автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Физико-химическое поведение тантала, вольфрама, молибдена, рения и процессы с их участием в хлоридных расплавах

На правах рукописи

ДАНИЛОВ Данил Анатольевич

Физико-химическое поведение тантала, вольфрама, молибдена,

рения ii процессы с их участием в хлоридных расплавах

Специальность 05 17 02 - Технология редких, рассеянных и

радиоактивных элеменюв

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

□03071321

Екатеринбург - 2007

003071321

Работа выполнена на кафедре редких металлов и наноматериалов

ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет - УПИ»

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Васин Борис Дмитриевич

Научный консультант

кандидат химических наук, доцент Волкович Владимир Анатольевич

Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор

Лебедев Владимир Александрович

кандидат химических наук, доцент Казаков Александр Сергеевич

Ведущая организация Институт высокотемпературной

электрохимии УрО РАН, г Екатеринбург

Защита состоится 30 мая 2007 г

в 15 ч 00 мин на заседании диссертационного совета Д 212 285 09 при Уральском государственном техническом университете -УПИ, г Екатеринбург, ул Мира, 19

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке УГТУ-УПИ Отзыв, заверенный печатью, просим отправить по адресу 620002, г Екатеринбург, К-2, УГТУ-УПИ, ученому секретарю диссертационного совета Д 212 285 09 Факс (343)374-54-91

Автореферат разослан « 27 » апреля 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук

Б Д Васин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы

Редкие тугоплавкие металлы - тантал, вольфрам, молибден, рений, являющиеся представителями с1-элементов периодической системы, находят все большее применение в различных областях техники и во многих отраслях современной промышленности Однако в целом ряде случаев, чтобы предать изделию требуемые свойства, вполне достаточно нанести на него тонкое покрытие соответствующего металла Это в свою очередь накладывает серьезные требования к качеству покрытий и делает необходимым совершенствование технологий их нанесения

Из рассматриваемых металлов только рений удается электролитически выделять из водных сред, но сложность выбора оптимальных технологических параметров, малый выход по току и специфика соединений рения не дает возможности получать прочные покрытия с требуемыми физико-химическими свойствами

В настоящее время Та, ^У, Мо, Яе производят пирометаллургическими методами (карботермия, металлотермия, восстановление водородом) с дальнейшей обработкой методами порошковой металлургии Получение этих металлов электролизом из высокотемпературных ионных расплавов позволяет снизить стоимость и повысить их качество Кроме того, электрохимический метод дает возможность создавать металлические покрытия высокого качества (конкуренцию ему составляет метод осаждения из газовой фазы, но он технологически сложен из-за использования взрывоопасных и легкогидролизующихся веществ)

В настоящее время апробированы и рассмотрены различные варианты электролитического получения тантала, вольфрама, молибдена и рения из фюридных, фторидно-хлоридных, оксифторидно-хлоридных, оксидных и хлоридных расплавов Металл, катодно выделяемый из кислородсодержащих ванн, как правило, уступает по своим свойствам металлам, получаемым метало- и карбо термическим способами При использовании фторидных и фторидно-хлоридных электролитов необходимо учитывать трудности с выбором конструкционных материалов контейнера и образование фтора и фреонов, разрушающих графитовые аноды и являющихся крайне экологически вредными газами

Эти недостатки исключаются при использовании хлоридных электролитов Известно, что для получения качественных покрытий электролиз следует проводить в условиях, обеспечивающих на границе раздела солевой и металлической фаз состояние, близкое к равновесному Однако до настоящего времени нет единого мнения о наиболее низких степенях окисления тантала, вольфрама и рения, образующих растворимые соединения в расплавленных смесях хлористых солей

Очевидно, что для получения информации о физико-химическом поведении тантала, вольфрама, молибдена и рения в хлоридных расплавах необходимо привлечение различных независимых методов исследования, среди которых особое место в последнее время занимает электронная спектроскопия

Проведение систематических исследований по изучению спектроскопических свойств высокотемпературных ионных жидкостей имеет и самостоятельное значение, поскольку позволяет получить данные не только о степени окисления

тантала, вольфрама и рения в расплавленных смесях хлористых солей, но и об их ионно-координационном состоянии

Целью работы явилось исследование физико-химического поведения тантала, вольфрама, молибдена и рения, окислительно-восстановительных процессов с их участием в расплавленных смесях на основе хлоридов щелочных металлов, включающее

- определение средней степени окисления тантала, вольфрама, молибдена (оксидиметрический метод)

- снятие электронных спектров поглощения расплавов, содержащих ионы Та, Мо, Яе (спектроскопический метод)

- изучение влияния кислородсодержащих примесей на состояние вольфрама

- изучение окислительно-восстановительных реакций в хлоридных расплавах с участием исследуемых элементов, в том числе с использованием спектроэлектрохимического метода

Научная новизна

По результатам систематических измерений электронных спектров поглощения (ЭСП) комплексов тантала (IV) и рения (IV) в хлоридных расплавах впервые получены зависимости энергий электронных переходов (положения максимумов полос поглощения) от температуры и катионного состава соли-растворителя

Впервые показано существование устойчивых ионов Мо (IV) в хлоридных расплавах

На основании анализа ЭСП определенны координационные свойства тантала

(IV), вольфрама (IV), молибдена (IV) и рассчитаны спектроскопические параметры комплексных соединений этих элементов

Установлена зависимость спектральных кривых поглощения ионов и Мо от окислительно-восстановительного потенциала среды

По данным электронной спектроскопии расплавов, содержащих Та (IV) и Та

(V), сделаны выводы о специфическом взаимодействии между ионами тантала разных степеней окисления с вероятным образованием растворимых кластерных соединений

Практическая значимость

Сведения об ионно-координационном состоянии тантала, вольфрама, молибдена и рения в хлоридных расплавах в зависимости от температуры, катионного состава соли-растворителя и присутствия кислородсодержащих примесей могут быть использованы при разработке и оптимизации пироэлектрохимических процессов получения и рафинирования этих металлов, а так же способов нанесения покрытий из этих металлов Данные по спектроскопическим параметрам ионов Та, Мо, Ле в хлоридных расплавах могут быть использованы в качестве справочных

Апробация работы

Основные результаты диссертации были доложены и обсуждены на VIII, IX, X, XI отчетных конференциях молодых ученых ГОУ ВПО УГТУ-УПИ (г Екатеринбург, 2005-2007), 7-ом Международном симпозиуме по химии и технологии расплавленных солей (г Тулуза, 2005), XV и XVI Российских молодежных научных конференциях «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (г Екатеринбург, 2005, 2006), Российской конференции

«Современные аспекты электрокристаллизации металлов» (г Екатеринбург, 2005), Первом российском научном форуме «Демидовские чтения» (г Екатеринбург, 2006), 21-ой Европейской конференции по расплавленным солям и ионным жидкостям (г Хаммамет, 2006), 15-ом Международном симпозиуме по расплавленным солям (г Канкун, 2006) Публикации

По материалам диссертационной работы опубликовано 21 печатная работа, в том числе 6 статьей в центральной печати и сборниках докладов и тезисы 15 докладов

Структура и объём работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка использованных источников, включающего 125 наименований Она изложена на 112 страницах и содержит 39 рисунков и 5 таблиц

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность, сформулированы цель и задачи работы

Первая глава посвящена обзору литературных данных, касающихся поведения и ионно-координационного состояния хлоридных и оксихлоридных соединений Та, W, Mo, Re в различных средах (особое внимание уделено высокотемпературным ионным расплавам, в частности хлоридным)

Рассмотрены условия образования и устойчивость кластерных и оксихлоридных соединений Приведены данные по ионно-координационному состоянию Та, W, Mo, Re в низко- и высокотемпературных ионных жидкостях, включающих расплавленные смеси галоидных солей Приведены данные по электронной спектроскопии комплексных соединений этих металлов в различных растворителях Проанализировано электрохимическое поведение ионов Та, W, Мо, Re в расплавах хлоридов щелочных металлов

Во второй главе описывается методика проведения экспериментов Изучение поведения тантала, вольфрама, молибдена и рения в расплавах хлоридов щелочных металлов проводили с привлечением независимых методов электронной спектроскопии расплавленных солей, спектроскопии диффузионного отражения, ИК спектроскопии, циклической вольтамперометрии, химического и оксидиметрического анализов

Спектроскопические исследования проводили на высокотемпературной установке (рис 1), собранной на базе волоконно-оптического спектрофотометра Ocean Optics SD2000 и оснащенной оптической водоохлаждаемой печью сопротивления, которая позволяла поддерживать температуру образца с точностью до ±1°С В спектроэлектрохимических исследованиях также использовали потенциостат ПИ-50-1 1, программатор ПР-8, планшетный самописец ЛКД4-003 Скоростная регистрация ЭСП позволяла проводить спектроскопические измерения непосредственно в ходе химических или электрохимических реакций

Исследуемые элементы в солевые расплавы задавали анодным растворением металлов, посредством хлорирования металлов или их оксидов, а так же с помощью окислительно-восстановительных обменных реакций с ионами более благородных металлов Типичная конструкция кварцевой оптической ячейки, помещаемой в

спектроскопическую печь, представлена на рис 2 Было предусмотрено размещение внутри ячейки необходимых элементов анодов из исследуемых

металлов (Та, Мо, Яе), серебряного__электрода сравнения, рабочего и

вспомогательных электродов, капилляра для пробоотбора и подачи хлора, сбрасывателя навесок исследуемых солей В качестве рабочего электрода использовали стеклоуглеродный стержень диаметром 2 или 3 мм, анодами служили пластинки или таблетки исследуемых металлов Вспомогательные электроды сообщались с исследуемым расплавом в ячейке через асбестовые диафрагмы

В работе так же был применен метод ИК спектроскопии излучения расплавов Для этого использовали ИК-спектрофотометр Яресогс! М-80,

оснащенный высокотемпературной оптическои приставкой Исследуемый расплав помещали в стеклоуглеродный контейнер, находящийся в стальной реторте с прозрачным в ИК - области окошком из Св1 Реторта находилась в шахтной печи Излучение от расплава направлялось в

спектрофотометр приставки

помощью оптическои

Аг, вакуум

Рис 1 Блок-схема экспериментальной установки для измерения электронных спектров поглощения расплавленных солей 1 - источник излучения, 2, 6 -оптоволоконные кабели, 3, 5 - коллимационные линзы, 4 - печь, 7 - спектрометр, 8 - плата АЦП, 9 - ПК

Рис 2 Ячейка для анодного растворения металла 1 - расплавленный электролит, 2 - кварцевая ячейка, 3 - штуцер для вакуумирования, 4 - вспомогательный электрод, 5 - анод, 6 - токоподвод, 7 -резиновая пробка, 8 - капилляр для пробоотбора

