автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Технология получения калия нитрата особой чистоты для оптических сред

На правах рукописи

0055339ВО

Невинчан Ольга Михайловна

ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ КАЛИЯ НИТРАТА ОСОБОЙ ЧИСТОТЫ ДЛЯ ОПТИЧЕСКИХ СРЕД

05.17.01 — Технология неорганических веществ

З ОКТ 2013

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2013

005533985

Работа выполнена в Федеральном государственном унитарном предприятии «Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химических реактивов и особо чистых химических веществ» (ФГУП «ИРЕА»)

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Санду Роман Александрович

доктор технических наук

Дробот Дмитрий Васильевич

доктор химических наук, профессор, Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова (МИТХТ), заведующий кафедрой химии и технологии редких и рассеянных элементов

Сергиевский Валерий Владимирович

доктор химических наук, профессор, Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ», заведующий кафедрой химии

Ведущая организация:

Институт химии высокочистых веществ им. Г.Г. Девятых РАН

Защита состоится О/С^^^Л. 2013 г. в часов на заседании

диссертационного совета Д 217.034.01 в ФГУП «Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химических реактивов и особо чистых химических веществ» (107076, г. Москва, ул. Богородский вал, д. 3, конференц-зал).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГУП «ИРЕА». Автореферат разослан ¿¿/-?УИл5рЯ 2013 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 217.034.01, кандидат технических наук

Жданович О.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Волоконная оптика в настоящее время получила широкое развитие и находит применение в различных областях науки и производства (связь, радиоэлектроника, энергетика, медицина, космос, машиностроение и т. д.). Темпы роста волоконной оптики и оптоэлектроники на мировом рынке за последние 10 лет опережают все другие отрасли техники. Для изготовления современных волоконно-оптических линий связи необходима большая номенклатура неорганических веществ высокого качества, среди которых и калия нитрат. Основной характеристикой, определяющей свойства оптического стекла, является светопоглощение, в значительной степени обусловленное содержанием окрашивающих стекло примесей переходных элементов (железо, медь, марганец, хром, никель, кобальт) и слабо окрашивающих стекло (серебро, висмут, молибден, алюминий, титан и др.), вызывающих его кристаллизацию хлоридов и сульфатов. Содержание данных примесей в исходных веществах для волоконной оптики нормируется на уровне 10"6-10"7и 10"3-10"4 масс. % каждой соответственно.

Столь жесткие требования к исходным веществам, условиям производства, а также таре, хранению и транспортировке этих продуктов обуславливают высокие затраты на их производство. Поэтому цена на них намного выше, чем на высокочистые реактивы научного назначения и тем более на обычные реактивы. За рубежом большинство компаний-изготовителей волокна и оптических систем стремятся сами производить высокочистые вещества, чтобы снизить уровень вторичных загрязнений и компенсировать повышенные издержки их производства высокими ценами их продукции.

Качество выпускаемого в РФ калия нитрата не удовлетворяет ни современным, ни тем более перспективным требованием оптической промышленности и значительно уступает по качеству зарубежным аналогам.

Высокочистая продукция пока остается вне интересов отечественных производителей, что побуждает пользователей покупать ее за рубежом. Наличие

з

отечественных производств позволит постепенно отказаться от импорта, что подчеркивает также экономическую целесообразность настоящей работы.

Работа осуществлялась при поддержке ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы» в рамках Государственного контракта №02.513.11.3477 от 28 августа 2009 г «Разработка методов синтеза высокочистых неорганических солей с контролируемой дисперсностью». Цель работы

Разработать технологию получения калия нитрата особой чистоты для оптических сред, удовлетворяющего требованиям современных отраслей промышленности с учетом современной сырьевой обеспеченности рынка. Для достижения цели решались следующие задачи;

1 Проанализировать состояние сырьевого рынка Российской Федерации, а также мировых тенденций в области получения высокочистых неорганических солей.

2 Исследовать фазовые равновесия в водно-солевых системах КЖ)з -МП+(Ш3)„- Н20, где Мп+ - Ре3+, Мп2+, РЬ2+, Си2+, М2+, Со2+, Мё2+, Сг3+, А13+, Ва2+ при 25°С. Провести теоретическую оценку коэффициента сокристаллизации.

3 На основании проведенных исследований разработать технологию получения калия нитрата особой чистоты, определить оптимальные параметры процесса, подобрать материал аппаратуры, контрольно-измерительные приборы, методы контроля качества готового продукта. Научная новизна

1 Впервые изучена растворимость в системе КМ0з-Сг(ТчЮз)з-Н20 при 25°С в широкой области концентраций компонентов. Установлено присутствие в качестве твердых фаз исходных компонентов КЖ)з и Сг(К0з)3-9Н20. Состав эвтонического раствора (масс. %): ЮЧ03 - 10,26, Сг(М0з)3-9Н20 -39,17.

2 Изучена растворимость в системе ЮЧ03-Ва(М0з)2-Н20 при 25°С в широкой области концентраций компонентов. Методами физико-химического и рентгенофазового анализов, ИК- и КР-спектроскопии было подтверждено образование двойного соединения состава 2КЫ03-Ва(К0з)2. Проведенное автоиндицирование рентгенограммы с последующим уточнением параметров элементарной ячейки показало, что двойной нитрат принадлежит к ромбической сингонии с параметрами кристаллической решетки а =19,945(4)А, А=11,703(2)А и с=12,201(2) А.

3 Разработан метод расчета коэффициентов сокристаллизации лимитируемых примесей в растворах калия нитрата, с использованием свойств микрокомпонентов в их насыщенных и изопиестических бинарных растворах.

4 Изучен процесс очистки раствора калия нитрата методом кристаллизации из раствора. Доказано, что загрязнение кристаллов нитрата калия примесями происходит за счет адсорбции и включений маточного раствора (окклюзии), не удаляемых при промывке.

5 Изучен процесс очистки раствора калия нитрата на неорганических коллекторах (гидратированный оксид алюминия (ГОА), гидратированный оксид марганца (ГОМ)). Результаты исследования показали, что захват микроконцентраций примесей происходит за счет образования мостиковых связей с коллектором. В области микроконцентраций (10"3-10"5 масс. %) примеси равномерно распределяются по объему коллектора в результате замещения протонов ОН-групп в полимерных цепях с образованием комплексов. Доказано, что коллектор ГОМ содержит катионы калия и марганца (II), которые также могут участвовать в сорбционных процессах, обмениваясь с катионами Зё-элементов, находящимися в растворе.

6 Разработана технология получения калия нитрата особой чистоты для оптических сред с содержанием окрашивающих стекло примесей на уровне 10"6 масс. % каждой.

7 Получен патент № 2491229 С0Ш9/16 «Способ очистки нитрата калия».

5

Практическая значимость работы

Исследования, проведенные в рамках данной работы, были положены в основу исходных данных для проектирования технологии получения калия нитрата ос. ч. 7-5 для волоконной оптики на ОЭЗ «ИРЕА-Новомосковск» (Тульская обл.), разработана проектная документация. Разработанный способ очистки раствора калия нитрата также может быть использован для получения других высокочистых нитратов щелочных и щелочно-земельных металлов.

