автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Технология получения веществ особой чистоты с применением алкоголятов

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. ПОЛУЧЕНИЕ АЛКОГОЛЯТОВ И ОКСИДА АЛЮМИНИЯ.

1.2. ПОЛУЧЕНИЕ ОСОБО ЧИСТЫХ АЛКОГОЛЯТОВ МЫШЬЯКА И МЕТАЛЛИЧЕСКОГО МЫШЬЯКА НА ИХ ОСНОВЕ.

1.3. ПОЛУЧЕНИЕ АЛКОГОЛЯТОВ ГЕРМАНИЯ ТАНТАЛА, НИОБИЯ И ОКСИДНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ НА ИХ ОСНОВЕ.

1.4. ПОЛУЧЕНИЕ ХЛОРИДОВ ГАЛЛИЯ, ИНДИЯ, ГЕРМАНИЯ, НИОБИЯ И ТАНТАЛА.

5 ПОЛУЧЕНИЕ ВЫСОКОЧИСТЫХ НИОБАТА И ТАНТАЛ AT А ЛИТИЯ.

2.ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1.ПОЛУЧЕНИЕ ВЫСОКОЧИСТЫХ ХЛОРИДОВ МЕТАЛЛОВ ДЛЯ СИНТЕЗА ИХ АЛКОГОЛЯТОВ.

2.1.1. СИНТЕЗ И ОЧИСТКА ТРИХЛОРИДА ГАЛЛИЯ.

2.1.2.СИНТЕЗ И ОЧИСТКА ТРИХЛОРИДА ИНДИЯ.

2.1.3. СИНТЕЗ И ОЧИСТКА ТЕТРАХЛОРИДА Г ЕРМАНИЯ.

2.1.4.СИНТЕЗ И ОЧИСТКА ПЕНТАХЛОРИДОВ ТАНТАЛА И НИОБИЯ.

2.2. ПОЛУЧЕНИЕ АЛКОГОЛЯТОВ ОСОБОЙ ЧИСТОТЫ.

2.2.1. ПОЛУЧЕНИЕ ОСОБО ЧИСТЫХ АЛКОГОЛЯТОВ АЛЮМИНИЯ.38 2.2.1.1. СИНТЕЗ АЛКОГОЛЯТОВ АЛЮМИНИЯ.

2.2.1.2. ИЗУЧЕНИЕ ПОВЕДЕНИЯ МИКРОПРИМЕСЕЙ ПРИ ПОЛУЧЕНИИ И ДИСТИЛЯЦИОННОЙ ОЧИСТКЕ АЛКОГОЛЯТОВ АЛЮМИНИЯ.

2.2.1.3.СИНТЕЗ РАДИОАКТИВНЫХ ПРЕПАРАТОВ.

2.2.1.5.КИНЕТИКА ИЗМЕНЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ ФОРМЫ ПРИМЕСЕЙ.

2.2.2. СИНТЕЗ И ЕЛУБОКАЯ ОЧИСТКА ПЕНТАЭТИЛАТОВ ТАНТАЛА (ПЭТ) И НИОБИЯ (ПЭН).

2.2.2.1.СИНТЕЗ БЕЗ ИНЕРТНОГО РАСТВОРИТЕЛЯ.

2.2.2.2.СИНТЕЗ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ БЕНЗОЛА В КАЧЕСТВЕ РАСТВОРИТЕЛЯ.

2.2.2.3.СИНТЕЗ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЧЕТЫРЕХХЛОРИСТОГО УГЛЕРОДА (ЧХУ) В КАЧЕСТВЕ РАСТВОРИТЕЛЯ.

2.2.3.СИНТЕЗ И ОЧИСТКА АЛКОГОЛЯТОВ ГЕРМАНИЯ.

2.3.ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОЭФФИЦИЕНТОВ РАЗДЕЛЕНИЯ РАВНОВЕСИЯ «ЖИДКОСТЬ - ПАР» СИСТЕМ НА ОСНОВЕ АЛКОГОЛЯТОВ.

2.4.ФИЛЬТРАЦИОННАЯ ОЧИСТКА АЛКОГОЛЯТОВ.

