автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Электрохимическое поведение редкоземельных металлов в хлоридных расплавах

УРАЛЬСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ - УПИ

На правах рукописи

УДК 544.63: 546.65

ЩЕТИНСКИЙ Андрей Валерьевич

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ В ХЛОРИДНЫХ РАСПЛАВАХ

Специальность: 05.17.02 - Технология редких, рассеянных и

радиоактивных элементов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Екатеринбург 2003

Работа выполнена на кафедре редких металлов Уральского государственного технического университета -

УПИ

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Васин Б.Д.

Научный консультант: кандидат технических наук, доцент

Иванов В.А.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, старший научный сотрудник Смоленский Валерий Владимирович; кандидат технических наук, доцент Сальников Валерий Иванович. Ведущая организация: ОАО "Уралредмет"

Свердловская обл., г. Верхняя Пышма

Защита состоится 8 декабря 2003 г.

в 15 ч 00 мин на заседании диссертационного совета Д 212.285.09 при Уральском государственном техническом университете - УПИ (в ауд. I). С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке УГТУ - УПИ. Отзыв, заверенный гербовой печатью, просим отправлять по адресу: 620002, г. Екатеринбург, К-2, УГТУ - УПИ, учёному секретарю диссертационного совета Д 212.285.09.

Факс: (3432) 74-54-91. Адрес электронной почты: rych@dpt.ustu.ru

Автореферат разослан чЗ/ " октября 2003 г

Учёный секретарь Диссертационного совета доктор химических наук

В.Н. Рычков

Общая характеристика работы

Актуальность темы.

Редкоземельные металлы (РЗМ), их соединения и сплавы благодаря своим уникальным физическим и химическим свойствам находят всё большее применение в чёрной и цветной металлургии, силикатной промышленности, радиотехнике, электронике и медицине.

Одним из перспективных способов получения редкоземельных металлов и их • сплавов является электролиз расплавленных солей. Кроме того, в последнее время уделяется большое внимание разработке пироэлектрохимических процессов регенерации облучённого ядерного топлива (ОЯТ), в состав которого входит достаточно большое количество изотопов редкоземельных элементов (РЗЭ).

Создание и совершенствование пироэлектрохимических технологий переработки материалов, содержащих РЗЭ, невозможно без наличия всесторонних сведений об электрохимических свойствах РЗМ и кинетике электродных процессов с их участием в солевых расплавленных смесях. Имеющиеся в литературе данные далеко не в полной мере освещают эти вопросы.

Поэтому необходимость проведения исследований, направленных на углубление и расширение фундаментальных данных о поведении РЗМ в расплавленных хлоридных системах, является вполне очевидной.

Цель работы.

Целью диссертационной работы явилось обоснование пироэлектрохимических процессов получения редкоземельных металлов и их сплавов, включающее:

1. исследование процессов хлорирования четырёххлористым углеродом оксидов РЗМ и других кислородсодержащих соединений;

2. изучение процессов коррозии РЗМ (Ьа, Се, N<1) и их сплавов с легкоплавкими металлами в хлоридных расплавах;

3. определение условных стандартных потенциалов ряда РЗМ (Ъа, Рг, N<1) и термодинамических характеристик их соединений в расплавах на основе эквимоль-ной смеси хлоридов натрия и калия;

4. исследование электродных процессов с участием РЗМ (Ьа, Рг, N(1) в хлоридных электролитах;

5. оценка возможностей пироэлекгрохимических процессов для отделения РЗМ от радиоактивных элементов.

Научная новизна.

- определены кинетические параметры процесса хлорирования оксидов РЗМ че-тырёххлористым углеродом в статическом режиме;

- дан сопоставительный анализ скоростей коррозии лантана, церия, неодама и сплавов с легкоплавкими металлами (РЬ, 1л, А1) в эквимольной смеси хлоридов натрия и калия;

- по результатам измерений равновесных потенциалов сплавов легкоплавких металлов с РЗМ (1п-Ьа, А1-Рг, РЬ-Рг, А1-Ш и 1п-Ш) определены условные стандартные потенциалы Ьа, Рг и N(1 в эквимольной смеси хлоридов натрия и калия, и получены их температурные зависимости;

- по результатам потенциометрических исследований дана термодинамическая оценка эффективности разделения РЗМ с ураном и торием;

- получены данные о кинетике электродных процессов с участием празеодима и неодима на твёрдых и на жидких электродах. Оценена роль вторичных реакций объёмного восстановления ионов РЗЭ растворённым щелочным металлом.

Практическая значимость.

Результаты исследований могут быть использованы для разработки и совершенствования промышленных технологий:

- получения РЗМ и их сплавов;

- регенерации ОЯТ;

- отделения РЗМ от радиоактивных продуктов на стадии переработки лопарито-вых и монацитовых концентратов.

Полученные сведения о величинах условных стандартных потенциалов Ьа, Рг и N(1 можно рассматривать как справочный материал.

Апробация работы.

Основные результаты диссертации были доложены и обсуждены на XI конференции по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов (г. Екатеринбург, 1998 г.), на VIII и XII всероссийских студенческих научных конференциях (г. Екатеринбург, 1998, 2002 г.г.), Всероссийском научном симпозиуме: "Безопасность биосферы" (г. Екатеринбург, 1998 г.), конференции "Проблемы электрокристаллизации металлов" (г. Екатеринбург, 2000 г.), X Кольском семинаре по электрохимии редких металлов (г. Апатиты, 2000 г.), ХП Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (г. Нальчик, 2001г.), Межотраслевой научно-технической конференции "Дни науки ОТИ МИФИ." (г. Озёрск, 2002 г.).

Публикации.

По материалам диссертационной работы опубликовано 16 печатных работ, в том числе 6 статей в центральной научной печати и тезисы 10 докладов.

Структура и объём работы.

Диссертация состоит из введения, четырёх глав, выводов, списка использованных источников, включающего 121 наименование. Работа изложена на 105 страницах, содержит 29 рисунков и 29 таблиц.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность, сформулирована цель работы и определены этапы её достижения.

Первая глава посвящена исследованию взаимодействия тетрахлорида углерода с некоторыми кислородсодержащими соединениями РЗМ. Основное внимание уделено изучению процессов хлорирования оксидов РЗМ цериевой группы.

Для проведения опытов использовали оксиды N4 Се, Ей марки НО-Е, ЦеО-С, ЕвО-Ж соответственно, предварительно прокаленные при температуре 800 °С в течение 2 часов. Оксиды рг, Ьа, бт получали прокаливанием оксалатов на воздухе, постепенно

повышая температуру от 200 до 800 "С. Подготовленные таким образом оксиды в кварцевом стакане помещали в ячейку, герметизированную фторопластовой пробкой с резиновыми уплотнениями. Жидкий тетрахлорид углерода марки ч.д.а. подавали через дозатор непосредственно в зону реакции.

По окончании опыта образец взвешивали и анализировали на содержание РЗМ.

Степень хлорирования рассчитывали как отношение конечной массы хлорида РЗМ в пересчете на исходное соединение к начальной массе образца. По изменению степени хлорирования в единицу времени судили о скорости процесса.

По данным гранулометрического анализа крупность частиц исходных оксидов

В качестве примера, на рисунке 1, приведены кривые хлорирования оксида неодима, построенные по результатам опытов с непосредственной регистрацией изменения массы образца в изучаемом процессе. Видно, что кривая 3, снятая при 450 °С, имеет явно выраженный перегиб, который проявляется при степени хлорирования, равной 35 - 40 %, что соответствует полному переходу оксида в оксихло-рид, и сглаживается при повышении

температуры. По-видимому, реакция хлорирования протекает в две стадии, где промежуточным продуктом является оксихлорид.

Специальными опытами показано, что температурный интервал, в котором процесс хлорирования не осложнен процессами спекания, составляет 200-^-550 °С. Установлено, что для любой температуры в этом интервале удаётся получить значение скорости с достаточно хорошей воспроизводимостью при следующих условиях (для высоты насыпного слоя оксида равного 6 мм): скорость подачи хлорирующего агента -550 % от стехиометрически необходимого (в расчёте на оксид) в час; степень хлорирования - до 75 %.

составляла в основном 55 и меньше мкм.

Изменение степени превращения ОТгОз в процессе хлорирования

100 -

J, до : * ■ | 60 ' i ' . * '........

и

I-

30 .

20 ■ , •

0 20 40 ВО Я) 100 120 140

•ремя, МИН

1 - т=550 °с; 2 - т=500 "с; 3 - т=450 "с; скорость подачи CCU - 550 % от стехиометрически необходимого в час.

Рис. 1.

Для вышеуказанных условий определены максимальные скорости процессов, и получена температурная зависимость скоростей хлорирования ряда РЗМ. По уравнению Аррениуса была сделана оценка величин кажущейся энергии активации процессов хлорирования (табл. 1).

Таблица 1

Характеристики процесса хлорирования оксидов РЗМ

Оксид Ьа2Ол СеОг Рг«Оп М2Оэ БтгОз Еи20з

Ущ«., г/час 0.90 0.62 1.00 2.27 1.22 1.36

Б*, кДж/моль 19+2 66±5 34±1 11±2 - -

Определённые, таким образом, величины кажущейся энергии активации реакции хлорирования оксидов лантана, празеодима и неодима (табл. 1), указывают на то, что процессы в данном интервале температур протекают в диффузионном режиме.

Показано, что скорость хлорирования кислородсодержащих соединений РЗМ уменьшается в ряду оксид, карбонат (на примере карбоната неодима), фосфат (на примера монацита).

Таким способом при относительно низких температурах (500+600 °С) методом "сухого" (т.е. без образования жидкой фазы) хлорирования были получены порошки хлоридов РЗМ (Ьа, Рг, N<1) со степенью превращения, близкой к 100 %.

Во второй главе основное внимание уделено получению результатов по взаимодействию ряда РЗМ цериевой группы и их сплавов с расплавленной смесью хлоридов натрия и калия и их сопоставительному анализу. Исследования проводили гравиметрическим и потенциометрическим методами.

В качестве контейнеров для исследуемых систем использовали алундовые тигли. Для изготовления образцов применяли металлы соответствующих марок ЛаМ-1, ЦеМ-1, НМ-1. Сплавы получали электролизом расплавов, выделяя редкоземельные элементы на катоде из легкоплавкого металла. До и после опытов проводили взвешивание и измерение геометрических размеров образцов. Эксперименты проводили в кварцевой ячейке под инертной атмосферой. Гравиметрические исследования коррозии проводили на специальной установке с объёмом газового пространства 0.5 м3, позволяющей непосредственно в ходе опыта регистрировать изменение массы образца.

Близость электродных потенциалов химически активных РЗМ (рис. 2) к потенциалам выделения щелочных металлов обуславливает относительно высокие скорости коррозии по реакции (1):

Ьп° + ЗМеС1 -> ЬпС13 + ЗМе0^.), (1)

где Ме'раств.) - растворенный щелочной металл.

