автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Технология безводного трихлорида хрома реактивной квалификации

ВВЕДЕНИЕ,.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. ПРИМЕНЕНИЕ БЕЗВОДНОГО ТРИХЛОРИДА ХРОМА.

1.2. ПОЛУЧЕНИЕ БЕЗВОДНОГО ТРИХЛОРИДА ХРОМА.

1.3 НЕКОТОРЫЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА БЕЗВОДНОГО ТРИХЛОРИДА ХРОМА.

2.ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. СИНТЕЗ БЕЗВОДНОГО ТРИХЛОРИДА ХРОМА ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ХРОМА С ЭЛЕМЕНТАРНЫМ ХЛОРОМ.

2.2. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ РЕАКЦИЙ ПОЛУЧЕНИЯ БЕЗВОДНОГО ТРИХЛОРИДА ХРОМА.

2.3. ГЕТЕРОГЕННО-НЕКАТАЛИТИЧЕСКИЙПРОЦЕСС С НЕ ПРОРЕАГИРОВАВШИМ ЯДРОМ И УМЕНЬШАЮЩИМСЯ ЗЕРНОМ

2.3.1. РАЗРАБОТКА МАТЕМАТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ.

2.3.2. АЛГОРИТМ РАСЧЁТА.

2.4. РЕАКТОР СИНТЕЗА БЕЗВОДНОГО ТРИХЛОРИДА ХРОМА.

2.5. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРИМЕСЕЙ В БЕЗВОДНОМ ТРИХЛОРИДЕ ХРОМА И РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ ОЧИСТКИ ОТ НИХ.

2.5.1. УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИЕ ПРИМЕСИ В БЕЗВОДНОМ ТРИХЛОРИДЕ ХРОМА.

2.5.2. МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКИЕИХРОМАТО-МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.5.3. УФ- и ИК-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОЕИССЛЕДОВАНИЕ БЕЗВОДНОГО ТРИХЛОРИДА ХРОМА.

2.5.4. ВЫДЕЛЕНИЕ ЛЕТУЧИХ УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИХ ПРИМЕСЕЙ ИЗ БЕЗВОДНОГО ТРИХЛОРИДА ХРОМА.

2.5.5. ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТАВА ПРИМЕСЕЙ МЕТАЛЛОВ В БЕЗВОДНОМ ТРИХЛОРИДЕ ХРОМА.

3. ИССЛЕДОВАНИЕ ДАВЛЕНИЯ НАСЫЩЕННЫХ ПАРОВ БЕЗВОДНОГО ТРИХЛОРИДА ХРОМА.

4. РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ БЕЗВОДНОГО ТРИХЛОРИДА ХРОМА.

5. ИССЛЕДОВАНИЕ УСТОЙЧИВОСТИ КОНСТРУКЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ РЕАКТОРА СИНТЕЗА БЕЗВОДНОГО ТРИХЛОРИДА ХРОМА.

6. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА ПРОИЗВОДСТВА БЕЗВОДНОГО ТРИХЛОРИДА ХРОМА РЕАКТИВНЫХ КВАЛИФИКАЦИЙ.

ВЫВОДЫ.

Получение веществ повышенной степени чистоты является одной из основных задач современной химической технологии. Многие из этих веществ являются основой для развития новых отраслей науки и техники, таких как микроэлектроника, оптическое и волоконно-оптическое стекловарение и др. [1,2]. Помимо этого получение вещества в возможно более высокой степени чистоты является самостоятельной научной задачей, требующей большой проработки с точки зрения технологии, аналитических и физико-химических методов исследования и т.д. В настоящее время уровни чистоты для ряда основных материалов, используемых в указанных областях, достигают для примесей, определяющих их свойства, достигают 1(Г6 - 1(Г9 % масс. Повышение чистоты вещества приводит к открытию новых, ранее неизвестных свойств. В связи с вышеуказанным задача получения высокочистого вещества требует проработки большого комплекса проблем, включающих направленный синтез исходного вещества, исследование эффективности методов очистки от примесей, лимитирующих его качество, выбор конструкционных материалов, построение технологической схемы получения, оптимизация её работы, решение вопросов охраны окружающей среды. Каждая из этих проблем подразделяется на более мелкие, однако не менее важные [3,4].

