автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Получение особо чистых исходных веществ для нанотехнологии

На правах рукописи

ИВАНОВ Сергей Викторович

ПОЛУЧЕНИЕ ОСОБО ЧИСТЫХ ИСХОДНЫХ ВЕЩЕСТВ ДЛЯ НАНОТЕХНОЛОГИИ

05.17.01 - технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук.

Москва - 2005

Работа выполнена в Федеральном Государственном Унитарном предприятии «Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химических реактивов и особо чистых химических веществ»

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, старший научный сотрудник Гринберг Е.Е. доктор химических наук, профессор Щербаков В.В.

Кандидат технических наук, старший научный сотрудник Полевой А. С. Казанский Государственный

технологический унивеситет

Защита состоится «23»июня 2005 г, в 11 часов на заседании диссертационного совета К 217.034.01 Федерального Государственного Унитарного предприятия «Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химических реактивов и особо чистых химических веществ», 106076, Москва, Богородский вал,3, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального Государственного Унитарного предприятия «Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химических реактивов и особо чистых химических веществ»

Автореферат разослан 20иММ1005 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета, доктор химических наук

А.М.Ярошенко

Общая характеристика работы.

Актуальность работы.

Под термином «нанотехнология» понимают создание и использование материалов, устройств и систем, структура которых регулируется в нанометровом (10-9 м) масштабе на уровне размеров атомов, молекул и надмолекулярных образований. Исследования последнего времени ясно указывают на важную роль наноструктур в различных областях науки и техники. Углеродные нанотрубки показали выдающиеся прочностные свойства, нано-частицы - способность избирательно проникать в раковые клетки и т.д., т.е. они обладают уникальными физическими, химическими и биологическими свойствами. Наноструктуры, созданные с использованием атомно-молекуля-рных элементов, представляют собой мельчайшие объекты, которые могут быть построены искусственным путем.

Методы получения наноструктурированных объектов могут быть разнообразными: плазмотронное распыление, синтез в управляемых условиях в паровой фазе, осаждение из паровой и жидкой фаз и т.д В связи с этим чрезвычайно важным является выбор исходных соединений для осуществления этих процессов. Удобными объектами для получения оксидных, оксинитрид-ных и оксикарбидных нанообъектов являются соединения, содержащие в молекулах, помимо базовых элементов, кислород, углерод, азот. Это позволяет гибко регулировать состав целевых продуктов и метод синтеза. Таким сочетанием свойств обладают летучие алкоголяты и соединения, полученные на их основе. Наличие высоких значений давления насыщенных паров позволяет осуществляв пиролитические и шазмохимические процессы синтеза в паровой фазе, а высокая чувствительность к влаге - гидролитические, как в жидкой, так и в паровой фазах. В последнее время интерес к этим соединениям постоянно растет, их номенклатура расширяется, однако остается много вопросов, требующих обоснованных решений, в частности, по выбору рациональных способов синтеза и очистки, условий применения, как в традицион-

ных химических технологиях, так и новых, например, с использованием ла-зерно-стимулированных процессов.

Поэтому работа, посвященная разработке технологии синтеза этих соединений, изучению их свойств, методов очистки и применения, является актуальной.

Работа выполнялась в рамках Государственного инновационного проекта «Наука-технология-производство-рынок» 2002 г., тема «Разработка технологии получения высокочистых тонкодисперсных порошков оксидов металлов». Государственной программы «Малотоннажная химия» 2002-2004 гг, договора между ФГУП «ИРЕА» и ФГУП «ВНИИА» Федерачыюго агентства по атомной энергии.

Цель работы: создание на основе исследования методов синтеза и очистки вешеств, перспективных для использования в нанотехнологических процессах, новых исходных соединений, а также усовершенствование технологии глубокой очистки традиционно используемых веществ. Научная новизна.

-изучены методы синтеза нового класса элементоорганических соединений бис(триметилсилил)аминотриалкоксигерманов, показано влияние кататазаторов на выход продуктов и состав реакционных смесей -определены температурные зависимости давления насыщенных паров бис(триметилсилил)аминотриалкоксигерманов, показано, что в жидкой фазе они ассоциированы;

-исследовано состояние химических форм и кинетические характеристики разложения примесных соединений в высококипящих алкоголятах; -определены равновесные характеристики ректификационной и кристаллизационной очистки в системах «жидкость-пар» и «жидкость-твердое» для алкоголятов алюминия и тантала;

- показана возможность и перспективность использования простых и двухядерных алкоголятов элементов для получения оксидных композиций сложного состава.

Практическая ценность работы. На основании исследований разработана технология получения ряда исходных соединений для получения наноструктурированных объектов. Показана возможность использования этих соединений для синтеза нано порошков оксидов элементов Ш-1У групп Периодической системы, а также субмикронных оксидных слоев методами низкотемпературного окисления и гидролиза Результаты использованы для получения высококачественных пассивирующих оксидных покрытий на кремнии.

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы представлены в 4 научных статьях и доложены на П научно-практическом семинаре «Фундаментальная наука в интересах развития химической и химико-фармацевтичекой промышленности», 1У Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии», Nanoparticles, Nanostractures & Nanocomposites. Topical Meeting of the European Ceramic Society, ХУ11 Международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии».

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части и выводов. Она содержит страниц машинописного текста, включая рисунков, таблиц, списка литературы из наименований.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ.

Глава 1. Получение исходных соединений.

1.1. Синтез бис(триметилсилил)аминотриалкоксигерманов

Бис(триметилсилил)аминотриалкоксигерманы общей формулы

являются перспективными исходными материалами для получения тонкодисперсных порошков или слоев, со-

держащих кремний и германий, таких как нитриды и оксинитриды этих элементов, Б качестве исходных реагентов для синтезов были использованы высокочистые гексаметилдисилазан и тетраалкосиды германия общей формулы (К.О)лОе , где Я = СНз — С?Н7. Содержание отдельных примесей металлов в исходных веществах составляло

синтеза были использованы безводные ХЛОРИДЫ пинка, алюминия и галлия.

Выделение и очистку продуктов проводили вакуумной перегонкой на насадочном дефлегматоре при давлении

Идентификацию и контроль содержания исходных и конечных компонентов реакционной смеси проводили методами хромато-масс-спектромет-рии, ГЖХ, ICP-спектпоскопии и ЯМР- спектроскопии.

Ртнчггпи ЯМр Л 00 МГц) пп п-ш'мм р Н£ПрерЬ!РНОМ реЖИМС НЭ СЙСК-трометпе «Уапап-Х I 100-12» с яперной стабилизацией резонансных условий по С!1гн?_1у внешнего деПтеробечэолп Спектры 'н полнен?:' нр1* 301 —

704 к" Ггачл-пи ЯЛДР 13Г ПЧ ^f, мг.л п^гнппнпли ч чи ия тп\ч -агр

спектрометре и на спектрометре «Tesla BS - 567А» в импульсном режиме со стабилизацией резонансных условий по сигналу внешнего лейтеробензола*.

Хромато-масс-спектрометрический анализ проводили на приборе LKB-2091 (Швеция) Разделение осуществляли на стеклянной капиллярной колонке длиной 50 м с неподвижной жидкой фазой SR-2250 в режиме линейного программирования температуры. При отнесении линий масс-спектра использовали данные по распространенности изотопов германия**.

При использовании в качестве катализатора синтеза безвотных трихлорилов галлия и алюминия основными образующимися продуктами являются бис(триметилсилил)аминотриалкоксигерманы. В реакционных смесях илентифицированы также исходные компоненты и этанол.

(ЕЮ)4<Зе + (М^Ъ Ш —► (ЕЮ)з СеК(Ме3802 + С2Н5ОН (I)

- *исследование проведено совместно с кх.нЛ.В.Шмелевым (ИРЕА)

- **исследование проведено совместно с ст.н с. Р.В Попоновой (ИРЕА)

По данным спектров ЯМР 3С при хранении бис(триметилсилил)аминотриалкоксигерманов в присутствии тетраметил-силана (ТМС) происходит образование продукта, характеризующегося триметилсилильной группировкой с 8 -0,35 м.д. от ТМС, что может указывать на существование в нем фрагмента (— ве—8Ме3).

Относительно сигнала группы МеО 61,1 м.д. интенсивность сигнала с 80,35 м.д без ТМС составляла 3 %, через 8 дней при добавлении 10%об ТМС -9%, через 17 дней -13%. В хромато-масс-спектрах такое соединение не было обнаружено. По данным ЯМР 13С в отсутствие ТМС бис(триметилсилил)-аминотриалкоксигерманы стабильны.

Кинетические исследования реакции (2) для синтеза этоксипроизводного исследованного ряда соединений в присутствии катализатора безводного трихлорида алюминия позволили определить порядок и энергию активации реакции. Данные по кинетике процесса приведены в таблице 1.

Таблица 1. Кинетические характеристики синтеза ^Ю)3 GeN(Me3Si)2

ПК мин"1 к л/(моль мин) 5,%

^02, л/(моль мин) Еиа, КДж/моль

363 2,59 8,64 3,3 8,19x10" 63,48

383 7,63 25,43 5,1

408 25,3 84,47 7,3

Исходя из характера аналогичных процессов [2,3], можно предположить, что синтез протекает через стадию образования промежуточного соединения и его распад по механизму:

(Ме^ШН* + (ЕЮ)4Се —>• (ЕЮ)3 СеЫ(Ме3802 +ЕЮН + Н» (3)

Скорость реакции лимитируется стадией распада протонирован-ного комплекса и проходит по псевдопервому порядку по тетраэтоксигерманию.

На рис. 1 и 2 представлены характерные хроматограммы реакционных смесей При проведении синтеза с хлоридом цинка в качестве катализатора

(рис.1),образуется ряд побочных продуктов, что может быть объяснено протеканием конкурентных реакций, связанных с образованием фрагментов —81—О—Се(ЕЮ)з (отношение метильных и метиленовых групп 1:1 и 1:6). Строение данных продуктов было определено по хромато-масс-спектрометрическим данным. В основном это бис(триметилсилилокси)ди-этоксигерманий, триметилсилилокситриэтоксигерманий и триметилсилил-этанол. Идентифицирована также примесь бис(триметилсилил)аминотри-метилсилоксидиэтоксигермания.

Применение в качестве катализатора безводного трихлорида галлия приводит к повышению выхода реакции по тетраалкоксигерманию на 15-20%. Это свидетельствует об идентичности механизма реакции синтеза при использовании трихлоридов алюминия и галлия.

Увеличение концентрации воды в смеси с 0,05 до 0,2 % масс, приводит к увеличению содержания побочных продуктов с 0,5-0,7% масс, до 15%.

Рис. 1. Хромато грамма продуктов синтеза (катализатор ZnCh): 1 - триметилсилилэтанол, 2 - тексаметялдисилоксан, 3 - гексаметилдисилазан, 4 -бис(триметилсилилокси)диэтоксигерманий, 5 - триметилсилилокситриэтоксигерманий, 6 - тетраэтоксигерманий, 7 - бис(триметилсилил)аминотриэтоксигерманий

Образцы бис(триметилсилил)аминотриалкоксигерманов очищали вакуумной дистилляцией в кварцевой установке. Получены продукты с массовой долей основного вещества (по определенному методом ГЖХ) не ниже 99,1%. Содержание элементов-примесей (Ni,Cr, Mn, Са, V, Fe и др.), определенных методом ICP на приборе Plasma Spectromet фирмы «Baird» (США», составляло не более (10-4-10-5)% масс. каждого.

&

гексаметилдисилазан, 4 - бифриметилсилил)амино триэтоксигерманий

Давление насыщенных паров Р исследуемых соединений измеряли статическим методом в герметичных условиях с предварительным созданием в приборе вакуума 10-2 мм рт ст Экспериментальные данные, полученные при попеременном подъеме и понижении температуры, представлены на рис 3

температуры У • -И — -СН% 2 - - К = -Сг! 1з, 3 - - С^Н?

