автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Совершенствование технологии неорганических веществ особой чистоты на основе исследований химических форм примесных компонентов

На правах рукописи

Ретивов Василий Михайлович

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ ОСОБОЙ ЧИСТОТЫ НА ОСНОВЕ ИССЛЕДОВАНИЙ ХИМИЧЕСКИХ ФОРМ ПРИМЕСНЫХ КОМПОНЕНТОВ

05.17.01 - Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 Я НОЯ 2013

Москва -2013

005541363

Работа выполнена в Федеральном государственном унитарном предприятии «Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химических реактивов и особо чистых химических веществ» (ФГУП «ИРЕА»)

Научный руководитель доктор технических наук

Санду Роман Александрович

Официальные оппоненты: Аветисов Игорь Христофорович

доктор химических наук,

РХТУ им. Д.И. Менделеева, старший научный

сотрудник кафедры химии и технологии

кристаллов

Цирульникова Нина Владимировна

доктор химических наук, ФГУП «ИРЕА», главный научный сотрудник -заведующий лабораторией технологии комплексонов и комплексных соединений

Ведущая организация Федеральное государственное бюджетное

образовательное учреждение высшего профессионального образования «Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова»

Защита состоится «12 » декабря 2013 года в 77 часов на заседании диссертационного совета Д 217.034.01 Федерального государственного унитарного предприятия «Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химических реактивов и особо чистых химических веществ» (ФГУП «ИРЕА»), Москва, Богородский вал, д. 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного унитарного предприятия «Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химических реактивов и особо чистых химических веществ» (ФГуП «ИРЕА»).

Автореферат разослан » Шк&РЯЛ' 2013 года.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Химические реактивы и особенно вещества квалификации «ос.ч.» (далее -вещества особой чистоты) применяются в высокотехнологичных наукоёмких процессах в различных областях производства, включая микро- и оптоэлектронику, оптическое и волоконно-оптическое стекловарение, конструкционную и функциональную керамику, а также для решения проблем, связанных с необходимостью создания наноструктурированных систем. В связи с этим постоянно возрастают требования к их чистоте. К числу последних относится снижение допустимого суммарного содержания примесей и увеличение числа контролируемых и лимитируемых примесей. Контроль чистоты применяемых при этом исходных веществ является необходимой стадией технологического процесса, направленной на его совершенствование, а также позволяет в ряде случаев расширить сырьевую базу и создать новые эффективные технологии.

Постоянное изменение экономической и политической ситуации в стране влечет за собой необходимость поиска новых или освоение ранее не использованных сырьевых источников. В этом случае сырье может иметь другой примесный состав и потребует новых технологических и аналитических подходов в процессе его использования.

Для обеспечения качества продукции и поддержания его на должном уровне назрела необходимость внедрения аналитического мониторинга на всех стадиях получения веществ особой чистоты. Это позволит усовершенствовать технологию таким образом, чтобы устранить или нивелировать проблему влияния качественных характеристик исходного сырья и полупродуктов на качество получаемой продукции. В настоящее время подобный мониторинг успешно применяется в основном в нефтехимии и производстве фармацевтических препаратов, но практически не затрагивает технологию получения веществ особой чистоты. Таким образом, необходимо разработать или усовершенствовать не только новые технологические приемы получения особо чистых веществ, но и сопровождающие их новые высокочувствительные методы анализа, позволяющие проводить экспрессную оценку сырья и контроль на промежуточных стадиях технологического процесса с объединением полученной информации в единую базу с целью выпуска продукции требуемого качества.

Основной проблемой в технологии химических реактивов и веществ особой чистоты является получение достоверных знаний о химическом строении, количествах и формах существования примесей. Знание этих параметров определяет не только возможность аналитического контроля содержания примеси на необходимом уровне, но и способ очистки соединения.

Исследования в области поиска связей между количеством и формами примесей и разработкой технологий получения веществ высокой чистоты на основе результатов исследований невозможны без использования высокоточных автоматизированных инструментальных методов анализа.

Современные инструментальные методы анализа переживают бурное развитие и достигли высокого уровня эффективности, однако вопросы их применения для разработки и усовершенствования технологии глубокой очистки веществ системно не решены и носят отрывочный характер.

В действующей российской нормативно-технической документации (НТД) (ГОСТы и ТУ) на химические реактивы и особо чистые химические вещества для

количественного определения примесей указан только один метод, причем, как правило, не инструментальный, а метод так называемой «мокрой химии». С начала 90-х годов прошлого века эта документация не актуализировалась, значительная часть изложенных в ней методик с использованием традиционных на тот момент методов анализа устарела. В связи с этим для разработки новой НТД по контролю качества химических реактивов и совершенствованию технологий их очистки необходимо вовлечение аналитических исследований непосредственно в технологический процесс с использованием современных средств измерения.

Настоящая работа посвящена разработке и усовершенствованию технологии получения веществ особой чистоты с учетом информации об их химической природе и формах существования в них примесей и является частью исследований в области технологии и анализа веществ особой чистоты и неорганических реактивов, проводимых во ФГУП «ИРЕА» в рамках федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы» и других работ по получению веществ особой чистоты.

Цель работы: совершенствование технологий производства неорганических реактивов и веществ особой чистоты, а также способов выявления источников поступления примесей в очищаемое вещество на каждом этапе технологического процесса на основании исследования влияния природы, химической формы и концентрации примесей на процессы очистки и аналитического контроля.

В связи с этим были определены основные задачи исследования:

- изучить количество и формы существования микропримесей металлов, а также кремния, фосфора и бора в неорганических кислотах, солях, а также алкоксидах и оксиде алюминия;

- выбрать аналитические методы, позволяющие адекватно оценивать концентрации микропримесей в азотной, серной, соляной, фтористоводородной и фосфорной кислотах, нитрате кальция, алкоксидах и оксиде алюминия;

- разработать методики анализа и подготовки пробы, которые позволят исключить или свести к минимуму влияние химических форм примесей на получаемые результаты, а также уменьшить возможности контаминации пробы;

- исследовать динамику изменения концентрации микропримесей на каждой стадии технологического процесса, от исходных веществ до конечного продукта;

- на основании экспериментальных данных разработать схему аналитического контроля технологического процесса очистки реактивов до требуемого уровня чистоты и выявления путей поступления примесей в очищаемое вещество, а также подходы к выбору конструкционных материалов технологической аппаратуры;

- разработать технологические приемы, позволяющие повысить качество очищаемых соединений.

Научная новизна

Разработаны принципы идентификации форм существования примесей в химических реактивах и веществах особой чистоты с целью создания эффективных приемов их удаления. Проведенная идентификации форм примесей позволила усовершенствовать технологические операции при глубокой очистке фтористоводородной и фосфорной кислот, а также алкоксидов алюминия.

Разработаны методики определения концентрации микропримесей в неорганических кислотах, солях, оксидах и алкоголятах металлов с пределами определения от 10"4 до 10"9 %масс.

На основании результатов исследования распределения примесей предложен алгоритм создания схемы контроля качества очистки реактивов до требуемого уровня чистоты.

Впервые экспериментально установлено наличие в алкоксидах алюминия форм примесей, содержащих связи 81-0-А1, и показано, что эти примеси лимитируют очистку целевого продукта от кремния; определены коэффициенты разделения.

Экспериментально подтверждено, что повышение достоверности и воспроизводимости методик контроля качества и исключение контаминации исследуемых соединений частицами пыли невозможно без использования при подготовке пробы и в критических технологических операциях чистого помещения (чистой зоны) класса не ниже 5 ИСО. Представлены сравнительные данные по концентрациям примесей в различных соединениях при подготовке пробы как внутри чистой зоны, так и вне ее.

Практическая значимость работы

Полученные результаты использованы для усовершенствования технологий получения различных неорганических реактивов, в том числе особой чистоты с использованием аналитического контроля.

Разработаны аналитические методики, которые позволяют определять содержание микропримесей на уровне (1-Ю5 - 1-Ю"8) %масс. в зависимости от их природы и природы анализируемого соединения. Примененный в работе подход к решению вопросов, связанных с подготовкой проб анализируемых веществ в ряду «кислоты, соли и оксиды», может быть распространен на соединения других классов, таких как кремнийорганические соединения и органические растворители.

На основании проведенных исследований разработаны технологические схемы очистки кислот, позволяющие получать вещества особой чистоты с содержанием отдельных микропримесей менее 10*7%масс.

Предложены усовершенствованные технологии особо чистых неорганических веществ, таких как нитрат кальция и оксид алюминия, позволяющие получать продукты высокой чистоты.

Разработан проект национального стандарта ГОСТ Р на определение примесей в химических реактивах и особо чистых веществах методом 1СР-АЕ8 с пределами обнаружения по ряду элементов до 1 ■ 10"7 %маСс-

Разработана, утверждена и внедрена в технологическую практику ряда промышленных предприятий химического профиля нормативно-техническая документация на определение качества серной, азотной, фосфорной и фтористоводородной кислот.