На защиту выносятся:

1. Результаты исследования фазовых равновесий в водно-солевых системах КЖ)3 - Мп+(Ж>з)„- Н20, где Мп+ - Мё2+, Сг3+, А13+, Ва2+ при 25°С.

2. Метод расчета коэффициента сокристаллизации в гетеровалентных системах.

3. Результаты исследования влияния концентрации примеси, степени кристаллизации, скорости снятия пересыщения и промывки кристаллов на распределение примесей при кристаллизации калия нитрата из водных растворов.

4. Результаты исследования влияния количества коллектора, продолжительности контакта раствора с коллектором, величины рН среды, концентрации микропримесей, окислителя на эффективность процесса очистки раствора калия нитрата на коллекторе.

5. Технологическая схема получения калия нитрата особой чистоты для оптических сред.

Методы исследования

Исследование фазовых равновесий в системах КЫОз - Мп+(Ы03)п- Н20, где Мп+ - М§2+, Сг3+, А13+, Ва2+ проводили методом изотермической растворимости при 25°С. Состав твердых фаз (в масс.%) установлен методом «остатков» Скрейнемакерса. Содержание калия в растворе и твердой фазе определяли весовым методом в виде тетрафенилбората, хрома, бария, магния и алюминия -трилонометрическим методом. Относительная ошибка определения составляет ±0,5 и 0,3% соответственно.

Исследования примесного и фазового состава веществ были проведены в Центре коллективного пользования ФГУП «ИРЕА» и Научном центре волоконной оптики РАН.

Содержание микроколичеств примеси в нитрате калия определяли атомно-эмиссионным спектральным (АЭС) (спектрометр iCAP 6300 duo производства Thermo Scientific) и масс-спектрометрическим (спектрометр ELAN DRC-e производства PerkinElmer) методами анализа. Относительная суммарная погрешность результата анализа ± (15-20) %.

Рентгенофазовое исследование образцов проводили на рентгеновском дифрактометре EMMA фирмы GBC Scientific Equipment Pty Ltd. (CuKa -излучение, полупроводниковый Peltier-детектор). Обработка дифрактограмм проведена с помощью программы Crystallografica Search - Match.

Исследование термической устойчивости веществ проводили на дериватографе ОД-103 «МОМ» в интервале температур 25-1000°С, скорость нагрева 3 °С/мин, масса навески 30-40 мг. Точность измерения температуры ±2°С.

ИК-спектры образцов, запрессованных в таблетку с КВг, снимали в диапазоне частот 4000-200 см"1, при комнатной температуре на спектрофотометре 983G, Perkin Elmer и ИК-Фурье спектрофотометре фирмы Nicolet-Avatar с использованием метода нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) на кристалле кремния. КР-спектры твердых фаз получены на спектрометре фирмы Nicolet Almega XR в диапазоне 2500-110 см' с использованием лазера 780 нм. Ошибка измерения частот максимумов полос не превышала 3-4 см"1.

Съемка кристаллов калия нитрата выполнялась на сканирующем электронном микроскопе GSM - 5910 LV (GEOL Япония) в режиме отражения электронов в Z-контрасте.

Гранулометрический состав образцов определяли на приборе MasterSizer 2000 фирмы Malvern Instruments Ltd.

Достоверность результатов работы обоснована целостным подходом к решению проблемы, применением современных методов исследований и анализа, с использованием высокотехнологичного оборудования, большим объемом

воспроизводимых экспериментальных данных. Достоверность новизны технологического решения подтверждается патентом на изобретение.

Публикации

По результатам работы опубликовано 4 статьи (в журналах, рекомендованных ВАК), 6 докладов на научных конференциях, получен 1 патент.

Апробация работы

Результаты работы были представлены на следующих конференциях: XXIII Международная научно-техническая конференция «РЕАКТИВ-2010» (Минск, октябрь, 2010), I Конференция молодых ученых ФГУП «ИРЕА» (Москва, март, 2011), I Международная Российско-Казахстанская конференция по химии и химической технологии (Томск, апрель, 2011), XII Всероссийская научно-практическая конференция студентов и молодых ученых с международным участием «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, май, 2011), XIV Всероссийская конференция «Высокочистые вещества и материалы. Получение. Анализ. Применение» (Нижний Новгород, май - июнь, 2011), «Второй съезд аналитиков России» (Москва, сентябрь, 2013), Научная конференция «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы» (Москва, сентябрь, 2013).

Личный вклад автора

Автор принимал непосредственное участие в планировании и проведении экспериментальных исследований, анализе и обобщении полученных результатов, формулировке выводов, подготовке научных публикаций.

Объем и структура диссертации

Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, выводов, списка литературы (174 наименования) и приложения. Работа изложена на 174 страницах машинописного текста, содержит 28 рисунков и 27 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, показана научная новизна и практическая значимость работы.

В главе 1 приведен анализ состояния сырьевого рынка Российской Федерации. Из 9 действующих на данный момент предприятий по выпуску реактивной и особо чистой продукции калия нитрат производят только 3: ЗАО «УНИХИМ» (ч„ ч.д.а., х.ч. ГОСТ 4217), ООО «Компонент-реактив» (ч. ГОСТ 4217) и ООО «НПФ Невский химик» (ч., х.ч. ГОСТ 4217, ос. ч. 7-4 ТУ 6-09-354). Продукт носит заказной характер и удовлетворяет потребность в реактиве только внутреннего рынка страны. Содержание примесей Зё-элементов в данных продуктах находится на уровне 5-10"3 - МО"5 масс. %, что в несколько раз выше, чем в нитрате калия выпускаемом зарубежом фирмами FLUKA (Швейцария) и MERCK (Германия) - МО"5 - 5■ 10"7 масс. %, в связи с чем объемы импорта калия нитрата пока остаются постоянными и составляют: в 2011 г - 6,2, а в 2012 г - 5,5 тыс. тонн. Поступает в Россию нитрат калия, в основном, реактивной и особой чистоты (рис. 1а).

■ 2011 г. И 2012 г.

50 40 30

Рис.1 Транспортные потоки калия нитрата в РФ: импорт (а) и экспорт (б), % от общего объема

Для решения вопроса о возможности организации производства калия нитрата особой чистоты был проведен анализ сырьевой базы РФ. Для получения высокочистого продукта используют калия нитрат более низкой квалификации (технического или реактивного качества), который затем подвергают дополнительной очистке. Единственным производителем технического калия нитрата (калиевая селитра) в России является Филиал «Азот» ОАО «ОХК

«УРАЛХИМ» (г. Березники, Пермский край), образованный в результате реорганизации ОАО «АЗОТ» в 2010 г. Данное предприятие не только обеспечивает внутренний рынок, но и является крупнейшим экспортером калиевой селитры в страны ближнего и дальнего зарубежья (рис. 16). Объемы выпуска калия нитрата постоянно увеличиваются и в 2012 г. составили около 15 тыс. тонн, что на 16% больше прошлогоднего показателя. Качество технического калия нитрата несколько ниже реактивного, но при использовании эффективного способа очистки возможно получение продукта особой чистоты.