Характер кривых свидетельствует о термической нестабильности исследуемых соединений Отклонение кривых нагрева от кривых охлаждения (пунктирные линии) объясняется образованием летучих соединений В продуктах, подвергшихся нагреву в условиях, аналогичных тем, при которых проводили измерения давления насыщенных паров, обнаружены примеси триметилалкоксисиланов и кремнийорганических эфиров, образующихся при

термолизе исходных соединений. Давление паров этих соединений значительно выше, чем у исследуемых соединений.

Экспериментальные результаты измерения давления насыщенных паров соединений обрабатывали с применением интерполяционного уравнения

1йР=А-В/Т,

где Р-давление насыщенных паров,Па; А, В - константы; Т - температурах Данные по значениям некоторых физико-химических свойств изученных соединений представлены в табл. 2. Вычисленные значения молярных теплот испарения и экстраполированные значения нормальных температур кипения ТИ1[ и энтропии испарения Л8ЖП свидетельствуют об ассоциации соединений в жидкой фазе.

При измерении давления насыщенных паров соединений, подвергав-

Таблица 2. Значения некоторых параметров соединений [(СН^з8]];КОе((Ж)з

И А В АНТО, кДж/моль кДж/моль К тл«,к

-сн 1 и 2977 57,09 118,76 480,7

-СгН5 12,6 3598 68,99 146,26 471,7

- с,н7 12,9 3996 76,61 153,20 500.1

шихся длительному (2-4 мес.) хранению, при 70 -90°С происходила полимеризация образцов, выпадением осадков и образованием вязких жидкостей.

1.2. Обоснование методов синтеза простых алкоголятов.

Правильно выбранный метод синтеза соединения, подлежащего дальнейшей очистке, является в ряде случаев определяющим для достижения требуемых результатов как по чистоте, так и по экологическим параметрам технологии. В качестве примера можно провести сравнение методов синтеза алкоголятов титана и тантала.

Известен электрохимический метод получения алкоксидов ряда металлов, в т.ч. титана и тантала. Он основан на анодном растворении соответствующих металлов в электролите, содержащем безводный спирт и электропроводную добавку - алкиламмониевый галогенид. Этот метод может считаться

экологически чистым, поскольку на стадии синтеза единственным выделяющимся в окружающую среду выбросом является водород. Однако, если рассмотреть в комплексе все вопросы, связанные с применением этого метода, окажется, что в «завуалированном» виде в нем скрываются многие существенные недостатки. Во-первых, для получения металлов необходимо пройти всю технологическую цепочку, которая всегда включает стадии получения галогенида металла и его перевода в элементарную форму. Для титана и тантала, например, это металлотермия - чрезвычайно экологически грязный процесс. После этого следуют энергоемкие процессы очистки чернового металла, подлежащего последующему электрохимическому превращению в ал-коголят, такие, например, как электронно-лучевая или зонная плавка. При электрохимическом растворении в образующийся целевой продукт переходят в той же химической форме примеси элементов, имеющие близкие к целевому металлу электрохимические потенциалы. Среди них могут быть примеси, определяющие качество продукта при использовании или лимитирующие очистку приемлемыми физико-химическими методами. Эти проблемы могут возникать при переработке «вторичных» металлов, более дешевых, но имеющих нестабильный состав примесей, например, при электрохимическом растворении титановых отходов в форме «губки» или стружки.

В то же время, синтез по реакции между хлоридами титана или тантала и соответствующими спиртами в присутствии акцептора хлористого водорода (аммиака), на первый взгляд, приводит к образованию отходов - хлористого аммония, однако эти отходы с экологической точки зрения не представляют существенной опасности и даже могут быть использованы как удобрение. При этом данный метод синтеза позволяет исключить из технологической цепочки стадии получения и очистки металлов. В табл.4 представлены данные по качеству пентаэтокситатнтала, полученного различными методами - электрохимическим растворением и с использованием хлорида тантаиа. Из представленных данных с очевидностью следует преимущество второго метода.

В связи с вышеуказанным можно сделать вывод о том. что для получения алкоголятов элементов, имеющих доступные и дешевые безводные хлориды, имеет смысл применять реакцию между ними и спиртами Для элементов, в технологические схемы получения которых не входят стадии получения хлоридов, целесообразно применять другие методы. В частности, например, для синтеза алкоголятов алюминия удобно использовать растворение металла в спирте. Электрохимическое растворение можно применять для получения алкоголятов титана технического качества из отходов переработки титановых сплавов.

Подобный подход к выбору методов получения соединений различных классов может быть расширен и применяться для каждого конкретного случая с учетом экологических, экономических и стратегических условий.

В данной работе (С1-Сз)-алкоголяты германия, кремния, тантала были синтезированы из соответствующих хлоридов и спиртов с использованием аммиака в качестве акцептора хлористого водорода. Процессы проводили в среде спиртов или углеводородных растворителей. Выход продуктов составлял до 92 - 95% по металлам.

Е1С1 х + хС2Н5ОН + xNH3 Е](ОС2Н5)ч+ xNH4Cll (4)

Применяли также промышленно выпускаемые тетраэтоксисилан (ТЭОС) и тетрабутоксититан (ТБОТ). (С3- С4)-алкоголяты алюминия получали растворением металлического алюминия в спиртах в присутствии катализаторов.

(5)

1.3. Разработка метода получения безводных хлоридов.*

В качестве примера рассмотрен метод получения безводного трихлори-да галлия, используемого в качестве катализатора синтеза ряда алкоголятов. Процесс хлорирования проводили в вертикальном кварцевом реакторе путем

• Работа проведена совместно с проф В В Макаровым (РХТУ им Менделеева)

барботажа газообразного хлора через слой расплавленного галлия. Расчёт движения многофазного газожидкостного турбулентного потока производили в несколько этапов:

1.На первом этапе находится поле скоростей газожидкостного потока в аппарате заданной геометрии.

2.На втором этапе моделируется стохастическое движение частиц на основе уравнений Лагранжа, в которых влияние турбулентных пульсаций жидкости учитывается с помощью методов Монте-Карло с использованием генератора псевдослучайных чисел. Получается набор траекторий движения отдельных частиц, после усреднения которых соответствующим образом можно получить те или иные характеристики потока.

3. При необходимости после статистической обработки траекторий движения частиц для учета обратного влияния дисперсной фазы на основное течение производится корректировка поля скоростей и возврат к первому этапу.

На практике используются упрощенные зависимости для генерации псевдослучайных смещений частицы. При моделировании движения газовых пузырей в барботажной колонне предлагаются зависимости:

псевдослучайное число, равномерно распределённое в инт. Атгоритм расчета стохастического движения жидкостных частиц выглядит следующим образом:

1. Задается поле скоростей, соответствующее выбранному варианту циркуляционных течений. -> 2. Задается начальное положите жидкостной частицы в точке ввода металла в колонну 3. С помощью генератора псевдослучайных чисел находится перемещение частицы за время & и рассчитываются координаты нового положения частицы. 4. Проверяется, не вышла ли

частица за пределы объема жидкости в аппарате, т.е. не оказались ли координаты точки выше поверхности жидкости, или вне стенок аппарата и т.п. В этом случае шаг отменяется и следует возврат к шагу 3) 5. После просчета необходимого числа траекторий (в данных расчетах - 10000 шт.) производится статистическая обработка полученных результатов.

За начальное положение пузырей принимали координаты расположения газораспределительного устройства, условие выхода - достижение пузырем поверхности жидкости. Зная среднее время пребывания пузырей в колонне можно определить среднее газосодержание, определяемое как

Для получения распределения газосодержания по объему колонны, весь объем колонны разбивался на ряд непересекающихся ячеек с объемами V После расчета всех траекторий получался массив данных, показывающий распределение времени пребывания пузырей по объему аппарата. После этого легко найти распределение газосодержания в каждой ячейке, как :

(8)

Таким образом мы получаем значения газосодержания в каждой ячейке и находим ту ячейку, в которой газосодержание приближается к нулю.

Зная диаметр аппарата можно найти высоту слоя жидкого металла. Также изменяя значение расхода подаваемого хлорирующего газа можно найти зависимость газосодержания от расхода. Как правило эта зависимость имеет экстремум. Найдя его, можно найти расход хлорирующего газа. Для использованного в работе реактора подача хлора составляла 0,67 кг/ч , разбавляющего азота 0,200 кг/ч..

Глава 2. Глубокая очистка алкоголятов.

2.1. Сравнение различных методов очистки алкоголятов.

Были исследованы различные методы очистки алкоголятов. Наиболее доступным и приемлемым является дистилляционный (или как его разновидность - ректификационный) как обеспечивающий высокие степени очистки в течение одного процесса и высокую производительность. В ряде случаев могут применяться и методы адсорбции, кристаллизации или их сочетания. В каждом случае при выборе метода или схемы очистки необходимо исходить из физико-химических свойств систем на основе очищаемого вещества и состава и химической формы примесей в нем.

В табл.3 представлены значения коэффициентов разделения для равновесия «жидкость - пар» и «жидкость - твердое» в системах на основе некоторых алкоголятов. Как видно из представленных данных, статические характеристики для кристаллизационной очистки алкоголятов не дают оснований для рассмотрения возможности её применения в качестве универсального,

Табл. 3. Коэффициенты разделения (а) в системах «жидкость-пар»(1-3) и «жидкость -твердое» (К) (4- 8) бинарных систем на основе алкоголятов.

№п/п Основа Примесь

1 А1(ОЙ>2)3 31*(0|Рг)4 25±3

Ее*(01Рг)з >200

2 А1(08-Ви) 81*(05Ви)4 18±3

Ре(0$Ви)4 180±30

3 Та(ОЕ1)5 №*(ОБ1)5 3,8+0,6

Ре*(ОЕ0, >200

йЧОЕй >200

4 Та(ОЕ1)5 ЫЬ(ОЕ1)5 >0,95

Ре(ОЕ1)3 0,6

5 ТКОЕ1), Ре(ОЕ1)3 0,8

ЭДОЕ^ 0,4

6 Т1(ОВи)4 Не кристаллизуется -

7 АЩРг)3 81(01РГ)4 0,3

Т1((>1РГ)4 0.6

Ре(01'Рг)4 0,7

8 А1(05Ви)з Не кристаллизуется -

поскольку коэффициенты распределения в системах не очень высоки. Это требует многократного повторения процесса, что усложняет его и снижает выход продукта.

В табл. 4 представлены результаты, полученные при синтезе пентаэти-лата тантала различными методами. Как видно из таблицы, в синтезированный пентахлорид продукт количественно переходит ряд примесей, содержащихся в металлическом тантале. Дистилляционно-ректификационная очистка пентахлорида тантала позволяет получить продукт достаточно высокого качества. В пентаэтокситантал, полученный как из пентахлорида, так и из металлического тантала примеси переходят также количественно. Дальнейшая дистилляционная очистка является неэффективной для выделения многих из них, в частности, ниобия.

Табл 4. Качество исходного тантала, и полученного из него пентахлорида и пентаэтокситатнтала

ГЦ^РО Ярм-м^ __ мь Со Мп Ре У ч; Си

ТЗмет вех. 2000 0,05 0,1 0,5 5 10 0,1

ТаСЬ ж* 1800 0,05 0,2 0,5 4 10 0.1

ТаС15 очиш 0,2 0,05 0,01 0,01 <0,5 8 0,1

2000 0,05 0,05 0,05 5 10 0,1

Та(ОС2Н5)золсгг отащ. 1800 0,01 0,01 0,01 5 5 0,1

Та(ОС2Н5)5э гскт тсрмообр 1800 0,02 0,005 0,007 4 5 0,03

ТаГОС^К-™».* 0,2 005 0,05 0,05 005 2 0.1

Та(ОС2Н5)5члсю очиш 0,1 0,01 0,01 0,01 0,05 1 од

Та(ОС2Н5)5х,1ор терыооир 0,1 0,01 >0,01 0,01 0,03 1 0,01

2.2. Термохимическая очистка алкоголятов.