Методология и методы исследования

В работе использованы подходы и методы, принятые в химической технологии, аналитической химии и инструментальном физико-химическом анализе.

Положения, выносимые на защиту

Принципы усовершенствования технологий получения веществ особой чистоты, таких как азотная, серная, соляная, фтористоводородная и фосфорная кислоты, нитрат кальция, алкоксиды алюминия, оксид алюминия, борорганические соединения на основе идентификации форм существования примесей.

Методики идентификации и определения содержания микропримесей в химических реактивах и веществах особой чистоты с применением комбинации

ICP-MS и ICP-AES, позволяющие определять примеси металлов до уровня 1-10"8 %масс., примеси Р, В, Si ДО 1 • 10"6 %масс.

Способ выявления источников поступления примесей в очищаемое вещество на каждом этапе технологического процесса и принципы подбора конструкционных материалов.

Схема проведения аналитического контроля качества продукции в технологии глубокой очистки веществ до требуемого уровня чистоты как один из основных элементов системы управления качеством.

Нормативно-техническая документация на химическую продукцию и проект национального стандарта ГОСТ Р на определение примесей в химических реактивах и особо чистых веществах методом ICP-AES.

Личный вклад автора

Автор принимал непосредственное участие в планировании и проведении экспериментов, обсуждении и интерпретации полученных результатов, формулировке выводов на протяжении всего времени выполнения работы.

Апробация работы

Основные результаты работы доложены на следующих конференциях: XIV Всероссийская конференция и VI Школа молодых ученых «Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение», (Нижний Новгород, 2011 г.), XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011 г.), Конференция молодых ученых ФГУП «ИРЕА» (Москва, 2011 г.), 8-ая Международная специализированная выставка «ЛабораторияЭкспо-2010», диплом с медалью в конкурсе на лучшее техническое решение в области лабораторного оборудования (изделие, система, методика, программа, рекомендации и т. д.) «Методика анализа примесей металлов на уровне 10"6-10' масс. % в соляной, азотной, серной, уксусной и фтористоводородной кислотах с использованием атомно-эмиссионного спектрометра с индуктивно-связанной плазмой» (Москва, 2010 г.), Второй съезд аналитиков России (Москва, 2013 г.).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 4 статьи в журналах, включенных в Перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, рекомендованных ВАК Российской Федерации; полученные результаты представлены в 4 тезисах докладов на конференциях.

Объем и структура работы

Диссертация изложена на 188 страницах машинописного текста и состоит из введения, трех глав, заключения и списка литературы, который насчитывает 239 работ.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, поставлены цели исследования.

В главе 1 на основании литературных данных рассмотрено состояние и перспективы развития технологии получения высокочистых веществ и методов аналитического контроля в структуре системы управления качеством.

В первой части главы проведен подробный анализ объектов исследования, физико-химические свойства основных элементов и примесей и возможные формы их существования. Проведен обзор основных методов получения и очистки азотной, соляной, серной, фтористоводородной и фосфорной кислот, нитратов щелочных

металлов, приведены данные о нормируемых примесях. Рассмотрены вопросы получения порошков высокочистого оксида алюминия. Приведены данные о примесях, поглощающих УФ-излучение, таких как Si, Na, Са, Ga, Hg, Ва, I, W и др. Представлено обоснование изучения поведения этих примесей в ходе синтеза и глубокой очистки исходных веществ и полупродуктов, а также при получении готовой продукции. Также рассмотрены процессы получения и очистки ряда борорганических соединений, применяемых для исследований в области онкологии, с целью снижения токсичности препаратов, обусловленной, в том числе, наличием примесей.

Вторая часть главы посвящена анализу состояния и возможностей существующих методов аналитического контроля и идентификации форм примесей. Рассмотрена применимость методов в аналитическом контроле кислот, солей и оксидов особой чистоты.

В третьей части рассмотрены особенности систем управления и контроля качества в технологии получения веществ особой чистоты.

На основании изученных данных дано обоснование выбора методов и объектов исследования, сделан вывод о направлениях проведения исследований.

Во второй главе описаны методы исследований и контроля качества, проведено обоснование их выбора, охарактеризованы применяемые в работе материалы и используемые вещества для проведения аналитических исследований и методы их очистки, подробно описана разработка технологических схем и аналитического контроля процесса очистки, приведены результаты экспериментальных исследований и их анализ.

В первой части изложена информация о предложенных в работе методах исследования. Для определения химической формы нахождения примесей в исследуемых веществах были использованы методы ИК-, КР- и электронной спектроскопии, методы ЯМР и ЭПР, метод рентгенофазового анализа. Для определения технологических параметров и эффективности процесса очистки вещества от микропримесей были использованы методы атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ICP-AES, спектрометр ¡CAP 6300 duo производства Thermo Scientific) и масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ICP-MS, спектрометр ELAN DRC-e производства PerkinElmer). Приведены данные об особенностях подготовки пробы и параметрах процесса анализа, разработаны аналитические методики комплексного анализа качества веществ особой чистоты.

Далее проводится анализ экспериментальных данных, полученных в работе, и рассматриваются вопросы совершенствования технологии и алгоритмов аналитического контроля.

В связи с тем, что формы существования примесей существенно влияют как на процессы очистки неорганических веществ, так и на возможности их аналитического определения, изучены химические процессы, протекающие при введении примесей элементов в неорганические кислоты, алкоксиды и оксид алюминия, нитрат кальция.

Показано, что большинство примесей в кислотах существуют в основном в виде комплексных ионов, в которых атом металла-комплексообразователя окружен молекулами воды и анионами кислоты, играющими роль лигандов. При этом наиболее прочные комплексы образуются в случае фтористоводородной, фосфорной и серной кислот. Следует отметить, что форма существования металла в примеси существенно влияет на его определение с использованием спектрофотометрических

методов, основанных на определении оптической плотности окрашенных комплексов. Так, при определении железа в предварительно сконцентрированной Н3Р04 с применением сульфосалицилового или роданидного методов образование окрашенных комплексов не происходит вообще, что связано с образованием устойчивых фосфатных комплексов в процессе упаривания. Для того чтобы определение стало возможным, необходимо разрушить комплекс обработкой пробы соляной кислотой при нагревании. Кислота, не подвергавшаяся концентрированию, может быть легко проанализирована этим методом.

Переход примесей в очищаемое вещество в случае азотной, соляной и серной кислот обусловлен в первую очередь переносом примесей с аэрозолем, а также десорбцией сорбированных примесей со стенок аппаратов. Достигаемые коэффициенты разделения при прямой перегонке для микропримесей металлов от 1л до и составляют от 200 до 5000. Достаточно низкие коэффициенты разделения для микропримесей В (Крам. = 70), (Крид. = 150 - 20), Р (Кразд. я 50) и Аэ (Кразд = 100 - 20) получены при очистке НС1 и Ш\ В случае соляной кислоты возможен перенос примесей В, 81 и Ав, связанный с образованием их летучих галогенидов. Таким же образом ведут себя примеси при очистке дистилляцией фтористоводородной кислоты. Сложность очистки усугубляется тем, что большинство фторидов элементов-примесей, даже в случае водных растворов, являются легколетучими. При этом основной проблемой в случае очистки фтористоводородной кислоты является отделение примесей 81 и Аб.

Н3РО4 относится к нелетучим кислотам и, в отличие от азотной, соляной, серной и фтористоводородной кислот, не может быть очищена дистилляцией и ректификацией. Основные методы очистки Н3Р04- кристаллизация и ионный обмен. При этом для обоих методов первостепенное значение имеют формы существования примесей. Так, при кристаллизации изоструктурные элементы, встраиваясь в кристаллическую решетку кислоты, сильно затрудняют ее очистку. При этом нельзя исключать и возможность окклюзионного загрязнения. Ионный обмен позволяет проводить очистку от широкого круга элементов-примесей, при этом характеристики получаемого продукта существенно меняются в случае связывания поглощаемых ионов в растворе с образованием несорбирующихся комплексов, что не только ухудшает разделение, но и в значительной степени затрудняет контроль качества.