Хлориды щелочных металлов (1лС1, №С1, КС1, СбС1) продолжительное время сушили в кварцевой ячейке при температуре 300°С под разряжением, затем соли расплавляли Расплав барботировали сухим хлором и хлороводородом в течение 5 часов, после чего вакуумировали в течение двух часов Солевые смеси требуемого состава (31лС1-2КС1, №С1-КС1, №С1-2СбС1) готовили сплавлением полученных таким образом индивидуальных солей Затем их подвергали 8-12 кратной зонной перекристаллизации в кварцевой трубке под разряжением

В работе использовали металлы и их соединения следующей чистоты Та (99,5%), (99,5%), Ые (99,98%), \УС16 (99,5%), ЫеОг (99,8%), ЫаЯеО.» (99,9%) Электролиты, содержащие тантал (V) получали хлорированием тонких танталовых стружек КгЯеОб готовили восстановлением перрената калия гипофосфористой кислотой по известной методике Хлор получали электролитическим разложением

хлористого свинца марки «чда», предварительно просушенного и проплавленного при 550°С Хлороводород готовили действием концентрированной серной кислоты марки «осч» на плавленый хлорид натрия или калия Используемый в экспериментах аргон марки А многократно пропускали через фильтр из циркониевой стружки, разогретой до 800°С

Замороженные пробы подвергали химическому анализу на содержание (фотометрический метод) и среднюю степень окисления (оксидиметрия) исследуемых элементов В дополнение использовали методы ИК спектроскопии и спектроскопии диффузионного отражения Для снятия ИК спектров методом «таблеток» использовали спектрофотометр Specord М-80 Спектры диффузионного отражения регистрировали с помощью спектрофотометра Ocean Optics SD2000

Третья глава посвящена изучению поведения тантала в расплавленных хлоридах щелочных металлов Проведено систематическое спектроскопическое исследование хлоридных расплавов (CsCl, NaCl-2CsCl, NaCl-KCl, 3LiCl-2KCl), содержащих комплексные ионы Та (IV) в интервале температур 550-850°С

Ионы Та (IV) задавали в солевой расплав посредством анодного растворения металла при плотностях тока от 0,003 до 0,05 А/см2 В процессе анодного растворения снимали спектральные кривые (рис 3) Результаты оксидиметрического анализа показали, что во всех опытах средняя степень окисления Та близка к четырем

Установлено, что характер спектральных кривых не зависит от концентрации хромофора, температуры и катиопного состава соли-растворителя Это

свидетельствует о том, что вышеуказанные параметры не оказывают влияния на координационные характеристики Та (IV)

Разложение спектральной кривой на гауссовы компоненты позволило выделить одну полосу поглощения около 21200-22000 см"1 Ее максимум смещался в область низких энергий при повышении температуры и/или увеличении среднего радиуса катиона соли-растворителя (табл 1, рис 4) Из табл 1 видно, что с ростом температуры интегральная интенсивность (F) полосы поглощения возрастает, что характерно для центросимметричных комплексов Кроме того, величина энергии перехода (22000 см"1) также свидетельствует о присутствии в расплаве комплексов октаэдрической симметрии Таким

волновое число*10 , см

образом, полосу поглощения около 22000 см" следует отнести к переходу 2Т28—>2Ег в комплексном ионе ТаС162" симметрии

Величина параметра расщепления кристаллическим полем Д для конфигурации с!1 комплексов октаэдрической симметрии совпадает с энергией перехода 2Т2&—>2Е8 Из рис 4 видно, что увеличение температуры приводит к закономерному уменьшению частоты максимума полосы поглощения (величины А), что соответствует теоретическим представлениям для спинразрешенного электронного перехода

Рис

измеренные растворения

3 Спектры поглощения, в процессе анодного в расплаве

тантала NaCl-2CsCl при 550°С

Таблица 1

Спектроскопические параметры комплексного иона ТаС1б2"

т,°с Ушах, СМ 1 £тах> л/(моль*см) 6]/2, СМ*' Р'Ю4

550 22 000 12 4 900 29

650 21 850 13 5 900 3 8

750 21 500 29 5 300 72

850 21 200 40 7 300 201

22 0

С увеличением среднего радиуса катионов соли-растворителя происходит монотонное уменьшение параметра расщепления кристаллическим полем А Однако, согласно представлениям теории кристаллического поля увеличение поляризующей способности катионов (от Сб+ к 1л+) во второй координационной сфере должно ослаблять расщепляющее действие анионов хлора на <1 обитали центрального атома и величина параметра расщепления Д при этом должна уменьшаться Кажущееся противоречие невозможно объяснить, оперируя понятиями теории кристаллического поля Корректное объяснение зависимости Л от радиуса катиона соли-растворителя возможно с позиции теории поля лигандов В частности, в нашем случае для такого объяснения необходимо учитывать тг-дативную связь <1-орбиталей металла (донор) с вакантными <1-орбиталями хлора (акцептор) Эта связь тем сильнее, чем больше поляризующее действие внешнесферного катиона При таком подходе уменьшение Д не противоречит упрочнению комплексных ионов

Для рассмотрения вопроса о возможности образования ионов Та со степенью окисления ниже четырех был использован метод циклической вольт-амперометрии

На рис 5 представлены циклические вольтамперные кривые, снятые в расплаве №С1-2СзС1 при температуре 550°С на стеклоуглеродном электроде Измерения проводили относительно серебряного электрода сравнения Ионы тантала (IV) задавали в расплав непосредственно перед съемкой вольтамперных кривых анодным растворением металла при плотности тока 0,05 А/см2 На вольтамперограммах в изученном диапазоне потенциалов выявлены только один катодный и один, связанный с ним, анодный пик Потенциал, вычисленный как средний между максимумами катодного и анодного пика, равен -0,24 В (-1,52 В относительно хлорного электрода сравнения), что совпадает с литературными данными для пары Та(1У)/Та(0) (при учете температурных, и концентрационных различий) Дополнительные анодные или катодные пики, которые могли бы служить доказательством существования или образования соединений тантала в степени окисления ниже четырех в исследуемом расплаве обнаружены не были

Известно, что при относительно высоких окислительно-восстановительных потенциалах в хлоридных расплавах образуются комплексные соединения тантала

?1 .4

о

о

* о ?1 п

я

¡г

■¿\ н

О

ш

к

ч

ю 21 5

600 700 800 температура, °С

900

21 2

,10'

Рис 4 Изменение величину Д комплекса ТаС1б2" в зависимости от катионного состава соли-растворителя при 750°С (нижний график) и от температуры в расплаве на основе ЬтаС1-2СзС1 (верхний график)

(V) Поскольку ионы тантала (V) не имеют с!-электронов, спектральные кривые их поглощения содержат лишь длинноволновый край полосы переноса заряда Электрохимическое восстановление Та (V) в расплавленных смесях хлористых солей протекает в две стадии Та(У)+е—>Та(1У) и Та(1У)+4е—>Та(0) Таким образом, в приэлектродных слоях часто присутствуют ионы тантала разных степеней окисления Поэтому представляло интерес выявить особенности сосуществования ионов Та (IV) и Та (V) в хлоридных расплавленных системах

Такие смеси получали двумя способами В первом варианте в расплав, содержащий ионы Та (IV), полученный посредствам анодного растворения металла, загружали навеску заранее приготовленной соли 4 мае % Та (V) в КаС1-2СзС1 Во втором случае проводили анодное растворение Та в солевой смеси, содержащей пентахлорид тантала, полученный при хлорировании металлического тантала хлором

В обоих случаях в спектрах поглощения расплавов, содержащих соизмеримые количества ионов Та (IV) и Та (V), появлялась новая полоса

00

потенциал,В

Рис 5 Циклическая вольтамперная кривая, снятая в расплаве ТаС14-(КаС1-2СзС1) при 550°С (отн Ая / АвС1 1 мол % в КаС1-2СзС1)

поглощения в области 12000-14000 см'1 (рис 6) Подобную картину наблюдали при спектроскопическом исследовании расплавов, содержащих смесь ионов Та (IV) и Та (V), полученных при хлорировании металлического тантала хлористым водородом или анодном растворения металла при повышенных плотностях тока Таким образом, показано, что широкая полоса поглощения с максимумом при 13000 см"1 появляется во всех случаях при сосуществовании в расплавах соизмеримых количеств ионов Та (IV) и Та (V) Возникновение это полосы свидетельствует о специфическом взаимодействии между комплексными ионами Та (IV) и Та (V) Результатом такого взаимодействия может быть образование растворимых кластерных соединений типа [Та6С112]п+

Такую точку зрения подтверждает сравнение полученных спектров со спектрами кластерных соединений типа [Та6С112]п+ в ионных жидкостях и органических растворителях Особо отметим, что на положение характерных полос поглощения таких кластеров влияет степень окисления тантала, а состав растворителя лишь незначительно изменяет их положение Полученные спектральные кривые для комплекса [ТабОп]5^ содержащегося в различных растворителях, проявляют наибольшее сходство с полученным нами спектром

Результаты оксидиметрического анализа замороженных плавов согласуются с литературными данными для [Та6С112]3+ Отличительной чертой кластерных соединений является то, что они вступают в окислительно-восстановительное взаимодействие, стремясь сохранить свой скелет - Та6С112 и не окисляются ванадатом полностью до Та (V)

Согласно другой точки зрет. рассматриваемая полоса поглощени может быть обусловлена интер валентными электронными пе^эе ходами между комплексами ТаС1б" ТаС16' Однако, вероятность таки переходов при концентрации хроме форов ~ 0,01 моль/л ничтожно мала

С учетом вышесказанного, н наш взгляд, вполне корректн допустить, что при взаимодействи ионов тантала (IV) и тантала (V образуется кластерное соединение растворимое в хлоридных расплава? с характеристической

полосо

поглощения в области 13000 см'1

19 17 15 13

волновое число* 10"3, см"1 Рис 6 Изменение спектральной картины в процессе анодного растворения тантала в расплаве ТаС15-(№С1-2С5С1) при 550°С

В четвёртой главе представлены результаты спектроскопическх электрохимических исследований поведения вольфрама и его аналога молибдена хлоридных расплавах

Большое внимание уделено изучению продуктов анодного растворени вольфрама в расплавленных хлоридах щелочных металлов и их поведения присутствии кислорода и оксид-ионов Согласно данным электронно" спектроскопии и оксидиметрии в процессе анодного растворения металла в №С 2СэС1 (550-650°С) при плотностях тока, исключающих существенны поляризационные явления, образуются хлоридные комплексы (IV) На рис представлены спектральные кривые поглощения таких расплавов (а) и результат] разложения одной из них на гауссовы компоненты (г) В табл 2 содержатс характеристики выявленных полос поглощения, обусловленных спинразрешенным и спинзапрещенными переходами