Их имевшихся в литературе данных можно сделать вывод о перспективности термохимического метода очистки алкоголятов от ряда термически нестабильных примесей. В работе проведены исследования кинетических зависимостей разложения примесей в алкоголятах с целью получения данных, необходимых для расчета технологических режимов работы аппаратов глубокой очистки. В табл.5 показаны значения констант скоростей разложения для ряда примесей металлов, содержащихся в - алкоголятах алюминия, титана. Термообработка алкоголятов титана и алюминия перед ректифика-

ЦИОРШО-ДИСТИЛЛЯЦИОННОЙ очисткой приводит к повышению эффективности последней по отношению к ряду примесей, лимитирующих качество продуктов, тогда как по отношению к пентаэтокситанталу термообработка не привела к существенному эффекту очистки.

Табл. 5. Константы скоростей разложения примесей (К, сек*10"').

т,к Примеси

Ре Сг N1

440 1,4*10"5 6 2*10"5 9,2* 101

450 1,6* 10'5 7,8* Ю'5 2,1*10"*

460 9,7*10"5 3.5М0"4

Глава З.Получение тонкодисперсных порошков, и тонких слоев из особочистых алкоголятов.

3.1.Получение тонкодисперсных порошков оксидов и оксиннтридов.

Особо чистый силикат магния М^Ю« (2М£0-8Ю2) является одним из наиболее перспективных материалов, используемых в современной кванто-во-оптической технике. Основной проблемой для получения высококачественных кристаллов и других изделий из него является применение исходных продуктов, как правило, тонкодисперсных порошков стехиометричес-кого состава Нами предложен процесс получения форстерита с использованием в качестве прекурсора смешанного этилцеллозольвата, содержащего связь М§-0-81 Данный метод является удобным для дозированного введения в целевой продукт легирующих добавок, оказывающих влияние на его оптические свойства Этот метод открывает новые возможности для получения аналогичных прекурсоров, содержащих связи

Был получен промежуточный смешанный целлозольват магния и кремния содержащий связь Он представляет собой вязкую бесцветную жидкость, растворимую в органических растворителях.

Прекурсор был подвергнут паровому и жидкофазному гидролизу в различных температурных и концентрационных условиях. После сушки и

прокалки полученного гидролизата были получить порошки вплоть до субмикронного размера (50 - ЗООнм). Рентгенографическое и аналитическое исследование порошков показало, что они являются, в основном, форстеритом с содержанием примесей металлов на уровне n-(10"5 - 10'6) % масс.

Тонкодисперсные порошки оксидов алюминия, титана, тантала получали парофазным и жидкофазным гидролизом алкоголятов.

Из бис(триметилсилил)аминотриалкоксигерманов пиролизом в атмосфере кислорода и аммиака и гидролизом с последующей термообработкой были синтезированы порошки смешанных оксидов и оксинитридов кремния-германия. Термообработку твердых продуктов гидролиза проводили при температуре 650 - 750оС. При этом были получены тонкодисперсные порошки смешанных оксидов кремния и

германия с соотношением

На рис.4 представлена в качестве примера схема переработки танталсодержащих отходов, позволяющая получать порошки оксида тантала высокой степени чистоты с различным размером частиц в зависимости от условий гидролиза. Аналогичные схемы переработки отходов могут быть реализованы и для других металлов, например, ниобия или РЗЭ.

3.2 Осаждение тонких оксидных слоев из паровой фазы.

С целью отбора наиболее перспективных материалов для применения в технологии нанесения субмикронных слоев оксидных покрытий были испытаны: силазаны, силоксаны; эфиры ортокремниевой кислоты. Эти вещества обладают высокой стабильностью при очистке и хранении, низкой температурой разложения, в их молекулах отсутствует коррозионный хлор. Он низкотоксичны, не требуют особых мер предосторожности при использовании. Продуктами разложения являются также малотоксичные соединения.

Все соединения были подвергнуты ректификационной очистке на колоннах, выполненных из стекла, синтетического кварца и нержавеющей ста-

ли 4Х18Н10Т. Для всех конструкционных материалов качество полученных особо чистых веществ существенно не отличается. Наиболее приемлемыми для использования в процессах осаждения являются транспортно-эксплуата-ционные емкости, разработанные и созданные во ФГУП «ИРЕА». Они выполнены из стали 4Х18Н10Т, снабжены герметичными сильфонными вентилями, а также вторичной тарой, обеспечивающей сохранность при транспортировке. Используемые емкости были использованы как питатели барботаж-ного типа на установках осаждения. Это дает дополнительное преимущество тем, что не требуется переливка жидкости из транспортной емкости в технологический питатель реактора, что практически всегда связано с высокой вероятностью загрязнения продукта примесями из окружающей атмосферы или требует тщательной еб очистки.

Осаждение слоев диоксида кремния на поверхностях алюминия и кремния проводили на диффузионной установке типа «СДОМ-ЗЛ 00». Установка состояла из системы газонапуска, проточного кварцевого реактора диаметром 120 мм, снабженного резистивным обогревом, в который помещали подложкодержатель, кварцевую кассету с пластинами.

Процессы проводили путем взаимодействия паров кремнийорга-нического соединения с кислородом в зоне осаждения в течение от 10 мин до 1 часа в исследованном интервале темперагур 480 -> 350°С с шагом сброса 30-50°С и различных соотношениях потоков газа-носителя - азот: кислород от 2:3 до 5:1.

Предварительные опыты по нанесению покрытий показали, что осаждение происходит только при использовании эфиров ортокремневой кислоты, тогда как из силазанов и силоксанов осаждение не происходит. В связи с этим дальнейшие опыты проводили только с алкоголятами кремния.

Были получены диэлектрические слои толщиной 0,16-0,18 мкм (разброс по толщине - 5%). Исследованием морфологии поверхности под микроскопом WILD (Швейцария) при 60х была выявлена хорошая сплошность слоев без заметных включений и неоднородностей.

Изолирующие свойства были измерены на Мультимере цифровом ЛРРА-101 с интервалом от 0,Юм до 40 мОм с точностью ±0,7%. Напряжение пробоя, измеренное на измерителе характеристик полупроводниковых приборов «ППП Л2-56» в пределах Е„р = 200-250 в.

Практически все использованные полностью замещенные эфиры орто-кремневой кислоты показали принципиальную возможность для их применения в процессах низкотемпературного осаждения тонких слоев оксида кремния из паровой фазы при присутствии Качество полученных слоев диоксида кремния, а именно их высокие морфологические и диэлектрические характеристики предполагают возможность создания на их основе микроконденсаторов путем их последующей металлизации.

ВЫВОДЫ:

1.Разработан новый метод синтеза соединений типа бис(триметилсилиламино)триалкоксигерманов, перспективных для получения сложных и оксинитридных композиций, взаимодействием гексаметилдисилазана с (С1-Сз)-тетраалкоксигерманами в присутствии различных катализаторов. Показано влияние катализатора на характер протекания процесса синтеза. Определены температурные зависимости давления насыщенных паров этих соединений и показано, что они ассоциированы в жидкой фазе.

2. Определены кинетические константы терморазложения примесей в алкоголятах алюминия и титана Показана эффективность стадии термообработки при переведении ряда примесей металлов в труднолетучее состояние перед дистилляционно-ректификационной очисткой.

3. Предложена математическая модель получения хлорида галлия, используемого в качестве катализатора для синтеза алкоголятов взаимодействием металлов с соответствующими спиртами. На основании данной модели разработан реактор синтеза с дистилляционной очисткой получаемого хлорида.

4. Определены коэффициенты разделения в системах «жидкость -пар» и «жидкость-твердое» в бинарных системах на основе алкоголятов алюминия, кремния, ниобия и тантала с примесями металлов. Установлены примеси, лимитирующие процессы очистки этих веществ дисциляционно-ректификационным и кристаллизационным методами.

5. На основании изучения различных методов получения алкоголятов металлов показана необходимость рационального подхода к выбору экологически и технологически обоснованных методов получения высокочистых алкоголятов элементов.

6. Показана возможность получения путем гидролиза и пиролиза в различных газах тонкодисперсных сложных оксидных и оксинитридных композиций с использованием в качестве прекурсора биядерных алкоголятов и их производных. Путем термического окисления и парового гидролиза летучих соединений получены тонкодисперсные порошки оксидов алюминия, германия, кремния, оксинитридов кремния-германия. С использованием алкоголятов кремния показана возможность низкотемпературного осаждения субмикронных слоев оксида кремния на кремнии.

7. Разработаны и созданы технологические схемы получения высокочистых алкоголятов элементов Ш-1У групп Периодической системы, а также синтеза из них тонкодисперсных порошков оксидов, обеспечивающие получение продуктов высокой чистоты.

Основное результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1 С.В.Иванов, А.А.Алякин. Основные направления развития исследований и производства в области реактивов и особо чистых веществ для новой техники.// Междунар. научно-практическая конф. «Химия -XXI век: новые технологии, новые продукты», Кемерово, 2-5 дек. 2003 г., тезисы докладов, с.47.

2 Е.Е.Гринберг, С В.Иванов, Н.Г.Черная, КШЛевин, Г.П.Вальнин. Технология алкоголятов высокой чистоты для получения нанопорошков и тонких слоев.// Ж.Физическая мезомеханика, Т.7, ч.2,2004,с.69-72.

3.Е.Е.Гринберг, А.В.Беляков, Ю.В.Ивлева, Ю.И.Левин, С.В.Иванов, Е.В.Жариков. Получение высокочистого форстерита методом алкоксотехнологии. Там же, с.97 -102

4.Е.Е.Гринберг, С.В.Иванов, Н.Г.Черная, Ю.И.Левин, Г.П.Вальнин. Высокочистые алкоголяты - перспективные соединения для получения оксидных нанопорошков и тонких слоев.// 1У Международная научная конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии», Кисловодск, 2004г., тезисы докладов, с.270-272.

5.E.E.Grinberg, N.G.Cbernaya, Y.I.Levin, N.Ya.Turova,S,V.Ivanov,

G.P.VaTnin. High purity alcoholates for nanotechnology processes. Nanoparticles, Nanostractures & Manocomposites.// Topical Meeting of the European Ceramic Society. 2004, S-Petersburg, Russia, тезисы докладов, р. 183.

6.Е.Е.Гринберг, СВ.Иванов, И.Е.Стрельникова, В.И.Рахлин, МГ.Воронков, Получение и некоторые свойства бис(триметилсилил)амино-триажоксигерманов.// ХУ11 Международная научно-техническая конференция «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии», г.Уфа, 2004 г., Материалы конференции, с.42 - 50.

7. Й.Е.Стрельникова, Л.В.Шмелев, Е.Е.Гринберг, А.В.Беляков,

H.И.Торопов, С.В.Иванов, В.И.Рахлин, М.Г.Воронков, Исследование промежуточных соединений, образующихся при получении особо чистого форстерита методами !Н, 13С -ЯМР, 2ySi - Ж-спекгроскопии.// П научно-практический семинар «Фундаментальная наука в интересах развития химической и химико-фармацевтичекой промышленности», г.Пермь,2004г., Материалы семинара, с.206-212.

8..И.Е.Стрельникова, Е.Е.Гринберг, А.В.Беляков, Ю.ВЛвлева, Г.П.Вальнин, Ю.И.Левин, Е.В.Жариков, С.В.Иванов, Получение высокочистого форстерита и оксида иттрия методами золь-гель технологии.//

Всероссийская конференция «Химия твердого тела и функциональные материалы - 2004>>, г.Екатеринбург, 2004г., Тезисы докладов, с.43-46

Заказ

Объем 1,25 п. л.

Тираж 100 экз.