Значительные трудности возникают при определении содержания примесей в алкоксидах алюминия [А1((Ж)3] и исследовании процессов их очистки. Если задача определения большинства примесей металлов в алкоксидах алюминия может быть успешно решена методами фотометрии, то определение примеси кремния весьма затруднительно. При этом установлено, что в процессе очистки А1((Ж)з, полученного из технического алюминия с содержанием кремния до 0,2 %„асс.> вакуумной перегонкой происходит перенос примеси кремния в целевой продукт. Трудность определения примеси кремния «классическими» методами (по интенсивности окраски гетерополимолибденовой сини) связана с тем, что кремний находится в ней в виде алкоксида. Для перевода кремния в раствор с целью его определения необходимо использовать щелочное вскрытие пробы. Используемая щёлочь при этом также может содержать кремний, что приводит к невозможности оценить содержание кремния В продукте ниже 0,01 °/о масс*

Таким образом, экспериментальные данные показывают, что наибольшее влияние химические формы существования микропримесей оказывают как на

процессы очистки, так и на анализ фтористоводородной, серной и фосфорной кислот, алкоксидов алюминия, неорганических солей (нитрат кальция).

Показано, что основная часть примесей присутствует в объектах анализа в виде комплексных соединений, обладающих высокой стабильностью. Этим обусловлены частые ошибки при измерении концентрации примесей методами, основанными на образовании окрашенных комплексов, в связи с тем, что константы устойчивости образующегося окрашенного комплекса часто меньше констант устойчивости комплексов, содержащих примесь, или сравнимы с ними.

Для уменьшения влияния химической формы соединения-основы, содержащего примесный элемент, на результаты измерений для определения массовой доли примесей были использованы методы 1СР-АЕ8 и 1СР-М8. В данных методах для атомизации пробы используют индуктивно связанную плазму, которая характеризуется высокой концентрацией электронов порядка 1015 см"3, а также высокой температурой (более 6000 К), что позволяет практически полностью ионизировать любые анализируемые вещества.

При разработке методики анализа исследуемых веществ были учтены такие факторы, как природа химического соединения (матрицы) и наличие катионов металла.

Современные приборы, основанные на использовании масс-спектрометрии с индуктивно связанной аргоновой плазмой (ГСР-МБ), позволяют определять концентрации элементов И отдельных ИЗОТОПОВ на уровне ОТ Ю'10 ДО Ю-3 %масс.; достигаемые при этом пределы обнаружения позволяют в ряде случаев исключить из пробоподготовки трудоемкую операцию концентрирования.

Однако реализация высоких аналитических характеристик метода 1СР-М8 на практике встречается с рядом трудностей. Среди них - контаминация образцов на стадии подготовки пробы, матричный эффект подавления сигнала, а также спектральные интерференции и полиатомные наложения.

Основными источниками неконтролируемой контаминации, особенно при определении примесей «бытовых» элементов, таких как Са, Ре и т. д., являются лабораторная среда (воздух и персонал), а также реактивы, используемые для растворения образцов, вода, лабораторная посуда и др.

Матричный эффект при анализе выражается в подавлении сигнала ионов определяемого элемента (аналита) с увеличением концентрации матричных элементов. Спектральные интерференции в 1СР-М8 обусловлены многообразием ионов, образующихся в плазме. Наряду с однозарядными ионами определяемых элементов в плазме присутствуют также ионы аргона, водорода, кислорода, азота и других компонентов раствора анализируемого образца, а также двух- и трехзарядные ионы. Эти ионы, как в плазме, так и особенно при прохождении интерфейса, вступают в плазмохимические реакции, в результате которых образуются полиатомные ионы, имеющие примерно такую же массу, что и изотоп определяемого элемента.

При разработке методики определения микропримесей в химических реактивах методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой основная задача работы состояла в подборе и оптимизации параметров процесса анализа таким образом, чтобы при сохранении низких пределов обнаружения уменьшить матричные эффекты и полиатомные интерференции. На рис. 1 приведены результаты исследований по влиянию природы кислот Н>Юз, НС1, Ш7, Нг504 и их концентрации в диапазоне 1-20 % на величину аналитических сигналов для уровня концентрации

30 мкг/дм3 элементов, распределенных по всему диапазону масс - Ве, Ыа, А1, Мп, Со, Се, В1, и. Форма полученных кривых определяется особенностями регистрации сигналов в методе ТЫаКЗиаги. Характер зависимостей специфичен для каждой кислоты. Величины матричных эффектов зависят не только от природы и состава

Рис. 1. Влияние концентрации и природы кислоты на интенсивность аналитического сигнала элементов примесей (концентрация примесей 30 нг/г)

Для уменьшения матричных эффектов были разработаны два метода подготовки пробы. Первый вариант предусматривает разбавление пробы особо чистой водой до концентрации 10 % по массе, обеспечивая минимальную пробоподготовку и высокую экспрессность. Однако для его реализации требуется проводить калибровку на соответствующей матрице с высокой степенью чистоты и всегда использовать внутренний стандарт для корреляции матричного эффекта.

Второй вариант связан с необходимостью концентрирования примесей в пробе исследуемого продукта методом упаривания, что сопряжено не только с увеличением времени анализа и риском неконтролируемого загрязнения пробы из воздуха и посуды, но и с потерями элементов на стадии упаривания. Проведение стадии упаривания в условиях «чистой зоны» и ламинарных боксов класса 5 ИСО позволяет существенно уменьшить возможность неконтролируемого загрязнения пробы.

Было установлено, что большинство элементов-примесей более чем на 95 % остаются в концентрате. Потери примесей в виде аэрозолей и с парами при упаривании в открытых тиглях весьма незначительны. Подобные потери удалось устранить введением реагентов, связывающих указанные элементы в нелетучие комплексные соединения или изменяющих их валентность (1ШОз, Н202). При использовании этого варианта в методе ЮР-МБ существенное значение имеет реагент, выбранный для растворения сухого остатка. Был разработан вариант анализа, при котором смыв примесей производят концентрированной НМОз с последующим разбавлением концентрата особо чистой водой до концентрации 10 % по НЖ)з. Этот вариант обеспечивает более полное растворение остатка после выпаривания, и для него не требуется введение фактора разбавления (обычно равен 10 при использовании прямого метода анализа). Более того, путем варьирования соотношения между

навесками исследуемой пробы и концентрата появляется возможность применения эффектов концентрирования примесей.

Полученные результаты были использованы для оптимизации метода ICP-MS для анализа твердых проб, таких как изопропилат и оксид алюминия, нитрат кальция. Установлено, что при определении массовой доли примесей оптимальная концентрация раствора исследуемого соединения составляет ~ 0,1 %. При этом минимален вклад матричного эффекта и изобарных наложений при сохранении низкого предела обнаружения.

Для уточнения результатов аналитических определений и измерения концентрации таких элементов, как Si, Р, К, Са, Fe и As, был использован метод атомно-эмиссионной спектрометрии с ионизацией ICP.

Погрешности разработанных методик при доверительной вероятности 95% составляют для ICP-MS (5-15)% и для ICP-AES (3-10)% относительно измеряемой величины, в зависимости от типа образца и содержания примесей в пробе.

Методики подготовки пробы для определения микропримесей методом ICP-AES в данном случае идентичны методикам подготовки пробы для ICP-MS, но в отличие от последних для растворения и химического вскрытия пробы в них предлагается использовать соляную кислоту.

С использованием разработанных методик проведены определение примесного состава очищаемых соединений на каждом этапе технологического процесса и анализ возможных путей загрязнения целевого продукта. На основании полученных результатов разработаны усовершенствованные технологические схемы и методики контроля по каждому типу исследуемых объектов.

Разработан комплекс мероприятий по улучшению технологии получения кислот особой чистоты.

В мировой практике существует несколько методов получения азотной, соляной, фтористоводородной и серной кислот особой чистоты. При этом с точки зрения требований, предъявляемых в настоящее время к качеству кислот, наибольший интерес представляют два из них: очистка посредством дистилляции или ее комбинации с ректификацией, а также очистка кислот методом «sub-boiling».

Данные, полученные в ходе исследования поведения примесей в продуктах на каждой технологической стадии (от загрузки сырья до фасовки готового продукта), показали, что кислоты наиболее высокого качества получаются при использовании метода «sub-boiling», так как в ходе этого процесса происходит испарение жидкости без кипения, что достигается путём нагрева поверхности жидкости инфракрасным излучением. Испарение с поверхности при такой перегонке исключает это явление, что позволяет получать кислоту очень высокой чистоты.

Для каждой кислоты были определенны технологические режимы и особенности конструкции аппаратов, обеспечивающие максимальную очистку продукта.

При очистке HF основной проблемой является отделение примеси кремния, которая существует в основном в виде (H30+)2[SiF(,] и SiF4. Данные примеси, являясь легколетучими по отношению к очищаемой кислоте, должны удаляться в процессе перегонки во фторопластовом аппарате с первой фракцией, однако анализ фракций на содержание кремния показывает, что его концентрация снижается менее эффективно, чем можно было бы ожидать. Эффективность повторной дистилляции HF в этом же аппарате снижается. Было выдвинуто предположение, что это связано с адсорбцией SiF4 на поверхности фторопласта. Справедливость данного утверждения была доказана тем, что при использовании аппарата из полипропилена степень очистки

кислоты после удаления первой фракции и использования «чистого» сборника возрастала на 2-3 порядка. Наличие комплекса было подтверждено исследованиями ИК- и КР-спекгров внутренней поверхности фторопластового аппарата после перегонки Ш\

Для минимизации данного явления была предложена усовершенствованная технологическая схема с предварительной термообработкой исходной фтористоводородной кислоты в полипропиленовом аппарате с последующей отгонкой 5-10 % от исходного объема кислоты.