Соединения хрома в последние годы находят все более широкое применение в микроэлектронике для получения металлических покрытий и легирования полупроводниковых соединений, например, таких как арсенид галлия [5,6]. Одним из наиболее важных из этих соединений является безводный трихлорид хрома. Он используется как для получения индивидуального высокочистого металлического хрома восстановлением в конденсированной или газовой средах, так и для синтеза соединений типа бис-ареновых ^-комплексов хрома, пентадиенильных производим. Последние, помимо нанесения покрытий, применяются для получения катализаторов синтеза полиэтилена [6-24]. Очевидно, что от качества катализатора во многом зависит характер протекания реакции полимеризации, отсутствие побочных процессов, приводящих к ухудшению свойств полимера.

За рубежом ряд известных фирм [51 -55], специализирующихся на производстве реактивов и веществ высокой чистоты, выпускают безводный трихлорид хрома различных квалификаций от 95 до 99% масс по основному веществу (без указания качества по содержанию других показателей). В таблице 1 указаны цены на продукт у разных производителей. Очевидно, что они достаточно высоки для продукта масштабного производства. Это является косвенным свидетельством сложности получения и очистки безводного трихлорида хрома.

Задачей настоящей работы было на основе исследования методов синтеза и очистки безводного трихлорида хрома создать эффективную технологию его получения в форме реактивных квалификаций и освоить производство в количествах, обеспечивающих потребности предприятий Российской Федерации и конкурентоспособных на внешнем рынке. Работа выполнена в рамках Федеральной программы 2000 года «Быстрореализуемые высокоэффективные инвестиционные проекты», тема 3-01 «Технология и освоение производства безводного трихлорида хрома реактивной квалификации для катализаторов и элементоорганического синтеза». 6

Таблица 1.

Цена безводного трихлорида хрома иностранных фирм с различным содержанием основного вещества.

Aldrich 400 USD/кг 95%

Lancaster 750 USD/кг 95%

Merck 1200 USD/кг 99%

ICN 1350 USD/кг 99%

Sigma 1190 USD/кг 99%

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

ВЫВОДЫ.

1. Проведены термодинамический расчет и экспериментальное исследование различных методов синтеза безводного трихлорида хрома. В качестве наиболее целесообразного для промышленного освоения выбран процесс на основе взаимодействия смеси оксида хрома с углеродом с четыреххлористым углеродом в атмосфере газа-носителя.

2. Проведено моделирование реактора синтеза безводного трихлорида хрома в предположении гетерогенно-некаталитического процесса с непрореагировавшим ядром и уменьшающимся зерном. На основе расчетов разработан и создан универсальный прямоточный вертикальный реактор хлорирования и определены оптимальные условия для синтеза в нем безводного трихлорида хрома.

3. Исследован примесный состав синтезированного безводного трихлорида хрома. Показано, что основными примесями являются углеродсодержащие в элементарной и хлорорганической формах, а также хлориды и оксиды металлов. Выявлено, что основным источником элементарного углерода и металлов в продукте является аэрозольный перенос.

4. На основании изучения сублимационного метода очистки безводного трихлорида хрома и определения коэффициентов очистки показано, что он является эффективным для отделения примесей ряда металлов. Обнаружен эффект повышения летучести примеси натрия при наличии в исходном безводного трихлорида хрома алюминия. Сделано предположение о возможности переноса примеси натрия в форме соединения типа КаА1С14.

1. Г.Г. Девятых, Ю.Е.Еллиев, Введение в теорию глубокой очистки веществ,- Наука, М.,1981,- 200 с.

2. Б.Д.Степин, И.Г.Горштейн, Г.З.Блюм и др., Методы получения особо чистых неорганических веществ., -Химия, Ленингр. отд., 1969 480 с.

3. А.А.Ефремов, Разработка химических и фихико-химических основ получения осч хлоридов, гидридов и алкилпроизводных элементов III-V групп Периодической системы. Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук, Горький, 1978, 279 с.