Несмотря на это, в исследуемых системах достигается стационарное состояние, о чем, прежде всего, свидетельствует постоянство электродных потенциалов корроди- ■ рукнцих металлических образцов на определённом временном интервале (рис. 2).

Результаты расчётов скорости коррозии по экспериментальным данным приведены в таблице 2.

Таблица 2

Коррозия РЗМ в эквимольной смеси хлоридов натрия и калия

Ме T,°C Отношение объема электролита к поверхности образца, см Величина поверхности раздела солевой и газовой фаз, см2 Укор, г/(см «час)х10 •ко|» мА/см

La 736 4.5 11.0 2.6 14.8

La 737 12.4 11.0 3.5 20.5

Се 738 4.0 11.0 2.2 12.7

Се 722 13.1 11.0 3.1 17.8

Nd 738 4.3 11.0 4.2 23.3

Nd* 730 4.7 11.0 6.0 33.6

Nd 818 5.2 11.0 7.7 42.8

Nd** 731 5.9 12.0 4.3 24.0

| Nd** 731 5.9 18.5 4.6 25.4

* - при разрежении в ячейке порядка 10' атм.;

** - определение гравиметрическим методом.

Видно, что увеличение температуры, создание разрежения в системе, увеличение отношения объёма электролита к величине поверхности образца приводит к увеличению скорости коррозии. Отмечено, что при контактировании с расплавом кварцевых материалов происходит взаимодействие кварца с продуктами коррозии.

Понижению активности РЗМ, а, следовательно, и их способности растворяться в расплавленных солевых системах, способствует разбавление РЗЭ более электроположительными легкоплавкими металлами. Стационарные потенциалы сплавов значитель-

Изменение потенциала неодима и его сплавов в процессе их выдержки в экви-молыгой смеси хлоридов натрия и калия

(Т=737оС)

-25

но положительнее стационарных потенциалов металлов (на рисунке 2 это показано на примере неодима).

В серии опытов изучены процессы коррозии сплавов 1п-Ьа, А1-Рг, РЬ-Рг, А1-Ыс1, 1п-Ш в эквимольной смеси хлоридов натрия и калия. Результаты представлены в таблице 3.

Видно, что скорость коррозии РЗМ из исследуемых металлических систем снижается примерно на порядок, по сравнению со скоростью коррозии индивидуальных металлов. Это обусловлено сильным взаимодействием компонентов сплава.

1 - N<1; 2 - А1-М; 3 - 1п-М.

Рис.2.

Такое снижение скорости коррозии даёт возможность проводить потенциометрические исследования равновесий в системах сплав (содержащий РЗМ) - солевой расплав.

Таблица 3

Коррозия РЗМ из сплавов в эквимольной смеси хлоридов натрия и калия

Сплав Т,°С Укор, г/(см2.час)х103 ¡кощ мА/см2

1п-Ьа 738 4.7 2.7

А1-Рг 740 7.7 4.4

РЬ-Рг 737 0.9 0.5

А1-№ 735 2.3 1.3

1п-М 736 7.2 4.0

В третьей главе приведены результаты потенциометрических исследований равновесий систем "Ме-Ьп - хлоридный расплав".

Измерения проводили в герметичной кварцевой ячейке под атмосферой очищенного аргона. Сплавы РЗМ с легкоплавкими металлами получали электролизом. Исследуемая система (электролит в контакте с жидким сплавом) находилась в алундовом тигле. Концентрация РЗМ в сплаве во всех случаях соответствовала двухфазной облас-

ти (насыщенный раствор в равновесии с интерметаллическим соединением). Потенциалы измеряли относительно хлорного электрода сравнения (ХЭС).

Измерены равновесные потенциалы сплавов 1п-Ьа, 2п-Рг, РЬ-Рг, 1п-Рг, Гп-Ш в интервале температур 963-5-1073 К при концентрациях потенциалопределяющих ионов в электролите [Ьа3+] - 0.32-5-4.57, [Рг3+] - 0.33-5-8.4 (указан общий интервал при измерении потенциалов трёх сплавов), [Ш3+] - 0.3-^-4.12 мол%.

Значения равновесных потенциалов сплавов использованы для расчёта условных стандартных потенциалов лантаноидов в (На-К)С1экв по уравнению Нернста:

_т?ра*н. 2.3 .К Г [¿И3+]

л/ и, -а¿пи /' 1 /г ' (2)

-3 ' г ии>Ще)

где Эи)(Ш) - активность компонента в металлической фазе (значения взяты из литературы).

При расчётах исходили из того, что исследуемые сплавы обратимы относительно ионов лантаноидов со степенью окисления, равной трём. Подтверждением этому является постоянство концентрации (в пределах погрешности измерения) ионов Ьп (П1) при длительном контактировании солевых расплавов со сплавами.

Получены следующие температурные зависимости условных стандартных потенциалов лантаноидов:

Е*иР*/и =-(3.61 ±0.05)+ (0.63±0.05)-Г-10 3 +0.008, В (3) £^+/рг=-(3.54±0.07) + (0.63±0.07)-Г-10-3±0.01, В (4)

(по результатам измерений потенциалов сплавов РЬ-Рг) £^/Рг=-(3.58±0.09) + (0.68±0.09)-7М0-3±0.01, В (5)

(по результатам измерений потенциалов сплавов 1п-Рг) £^/^=-(3.58±0.03) + (0.66±0.03)-Г-10"3 ±0.004, В (6)

В дополнение к этому, по результатам измерений равновесных потенциалов сплавов Жп-Рт (при 983 К), получено значение = -2.931±0.004 В,

Величины Е*г3, , рассчитанные по результатам измерений потенциалов разных сплавов (РЬ-Рг уравнение (4) и 1п-Рг уравнение (5)), как и следовало ожидать, имеют

примерно одинаковые (в пределах погрешности измерений) значения. Это позволило получить общее уравнение температурной зависимости условного стандартного потенциала празеодима (с учётом измерений потенциалов указанных сплавов при концентрации потенциалопределяющих ионов в солевой фазе от 0.33 до 4.06 мол%): Е'рт2у рг = -(3.61 + 0.05) + (0.69 ± 0.05) • Г • 10"3 ± 0.01, В (7)

Измерены равновесные потенциалы сплава 1п-Ш в (Ма-Сз)С1эет в интервале температур 781-972 К при концентрации [Ш3+], равной 1.0±0.03 мол%. По вышеуказанной методике получено:

/ ш = -(3.70 ± 0.01) + (0.75 ± 0.01) • Г • 10"3 ± 0.006, В (8)

Сведения об условных стандартных потенциалах лантана, празеодима и неодима относительно хлорного электрода сравнения в (Ыа-К)С1экв позволяют рассчитать изменение энергии Гиббса при образовании их трихлоридов из компонентов в данном растворе (9- 11):

=-(Ю45±14) + (182±14).Г±2,^ (9)

5 моль

=-(1045±13) + (200+13).Г±2,^ (10)

3 моль

=-(Ю35±7)+(192±7)Т±1,^ (11)

4 ^ моль

Из уравнения (8) также можно рассчитать изменение энергии Гиббса при образовании трихлорида неодима из индивидуальных компонентов в (Иа-СвХ^ (12):

= ~(1071±3) + (217±3)-Г + 0.8,—— (12)

^и МОЛЬ

» КДЖ

Отсюда видно, что: ЛН^(рвсл) =-1045^^; и

Кпж кпж

АН^з(р«я,=-1035— в (Ыа-К)С1эи, и ДН^з(р8ОТ) ="1071— в

(Ма-С8)С1эвт. Сделана оценка энтальпии смешения ЬаС13, РгС1з и ЫёСЬ с солью—, кДж кДж кДж

растворителем: ДНомсиа,) =~49-; АН^ргс/з) = ~40-; ДНс^лиОз) -~57-

моль моль моль

(для (№-К)С1экв) и АНм(лиа3) = "93 д (для (ТЧа-С5)С1эвт).

моль

Измерение равновесных потенциалов сплавов РЗЭ с легкоплавкими металлами можно использовать для оценки термодинамических параметров металлических сис-

тем, если известны условные стандартные потенциалы РЗЭ в данной соли растворителе. В нашем случае по результатам измерений равновесных потенциалов сплава N(1-0(1 в (]Ча-Сз)С1эвт, с учётом полученной раннее зависимости условного стандартного потенциала неодима в этом растворителе, были рассчитаны значения активности неодима в сплавах с кадмием, который в последнее время рассматривается как один из наиболее перспективных металлических растворителей компонентов ОЯТ (рис. 3).

Получены расчетные величины активности неодима для следующих систем:

- насыщенный кадмий - неодимо-вый раствор в равновесии с соединением N(10(111 для интервала температур 780+797 К;

- насыщенный кадмий - неодимо-вый раствор в равновесии с соединением ШС(1б для интервала температур 809+872 К. В этом случае корректно оценена температурная зависимость активности:

12397

18ащы) = 7.203 - -у- (и)

В четвёртой главе изложены результаты исследования процессов с участием РЗМ (Ьа, Рг, N(1) в системах металл - хлоридный расплав. В первой её части дана термодинамическая оценка эффективности процессов отделения РЗМ (Ьа, Рг, №) от урана и тория в расплавах с использованием жидких электродов Сё, А1).

Используя известную методологию и имеющиеся сведения о термодинамических характеристиках сплавов, с учётом полученных зависимостей условных стандартных потенциалов РЗМ, была проведена термодинамическая оценка эффективности разделения урана и РЗЭ для пар Ы-Ьа, 11-Рг и Ы-Ш на жидкометаллических электродах из Ъху и Сё, которые являются наиболее привлекательными по своим физическим характеристикам металлами для концентрирования компонентов ОЯТ.

Температурная зависимость активности неодима в сплаве с кадмием

■65 -

■85

9 ..........................................

0 00112 0 00114 0 00116 0 00118 0 0012 0 00122 0 00124 0 00128 000120 0 0013 Г', К

1 - Т=78<Ь-797 К; двухфазная область: насыщенный раствор N(1-0(1 в равновесии с соединением №Сйи;

2 - Т=809+872 К, двухфазная область: насыщенный раствор N(1-0(1 в равновесии с соединением ОДСёб-

Рис. 3.

