьшаются. Максимальная сорбция достигается при температуре 293 К.

Уравнения Фрейндлиха и Ленгмюра позволяют сравнивать сорбционную активность углеродных сорбентов. По константам уравнения Фрейндлиха ионы металлов располагаются в следующий ряд активности: для АД-05-2 — Ni(II) > Cu(II) >Co(II)>Fe(III); для Сибунита - Cu(II) > Ni(II) > Co(II )> Fe(III). По константе К уравнения Ленгмюра ионы металлов располагаются в следующий ряд активности: для АД-05-2 - Fe(III) > Ni(II) > Cu(II) > Co(II); для Сибунита - Fe(III) > Ni(II) > Cu(II) > Co(II).

Определены численные параметры, описывающие процесс сорбции. Высокие показатели теплоты сорбции (<2=15 кДж/моль) указывают на более прочное закрепление ионов меди(П). Значения энергии активации свидетельствуют о протекании процесса сорбции в переходной (от диффузионной к кинетической) области. Большая энергия активации принадлежит сорбции ионов железа(Ш) сорбентом АД-05-2 — Е=24 кДж/моль. Значения энергии Гиббса свидетельствуют, что ионы железа(Ш) проявляют максимальную сорбционную активность по отношению к углеродным сорбентам марки АД-05-2 - AG——22кДж;

По полной динамической емкости ионы металлов располагаются в следующий ряд активности: для АД-05-2 - Cu(II) > Ni(II) > Fe(III) > Co(II); для Сибунита - Cu(II) > Ni(II) > Co(II) >Fe(III). Результаты сорбции ионов железа(Ш), кобальта(П), никеля(П), меди(П) при совместном присутствии выше, чем результаты сорбции по каждому металлу отдельно в динамических условиях. Это объясняется тем, что какой-то из металлов может выступать в роли катализатора сорбционной активности. Вероятно, катализатором сорбционного процесса выступают ионы меди(П), что отражают ряды динамической емкости.

Полученные математические модели кинетики сорбции железа(Ш), кобальта(И), никеля(П), меди(Н) данными углеродными сорбентами позволяют рассчитать показатели процесса сорбции и провести оптимизацию процесса по заданным параметрам в изученных пределах. Специально разработанная программа на языке VBA для расчета оптимальных значения сорбционной емкости и соответствующих оптимальных параметров концентрации и времени может использоваться для расчета значений, выходящих за пределы экспериментальных измерений.

Изучение десорбции ионов железа(Ш), кобальта(П), никеля(И), меди(П) с насыщенных сорбентов свидетельствуют, что оптимальными элюентами являются разбавленные растворы серной кислоты (1,1-1,2 моль/л) и соляной кислоты (1,0-1,2 моль/л).

Опытно-промышленные испытания показывают, что ионы тяжелых металлов могут быть эффективно извлечены из сточных вод промышленных предприятий. Количество извлеченных металлов в год составит, соответственно: железа(Ш) - 29,9 кг, никеля(П) - 4,8 кг, меди(П) - 9,3 кг. Расчетный эколого-экономический эффект - 233000 руб.

Полученные результаты могут быть рекомендованы для непосредственного применения предприятиями в процессах доочистки сточных вод от тяжелых металлов с использованием углеродных сорбентов.

1. Аширов А. Ионообменная очистка сточных вод, растворов и газов / А. Аширов. Л. : Химия, 1983. - 295 с.

2. Домрачева В.А. Извлечение металлов из сточных вод и техногенных образований: монография / В.А. Домрачева. Иркутск : Изд-во ИрГТУ, 2006. - 152 с.

3. Мухин В.М. Активные угли России. / В.М. Мухин, А.В. Тарасов, В.Н. Клушин. М. : Металлургия, 2000. - 352 с.

4. Дударев В.И. Определение водорастворимых обменных ионов в углеродных сорбентах марки АД-05-2 / В.И. Дударев, Ю.С. Сырых // Вестник ИрГТУ. 2007. - №4 (32). - С. 78-83.

5. Сырых Ю.С. Адсорбционное извлечение ионов никеля(П) из водных растворов / Ю.С. Сырых, В.И. Дударев, Т.Ю. Афонина, Н.Ю. Москаева // Известия вузов. Цветная металлургия. — 2009. №1. — С.14-17.

6. Москаева Н.Ю. Изучение процессов сорбции ионов Cu(II) на углеродных сорбентах / Н.Ю. Москаева, В.И. Дударев, Т.Ю. Афонина, Ю.С. Сырых // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2010. — Т.46, №1.-С. 1-5.

7. Беспамятнов Г.П. Предельные допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде / Г.П. Беспамятнов, Ю.А. Кротов. JI. : Химия, 1985. -639 с.