Использование полученных данных позволило получить кислоты особой чистоты с содержанием микропримесей металлов менее 10'7 %масс, а примесей 81, Р и Ав менее 10"^ %масс*

Как отмечалось ранее, фосфорная кислота является нелетучей и не может быть очищена методами перегонки. Для очистки экстракционной фосфорной кислоты до высоких степеней чистоты используются методы кристаллизации и ионного обмена. Анализ Н3РО4, используемой в качестве сырья для получения кислоты квалификации «ос.ч.» (табл. 1), показал, что в данном продукте в качестве примесей содержится значительное количество элементов.

Таблица 1. Результаты анализа сырья Н3РО4

Элемент Содержание, %масс. Элемент Содержание, %„асс. Элемент Содержание, %„асс.

Иа,К 1 • 10"'-3-10"л Ре 5 ■ 10*^-5 • 10"' Сс1, РЬ < 5 • 10"6

ЯЬ, Се 1 ■ 10°- 1 -Ю"" А1 1,3 • 10"' №, Со 1- Ю"3- 1 • 10""

Са, Мё 1 -ю^-з • 10"' Мп 1 • 10"'-2 • 10"4 Хп 2 • 10"4 - 2 • 10°

Бг, Ва < 1 • 10"6 Со, Си 1 ■ 10"4- 1 • 10° Аз 1 • 10"5-3 • Ю"5

У 2- 10^-2- 10"' Ьа, Се 1 • 10"4-5 • 10° Э 15 • 10"'

Сравнение этих данных с показателями качества кислоты, используемой ранее в качестве сырья для производства фосфорной кислоты особой чистоты (ГОСТ 655280), показывает, что содержание примесей в анализируемой кислоте значительно выше, а номенклатура этих примесей шире. Следовательно, для очистки такой кислоты до требуемых норм качества необходима разработка новых методов.

В работе показано, что для очистки исходной Н3РО4 методом ионного обмена необходимо использовать два вида катеонитов: сульфокатиониты типа КУ-2 и катеониты с фосфорсодержащими активными группами. Это сочетание позволяет получить раствор Н3Р04, очищенной от примесей кальция, меди, марганца и трехзарядных катионов железа и алюминия до уровня 10"4 -10"6 %маСс- Однако ранее в кислоте марки «ос.ч» не лимитировалось содержание ряда примесей, которые присутствуют в исходной кислоте.

В связи с этим было исследовано поведение примесей практически всех катионов, содержащихся в данном продукте, и определены их коэффициенты распределения Б.1 Катеонит КУ-2-8 контактировал с раствором ортофосфорной кислоты в течение времени, достаточного для установления равновесия (24 часа). Из раствора Н3РО4 примеси А1, Бе, 1п, С а, образующих сравнительно прочные комплексы с Н3РО4, практически не сорбируются. В то же время РЗЭ, судя по поведению Ьа и У, лучше всех исследованных катионов сорбируются даже из растворов со сравнительно высокой концентрацией Н3РО4.

1 - исследование выполнено совместно с к.х.н. Филатовой Л.Н.

Обострение границы зоны (рис. 2) имеет место при суммарной концентрации обменивающихся ионов меньшей некоторой критической концентрации т0. Сорбция кальция сопровождается обострением границы зоны при концентрации Н3РО4 < 5 М. Так как константа обмена Sr/H и Ва/Н выше, чем Са/Н, а их фосфатные комплексы менее прочны по сравнению с фосфатным комплексом кальция, условия, полученные для процесса сорбции кальция, будут определяющими в динамике сорбции катионов стронция и бария. Была рассчитана концентрация водородных ионов, при которой сорбция магния будет сопровождаться обострением границы зоны. Константа обмена Mg/H, определенная экспериментально, равна 1,43, lgKi (MgH2P04+) - 1,85.2 Сорбция примесей магния сопровождается обострением границы зоны при концентрации

Н3РО4 не более 15 -20 %масс.

Таким образом, при использовании необходимых динамических условий с применением сульфокатионита может быть реализована технология глубокой очистки 10 — 20%мас(;. Н3РО4 от примесей всех щелочноземельных металлов. Двухвалентные переходные металлы, содержание которых лимитируется в Н3РО4, также не образуют прочных ортофосфатных комплексов: так, lgK,(CdH2P04+) = 2,68;3 ]gK12(Cu(H2P04)2) = 1,49; lgKi(ZnH2P04+) = 1,96.2 Однако специфика анионного состава и высокая активность водородных ионов могут отразиться на избирательности сорбции и эффективности глубокой очистки. Судя по полученным значениям коэффициентов распределения, извлечение переходных металлов может происходить достаточно эффективно до концентрации Н3Р04 2 моль/л.

Очистку Н3РО4 от примеси Fe и трехзарядных Рис. 2. Зависимость сорбции катионов, образующих сравнительно прочные примесей металлов от концентрации КОМПЛвКСЫ С ОрТ0ф0СфаТ-И0Н0М, Целесообразно ортофосфорной кислоты катионитом проводить путем их сорбции на ионообменниках с фосфорсодержащими активными группами. Для этого не требуется вводить в раствор какие-либо реагенты, а потому условия извлечения примесей аналогичны условиям очистки от остальных катионов сульфокатионитами.

Технология очистки с использованием ионного обмена опробована на установке, принципиальная технологическая схема которой представлена на рис. 3.

Сорбенты КУ-2 и КРФ-20Т-40 предварительно подготавливали на специальном узле. Наиболее эффективная очистка происходит в первых 10-12 колоночных объемах. После упаривания в кислоте содержится: Fe - 1-10"5 , Ca - 5-10"5 %„,«, Со,Ni, Си, Zn< МО^Уомасс, Mn-210"5 %масс,Na, К- 1-10"4 —5-10'5 Ag-510"6 %масс., As - 110"5 %масс., AI - 510"4 %масс- В последующих фракциях увеличивается содержание AI вплоть до 1 -10"2—5 • 10"3 %„а(;с, так как его содержание в исходной кислоте значительно превышает содержание всех других примесей.

1 — Stability constants of metal-ioncomplex., N*Y, 1964.

Sirkka H., Cutwar S.L., Erik H. On some phosphate equilibra. IV. The system cadmium -phosphoric acid in 3M Na C104 and 1,2 and 3M NaH,PO, self-medium. // Chem. Scr., 1973, Vol. 3, № 2, c. 65-72.

В связи с этим для получения кислоты «ос.ч.» из исследуемого сырья в технологической схеме необходима дополнительная стадия кристаллизации. При этом содержание примеси А1 даже после однократной перекристаллизации снижается почти на порядок (Ко, я 7-12).

Сброс Сброс Сброс

Рис. 3. Технологическая схема установки очистки фосфорной кислоты.

1 - реактор с конусообразным днищем для обработки фосфорной кислоты углекислым барием; 2 — фильтродержатель; 3 - сборник фосфорной кислоты; 4, 5, 6 - емкости для регенерации ионообменных колонок, соответственно содержащие воду «ос.ч», 5%-ную НО, 3%-ный раствор оксалата аммония или щавелевой кислоты; 7 — ионообменные колонки, одна из которых содержит сульфокатионит, а две последующие - ионит КРФ-20-Т-40; 8 - сборник готового продукта; 9 — сильфонный насос; 10 - точки отбора проб для аналитического контроля.

Неорганические соли являются еще более сложными объектами для очистки и, соответственно, для контроля качества. Получение таких продуктов высокой чистоты происходит в основном с использованием метода кристаллизации.

Однако для веществ, имеющих высокую растворимость, таких как нитрат кальция, подобные процессы малоэффективны. Поэтому в работе была изучена схема с использованием коллектора, которая позволяет проводить очистку с минимальными потерями целевого продукта.4

В качестве коллектора для очистки водных растворов Са(МОз)2 использовали гидратированный оксид алюминия, А120зпН20 (ГОА), который осаждали в очищаемом растворе нитрата кальция введением А1(Ы0з)з-9Н20, «ос.ч.» 17-3 (ТУ 609-3657) и водного раствора аммиака, х.ч. (ГОСТ 3760).

Растворы нитрата кальция концентрацией 20 %масс. готовили из Са(М03)2-4Н20 ч.д.а. 7-5 (ГОСТ 4142), который был предварительно перекристаллизован.