При выдержке полученных таким образом расплавов в кварцевом контейнер (при 600°С) спектральная картина изменяется (рис 7,6) Около 14000-15000 см появляется изобестическая точка, указывающая на сосуществование в расплаве дву хромофоров Контактирование расплава с кислородом воздуха приводит к други изменениям в спектрах поглощения (рис 7,в,д) с появлением изобестической точк при 16500 см"1 Детальный анализ ЭСП исследуемых расплавов в сочетании результатами оксидиметрического анализа показывает, что в присутствии окси; ионов образуется комплексное оксихлоридное соединение \У (IV), (процес протекает без изменения средней степени окисления вольфрама), а в контакте кислородом происходит окисление (IV) с образованием оксихлоридны комплексов (V)

В продолжение данных исследований в специальной серии опытов показан« что оксихлоридные комплексы V/ (IV) образуются уже на стадии анодног растворения металла в 31лС1-2КС1 при 550°С и №С1-КС1 при 750°С В перво случае это обусловлено присутствием оксид-ионов в гигроскопичной соли (да» после тщательной подготовки), а во - втором воздействием температурного фактора При относительно высокой температуре (750°С), очевидно, возрастает скорл

аимодействия хлоридных комплексов W (IV) с кварцем с образованием нтенсивно возгоняющихся при данной температуре оксихлоридных соединений

Также в расплаве №С1-2СзС1 при 600 С бьша исследована обменная кислительно-восстановительная реакция, где в качестве окислителя [еталлического вольфрама использовали палладий (И), образующий в расплаве омплексы Рс1С1б4" Результаты разложения на индивидуальные полосы конечной кспериментальной спектральной кривой и результаты оксидиметрии показали, что данном случае имело место образование оксихлоридного комплекса вольфрама [V), что обусловлено продолжительным (более 4 часов) контактом расплава с варцем

Исследованы продукты хлорирования порошка металлического вольфрама лором под слоем электролита По данным электронной спектроскопии и ксидиметрии в процессе хлорирования в расплаве КтаС1-2СзС1 при 550°С бразуются хлоридные комплексы \¥ (V) В табл 2 представлены результаты азложения одной из спектральных кривых поглощения расплава на гауссовы омпоненты

20

г 15

а

й ю ь

23

21 19 17 15 волновое число* 10 3, см

13

17 15 13

волновое число, 103 см"1

Рис 7 Изменение спектров поглощения расплавов №С1-2С$С1 (550°С) при анодном растворении вольфрама (а), выдержке этого расплава в контакте с кварцем (б) и в контакте с кислородом воздуха (в) г - разложение одного из спектров (а) на гауссовы компоненты

Альтернативным методом получения расплавов, содержащих W (V), является электрохимическое окисление ионов W (IV) в потенциостатическом режиме Для определения окислительно-восстановительного потенциала, при котором возможно образование ионов W (V), проведены дополнительные исследования методом циклической вольтамперометрии Снятые в расплаве NaCl-2CsCl циклические вольтамперограммы представлены на рис 8 Анодные волны al и а2 относятся к реакциям W(0)-4e—>W(IV) и W(IV)-e—>W(V), а катодные к1 и к2 соответствуют процессам W(IV)+(4-n)e—>W(n) и W(n)+ne—>W(0), где W(n) - соединение вольфрама со степенью окисления менее четырех Однако, потенциостатическое восстановление W (IV) при потенциале -0,25 В не приводит к образованию в

расплаве растворимых соединений W со степенью окисления менее четырех При этих условиях наблюдали образование серого .осадка, представляющего, по-видимому, нерастворимое соединение низшей степени окисления, либо продукт его диспропорционирования Потенциостатический электролиз при потенциале +1,0 В, приводит к качественным изменениям в спектральной картине (рис 9) и появлению в районе 16000 см'1 изобестической точки Разложение итоговой спектральной кривой на гауссовы компоненты и результаты оксидиметрического анализа указывают на образование в расплаве смеси хлоридных комплексов XV (IV) и

Молибден во многих отношениях является химическим аналогом вольфрама Однако устойчивой низшей степенью окисления молибдена в хлоридных расплавах является +3 Представляло интерес рассмотреть вопрос о возможности образования ионов Мо (IV) в хлоридных расплавах, а также провести сравнение электронных спектров поглощения хлоридных комплексов Мо (IV) и (IV)

к2/

-10

-05

00 05 потенциал, В

ю

15

Рис 8 Циклические вольтамперные кривые, снятые в расплаве \УС14-(ЫаС1-2С8С1) при 550°С и разных скоростях развёртки (отн / АеС1 1 мол % в №С1-2С5С1)

Ю 17 14 11

волновое число* 10'3, см"1

Рис 9 Изменение спектральной картины в процессе потенцностатического электролиза расплава \УС14-(НаС1-2СзС1) при +1,0 В (отн Ag / А§С1 1 мол % в N301-20801) и 550°С

Хлорирования порошка МоОг хлороводородом под слоем NaCl-2CsCl при 550°С позволило получить расплав, содержащий, согласно оксидиметрическому анализу, только ионы Mo (IV) На рис 10 представлена картина изменения спектра расплава в процессе хлорирования и результаты разложения одной из спектральных кривых на гауссовы компоненты В табл 2 даны характеристики выявленных полос поглощения Видно, что полученные спектральные кривые качественно идентичны спектрам расплавов, содержащих хлоридные комплексы вольфрама (IV), что указывает на одинаковую симметрию хлоридных комплексов молибдена (IV) и вольфрама (IV)

В качестве альтернативного способа получения в расплаве молибдена (IV) было выбрано электрохимическое окисление молибдена (III) в потенциостатическом режиме на электроде из стеклоуглерода В расплав NaCl-2CsCl ионы Mo (III) задавали анодным растворением металла при плотности тока 0,03 А/см2 Для определения окислительно-восстановительного потенциала, соответствующего образованию ионов Mo (TV), сняты циклические вольтамперограммы (рис 11)

Анодные волны al и а2 соответствуют реакциям Мо(0)-3е—»-Mo(III) и Мо(Ш)-4е—>Mo(IV), а катодные к1 и к2 описывают процессы Mo(IV)+e—>Mo(III) и Mo(III)+3e—>Мо(0) Потенциостатический электролиз при +0,75 В приводит к качественным изменениям в спектральной картине (рис. 12), в частности, в районе 14800 см"1 проявляется изобестическая точка После длительного электрохимического окисления средняя степень окисления молибдена по результатам оксидиметрии повысилась с 3 до 3,5, а итоговый спектр соответствовал смеси ионов Mo (III) и Mo (IV) В процессе потенциостатического восстановления ионов Mo (IV) при потенциале -0,65 В спектральная картина изменялась в обратном направлении, а средняя степень окисления молибдена возвращалась к трем

5оз

22 19 16 , 13 , 10 00 ^-,„ ,0 , „ , « ,и

волновое число*10 , см волновое число* 10" , см

Рис 10 Изменение спектральной картины в процессе хлорирования М0О2 хлороводородом в расплаве №С1-2СбС1 при 550°С (слева) и разложение на гауссовы компоненты двух спектральных кривых при разных концентрациях хромофора (справа)

19 17 15 13

волновое числоЧО 3, см 1

-1 0 -0 5 00 05 10

потенциал,В

Рис 11 Циклическая вольтамперная кривая, Рис 12 Изменение спектральной картины в

снятая в расплаве МоС14-(№С1-2СзС1) при 550°С, процессе потенциостатического электролиза

скорость развёртки - 0,5 В/с (отн А§ / AgCl 1 при +0,75 В (отн Ag / AgCl 1 мол % в №С1-

мол % в МаС1-2С8С1) 2C.sC!) расплава МоС14-(Т\таС1-2СзС]) при

В рамках теории кристаллического поля была проведена интерпретация ЭСП расплавов, содержащих хлоридные комплексные ионы (IV) и Мо (IV) Близость положения двух основных полос, выделенных из экспериментальных спектров вольфрама и молибдена, с ожидаемыми для комплексного иона МС162\ позволяет идентифицировать в расплавленных смесях комплексные ионы вольфрама (IV) и

молибдена (IV) соответствующей симметрии По экспериментальным данным определены важнейшие спектроскопические параметры А и В (табл 2)

Спектральная кривая поглощения расплава, содержащего хлоридные комплексы (V), как и ожидалось для с!1-конфигурации, имеет одну полосу поглощения с интенсивностью соответствующей спинразращенному сМ-персходу

Таблица 2

Спектроскопические параметры комплексных ионов _вольфрама и молибдена _

Ион Vmax, СМ 1 £max> л/(моль см) F W4 Перехо ДЫ 's о < 's о Ш

13 100 10 1 6 3T,g->3T2g о

WC162" 15 800 4 06 - о ■ч- ЧГ5

21 800 12 27 r„VTl8(P)

13000 8 1 'Т,8->3Т2е

МоС162" 14500 3 02 - о -ч- О V3

21000 25 43 Г,я-»5Т,е(Р)

WOClx2"x (или W2OClio4) 13 000 3 03

14 400 3 03

16 300 6 1 1

17 800 8 2 1

W(V) 12 600 16 74 - -

Пятая глава посвящена исследованию спектроскопическим и электрохимическим методами ионно-координационного состояния рения в хлоридных расплавах (3LiCl-2KCl, NaCl-KCl, KCl, NaCl, NaCl-2CsCl и CsCl) в интервале температур от 550 до 850°С Рассмотрено влияние температуры и катионного состава растворителя на устойчивость ионов Re (IV)

Рений задавали в расплавы методом анодного растворения металла при плотностях тока от 0,01 до 0,1 А/см2 Полученные при разных условиях

спектральные кривые были

качественно идентичны (рис 13) Результаты разложения спектральных кривых на гауссовы компоненты приведены в табл 3 Температура и катионный состав расплава не оказывают существенного влияния на энергии и величины интегральных поглощений полос поглощения при 14000, 15000 и 16000 см"1, что характерно для интеркомбинационных переходов

Полосы поглощения,

соответствующие спинразрешенным переходам в ReCl62", лежат в коротковолновой области и

недоступны для регистрации в данных условиях Это в основном связано с тем, что в относительно непрочных комплексных соединениях Re (IV) перенос заряда с

волновое число* 103, см"1

Рис 13 Изменение спектральной картины при анодном растворении рения в расплаве КаСЛ-2С8С1 (550°С)

лиганда на центральный ион осуществляется при достаточно низких энергиях, близких к энергиям спинразрешенных переходов Поэтому их полосы поглощения перекрываются длинноволновым краем более интенсивной полосы переноса заряда

Таблица 3

Спектроскопические параметры ИК спектры замороженных плавов

комплексного иона 11еС162,КаС1-2С5С1, показали наличие полос, соответствующих лпп°г г ГУ™ 1