2.5.КОРРОЗИОННАЯ СТОЙКОСТЬ МАТЕРИАЛОВ. ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ПРИ ПОЛУЧЕНИИ ОСОБО ЧИСТЫХ АЛКОГОЛЯТОВ.

3. ПОЛУЧЕНИЕ ОКСИДОВ ВЫСОКОЙ ЧИСТОТЫ.

3.1. ГИДРОЛИЗ ХЛОРИДОВ ГЕРМАНИЯ, НИОБИЯ И ТАНТАЛА.

3.2.ПОЛУЧЕНИЕ ОКСИДОВ ГИДРОЛИЗОМ АЛКОГОЛЯТОВ АЛЮМИНИЯ, ГЕРМАНИЯ, НИОБИЯ И ТАНТАЛА.

4. ПОЛУЧЕНИЕ НИОБАТА И ТАНТАЛАТА ЛИТИЯ

S*.ПЕРЕХОД ПРИМЕСЕЙ ПРИ СУБЛИМАЦИОННОЙ ОЧИСТКЕ МЫШЬЯКА.

6, ВЫВОДЫ:.

Высокочистые вещества являются в настоящее время основой развития современной техники, особенно таких передовых ее направлений как микро-и оптоэлектроника. оптика и волоконно-оптические линии связи, нанотехнологические системы и др. [1-5]. Число этих веществ постоянно растет по мере развития различных направлений технологических процессов и областей применения. Даже в достаточно традиционных отраслях, таких как получение катализаторов полимеризации этилена необходимо применение исходных веществ со строго лимитируемым содержанием отдельных примесей на уровне п*(10"М0~~)° о масс. [6]. Применение веществ высокой чистоты позволяет стабилизировать качество получаемой продукции, получать вещества с заданными свойствами, что является чрезвычайно важным в условиях международной стандартизации и унификации технических требований [7].

В научном плане проблема получения особо чистых веществ является во многом самодостаточной в плане определения фундаментальных свойств веществ. Её решение связано с развитием аналитической химии, приборной технологии, разработкой методологии исследований и т.д. Существующие в России школы материаловедения высокочистых веществ (ИХВВ РАН. ФГУП «ИРЕЛ», РХТУ им. Д.IIМенделеева. Г'ЕОХИ и др.) в настоящее время проводят работы по развитию данного направления.

Одним из перспективных направлений в химии и технологии особо чистых веществ является использование алкоголятов элементов. Область применения эт их веществ чрезвычайно широка:

- получение высокочистых оксидов и оксидных композиций различными методами (гидролиз или пиролиз) [8-10]

- получение высокочистых элементов гидролизом алкоголятов [11-14]

- легирование полупроводниковых эпитаксиальных слоев [ 15-16]

- получение окисных покрытий [16]

Требования по содержанию примесей в исходных соединениях определяются конкретными технологическими процессами в которых они используются. Как правило, они составляют п*(10"5-10~')% масс, по отдельным примесям.

В мире существует производство достаточно широкой номенклатуры некоторых типов алкоголятов [17-23], однако лишь для некоторых из них приводятся требования по чистоте, в частности, тетраэтоксисилану и триэтилборату. Данные по применению этих соединений в вышеупомянутых целях чрезвычайно разрозненны.

Работа выполнялась в рамках Государственной Федеральной программы 2000 г. «Быстрореализуемые высокоэффективные инвестиционные проекты», тема 3-01 «Технология и освоение производства безводного трихлорида хрома реактивной квалификации для катализаторов и элементоорганического синтеза», Государственного инновационного проекта «Наука - технология - производство - рынок» 2002 г., тема «Разработка технологии получения высокочистых тонкодисперсных порошков оксидов металлов» и Постановления Правительства Москвы от 23.01.2001 №87-ПП «О комплексной программе развития и поддержки малого предпринимательства в г. Москве на 2001-2003 гг» (пункт 2.1.3.).

Целью работы было разработка и создание на основе изучения процессов синтеза, состояния примесей в исходных и конечных продуктов, исследования их поведения при очистке различными методами эффективной технологии получения ряда алкоголятов и материалов особой чистоты на их основе.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

ВЫВОДЫ:

1 .Исследованы синтез алкоголятов алюминия взаимодействием металла со спиртами в присутствии катализаторов. Показано, что увеличение содержания примеси влаги в спирте и кремния в алюминии приводит к уменьшению скорости растворения алюминия и снижению выхода. Изучено влияние концентрации и вида катализатора на процесс растворения.