Коэффициенты разделения урана с лантаном, празеодимом и неодимом определяли по уравнению (14):

о 71 и /и 11л>

Л'7 Уи(Ме)

У Ьп(Ме)

(14)

Таблица 4

Коэффициенты разделения и и 1л в 0Ча-К)С1экв на цинке и кадмии

Ме Разделяемая пара Ме 1|>уи=а+Ь/Т 18Уь.=я+Ь/Т ^0=а+Ь/Т Опри 1000 К

а -в а -в а в

Ъа и-Ьа 2.46 3707 5.10 12520 3.17 259.5 2.68 103

и-Рг 6.23 12660 3.39 119.5 3.22103

и-ш 5.57 12690 3.19 -364.1 6.63102

Сй и-Ьа 4.03 1720 4.16 9738 0.66 1054 5.17101

и-Рг 4.57 9515 0.16 1278 2.75 101

и-Ш 4.82 9013 0.87 1326 1.56102

Видно (табл. 4), что коэффициенты разделения сильно зависят от природы жид-кометаллического электрода. Для рассмотренных систем в процессе электролиза следует ожидать преимущественного перехода урана в металлическую фазу.

Показано, что при замене солевого растворителя, т.е. при переходе от (Ка-К)С1экв к (1л-К)С1Э1ГГ коэффициенты разделения для пары уменьшаются почти на порядок.

Для оценки коэффициентов разделения ТЬ и Ьа, ТЬ и Рг использовали уравнение:

К" ^ УщМе)

(15)

где Е - компромиссный потенциал, В.

Как следует из уравнения (15), в данном случае, когда степени окисления разделяемых компонентов не равны, величина (3 зависит от компромиссного потенциала.

Для равновесных систем он равен: Е = /7Й = Е^3+ . Чтобы провести оценочные расчёты, этой величиной нужно задаться. Например, можно принять её равной значению равновесного потенциала сплава алюминия с торием при условии, что концен-

трация тория в солевой фазе составляет порядка 0.0001 мол%, а в металлической 0.3 мол%.

Таблица 5 Коэффициенты разделения ТЬ и Ьа, ТЬ и Рг на алюминии в расплавах на основе (Ка-К)С1ЭП|

Лантановд Т,К Екоищ В О

Ьа 1000 -2.342 1.64106

Рг 1.39105

Ьа 1100 -2.313 5.86105

Рг 6.01104

Рассчитанные коэффициенты разделения приведены в таблице 5. Полученные значения О свидетельствуют о возможности избирательного извлечения тория из солевой в металлическую фазу.

Очевидно, что расчётные величины носят лишь оценочный характер. При организации реальных процессов необходимо иметь сведения о кинетических особенностях электродных реакций.

Исследование кинетики электродных процессов осуществляли гальваностатическим коммутаторным методом. В течение эксперимента фиксировали также изменение потенциала электрода во времени в отдельных циклах поляризации. Важным преимуществом метода является то, что именно гальваностатический режим обычно применяется в промышленном электрохимическом производстве. Для съемки поляризационных кривых использовали автоматизированный комплекс электрохимических исследований "АЭХК".

С целью выбора наиболее оптимальных условий для выделения РЗМ из хлорид-ных расплавов была изучена поляризация твердого индифферентного катода из молибдена в эквимольной смеси хлоридов натрия и калия, содержащей хлориды лантаноидов. Конструкция ячейки была аналогична используемой для потенциометрических исследований.

На рисунках 4-6 представлены результаты опытов. Для сравнения здесь же показаны поляризационные кривые, снятые в чистом растворителе.

При небольших концентрациях лантаноидов (3 и менее мас%) потенциал с увеличением плотности тока монотонно и сравнительно плавно смещается в область отрицательных значений, вплоть до выделения щелочного металла (кривые 2 рис. 5 и 6). Такой вид кривых свидетельствует о том, что плотности тока выделения редкоземельных и щелочных металлов при данных условиях соизмеримы.

При повышении концентрации до 6 и более мас% на поляризационных кривых появляется вертикальный участок (рисунок 4 кривая 2 и рисунки 5, 6 кривая 3) в области потенциалов около -3.0 В. Эти участки соответствуют формированию на катоде

Поляризация молибденового катода в (№-К)С1,к. - ЬаС1з

Поляризация молибденового катода в (Na-K)Cl3itB - NdCfe при температуре 715 "С

5 1

í

Ii г

Ч

35 33 -31 .29 27 -25 -23 -21 -19 17 -15 35 -3.3 -3.1 -29 -27 25 2.3 21 -19 17 -15

П«»щмл.в Потенция. В

Концентрация La(III), мас%: 1 - 0.0; 2 - 5.9. Концентрация Nd(III), мас.%: 1 - 0.0; 2 -

Температура, "С: 1 - 720; 2 - Т=710. 3.1; 3 - 9.6. 2' - расчётная кривая.

Рис. 4.

Рис. 6.

Поляризация молибденового катода в Изменение потенциала Мо-го катода в

0Ча-К)С1экв - РгС1з при температуре 720 °С 0Ча-К)С1ЭИ1 - МС13 во времени

26

Петцчижя, В

Концентрация Pr(III), мас.%: 1 - 0.0; 2-2.1; 3-20.8.

Рис.5.

Т=715 °С, CN(1J =9.6 мас%, ¡=5.4 А/см* Рис.7.

фазы редкоземельного элемента. На рисунке 4 для сравнения приведена расчётная кривая, отвечающая выделению лантана на индифферентном электроде (кривая 2'). Из сравнения этих кривых видно, что выделение лантана, как самостоятельной фазы, происходит при потенциалах и плотностях тока, близких к расчётным величинам. Появление вертикального участка на поляризационной кривой связано с тем, что происходит разрастание площади поверхности лантаноида, связанное с процессами вторичного

восстановления, в результате которого реальная плотность тока остаётся постоянной. Об этом свидетельствует и характер кривых катодного выключения (рис. 7), соответствующих вертикальному участку.

При осаждении лантаноидов на жидкометаллических электродах за счёт эффектов сплавообразования, процессы, как правило, протекают с деполяризацией. Кроме того, как показано выше, скорость коррозии РЗМ из их сплавов с легкоплавкими металлами значительно снижается. Это указывает на перспективность использования жидкометаллических электродов при электролитическом извлечении и разделении редкоземельных элементов из хлоридных расплавов. Поэтому представляло интерес исследовать кинетику катодных процессов с участием рассматриваемых в настоящей работе РЗМ - Ьа, Рг и N(1 на жидком электроде (алюминий) и его сплавах в (Ма-К)С1ЭИ). Опьггы проводили по вышеописанной методике.

На рисунках 8-10 приведены кривые катодной поляризации алюминия (кривая 2 на рисунке 8) и сплавов РЗМ (Ьа, Рг, N<1) с алюминием (кривая 1) в содержащем ионы редкоземельных металлов электролите. Здесь же приведена поляризационная кривая, снятая в чистом растворителе. Начальный участок кривой 2 (рис. 8) до 10"3 А/см2 соответствует остаточным токам, обусловленным восстановлением ионов А1. Участки кривых 1 и 2 при плотностях тока от 10"3 до ~ 0.2 А/см2 описывают процесс восстановления ионов Ьа(Ш) на алюминии с образованием сплавов. При дальнейшем повышении плотности тока потенциал достигает значений, соответствующих выделению Ьп на твердой подложке, с одновременным накоплением в приэлектродном слое растворённого щелочного металла.

По поляризационным кривым были определены предельные диффузионные плотности тока выделения лантана на жидких алюминиевых сплавах. Показано, что при увеличение температуры ^д возрастает.

Интересно отметить, что примыкающие к предельным токам участки кривых описываются уравнением Гейровского - Ильковича (в координатах ф - Ы/^-Ц) при числе электронов, принимающих участие в электродном процессе, равном трём. Чисто формально это указывает на диффузионные ограничения процесса со стороны солевой фазы (не смотря на относительно высокие концентрации потенциалопределяющих ионов). Подтверждением этому является пропорциональное увеличение предельной

плотности тока выделения празеодима (с 0.105 до 0.98 А/см2), с увеличением концентрации его ионов в расплаве (с 2.2 до 19.3 мас%), и отсутствие влияния концентрации

Катодная поляризация жидкометалличе-ского электрода из Al в (Na-K)C1,KB - LaCb при концентрации лантана 5.9 мас%

Катодная поляризация жидкометалличе-ского электрода из Al-Nd в (Na-K)C131CB -NdCb

34 .32

-34 32

1 - Ci.,(ai,=10 мас%, Т=810 °С; 2 - чистый Al, Т=730 °С; 3 - Al в (Na-K)Cl llíB, Т=720 °С. Рис. 8.

Катодная поляризация жидкометалличе-ских электродов из Al и А1-Рг в (Na-K)Clw, - РгС1з

1 - Cnc^.I мас%, CNd(A1)=8.5 мас%, Т=715 °С;

2 - Ска^.б мас%, С CNd(Af=8.5 мас%, Т=715 "С 3 - Al в (Na-K)C13KB, Т=720 °С.

Рис. 10.

лантаноидов в сплаве на величину 1пред при увеличении концентрации РЗМ в сплаве до 10 мас%.

Весь выделяющийся металл достаточно хорошо усваивается сплавом. Это подтверждают и результаты специальной серии опытов, в которых показано, что при :3 выделении празеодима на алюминии в

1 - Срг3+=2.2 мас%, Срг(А1)=10 мас%, Т=730°С; (На-К)С1эка с плотностями тока до 0.2

2 - СРг*=1.6 мас%, Срт<А1)=2.5 мас%, Т=780 °С; А/см2 выход по току составляет 88-94 %.

В заключение бьш проведён ряд демонстрационных опытов с использованием результатов исследований.

На укрупнённом электролизёре были поставлены эксперименты по получению мишметалла. Для приготовления электролита использовали плав хлоридов Соликамского магниевого завода (СМЗ), разбавленный хлоридом калия. Концентрация суммы РЗМ в таком электролите составляла около 25 мас%. При температуре 870±1 °С и плот-

3 - СРг*=19.3 мас%, Срг(а1)=10 мас%, Т=730 °С;

4 - СРг*=20.8 мас%, CPr(Ai>=2.5 мас%, Т=720 "С;

5 - Al в (Na-K)C1,KB, Т=720 °С.

Рис.9.

ности тока 4 А/см2 электролизом были получены слитки мипгметалла весом 22+24 г. Выход по току составил 52 % для хлоридной и 57 % для хлоридно-фторидной ванн. Анализ мипгметалла показал, что содержание основных компонентов в нём составляет 97.5±0.1 мас%. Основными являются примеси конструкционных материалов (А1 и Ре) и щелочноземельные металлы (М§ и Са), которые присутствуют в исходном электролите.

Полученные данные термодинамических расчётов о коэффициентах разделения урана и неодима между металлическим кадмием и солевым расплавом были использованы для экспериментальной оценки коэффициентов разделения при электролитическом выделении этих металлов на Сё из хлоридных электролитов. Для сравнения показателей процесса разделение проводили и обменным процессом.

В качестве растворителя была выбрана относительно легкоплавкая смесь хлоридов лития и калия эвтектического состава. Исходные данные и результаты опытов представлены в таблице 6.