В качестве вводимых примесей использовали типовые растворы, содержащие по 1 мг/мл Бе (III), Сг (Ш). Мп (II), Си 01). Со (II), N1 (И), приготовленные по ГОСТ 4212.

Выпавший осадок коллектора отделяли на фильтре СПА-0.25.

4 - исследование выполнено совместно с Невиичан О.М. н к.х.и. Мурским ГЛ.в лаборатории неорганических технологий ФГУП «ИРЕА»

Концентрации примесей выбирали таким образом, чтобы исключить образование самостоятельной фазы соответствующего гидроксида металла. Масса коллектора во всех опытах оставалась постоянной.

По данным анализа ЮР-МБ и ГСР-АЕБ рассчитывали величины коэффициентов очистки (Коч) как отношение содержания примеси в исходном и очищенном растворах.

Для выбора условий очистки растворов Са(>Ю3)2 на ГОА исследовали влияние массы коллектора, продолжительности контакта раствора с коллектором, величины рН среды, концентрации микропримесей и окислителя на эффективность процесса.

Исследование кинетики процесса соосаждения на ГОА проводили на примере примесей Ре (III) и Си (II) из 20 %-ного раствора нитрата кальция как типичных представителей трех- и двухзарядных ионов. Исходная концентрация составляла Ре (III) и Си (II) 1 • 10"4 и 1 • 103 %„асс соответственно, рН 7,5-8,0, введено 1,5 г А1(МОэ)3 • 9Н20 на 100 г Са(Ш3)2.

Анализ полученных данных (рис. 4.) свидетельствует о приближении системы к равновесному состоянию уже через 0,5 ч. Дальнейшее увеличение продолжительности процесса не приводит к значительному увеличению коэффициента очистки, поэтому во всех последующих опытах продолжительность контакта очищаемого раствора с коллектором составляла 0,5 ч.

коллектора с раствором Са(>ТО3)2.

Из результатов анализов (табл. 2) видно, что при введении небольших количеств коллекторообразователя (0,5-1,0 г) происходит полное соосаждение Си (II); примесь Бе (III) в несколько меньшей степени захватывается осадком коллектора, поэтому рекомендовано введение 1,5 г А1(КЮ3)3 • 9Н20 на 100 г Са(Ы03)2.

Таблица 2. Зависимость коэффициента очистки (Коч) раствора нитрата кальция от массы коллектора_

Масса А1(Ж>3)3-9Н20, г/100 г Са(Ж>3)2.

Примесь 0,50 1,00 1,50 2,00 2,50

Содержание примесей, %масс

Ре (III) 2,5 • Ю"3 1 • 10"5 <5 • Ю"6 <5 • 10"6 < 5 • 10"6

Си (И) 1 • 10" < 1 • ю* < 1 • 10ч> < 1 • 10"" < 1 • 10"6

Состояние примесей в растворе обусловлено рН среды и оказывает существенное влияние на захват микрокомпонента коллектором. Однако следует учесть, что в водных растворах алюминий (III) гидролизуется: рН начала осаждения

гидратированного оксида алюминия - 4,0, полного осаждения - 8,2; выше рН 8,3 происходит частичное растворение осадка.

При рН 7,5-8,0 наблюдается максимальное соосаждение всех вводимых примесей. Распределение примесей Ре(Ш), Си(П) и Сг(Ш) на гидратированном оксиде алюминия мало зависит от величины рН (Коч > 1000), в отличие от Мп(П) и Со(1Г), очистка от которых сильно зависит от значения рН (Коч от 2 до 60). Это связано с тем, что полное осаждение Мп(ОН)2 и Со(ОН)2 происходит при рН 10,4 и 9,5 соответственно, т. е. в области растворения осадка коллектора.

С целью улучшения очистки Са(ЫОз)2 от примесей Со (И), Сг (ИГ) и Мп (II) было изучено влияние окислителя (Н202) на поведение при соосаждении вышеуказанных примесей из растворов. Из результатов анализа (табл. 3) видно, что введение Н202 позволяет увеличить коэффициенты очистки раствора Са(МОз)2 от примесей Мп и Со.

Таблица 3. Влияние введения окислителя на коэффициент очистки раствора Са(Ш3)2. ____

Примесь Коэффициент очистки (К„ч)

без введения Н202 в присутствии н2о2

Мп 36 82

Со 65 200

Сг 3000 200

В связи с тем, что литературные данные образования пероксокомплексов Мп(Н) противоречивы, было проведено исследование спектров ЭПР осадков АЮОН, содержащих Мп(П), при рН 8,0 с предварительным введением Н202 в раствор, которое подтвердило образование только двух характерных для него парамагнитных комплексов. Следовательно, в этих условиях не образуются пероксокомплексы Мп(П) и не происходит его заметного окисления. Наблюдаемый эффект очистки обусловлен, по-видимому, некоторым изменением поверхности оксида алюминия за счет образования пероксидных мостиковых связей.

Увеличение коэффициента очистки раствора от примеси Со при введении Н202 можно объяснить его окислением с образованием Со(ОН)3, произведение растворимости которого ниже (ПРсо<ОН)2 = 1,6 • 10"18, ПРсо(ОН)3 = 1 ' Ю"45).

Коэффициент очистки от примеси Сг(Ш) при введении Н202 уменьшается, что обусловлено частичным окислением его до Сг(У1), который не соосаждается на ГОА. Наблюдаемый коэффициент очистки может быть объяснен частичным образованием наряду с Сг(У1) пероксокомплексов Сг(У), которые соосаждаются на коллекторе.

Исследования по изучению влияния концентрации микропримесей на коэффициент очистки в исходном растворе Са(ЬЮз)2 от 10'3 до 10"5 %иасс. каждой при постоянстве всех остальных параметров показали, что изменение концентраций микропримесей в данной области не оказывает на процесс очистки существенного влияния.

Характер распределения примесей 3(1-элементов при использовании ГОА для очистки растворов Са(М03)2 свидетельствует о высокой эффективности процесса. На соосаждение примесей значительное влияние оказывают кинетика процесса, масса коллектора, рН раствора и окислитель.

Сопоставление полученных результатов по изучению соосаждения примесей на ГОА из водных растворов Са(ИОз)2 с данными исследования происходящих при этом процессов методами РФА, ПМР, ЭПР, ИК-спектроскопии и др. показало, что захват

примесей происходит за счет образования мостиковых связей с коллектором. В изученном интервале рН 6-10 основной формой существования примесей Зс1-элементов в нитратных растворах являются гидратированные катионы и гидроксокомплексы. В области микроконцентраций (10"3-10"5 %масс ) примеси равномерно распределяются по объему коллектора в результате замещения протонов ОН-групп в полимерных цепях и образования комплексов.

ГОА можно рассматривать как полимерный трехмерный комплекс, в котором центральные атомы связаны оловыми связями. При его «старении» происходит отщепление ионов водорода из оловых связей (процесс оксоляции) и превращение их в оксосвязи. «Старение» не сводится к простой агрегации мономерных форм, сопровождаемой потерей связанной воды и уменьшением поверхности, а является следствием изменения сорбционной активности концевых гидроксильных и аквагрупп.

Первой стадией соосаждения, с учетом сильноразвитой поверхности ГОА, является адсорбция гидратированного иона Си(П), и механизм процесса может быть представлен следующей схемой (фрагмент):

А13+Ч±АЮН2+ + Си(Н20)б2+ч± А10Си(Н20)5+^А10Си0Н(Н20)42<" ^

ЛЮСи(ОП)х<5"х)+

С увеличением концентрации 3 (/-элементов на ГОА их равномерное распределение нарушается вследствие образования больших агрегатов соответствующих гидроксидов. Это упорядочивает структуру ГОА и способствует образованию химического соединения (алюминаты) для Си(И), Мп(П), N¡(11) и твердых растворов для Ре(Ш), Сг(Ш).

Очистка нитрата калия с использованием ГОА от примесей протекает аналогичным образом, однако в этом случае в качестве основания для образования коллектора наиболее рационально использовать раствор гидроксида калия.

В связи с тем, что соединения алюминия способны выступать в качестве коллектора, их очистка от примесей традиционными методами неэффективна. Поэтому для получения оксида алюминия, удовлетворяющего требованиям к продуктам для выращивания кристаллов для оптики, была использована технология взаимодействия алюминия с 2-пропанолом, очистка полученного алкоголята и последующий гидролиз с выделением целевого продукта.

Анализ исходных соединений показал, что основной вклад в примесной состав вносят примеси, содержащиеся в металлическом алюминии. При этом квалификация изопропилового спирта практически не играет роли, так как содержание примесей даже в реактиве марки «Ч» на 3—4 порядка ниже их концентрации в металле. При использовании вакуумной перегонки алкоголята удается уже за одну стадию добиться снижения концентрации некоторых примесей в 103 — 105 раз. Для таких элементов-примесей, как 81, Р, Ав и, в меньшей степени, БЬ, В1, Ре и щелочноземельные элементы, использование однократной перегонки не позволило добиться значительного увеличения чистоты продукта (табл. 4).