группировке [Ке С16] с симметриеи,

близкой к Оь Не было обнаружено полос,

которые бы соответствовали перренату,

оксихлоридным или полиядерным

соединениям рения

Полученные результаты

свидетельствуют о том, что в процессе

анодного растворения рения в хлоридных

расплавах, независимо от их катионного

состава и температуры, при невысоких

плотностях тока в солевую фазу переходят ионы Ле (IV) с образованием комплексов

октаэдрической симметрии

В качестве дополнительного метода исследований, позволяющего судить о

возможных степенях окисления рения в хлоридных электролитах, использована

циклическая вольтамперометрия Серия спектроэлектрохимических исследований

проведена в расплавах 31лС1-2КС1, ЫаС1-КС1, КаС1-2СБС1 в интервале температур от

550°С до 850°С Циклические вольтамперограммы были качественно схожи (рис

14) Катодная ветвь представлена двумя полосами к1 и к2, которые соответствуют

реакциям Ке(Г/)+(4-п)е-»11е(п) и Ке(п)+пе->Яе(0), где Яе (п) - катион рения со

степенью окисления ниже четырех

Проведение электролиза в

потенциостатическом режиме при

потенциале, соответствующему

образованию Ле (п), с одновременной

съемкой ЭСП расплава, показало, что

концентрация рения (IV) постепенно

уменьшается от 0,3 до 0,007 мае %,

однако никаких дополнительных

полос, которые можно было бы

отнести к поглощению ионов рения

низших степеней окисления, в

спектре не появляется После

завершения процесса в расплаве и на

поверхности электрода был

обнаружен черный осадок, природу

которого установить не удалось Предположительно это может быть

мелкодисперсный шлам нерастворимого в расплаве соединения рения низших

степеней окисления (не исключено и образование полиядерных структур)

Таким образом, полученные результаты подтверждают, что наиболее низкая

степень окисления рения в хлоридных соединениях, хорошо растворимых в

^шах, СМ'1 л/(моль см) ¥ 105 Переходы

16000 11 7,3 4а25(г8)^ 2Т2Й(Г8)

15000 14 4,5

14000 23 4,4 4А2в(Г8)->

9100-9500 -22 - 4а28(г8)- 2е6(г8), %Е(Г8)-2Т,г(г6)

-0 5 00 05 10 15

потенциал, В

Рис 14 Циклическая вольтамперная кривая, снятая в расплаве НеС14-(№С1-2С8С1) при 550°С, скорость развертки - 200 мВ/с (отн / А§С1 1 мол % в №С1-2С8С1)

расплавленных смесях хлористых солей с разным катионным составом, равна четырем

Учитывая склонность комплексов рения (IV) к диспропорционированию, было проведено исследование их устойчивости в хлоридных расплавах В электролит под атмосферой очищенного аргона вводили K2ReCl6 и следили за изменением интенсивности максимумов характеристических полос поглощения комплекса ReCl62" Изменение концентрации ReCle2" в процессе выдержки представлено на рис 15 ReClg2', по видимому, разлагается в расплаве в соответствии с суммарной реакцией

5M2ReCl6 = 4ReCl5t + Re + ЮМС1

Из рис 15 видно, что скорость разложения ReCl62' выше в расплавах, содержащих хлорид лития, в остальных случаях катионный состав электролита не оказывает существенного воздействия на устойчивость ReC^2" Это указывает на то, что равновесное давление паров ReClj над литийсодержащими расплавами более высоко, что приводит к более интенсивному испарению пентахлорида из расплава и способствует диспропорционированию ионов ReCle2" С ростом температуры скорость разложения возрастает во всех исследованных расплавах

Замороженные пробы разных катионных составов были так же исследованы методом спектроскопии диффузионного отражения Обнаруженный набор полос поглощения, как правило, соответствовал группировке [ReIVCl6] В быстро закаленных образцах иногда проявлялась полоса поглощения при 550-600 нм, по-видимому, относящаяся к одному из промежуточных продуктов диспропорционирования комплекса ReCl62"

Процессы хлорирования рения и его соединений под слоем солевого расплава могут применяться в технологии получения и рафинирования этого металла на

стадии приготовления электролитов Были исследованы процессы хлорирования Re и Re02 хлором и хлороводородом, используя высокотемпературную

спектроскопию

Исследования были выполнены в расплавах 3LiCl-2KCl, NaCl-KCl, KCl, NaCl, NaCl-2CsCl и CsCl в интервале температур 450-85 0°С Все спектры, полученные в различных солях растворителях при разных температурах, были качественно схожи и соответствовали спектрам поглощения ионов ReCl62" Результаты хлорирования представлены в табл 4 Площадь поверхности кусочка металлического рения составляла около 0,6 см2 Порошок металлического рения и его диоксида задавали из расчета 20 и 15 мг на 1 мл расплава соответственно

Скорость накопления ReCl62" возрастает с увеличением радиуса катиона щелочного металла Это, скорее всего, обусловлено увеличением растворимости и коэффициентов диффузии хлора Такая закономерность указывает на то, что

время, ч

Рис 15 Изменение относительной концентрации (%) ЯеС1б2 в расплаве в процессе выдержки при 750 °С (о - ЫаС1-КС1, о - 31лС1-2КС1, Д - КаС1-2С5С1,0 - СзС!)

реакция хлорирования идет в основном при участии растворенного в расплаве хлора Порошок ИеОг взаимодействует с хлороводородом существенно медленнее, чем с хлором

Таблица 4 Результаты опытов по хлорированию рения и его диоксида под слоем расплава

Расплав Исходное соединение рения Температура, "С Хлориру ющий агент Время хлорирования, ч Конц рения в расплаве, ммоль/л

ЫаС1-2СзС1 Яе (пор ') 750 С12 4,8 38

ЫаС1-КС1 К.е(пор) 800 С12 0,9 6

СйС1 Яе(пор ) 800 С12 и 10

№С1-КС1 Яе (комп1) 850 С12 3 н/о"

КаС1-2СзС1 Яе (комп) 850 С12 1,2 8

К'аС1-2С5С1 11е02 650 С12 1,7 21

НаС1-КС1 ЛеО, 750 С12 0,9 3

ЗЫС1-2КС1 ЯеОг 500 НС1 6,7 н/о

МаС1-КС1 Пе02 750 НС1 3,5 н/о

МаС1-2СзС1 Ке02 600 НС1 4,1 25

КаС1-2СБС1 11е02 800 НС! 3,5 н/о

КС1 Яе02 850 НС1 4,7 н/о

Существование в расплаве растворимых кислородсодержащих соединений необходимо учитывать при разработке методов электрохимического получения и рафинирования рения Одним из таких устойчивых в высокотемпературных расплавах соединений является ион Ке04", не поглощающий в видимом диапазоне Поэтому для его идентификации был использован метод ИК-спектроскопии

излучения Хлоридные расплавы сильно поглощают ниже 500-300 см'1, и для регистрации ИК спектров исследуемых соединений использовали другой, прозрачный в этой области, растворитель - расплавленный Сб1 Полученный ИК спектр Ма11е04, растворенного в расплавах Сз1 и Сб1 с добавкой 15 мол % СзС1 при 600 °С (рис 16) содержит две полосы поглощения,

отнесенные к колебаниям группировки Яе04" (симметрия Тй) 835см"1 вырожденное валентное колебание ^(Яе-О) и 330-315см"1 - вырожденное деформационное колебание б^О-Яе-О)

л §

Ё 5

900

800 700 400 волновое число, см'

300 1

200

Рис 16 ИК спектр излучения ЯеО^ в расплаве СэГ (сплошная линия) и Сэ1 +15 мол%СвС1 (пунктирная линия) при 600°С

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1 Разработана высокотемпературная экспериментальная спектроэлектро-химическая ячейка, дающая возможность проводить регистрацию электронных

спектров поглощения расплава при проведении химических и

электрохимических процессов, а также осуществлять вольтамперометричесие измерения при температурах до 900°С

2 Методами электронной спектроскопии поглощения расплавов, спектроскопии диффузионного отражения и ИК-спектроскопии замороженных плавов, оксидиметрии и циклической вольтамперометрии получены данные об ионно-координационном состоянии Та, W, Mo, Re в расплавах хлоридов щелочных металлов (3LiCl-2KCl, NaCl-KCl, KCl, NaCl, NaCl-2CsCl и CsCl) при температурах от 450 до 850°С Установлено, что в этих средах низшая степень окисления тантала, вольфрама и рения в растворимых комплексных хлоридных ионах равняется +4, а в расплавах присутствуют ионы ТаС1б2", WC162", ReCl62" Показано, что кроме комплексных ионов молибдена (III), МоС1б3", в высокотемпературных хлоридных расплавах возможно образование растворимых хлоридных комплексных ионов Мо (IV), МоСЦ2" Они образуются при взаимодействии Мо02 с хяороводородом под слоем электролита или при электрохимическом окислении ионов Mo (III) Устойчивость МоС1б2' возрастает с понижением температуры и увеличением среднего радиуса катиона соли-растворителя Хлорирование порошка вольфрама хлором и электрохимическое окисление ионов W (IV) в расплаве NaCl-2CsCl приводит к образованию ионов вольфрама (V)

3 Измерены электронные спектры поглощения хлоридных комплексных ионов тантала (IV) и рения (IV) симметрии Оь в расплавах хлоридов щелочных металлов в широком температурном интервале Установлено влияние температуры и среднего радиуса катионов щелочного металла на энергии сгшнразрешенных и спинзапрещенных d-d-переходов и интегральные величины поглощения соответствующих им спектральных полос

4 Определены основные параметры кристаллического поля хлоридных комплексов тантала (IV), вольфрама (IV) и молибдена (IV) Установлена зависимость величины расщепления кристаллическим полем в хлоридных комплексах тантала (IV) от температуры и среднего радиуса катионов щелочного металла хлоридного расплава-растворителя Полученные зависимости объяснены с использованием современных теоретических представлений

5 Показано влияние кислородсодержащих примесей на хлоридные комплексы вольфрама (IV) в расплавах 3LiCl-2KCl, NaCl-KCl, NaCl-2CsCl при 550-750°С, проявляющееся в образовании растворимых оксихлоридных соединений вольфрама

6 Методом высокотемпературной спектроскопии получены данные об устойчивости хлоридных комплексов рения (IV) в расплавах 3LiCl-2KCl, NaCl-KCl, NaCl-2CsCl, CsCl при температуре 750°С Показано, что за исключением литийсодержащих расплавов, катионный состав электролита не оказывает существенного влияния на скорость разложения (диспропорционирования) Re (IV) Оценены скорости хлорирования металлического рения и его диоксида хлором и хлороводородом под слоем расплавов хлоридов щелочных металлов различного катионного состава в широком температурном интервале Скорость накопления ReCl62" при хлорировании металла возрастает с увеличением радиуса катиона щелочного металла, что связано с увеличением растворимости хлорирующего агента