Издательский центр РХТУ им. Д. И. Менделеева

Введение

1. Литературный обзор

2. Экспериментальная часть

2.1. Получение и некоторые свойства бмс(триметилсилиламино)триалкоксигерманов

2.2. Обоснование методов получения простых алкоголятов элементов

2.3. Получение высокочистых хлоридов металлов для синтеза их алкоголятов

2.3.1 .Получение трихлорида галлия

2.3.2. Расчет барботажного реактора

2.3.3 Синтез и очистка тетрахлорида германия

2.3.4.Синтез и очистка пентахлоридоа тантала и ниобия

2.4. Получение алкоголятов металлов

2.4.1. Синтез и очистка алкоголятов алюминия

2.4.2. Синтез и очистка пентаэтилатов тантала и ниобия

2.4.3. Синтез и очистка алкоголятов германия 59 2.3. Глубокая очистка алкоголятов

2.5.1 .Сравнение различных методов очистки алкоголятов

2.5.2.Термохимическая очистка алкоглятов

2.5.2.1. Поведение микропримесей при дистилляционной очистке алкоголятов алюминия и титана

2.5.2.2.Поведение микропримесей при равновесной перегонке

2.5.2.3.Кинетика изменения химических форм примесей 71 2.6.Получение тонкодисперсных порошков и тонких оксидных слоев из алкоголятов.

2.6.1 .Гидролиз изо пропил ата алюминия водяным паром полученных гидролизом ИЛА 82 2.6.2.Гидролиз алкоголятов германия, титана, ниобия и тантала 89 2.6.4.Получение сложных композиций с использованием смешанных алкоголятов. 91 1.6.5.Осаждение тонких оксидных слоев из паровой

3. ВЫВОДЫ.

Под термином «нанотехнология» понимают создание и использование материалов, устройств и систем, структура которых регулируется в нанометровом (10*9 м) масштабе на уровне размеров атомов, молекул и надмолекулярных образований. Число атомов в объемах элементов подобных структур становится близким к числу атомов, находящихся на поверхнсти этих элементов. Следствием этого является изменение свойств элементов в зависимости от их размеров. Причиной этого является то, что размеры наноструктуры соизмеримы или или меньше характерных масштабов физических явлений, входящих в описание свойства или процесса (длины волны колебаний, величины магнитного домена, длины свободного пробега электрона и т.д.)

Из-за высокой поверхностной энергии наноструктуры являются исключительно активными, взаимодействуют с окружающей средой, изменяя свойства, как собственные, так и среды.

Исследования последнего времени ясно указывают на важную роль наноструктур в различных областях науки и техники. Углеродные нанотрубки показали выдающиеся прочностные свойства, наночастицы -способность избирательно проникать в раковые клетки и т.д., т.е. они обладают уникальными физическими, химическими и биологическими свойствами. Наноструктуры, созданные с использованием атомно-молекулярных элементов, представляют собой мельчайшие объекты, которые могут быть построены искусственным путем[1-6].

Наноструктуры могут относиться к различным классам химических объектов — металлы и интерметалл иды [7-9], окислы, полупроводниковые соединения и т.д [8-19]. Поэтому и исходные соединения, применяемые для их получения также могут принадлежать к разнообразным классам химических соединений, взаимно дополняющими друг друга, что делает нанотехнологические процессы достаточно гибкими.

В последние годы нанотехнология практически выделяется в самостоятельное научное направление, которое дает новый импульс для развития многих отраслей, относящихся к материаловедению — точному машино- и приборостроению, созданию новых химических материалов с использованием высокоэффективных и прецизионных методов и т.д.

Существенную роль в развитии направления нанотехнологии играют работы отечественных физиков и химиков. К ним относятся ученые ФИАН и ИОФАН, ИФТТ РАН, ИХТТ УрО РАН, ИНХ и ИФПП СО РАН, АН Татарстана и Башкортостана, МГУ им. Ломоносова, СевКавГТУ, РХТУ им. Менделеева и ряда других научных школ и организаций России.

Методы получения наноструктрурированных объектов могут быть разнообразными: плазмотронное распыление элементов, их соединений, синтез в управляемых условиях в паровой или газовой фазе, осаждение из паровой и жидкой фаз и т.д. В связи с этим чрезвычайно важным является выбор исходных соединений для осуществления этих процессов. Удобными объектами для получения оксидных, оксинитридных и оксикарбидных нанообъектов являются соединения, содержащие в молекулах, помимо базовых элементов, кислород, углерод, азот. Это позволяет гибко регулировать состав целевых продуктов и метод синтеза. Таким сочетанием свойств обладают летучие алкоголяты и соединения, полученные на их основе. Наличие высоких значений давления насыщенных паров и возможность подбора оптимальных позволяет осуществлять пиролитические и плазмохимические процессы синтеза в паровой фазе, а высокая чувствительность к влаге - фотостимулированные, гидролитические, как в жидкой, так и в паровой фазах. Интерес к этим соединениям постоянно растет, их номенклатура расширяется, однако остается много вопросов, требующих обоснованных решений, в частности, по выбору рациональных способов синтеза и очистки, условий применения, как в традиционных химических технологиях, так и новых, например, с использованием лазерностимулированных процессов.

Область применения алкоголятов чрезвычайно широка: -получение высокочистых оксидов и оксидных композиций различными методами (гидролиз или пиролиз) [21-28]

- получение высокочистых элементов пиролизом [29-30]

- легирование полупроводниковых соединений [31]

- получение оксидных покрытий [31]

К преимуществам технологий с использованием алкоголятов относятся и весьма низкие температуры образования оксидов (снижающие энергоемкость процесса по сравнению с существующими). Вследствие этого оксиды образуются в виде рентгеноаморфных или кристаллических порошков, часто метастабштьных форм с высокой дисперсностью (размер частиц - до десятков А) и химической активностью. Поэтому реакции разложения алкоголятов используют для получения катализаторов и адсорбентов с высокоразвитой поверхностью.

В последние годы процессы гидролиза алкоголятов получили широкое применение в технологии специальной керамики: порошки оксидов, полученные из алкоголятов, обладают во многих случаях уникальной способностью к спеканию; материалы имеют плотность, близкую к теоретической.

Исходя из химических и физико-химических свойств этих соединений (возможность гидролиза или пиролиза в жидкой и паровой фазах, регулирование скорости процессов в зависимости от величины и характера углеводородных радикалов и т.д.), логично предположить возможность плодотворного применения этих соединений для нанотехнологии, а также для получения тонких и свехтонких покрытий. В работах [15] показана большая перспективность плазмохимического синтеза тонкодисперсных порошков различных оксидов из алкоголятов кремния, титана, германия.

Практически ни в одной работе, посвященной применению любых исходных веществ для нанотехнологии, не указываются данные по чистоте исходных материалов. Возможно, это связано с недостаточным вниманием к этой характеристике. Однако по мере развития направления, без сомнения, этот параметр будет являться все более определяющим для получения структур высокого качества с заданными характеристками. Применение веществ высокой чистоты позволяет стабилизировать качество получаемой продукции, получать вещества с заданными свойствами, что является чрезвычайно важным в условиях международной стандартизации и унификации технических требований [1-3].

Поэтому работа, посвященная разработке технологии синтеза и глубокой очистки алкоголятов и их производных, изучению их свойств, методов применения, является актуальной в плане развития перспективы их применения в нанотехнологии.

Представленная работа выполнялась в рамках Государственного инновационного проекта «Наука-технология-производство-рыною> 2002 г., тема «Разработка технологии получения высокочистых тонкодисперсных порошков оксидов металлов», Государственной программы «Малотоннажная химия» 2002-2004 гг, договора между ФГУП «ИРЕА» и ФГУП «ВНИИА» Федерального агентства по атомной энергии.

Целью работы было создание на основе исследования методов синтеза и очистки веществ, перспективных для использования в нанотехнологических процессах, новых исходных соединений, а также усовершенствование технологии глубокой очистки традиционно используемых веществ. С использованием полученных особо чистых алкоголятов показать возможность использования их в процессах нанесения субмикронных слоев оксидных покрытий, а также тонкодисперсных порошков простых и сложных оксидов и оксинитридов.

Научная новизна.

-изучены методы синтеза нового класса элементоорганических соеди-нений бмс(триметилсилил)аминотриалкоксигерманов, показано влияние катализатора на выход продуктов и состав реакционных смесей

-определены температурные зависимости давления насыщенных паров бис(триметилсилил)аминотриалкоксигерманов, показано, что в жидкой фазе они ассоциированы;

-исследовано состояние химических форм и кинетические характеристики разложения примесных соединений в высококипящих алкоголятах; -определены равновесные характеристики ректификационной и кристаллизационной очистки в системах «жидкость-пар» и «жидкость-твердое» для алкоголятов алюминия и тантала;

- показана возможность и перспективность использования простых и двухядерных алкоголятов элементов для получения оксидных композиций сложного состава.

В настоящее время существует производство достаточно широкой номенклатуры некоторых типов алкоголятов [32-38], однако лишь для некоторых из них приводятся требования к чистоте по ряду примесей металлов.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. ПОЛУЧЕНИЕ ОСОБО ЧИСТЫХ АЛКОГОЛЯТОВ МЕТАЛЛОВ.

Существует несколько основных методов получения алкоголятов:

1. Взаимодействие металлов с соответствующими спиртами

2. Взаимодействие безводных хлоридов со спиртами в присутствии акцепторов хлористого водорода

3. Окисление алкильных производных металлов

4. Взаимодействие безводных хлоридов с алкоголятами щелочных металлов.

1.1.1. ПОЛУЧЕНИЕ АЛКОГОЛЯТОВ АЛЮМИНИЯ И КРЕМНИЯ.

Основными методами получения алкоголятов алюминия являются:

- взаимодействие металлического алюминия с соответствующими спиртами[21]

- взаимодействие безводного трихлорида алюминия со спиртами в присутствии аммиака [39-41].

- окисление алкильных производных алюминия[42].

- взаимодействие безводного трихлорида алюминия с алкоголятами щелочных металлов[42].

Наиболее приемлем с точки зрения экологии и простоты аппаратурного оформления при его осуществлении первый метод. Он универсален для получения как высших, так и низших производных.

А1 + ЗЯОН А1(ОК)з + 1,5Н2 (1.1) Как правило, процесс проводят в присутствии катализатора — хлоридов железа, ртути или олова, солей меди, иода[21]. Алюминий активируют либо совместной подачей с катализатором, либо до его подачи в процесс. В последнем случае чистота получаемого продукта выше. Проводят также активацию алминия в углеводородных растворах, после чего его сушат в среде инертного газа, не содержащего кислород. Как правило, спирт берут в избытке.

Чистые алкоголяты алюминия являются при нормальных условиях вязкими жидкостями, а низшие — твердые вещества.

Реакция алюминия со спиртами экзотермична. Для её проведения требуются устройства для контроля температуры. Предлагается применять определенную последовательность технологических стадий, позволяющую регулировать процесс: пары спирта из резервуара поступают в колонку с металлом, где частично взаимодействуют с ним, а частично конденсируются и при этом вымывают образовавшийся алкоголят с поверхности металла.

Описано получение алкоголятов алюминия со спиртом в присутствии ацетата ртути или трихлорида алюминия в количестве 0,3-3% от массы спирта[21]. При этом не требуется глубокая осушка спирта, а возможно применение его с влажностью до 1-2% масс. Однако при этом образуется большое количество кубовых остатков при дистилляционной очистке. Наши попытки воспроизвести данный способ не привели к успеху — не происходит активация алюминия, и процесс не начинается. В литературе встречаются также указания о синтезе А1(ОЯ)з без применения катализаторов. Алюминий нагревают со спиртом в присутствии заранее полученного алкоголята; другой метод заключается в последовательном введении алюминия и спирта в реактор с Т = 80° -г 250°С; реакция осуществляется под давлением. Непрерывное удаление продуктов реакции облегчает количественное превращение металла. Полученный таким образом алкоголят содержит от 5% до 30% спирта [31].

При стоянии низшие алкоголяты склонны к затвердеванию. Это усложняет извлечение их из реактора, затрудняет их применение в качестве катализаторов для других процессов. Для стабилизации низших алкоголятов в жидком состоянии предложено смешивать их с высшими или добавлять в них большое количество высших спиртов в качестве растворителей. Тшценко отметил интересную закономерность в измерении температур кипения

А1(ОЯ)з: с удлинением радикала на одну метштеновую группу (начиная с этилата) температура кипения возрастает в среднем на 42 при давлениях 4, 10, или 14 мм рт. ст. Это оказывается справедливым и для алкоголятов изостроения. Производные первичных спиртов кипят около 100, т.е. выше соответствующих производных вторичных спиртов. Al(OR)3 - производные третичных спиртов - в большинстве случаев сублимируются.