В главе 2 проведен анализ российской и зарубежной литературы в области получения калия нитрата особой чистоты. Кристаллизационные методы очистки нитратов щелочных металлов достаточно хорошо проработаны и широко используются в промышленности для получения химических реактивов и особо чистых веществ. Эффективность данного процесса определяется физико-химическими свойствами основного вещества и примеси.

Конкурентоспособным процессом является метод соосаждения примесей на неорганических коллекторах. Однако, несмотря на большое число публикаций по экспериментальному изучению соосаждения примесей на неорганических коллекторах различного состава, до настоящего времени нет единой теории объяснения происходящих явлений и математического описания процесса, отсутствует единый подход по выбору коллектора. Совмещение данного метода очистки с последующей кристаллизацией позволит создать сравнительно простую и эффективную технологическую схему получения продукта особой чистоты. Для тонкого разделения коллектора и очищенного раствора эффективно использование процесса ультрафильтрации.

В главе 3 проведен подбор аппаратурно-методического обеспечения технологии.

Особое значение было уделено выбору конструкционных материалов, т.к. даже вполне стойкие материалы, применяемые в химической технологии, могут быть непригодными в производстве особо чистых веществ. Установлено, что насыщенный раствор калия нитрата имеет нейтральное значение рН (5,5-6,0).

ю

Однако, при использовании для очистки раствора калия нитрата метода соосаждения примесей на коллекторе необходимо создание щелочной среды со значением рН порядка 7,5-10,4. В связи с чем, необходимо подобрать материал аппаратуры стойкий в данных условиях.

Наиболее химически стойкими материалами являются кварц, фарфор, графит, никель, фторопласты. Из этих материалов наилучшими, с точки зрения стерильности условий, являются фторопласты. К недостаткам фторопластов необходимо отнести их плохую теплопроводность, плохую способность к свариванию и склеиванию, а также сравнительно высокое термическое расширение.

Аппараты из нержавеющей стали с эмалевым покрытием наиболее часто используются в технологии неорганических веществ. Большой выбор предлагаемых производителями эмалевых покрытий, стойких в широком интервале рН, позволят использовать их для получения большого класса веществ.

Для лабораторных исследований в качестве материала аппаратуры было выбрано кварцевое стекло. Силикатные стекла способны растворяться не только в кислых и щелочных средах, но и в чистой воде. Кварцевое стекло обладает достаточно высокой химической и термической стойкостью вплоть до температур 1300°С.

В главе 4 были проведены исследования по определению возможности получения калия нитрата особой чистоты методами кристаллизации из растворов и соосаждения примесей на неорганических коллекторах.

Для прогнозирования эффективности кристаллизационной очистки

сопоставлены литературные данные кристаллического строения калия нитрата и

сопутствующих элементов и фазовых равновесий в водно-солевых системах с их

участием. Анализ диаграмм растворимости в системах КЫ03 - Мп+(>Юз)п- Н20

(Мп+ - Ре3+, Мп2+, РЬ2+, Си2+, М2+, Со2+, 8г2+), при 25°С показывает, что все системы

простого эвтонического типа. Данные о характере взаимодействия калия нитрата

с Сг(ЫОз)з в водных растворах в литературе отсутствуют, а с М£(Ж)3)2, А1(Ы03)3

и Ва(ТТО3)2 необходимо уточнить. Методами физико-химического анализа, ИК- и

11

КР-спектроскопии, рентгенофазового анализа установлено, что системы с хромом (III), алюминием (III) и магнием (II) простого эвтонического типа, а с барием (II) -с образованием двойного соединения состава 2КЫ0з-Ва(1Ч0з)2 (рис. 2).

А!(МОз)з

нда 20 1А 40

К№>(, м;1СС. "

20 1А « КНОз.масс. %

КЫОз

Ва(МОз)2

Н20 20 1А <о

КЫОз, масс.'!

КЫОз

2КЖ)Э ■ Ва(ЫОЗ)2

20 1А 40

КМОз, масс.%

Рис.2 Диаграммы растворимости водно-солевых систем КЖ)3 - Мп+(КЮз)п-Н20 при 25°С (Мп+ - Сг3+ (а), А13+ (б), Мё2+ (в), Ва2+ (г))

Проведенное автоиндицирование рентгенограммы 2КЬЮз"Ва(Ж)з)2 с последующим уточнением параметров элементарной ячейки показало, что двойной нитрат принадлежит к ромбической сингонии йг=19,945(4)А, 6=11,703(2)А и с=12,201(2)А.

Полученные экспериментальные данные можно объяснить с точки зрения термодинамики происходящих процессов с использованием сольватной модели бинарных растворов.

Основной характеристикой процесса распределения примеси между твердой и жидкой фазами служит коэффициент сокристаллизации, величина которого определяется по формуле:

п - а<°аы

иИиЬ.ч

где, Д - термодинамический коэффициент сокристаллизации, а и - активности компонентов в твердой и жидкой фазах (индекс г относится к микрокомпоненту), и,- - стехиометрический коэффициент и,= )),+ +

Величина коэффициента сокристаллзации не зависит от концентрации компонентов, образующих твердый раствор, и постоянна при данных температуре и давлении.

С другой стороны, возможен расчет коэффициента сокристаллизации по уравнению:

п -а°ь>

иа

где, а,/ активность компонента в бинарном насыщенном растворе.

Входящие в уравнение (1) активности компонентов в растворе и твердой фазе можно определить как:

аи = , (3)

а,. =

гл ■/.

I I

IV,.«,.

(4)

где, гп{ - моляльная концентрация компонента в растворе, yi — моляльный коэффициент активности, я, - число молей компонента твердой фазы, £ -рациональный коэффициент активности.

Согласно данным, представленным в работе [1], коэффициент активности

микрокомпонента в смешанном растворе можно определить как:

_

К ~ -, (5)

где, т*, у* - значение в бинарном изопиестическом растворе.

В случае отсутствия образования твердых растворов, когда один из компонентов находится в микроконцентрациях (т,—*0)::

а°ы -<*ы; /¡.Уі 1; ;

тогда значение коэффициента сокристаллизации примесного компонента можно, объединяя уравнения (1)-(5), определить как:

^ птк т'у'

Д. = Іші -¡-^ = —(ел

^ощщ. т°у°' ^

Учитывая, что активность воды в насыщенном растворе калия нитрата составляет 0,9248, используя справочные материалы [1], определили значения т* и у* при данной активности воды для примесного вещества. Экстраполяция и интерполяция значений осмотического коэффициента и коэффициентов активности примесных компонентов проводилась с использованием расчетов по методу [4]. Полученные результаты представлены в таблице 1.

Полученные значения коэффициентов сокристаллизации хорошо согласуются с экспериментальными данными, и исключают образование твердых растворов с нитратом калия. Таким образом, в рамках приближения, связанного с отсутствием взаимодействия солевых компонентов раствора, свойства многокомпонентной системы можно однозначно определить, используя характеристики бинарных растворов.

Табл. 1 Экспериментальные и расчетные данные коэффициентов сокристаллизации

Соединение т° ш У Б (расч.) Б (эксп.)