В работе было показано, что при прямом синтезе А1(011)з из технического алюминия с содержанием кремния до 0,2 % с последующей очисткой вакуумной перегонкой происходит перенос примеси кремния в целевой продукт. При этом концентрация примеси кремния в продукте составляет до 110"2 % и практически не снижается при дополнительной перегонке в чистом аппарате.

Эл-т Содержание, % масс Эл-т Содержание, % масс Эл-т Содержание, % масс Эл-т Содержание, % масс

Ав 1-Ю"5 Со <мо-" Мп <М0"" 5е 2-10^

В ¿МО"6 Сг <М0"" Мо <М0"" 4-10"4

Ва 1-10° Си МО"6 Ыа 5-10"4 8г <мо-"

Ве ¿МО"6 Бе 5-Ю"4 N1 МО"4 Л 2'НУ4

В1 1-Ю"5 К МО"1 Р З'Ю"3 V МО'3

Са МО"' и <М0"" РЬ <мо-" Ъп МО"4

С(1 <М0"" Мр МО"3 яь <М0"" Ъх <М0"'

Методом масс-спектрометрии с ионизацией электрораспылением было установлено, что в составе А1(ОСН2(СНз)г)з присутствует соединение с молекулярной массой 366, которое согласно полученным данным представляет собой смешанный алкоксид алюминия и кремния (СзН70)з81-0-А1(0СзН7)2 который имеет коэффициент распределения, близкий к единице. По всей видимости, подобные соединения способны образовывать и такие элементы, как Р, Аэ и, в меньшей степени, БЬ и ЕН. Трудность очистки алкоголятов алюминия от щелочноземельных металлов обусловлена тем, что в расплаве образуются биметаллические алкоголяты (алкоксосоли Меервейна), для которых характерны свойства молекулярных соединений. Для разрушения таких соединений был предложен метод предварительной термообработки в среде инертного газа. Это позволило снизить количество примесей металлов в целевом продукте на 3 порядка, а примеси 8! - на 2 порядка относительно их концентрации в А1(ОСН2(СНз)2)з, полученном без использования термообработки, и тем самым значительно увеличить качество получаемого продукта.

Были проведены исследования, направленные на разработку методик анализа состава новых борорганических соединений — перспективных веществ для диагностики и лечения злокачественных новообразований. Примеси в таких соединениях могут играть значительную роль в биологической активности. Комплексный анализ технологии получения замещенных производных кластерных анионов бора позволил разработать методики определения элементного состава новых производных кластерных анионов бора и выявить пути и виды токсичных примесей, которые в дальнейшем могут влиять на достоверность биологических испытаний.

В третьей главе представлены состав и структура разработанных схем аналитического контроля, а также подходы и рекомендации по созданию системы управления качеством в технологии веществ особой чистоты.

До недавнего времени при разработке новых и модернизации существующих технологических линий глубокой очистки веществ применяли схему, в которой отсутствовала обратная связь между практическими возможностями аналитических методов и технологией в целом. При этом считалось, что аналитически недостижимые показатели качества «обеспечиваются» технологией. Данное условие выполняется только тогда, когда концентрация элементов-микропримесей в исходном сырье не превышает порога примесной нагрузки на технологическую линию и сама линия не содержит в себе скрытых источников загрязнения. Неконтролируемая контаминация производственной линии и появление дефектов статистически

неопределимы, поэтому необходим постоянный аналитический контроль с принятием решений по его результатам.

Для реализации данного подхода была предложена схема, приведенная на рис. 5, связывающая требования к качеству продукции и возможности инструментальных методов контроля с обеспечением технологического процесса и технологией в целом.

Рис. 5. Схема взаимосвязи показателей качества продукции с аппаратурным и аналитическим обеспечением в технологии глубокой очистки.

Используя эту схему, можно проводить анализ заданных параметров качества на полноту и исполняемость, что дает возможность отклонять приборное и аппаратное обеспечение, которое заведомо не позволяет достичь необходимого качества продукции и проконтролировать его. При этом снижается вероятность ошибки в выборе технологии или аналитических инструментов для нужд контроля качества.

Использование такого подхода обеспечивает обратную связь достигаемых значений с заявляемыми параметрами еще на стадии проектирования АСУТП системы управления качеством. Организация системы обратной связи между аналитическими данными и управлением технологической линией позволяет уменьшить или свести к минимуму загрязнения получаемой продукции в ходе технологического процесса, а также дает возможность управления качеством получаемой продукции.

На основании проведенных исследований была разработана схема отбора и анализа проб (рис. 6), позволяющая оценивать качество продукта на каждой стадии технологического процесса.

Использование схемы позволяет модернизировать производства химических реактивов и веществ особой чистоты в соответствии с принципом достаточности и оперативно реагировать на любое изменение сырьевой базы. Так, если качество исходного сырья достаточно для обеспечения его очистки до технологических требований заказчика за 1-2 стадии и использование такого сырья не влечет за собой дополнительных затрат на утилизацию отходов производства, нет необходимости использовать в качестве исходного более чистый продукт, который имеет более высокую цену.

Реализация этого подхода невозможна без оперативной и достоверной информации о качественном и количественном составе примесей и химических формах их нахождения в исходном сырье и полупродуктах, для чего требуется постоянный контроль на каждой стадии технологического процесса - входной контроль, определяющий достаточность чистоты исходного реактива, контроль после каждой технологической операции (перелив, смешивание, перегонка, очистка и т. д.) и контроль на выходе из аппарата очистки. Получаемые данные позволяют определять степень очистки вещества на каждой стадии технологического процесса.

В связи с этим появляется возможность собирать фракции разной степени чистоты и проводить объединение фракций в необходимых пропорциях, получая больше продукта с качеством, соответствующим требованиям заказчика.

УСЛОВИе 1'. V X, £С(х)хрансния — входного контроля ^ Сохранения — С(х) входного контроля

Условие 2: V X, £С(х)хранешш — Umax Л С(х)хранения £ U max (х)> где X - примесной элемент, С(х) - концентрация примеси.

Рис. 6. Схема обеспечения качества в технологии получения веществ особой чистоты.

Это позволит существенно сократить расходы на дополнительную очистку, получать большее количество годного к использованию реактива и повысит доверие потребителей продукции к производителю, применяющему описанный алгоритм в рамках системы менеджмента качества.

выводы

1. Разработан подход к оптимизации и совершенствованию технологии веществ особой чистоты с использованием возможностей современных методов инструментального анализа. Полученные результаты внедрены в технологические процессы получения азотной, соляной, фтористоводородной, серной и фосфорной кислот, нитрата кальция и оксида алюминия особой чистоты.

2. С использованием методов ICP-MS и ICP-AES впервые разработаны методики анализа ряда высокочистых кислот и неорганических веществ с применением комбинации ICP-MS и ICP-AES, позволяющие определять примеси металлов до уровня 1 ■ 10"8 %масс., примеси Р, В, Si ДО 1 • 10"6 %масс

3. Исследовано влияние концентраций и химических форм примесей ряда элементов на возможности технологии глубокой очистки и аналитического контроля качества. Впервые экспериментально установлено наличие в алкоксидах алюминия форм примесей, содержащих связи Si-0-Al, и показано, что эти примеси лимитируют очистку целевого продукта. Определены коэффициенты разделения примесей в системе на основе изопропилата алюминия.

4. Разработана схема аналитического контроля технологической линии очистки реактивов до требуемого уровня чистоты. Показаны пути выявления источников поступления примесей в очищаемое вещество на каждом этапе технологического процесса, что дает возможность оперативного контроля состояния технологической линии и снижает затраты на ремонт и эксплуатацию.

5. Разработана, утверждена и внедрена в технологическую практику нормативно-техническая документация на определение качества серной, азотной, фосфорной и плавиковой кислот в ООО «Сигматек» и ЗАО «ЭКОС-1».

6. Впервые разработан проект национального стандарта ГОСТ Р на определение примесей в химических реактивах и особо чистых веществах методом ICP-AES с пределами обнаружения по ряду элементов до 1 ■ 10"' %масс.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ

Из перечня ВАК:

1. Булатицкий К.К., Лобанова A.B., Бранзбург М.З., Ретивов В.М. Актуальные задачи стандартизации химических реактивов // Стандарты и качество. 2012. № 6. С. 36-38

2. Филатова Л.Н., Вендило А.Г., Ковалева Н.Е., Ретивов В.М., Санду P.A. Проблема получения ортофосфорной кислоты особой чистоты из отечественного сырья // Химическая промышленность сегодня. 2013. № 10. С. 10-18

3. Полищук О.М., Факеев A.A., Ретивов В.М., Вендило А.Г. Исследование процесса очистки раствора калия нитрата соосаждением примесей на гидратированном оксиде алюминия // Журнал прикладной химии. 2012. Т. 85. № 5. С. 707-711.