Таблица б

Разделение урана и неодима в хлоридных расплавах на жидком кадмии

процесс ! Масса электро-j лита масса I сплава 1 Концентрация урана, мас% Концентрация неодима, мас% Q

сплав электролит сплав электролит

ДО после ДО после до после ДО после

обменный 12 9.6 0 0.37 1.97 1.30 0.59 0.004 0 0.41 32

электролиз 29 20 0 0.12 0.39 0.12 0 0.033 0.99 0.91 28

* - Время обменного процесса 5 ч. 40 мин, электролиза 3 ч 40 мин, ¡=2.8+1.1 мА/см2.

Как и предполагалось, уран преимущественно переходит в металлическую фазу. Коэффициент очистки урана от неодима при электролизе, определенный по отношению К !mM)Z. Кщ, Равен ~ 9.

Результаты проведённых исследований также были использованы для разработки способов выделения РЗМ из активного плава хлоридов СМЗ, радиоактивное загрязнение которого обусловлено радионуклидами ториевого ряда (с концентрацией тория до 0.5 мас%).

Был предложен и опробован способ очистки и выделения РЗМ из плава хлоридов СМЗ. Процесс состоял из двух стадий. На первой стадии производили выделение части

РЗМ на жндкометаллический алюминиевый катод вместе со всеми более электроположительными радионуклидами. На второй стадии из подготовленного таким образом электролита получали сплавы РЗМ с А1, 2п и Бе (сплавы с железом получали методом капающего катода). Более электроотрицательные, чем РЗМ радионуклиды (в основном изотопы радия) оставались в отработанном расплаве.

Укрупненные опыты проводили в специально изготовленном электролизере. Исходным сырьем служил реальный плав хлоридов СМЗ, который для снижения вязкости и уменьшения плотносга разбавляли хлоридом калия до содержания РЗМ в электролите - 20 мас% (по металлу). Контейнером для расплава служил графитовый тигель, стенки которого на первой стадии процесса являлись анодом. Жидкие электроды помещали в алундовые тигли. В качестве токоподводов использовали молибденовые стержни.

Таким образом были получены сплавы А1-Ьп (Рспл=170 г, С^мрЗб мас%, выход по току 85 %), гп-Ьп (РСШ1=520 г, С^^П мас%, выход по току 80 %) и Бе-Ьп (Рспл=90 г, СЬп(Ре)=83 мас%, выход по току 51 %).

Удельная активность полученных образцов, определенная методом у-спектрометрии (после 6 месячной выдержки образцов), не превышала 10 Бк/г, что ниже МЗА по НРБ-99. Работа с такими материалами не требует нормирования по радиационной безопасности.

Основные результаты и выводы

1. Исследованы процессы хлорирования оксидных, карбонатных и фосфатных соединений лантана, церия, празеодима, неодима, самария и европия четырёххло-ристым углеродом. Получены температурные зависимости скорости хлорирования для выбранных условий: расход хлорирующего агента, время процесса, высота насыпного слоя хлорируемого материала, заданного гранулометрического состава. Оценены кажущиеся энергии активации процесса хлорирования оксидов лантана, церия, празеодима и неодима в интервале температур 20(Н~550 °С. Показано, что скорость хлорирования уменьшается в ряду: оксид, карбонат, фосфат.

2. Изучены процессы коррозии лантана, церия, неодима и сплавов 1п-Ьа, А1-Рг, РЬ-Рг, А1-№ и 1п-Ш в расплавах на основе эквимольной смеси хлоридов натрия и калия. Оценено влияние температуры, состава электролита и разряжения газово-

го пространства на скорость процессов. Показано, что скорость растворения исследованных РЗМ из сплавов с легкоплавкими металлами на порядок ниже, чем индивидуальных металлов.

3. Измерены равновесные потенциалы сплавов Ьа-1п, РгРг-РЬ, Рг-1п и N(1-111, в расплавах на основе эквимольной смеси хлоридов натрия и калия в интервале температур 963+1073 К при концентрациях потенциалопределяющих ионов в электролите: для [Ьа3+] - 0.32+4.57 мол%; для [Рг34] - 0.30+8.40 мол%; для [Ш3+] - 0.30+4.12 мол%. Рассчитаны значения условных стандартных потенциалов лантана, празеодима и неодима, и получены их температурные зависимости.

По результатам измерений равновесных потенциалов сплавов Ш-1п и N<1-0(1 в (Ыа-С8)С1ЭВг в интервале температур 781+972 К и 809+872 К соответственно, определена температурная зависимость условного стандартного потенциала неодима в этой соли растворителе, и оценена активность неодима в интерметаллических соединениях с кадмием.

4. Рассчитаны энергии Гиббса и энтальпия образования трихлоридов лантана и празеодима в (Ыа-К)С1эга, а также трихлорида неодима в (ЪГа-К)С1экв и в (№-Сз)С1эет. Оценены энтальпии смешения ЬаС13, РгС13 и ШС1з с солью-растворителем.

5. Проведена термодинамическая оценка величин коэффициентов разделения урана и РЗМ (Ьа, Рг, N<1) при распределении компонентов между солевым расплавом на основе (№-К)С1экв либо (1Л-К)С1эет (только для пары Ы-Ш) и жидкими Хп или Сё. Показано, что более глубокое разделение компонентов можно достичь при использовании в качестве металлической фазы цинка.

Дано термодинамическое обоснование глубокого разделения тория и РЗМ (на примере Ьа и Рг) в системе расплав на основе (Ыа-К)С1экв - жидкий А1.

6. Гальваностатическим методом исследована кинетика процессов катодного осаждения Ьа, Рг и N<1 из расплавов на основе (№-К)С1экв, содержащих до 20.8 мас% РЗМ на молибденовом электроде. Показано, что выделение РЗМ на твердом катоде сопровождается выделением заметного количества щелочного металла и развитием поверхности осадка за счёт вторичного восстановления.

7. Проведено исследование кинетики катодного осаждения лантана, празеодима и неодима на сплавах Al-Ln из расплавов на основе эквимольной смеси хлоридов натрия и калия при концентрации РЗМ в сплаве до 10 мас% и в электролите до 20.8 мас% при температурах 720, 780 и 810 °С. Наблюдаемая деполяризация катода, обусловленная эффектами сплавообразования, составляет 0.7-Ю.8 В. Показано, что при использовании жидких катодов (в отличие от твёрдых) чётко проявляются предельные диффузионные токи, величина которых (при прочих равных условиях) пропорциональна концентрации потенциалопределяющих ионов в электролите.

8. Возможности пироэлектрохимических процессов с участием РЗМ продемонстрированы на следующих примерах:

- выделение мишметапла электролизом хлоридного расплава (плав хлоридов Соликамского магниевого завода, разбавленный хлористым калием) при 850 °С с выходом по току 60 %;

- выделение празеодима из расплавов на основе (Na-K)C13KB при 720 °С с выходами по току 88+94 %;

- разделение урана и неодима при электролизе расплавов на основе (Li-K)C13BT, содержащих ионы U(III) и Nd(III), с использованием кадмиевого катода (6=28);

- очистка РЗМ (плав хлоридов СМЗ) от тория и продуктов его распада электролизом расплавов с получением в качестве конечных продуктов их сплавов с цинком (11 мас% РЗМ) или с железом (83 мас% РЗМ).

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Барыбин A.B., Васин Б.Д., Иванов В.А., Щетинский A.B. Хлорирование оксидов лантана, церия, неодима и европия четыреххлористым углеродом. // В кн.: XI конф. по физич. химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов. - Тез. докл. - Екатеринбург, 1998. - Т. 1. - С. 133.

2. Васин Б.Д., Иванов В.А., Нарицын A.B., Щетинский A.B. Коррозия редкоземельных металлов цериевой группы в эквимольной смеси хлоридов натрия и калия. // Там же.-С. 202.

3. Васин Б.Д., Иванов В.А., Нарицын A.B., Распопин С.П., Щетинский A.B. Коррозия редкоземельных металлов цериевой группы в эквимольной смеси хлоридов натрия и калия. // Расплавы. - 1998. Вып. 6. - С. 76-80.

4. Васин Б.Д., Трубин К.С., Иванов В.А., Щетинский A.B. Потенциометрические исследования хлоридных расплавов, содержащих редкоземельные металлы цериевой группы. // В кн.: Проблемы теоретической и экспериментальной химии. Тез. докл VUI всероссийской студ. науч. конференции. - Екатеринбург, 1998. - С. 27.

5. Васин Б.Д., Иванов В.А., Щетинский A.B. Переработка радиоактивного плава хлоридов РЗЭ пирозлектрохимическим способом. // В кн.: "Безопасность био-сферы-98". - Екатеринбург, 1998. - С. 216.

6. Барыбин A.B., Васин Б.Д., Иванов В.А., Распопин С.П., Щетинский A.B. Хлорирование оксидов, карбонатов редкоземельных металлов и монацита четыреххло-ристым углеродом. // Известия вузов. Цветная металлургия. - 1999. - Вып. 3. - С. 8-12.

7. Васин Б.Д., Иванов В.А., Щетинский A.B. Потенциометрические исследования лантансодержащих расплавов на основе эквимольной смеси хлоридов натрия и калия. // Расплавы. - 2000. - Вып. 4. - С. 103-107.

8. Васин Б.Д., Иванов В.А., Щетинский A.B. Электроосаждение празеодима на алюминиевый электрод из эквимольной смеси хлоридов натрия и калия. // В кн.: Проблемы электрокристаллизации металлов. Тез. докл. - Екатеринбург, 2000. - С. 59.

9. Васин Б.Д., Иванов В.А., Распопин С.П., Щетинский A.B. Потенциометрическое исследование хлоридных расплавов содержащих РЗМ. // В кн.: X Кольский семинар по электрохимии редких металлов. Тез. докл. - Апатиты, 2000. - С. 14.

Ю.Васин Б. Д., Иванов В .А., Щербаков Р.Ю., Щетинский A.B. Электродные процессы с участием РЗМ в хлоридных расплавах. // Там же. - С. 15.

П.Васин Б.Д., Иванов В.А., Щетинский A.B. Электродные процессы в эквимольной смеси хлоридов натрия и калия, содержащей трихлорид неодима. // В кн.: XII Российская. Конф. по физич. химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов. Тез. докл. - Нальчик, 2001. - С. 229-231.

12.0старков Д.Н., Щетинский A.B. Электроосаждение неодима на кадмиевый катод из эвтектической смеси хлоридов лития и калия. // В кн.: В кн.: Проблемы теоретической и экспериментальной химии. Тез. докл ХП российской студ. науч. конференции. - Екатеринбург, 2002. - С. 37-38.

1 З.Васин Б.Д., Иванов В.А., Остарков Д.Н., Щетинский A.B. Разделение урана и неодима на жидком кадмии. // В кн.: Межотраслевая научно-техническая конференция "Дни науки ОТИ МИФИ." Тез. докл. - Озёрск, 2002. с. 30.