7 Установлено, что при одновременном присутствии в расплаве NaCl-2CsCl хлоридных ионов тантала (IV) и (V) при концентрациях около 0,01 моль/л между

ними имеет место специфическое взаимодействие, проявляющееся в появлении в спектре новой низкоэнергетической полосы поглощения Рассмотрены возможные,

причины наблюдаемого явления, сделано предположение о возможности образования в расплаве кластерного соединения [Ta6Cli2]3+

Основные результаты диссертации опубликованы в работах

1 Данилов Д А, Александров Д Е , Медведев Е О , Васин Б Д , Волкович В А Спектроскопическое исследование комплексных соединений вольфрама в расплавах хлоридов щелочных металлов // В кн Научные труды VIII отчетной конференции молодых ученых ГОУ ВПО УГТУ-УПИ Сборник статей, часть 1 - Екатеринбург УГТУ-УПИ, 2005, с 194-195

2 Vas m В D , Volkovich V А , Maslov S V, Polovov I В , Griffiths T R, Danilov D A , Rebrin ОI, Kazakov S A Electronic absorption spectra of 4d-elements in chloride melts // In Proceedings of the 7-th International Symposium on Molten Salts Chemistry and Technology - Toulouse, France, 2005, vol 1, p 341-346

3 Данилов Д A, Александров Д E, Васин Б Д, Волкович В А Спектроскопическое исследование устойчивости различных валентных форм рения в хлоридных расплавах // В кн Научные труды IX отчетной конференции молодых ученых ГОУ ВПО УГТУ-УПИ Сборник статей, Часть 4 - Екатеринбург УГТУ-УПИ, 2005, с 258-259

4 Данилов Д А , Васин Б Д, Волкович В А , Половов И Б , Медведев Е О Спектроскопическое исследование хлорирования металлического рения в расплавах хлоридов щелочных металлов // В кн Проблемы теоретической и экспериментальной химии Тезисы докладов XV Российской молодежной научной конференции -Екатеринбург УрГУ, 2005, с 129-130

5 Данилов Д А, Васин Б Д, Волкович В А, Медведев Е О Спектроскопическое исследование устойчивости ионов ReClr,2" в расплавах хлоридов щелочных металлов // В кн Проблемы теоретической и экспериментальной химии Тезисы докладов XV Российской молодежной научной конференции - Екатеринбург УрГУ, 2005, с 200-201

6 Данилов ДА, Волкович В А, Васин БД, Александров ДЕ, Медведев Е О Спектроскопическое исследование анодного растворения вольфрама в расплавах хлоридов щелочных металлов // В кн Современные аспекты электрокристаллизации металлов Тезисы докладов - Екатеринбург ИВТЭХ УрО РАН, 2005, с 19-20

7 Хохряков А А , Михалева M В , Молчанов A M , Данилов Д А ИК-спектры системы CsCl-Cs2WCl6-W03 при различных отношениях O/W в твердом и расплавленном состояниях // Расплавы, 2006, №1, с 59-64

8 Васин БД, Волкович В А, Данилов ДА, Александров ДЕ, Спектроскопическое исследование соединений вольфрама (IV, V) в расплавах хлоридов щелочных металлов // Расплавы, 2006, №3, с 40-47

9 Волкович В А, Данилов Д А, Васин Б Д Спектроскопическое исследование продуктов анодного растворения рения в расплавах хлоридов щелочных металлов // Расплавы, 2006, №4,17-20

10 Волкович В А, Данилов ДА, Васин БД, Хохряков А А Спектроскопическое исследование рения в расплавах' галогенидов щелочных металлов // Расплавы, 2006, №4,21-28

11 Тропин О А , Царевский Д В , Данилов Д А , Волкович В А О возможности существования ионов Mo (IV) в хлоридных расплавах // В кн Научные труды X отчетной конференции молодых ученых ГОУ ВПО УПУ-УПИ Сборник статей, часть 1 - Екатеринбург УГТУ-УПИ, 2006, с 140

12 Данилов ДА, Александров ДЕ, Васин БД, Волкович В А Спектроскопическое исследование процессов образования оксихлоридных соединений вольфрама в расплавах хлоридов щелочных металлов // В кн Научные труды X отчетной конференции молодых ученых ГОУ ВПО УГТУ-УПИ Сборник статей, часть 1-Екатеринбург УГТУ-УПИ, 2006, с 46

13 Волкович В А, Данилов ДА, Половов ИБ, Васин БД, Тропин OA, Царевский ДВ Спектроскопическое исследование комплексных ионов Mo (IV) и W (IV) в хлоридных расплавах // В кн Химия и химическая технология Сборник научных трудов -Екатеринбург УГТУ-УПИ, 2006, с 338-341

14 Данилов Д А , Васин Б Д, Волкович В А, Александров Д Е Электронные спектры поглощения ионов вольфрама в расплавах хлоридов щелочных металлов // В кн Демидовские чтения на Урале Тезисы - Екатеринбург Уральский центр академического обслуживания, 2006, с 143-144

15 Данилов ДА, Васин БД, Волкович В А, Александров ДЕ Ионно-координационное состояние рения в галогенидных расплавах // В кн Демидовские чтения на Урале Тезисы - Екатеринбург Уральский центр академического обслуживания, 2006, с 145-146

16 Александров Д Е , Данилов Д А , Волкович В А , Васин Б Д Исследование взаимодействия WCl<s' с оксид ионами и кислородом воздуха в расплавах хлоридов щелочных металлов спектроскопическим методом // В кн Проблемы теоретической и экспериментальной химии Тезисы докладов XVI Российской молодежной научной конференции - Екатеринбург УрГУ, 2006, с 171

17 Волкович В А, Данилов ДА, Тропин OA, Царевский ДВ Спектроскопическое исследование взаимодействия Мо02 с НС1 в расплавах хлоридов щелочных металлов // В кн Проблемы теоретической и экспериментальной химии Тезисы докладов XVI Российской молодежной научной конференции - Екатеринбург УрГУ, 2006, с 134-135

18 Danilov DA, Volkovich VA, Vasm BD, Polovov IB, Griffiths TR Tungsten chemistry in alkali chloride melts // In EUCHEM Conference on Molten Salts and Ionic Liquids 16-22 September-Hammamet, Tunisia, 2006, p 186-187

19 Danilov D A , Volkovich V A , Vasin В D , Aleksandrov D E , Polovov IВ , Griffiths T R Speciation of rhenium m chloride melts spectroscopic and electrochemical study // In EUCHEM Conference on Molten Salts and Ionic Liquids 16-22 September -Hammamet, Tunisia, 2006, p 252-253

20 Volkovich V A, Danilov D A, Polovov IВ , Vasm В D , Griffiths T R, Tropin OA, Tsarevskn DV Speciation of molybdenum and tungsten m molten chlorides a spectroelectrochemical study // In 210-th Meetmg of the Electrochemical Society, 29 October - 3 November, Cancun - Pennington The Electrochemical Society, 2006, vol MA 02, p 2003

21 Данилов ДА, Александров ДЕ, Васин БД, Волкович В А Спектроскопическое исследование продуктов анодного растворения тантала в расплавах хлоридов щелочных металлов // В кн Научные труды XI отчетной конференции молодых ученых ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, Сборник статей, часть 2 -Екатеринбург УГТУ-УПИ, 2007, с 106-108

Подписано в печать 25 04 2007 г Формат 60x84 1/16

Бумага писчая Офсетная печать Уел печ л 1,1

Заказ 64 Тираж 100 экз

Ризография НИЧ УГТУ-УПИ Екатеринбург, ул Мира, 19

ВВЕДЕНИЕ.

1. СОСТАВ И СТРОЕНИЕ СОЕДИНЕНИЙ ТАНТАЛА, ВОЛЬФРАМА, МОЛИБДЕНА И РЕНИЯ В ХЛОРИДНЫХ И ОКСИХЛОРИДНЫХ СИСТЕМАХ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР).

1.1. Хлоридные и оксихлоридные соединения тантала.

1.2. Хлоридные и оксихлоридные соединения вольфрама.

1.3. Хлоридные и оксихлоридные соединения рения.

1.4. Продукты растворения хлористых соединений Та, W, Re в молекулярных и ионных жидкостях.

1.5. Физико-химическое поведение тантала, вольфрама, молибдена и рения в хлоридных расплавах.

1.5.1. Тантал.

1.5.2. Вольфрам и молибден.

1.5.3. Рений.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Подготовка исходных веществ.

2.2. Описание экспериментальной установки.

2.3. Методика проведения экспериментов.

2.4. Химический анализ замороженных плавов.

3. ПОВЕДЕНИЕ ТАНТАЛА В РАСПЛАВЛЕННЫХ ХЛОРИДАХ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ.

3.1. Электронные спектры поглощения хлоридных расплавов, содержащих комплексные ионы Та (IV).

3.1.1. Результаты экспериментов.

3.1.2. Интерпретация ЭСП расплавов, содержащих тантал (IV).

3.2. Комплексные соединения тантала разных степеней окисления в хлоридных расплавах.

3.2.1. Результаты экспериментов.

3.2.2. Обсуждение результатов.

4. ПОВЕДЕНИЕ ВОЛЬФРАМА И МОЛИБДЕНА В СРЕДЕ РАСПЛАВЛЕННЫХ ХЛОРИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ.

4.1. Продукты анодного растворения вольфрама в расплавах хлоридов щелочных металлов и их взаимодействие с кислородом и оксид ионами.

4.2. О существовании в расплавах галогенидов щелочных металлов комплексов вольфрама разных степеней окисления.

4.3. Молибден (IV) в эвтектической смеси хлоридов натрия и цезия.

4.4. Интерпретация ЭСП расплавов, содержащих комплексные ионы вольфрама (IV, V) и молибдена (IV).

5. ПОВЕДЕНИЕ РЕНИЯ В РАСПЛАВЛЕННЫХ ХЛОРИДАХ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ.

5.1. Продукты анодного растворения рения в расплавленных смесях хлористых солей.

5.2. О диспропорционировании ионов ЯеСЦ " в хлоридных расплавах.

5.3. Процессы хлорирования рения и его диоксида в хлоридных расплавах.

5.4. Кислородсодержащие соединения рения в расплавах галогенидов щелочных металлов.

ВЫВОДЫ.

Редкие тугоплавкие металлы - тантал, вольфрам, молибден, рений, являющиеся представителями d-элементов периодической системы, находят всё большее применение в различных областях новой техники и во многих отраслях современной промышленности.

Способность тантала образовывать прочную оксидную плёнку с высоким электросопротивлением (7,5 1012 Ом-см) и диэлектрической постоянной (27,6), устойчивую в кислых электролитах, высокая температура плавления (2497°С), низкое давление паров при температурах 1500-2000°С (-Ю"10 мм рт.ст.) и способность поглощать газы позволяет использовать до 55-65% получаемого металла для изготовления конденсаторов и деталей электровакуумной техники [1-3].