4. Л.А.Нисельсон, Исследования в области применения ректификации в металлургии. Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук, М., МИСиС, 1966 г, 461 с.

5. Г.А.Разуваев, Б.Г.Грибов, Г.А.Домрачев, Б.А.Саламатин, Металло-органические соединения в электронике.- М., Наука, 1972, -546 с

6. Дж.Харвуд. Промышленное применение металлоорганических соединений. Под ред.О.Ю.Охлобыстина.Изд.Химия,М., 1970,352с.

7. Несмеянов А.Н.,Никитина Т.В.,Ногина О.В. и др., Методы элементо-органической химии.Подгруппа меди, скандия,титана,ванадия,хрома, марганца.Лантаноиды и актиноиды.-М.Наука, 1974,книга 2,-.542с.

8. Технологический регламент ОАО «Казаньоргсинттез» производства хроморганических компонентов катализатора для получения полиэтилена низкого давления № 13-51-96

9. Fischer Е.О., Ulm К., Fritz H.P., Uber ein tetrameres Cyclopentadenil-chromoxyd// Chem.Ber., 93,2167-2173, (1960)

10. Ахметов H.C. Неорганическая химия. Учеб. Пособие для вузов. Изд. 2,- М., Высшая школа, 1975,- 672 с. с ил.

11. И.М.Лернер, A.A. Гонор, Указатель препаративных синтезов неорганических, комплексных и элементоорганических соединений, -Л., Химия, 1986 г.,-152 с.

12. БорнеманГ., Неорганические препараты,-Л., Госхимтехиздат,- 1933, 198 с.

13. Ключников Н.Г., Руководство по неорганическому синтезу, изд. 2,= М., Химия, 1965=, стр. 184 и 211.

14. Лепинь Л.К., Неорганический синтез. Введение в препаративную неорганическую химию,- М.-Л., Госхимтехиздат,- 1932, стр. 142

15. Руководство по неорганической препаративной химии,- М., И.Л., 1956, стр. 616.

16. Брауэр Г., Глемзер О., Грубе Г.-Л. и др. Руководство по неорганическому синтезу: В 6 томах. Т.5: пер. с нем./под. ред. Г.Брауэра,- М., Мир, 1985, 360 с. ил.

17. Карякин Ю.В., Ангелов И.И., -Чистые химические вещества. Изд. 4 пер. и доп.- М., Химия, 1974. 408 е., 66 рис.

18. Неорганические синтезы. Пер. с англ., под ред. Д.И.Рябчикова. Вып. 2,- М., Издатинлит, 1951- стр. 187.34 . В.Г.Сыркин, Карбонилы металлов. -М.Химия, 1983.- 198 е., ил.

19. Heisig G.B., Fawkes В., Hedin R., Inorg . Synth., @, 193, (1946).

20. Hein F.,Wintner-Holder I., Studien anden Chromhaloiden, // Anorg. Allgem. Chem.,201,314-322(1931)

21. GrdenicD., Giorgievic M., Croat.Chem.Acta, 30, 105 (1958)

22. Watt G.B. Gentile P.S.,Helvenston E.P., Synthesis of Anhydrous métal halides, J.Amer.Chem.Soc., 77,2752-2753,(1955)

23. Девятовская Л.И., Вильнявский Я.Е., -Металлугическая и химическая промышленность Казахстан//Науч.-техн. Сборник,№ 3,с.59-64

24. В Сб. Гидриды, галиды и металлорганические соединения особой чистоты. Под ред. Г.Г.Девятых М., 1976, 147 с.

25. Хлорид хрома (III) безводный осч, ТУ 2622-05015162-002-00

26. Хлорид хрома (III) безводный хч, чда, ТУ 2622-260-00209792-00

27. Каталог фирмы Merck (ФРГ), 2000

28. Каталог фирмы Aldrich(CIIIA), 1999/2000

29. Каталог фирмы Sigma(OPr), 1999/2000

30. Каталог фирмы Lancaster(Beликoбpитaния), 1999/2000

31. Каталог фирмы 1СТЧ(Великобритания), 2000

32. Долганова Н.В. Изучение механизма и кинетики хлорирования феррохрома с целью разработки способа получения безводных хлоридов хрома// Труды УПИ, Свердловск, 1975 с. 46-52.