14.Васин Б.Д., Иванов В.А., Щетинский A.B. Условные стандартные потенциалы празеодима и неодима в смеси хлоридов натрия и калия. // Расплавы. - 2002. -Вып. 6. - С. 48-54.

15.Васин Б.Д., Иванов В.А., Остарков Д.Н., Щетинский A.B. Электродные потенциалы сплавов неодима с кадмием и индием в хлоридных расплавах. // Расплавы. -2003. -Вып. 4.-С. 34-37.

16.Васин Б.Д., Иванов В.А., Щетинский A.B. Избирательность жидкого кадмия в хлоридных расплавах. // Расплавы. - 2003. - Вып. 4. - С. 29-33.

Подписано в печать 22.10'.2003 Формат 60 х 84 1/16 Бумага писчая Офсетная печать Тираж 100 Заказ № 267

Ризография НИИ УГТУ 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира 19

'¿ÔO 5 " Ii

Р 1761 3

Введение

1. Хлорирование оксидов, карбонатов редкоземельных металлов и монацита тетрахлоридом углерода

1.1 Методика экспериментов

1.2 Результаты экспериментов и обсуждение

2. Коррозия редкоземельных металлов цериевой группы в расплавленной эквимольной смеси хлоридов натрия и калия

2Л Методика экспериментов

2.2 Результаты экспериментов

3. Равновесные потенциалы сплавов лантана, празеодима и неодима с легкоплавкими металлами в хлоридных расплавах

3.1 Методика экспериментов

3.2 Равновесные потенциалы сплава Ш-Ьа

3.3 Равновесные потенциалы сплавов г1ч-Ри, Рв-Ри, Пч-Ри

3.4 Равновесные потенциалы сплава

3.5 Термодинамические характеристики соединений лантана, празеодима и неодима в хлоридных расплавах

3.6 Оценка термодинамических параметров сплавов неодима с кадмием

4. Электрохимические процессы в хлоридных расплавах с участием редкоземельных элементов

4.1 Термодинамическая оценка эффективности отделения РЗМ от урана и тория при их распределении между расплавами на основе (1Чл-К)Сьжв и жидкими металлами

4.1.1 Термодинамическая оценка эффективности отделения лантана, празеодима и неодима от урана

4.1.2 Термодинамическая оценка эффективности отделения лантана и празеодима от тория на алюминиевом электроде в эквимольной смеси хлоридов натрия и калия

4.2 Катодные процессы в эквимолъной смеси хлоридов натрия и калия с участием лантана, празеодима и неодима

4.2.1 Методика экспериментов

4.2.2 Катодная поляризация молибдена в (№-К)С1Э1СВ, содержащей ЬаСЬ, РгС13, МС

4.2.3 Катодные процессы в хлоридных расплавах, содержащих смесь редкоземельных элементов

4.2.4 Катодная поляризация алюминия и сплавов А1-Ьп в хлоридных расплавах на основе (№-К)С1экв содержащих ЬаСЬ, РгС1з, МС1з

4.3 Электролитическое выделение РЗМ из галогенидных расплавов

4.3.1 Получение мишметалла на твердом катоде

4.3.2 Электролитическое выделение празеодима на жидком алюминии из расплавов на основе (На-К)С1Э1СВ.

4.4 Отделение РЗМ от урана и тория

4.4.1 Разделение урана и неодима в хлоридных расплавах на жидком кадмии

4.4.2 Очистка РЗМ от тория и продуктов его распада

Выводы

Развитие науки и техники тесно связано с успехами в технологии получения высокочистых металлов, в частности редкоземельных (РЗМ), обладающих рядом уникальных физических и химических свойств [1 - 7]. Благодаря последним, РЗМ, их соединение и сплавы находят всё большее применение в современной промышленности и технике.

Так в чёрной и цветной металлургии РЗМ применяют в качестве легирующих добавок и раскислителей, для получения сплавов с заданными свойствами и производства постоянных магнитов. В силикатной промышленности их используют при изготовлении полирующих порошков, оптических стёкол, высокоогнеупорных материалов и керамики с различными свойствами. В радиотехнике и электронике они востребованы для изготовления комплектующих и в качестве люминофоров, в химической промышленности в качестве катализаторов и т.д. [ 1 -3, 5 - 13]. Перспективам развития производства РЗМ как в России, так и за рубежом посвящён ряд работ [8, 9,14 - 16].

В природе РЗМ, как правило, встречаются в месторождениях магматического происхождения. При этом они дифференцированы на две подгруппы: цериевая, включающая более лёгкие лантаноиды от лантана до гадолиния и иттриевая, состоящая из иттрия и остальных лантаноидов [6]. Большое промышленное значение имеют месторождения гидротермального происхождения, в которых встречается минерал бастнезит. Основными источниками РЗМ цериевой подгруппы в нашей стране являются монацит и лопарит [1,6]. Последний представляет собой титано -ниобат натрия, кальция и РЗЭ.

Для вскрытия концентратов этих руд применяют сернокислотный [6] и хлорный способы [17-19].

Хлорный способ по сравнению с сернокислотным имеет ряд преимуществ: - обеспечивает высокую селективность процесса;

- даёт возможность получать в качестве конечных продуктов - безводные хлориды редких элементов, которые могут быть использованы для прямого получения металлов и сплавов;

- требует относительно невысоких капитальных затрат;

- способствует решению проблемы утилизации газообразного хлора, получаемого при производстве и Са.

В качестве хлорирующих агентов можно использовать хлор, хлористый водород, монохлорид серы, тетрахлорид углерода и др. При использовании НС1 усложняется аппаратурное оформление процесса, а ЗгСЬ загрязняет конечные продукты серой. Для эффективного проведение процесса с использованием хлора необходимы температуры 850-И 100 °С и присутствие восстановителя [19]. Четырёх-хлористый углерод в этом плане имеет некоторые преимущества, но в промышленности этот хлорагент практически не используется. Основными причинами этого следует считать более сложный по сравнению с хлором характер взаимодействия его с хлорируемым материалом, который в свою очередь недостаточно изучен. Однако в ряде случаев, в частности при получении безводных индивидуальных хлористых соединений редкоземельных элементов (в виде порошков), методом "сухого" хлорирования, при относительно невысоких температурах с высоким выходом (близким к 100 %), тетрахлорид углерода может оказаться одним из наиболее перспективных хлорирующих агентов.

Имеющиеся в литературе [20 - 22] данные об использовании СС14 в качестве хлорирующего агента при получении хлоридов РЗМ далеко недостаточны для выработки рекомендаций по организации технологических процессов.

Основными способами получения РЗМ являются металлотермическое восстановление галогенидов кальцием [23] и электролиз расплавленных солей (как правило хлористых), который применяется в том числе и для рафинирования [3, 23 -25].

При металлотермическом восстановлении получают РЗМ, загрязнённые кальцием. В дальнейшем, для получения более чистого по кальцию продукта, металл переплавляют под вакуумом [26].

Электролиз, как правило, используют для получения легкоплавких РЗМ, мишметалла и сплавов РЗМ с легкоплавкими металлами. Основное преимущество электролитического метода заключается в отсутствии затрат на восстановитель и возможности организации непрерывного процесса. В промышленности основным исходным сырьем для получения РЗМ являются их галогениды и, в частности хлориды. В качестве соли растворителя используют, как правило, негигроскопичные хлориды щелочных металлов, имеющие невысокие температуры плавления и незначительную летучесть при рабочих температурах. Кроме того, хлориды щелочных металлов обладают более высоким потенциалом разложения, чем хлориды РЗМ, доступны и относительно дешевы. Так получают мишметалл и РЗМ на Соликамском магниевом заводе.

Для разработки и совершенствования технологических операций электролитического получения и рафинирования РЗМ необходимо иметь всесторонние сведения о физико-химических характеристиках солевых и металлических расплавов, содержащих редкоземельные элементы, а также об особенностях электродных реакций с их участием.

В литературе достаточно полно представлены сведения о вязкости, электропроводности, плотности, температурах плавления и кипения хлоридов РЗМ, которые обобщены в [27 - 29]. Изучены термодинамические свойства сплавов РЗМ с рядом легкоплавких металлов [30].

В работах [31, 32] исследовано поведение электродов из лантана и иттрия в эквимольной смеси хлоридов натрия и калия. Определены условно-стандартные потенциалы для ряда лантаноидов в эвтектической смеси хлоридов лития и калия. Данные обобщенны по материалам ранних работ Пламбеком [33]. Получены температурные зависимости условного стандартного потенциала (^меи / м-) в этом растворителе для скандия, иттрия, лантана, церия, празеодима, неодима, самария и гадолиния [34 - 38], а в СМа-К)С1экв для скандия, иттрия и самария [39 - 41]. Политермы условных стандартных потенциалов церия и европия исследованы также в эвтектической смеси хлоридов натрия и цезия [42, 43]. Измерены окислительновосстановительные потенциалы самария и европия в расплавленных хлоридах лития, калия, цезия и эквимольной смеси натрия и калия [44].

Из вышесказанного следует, что электрохимические характеристики РЗМ и термодинамические свойства их соединений полно исследованы лишь в легкоплавких электролитах на основе эвтектической смеси хлоридов лития и калия.

В последние годы появились работы [41 - 43], в которых предложено определять условные стандартные потенциалы РЗМ по результатам измерений равновесных потенциалов их сплавов с легкоплавкими металлами. Это даёт возможность подавить процесс растворения РЗМ [31, 32, 41 - 43, 45, 46] за счёт существенного понижения их активности в сплавах с сильным взаимодействием компонентов даже при относительно высоких температурах и тем самым значительно расширить область измерений. Поэтому представляло интерес использовать такой подход определения условных стандартных потенциалов некоторых РЗМ (лантана, празеодима и неодима) в более высокотемпературных по сравнению с (Ь1-К)С1ЭВТ растворителях, в частности, в наиболее широко применяемой в технологических разработках эквимольной смеси хлоридов натрия и калия [47 - 50].