Исключительная коррозионная стойкость по отношению к большинству минеральных кислот и их смесей делает тантал одним из наиболее перспективных конструкционных материалов для оборудования химических предприятий (змеевики, мешалки, покрытия внутренних стенок реакторов в технологиях производства соляной, серной, азотной, уксусной и цитратной кислот высшей химической квалификации). Из кислот тантал взаимодействует только со смесью плавиковой и азотной, что позволяет заменять им в ряде случаев лабораторную платиновую посуду. Тантал входит в состав жаропрочных сплавов пригодных для работы при температурах до 1300-1650°С. Его используют при производстве пьезоэлектрических датчиков, оптического стекла. Карбиды тантала находят применение для создания некоторых марок твёрдых сплавов. Благодаря уникальной способности не раздражать живые ткани, тантал широко применяется в медицине для скрепления костей, «заплат» для черепа, наложения швов [1, 2, 4-8].

Вольфрам лишь немногим уступает танталу по химической стойкости и обладает самой высокой температурой плавления среди металлов (3400°С). Большое применение он нашел в качестве легирующих добавок к сталям. 70 % всего производимого вольфрама используется для изготовления быстрорежущей стали, кислотоупорных и других видов специальных сплавов. Сплавы, содержащие карбиды вольфрама, считаются самыми твёрдыми, они сохраняют свои свойства даже при повышенных температурах [1-3, 9-11].

Металлический вольфрам находит разнообразное применение в электро-и рентгенотехнике. Особенно хорошо он подходит для изготовления нитей ламп накаливания, антикатодов рентгеновских трубок и деталей электровакуумной аппаратуры, поскольку давление его паров при 2500°С не достигает 1 мм рт. ст. Из металлического вольфрама изготавливают нагреватели электропечей, выдерживающие температуру до 3000°С (в защитной атмосфере). Вольфрамовые электроды применяются для атомно-водородной сварки. Его соединения также широко применяются в текстильной, лакокрасочной и других отраслях промышленности [1, 2, 9, 11, 12].

Второй по тугоплавкости металл - рений по физическим свойствам близок к молибдену и вольфраму. С учётом химических свойств его относят к благородным металлам. Рений находит применение как компонент кислотоупорных, износоустойчивых и жаропрочных сплавов. Наилучшими механическими свойствами при TeMnepaTvpax 500-2000°С обладают только ренийсодержащие сплавы. Сплавы рения с вольфрамом и молибденом используют для изготовления кромок крыльев и фюзеляжа в авиационной и ракетной технике [1,2, 8].

Благодаря летучести семиокиси рения, электрические контакты из него стойки к разрывной эрозии и служат более чем в 20 раз дольше используемых аналогов [1].

Термоэлементы, содержащие рений, обладают в 3-4 раза большей электродвижущей силой и позволяют работать при очень высоких температурах (Re-W термопара - 2485°С) с гысокой точностью [1,8].

Гальванические покрытия из рения являются одними из лучших для деталей, работающих на износ (например, пружин).

Соединения рения и тонкий металлический порошок широко используют как катализаторы.

Кроме того, рений представляет интерес для ядерной техники в качестве конструкционного материала атомных реакторов, поскольку обладает высокой устойчивостью к жидкому висмуту и свинцу до 1000°С, которые могут быть использованы как теплоносители [13].

Масштабы производства этих металлов во многом ограничиваются стоимостью объёмных изделий из них. Однако, в целом ряде случаев, чтобы предать изделию требуемые свойства, вполне достаточно нанести на него тонкое покрытие соответствующего металла. Это, в свою очередь, накладывает серьезные требования к качеству покрытий и делает необходимым совершенствование технологий получения и нанесения металлов.

Из рассматриваемых металлов только рений удаётся выделять из водных сред. Однако, сложность выбора оптимальных технологических параметров, малый выход по току и специфика соединений рения не позволяет получать прочные покрытия с требуемыми физико-химическими свойствами. Вольфрам из водных сред удаётся выделить только совместно с другими металлами, например, никелем [9-11]. О возможности выделения тантала из водных сред сведения отсутствуют.

В настоящее время Та, W, Mo, Re получают пирометаллургическими методами (карботермия, металлотермия, восстановление водородом) с дальнейшей обработкой методами порошковой металлургии. Получение этих металлов электролизом из высокотемпературных ионных расплавов позволяет снизить стоимость и увеличить их качество. Электрохимический метод позволяет получать металлические покрытия высокого качества (конкуренцию ему составляет метод осаждения из газовой фазы, но он технологически сложен из-за использования взрывоопасных и легкогидролизующихся веществ)

К настоящему времени апробированы и рассмотрены различные варианты электролитического получения тантала, вольфрама, молибдена и рения [14-20].

По составу используемые электролиты можно разделить на 2 класса:

1. оксифторидно-хлоридные;

2. безкислородные фторидные, хлоридные и фторидно-хлоридные.

Металл, катодно выделяемый из кислородсодержащих ванн, как правило, уступает по своим свойствам металлам, получаемым метало- и карботермическим способами. При использовании фторидно-хлоридных электролитов во многих случаях крайне сложно добиться глубокой очистки получаемых металлов от кислорода из-за высокой его растворимости в таких расплавах. Дальнейшая очистка электронно-лучевой плавкой исключает возможность получения покрытий. Кроме того, при использовании фторидных и хлоридно-фторидных электролитов возникают трудности с выбором конструкционных материалов контейнера. Проблемой также является выделение фтора и фреонов, разрушающих графитовые аноды и являющихся крайне экологически вредными газами.

Исключить эти недостатки можно путём использования хлоридных электролитов. В них удавалось получать покрытия из тантала, вольфрама, молибдена и рения высокого качества. Важно отметить, что степень окисления металла в хлоридных комплексах электролита оказывает первостепенное влияние на качество получаемого покрытия. Наиболее предпочтительные условия для получения качественного покрытия возникают в случае, когда условия электролиза приближенны к равновесным [21]. Однако до настоящего времени нет ответа на один из первостепенных вопросов: существуют ли в хлоридных разбавленных расплавах растворимые хлоридные комплексные соединения тантала, вольфрама и рения в степенях окисления ниже четырёх?

Очевидно, что для получения информации о физико-химическом поведении тантала, вольфрама и рения в хлоридных расплавах необходимо использование различных независимых методов исследования, среди которых особое место в последнее время занимает электронная спектроскопия.

Спектроскопические методы относятся к наиболее чувствительным и точным методам идентификации присутствующих в расплаве соединений.

Метод позволяет работать с концентрациями до тысячных долей массовых процентов. Бесконтактность этого метода позволяет тонко исследовать сложные системы, не оказывая на них воздействия, или использовать его при изучении процессов, происходящих в опасных средах. Использование современных спектроскопических приборов позволяет следить за быстрыми изменениями в составе расплава и фиксировать неустойчивые соединения.

Неоценимый вклад высокотемпературная спектроскопия вносит в исследование поведения в хлоридных расплавах соединений поливалентных металлов, к которым относятся Та, W, Mo, Re. Однако, литературные сведения по спектроскопии хлоридных расплавов, содержащих ионы тантала, вольфрама и рения очень ограниченны.

Проведение систематических исследований по изучению спектроскопических свойств таких высокотемпературных ионных жидкостей имеет самостоятельное значение, поскольку позволяет получить данные не только о степени окисления тантала, вольфрама, молибдена и рения в расплавленных смесях хлористых солей, но и об ионно-координационном состоянии на основании определённых по экспериментальным данным спектроскопических параметров [22].

Цель работы: исследование физико-химического поведения тантала, вольфрама, молибдена и рения, окислительно-восстановительных процессов с их участием в расплавленных смесях на основе хлоридов щелочных металлов, включающее:

- определение средней степени окисления тантала, вольфрама, молибдена (оксидиметрический метод);

- снятие электронных спектров поглощения расплавов, содержащих ионы Та, W, Mo, Re (спектроскопический метод);

- изучение влияния кислородсодержащих примесей на состояние вольфрама;

- изучение окислительно-восстановительных реакций в хлоридных расплавах с участием исследуемых элементов, в том числе с использованием спектроэлектрохимического метода.

ВЫВОДЫ

1. Разработана высокотемпературная экспериментальная спектроэлектро-химическая установка, дающая возможность проводить регистрацию электронных спектров поглощения расплава при проведении химических и электрохимических процессов, а также осуществлять вольтамперометрические измерения при температурах до 900°С.

2. Методами электронной спектроскопии поглощения расплавов, спектроскопии диффузионного отражения и ИК-спектроскопии замороженных плавов, оксидиметрии и циклической вольтамперометрии получены данные об ионно-координационном состоянии Та, W, Mo, Re в расплавах хлоридов щелочных металлов (31ЛС1-2КС1, NaCl-KCl, КС1, NaCl, NaCl-2CsCl и CsCl) при температурах от 450 до 850°С. Установлено, что в этих средах низшая степень окисления тантала, вольфрама и рения в растворимых комплексных хлоридных

ООО ионах равняется +4, и в расплавах присутствуют ионы ТаС16 \ WC16ReCl6 Показано, что кроме комплексных ионов молибдена (III), МоС1б3\ в высокотемпературных хлоридных расплавах возможно образование растворимых хлоридных комплексных ионов Mo (IV), МоС1бОни образуются при взаимодействии Мо02 с хлороводородом под слоем электролита или при электрохимическом окислении ионов Mo (III). Устойчивость МоС1б * возрастает с понижением температуры и увеличением среднего радиуса катиона соли-растворителя. Хлорирование порошка вольфрама хлором и электрохимическое окисление ионов W (IV) в расплаве NaCl-2CsCl приводит к образованию ионов вольфрама (V).

3. Измерены электронные спектры поглощения хлоридных комплексных ионов тантала (IV) и рения (IV) симметрии Оь в расплавах хлоридов щелочных металлов в широком температурном интервале. Установлено влияние температуры и среднего радиуса катионов щелочного металла на энергии спинразрешённых и спинзапрещенных d-d-переходов и интегральные величины поглощения соответствующих им спектральных полос.

4. Определены основные параметры кристаллического поля хлоридных комплексов тантала (IV), вольфрама (IV) и молибдена (IV). Установлена зависимость величины расщепления кристаллическим полем в хлоридных комплексах тантала (IV) от температуры и среднего радиуса катионов щелочного металла хлоридного расплава-растворителя. Полученные зависимости объяснены с использованием современных теоретических представлений.

5. Показано влияние кислородсодержащих примесей на хлоридные комплексы вольфрама (IV) в расплавах 3LiCl-2KCl, NaCl-KCl, NaCl-2CsCl при 550-750°С, проявляющееся в образовании растворимых оксихлоридных соединений вольфрама.