2.Исследован синтез этилатов ниобия и тантала взаимодействием их хлоридов с этанолом в присутствии аммиака и разбавителей. Показано, что максимальные чистота и выход этилата достигается при использовании в качестве разбавителей бензола и четыреххлористого углерода.

3.Изучен процесс получения хлоридов галлия, индия, германия, ниобия и тантала из различного сырья. Показано, что наиболее приемлемыми для металлов является прямое хлорирование, а для их окисленных форм -хлорирование в присутствии элементарного углерода или ЧХУ.

4.Определены химические формы состояния примесей в алкоголятах и показано, что они присутствуют также в формах соответствующих алкоголятов. Изучена возможность химико-термической очистки, определены константы терморазложения примесей.

5. Определены коэффициенты распределения примесей при дистилляционной очистке алкоголятов и сублимационной очистке металлического мышьяка. Сделано предположение о возможности расчета этих величин на основе данных о молекулярных константах веществ.

6. Проведено сравнение технологических процессов получения высокочистых оксидов элементов гидролизом их хлоридов и алкоголятов и показано преимущество применения алкоголятов при получении продуктов более высокого качества в особенности по примеси хлора.

9g

8. Разработан экологически чистый низкотемпературный метод синтеза метаниобата и мета тантала га лития особой чистоты взаимодействием оксидов ниобия и тантала с твердой гидроокисью лития.

9. Разработаны и созданы технологические схемы процессов получения и очистки хлоридов галлия, индия, германия и тантала , алкоголятов алюминия и тантала, оксидов алюминия, германия и тантала, метаниобата и метатанталата лития особой чистоты, а также аппаратура для их осуществления. Освоены экспериментальное и опытно-промышленное производство продуктов.

1. Г.Г.Девятых, Ю.Е.Еллиев. Введение в теорию глубокой очистки веществ,-Наука, М.,1981,-200 с.

2. Б.Д.Степин, И.Г.Горштейн, Г.З.Блюм и др., Методы получения особо чистых неорганических веществ., -Химия, Ленингр. отд., 1969 480 с.

3. А.А.Ефремов, Разработка химических и фихико-химических основ получения осч хлоридов, гидридов и алкилпроизводных элементов III-V групп Периодической системы. Дисс. докт. хим. наук, Горький, 1978, 279 с.

4. Л.А.Нисельсон. Исследования в области применения ректификации в металлургии Дисс. .докт. техн. наук, М., МИСиС. 1966 г, 461 с.

5. Попов М. Крекс. фекс. mems, или Как подковать блоху//Компьютерра. №14439. с. 22-29.

6. Кудряшов В.П. Технология безводного трихлорида хрома реактивных квалификаций. /Дисс. канд. хим. наук. М. ИРЕА, 2002, 115с.

7. Нисельсон Л.А. Копецкий Ч.В. Проблема чистоты материалов в микро- и оптоэлектронике./В сб. Материалы для элементной базы вычислительной техники.-М.: Изд. МДНТП, 1987. с. 3-5.

8. Рябенко Е.А., /Дисс. докт. техн. наук., М., ГНИИХТЭОС, 198 . с.

9. Шалумов Б.З., /Дисс. докт. техн. наук., М. ГНИИХТЭОС. 198 . с.

10. Кузнецова Л.Л., Гринберг Е.Е., Ипатова И.Е. и др., Получение однофазных кристаллических веществ системы MgO- Si02 методом алкоксотехнологии // МОХ, т.6, №2, 1993, с. 148-152too

11. Габисиани Г.Г. , Получение особо чистого мышьяка из триалкиларсенитов/Дисс. канд. хим. наук. М., ИРЕА. 1988, 169 с.

12. Гигаури Р.Д., Синтез и превращения органических соединений мышьяка на базе А84Об/Дисс. докт. техн. наук., КХТИ, Казань, 1987, 525 с.

13. Гринберг Е.Е., Элементоорганические соединения особой чистоты для новой техники./Дисс. докт. хим. наук, Р1рИОХ СО РАН, Иркутск, 1992, 47 с.