КЖ>з 3,84 0,23 - - - -

А1(КОз)з 3,16 1,13 0,98 0,17 0,038 0,036

М§(КОз)2 5,06 4,92 1,27 0,59 0,033 0,035

Со(Ж>3)2 5,60 4,44 1,30 0,55 0,029 0,030*

Си(Ъ10з)2 8,04 5,86 1,36 0,50 0,014 0,018*

Сг(1Ч0з)з 3,40 2,01 0,92 0,39 0,049 0,046

КС1 4,83 0,59 2,38 0,57 0,48 0,45

•Экспериментальные данные для расчета коэффициента сокристаллизации взяты из работ [2, 3].

С учетом изложенного, экспериментально исследован метод изотермической кристаллизация калия нитрата из водных растворов. Изучено влияние концентрации примеси, степени кристаллизации, скорости снятия пересыщения и промывки кристаллов на распределение примесей.

Анализ полученных результатов показал, что в пределах степени кристаллизации 0,3-0,8 коэффициент очистки не зависит ни от концентрации примесей в интервале 10"3-10"5 масс.% ни от ее вида. Наблюдается лишь некоторая зависимость коэффициента очистки от степени кристаллизации основного вещества. Дополнительная промывка выделенных кристаллов незначительно увеличивает коэффициент очистки КЖ)3 от вышеуказанных примесей. Это позволило предположить, что загрязнение кристаллов примесями происходит за счет включений маточного раствора (окклюзии), не удаляемых при промывке. Установлено, что захват маточного раствора кристаллами калия нитрата оказывается значительным уже при пересыщении в 20% и с его ростом быстро увеличивается, достигая 0,9% от массы кристаллов. Оптический анализ кристаллов КЛЧОз также указывает на нарушения их поверхности, наличие каналов, содержащих маточный раствор (рис. 3).

Для уменьшения захвата маточного раствора растущими кристаллами калия нитрата необходимо уменьшить степень пересыщения, что приведет к снижению

производительности процесса. Установлено, что регулируя скорость охлаждения раствора калия нитрата возможно снизить захват кристаллами маточного раствора практически в 2 раза по сравнению с естественным охлаждением при включенной мешалке. Однако продолжительность процесса кристаллизации при этом также возрастает с 2,5 до 15,0 часов.

Таким образом, метод кристаллизации накладывает ограничения на выбор исходного сырья и технологических параметров. Высокочистый калия нитрат с содержанием примесей на уровне 10"5-10"6 масс.% каждой возможно получить из реактивного продукта квалификации не ниже х.ч. (ГОСТ 4217) и скорости охлаждения раствора не менее 3 град/мин. Использование в качестве исходного сырья калия нитрата более низкого качества (техн., ч., ч.д.а.) может привести к увеличению содержания примесей Зс1-элементов в готовом продукте.

В этих условиях конкурентоспособным процессом является соосаждение примесей на неорганических коллекторах. Использование коллекторов в технологии особо чистых веществ перспективно вследствие высокой эффективности, особенно в области малых концентраций, и возможности одновременной очистки от большого числа примесей.

При выборе коллектора учитывалась эффективность соосаждения примесей с коллектором и его остаточная концентрация в очищенном растворе, которая может препятствовать дальнейшему использованию готового продукта в современных отраслях промышленности. Вышеприведенные требования, в совокупности с доступностью и дешевизной материалов, свидетельствуют о перспективности использования в качестве коллекторов гидратированных оксидов алюминия и марганца.

Для выбора условий очистки растворов калия нитрата на ГОА и ГОМ были проведены экспериментальные работы с применением современных методов

16

Рис. 3 Фотография кристалла ЮЧОз, содержащего маточный раствор

анализа (атомно-эмиссионный, масс-спектрометрический, рентгенофазовый анализ, ИК- и КР-спектроскопия, термогравиметрия, электронная микроскопия). Изучено влияние количества коллектора, продолжительности контакта раствора с коллектором, величины рН среды, концентрации микропримесей, окислителя на эффективность процесса. Для наиболее полной очистки растворов от коллектора был использован метод ультрафильтрации. В качестве микрофильтра использовали полиамидную мембрану марки ММК-0,20 (НПП «Технофильтр», г. Владимир).

На основании полученных данных проведен сравнительный анализ действия двух коллекторов (табл. 2). Параметры процессов соответствуют получению продукта с наилучшими показателями качества.

Табл. 2 Оптимальные параметры процесса очистки раствора калия нитрата на коллекторах ГОА и ГОМ

№№ п/п Параметры процесса ГОА ГОМ

1. рН раствора 7,8-8,3 10,4-10,6

2. количество коллекторообразователя 1,5-2,0 г А1(М0з)з-9Н20/ ЮОг КЫОз 3,0-5,0 мг Мп(Ж>3)2-6Н20/ ЮОг КЖ>з

3. время контакта раствора с коллектором 40 мин 20 мин

4. температура 50-60°С 50-60°С

5. микрофильтрация ММК-0,20 ММК-0,20

6. окислитель Н202 Н202

Качество растворов полученных после очистки на коллекторах представлено в таблице 3. Содержание лимитируемых примесей в исходном растворе составляло ЫО"4 масс. % каждой.

Как видно из таблицы 3 раствор калия нитрата, очищенный на ГОА, уступает по качеству раствору, очищенному на ГОМ, по содержанию примеси хрома, что обусловлено, по данным ЭПР, частичным окислением хрома (III) до хрома (VI), который не соосаждается на ГОА. Таким образом, оба образца нитрата калия, не уступают по качеству лучшим зарубежным аналогам.

Табл. 3

Оптимальные параметры процесса очистки раствора калия нитрата на коллекторах ГОА и ГОМ

№№ п/п Наименование примеси ГОА ГОМ

содержание, масс. %

1. Железо (Ре) <4 • 10"6 <4 • Ю"6

2. Никель (N1) <5 • 10"& <5 ■ 10"6

3. Кобальт (Со) <1 • 10"" <1 • 10"6

4. Медь (Си) <3 • 10"6 <3 ■ 10"6

5. Магний (Mg) <5 • 10"6 <5 • 10"6

6. Свинец(РЬ) <5 • 10"" <5 • 10"6

7. Марганец (Мп) <5 • 10"6 <5 • 10"6

8. Хром (Сг) 8 • Ю'6 <4 • 10"6

9. Алюминий (А1) <1 • 10'" <1 • 10"6

10. Стронций (5г) <1 • 10"6 <1 • Ю-6

11. Барий (Ва) <1 • 10"6 <1 • 10"6

Сопоставление полученных результатов изучения соосаждения примесей на ГОА из водных растворов нитрата калия, с данными исследования природы происходящих при этом процессов современными методами анализа (РФА, ЭПР, ИК-спектроскопия и др.) показало, что захват примесей происходит за счет образования мостиковых связей с коллектором. В изученном интервале рН 6-10 основной формой существования примесей Зс1-элементов в нитратных растворах являются гидратированные катионы и гидроксокомплексы. В области микроконцентраций (10"3-10"5 масс. %) примеси равномерно распределяются по объему ГОА в результате замещения протонов ОН-групп в полимерных цепях и образования комплексов.