В работе [41] рассмотрена кинетическая модель синтеза втор-бутилата алюминия, основанная на зависимости скорости растворения алюминия от концентрации катализатора - однохлористой ртути. За основу модели взят механизм образования алкоголята ртути:

Hg2Cl2+ ROH-^RO-HgCl *nROH + HCl + Hg (1.2) а выделяющаяся кислота активирует алюминий:

2А1 + бЬГ* 2А13+ + ЗН2 (1.3) и способствует образованию алкоголята алюминия:

А13+ + ROH Al(OR)3 + 3/2Н2 (1.4)

В табл. 1 приводятся значения кинетических констант для рассмотренного процесса.

Табл. 1. Значения кинетических констант и стандартного отклонения расчетных и экспериментальных данных. т,к Кц*10э, с"1 К2*103 Sa*103

353 68 477 71

363 223 312 2

373 698 201 35

Где Кп - отклонение обобщенной скорости зародышеобразования к концентрации катализатора х в степени 0,45; К2 - безразмерная константа, учитывающая суммарную скорость роста и растворения; Б« - стандартное отклонение.

Кинетическая модель описывается уравнением: -!п(1 -а) = ;2 ехр(—Мг, ехр(---)Х"т], где (1.5) а - степень превращения алюминия; Ъ\, Ъг - частотные факторы, Е1 -энергия активации процесса зародышеобразования, кДж/моль; ДЕ=ЕР-Е3; Ер -энергия активации процесса растворения; Е3 -энергия активации процесса роста зародышей, кДж/моль; Я - универсальная газовая постоянная. 21=0,581* 1016 с1; 22=0,347*10'7; Ег=128,13 кДж/моль; АЕ-48,35 кДж/моль.

Описан метод получения изопропилата алюминия растворением металла в спирте в присутствии в качестве катализатора самого же изопропилата алюминия [31]. Поскольку нет принципиальной разницы между процессами растворения алюминия в втор-бутаноле и изопропаноле, по-видимому, механизмы, принятые в работе [41] не описывают эти процессы достаточно адекватно.

Высшие алкоксиды алюминия получают окислением алкилалюминиевых соединений[42]. Последние получают наращиванием углеводородной цепочки низших алкил алюминиевых соединений, окисление которых приводит к получению смеси соответствующих алкоксидов алюминия, разделяемых перегонкой или другими способами.

Перспективным методом получения А1(КО)з {Д=С3-С7) является взаимодействие алканола с А1 при 80-250°С и повышенном давлении в присутствии соответствующего алкоксида в количестве 1-10% массы алканола с одновременным непрерывным отводом А1(1Ю)з го процесса при 5-15%-ном содержании алканола в выводимом продукте.

Известны методы получения А1(ЯО)3 взаимодействием галогенидов алюминия с алкоксидами щелочных металлов или алканолами в присутствии аммиака[39-40]. Эти методы не могут рассматриваться как промышленные ввиду сложности их осуществления, отсутствия производств безводных галогенидов алюминия и большого количества отходов в форме загрязненного хлорида аммония.

Необходимо отметить, что вышеуказанные методы не дают возможности получить продукты с массовой долей примесей металлов на уровне Работы, описывающие глубокую очистку Al(RO)3 практически отсутствуют.

За рубежом основными производителями изопропоксида и метоксида алюминия квалификации «El. Gr.» являются фирмы «Pierce Inorganics» (Нидерланды) и «Dynamit Nobel» (ФРГ) [37-38]. Этими же фирмами производятся различные алкоксиды алюминия и других металлов, однако содержание примесей металлов не производится.

В СССР было освоено экспериментальное и полупромышленное производство изопропилата и опытное производство втор-бутилата алюминия, однако в настоящее время нет данных о выпуске этих продуктов.

Данные по физико-химическим свойствам алкоксидов алюминия отрывочны и зачастую противоречивы.

С целью определения возможности использования различных методов глубокой очистки Al(RO)3 исследованы некоторые температурные зависимости физико-химических свойств (табл. 2-5).

Таблица 2. Свойства алкоголятов алюминия.

Тпл°С / степень

Формула Тпл°С Рмм. рт. ст. do20 ассоц. в р-ре а

ATfOCHiVí субл. 150 /10° 1.3500

А1(ОС2Н5)з ß 130-i-140 а 123 1754-200Я-Ы4 320/760 1,1423;1,155(0°) ß4,4;4,4-»2,6 al; во врем.

А1(ОСзН7-п)з 106 4-107 2324-250/54-16 1,0578; 1,065(0°) 4,0; 3,42->1 во времени

А1(ОС3Н7-изо)3 118 1454-150 1254-142 1224-142/44-23 1,0346;1,053(0°) nD23= 1.4321 3,0 4-4,0 2,0 - в газовой фазе

А1(ОС4Н9-П)3 101 4-102 2704-290/54-12 1,0251 3,9

А1(ОС4Н9-изо)3 2124-215 2394-250/44-12 0,9749 4; 2,1—>1

А1(ОС4Н9-вто)з не кристализует. 1464-154/0,5 1374-181/14-8 0,9671 nD20= 1.4443 во времени 2,4 4

А1(ОС4Н9-Тре)з 2U6,b4-2U7,U 115/6 субл. 180 0,9985 1,95 2,4

14

255/1

А1(ОС5Н1гп)3

А1(ОС5Н11-тре)3 199 * 200 субл. 130/0,02 А1(ОСбН5)3 183;165 сразл 210/15 1,23

4,0

Табл. 3. Теплота АН и энтропия испарения ДБ, константы уравнения ^ Р=А- В/Т для изопропилата алюминия (I) и втор-бутилата алюминия (II)

Соед. Давл., Па Темпер, К К АН, кДж/моль ДБ, Дж/моль*К А В

I) 533,26398,4 434,2-471,2 514,4 121,3 235 17,318

П) 1,01*10э 418 418423

Табл. 4. Значения коэффициентов М, N и К, Ь в уравнениях плотности р=М-ОТ (кг/м3) и поверхностного натяжения а=К-ЬТ (н/м) для втор-бутилата алюминия

Интервал изменения температуры, К М N V. К Ь

298,0-326,1 1201,7 0,7965 -

326,1-345,6 1261,6 0,9804 -

345,6-393,0 1347,6 1,2300 48400 800

Таблица5.3начение коэффициентов уравнений для вязкости

--К+Ь/Т(Н.С/м2) иБачинского ф = -М + Ыу (м2.С), у-м3/кг соединения температурный интервал. К N Ь темпер. интер.к М*Ю3 рчо6

ИЛА 335 * 369 369*423 8,803 7,163 2692,0 2087,0 333-349 349*403 403*423 0,4020 1,050 2,441 0,3889 1,0000 2,2222

ВБА 339 * 368 368 * 413 10,68 6,539 3,25 1727 333*351 351*399 399*413 0,7405 1,868 3,318 0,70000 1,733 2,977

Методы получения низших алкоголятов кремния широко описаны в литературе[22,23,31,39,40,43,44]. Как правило, их получают взаимодействием соответствующих спиртов в тетрахлоридом кремния, однако существует и ряд других методов синтеза:

SiHal4+ 4С2Н5ОН -> Si(OC2H5)4 + 4HHalt (1.6)

-взаимодействие тетрахлорида кремния с эфирами азотистой кислоты:

SÍCÍ4+4RONO-> Si(OR)4 + 4NOC1 (1.7)

-действие метилового спирта на тетраизоцианатосилан:

4СН3ОН + Si(NCO)4 -> Si(OCH3) + 4HNCO (1.8)

-реакция тетрааминосиланов со спиртами:

Si (NHR)4 + R'OH -> Si(OR')4 + 4RNH2 (1.9)

-обменное взаимодействие тетраароксисиланов с алифатическими спиртами:

Si(C6H50)4 + 4С2Н5ОН -> Si(OC2H5)4 + 4 С6Н5ОН (1.10) -действие метанола на элементарный кремний или силициды в присутствии катализаторов:

Si + 4СН3ОН -> Si (СН30)4 + 2Н2 (1.11)

SiMg2 + 8СН3ОН -> Si(OCH3)4 + 2(MgOCH3)2 (1.12)

- взаимодействие спиртов с сульфидом кремния:

SiS2 + 4ROH Si(OR)4 + 2H2S (1.12)

- действие металлического натрия на алкоксихлорсиланы: 2(RO)2SiCl2 + 4Na -> Si(OR)4 +NaCl + Si (1.13)

В течение последних лет сотрудниками ГНИИХТЭОС и И РВА успешно разрабатывался метод прямого синтеза тетраэтоксисилана взаимодействием кремниевого порошка со этиловым спиртом[45]. Этот метод позволяет получать как полностью замещенные, так и частично замещенные алкоксисиланы. Этот метод имеет большие перспективы для использования при получении широкого ассортимента кремний-органических эфиров и моносилана.

Практически из простых алкоксисиланов в промышленности освоено производство только тетраэтоксисилана (ТЭОС) и некоторых этилсиликатов на его основе по технологии, основанной на реакции (1.6). Технологический процесс сложен и многостадиен. Получаемый продукт загрязнен примесями металлов и хлора. В связи с этим была проведена разработка методов очистки ТЭОС экстракционными и сорбционными методами [22-23]. Был получен и освоен в промышленном производстве на Ангарском ЗХР выпуск особо чистого ТЭОС для производства диоксида кремния и сложных кремнийсодержащих композиций оптического и волоконно-оптического качества (табл.6). Однако содержание спирта в продукте составляло 3-4% масс, что затрудняло его применение для получения оксидных покрытий в полупроводниковой технологии.

Остальные методы получения полностью замещенных алкоголятов кремния имеют скорее препаративный характер.

В работе [46] было проведено исследование методов глубокой очист-ки тетраметоксисилана (ТМОС) ряда органических примесей и показано влияние рН на эффективность ректификационного метода очистки. Выявлена лабильность химических форм примесей и разработан метод стабилизации ряда из них путем обработки ТМОС газообразным аммиаком. Получен продукт с содержанием примесей металлов на уровне менее п.10б% масс каждого (табл.6). Технология была освоена на Львовском ЗХР. В настоящее время в России выпуск ТМОС отсутствует, несмотря на существующую потребность в продукте.

Физико-химические свойства низших тетраалкоксисиланов изучены достаточно хорошо и описаны в оригинальной и справочной литературе [43,44,46-48]. Имеющиеся данные по этим свойствам и гетерогенным системам на основе алкоксисиланов достаточны для выбора оптимальных методов их глубокой очистки.

Табл. 6. Качество особо чистых ТМОС и ТЭОС.

Примесь Содержание % масс

ТМОС ТЭОС

Ре 8*10"6 <1*10°

А1 8*10"° <1*10ч> и 5*10*6 <1*10-ь

N3 2*10"5 <1*10"

К 2*10"6 <5*10"6

1п 1*10*ь <1*10*

Бп 1*10' <1*10'ь

ТС 8*10'6 <1*10'ь

Си <3*10'6 1М0"6

Мп 1Ч0"6 <1*10"ь

N1 3*10-ь <1*10'ь

Сг 5*10'° <1*10°

РЬ 1*10° 1*10-6

Ъп 8*10"° <1*10°

N1 з*ю-ь <5*10'ь

АВ 8*10"° <1*10-°

РЬ 8*10° <1*10°

Со 1*10^ <1*10ч>

1.1.2. ПОЛУЧЕНИЕ БИЯДЕРНЫХ АЛКОКСИПРОИЗВОДНЫХ.