33. Уразов Р.Г., Морозов И.С., Максимкова Т.А. Переработка лопаритового концентрата методом хлорирования// ЖПХД940Д XIII,- с. 1760-1769

34. M.H.Khundkar, M.I.Talukdar, Chlorination of Chromite with CCl4and C2C14 //Chemistry and Industry, 1963, March 30, p.530 531

35. E.A.Pokorny, Extraction @ Refining of the Rare Metals//1957,(London: Inst. Mining @ Metallurgy)

36. Yoshi Naga Oka,M.J.Masatoshi, J.Electjchem. Soc., (Japan), 1949, 17, 182-186

37. Ф.Н.Товадзе, Ю.М.Картвелишвили, Т.Д.Абеладзе, Способ получения безводного хлорида хрома// Сообщения АН Грузинской ССР, т. 3 , 1985, стр. 12-15

38. A.H.Sully., "Mettalurgy of Rarer Metals. 1. Chromium", 1954, London: Butterworths.

39. A.J.Gailey, U.S. Patent 2,277,220, 1942.

40. V.G.Lava, Phillipine J. Sci., 1940, V.71, 133 (цит. no 27.)

41. C.G.Maier, U.S. Patent 2,133,997, 1939

42. E.Rochow., "Inorganic Syntheses", Vol.Yl,pl29-132, NY: MCGraw Hill

43. M.H. Khundkar, S.U.Mullick, Pakist. J. Sci, 1961, 13, 279 (цит. no 57)

44. В.Н.Кудряшов, Е.Е.Гринберг, В.И.Гаврилов, М.В.Рябцева. Получениебезводных хлоридов хрома// Вестник Казанского технологическогоуниверситета, №1-2, «Новое знание»,2000 г, стр.67-69.

45. Способ получения безводного трихлорида хрома. Пат. РФ №2158226от 23.06.1999 г, БИ № 30, 27.10.2000

46. Левеншпиль О. Инженерное оформление химических процессов. -М.:Химия,1969. 624 с.

47. Свелин Р. А. Термодинамика твёрдого состояния -М.:Металлургия, 1968.-316 с

48. Равдель А. А. Краткий справочник физико-химических величин -Л.Химия, 1983.-232 с.

49. Химическая энциклопедия, Tl, -М.:Советская энциклопедия, 1988.624 с.

50. Химическая энциклопедия, Т2, -М.:Советская энциклопедия, 1990. -672 с.

51. Химическая энциклопедия, ТЗ, -М.:Советская энциклопедия, 1992. 610 с.

52. Химическая энциклопедия, Т4, -М. :Советская энциклопедия, 1995. -640 с.

53. Химическая энциклопедия, Т5, -М.:Советская энциклопедия, 1999. -784 с.

54. Вэйлас С. Химическая кинетика и расчёты промышленных реакторов, -М. :Химия, 1967.-416 с.

55. Шуп Т. Решение инженерных задач на ЭВМ, -М.:Мир, 1982. 240 с.

56. Ши Д. Численные методы в задачах теплообмена, -М.:Мир, 1988. -544 с.

57. Крамере X. Химические реакторы. Расчёт и управление ими, -М.:Химия, 1967.-264 с.

58. Термодинамические свойства индивидуальных веществ Л.В. Гурвич и др., Т.4, книга 1 «вычисление термодинамических свойств»,1. М. :Наука, 1982. -623с.

59. Термодинамические свойства индивидуальных веществ Л.В. Гурвич и др. Т4, книга 2 «Таблицы термодинамических свойств» , -М.:Наука, 1982 г. -560с.

60. Арис Р. Анализ процессов в химических реакторах, -Л.:Химия, 1967. -328 с.