8. А.с. 1313809 СССР, МКИ С 02 Г 1/28, 1/62. Способ очистки сточных вод от тяжелых металлов / С.С. Тимофеева, А.Ю. Чикин, Б.Ф. Кухарев (СССР). -№3924103/31-26; заявл. 26.06.85; опубл. 30.05.87, Бюл. №7. 2 с.

9. Очистка сточных вод накопителя от катионов цветных металлов / И.В. Гофенберг и др. // Химия и технология воды. — 1986. — № 5. С. 74-76.

10. Использование глауконита Уральского месторождения в процессах очистки воды от железа(П, III) / Ю.И. Сухарев, Е.А. Кувыкина // Известия Челябинского научного центра. 2002. - Вып. 1 (14). — С. 62-66.

11. Марченкова Т.Г. Исследование сорбционного извлечения цветных металлов из техногенных растворов горно-металлургических предприятий / Т.Г. Марченкова, И.В. Кунилова // IV Конгресс обогатителей стран СНГ. Материалы конгресса. Альтекс, 2003. - С. 44.

12. Кунилова И.В. Исследование сорбции ионов цветных металлов природными цеолитами, модифицированными этаноламинами // И.В. Кунилова, Т.Г. Марченкова, В.Е. Вигдергауз // Проблемы освоения недр в134

13. XXI веке глазами молодых. Материалы 2-ой Международной научной Школы молодых ученых и специалистов. М. : ИПКОН РАН, 2005. -С.117-120.

14. Особенности сорбционного разделения кобальта(П) и марганца(И) в серно-кислых растворах / И.В. Кудрявцев и др. // Химическая технология. -2007. Т. 8, №12. - С. 563-566.

15. Исследование сорбционных свойств магнетита / Е.А. Беланова, Г.В. Кочкина // Полярное сияние 2007. Ядерное будущее: безопасность, экономика и право. Материалы X Международной молодежной научной конференции. Москва, 2007. - С. 74.

16. Изучение возможности очистки радиоактивно-загрязненных природных вод с применением фитосорбентов / О.В. Лихачева и др. // Вестн. Озерского техн. инст-та МИФИ. 2007. - №3. - С. 5-8.135

17. Наноразмерные формы расширенного графита с повышенной сорбционной емкостью / В.Г. Макотченко, А.С. Назаров // НАНО 2007. Материалы второй Всероссийской конференции. Новосибирск, 2007. -С. 124-125.

18. Сорбционно-фотометрическое определение кобальта в виде тиоцианатных комплексов с пенополиуретане / Е.Н. Лысенко и др. // Химия и технология воды. 1997. - Т. 19, № 3. - С. 254-258.

19. Физико-химические основы сорбции тиоционатных комплексов кобальта на пенополиуретане / Б.И. Набиванец и др. // Украинский химический журнал. — 1998. Т.64, №5. — С. 18-24.

20. Лысенко Е.Н. Сорбция тиоцианатных комплексов Co(II), Fe(III) и Mo(VT, V) на пенополиуретане и использование ее в анализе : автореф. дисс. . к-та хим. Наук / Е.Н. Лысенко ; Киевский ун-т им.Тараса Шевченко. -Киев, 1999.- 18 с.

21. Никаноров A.M. Гидрохимия : учебное пособие / A.M. Никаноров. — Л. : Гидрометеоиздат, 1989. 408 с.

22. Вредные химические вещества. Неорганические соединения V-VIII групп : справ, изд. / под ред. В.А. Филова. Л.: Химия,1989. - 148 с.

23. Зенин А.А., Белоусова, Н.В. Гидрохимический словарь / А.А. Зенин, Н.В. Белоусова. Л. : Гидрометеоиздат, 1988. — 462 с.

24. Очистка промышленных стоков от катионов никеля, кобальта, меди сорбентом на основе магнезиально-железистых шлаков цветной металлургии / А.П. Зосин, П.И. Приймак // Химия и технология неорганических сорбентов. -1980. С. 92-95.

25. Извлечение ионов никеля из отработанных растворов химического никелирования / Т.Н. Хоперия и др. // Изв. АН СССр. Ср. хим. 1986. -№4.-С. 301-304.

26. Адсорбция катионов тяжелых металлов на образцах хитозана / О.В. Соловцова и др. // Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии. Материалы X Международной конференции. -Москва-Клязьма, 2006. С. 201-205.

27. А.С. 1623970 СССР, МКИ С 02 F 1/42. Способ очистки сточных вод от никеля / З.В. Борисенко и др. (СССР). № 4375753/26; заявл. 30.12.87; опубл. 30.01.91, Бюл. №4.-2 с.

28. Очистка промышленных сточных вод от цветных металлов с помощью биосорбентов / В.И. Захарова и др. // Прикладная биохимия и биология. 2001. - № 4. - С. 405-412.