Биядерные алкоксипроизводные могут быть хорошими прекурсо-рами I для получения сложных оксидных композиций и соединений. В работах Н.Я.Туровой с сотр. ассматривается широкий спектр биядерных комплексов, в т.ч. солей Меервейна, гидролизом которых могут быть получены силикаты щелочных металлов[49,58,59]. Однако данные вещества не являются истинными соединениями, а скорее кристаллическими полимерами. В работе [50] есть указание на возможность образования соединения, содержащего связи типа ве-О-Б^ из которого при гидролизе образуются в мягких условиях твердые растворы БЮг-СеОг- К сожалению, это перспективное направление в дальнейшем не получило развития.

Имеется работа, посвященная синтезу соединения, содержащего связь Се-М-^ - бис(триметилсилил)аминотриэтоксигерман синтезирован-ного путем взаимодействия тетраэтоксигермания с бис(триметилсилил)а-мидом натрия по реакции [51] в среде бензола:

С6Н6

ЕЮ)4Се + (Ме3802 NN3->(ЕЮ)3 СеЫ(Ме381)2 (1.14)

Авторами работы [52] удалось синтезировать это соединение прямой реакцией между гексаметилдисилазаном и тетраэтоксигерманием

ЕЮ)4Се + (МезБОгШ->(ЕЮ)3 СеЫ(Ме3802 (1.15)

Однако свойства полученного соединения необходимые для дальнейшего использования не описаны.

Имеются данные о синтезе систем 8Ю2-Се02 гидролизом раствора, полученного растворением металлического магния в смеси ТЭОС с метанолом[53]. В принципе, данный раствор может представлять собой соединение со связью 1У^-0-81, однако исследование его не было проведено и существование такого соединения не доказано.

1.1.3 .ПОЛУЧЕНИЕ АЖОГОЛЯТОВ ГЕРМАНИЯ, ТАНТАЛА, НИОБИЯ.

Вопросы синтеза и глубокой очистки алкоголятов германия достаточно подробно исследованы Н.Г.Черной с сотр. [54].

В работах [56-57] изучен ряд физико-химических свойств алкоксидов элементов Ш-У групп Периодической системы, знание которых необходимо для обоснованного выбора для дальнейшего использования этих соединений в процессах получения оксидов.

Существует ряд методов синтеза алкоголятов германия, основанных на реакции [55, 60-66]: веСЦ + 4ЫаОС2Н5 -> Се(ОС2Н5) + 4ШС\ (1.16)

Реакцию проводят в среде безводного абсолютированного спирта, а также алифатического или циклического углеводорода.

Более приемлемым методом представляется синтез по реакции [67-70]: GeCl4+4ROH+4NH3 Ge(OR)4+4NH4Cl (1.17) Процесс также можно проводить в среде избыточного спирта или углеводорода.

Описан синтез [71] на основе применения триалкилортоформиата в присутствии А1СЬ:

GeCl4+4HC(OR)3-^4Ge(OR)4+4RCl+HCOOR (1.18)

Авторами [72] описан синтез взаимодействием тетрахлорида германия с триалкилалкоксиоловом:

GeCl4+4(C4H9)3SnOR-^Ge(OR)4+4(C4H9)3SnCl (1.19) Этот метод связан с образованием высокотоксичных алкилгалогенидов олова.

В работе [72] приведены данные по 2^хзошюму методу синтеза алкоголятов. В первой зоне германий галоидируется при 71-104°С и 1-100 атм галоидом или галоидсодержащим веществом. Затем избыток галоидсодержащего вещества удаляют и выделяют тетрахлорид германия. Последний подвергают взимодействию со спиртом при 0-100°С и давлении до ЮОатм.

Ю.Рохов описывает прямой каталитический синтез из тонкоизмельченного порошка германия с 1% меди со спиртом [74]. Этим методом получены С гСд-алкоксипроизводные германия.

Известен электрохимический метод получения алкоксидов ряда металлов, в т.ч. ниобия, германия и тантала [75]. Он основан на анодном растворении соответствующих металлов в электролите, содержащем безводный спирт и электропроводную добавку - алкиламмониевый галогенид. Для синтеза применяли ячейку с неразделенными анодными и катодными пространствами, оборудованную мешалками с двумя электродами. Электросинтез проводят при температуре кипения электролита. Выход по металлам составляет 68-78% масс.

Некоторые физические и физико-химические свойства алкоголятов германия приведены в табл. 7-9.

Табл. 7. Значения констант уравнения р=С-БТ для алкоксидов германия [54].

Соединение Температурные пределы измерения С О

Се(ОС2Н5)4 293-373 1456.9 1.1719

Ое(ьОСзН7)4 293-423 1350.8 1.1670

Се(ОС4Н9)4 293-423 1298.8 0.9439 р=С-БТ, где р- плотность, кг/м3.

Табл. 8. Значения констант уравнения сг=-О+0Т и парахора Р атомов германия [54].

Соединение Температурные Р*10" (3*10° Р Р пределы атома, атома, измерения экс. табл

Ое(ОС2Н5)4 293-425 45,84 82,30 28,0 27,0

Ое(ьОС3Н7)4 293-423 42,43 75,63 28,5

Ое(ОС4Н9)4 293-423 47,69 77,42 27,4 где а - поверхностное натяжение, н/м.

Табл. 9. Значения констант уравнений вязкости и текучести для алкоксидов германия [54].

Соединение Температ. пределы измер., К Константы Температ. пределы измер., К Константы

К Ь М*103 N♦10'

Ое(ОС2Н5)4 293-353 4.820 500.0 293-353 17.51 20.91

Ое(ьОСзН7)4 291-435 4.823 600.0 293-336 8.463 9.143

336-435 11.46 12.00

Ое(ОС4Н9)4 293-368 368-427 4.746 4.271 636.4 461.5 293-322 322-427 6.963 9.475 7.500 10.00

Ф=-М+Ыи, где ф - текучесть в м"2*с; о - удельный объем в м3/кг. г|=-К+17Т, где г|- динамическая вязкость жидкости, Н^С/м2, Т- температура, К.

Для синтеза алкоголятов нами была выбрана реакция взаимодействия между хлоридами металлов со спиртами в присутствии аммиака.

1.2. ПОЛУЧЕНИЕ БЕЗВОДНЫХ ХЛОРИДОВ, ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКОГОЛЯТОВ.

Хлориды германия, ниобия и тантала являются промышленно выпускаемыми продуктами, и их можно использовать их в качестве исходных как для получения алкоголятов, так и для гидролитического или окислительного тгролитического синтеза оксидов. Поскольку в процессе переработки ниобиевых и танталовых сплавов, а также германийсодержащих веществ образуются соответствующие отходы, были разработаны процессы получения хлоридов для синтеза алкоголятов из этих отходов. В табл.9 представлены данные по получению хлоридов различными методами, известные в настоящее время из литературы [21].

На основании приведенных в таблицах 9-10 данных можно сделать вывод о том, что наиболее приемлемыми методами получения хлоридов тантала и ниобия является прямое хлорирование металлов или их сплавов, например, с титаном. В случае высокого содержания окисленных форм целесообразно применение в качестве хлорирующего агента четыреххлористого углерода или хлора для смеси оксида с углеродом.

Для получения тетрахлорида германия необходимо каждый раз проводить анализ сырья и в зависимости от содержания в нем примесей выбирать метод хлорирования. В случае высоких концентраций в сырье германия в форме оксида целесообразно применять гидрохлорирование, а при наличии металла возможно сочетание гидрохлорирования с хлорированием в жидкой фазе. Основным вопросом технологии является высокая эффективность извлечения целевого продукта, поскольку он достаточно хорошо растворим в солянокислых средах и обладает высокой летучестью, что влечет за собой опасность технологических потерь.

В работах О.Н.Калашника с сотр. [76] рассмотрены вопросы переработки отходов полупроводникового производства арсенида галлия путем термообработки и одновременного получения высокочистых галлия и мышьяка. Этот путь представляется весьма перспективным, поскольку позволяет резко уменьшить количество отходов по всей технологической цепочке получения соединений класса АШВУ и снизить экологическую нагрузку. Методы получения хлоридов галлия и индия описаны в работе [77]. Наиболее простым способом является прямое хлорирование металлов с последующей их дистилляцией для трихлорида галлия и сублимацией для трихлорида индия.

Перспективный для получения безводных хлоридов метод синтеза трихлорида хрома рассмотрен в работе [78]. Приводятся результаты разработки конструктора реактора, который может быть применен для получения других безводных хлоридов.

Методы получения оксидов германия, ниобия и тантала из хлоридов приводятся в работах [21,79].

Табл. 10. Методы получения хлорида германия GeCL».

Схема метода получения Условия проведения процесса

Ge+2Cl2-»GeCl4 В потоке, Т=350-500°К

Ge02+C+Cl2-»GeCl4+C02 В потоке, Т=800-1000°К

Ge02+CCl4^GeCl4+C02 В потоке, Т=900-1100°К

Ge02+4HCl^GeCl4+H20 В растворе 12N HCl, Т=340-370°К

Табл. 11. Методы получения хлоридов ниобия и тантала.

Схема метода получения Условия проведения процесса

2Ме+5С12->2 МеС15 В потоке осушенного Аг или N2, Т=300-350°С

Ме+5НС1-> МеС15+5/2Н2 В потоке, Т=410°С

2 Ме205+5С+ЮС12^4 МеС15+5С02 В потоке, Т=600°С

2 MeS2+7Cl2->2 MeCl5+2SCl2 В потоке, Т=300-350°С

2 Me205+5CCl4^4 МеС15+5С02 В потоке газообразного CCI4 или в ампуле под давлением CCL», Т>300°С

Ме205+5А1С13^2 МеС15+5А10С1 В запаянной ампуле, Т=230-300°С

2 Me С+9С12->9 Me CI5+4CCI4 В потоке

1.3.ПОЛУЧЕНИЕ ТОНКОДИСПЕРСНЫХ ОКСИДОВ ИЗ АЛКОГОЛЯТОВ.

Для получения А1203 из алкоксисоединений используют два метода: испарение или сжигание алкоксида алюминия при 1000°С с последующим осаждением образующегося порошка А1203 из газовой фазы; гидролиз алкоксида алюминия водой или парами воды до гидроксида, который затем подвергают термическому разложению[21]. По первому методу получают высокодисперсные порошки со значительным количеством сорбированных органических продуктов разложения, по второму - плохо фильтрующиеся осадки, которые при сушке затвердевают, образуя агломераты размерами до 10 мм. В работах [15,21, 80, 81] рассматриваются вопросы получения тонкодисперсных порошков оксидов кремния, германия, алюминия из алкоголятов гидролизом и окислителным пиролизом в условиях низкотемпературной плазмы.

Гидролиз А1(ЕЮИ небольшим количеством воды водит к получению АЬОз с малой насыпной плотностью и большой удельной поверхностью (300-700 м /г). При этом для снижения вязкости алкоксида его растворяют в органическом растворителе (метиловый, пропиловый, бутиловый спирты) .

Возможен также гидролиз водно-спиртовым раствором, при этом раствор добавляют в алкоксид, а не наоборот. Полученную суспензию или отфильтровывают и сушат, или сразу сушат, а затем термообрабатывают. Как правило, А1203, полученный этим способом, применяют в качестве катализаторов.

Реакция алкоксисоединений Тл, А1, Ъп с водой проходит в две стадии: гидролиз и конденсация

М-БЮ + НОН-*=М-ОН + Я-ОН (1.20) . =М-ОН + 1Ю-М=-»=М-0-М= + И-ОН (1.21) В результате реакции (1.21) образуется связь М-О-М, что приводит в конечном итоге к конденсации частиц в локализованные сетевидные образования. Степень локализованной полимеризации, т.е. размер частиц, зависит от соотношения скоростей реакций гидролиза и конденсации, которые определяются типом алкоголята, соотношением алкоголят : вода, температурой процесса и т.д. В первоначальный момент гидролиза алкоксидов относительное количество связей М-О-М резко возрастает с увеличением количества ОН- и ОЯ-групп, а затем стабилизируется. Варьируя продолжительность и скорость реакций гидролиза и конденсации, можно получить гидроксидные полимеры с заданным содержанием оксида.