6. . Методом высокотемпературной спектроскопии получены данные об устойчивости хлоридных комплексов рения (IV) в расплавах 3LiCl-2KCl, NaCl-KCl, NaCl-2CsCl, CsCl при температуре 750°С. Показано, что за исключением литийсодержащих расплавов, катионный состав электролита не оказывает существенного влияния на скорость разложения (диспропорционирования) Re (IV). Оценены скорости хлорирования металлического рения и его диоксида хлором и хлороводородом под слоем расплавов хлоридов щелочных металлов различного катионного состава в широком температурном интервале. Скорость накопления ReC162- при хлорировании металла возрастает с увелииением радиуса катиона щелочного металла, что связано с увеличением растворимости хлорирующего агента.

7. Установлено, что при одновременном присутствии в расплаве NaCl-2CsCl хлоридных ионов тантала (IV) и (V) при концентрациях около 0,01 моль/л между ними имеет место специфическое взаимодействие, проявляющееся в появлении в спектре новой низкоэнергетической полосы поглощения. Рассмотрены возможные причины наблюдаемого явления, сделано предположение о возможности образования в расплаве кластерного соединения [Та6С112]3+.

1. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Основы неорганической химии. - М.: Мир, 1979.

2. Кемпбел Дж. Современная общгя химия. Т. 1-3. М.: Мир, 1975.

3. Химия и технология редких и рассеянных элементов / под ред. К.А. Большакова. Т. 1-3. М.: Высш. шк., 1976.

4. Сухотин A.M., Зотиков B.C. Химическое сопротивление материалов: справочн. М.: Мир, 1965, 945с,

5. Справочник по редким металлам / под ред. С.А. Гемпела М.: Мир, 1965,945с.

6. Зеликман А.Н., Коршунов Б.Г. Металлургия редких металлов. М.: Металлургия, 1991,432 с.

7. Киндяков П.С., Плющев В.Е, Стёпина С.Б. и др. Химия и технология редких и рассеянных элементов М.:Высшая школа, 1969, Т.2, 640с.

8. Сонгина О.А. Редкие металлы. М.: Металлургия, 1964, 568с.

9. Коган Б.И. Редкие металлы. М.: Наука, 1978.

10. Горощенко Я.Г. Химия ниобия и тантала. Киев: Наук.думка, 1965,483с.

11. Зеликман А.Н. Металлургия тугоплавких редких металлов. М.: Металлургия, 1986.

12. Смителс К.Дж. Вольфрам. М.: Металлургия, 1958,414с.

13. Кутателадзе С.С., Боришанский В.М. и др. Жидкометаллические теплоносители. -М.:Атомиздат, 1958.

14. Константинов В.И. Электролитическое получение тантала, ниобия и их сплавов. -М.: Металлургия, 1977, 240с.

15. Молчанов A.M. Электроосаждение вольфрама из галогенидных расплавов// Автореферат., Екатеринбург, 1980

16. Константинов В.И., Скляренко С.И., Холобес Е.А. Получение электролитического тантала, ниобия и их сплавов. // Порошковая металлургия, 1961, №4, с.47-55.

17. Барабошкин А.Н., Салтыкова Н.А. и др. Получение сплошных осадков вольфрама эликтролизом хлоридных расплавов. // Труды ин-та электрохимии У ФАН СССР, 1970, вып. 15, с.67-68

18. Сучков А.Б. Электролитическое рафинирование в расплавленных средах. М.: Металлургия, 1970, 255с.

19. Балихин B.C., Розниченко В.А. Электролитическое рафинирование вольфрама. // В.кн.: Металлургия вольфрама, молибдена и ниобия. М.: Наука, 1967, с.166-172.

20. Делимарский Ю.К., Грищенко В.Ф., Пархоменко Н.И. Получение вольфрамовых покрытий электролизом оксихлоридных расплавов на основе эквимольной смеси KCl-NaCl. // Защита металлов, 1976, т. 12, №6, с.726-729

21. Барабошкин А.Н. Электрокристаллизация металлов из расплавленных солей. М.: Наука, 1976, 280 с.

22. Волков С.В., Грищенко В.Ф., Делимарский Ю.К. Координационная химия солевых расплавов. Киев: Наукова думка, 1977, 332с.

23. Файрбротер Ф. Химия ниобия и тантала М.:Химия, 1972, 278с.

24. Cotton F.A., Haas Т.Е. A molecular orbital treatment of the bonding in certain metal atom cluster// Inorg. Chem., 1964;, v.3, N 1, p.10-17

25. McCarley R.E., Hughes B.G., Cotton F.A., Zimmerman R., Inorg.Chem., 1965,4, p. 1491.

26. Mackay R.A., Schneider R.F. Experimental evidence concerning the electronic structure of the МэбСЬг cluster // Inorg.Chem., 1967, 6, p. 549-552

27. Fleming P.B., McCarley R.E. Chemistry of Polynuclear Metal Halides // Inorg.Chem., 1970, 9, p. 1347

28. Jacobson R.A., Thaxton C.B. Crystal structure of ЩТабСу.бНгО // Inorg.Chem., 1971,10, p. 1460-1463

29. Перельман Ф.М., Заворыкин А.Н. Молибден и вольфрам. -М.:Наука, 1968, 141 с.

30. Елисеев С.С., Малышева Л.Е., Вождаева Е.Е. Хлориды и хлорокиси молибдена и вольфрама. Душанбе : Дониш, 1989,248 с.

31. Лебедев К.Б. Рений. М.: Металлургиздат, 1963,208 с.

32. Кононова З.А. Разработка электролита для нанесения танталовых покрытий электролизом галогенидных расплавов // Автореферат ., 1999,17 с.

33. Robbins D.J., Thomson A.J. Magnetic Circular Dichroism Spectra of the Octahedral Niobium and Tantalum Subhalide Clusters // Journal of the Chemical Society Dalton Transactions, 1972, p. 21.

34. Hussey C.L., Quigley R., Seddon K.R. Electrochemical and Spectroscopic Characterization of Ta6Cli2Z+Cholide Clusters in acetonitrile and in the Aluminum Cholide-l-Methyl-3-ethylimidazolium Chloride Molten Salt // Inorg.Chem. 1995,34, p. 370-377.

35. Robin M.B., Kuebler N.A. Color and Nonintegral Valence in Niobium and Tantalum Subhalides // Inorg. Chemistry, 1965, p.155-170.

36. Палкин А.П., Чичканов Н.Д. Взаимодействие пятихлористого тантала с хлоридами натрия и калия. // ЖНХ, 1962, т.7, вып. 1 , с.2394-2399

37. Палкин А.П., Чичканов Н.Д. Взаимодействие пятихлористого ниобия и тантала с хлоридами натрия и калия. // ЖНХ, 1962, т.7, вып. 10 , с.2388-2393

38. Сафонов В.В., Коршунов Б.Г., Швецова З.Н., Бакум С.И. Взаимодействие четырххлористого тантала с хлоридами рубидия и цезия // ЖНХ, 1964, т.9, вып. 6, с. 1406-1410

39. Сафонов В.В., Коршунов Б.Г., Швецова З.Н., Бакум С.И. Взаимодействие тетрахлорида тантала с хлоридами натрия и калия // ЖНХ, 1965, т.Ю, вып. 3, с. 669-671

40. Сафонов В.В., Коршунов Б.Г., Швецова З.Н., Бакум С.И. О взаимодействии трихлорида тантала с хлоридами щелочных металлов в расплавах. //ЖНХ, 1964, т.9, вып. 7, с. 1687-1691

41. Баймаков А.Н., Езрохина A.M., Сашинина О.А., Школьников С.Н. Исследование электрохимического поведения тантала в расплавах хлоридов щелочных металлов. // Изв.вузов: цветная металлургия, 1985, №1, с. 43-46

42. Suzuki Т. Electrochemical study of tantalum tetrachloride in the LiCl-KC1 eutectic melt. //Electrochimica Acta, 1970, Vol.15, p. 303 to 313.

43. Suzuki T. Equilibrium between metals and their subchlorides in LiCl-KC1 eutectic melt. //Electrochimica Acta, 1970, Vol.15, p. 127 to 133.

44. Ивановский JI.E., Диев B.H. Анодное растворение тантала в расплавленной эвтектической смеси LiCl-KCl. // Труды ин-та электрохимии УФАН СССР, 1970, вып. 15, с. 36-39.

45. Баймаков А.Н., Сашинина О.А. Исследование электрохимического поведения хрома и тантала в хлоридном расплаве, содержащем их ионы. // ЖПХ, 1986, т. 9, № 2, с. 439-442.

46. Баймаков А.Е., Кузнецов С.А., Поляков Е.Г., Стангрит П.Т. Электролитическое поведение Та (V) в расплаве LiCl-KCl и влияние на него фтор-ионов. // Электрохимия, 1985, т. 21, №5, с. 597-602.

47. Полякова Л.Е., Косило Л.И., Поляков Е.Г., Смирнов А.Б. Электрохимическое поведение тантала в расплаве CsCl-KCl-NaCl-TaCl5. // Электрохимия, 1988, т. 24, вып. 7, с. 892-897.

48. Алимова З.А., Поляков Е.Г., Полякова Л.П. Анодное растворение тантала в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах. // Электрохимия 1988, т. 24, вып. 9, с. 1205-1211.

49. Bailey R.A., Balko E.N., Nobile А.А. The anodization products of tantalum in the fused LiCl-KCl eutectic. // J. of Inorganic and Nuclear Chemistry, 1975, vol. 37, p. 971-974.

50. Маслов C.B. Физико-химическое поведение ниобия и тантала и процессы с их участием в хлоридных расплавах. Дисс.канд. хим. наук., Екатеринбург, 1999.

51. Баймаков А.Н., Езрохина A.M., Сашинина О.А., Школьников О.Н. Исследование электрохимического поведения тантала в расплавленныххлоридах щелочных металлов. // Изв. Вузов: Цв. металлургия, 1985, № 1, с.43-46.

52. Ивановский JI.E., Диев В.Н. Измерение равновесных потенциалов тантала в расплавленной эвтектической смеси хлоридов лития и калия. // Труды ин-та электрохимии УНЦ АН СССР, вып. 18, 1972, с. 44-47.

53. Ивановский JI.E., Диев В.Н. Анодные и катодные процессы при электролизе эвтектической смеси LiCl-KCl, содержащий тантал. // Труды ин-та электрохимии УНЦ АН СССР, 1972, вып. 18, с. 48-51.

54. Voyiatzis G.A., Pavlatou Е.А., Papatheodorou G.N., Bachtler М., Freyland W. Reduction products of pentavalent Niobium and Tantalum in fused chloride solvents. // Phys. Chem. Chem. Phys., 1999,1, p. 4383-4387.