29. Вредные химические вещества. Неорганические соединения I-IV групп: справ, изд. / под ред. В.А. Филова. JI. : Химия, 1988. - 186 с.

30. Очистка производственных сточных вод с использованием модифицированных антрацитов и других углеродных сорбентов / С.С. Ставицкая и др. // Химия твердого топлива. 2003. - № 2. — С. 56-62.

31. Сорбционное выделение меди макросетчатыми карбоксильными катионитами КБ-2Э / JI.A. Бобкова, Е.Б. Чернов // Аналитика Сибири и Дальнего Востока. Материалы конференции. Владивосток, 2004. — С. 7.

32. Ионообменная очистка сточных вод, растворов и газов / А. Аширов. -Л. : Химия, 1983.-295 с.

33. Методы очистки кислотно-щелочных сточных вод гальванического производства от ионов тяжелых металлов / Г.И. Зубарев // Известия вузов. Цветная металлургия. 2002. - №1. - С. 4-7.

34. Кунаев A.M. Ионообменные процессы в гидрометаллургии цветных металлов / A.M. Кунаев, А.Ю. Дадабаев, Э.Т. Тарасова. Алма-Ата : Наука Каз. ССР, 1986. - 246 с.

35. Сорбция ионов металлов органическими катионитами из карьерных растворов / И.Н. Паршина, А.В. Стряпков // Вестник ОГУ. 2003. — № 5. -С. 107-109.

36. Сорбционные извлечения металлов из сточных вод гальванических производств / С.С. Тимофеева, О.В. Лыкова // Химия и технология воды. -1990. 12, № 5. - С. 440-443.

37. Перспективы использования клиноптилолита для сорбции тяжелых металлов из водных растворов / А.В. Юминов и др. // Аналитика Сибири и Дальнего Востока. Тезисы конференции. Владивосток, 2004. - С. 16.

38. Гисто-химические исследования процессов сорбции цветных металлов сорбентом на основе ламинарии / Т.П. Белова и др. // Сохранение биоразнообразия Камчатки и прилегающих морей. Материалы V научной конференции. Петропавловск-Камчатский, 2004. - С. 13.

39. Грим Р.Э. Минералогия и практическое использование глин / Р.Э. Грим. М. : Мир, 1967. - 173 с.

40. Основные особенности многокомпонентных глинистых минералов-ирлитов / Л.Н. Величко, С.Г. Рубановская // Цветная металлургия. 2004. -№11.-С. 24.

41. Экологизация отработанных технологических растворов и сточных вод, содержащих ионы цветных и редких металлов / Л.Н. Величко, С.Г. Рубановская // Цветная металлургия. 2007. — № 9. — С. 30-33.

42. Исследование условий сорбции Cd, Zn, Си, Ni, Со замещенными полистирол-азофенолами с целью их определения в объектах окружающей среды / Н.Н. Басаргин и др. // Аналитика Сибири и Дальнего Востока. Тезисы конференции. — Владивосток, 2004. — С. 32.

43. Смирнов Д.Н. Очистка сточных вод в процессах обработки металлов / Д.Н. Смирнов, В.Е. Генкин. М. : Металлургия, 1989. - 224 с.

44. Буринский С.В. Волокнистные сорбенты для локальной очистки промывных растворов от соединений тяжелых металлов / С.В. Буринский // Химические волокна. — 1996. — №6. — С. 16-19.

45. Буринский С.В. Динамика сорбции тяжелых металлов волокнистыми сорбентами / С.В. Буринский и др. // Вестник Санкт-Петербургского университета технологии и дизайна. 2000. - Вып.4. - С. 175-182.

46. Буринский С.В. Анализ процесса химической модификации волокон с позиций диффузионной кинетики / С.В. Буринский // Вестник Санкт-Петербургского университета технологии и дизайна. 2006. — Вып. 12. -С. 175-182.

47. Новые сорбенты для извлечения меди из природных и сточных вод / JI.K. Неудачина и др. // Экологические проблемы промышленных регионов. Материалы VI Всероссийской конференции. Екатеринбург, 2004. -С. 275-276.

48. Неудачина Л.К. Равновесие сорбции ионов переходных металлов на гибридных хелатных сорбентах на основе смешанных оксидов кремния, алюминия и циркония / Л.К. Неудачина, Н.В. Лакиза, Ю.Г. Ятлук // Аналитика и контроль. 2006. - Т. 10. № 1. - С. 64-70.

49. Лакиза Н.В. Новые кремнийорганические сорбенты для сорбции катионов металлов. / Н.В. Лакиза и др. // Аналитика и контроль. 2005. - Т. 9. №4.-С. 391-398.

50. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники / Н.В. Кельцев. М. : Химия, 1984.-592 с.

51. Дубинин М.М. Поверхностные окислы и сорбционные свойства активных углей / М.М. Дубинин // Успехи химии, 1995. — Т24. № 5. -С. 513-526.

52. Дубинин М.М. Исследования в области адсорбции газов и паров углеродными адсорбентами / М.М. Дубинин. М. : Изд-во АН СССР, 1956. — 230 с.

53. Дубинин М.М. Поверхностные окислы и адсорбционные свойства активных углей / М.М. Дубинин // Поверхностные химические соединения и их роль в явлениях адсорбции. М. : МГУ им. М.В. Ломоносова, 1957. -С. 9-33.

54. Carbon as adsorbent and Catalyst / R. Coughlin // lnd. Eng. Chem. Prod. Res. and Develop. 1946. — №1. - P. 12-23.

55. Уолкнер Ф.М. Химические и физические свойства углерода / Ф.М. Уолкнер. М. : Мир, 1969. - 366 с.

56. Дубинин М.М. Новое в исследованиях и явлениях адсорбции / М.М. Дубинин // Вестн. АН СССР. 1949. - Вып. 3. - С. 19-36.

57. Фенелонов В.Б. Пористый углерод / В.Б. Фенелонов. Новосибирск : Из-во Ин-та катализа СО РАН, 1995. - 518 с.

58. Шулепов С.В. Физика углеграфитовых материалов / С.В. Шулепов. -М. : Металлургия, 1972.-254 с.

59. Le processus de la graphitation / J. Mering, J. Maire // J. chim. phys. et. phys. chim. boil. 1960. -№ 10. - P. 808-814.

60. Тарковская И.А. Окисленный уголь / И.А. Тарковская. Киев. : Наукова думка, 1981. — 196 с.

61. Дубинин М.М. Микропористые структуры углеродных адсорбентов. Общая характеристика микро и супермикропор для щелевидной модели / М.М. Дубинин. М. : Изд-во АН СССР. Серия химическая, 1979. - № 8. -С. 1691-1696.

62. Межфазовая граница газ-твердое тело / Под ред. Э. Флада. М. : Мир, 1970. -434 с.

63. Физическая химия поверхностей / А. Адамсон. М. : Мир, 1979. -206 с.

64. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов / Под ред. В.Г. Линсена. М. : Мир, 1973. - 645 с.

65. Буянова А.П. Определение удельной поверхности дисперсных и пористых материалов / Н.Е. Буянова, А.П. Карнаухов, Ю.А. Алабужев. -Новосибирск. : Изд-во Ин-та катализа АН СССР, 1978. 75 с.

66. Белых П. Д. Поверхностные явления и дисперсные системы (коллоидная химия) : методическое пособие / П.Д. Белых и др.. Иркутск. : Изд-во ИрГТУ, 2005. - 71 с.

67. Колышкин Д.А. Активные угли. Справочник / Д.А. Колышкин, К.К. Михайлова. Л. : Химия, 1972. — 56 с.

68. Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хроматографии / Под ред. А.В. Киселева, В.П. Древинга. М. : Изд-во МГУ, 1973.-448 с.

69. Кейер Б.Р. Технология жидкофазных сорбционных процессов / Б.Р. Кейер, А.Г. Черепов, А.А. Себалло. — JI. : Изд-во ЛТИ им. Ленсовета, 1979. — 77 с.

70. Леонов С.Б. Углеродные сорбенты на основе ископаемых углей / С.Б. Леонов и др.. Иркутск. : Изд-во ИрГТУ, 2000. - 268 с.

71. Булатов М.И. Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа / М.И. Булатов, И.П. Калинкин. -Л. : Химия, 1985. 685 с.

72. Кировская И.А. Адсорбционные процессы / И.А. Кировская. — Иркутск. : Изд-во Иркут. Ун-та, 1995. — 304 с.

73. Адамсон А. Физическая химия поверхностей / А. Адамсон. М. : Мир, 1979.- 568 с.

74. Кировская И. А. Поверхностные свойства алмазоподобных полупроводников. Адсорбция газов / И.А. Кировская. Иркутск. : Изд-во Иркут. Ун-та, 1984. - 186 с.

75. Кафаров В.В. Математическое моделирование основных процессов химических производств / В.В. Кафаров, М.Б. Глебов. М. : Высш. Шк., 1991.-400 с.

76. Вертинская Н.Д. Математическое моделирование многофакторных и многопараметрических процессов многокомпонентных систем / Н.Д. Вертинская. Иркутск. : Изд-во ИрГТУ, 2001. - 287 с.

77. Общий курс высшей математики для экономистов : учебник / Под ред. В.И. Ермакова. М. : ИНФРА-М, 2002. - С 5-22 с.