Структура АЬОз закладывается на всех стадиях его получения, включая гидролиз, термическую обработку и специальные приемы модификаций. Чаще АЬОз получают термической дегидратацией гидроксида алюминия (А1(ОН)з) или термическим разложением солей. А1(ОН)з может образовывать объемистый гель, что дает возможность получать АЬОз с высокоразвитой поверхностью, высокой пористостью и относительно низкой плотностью [4].

В последние годы отмечается всё большая потребность в тонкодисперсных оксидах и гидроксидах алюминия повышенной чистоты. Одним из перспективных направлений получения тонкодисперсных оксидов и гидроксидов алюминия является их синтез гидролизом алкоголятов алюминия водой называемый в дальнейшем - жидкофазный гидролиз.

Однако в условиях жидкофазного гидролиза, требования высокой дисперсности и повышенной чистоты продукта вступают в противоречие друг с другом. Для получения тонкодисперсного продукта из ИЛА гидролизом в жидкой фазе необходимы дополнительные меры, исключающие агрегацию, а также удаление остатков ИПС и воды. В частности, для сохранения дисперсности в систему вводят различные компоненты, которые увеличивают содержание примесей в продукте.

При гидролизе в обычных условиях основными формами получаются оксиды алюминия с высокой степенью гидратности или их смесь непостоянного состава. Кроме того, проведение этого процесса связано с использованием большого количества воды и получением разбавленных растворов ИПС, утилизация которых затруднена.

Указанные недостатки могут быть устранены при проведении гидролиза ИПА водяным паром, кроме того, в этом варианте появляется дисперсный продукт образуещийся в результате реакции гидролиза ИПА, полученный практически в одну технологическую стадию, которая может быть представлена следующим уравнением:

А1(1-СЗН70)3(ж)+ 3 ЬЬО(г) = А1203 *Х Н20(тв) + 3 СзЬШН^ Работы, посвященные получению особо чистых оксидов и оксидных композиций на основе алкоголятов германия[23,51], выполнены ИРЕ А. В работе [21] рассмотрена возможность получения особо чистых оксидов ниобия и тантала гидролизом их пентаэтоксидов. Это направление может оказаться весьма перспективным для получения как порошков, так и оксидных покрытий в планарной технологии полупроводниковых компонентов, а также для получения элементов дисплеев.

На основании проведенного обзора можно сформулировать задачу работы как исследование методов получения особо чистых исходных продуктов для синтеза наноструктурированных объектов из алкоголятов металлов, обоснование, исследование методов синтеза и разработка процессов глубокой очистки алкоголятов и производных на их основе, а также изучение возможности получения из них наноструктурированных объектов различными методами. Табл.12. Содержание примесей в оксидах, полученных различными методами [21].

Соединение Примесь, %*10ъ, масс

Ре Сг N1 Мп V Со Щ Са Аэ БЬ С1

АЬОз из А1(СИРг)з 30 1 1 1 <1 <1 5 5 - <10 <50

А12Оз из А1(0$Ви)з 50 1 1 1 <1 <1 7 7 - <10 <50 вЮ2 из веСи <1 <0.5 <0.1 <1 <1 <0.5 <1 <1 20 1 2000 веОг из Ое(ОЕ04 <1 <0.5 <0.1 <1 <1 <0.5 <1 <10 <0.5 <1 50

1^Ь205 из №>2СЬ 50 5 5 30 1 <1 20 10 - - 1200

ЫЬ205 изНЬ2(ОЕ05 20 1 4 10 <1 1 5 5 - - 80

Та205 из Та2С15 30 4 5 10 <1 <1 20 5 - - 700

Та205 из Та2(ОЕ05 20 1 3 8 <1 <1 3 2 - - 20

ВЫВОДЫ:

1.Разработан новый метод синтеза соединений типа бис(триметилсилиламино(триалкоксигерманов), перспективных для получения сложных и оксинитридных композиций, взаимодействием гексаметилдисилазана с (СгСз)-тетраалкоксигерманами в присутствии различных катализаторов. Показано влияние катализатора на характер протекания процесса синтеза Определены температурные зависимости давления насыщенных паров этих соединений и показано, что они ассоциированы в жидкой фазе.

2.0пределены кинетические константы терморазложения примесей в алкоголятах алюминия и титана. Показана эффективность стадии термообработки при переведении ряда примесей металлов в труднолетучее состояние перед дисгилляционно-ректификационной очисткой.

3. Предложена математическая модель получения ряда хлоридов металлов, используемых для синтеза алкоголятов взаимодействием с соответствующими спиртами. На основании данной модели разработан реактор высокотемпературного синтеза с дистилляционной и десублимационной очисткой получаемых хлоридов.

4. Определены коэффициенты разделения в системах «жидкость -пар» в системах на основе алкоголятов алюминия, кремния, ниобия и тантала с примесями металлов. Установлены примеси, лимитирующие процессы очистки этих веществ дистилляционно-ректификационным и кристаллизационным методами.

5. На основании изучения различных методов получения алкоголятов различных металлов показана необходимость рационального подхода к выбору экологически и технологически обоснованных методов получения высокочистых алкоголятов элементов. б.Показана возможность получения путем гидролиза и пиролиза в различных газах сложных оксидных и оксинитридных композиций состава с использованием в качестве прекурсора биядерных алкоголятов и их производных. Путем термического окисления и парового гидролиза летучих соединений получены тонкодисперсные порошки оксидов алюминия, германия, кремния, оксинигридов кремния-германия.

7.С использованием алкоголятов кремния показана возможность низкотемпературного осаждения субмикронных слоев оксида кремния на поверхности полупроводникового кремния.

8. Разработаны и созданы технологические схемы получения высокочистых алкоголятов элементов Ш-1У групп Периодической системы, а также синтеза из них тонкодисперсных порошков оксидов, обеспечивающие получение продуктов высокой чистоты.

1. Нанотехнология в ближайшем десятилетии. Прогноз направления исследований. Под ред. М.К.Роко, Р.С.Уильямса и П. Аливисатоса. Москва «Мир»,2002г., 291с.

2. Беляков A.B., Методы получения неорганических неметаллическихк.наночастиц,:М, Изд. центр РХТУ имГ Меделеева, 2003, 78 с.

3. Ч.Пул, Ф.Оуэнс, Нанотехнологии, -М.:Техносфера.2004.-328 с.

4. Долгушев Н.В., Суворов С.А. Низкоразмерное состояние вещества. Свойства, описание, параметризация.-СПб.:Изд-во С.-Петерб.ун-та,2001.-190 с.

5. Третьяков Ю.Д., Развитие неорганической химии как фундаментальной основы создания новых поколений функциональных материалов, // В сб. «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии. 1УI

6. Международная конференция», Кисловодск-СтавропольСевКавГТУ, 2004,с.325-327

7. Кольцова Э.М., Гордеев JI.C. Методы синергетики в химической технологии.М.:Химия, 1999.-256 с.

8. Петрунин В.А., Целлермаер В.Я., Громов В.Е., Элекгропластическая деформация как фактор пластификации нанокристаллического сплава Fe-Cr-NiV/Ж. Физическая мезомеханика, т.7,ч.2,2004,с.82-84

9. Стаханова C.B., Трофимчук Е.С., Никонорова Н.И. и др., Металлсодержащие нанокомпозиты на основе пористых полимерных матриц,// В сб. «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии. 1У

10. Международная конференция», Кисловодск-Ставрополь, СевКавГТУ,2004,с. 117-119

11. Коротаев А.Д. Тюменцев А.Н., Пинжин Ю.П. и др, Сверхтвердые нанокристаллические покрытия// Ж. Физическая мезомеханика, т.7,ч.2,2004, с. 3-7.

12. Bolesta A.V., Golovnev I.F., Fomin V.M., Molecular dynamics simulations of InGaAs/GaAs nanotubes synthesis./ibid. p.8-13

13. И Попов M., Крекс, фекс, mems, или Как подковать блоху/ЛСомпьютерра, №14439. с. 22-29.

14. Schehl М., Diaz L.A.,Torrecillas, Alumina nanocomposites from powder-alkoxide mixtures,/ Acta Materialia, Pergamon, 50 (2002) 1125-1139

15. Филоненко В.П.,Давыдов В.А., Рахманина А.В., Хабанеску В.Н., Опыт использования нанопоршка C3N4 при синтезе сверхтвердых композитов/ Тезисы Всероссийской конференции -1У семинара СО РАН УрО РАН, Екатеринбург, 2004, с.422

16. Жилина О.В., Синтез гидрозоля диоксида церия и исследование его коллоидно-химических свойств//Дисс. канд. хим. наук., М., РХТУ им. СЬ Менделеева, 2003, 128 с.

17. Иванов М.Я., /Дисс .докт.техн. наук, М. 1989г., 357 с.

18. Елисеев А.А., Синтез и свойства наноструктур в мезопористых оксидных матрицах. Дисс. канд. хим. наук., М., МГУ, 2004,-154с.

19. Кузанян А.С., Бадалян Г.Р., Никогосян В.Р., Новые методы лазерного напыления для получения тонких пленок больших размеров// Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2002, №5 , с.55-57

20. Jones S.A., Shan Wong Burlitch L.M, Sol-Gel Synethis and Charactericterization of Magnesium Silicate Thin Films// Chem.Mater. 1997,9 2567-2576.

21. Ю.П.Удалов, А.М.Германский, В.А.Жабрев и др., Технология неорганических порошковых материалов и покрытий функционального назначения., ООО «Янус», СПб,2001,428 с.

22. Семин А.А., Технология получения веществ особой чистоты с применением алкоголятов// Дисс. канд.техн.наук,:М.,2002,112с.

23. Рябенко Е.А., /Дисс. докт. техн. наук., М., ГНИИХТЭОС, 1981, 315 с.

24. Шалумов Б.З., /Дисс. докт. техн. наук., М., ГНИИХТЭОС, 1983 , 341 с.

25. Yoldas В.Е., Alumina Sol preparation from Alhoxides, Ceramic Bull, V. 54, #3 (1975), p 289-290.

26. Yu, Zhongqing Zhao, Qinsheng Zhang, Qixiu, Preparation of Ultrafme Alumina Powders by Aluminium Isopropoxide; Transactions of NF soc., Jan. 1994, V.4, #2, p. 20-24

27. Takashi Oginara, Hidenori Nakajama, Teruiaki Yanagauda, etc, Propagation of Monodisperce Sperical Alumina, J. Am. Ceramic Soc., 1991, V.74, #9, p 22632269

28. Tarar S.S., Gunay V, Sol-Gel Processing of Alhoxide-Derived oc-A1203 Powders, INTERCERAM, V.45, #4,1996, p 254-260

29. Гринберг Е.Е., Элементоорганические соединения особой чистоты для новой техники./Дисс. докт. хим. наук, ИрИОХ СО РАН, Иркутск, 1992, 47 с.

30. Габисиани Г.Г., Получение особо чистого мышьяка из триал кил арсенитов/Д исс. канд. хим. наук., М., ИРЕА, 1988, 169 с.

31. Кобахидзе К.В., Алкоксидный метод получения особо чистых металлической сурьмы и триоксида сурьмы/Дисс. канд. хим. наук., М., ИРЕА, 1990,148 с.

32. Г.А.Разуваев, Б.Г.Грибов, Г.А.Домрачев, Б.А.Саламатин, Металлоорганические соединения в электронике.- М., Наука, 1972, -546 с

33. Каталог фирмы «Lancaster», Великобритания, 2000 г

34. Каталог фирмы «Aldrich», Великобритания, 2005-2006 г

35. Каталог фирмы «Sigma», США, 2005 г

36. Каталог фирмы «Merck», ФРГ, 2005 г

37. Каталог фирмы «Alfa», США, 1998 г

38. Каталог фирмы «Dynamit Nobel Alkoxides», ФРГ, 1982 г

39. Каталог фирмы «Pierce Inorg.», Нидерланды, 1986 г

40. R.C.Mehrotra, Metal alkoxides//JJndian.Chem.Soc., 1954, V.31., Р.85

41. Бредли Д., Синтезы неорганических соединений., М.:Мир, 1967. Т.2.С.229

42. Бессарабов A.M., Рыжанкова А.К., Покровская И.Е. и др. Кинетическая модель синтеза вторичного втор-бугилата алюминия особой чистоты, ВЧВ., №5, 1987, с. 149-152.