Электродным процессам, протекающим в хлоридных расплавах, содержащих РЗМ, посвящено достаточно большое количество исследований [43, 51 - 61]. Ввиду того, что в ионных расплавах электрохимическая реакция является достаточно быстрой, для исследования этих процессов применяли, как правило, релаксационные методы [62]: потенциостатические, гальваностатические и переменно-токовые. Так в работах [53, 54, 56] гальваностатическим методом была исследована поляризация Се (анодная) и Мо (катодная) в (1л-К)С1эвт [53] в (1л-К)С1эвт и (Ыа-К)С1экв [54] а также в (1л-К)С1ЭВт-ЫР [56], содержащих ионы Се(Ш). Показано [53], что при плотностях тока выше токов саморастворения металла поляризация церия контролируется диффузией его ионов из приэлектродного в глубинные слои электролита, а при относительно низких температурах и высоких плотностях тока наблюдается сильная поляризация с большими колебаниями потенциала, обусловленная образованием на поверхности анода твёрдых солевых фаз. Установлено [54], что выделению церия на катоде предшествуют довольно большие остаточные токи, обусловленные в основном образованием растворов щелочных металлов и восстановлением примесей, при этом потенциалы выделения металлического церия на катоде близки к равновесным. В работе [55] хронопотенциометрическим методом изучена диффузия трёхвалентного церия в хлоридных и смешанных фто-ридно-хлоридных электролитах и найдены температурные зависимости коэффициента диффузии для этих расплавов. Этим же методом была изучена диффузия ионов иттрия в (Ыа-К)С1экв [61] и определены коэффициенты диффузии У(Ш). Аналогично церию исследовано поведение лантана в (Ы-К)С1ЭВТ [63]. Имеются данные [43] о поляризационных исследованиях европийсодержащих хлоридных расплавов, где показано, что процессу выделения металлического европия предшествует процесс перезаряда Еи(Ш) до Еи(И), протекающий при значительно более электроположительных потенциалах.

Исследованы катодные и анодные процессы в расплавах, содержащих ионы РЗМ, на жидкометаллических электродах. Так в работах [57, 58] изучали (потен-цио - и гальваностатическими методами) поляризацию алюминиевого катода в расплавах, содержащих лантан [57] и церий [58]. Была установлена область потенциалов [57], соответствующая высокоэффективному осаждению лантана, как в по-тенциостатическом, так и в гальваностатическом режимах. При этом получали сплавы с концентрацией лантана 17 мас%, а выход по току составлял около 100 %. Были определены предельные диффузионные плотности тока при выделении церия на жидком алюминиевом катоде [58]. Гальваностатическим методом исследована поляризация жидкого цинкового катода в хлоридных расплавах, содержащих Ьа и Се [59].

Значительно скромнее сведения об электродных процессах с участием других РЗМ. А по некоторым из них данные вообще отсутствуют. В частности, практически нет сведений о поведении в электродных реакциях празеодима и неодима.

Наличие надёжных сведений об электрохимическом поведении РЗМ в гало-генидных расплавах с использованием, как твёрдых (индифферентных), так и жидких электродов очень важно для решения целого ряда технологических задач. В частности, РЗМ являются одним из продуктов отработанного ядерного топлива

ОЯТ). Для решения ряда проблем, связанных с переработкой смешанного мало выдержанного топлива с высокой удельной активностью, которые нельзя решить с помощью только экстракционных методов [64], наиболее перспективны пироэлектрохимические процессы с использованием в качестве растворителей облученного топлива расплавленных смесей галоидных солей либо жидких металлов [65, 66].

Таким процессам присуща высокая избирательность, дающая возможность реализации комплексного подхода, позволяющего, в том числе выделять редкоземельные продукты деления. Использование в качестве растворителей ионных расплавов, чрезвычайно устойчивых к радиационным нагрузкам, позволяет перерабатывать топливо с высокой удельной активностью. Отсутствие замедлителей обеспечивает ядерную безопасность, давая возможность работы с высококонцентрированными по делящимся материалам расплавленными смесями.

Привлекательность использования жидких металлов (сплавов) в пироэлек-трохимических процессах регенерации ОЯТ заключается в том, что они позволяют более тонко регулировать избирательность процессов, извлекать из солевых расплавленных смесей такие химически активные компоненты, как РЗМ. В ряде работ рассмотрен вопрос об использовании в качестве жидкометаллических электродов ряда относительно легкоплавких металлов (цинка, алюминия, висмута, свинца, олова, сурьмы) и их сплавов. Приведены результаты систематических исследований по термодинамике сплавов легкоплавких металлов с компонентами ОЯТ (урана, плутония, элементами, и имитирующими продукты деления), об особенностях протекания катодных и анодных процессов, которые частично обобщены в монографии [67]. В то же время, в отечественной литературе имеются лишь отрывочные сведения о возможности использования жидкого кадмия для решения вышеперечисленных задач. В зарубежных изданиях приводятся примеры технологических схем с применением жидких кадмиевых электродов [68, 69]. Однако эти сведения далеко не полны, а иногда и не совсем понятны. Тем не менее, из всех рассмотренных легкоплавких металлов именно кадмий и цинк по своим физическим характеристикам наиболее привлекательны для концентрирования компонентов ОЯТ.

Процессы селекции компонентов в системах солевой расплав - металл целесообразно использовать и при переработке радиоактивных хлоридных плавов РЗМ (как полупродуктов вскрытия лопаритового концентрата) с целью их очистки от тория и продуктов его распада и выделения РЗМ и их соединений. При этом в качестве конечных продуктов можно получать мишметалл либо индивидуальные РЗМ, а также их сплавы с легкоплавкими металлами.

Из вышесказанного следует, что систематические исследования электрохимического поведения РЗМ в галогенидных расплавах — задача безусловно актуальная.

Целью настоящей работы явилось физико-химическое обоснование пиро-электрохимических процессов получения редкоземельных металлов и их сплавов, включающее:

1. исследование процессов "сухого" хлорирования четырёххлористым углеродом оксидов РЗМ и других кислородсодержащих соединений;

2. изучение процессов коррозии РЗМ (Ьа, Се, N(1) и их сплавов с легкоплавкими металлами в хлоридных расплавах;

3. определение условных стандартных потенциалов ряда РЗМ (Ьа, Рг, N(1) и термодинамических характеристик их соединений в расплавах на основе эквимольной смеси хлоридов натрия и калия;

4. исследование электродных процессов с участием РЗМ (Ьа, Рг, N(1) в хлоридных электролитах;

5. оценка возможностей пироэлектрохимических процессов для отделения РЗМ от радиоактивных компонентов.

Выводы

1. Исследованы процессы хлорирования оксидных, карбонатных и фосфатных соединений лантана, церия, празеодима, неодима, самария и европия четы-рёххлористым углеродом. Получены температурные зависимости скорости хлорирования для выбранных условий: расход хлорирующего агента, время процесса, высота насыпного слоя хлорируемого материала, заданного гранулометрического состава. Оценены кажущиеся энергии активации процесса хлорирования оксидов лантана, церия, празеодима и неодима в интервале температур 200+550 °С. Показано, что скорость хлорирования уменьшается в ряду: оксид, карбонат, фосфат.

2. Изучены процессы коррозии лантана, церия, неодима и сплавов 1п-Ьа, А1-Рг, РЬ-Рг, А1-Ыс1 и 1п-Ыс1 в расплавах на основе эквимольной смеси хлоридов натрия и калия. Оценено влияние температуры, состава электролита и разряжения газового пространства на скорость процессов. Показано, что скорость растворения исследованных РЗМ из сплавов с легкоплавкими металлами на порядок ниже, чем индивидуальных металлов.

3. Измерены равновесные потенциалы сплавов Ьа-1п, Рг-гп, Рг-РЬ, Рг-1п и Ш-1п, в расплавах на основе эквимольной смеси хлоридов натрия и калия в интервале температур 963-И 073 К при концентрациях потенциалопреде-ляющих ионов в электролите: для [Ьа3+] - 0.32+4.57 мол%; для [Рг3*] — 0.30+8.40 мол%; для [Ш3+] - 0.30-И. 12 мол%. Рассчитаны значения условных стандартных потенциалов лантана, празеодима и неодима и получены их температурные зависимости в расплаве этих солей.

По результатам измерений равновесных потенциалов сплавов Ыс1-1п и Ж-Сс! в (Ыа-Сз)С11ВТ в интервале температур 781+972 К и 809+872 К соответственно определена температурная зависимость условного стандартного потенциала неодима в этой соли растворителе и оценена активность неодима в интерметаллических соединениях с кадмием.

4. Рассчитаны энергии Гиббса и энтальпия образования трихлоридов лантана и празеодима в (Ка-К)С1ЭКв> а также трихлорида неодима в (Ыа-К)С1экв и в (Ка-С5)С1ЭВт- Оценены энтальпии смешения ЬаС1з, РгС1з и Ы(1С1з с солью-растворителем.

5. Проведена термодинамическая оценка величин коэффициентов разделения урана и РЗМ (Ьа, Рг, N<3) при распределении компонентов между солевым расплавом на основе (Ка-К)С1ЭКв либо (1л-К)С1эвт (только для пары и-Ыё) и жидкими Ъъ или Сс1. Показано, что более глубокое разделение компонентов можно достичь при использовании, в качестве металлической фазы, цинка.

Дано термодинамическое обоснование глубокого разделения тория и РЗМ (на примере Ьа и Рг) в системе расплав на основе (Ка-К)С1экв — жидкий А1.

6. Гальваностатическим методом исследована кинетика процессов катодного осаждения Ьа, Рг и N<1 из расплавов на основе (№-К)С1экв, содержащих до 20.8 мас% РЗМ на молибденовом электроде. Показано, что выделение РЗМ на твердом катоде сопровождается выделением заметного количества щелочного металла и развитием поверхности осадка за счёт вторичного восстановления.

7. Проведено исследование кинетики катодного осаждения лантана, празеодима и неодима на сплавах А1-Ьп из расплавов на основе эквимольной смеси хлоридов натрия и калия при концентрации РЗМ в сплаве до 10 мас% и в электролите до 20.8 мас% при температурах 720, 780 и 810 °С. Наблюдаемая деполяризация катода, обусловленная эффектами сплавообразования, составляет 0.7+0.8 В. Показано, что при использовании жидких катодов (в отличие от твёрдых) чётко проявляются предельные диффузионные токи, величина которых (при прочих равных условиях) пропорциональна концентрации потенциалопределяющих ионов в электролите.

8. Возможности пироэлектрохимических процессов с участием РЗМ продемонстрированы на следующих примерах: выделение мишметашта электролизом хлоридного расплава (плав хлоридов Соликамского магниевого завода, разбавленный хлористым калием) при 850 °С с выходом по току 60 %; выделение празеодима из расплавов на основе (Ка-К)С1экв при 720 °С с выходами по току 88-5-94 %;

разделение урана и неодима при электролизе расплавов на основе (Li-K)C13BT, содержащих ионы U(III) и Nd(IIl), с использованием кадмиевого катода (Ö^S); очистка РЗМ (плав хлоридов СМЗ) от тория и продуктов его распада электролизом расплавов, с получением в качестве конечных продуктов их сплавов с цинком (11 мас% РЗМ) или с железом (83 мас% РЗМ).

1. Коган Б.И. Редкие металлы. М.: Наука, 1979. - 356 с.

2. Спеддинг Ф.Н., Даан A.X. Редкие металлы. Пер. с анг. М.: Металлургия, 1965.-610 с.