61. Bernard W., Chem. Eng. Proceed, 46, 233 (1950)

62. Fahien S., J. Am. Inst. Chem. Eng., 1, 28 (1955)

63. Справочник химика, T.3, M., Химия, 1964, 1008 с.

64. Промышленные хлорорганические продукты/Справочник под ред. Л.А.Ошина, М., Химия, 1978, 572 с.

65. Питьевая вода и водоснабжение населенных мест, Санитарные правила и нормы., М., 1996, с. 31.

66. Л.А.Федоров, Диоксин как экологическая опасность, М., Наука, 1993, 266 с.

67. H.A. Клюев, Контроль суперэкотоксикантов в объектах окружающей среды и источниках её загрязнения// Журнал анал. химии, 1996, т. 51, №2, с. 163-172

68. Б.В.Некрасов, Основы общей химии, М., Химия, 1973 г.,т.2, 688 с.

69. F. Ephraim. Uber die Natur der Nebenvalenzen// XV. Polyhalogenide. Ber. 50(1917) 1069-1088

70. H.B. Галицкий, В.М.Гуськов. Известия высш. уч. заведений. Цветн. мет. 1965. №4, 75-77

71. Н. Oppermann. Das Reaktionsgleichgewicht 2CrCl3f g=2 CrCl4g //Zeit, anorg. allg. Chemie. B.359 (1968) z.51-57

72. Справочник химика, Химия, Л., т.1, с. 606.

73. Титов В.А. Методологические и методические аспекты информационного обеспечения термодинамических расчетов. Докт. дисс., Новосибирск, ИНХ СО РАН, 1994, 207с.97 . Doerner H.A., Tech.Paper Bur. Mines, №577 (1937), 1/51,51.

74. Morosin В., Narath A. X-Ray Difraction and Nuclear Quadruple Resonance Studies of Chromium Trichloride// J. Chem. Phys. 1964, v.40, p. 1958-1967

75. Handy L.L., Gregory N. W. Structural properties of Chromium (III) Iodine and some Chromium mixed halides//- J. Am. Chem. Soc., 1952, vol. 74, p. 891-893.

76. Способ очистки безводного трихлорида хрома. Пат. РФ № 2158227 от 23.06.1999 г.

77. Стэлл Д.Р., Таблицы давления паров индивидуальных веществ., М., Изд.иностр.лит., 1960 г

78. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Под ред. В.П.Глушко, М., Наука, 1979.

79. Я.Д.Зельвенский, А.А.Титов, В.А.Шалыгин, Ректификация разбавленных растворов, Химия,Л.,1974 г., 216 с.

80. Юб.Т.М.Сас, О.В.Иоффе, Поведение микропримесей при сублимации солей аммония в сб. Исследования в области химии и технологии особо чистых веществ// Труды ИРЕА, М., 1979, с. 3-7

81. Ю7.Некрасов Б.В., Основы общей химии, М., 1972 г., т.1, 605 с.

82. Ю8.Неорганические соединения хрома. Справочник. Л., Химия, 1984, 206 с.

83. Фурман A.A. Неорганические хлориды: химия и технология-, М., Химия, 1980,-415 с

84. Ю9.Гринберг Е.Е.,.Левин Ю.И., Пат. РФ 2100362. Способ получения метилхлорсиланов. 28 09.1994. БИ №36 27.12.97.

85. Ю.Данилов В.А.,Лаптев А.Г.,Шиганов И.М.,Кудряшов В.Н.и др., Реконструкция колонн щелочной очистки пирогаза на заводе «Этилен»// в межвуз. тематическом сборнике, Казань, Мастер Лайн,2000,с 58-63.

86. Кудряшов В.Н., Гринберг Е.Е., Черевин В.Ф., Медведева Ч.Б., Гаврилов В.И., Получение безводного трихлорида хрома реактивной квалификации // В трудах Научно-практической конференции115

87. Энергосбережение в химической промышленности», Казань, КГТУ, с.214-216.

88. Шашкин Н.В., Кудряшов В.Н., Островская Э.Н., Оценка качества смесей партий одноприродных гранулированных материалов// там же, с.152-156.