14. Кобахидзе К.В., Алкоксидный метод получения особо чистых металлической сурьмы и триоксида сурьмы/'Дисс. канд. хим. наук., М., ИРЕА, 1990, 148 с.

15. Г.А.Разуваев. Б.Г.Грибов, Г.А.Домрачев, Б.А.Саламатин, Металлоорганические соединения в электронике.- М., Наука, 1972, -546 с

16. Новоселова А.В. Турова Н.Я. Туревская Е.П. и др., Физико-химическое исследование простых и комплексных алкоголятов металлов II-IV групп// Неорганические материалы, т. 15, №6, 1979, с. 1055-1067.

17. Каталог фирмы «Lancaster», Великобритания, 2000 г

18. Каталог фирмы «Aldrich», Великобритания, 2000 г

19. Каталог фирмы «Sigma», США, 1998 г

20. Каталог фирмы «Мегск», ФРГ, 1998 г

21. Каталог фирмы «Alfa», США, 1998 г

22. Каталог фирмы «Dynamit Nobel Alkoxides», ФРГ, 1982 г

23. Каталог фирмы «Pierce Inorg.», Нидерланды, 1986 г

24. Методы элементоорганической химии (бор, алюминий, индий, таллий), под ред. Кочешкова, М.:, Химия, 1968. 345 с.

25. Tadonori Hashimoto, Kazushiko Nakano, Masaaki Hama//CEER, 1985.#3, p. 38-43.(цит. no 29)

26. Peysson J.//Ind. Ceram., 1973. 7-8. #664. p. 517-526 (цит. no 29)

27. Ulbricht J., Poschmann U.//Silcattechnik, 1983, 34, #12. s. 361-365(цит. no 29)

28. Патент Венгерской Народной Республики №177265, МКИ С25В1/18 (цит. по 29)

29. Кузнецов А.И., Жукова JI.A., Рябенко Е.А. и др. Получение оксида алюминия особой чистоты: Обз. Информ./ИРЕА. М.; НИИТЭХИМ, 1987-(сер. «Реактивы и особо чистые вещества»), 40 с.

30. Chem. Week, 1986, 139, #15. p. 42-43 .(цит. по 29)

31. Красавин В.П., Получение триметилалюминия особой чистоты./Дисс. канд. хим. наук, М, ИРЕА, 1987, 134 с.

32. Yoldas В.Е., Alumina gels that form porous transparent A1203, J. of Materials Sci. 10(1975) 1856-1860

33. Г1ат. Великобритании 1(1)760081(цит. по 29)

34. Пат. Великобритании 1(1)827392 (цит по 29)

35. Пат. США №2970892 (цит. по 29)

36. Пат. Японии 70-12298, МКИ COIF 7/02( Цит. 29)

37. Авт. свид. СССР №571438, МКИ ССЩцит по 29)

38. Гринберг Е.Е., Шарвадзе Е.В., Факеева О.А. и др. Авт. свид. СССР №1247717, 1984. БИ №28, Способ подготовки образца пирофорных алкильных соединений.

39. Кузнецов А.И., Жукова JI.A., Рябенко Е.А. и др., Получение оксида алюминия особой чистоты. Обз. инф. НИИТЭХИМ, М„ 1987. 42 с,

40. Дарда Л.В., Кузнецова Ю.С., Микулина О.Г. и др. Высокочистые твердофазные вещества для специальных видов тонкой керамики, обз. инф., НИИТЭХИМ: М., 1988, 45 с.

41. Yu, Zhongqing Zhao, Qinsheng Zhang. Qixiu, Preparation of Ultrafine Alumina Powders by Aluminium Isopropoxide; Transactions of NF soc., Jan. 1994, V.4. #2. p. 20-24

42. Takashi Oginara. Hidenori Nakajama, Teruiaki Yanagauda. etc. Propagation of Monodisperce Sperical Alumina, J. Am. Ceramic Soc., 1991, V.74, #9, p 22632269

43. Tarar S.S., Gunay V, Sol-Gel Processing of Alhoxide-Derived a-Al203 Powders, INTERCERAM, V.45. #4. 1996, p 254-260.

44. Yoldas B.E., Alumina Sol preparation from Alhoxides, Ceramic Bull, V. 54, #3 (1975), p. 289-290.

45. Усов Л.В. Пат. РФ №2015105. Способ полу чения ос-оксида алюминия МКИ 5 COI F7/02, БИ 12 30.06.94

46. Данчевская М.Н. Ивакин Ю.Д., Зуй А.И., Торбин С.Н., Способ получения мелкокристаллического корунда. Пат. РФ №2093464, Б.И. 29, 10.10.97.