С позиции химии координационных соединений ГОА рассматривается как

полимерный трехмерный комплекс, в котором центральные атомы связаны

оловыми связями. При старении его происходит отщепление ионов водорода из

оловых связей (процесс оксоляции) и превращение их в оксосвязи. В составе ГОА

обнаружены водородные связи, которые играют большую роль в процессах

фазообразования. Значительную роль играют и молекулы воды, входящие в

координационную сферу поверхностных атомов алюминия. Старение ГОА не

сводится к простой агрегации мономерных форм, сопровождаемой потерей

18

связанной воды и уменьшением поверхности, а связано с изменением сорбционной активности концевых гидроксильных групп.

С увеличением концентрации 3¿/-элементов на ГОА равномерное их распределение нарушается вследствие образования больших агрегатов соответствующих гидроксидов. Это упорядочивает структуру ГОА и способствует образованию химического соединения (алюминаты) для Си(П), Мп(П), N¡(11) и твердых растворов для Ре(Ш), Сг(Ш).

Гидратированный оксид марганца (ГОМ) является сорбентом более широкого действия и хорошо сорбирует даже ионы щелочных элементов. Относительная устойчивость в сильнощелочных средах, доступность и простота получения - неотъемлемые преимущества данного коллектора.

Будучи типичным оксигидратом ГОМ также обладает концевыми ОН-группами, которые могут функционировать как ионообменные центры. В отличие от оксигидрата алюминия ГОМ получают с помощью окислительно-восстановительных реакций. При этом продукт, полученный таким образом, не отвечает простейшей формуле Мп02. Проведенные рентгенофазовый и химические методы анализы показали, что полученный гидратированный оксид содержит марганец не только в степени окисления +4, но и +2, а также калий (до 1,5%). Ионообменная функция двуокиси обязана своим проявлением не только ОН-группам твердой фазы, но и Мп2+, внедрившемуся при синтезе в структуру, а также адсорбированным ионам калия, сохраняющим способность в последующем обмениваться на ионы, находящиеся в растворе. Образование химических соединений (манганатов и манганитов) в присутствии Зё-элементов обнаружено не было.

Проведенные исследования показали высокую эффективность методов соосаждения примесей как на ГОА, так и на ГОМ. Однако, несмотря на достаточную эффективность очистки растворов калия нитрата на гидратированном оксиде алюминия у него есть и существенные недостатки. Возможность использования данного метода для очистки растворов калия нитрата во многом определяется качеством исходного продукта. Увеличение содержания

19

примеси хрома в сырье выше ЫО"4 масс. % исключает использование окислителя (перекиси водорода) в процессе очистки, что может повлечь за собой увеличение содержания примесей кобальта, никеля и марганца в готовом продукте. Количество коллектора необходимое для эффективной очистки раствора калия нитрата достаточно большое, а его структура напоминает гель, что значительно снижает скорость фильтрации, а регенерация фильтрующей ткани должна проводиться после каждого цикла. В связи с этим, в качестве коллектора для очистки раствора калия нитрата был выбран гидратированный оксид марганца.

При создании лабораторной технологии получения калия нитрата особой чистоты были использованы основные закономерности, полученные в ходе экспериментальных исследований.

Разработанный способ получения высокочистого продукта в технологическом плане имеет ряд особенностей, требующих специальной аппаратуры и условий проведения процесса. Для установления параметров технологического режима, вводимых в нормы лабораторного регламента, была проведена соответствующая отработка метода получения на лабораторной установке.

Принципиальная технологическая схема установки получения нитрата калия особой чистоты представлена на рисунке 4 и включает следующие основные и вспомогательные стадии:

Основные стадии:

— приготовление и очистка исходного раствора нитрата калия на коллекторе;

— отделение коллектора;

— кристаллизация;

— фильтрация суспензии;

— сушка влажных кристаллов;

— фасовка и упаковка готового продукта;

— переработка маточных растворов.

Рис. 4 Технологическая схема получения калия нитрата особой чистоты для оптических сред: 1,2,3 - бокс для исходного сырья; 4,26 - весы; 5 - фильтр для воздуха; 6 - сборник-мерник для КОН; 7 - сборник-мерник для НгО, 8,18 - холодильник; 9 -реактор для приготовления и очистки исходного раствора; 10 - сборник-мерник для Н2О2, 11,12 - сборник-мерник для очищаемого раствора; 13,17 - нутч-фильтр; 14 - микрофильтр; 15 - сборник-мерник для НЖ>з, 16 -кристаллизатор; 19 - сборник-мерник для конденсата; 20,21 - сборник-мерник для маточных растворов; 22 - реактор для упаривания маточного раствора; 23 - выпарная чаша; 24 - сушильный шкаф; 25 - бокс для фасовки готового продукта; 27 - бокс для хранения готового продукта.

Вспомогательные стадии:

— подготовка рабочих помещений;

— очистка воздуха рабочих помещений;

— приготовление 5-7%-го раствора азотной кислоты;

— отмывка технологической аппаратуры;

— подготовка тары для отбора проб на анализ.

В данном технологическом процессе осуществляется полный возврат маточных растворов. Число циклов возврата не менее 25, поскольку происходит незначительное накопление примесей в маточных растворах, преимущественно из материала аппаратуры. Отходом производства является коллектор гидратированный оксид марганца в количестве 30 г на 1 кг готового продукта. Выход готового продукта без учета возврата маточного раствора составляет 68%.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1 Установлено, что системы КЖ)3-Мп+(К03)„-Н20 (Мп+- Сг31", А13+, М§2+,) при 25°С - простого эвтонического типа. Эвтоническая точка сильно смещена к стороне Мп+(МЭз)п - Н20 треугольника составов. Нитраты сопутствующих металлов оказывают высаливающее действие на КМЭз, что обусловлено значительной гидратацией катионов. Только в системе ЮМОз-ВаСЬЮз^-НгО при 25°С происходит взаимодействие компонентов с образованием двойной соли состава 2КЖ)3-Ва(Ж)з)2.

2 Разработан метод расчёта коэффициентов сокристаллизации примесей в растворах калия нитрата, с использованием свойств микрокомпонента в его насыщенном и изопиестическом бинарном растворах.

3 Установлено, что при кристаллизации калия нитрата сокристаллизация

примесей, присутствующих в растворе в виде аквакатионов или слабых

нитратных комплексов, обусловлена окклюзионным захватом маточного

раствора. Высокочистый калия нитрат с содержанием примесей на уровне 10'5-

10"6 масс.% каждой возможно получить из реактивного продукта квалификации

не ниже х.ч. (ГОСТ 4217) и скорости охлаждения раствора не менее 3 град/мин.

22

4 Установлены основные факторы, определяющие процесс очистки раствора калия нитрата на коллекторе: кинетика процесса, масса коллектора, pH раствора, введение окислителя.

5 Разработана технология получения калия нитрата особой чистоты для оптических сред с содержанием окрашивающих стекло примесей на уровне 10"6 масс. % каждой. Подобраны оптимальные параметры процесса, технологическое оборудование, контрольно-измерительные приборы, методы контроля качества готового продукта.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

На основании свидетельства о браке Ш-ИК № 648025 от 28 января 2012 года считать Полищук О.М. Невинчан О.М.

Статьи, опубликованные в изданиях, рекомендованных ВАК:

1 Полищук О.М. Исследование поведения нитрата магния в растворах нитрата калия при 25 °С / О.М. Полищук, A.A. Факеев, Н.В. Потапова, А.Г. Вендило //ЖПХ. - 2011. - Т. 84. - Вып. 7. - С. 1076-1079.