3. Михайличенко А.И., Михлин Е.Б., Патрикеев Ю.Б. Редкие металлы. М.: Металлургия, 1987. - 232 с.

4. Терехова В.Ф., Буров И.В. Физико-химические свойства и применение РЗМ. М.: ГОСИНТИ обзор зарубежной техники, 1962г. - 84 с.

5. Свойства и применение редкоземельных металлов: Пер. с анг. под редакцией Савицкого Е.М. М.: Иностранная литература, 1960. - 95 с.

6. Ежовска-Тршебятовска Б., Копач С., Микульский Т. Редкие элементы. -М.: Мир, 1979.-367 с.

7. Редкоземельные металлы сплавы и соединения / Сост. Е.М. Савицкий. -М.: Наука, 1973. -355 с.

8. Цыганкова Г.В., Смирнова H.H., Капачинская О.Г. Производство, области использования, конъюнктура и перспективы развития мирового рынка редкоземельных металлов (РЗМ) // Высокочистые вещества. 1993. -№ 1. С.40-48.

9. Альперина Е.М., Цыганкова Р.В. Современное состояние производства и потребления редкоземельных металлов и их соединений // Цветные металлы. 1983.-№ 1.-С 108-111.

10. Редкоземельные элементы: Технология и применение. Под редакцией Валлиани Ф.: Пер. с анг. Штейнберг A.H. - М.: Металлургия, 1985. - 376 с.

11. Милованов Г.Н. Редкоземельные элементы. Перечень освоенных и возможных областей применения. М.: АН СССР, 1960. — 31 с.

12. Gupta С.К., Krishnamurthy N. Extractive metallurgy of rare earths // International materials reviews. -1992. -V. 37, № 5. -P. 197-248.

13. Рохлин JI.JI. Магниевые сплавы, содержащие редкоземельные металлы. -М.: Наука,-1980.-189 с.

14. Цыганкова Г.В., Пасечник О.Ю., Смирнова H.H. Анализ зарубежного опыта производства и использования высокочистых редкоземельных и тугоплавких редких металлов // Высокочистые вещества. — 1991. № 2.- С.43-62.

15. Косынкин В.Д., Вдовичев B.C., Родина Т.И. Производство редкоземельных элементов в России и его перспективы // Хим. технология. 2000.- №8. С. 11-16.

16. Косынкин В.Д., Шаталов В.В., Макаров В.И. Состояние и перспективы развития редкоземельной промышленности России // Металлы. 2001. -№1.-С. 35-41.

17. Коршунов Б.Г., Стефанюк С.Л. Введение в хлорную металлургию редких элементов. Л.: Металлургия, 1970. - 344 с.

18. Морозов И.С. Применение хлора в металлургии редких и цветных металлов. М.: Наука, 1966. - 254 с.

19. Дробот Д.В., Чуб A.B., Крохин В.А., Мальцев H.A. Проблемы применения хлорных методов в металлургии редких металлов. М.: Металлургия, 1991.- 190 с.

20. Киселева Т.В. Физико-химические свойства трихлоридов РЗМ цериевой подгруппы: Дисс. . канд. хим. наук. Новокузнецк: СибМИ им. Серго Орджоникидзе, 1988. - 185 с.

21. Стоянова М.И., Конакова В.А., Ивашенцев Я.И. О взаимодействии полуторных окислов лантаноидов с четырёххлористым углеродом // Изв. вузов. Цв. металлургия. 1974. - № 3. - С. 103-106.

22. Горюшкин B.C. Физико-химические свойства и синтез дихлоридов лантаноидов: Дисдок. хим. наук. Новокузнецк: СибГИУ, 1998. - 314 с.

23. Технология редких и рассеянных элементов Под редакцией Большакова К.А. - М.: Высшая школа, 1969. - 339 с.

24. Сонгина O.A. Редкие металлы. М.: Металлургия, 1964. - 450 с.

25. Девятых Г.Г., Бурханов Г.С. Высокочистые тугоплавкие и редкие металлы. -М.: Наука, 1993. -232 с.

26. Металлургия и металловедение чистых металлов. Сб. науч. работ под редакцией Емельянова B.C. М.: Атомиздат, - 1960. - 334 с.

27. Справочник по расплавленным солям: Пер. с анг. под редакцией и с дополнениями Морачевского А.Г. J1.: Химия, 1971. - T. I. - 168 с.

28. Уикс К.Е., Блок Ф.Е. Термодинамические свойства 65 элементов, их оксидов, галогенидов, карбидов и нитридов. М: Металлургия, 1965.240 с.

29. Браун Д. Галогениды лантаноидов и актиноидов. М.: Атомиздат, 1972. -272 с.

30. Лебедев В.А., Кобер В.И., Ямщиков Л.Ф. Термохимия сплавов редкоземельных и актиноидных элементов. Справочник. Челябинск: Металлургия, 1989.-336 с.

31. Волкович A.B., Лязгин Б.И., Потапенко О.Г. Поведение лантана в расплаве эквимольной смеси хлоридов натрия и калия // Изв. вузов. Цв. металлургия. 1973. - № 1. - С. 101-103.

32. Школьников С.Н., Толыпин Е.С., Юрьев Б.П. Исследование поведения электродов из лантана и иттрия в хлоридных расплавах // Изв. вузов. Цв. металлургия. 1984. - № 3. - С. 55-59.

33. Encyclopedia of Electrochemistry of the Elements / Ed. Bard A. J., Chapter X., Plambek J.A., Dekker M., Fused V.X.N.Y:M. Dekker, 1976,440 p.

34. Yang L., Hudson R.G., // Trans. Met. Soc. AIME. 1959. V. 215. P. 589.

35. Смирнов M.B. Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах. -М.: Наука, 1973.-246 с.

36. Лебедев В.А., Ковалевский A.B., Ничков И.Ф., Распопин С.П. Электрохимическое поведение самария в расплаве хлоридов калия и лития // Электрохимия. 1974. - Т. 10. - № 9. - С. 1342-1344.

37. Шубин А.Б., Ямщиков Л.Ф., Распопин С.П., Бретцер-Портнов И.В. Равновесные потенциалы скандия в эвтектическом расплаве хлоридов калия и лития // Расплавы. 1991. - № 6. - С. 102-104.

38. Васин Б.Д., Иванов В.А., Прокофьев A.B., Распопин С.П. Условные стандартные потенциалы самария в эквимольной смеси хлоридов натрия и калия // Изв. вузов. Цв. металлургия. 1987. - № 1. -С. 122-124.

39. Васин Б.Д., Иванов В,А., Распопин С.П., Савченко C.B. Условные стандартные потенциалы церия в эвтектической смеси хлоридов натрия и цезия // Расплавы. 1989. - № 3. - С. 100-101.

40. Васин Б.Д., Васильев A.B., Иванов В,А., Распопин С.П. Электрохимические свойства европия в расплавленных хлоридах щелочных металлов // Расплавы. 1988. - № 3. - С. 84-87.

41. Новосёлова A.B. Окислительно-восстановительные потенциалы самария и европия в расплавленных хлоридах щелочных металлов: Дисс. . канд. хим. наук. Екатеринбург: Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, 2002. - 85 с.

42. Александров Е.П., Васин Б.Д., Распопин С.П., Соколов М.В. Извлечение неодима из жидких сплавов с алюминием и солевых расплавленных смесей // Изв. вузов. Цветная металлургия. 1979. - № 3. - С.104-106.

43. Кононов А.И., Поляков Е.Г. Электрорафинирование в расплавленных га-логенидах сравнение преимуществ и недостатков метода для получения высокочистых редкоземельных металлов и скандия // Высокочистые вещества. - 1996. - № 4. - С. 5-26.

44. Кононов А.И. Электрорафинирование неодима в хлоридном и хлоридно-фторидном расплавах // Электрохимия. 1998. - Т. 34. - № 9. - С. 9951003.

45. Тихинский Г.Ф., Ковтун Г.П., Ажажа В.М. Получение сверхчистых редких металлов. М.: Металлургия, 1986. - 161 с.

46. Баянов А.П. О порядке выделения редкоземельных металлов при электролизе хлоридных расплавов // Изв. вузов. Цв. металлургия. 1969. -№ 2. -С. 98-101.

47. Соколовский Ю.С., Смирнов М.В. Электродные процессы при электролизе церия в хлоридно-фторидных расплавах // Электрохимия расплавленных солевых и твёрдых электролитов. / Труды Института электрохимии УФАН СССР. 1964. - Вып. 5. - С. 47-51.

48. Кобер В.И., Самойлов Е.Г., Лебедев В.А., Ничков И.Ф., Распопин С.П. Поляризация алюминиевого катода в церийсодержащих расплавах // Изв. вузов. Цв. металлургия. 1976. - № 6. - С. 131-133.

49. Кокорин М.И., Лязгин Б.И., Ничков И.Ф., Распопин С.П. Поляризация жидкого цинкового катода в хлоридных расплавах содержащих Эг, У, Сэ, Ва, Ьа и Се // Изв. вузов. Цв. металлургия. 1969. - № 4. - С. 42-45.

50. Гольдштейн С.Г., Распопин С.П., Сергеев В.Л., Федоров В.А. Получение лантан алюминиевых композиций потенциостатическим электролизом // Изв. вузов. Цв. металлургия. - 1981. - № 4. - С. 83-86.

51. Буторов В.П., Ничков И.Ф., Распопин С.П., Новиков Е.А. Коэффициенты диффузии ионов иттрия в расплаве эквимолекулярной смеси хлоридов калия и натрия // Журнал прикладной химии. -1972. Т. XLV. - № 10. -С. 2160-2164.

52. Делимарский Ю.К. Электрохимия ионных расплавов. М.: Металлургия, 1978.-246 с.

53. Зильберман Б.Я. Развитие Пурекс процесса для переработки высоковыгоревшего топлива АЭС в замкнутом ЯТЦ с точки зрения локализации долгоживущих радионуклидов // Радиохимия. - 2000. - Т.42. № 1 .-С. 3-5.

54. Зуев В.А. Неводные методы регенерации отработавшего ядерного топлива быстрых реакторов // Атомная техника за рубежом. 1986. - № 11. - С.3-9.

55. Лебедев В.А. Избирательность жидкометаллических электродов в расплавленных галогенидах. Челябинск: Металлургия, 1993. — 230 с.

56. Возрождение интереса к пирометаллургической технологии переработки ядерного топлива // Информационное сообщение НИИАР № РХ-2(197). Димитровград: НИИАР, 1987.-Юс.

57. Кояма Т., Низука М., Шоджи Ю. и др. Экспериментальное изучение пирометаллургической переработки уранового топлива // Атомная техника за рубежом. 1997. - № 11. - С. 18-24.

58. Кетов А.Н., Бурмистрова Е.В., Козьминых O.K. О некоторых особенностях хлорирования двуокиси и оксихлорида церия фосгеном и смесью хлора с углеродом. // Изв. вузов. Цветная металлургия. -1973. № 3. - С. 78-83.