47. Данчевская М.Н., Ивакин Ю.Д., Торбин С.Н., Зуй А.И., Способ получения мелкокристаллического корунда. Пат. РФ №2092438, Б. И. 29, 10.10.97.

48. Бессарабов A.M., Рыжанкова А.К., Покровская И.Е. и др. Кинетическая модель синтеза вторичного втор-бутилата алюминия особой чистоты. ВЧВ. №5. 1987. с. 149-152.

49. Бредли Д., Синтезы неорганических соединений., М.:Мир, 1967. T.2.C.229

50. R.C.Mehrotra, Metal alkoxides/У J.Indian.Chem.Soc., 1954, V.31., P.85

51. Б.Г.Грибов, Б.И.Козыркин и др., Способ получения изопропилата алюминия, А.С.СССР № 716772 , Б.И. 10, 1978.

52. Рцхиладзе В.Т. , Мышьяк. М.: Металлургия. 1969г., 190 с.

53. Федоров В.А., Пашинкин А.С., Ефремов А.А., Гринберг Е.Е., Физико-химические основы получения высокочистого мышьяка из сульфидных руд. // Высокочистые вещества, 1991, №5, с. 8-35

54. Федоров В.А. Ефремов А.А., Э.Г.Жуков и др., ЖРХО им. Д.И.Менделеева. 1995, t.XXXIX, №4, с.46 57.

55. Ефремов В.А., Ефремов А.А., Каретников Г.С., Зельвенский Я.Д. Исследование влияния примеси воды на процессы глубокой очистки треххлористого мышьяка Тр\ды МХТИ.М.,1972. вып. 69. с. 159-162.

56. Ефремов А.А. Ефремов В.А., Морозова JI.B. и др. Физико-химические основы глубокой очистки треххлористого мышьяка/ Электронная техника, сер. Материалы, вып. 7, с. 92-98.

57. Ефремов А. А. Морозова JI.B. Потепалов А.П. и др. О примесях углерода в треххлористом мышьяке различного происхождения, гам же, с. 99-102.

58. Ефремов А.А., Ахмадеев В.Я., Микляев А.Д. и др. Адсорбция микропримесей серы из треххлористого мышьяка. // там же, 1972, вып.З, с. 96-99.

59. Ефремов А.А., Федоров В.А. Ефремов В.А., Филиппов Э.П., Равновесие жидкость-пар бинарных растворов, образованных треххлористым мышьяком с некоторыми хлоралканами.// там же, 1973, вып. 4. с. 42-47

60. Ефремов А.А., Зельвенский Я.Д., Иванов В.Н., Сорбционная очистка мышьяковистого водорода, // Сб. науч. Трудов по проблеме микроэлектроники. М.: 1972, вып. 13, с. 96-101.

61. Потепалов В.П., Ефремов А.А., Егурнов В.Я., Гринберг Е.Е., Ректификационная очистка арсина, Сообщение 1. /У Электронная техника, сер. Материалы, 1974, вып. 2, с. 49 51

62. Потепалов В.П., Ефремов А.А., Егурнов В.Я. и др. Ректификационная очистка арсина. Сообщение 2.// там же, с. 103 107.

63. Девятых Г.Г., Зорин А.Д., Летучие неорганические гидриды особой чистоты. М.: Наука, 1974, 206 с.

64. Гидриды, галиды и металлорганические соединения особой чистоты. М.: Наука, 1976, 152 с.

65. Ефремов А. А, Габисиани Г.Г., Гринберг Е.Е. и др., Термическое разложение триалкиларсенитов./У Высокочистые вещества, 1992, №2, с. 91 -104.

66. Ефремов А. А, Гринберг Е.Е., Омиадзе А.П. и др., Алкоксидный метод получения особо чистого триоксида мышьяка. // там же, с. 54-65.