4. Ретивов В.М., Котов Д.В., Волков П.А., Лобанова A.B., Лебедева Л.А., Красильщик В.З., Булатицкий К.К., Санду P.A. Анализ кислот высокой чистоты методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой // Наукоемкие технологии. 2013. Т. 14. № 3. С. 67-73.

В прочих изданиях:

1. Ретивов В.М. Проблемы анализа высокочистых веществ // Методы оценки соответствия. 2010. № 8. С. 17-19.

2. Невинчан О.М., Ретивов В.М., Санду Р.А. «Аналитические методы в технологии калия нитрата особой чистоты» // Тезисы докладов Второго съезда аналитиков России (http://www.wssanalytchem.org/car2013/doc/Abstracts-CRusAn2013.pdf), Москва. 2013. С. 79.

3. Ретивов В.М., Красильщик В.З., Булатицкий К.К., Санду Р.А. Особенности анализа высокочистых кислот методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой // Сборник трудов XIV Всероссийской конференции и VI Школы молодых ученых «Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение», Нижний Новгород. 2011.

4. Ретивов В.М., Котов Д.В., Волков П.А., Певцова Л.А., Красильщик В.З. «Проблемы комплексного анализа неорганических веществ особой чистоты» // Тезисы докладов Второго съезда аналитиков России (http://www.wssanalytchem.org/car2013/doc/Abstracts-CRusAn2013 .pdf), Москва. 2013. С. 373

5. Зыбинский А.М., Ретивов В.М., Красильщик В.З., Булатицкий К.К., Санду Р.А. Применение масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой для анализа кислот высокой чистоты // Сборник трудов XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. 2011. Том 4. С. 470

6. Nailya S. Akhmadullina, Aleksandra О. Borissova, Irina A. Garbuzova, Vasiliy M. Retivov, Roman A. Sandu, Yuri F. Kargin, Oleg N. Shishilov. Gold(III) carboxylate complexes with N, N-chelating ligands: synthesis, structure, and features of IR spectra // Zeitschrift ffir anorganische und allgemeine Chemie. 2013. V. 639. № 2. P. 392-397.

Подписано в печать: 11.11.2013 Объем: 1 усл.п.л. Тираж: 150 экз. Заказ № 977 Отпечатано в типографии «Реглет» 101000, г. Москва, Пл. Мясницкие Ворота д.1, стр.3 (495) 971-22-77 www.reglet.ru

Федеральное государственное унитарное предприятие «ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКТИВОВ И ОСОБО ЧИСТЫХ ХИМИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ» (ФГУП «ИРЕА»)

На правах рукописи

04201450142

Ретивов Василий Михайлович

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ ОСОБОЙ ЧИСТОТЫ НА ОСНОВЕ ИССЛЕДОВАНИЙ ХИМИЧЕСКИХ ФОРМ ПРИМЕСНЫХ КОМПОНЕНТОВ

05.17.01 - Технология неорганических веществ

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель д.т.н. Санду Роман Александрович

Москва — 2013

ВВЕДЕНИЕ 5

Глава 1 Состояние и перспективы развития технологий 12

получения высокочистых веществ и методов аналитического контроля в структуре системы управления качеством. (Литературный обзор)

1.1 Общая характеристика объектов исследования и 13 технологий их получения

1.1.1 Летучие неорганические кислоты. Способы 13 очистки

1.1.2 Очистка летучих кислот методом испарения с 31 поверхности

1.1.3 Ортофосфорная кислота. Способы получения и 38 очистки

1.1.4 Нитрат кальция. Способы очистки 45

1.1.5 Оксид и алкоксиды алюминия. Способы 50 получения и очистки

1.2 Состояние и возможности методов аналитического 54 контроля

1.2.1 Методы анализа исследуемых соединений 54 описанных в нормативно-технической документации.

1.2.2 Масс- спектрометрия с индуктивно связанной 60 плазмой

1.2.3 Атомно-эмиссионная спектрометрия с 62 индуктивно связанной плазмой

1.3 Особенности системы управления и контроля 65 качества в технологии неорганических веществ особой чистоты

Глава 2 Экспериментальные исследования очистки исследуемых 68 соединений, методы исследования и контроля качества,

анализ полученных данных.

2.1 Методы исследования и анализа 69

2.2 Исходные вещества, реагенты и материалы 70

2.2.1 Подготовка воды 72

2.2.2 Очистка кислот 72

2.3 Исследование химических форм и концентрации 73 примесных компонентов

2.3.1 Исследование химических форм примесей 73

2.3.2 Определение концентраций микропримесей в 77 исследуемых соединениях

2.3.2.1 Метод масс-спектрометрии с индуктивно 77 связанной плазмой

2.3.2.2 Метод атомно-эмиссионной спектрометрии с 95 индуктивно связанной плазмой 2.4 Исследование процессов очистки азотной, соляной, 109 серной и фтористоводородной кислот

2.4.1 Очистка аппаратуры для перегонки кислот 109

2.4.2 Исследование процессов очистки летучих 111 кислот

2.5 Исследование процесса очистки фосфорной 115 кислоты методом ионного обмена

2.5.1 Подготовка катионита КУ-2-8 115

2.5.2 Исследование сорбции примесей на катионите 115 КУ-2-8

2.5.3 Подготовка катионита КРФ-20Т-40 117

2.5.4 Исследование сорбции примесей на катионите 117 КРФ-20Т-40

2.5.5 Исследование процесса очистки фосфорной 119

кислоты на лабораторной установке

2.6 Исследование очистки нитрата кальция осаждением 121 примесей на коллекторе из гидратированного

оксида алюминия

2.7 Исследование очистки изопропилата алюминия и 125 получение оксида алюминия высокой чистоты

2.7.1 Синтез и очистка изопропилата алюминия 125

2.7.2 Синтез смешанных алкоксидов алюминия- 128 кремния

2.7.3 Получение высокочистого изопропилата 129 алюминия с использованием термообработки

2.7.4 Получение высокочистого оксида алюминия 131

2.8 Обсуждение результатов исследований 133 Глава 3 Состав и структура экспериментальных схем 160

аналитического контроля для совершенствования технологии неорганических веществ особой чистоты, рекомендации по созданию системы управления качеством.

ВЫВОДЫ 168

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 169

ПРИЛОЖЕНИЕ А. Акты внедрения полученных результатов ПРИЛОЖЕНИЕ Б. Нормативно-техническая документация ПРИЛОЖЕНИЕ В. Проект национального стандарта ГОСТ Р

ВВЕДЕНИЕ

Применение веществ особой чистоты в высокотехнологичных наукоёмких процессах в различных областях производства, таких как микро- и оптоэлектроника, оптическое и волоконно-оптическое стекловарение, конструкционная и функциональная керамика, а также в области нанотехнологии при получении наноструктурированных систем и функциональных наноматериалов постоянно повышает требования к их чистоте. При этом возникает необходимость снижения допустимого суммарного содержания примесей и увеличение числа контролируемых и лимитируемых примесей, что дает толчок к созданию новых и совершенствованию существующих технологий глубокой очистки.

В связи с этим для повышения качества веществ особой чистоты приобретает особую важность стадия контроля чистоты сырьевых компонентов, направленная на совершенствование технологического процесса.

Это диктует новые требования к сырьевой базе и влечет за собой необходимость поиска новых или освоения ранее не использованных сырьевых источников. В этом случае сырье может иметь другой примесный состав и потребует других технологических и аналитических подходов.

Для обеспечения качества продукции и поддержания его на должном уровне назрела необходимость внедрения аналитического мониторинга на всех стадиях получения веществ особой чистоты. Это позволит усовершенствовать технологию таким образом, чтобы устранить или нивелировать проблему влияния качественных характеристик исходного сырья и полупродуктов на качество получаемой продукции. Сейчас такой подход успешно применяется в основном в производстве фармацевтических препаратов и нефтехимии, но практически не затрагивает технологию веществ особой чистоты. Таким образом, необходимо разработать или усовершенствовать не только новые технологические приемы получения особо чистых веществ, но и сопровождающие их новые высокочувствительные методы анализа, позволяющие проводить экспрессную

оценку сырья и контроль на промежуточных стадиях технологического процесса с объединением полученной информации в единую базу с целью выпуска продукции требуемого качества.

Основной проблемой в технологии химических реактивов и веществ особой чистоты является получение достоверных знаний о химическом строении, количестве и формах существования примесей. От того, в какой химической форме и в каком количестве присутствует примесь в очищаемом соединении, зависит не только возможность аналитического контроля содержания примеси на необходимом уровне, но и способ его очистки.