2 Полищук О.М. Исследование поведения хрома (III) в растворах нитрата калия при 25°С / О.М. Полищук, A.A. Факеев, Н.Б. Краснова,

A.Г. Вендило //ЖНХ. - 2012. - Т. 57. -N.3. - С. 516-519.

3 Полищук О.М. Получение нитрата калия особой чистоты / О.М. Полищук, A.A. Факеев, В.З. Красильщик, А.Г. Вендило II Неорганические материалы. - 2012. - Т. 48. -N.8. - С. 952-956.

4 Полищук О.М. Исследование процесса очистки раствора нитрата калия соосаждением примесей на гидратированном оксиде алюминия / О.М. Полищук, A.A. Факеев, В.М. Ретивов, А.Г. Вендило // ЖПХ. - 2012. -Т. 85.-Вып. 5.-С. 707-711.

Статьи в других научных изданиях:

1 Полищук О.М. Исследование технологического процесса получения калия нитрата особой чистоты / О.М. Полищук, A.A. Факеев,

B.З. Красильщик, А.Г. Вендило // РЕАКТИВ-2010. XXIII Международной

23

научно-технической конференция: Тезисы докладов: - Минск, 2010. -С.116.

2 Полищук О.М. Разработка технологии получения калия нитрата особой чистоты / О.М. Полищук, A.A. Факеев, В.З. Красильщик, А.Г. Вендило // I Международная Российско-Казахстанская конференция по химии и химической технологии: Тезисы докладов. - 2011. - Томск, 2011. - С. 119.

3 Полищук О.М. Исследование и разработка метода получения калия нитрата особой чистоты // Химия и химическая технология в XXI веке. XII Всероссийская научно-практическая конференция студентов и молодых ученых с международным участием: Тезисы докладов. - Томск. Изд-во ТПУ,2011. -С. 190.

4 Полищук О.М. Физико-химические основы технологии калия нитрата особой чистоты / О.М. Полищук, A.A. Факеев, В.З. Красильщик, Л.Д. Исхакова, А.Г. Вендило // Высокочистые вещества и материалы. Получение. Анализ. Применение. XIV Всероссийская конференция: Тезисы докладов. - Нижний Новгород. - 2011. - С. 192.

5 Невинчан О.М. Технология получения калия нитрата особой чистоты / О.М. Невинчан, P.A. Санду, В.М. Ретивов // Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы. Тезисы докладов. — 2013. — С. 94.

6 Невинчан О.М. Аналитические методы в технологии калия нитрата особой чистоты / Невинчан, В.М. Ретивов, P.A. Санду // Второй съезд аналитиков России. Тезисы докладов. - 2013. - С. 115.

Патенты:

Пат. № 2491229 РФ, МПК C01D9/16, Способ очистки нитрата калия.

Статьи, отправленные в печать: Невинчан О.М. Исследование растворимости в системе KN03-Ba(N03)2-Н20 при 25°С / О.М. Невинчан, Л.Д. Исхакова, P.A. Санду // ЖНХ. -2014.

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Вопросы физической химии растворов электролитов / Под ред. Г.И. Микулина. Л.: Химия, 1969. - 420 с.

2. Андреева Т.А. О свойствах насыщенных растворов систем NaN03 -Cu(N03)2 - Н20 и KN03 - Cu(N03)2 - Н20 при 25 °С / т.А. Андреева, П.И. Проценко, Т.А. Таекян // Укр. хим. ж. - 1973. - Т. 39. - N.10. -С.994.

3. Савенко A.C. Некоторые свойства насыщенных растворов систем NaN03-Co(N03)2-H20 и KN03-Co(N03)2-H20 при 25°С / А.С Савенко. Т.А. Андреева//ЖНХ. - 1975. - Т. 20. -N.7. - С. 1979.

4. Аллахвердов Г.Р. Термодинамика растворов электролитов / Г.Р. Аллахвердов // Докл. АН. - 2008. - Т. 421. - N.6. - С. 754.

Заказ № 65-Р/09/2013 Подписано в печать 16.09.13 Тираж 100 экз. Усл. п.л. 1,2

/тСд\ ООО "Цифровичок", тел. (495) 797-75-76 \x_yy www.cfr.ru; e-mail. info@cfr.ru

Федеральное государственное унитарное предприятие «Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химических реактивов и особо чистых химических веществ»

На правах рукописи

04201361327

Невинчан Ольга Михайловна

Технология получения калия нитрата особой чистоты для

оптических сред

05.17.01 - Технология неорганических веществ

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор технических наук Санду Роман Александрович

Москва-2013

СОДЕРЖАНИЕ

Введение 4

Глава 1 Анализ производства нитрата калия в рамках химического 9 комплекса России. Состояние проблемы и оценка перспектив развития

1.1 Анализ состояния производства нитрата калия особой 9 чистоты в России и за рубежом

1.2 Анализ сырьевой базы РФ 17

1.3 Анализ предприятий-потребителей нитрата калия 22 высокой чистоты. Разработка требований к продукту

Глава 2 Методологические основы, современные технологии и 27 обоснование выбора оптимальной технологической схемы

2.1 Зонная плавка (кристаллизация из расплава) 27

2.2 Адсорбция и комплексообразование 28

2.3 Ионный обмен 29

2.4 Осаждение и соосаждение 31

2.5 Кристаллизация из водных растворов 35 Глава 3 Аппаратурно-методическое обеспечение технологии 44

3.1 Выбор используемого сырья и материалов 44

3.2 Методы и аппаратура комплексных исследований 49

3.2.1 Определение примесного состава калия нитрата 50

3.2.2 Рентгенофазовый анализ 53

3.2.3 Термогравиметрический анализ 53

3.2.4 Спектроскопические методы 53

3.2.5 Спектрофотометрия 54

3.2.6 Электронная микроскопия 54

3.3 Аналитические методы контроля качества 54 Глава 4 Разработка технологической схемы получения нитрата 56

калия особой чистоты 4.1 Физико-химическое исследование водно-солевых систем 56

4.1.1 Исследование растворимости в системе КЖ)з - 59 Сг(Ш3)з-Н20 при 25°С

4.1.2 Исследование растворимости в системе КЫ03 - 62 А1(Ы03)3 - Н20 при 25°С

4.1.3 Исследование растворимости в системе КИ03 — 66 Mg(NOз)з - Н20 при 25°С

4.1.4 Исследование растворимости в системе КЫ03 - 69 Ва(М)3)2 - Н20 при 25°С

4.1.5 Расчет коэффициента сокристаллизации 74

4.2 Исследование процесса очистки раствора калия нитрата 81 методом кристаллизации из раствора

4.3 Исследование процесса очистки раствора калия нитрата 85 соосаждением примесей на коллекторе

4.3.1 Исследование процесса очистки раствора калия 86 нитрата соосаждением примесей на гидратированном оксиде алюминия

4.3.2 Исследование процесса очистки раствора калия 97 нитрата соосаждением примесей на гидратированном оксиде марганца

4.4 Разработка лабораторной технологии получения калия 111 нитрата особой чистоты