59. Курмаев Р.Х., Мальцев H.A., Пермякова В.Д. Термографические исследования хлорирования окислов самария и гадолиния. // Изв. вузов. Цветная металлургия. 1970. - № 3. - С. 95-99.

60. Курмаев Р.Х., Мальцев H.A., Пермякова В.Д. Термографические исследования хлорирования окислов самария и гадолиния. // Изв. вузов. Цветная металлургия. 1970. - № 3. -С. 95-99.

61. Кетов А.Н., Гайсинович М.С., Бурмистрова Е.В., Костин Л.П., Колесов И.М. О механизме и закономерностях хлорирования окислов металлов хлором в присутствии окиси углерода. // Изв. вузов. Цветная металлургия. 1972. - № 2. - С. 38-43.

62. Королёва Г.А., Ивашенцев Я.И., Королёв Г.Т., Стоянова М.И. О хлорировании карбонатов редкоземельных элементов цериевой группы хлором и смесью С12+СО. // Изв. вузов. Цветная металлургия. 1977. - № 6. -С. 56-61.

63. Королёва Г.Т., Ивашенцев Я.И., Королёв Г.А. Исследование взаимодействия полутораокиси лантана со смесью хлора и окиси углерода. // Изв. вузов. Цветная металлургия. 1977. - № 2. - С. 92-96.

64. Шварцебах Г., Флашка Г. Комплексонометрическое титрование. -М.: Химия, 1970. -360 с.

65. Коршак В.В., Стрепихеев Ю.А., Верланова Л.Ф. К вопросу о взаимодействия хлора с углем // Журнал общей химии. 1947. - Т. 17. - № 9. -С. 1627.

66. Фурман A.A., Рабовский Б.Г. Основы химии и технологии безводных хлоридов. -М.: Химия, 1970. -256 с.

67. Комисарова Л.Н., Шатский В.М. Соединения редкоземельных элементов. Карбонаты, оксалаты, нитраты, титанаты. -М.: Наука, 1984. -235 с.

68. Усов П.М., Тельманова О.Н., Простаков М.Е. Коррозия гадолиния в хло-ридном расплаве и в расплавах, содержащих фторид лития и тетрафтор-борат калия. // Известия вузов. Химия и химическая технология. — 1972. -№9. -С. 1330-1333.

69. Усов П.М., Саратова Г.Н. Коррозия празеодима в хлоридном расплаве. // Известия вузов. Химия и химическая технология. 1974. № 7. - С. 10261029.

70. Ребрин О.И., Ничков И.Ф., Мордовии A.E. Плотность и электропроводность расплавленных солевых смесей хлоридов бериллия и натрия. // ЖФХ. 1983. - Т. LVII. - № 3. - С. 725-728.

71. Весы лабораторные электронные 4-го класса модели ВЛЭ-1 кг. Паспорт. Л., 1987.-28 с.

72. Смирнов М.В., Володин И.Н., Озеряная И.Н. Стационарный потенциал и коррозия металлов в расплавленных солях // Докл. АН СССР. — 1964. -Т. 155.-№2.-С. 418-421.

73. Смирнов М.В., Подлесняк Н.П. Взаимодействие металлического натрия с его расплавленным хлоридом // Электрохимия расплавленных солевых и твёрдых электролитов / Труды Института электрохимии УФАН СССР. 1968.-Вып. 11.-С. 101-109.

74. Смирнов М.В., Подлесняк Н.П. Взаимодейтсвие лития с его расплавленными хлоридами и эвтектической смесью LiCl — KCl // Ж.ПХ. — 1970. -Т.43.-№7.-С. 1463- 1466.

75. Смирнов М.В., Подлесняк Н.П. Ненасыщенные растворы щелочных металлов (Na + К) в расплавленной эквимольной смеси NaCl KCl // Ж.ПХ. - 1969. - Т. 11. № 11. с. 2454 - 2459.

76. Васин Б.Д., Иванов В. А., Нарицын A.B., Распопин С.П., Щетинский A.B. Коррозия редкоземельных металлов цериевой группы в расплавленной эквимольной смеси хлоридов натрия и калия. // Расплавы. —1998. -№. 6. -С. 76-80.

77. Зонов A.A., Оносов В.Н., Косее А.И., Пермяков И.Ю. Комплекс спектрометрический рентгенофлуоресцентный KSRG-F1. // Конференция «Техноком 97»: Тез. докл. -Екатеринбург, 1997. -С. 92.

78. Лебедев A.B. Стандартные и условные стандартные потенциалы лантаноидов и их сплавов в расплавленных хлоридах. // Электрохимия. 1995. - Т. 31. - № 1.-С. 41-50.

79. Салтыкова H.A., Барабошкин А.Н., Коровенков А.П. Равновесные потенциалы иридия в расплавленной тройной эвтектике NaCl-KCl-CsCl. // Электрохимия. 1985. - Т. 21. - № 9. - С. 1230-1233.

80. Внучкова Л.А., Баянов А.П., Дегтярь В.А., Серебренников В.В. Взаимодействие металлического празеодима с его трихлоридом в расплаве эк-вимолярной смеси хлоридов калия и лития. // Изв. вузов. Цв. Металлургия. 1972. - № 3. - С. 115-119.

81. Усов П.М., Буторин В.М. Равновесие металлического неодима с его ионами в расплавленной смеси хлоридов лития и калия. // Электрохимия. -1971.-№7.-С. 1161-1163.

82. Баянов А.П., Внучкова JI.A., Серебренников B.B Состояние NdC13 в равновесии с металлом в эквимолярной смеси хлоридов лития и калия. // Изв. вузов. Цв. Металлургия. 1972. - № 4. - С. 77-80.

83. Термодинамические свойства неорганических веществ. Справочник / У.Д. Верятин, В.П. Маширев, Н.Г. Рябцев, В.И. Тарасов, Б.Д. Рогозкин, И.В. Коробов; под ред. А.П. Зефирова. -М.: Атомиздат, 1965. 460 с.

84. Диаграммы состояния металлических систем, опубликованные в 1988 году. Н.И. Ганина, А.М. Захаров, В.Г. Оленичева, Л.А. Петрова. М.- 1989. В. XXXIII. - Ч. 1. - С. 100.

85. Скиба О.В., Смирнов М.В. Равновесные потенциалы урана в расплаве NaCl-KCl // Электрохимия расплавленных солевых и твёрдых электролитов / Труды института электрохимии УФАН СССР. 1961. - Вып. 2.- С. 3-7.

86. Смирнов М.В., Комаров В.Е., Алексеев В.Н. Равновесные потенциалы урана в расплавленных хлоридах щелочных металлов. Деп. в ВИНИТИ. 1970, №2011.

87. Силин В.И., Скиба О.В. Влияние соли растворителя на термодинамику образования трихлорида плутония в разбавленных хлоридах щелочных металлов // Препринт № П-118 НИИАР. Димитровград, 1971. — 16 с.

88. Kurata М., Sakamura Y., Mansui Т. Thermodynamic quantities of actinides and rare earth elements in liquid bismuth and cadmium. -J. Alloys Compounds, 1996,234, 83-92.

89. Усов П.М., Смирнов М.В. Катодная поляризация при электролизе расплавленного трихлорида лантана. // Электрохимия расплавленных солевых и твёрдых электролитов / Труды института электрохимии УФАН СССР. 1965. - Вып. 6. - С. 65-68.

90. Краснов Ю.Н. Электрохимическое поведение лантана в хлоридных и фторидно-хлоридных расплавах: Автореф. дис. . канд. хим. наук. — Свердловск, 1966.- 13 с.

91. Гольдштейн СЛ., Распопин С.П., Сергеев B.JL, Федоров В.А. Получение La-Al сплавов импульсным электролизом. // Изв. Вузов. Цветная металлургия. 1978. - № 1. - С. 59-62.

92. Журавлёв В.И., Волкович A.B., Жирков Г.Н., Ничков И.Ф. Электролитическое выделение стронция и лантана из хлоридных расплавов на жидком алюминиевом катоде. // Изв. Вузов. Цветная металлургия. 1984. -№ 4. -С. 71-75.

93. Ковалевский A.B., Лебедев В.А., Ничков И.Ф. Разделение р.з.э. электролизом хлоридных расплавов с участием жидких цинковых электродов // Цветные металлы. 1973. - № 11. - С. 45-49.

94. Лебедев В.А., Кобер В.И., Ничков И.Ф., Распопин С.П. Оценка степени разделение элементов в электрохимических процессах с участием жид-кометаллических электродов // Журнал физической химии. 1972. - № 9. - С. 2356-2359.

95. Ямщиков Л.Ф., Лебедев В.А., Ничков И.Ф. Электрохимическое разделение церия и иттрия в расплавленных хлоридах на жидкометаллических электродах // Цветные металлы. 1978. - № 8. - С. 64-66.

96. Гольдштейн С.Л., Распопин С.П., Селезнёв В.Д., Тунин A.B., Федоров В.А. Избирательное анодное растворение церия из алюминиевых сплавов в потенциостатическом режиме // Электрохимия. 1975. — Т. XI. -№ 12.-С. 1821-1825.

97. Гольдштейн С.Л., Распопин С.П., Федоров В.А. Определение коэффициентов диффузии лантана и церия в жидком алюминии методом катодного потенциостатирования // Электрохимия. — 1979. — Т. XV. № 10. -С. 1556-1558.

98. Ребрин О.И., Щербаков Р.Ю. Непрерывная запись потенциограмм при исследовании электродных процессов // Расплавы. 1998. - № 1. — С. 6264.

99. Щербаков Р.Ю. Кинетика электродных процессов в бериллийсодержа-щих галогенидных расплавах. Диссертация на соискание учёной степени кандидата химических наук. Екатеринбург. -2000. -157 с.

100. Ребрин О.И., Новиков Е.А., Щербаков Р.Ю. Применение ЭВМ в поляризационных исследованиях. // В кн.: XI конференция по физической химии и электрохимии расплавленных и твёрдых электролитов. Тезисы докладов. Т. 1. / Екатеринбург -1998. -С. 14.

101. Барабошкин А.Н., Смирнов М.В. О времени достижения стационарного состояния при электролизе с постоянной силой тока // Электрохимия расплавленных солевых и твёрдых электролитов / Труды института электрохимии УФАН СССР. 1960. - Вып. 1. - С. 7-16.

102. Барабошкин А.Н. Электрокристаллизация металлов из расплавленных солей. М.: Наука, 1976. - 280 с.

103. Ковалевский P.A. Электродные процессы на индифферентном электроде в разбавленных растворах щелочных и щелочноземельных металлов в их расплавленных хлоридах: Автореф. дис. . канд. хим. наук. — Екатеринбург, 1992.-18 с.