55. Bachtler M., Rockenberger J., Frevland W., Rosenkilde Chr., Ostvold T. Electronic absorption spectra of reduction products of pentavalent Niobium and Tantalum in different alkali chloride and oxychloride melts. // J. Phys. Chem. 1994, 98, p. 742-747.

56. Stohr U., Freyland W. Intervalence charge transfer and electronic transport in molten salts containing tantalum and niobium complexes of mixed valency // Phys. Chem. Chem. Phys., 1999, 1, p. 4383-4387.

57. Маненков М.И. Электрохимическое поведение вольфрама в хлоридных расплавах. Автореферат дис.канд.-Ленинград, 1973

58. Школьников С.Н., Маненков М.И., Ярмолович А.К. Равновесные потенциалы вольфрама в расплаве хлоридов калия и натрия // ЖПХ., 1973, т. 46, вып. 9, с. 1918-1921.

59. Маненков М.И., Школьников С.Н. Анодное растворение вольфрама в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах // Изв. вузов: Цв. металлургия, 1974, №1, с. 65-68.

60. Rubel G. et Gross. Etude de l'oxydation electrochimique du platine, du nickel, du molybdene et du tungstene dans l'eutectique fondu ZnCl2-KCl. // Corrosion Science, 1975, vov. 15, №4, p. 261-276.

61. Hladik J., Courtas J. et Morand G. Etude chronoamperometrique de l'oxydation des electrodes de tungstene, tantale, platine et cuivre dans l'eutectique LiCl-KCl u pO- variable. // J. Chimic. Physique, 1976, vol. 64, №6, p. 1041-1049.

62. Hasiotis C., Ostvold T. Electrochemical studies of K2WC16 in chloride and oxychloride melts // Acta Chem. Scand., 1998, Vol. 52, No 11, p. 1322-1326.

63. Schoebrechts J.-P., Flowers P. A., Hance G. W. et al. Electrochemical and spectroscopic studies of tungsten hexachloride in an acidic sodium chloroaluminate melt//J. Electrochem. Soc., 1988, Vol. 135, No. 12, p. 3057-3062.

64. Carountzos G, Kontoyannis C.G, Ostvold T. Raman Spectral Study of WC16 in Alkali Chloride Melts. // Phys. Chem., 1997.Vol.101, No.5, P 847-850.

65. Volkovich V. A., Griffits T. R. , Thied R,. C., Lewin B. Behaviour of molybdenum in pyrochemical reprocessing: a spectromic study of the chlorination of molybdenum and its oxides in chloride melts // J. of nuclear materials, 2003, 323, p 93-100.

66. Александров Е.П., Алексеев А.Б., Васин Б.Д., Распопин С.П. Спектры поглощения молибденсодержащих хлоридных расплавов // Изв.вузов: цветная металлургия, 1981, с. 66-70.

67. Bailey R. A., Mclntyre J. A. The spectrum of potassium hexachlororhenate (IV) in fused salts // Inorg. Chem., 1966,5, p.964-966.

68. Bailey R. A., Mclntyre J. A. A spectroscopic study of the behavior of rhenium (III) chlorides in molten salts // Inorg. Chem., 1966,5, p.1940-1942.

69. Strubinger S. K., Cleland W. E., Hussey C. L. Spectroscopic characterization of the octachlorodirhenate (3-) ion, Re2Cl8.3" // Inorg. Chem., 1991, 30, p. 4276-4278.

70. Cohen D., Fried S., Selig H. The reaction of rhenium and technetium metals with molten lithium perhlorate and Raman spectra of the corresponding melts //J. Inorg. Nucl. Chem., 1971, 33, p. 2687-2688.

71. Bailey R. A., Nobile A. A. Electrochemical studies on rhenium in fused LiCl-KCl eutectic //Electrochemica Acta, 1972,17, p. 1139-1149.

72. Степанов А. Д., Школьников С. H., Езрохина A.M. и др. Равновесие рения в расплавах эквимолярной смеси хлоридов калия и натрия, содержащих хлориды рения // Изв. вузов, Цветная металлургия, 1985, 5, с. 65-68.

73. Степанов А. Д., Ветюков М. М., Школьников С. Н. // -Тез.докл. V Уральской конф. по высокотемпературной физической химии и электрохимии. Свердловск: УрО АН СССР, 1989, Т. 1, 230 с.

74. Кузнецов С. А. Электровосстановление комплексов рения в галогенидных и оксигалогенидных расплавах // Электрохимия, 1994, том 30, № 12, с. 1462-1469.

75. Volkovich V. A., May I., Charnock J. М. at al. Reactions and speciation of technetium and rhenium in chloride melts: a spectroscopy study // Phys. Chem. Chem. Phys., 2002, 4, p. 5753-5760.

76. Rulfs C. L., Meyer R. S. Rhenium compounds: synthesis and properties // J. Am. Chem. Soc., 1955, 77, p. 4505-4507. .

77. Бусев А.И., Типцова В.Г., Иванов B.M. Руководство по аналитической химии элементов. М.: Химия, 1978,432 с.

78. Гибало И.М. Аналитическая химия ниобия и тантала. М.: Наука, 1967, 352с.

79. Смирнов М.В., Кудяков В.Я. Метод изотерм ЭДС для изучения равновесия между металлами и их ионами различных степеней окисления в расплавленных хлоридах // Тр. ин-та электрохимии УФАН СССР, 1969, Вып. 12, с. 55-65 .

80. Волков С.В., Яцимирский К.Б. Спектроскопия расплавленных солей. Киев: Наук.думка, 1977, 224 с.

81. Волков С.В., Засуха В.А. Влияние внешнесферных катионов на спектроскопические параметры октаэдрических комплексов в рамках ТКП // Коорд. хим., 1977, Т.З, Вып.2, с. 159-165.

82. Кузнецов С.А. Особенности и закономерности электровосстановления комплексов тугоплавких металлов в солевых расплавах. //Электрохимия, 1993, т.29, №11,с. 1326-1332.

83. Оргел JI. Введение в химию переходных металлов М.:Мир, 1964, 212с.

84. Берсукер И.Б. Электронное строение и свойства координационных соединений. Л.: Химия, 1976, 352 с.

85. Смит Т.П. Электронные спектры поглощения расплавленных солей. В.кн.: Строение расплавленных солей М.:1966, с. 319-432.

86. Барбанель Ю.А. Координационная химия f-элементов в расплавах. -М.: Энергоатомиздат, 1985,143с.

87. К. Бальхаузен Введение в теорию поля лигандов. М.:Мир, 1964

88. Волков С.В., Герасимчук А.И. Роль с^-с^-дативной связи в хлоридных комплексах 3<1-металлов в расплавленных солях // Украинский химический журнал.-1987, Т.53, №12, с. 1239-1244.

89. Horner S. М., Clark R. J.H., Crociani В., Copley D.B. and others. The preparation and Spectral Properties of some hexahalo and Oxopentahalo complexes of niobium and tantalum // Inorg. Chem., 1968, p 1859-1863.

90. Koknat F. W., Parsons J.A., Vongvusharintra A. Metal Cluster Halide complexes. I. Efficient synthesis of hydrated hexanuclear niobium and tantalum cluster halides M6X,48 H20// Inorg. Chem., 1974, p. 1699-1703.

91. Kuhn P.J., McCarley R.E. Chemistry of Polynuclear metal halides. I. Preparation of the polynuclear tantalum halides Ta6XI4 // Inorg. Chem., 1965, p. 1482-1487.

92. Jezowska-Trzebiatowska В., Wojciechowski W. The nature of the oxygen-brodge bond in co-ordination compounds // Inorg.Nucl.Chem., 1963, Vol 25, p. 1477-1481.

93. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1991, 536 с.

94. Converse J.G., Hamilton J.B. and McCarley R.E. Chemistry of Polynuclear Metal Halides. VII. Characterization of the tantalum Chloride and Bromide Phases TaX2.g as Mixed-Valence Compounds // Inorg. Chem. Vol. 9, 6, 1970, p.1366-1372.

95. Хохряков А.А., Михалева M.B., Молчанов A.M., Данилов Д.А. ИК-спектры системы CsCl-Cs2WCl6-W03 при различных отношениях О/W в твердом и расплавленном состояниях. // Расплавы, 2006, №1, с. 59-64.

96. Ливер Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений. В 2-х ч. Ч. 1.-М.: Мир, 1987, 493 с.

97. Данилов Д.А., Васин Б.Д., Волкович В.А., Александров Д.Е. Электронные спектры поглощения ионов вольфрама в расплавах хлоридов щелочных металлов // в кн.: Демидовские чтения, Тезисы докладов -Екатеринбург, 2-3 марта 2006, с. 143-144.

98. Васин Б.Д., Волкович В.А., Данилов Д.А., Александров Д.Е., Спектроскопическое исследование соединений вольфрама (IV, V) в расплавах хлоридов щелочных металлов // Расплавы, 2006, (3), с. 40-47.

99. Danilov D.A., Volkovich V.A., Vasin B.D., Polovov I.B., Griffiths T.R. Tungsten chemistry in alkali chloride melts // EUCHEM Conference on Molten Salts and Ionic Liquids 16-22 September Hammamet, Tunisia, 2006, p. 186-187.

100. Pross L., Rossler K, Schenk H.J. Optical studies on crystalline htxahalorhenates-I. //Inorg.Nucl.Chem., 1974, Vol. 36, p.317-322

101. Волкович В.А., Данилов Д.А., Васин Б.Д. Спектроскопическое исследование продуктов анодного растворения рения в расплавах хлоридов щелочных металлов // Расплавы, 2006, (4), 17-20.

102. Волкович В.А., Данилов Д.А., Васин Б.Д., Хохряков А.А. Спектроскопическое исследование рения в расплавах галогенидов щелочных металлов // Расплавы, 2006, (4), 21-28.

103. Данилов ДА., Васин Б.Д., Волкович В.А., Александров Д.Е. Ионно-координационное состояние рения в галогенидных расплавах // В кн.: Демидовские чтения, Тезисы докладов. Екатеринбург, 2-3 марта 2006, с. 145146.

104. Смирнов M.B. Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах. М.: Наука, 1973, 247с.

105. Кудяков В.Я., Посохин Ю.В., Шишкин В.Ю. Электрохимия расплавленных солевых и твёрдых электролитов, 1974, 21, 32 с.

106. Укше Е.А., Леонова Л.С., Букун Н.Г. Газы в расплавленных солях // В кн.: ионные расплавы, Киев, 1974, вып.1,21-42 с.

107. Рябухин Ю.М., Девяткин В.Н., Лескова Л.С. // В кн.: Тр.5-ого всес. сов. по электрохимии. Тез.докл. М.: Наука, 1974, т.1, 21 с.