4.4.1 Общее описание схемы лабораторной установки 111

4.4.2 Общая характеристика контрольно-измерительных 115 приборов

4.5 Технико-экономическая оценка рыночного потенциала 116 полученных результатов

4.5.1 Анализ рынка 116

4.5.2 Патентная ситуация 117

4.5.3 Ориентированный объем спроса по годам 118

4.5.4 Необходимые трудовые ресурсы 119

4.5.5 Необходимое оборудование 120

4.5.6 Оценка длительности проекта 120

4.5.7 Риски и пути минимизации 121

4.5.8 Анализ финансовой привлекательности и 121 экономической обоснованности

Заключение 123

Выводы 127

Основные сокращения и обозначения 128

Список литературы 129

Приложение Лабораторный технологический регламент получения 144 калия нитрата особой чистоты для оптических сред

ВВЕДЕНИЕ

Связь играет огромную роль в жизни каждого государства, в значительной степени определяя экономический, военный и культурный потенциал страны. Во всех развитых странах мира проблемы связи успешно решаются ныне с помощью волоконной оптики.

Волоконная оптика в настоящее время получила широкое развитие и

находит применение в различных областях науки и производства (связь,

радиоэлектроника, энергетика, термоядерный синтез, медицина, космос,

машиностроение, летающие объекты, вычислительные комплексы и т. д.). Темпы

роста волоконной оптики и оптоэлектроники на мировом рынке опережают все

другие отрасли техники. Для изготовления современных волоконно-оптических

линий связи необходима большая номенклатура неорганических веществ

высокого качества, среди которых и нитрат калия. Основной характеристикой,

определяющей свойства оптического стекла, является светопоглощение, в

значительной степени обусловленное содержанием окрашивающих стекло

примесей переходных элементов (железо, медь, марганец, хром, никель, кобальт)

и слабо окрашивающих стекло (серебро, висмут, молибден, алюминий, титан и

др.), вызывающих его кристаллизацию хлоридов и сульфатов. Содержание

данных примесей в исходных веществах для волоконной оптики нормируется на /• /1 "11

уровне 10" -10" и 10" -10" масс. % каждой соответственно. Столь жесткие требования к исходным веществам, условиям производства, а также таре, хранению и транспортировке этих продуктов обуславливают высокие затраты на их производство. Поэтому цена на них за рубежом намного выше, чем на высокочистые реактивы научного назначения и тем более на обычные реактивы. За рубежом большинство фирм-изготовителей волокна и оптических систем стремятся сами производить высокочистые вещества, чтобы снизить уровень вторичных загрязнений и компенсировать повышенные издержки их производства высокими ценами их продукции.

Основные позиции в производстве нитрата калия высокочистых квалификаций занимают фирмы США, Швейцарии и Германии. Содержание

примесей Зс1-элементов в продукте фирмы SIGMA (США) составляет

5 • 10° - 1 -

10"5 масс. % каждой, а в продуктах фирм FLUKA (Швейцария) и MERCK

5 v

(Германия) примерно одинаково и находится на уровне

1 • 10° - 5 • 10"' масс. %

каждой.

Качество выпускаемого в РФ нитрата калия не удовлетворяет ни современным, ни тем более перспективным требованием оптической промышленности и значительно уступает по качеству зарубежным аналогам.

Высокочистая продукция пока остается вне интересов отечественных производителей, что побуждает пользователей покупать ее за рубежом. Наличие отечественных производств позволит постепенно отказаться от импорта, что лишний раз подчеркивает экономическую целесообразность настоящей работы.

Среди известных способов получения неорганических веществ особой чистоты наибольший интерес представляет кристаллизация из водных растворов и соосаждение примесей на неорганических коллекторах.

Кристаллизационные методы очистки достаточно хорошо проработаны и широко используются в промышленности для получения химических реактивов и особо чистых веществ. Эффективность данного процесса определяется физико-химическими свойствами основного вещества и примеси.

Конкурентоспособным процессом является соосаждение примесей на неорганических коллекторах. Однако, несмотря на большое число публикаций по экспериментальному изучению соосаждения примесей на неорганических коллекторах различного состава, до настоящего времени нет единой теории объяснения происходящих явлений и отсутствует единый подход по выбору коллектора. Совмещение данного метода очистки с последующей кристаллизацией позволило бы создать сравнительно простую и эффективную технологическую схему получения продукта особой чистоты. Для тонкого разделения коллектора и очищенного раствора эффективно использование процесса ультрафильтрации.

Цель работы

Разработать технологию получения калия нитрата особой чистоты для оптических сред, удовлетворяющего требованиям современных отраслей промышленности с учетом современной сырьевой обеспеченности рынка. Для достижения цели решались следующие задачи:

1 Проанализировать состояние сырьевого рынка Российской Федерации, а также мировых тенденций в области получения высокочистых неорганических солей.

2 Исследовать фазовые равновесия в водно-солевых системах КЖ)з -МпЬ(Ж)з)п- Н20, где Мп+ - Ре3+, Мп2+, РЬ2", Си2+, №2+, Со2", Мё2+, Сг3+, А13+, Ва при 25°С. Провести теоретическую оценку коэффициента сокристаллизации.

3 На основании проведенных исследований разработать технологию получения калия нитрата особой чистоты, определить оптимальные параметры процесса, подобрать материал аппаратуры, контрольно-измерительные приборы, методы контроля качества готового продукта. Научная новизна

1 Впервые изучена растворимость в системе КМ0з-Сг(Ж)з)з-Н20 при 25°С в широкой области концентраций компонентов. Установлено присутствие в качестве твердых фаз исходных компонентов КЫ03 и Сг(М03)з-9Ы20. Состав эвтонического раствора (масс. %): КИОз - 10,26, Сг(Ж)з)з-9Н20 -39,17.

2 Изучена растворимость в системе КК0з-Ва(Н0з)2-Ы20 при 25°С в широкой области концентраций компонентов. Методами физико-химического и рентгенофазового анализов, ИТС- и КР-спектроскопии было подтверждено образование двойного соединения состава 2ЮчЮз-Ва(>Юз)2. Проведенное автоиндицировапие рентгенограммы с последующим уточнением параметров элементарной ячейки показало, что двойной нитрат принадлежит к ромбической сингонии с параметрами кристаллической решетки а =19,945(4)А, 6=11,703(2)А и с= 12,201(2) А.

3 Разработан метод расчета коэффициентов сокристаллизации лимитируемых примесей в растворах калия нитрата, с использованием свойств микрокомпонентов в их насыщенных и изопиестических бинарных растворах.

4 Изучен процесс очистки раствора калия нитрата методом кристаллизации из раствора. Доказано, что загрязнение кристаллов нитрата калия примесями происходит за счет адсорбции и включений маточного раствора (окклюзии), не удаляемых при промывке.

5 Изучен процесс очистки раствора калия нитрата на неорганических коллекторах (гидратированный оксид алюминия (ГОА), гидратированный оксид марганца (ГОМ)). Результаты исследования показали, что захват микроконцентраций примесей происходит за счет образования мостиковых

3 5

связей с коллектором. В области микроконцентраций (10" -10" масс. %) примеси равномерно распределяются по объему коллектора в результате замещения протонов ОН-групп в полимерных цепях с образованием комплексов. Доказано, что коллектор ГОМ содержит катионы калия и марганца (II), которые также могут участвовать в сорбционных процессах, обмениваясь с катионами Зс1-элементов, находящимися в растворе.