67. Габисиани Г.Г., Фенина М.Ю., Гринберг Е.Е. и др., Кинетика процесса синтеза особо чистых алкоксидов мышьяка. // там же, 1987, №4, с. 88 91

68. Гринберг Е.Е, Черная Н.Г., Ефремов А.А., Физико-химические свойства некоторых алкоксидов III-IV групп// там же, №3, 1988, с. 180-184.

69. Гринберг Е.Е., Омиадзе А.П., Габисиани Г.Г. и др., Очистка эфиров мышьяковистой кислоты и изучение их некоторых физико-химических свойств//там же, т1, №2, 1987, с. 85 90.

70. Тельной В.И., Гринберг Е.Е., Черная Н.Г., Ларина В.Н., Термохимия тетраметоксигермания и пентаэтокситантала// там же, №3,1993, с.78 -81.

71. Потепалов В.П. Гринберг Е.Е., Ефремов А.А. и др. Поведение примесей серы и селена в процессе синтеза арсина.// Электронная техника, сер.Материалы, 1974, №8, с.61-65.

72. Федоров В.А., Ефремов А.А., Еринберг Е.Е. и др. Проблемы получения мышьяка и его соединений особой чистоты на основе люизита/ Рос. хим. журн., 1994. Т. 38, №2, с. 25-33.

73. Федоров В.А. Ефремов А.А., Жуков Э.П. и др. Поучение мышьяка особой чистоты из продуктов детоксикации люизита.// Росс. хим. журн. 1995.ТХХХ1Х, №4, С 46-57.

74. Жуков Э.Г., Николашин С.В., Бабицына А.А. и др. Очистка технического мышьяка сублимацией в вакууме / Высокочистые вещества,1995, №5,с.49-54.

75. Федоров В.А. Жуков Г.Э., Николашин С.В. и др. Сублимационная очистка технического мышьяка, полученного из отходов цветной металлургии./'/Неорганические материалы, 2001. т. 37, №10. с 1190-1196.

76. У гай Я.А., Самойлов А.М.,Семенова Г.В., Гончаров Е.Г., ЖФХ, 1986, т.31, №6. с 25 30

77. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочное издание в 4-х т./Jl.B. Гурвич. В.А. Медведев и др. -М.: Наука, 1982, т. 1 -824с. т. 2 784с., т. 3 - 872с., т. 4 - 1183 с.

78. Gocken N. The As(Arsenic) system. Bull. Alloy Phases Diagrams, V/10.1989. p. 11-22

79. Barin I. Knacke., Kubashevskv O., : Thermod. Prop, of inorganic Subst. Spring-Verlag, Berlin New-York, 1979.

80. Морачевский А.Г., Сладков И.Б. Физико-химические свойства молекулярных неорганических соединений. Л.: Химия, 1987.-192с.

81. Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. М.: Химия, 1970.-520с.

82. Рузинов Л.П., Гуляницкий Б.С. Равновесные превращения металлургических реакций. М.: Металлургия. 1975.-416с.

83. Кубашевский О. . Олкокк К.Б. Металлургическая термохимия. М.: «Металлургия», 1992, 392 с.

84. Kohl F.J. Prusaczuk J.E. Carlson K.D. J.Amer.Chem.Soc. 1967.V.89. №12. p 5501 5521.

85. Донцов А.П., Сергеев C.C., Гринберг Е.Е., Давление насыщенных паров гомологов элементоорганических соединений.//Высокочистые вещества, 1993. №4. с.115-117

86. Shannon R. Acta Crvst., 1976, А 32, p. 751 767.

87. Besanson P., ibid, 1982. В 38, № 9. p. 2379 2388.

88. Устюгов Г.П., Кудрявцев А.А., Куадже Б.М., РТзвестия АН СССР, серия Неорганические материалы, 1968, т.4. №8, с. 1338-1341.

89. Нисельсон JI.A., Гасанов А.А., Ярошевский А.Г.,Давление насыщенного пара над жидким и кристаллическим мышьяком.// ДАН, СССР, 1990, №5, с. 1166-1168.

90. Угай Я.А., Семенова Г.В. Гончаров Е.Г., Журн. Неорг. Химии, 1985,т.30, №6, 1532-1536.