Исследования и разработки в области поиска связей между количеством и формами примесей и технологией получения веществ высокой чистоты невозможны без использования высокоточных автоматизированных инструментальных методов анализа.

Инструментальные методы анализа переживают бурное развитие и достигли высокого уровня эффективности, однако вопросы применения этих методов для разработки и усовершенствования технологии глубокой очистки веществ не решены системно и носят отрывочный характер.

В действующей российской нормативно-технической документации (НТД) (ГОСТы и ТУ) на химические реактивы и особо чистые химические вещества для количественного определения примесей указан только один метод, причем, как правило, часто не инструментальный, а метод так называемой «мокрой химии». С начала 90-х годов прошлого века эта документация не актуализировалась, значительная часть изложенных в ней методов и методик анализа устарела [1]. В связи с этим для создания новой НТД по контролю качества химических реактивов и совершенствованию технологий их очистки необходимо вовлечение аналитических исследований непосредственно в технологический процесс и переход на современные средства измерения.

Настоящая работа посвящена разработке и усовершенствованию технологии получения веществ особой чистоты, таких как азотная, соляная, серная и фосфорная кислоты, нитрат кальция, алкоксиды и оксид алюминия, с

учетом информации о химической природе исследуемых соединений и формах существования в них примесей. Работа является частью исследований в области технологии и анализа неорганических и органических реактивов и веществ особой чистоты, проводимых во ФГУП «ИРЕА» в рамках Федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы» и других работ по получению веществ особой чистоты.

Цель работы: совершенствование технологий производства неорганических реактивов и веществ особой чистоты, а также способов выявления источников поступления примесей в очищаемое вещество на каждом этапе технологического процесса на основе исследования влияния природы, химической формы и концентрации примесей на процессы очистки и аналитического контроля.

В связи с этим были определены основные задачи исследования:

- изучить количество и формы существования микропримесей металлов, а также кремния, фосфора и бора в неорганических кислотах, солях, а также алкоксидах и оксиде алюминия;

- выбрать аналитические методы, позволяющие адекватно оценивать концентрации микропримесей в азотной, серной, соляной, фтористоводородной и фосфорной кислотах, нитрате кальция, алкоксидах и оксиде алюминия;

- разработать методики анализа и подготовки пробы, которые позволят исключить или свести к минимуму влияние химических форм примесей на получаемые результаты, а также уменьшить возможности контаминации пробы;

- исследовать динамику изменения концентрации микропримесей на каждой стадии технологического процесса, от исходных веществ до конечного продукта;

на основании экспериментальных данных разработать схему аналитического контроля технологии очистки реактивов до требуемого уровня чистоты и выявления путей поступления примесей в очищаемое вещество, а также методы подбора конструкционных материалов технологической аппаратуры;

- разработать усовершенствованные технологические приемы, позволяющие повысить качество очищаемых соединений.

Научная новизна

Разработаны принципы идентификации форм существования примесей в химических реактивах и веществах особой чистоты с целью создания эффективных приемов их удаления. Это позволило усовершенствовать технологические операции при глубокой очистке фтористоводородной и фосфорной кислот, алкоксидов алюминия.

Разработаны методики определения концентрации микропримесей в неорганических кислотах, солях, оксидах и алкоголятах металлов с пределами определения от 10"4 до 10~9 %масс.

На основании результатов исследования распределения примесей предложен алгоритм создания схемы контроля качества очистки реактивов до требуемого уровня чистоты.

Впервые экспериментально установлено наличие в алкоксидах алюминия форм примесей, содержащих связи 8ьО-А1, и показано, что эти примеси лимитируют очистку целевого продукта от кремния; определены коэффициенты разделения.

Экспериментально подтверждено, что повышение достоверности и воспроизводимости методик контроля качества и исключение контаминации исследуемых соединений частицами пыли невозможно без использования при подготовке пробы и критических технологических операциях чистого помещения (чистой зоны) класса 5 ИСО или выше. Представлены сравнительные данные по содержанию примесей в различных соединениях при подготовке пробы как внутри, так и вне чистой зоны.

Практическая значимость работы

Полученные результаты использованы для усовершенствования технологий получения различных неорганических реактивов, в том числе особой чистоты с применением аналитического контроля.

Разработаны аналитические методики, которые позволяют определять содержание микропримесей на уровне 1-Ю"5 - МО"8 %масс. в зависимости от их природы и природы анализируемого соединения. Примененный в работе подход к решению вопросов, связанных с подготовкой проб анализируемых веществ, может быть распространен на соединения других классов, таких как органические растворители и координационные соединения.

На основании проведенных исследований разработаны технологические схемы очистки кислот, позволяющие получать вещества особой чистоты с содержанием отдельных микропримесей на уровне п-10"6 - п-10"7 %масс.. и менее.

Предложены усовершенствованные технологии особо чистых неорганических веществ, таких как нитрат кальция и оксид алюминия, позволяющие получать продукты высокой чистоты.

Разработан проект национального стандарта ГОСТ Р на определение примесей в химических реактивах и особо чистых веществах методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ГСР-АЕБ) с пределами обнаружения по ряду элементов до

Разработана, утверждена и внедрена в технологическую практику ряда промышленных предприятий химического профиля нормативно-техническая документация для определения качества серной, азотной, фосфорной и плавиковой кислот.

Методология и методы исследования

В работе использованы подходы и методы, принятые в химической технологии, аналитической химии и инструментальном физико-химическом анализе.

Положения, выносимые на защиту

Принципы усовершенствования технологий получения веществ особой чистоты, таких как азотная, серная, соляная, фтористоводородная и фосфорная кислоты, нитрат кальция, алкоксиды алюминия, оксид алюминия, борорганические соединения, на основе идентификации форм существования примесей.

Методики идентификации и определения содержания микропримесей в химических реактивах и веществах особой чистоты с применением комбинации ЮР-МБ и ГСР-АЕБ, позволяющие определять примеси металлов до уровня 1-Ю"8 %Масс.? примеси Р, В, ДО 1-Ю"6 %масс.

Способ выявления источников поступления примесей в очищаемое вещество на каждом этапе технологического процесса, принципы подбора конструкционных материалов.

Схема проведения аналитического контроля качества продукции в технологии глубокой очистки веществ до требуемого уровня чистоты как один из основных элементов системы управления качеством.

Нормативно-техническая документация на химическую продукцию и проект национального стандарта ГОСТ Р на определение примесей в химических реактивах и особо чистых веществах методом ЮР-АЕБ.

Личный вклад автора

Автор принимал непосредственное участие в планировании и проведении экспериментов, обсуждении и интерпретации полученных результатов, формулировке выводов на протяжении всего периода выполнения работы.

Апробация работы

Основные результаты работы доложены на следующих конференциях: XIV Всероссийской конференции и VI Школе молодых ученых «Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение», (Нижний Новгород, 2011), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011), Конференции молодых ученых ФГУП «ИРЕА» (Москва 2011), 8-ой Международной специализированной выставке «ЛабораторияЭкспо-2010», диплом с медалью в конкурсе на лучшее техническое решение в области

лабораторного оборудования (изделие, система, методика, программа,

6 8

рекомендации и т. д.) «Методика анализа примесей металлов на уровне 10-10° масс. % в соляной, азотной, серной, уксусной и фтористоводородной кислотах с использованием атомно-эмиссионного спектрометра с индуктивно связанной плазмой» (Москва, 2010), Втором съезде аналитиков России (Москва, 2013).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 4 статьи в • журналах, включенных в Перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, рекомендованных ВАК Российской Федерации; полученные результаты представлены в 4 тезисах докладов на конференциях.

Структура работы

Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. Дополнительно приведены три приложения, в которые включены акты внедрения результатов работы, нормативно-техническая документация и проект национального стандарта.

Глава 1

Состояние и перспективы развития технологий получения высокочистых веществ и методов аналитического контроля в структуре системы управления качеством

(Литературный обзор)

1.1 Общая характеристика объектов исследования и технологий их

получения

В качестве объектов исследования были выбраны такие неорганические соединения, как кислоты: азотная, соляная, серная, фтористоводородная и фосфорная; соли: нитрат кальция; а также оксиды: оксид алюминия. Выбор данных соединений обусловлен тем, что они являются «яркими» представителями класса неорганических веществ особой чистоты и модернизация и совершенствование технологий их получения станет хорошим заделом на будущее. Данные соединения выбраны в качестве объектов исследования еще и потому, что кислоты особой чистоты используются в аналитическом контроле качества соединений, при растворении и химическом вскрытии проб, в то время как оксид алюминия и нитрат кальция являются яркими представителями сложных для контроля соединений, исследование которых позволит значительно улучшить контроль качества соединений особой чистоты.

В данном разделе проанализирован достигнуты