43. Методы элементоорганической химии (бор, алюминий, индий, таллий), под ред. Кочешкова, М.:, Химия, 1968,515 с.

44. Методы элементоорганической химии (кремний), под ред. Кочешкова, М.:, Наука, 1968,546 с.

45. Л.М.Хананшвили, К.А. Андрианов,Технология элементоорганических мономеров и полимеров,2-е изд.,перераб.-М.:Химия, 1983г.-416с.,ил

46. E.Belov,V.Gerlevanov,V.Zadde,etc. Preparation Method for High Purity Silane, Russian Patent No.2129984/ Russian Patent Bull/ No. 13 May 5, 1999.

47. Колганов В.П., Глубокая очистка тетраметоксисилана,// автореф. дисс. канд. хим. наук, М.- 1985,24с.

48. Химическая энциклопедия: В 5 т. М.: Большая Российская энцикл.,1998.

49. Справочник химика: В 6 т. M.-JL : Химия, 1975.

50. Турова Н.Я., Оксоалкоксиды металлов. Синтез, свойства, структура. //Успехи химии, 73(11),2004, с.1131 -1154.

51. Туревская Е.П., Яновская М.И., Турова Н.Я. и др. A.C. СССР №1101413 от 24.02.82, БИ №25.

52. Жукова Л.А., Исследование фазовых соотношений в двойных системах и спектроскопических свойств материалов на их основе, получаемых жидкофазным согидролизом алкоксисоединений./ дисс.канд.хим наук, -М:, 1983, 187 с.

53. Koster-Pflugmacher А. Termin E.//Naturwissenschaften, 1964. В.51, S. 554

54. Jones S.A., Shan Wong, Burtlitch, Sol-Gel Synthesis and Characterization of Magnesium Silicate Thin Films/ Chem. Mater., 1997,9, 2567 2575

55. Черная HT. Технология особо чистых алкоголятов бора и германия.// дисс. .канд. хим. наук, М., 1987, 156с.w

56. Гринберг Е.Е, Черная Н.Г., Ефремов A.A., Физико-химические свойства некоторых алкоксидов IÏI-1V групп// Высокочистые вещества, №3, 1988, с. 180-184.

57. Тельной В.И., Гринберг Е.Е., Черная Н.Г., Ларина В.Н., Термохимия тетраметоксигермания и пентаэтокситантала// там же, №3,1993, с.78 -81.

58. Новоселова A.B., Турова Н.Я., Туревская Е.П. и др., Физико-химическое исследование простых и комплексных алкоголятов металлов II-IV групп// Неорганические материалы, т. 15, №6,1979, с. 1055-1067.

59. Meerwein Т., Geschke N., Additions Verbindungen des met alcogolaten, // J. Pract. Chem., 1937,147, S.260

60. Миронов В.Ф., Гар Т.К., Органические соединения германия. М.:Наука, 1967,326 с.

61. Brook A.G. Thermal rearrangements of organosilicon and organogermanium compounds.//J.Am.Chem. Soc. 1955. V.77. P. 4827-4829.

62. Johnson O.N., Fritz H.E., Tetraalkoxygermanes.// J.Am.Chem. Soc. 1953. V.75. P. 718-720.

63. Stipanits P., Hecht F. Die synthese von Tetra-tertbutoxygermanV/Monatsh. Chem., 1957. Bd. 88, #5. S.892-895.

64. Турова Н.Я., Рогова T.B., Кучейко С.И., Туревская Е.П. Способ получения алкоголятов металлов. А.С. №1310381.//Б.И. №18,1987, с. 15.

65. Bradly D.C., Kay L.J., Wardlaw W. Some esters of germanium.//Chem. And bid., 1953, #29, P.746-747.

66. Bradly D.C., Kay L.J., Wardlaw W. Germanium esters. Part 1. Parachors and molecular structure//J.Chem. Soc. 1956. #12. P. 4916-4926.

67. Mathur S., Chandra J., Rai A.K., Mehrotra R.C. Organic derivatives of Germanium. П. Readtion of dialkoxidi-n-butilgermanes with alcohols and glycols.//J. Organometal. Chem. 1965. V.4. p.371-376

68. Mehrotra R.C., Mathur S. Organic derivatives of Germanium. IV. Application of ammonia method in the synthesis of diphenyl and tributhyl-alkoxygermanes.//J.Ind.Chem.Soc., 1966, V.43, P.489-491.

69. Pike R.M., Devidar A.M., Reaction of Aliphatic orthoformiates with tetrachlorogermane.// Rec.Trav.Chem., 1964. V. 83., P. 119-122

70. Бауков Ю.И., Бурлаченко T.C., Белавин Ю.И., Луценко И.Ф., Синтез функционально-замещенных гидрид германов при помощи оловоорганическихсоединений.//Журн. Орг. Хим., 1968., т.38., с. 1896-1899.

71. Vesely K.D. Continuous tetraalkoxygermanium. Pat 3839379. (US)// C.A. 1975. V.82. #13. 86074c.

72. Rochow E.G. Catalytic preparation of alkoxyderivatives of silicon, germanium, tin, thallium and arsenic. Pat. 3641077 (US)// C.A. 1972. V.76.99819c.

73. Tripp J.K., Terence G. Electrolytic manufacture of alkoxides. Pat. 2.121732 (Ger. OfFen).//C.A. 1972 V.77.4885c.

74. Калашник О.Н. Нисельсон Л.А. Извлечение простых вешеств из отходов производства полупроводниковых соединений (арсенид галлия, теллурилы кадмия, ртути, сурьмы и висмута)./ Тез. XI конф. по химии высокочистых веществ, Н.Новгород.2000, с.49-51

75. Коровин С.С. Дробот Д.В. Федоров ПИ. Редкие и рассеянные элементы. Химия и технология., т.2. М.: МИСИС. 1999.461с.

76. Кудряшов В.Н. Технология безводного трихлорида хрома реактивных квалификаций. /Дисс. канд. техн. наук., М., ИРЕА, 2002, 115с.

77. Технологический регламент получения диоксида германия.// ОХМЗ ГИРЕДМЕТА. 1997г., 15с.

78. Кузнецов А.И., Жукова JI.A., Рябенко Е.А. и др. Получение оксида алюминия особой чистоты: Обз. Информ./ИРЕА. М.; НИИТЭХИМ, 1987-(сер. «Реактивы и особо чистые вещества»), 40 с.

79. Yoldas В.Е., Alumina gels that form porous transparent A120?, J. of Materials Sei., 10(1975) 1856-1860

80. Bessarabov A.M., Shalumov B.Z.//React.KinetCatal.Lett.l987.V.34 №1, P.554

81. Бессарабов A.M., Жебровская Е.Б., Фенина М.Ю. и др.,// Журн. Прикл. Химии. 1987. Т.60.№ 3, С.671

82. Свентославский В. Азеотропия и полиазеотропия. М.: Химия, 1968, 346с.

83. Трохин В.Е., Волконская М.Д., Ефремов A.A. и др., Фазовое равновесие жидкость-пар в бинарных растворах, образованных некоторыми триметилалкоксисиланами и соответствующими спиртами.//В ы сокочистые вещества, №4,1993, с.83 -88.

84. Ж.Химия и рынок, 2004,4,с.56.

85. Киркин М.А., Математическое моделирование процессов хлорирования элементов Ш группы Периодической системы,// дипл. работа, -РХТУ им. Ч) Л Менделеева, 2005 г. 124 с.

86. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочное издание в 4-х т./Л.В. Гурвич, В.А. Медведев и др. -М.: Наука, 1982, т. 1 -824с., т. 2 784с., т. 3 - 872с., т. 4 - 1183 с.

87. Химия и технология редких и рассеянных элементов, часть Ш, под ред. Большакова НА,, Высшая школа, М., 1978, с.55.

88. П.И.Федоров, М.В.Мохосеев, Ф.ГТАлексеев, Химия галлия, индия и таллия. Под ред. М.В.Мохосеева.-Наука, Новосибирск,1977,222 с.

89. Равдель А. А. Краткий справочник физико-химических величин -Л.:Химия, 1983.-232 с.

90. А.А.Ефремов, Разработка химических и физико-химических основполучения осч хлоридов, гидридов и алкилпроизводных элементов Ш-Угрупп Периодической системы./Дисс. докт. хим. наук, Горький, 1978, 279 с.

91. В сб. Гидриды, галиды и металлорганические соединения особой чистоты. Под ред. Г.Г.Девятых М., 1976, 147 с.

92. Уразов Р.Г., Морозов И.С., Максимкова Т.А. Переработка лопаритового концентрата методом хлорирования//ЖПХ,1940,Т ХШ,- с. 1760-1769

93. Нисельсон Л.А., Копецкий Ч.В., Проблема чистоты материалов в микро-и оптоэлектронике./В сб. Материалы для элементной базы вычислительной техники.-М.: Изд. МДНТП, 1987, с. 3-5.

94. Л.А.Нисельсон, Исследования в области применения ректификации в металлургии/Дисс. .докт. техн. наук, М., МИСиС, 1966 г, 461 с.

95. Баланевская Ц.С., Руднев В.В., Клшпина Н.Г., Ефремов А.А., Химические реактивы и особо чистые вещества, Тр. ИРЕА, М:, Вып. 41, с. 53,1979.

96. Самсонов ДЛ., Исследование процесса глубокой очистки тетрабутоксититана от неорганических примесей,// дисс.канд.хим.наук, -М.,1979,125с.пг

97. Омиадзе А.П., Получение особо чистых эфиров мышьяковистой кислоты и триоксида мышьяка на их основе// дисс.канд хим.наук, -М., 1987г., 146 с.

98. Габисиани Г.Г., Получение особо чистого мышьяка из триалкиларсенитов// дисс. .канд хим.наук, -М, 1988г., 128 с.

99. ЮЗ.Черная Н.Г., Фиданян С.А., Гринберг Е.Е., Филатова Л.Н., Технология особо чистых триэтоксисурьмы и тетраэтоксигермания,//В сб.Технология особо чистых жидких веществ, Труды ИРЕА, 1987, с. 120-124.

100. Я.Д.Зельвенский, А.А.Титов, В.А.Шалыгин, Ректификация разбавленных растворов, Химия,JI,1974 г., 216 с.

101. Б.Д.Степин, И.Г.Горпггейн, Г.З.Блюм и др., Методы получения особо чистых неорганических веществ., -Химия, Ленингр. отд., 1969 480 с.

102. Штрамбранд Ю.М., Исследование и разработка процесса получения дисперсного диоксида титана особой чисготы/дисс. .канд.хим.наук, М, 1982,167 с.

103. Шарвадзе Е.В., Сорбционная очистка триметилгаллия и триметилалюминия/ дисс. канд. хим. наук, М.,1986,134 с.

104. Ханамирова A.A., « Глинозём и пути уменьшения содержания в нем примесей », / Отв. ред. Певзнер И.З. /, Ер. Изд. АН АрмССР, 1983, 243 с.

105. Кольцова Э.М., Частное сообщение

106. B.A.Gizhevskii, Е.А Kozlov,V.R.Galahkov, etc,Obtaining ancLstructure features of high density oxide nanoceramics./ Nanoparticles, Nanostmctures&Nanocomposites, Topical Meeting of the European Ceramic Society, 5-7-July 2004, S-Peterburg, P.89

107. Клейновская M.А.Юрьева А.М, Соблевская Л.В. и др., Физико-химические свойства алкоксисиланов и алкоксисилоксанов// Химическая промышленность. 1089. №5, С.342-344.

108. Jones S.A., Shang Wang, Burlitch, etc., Sol-Gel Synthesys and Characterization of Magnesium Silicate Thin Films,/ Chem.Mater. 1997, P. 2567-2576