91. Нисельсон Л.А., Ярошевский А.Г., Гасанов А.А., Третьякова К.В., Глубокая очистка мышьяка./УВысокочистые вещества, 1993, №4, с. 62-74

92. Пашинкин А.С., Изергин А.А., Амиров Р.А. и др., Известия АН СССР, серия Неорганические материалы, 1982, т.19.№8, с. 1253-1259.

93. Стеблевский В.А. Алиханян А.Е., Пашинкин А.С., Горгораки В.И., Ж.Н.Х. 1986, т.31.№7,с.1650-1654.

94. Нисельсон JI.A., Ярошевский А.Г., Кочуров А.З.,Очистка мышьяка кристаллизацией под давлением.// Металлические монокристаллы. М.: Наука, 1990,с.60-67.

95. Черная Н.Г. Технология особо чистых алкоголятов бора и германия.// дисс. .канд. хим. наук, М., 1987, 156с.

96. Миронов В.Ф. Гар Т.К., Органические соединения германия. М.:Наука, 1967, 326 с.

97. Лебр М., Мазероль П. Сатжэ Ж., Органические соединения германия. М.: Мир, 1974,484 с.

98. Tabern D.L., Orndorff W.K. Dennis L.M. Germanium XII. Tetra-alkyl and Tetra-arvl compounds of Germanium. Germanium tetraethoxyl. J.Am.Chem. Soc. 1925. V.47. P. 2039-2040.log

99. Зуева Г.JI., Манучарова И.Ф., Яковлева И.П., Пономаренко В.А., Получение и гидролиз алкилалкоксигерманов.//Изв. АН СССР. Неорг. матер., 1966, т.2, с.229-238.

100. Brook A.G. Thermal rearrangements of organosilicon and organogermanium compounds.// J.Am.Chem. Soc. 1955. V.77. P. 4827-4829.

101. Johnson O.N., Fritz H.E., Tetraalkoxygermanes.// J.Am.Chem. Soc. 1953. V.75. P. 718-720.

102. Stipanits P., Hecht F. Die synthese von Tetra-tertbutoxygerman.//Monatsh. Chem., 1957. Bd. 88, #5. S.892-895.

103. Турова Н.Я., Рогова T.B., Кучейко С.И., Туревская Е.П. Способ получения алкоголятов металлов. А.С. №1310381./УБ.И. №18, 1987, с. 15.

104. Bradlv D.C., Kay L.J., Wardlaw W. Some esters of gennanium.//Chem. And Ind., 1953, #29, P.746-747.

105. Bradly D.C. Kay L.J., Wardlaw W. Germanium esters. Part 1. Parachors and molecular structure// J.Chem. Soc. 1956. #12. P. 4916-4926.

106. Mathur S., Chandra J., Rai A.K., Mehrotra R.C. Organic derivatives of Germanium. II. Readtion of dialkoxidi-n-butilgermanes with alcohols and glycols.//J. Organometal. Chem. 1965. V.4. p.371-376

107. Mehrotra R.C., Mathur S. Organic derivatives of Germanium. IV. Application of ammonia method in the synthesis of diphenyl and tributhyl-alkoxygermanes./VJ.Ind.Chem.Soc., 1966, V.43, P.489-491.

108. Zyckermann J.J. The reaction of tin with dihydric phenols: the direct synthesis of tin (II) heterocycles.// J. Chem. Soc. 1963. #2, P. 1322-1324

109. Pike R.M., Devidar A.M., Reaction of Aliphatic orthoformiates with tetrachlorogermane.// Rec.Trav.Chem., 1964. V. 83., P. 119-122

110. Бауков Ю.И., Бурлаченко Т.С., Белавин 10.И., Луценко И.Ф., Синтез функционально-замещенных гидридгерманов при помощи оловоорганических соединений.//Журн. Орг. Хим., 1968., т.38., с. 18961899.

111. Vesely K.D. Continuous tetraalkoxygermanium. Pat. 3839379. (US)// C.A. 1975. V.82. #13. 86074c.

112. Rocliow E.G. Catalytic preparation of alkoxyderivatives of silicon, germanium, tin, thallium and arsenic. Pat. 3641077 (US)/'/ C.A. 1972. V.76.99819c.