6 Разработана технология получения калия нитрата особой чистоты для оптических сред с содержанием окрашивающих стекло примесей на уровне 10"6 масс. % каждой.

7 Получен патент № 2491229 С0Ш9/16 «Способ очистки нитрата калия». Практическая значимость работы

Исследования проведенные в рамках данной работы были положены в основу исходных данных для проектирования технологии получения калия нитрата ос. ч. 7-5 для волоконной оптики на ОЭЗ «ИРЕА-Новомосковск» (Тульская обл.), разработана проектная документация. Разработанный способ очистки раствора калия нитрата также может быть использован для получения других высокочистых нитратов щелочных и щелочно-земельных металлов.

На защиту выносятся:

1. Результаты исследования фазовых равновесий в водно-солевых системах КЖ)3 - Мп+(ЫОз)п- Н20, где Мп+ - Мё2+, Сг3+, А13+, Ва2+ при 25°С.

2. Метод расчета коэффициента сокристаллизации в гетеровалентных системах.

3. Результаты исследования влияния концентрации примеси, степени кристаллизации, скорости снятия пересыщения и промывки кристаллов на распределение примесей при кристаллизации калия нитрата из водных растворов.

4. Результаты исследования влияния количества коллектора, продолжительности контакта раствора с коллектором, величины рН среды, концентрации микропримесей, окислителя на эффективность процесса очистки раствора калия нитрата на коллекторе.

■5. Технологическая схема получения калия нитрата особой чистоты для оптических сред.

Работа осуществлялась при поддержке ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы» в рамках Государственного контракта №02.513.11.3477 от 28 августа 2009 г «Разработка методов синтеза высокочистых неорганических солей с контролируемой дисперсностью».

Глава 1. Анализ производства нитрата калия в рамках химического комплекса России. Состояние проблемы и оценка перспектив развития

1.1 Анализ состояния производства нитрата калия особой чистоты в России и за рубежом

Химическая промышленность является растущей отраслью экономики. Даже в условиях кризиса объем мирового рынка химической продукции в 2008 составил 2044 млрд. долл. по сравнению с 1500 млрд. долл. в 1998 [1]. По прогнозам экспертов предполагаемый ежегодный темп роста мировой химической промышленности будет составлять 2,7% и к 2030 г. объем мирового рынка химической продукции достигнет величины 4391 млрд. долл. [2].

Традиционные страны-лидеры мировой химической промышленности -США, Германия и Япония (Таблица 1.1). В период с 1998 по 2008 средний ежегодный рост товарооборота химической продукции, произведенной в России -5,4%, что выше темпа роста развитых стран - 3,8%, но значительно ниже темпа роста азиатских стран: Китай - 14%, Индия - 7,7%. В прогнозируемый период ежегодный рост товарооборота химической продукции составит для Китая 13%; Индии 11%; России 5%; ЕС 3,7 %, США 3,1%, Япония (- 0,3%) (Рисунок 1.1) [2].

Химическая промышленность играет важную роль в экономическом развитии практически всех отраслей промышленности и других сфер деятельности. Достижениями химии определяют конкурентоспособность таких отраслей как машиностроение, автомобилестроение, авиастроение энергетика, лесная промышленность, легкая промышленность, сельское хозяйство. Более того без развития химической промышленности невозможно улучшение состояния окружающей среды и решение таких глобальных проблем, как нехватка ресурсов, энергии и продовольствия.

Уровень химизации - общепризнанный критерий общественно-экономического развития. По объему производства химической продукции в 2008

году Россия занимала 20-е место в мире, а российские предприятия произвели 1,1% мирового объема химической продукции [1].

Китай

Индия

РФ 1 Ж

ЕС ! а ■ 1

США

Япония

10

12 14

Рисунок 1.1 -

Таблица 1.1 -

Прогнозируемые темпы роста химической промышленности в 2030 г по ведущим странам-производителям, % [2]

Мировое производство химической продукции, млрд. долл. [2]

№№ пп. Страна 1998 г Доля, % 2012 г Доля, %

1 США 416,7 26,5 689,3 18,6

2 Япония 193,8 12,3 298,0 8,1

3 Германия 124,9 7,9 263,2 7,1

4 Китай 80,9 5,1 549,4 14,9

5 Франция 79,1 5,0 158,9 4,3

6 Великобритания 70,3 4,5 123,4 3,3

7 Италия 63,9 4,1 122,9 3,3

8 Бразилия 46,5 3,0 126,7 3,4

9 Южная Корея 39,3 2,5 133,2 3,6

10 Индия 30,7 2,0 98,2 2,7

11 Российская 23,8 1,5 77,6 2,1

Федерация

12 Прочие страны 403,3 26 1058 29

13 Всего 1573,2 100 3698,8 100

Несмотря на это химический комплекс Российской Федерации в настоящее время является одним из базовых сегментов промышленности страны.

Химическая промышленность характеризуется очень сложной отраслевой структурой, которая охватывает почти двести предприятий с большой номенклатурой продукции. Эти производства можно объединить в четыре больших группы отраслей:

- нефтехимия;

- полимеры;

- реактивы и особо чистые вещества;

- резиновая промышленность;

- минеральные удобрения;

- химические волокна.

Для разных товарных групп позиции России на мировом рынке существенно различаются. По данным на 2011 год [3], Россия - один из мировых лидеров по объему минеральных удобрений - ей принадлежит 3-е место. По объемам производства синтетических каучуков российская промышленность занимает 4-ое место в мире (10%). По производству полипропиленов 13-е (1,31,7%), а нефтехимической продукции только 19-е место (1%). Наименее развит рынок реактивов и особо чистых химических веществ.

По состоянию на 1990г производство химических реактивов и особо чистых веществ было размещено на 16 специализированных заводах, 7 из которых находились на территории Российской Федерации, и более 30 цехов и участков на предприятиях химического комплекса страны.

Потребительский рынок химических реактивов и особо чистых веществ в СССР исторически сложился из продукции, производимой российскими заводами и предприятиями других бывших республик: химреактивы на базе соединений фосфора, свинца, тантала, ниобия (Казахстан), стронция, висмута, ванадия (Таджикистан), редкоземельных элементов (Киргизия), органических соединений, в том числе солей (Армения), аналитических реагентов, синтетических смол,

биохимических реактивов (Латвия). Предприятия Украины производили большой ассортимент неорганических реактивов и особо чистых веществ (Донецкий завод), органических соединений, аналитических индикаторов (Шосткинский, Львовский заводы), органических и неорганических соединений (оксалаты, лактаты, бензоаты многих металлов) (Черкасский завод), аналитических реактивов, растворы КОН, №ОН ос. ч. (Киевский РИАП), органические реагенты, растворители, сцинтилляторы (Харьковский завод).

Твердофазные химические реактивы и особо чистые вещества занимают первое место по ассортименту и третье место после кислот, растворителей по объему продукции (30 %). Это объ