113. Tripp, Terence G. Electrolytic manufacture of alkoxides. Pat. 2.121732 (Ger. Often). C.A. 1972 V.77. 4885c.

114. Коровин С.С., Дробот Д.В., Федоров 11.И. Редкие и рассеянные элементы. Химия и технология., т.2., М.: МИСИС, 1999, 461с.

115. Шапиро Э.И., Трунов В.К., Шишов В.В. Методы получения ниобатов щелочных металлов. М., НИИТЭХИМ, 1978, 45 с.

116. Atom Weapons Res. Estable. U.K. Atom. Energy Auth. Rept., 1970. №68, 10 p.

117. Туревская Е.П., Яновская М.И. Турова Н.Я. и др. А.С. СССР №1101413 от 24.02.82, БИ №25.

118. Патент США №4108970, кл. 423/595. 1978.1. По

119. Патент ФРГ №1257125, кл. 12 п 33/00, от 28.12.67.

120. Шварцман В.Я., Крылов B.C., Гершун А.С. и др. А.С. СССР №567671, БИ №29 от 05.08.77.

121. Рубайлова К.М., Бородина А.И., Митина Т.К., Любова А.В., А.С. СССР №361677, БИ №30 от 15.08.74.

122. Воскотруб Э.Г., Неорганические материалы/ Известия АН СССР. 8. 2217, 1972.

123. Сахаров В.В. Мусорин В.А., Райков Ю.А. и др. А.С. СССР №570553. БИ №32 от 30.08.77.

124. Химия и технология редких и рассеянных элементов, часть Ш, под ред. Большакова Н.А., Высшая школа. М., 1978, с.55.

125. Доклады А.Н. СССР. 1978. 240. №3, с.602-604.

126. Богданов B.C. Горская Л.В. Кондрашов Ю.Д. и др. А.С. СССР, №994414. БИ №5 от 07.02.83.

127. Омиадзе А.П., Получение особо чистых эфиров мышьяковистой кислоты и триоксида мышьяка на их основе. Авiорефераi дисс.канд. хим. наук., М.:ИРЕА. 20 с.

128. Федоров П.И., Мохосеев М.В., Алексеев Ф.П.Химия галлия, индия и таллия.Под ред. М.В.Мохосеева, Наука, Новосибирск, 1977,222с.

129. Калашник О.Н., Нисельсон Л.А., Извлечение простых веществ из отходов производства полупроводниковых соединений (арсенид галлия, теллуриды кадмия, ртути, сурьмы и висмута)./ Тез. XI конф. по химии высокочитых веществ, Н.Новгород.2000, с.49-51

130. Я.Д.Зельвенский. А.А.Титов, В.А.Шалыгин. Ректификация разбавленных растворов. Химия.Л.,1974 г. 216 с.1.l

131. Самсонов Д.П., Исследование процесса глубокой очистки тетрабутоксититана от неорганических примесей.// дисс. .канд. хим. наук, М., ИРЕА, 1979, 125 с.

132. Т.М.Сас, О.В.Иоффе, Поведение микропримесей при сублимации солей аммония в сб. Исследования в области химии и технологии особо чисты веществ., Труды ИРЕА, М., 1979, с. 3-7.

133. Meerwein Т., Geschke N., Additions Verbindungen des met alcogolaten, // J. Pract. Chem., 1937,147, S.2

134. Методы получения особо чистых вешеств/Юбзорная инф. НИР1ТЭХИМ, сер. Реактивы и особо чистые вещества. М.: ИРЕА, 1978, с. 3-10.

135. Технологический регламент получения диоксида германия.// ОХМЗ ГИРЕДМЕТА. 1997г., 15с.

136. Карякин Ю.В., Ангелов И.И., -Чистые химические вещества. Изд. 4 пер. и доп.- М., Химия, 1974. 408 е., 66 рис.

137. Уразов Р.Г., Морозов И.С., Максимкова Т.А. Переработка лопаритового концентрата методом хлорирования// ЖПХ, 1940,Т XIII,-с. 1760-1769

138. Промышленные хлорорганические продукты/Справочник под ред. Л.А.Ошина, М„ Химия, 1978, 572 с.

139. Н.А. Клюев, Контроль суперэкотоксикантов в объектах окружающей среды и источниках её загрязнения// Журнал анал. химии, 1996, т. 51, №2, с.163-172